Структурная химия ациклических соединений низкокоординированного фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК • Институт элементооргаиических соединений им. А.Н. Несмеянова

ОД На правах рукописи

л УДК 548.737

2 '> ОН! /

ЧЕРНЕГА АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ

СТРУКТУРНАЯ ХИМИЯ АЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НИЗКОКООРДШШРОВАШГОГО ФОСФОРА

02.0008 - Химия элементооргаиических соединений 02.00.01 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1904

Работа выполнена в Институте элементпорганических соединений ик А.Н.Несмеянова и Центре рентгеноструктурных исследований Российски! Академии наук и Институте органической химии Национальной Академи! наук Украины

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.К.Бельский член-корр.еспондент АН Украины, доктор химических наук, профессор Ю.Г.ГоЛолобов

доктор химических наук, профессор Э.Е.Нифаитьев

Ведущая организация - Московский государственный университет им.М.ВЛомоносова

Научный консультант - член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Ю.Т.Стручков

Защита состоится Ноября 1994г. в час. на заседании Специализированного Совета Д 002.99.01 при Институте элементооргзни-ческих соединений им. А.Н.Несмеянова ГЛН по адресу: Москва,. Н-334, ул.Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ННЭОС ГЛН. Автореферат разослан" ^¡Г сентября 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного М // С

Совета, кандидат химических наук В.АДуРовинкин

Общая характеристика работы

Актуальность теми. К наиболее интересным и важным достижениям последних лет в области химии фосфороргапичэских соединении (COG) относятся результаты исследовании соединений шзкокоордннирсван-ного фосфора ССНФ) производных трехвалентного фосфора с координационными числаш 1 и 2, а также соединений пятивалентного фосфора с. координационным числом 3. Вплоть до последшк трех десятилетий такие соединения не были известии, а их существование в индивидуальном состоянии считалось попросту невозможным. Разработка новых синтетических методов, основанных на последшк достижениях элементоорганическоп химии, и широкое применение новейших физико-химических методов (в первую очередь ЯМР- и №-спектроскопии и рснтгеноструктурного метода) существенна изменили представления о валентных возможностях фехзфора и природе хишческого связывания с участием этого элемента. Б настоящее время синтезирован целка ряд СКФ различных классов, на их основе открыта и продолжают интенсивно изучаться новые типы химических реакций. В этой связи весьма важными являются как однозначная ияентафнкация СИФ, так и исследование точной геометрии, конформаиии, особенностей и характерных закономерностей пространственной и электронной структуры этих принципиально новых классов соединений. Развитие этого научного направления является актуальной залачей не только для хинин ФОС, но и для теории химического строения в целом. Кроме того, прямой и объективный рэнтгеноструктурный метод часто является единственным инструментом установления структуры продуктов превращений С1№ (в тех случаях, когда установить их строение другими методами либо невозможно, либо решение оказывается неоднозначным). Такие исследования способствуют поиску рациональных путей синтеза новых соединении и пониманию механизма их превращений.

Первые эпизодические работы по СИФ появились в середине 1360-х годов, однако подавляющая часть исследований в указанной области была выполнена лишь в 1980-90 гг. В структурном отношении вначале _ более полно были охарактеризованы непредельные циклические производные двухкоордшшровашюго фосфора. Детальный анализ структурных данных позволил установить, что фактически для всех таких соединений характерна существенная делопализзция электронной

- г -

плотности ь плоской гетероциклической системе- (что обуславливает ее стабильность), а распределений основных геометрических параметров в а тих системах б целом д-х-таточно близко к найденному для аналогичных гетерошшлов с 3-х и 4-х координированным атомом Р. В же время структура ациклических СНФ весьма специфична (кардинально отличается от других классов ФОС) и разнобразна (в ранках одного типа соединении в зависимости от свойств заместителей она может изменяться в достаточно широких пределах). Поэтому ьцявленне основных закономерностей и особенностей пространственного и электронного строения ациклических СНФ имеет принципиальное значение для ■выявления природы кратной связи с участием элементов третьего периода и основных факторов ее стабилизации. Тем не менее, к началу наших исследовании в литературе имелись лишь отрывочные съедения для единичных структур ациклических СНФ, причем большинство п:з них было представлено сло:п1Ыми многоатомными молекулами, что. существенно затрудняло выявление структурных особа ¡постен, характерных именно для СНФ. Во многом это обусловлено экспериментальными трудностями подавл.и'лее большинство ациклических СНФ являются малоустойчивыми, крайне чувствительными к кислороду и влаге воздуха веществами. Более того, многие наиболее интересные и с точки зрения теории химического строения прннцнппальнпе СНФ в обычных условиях являются эздкостяын. Лишь пршоне-ние последних достижений в области низкотемпературной ci.cj.ikh и' специальной методики внраклпашш монокристаллов ннзконлаьких соединении "1п-£Ни" из расплава непосредственно на днфрактометре позволило успешю преодолеть многие из этих трудностей, и сейчас структурная химия СНФ становится важнейшей частью структурной химии <30С в целом.

