Прочность, полярность и строение комплексов диацетата палладия (II) с аминами, фосфинами, сульфидами и диметилсульфоксидом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

^ # #

•д, На правах рукописи

КРАВЦОВА СВЕТЛАНА ВЛАДИМИРОВНА

Прочность, полярность и строение комплексов диацетата палладия(И) с аминами, фосфинами, сульфидами и диметилсульфоксидом.

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-1997г.

Работа выполнена в ГНЦ РФ "Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова".

Научный руководитель: Научный консультант:

Официальные оппоненты: Ведущая организация:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Ромм И.П.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Буслаева Т.М.

доктор химических наук, профессор Булычев Б.М. доктор химических наук, профессор Белов А.П.

Институт общей и неорганической химии РАН им.Н.С.Курнакова

Защита состоится "24" июня 1997г. в 1500 часов на заседании Диссертационного Совета Д 063.41.06 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова (МИТХТ) по адресу: 117571, г.Москва, пр.Вернадского, д.86, ауд. М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова по адресу: 119831, г.Москва, ул.М.Пироговская, д. 1.

Автореферат разослан 1997 г.

Ученый секретарь

диссертационого совета Д 063.41.06 д.х.н., профессор

Г.М. Кузьмичева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Ашуздьдрсть_таш,___Платиновые металлы н их комплексы постоянно

привлекают внимание исследователей как с точки зрения химии координационных соединений, так и в связи с необходимостью поиска новых комплексов, обладающих каталитической и биологической активностью. В татературе практически отсутствуют сведения о важнейших свойствах шмгшексов платиновых металлов - термодинамических параметрах реакций сомплексообразования и их взаимосвязи с полярностью, структурными и шектральными характеристиками. Такая взаимосвязь установлена для многих комплексов других акцепторов электронов и базируется на теории комплексов ; переносом заряда Малликена. Представляется актуальным использовать теорию Малликена при анализе донорно-акцепторных комплексов платиновых металлов. Отсутствие термодинамических параметров реакций образования юмплексов металлов платиновой группы, затрудняющее развитие общей и физической химии координационных соединений, обусловлено жспериментальными трудностями. Измерения в газовой фазе затруднительны (следствие невозможности определения теплот фазовых переходов соединений шатиновых металлов из-за их разложения, а измерения в растворе атруднительны из-за нерастворимости многих соединений. Нам удалось найти :истемы, для которых можно определить энтальпию образования, дипольные «оменты, ИК и электронные спектры в растворе, а также провести )ентгеноструктурный анализ (РСТА) комплексов в кристаллической фазе. Такими системами являются диацетат палладия(П) и его комплексы с аминами, Ьосфинами, сульфидами и диметилсульфоксидом (ДМСО), которые хорошо »астворимы в бензоле (Б), 1,2-дихлорэтане (ДХЭ) и других растворителях. Гель работы. Определение состава, теплот образования, дипольных моментов, ффекта Керра и структуры комплексов диацетата палладия(И) с различными лектронодонорами (аминами, фосфинами, сульфидами и ДМСО), установление 1заимосвязи между термодинамическими параметрами комплексов и их труктурными и спектральными характеристиками.

1аучиая повпзда. Впервые совокупностью методов криоскопии, калориметрии, ;изиектрометрии, ИК и электронной спектроскопии установлено, что при заимодейетвии диацетата палладня(И) с органическими молекулами -;онорами электронов (Д) образуются не только классические комплексы остава Р(1(ОАс)2-2Д (1:2), но и комплексы с тримером диацетата палладия(П) оставов |1У(ОАс)2|з-Д (3:1) и [Рс1(ОАс)2].г2Д (3:2), в которых реализуется 1ятикоординационное состояние атома палладия. Впервые определены

