Проблемы вязкости, диффузии и электропроводности растворов электролитов в различных средах в приближении ионной плазмы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Танганов, Борис Бадмаевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1995
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На прввьа рукописи
ТАНПЦФ ВОРИС ымшян
ПРОБЛЕМЫ ВЯЗКОСТИ, ДИШЗИИ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЖГОВ Б РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ В ПРИБЛИЖЕНИИ ИОННОЙ ПЛАЗШ
02.00,04 - Физическая химия
Лвторефер.'.? диааортоции ив соксколиэ учёной степени доктора химических наук
Иооквп - 1995
Работа выполнена в Во*точно-Сибирскои технологическом институте Госкомитета Росоийс. )>! Федерации по высшему образование.
Научный консультант - доктор химических наук, профессор, действительный член Пыэ-Йоркской академии наук Балданоп Н.Ы.
Офнциалыа? оппоненты: доктор -лмических наук, профессор
Ермаков В.И.; доктор физико-ыатедттических наук, профессор, академик КАИ Дондарон Г.-Н.Е.; дохтор XI мгаескнх наук, профессор Карбаинов Ю.А.
Ведущая организация: Иркутскг-> гооударст-зтшЯ университет, г. Иркутск.
Защита состоится "23 " /Леф(П<1 199£ г. в /¿засов на заседании диссертационного соггта Д 053.34.("ч в Российском химико-технологическом университете им.Д.И.Йевдея^зва по адресу* 12504.7, г. Москва, А-47, русская па., 9, в «уд. КОНфвфвНЦ-Зс?/е
С 1,нссертац1шГ «окно оэнаксчиться я Наугно-кифс-уаг^тлюи центре Ро«гиййкого хклико-тетноло; .¡ческого университет-, т..Д.•!.Менделеева.
Автореферат разослан " ЛЬ" (П^ДсхЯЛЛ . г.
;''чёшй секретарь •;иссертациоккого совета Двогецков Г.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГЛЕОТЫ дКТУ4ДШрСТЬ_ТЕа;. Рзогксры электролитов,з значительной мерз .-щре-лэляющип уровень современной дц.-£Швской технологии, пролотеаст оставаться предметом гль.'гэчясуйнигс ясслвдозчний с применением нсзгз еровнала теоретических и ••сгйрименталышх методов.
Огромный ькспериментальннй материал по свойствам растворов ал»«-тролитов.накопляирн* " "ССТСЛ^тУ В11Н¥(«Г« ¡Щ'^Да-ЗТСЛ Ь ТоОрв-ШЧ^КП^
сЛСдашии в рз:хгпаа моделей, удовлетворяющих в той клк
иной степени, реальным взаимодействиям на микроскопическом уровне. При этом значительные усилия затрачиваются на исследования индивидуальных характеристик ионов в растворах и их кинетических свойств, называемых иногда транспортными или диссипативними. К последним относят электропроводность, диффузию, вязкость и теплопроводность растворов электролитов.
По очевидный причинам, кинетический обойстпе определяются преи-«уцзственно энергией мяогочасмчшзг взаимодействий ионов ь диэлектрической ерэде. А это предполагает однозначно привлечение шгдкьи-дуалышх характеристик, как солъватнш числа, массы сольБат»фоьац-зз1х ионсь,- энергии межмалзку.'ярних взаимодействий раствори зля,коэффициентов активности,термодинамических констант диссоциации .размерив сольваткрсвашых ионов,По ряду позиций,экспериментальное определение невозмошо, вероятны лишь теоретические оценки,лкЗо полу-эмпирическиэ ейраоотки экспериментального материала на основе ряда правдоподобных,но произвольных по существу, допущений.
Фактический экспериментальный и тосретичоский материал преимущественно относится к водным разоанлоншч растворам электролитов, При этом отсутствуют систематические сведения в концентрированных растворах. Наличие широкого спектра методов исследований предопределяет существенную неопределенность при использовании для таял*--яшс зздэч литературных про поп.»?».
; , сооои с.гупп
ППОЛло'«-' ----------------------г,;!;.Гт .--¿э::;:-:' р. . с ГСЧКП ■■
>.:■.: ".г.. 5.- л г:ионов з раст-но Формализована надлежаща! образом задача устойчивости, поскольку электростатическое распределение зарядов, неустойчивое по Ирншоу и Зренфесту, является чрезмерной идеализацией для реальных
объак'.с- "с. »плавания.
иЕЗЬВ.1.'£ч.1У ~-'Злтзя когашту&шзсе обобценп?, теоретического описания кйютич-... -vx сг;Ястг растворов сяльшз: и слабых эгоктролзтов в хтрской длапэ..'^? я-.;чгг-вщ1л концентрация и томпортуры з рззякч-wax среда! па ос:г.;-.-? \гр :т>зрнсткк отдэлышх сольЕагировглшх изной и растворим лв;:
Реализация эюй вди-к г -тя?тся гепэш."*м сладу »¡еда задач, тфадопродолвемцх сбобгиш-.-Л ¡еск. гг.. долью состояния ионоз
в растворах ?лэктрс,.г1-тов:
!. Подашюсти и ллсла пер. аос> в ралг'тх п^азмов-дос ого состойся ионов ь растворах зле г^о.'ысв;
2. Сольватшэ чиода i'.ouoi в -ородяшс раствортх;
Радауеи вмд-овшшых hohc.s в водних а квводпых рас", эрах;
4. АО^мияикчжг-юекке юистт -ы да » эцкг'гси нзволякх растворов исяизлоктролигов кис.т.юй и jcjoskoS пркредн;
5. Оаэнки чок-отсрих фг." -о-химяческих харакгорастак исводпнх растворов и уотнориЗ'лей u joiyca уолекул растворителей, гчер-ии мсжиол«г;\пяр иг взайг.«одяйс1 - $ а ' -д. ;
6. Колф*шгазтц ргствсров злоктродйтов;
?. B3SK0CT2 "ЧСТВООСВ ЭЛ-ХТрСШТСБ а "ОЕСЙ? 3! 3 . 30ДШЯС СрОДЗХ;
8. Раззиткэ .'зорки влектрегг ••нож-остей :ас?зороа электролитов.
Нестойкая рзбета впкшша ъ -соответствии с НГП "С ">/Л, * гос-региотргчши -0tC3110i \утвэр.25.0в.1385.
НАУЧНАЯ НОВйГ--14. it основании совр^ггешшх т^оре "лчееккх пред-- , ставлоняй у соб( гненя/чХ. рпбот coi:. каталя в обл.сти теерзд р-—ворсе, Пр9_Л0-ЭШ впэрт "S:
1. Eoj:oi лироксе Cw-об-гоааз ко"чевдии лпазмешедобного состояния ; -и"? в разданных средах, е;слк""Я и водныа pac'rsoprj;
к. (У чгатальяая плззмошяя де . > кдо&лкх паро^.треэ геория' ,.-гствс^з ■ по-, „:.т>сти ¡'o:v., чиссл п>-:?йюса;
•3. КачосТх" и о ьовая теоретическая гатогггрзг- пя д«сс—га:• в'шх прсиессов, -как ^йф?узия, вязкость я злвктрзпрс ^ ~ность. F&.. ют со .гвсзтствуют окспс.имекту от oc.:ncv кулевых кони нтргилй до 3 -Ь молвй/л.
4. Качественно яозый подбор ш._-эмотров методг ■■¡о,.-?-:тве^ной регрессии, посредством, адапхац»:* -ггахиотичесг-зх знсачо Гиб"-- >к молекулам?р> /гворителей, шзбодяшнй оцэнйч-ь de-n:-'c до у»очютть
- Ait'.- » '
л'^загтсшия отнять с-пачзшл рк ло-йикйслот и иояюо-псзьнкЗ с часта ил'«---"-?' •"•-I™ «» » >»• ""^'-""Т"'^- .'»-.<-<
,рои. .иип-ичу г ьику-.« г;;.-.г .
6. Матоды солова^-Кл чи.-оя ■ Гй^нусо;.
солш/гирслаяких в иьэлдош: рас, йоргидах.кт: осй;ег>Ь" ппря-
г&трсп, задьш&лх л^'-^шчоск^о хщ:ж7гхто,.гщ 'лои^а в "оадок'Л'р^.-ван.¡их срэдах.
ГРАКТКЧРСКШ ЁН№й?С,СТг- РАБОТУ. НОВЫЙ ПОДХОД К пройГАЯ» цодий«-ЯостбЯ попов,чисел переноса,сольг.зтних чксел и ро;пусоз сохъвг:::-рсдоашх л^нов а рзскорах, ¡•язк.'чгнг :: п?-««. н^гт '
.Г ; ... - ' ! - - .. с ■ - ;, - г. .!■ • : ■<■- - •-•• ■'•->....." ' ■•'-' ■
--.г::'- . , г...'. ^ ■>.'■■.■:: .■'. и \ •
.'-.1 . V'.;.,.'. .:..<:;(•■. ::с а к'.;... ■■ ..
••■V-.'" : о"'-' "' •: л.; . , . , .. % -.1
" ; ' ьйГ1''.' 1 . х О.-ь .и,, . ; . '■ г :- 1.
у.г-ч^л^; - ' : , : ,-л:.. > "• ' '-Ш1.-М ■ - <1. „ «СлэЩНЖШШИ Пр01:ЗБ0Д;ШХ овсЛств ПО — ЩССТВ, ОСИОВаШ"М пи ЯрИ.ЧУНОНШ ИХ Пячитпгт----- - ,: •
-■'•■"- '•■.'. * .-.Л4-, ..и ННОЗвЧ по ирпннонию
с азпвсткиш', 5кспзркм?Н7алыагд5 мэтодкли, .з идонт№1-"-^ацьй свойсч-а
по.-учапгик воетсгв основе-с
ь_г щ 'гу.ктгл-и-а — . -; ' , . .
-- ..„..т.^ыипкА. совжшатшЛ; оттг-тпгт •
^»л'ш^рившиов опродело!'!^ смосоЛ. элск;г-'Ол:;тс,п в аналигачоскоЯ хкм;м по зиачв1шям концентрацгошаг шл':чяц алвхтропроводаости отдельных комгюг.ектсп.
