Пространственное строение циклических фосфорорганических соединений по рентгеноструктурным данным. Стереоэлектронные эффекты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Р16 од

- 9 ЛОГ 1993

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК. КАЗАНСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ЖЯ Ш. А.Е.АРБУЗОВА

а * *

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА 'Л ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. В.И.УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА.

на правах рукописи

УДК 548.737 4 547.79

ЛИТВИНОВ Игорь Анатольевич

ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ ФОСФОРОРГАНМЧЕСКЖ СОЕДИНЕНИЙ ПО РЕКГГЕНОСТРУКТУРНЫМ ДАННЫМ. ОГЕРЕОЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТУ.

(02.00.08 - химия злемектоорганитаских соединений) (02.00.04 - физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических, наук

Казань 1993

Работа выполнена в лаборатории физико-химических иселвдоватй ирлена Трудового Красного Знамени Института органической и фшшчэскоЯ химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской Академии Наук.

ООдазальше оппоненты: доктор химических наук,

профессор Вольский Виталий Константинович

доктор химических наук, профессор Мамаева Элеонора Ахмедовна

доктор хкьшеских наук, профессор Гарееь Рсборт ДзЕлетшиевич

Еедукая организация - Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова

8едята диссертации состоится 1993 г.

на ааоедвяш сшиалазированного Совета Д 053.29.03 по зашто диссертаций я& соискание ученой степени доктора химически наук ггл! Кубанском государственном университете ¡.420006, Кааань-8, у/и Ленина, 18).

С дяссортажей могае ознакомиться т-; научная оислшогек* Казйкскоги гоеуж&ереитео-а ишш В.'А./лышэаг,-Ланита.

Аь »• аре5ор&т разослан 1993 г.

И.о. Ученого Секретаря Совета,

л.х.н. ,прн*есор ^¿'/Ьи^-ь^^. Коновалова И.В.

Актуальность теш: Стереоэлектронныэ и стерические эффекта, т.о. внутримолекулярные взаимодействия, зависящие от пространственного располокешэд атсмпнх и молекулярных орбиталей, типов и размеров функциональных групп, во многих случаях определяют фжпческие свойства и реакционную способность органических и эломентооргани-чоских соединений. Earn стересэлектрошыз в®0ктн в органических соединениях в последние 20 лот изучались достаточно интенсивно, то в фосфороргашческих соединениях (ФОС) систематических иследо-esfflrit. в особенности прямыми методами, явно недостаточно. Вопрос о типах стореоэлектрзнвык взаимодействий, зависимости их от валентного состояния и координационного числа атома фосфора, а также характера окружающих его фрагментов является одним из наиболее актуальных в химии ФОС. Эта вопросы могу? рожаться при пожци структурных иследований. Структурные исследования необходимы как для решения текущих аналитических задач (определение путей ххс^т-ческих реакций, идентификация стереоизоморов и т.д.), появлявшихся я ходе работ но синтезу и изучению свойств ФОС, так и длл установления точных значений молекулярных псрп?датров, пх зависимости от различных структурных факторов. Перачэктпвиосгь тскгм исследованиям придают рззко возросшие инструментальные возмса-юсги созромзшого рентгеноструктукрного анализа (РСд). Цель работы: Основная цель работы заключалась в изучении структурных проявления стереоэлактрошых эффектов (сопряжения, свэрхсо-пряжвния, донорно-акцепторшх взаимодействий) р циклических £СС. Одна из конкретных задач исследования формулировалась как установление закономерностей прсстранственого строения фосфорсодерне'дих гетерощослов.

Научная новизна. Впервые на основании РС-А 61 соединения установлены особенности проявления стерооэлектронных Бзаимодействй в ФОС. Исследовано влияние гиперконьюгащгсшшх взаимодействий на геометрические параметры в циклических соединениях 3- и 4~ координированного фосфора.

Впервые исследована природа коротких контактов атомов .фосфора и серы в молекулах смешанных ангидридов тжжкслот трвхваазчтяого фосфора. .

Определены структурные предпосылки для образования внутрх- л мокмолекулярных донорно-акцепторшх связей Р—Уб, сг.гтгмзтячески исследованы соединения со связью Р-3—>-В (3--0,S,Se).

Установлено пространственное строение ненасыщенных б-члонных фое^орборсодеркашх гетероциклов. Показана возможность образования внутримолекулярной Еодородеой связи типа 0-К.. .Р с атомом трэхкоордиЕированого фосфора.

Проведен анализ роли сопряжения в стабилизации циклических производных двухкоординированного фосфора. Научно-практическая значимость работа. Б рэботе исследованы новые щшчэваэ соединения, строение которых в рап.е случаев не могло бить выяснено другими фазиксыидявсками методами. Развитая в работе концепция ствраоэлектрошшх взаимодействий в ФОС позволяет дать трактовку результатов РСА соединений втого класса. Установленной закономерности пространственного строения рядов ФОС позволяет? определять пути их получения, предсказать возможность дальнейших превращений, строение зозмокнюс продуктов реакций. Обнаруженные б работе факторы, стабилизирующие определенные канформации молекул; ФОС, могут быть использованы для направленного синтеза соединена®, перслекттгшх в качестве высокоселектианых лигандов редких и драгоценных металлов, лигандов для аффективных катализаторов.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 39 статей. Материалы диссетрзции докладывались к обсуждались ев Ш -VI Всесоюзных совещаниях по органической кристаллохимии (Горький, 1981; Черноголовка, 1984-; Черноголовка, 1987; Киев, 1991), I Международном симпозиуме по гвтероатомаой химии (Кобе, Япония, ¡987), XI Ыекдународаой конференции ш химии фосфора (Таллинн. 1989), VII и Т/Ш Всесоюзных конференциях по химии ФОС (Ленинград, 1983; Казань, 1985), П Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, 1983), Ж и ХП Европейских конференциях по кристаллографии (Льек, Бельгия, 1933; Москва, 1989), на Всесоюзном совещании "Дифракционные метода в химии" (Суздаль, 1988), IX Международном симпозиуме по химии фосфора (С-Петербург, 199.3). Объем_и_структ.ура_диссертацаа. Диссертация состоит из введения. 5 глав, основных результатов и выводов, списка цитированной литературы. Полный объем диссертация составляет страниц, включая. 47 рисунков и 16 таблиц, библиография включает 283 наименования.

Первая глаза диссертации посвящена изучению аномерного е£фзк -та к 5-, 6-, 7- и 8-члешшх 1.3.Е-да'етерофосфацишшческих соединениях 3- и ¿-коордашрованного атома фосфора.

Во второй главе обсукдается отруютура молекул смэьаsu:-' дридов тиоетсяот трехвалентного фоофорз и яриродз короткого тримолекуляркаго контакта P.„.S= в них.

В третьей главе излсзюан результата исследований. иэлвтг/л-тп:. г. стуктзфн нового масса гетероциклических соедишкй, содат.;-'ч атомы фосфора и бора.

Четвертая глава посвящена обсуждению эффектов соараккк:: 5-члвшшх гетероцикляческях соединения! двухкоордаогрог^;;;-:::".1 фосфора.

Экспериментальная часть рентгеноструктурного мсследовег,:::

л0е9нэ п пятой глзв9.

В закгозчешщ сформулированы осноанда результата и выводи работы.

Основное содержание работа.

ГЛАВА I. Прострякствсшой строение SOC, содерзаз?« 1,3,2-дигетсфофсхфациышческас фрагменты

АномерннЯ эффект был обнаружен в циклических ксиссахарэд&х (гекеапкранозах) и заключается в предпочтительности яксаальпого хонформерв. Этот эффект объясняется взаимодействием орбателеЗ неподелонннх электронных пар (НЭП) атомов кислорода цгоигэ с разрыхляющими орбиталяш зкзощшшесккх связей и-Х

В этой главе рассмотрены структурные проявления анскерзого эффекта в циклических. ФОС. В качество объектов усслздозйп-.:,-(Табл. 1) выбраны продукты амидо-гкснфосфорилировенкя коносехаргдоп и их производных (I - XI?), амидофосфат (XV), несколько модель:^:-: 5- и б-членнкх гетероциклов (XVI - XXI). 7-членнке гстеро-цик;;;.' (XXII - XXVII), и 8-члокшб гетероцкклы о 3- и 4-коордалрсзгпЕ2м атомом фосфора (XXVIII - XXXIV).