энтальпии образования комплексов диацетата паллздия(Н) с аминами, фосфинами, сульфидами, ДМСО и показано, что они увеличиваются в следующей последовательности: ДМСО < ЯзИ » < R2NH < И13Р < А1кзР. Энтальпии образования комплексов диацетата палладия(II) с вторичными аминами больше, чем комплексов тех же составов с третичными аминами, вследствие образования внутримолекулярных водородных связей >С=0 "Н-М<. Впервые проведен РСТА комплексов диацетата палладия(П) с тетрагидротиофеном, пиридином, диэтиламином и ДМСО. Исходя из величин дипольных моментов комплексов определена степень переноса заряда от донора к акцептору, которая увеличивается в ряду: ЛгБ < КзР < ЯзМ. Сделан вывод, что такая последовательность обусловлена переносом заряда с 4(1-орбитали атома палладия на вакантные 3<1-орбитали атомов серы и фосфора. В электронных спектрах поглощения тримера диацетата налладия(И), комплексов составов 3:1, 3:2 и комплекса [Рс1(0Ас)2'(СН3)280]2 состава 2:2, который был синтезирован впервые, наблюдается полоса в области 400 им, что, по-видимому, связано с реализацией связи Рс1...Рс1 в исследованных кластерах. Практическая значимость работы. Полученные данные по энтальпиям образования, дипольным моментам, РСТА, ИК- и электронным спектрам исследованных комплексов диацетата палладия (II) являются справочным материалом. Выполненные исследования могут быть использованы в качестве научной основы для синтеза комплексов диацетата палладия(П) в неводных растворителях, которые широко применяются в науке, технике и

1. Впервые установленное существование в растворе комплексов тримера диацетата палладияЩ) с аминами, фосфинами, сульфидами состава [РсЗ(ОЛс)2]з'Д (3:1) и [Р(1(ОАс)г]з-2Д (3:2), в которых реализуется редкое пятикоординационное состояние атома Рс1.

2. Данные по термодинамике реакций комплексообразования диацетата палладия(И) с аминами, фосфинами, сульфидами и ДМСО.

3. Выводы о структурной и электронной перестройке тримера диацетата палладияДО) при комплексообразовании.

4. Данные РСТА, синтезированных комплексов диацетата палладия(П) с алектронодонорами состава 1:2 в кристаллической фазе.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на VI Совещании по кристаллографии неорганических и координационных соединений (г. Львов, 1992 г.), па VIII Совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и

он-радикальные соли" (г. Москва, 1994 г.), на VII Совещании по сристаллографии неорганических и координационных соединений (г. Санкт-Тетербург, 1995).

Туйпшшши По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ (5 статей, езисы 3 докладов).

Хгьем в структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного >бзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка ттературы (137 ссылок). Материал диссертации изложен на страницах, гашинописного текста, содержит #~таблиц, Л&фисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности, научной и практической начимости выбранной темы, сформулирована цель исследования.

Литературный обзор состоит из двух основных разделов. В первом азделе рассмотрены физико-химические свойства алектроно-донорно-кцепторных комплексов и закономерности донорно-акцепторного заямодействия. Во втором разделе представлены литературные данные о гроепии и свойствах комплексных соединений палладия(II). Приведены анные по ренттеноструктурному анализу комплексных соединений палладия, х колебательные и электронные спектры и динольные моменты в неводных астворителях.

Экспериментальная часть. Комплексы палладия(1Г) были исследованы етодами калориметрии, криоскопии, диэлектрометрии, эффекта Керра*, ИК и тектронной спектроскопии в растворе и методом РСТА в кристаллической дое. Для определения молекулярной массы комплексов измеряли депрессию :мпературы замерзания раствора (At). Калориметр ичские измерения роводили с помощью жидкостного калориметра с пьезокварцевым ;зонатором в качестве датчика температуры в бензоле и ДХЭ при 25 С и 10 С 1ля замедления побочных процессов), точность измерения энтальпии Зразования составляет ±1кДж/моль. Для определения дипольных моментов эмплексов применялся метод диэлехтрометрического титрования, при этом шеряли диэлектрическую проницаемость (е) и плотность растворов по мере збавления второго компонента и проводили расчет по методу Хедестранда.

Измерения проводили Булгаревич С.Б., Грунтфест М.Г. и Мовшович Д.Я. в аучно-исследовательском институте физической и органической химии эстонского государственного университета.

Инфракрасные спектры (ИКС) исходных соединений и комплексов измеряли на спектрофотометре РегИа-Е1тег-580 и спектрометре 1Л1-20, электронные спектры поглощения растворов на спектрофотометре РегИп-Итег-450. Рентгеноструктурный эксперимент проводили, используя автоматический рентгеновский рефрактометр №соЫ РЗ/КЗ (ХМоКц, Р-фильтр, йШ В/Ящах3 0.595). Все вычисления выполняли по программам кристаллографической системы ЗНЕЬХТЬ.