ЛИЧНЫЙ В КЛАЛ АВТОРА. Диссертация является итогом многолетних исследований, проведенных на кафедре неорганической и аналитической ' химии Восточно-Сибирского технологического института под руководством и при непосредственном участии автора. Ему принадлежит преобладающий вклад как в постановку задачи и исследований, так и з анализ, интерпретацию и обобщение полученных результатов.В работе частично использованы экспериментальные данные,полученные и опубликованные совместно с Батлаевым К.Е..Ерышевым Б.Я..Ивановым C.B., Изынеевнм А.А.,Могноновкм Д.М. и др.Автор выражает искреннюю признательность им и коллективу кафедры неорганической и аналитической химии ВСТИ,который содействовал внполненёнию и завершению настоящей работы,а также считает своим приятным долгом сказать слова благодарности s память о своих научных руководителях прсф.А.П.Креш-koeg,проф.H.Ш.Алдаровой,чл.-корр. АН СССР М.В.Мохосоеве.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.
Материалы дассертг.»яи докладывались на II Всесоюзной научно-технической конференции по аналитической химии неводных растворов и их физико-химическим свойствам, Харьков, 10С8г.; на III Всесоюзной конференции по аналитической химии неводных растворов и их фи-ажо-хиличееким свойствам, Горький, 19". 1г.; на IV Всесоюзной конференции "Синтез и исследование неорганических соединений в невод-шх раса'ворах", Иваново, 1980г.; на XII и XIII научных конференциях преподавателей Национального института легкой промышленности АКДР, г.Бумердес,1384,1985г.г.;на II Региональной конференции "Аналитика Сибири-86", Красноярск, 1986г.; на выездной сессии секции "Физическая й коллоидная химия" ВХО им.Д.И.Менделеева,Улан- Удэ,198вг.;на IV Всесоюзной конференции "Проблемы' сольватации и комплэксообразо-вания в растворах",Иваново, 1983г.; на II Всесоюзной конференции "Химия и применение неводинх растворов",Хгльков, 1989г.; на VI Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений",Минск, 1989г.; на V Всесоюзной конференции "Проблем сольватации и комп-лексообразования в растворах",Иваново, 1991 г; на Региональной конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 93", Томск, 1993г; на IV Российской :ганфэренции "Химия и применение наводных растворов", Иваново, 1993г; на меялабораторном семинаре ИОНХ им.Н.С.Кур-накова РАН и Института электрохимии им.А.Н.Фрумкина РАН,1994г.;на семинаре "Проблемы молекулярной физики" в В1Ш, СО РАИ,Улан-Удэ, 1994г.
ДШЯКАЦ^. поуга С!КОЯ«;прн».п 110 "Пут-пх р^йсг, к мй с;гуОлк?053: и : ДАН С0...1> > "ч ■, с-!;, ■'<
нале д - ~ Х^дах ¡■¿¿и! ш.Д.И.Мйн*>.»оеРЕ
В ТТ5УД"? 7"; ¡¡'{о /.-(14 1 "Г: 14' и Л!-'
Ь Ек.г л; ".••■г .Л -.'У.' - с"... • ¡V «в-.гор-
свидетельств СССР, НекотопыА ""г о «»т» ии»-.<йгоч*Фнч-ч
СХГд:1уч-.Ум> у ГДССТ^ч Ли^соутшщл состоот. из ььвдэт?я,7 глаь, основных результатов и вт.одсв на 284 .".?реш!иах,Л1 таблиц!), 19 рисунков, 5 лрилок&кий и стишка литература ка 304 наименований.
СОДЕРЖИТЕ РАБОТЫ ' В первой главе даотся жтературвнй сбзог и обоснование копирах-шг целей и задач диссертационной работы.
Вторая глава посвда'опа ррсчвза прей;.--"" чах&яг-'О--гл „л
ряло? В ;.ал:;:.'Л Тг'.ри ...р;:..:!'•!.>■ ■ .,м,. . ио.-.ч-
зйно.чтс р<,■ ирк^^и. " -.рман-.; ¡-.. и >.•;■ -м ¡ь;я:,' ; -
¡г.лчь ■„"V. : 'и., ч¡¡о; -к" .-¡"^мь!1.:-
часп-ччих веда: ^ха^.Ли -.«р., ^.¡¡.¡¡..--1/:;.-.'.^¡-¡.ч.^^к- >. лг.".;а.
гсс>тьэй.г лаьг прцьоАХ'с.! ц.;: >\. ¡.о^иъ-' гч ■.. г.-^а^* -носП5 ¡< растай.^; г-лъг.трг•' и;..•,¡гак ~ и'- .и:.-¡«нп:. ^ 1 ».=-ч:1
»птет»)'ш;:г;нх процессов.
Кзз-.Т'ЖО,'ч'.'Г. КЙНСТИЧб'ЛчЙГ- Лрс-.Г^Ы.КШ. Г,Я;' Ч ¡СП КГ-'.-'Й^ЦКоаП' ДИ^'^ЗЙ-Л раСТЕОрОП А,,8ППрОКСИМИрувШ в прин-
та, если в уравнениях ГМ^т.«-4 л . ;•.•>.-, ми. -нчя
•'.•■¡р^пу^а К- „V
! = V/! - ' (1/)
Для скстсеш зарядов Р = еВ -внешняя о.кла, Е - эффэктквное зна -ченив напрялнэгаюсти шля, П - радиус оольветароваанше ионов.
Сугубо ЧнЧвиТВОННО,ДТЯ "Г";";— ■ „\, Ч ' " I !и;:
К,
КЛV ' V
Причем, к, и к2 - ¡гопстанты скоростей, К3+ и А3~ - сольваткровон-шо катион и анисн.очевидца,что тф'л смэцэнии равновесия (2) влево плотность зарядов (равно как и плотность числа частиц) падает'.Прк
смещении рашэосея вправо юлоют шо-хо обрэтн» зффекти.друпаи словами,¿инамш... рпаювосил (2) характеризуется столшзоёи'солшшя инварйяхгаш ккг.-з^^сиой тоорки rasos,опродаляогяяа! отвоси-гель-пнма скоростями* V г ^еэякГ: ионов в (2) и иапрлазнноага вгюснего
ноля Е. '
Извэстно, что работа, совугсзвма.'; над системой nonos б одшшцу времэап, равна усади „«этй э»зрпж.Для йодашх трагкторай
де.сгввия зарядов это привода.: к раввцству
ш72/2 * es = eL¿* •!■ const (3)
Постоянная интегрирования находится кз условия Е=0 п равна собственной внутренней anspims свотеш зарядов U=aV0¿/2 *'щ0. Далее, работа елбктркчеслсс сил равна . А ~ еЕг -сф.Иоатому
V - {(2/ш)[С?Т - 2еф]}1/2аХ, (4)
гдэ ü-CvT= (5/2)ЕТ для рального гвза, r^ = of - «ексвэллог.-.юэ распредэлетае по скорое raí для' еостввлысцей растворы,а-сте-
пвпь даосоак«Щ2Е,й-п7-ив9Д9Нная масса с 1 и,ватвровг-яных ионов.
Данное представление скорости (4) совчает на лзвяэккоыу двяаэ-}жа зарядсв при наличии внешьго полк.Это соответствует явлениям вязксстк и злактрояроводности.
Если,кэ внепнеэ полз отсутствует, Е = 0, то кз (3) при (bconst, следует' значение скорости
v0= С(2/ш)£СтТ - &pl)1/2aí, (5)
справадяявоэ для диффузии.
Для онвш'от налрякешюсти внесшего поля Е, определяющего наряду со скоростью V, значение подвкяцости '!), воспользуемся равенстве;,*, (3) в еидб;, •
еЕг - Í (>::Уг/2) е<р) - Г-(пУ0г/2) ey>pJ, • (6)'
где» квадратная скобка слева ость взутрепякп анергия системы заря-лов пр;: наличие внешнего поля, и вторзя скобка - собственная энер-. гия систеш зарядов для Е=С.
Поскольку энергия 'есть величина экстенсивная, то есть прк гпл-д-чяя внешнего поля соботшшая анэргия -систем. ззрядАч не мек' гея, то равенство (б) исклочое? эту величину и оставляет jsíbb рзо^ту шля, за.'рачивземую-на преодоление сил сопротивления среды, опре-дзляямую потенциальной, энергией кежмояакулярных взаимодействий в
-h • .-'"f-b,-:;: -.к :?>*сдс.*c: !
; Г. i-Г .угтг.т.-л.. -хда, рйсегакют.
Г. получай" -r-'—.r Гг '.Л' ">Х."Г ■
К , . ..,)
Отсюда, для двух гозмокшх ?исчзнй2 7 ш и
ъ - "./п - • -'кVC '' (»)
bo ~ *о/Е "" <Z^afen^e¿iI2){(2/m}íC^T~c.?3;/2 (9)
Видео,что с1фЭдолв1.-!!д »юдккжоотоЛ pobos ь двух прагзяэгдох ситуациях при Е=0 и В и 0 требует' предварительной ашроксимзш'И масс сольватпровагашх ионов и сольвотках чисел, энергии шюгочас'ппш-взаимодействий е<р, степени диссоциации а, энергии мзямолекулярних взаимодействий в чзстнх растворителях ДН и радиусов сольват"рог>?л-
КШС "СЛОВ Гг.
г-а^о'-:-: "•■"!;■:„■ ' -■'•■■w? . .• -- -r(r,
i.'. ,.„:■ " -i-';... '' -jm-/..: :■. v'• /' г ', -
W ' С,'у - р '?-', Л - .. ;
..Г , - ■ :■ :<а {„(,■,-. :, - • и ■ 'b
ii p- .." ' : '¡.U Tí .y,A • . . -Л;i h!l>1 , . •- !r.'V С ':! "
•IV «чг
'.•"■ •'.T'.c ' ч£ -i - í'-.í .¡о.-;, i ■ • • ,-,v-..; r r_
— "ii' йаО<;«двяии нуано взять на поверхности t гауссовой по существу, дай Rsf. Тот.«.