Цель работы состояла в систематическом изучении рентгеноструктурным методом различных классов ациклических СНФ, объективном и.однозначном доказательстве их строения, установлении . особенностей и закономерностей их пространственной структуры и характера влияния на нее различных олектротых пффектов, выявлении роли стернческих и электронных факторов в стабилизации кратной связи фосфор-элемент, исследовании зависимости химических свойств СНФ от их строения и изучении их реакционной способности путем однозначного установления структуры продуктов их превращений и выяснения путей протекания соответствующих реакций.

Научная новизна и практическая значимость работы. Рентгено-

структурным методом впервые установлено строение и определены геометрические параметры молекул 50 новых СНФ и 43 продуктов их превращений и родственных соединения. Полученный экспериментальный материал в совокупности с детальны!! анализом литературных данных и результатов квантовохш.шчеекпх расчетов позволил выявить ряд общих закономерностей пространственной и электронной структуры CHÍ>. объяснить особенности их химического поведения, заложить основы структурно!) химии ациклических СНФ и углубить сущоствуюшге представления о природе химического связывания в ФОС. Результаты работа могут служить надежной методической основой для интерпретации спектральных данных и физико-химических свойств ФОС и способствовать поиску новых соединенна, обладающих практически важными характеристиками.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VIII-X и XII-XIV Европейских кристаллографических • конференциях, (Льеж, Бельгия, 1983; Турин, Италия, 1985; Вроцлав, Польша, 1985; Москва, СССР, 19S9; Триест, Италия, 1991; Энсхеде, Нидерланды, 1992), X-XII Международных конференциях по химии фосфора (Бонн. ФРГ, 1985; Таллинн, СССР, 1989; Тулуза, Франция, 1992), XIV и XV Международных конгрессах кристаллографов (Перт, Австралия, 1987; Бордо, Франция, 1990), Европейской конференции по низкокоординированным соединениям фосфора, серы, бора и родственных элементов (Пари*, Франция, 1989), V и VI Международных симпозиумах по органической кристаллохимии (Познань. Польша, 1989, 1992), II Международном конгрессе по теоретической органической химии (Торонто, Канада, 1990), IV-VI Всесоюзных совещаниях по органической кристаллохимии (Звенигород, 1984; Черноголовка, 1987; Киев, 1991) , VIII Всесоюзной конференции по химии ФОС (Казань, 1985), Всесоюзном совещании "Дифракционные методы в химии" (Суздаль, 1988), V Всесоюзном совещании по неорганической кристаллохимии (Владивосток, 1989), II Всесоюзном совещании "Прецизионные структурные исследования кристаллов" (Юрмала, 1990), Всесоюзном совещании "Стереоэлектронные эффекты в соединениях непереходных элементов IV-VI групп" (Анапа, 1989), VIII Всесоюзном совещании по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (Новосибирск, 1990).

По теме диссертации в отечественных и международных научных журналах опубликовано 3 обзора и 75 научных статей.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,

плти глав, основных 1сзультатов и выводов, списка цитируемой литературы. Полный объем диссертации составляет 246 страниц, включая 80 рисунков и 10 таблиц, библиография включает 346 наименований. '

В главе I рассмотрены результаты структурных исследований соединений одиокоординированного фосфора.

Глава II посвящена пространственному и электронному строению соединений двухкоординированного фосфора.

В главе III приведены результаты дифракционных исследований соединений трехкоордшшрованного пятивалентного фосфора.

В главе IV анализируются представленные в диссертации данные по структурному исследованию разнообразных продуктов химических превращении соединении низкокоордшшрованного фосфора.

В глете V кратко описаны условия проведения рентгеноструктурных экспериментов и расшифровки структур.

В конце диссертации сформулированы основные выводы и результаты работы.

Таким образом, в результате проведенных в диссертационной работе исследований автором разработано новее научное направление "Структурная химия ациклических соединений ниэкокоординированного фосфора и продуктов их превращении".

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Соединения однокоораинированного фосфора

Из теоретически возможных соединений однокоординированного фосфора Р^Х (X = Р, Н. CR, SIR и др.) ¡(.настоящему времени в индивидуальном виде и стабильном состоянии выделены лишь фосфаалклшы, R-C«P. К началу наших исследований эти соединения практически не были охарактеризованы рентгеноструктурным методом. Нами было выполнено ронтгеноструктурное исследование соединений 1 и 2 (табл. 1) с заметно отличавшимися по своим свойствам заместителями. В обеих молекулах валентный угол PC(1)R (179.3(2)° в х и 178.9(13° в 2) соответствует sp-гибрндизации атома СС1). В 1 (рис. 1) длина тройной связи PC составляет 1.542(2) А, .а длина

О

связи С(1)-С(2) 1.470(3) А вполне обычна для одинарных связен типа ССкр)-С( :ф3). В молекуле г (рис.2) тройная связь Р*С 1.559(2) А