1.1. Коифорыация и стереоэлектронные взаимодействия в 2-дйгг.са:л-а«пЕо-2-тконо-1,3» г-дноксафосфоланах

Проведенное наш исследование ряда амндотионфосфатов моносахаридов, содержащих 5-чланше 1,3,2-диоксафосфоланоще гетероциг:-Л1> (структуры I - XI. табл.1.) показало, что а них неблюдавтся все возможные конформацки гетароцихла: плоская, полукресло, Р-конверт, 0-конверт тл С-конверт. Такое поведение 1,3,?-диоксафосфолаковдх гвтерошшюв сшдетельствут об йх конформэцк-

ТаЛгащл i. Структурные формулы соединений, исследованных в

vi уО

иУ

-OP(S) (NEW1

2' 2

-CW 1

sMEt

2 <*Г

|-OP(S)(IíSt2)2 - -(Kp^NKtg

0г+

iP(S)(NEt2)2

^f2

-op с s") (îŒty )2 Upisnm^J^]^ ^

il

• ьу* KEt

EUX

2X

111 7 NUS^r\'Et2

T-Or-(S)(HEt2)2

Me

4NEt5

h-Cr 'sNEt2

>NEtc

EW-TX)--

VII

Же

-0P(S)(NEt2)2

31,№

■v.p? _

S.4

Ke^îf

T-0?(3)(HMe2i2 -

XII

-Cl

0-4-

sJJEt

U-"

.mt

4

\

-:p(S)(m2)2 \ ¿s

4TClIEt

/0

—ci XV

WEt,

X

данной работе

„Ж

of

,С1

•г Et/^N^

XVII ¿6Hn-« ¿U

ОО

le XXII

i C1

ïtc

X-lX tiv'n

л

Йе XXI

^ KL' А V n

> Vo Nífil Vs

XXV XXVI

'YTYT

Jt У L

XXIX feo

íe

л

XXX

oc>

г/ чШе0

V1

(/' 4N2t2 XXXI

w

But sAratK'

OÓD

' S-C

/NEtc

rh.

Ph-F

)S

XXXIII

G^\fe XXXI7 XXK7

NEto

EtO,

S"

c-s.

ñ4

>C-0Et

Ph.

Os.

Ш11 }C-NEt,

e/ ¿

XZXVI Sv

Ss /C-irEt-j

Xs

XXXIX

ys'

л

EtOX

шш

o^Vs'

C'

>J<

й/ ' Ш711Г

)G-Ph

КеОч Зч

S* JP-S7

Me£r чСУе

XI

н г

Fh"Vs/Pil

filv ,rCH,x y^U H—î?' " ^^

XLII

6Н1ГЦ

Fh.^4

Э=0 (XLVI) S (XLVIÏ) Se (XLVIII)

PU JU4

X У

Pi-/ V-H—с

nni '-'-J-7

rti Bu

it' Tí-S"

Ü i

V.___Г'в-i. ßa -Bu1, 4

—vG ï V

Pi/"" Hcr4H=Cv \ к

III

■su Ph. *r:===ïr Bu

SMS IT

.Pil +

J НКЕЦ

, V-v

IIII

Et3fICH2CH2Cffl

-OH T

HNEt,

G013

Г $

ъН1Гц

SMIT LXI

ОКПСЙ ПОДВИЖНОСТИ (ЛйбИЛЬНОСТЯ). Е ЧЬХ случаях, КСТД-; !" •• гетерсаккла Р-коаверт или о-корвер? (когда оиршл'гп *'•• и экваториальное лологанио згл-.Ч'^пулей nti* ч?с:о .f-v?" кшиаяшогругага ввнздзь? экваториальное n-v.-;,v.--8:'o, . ¡.т1 >-.• - и\-еиалыюе. В ооотертстьгч с эдшжй ооосаяп-ого ?л с-З-

факта. диалсаласаю^улла стремит??, цжчть жатерч/:/.-'; иоло::^-ние (обратный аноггер^кЛ г$ф?к?>. Обратный &яом5р.«:Г ;\->кт обусловлен том, что денернкэ еьэйогыа НЭП атома азотп . '.кУНЗИр'Си")-группы значатэлыю вга, чс-м изп stomob ккслороко. :: взеямдаг-: кто оэ о разрцшздг'гл орбита-лята. бвдедакьиччекгх -зяаей ?-о дисчтитвльяс. Ео ссох рассматриваемых накя молекулах aie.- viv» имо-гт плоекотригаиальнув координацию св^мй, к ¿та шюскегд ста-падгет о бисектральной глеюяооп» фрипъа -г- А-р-о цат îsço&c-екко от конформащш гвтвроцккла). Tesm гсцормашш vz:«a> с:-N-р наиболее благоприятна для взйико^йотрлд р-НЗП гсч -гота с разрыхлятаими оэбнтяляга связей F-0 fpic.l). О

с -о

Гие. 1. Ярозшям KhWAm вдоль связей N-P в молекулах I-XI.

OupiiîKii.l Ё.чсг'йр;гий диалкаламаногрупш в рассматривае-

ма соединениях приводит к укорочению связей P-N (средн. 1,606 Й табл.2) по сравнению с ациклическими емидофосфатами (1.632 -1,664 2). Нзбла.дзетс:" :î»::ororo» удлинение авдоциклических связей Р-0 (среда. 1.6G3 ») по с зшдо$осфэтсмя (средн. 1,572

8) и йцшшпрсшд! акдадиощрефатаю (ореди. 1,53 Я).

Установлено, что 1,3,2-диокеафоефолэковнэ гетероцшелы являются конформационно ла?ллыйва. ОЗратннй оночврнай стгл^ля-зирует биеекторяув шф5р4оцав да.олалг.^и:огругтпт, спр>-«догяот учорэ-гениэ вкзоцстслэтоских связей р-и и тнкптороо удажозко эадо-

Ц.МЛЙЧУСГЛК P-Îj.

1.2. CTeîwci&.'.C'Krpoirt'w счМскти a ¿-диатау!:ппшо~сМ'ионо -

1,3,?-д;га:остссфсрянат

ПСОБОДОК ОПйЛйС .CîrorMTyV't .".OWIZ гг0 !tO!!'.ÎOfi.":;!;!•• б-ЧХ'ИНКХ

1.3,;?ivkt <mv"h«. Оточ-ш, ~ ira Г'П'о-гк'ц.ггсш, как прашыо. >"'.овг; ( ..•::•;•>> и«"«, p-.^.'.j.;'яшгэч нг.-гзюч'штольиость аксиального п-ло^ач г- •••„••.•{.,. nix па~

Таблица 2

Геометрические параметры 1,3,2-диокеафосфелановых гетэроциклов в молекулах амидотиопфосфатов моносахаридов

№ Конфсрм&ция [ 0 Длины связей с1 (А) Валентные углы а (град)!

цикле | Р-0 | Р==3 Р-И О-Р-О Р-О-С |

I А:С-кон^ерт ' Б:полукресло 1,597(9) 1,605(9) ' 1,906(6) 1,921(5) 1,61(1) 1,64(1) 96,4(5) 94,8(5) 110,6(8) 113,5(8)

и Л,Б:Р-конверт 1,598(9) 1,909(6) 1.64(1) 97,8(5) 110.2(6)

ш А,Б:С-конвврт 1,607(4) 1,904(3) 1,597(6) 95,6(2) 112,8(3)

IV С-конвор? 1,622.(4) 1,916(2) 1,623(5) 97,3(2) 107,6(3)

V С-конверт 1,606(9) 1,915(5) 1,53(1) 96,9(5) 111,9(8)

VI С-кояверт 1,615(4) 1,907(3) 1,629(6) 95,8(2) 114,5(6)

VII А:С-конверт 6:0-конверт 1,64(1) 1.58(1) 1,386(8) 1,925(7) 1,53(1) 1.59(1) 95,0(6) 97,3(6) 112,1(9) 116,6(9)

VIII А:0-конворт Б:С-конвэрт ! ,598(5) 1,590(5) 1.914(3) 1,904(3) 1,611(7) 1.567(7) 95.2(2) 95,4(3) 113,5(4) 114,0(4)

IX А:плоский Бгполукоесло Вгполукресло 1,590(7) 1,611(6) 1,602(7) 1,915(4) 1,901(4) 1,925(4) 1,607(7) 1,648(8) 1,599(8) 96,8(4) 95,1(4) 95.7(4) 114,1(5) 112,2(5) 112,3(5)

X А:Р-конверт Б:Р-конворт Вгполукресло 1,597(5) 1,610(4) 1,611(4) 1,907(2) 1,902(2) 1,919(2) 1,615(7) 1,616(6) 1,609(5) 96,1(2) 94,3(2) 96,3(2) 112,9(4) 113,6(4) 110,2(4)

XI 0-КОНВврТ 1,612(4) 1,585(4) 1,912(2) 1,642(5) 96,0(2) 113,3(3)

Средние значения 1,603 1,909 1,606 96,0 112,6

местмтелей при атоме фссфорэ (Kal, Oft-группы). Алкилыше заместители могут располагаться как в аксиальном, так и в экваториальном положении. Структуры с ерильнш заместителем при атоме фосфора практически не исследована. Монозамещенная аминогруппа предпочтительно занимает аксиальное положение, дкалкиламшсгруша. наоборот, экваториальное.