\< i /
кз тройка!.Jñ услоыШ 1г?ш:0роьо-шо1 инвv,:oto:;i?i!Ví ..arerpstpoüaaan в (!0) ргата т^пч ■ <?-;С '..... г — •, ,
' . ^ '-vi i., j íf| , 'ГО
<.Au и. ~ •(?Р_П,./Ш - i'""'" --------- " • . ■ '
i' t.--—j-' «Лп-ичасков распределение, яоустоЯ'нтоо ь своей основе. Эта неустойчивость по йрншоу н является геноряторскл колебаний.с частотой ш.
Можно показать,что (12),при использовании классического гтоэдо;:а
квантовой П;ю -рвдвлепности 1/г=ЛУ, пзг.око исга&ьзуеглой в гидродинамике флуктуац;,.!, и теоремы вириала о среднем, приводится к виду:
■ Я = &р = (■'~-гп0Н2/кУ/г = Г,,) (13)
гдэ переход к кангл*л фзц»;л элзктролята С осуществляется известным яредставлэнием п0 = СК". оса.Здесь и ~ число Авогадро.
Т - кип образом, результя: ПЗ) позволяет выразить скорости (V и "0> и форме:
V = цг/ш)(37'у-2.П-)11/2а егр(-Пш/кБТ) (14)
У0 = 1(2/т)(Су!Г-Ло)]1/га ехр(-»1Ы/кБТ)- (15).
В чствер-ой глово изучены кислотно-основннэ свойства моно-, .дя-п гюлналектролитов в пэводных средах.
Термодинамические константы равновесия (2) противоречивы и отличается в некоторых экспериментах на порядок и более.
Проблема термодинамических глястон? а позиций диссипатившяс явлений вытекает из шрагсэния (2). Видно,что дл~ слабих электролитов истинная .концентрация ионов формализуете/! в вьраконии скорости через степэнь диссоциации, входящую в Ш и коэффицеь? активности. Поскол^.-.у степень диссоциации для алоктро-^ггов шражается
че]^з термодинамические константа, требуется уюй'кация (стандартизация) существующих э:и эний Актуальность введения термодинамических констант диссоциации для слабых элетролитов при оценке -степени 'диссоциации подтвэр -дается примером расчета электропроводности слабого электроутюга в нег-одкой ерэде. •• , Рзвнове. ле (2) для , олиэлвк-.релитов пр-зде-авляэтея стандартным образом для п. лгдовате *м».£ ксястаят дпссоцием-;:, которое приводят ь кепочном итог, к рясптш>к урадояплм зтя рЧ:
-и а -г (¡&-2) , л № а , ; 'К.-,К. >-1 + ...+
И' ' Н - - ^
где К, ,Ко,.. .К_ - торм.-тинаклческгэ константы диссоциации полнее-
д. Р 4.
тотчтия, - эз<|фишншты активности ионов ВН .ВНо
. ^разущихся при титровании подизеноваипя силы"й кислотой, тт. - ч'лсло эквивалентов сильной кислоты, израсходованных для полней нейтрализации полиоснованг? (кислотность ' "яо'/шля}.
В качестве примера в таблицу 1 сводэны данные поте.-'диометричес-
•"То ■ та:.'" '; i: :. г.-. л .. ."."
да Л; ■-. ...v vav ;;¿} -; -'i'^.V-
иашда UEK» и глч^про? ^^jrt — г.- "".Г" ;
a re; .. ; - - - -у:'! ¡¡-> "v ■
Уравнение (16) Uc.-.íia иоалптлк"™1- «
Значения at,S(,7t,S,,ot в кагд.-З 'точко 'штрсвг-шя во.ки з таблицу 1. Для решешя уравнения ИТ) отьосазч>,иаао :;оно';-аи здс^сай*:--ции (I) послодаее внрагодао првдстаьаааг ч ввдо система нормальна* уравнений: '
Sa^K, Sa(ßtK2"1 +2»{7í(K2K3r'' +aa,âi(K2Kr,K4)""1
&v,ys. : - v:-.- ¿ --•■';?.:■.,-
Р/. '■< г-'' ; <-г- 1 rao; pcílv i-,у'or.-¿-.pí;
-.-сг^ г '-y..: тгг'Ч {■
• vk-j, = :.-.,: : : íi.íl, t)íí_, --.j
.f.s3iu<0"> v>;-4&ZL¡SÁ ¿^«шри-•íiúüi «вводных рвстзоров электролитов и- ргстворатяэй. iîpa эта» использован Мнтптг —Т"ТГ' ) ' . ' '■''-':"!. • " ' -:•■■- ' "'
ijtuoca, формализую^; тормодаИс'.'-вле еки изолированные , этишутш» п открытое сястеш.
Б табп-п'9 ° "пеп.г:/,-лодучоншо ¿ллнии ки падэт'сяы •■orV...
пппч ,;лпг»-т1л nr.f. п -- .. ......
' i. - _ _.„¿.'„ii„.. лг,к!т,
.1----.¡-.»ь ,-». Т) II яэтгл >!ыл> • ■
-W--""1 ' • 'кшГ3 yp+OfOOl 19bi}!0,CS734p*2,1684 (19)
Даша» Ann ц .•здоления констант диссоциации (I) T аблкца 1
0 у 1.МЯ 1.5 3.5 4.5 5.5 6.5
Е,в -0.067 O.'i':" 0.109 0.132 0.153 0.172
• 10S 0.7925 1.871 4 i./' 10.00 22.70 47.64
n a.69 i .15 ; 2.07 2.30 2.99
f1 0.4161 0.4304 0.4469 0.4652 0.4863 0.5119
ig.10 ' 0.2997 C.3433 0.3783 0.4686 0.5618 0.6868
fo'IÜ3 0,3740 0.5071 0.7092 1.0220 1.5370 2.4140
i4-105 , 0.0807 0.1388 0.2530 0.4621 0.3563 2.2240
ar105 ■■ 8.7066 6.1464 3.9518 2.0700 1.1145 0.6276
ßr1tr5 - -3.4640 -4.6325 -3.9841 1.4938 ?1.4151 68.6715
0.Г379 1.2771 3.2530 8.1213 1э.1 /П 0.9401
-0£.10-f0' 0.0204 0,1344 0.6388 4.0033 17.2585 49.1023
-G/ . - -0.7450 0.3485 1.3649 2.3001 3.1430 3.8875
Значения радиусов г лекул растворителей разной природы, рассчитанные IßfP (19) и литературные дзншо сведены в эту кэ таблицу и полокенк в основу рг 'ета сольватных чисел ns н приведенных масс сольватированннх ново в , которые вспольэ.ются при оценке транспортных свойств кс.юв в растворах, в частности, электропроводности неводах растворов.
При оценке транспор'тннх и кинетически* свойств тагов в-неводных растворах кроме радиусов молекул, как было гг' -.пан^ в Главе III, гаже долгны быть учтены энергии мехмолекулар:--« вза;:;-одействий (f.'MB) растворителей в кадкой Фазе ДН константа диссоциации элэкт-ролитов-в тех или иных растворителях.
Концентрации ионов в растворе определяются значениями констант диссоциации'электролитов и формализованы при составлении модели подьгаиостг ионов,вязкости,коэффициентов диффузии и электропроводности растворов.В связи с отсутствием надежных данных по величинам констант диссоциаций хлористоводородной кислоты HCl в литературе и
ввоохояшп!"гьр бол?'? — ••• :.: ллгс:; ч т.•
е.: )дуе-.и; ЗГГС-р-,.>..'Л" • КГ) ~ Г—
ркгг1= с гV.,- •.-••■ ].р е
.¡л?. гг; п ^ г. - г г о.-с-л <• - ий--,
а - -о.1 ('3а,е=45.4337 (К. = 0.9723) . .
для леугит паптилтшл.-л. _ - " = - 2.С.ТС,
а - .01.0м, « - -
ШР для констапт взтеяротомза растворитздай праеодэт к варажз-
ЕШ
рК3=а-'Г1<тд ¡- Ь-ЗЪ с-т] + <1р + а. (21)
дак о'лиртса и ко топав:' а - -0.1029; Ъ = 1.2У34; с = 0.7853; й = = 9.3062; О = 32.043 <15^=0.3861 5, ;
для других растворителей: а = 0.06225; Ь = -2.401; с ~ -0.0832; (1 =■ -6.526; е = 44.313 (Кцг>=0.3392) .21 - сумм» «лкн ст.гглъ чоЛаКУЛ
Р&счотк'».и :л:<тпр'1тур;:::е зч-ч«>:ая с,ч!1(,,в рК8 йрузелш® в таблиц? г.
Т>1Х1< -< 2:4 способ-*« ПЦ^:''ТЬ П •••¡5 ЬЛОХЛАй
д-'йстт.иД в .^едюл ць-гз о г сяьосг олвдупжх гаримстаоа:Л»1,,„„
- МОЫШЙ тештс'.-п гауо-.бразонаклк (к-дариь^я> в клЯЛкх»:., радуй'
вясяосгь т] к .¡-.нюлыы?; нежат ч^чкуд рзотсоритодьй. ¿¡то п;-. водит к уравиояаю
А:!кс)рр' *'лкпар + Ь-йд Юц , о-г, - (Ьр + е ,¿2)
для воды,спиртов и кетонов: а = -0.1433, Ь = 3.1?гп, с - 1 ?,пг9>' Л - .0?Г!б л « 7. д/.а друглч тл'-'^Д:
~ = ^ -¿.¿ямб).
цулучг:птые значения , приведенные. в таблице, моано'трак-
товать как некоторую аффективную энергию, сопостгшк?,«то с анарппй
го-продпор |.'В.13И.
" -' . - г ;; чЖЧг. <>■?) чй;-:- I ..
; . ■ ■ _ 'К1'-'- '1 ''."ь сценки пин а тете гасит
иульватяих чисоп вт;««, "г.ге «оь-в ах р^диучоь,
-V- . , ил . 'Ь- г;:. :!г тгтесп ,рт:;;.;<: сз'.^/угв гь;л,<т.
