Пробоподготовка в рентгенофлуоресцентном анализе воды и водных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ХЛРКГВСЬКИЙ НАЦЮНЛЛЬНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ 1М. В Н. КАРЛЗГНА

УДК 543.3:543.42.8

ПРОБОШДГОТОВКА У РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОМУ А11АЛ131 ВОДИ ТА ВОДНИХ РОЗЧИН1В

02.00.02 - аналггична х1м1я

АВТОРЕФЕРАТ

дисертацп на здобутгя наукового ступеня кандидата х!\пчних наук

Макаровська Ярослава МиколаТвна

Харгав - 2000

Днсертащею е рукопис.

Роботу виконано у вщцш аналггично! xi.Mii' функцюиальних Marepianie та об'екпв навколишнього середовища Гнституту монокристашп HAH Украши (м. Харю в).

Науковий кер1вник: кандидат xiMi4Hiix наук,

старший науковий сгпвробгпшк Експср1андова Людмила Ilerpißna,

1нститут монокристашв HAH УкраТни (м. Харюв), старший науковий сшвробшшк вцщшу аналгеично! ximü функцюналышх матер1ал1в та об'еклпв навколишнього середовища.

Офвдйт опоненти: доктор х1М1чних наук, професор

Чмиленко Фсдф Олсксавдровнч,

Дшпропетровський нацюнальний ушверситет, заввдувач кафедри аналггично! хшй

доктор техтчних наук, старший науковий сшвробшшк Карманов Валерш 1ванович,

1нститут електрозварювання iM. б.О.Патона HAH Украши (м. КиТв), провщний науковий сшвробшшк.

Провщна установа: Ф13ико-х1М1чний шститут ¡м. О.В.Богатського HAH Украши,

вщдт анаштично! ximü i ф1зико-хь\ш координацшних сполук (м. Одеса).

Захист шдбудсться " " Cilj-СД 200Ур. о год. на засщанш спещагаовано! вчено! ради Д 64.051.14 Харкхвського нацюнального ушверситету iM. ВН. Каразша за адрссою: 61077, м. Харюв, пл. Свобода, 4, ауд. 7-80.

3 дисертащсю можна ознайомитись в Централыпй науковш б1блютещ XapKiecbKoro нацюнального ушверситету im. В.Н. Каразша.

Автореферат розюланий "<&"

Вчений секретар спещалгзовано! вчено! paai ^ Л.П. Логшова

]

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОГИ

Актуалмнсть теми Метод рентгенофлуоресцентного аналпу (РФА) дозволяс визиачати Сллышсп, елемента» ПсрюдичиоТ системи. Bin характеризуется експрссш'стго, гарною вштворювашспо, високим ступеней автоматизации пронесу вим^рювання та обробки аналогичного сигналу, а Bapiaur методу, що реал13уеться на портативних спектрометрах з малопотужними рентгетвськими трубками та зтгутими кристалами-анал1'заторами, В1др1зняеться також невисокою вартлспо та низькими витратами. Меж виявлення цього методу дозволяготь безпосередньо ко1ггролювати вмкт ряду елемент у технолопчпих розчинах та слчних водах. Визначення бшыпосп токсичних, ф1зк)лопчно активних та рщюсних елеменгпв у поверхневих та спчних водах на piBHi ГДК необхадно поеднувати з Ix попередшм концентруванням. В результата сорбщйного концентрування отримують тверд! концентрата, яким, проте, важко придати форму, зручну для РФА. Рщинна екстракщя, що широко використовуеться, та 1шзькотемпературна спрямована крисшпзащя розчишв дають рщга концентрата. Безпосереднш РФА розчишв пов'язаний з техшчними труднощами i вщносно великими похибками. Методики, що передбачають випарювання розчишв на твердому Hocii (наприклад, nanepi) трудонпста та мають незадовтьш метролопчш характеристики. У деяких роботах запропоновано збшьшувати в'язисть розчишв перед ix РФА за допомогою спещалышх добавок або охолодженням. Однак закотюмфносп таких npoueciB практично не вивчалися, а наявш практичш рекомендацп досить складш та можуть бути використаш тшьки для водних розчишв. Все це св1дчить про актуальшсть обгрунтування та розробкн сфективннх методш перетворення водних та оргашчних розчишв в однорщш компакт»! зразки з гладкою робочою поверхнею, необхцишх для прецизшного РФА технолопчпих розчишв, слчних, поверхневих та питних вод.

Зв'язок ооботи з науковимн програмамн та темами Дисертацпша робота виконувалася зпдно з тематнчними планами науково-дослщних po6iT 1нституту монокристанв HAH Украши в межах вщомчого замовлення HAH Украши на 1997-1999 роки за темами: 0195V022069 "Розробка метщв атипичного контролю сировини, продукцн та об'екпв навколишнього середовища", 0196V009869 "Розвиток перспективних шетрументальних метод1в анал1зу функцюнальних матер1ашв та об'екпв навколишнього середовища", 0198V007163 "Вивчення впливу параметр1в технолопчного пронесу на ягасть оксидних монокристалш, що вирощуються за методом Чохральського, та r.npoGiß з них", 0198V007165 "Дос;ндження законом)'рностей формування кристал^чноГ структури шдшпдуалышх та багатокомпонентних фаз на ochobi перехщних та р1'дгасноземельних метши в у

залежмосл В1Д електронноТ будови, характеру м1 жатом них зв'язив та валентного стану атом1в метшнв". Участь здобувача у виконанш вказаних тем полягала в обгрунтуванш та розробщ метод!в аналогичного контролю вихщних та очищених епчних вод виробництв функцшнальних матер1алт, поверхневих вод у мюцях викиду очищених епчних вод у природш водоймища та питних вод в систем! мдського водопостачання, пов'язаних з цими водоймшцами.