Описзнные закономерности положения заместителей при атоме фосфора в 1,3,2-диоксафосфоринанах объясняются аяомерным эффектом. Связи атома фосфора с элект-рсс-грицательнши заместителями (Hal, ОН) полярнн, имеют низкол9х-1шд9 вакантные орбитам, КОТОРЫ9 ЕЗЭ-имодейотвудаг с орбиталями НЭП атомов кислорода цикла (п-с*~ аэая-модействие). Оптимальная конформация для этого взаимодействия реализуется при аксиальной ориентации заместителя. Аминогруппа б 1,3,2-диоксафосфоринанах проявляет двойственную природу. Атом азота монсзамещенной аминогруппы имеет пирамидальную координацию. Его КЭП находится на относительно кизхолекащей гибридной орбитз-ли. В то не время р-НЭП эндоцинлических атомов кислорода лучше доноры, чэм с-НЭП атома азота, а связь P-N достаточно полярна, что благоприятно для обычного вяомврнсго эффекта. При этом связь P-N занимает аксиальное положение. В дизамещенкой аминогруппе атом азота имеет уплощенную координацию. Кроме того, аксиальное положение объемистой диалкилашшогруппы менее выгодно по стериче-ским причинам (1,3-син-аксиальное взаимодействие). Для экваториальной даалкилашногрушш становится энергетически выгодна шгас-котркгональная координация атома азота и бисекторная конформация. При этом реализуется обратный аномерннй эффект - взаимодействие р-КЭП атома азота с разрыхляющими орбиталями эндоцикличееких связей Р-0. По-видимому, это взаимодействие достаточно сильное, и экваториальная аминогруппа во всех исследованных структурах имоет плоскотригональнук координацию, даже в случав мовозамвщвшой аминогруппы. Длины связей P-N аксиальных аминогрупп (1,64 - 1,702 Я) больше длин экваториальных связей (1,552(2) - 1,62 2).

Нами проведен РСА ряда амидотионфосфзтов моносахаридов, содержащих 1,3,2-ДЕоксафосфоринановце циклы. Это структуры V, VI и XI, рассмотреннне в предыдущем разделе, а также структура XII, XIII, XIV и XV. Основные геометрические параметры 1,3,2-дкокса-фосфоринановах циклов структур V, VI, XI - XV приведена в табл.3.

Диоксафоефсрянаяевью готерощалн в исследованных молекулах

- It -

------- - i—— - — — --- -- -- ---

j

- ö

i O

1 * - X

j са

» i С ,„. W

о O 'r, C\J &

• ». O

Ч;1 c\j * m t- ■".С

* * »4 • л «

! o-T -J1 ;

! T~ со ■■—

O

1 OO ce

1— >— S

T- V—

U"* O

л C-'J СМ OJ T— О

С G

T1 CO со Ci vD O

- « — C'J

¿i j 0 0 0 0 LÎ3 CO

— — >— 4— ./i

¡ l ) P-: A.

?

£4

'Я •-< i " - c: «J' (T, 0 C\J

\ _ ^ fvi W rjr CO O C;

rw 0

i" 'V j 1> IÍ 1 чЗ 'L ÎTÎ

L.. 1 LO j" J- * J- * *• ^ £t»

!

, J ; Ol C/2

Г "l j; 1 1. T

l! Oh (i. ЙН P-i Ai ib

; J ___ __ __ в-

.1 ! ^ t__v ^ ,_. y—s С

/ Ifc t- CM Ю ю CJ Ю fT» i-û

t С í\í ce LO to Ci- CM

1 'П со r— Od CZi а» .— V>-J U'.i —'i

> "Г-. ( 'И •-C <h to Ol w ^ ^ с.

! Г.; 1 --

i TI о î

i Î СЛ i' tO 10 t'J ¡<7 :o 10 75 0 0

i ' "i ' i ii Г il ti I! и \ II 1 Í: W 'л*

eu Рн и- Ai Í-H c^ fv.

i '1:î i 1 О

Г, ! 1

j

m LO Ю t- t- Ю Ю со pH

i 1 1

• 1 ' - -f— 1— co t~ O^ L- Г0 с ~>

1 1 Л '-L' ( ^ 'vT* O 0. tr» 0 Ti O <7. О.ч v"1

О ' '."-I 1 m to O ю LO U'I U3 --i.".!

1 "

s î- 't 4 T-- — >—

f

Vi

0

t^ iL 1 i »? "í

•/ и 0 гт> c* r

.. „ f j ■ 7 J (- Й /г T- 9 u<

• ~ 'Ъ rT r »V5 со » 4 i «

X- * -л - Îï4 • • .» « •** V

i ! 1."] 1 lü « -1 - . • X

1 . Û r.¡ ' К

> ^

! í O)

1 h-i ft

1 ! CJ *

-а-

конденсированы с друиада: гогароцихлями в 5а- или трщктипчоскю системы. Конформащкягавя подвикностъ твках систем нюю, чем изолированных гетероаккпов, поэтому з них возможна реализация необычных кокформаций я ориентация заместителей при атоме фосфоре.

В молекулах 7, XI - XIII, а также в цикла Б молекулы XV 1,3,2-дисксафосфориззновы9 гетероциклы имеют конформацию кресла с экваториальной ориентацией дивтиламкногруппы. Конформация циклов А двух независимых молекул XIV и цикла д. молекулы XV - венна с экваториальной ориентацией аминогруппы. Только в молекуле VI и циклах Б двух независимых молекул XIV диэтилагшногрушы зоникшст аксиальное положение. Конформация циклов з этих молекулах кресло.

Таким образом, показано, что и в бициклических системах для 1,3,2"Диокс2фосфориначозых циклов основная конформация - кресло. Диалкиламиногруппа обычно проявляет обратный ексмерный ¡эффект и занимает экваториальноо положение. В гетероциклах, имокщкх кон-формацию "ванне", также наблюдается экваториальная ориентация связей Р-К. В тех случаях, когда дкалкилаулногруипа аксиальная, атом азота имеет ввплоскую координацию.

Например, молекулы У и VI являются Р-диастеросмэремн по атсму фосфорэ. Экваториальная дизтаишминогруппа в молекуле V ;?.«еет плоскую конформацию, аксиальная даэтиламинсгруппа б молекуле VI -пирамидальную. Длина связи Р^ в молекуле V 1,585(10) значительно короче аксиальной связи е молекуле VI (1,632(7) 8). Такое не различие длин экваториальных и аксиальных связей Б-Ы наблюдается в двух независимых молекулах XIV - экваториальные 1,611(5) и 1,607(5) Я, аксиальные - 1,639(5) и 1,651(5) Я.

Длины экваториальных связей Р-З в молекулах VI и XIV (1,907(3), 1,906(2) и 1.912(2) Ь. близки к нейдешь в 5-ч^енных 1,3,2-дисксафосфсштоБшс циклах (сродн. 1,909 3, табл.2). Аксиальные связи несколько длиннее (средн. 1,915 $). Возмогло, что ото удлинение обусловлено аномерным эффектом. 1.3 Кокуорчзцня 5-чдсшшх гчтфофоефоланов и сгарееэлектрсвгаз

ойекти п лих

Исследование структукрн модельных соединений XVI - XVIII, содержащих 5-членныо гатерофосфоцигаш, проведено с целью наблюдения стереоэлектрсгсих взаимодействий в несимметричном 1,2-сксбфо-сфолано, 1,3,2-ди&зафосфол-4~ено и 1,2-ззафосфолене.

В молекуле XVI наблюдается обратный аясморнкй эффект дизтил-

Рис. 2. Геометрия молекулы ХУП. Атомы H не показаны.

, а

N'-P

N -Р

Рио.З. Проекции Ньюмена ипрль свнзей N-P в гегероцикле молекуяи ХУП.

агшгогрупгш. доказана возжпкость учаетач з хтшеркокыагациошшх сзаилодэйствиях связи Р-С, голяризовсннсй атомом С1 яра а?с?/э углерода. Некоторое удлиненно связи Р-С кохет бить обусловлено о км взвкмо действием.

Исследование структуры XVII показало, что в 1,3,2-диазафоо$2~ гетероциклах аноморянй еффект проявляется сильнее, чзи в 1,3,2-диоксзфосфашклзх, поскольку НЭП атома азота имеет лучше дснср-ныэ свойства.

Кснфор^ашя готорсцикла молекулы XVII - Б-конверт. Связь Р-С1 занимает аксиальное положение (рис.2). К особвшсс-хям госмэтрнл молекулы XVII следует отнести значительное удлинение экзощпоппе-ской связи Р-С1 до 2,4-16(2) 2, что на 0,2 3 превышает каксималъ-ноэ из известш1х значений, и неравенство звдсцщизтских связей Р-К (1,587(3) и 1,672(3) 2). В этой молекуле вдоль связай 17—Р реализуется оптимальная для -взотмодействия ксифар^цкя

(рис.З). Связь Р(?.)-К(1) существенно укорочена - оо длина 1,537(3) 2, близка к обычно нзСлздаемой в фоефинышюх (1,57 -1,53 §), т.е. она имеет повизэнн^о кратность. Очевидно, з кристалле XVII проявляется вклад ионной форма ШМ, которому должен способствовать и ансмэрный эффект:

?6Н1 Гц ?6Н1Г«

1/ <—► Х>

с! ^г с1 ^¡Г

¿6Н1ГЦ С6НП-Ц

ХШа ХШб

В песиумотричшх азотсодержащих готзроциклах структуры XVIII таю:-,э наблюдается обратный акоморный эффект диэталомиюгруяпн. Наблюдаемая кояфориоция диэтиламаногруппы благоприятна для взаимодействия НЭП экзоциюическсго атома Щ2) о разрыхляющими орби-таляга эндоциклической связи Р-М(1). Возможно, что некоторое удлинение связи Р(2)-1Т(1 > обусловлено этюд взаимодействием (обратным аномернум эффектом).