••.ЯП -лап»¿ячьоках еольватпше чисел используется уравиониэ,
■полученное на основе принципа суперпозиции или независимости полей
пв = 21еК|/г1Р - 5кБТеп|/2ер, (22а)
Таб^щп 2
Результаты cü-'K."-: í ' которых пэргкотров новодпшс растворятолой м KCiiC - л «плащи HCl
и ~%0f A V.ar./i',с ib V ¡o8 ,CM P- 3
(20) - (22.) ■ЭТТ. (K) лит. (2! лит
Í -0.60 -0.93 3.4Г"1 »'.wSU i.79 1.4S Î 3.93 14.00
2 0.79 1.20 4.&U 4.490 2.25 1.89 fT.SS 17.30
3 1.83 1.95 .6.387 6.690 2.37 2.19 18.8Э 18.95
*'?. 2.39 ' £.51 . 9.260 9.042 2.50 - 19.75 19.46
5 З.ЙО . 3.04 . 10.680 10.985 2.65 - 20.05 21.56
О 3,73 3.62 - 12.616 2.81 - 20.47 20.65
г» i 3.66 4.21 - 14.735 2 V-5 - 20.74 19.74
Ö 4 . 1 16.372 3 11 - 22.53 ~
0 4.76 - 16.660 2.29 - 2:.42' -
to л.{'д 4.00 3.327 - 2.25 - 31.96 32.50
11 4.19 4.45 4. aro - 2.40 - 30.78 31.00
12 4.44 4.41 - 2.ES - 27.57 2".62
13 4.S2 4.35 - - 2.68 - 24..13 2..30
14 3,S3 3.40 4.050 - 2.58 2.53 32.88 31.60
15 3..16 З.Г. • 4. '55 - 2.72 - 30.08 31.20
:б 3.63 c.So - 5. ¿00 - 3.10 - 23.33 20. £6
i? .S3 3.06 5.4-, i - 2.34 - 29.3? 32.30'
18 ; 2f • 3.25 9.70S - 2.61 - 25.2* 25.¿5
19 '¿Л& 2.80 5.135 - 2.70 - 25.59 -4.15
2ü 3.G0 : . 8.10 "3.332 - 2. í - 31 .84 32.70
2! i.15 - 6.260 - 0, ' - 25. 12 29.20
Прошение :N-KOM9p растворителя:
; ^oда ,2- метанол, З-этзпол, 4-прапзнол, С -бутан эл, в-пеятанол,7-гек-сзаол,а-гептанол,9-октякол,10-ацотоп,11-метилэталкоток, 12-мэишпроаилкеток, 1З-мвтилбутилквтон, ! 4-даизтилформамад,15- ве»-ти-ш'.этамид, 1 C-rt :;сзмв'-1л1осфэртриБШ1Д, 17-д-аготилсульфоксид', 18 -теграмегапеноульфон Л9-мэ^лгафрсл1Ион,20-ацетонитркл,21-11ро1В'лен-кэрбонат;
__________ ------- -------
------------ ------- ---- —----
'¿Ь&Щш 'С
Кинетически? СО.'" I*. - - • - ко: о;. ь ц.-.V - -л.-"- тI>. - г.-... ■
И 1 1 1 ' \ I 11 Гш I IV 1 V I ,!Т - I'
; „ ... . ______ < ......... ______...... I.......- _________ д----- ...
• 5!. '' 5 1 /34 ■1 1 .4' с Ь • ^ 1 ¡й.^э ¿.с.г
2 0,93 4.04 а.82 15.55 13.40 о
л I «ьЯ^ * .л ^ \'> .32. 4 й . оп О-в'' ПС
;. 64 ¿.30 4.68 6.83 а.ьв 10.37 5.19 6.16
5 1.63 1.<?3 4. 04 5.96 7.62 9.14 4.64 5.51
б ! .¿а 2.4й- 4.53 5.63 3,44 10.09 5.35 5.34
7 1.33 2.7! 6.11 8.76 11.10 13.15 5.аз * 6.96
8 1.81 1.71 4.10 6.05 7.72 9.15 4.19 4.99
9 1.95 1.50 3.57 5.33 6.85 8.23 з.аз 4. £6
10 2.16 1.28 3.11 4.71 6.08 7.34 3.45 4,12
11 2,21 1.22 Я. 10 <.69 €.49 Т.пй З.У9
1? '., 1 в г.ь- 4 1*1 6.-4 - 3..--6
1 2.13 1 4.'Л V. 7
Растворители: I - води, 11 ~.«о?анод, I vi - -i г:ТОН, VI1 - ив ТК ЛЭ ТИЛКв ТОН.
.",К-пропуаоч,У-Ру"¡ж-;.
гдр а.4с - -цз~д ясна, Ги • г:даус «»¿»аулы рьотворителя, 1\, -кристаллографический радиус иона, р - дшшьвый ыомявт моте^'Н; рзгрг.
7—' • ':г: - .¡лс и.'яань. ■л^ьч:,, '; - ^к^рту;;,, ь Д1':. "'цгтр^--
Пэг-- ;.•,!■.ад дймя ».таблица а. требуемые значения Р.а в (22а) получены ранее методом МУР,
Последующее использование п0 для оценок месс п^ солызйтирс^рн-шх ионе?''|входящих в уравнения (8) и (91 тща «одпггяпстт? ь.со; лгк;:-, = г- - ¿д - м.г.-: -г.яо"'.; " - --\:1.гг;-
1-т.я рпстчор!П'..---я, .••яот ьи.'ЧйЪ'тгь (I
«ль ;
•т
,и ,..... гаал|Ч!!нх растьорз гола»! цодтпс рл-
т:;;г.г( гро^лль:;оЯ з^гтрграаг.днсстк шплшлитсв.
Достоверность янгчопий т,
Насчет радкуоой га траоуэт уравнения Власова, известно,что со-отноаение Эйнштейна-Стоксз имеет жесткие ограничения при оценках радиусов сольватироЕашшх ионов. . <
4
Все это п пр юпрсдоляег огргйичешшЯ гысор сначенпй Гд.Если сольватировонннй ион рассматривать как систему зарядов, для которой, согласно принципу суперпозиций полей, справедливо
ç>, - = фр, ' (23)
где ф1-потиквиал иона,и -а^.ртнчзсков сольсаткоо число,фа-дкполь-лнй потенциал молекулы растворителя и фр-результируетй потенциал, соответст-'УШй тепловой окорпг: то очевидно, что (23) дает статическое распределение зарядов. Этого оыло достаточно для оценок сольватшх чисел. Что же касается радиусов сольватировошых ионов, то статическое распределение зарядов на приемлемо, поскольку оно не имеет устойчивых состояний по Ирншоу.
В действительности,молек;,лн растворителя в сольватном комплексе соверпавт регулярные отклонения от своих равновесных координат, а это порождает локальные изменения плотности заряда.Корреляции этих отклонений дают коллективные моды, для которых выполняется в общем виде дисперсионное уравнение Власова
(о 1+3/2 ), (24)
где о^=(4^а;1гйе2п0/п)',/'2-ленпл}ров. .сая плазменная частота, z^e и в^е - з$рядч иона и даполч растворителя, п0=па/У=па/(4/3)та^ -плотность ¿.дольных зарядов молекул растворителя в сольватном комплексе, .п-м. ;са молекулы растворителя. Дкполышй заряд равен 2^<э= =р/1,гд-- п-^шольный момент и 1-дкполыюв расстояние растворителя.
УрагЛ.Д'е Власова (24) учитывает частогнук и простронствэшгул •• îcxrepcjr?, и "лот"Ч4у является наиболее общ?/ дисперсионным уравне-..:ем для систем. зарядов с л-боЗ геометрией. Яггчкзтр еттухачия где 'с-волловсо число, г0-дебаевский радиус, гм-пт щг. изменения Oikr-tjîSl.. При KTjj = О, пространств0":"'-'" ;тапегсия с.'сутотву-ет, распределение воюст^ч и заряда одно«:*.-.?* :: и...трог-?». Этим тр .-бозаняяк отвечают тоегдае тола с кубической резоле ой и растворы э;. -ктролатов, в кс-'орых могут возбуадзтвея длозмзлзке колебания эле.ствонного глза или системы ионов с частотой w = wT. в случае кгй-1 пространстБоняая дисперсия максимальна, колебания затухающие
со = 5/2 со£ = 5/2 {4itzlade2n0/m)1/3 • (25)
Распределение вещества и заряда в данном случае, сферичоски-гаы-метричное . Если умножить (25) на постоянную Планка h и иметь в виду, что'полная энертая to, сггдаспс теореме вириала, равна 3/2 к^Т,
"j."
^ wlWjliVni )
12В)
•.twj.-r»
a.í
:.;;rr,:ггл'-'.ч ¿»и ."»..г* {."ííP; ь следу ¡uv»i таолшш.
Видно,что имеет место удовлетворительное соответствие реаулт.т-пФпп
"t'nî"!:t ZZ -Uu'iuiüiíi.Аи йЬцм.Лчлпг Т,- ■"—ср^тури ИО.ПуЧ""-
1Г.ГГ 22 V постоянство прокз^дения Вальдана-Ш!саргговско!-с
Таблица 4 —Я
Кинетические радиусы сольЕатироьанннх ионов i*a 10 см, оценен-ныв по уравнений) (26)
N 1 II III .IV
I(2б) * (26) j ¥ (26) ! . , . ___ « í; ó)
í ■-> . > -J ЗЛО а.''м з .£6 ее з
2 3.29 ^ 'if! 3.40 3.-2 а. 21 •'< -2 Ob
Г: 2.8'Г 3.01 3.0'. 2.35 3 01 2 7'"
4 2. ob ¿.ы - ? - i Ï ..> 63
5 2.47 . L'.i 2 í. ">
' ; ' 2.43 - 2.72 - 2. ¿0 ? »л ¡
т 2.87 - 3.01 - 2 2
у 2.23 - 2.оЗ 2.91 2 .52 2 91 с! -U
•J 2. i2 - 2/54 2.58 2.44 2 .58 2.36
10 1.88 - 2, А0 п tt-r Г. " i <■" -i i
I *
13 1.92 Условнпй пПппПОП
С..Г.О ¿.-¿о 2.21 2.25 2.15 2.44 - 2.35 - 2.29
•л. 2. -í с . *J3 2. 'О 2.31 2.38 2.00 2.31 2.22 2. i-" 1 6 2.052.1'/'
, i 11 - лтанол. i V-ттпппяио ". V
Значения nß и rß в силу используемых исходных предпосылок по сопоставлению потенциальной энергии молекул растворителя в еольватно?: комплексе с их кинетической энергией,опосредованной температурой", маша условно назвать кинетическими, что и сделано вше.