с эдектродрлриоращ

Выполненные нами исследования показали, что диацетат палладия(II) в растворе (бензол, ДХЭ) и в кристалличекой фазе находится в виде циклического тримера. При титровании диацетата паштадияЩ) в указанных растворителях алектронодонорами сначала образуются комплексы состава 3:1 и 3:2, содержащие тример диацетата палладия(И), в соответствии следующими реакциями:

[Р<1(ОАсШр-р) + Д(р-р) = [Рс1(ОАС)2]3-Д(р-р)- (1)

[М(ОАс)г]э + 2Д(р-р) = [Рс1(ОАс)2]з-2Д(р-р) (2)

Дальнейшее добавление и-донора сопровождается распадом тримера и образованием комплекса состава 1:2 по уравнению:

1/3[Р<1(ОАс)2Ъ(р-р) 4 2Д(р-р) = Р(1(ОАс)2.2Д(р-р) (3)

Представленный механизм комплексообразования подтверждается методами калориметрического, криоскопического и диэлектрометрического титрования. На рис.1. в качестве примера приведены кривые калориметрического титрования раствора диацетата палладия ^метил-пиперидином (кривая 1) и пиперидином (кривая 2) в координатах СУгщ-тг/гщ ще (3 - количество выделившегося тепла (кДж), тг и Ш)-число молей донора в растворе, соответственно. Как видно на кривой 1 (рис.1) имеются перегибы при соотношении тг/пц « 0.3, 0.7 и 2.0 в соответствии с образованием комплексов состава 3:1, 3:2 и 1:2 по уравнениям (1)- (3). Аналогичную форм} имеют кривые калориметрического титрования другими приведенными в табл.1, соединениями за исключением кривых титрования диэтиламином и пиперидином, которые не содержат перегиба при п^/Ш) « 0.3 (рис.1., кривая 2). Перегибы при тех же соотношениях наблюдаются и на кривых диэлектрометрического титрования раствора диацетата палладия в бензоле трифенилфосфином (рис.2, кривая 2) и другими алектронодонорами. Что же касается кривой диэлектрометрического титрования диэтиламином, то перегиб

при соотношении 0.3 не наблюдается. Дппольные моменты комплексов диацетата палладия(П) приведены в табл.2.

Рис. 1. Кривые калориметрического титрования раствора днадетата палладия(П) в 1,2-дихлорзгане ^метилпиперидином (1) и пиперидином (2)

е д/,°с

2.32

2.30

2.28

Рис. 2. Кривая криоскопичесхого (I) и диалькометрического (2) титрования раствора диацетата палладия(Н) в бензоле трнэтиламином (1) и трифепилфосфином (2)

Кривая 2 (рнс.2) крпоскопического титрования триэтиламином имеет форму обычную доя кривых криоскопического титрования растворов диацетата

палладия монодентатными лигандами. На первом учаске (тг/т! < 0.6-0.7) температура замерания раствара остается неизменной, т.к. добавляемый в раствор алектронодонор присоединяется к тримеру диацетата палладия, образуя комплексы состава 3:1 н 3:2 по реакциям (1) и (2), при этом число частиц в растворе не изменяется, а затем происходит разрыв тримера и образование комплексов диацетата палладия состава 1:2.

Таблица 1.

Энтальпии реакций (1)-(3) комплексообразования диацетата палладия (П) в бензоле или 1,2-дихлорэтане

Донор Растворитель Сс -АН, кДж/моль

(1) (2) (3)