Мета 1' задач1 досл1дження Метою роботи було вивчення ф!зико-х1шчних законом1рностей утворювання желатинових гел1в, що одержують з водних та оргашчних розчишв 1 яю придана для використання ж винромшювач! у рентгенофлуоресцентному аналга, та використання цих закожшрностей для розробки методик рентгенофлуоресцентного анашу розчишв з отриманням квазггвердих випромпповаш'в. Для досягнення вказано! мети необхщно було виршшти так1 задач!:

• дослщити мехашзм та умови отримання водно-желатинових гел1в та органогел1в на основ1 желатину та ПАР;

• дослщити можливосп поеднання екстракцшного кондентрування та рентгенофлуоресцентного анагнзу концентрапв з використанням квазпвердих випромшювач1в;

• вивчити умови руйнування природних лтащцв, що М1стяться у природних водах та маскуютъ юни важких металш;

• розробити методики рентгенофлуоресцентного визначення домпнок арсену, селену 1 важких меташв у питних, поверхневих та епчних водах, а також основних компонентов надпровщниково!' керам1ки УВагСизО?^;

• оцшити метролопчш характеристики розроблених методик та запропонувати найбшьш ефекгивш способи IX фадуюванкя.

Наукова новизна одержаних цeзvльтaтiв

• Вперше за допомогою спектроскопа у ближнш 14 обласп доведено, шо поблизу температур 28 та 30°С вщбуваеться внутрннньомолекулярна

• перебудова желатину, що призводить до змшювання його реолопчних характеристик.

• Для шдвищення рад1ашйно! та мехашчнеп стшкосп желатинових випромшювач1в запропоновано додаваги до них хшпдрон, д[я якого пояснена "зшиванням" макромолекул у бшьш велию конгломерата.

• Запропоновано прост' способи проботдготовки р1дких проб, яю засноваш на отриманш гелепод!бних випромпповач1в для рентгенофлуоресцентного анагнзу водних та оргашчних розчишв.

• Доведено ефектившеть поеднання екстракцшного концентрування та рентгенофлуоресцентного анашзу з використанням органогел1в, як випромшюва'пв, отриманих з оргашчних концентрапв, або водно-желатинових гел!в, виготовлених з реекстракпв.

Практнчне значения одержаних результата полягае у розробщ способу отримання квазггвердих випромшювач1в для

рентгенофлуоресцентного анал1зу розчншв, захищеного патентом Укра'ши на винахщ, а також комплексу методик рентгенофлуоресцентного визначеиня М|'кродок1шок у водах та методики контролю crexioMerpii надпровщниково\' KepastiKU на основ! купрата шрно-бзрто. Пракгичие значения робота шдтверджено впровадженням способу одержання кваз ¡твердях випромшювач^в та методик акатпзу вод у практику робота НТК "Гнститут монокристашв" HAH Украши.

Особпсгнй внесок здобувача Я.М. Макаровсъко! (Чумак) Постановка задач! дослщження здшснювалася науковим кер1вником Л.ГГ.Експер1'андовою з особистою участю здобувача. Bei експерименти за темою дисертацп виконувалися особисто здобувачем за виключенням термометричних та 14 спектроскотчних вим1рювань желатанових гел1в, що були виконаш В.Д. Паткарською, та рентгенофлуоресцентних вишрювань на анал)затор1 СПЕКТРОСКАН, яю виконувала З.М. Сполыяк. В експериментах з руйнування гумшових речовин у водах брала участь студентка В.Б. Науменко, що виконувала дигагомну роботу. 1дея теоретичних розрахунюв, пов'язаних з отриманням органогетв, належить О.Д. Колотою. В.Б. Ашсейчик брав участь у оформленш заяви на винахвд. В опублжованих препринтах та тезах доповщей здобувачу та И пауковому кер1внику належать роздши, що присвячсш використаншо квазггвердих випромшювач!в у РФА. Рейт cniBaBTopiß препринтов та тез доповщей належать роздши, яга присвячсш пилим способам пробопщготовки. Одержат результати обговорювалися та трактувалися здобувачем епшьно з науковим кер1вником Л.П.Експер1авдовою та зашдуючим в!ддшом Гнституту монокристашв А.Б. Бланком.

Апробзщя результат дисертацп Результати дисертацшно1 роботи було представлено (з публжашега тез) на 45-й, 46-й, 47-й i 48-й щор1чних Денверських (США) конференщях з рентгенофлуоресцентно! спектроскопн (1996-1999 рр), Мжнародному Kourpeci з аналггичноТ xiMii (Москва, 1997 р.), 4-й та 5-й Аз1атських конференщях з анаагшчио! xiMi'i (ASIANALYSIS, 1997р., Япошя; 1999 р, Китай), Росшсько-шмецько-украшському симпоз1ум1 з аналогично! ximü" (ARGUS-99, Одеса, 1999 р.), ВсеукраТнськш конференцн з аналогично! ximü, присвячснш 90-рпгчю в(д дня народження акад. А.К.Бабка (Кшв, 1995 р.), Всеукрашсыай конференш! з аналогично! xiMii, присвячешй 90-р1ччю вщ дня народження чл.-кор. HAH УкраГни В.А. Назарснка (Ужгород, 1998 р.), Всеукрашсыай (з м[жнародною участю) конференцн з анал1тично'1 xiMii', гтрисвячешй 100-р|'ччю вщ дня народження проф. М.П. Комаря (Харюв, 2000 р.), X Конференш! з xiMii високочнстих речовин (Н.Новгород, 1995 р.), III Всеросшськт та VI CnGipcbKifi ко. Ьеренци з

; -нтгеноспектрального анашзу (1ркутськ, 1998 р.), Ш та IV Всеросшсысй (з ' ;1жнародиою учасяпо) конференди "Экоаналитика" (Краснодар, 1998 i 2000).

Публика aii Ocuobai результат» робота вшсладено в 5-ти статгях, опублшоваких провщнимн еггчизняннми та закордошшмы науковими журналами, одному пятенп Ухрахнн на вкпахад, 2-х препринтах 1нстягуту монокр;гстал1с HAH Украши та 5 тезах дошшдей.

Структура тя обсет- диер|>тацп Дисерташя складаегься з вступу, я'яти роздшв, вишоеюв та списку цитовано! лггератури. Загальний обсяг днсергаци стааовять 157 стер шок (6.35 авторських архуотв). Дксерппия Mi стать 39 рнсунюв, 28 таблиць та 248 кайменувань цитовано! лггератури. В першому роздал! подано огляд лггератури, присвяченоТ методам впзпгчеиня шкроелеменпв у розницах. Другкй роздал присвячений технщд екснерименту. В третьему роздал викладено результата ф1зихо-х»м1чного вивчення процк!в одержшня водно-желатииовкх гелш i органогел1в та ix властивоеп. Четвертей роздал присвячсний рентгенофлуоресцентному аиал1зу розчшив у вигляд! водних renib, п'ггак роздал - рентгенофлуоресцентному анализу орган; чних екстракпв.