В седьмой, главе рассматриваются проблемы электропроводности,диффузии и вязкое:« я кэаодных растворах электролитов в зависимости, как ото §ыло прка^апо в Главе III,от подвижности ионов.
В Главах IV,V ¡, VI гргх-.ожеш1 методы расчетов da novo и оптимизации литературных ааачвняй се..ъватшх чисел,масс и радиусов соль-еатированкых ионов.терйсд^г^д'чэетах констант диссоциация электролитов, ограделямдах по суж,: t .у проблему подашюсти.
Для рассмотрения вопросов, евгзанных с процессам! диссипации, обусдовлешшш электропроводное:, ta, вязкостью и диффузией, в качестве исходной предпосылки воспользуемся равновесием диссоциации ьзкоторого'электролита КА в щ. лкзвольном растворителе.
" Jiu + -' ы Ка + <2>
где K3+,Aq~- ользатирг-вашшо иозш, Ц и ^-кинетические константы. При !■:, >>^2 - электролит КА сильный,.той <- елвбнй. Столкновение иЬнов_К3+,А3_ с классической скоростью V = г/т,где г - расстояние между ионами, определяемое концентраций электролита С (моль/л), и а-прошку-ок времени моаду стошюэдяиямв, приводит к образованию ионных ас^ониатов, молекул. Равновесие (2) смещается влево, плотность заряда падает, увеличивается диффузия, уменьшается вязкость, электропроводность растет. При сдвиге равновесия (2) вправо v. 'акт место обрзтние афрокгн.
В главе III наглядно и последовательно установлена формальная структура'лодзюиостл л скорости ионов, используемых при ецэнке дассииативкык процессов в г-ушнх и неводах растворах электролитов.
Здзсь й далее для формализации многопастатных взаимодействий ионов ,ие.:олв'руется лвигкврозская плазмоннал частота, полученная в Глазах Xi и III [формула (24) J и используемая в последукаеч при выводе .уравнения вязкости, диффузии и эх. «ропроводзости через
1ГОДВИЙЛОСТЙ ионов.
Предварительно можно рассмотреть задачу о вязкости. Для нее колебательный резким "диссоциация-ассоциация", опосредованный дбязд-нием сферических ионов радиуса гд по реакции, (2''составляет содержанка ■ известной задачи гидродинамики для вязкости Лфи колебаниях сферических тел [Л.Д.Льадау,Е.М.Ли$1-;щ.Гидродашамз1ка.М.:1!аука.
тггч ату»«« "СУз-гЕитствуьоа сала сощхтшленпя среда Т »яви*»)»
; : ' ;7 - ''' ^ С 12г0/л> СГ7)
где р - плотность растворителя, м - ^ч,«™.«!«
чао.ч-ик«. ^ - процикиоьбнй« «"Г)»??."? дкгзппа.
■¿кссжгатнвнвд составлявшая этой силы, пропорциональна л скорости 7 с вещественный коэффициентом,
= 6хг1г5(1+Гд/а)У, (28)
и определяет все диссипативные процессы, в т.ч числе и вязкость т). Что касается инерционной составляющей (27), пропорциональной уско-рэнпг dV/dt и соответствующей скорости V с мнимым ков-й""Ш!знтом, то она не связана с дкссипаша *«Апгим.
I':<•;■■ Т1р.;;К;«?-Л!СГ«:-Г.1Я МОЬьТ 1«ГЬ СДЗН8 3 МПЬ
? - ('.'к Ь ;/;:) :?Хг-
/Г'=СЬ \Г.Г Е г. СУХ} ?, ДГ'ССИТЪ !::.ОЦв'Сг-'" ОЛ."
..«.'.'"".•г^толч:-"!-' иь,;!:. ¡29) ' - • '.:. к «
г-ч-.ч'.' ' \.г,- •■1С7Г.\'<.-: 'рлм'/Тру гпту.:;;к:1й (^{рьняроэдт} У ля к >. <4?о-Ш<у • ¡ООО ИЧТ)!/4. Тог-л.
о ;с 1000 кБ7/4тегСНл)!/;! (30)
Это соответствует дебаевскому родиус/ г0. Тгжим образом, окон-! а -
С <иГ;/4бЛН':) [ (2/(1) (С.Д'-2Лй>) ]''/2)а.Г
Т! = 1 /бТСГрЪ (1 -*-Гс/Тп ) ~ -2-■--, (31)
- ° 6кга(.1 + г8/г0)
с-••лячанцеэся от у. авчения Стокся мигив?тплвм (1 -'г--.'. уилн^жкж
ллгг-а,^¡м;;» -)"м,ес.':. с— тел г.,— »1 : • . ДРИ01П .ячие
V - КЛ^ПЯ?-) I (5КТ/2) 2/ц„ 1 (32)
■ ч.нл '.'слэбяях п0 -- 1/б7'т\,ъ0 - есть вязкость чистого растворителя.
Разумнм оценка т| возможна при аппроксимации га как приведении радиусов сольвэтированных ионов:
V г§-г5 /(г5 4) (зз)
Таким образом, уравнения (В),(30),(31) н (33) позволяют оценивать вязкости элактролитшаг растворов в водах и неводншс растворах.
В таблице 5 приведены значения 1) для хлорида лития в воде и перхлората лития в ызтанолв.
Таблица 5
Значения вязкостей электролитных растворов 1],сПз
С0,МОЛЬ/Л Ср МОЛЬ/Л хуЮ8 см ь ю-8 с/г Т1 (31) Т] (ЛИТ.)
1 .Ь1С1/Во; 19
5.247 3.56 2.1720 1.2124 -
2.514' 4.14 2.3835 1.1504 -
1.000 5.78 2.7791 1.0628 1.0212
0.500 7.74 3.0594 1.0156 0.9534
0.250 9.47 3.2197 0.9928 0.9221
0.125 13.30 3.4353 0.9663 0.9044
0.005 62.20 3.8888 0.9228 -
0 га 4.0204 0.9125 0.8940
2.ИС10./Ме011
2.2194 0.2708 2.95 1 .4286 1.672 1.725
1 .5532 0.6948 3.30 1 .7121 1.446 1.319
0.9559 0.5039 3.91 2.1907 1.187 1.023
0.6461 0.3339 4.48 2.5777 1.040 0.871
0.3996 0.2700 5.34 ?.С733 0.913 0.737
0.1349 0.1124 0.28 4.1346 0.736 0.621
0.0679 0.06123 11 .21 ■ 4.6601 0.680 0.582
0.0260 0.02490 17.53 5.1576 0.641 0.566
0.0191 0.01849 20.41 5.2668 0.635 0.56-1
0.00845 . 0.00333 30.41 5.4716 0.625 0.556
0 4..- -- .. . со 5 Л 834 0.619 (0.547) .... . ^
Таким образом, результат расчетов показывают, что предлагаемая трактовка плазмоподоОного состояния растворов электролитов дает удовлетворительное соответствие расчетных и экспериментальных величин в более широком диапазоне изменения концентраций, чем сущест-
л1 ■ -*!:тгтс"Н;П -Стс."1.".!
П = ь г I
Г -темлературз.