C5H5N Б 25 54.4 102.8 82.0

дхэ 25 56.5 108.8 84.1

(С2Н5)зК ДХЭ 10 41.4 72.8 38.5

(ВД^ дхэ 10 37.2 66.5 39.7

(СН2)5МСН3 дхэ 10 46.9 79.1 61.9

(С2Н5)2Ш Б 25 - 139.7 123.8

ДХЭ 25 - 134.7 118.8

(СН2)5Ш ДХЭ 25 - 134.3 116.3

(С4Н9)3Р дхэ 10 130.1 234.0 175.7

(СбН5)3Р ДХЭ 10 110.5 200.9 137.2

Б 25 - 89.5 54.4

ДХЭ 25 - 92.9 65.3

Одним из важнейших свойств молекулярных комплексов является линейная зависимость между прочностью межмолекулярной связи и величиной заряда, перенесенного от донора к акцептору. Поэтому при прочих равных условиях более прочные комплексы имеют большие величины дипольных моментов межмолекулярных связей (¡1да) н комплексов в целом (ц*). Между тем для комплекса с диэтиламином |Рс1(ОАс)2]з-2ННЕ[2 (3:2), наиболее прочного из исследованных комплексов диацетата палладия с аминами такого состава, получена наименьшая величина дипольнош момента (2.96Г)), остальных комплексов состава 3:2, включая комплексы с фосфинами, попадают I интервал 5.39 - 6.24 О (табл.2).

Таблица 2.

Диполыше моменты комплексов (р*) диацетата палладия(П) с п-донорами в бензоле

Д шг/ш] и С (Ч »

3:1 25 4.41

3:2 25 5.89

(С2Н5)3Ы 3:1 10 4.59

3:2 10 5.39

(С2Н5)2№1 3:2 25 2.96

1:2 25 2.19

(ОВДзР 3:1 10 4.80

3:2 10 6.05

1:2 10 4.70

(СбН5)3Р 3:1 10 4.97

3:2 10 6.24

1:2 10 4.59

Энтальпия образования комплекса с диэтиламином Рс1(ОАс)2-(Е12№1)2 в ДХЭ равна 119 кДж/моль (табл. 1), что гораздо больше, чем в для комплексов с гетрагидротиофеном и с триэтиламином.

Следует подчеркнуть, что особый интерес представляют комплексы составов 3:1 и 3:2. В этик комплексах либо сохраняется циклическое строение тримера (структура I), в котором реализуется пятикоординационное состояние атома палладия, либо при образовании комплексов тример диацетата палладия утрачивает циклическое строение и комплексы с тримером имеют открытую форму (структуры II и П1). Схематически их строение можно изобразить следующим образом:

(

, Ц'-и-о и-с-е о

»» v. .' 4 * ' / а

о ра р<з р<1 с— ' ^ / \ / "К-К о-с-о о-с-о о

' \ 1 т 1

\ I I

с~о о-с-о о-с-о ы-н. о ра ра ра о

/ \ / N / \ ^

"Н-И о-с-о о-с-о о-с ^ 4 I I ч

1 (III) 1

Результаты проведенного РСТА комплекса 1М(ОАс)2(Е12№1)2 подтвердили, что в кристаллической фазе в этом комплексе реализуется две внутримолекулярные водородные связи в шестичленных циклах (рис.3).

Рис.3. Структура комплекса диацетата палладия (II) с диэтиламином.

Длина связи Рс1...К равна 2.073 А- Наблюдается некоторое искажение углов у атомов Р<1 (ОРсМ 95.3° и 84.7°), в других, исследованных нами методом РСТА, комплексах РсКОАсЬЧС^Шг и [РсКОАсЬ-^НзШ-НгО, углы близки к 90°

(длины связей РсКЧ и Рс1-К равны, соответственно, 2.318 и 2010 А)-Образование внутримолекулярной Н-связи стимулирует реализацию открытой формы тримера (структура Ш) в комплексе с диэтиламином состава 3:2. Форме III должны соответствовать небольшая величина дипольного момента из-за взаимной компенсации двух концевых дипольных моментов и большая величина энтальпии вследствие образования двух внутримолекулярных Н-связей. Комплекс состава 3:1 в открытой форме II нестабилен, так как присоединение второй молекулы Е1гГШ с образованием второй связи 1Ч-Рс1 и второй сильной Н-связи в Ш энергетически выгоднее сохранения напряженной концевой группы >РсЮС(СНз)6 в структуре II. В структуре I

ТО

внутримолекулярные Н-связи образоваться не Moiyr ввиду отсутствия свободных карбонильных групп в циклическом тримере диацетата палладия.