ОСНОВНИЙ ЗМ1СТ РОБОТИ

Ф13ИКО-Х1М1ЧНБ ВИБЧШНЯ ПРОЦЕСШ УГВОРЕ1ШЯ1 ВЛАСТИВОСТЕЙ ВОДНО-ЖЕЛЛТИНОВИХ ГЕЛ1В, ОРГАНОГЕЛ1Е

ТА ПЛШОК

При реатгенофлуоресцеггпюму анал1з1 води та п-одпих розчишв для виготовлення випромшоБа^в ми запропонувалн використовувати гелеутвореши; желатину абп агар-агару. Таи в1шрошнювач1 можна одержувати також з во-лжк реекстракпв тст екстракщйного концентрування елеменпв, ш.о визначаються. Одержан! вдшромшювач), яю природно иазлеати квазггверднмк, являють собою комнатсгиу пруяэгу масу; вони прик яаготь форму кювета, в якш застигають, та збер1гають шо ж форму нав1ть теля внимания з юовети. Ступшь шершавосп робочо! поверхш легко в1дгворюсться; вш визначасться гаершашепо формуючо? поверхш I в оптимальних умовах вццкшдае пол^ровакому.

Як загусники водних розчинхв молена, як виявилося, використовувати також крохмаль або водорозчтший кремшйоргашчний поллмер, аде одержат "м'яи" гел1 за своши ф1зико-Х1М1'чн;;ми характеристиками поступаютъся гелям на основ] желатину або агар-агару.

Незважаючи на велике практично значения та широке викорнстання желатинових гел1в, Гх власпшосп дос! вивчеш недостатньо повно. Для того,

щоб оптиш'зувати умови отримання таких ге.шв, ми виконали ф13ико-х!м1чне дослщження водно-желатиново! системи. Дослщження в области ближньоТ 14 спектроскопн виявило, що пронес одержания желатинового гелю е двоступеневим та проходить з утвореиням пром1жноТ метастабшьно! фази. Мехашзм угворення гелю в розчинах ми дослщжувапи також за допомогою диференщально! скануючоУ калориметр», термограв1метричного анатзу, 14 спектроскоп» та вюкозиметричних втпрювань. Було доведено, що гел1 залишаються пружними в широких диапазонах рН розчину, що щцлягае анатзу та вм1"сту речовини, що утворюе гель.

Фазов1 переходи в пдратованих бюколощних системах, прикладом яких е желатиновий гель, супроводжуються утворенням або руйнуванням водневого зв'язку та вщповщною змшою стану води. Ця змша повинна виявлятися у смутах 14 спектр1в, яга зв'язаш з коливаннями гтдроксильних груп, але можуть бути зареестроваш тшьки у нетрадицшнш ближнш обласп 14 спектру (смуга поглинання гелю, що спостер^аеться у традацшнш 14 обласп, малошформативна). На рис. 1а показан! спектри поглинання у ближшй 14 обласп св1жовиготовленого желатинового гелю при ргзних температурах, а на рис. 16- залежшсть рпниш св1Топоглинання гелю при 1.4

X, цм

Рис. 1. Спектр поглинання 10%-ного гелю желатину (товщипа шару, що буе термостатований, 50 мкм) при pisma температурах, яы подано у градусах Цельст (а) i залежнктъ АА = А (Л ~ 1.4мкм) - А (Л = 1.8мкм) 10%-ного гелю eid температуры (б).

та 1.8 мкм (АА) вщ температуря. Можна бачити, що в нггервалах температур 24-26°С та 30-33°С спостер1гаються помгпн змши значень АА. Маб>ть, при 24-26°С утворюсться нова метастабигьна фаза, а при температурах 30-33°С починаеться плавления гелю. Результати вшпрювань гелю, який зютарився протягом 5 даб, виявили, що вш став прозоршшм (АА змепщилось у два рази), однак характер температурних нереход1в залишився незмшним.

Наявтн'сть внявлених нами за допомогою ближиып ГЧ спектроскопн переходов тдтверджуклъ даш терм1чного аналпу. На кршми ТГА (рис 2, крива 1) р!зких змш маси при температурах переход!в не спостер1гаегься, що

Маса, мг 0,016

0,012

0,008 0,004

Тепловий полк

10 мВт

сеидчить про вщсутшсть помшшх хш1чних перетворень з видшенням летки: продуктов. На ДСК термограм! (рис. 2, крива 2), знятш при наф!ванш гелю ] вш*ритому тип», помтп два чггких стрибки. Один - екзотерм1чнш (угворення метастабшьноГ структури), другий - сндотерм!чний (плавленн: гелю).

Осюльки желатин е пол|'амфол1том, в'язюсть його розчшйв повинна залежати вщ рН. Дшсно, як виявили дат вйжозиметричного титрування при р1зних температурах, зведена в'язюсть 0.2%-них розчишв желатину знижуеться з шдвшценням температури, причому змша в'язкосп в штерваш в1д 28 до 35(1С 1стотно бшьше Й змн1и в нпгерват 35-40°С. На диференщ'альнш кривш

20

40

60

го

г "с

100

Рис. 2. Термогравшетричний анали ('ГГА - крива I) / термокалориметричний ант 13 (ЦСК - крива 2) 10%-ного водного гелю желатину.

виявлено також два перегини поблизу 28 га 30°С (рис. 3). Мабуть, така поведшка желатину пов'язана 31 змшою балансу сил електростатичного та неелекгростатичного ноходження, яю впливають на форму га ро:ш1р макромолекул. Вим]'ряна нами температура пом'якщення 10%-ного гелю желатину (36°С), мабуть, вщповьчас заюнченню процесу плавления гелю.