В отличие от вя.чкпот'-? " ¿иПы:ииг' ипш?» гтг^ -
МА иХСуГОТИИЧ пиат;»..» ПгЗТСМу Нуга,„ ИСХОДИ!Ь ЯЗ Е1-
рпхения для скорости к подвикности в виде (15) и (9). Остзлыше параметр«, использованные при аппроксимации- вязкост•, остаются без изменений. Отсюда в окончательном виде уравнение для коэдагщента диффузии дается т следующей форме:
В = Ь 1:БТ(игс/гп) = (е2/4ЕЛ112)[(2/ц)(С7Т-йы))аГ-кБТ(1+г8/г1)) (35) Расчеты по уравнению (35) для рапгтых электролитов приведены
В ТСбЛИЦО .6. ИЗ которой ВЯЯЯС; ""О "' ~/T^~~'^'iЭ\:Vl'í^.<^• : гт-тг:т — Г! л-зят
г -14 г. .1,'1. ' - ■ 1' 1 ''¡""Л в
Т" I <. П^.у'^г'.ИГЭ рсо/
гики. В ; "'Г ■а-э с:"ь0"0с~ С, -СП Т/О V.- ОС > .ГГ.л-и'"
: ч :":ссг!! С - 0 При ЭТО1 : 7 > 0 г, / г] И V --
С 13
случае с=0. Тогда, согласно тоороме устойчивости Ляпунова, устой-"
<' ■ 1' : '50 < " -,20)
при (й/М >7(С) - 0 - устойчивость слабая и для <йЛ1*.)7(С)<0 -сильная, оняптотическзп. Г£с.ли КА в (2) - сильный электролит, для ко-
-'•р^го ког/центраци;» ионов равна
„;»„; ^■-■^и-гтизцпй иедяссошвгоовзннол г1у)т1»л1 П ргрпгчдлто ссстио-
С = ГС0 - С1)« С0 (38)
При этом получаем равенство
фум = с12С/сП2 = -к^С/сИ; ' (39)
Таблица б
с о
ЗН8Ч02ШЯ КОЭффгЦДОНГОВ ДИффуЗИМ ЗЛВКТрОЛИТОВ В ВОДЗ,0-10 С*Г/С
со гс108, Птаор ВЗКСП
моль/л см с/г
КС1 -
4.0 2.14 3.0425 1.9637 2.1960
3.5 2.29 2.9117 1.8397 2.1600
3.0 2.43 2.7773 1.7093 2,1120
0.5 6.07 3.0301 1.5335 1.8500
0.3 7.83 3.2965 1.5685 1.8380
0.2 9.59 3.4405 1.5963 1.8380
ОИ 13.57 3.6375 1.6315 1.8440
0.05' 19.19 3.7834 1.6556 1.8640
0 со 4.1599 1.7108 1.9930
НН4С1
3.00 2.48 3.7514 2.2777 2.1640
2.50 2.71 3.5192 2.0766 2.1130
0.70 5.13 3.1159 1.5763 1.8830
0.50 6.07 3.3385 1.6399 1.8610
0.30 7.83 ' 3.6338 1.7195 1.8410
0.20 9.59 3.8331 1.7702 1.8360
0,10 13.57 4.1089 1.8367 1.8330
0. 1 а 4.8570 1.9977 • 1.9940 .. ... 1
Применяя замену С£=(С0- С)2 приходим к соотношению
йУ/сИ = = -к11с2СС0(С0-С) - 0(Со-0)1 (40)
Согласно (38), пренебрегая в (40) вторам членом в квадратной скобке, к имея в виду (С0-С)=С1, запишем
«IV,/<П = с12С/й);2 = -к1к2С0С1 (41)
Асимптотическая устойчивость при этом очевидна. Кроме того, уравнение (41) описывает малые колебания, для которых при операторном тождестве й/аг = 1ы, получается частота, аквивалентная Лотка-Воль-
: уасироделеяия зепялов п ъяихяг
•■ ■ .г,; ч?-'г. *?■>": •
г. л г
dp/dt + р dlv V в О
„„.ОСЬ яЬ^игИ :чйя«»и"в П. ЗмиЗШрЯийям ts 1¿I t
и ¡38i, то
(d/dt)^-^; 4 (ö^Cj) 017 У, = О, (43)
dC/üt -«■ С di7 V2 = С (44)
йз српЕП'-тя (43) 'С одной стороны, Я (44) - с другой, ВОЗМОЖНЫ (шроксшыш констант скоро' • Ч в виде
.4, álv Vi (¿5)
- "'' ' "4".\ ¡ .ser-" г,:>>.:л-г:-' ^jv:U " '.""••.у v -- . у уу.щ ел-л-\--r~: ^'го^гов.Ясго/агллс:* и я í ??
i .о
ц; = От v)2}1^ Í-?)
"7:- ч i, пг: ,:л.ч злгптроляэг прх С « С0, жвб.' место
co/cí к 1•
.>у .. Г'^'г-л-;^ (47; есть чатот г^ругучсх.ч? iione^T"", : У .X'/". "'П5' горного ТС"" di"" "S It., у -
- лебаевскиЯ параметр с-"~анаровзяия " г^ - дебаевский радиус. Тогда
u = kV = Y/r,, = /а 1000)1/2 ' im
.... —. •:•;.■]ст
■■ ■ ........ 7vh'rt;.'rh>'"v> , ттооя г -Туу"-: ■
„ui ~дьни8 ¿иатчка i4a), в-сколько ядя даподннх pn-rmrpes
- - я : ? " сугес? аспекты ргетст
rv»i> -икккд, c"*^. . ¡o сглзанэ с гем, что ишвно они
определяют реальные концентрации ионов в растворах слабых электрэ-литсь. В это;,; смысле тслэдвие рассуждения и результат (48) имеят , принципиальное значение.
Выражение для электропроводности А. получается из двух эквивалентных представлений штока и 3=?Ч, тогда А. = РУ/Е. При направленном движении зарядов под действием внешнего поля (электропроводности) значение скорости V представлено в уравнениях (4), (8) и (14), напряженности Е - в (7), а плазменная частота и - в (48).Из этих уравнений с учетом плазмогадобиого состояния получаем
Л= (Ре3/4еЛН2)[(2/ц3)(СуТ - 2е<р)]1/2а ехр(-1ш/кБТ) (1+г,/ги) (49)
В шранзниях (31), (35) и (49) величину Ь-(1+г3/гс) могло рассматривать как аффективную подвишость, учитывающую и онарг;га колебаний,и сопротивление среди осциллирующим сольватированшм ионам. • Подставляя в (49) значения всех универсальных постоянных и ум-ноиав размерность X (аАюль^с-1) в СГС на 1.11 -Ю^с/см, пароходам к ом"1 сАоль""1
§2^[-1-(0.00509-1!-(С12?/ц)1/2]а.ехрС- 247-34(С1г?/ц)1/2] • еАН ^в 11 «¡.10-
• (1+г8/гв) (50)
Из выражения (50) видно,что молярная электропроводность раствора зависит от значений диэлектрической проницаемости е, энергии ыавяолокух.арных взаимодействий (ММВ) растворителя в кидкой фазе ЛИ,приведенной массы сол:.ватировашшх ионов электролита ца,степени диссоциации а,которые обсуадались в предыдущих главах IV,V и VI.
Рассмотрим пример определения А. ИС1 в метанола при 298К: е=32, Ш=4.49 ккал/моль,р. =115.32,(.1=5.8,С =4.7612-10-4моль/л,а=0.9965, Г=0;9925Д111С1/Ме0д=9С'.74 Ом-1 сигмоль-1 (литературное значение 85.0)
Уравнение электропроводности растворов электролитов в наводном растворителе (50) позволяет находить теоретические значения но только концентрационных элоктропроводностей А.с, но и предзлышо значения А0, на прибегая к экстраполяции, что значитэль-'о увеличивает ладэпюсть получешэдх результатов. Для этого достаточно в уравнения (50) обеспечить С—*О.Для ЫС1 в метаноле получено значение? 02.20 С:.Г1 сь&голь-1 (лит.90.91).
Всо предыдущие результаты получены при температуре 2ЭЗК. Но ото на исключает возможности получения температурной зависимости кинетических характеристик водных и неводах растворов.
Уравнения (8), (9), (22а),.(26), (31), (35) и (50) позволяют оценить величины вязкости, коэффициентов диффузии и электропроводности растворов в зависимости от температуры в жидких, диэлектриках.
Тэкгврятупвне ярпимтв '
•/.игл. 1572,412с. Для опашет аплг.гп» »»*
чистого растворителя и с учетом Стоического содержания параметра ^С п » лилкий итп""»?" "гггпг^зпп
•. с) 'т (во да) =и. 00С34 • Т^-0.24107• 1445.941 (К-0.99ЭЭ)
' АНу(отано л)=0.СЮ2•Т2-0.15147•Т+33.359 (К=0.99Эб)
В таблица 7 предстгзлеш эксперимснтал* т;а5.сп и рассчятаякке т)расч значения вягкостей г'трата калия в воде при тзм/эратурах 373, зТз'и З'ЗК (от О до 2.24 юль/л).
Таблица 7
Зависимость вяэк^чтк (7),сПз) волга™ пг.стро^ч
ч.г.
I _аП ; .628 X'- / 0.510
'7 <- Г* 1 , »О '.21
.т. .25 1 .21 1 , .22 1.25
о ->« .6? о, га 0. .6-3 0.67
Г»СП. 0. .70 0. ,67 0.66
теор. 0. ,45 0.44 0. ,44 0,43
С. 45 1 1, п 1 ,<2
Как отмечалось виие (с.17), уравнен"! (31) и (32) пргводят к I скос-и "истого сэствсгателя т)0. Граф юскчя з«гис,п«ость мегоду 'Т)Д •:лгрзт?! /алия в в;де и -./¡акисть?) ж пои т шпрся* «р-."». 073
' """ ' и- г."':з!г\ мегл^' с:-лг: ':я 'тр,— - -
' " ' ' :.у- "• •• * • -т*- -«»о большем рагдтрошам то..лере1ур-
НГЛ1 иктррк^.о, ■'?«."'■■• ' * бЛИЗСК К
г'-" ■ д;г..: у-«и елвктгелптег показан из прим-; :;
¿2 -с, , г.^и 1оМн«ратурзх 298 и ЗЗЗК от ('.001 до 3.11 мгль/л. Например,иМаС] а воде при Т=29&:г: 0^2.1 моль/л,П ч=1.52И.}-* см^/с (экся.1.52'10~5); С7=0.57 моль/л, .36-Го~5(зксп.1.47-
■10 Сг=0.07 моль/,. 0расЧ=1.44-10 (эксп, 1.51-10") .При Т=ЗЗЗК:
С,=3.11 моль/л, 1)рцсч=3.03.1СГ5;&ксп.2.96• 10"'5): С2=0.57 коль/л, Врасч=2.18-10~5(экск.2.09.10"а); С3=0.07 ыоль/л, Брасч=2.63-10"5
Температурную зависимость молярной электропроводности электролита мокло проиллюстрировать на првдэрв хлористоводородной кислоты в
. 6-383,7-333.
UiiT.28.81); С2=7.63-10~3, К сч=43.01 (лит.41.64); С3--.79м0""5, Част"44**54 <-таг.44.79)? при ЗОЯК: 0,=1.1&7И0"2, Я (лиг.
К>ГсЗ); 0^3.71 .Ю'г4, А. ,,,--8Г>. 11 (janr.83.48); Сс=4.С4-,.= -37.33 (."ИТ.87.7! ■; нрз*328К: С^-1.159-24 (лит.Ш.02) с^7.::44 • Ю-4, х _ч=.1'14.81 (лит. 113.53); -„34Гзз. 10 "Б;.:оль/л, =ТИ4.!6 (.».n-.125.Ca Ои^с^молГ5).
Предлагаемтворил кшотаческих процессов (вязкость, дгДфузиг., ьлектропроводаость растворов электролитов) можт бить использована для расчета транспортных свойств носиммэтричннх влоктролитов. Та::, величин» электропроводности водных растворов солей, образованная
яатясттяти одного нориедэ и Сромкл-атсл-!<, в иНтерзя-
лп концентраций 0. i-0.С01 моль/л при 292К приводе!-}! ниже.