В ИК спектрах комплексов диацетата палладия(П) составов 3:1 и 3:2 наблюдаются валентные асимметричные и симметричные колебания ацетатных групп в области 1300-Я 650 см"1, разница между которыми составляет 180 см"1. Это указывает па мостиковый характер ацетатных групп и позволяет предположить, что во всех указанных системах комплексы имеют строение циклического тримера. В комплексах состава 1:2 эта величина гораздо больше (330 см"1), что согласуется с наличием терминальных ацетатных групп в плоскоквадратных комплексах, содержащих один атом Pd.

Дипольный момент комплекса можно представить в виде векторной

суммы:

где {1д и (i> - дипольные моменты донорной и акцепторной части комплекса, соответственно; а - дипольный момент донорно-акцепторной связи.

Большие величины дипольных моментов комплексов состава 3:1 и 3:2 с третичными аминами и фосфинами (табл. 2) согласуются с предположением о реализации в таких комплексах закрытой формы тримера I. Если циклический тример диацетата палладия сохраняет в комплексах состава 3:1 и 3:2 симметрию Взь, то дипольные моменты двух координационных связей и донорных фрагментов в комплексах состава 3:2 складываются под углом 120 и значения комплексов состава 3:1 и 3:2 должны быть близки. Наблюдаемые несколько большие величины дипольных моментов комплексов состава 3:2 по сравнению с соответствующих комплексов состава 3:1 (табл.2) могут быть связаны с искажением закрытой формы тримера при комплексообразовании и с взаимным влиянием двух центров координации (двух атомов Pd) через мостики —О—С—О—. Именно наличием такого влияния объясняются несколько большие величины теплот присоединения первой молекулы третичных аминов и фосфинов к циклическому тримеру диацетата палладия по сравнению со второй, вследствие чего тепловые эффекты -ДНг немного меньше удвоенных тепловых эффектов -AHi (табл.1). Исследование комплекса [Pd(OAc)2]3-2C4H8S методом эффекта Керра показало, что в этом комплексе гример диацетата палладия (II) имеет циклическое строение (структура I).

Криоскопнческое, калориметрическое и ИК-титрование раствора щацетата палладия(Н) ДМСО показало, что в этой системе образуется

комплекс состава [Pd(OAc)r(CH3)2SO]2t который сильно диссоциирует в растворе. Энтальпия образования этого комплекса составляет 38.8 кДж/моль по реакции (5).

2/3[Pd(OAc)2b(p-p)+2(CH3)2SO(p-p)=[Pd(OAc)2-(CH3)2SO]2(p-p) (5)

Методом РСТА показано, что комплекс [Pd(OAc)2-(CH3)2SO]2 (рис.4) в кристаллической фазе представляет собой димер, содержащий как мостиковые, так и терминальные ацетатаиые группы. Атомы Pd связаны с атомами S молекул ДМСО. Фрагменты Pd03S имеют плоскоквадратное строение.

Расстояние Pd...Pd 2.883 А- В соответствии с этим в ИК спектре раствора комплекса присутствуют как полосы мостиковых ацетатных групп vag (1563 см"1), vs (1420 см"1), так и полосы свободных карбонильных групп v(C=0) (1640 см"1) и групп v(C-O) (1290 см"1). Кроме того, в ИК спектре появляется полоса 1155 см"1, которую следует отнести к валентным колебаниям координированной сульфинильной группы. Полоса несвязанной в комплекс свободной SO группы наблюдается при 1055 см'^Высокочастотный сдвиг v(SO) при комплексообразовании свидетельствует, что атомы Pd образуют координационные связи не с атомом О, а с атомом S молекулы ДМСО. Отметим, что добавление ДМСО к раствору, содержащему ДМСО и Pd(OAc)2 соотношении m2/mi=1.0, не приводит к заметному изменению спектральной картины, что свидетельствует о том, что типичный для соединений паш1адия(П) комплекс состава Pd(OAc)2-2(CII3)2SO (1:2) в этой системе не образуется даже при значительном избытке ДМСО.

Рис. 4. Структура комплекса [Pd(OAc)2(CH3)2SO]2

Взанмосаяз!