Для шдвищения мшносп атки гелю або збшыиення тепдоти плавления деяк! автори удавалися до "зшивання" молекул желатину за допомогою хшону, хпйну або бензохшону. Ми запропонували використовувати для цього хшпдрон, який мае багато переваг. Експериментами з ви.шрювання сумарного показника в'язкостг та

40 Сс

Рис. 3. Залелаасть диференщалъно1 зведеноТ в 'язкоспи 0.2%-ного розницу желатину <йд температури при рН 6. пружносп, що виражаеться в грамах Валента, ми довели, що желатинов! гсл1 з додаванням хшпдрону мають вдв1Ч1 бшьшу мехашчну мшшеть, шж чисп гел! желатину. Причому така добавка не впливае па штенсившсть анаштичного сигналу при рентгенофлуоресцентних вим1рюваннях. Даш 14 спектроскопн свщчагь про збшьшення юлькосп водневих зв'язхав у х1нгщронно-желатинових гелях. Додавання хшпдрону позитивно впливае на

термостпгасть та р;циашйпу спйюсть желатинових гелгв: температура пом'якшення шдвищуеться з 36 до 75°С, а час, шсля якого починасться пом'якшення гел'т ш'д тею рентгешвського внпром1'нк>вання (1-20 мА, и=25 кВ), збшьшусться з 60 до » 400 с. Таким чином, оптимальними умовами для одержання желатииових випромшкжтпв е рН 1-10, вмют желатину та xiнriдpoнy 10 12 мас.% в^повщно, температура загустшня нижча, шж температура першого фазового переходу 24°С.

Вщомо, що желатин набухае, розчинюеться та виявляе здобшсть до гелеутворешш тшъки у вод1 або однофазних водно-оргагачних системах. Деяким авторам вдалося тальки з гексана та ¡зооктатгу 1 невелико!' юлькосп водного розчину желатину з добавками певно! ПАР одержати органогель, який мае температуру плавления бшыну, шж температура плавления чисто желатинового гелю. Ми показали, що под^бш оргатгогап утворюються у багатьох оргашчних розчинниках (н-октан, н-гсксан, бутанол, ¡зоамшовий спирт, хлороформ, чотирьоххлористий вугледь) з використанням широкого кола ПАР (Твш-80, Стеарокс, Сукдшол, Феноксол, нонанова кислота, гегтганова кислота, неплпиридинш бромщ, олеат натрно, Проксанол, Неонол, Флотамш) теля короткочасного струшування та наступного довшьного охолодження сумпш. Таю органогел1 являють собою емульспо типу "масло у водГ. Доведено, що радиус часток емульсй залежить вш природи ПАР та корслюс з И пдрофишго-лшофшьним балансом, який можна наперед розрахувати, керуючись даними довщника. Це дозволяе заздалепдь вибрати систему, яка шдходить для наступного РФА.

Використовуючи просту фiзичнy модель, можна показати, що приблизно за 10 с шдбувасться розбивання крапель водно-оргашчно1 cyмiшi та р(вном1рне Ух розподшення у вош. Таким чином, енергшного ручного струшування закритого бюксу з кшькома мшштрами тако! сумтл на протяз! 10-15 с щлком достатньо ятя утворення стабшьно! емульсй". 1Ц результата послужили основою для одержання квазпвердих випром1нювач1в з оргашчних розчшнв, що отримуються гн'сля екстракщйного конце1ггрування м1кроелемен"пв, яю визначаються.

Ще один перепетивннй споаб гпдготовки оргашчних екстракпв до рентгенофлуоресцентного анализу - одержання з них пол1мерних шивок. Запропмюваний рашше для ще:I мети пол!шшлхлорид не забезпечуе р1вном1рного розподшення у випромшюва'п елемитв, що визначаються, через те, що вони зосереджеш на його поверхш. Ми запропонували використовувати ¡нший пол1мер, який широко застосовусться у медицшп, блок-сопол1'мер полкилоксану та полкарбонату (карбосил-70), наважку якого додавали до оргашчиого екстракту на основ! хлороформу. Отримаш плавки, однорщп за складом та товщиною, мають гладку дзеркальну поверхшо та збернаються на вщкриюму повггр! довгий час, що полегшуе градуювання

РФЛ за методом зовшшнього стандарту. Випромпповачьшпвки також стабшьш у вакуум!, що дас можлив1сть визначати легга елементи, для яких псобх1дно створювати вакуум. Таи шпвки вщновщають критерйо "тонких", отже результата анал1зу не залежать вщ 1х товщини та присугносп супутшх елеммгав.

Результата дослщжень лягли в основу ряду методик анашу вод разного походження, як з використанням прямого рентгенофлуоресцештюго анатзу, так 1 з поеднанням його з нопередшм ексгракцжним концентруванням та (або) розподаленням елементш.

РФА РОЗЧИН1В У ВИГЛЯД1 ВОДНИХ ГЕЛ1В

Для досладження якосп робочо! поверхш квазпвердих водних випpoмiшoвaчiв були виготовлеш декшька однакових вппромшювачдв на основ! желатину або агар-агару, яи мостили 10 мг/мл мщ. Попм була виьпряна штенсившсть характеристичного рентгешвського випром1нювання цього елементу. Результата експеримснгу подано в табл. 1. Отримаш даш дозволяють зробити висновок про те, що вклад пробошдготовки у загальну

Таблиця 1

Оцшки вщносного стандартного вщхилення одиничного результату рентгенофлуоресцентного визначення 10 мг/мл мщ у вод1 з використанням желепод1бних випромпшэвач!в (спос1б зовшшнього стандарту); числа стунеш'в свобода для Бг та однаков11 р1вш Г; Р-габв1дпов1дас однобшшй Д01пр'ий

ймов{рносп 0.95

Випромь шовач Спектрометр f Бгл 8,2 Б2^ ^Чаб

Желатин \TRA-30 5 0.008 0.005 0.007 2.6 1.3 5.0

Желатин СПАРК-1 6 0.04 0.01 0.03 16 1.8 4.3

Желатин СПЕКТРОСКАН 7 0.05 0.01 0.04 1 25 1.6 3.9

Агар-агар СПАРК-1 9 0.03 0.01 0.03 9 1.0 3.4

Б,- сумарна похибка втпрювання;

8гд-розрахункова похибка лпбн ¡мнульс1в (8Г,1 = V?//, де / - юльюсть ¡мпульав, яка для УЯА-ЗО та СГ1АРК-1 становила рл;икт1дно 40000 та 8000);

Бг д-похибка сходжуваносп вшн'рювань_

похибку анашзу практично вщсутнш, а р1зниця мгж значениями розрахунковоУ та експериментально'1 похибки зумовлено! шструментальними факторами. Нами показано, що висока яюсть желепо/ибпих випромшювач1в полегшуе РФА з використанням рнномаштних способов градуювання, зокрема ноширеного у практищ способу зовшшнього стандарту.