Таблица 1. Структурные формулы исследованных соединений

р«с-ви1 рс-и^Ь №2%=р^ Е1"2'Ч;-рч

* ч №2М/ чН НзгНу ^Ме3

х

3*

МезЭ!^ И= -Л (5), Се[Ж51Ме3)г)2С1 (б)

5-10 С1 (7)*, Вг (в)*, I (9) , X (10)

ть

сГ £ £ ¿. ^..р ^.р

11 ^ 12 С1чС=р й = 0-С6Н2-2,6-Ви^-4-Ме (13), !©и| (14)*,

13_15 Н^Ме^ (15)*

. • , 51Ме-, .5

Ва-М=Р-Т1Ь Ви|р-м=р-н; ^ Ви|р-М=р-Ж51№3)2

16 17 2 18

Я = МНеР (1»), ыОс20). МРгА (21), Щ^Ме-Ор (22), "П-М^Р-!?. ^ >

19-31 {даль (23), РВи^ (24), С1 (25), Вг (26),

З-Ви1 (27), О-Ви1 (28), 0-С6^-2-Рг1-3-Ме (29),

0-С6Н4-2-Мэ (зо), 0-С6Н2-2,6-Ви|-4-Ме (31)

| + , - С1оАГ + ,+ У»

СРз^з 3 )11-Р-ММе2 Ви|Р-Ц=Р-Н<> I

32 зз Не 34

Т1Ь-Р=Р-Й Й = (35), (36) Т1Ь-Р=Р-Н(81№3)2

35,36 ¿г(С0)д

37

ЛШР ^ Р2

33 3 39 Ч< Я

Т1Ь_ * Н'

H3oSiv Ph

M23SÍ

HeoSi. NEU

^ Xp-NX d

41

Me^i'

42

УтЬ R = Otfe (43), №fea (44), PBUg (45), Ph (46),

43-48

4;(Si№3)2 BUL (47), 2,4,6-ИЗо-СкНо (48)

i —ла О О С

¡ JiTLb MTLb

TLb—H—P—R í-te3¿i ¿1

so

R = 0-2,6-Bug-4-I-te-CgH2 (Si), O-Ph (52),

Me_

C=N '

0-Ad (53), X I (54)

^P—PL 41(3

Cl^d транс: X1'2 = BuL (ss), Gl (59), NPr¿ (eo), fe (61) X^PÇ^P-X2 X1 = Cl, X2 - MPr¿ (62)

cï' 4(31 Цис: X1,2 = № (63), Pr1 (64), Bu1 (65), MPrg (66)

58-66

Cl

Cl

Cl

Cl ¿ Cl x = But C61)( (69); ilPri С68)

¿1 i 67,68

.Cl

!4=p!l Л У? >-iii-fc? er X cK Чп

Г ХГ "X ¿1

69

Cl

ci'X

71

СК ß t.

Ox X -p '

Bu^X^ Г Чч

а<* ' V«

ИЬ-Я-Ф-ОМе

2 ^ .А 6" *

75 ЮЕ13

74

73

С1

Л

Аг-Мр«-Аг САг = 2,4.6-Рг^-С6Н2) ¿1 76

^Мез 0=сфр-Ж51Ме3)г

¿и1

77

С1

ПЬ-Ш-^-С!

78

1СС1г)РЕ13

РЬ ННВи*"

ьг

79 (1? = РГ1)

С1 - М

сг ^г

л

во С Я = циклогексил)

81

К

х^Чг"

л

82-85

Рг*

А-

86,87

= А1РЬ2 С82). (86); гпР11 (83); ТК0Е1)3 (Й4); 2гС13>ТГФ (85);

ТЦОВиЧз (87) X - РЬ (82), (83), (85). (86), 0Е1 (84), ОВи1 (87)

А

г

82-89; К = Б1Ме3, Е' = Ви

I

Р2Н-Р(^Г1(0Рг1)С1г 118

С1СН-

№ ♦

у* 2-

^^ г'гггС1ю

£ 89

г,

^ А

90

I?

К = Ви

РНМ

А

91

руг т чш2 &

92 СЙ = Мэ, А = С1)

93 С{? = Е1, А = Вт)

*Соединение при комнатной температуре является жидкостью,

**ИЬ = 2,4,6-Ви|-С6Н2

Рис.1. Молекулярная структура соединения 1.

Рис.2. Строение в кристалле молекулы г и ее ссиошше геометрические параметры.

заметно (на 0.017(2) А) удлинена по сравнению с 1, тогда как связь С(1)-Л 1.316(2) А значительно короче стандартного для одинарной связи значения 1.45 А и соответствует кратности « 1.5. Атом Н имеет Ьлиэкуи к плоскотригонаяыюй конфигурацию связей - суша валентных углов при этом атоме 355.2(3)°, Изменение структурных характеристик при переходе от 1 к г указывает па существенное сопряжение тройной связи Р^С с я-донорной аминогруппой. Интересным результатом является то, что в исследованной системе структурные следствия п{)~7ГргС сопряжения заметно отличаются от найденных для изоваленткых аналогов .фосфаалкинов - нитрилов К-ОН, в которых длина тройной связи N<1 фактически не изменяется при переходе от Р = СН3 к Й = ЫН2 и ИМэ2 (1.153(2), 1.160(5) и 1.161(2) А соответственно). Причины этого' отличия удалось объяснить па основании квантовохимических (НР>6-31в*) расчетов*, показавших, что аминогруппа воздействует на тройную связь не только через эффект :сопряжения, на и через поляризационные эффекты, а результирующие структурные следствия зависят как от величины, так И направления этих двух факторов: в нитрилах присутствие аминогруппы приводит к увеличению полярности тройной связи и способствует ее укорочений,(т.е. компенсирует эффект сопряжения), тогда как в фосфаалкинах оно вызывает уменьшение полярности связи Р*С и способствует ее дополнительному удлинению.