1.4. Структур*353 »й&згли в 1!3,2-даокса(оксатаа)||>оо$ор;шзнзх

Проведено исследование трех модельных мсноциюшческих !$3,2-дигетерзфоофоринанов - 2-амтю-2-оксо-1,3,2-диоксафосфоринана (XIX), шкнозачещенного 1,3,2~оксатиафоофоранака (XX) и 1,3,2-ди-охсофоофсринана с диоксопектильным заместителем при атоме фосфора

(XXI).

Кон^эрлзщ'я гаторсцжиов молекул XIX - XXI - кресло. Показано, что незамещенная аминогруппе а молекуле XIX занима-аксиальное иодожэкие. Атом азота имеет уплощенную пирамидальную координацию. Длина связи P-N 1,616(2) S, меньше, чем в других молекулах с ахсийдьккмя аминогруппами , но больше, чем в молекулах с экватор;альшмй да- и монозэмещеннамя аминогруппами. В этой возмстен обратный аномврный эффект аминогруппы с одной из ьчдоцкюгаческих связей F-0, которая несколько длиннее (i,5S2(2) 2) другой (1,574(2) 8).

"осимкетричном 1,3,2-очситаафоофорикане XX дшетиламино-■■' т Г'Ксиьльноо положенно, Ме-замеетитель при атоме ' ъ P-S экваториальные положения. Атом азота

••• т;лгл г-'с-.-т пирамидальную коорданящоо. В молекуле XX ро , о чем свидетельствует удлинение

тв* -.'■.■*■<*) il.

. . ,.\гл: :. ль з молекуле XXI занимает эквато-

- -.¿и-., :: таюэт конформащю. Распределение

• езясбй в нем свидетельствует с сильном сопряжении. Плоскость •.. ' лого заместителя совпадает с плоскостью симметрии

ica-a экваториальной связи Р-С 1,768(2)2, существенно короче аксиальной связи P-C(Fh) в молекуле 5,5-дамвтал-2-':-.::--!-2-оксо-1,3,2-дйсксофосфоршаня (1,82 8). По-видимому, би-рчзя каш^оркацда даоксопепмльной группы стабилизируется w'>юшвркаи &.$ш7ок - к--с*-взаимодействп5м я-системи дег^глас. 0B8SS? аемэотатоля с ргзрюияпзцима орбит&яямл андощши-чесох связей Р-и.

1.5 Простргйотаекиое строение сагзгалешмх гетероцяалов в иолзкулах диокса{дкта9)фосфепанэв До нзотоящ&го есснедосыпы ь литературе оделись единичные разрозненные работы по структуре 1,3, г-дагетерофсофепонов и фоо-фешшов. Нами проведен Р0L чэтчрех 1,3,2-даоксгфосфенинов, 1,3,2-дктиафосфэгина и 1,5,3-диоксафосфепин&: соединений XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI и ши.

Показано, что Т-членше 1,3.2-диоксафосфегашы являются более кокформационно гибкими, чем б-членше 1,3,2-дшкеафссфоринакы. В молекулах XXII и XXIII конформация гетеропиклов - кресло, а в арилзаьешнных молекулах XXIV к XXV -- твист.

Фенокси- метоксягрушы в молекулах 1X11 и XXIII занимают аксиальное полезшие, что соответствует концепции аномеркого еф$е:<-та. В молекуле ШТ. с трехкоердшировавным атомом фэсфора происходит существенное удлинение акзоцикличоской связи Р-0 (1,655(2) £) по сравнению с длинами еядоциклических связей (1,613(2) и 1.604(2) 2).

В структуре ХНП с чэщмгкоордшшровашшм атомом фосфора длины эндо- и акзсцйюшческнх связей Р-0 различаются незначительно: Р-0(1) 1,576(1) Й, Р-О(З) 1,553(1) 8, аксиальная связь Р-0 1,572(1) 1. Одинаковые значения длин эно-- и экзовднлических связей Р-0 могут объясняться симметричной кояформацией вдоль вндоци-юических связей Р-0. При этом взаимодействие НЭП ендоцикличаских атомов кислорода с разрыхлящиш орбиталями зндо- и вкзошкзшчбе-кой связей Р-0 равновероятно.. Вдоль экзоциклической связи 0-Р реализуется несимметричная конформация, НЭП атома кислороде может взаимодействовать с а*-орбиталями связей Р(2)-0(1) и Р(2)=0(2). Некоторое удлинение связи Р(2)-С(1) по сравнению со связью Р(2>-0(3) может быть объяснено этим взаимодействием.

Конформация гетероцикла молекулы XXIV - искакенный (несимметричный) твист. В молекуле XXV конформация гетероцикла - твист симметрии Ср . Конформация вдоль эндоциклкческих связей 0-Р в молекулах XXIV н XXV практически одинаково и неблагоприятна для взаимодействия НЭП шдоцикличэоких атомов кислорода с разрнхляю-щши орбиталями связэй Р-0 и Р=0. Ориентация ароматического заместителя при атоме фосфора в молекулах XXIV и XXV несимметричная: одна из эндоцихлич9ских связей Р-0 • ортогональна плоскости Ргьзвмэстителя. Ортогональая ориентация связи ?-0 к плоскости бензольного кольца оптимально для к-(? "-взаимодействия я-сястемы кольца с разрыхляющей орбиталью этой связи. Возможно, что это взаимодействие стабилизирует твист-канформацию гетероциклав. В молекуле XXIV длина эндоцшшгческах. связей Р-0 в пределах экспериментальных погрешностей одинаковы. В молекуле XXV наблюдается удлинение той связи Р-0, .для которой вероятно п-с*-взашодейстш9 (1,538(1) 8), по сравнению со связью, не участвующей во взаимодействии (1.576(1) 2).

В отличив от 1,3,2-диоксафосфепинов XXIV и Ш, в молекуле 1,3,2-дитиафоефепина XXVI кевформация гетероцикла - кресло. Связь Р=Б занимает аксиальное положение, Рй-замэетитель - экваториель-

ноз. Плоскость РЬ-заместитапя совладает с плоскостью сижйтркЕ гатероцккла. Длина экваториальной свази Р-С 1,819(8) 2. Длины зе~ дощшическкх связей Р-Б (средн. 2,090(4) й). В молекуле ХШ возможно я-(7*-взаимодвйствиэ я-смстемн Иг-заместитбля и вндошзслк-ческих связей Р-Б, способствующее удлинению зтих связей и стабилизирующее наблюдаемую ориентации заместителя. Следует отметить болылую складчатость 1,3,2-дитиафосфэшновых циклов по сравнению о 1,3,2-даоксйфосфвтшовшц вследствие .уменьшения валентных, углов при атомах серы по сравнению с углами при атомах кислорода.

В целом можно сделать еывод, что в молекулах 1,3,2-дитиафосфепинов такке наблюдается аномерный эффект. но его структурные проявления слабее, чем в 1,3,2-диокаафосфепнаах.

Молекулы с 1,5,3-диоксафосфашновш циклом представляют новый Т1Ш фосфорорганических гетвроциклов. В исследованной наш структуре дев независимые молекулы XXVII имеют различную ковформацшо: XXVI1А -твист, ХХЛ/ТГ6 - кресло с аксиально расположенной диатил-амикогрушой. В 1,5,3-днокоафосфешшах Елияние атомов кислорода на заместители при атомэ фосфора незначительно, и ориентация заместителей должна определяться в основном сторическими причинами. Следует обратить внимание на конформацшо диэтиламиногруппы в молекулах XXVII. В таюг-кояформоре атом азота имеет плоскотриго-нальнуи координацию (сумма валентных углов 359,4°). Е кресловкд-ном изомере наблюдается необычная конформация диэтЕламякогруппк -она развернута перпендикулярно плоскости симметрии гетэроцикла. Такая ориентация заместителя становится возможна в 1,5,3-диокса-фосфепинах в результате уменьшения 1,3-сии-аксиалыых взаимодействий в них. Атом азота в кресловвдном изомере имеет уплощенную пирамидальную координацию. Связь Р-й в кресловидном изомере несколько длиннее, чем в твист-изомере (1,646(4) и 1,634(4) £).

Таким образом, показано, что 7-члвиные 1,3,2-диоксафосфепи-новые гетерсциклы более конформационо гибкие, чем 1,3,2-диоксафосфориначовыа. Аномеряый эффект в них также определяет полоаеняе заместителей при атоме фосфора.