Меж! визначення Ад, Вг, С<1, Си, Ре, N1, РЬ та Хп для прямого РФА води становлять 0.5-3 мкг/мл 1 не дозволяютъ проводити пряме визначення деяких з цих елементтв у водах, тому перспективно вдаватися до 1х понереднього концешрування. Один з запропонованих нами вар1ан-пв рентгенофлуоресцентного визначення В1, Сё, Си, Ре, №, РЬ та ¿п включас рцщнну екстракцно 1х карбамшатних комплексов хлороформом з наступного реекстракщею в результат! обмшу елеменпв, що визначаються, в оргашчшй фаз! на ¡они Н^Н). 3 водного реекстракту готуватт гелепод1бш випромшювач1 на основ1 желатнну. Метролопчщ характеристики тако'1 методики с там: не перевищують 0.07, систематичш похибки методики за !-критер1€м незначунц. Екстракцшне концентрування з реекстракщею дозволило проводити рентгенофлуоресцентний анашз вод господарчо -питного призначення при вмютп вим1'рюваних елемештв на р1'вш та нижче

гдк.

РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНИЙ АНАЛ13 ОРГАН1ЧНИХ ЕКСТРАКТ1В

Вже в1дм1чалося, що шел я екстракцшного концентрування домшюк, ям визначаються, випром1нювач1 для рентгенофлуоресцентного анагазу можуть бути одержан! не ильки з водштх реекстракпв (вод!Ю-желатинов1 топ), а й безпосередньо з оргагпчних екстракпв (органогел!, пoлiмepнi шпвки).

3 даних табл. 2 можна бачити, що при отримашн органс~ел1в емульЫям, ям мають мешш рад1уси часток (отже 1' менше число пдрофыьяо-лщофшьного балансу), вщповщають мешш похибки результатов РФА з попередшм екстракщйппм концентруванням домшток, то визначаються. При одночаснш прис>ч носи у пробах кобальту та шкелю вьтбуваетъся додаткове збудження кобальту характеристичним випромнпованням шкелю, тому рентгенофлуоресцентне визначення кобальту в присутносп таких мсе або больших концентрашй шкелю неможливе. Разом з там, теля екстракцц кобальту та шкелю в форм! 1х карбамшатних комплекав хлороформом, кобальт не вступае в реакцп обм1ну з юнами Нд (II) через кшетичш трудноцц. Цей факт ми викор детали для роздшення кобальту та шкелю: останшй переходить у водну фазу, а кобальт залигнаеться в оргашчшй. Потел до екстракту, який М1стить кобальт, додавали желатин та ПАР I шеля термообробки одержували випромнповач у вигля/ц органогелю. Градуювалышм графнеом для рентгенофлуоресцентного визначення кобальту у вод1 за шею методикою с пряма линя. Методика дозволяе визначати кобальт у питнш иод! на р)вш та нижче, гаж ГДК.

Таблиця 2

Властивосп желатинових емульсш на основ! рпних ПАР та розчиннигав

Емульая Число експеримент Рад!ус часток, мкм

ЦПБ - Бутанол 6 10 0.06

ЦПБ-ССЬ, 8 20 0.09

Олеат Ыа - [зоамшовий спирт 6 30 0.03

Неонол - ССЦ 11 35 0.08

Флотамш - СНСЬ 10 60 0.11

Феноксол - Октан 7 100 0.12

Сукцшол - Гексан 9 150 0.13

Олеат Ыа - ССЦ 5 150 0.16

Твш-80 - ССЦ 9 200 0.33

Прикладом використання випромшювач1в у вигляда пол1мерних плавок з попередшм екстракщйним концентруванням елеменпв, що визначаються, та одночасним вщокремленням IX вщ елеменпв, яю заважають визначенню, с розроблена нами методика визначе(шя арсену та селену у водах господарчо -гаггного призначення. ГДК' для вказаних домппок достатньо низью, тому при 1х визначснш звичайно проводять попередне концентрування. Методика передбачае екстракцшне роздшення елементгв, що визначаються, шд елеменпв, що заважають, та наступне виготовлення з екстракпв пол ¡мер них шнвок на основ! блок-соиолшеру полкилоксану та полжарбонагу.

На рис. 4 схематично показано взаемне розташування краш поглинання можливих елементш, що заважають, та аналггачних лшш елемента, що визначаються. Можна бачити, що найбигын несприятливим с вщносне розташування вказаних параметров, що мае мюце при одночаснш присугноси в пробах мин, .шиза, цинку, арсену та селену. Однак при обрашй нами кислотносп (1М по НС1) цинк та залпо у впгляд! комплекс! в з д1егилдитюкарбамшатом практично не екстрагуються та не вштивають на штепсившсть аналггичних лшш селену та арсену у концентратах, а мщь можна вщокрсмити, нанриклад, попередньою екстракшсю п комплексу з дцетилдитюкарбамшатом при рН>8.5.

Внготовлеш з екстракпв пол1мерш шпвки вщповщають критерио "тонкого" шару, тому градуювальш графки для арсену та селену окремо та у сумш1 за Ькритеркм вщр1зняються незначно1 являють собою прям! л ¡ни.