ЫаВг: С<=0.1 моль/л, Яр.^^Э0.?* См-1 сАоль-1 (эксп.f04,41}» ■V-ü.Hl, ^ îOe.OG í oKcib П?.81 ) ; О-=0.00! ,Я^.г.,= 1С-2.00 (5;«.П.
.-V t ■ Л О kJdL' -î
П3.27.. суо.1,.' ч»95.19 (экс». 102Л1"г, С2=0.01 ,*расч®
=108.56 (эксп.114.56); G^,=0.001 13.1П (wcM??.??)/
''Г1'-' - W37'33 {жш&Ьи 0Г0.!М, * cyî2f.C2 оксп.119.26); cyo.ool моль/л, \р0СЧ=129.22 (эксп.132.09 ОяГ'оГ-•моль"1).
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТ!] И ВЫВОДЫ 1. Показано, что равновесие "диссоциация-ассоциация" протекает в реитае плазменнж осцилляция, когда генератором колебаний яв-
ЛЯйТГ.Я нпусТОЙЧЙВОСТЬ ПО гЛ 'Л'.'ЛХ ГОГОГ-ТТЗ ¡ВНИ-ЯНОГГ» Г?Л"Т.1-
,;>:гОра при 4.-0,1.0. Г.рч VПЛЛфРЛе Л1л~Д03 ¡'ЛСНО!;>'.
крот^сгочкь ?а:кну ядрктр- " .":">!" звд '.трчи&м Лебая-Хгжкал."; к нвГл'Слг'омгй фзктячось'З «<—лчйвсска спсто:*:; поноб.
новее оосспоьйьтэ сьор-остк зарядов .:л
основе Ч(!1'ч',1.'-,?:?,ь,рного ур-ггис-чая двюгекпя, псопс.гяш;-о алпроксдан-рг.взть сксгость V для прочес .'сг вязкости и зд^ктропрэполяоетя с о дней стогони, и для диффузии• - с яругой, з зезис'ямэстк от наличия или отсутствия внешнего поля Е.
пости ионов в вод;щх и невояпнх растворах Ь, основанная на примо-нешш энергии многочастичных взаимодействий и нз учете сопротивления сг?дн ссцнп.т.тругйг.е! голъвзтероиашнм ионам.'
"'л'ллпц;; , ;■ —1-. -'.-г '*'лук,}'У'!!Гг^ л.наз^еглдл'нсго еос-" р^г-и йч1'.' :"/:сг ' л:о: лап;;!'.-о^рг-лилп разработать ■иоу1и модель кислотно-ось- чнут зз-нпдойстн;:й п яеводных растворит
л..' л л л\ ■-.7' л, .■ .' л ■ л • '/'о 7^3
?>т -д "••^.1 ^лии: уравнения материального баланса,
злектрснейтрзльности раствора в любой рассматриваемой точке при совместной нейтрализации всех функциональных групп (от 1 до 4).
Определены термодинамические константу диссоциации поликнслот к полиоснований, необходимою для оценок транспорты^ свойств электролитов в неводннх средах.
5. Предложен новый способ оценок фпзико-химических характеристик нвводных растворов и растворителей катодом множественной рег-росспи (из соответствия молекул растворителя статистическим ансш-блям Гиббса). При этом Оазис отличается достаточной полнотой и содержит четыре параметра: термохимический (температура кипения, плавления, парообразования и др.), электрический (диполышй момент, диамагнетизм, поляризуемость)., кинетический (вязкость, даф-фуаия, теплопроводность и т.д.) и параметр внутренней структура (cyvjiia длин связей, масс атомов в молекулах, плотность растворителя и т.п.).
Даннай идея полоеонз в основу оценки радиусов молекул растворителей Ra, констант диссоциации электролитов в изучаемых растворителях рК, констант автопротолиза неводах растворителей рК3, энергий кошолокулярных взаимодействий в чистых растворителях ¿ií¡;Qpp и других физико-гимлчоскнх характеристик растворителей и наводных электролитных растворов.
''Достоверность полученных Í."!P результатов, кроме достаточно ш-coiaix значений коэффициентов мноаествешюй регрессии и соответствия имеющимся литературным данным, била проворена расчетами транспортных свойств электролитов в водных и неводах средах.
6. Показано, что молекула растворителя в сольватнсы кошшкее совершают регулярные отклоним я от своих равно.'осных коордшзит, сЮусдолив&кзио локелишд изменения плотности заряда. Коррелята этих стълояаьиа дг.ат коллективные uoäu, íwik ко-горше шполнязася дисшрсиэкаоо ураиюые Власова. IIa спюпрнии ьтого разработан ио-вкЛ спо тооргт,г-юс:'««4 расчетов нг, 5Тич-.ских радиусов согт.вптл-повгцшь'К вгизв в водных и несу--« рьотворах.
1'зьультаты расчетов радлусоз более- гусята ионов з тп,аи:р-тг.х, кетонах, ашдпых "и других д::полир!ых апроюши-х раствори-. -»лях показывают,что икает место удовлетворительное соотвзтстии'» с е>..-,цл-pimciaasi значегляш, приводе!Ш!"Ш в литературе.
7. Иредлозконная модель электропрогэдаости растворов алэк-i роал-тов, учитшлуцая оязэмегаше осцилляции равновесия "диссоциащш-ьо социация" и силы сопротивлешя среды осциллирующим сольпатирован-
т % без зг?до;г;л '•"ло.'пшт^.п; ¡-"ыг. у.--.'5
-■уосп:< --Лт-опп и ]т-;?ко.г-л"? ггч^глгь не: <к ■о- „-■: ¡.л.
п-пъ» ртом "р и~ - "—м*;- "
*". _ . ■ Г:':С7Т-г,рг-и V '.ТЭГ СК.Щ^ ;ссггг ■-ГрГГ:,
ошюь урасНбйИй »лект} -опроводности симм^-ркгр-чх п нвсш-МвТрЯЧ1ШХ ЭЛ8КТ"ОЛНТСВ позволяет ттооиотгать тогтс. мгла.
I„.... V^ лОгшаПТиЬиИимНОЙ •и'АЩ-тп л И тЛФтэощ^т' л
зкспердазчтоя от сосконечио разбавленных новодннх растворов до молярных концентрация в температурном интервале от 20.3 до 320!С и паре .При этом предельное значение электропросо; • ости %0 опвшпзазтоя естественным образом, без экстраполяции на нуловул кош^птрзгп'н. Всего оценены значения А0 42 электролитов з 15 растворителях, <-т-личпстекся друг от друга свои?,от химичесютет и физичеадами свойствами' (дколсктрические постояшше, ынстантн автопротолиза, гизюсм-
8.- -"'стсп нс;"/.'»? -;у ■ г,^ с о" оц^'г кл '' : "л. _;;
лг/ьг-'х рзехшро" к^-¡а/гпгсасик-'й ¿г-: пэте?;
i"'1 яолхихгк'ствй.
17ос: ггаззол.чэ? ргсс-ппизз^ь г-гщзигтахконькё и ?*чи9рЕ)тз?ртша вязкости в годах я квгогвд средах в пяр->ком ди-т'осо-не концентрация электролитов без педкночшх параметров. Результата удов.-:<9Т-!сриг9Л!;;;о соответствует экеппр^^нталън:;-' ,",о "¡н-'нзпЯ'л г'ол>/л и "аз"'.с'нюсти гт иостпотя^еля,
9. предложена нсвал теоретическая м. :<зль расчетов к".;фщй<*ггав диффузии растворов сильных и слабых электролитов, базирующийся на применении множителя (1+Гд/гв), узтюагаего кблэбятелышй харак-;чт, р;>гло!М1.И;' "ои^ссьиг^цчя-р иг-чег?" лу -;,и'1 ' ос:тилг/т * "-:лпч /с**"*-!.
пттосг" на вцдрадпд г.одготсчячх п"рп?!отпов ?т гс13яэяя37 '
п';.. 5 от ¡.'у."о::цз р^збавлени? ~у..~:ззют ' рэст'О-
¿Т'^в при различных твтперагур'ал.
'основное' содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
1.Крешков А.П..Алдарова Н.Ш..Танганов Б.Б..Славгородская М.В. Оценка констант автопротолиза наводных растворителей посредством корреляционных уравнений рКа=Г (pK^j).//Журнал физической химии.
1970, т.44,вып.2,с.241-243.
2.Крешков А.П..Алдарова К.Ш.,Танганов Б.Б. Константы автопротолиза спиртов.Корреляционное уравнаше зависимости pKs=flg70.// Журнал физической химии.1970,т.44,вып.3,с.504-505.
3.Алдарова Н.Ш.,Ерышав Б.Я. .Танганов Б.Б. Исследование кислотно-основных свойств ш,ы' -датиодшарбоновых алифатических кислот в среде наводных растворителей //Тр.МХТИ им. Д.М.Ке аде .то е в а.1S69,!,'32, с. 230-232.
4.Креиков А.П.,Алдарова Н.Ш.,Танганов Б.Б. Исследование физико-химических свойств растворителей.II.Влишше наводных растворителей на свойства растворенного вещества //Журнал общей химии.1970,Т.40, С.2364-2368.
'Б.Крашков A.I1. .Алдарова Н.Ш. .Танганов Б.Б. Исследование физико-химических свойств растворителей.Константы автопротолиза неводных растворителей //Журнал физической химии. 1970,Т.44,с.2039-2091. ' ' 6.Алдарова Н.Ш..Танганов Б.Б. .Еракев Б.Я. Исследование кислотно-основных свойств спиртовых растворов хлоркарбоновкх кислот.// Журнал общей химии.1974,т.44,с.2541-2545.
7.Креиков А.П.,Алдарова Н.Ш..Танганов Б.Б. Изучение кислотно-оснобных'свойств серосодержащих оргагшческих соединений в среде новодных растворителей //II Всесоюзная научно-техническая конференция по аналитической химии певодных растворов и их физико-химическим свойствам.Тезисы докладов:Харьков.1968,с.81.
8.Алдарова Н.Ш.,Ерышов Б.Я.,Танганов Б.Б. Исследование кислот-но-основ1шх свойств, спиртовых растворов хлоркарбоновых глслот // III Всесоюзная конференция по аналитической химии неводных растворов и их физико-химическим свойствам.Тезисы докладов: Горький.