и спектральными

харагаернсхцкячн

Полученные нами величины энтальпий образования комплексов диацетата палладия(П) свидетельствуют, что третичные фосфины образуют с этим акцептором более прочные комплексы, чем третичные амины. Так, энтальпия образования комплекса с трибугалфосфином состава 3:2 (-АН2) составляет 234 кДж/моль, в то время как для триэтиламина и Ы-метшпшперидипа -АН2=72.8 и 79.0 кДж/моль, соответственно. Аналогичная картина наблюдается в случае комплексов диацетата палладия с соединениями элементов VI группы: Донорно-акцепторная связь с соединениями элементов третьего периода (серы) гораздо прочнее, чем связь с соединениями элементов второго периода (кислорода). Диацетат палладия с тетрагпдротиофеном образует устойчивые комплексы (-АН2=91 кДж/моль), в то время как калориметрия не обнаружила образования в растворе комплексов диацетата не только с алифатическими эфирами, ио даже с оксидами фосфннов. Таким образом, данные калориметрии позволяют заключить, что прочность комплексов диацетата палладия с п-донорами понижается в ряду:

Рассчитанные нами в приближении Слейтера интегралы перекрывания координационных связей 8(Зр)-Рс1(5р), М(2кр3)-Р(](5р) и Р(Зкр2)-Р<К5р) составляют 0.314, 0.404 и 0.566, соответственно. Следовательно, условия перекрывания орбиталей в комплексах с аминами лучше, чем в комплексах с сульфидами.

Приведенный ряд п-доноров может быть объяснен, если, кроме условий перекрывания орбиталей координационных связей учесть эффект с^-йц -взаимодействия. Тайге взаимодействия реализуются в комплексах диацетата палладия с соединениями элементов третьего периода, но отсутствуют в комплексах с соединениями азота и кислорода. Полученные данные о степени переноса заряда в комплексах диацетата палладия с аминами и фосфинами являются превосходной иллюстрацией влияния -взаимодействия на

свойства комплексов переходных металлов. Перенос заряда с 4с1-орбиталей атома палладия на вакантные Зс1-орбитали атомов серы и фосфора вызывает увеличение прочности координационной связи. Одновременно должен уменьшаться дипольный момент связей Р-Рс1 и Я-Рс!. Действительно, измеренные нами дипальные моменты комплексов состава 3:1 с триэтиламином, трибугалфосфином и трифенилфосфином (табл.2), а также вычисленные на их основе диполыше моменты донорно-акиепторных связей

Я3Р > Ь^ « > И20

(б)

практически совпадают. Что же касается суммарной степени переноса заряда от донора к акцептору, то она в комплексе с амином не только не меньше (Aq=0.381), но даже несколько больше, чем в комплексах с фосфинами (0.295 и 0.310).

В монографии (Гурьянова Е.Н., Гольдштейп И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь.М.: Химия, 1973. 397 с.) приведено уравнение, связывающее степень переноса заряда и энтальпию образования комплексов электронодоноров с о- и v-акцепторами (йодом, галогенидами олова и титана ): -ДН(кДж/моль)=148Ад (6)

Подставив в это уравнение Aq=0.381, получим энтальпию образования комплекса состава 3:1 РсНОАсЫз'^ЧСгВДз 56.3 кДж/моль, т.е. фактически энтальпию образования одной координационной связи, которая удовлетворительно согласуется с экспериментальным значением (41.4 кДж/моль). Естественно, что вследствие dn-d„ -взаимодействия вычисленная по уравнению (6) энтальпия образования комплекса [Рс1(ОАс)2]з-Р(С4Н9)з (43.7 кДж/моль) гораздо меньше измеренной (130.1 кДж/моль).

Энтальпия образования комплекса состава 3:1 с трифенилфосфином составляет 110.5 кДж/моль, а степень переноса заряда равна 0.310. Меньшая величина энтальпии образования комплекса диацстата палладия с трифенилфосфином по сравнению с соответствующим комплексом с трибутилфосфином при фактически одинаковой величине дипольных моментов (табл.2) и степени переноса заряда связана с затратами энергии на нарушение ря-сопряжения в трифенилфосфине при взаимодействии с диацетатом палладия. Эти затраты составляют «17-20 кДж/моль на одну молекулу трифенилфосфина.