Результата перешрки екстракцшно - рентгено-флуоресцентно1 методики визначення apceiry та селену у вод} за способом "уведено-знайдено" показали, що при 1х сумюнш присутносп вщност стандарты

вщхилення (Sr) невелию та становлять 0.08 для As i 0.09 для Se. Систематичен похибки, ощнеш за t-Рис. 4. КраХ поглипаиня арсену та селену i ^„^¡е^ е ие3начними. можливих ежмеппив, що заважають, присутшх у води

УСУНЕННЯ ВШ1ИВУ ГУМ1НОВИХ РЕЧОВИН НА РЕЗУЛЬТАТИ А1ШГОУ ПРИРОДНИХ ВОД

Проблема усунення перешкод з боку природних л^ащцв, присутшх у природних водах та утворюючих з елементами, що визначаються, стшких комштекав, пирппувалася багатьма доашдниками. Звичашп xímíhhí методи руйнування, шо використовують для ujei мети, досить тривал), вони потребують значних галькостей реагегтв, яга можуть внести додагкове забруднення. Процедура narpiBy може призвести до втрати летких елемен i ¡в.

У пиглящ карбамшатних комплека'в у присутносп вщ 0.01 до 1 мг/л гума™, яю звичайпо мicтятьcя у природних водах, арсеп та селен екстрагуюп.ся прибли::но на 70 та 90% вццювщно (табл. 3), тому дшений bmíct дани дом1шок у природтй вод1 можна визначити лише июля попередньог о руйнування гумшових комплека'в.

У лашй роботт ми вивчали да р-часток, випромшювашш газового гелж-неонового лазеру, ультрафюлетового промшня та ультразвуку на ryMÍHOB¡ комплекси арсену, селену, вкмуту та ртуп' у води Результата дослщжень показали, що bcí nepeni'iem способи опромшювання ефективно руйнують ni комплекси, але перевагу ош'д в1ддати вщиосно безпечним i доступним ультрафюлету га ультразвуку. Причому при УЗ обробщ потребуеться в 10 pa3ÍB менший час, ник для УФ обробки.

Цжасо, що ультразвукова або ультрафюлетова обробка проб впливае на анаттичний сигнал при рентгенофлуоресцентному aнaлiзi навпъ у в1дсутносп гумшових речовш!. Треба зауважити, що дiя УФ або УЗ ефективна при оптимальному 4aci обробки води.

Таблиця3

Вплив слемент1в, що заважають, i гумапв (без роздшення вказаних

к: Miionciixiti i руйнування гумат1в) на ¡нтенсившсть (Г) анаштичних лшш ар . гну (150 мкг) та селену (25 мкг); об'ем проби води 1 л, сксиозишя 400 с, _юлыасть експериметтв п=4_

Компонент, що заважае, мг/л* Арсен Селен

7x10^ /хЮ"4

— 5.1 ±0.6 1.43±0.09

Затзо, 0.300 5.1±0.5 1.4+0.1

Цинк, 5.000 5.2±0.б 1.42±0.08

Мщь, 0.050 3.3±0.6 1.33±0.08

Гумаг, 0.010 3.4±0.3 1.3±0.1

Гумат, 0.100 3.6+0.6 1.19±0.06

Гумат, 1.000 3.7±0.4 1.26±0.04

*Примтка. Компоненты, що заважають, взяпп в концентрации:, близъких до ГДК для numnoi води.

Характеристики ycix розроблених нами методик аналгзу подано у табл. 4.

Таблиця 4

Об'ект, що дослцчжусться Елементи Вид випром!нювача Сн (Спип) sr

Вода Fe, Ni, Си, Zr, Pb, Bi, Ag, Cd Желатиновий або агар-агаровий 0.5-3 мкг/мл 0.010.07

ВТНЛ керамжа У, Ba, Си Желатиновий 3-5 мас.% 0.040.06

Питна вода 1-е, Ni, Си, Zn, Pb, Bi, Ag, Cd Желатиновий 0.01-0.04 мг/л 0.010.07

Стгчна вода Zn Крохмалышй 5 мг/л 0.12

Розчин Csl Zn Крохмальний 5х10-1 мас.% 0.12

Спчиавода Си 3 акрилового кремнш-opraHi4noro пол ¡меру 5 мг/л 0.11

Питна вода Co Органогслевий 0.5 мг/л 0.14

Питна вода As, Se Г1п)вковий 2.5-5 мкг/л 0.080.09

висновки

• Запропоновано використовувати гет на оснот желатину або агар-агару як випромшювач1' для рентгенофлуоресцентного аналпу водних та оргашчних розчишв.

• Доведено, що пронес утворювання желатинового гелю с двоступеневим: при 33-30°С починаеться угворення пром1жно! метастабшьно!' фази, а при 26-24°С вона перетворюеться у стабшьну форму. Тому виготовлення гелепод1бних випpoмiнювaчiв на основг' желатину сшд здшенювати при гамнатнш температур), яка нижче 24°С. Для шдвищення рад1ашйно1 та мехатчно! сгпйкост желатинових гeлiв запропоновано додавати у них хшпдрон, щя якого пояснена "зшиванням" макромолекул у бшьш велига конгломерата.

• Доведено, що ступшь шершавостг робочо? поверхш таких гелеподабних влпромшювачш легко вщтворюстъся, визначаеться шершавою формуючоГ поверхш 1 в оптимальних умовах вщповщае потроватй. Завдяки цьому для градуювання методик анализу з використанням гелеподабних випром1нювач!в придатш як способи внутршшього стандарту та стандарт-фону, так 1 слоаб зовшшнього стандарту.

• Показана можливоть внкористання водно-желатинових випромшювачгв для прямого рентгенофлуоресцентного визначення важких метагав у водах, а також для визначення стехюметрн ВТНП керамйси номшатьного складу УВагСизОу шеля переведения зразка у розчин. Для бшып чугливого (на р1вш та нижче ГДК) визначення важких метал1в у водах запропоновано поеднання екстракщйного концешрування та рентгенофлуоресцентного анализу водно-желатинових випромшювач1в, виготовлетгх з реекстрактгв.

• Встановлено, що для рентгенофлуоресцентного анатзу оргашчних рщин можна використовувати як внпромшювач1 органогел! (емулъсн типу "масло у вод]"), отриман! шляхом згущепня цих рщин за допомогою желатину та ПАР. Виявлена корелящя м1ж розмхрами часток емульсп та похибкою р.имфювань. Розроблено методику екстракцшно-рентгенофлуоресцентного визначення кобатьту у пигшй вод1 на р1"вш та нижче ГДК з використанням органоге;пв.