• Экспериментальное исследование распределения электронной плотности р(г) в кристаллах и выявление тонких деталей электронной структуры химической связи является одним из важнейших направлений современного рентгеноструктурного метода. За последние годы накоплен обширный материал по прецизионным рентгеноструктурним исследованиям монокристаллов, который позволил сделать ряд интересных и принципиальных выводов об электронной структуре органических, алеыентоорганических и неорганических соединений. Однако, нестотря на исключительную важность таких исследований, для <100 имеются лишь ■единичны« работы' в этом направлении. В частности, ни для фосфаалкинов, ни для фссфаалкенов, распределение р(г) экспериментальными дифракшюшшш методами но исследовалось, что стимулировало нас г. проведению таких работ. На рис.3 приведена.

*Каантовохимичес|ше расчеты, результаты которых приведены в диссертации, выполнены совместно с А. А. Коркшшм (ИФАВ РАН, Черноголовка).

- 10 - ■ 1 экспериментальная карта распределения деформационной электронной нлотиойтн СДЭЛ) в молекуле i. полученная в результате повторного (прсчш-.пюшюго) исследования этого ехдинеиия. Пик л высотой 0.41 с/ir1, расположенный ст}юго па продолжении линии CCI). .Р на р.-; :.-тояп!Ш 0.55 А от ядра атома фосфора, соответствует исчюдолониой электронной паре (1Ш) атома Р. Мощный пик ЛЭП на тройной связи PC имеет шражешую седлообраоув форму с двумя максимумами в СО.37 еЛ3, 0.24 А от ядра атома Р) и с СО.26 е/А3, 0,45 А от ядра атома CCI)) и еодловои точкой .0.19 сЛ3 посредине линии P. ..CCI). Такая картина 'распределения ЛЭП на связи PC замолю отличается от наблюдаемой а соединениях с тройной связью С в соответствующих сечениях ЛЕИ наблюдается только один гшк, судестеенио удлинении:) в направлении, перпендекуляриом этой связи, и емскошшн вдоль нее в сторону' атома С). Такое различие в распределении ДЭП очебшшо связано с различны!,! характером радиалыюи фупкшш распределения АО элементов II и Ш периодов, участвующих ь образовании тоейнен связи. Отметим, что пик d

Рис.3. Карта ДЭП молеумд l через плоскость PCCDÇC2). Изолинии проведены через интервал 0.05 е/1?.

- И -

DO

высотой 0.45 е/А на одинарной связи CCD-CC2) заметно смсесн Сна 0.15 А от середины этой связи) в сторону атома CCD. Этот результат качественно хорошо согласуется с результатами аь initio квантовохимических расчетов модельной молекулы РМЗ-Ме СМ. ILrycn. 1984), которые указывают на значительный избыток электронной плотности на атоме CCsp) по сравнению с атомом С(яр3). На основании полученного в настоящей работе экспериментального массива прецизионных данных для i в результате каппа-уточнения были получены заряды на атомах Р и C(l) Cqp 0.223-0.431), которые не только качественно, но и количественно согласуются с результатами пеэширических расчетов молекулы Р=С-Мэ Cqp 0.228, ^CCl) "0-429), Таким образом. экспериментальные данные о распределении электронной плотности свидетельствуют, что в целом природа кратной связи в фосфаалкинах соответствует представлениям о тройной связи. В то же время, имеются и существенные отличия от тройных связей с участием только элементов*II периода (С=М. С*€), что проявляется в тонких деталях распределения электронной плотности и структурных следствиях п-п сопряжения.

Глава II. Соединении двухкоординированного фосфора

II.1. Фосфаалкены RgC=P-R'

Для выявления структурных характеристик двойной связи фосфор-углерод нам! была поставлена задача провести цикл исследований фосфаалкенов с разнообразным! по своим свойствам заместителями. Известно, что основными факторами стабилизации соединений двухкоординированного фосфора являются пространственное экранирование двойной связи объемистыми заместителями (кинетическая стабилизация) и делокализация тг-электронной плотности этой связи за счет сопряжения с соседними группировками (термодинамическая стабилизация). В большинстве фосфаалкенов заместители воздействуют на молекулярную систему с кратной связью таким образом, что оба эффекта в той или иной степени проявляются одновременно. Путем выбора подходящих объектов мы попытались разделить эти два эффекта и определить, какие структурные характеристики стабильных фосфаалкенов обусловлены в первую очередь сопряжением, а какие - внутримолекулярными напряжениями, связанными со стерической перегруженностью.