1,6 Исследование 1,3,2-дкоксафосфощшоз с конденсированными планерными фрагментами

Проведенное систематическое рэнтгеноструктурное исследование строения 1,3,2-диоксафосфощшов с конденсированными з [й^З-положении бензольными или нафталиновыми фрагментами позволило уста-

яовить ряд факторов, определяющих конформацкю гвтароцикло и оря-ентага заместителей хгри атсмэ фосфора. Исследованы структуры о З-к^лрданированным (XXVIII, XXIX я XXX). и с 4~коордонироз.лле1:1Ч (XXXI - XXXIV) атомом фосфора.

Конформация гатероцияла молекул XXVIII, XXIX, XXXII и XXXIII - Еанна-креслс (ВС) симметрии 0д> молекул XXX и XXXI - искаженная (несимметричная) ванна. Анализ возможных кокфоркаций 8-членных готероциклов с конденсированными по И,2;1',2'] типу нафталиновыми фрагментам показал, что реализация симметр-пных конфорлаций ВС, ВБ и ТВ в них вэсьма затруднена. В атих конформерзх (при "нормальных" значениях валентных углов) должны быть короткие контакты между атомата нафталиновых фрагментов (шнеэ 2,2 2).

Дестабилизация аксиального заместителя в трет-бутилйамещешшх молекулах привела к рчализа'дай в молекуле XXVIII обратного акомо-рного эффекта фвноксигруши. Длина окзогдсслическоЯ связи Р-0 1,618(2) оокчнэа для производных Р(Ш), тдациклическис связи Р-0 заметно удядаокн (среда. 1,642(2) 2). Это удлянэнло объясняется пнг*-взаямодействк0м НЭП бкзсцшитвского атома к::олсродп шдоциклячееких связей Р-0. Следует отметить, что кокфсркат'ил феноксигруппн неблагоприятна для сопряжения НЭП атома кислорода с л-скстемой бензольного кольца: угол разворота бензольного кольца вокруг связи О-С ргввя 75,5°. Ортогональная косфорчацзя 0-Ар группы оЗычнэ для О-фссфорялирсвашых фенолов и свидетельствует с предпочтительности п-а*- взаимодействия НЭП фенолького атсма ю:с-лорода с фС'Сфорильной группой по сравнению с р-я-еапр:;1»шем, наблюдаемым в анизолах.

В молекуле XXIX да^ишшминогрушв при атоме фосфора зашалю? экваториальное полохаакэ. Атом азота пкэвт шюекстрзгояальиув координацию. Вдоль связи К-Р конформация несимметричная. Дгя связи Р(2)-0( 1) условия взаимодействия с НЭП ето:га ¡азота болов благоприятны, чем для связи Р(2)-0(3). При этом наблвдяегея с;.гдоо1-Еешое удлинение связи Р(2)-0(1) (1,659(2) 2) а юнее заметное -связи Р(2)-С(3) (1,633(2) £). Длина связи Р-Н 1,685(3) 2, обнтаая для трэхкоордишфовачного атома фосфора (1,68

Поскольку диатилащшогруппа является лучетл я-дспорсм, чем дифошиамшогрушга и окелгруппа, обратной вкскзрнкЗ эЮ-эху веи-.ручаш образом проявляется а молекуле XXX. Действительно, п структуре XXX вндоцеташескио связи Р-0 имеют максимальную I«:; изноет-

ных длину (средн. 1,667(2) £). Экзоцикличэская связь Р-Ы 1,631(2) 2, заметно укорочена по сравнению с найденной в молекулэ ШХ.

Б молекулах XXXI - XXXIII с ^-координированным атомом фосфора такке наблюдается обратный аномерный эффект диалхйламзшонгруйпы. Длины связей Р-И в них в пределах экспериментальных погрешностей совпадают (1,608(4) - 1,617(3) 2), что несколько короче среднестатистической длины связи Р(17)-К (1 ,'64 £). Длины вддоцзкличес-ких связей Р-0 в молекуле ХХП 1,605(3) и 1,584(3) 2, в ХШ1 -1,620(2) и 1,607(2) 2, а XXXIII - 1,589(2) £(среда.). При эта более заметно удшшны те связи, для которых условия взаимодействия с НЭП атома азота более благоприятны.

КоЕфорааидя гетэроцикла молекулы XXXIV - искаженная ванна, отличающаяся от найденной в молекулах XXX и ХХП. Планэрнссть 5-атомного фрагмента 0(3)С(4)С(5)С(б)С(7) мсжэт быть результатом сопрякэвия связи С(6)=0 с я-системой конденсированного к этому фрагменту бензольного кольца.

ГЛАВ А II. Исследование структуры сиеиажшх ангидридов таоквслот трехвалентного фосфора и природа короткого контакта

Р...5 В ннх

Проведено систематическое исследование структуры смешанных ангидридов ткокислот трехвалентного фосфора о фрагментами Р-3-С=Б (XXXV - XXXVII), Р-й-С-О (XXXVII) и Р-Б-Р=£> (ХЬ и ХЫ), а также модальной молекулы трафенилтритиофосфнта (ХШ).

В таблице 4 приведены основные геометрические параметры исследованных нами молекул, а также молекулы трис(диэтилдитнокар-бамат )£осфита (1), исследованного Ю.Т.Стручковым с сотрудниками.

Показано, что короткие внутримолекулярные контакты Р...З (Б.. .0) наблюдаются во всех молекулах (исключая ХШ), независимо от числа датиокарбамзтпых груш при атоме фосфора. Проведен анализ литературных данных и найдено, что подобные короткие контакты наблюдается также в Аз. БЪ и В1-содершцих аналогах.

Проведенный анализ геометрии молекул (1), XXXV - XXXVIII позволяет сделать вывод, что причина этих коротких контактов лахит

з самой природе датиокнслотяого остатка - фрагмента Вдоль

связей Р-Е в &Ш5 молекулах реализуется синклинальная конформация (относатолько отша фосфора), такая т, как и для тиоэфаров трехвалентного фйефэрз. Известно, что сложные ефиры предпочитают

Таблица 4

Основные геометрические параметры молекул смешанных ангидридов тиокислот трехвалентного фосфора

Параметр (119) XXXV XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XII XLII

P-S 2,177(1) 2,177(1) 2,123(1) 2,165(1) 2,147(1) 2,122(1) 2,165(1) 2,159(1) 2,127(1)

P...S 2,9T1(1) 2,903(1) 3,179(1) 2,974(1) P.. .0 2,869(1) 3,315(1) 3,117(1) 3,134(1) -

S-G 1,777(1) 1,777(1) 1,777(1) 1,780(2) 1,797(1) 1,790(1) 2,087(1) 2,091(1) 1.783(1)

C=S 1,673(1) 1,678(2) 1,671(2) 1,616(2) C=0 1,212(2) 1,659(3) P=S 1,921(1) 1,919(1) _

/ P-S-C 95,3(1) 95,3(1) 101,9(1) 94,0(1) 96,3(1) P- 106,39(8) 96,97(8 -S-P 98,43(8) 99,60(8)

S-P-S 90,80(8) 87,26(3) — 93,8(1) 95,52(8) — 94,40(7) 94,18(7) 97,20(8)

S-C=S 119,2(1) 119,2(1) 121.3(1) 123,3(1) 120,7(1) 121,2(1) S-P=S 112,75(7)111,6(1) _

p 9,6 11,6 13,6 11,2 5,1 8,7 P-S-?=S P-S-C-C 2,2 2,0 -85,9

X 41,4 38,0 34,6 34,5 55,9 C.-S-P=S 63,1 39,5 37,7 41 >0

n(P...S) 0,04 0,05 0,02 0,04 0,014 0,01 0,025 0,025 -

<р - торсионный угол P-S-G=S шш P-S-P=S, х - торсионный угол C-S-Р-НЭЩР111), п - порядок "связи" по Л.Полингу R(l)-R(n)=0,3 lg n, R(L) - сумма ковалентных радиусов, R(n) - длина связи

г-конформацию фрагмента \j~CT12 вследствие п-а -взаимодействия

й *

НЭП эфирного атома кислорода с а -орбитальм связи С=0. По-видимому, эти аргументы справедливы и для тиоэфирон. Короткий

контакт З...Х во фрагменте ^ЗС-й^ огшедоляется ого

к

г-конформацией. Проведенный М.Б.Зуевым неэмпиричосхий расчет методом НР/3-21й гипотетической молекулы Н^Р-Б-С^Ж для (эр,г), (ас,1) и (ар,г) ксшформеров показал предпочтительность (зс,1)-формы, наблюдаемой експерименталъно. Анализ заселенности атомных орбиталей для ¡этой формы показал, что зарядовые распределения обеих НЭП атома Б локализованы на нем на .99%. Центроиды НЭП расположены в плоскости тиокэрбошлъной группы. Эти результаты свидетельствуют об отсутствии координационной связи Р(Ш)-<—£=, предполагавшей обобществление НЭП атомами фосфора и серы.