1971,с.6.
9.Алдарова Н.Ш..Батлаэв К.Е..Танганов Б.Б..Изынеев А.А.,Баранов H.A. Определение констант автопротолиза пропилонкарбоната/Лурнал физической химии.1976(Т.50,с.759-761
Ю.Алдарова H.lii. .Батлаев К.Е..Танганов Б.Б. Исследование'водородная функции стеклянного электрода в среде кет^чов.//Труды Института естественных наук БФ СО АН СССР,1977,вып.14,с.150-155.
И.Алдарсва Н.Ш..Танганов Б.Б.Дамнуев Г.Х. Исследование физико-химических свойств растворителей.III.Определение констант авто-протолиза амидных растворителей //Руко~тсь депон.в ВИНИТИ.N1348-Швгт.от 20.04.78г.
1¿.Танганов Б.Б, Опродолтеко термздпаампбсках констант диссоциации серосодержащих дикарСсновых ютслот в этиловом спирте.//Журнал обп-ей химии. 1979,т.49,с. 1347-1351.
13.Танганов Б.Б. Определение термодинамических констант диссоциации дикислот и. двухкислотных оснований в неводных растворителях при совместной нейтрализации функциональнг:: групп.//IV Всесоюзная конференция "Синтез и исследование неорганических соединений в
не водных растворах" .Тезисы докладов-.Иваново ,1980, с. 165.
14.Крестов А.П. .Танганов Б.Б. .Яровенко Л.11. .Баторова Т.Х. ппредвлоние термодинамических констант диссонла¡ом аминокислот в смешанных растворителях //Журнал физической химии.1300,Т.54,
с.105-106.
15.Танганов Б.Б. Исследование кислотно-основных свойсте бифункциональных азотистых основгншй в среде диметилформамидо. //Журнал общей химии.1980,т.50.с.1632-1635.
16.Танганов Б.Б. Определение термодинамически/. констант лимонной кислоты в среде д;метилформам11да.//Журнал общей химии. 1981f
Т.51.С.2557-2560.
!7.Танганов Б.Б. Определение термодинамических констант диссоциации трехосновных кислот в неводных растворителях при совместной яейтр;- щзации карбоксильных групп.//Журнал физической химии. 1982,т.56 С.708-709. '
18.Танганов Б.Б. Определение термодинамических констант диссо-югашж четырехссновиых кислот в неводной среде //Журнал физической хим> и. 1Э84, Т. 58, с. 284Э-2351.
19.Танганов Б.Б. Биамперометрическое определение содержания вода в неводных растворителях - модифицированный метод К.Фишера // В сб."Химия и хим.технология",с.46-50(Рукопись депон.в ОНИИТЗХИМ. Г. Черкассы. 1984, N976xn-Jl84.
20.Tanganov В. Determination des constantes de dissociation de^
monoaeres utilises dans la fabrication des fibres chlmiquesZ/Revue scientifique "Industries legeresH,X3, Boumardes (Algeria) ,1934, p.180-184.
21 .Tangbiiov B. De teir. 1 nut ion des constantes de dissociation des diacides organiques dans un milieu du solvant nonaqueux//Resumas dea esposes du XII colloque scientifique dea enseignants de J 4NJь Bouraerdes (Algerie),1984,p.24.
22.Танганов Б.Б. Потенциамотричоское определение термодашамл-чзских констант диссоциации трехшслотных оснований в наводных растворах.//Журнал физической хияш. 1985,т.59,с. 1907-19! f -
23.Тьнганов Б.Б..Еатлаав К.Е..Изннасд А.Л.,Цогнонов Д-ii. Исследование кислотко-осноБНЦх свойств тетраьглков в новодних средах. //Еурнал физической химии . 1 936, т. 60, с. 451 -453.
24.TatfraiiOB В.Б. оценка констант автопротолиза неводиах растворителей посредством мпо=?.ятвошюй рогрессиз1.//Еурхшл £кккоег:ой ХКmi. 1936, Т. 60, БЫП. G, с. 1435- ! 437.
25.Батлаэп К.Е..Таигааов Б.Б..Пзанеов А.А..Иогнонов Д.М. Определение констант автопротолиза некоторых шъоднвх органических растворителей //Рукопись депон.в ВИНИТИ. N555-B8G от 27.01 .86г.
26.Балданоа И.М..Танганов Б.Б..Мохосаев М.В. Злектрсщювод-лость водных растворов слабых кислот.//Доклады АН СССР. 1236/; .2ЭЭ, ЕШ. 4, С.899-904.
27.Таяганов Б.Б..Никитеев В.В. .Ногнонов Д.М. .Дороиенко >).Е. ,Мзы-нзев А.А. Уравнение шог.эствонноЯ регрессии при наборе рлгпю;'.ито-ал хдя юликондонсац>ш.//Известия 00 AIL ССОР.Сария хшашских наук 183û,ï.19,EH!(.6,c.105-1ff7.
28.8йлдаиов И.К. «Тангааов Б.Б. .iioxocoen М.В. Нвэмшфичоский рг.счоу сольппг-шх чисел «онов в раствори.//IV Всосо^шюе совслцз нкв "Проблгт сольватации и комшнч.сооброзовышя в растворах" .Те-г.лсн 'кладов : Иваново ,1989,4.11, с. 174.
29.Салдаяов М.Н. Д'г.нганоЕ Б.Б. .«хсосоов М.В. 1кдродиигл,:лчвспи9 флуктуации я коэффициент актевноета./ЛУ Всесовзноа совэщашэ "Проблемы сольватация и кошлексообразовання в растворах" Л'изнсн докладов: Иваново, 1989,ч. 11,с.236.
30.Палданов М.М.Дангаюв Б.Б..Мохосоев М.В. Теория ноэмпири-ческого расчета констант равновесия в поводах растворах.//II Всесоюзная конференция "Химия и прпменошю новодних растворов".Тезксн
пек Л2 дов: Харъпсз. 1289, т. I. с. 88.
32.Налданоз ?Л.М.,М_7.осоев M.B..Танганов B.C. НогшфическзЗ
33.Бялдзнов U.M. «Таигшюв Г.В..Мохосоов М.В. Плазмсн-доСте состояние растворов эл; "тролитов и диссипатнвнне процесса /''•оклада АН СССР.1939,Т.зга,внп.2,с.397-401 .
34.Балданов М М.,Танганов Б.В..Мохосоев Н.В. Электропроводность ра~творов л кине-стескоо уравнение Больцмана. //"урн; ч физической химии.15-0,т.G4,вкп.1,с.83-94.
35.Калданов U.M.,Танга«ов В.Б. ,Уохоа>еи М.Р. Нр^ччггрг^гп'П
1 . ор< соед. ^н>зй * - IVjsi • ли—
.. .тов:Мкнск,1990,с.255.
пасакрегсюм бзг^сэ • 'араме:• ор.//Гтрнс* Фигячесхсй хр."31.1992,?, GS» -ЙП. G, С. 1476-1 "30. 1
"жанов " М. .Таяганив S.S. рас«, г сл.т * n.*v • w nt ?
"'.'"'Т. ' Г ■ ■ ■ ' - ' ~i:*' " 1 ; Г.: ,, ^ ■ ' i • ■ ■ r. 1 :>
ЛР
'0. ^ '-¡Я '..'¡Г- iJb ТеорГтч'ЕЧесКИЯ 0Ц9Ь'3 Э'?0р; _
ыеамолекули^шх взоямоа^йстг-й гж-.тс-окх растворю"лей р ¿ядкой фазе методам множественной корреляции.//? Всеслзз'-.э с -jer-jaHe "Про'лег .а сольватации и комплексс/бразоваштя в' растворах" ■ Тезиса
чг •
докладов .-Иваново, 199) ,с.36.
41.Балданов М.М..Танганов Б.Б. Метод расчета электропроводности спиртовых растворов электролитов.//Журнал физической химии.
1992,Т.66,вып.5,с.1263-1271.
42.Балданов М.М.,Танганов Б.Б. К проблеме сольватных чисел и масс сольватированных ионов в спиртовых растворах.//Журнал физической химии.1992,т.66,вып.4,с.1084-1088.
43.Балданов М.М..Танганов Б.Б. Расчет сольватных чисел ионов в неводных средах.//Журнал общей химии.1992.т.62,вып.8.с,1710-17;2.
44.Балданов М.М.,Танганов Б.Б. Применение уравнения электропроводности для оценки констант диссоциации электролитов и количественного определения бинарных электролитов.//Региональная конференция "Аналитика Сибири и Дальнего Востока-93".Тезисы докладов:Томск
1993,с.18.
45.Балданов М.М..Танганов Б.Б. Дифференцированное определение
. смесей электролитов методом электропроводности.//Региональная конференция "Аналитика Сибири и Дальнего Востока-93".Тезисы докладов: Томск, 1993, с. 19.
46.Балданов М.М..Танганов Б.Б.,Иванов C.B. Плазмоподобное состояние растворов электролитов и проблема вязкости.//III Российская конференция "Химия и применение наводных растворов".Тезисы докладов :Иваново,1993,с.44.
47.Балданов М.М..Танганов Б.Б.,Иванов C.B. Плазмоподобное состояние растворов и проблема диффузии.//III Российская конференция "Химия и Применение неводных растворов".Тезисы докладов:Иваново,
" 1993,с.34.
48.Балданов М.М.,Иванов С.В.,Танганов Б.Б. Дисперсионное уравнение Власова и радиусы сольватированных ионов в метаноле.//Журнал общей химии.1994,г.64,вып.1,с.32-34.
49.Балданов М.М.jИванов C.B. .Танганов Б.Б.Корреляции флуктуаций плотности заряда в растворах.//Журнал общей химии. 1994,т.64,вып.Б, с.716-718.
50.Балданов М.М.,Иванов C.B..Танганов Б.Б. Плазмоподобное состояние растворов электролитов и проблема вязкости.//Журнал общей химии.1994,т.64,вып.5,с.719-721.