Исследование стернчески стабилизированных фосфэалкенов 5 и 6 с локализованной двойной связью Р=С показало, что, несмотря На наличие весыи объемистых заместителей, для этих молекул характерна планариость центральной группировки 31£С=Р-Р. Сравнение структур 5,6 и других пространственно экранированных фосфэалкенов с простейшими крайне короткоживушими соединениями Н^С=Р-Х (X =

H.Р (их структура установлена методом МВ-спектроскопии (X. крото, 1982)3 показало, что введение объемистых заместителей и связанное с этим возникновение внутримолекулярных стерических папрялеиий практически не влияет на длину двойной связи Р=С. Однако при этом в стерически стабилизированных . молекулах происходит заметное перераспределение валентных углов в центральной группировке, что проявляется в увеличении валентного угла при лвухкоординированиом атоме Р на 12-24° 'и в искажении плоскотригональной конфигурации связей метиленового атома С: угол РС31цис увеличивается, а угол РС51транс уменьшается на 5-15®. Ллина двойной связи Р=С в молекулах 5 и 6 (1.667(3) , 1.664(3) А) близка к соответствующим значениям п простых ациклических соединениях 4-координированного фосфора Н^НЮгРМе^ и Н^С^РРЬд. Следует подчеркнуть нетрлвиалыюсть этого экспериментального факта, поскольку, несмотря на кажущееся структурное сходство, природа двойной связи Р=С в фосфаалкенах ^С^Р-Я' и илидах фосфора Р2С=Р1?д совершенно различна (в фосфаалкенах эта связь соотост-ствуюет обычным представлениям одвойной связи в непредельных соединениях, а в илидах она существенно семиполярная).

Яркой структурной противоположностью стерически экранированных фосфаалкснов являются С.С-бис-аминозамещепные фосфаалкены 3 (рис. 4) и 4, стабилизация которых обусловлена в основном пн-пр=с сопряжением. Существенно, что среди структурно исследованных стабильных фосфэалкенов молекула з имеет наименьшие по объемности заместители. Однако, хотя атом Р в этой молекуле почти не экранирован, соединение з является достаточно, устойчивым (перегоняется без разложения и хранится без изменений в вакууме при температуре + 20°С ¡в течение многих месяцев), что позволяет на ого примере выделить структурные следствия • кинетической стабилизации практически в "чистом" виде. В молекулах 3 и 4 в первую очередь обращает внимание очень сильное (до 1.740(1) и

I.761(3) Ю удлинение формально двойкой связи Р=С, что превышает даже длины полуторных связей 1.733(3)-1.748(5) А В фосфабензолах.

Рис.4. Молекулярная структура соединения з.

1 0

В то же время, формально одинарные связи С -И 1.348-1.391(4) А существенно укорочены по сравнению со стандартной для одинарной

р р о

связи С(Бр )-Ы(эр ) длиной 1.45 А и близки к значению, характерному для связи С-Н в анилине и его' производных. Такое распределение геометрических параметров свидетельствует о существенной делокализации электронной плотности за счет сопряжения НЭП атомов и с п-системой двойной связи Р=С (что в рамках представлений о резонансе канонических форм может быть описано существенным вкладом наряду с основной структурой (А) канонической формы (Б) с избытком электронной плотности на атоме фосфора):

А

(А)

РрНх -с )>-Рх

(Б)

Структурные данные свидетельствуют, что эффективность этого взаимодействия зависит от взаимной ориентации ПЭП(Ю и л-системы Р=С и существенно уменьшается по мере разворота амино! руппы отоси1'.'Лыю плоскости данной овяаи. При этом реализуемая )юлскулярная геометрия С-а)иаю&чя^-алквнов представляет компромисс

между стремлением к оптимальной для сопряжения пленарной конформашш и стерическиш требованиями. Другой важной особенностью структур з и 4 являете^, непланарность центральной группировки - торсионный угол Р-Р-С^-Н2 составляет -19С25 и 28 7(2)° соответственно, т.е. двойная связь Р=С сильно "скручена" С ^уиБСтд"), что в общем нехарактерно для систем с локализованной двойной связью. Геометрический анализ показал, что причиной "скручивания" являются внутримолекулярные невалентные взаимодействия: разворот вокруг связи Р=С до уплощения соответствующей группировки привел бы к недопустимо коротким внутримолекулярным'контактам. Необходимо отметить, что собственно возможность "скручивания" двойной связи в з и 4 во многом обусловлена существенной ослабленностью л-системы этой связи вследствие сопряжения с аминогруппами. В отличие от стерически стабилизированных фосфазлкеноь, в молекулах з и 4, имеющих относительно небольшие заместители при связи Р=С, отсутствуют значительные внутримолекулярные напряжения Св значительной степени они снимаются за счет '"скручивания" двойной связи, которое для систем с прочной локализованной п-системои затрудненно). Как результат, валентный угол при двухкоордшшровашюм атоме Р в з и * С105.16С9) и 103Ш°) меньше, чем в 5 и 6, и близок к интервалу значений 95.5-104.0°, найденному для стерически незатрудненных короткоживущих $осфаалкенов. Аналогичным образом искажение конфигурации связей атома С1 в з и 4 проявляется значительно меньше, чем в стерически экранированных фосфаалкенах..