• Запропоновано споо'б виготовлення з оргашчних екстракттв випромпиова'пв у вигляд1 тонких плавок на ocнoвi блок-сопол!меру пол!силоксану та пол1 карбонату. Розроблено екстракщйно-рентгенофлуоресцентну методику, яка дозволяе одночасно вимпрювати арсен та селен у питних водах на р1вш та нижче 1х ГДК.

• Доведено, що для усунення впливу гумшових речовин на результата екстракцшно-рентгенофлуоресцентного анашзу води можна руйнувати гумшот речовини у пробах води Д1ею ультразвуку або ультрафюлету.

СПИСОК ОПУБЛ1КОВАНИХ POKIT ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦП

1. Экспериандова Л.П., Бланк А.Б., Сполышк З.М., Чумак Я.Н. Использование желеобразных излучателей в рентгенофлуоресцентном анализе растворов // Ж. анал. химии. - 1997. - Т. 52, № 9. - С. 952-955.

2. Eksperiandova L.P., Makarovska Y.N., Blank А.В. Determination of small quantities of heavy metals in water-soluble salts and natural water by X-ray fluorescence // Anal. chim. acta. - 1998. - V. 371. - P. 105-108.

3. Eksperiandova L.P., Blank A.B., Makarovskaya Y.N. Peculiarities of Making Gel-Like Specimens for X-Ray Fluorescence Analysis // X-Ray Spectrom. -1999,-V. 28.-P. 24-26.

4. Экспериандова Л.П., Макаровская Я.Н., Бланк А.Б., Паникарская В.Д., Колотий О.Д. Физико-химическое исследование процесса получения квазитвердых излучателей для рентгенофлуоресцентного анализа // Вестник ХГУ. - 1999. - № 432, Химия, вып.3(26). - С. 148-152.

5. Макаровская Я.Н., Экспериандова Л.П., Бланк А.Б. Экстракционно-рентгенофлуоресцентное определение селена и мышьяка в питьевой воде //Ж. аналит. химии. - 1999.-Т. 54,№ 11.-С. 1167-1170.

6. Пат. 20805А Украши, МКИ G 01 N 23/223. Cnoci6 виготування випромшювача для рентгенофлуоресцентного анашзу розчишв та суспензш / Экспериандова Л.П., Спольник З.М., Бланк А.Б., Чумак Я.Н., Алисенчик В.В. (Украина). - № 95052531; Заявл. 26.05.95; Опубл. 27.02.98, Бюл. № 1.-4 с.

7. Бланк А.Б, Экспериандова Л.П., Шевцов Н.И., Беленко Л.Э., Беликов К.Н., Миренская И.И., Спольник З.М., Сумароков С.Ю., Чумак Я.Н. Пробоподготовка в рентгенофлуоресцентном анализе чистых веществ и объектов окружающей среды: Препр. / АН Украины. Ин-т монокристаллов; ИМК-96-1. - Харьков: 1996. - 16 с.

8. BelikovK.N., Blank А.В., Eksperiandova L P., Fokinal.I., Makarovskaya Ya.N., Nadzhabova Yu.O., Shevtsov N.I., Tananaiko M.M, X-ray fluorescence analysis: preparation of liquid samples: Preprint / AN Ukraine. Institute for Single Crystals, ISC-2000-1. - Kharkov: 2000. - 14 p.

9. Y.N. Makarovska, L.P. Eksperiandova, A.B. Blank, I.I. Fokina. Specimen preparation for analysis of natural and drinking waters // Proc. 47th Annual Denver X-ray conference. - Steamboat Springs (Colorado). - 1998. - P. 237.

10.L.P. Eksperiandova, A.B. Blank, Y.N. Makarovskaya, I.I. Fokina. Use of quasisolid and glassy emitters for X-ray fluorescence analysis of liquid samples // Proc. International congress on analytical chemistry. - Moscow. - 1997. - P. L-71.

11.EksperiandovaL.P., Blank A.B., Makarovskaya Ya.N., Raigorodskii I.M. Extractional X-ray fluorescence determination of small quantities of As, Se and Hg in aqueous solutions // Proc. The Fifth Asian Conference on Analytical Sciences (ASIANALYSIS V) - Xiamen (China). - 1999. V. 20. - P. 536.

12.BelikovK.N., Blank A.B., Eksperiandova L.P., Fokinal.I., Makarovskaya Ya.N., Nadzhabova O.N., Shevtsov N.I., Tananaiko M.M. Specimen preparation for X-ray fluorescence analysis of solutions // Proc. Analytical Russia-Germany-Ukraine Symposium (ARGUS-99). - Odessa. -1999.-P. 11-13.

13.Экспериандова Л.П., Макаровская Я.Н., Бланк А.Б., Науменко В.Б. Разрушение гуминовых комплексов при определении токсичных элементов в природной воде // Труди Всеукрашсько1 (з Mi-жнар. учаспо) конференцн з аналатичноТ xiMiï, присвячено! 100-р1ччю вц( дай народження професора Н.П. Комаря (KUAC 2000). - Харюв. - 2000. - С. 123.

Макаровська Я.М. Пробогвдготовка у реитгенофлуоресцентному анал1з! води та водннх розчншв. - Рукопис.

Дисертащ'я на здобутгя наукового ступеня кандидата xiMi4HHX наук за спещальшстю 02.00.02 - аналоична xîmlr. - Харювський нацюналышй ушверситет ¡м. В.Н. Каразша. Харюв, 2000.

Дисертащю присвячено законом1'рностям отримапня та використанню квалтвердих внпромшювач1в у реитгенофлуоресцентному анагшп пит них, природних та спчних вод. Занропоновано для такого анатзу використов\,млти гелеутворення желатину або агар-агару. Для прямого рентгенофлуоресцентного визначення елеменпв желатин додавали безпосередньо у воду, гцо анал1зуеться. Для одержання випромшговач1в з оргашчних ;;кстракпв запропоновано використовувати на ocuoBi желатину органогел1, яю е емульа'ею "масло у водг", а також пол1мерш шнвкн з карбосилу-70 (блок-сошгчмеру полхилоксану та полжарбонату). Обрано умови руйну вання гумшових речовин за допомогою УЗ i УФ. Запропоновано методики анашзу питних, природних та спчних вод з використаннчм вищезгаданих випромшювач1в.