Таким образом, показано, что короткий контакт 1 - 4 типа в этих фрагментах является вынужденным, и предпочтительность (яс, г)-конформации фрагмента ^Р-З-С^ можно объяснить стэрическими и

стераоэлектронными факторами, определяющими информационное поведение тиофоофитов и тиофорляатов.

Рассмотрим изменения геометрических параметров в ряду молекул (1), XXXV и XXXVI (табл.4). Длина связи Р-Б в молекуле XXXVI совпадает с суммой ковалентных радиусов атомов ?(III) и 3(11) (2,12 £). Валентные углы Р-Б-С к Б-С-Э составляют 101,9 и 121,3° соответственно. Замещение одной или двух Ег-групп грушами -3-С(3)КЕ12 приводит к удлинению связи Р-Б до 2,177(1) £ и уменьшению валентных углов Р-Б-С и 3-С=Э до 95,3 и 119,2° соответственно. Расстояние Р...Б в молекулах (1) и Ш такш заметно короче, чем а XXXVI. Длины связей С-Б при замещении у атома фосфора не меняются. В молекулах (1) и XXXV атомы расположены приблизительно на продолжении связей -Б-Р соседних дитиокарбамэтных групп (угла Б-Р...Б в (1) и XXXV лежат в интервале 140 - 160°). Как показал квантохимический расчет, одна из КЭП атома Б= направлена в сторону атома фосфора. Такое взаимноо расположение атомов в молекулах (1) и XXXV благоприятствует аттрактивному стереоэлек-тротому взаимодействии НЗП атома Б= с разрыхляющей орбиталъю связи Р-5 (п-и*-взаимод9Яствие). Наблодэемые изменения валентных углов Р-Е-С, Э-СгБ и длил связей Р-Б могут быть вызваны этим вза-вмодестЁиам. Приведенные выше рассуждения справедливы и для меле-

кул ШШ и ХОТШ.

Исследование структуры XXXIX показало, что в "связывании" атомов Р(Ш) и 2= не участвует НЭП атома фосфора. Длина связи Р-Б совпадает о найденной в молекуле XXXVI. Сильно увеличен валентный угол Р-Б-С - до 106,39(8)°, за счет чего увеличено расстояние Р...Б до 3,315(1) 2. Сохранение кояформации дитиокарба-матного фрагмента в молекуле XXXIX подтверждает приведенные выие соображения о факторах, определяющих конформацию таких фрагментов. Увеличение расстояния Р...Б и угла Р-З-С в молекуле XXXIX обусловлено стерическими причинами - тиофосфорильная груша занимает область локализации НЭП атома серы тиокарбонильной группы.

По-видимому, конформация молекул XI и ХЫ также стабилизируется п-о*-взаимодействием НЭП атомов Б= и разрыхляющих орбнталей связей Р(Ш)-Б, в то время как в молекулах дктиофосфатов наблюдается (зо)-конформация фрагмента Х-Б-Р=3 (по данным газовой электронографии).

Таким образом, по результатам исследования смешанных ангидридов тяокислот трехвалентного фосфора можно сделать следующие выводы:

1. Наблюдаемая (ао, г) -конформяция фрагмента /Р-Б-С=Б стабилизируется стерическми и стереоэлектронными взаимодействиями, определяющими конформационное поведений тиофосфитов и тиоформиатов в газовой фазе. Доминирущими взаимодействиями являются:

а) стерическое отталкивание ввдикалькых связей и/или НЭП атомов Р(Ш) и -Б-, обуславливающее предпочтительность гош-конформацш» вокруг связи Р-Б;

б) стереоэлектронноэ взаимодействие НЭП атома -Б- и двойной связи С=Б (С=0), обуславливающее предпочтительность плоской г-конформации вокруг связи -Б-С{.

2. Плоская г-конформация фрагмента )р-Б-ОБ приводит к возникновению короткого контакта Р(Ш) и Б=. Вынужденное пространственное сближение этих атомов создает предпосылки для стерического и стб-реоолвктронного эффектов группы РХ2. Первый из них вызывает выход атома =Б из плоскости Р-Б-С^ и наблюдается при любых заместителях

X. Второй эффект определяет конформацию молекул ?(Б^-С^)3,

11Р(3-С^)2, РЕБРСБ^з (Х= ш2, (Ж, РЪ), а такка уменызенив валентных углов Р-Б-С и Б-С=Б и некоторое удлинение связей Р-Б в

них.

3. Стереоэлектронное взаимодействие НЭП атомов S= и орбиталей связей P-S трехвалентного фосфора стабилизирует (ас,зр)-конформа-цию фрагментов )P-S-P=S в молекулах трис(диалкилдатиофосфат)фос-фатов.

4. В молекулах смешанных ангидридов тиокислот трехвалентного фосфора не наблюдается деухэлектроныого даухдентрового донорно-акцепторного связывания атомов Р(Ш) и S=.

ГЛАВА III. Пространственное строение гетероциклических соединениа. содержащих атаки фосфора и бора

Известно, что соединения трехвалентного фосфоре легко образуют комплексы с атомами, имеющими вакантные орбитали - с атомами металлов и атомами элементов III главной группы Периодической системы. В литературе описаны фосфорборорганические соединения, содержаще атомы фосфора и бора, непосредственно связанные друг с другом. С другой стороны, строение соединений, в которых атомы фосфора и бора разделены мостиком из одного или двух атомов, практически не исследованы структурными методами. Соединения етого типа были синтезированы в КОФХ под руководством О.А.Ерастова, затем Г.Н.Никонова. Нами проведено рентгеноструктурное исследование соединений этой группы.

III.1 Структура фосфор-борорганических соединений с одним Костиковых атомом иеяду атоыаии фосфора я бора

В димерном комплексе XLIII центральный 2,5-дабора-3,6-дифос-фациклогексановый фрагмент имеет конформаци» кресла. Гетероцикл формируется в результате образования двух донорно-акцепторных связей Р—>Ъ. Таким образом, один мостиковый атом между атомами фосфора к бора не допускает внутримолекулярной координации Р—Из с образованием 3-членного цикла, в результате образуется комплекс за счэт димеризации, т.е. непосредственого донорно-акцепторного взаимодействия Р—Я» с замыканием 6-членного цикла.

Длина связи Р—>В в XLIII 2,026(2) Вдоль связи Р—>-В наблюдается скрещенная кснформация, при которой стерические взаимодействия минимальны. По-видимому, в комплексе XLIII некоторое удлинение связи Р—>-В, андоциклической связи В-С и деформация валентных углов при атоме фосфора объясняются стерическими причинами. Тем не менее донорно-акцэиторяая связь Р—>-В в нем достаточно сильная, поскольку вызывает довольно заметные деформации фос-

финового фрагмента молекулы.

Установлено, что производное 4-гсоординированного фосфора Х1.Г7 имеет димерное строение. Центральный 8-членшй гетерощшг молекулы имеет кснфсрмецкв кресла. Диоксаборафосфоринэновыэ циклы имеют конформацию софы. Длины связей Р-0 в молекуле ХЬП заметно различаются: формально двойная связь ?(4)=0(5) 1,523(1) Я, сильно удлинена, но она значительно короче ординарной связи Р-0 в 1,3,2-диоксафосфориназах. Длина второй мостиковой сеязи Р(4)-0(3) 1,537(1) 2, такке шэет кратный характер. Длина экзощпсгаческой связи Р(4^(4) 1,557(1) 2, обычная. Таким образом, структура моле-

Следует отметить увеличение валентных углов при атсмах 0(3) и 0(5) в молекуле XLIV (125,1(1) и 133,5(1)°) по сравнению с углами при атомах 0(1) и 0(4) (121,1(1) и 121,7(1)°), что соответствует донорко-акцэпторному характэру связей 0(3)-В(2) и 0(5)-В(2)'.

Можно констатировать, что соединения трех- и четырехкоорди-нированного фосфора, содержащие во втором от атома фосфора положении атом трехкооданлрованного бора, склонны к димеризации за счет образования доноряо-акцепторных связей Р—ИЗ или P=Y—>-3.

III.2 Структура 1,г-фссфзнбошяотена и его промзводвах Образование внутримолекулярной связи Р—Я? найдено в структуре борилфосфннэтена XLV. Боршфоофянэтош еинтеанроваш в 1974 г. П.Еинджаром и- Р.Костером, которые по результатам РСА 1-триметил-СИЛШ1-2-ЭТИЛ- 1-дифанклфосфино-2-дифенилборил9тека приписали им структуру четырехчленного цикла с биполярной связью Р4—В-. В структуре XIV, по нашему мнению, образуэтся координационная связь Р—>-В.