Совершенно другие структурные следствия "н'^рс С0ПРяжения наблюдаются в Р~аминозамещешшх фэсфаалкенах. Так, при переходе от молекулы и, в которой в силу стерических условий я-система двойной связи Р=С и НЭПСШ почти ортогональны (что исключает возможность существенного сопряжения между ними), к молекуле ю, конформация которой благоприятна для сопряжения (плоскость двойной связи и аминогруппа приблизительно колланарны), сопровождается ^корочейием не только одинарной связи Р-Н (от 1.734(3) до 1.687(1) А), но и двойной связи Р=С Сот 1.675(3) до 1.652(1). А), т.е. в данном случае структурные-следствия сопряжения уже не могут быть адекватно описаны общепринятой.схемой:

ч.&/1 <------> Ч:с-р<;ч

.•;■•:.- . . ■ г . че2 ■ ■ . х ЧЕ2

Объяснение этого структурного эффекта было дано на основания неэмпирических квантовохишческнх расчетов. В обком случае эффект сопряжения НЭП гетероатома X с двойной связью А=В условно можно разделить на две составляющие: 1) собственно сопряжение (перенос электронной плотности НЭП атома X на Пд_ц-орбиталь). приводящее к укорочению связи, через которую это взаимодействие передается (Х-А или Х-В), и к удлинению кратной связи А=В; 2) изменение поляризации связей, вызванное переносом заряда с гетероатома в сторону,двойной связи. Общий результат зависит как от относительной величины этих эффектов, так и от их направления. В случае двойных связей, образованных элементами второго периода (С=С, С=М, М=И), первый эффект заметно преобладает и структурные проявления сопряжения как правило соответствуют классической схеме. При переходе к двойным связям с участием элементов III и более высоких периодов вследствие увеличения диффузности р-орбиталей собственно эффект сопряжения ослабевает, тогда как связанный с переносом заряда эффект изменения поляризации связей из-за большей.удаленности валентных электронов от ядра, наоборот, усиливается. В результате эти два эффекта становятся сравнимыми и, как следствие, структурные проявления их суммарного действия в первую очередь зависят от того, в одну или в противоположные стороны направлены эти эффекты. В частности, в Р-аминозамеыенных фосфаалкенах они. направлены в противоположные стороны, что приводит к их взаимной компенсации. Дополнительными интересными результатам! проведенных расчетов является следующее: а) локализация молекулярных орбиталей (ЛМО) по методу Бойса свидетельствует, что в фосфаалкенах природа химического связывания в области между атомами Р и С соответствует обычным представлениям о двойной связи в непредельных соединениях; б) НЭПСР) имеет высокий Сболее 70 Я) s-характер: отношение вклада s- и р-орбиталей (s/p) в ЛМО НЭПСР) составляет 2.5, причем оно мало зависит от величины валентного угла при атоме Р (т.е. от его гибридизации) и от электроотрицательности заместителей при атомах Р и С.

Примером фосфаалкенов, в которых стерические факторы и эффекты сопряжения проявляются совместно, являются арилзвмещенные фосфаал-кены и. в частности, исследованное каш соединение 12. Анализ структурных данных для соединений этого типа показал, что введение арильного заместителя в молекулу фосфаалкена как со стороны атома С. так и со стороны атома Р, не вызывает существенных изменений

пространственной и электронной структура ее .центральной группировки. Не наблюдается существенных признаков п-л*сопряжения и в фосфабутадиеновых системах Св т.ч. в зэ-42), геометрия которых мало зависит от взаимной ориентации двойных связей. Стабилизирующее влияние л-п* сопряжения невелико (значительно меньше, чем п-п* взаимодействия), а границы устойчивости этих тигов соединений в основном определяются стерическими факторами.

Влияние атомов галогенов на структуру фосфаалкенов рассмотрено на примере соединений 7-9 и 13-15. Как показало рентгеноструктур-ное исследование, в Р-замещеиных фосфаалкенах влияние электроотрицательных заместителей сводится в основном к увеличению.полярности связи Р=С, что вызывает ее существенное укорочение - от 1.664-1.667(3) А в сгерически стабилизированных фосфаалкенах до 1.637(2), 1.644(2) и 1.641(4) А в Отметим, что в Г двойная" связь Р=С является самой короткой среди .структурно исследованных фосфаалкенов. В С-замещенных фосфаалкенах : 13-15, напротив, полярность связи Р=С уменьшена, а сама связь несколько удлинена (1.668(1)-1.684(1) А). Обращает внимание, что в стерически напряженном цисоидном фрагменте С1С13СРК молекул 13-15 связь С-С1(1) но только Не удлинена, но даже заметно короче Сна 0,011-0,023(2) А) трансоидной связи С-С1С2). Аналогичный, хотя и несколько меньший по абсолютной величине эффект неэквивалентности длин связей при метиленовом атоме С наблюдается и для фосфаалкенов типа (Ме^^ОР-Й. Этот эффект имеет электронную природу и может быть вызван следующими причинами: 1) искажением конфигурации связей метиленового атога С, что приводит к увеличению ^-характера его АО, участвующей в образовании связи С-СК1), и к увеличению р-характера АО, участвующей в образовании связи С-С1С2). 2) гипер-конъюгационным взаимодействием между орбиталями 6с-С1(2) И