Клгочош слова: нробошдготовка, рентгенофлуоресиентний аналп, KBa3ÎTBepfli випромн1К>вач1, руйнування гумап'в, екстракшйие концентрування, анатз води.

Макаровская Я.Н. Пробоподготовка в рентгенофлуоресцентном анализе воды и водных растворов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 - аналитическая химия. - Харьковский национальный университет им В.Н. Каразина. Харьков, 2000.

Диссертация посвящена закономерностям получения и применению квазитвердых излучателей в рентгенофлуоресцентном анализе питьевых, природных и сточных вод.

Для реитгенофлуоресцентного анализа воды и водных растворов предложено использовать гелеобразование желатина или агар-агара. Такие излучатели можно получать и из водных реэкстрактов после экстракционного концентрирования определяемых элементов. Получаемые излучатели, которые естественно называть квазитвердыми, представляют собой компактную упругую массу; они принимают форму кюветы, в которой застывают, и сохраняют эту форму после извлечения из кюветы. Степень чистоты рабочей поверхности легко воспроизводится, она определяется шероховатостью формирующей поверхности и в оптимальных условиях соответствует полированной.

Чтобы оптимизировать условия получения излучателей на основе таких гелей, было проведено физико-химическое исследование водно-желатиновой системы с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа, ИК спектроскопии в классической и ближней области и вискозиметрических измерений. Это исследование показало, что процесс образования желатинового геля является двухступенчатым: при начдаается гелеобразование промежуточной

метастабильной фазы, а при 26-24°С она переходит в стабильную форму.

Для повышения радиационной и механической стойкости желатиновых излучателей предложено вводить в них хингидрон, действие которого объяснено «сшиванием» макромолекул в более крупные конгломераты. Показано, что гели остаются упругими в широких диапазонах рН анализируемого раствора и концентраций вещества, образующего гель.

Для получения излучателей из органических экстрактов предложено использовать органогели, представляющие собой эмульсию «масло в воде» путем введения теплого раствора желатина, раствора ПАВ и кратковременного встряхивания. Установлено, что подобные органогели образуются во многих органических растворителях с использованием широкого крута ПАВ. Радиус частиц эмульсии зависит от природы ПАВ и коррелирует с его гидрофильно-липофильным балансом, который можно заранее рассчитывать из справочных данных. Меньшим размерам частиц эмульсии соответствует меньшая погрешность анализа.

Еще один перспективный способ подготовки органических экстрактов к рентгенофлуоресцентному анализу - получение полимерных пленок, отвечающих критерию «тонких». Для приготовления таких пленок предложено использовать блок-сополимер полисилоксана и поликарбоната (карбосил-70). Получаемые пленки однородны по составу и толщине, имеют

гладкую зеркальную поверхность и сохраняются на открыть- -с-г;гухе неограниченное Бремя.

Б случае предварительного экстракционного концешрг.р'-с*аия. определяемых элементов результаты анализа могут быть нанижешь® « *з-за присутствия в воде природных лигандов - гуминовых вещеста. ¡«. нзаиа возможность устранения этой помехе путем обработки исследуемой я-гдя УЗ или УФ. Изучены закономерности н оптимизированы условия осуществления этого процесса.

Результаты исследований были положены в основу ряда методик анализа вод различного происхождения, как с применением «прямого» ретгенофлуоресцентаого анализа, так н при сочетании его с предварительным экстракционным концешрированием и (или) разделением элементов.

Для определения 0.5-3 мкг/мл Ре, N1, Си, 7л, РЬ, В1, А& Сё в воде предложена ректгепофлуоресцентиая методика с использованием в качестве излучателей желатинового или агар-агарового геля. Те же элементы с пределами обнаружения 0.01-0.04 мг/л удалось определять в питьевой воде после экстракции хлороформом нх комплексов с днэтилдятнокарбаминатом, реэкстракгрш в водную фазу в результате обмегогых реакшш с ионами Ня (П) и получения из реэкетра»пе-й т-гелатинорых гелей. Излучатель на основе желатинового геля применен для определения основы итгриевой ВТСП-керампки после ее переведения в раствор. Для прямого рентгеиофлуоргсцентного с-пределеняя примесей Си и 7л в сточкой воде, а также 7ж в растворе С$1 использовали тсвазитеердые излучатели, в которых гелеобразующггм веществом являлся крахмал или акриловый кремнинорганипеский полимер.

При экстрзсционно-регпгенофлуорссцснтном определении до 0.5 мг/л Со в питьевой воде предложено получать органогелевые излучатели из хлороформного экстракта, содержащего карбаминатный комплекс кобальта. Для определения Аз и Яе в питьевой воде с пределами обнаружения 2.55 мкг/л предложено экстраптровать их карбаминатные комплексы из 1 М НС1 и получать из экстрактов пленочные излучатели с использованием полимера карбосил-70.

Систематические погрешности результатов анализа для всех разработанных методик незначимы, случайные - лежат в пределах, допустимых прн определении примесей в воде.

Ключевые слове: пробоподготовка, рештенофлуоресцентный анализ, квазитвердые излучатели, разрушение гуматов, экстракционное концентрирование, анализ воды.

Makarovska Ya.N. Specimen preparation in X-ray fluorcscencc analysis of water and water solutions. - Manuscript.

The thesis for a Candidate's degree in chemical science by speciality 02.00.02 - analytical chemistry. - Kharkov V.N. Karazin National University. Kharkov, 2000.

The thesis is dedicated to the study of regularities of making and use of quasisolid specimens in X-ray fluorescence analysis of drinking, natural and waste waters. Gel formation of gelatin or agar-agar was offered for this analysis. Gelatin was added straight to water under study for direct X-ray fluorescence determination of elements. Organic gels on the base of gelatin (they are emulsions of the "water in oil" type) and polymer films of carbosil-70 (block-copolyrner of polysiloxane and polycarbonate) were suggested for obtaining specimens from organic extracts. Conditions for the decomposition of humic complexes by ultraviolet and ultrasound were chosen. Methods for analysis of drinking, natural and waste waters with the use of described above specimens were suggested.

Key words: Specimen preparation. X-ray fluorescence analysis, quasi-solid specimens, decomposition of humic complexes, extraction preconcentration, water analysis.