Расстояние Р-В в XL7 2,104(5) 8, что на 0,1 - 0,2 2 больше, чем в ациклических комплексах фосфянов о боранами, но на 1,5 $ короче, чем сумма ван-двр-заальсовнх радиусов фосфора и бора. Эта связь-оказывает заметное стягиващве действие, что проявляется в уменьшении валентных углов при атомах С атенозого фрашэята (угол РС(1)С(2) 96,1(2), С(1)С(2)В 109,3(4-)°). Стврическне напряжения в

молекуле проявляются такие з некотором удляневш связи С(1)*=С(2) до ¡,353(6) 2 и скручивании ее на 7,0°. Данные рентгекоструктур-кого аналнза, естественно, на позволяют сделать однозначный вяесд о природе связи Р-Е. Нале кзени.6 о донорно-вкдаптораой природе связи Р—УВ подтверждают квантохяшческие расчеты ab Initio б базисе ST0-33 цнс- и траяс-изомвров фосфинборилатена HgP-CH^CH-BHg с шиашзациый геометрии, проведенные Л.В.Ермолаевой. Результаты расчетов цис-изоыера хорошо согласуются с экспериментальными параметрами. Отмечено существенное смещение цзнтроида НЭП атома фосфора в сторону атома бора.

Нами проведен РСА продуктов внедрения по свяаи Р~>В в молекулу XLV атоыоз кислорода (Ш), серы (XLVII), селена (XLVIII), хлораля (XLIX), сероуглерода (Ь), мэпьяткоцианата <Ы), и продукта взаимодействия с трет-бутклпзоцианвдом (LII).

Показано, что молекулы XL1VI - XLVIII содержат 5-члэкные 2,3,1-8Л9ментаборатафосфоЕиациклогвш:-4-бновы9 гетероциклы. Связь Р-Э в этих соединениях имеет промежуточную длину между двойной и ординарной: примерно на 0,05 2 больше длин связей Р=3 и ка 0,06 -0,08 2 короче ординарных связей Р-Э. При этом относительнее удлинение связи Р=Э уменьшается в ряду Э=0, S, Sa. Длина эндоцшише-ской связи Р-0 возрастает в ряду Э^=0, S, Se, а длина связи С-В -уменьшается. Зндоцкклические валентные углы при атомах углерода возрастают в ряду 3=0, S, Se, а при атомах 3 - уменьшаются. Такие вариации геометрических параметров циклов XLVI - XLVIII свидетельствуют об ослаблении взаимодействия Э—>-В в ряду Э=0, S, Se. Этот факт объясняется тем, что хотя о увеличением атомного номера элемента донорнне свойства его НЭП возрастают, ко увеличивается ее дайфузность, ь результате чего интеграл перэкрывения НЭП элемента и вакантной орбитали атома бора уменьшается. Кроме того, с увеличением размеров атома Э возрастает напряженке в 5-члепном гетероциклз, что приводит к скручиванию вокруг связи ОС и к некоторому ее удлинению.

Исследование продуктов взаимодействия XLV с хлоралем (XLIX), сероуглеродом (L) и матилгаецканатом (LI) показало, что при этом образуются биполярные структуры о б-чланнымг циклами. Конформация гетброцякла молекулы ХЫХ - полукросло. Длина связи С(3)=С(4) 1.32(2) 2, близка к найденной в молекулах XLV - ХШП. Распреде-

17111 длина связей 3-0 меньше, чем в анионах или цвиттер-гонах с отрицательно заряженным атомом бора.

ГЛАВА Г/. Структур'; соединений дзухиоордшгкрсвашюго сгома $о»5орз, входщагэ в шптясшве гетероцккли

Проведен обзор литературных данных по структуре циклических производных двухкоординированного фосфора. Показано, что 1,2,3-диазафосфолн относятся к гетэроаромагическим бя- электронным системам: по 2 электрона поставляют связи Р=С и К-С и 2 - ЧЗП трех-координированного атома азота, икещего штоскотригональнуи координации.

Проведенное нами исследование структуры ликерной молекулы ЫХ показало, что 1,2,3-диазефоофолсвыа гетероциклы могут образовывать плоские сопряженные димернне молекулы типа бкфенила. Молекула ЫХ в целом плоская, что благоприятно для сопряжения ароматических фрагментов в ней. Действительно, мостиксвая акзоцтшиес-кая связь С(4)-С(4)' 1,461(2) 2, несколько короче несопряженной ординарной связи С(зр2)-0(яр2) (1,478(12) 2). Очевидно, некоторое удлинение связи Р=С(4) до 1,726(1) 2 по сравнению с найденной в "мономерных" диазофосфолах и укорочение связи С(4)-С(4)' обусловлено сопряжением л-систем двух 1,2,3-диазэфосфоловых циклов.

Таким образом, показано, что 1,2,3-диазафосфолы являются сопряженными гетероциклами, в которых двухкоордкнирозанный атом фосфора стабилизируется я-системой гетероцикла. Тегл ке менее их не следует считать аромэтичоскими гетероциклами в классическом понимании. В этих молекулах можно выделить двойные и ординарные связи, что проявляется и в реакциях присоединения именно по двойной связи р=с.

В литературе описаны изомеры 1,2,3-диазафосфолов - 1,2,4-диазэфосфолы, структурного исследования которых до сих пор не-было. Наш установлено строение 1-трет-бутил-5-трея-бутиламино-1,2,4-азадифосфола (IX). Эта молекула является изсэлектронной-1,2,4-диазафосфолу.

. Показано, что сопряжение в плоском гетврощпсло- молекулы IX-выражено слабее, чем з 1,2,3-дказбфосфоллах. Длина связи . Р(2)-Щ1) 1,778(8) 2, заметно больше, чем в 1,2,3-диазафэсфолах, длины связей Р(2)=С(3) • 1,710(7) '8, Р(4)-С(3) (1,770(7) 8) и Р(4)=С(5) (1,741(7) 8), промежуточные. В обзоре А.Шмлдпе^м от-

-и-

мечается, что атомы третьего периода уменьшают сопряжение в 5-членных ненасыщенных гетерсцшишх, что и наблюдается в молекуле IX.

В структуре гвксахлорантимонатз 1,3-дициклогексил-4-хлор-1,3,2-диа2Ёфосфениалэка-4 (1X1), являющегося производным исследованной нами ранее соединения XVII, гетероцикл катиона плоский. Длины связей Р-Ы 1,673(4) и 1,656(4) оливки и свидетельствуют об их кратном характере. Двойная связь С(4)=С(5) в ЬХ1 1,351(7) Й, несколько удлинена по сравнению с найденной в исходной молекуле (1,320(6) £). Длины связей М-С в Ш 1,367(6) X, существенно короче, чем в исходной молекуле Г/11 (1,393(5) Ь- Такое распределение длин связей в гетероцикле 1X1 свидетельствует о делокали-зацкя и'-электронной плотности. Этот гетэроцыкл таете является бж-элактрснной системой - по 2 электрона поставляют двойные связи С=С и Р-Н, и 2 электрона - НЭП второго атома азота.

Анализ полученных нами и литературных данных позволяет сделать вывод, что в нейтральных молекулах 1,2,3-диазафосфолов, 1,2,4,3-триагафосфолов, 1,2,4-аЕадяфосфолов образуется 6п-олект-ронная система, стабилизирующая вти молекулы с дзухкоординирован-нш атомом фосфора. Тем не менее в них различаются двойные и ор-даяарныа связи, чго находит проявление и в их реакционной способности - мзвестнн продукты присоединения по связям Р=С.

В катионах, содеркаидх 1,3,2-даазафосфениаленовый фрагмент, длины связей Р-Н одинаковы и сопряжение в них выравено более заметно, поскольку одинаковые связи при атоме фосфора позволяют ре-елизоваться обеим резонансным формам о двойными связями Р=Ы как с одним, так и едругим атомом азота. Такие катионы также могут быть отнесены к ароматическим бп-электрснным системам. В этих катисн&х стабилизация происходит также за счет образования единой и-злзктрошэй системы.

Г Л А Б А V. Экспериментальная часть (Описание параметров кристаллов, условий экспергшакта, рлоипфаровки и уточнений

структур)

Параметры элементарных ячеек и пространственные группы кристаллов, а также интенсивности отражений измерены на автоматически 4-кругзшх дифрактометрах по стандарта методикам. Структура 1X1 расшифрована методом тяжелого атома, все остальные - прямым

ПО ОроГр^Ж» îrîiLTAîî, Структуры V^O'tf" 4I¡ '.'"'-г-'луг.'гмкч ! х-мпл-копч прогрямч 7'71РР i: .'jp'-jM'-ïr'îi '/точш.'Нля структур ирлйе.л-пч ■■••

Таблица 5 ni'i'^'-vrtii уточнения структур

nZZE®^ ti-

ме годом Mffií по -

ТОр!>:

'HOÍ

'.TV"

II

III 17 7

Пр. гр.