Для получения дополнительной информации о природе химического связывания в фосфаалкенах нам представлялось интересным и принципиальным получить экспериментальные карты. распределения электронной плотности в соединениях этого класса. В связи с этим были выполнены повторные (прецизионные) рентгеноструктурные исследования двух кардинально . различающихся между собой фосфаалкенов - соединения з (п-система двойной связи Р-С делокаюпзовапа за счет п^-Нр^ сопряжения) и 15 (двойная связь фщ.тически полностью локализована). Отмстим, что прецизионные слруклурчме исследование фосфаалкенов ранее не проводились.

Карты распределения деформационно» электронной плотности (ДЭП) в з показаны на рис.5. В сечениях (а) и (ь) в первую очередь обращает внимание наличие на двойной связи Р=С сильного пика в высотой 0.39 е/А3, а также пика а высотой 0.18 е/А3, локализованного фактически на продолжении этой связи за ядром атома Р Сна расстоянии 0.65 А) и соответствующего ИЭП(Р). Интересное особенность» сечения (с) является то, что избыточная электронная плотцс ггь, связываемая с ГОП ар^-гибридизованиого атома Н2 Собласти ДЭП о и е), не имеет локализованного характера, а распределена непрерывно выше и ниже линии связи С1-^ и фактически сливается с максимумом с (0.21 е/А*Ь, указывая на наличие п-компоненты на этой формально одинарной связи. Такой характер распределения ДЭП обусловлен делокализацией электронной плотности НЭП атома И- за счет п-гс сопряжения с двойной связь». Интересно, что пик в на двойной связи Р=С в сечегаш (ь) существенно удлинен в перпендикулярном связи направлении, что свидетельствует о присутствии на этой связи, несмотря на существенное сопряжение, достаточно сильной остаточной п-компоненты. Важным результатом является положение пика а: в отличие от карт ДЭП для изовалентных фосфаалкенам структур с группой, в которых локализация НЗП(Н) на продолжении бисектрисы валентного угла при ато|.1е N указывает ка эр^-гибридный характер этой НЭП, пик а в з расположен почта на продолжении двойной связи Р=С. Это значит, что в фосфаалкене з. атом фосфора имеет почти негибридизовашше АО: р-орбитали в основном вклсчены в связывание, тогда как ШП(Р) ;щеет существенный з-характер.

Карты ¡распределения ДЭП в стерически стабилизированном фосфаалкене 15 (рис.б) существенно отличаются от соответствующих карт для молекулы 3. В сечении (а) на двойной связи оР=С наблюдается сильный пик высотой 0.43 е/А^ смешенный на 0.15 А от середины связи в сторону атома Р (что согласуется с направлением Полярности о той связи р~—Интересно, что в фосфаалкене з, характеризующемся делокализацией л-электронной плотности двойной связи за счет Сопряжения и существенным вкладом канонической формы с распределением зарядов пик на двойной связи^ в.

соответствующем сечении смещен ст середины связи на 0.08 А в противоположном направлении (т.е. ь сторону, атома С). Важно отметить, что в 15 в сечении (ь) на двойной связи Р=С этот пнк ДЭП имеет . явно выраженную седлообразную форму с двуш локальными

-1

Рис.5. Карты ДЭП молекулы з: а) в плоскости С РН (сечение (•))} .Ъ)' в сечении, ортогональном Плоскости РС^Мл и проходящем через атомы Р и С* Ссечение Сь>>; с) в сечении, ортогональном плоскобти С^РМ^, И проходяем черед связь С^-М^ Ссечеиие (с)). Изолинии проведены через 0.05 еД .

Рис. 6а. Карта ДЭП Молекулы 15 в нодалыюп плоскости РСС1ЭС1С1ЭС1С2Э двойной связи Р=С (сечение (а)). Изолинии

оо

проведены через 0.05 е/А° в положительной области ДЭП и и через 0.1 е/А^ в отрицательной.

Рис.бЬ. Карта ДЭП молекулы 15 в плоскости п-связи Р=С т.е. в сечении, ортогональном плоскости РСШС1ШСК2) и проходящем через атомы Р и CCI) (сечение (ь)). Изолинии проведены через 0.05 е/А^ в положительной области ДЭП и и через 0.1 е/Я3 в отрицательной.