Значительное влияние на прочность комплексов диацетата палладия оказывает стерический фактор. Так, пиридин образует более прочные комплексы, чем третичные алифатические амины (табл.1). Между тем в комплексах алектроноакцепторов, не создающих больших стерических препятствий для комплексообразования, например, в комплексах йода и карбоновых кислот, картина обратная. Прочность комплексов диадетата палладия с третичными аминами уменьшается в ряду N-метшшиперидин > триэтиламин > трибутиламин; в той же последовательности увеличиваются суммы стерических констант заместителей у атома азота (-ЕЕ8), которые составляют 0.4, 1.11 и 1.77 соответственно.

Комплексы со вторичньми аминами имеют энтальпии образования комплексов состава 3:2 и 1:2 больше, чем величины -АН соответствующи?

комплексов третичных аминов. Причиной этого, как отмечалось выше, является образование в них шестичленных гетероциклов с прочными водородными связями. Перенос заряда от атома N к атому Pd сопровождается уменьшением электронной плотности на связанном с атомом азота атоме водорода, что повышает его способность к образованию водородной связи. Отметим, что в этом случае стерический эффект гораздо меньше сказывается на энтальпиях образования комплексов. Так, величины энтальпий образования комплексов диацетата палладия с диэтиламином и пиперидином близки (табл.1).

Комплексы диацетата палладия состава 1:2 образуют два геометрических изомера - цпс- я транс-(табл.З). Проведенный нами расчет показал (табл.3), что комплексы находятся в бензольном растворе в основном (80-90%) в форме малополярного транс-изомера. Это представляется вполне естественным, поскольку бензол относится к неполярным растворителям и имеет сравнительно небольшую величину диэлектрической проницаемости (е=2.275 при 25°С).

Таблица 3

Дипольные моменты транс- и цис-изомеров комплексов и содержание изомеров в бензоле

Комплекс Щжси.» IW.D Содержание в растворе транс-изомера, %

транс- цис-

(OAc)i-2NH(C2Hs)2 2.19 0 6.89 90

(ОАс)г-2Р(С4Н9)3 4.70 2.18 11.5 86

(ОАс)г2Р(С6Н5)з 4.59 2.18 11.8 88

В электронных спектрах всех исследованных комплексов диацетата палладия(И) состава 1:2 наблюдается интенсивная полоса переноса заряда (е~10000) в области -300 нм, в то время как, все полиядерные соединения палладия, содержащие несколько близко расположенных атомов металлов (кластерах) (тример диацетата палладия, комплексы составов 3:1, 3:2 и комплекс [Рё(0Ас)2-(СНз)280]2 поглощают в более длинноволновой области. В спектрах всех этих комплексов появляется полоса в области 400 нм и ее интенсивность гораздо меньше (е~1000). По-видимому, появление этой полосы связано с реализацией связи Pd,..Pd н исследованных кластерах.

^ £

Рис. 5. Электронные спектры тримера диацетата палладия (II) Р(ЦОАс)г2Рг28 (1) и [Р(](ОАс)2]3 (2).

Выводы

1. Методами ди&дектрометрии, криоскопии, ИК- и электронной спектроскопии, РСТА установлено, что диацетат палладия(П) имеет структуру циклического тримера как в кристаллической фазе, так и в растворе.

2. Впервые показано, что диацетат палладия (II) образует с алектронодонорами в растворе комплексы различного состава. С третичными аминами и фосфинами образуются комплексы состава [Рс1(ОАс)г]з-Д (3:1) и [Рё(ОАс)2]з-2Д (3:2), с тетрагидротиофеном - комплекс состава 3:2, содержащие циклический тример диацетата палладия, в которых реализуется пятикоординационное состояние атома Рс1, вторичные амины - комплексы состава 3:2 с открытой формой тримера. При избытке шектронодонора в растворе образуются плоскоквадратные комплексы состава РсКОАс)2-2Д (1:2), которые в бензольном растворе находятся в основном в виде малополярного транс-изомера.