. ..-■

Cl,4,--í305r2S,

i)'? ? Í 02/С Р2</П ? о. Г2,

~L

РКК

л I ?<Ч1!30

3 Й1Ш?0

2* £Hii3'J

4 анизо 4**P,S,0,ïi-

'П

О,С-;

0,Со • 0

■ - - с г: с. ¿ \ анпзс. 0-

VI ?2, "J анизо С, 047

VII 021й47я4уф г11ч2, '1 ;ÍCO и, ("72

VIII Р2,2.2( 4- PrS,0,'í-аякзо, 0-:тзо 'J. 05 7

IX ?21 /Гх л 2HIÍ30

X С1gb P21 2 SHK30

XI рг^г, 4 анизо 0,03-3

XII С12К27М^Р2З2 o знизо

XIII С21Й47К4°5Г353 P2./C 4 ЯКИ

ш VvW'^'V?3? T>? . И * 4 ЬНЧ';'.' 'J, О'"

XV 0,-n^Cl^P, P21 2 янп^с-

XVI C^H^KbOI? Pna2 ( 4 ИГ1'.' '

XVII рг^'с л о,- ■

XVIII ? . ' ^ Л : - ;

XIX CoHQII0o? rboa (Ц 'iffiCO

XX <KK'ÎO?S2 ■ P21/n 4 aiiüro . , • J -

XXI С i gît 1 P2/C 4 1. ' •*' •'

XXII CUH13Ü3F Pbca 3 ÍIH;-:1'.1 ; '

XXIII ?2 /n 4 i

XXIV с14н13о,р P2/C .i

XXV c^o^up PP/O

XXVI Pbu.1

XX7II Pra?,

XXVIII PP^a ч

XXIX PT р 'Iii'".'

ЗУ

ПрСДОЛЕ« зние таблицы Е

XXX с25Нг4яо2Р

XXXI С25Н'ЛР

XXXII с2Тн40гга,рз

XXXIII с1бн20мо3Р31

XXXIV сиН1104Р

XXXV С10Н25К2Р54

XXXVI С17Й20ЫР22

пат С9Н,503Р5б

XXXVIII С15Н15°3Р:53

XXXIX С17Н?0№5,

Хь СбН18°6Г^6

хы С13Н42°6Р456

хш С18%Р53

ХЫИ С38Н60Е2Р2

хш

XIV С'32Н42ВР

ХШ1 С3,Н4пОВР

ши С^^Нд-лБРд

хшп С32Н4^ВРЗе

XXIX

I С25Н;?ВРЗ2 "

ы С34Н45КВР£

Ы1 С39п5бК20ВР

ыи С14К140?ВР

ш* с20н1Чо2вр-с(

IV

ш

ЬУН IV! II

ых

IX

ш

1/ЗН,0

С^НрВОзСХсР-С^"

С18Е1бУ2

С14Н23Н2С1Р+ЗЬС16-

гьса

Р212121 Р2/П

Р2/с

р2/с

Р21 Р2/с

НЗ

ИЗ

Сс

РТ

Р2/П НЗ РТ РТ

рг^с РР.,/0

Р2/С

Р.2

РТ

р21?-121

РТ

Р"*

Р21/п Р31(Р32)

Р21/п рг^с

Р212121 Р2,/п

гг^п

РТ

рг^с

3 енизо 0,044

4 анизо 0,044

4 анизо 0,033

4 анизо 0,035

4 анизо 0,035

2 анизо 0,041

4 анизо 0,039

6* анизо 0,033

3* анизо 0,048

4 анизо 0,029

2 анизо 0,037

4 янизо 0,041

6* енизо 0,043

1* анизо 0,045

1* анизо 0,032

4 анизо 0,054

4 ЙНИЗО- 0,073

1130

4 анизо 0,053

4 анизо 0,039

2 изо 0,103

З^аяизо- 0,069

изо

2 анизо 0,034

2 анизо 0,061

4 анизо 0,035

3 аккзо 0,070

4 янизо 0,035

4 анизо 0,050

к анизо 0,026

8* *анизо 0,035

2* анизо 0,035

д**анизо 0,063

4 анизо 0,036

Молекула е частном положении на элементе симметрии

**Две независимые молекулы в асимметричной части ячейки

nega A.N. // 7III Soropean Crystallographlc Meeting. Liege, Belgium, Abstracts. -1983. -P.127.

43. Рентгеноструктурное «следование новых-фосфорорганических соединений. / Стручков Ю.Г., Литвинов И.А., Чернега А.Н., Антилгн М.Ю. // IV Всесоюзное совещание по органической кристаллохимии. Тезисы докладов. Черноголовка. -1934. -С.4.

44. Литвинов И.А., Катаева О.Н., Наумов В.А. Рентгеноструктурное исследование ряда новых фосфорорганических соединений. /АН! Всесоюзная конференция по химии фосфорорганических соединений. Тезисы докладов. Казань. -'935. -С.53.

45. Литвинов И.А.,Наумов В.1. Исследование смешанных ангидридов тиокиолот трехвалентного фосфора.//V Всесоюзное совещание по органической кристаллохимии. Тезисы докладов. Черноголовка. 19S7. -С.127.

46. Наумов В.А., Литвинов И.А. О строении новогс класса фосфорорганических соединений - 2-бора-1,3,5-дяоксафосфоринаноз и их комплексов. // V Всесоюзное совещание по органической кристаллохимии. Тезисы докладов. Черноголовка. 1937. -С.128.

47. Литвинов И.А..КатавЕа О.Н. .Наумов В.А. Аномерный эффект з 1,3,2-диоксафосфогетэроциклах.//7 Всесоюзное совещание гго органической кристаллохимии. Тезисы докладов. Черноголовка. 1987. -С.129.

48. Рентгеноструктуркоо исследование продуктов нозой реакции бис-(диэтйламкнс)хлорфосфпка с К,N'-отбурил-?.,З-бутзндиимином. /Кибар-дан к.Ч,, Литвинов И.А., Наумов В.А., и др. // Всесоюзное совещание "Дифракционные методы в химии". Тезисы докладов. Суздаль. Часть I. 1988. -С.47.

49. Reactions of halldea oi tervaJ.erit phosphorus with iralnes and д-dllmlnea. / Kibsrdin A.M., Cryaznova T.V., Gryaznov F.I., Levi-пя E.Ya., litvinov I.A., Pudovlk A.M. // XI International Conference on Phosphorus Chemistry. Abstract of posters. Vol.1. Tallinn. -1989. -P.10,

50. Kataeva O.N., Utvinov I.A., Naumov V.A. Molecular Structure of elgjit-membered Cyclic Compounds with wo planar fragments. // XII European Crystallographic Meeting. Collected Abstracts, vol.'I. Koskcw. USSR. 1989. -?.353-259.

51. Crystal and Mcl&cular Structure of the P(III) dithioacida nixed anhydrides. J bit vino? I. A., ^uev M.,B., Kataeva O.N., Кашпо?

-ML-

V.л. //XII European Crystallogrsphlc Meeting. Collected Abstracts. vol.2. Moskow. USSH. 1989. -P.273.

52. Литвинов И.А., Наумов Б.А. Структура и реакционная способность фосфороороргышческих соединений. // VI Всесоюзное совещание по органической кристаллохимии; Тезисы докладов. Киев. 1991. -С.103.

53. Extremely strong ОН...О hydrogen, bonds In some 3-Organoptooa-phorus substituted pentane-2,4-dlon.as. Polozov A.M., Khotlnen A.V. ,KIlir.ovitskll E.N.,Kataeva O.N., Iltvlnov I.A. //J. Molee. Struct. -1992. -V.273. -P.171-182.

54. Взаимодействие 1,2-борилфосфинэтеяа с тисцианатами. Молекулярная и кристаллическая структура 2,2,З-тркбутал-4,5,5-трифенил-6-металтио-1,5,2-азаф%фониабсратациклогекс.а-3,6-диена. /Арбузов Б.А.,Никонов Г.Н., Балуева А.С., Камалов P.M., Степанов Г.С., Пудовик М.А., Литвинов И.А., Ленстра А.'Г.Х., Гвйье Г.Дк. //'Изв. АН. Сер.хим. -1992. -N.7. -С.1633-1643.

55. Литвинов И.А., Наумов Б.А. Молекулярная и кристаллическая структура продукта взаимодействия 1-бутил-1-дибутилборйл-2~фе-Ш11-2-даз$ен>5Лфооф1Новтена с трет.бутшшзоциакидом. // Ж. структура. химии. -1933. Т.34, N 3. -С.91-95.

56. Литвинов К.А., Наумов В.А. Молекулярная структура продукта ьзаимодайствля 1-бутил- 1-дабуишбо1ш-2-4внил-2-дифеналфо£фшоэ5в-

на с сероуглеродом. // Ж. структуры, химии. -1993. Т.34, N 3. -С.165-168.

57. литвинов К.А., Катаева О.Н., Альфонсов Б.А. Внутримолекулярные ковьлентные и гипервалентные взаимодействия с участием атома фосфора. // IX Международный симпозиум по химии фосфора. Тезисы докладов. С-Петербург. 1993. -С.9.

53. Катаева О.Н., Литвинов И.А., Наумов В.А. Пространственное строение и стереозлектрояные эффекты в гетероциклических фосфор-органических соединениях, // IX Международный симпозиум по химии фосфора. Тезисы докладов. С-Летэрбург. (993. -С.144.