3. Впервые определены энтальпии образования комплексов диацетата палладия (II) с аминами, сульфидами и фосфинами, которые увеличиваются в последовательности: ДМСО < ЛзЫ « Игв < < РЬ3Р < А1к3Р. Определенная на базе дипольных моментов степень переноса заряда от донора к акцептору, изменяется в последовательности: И28 < К.зР < ЯзМ. Несоответствие в последовательности энтальпий образования комплексов и степени переноса

16

заряда объясняется эффектом -взаимодействия атомов Р и Б с атомом Рс1, которое приводит к резкому увеличению энтальпии образования комплексов и одновременно к уменьшению величины перенесенного заряда с атомов Р и Б на атом Р&

4. Впервые установлено строение комплекса [Рс1(0Ас>2-(С11з)25>0]2 в кристаллической фазе (РСТЛ) и в растворе (криоскопия, калориметрия, ИК-спектроскопия), который содержит как мостиковые, так и терминальные ацетатные группы. Атомы Рс1 связаны с атомами в молекул ДМСО.

5. В результате рентгеноструктурного исследования установлено молекулярное строение четырех комплексов диацетата палладия (И) состава Р(3(ОАс)2-2Д, где Д-пиридин, диэтиламин и тетрашдротиофен и комплекс с ДМСО [РсКОАсМСНз^ОЪ

6. Электронные спектры комплексов диацетата палладия(П) в значительной ;тепени зависят от числа атомов металла в молекуле комплекса. Все плоскоквадратные комплексы состава 1:2 интенсивно (е~10000) поглащают в эбласти 300 нм, в то время, как тример диацетата палладия(П), его комплексы :остава 3:1 и 3:2, а также комплекс с ДМСО состава 2:2, содержащие гесколько близко расположенных атомов РсЗ ноглащают в области 400-450 нм с~1()00). Наличие полосы поглощения в этой области, по-видимому, связало с реализацией связи Рс1...Рс1 в полиядерных соединениях палладия (кластерах).

1.С.В. Дарпша, H.H. Лялина, А.Н. Соболев, Т.М. Буслаева, В.К. Вельский, кристаллическая и молекулярная структура диацетата палладия (П) и его комплексов с диэтиламином и тетрагидротиофеном. В сб.: "VI Совещание по фисташтохимии неорганических и координационных соединений. Тезисы [окл." Львов. 1992, с.2б.

>.Н.Н.Лялина, C.B. Даргана, А.Н. Соболев, Т.М. Буслаева, И.П. Ромм. Структура и свойства диацетата палладия (II) и еш комплексов. // Коорд. :имия. 1993. Т. 19. N1. С.57-63.

¡.И.П. Ромм, C.B. Кравцова, В.К. Вельский, И.О. Калиновский, Т.М.Буслаева, Г.И.Перепелкова. Перенос заряда в комплексах платиновых металлов, в сб.: VIII совещание по проблеме: Комплексы с переносом заряда и юнрадикальные соли. Тезисы докл." Москва, 1994. с.54. .И.П. Ромм, С.В.Кравцова, Т.Н. Перепелкова, Э.С. Петров, И.О. Калиновский, \М. Буслаева. Днпольные моменты, теплоты образования и строение

комплексов да ацетата палладия (II) с аминами и фосфинами. // Коорд. химия. 1995. Т.21. N9. С.740-746.

5.Т.И. Перепелкова, В.К. Вельский, C.B. Кравцова, И.П. Ромм. Строение и электронные спектры двух-, трех- и четырехядерных палладиевых кластеров. В сб.: "VII Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тезисы докл." Санкт-Петербург, 1995. с.73.

6.S.V. Kravtsova, I.P. Romm, F.I.Stash, V.K. Belsky. Bis(acetato-0)bis(pyridine-N) palladium (II) Monohydrate and Bis(acetato-0)bis(diethylamine-N) palladium (II). //Acta CristaUogr. (С). 1996.P. 2201-2204.

7.С.Б. Булгаревич, И.П. Ромм, М.Г. Грунфест, C.B. Кравцова, Д.Я. Мовшович, Т.Н. Перепелкова, Э.С, Петров. Строение и свойства диацетата палладия (П) с тетрахидротиофеном. //ЖОХ. 1996. Т. 66. N8. С.1233-1238.

8.А.И. Сташ, Т.И.Перепелкова, С.В.Кравцова, Ю.Г.Носков, ИП.Ромм. Структура и свойства диацетата палладия с диметилсульфоксидом. // Коорд.химия. 1997. (в печати).