максимумам! в и с высотой 0.48 и 0.57 е/А , расположенными соответственно на 0.41 и 0.46 А выше и ниже линии Р...СС1), с

во

седловой точкой 0.39 е.'А , находящейся приблизительно на этой линии. Эти максимумы соответствуют сильной и Локализованной п-компоненте двойной связи. Четко выраженный В'сечении(а) пик к высоток 0.18 с/'Р и расположенный ha расстоянии 0.84 А от ядра атома фосфора соответствует НЭПСР). Как и в з, вследствие существенного s-характера ЮП(Р), этот пик не локализован точно на внешней бисектрнсе валентного угла CPN, а смещен с нее. В сторону продолжения двойной связи Р=С. Однако в 15 это смещение значительно меньше, чем в з (в з угол а, характеризующий смешение пика а с бисектрисы валентного угла при атоме Р, составляет ^ 40°, тогда как в 15 - только 20°). Это различное очевидно обусловлено отталкиванием между НЭПСР) и НЭП(Ш, которые в 15 ориентированы почти параллельно. В пользу такого объяснения свидетельствует тот факт, что в is угол между связью P-N и линией, соединяющей в сечении С«) пики D и É, соответствующие НЭГКЮ, увеличен до 100° по сравнению с идеальным значением 90°. Отметим, что пики D и е в этом сечении весьма Четко выражены, имеют высоту 0.25 e/i? и расположены на расстоянии 0.32 и 0.46 А выше и ниже связи P-N (что указывает на локализованность НЭПС Ю и ее существенный р-характер).

II.г. А3-ишнофосфши fe-N=P-R'

Рентгеноструктурное исследование соединения 16 было выполнено для определения структурных особенностей ншнофосфиноь с заведомо локализованной связью P=N. Определение такой, так называемой "стандартной", геометрий необходимо как точка отсчета для оценки степени воздействия различных факторов на систему двойной связи. Бензольное кольцо образует с центральной плоскость» СРШ двугранный угол 87.2(2)°, что исключает возможность "дг'^^р сопряжения. Центральная группировка фактически плоская, а заместители находятся в транс-ориентации относительно двойной связи (торсионный угол C-N=P-C составляет 17д,0(7)°), Интересно, что длина двойной связи Р=М в le (1.556(5) А) близка к соответствующим значениям, найденным для иминофосфораноа (например, 1.542(5) А в Иэ3й1"№=РНэ3 и 1.567(6) А в p-BrC6H4-N=PPh3). Следует, однако, под'юркнуть, что, несмотря на кажущееся структурное сходство,

природа двойной связи Р=Ы в соединениях двух- и четырехкоордшгаро-ваиного фосфора совершенно различна - в ишнофосфшюх она соответствует обычным представлениям о природе двойной связи в непредельных соединениях, а в соединениях 4-коордшшровашюга фосфора " представлениям о семиполярном характере связи Р=М.

Для выяснения вопроса о характере и роли сопряжения в иминофосфинах нами был выполнен цикл рентгеноструктурных исследований различающихся по своим характеристикам соединений этого класса. Обнаружено, что в аминоиминофосфинах 17-23 аминиый атом N имеет близкую к плоскотригональной конфигурацию валентных связей (сумма валентных углов при этом атоме варьирует в пределах 359.2-360,0°). Для всех молекул, несмотря на явную стерическую невыгодность, характерна приблизительная копланарность плоскости двойной связи Р=Н и плоскости связей аминного атома N (т.е. п-системы Р=М и НЭПСЮ) - в зависимости от объемности заместителей двугранный угол между этими плоскостями изменяется лишь от 3.2(5)° до 9,32(7)°. Однако, несмотря на благоприятную для сопряжения кон-формацию, характерное для структур с делокализованной п- системой выравнивание длин связей Р-М п Р=!) не наблюдается: разность в

о

длинах этих связей, составляет 0.10-0.13 А.> При этом длина двойной связи Р=Н близка к значениям, найденным в стерически стабилизированных иминофосфинах.: Замена -группы в 17-23 на РВи|> в 24, несмотря на совершенно различные л-донорнда свойства этих заместителей, не вызывает каких-либо заметных изменений геометрических параметров. В то же время, замена РВи^-группы в 17 на заместитель РСфВи^ (характеризующийся отчетливо выражении® ' «-акцепторными свойствами) в 18 приводит к удлинению двойной связи Р=И на 0,029(5) X й укорочению связи Р-М от 1.756(9) до 1.667(5) А, что очевидно является результатом сопряжения между п-системами двойных связей Р=8 и Р=Н -С система связей 5=Р~И=Р плоская в пределах 0.065 А). Таким образом, как и в фосфаалкенах Й^С-Р-Р.', в Я ^иминофосфинах К-Н^Р-К' л-донорниз заместители К', несмотря на реализацию выгодной для п-тг* сопряжения пленарной нонфорыашт, не приводят к характерным для такого сопряжения структурним следствиям . (к -существенному удлиж-тт двойной связи и укорочению _ одинарной сеяпи Р-Е*, через которую ото взаимодействие передается). Такое взаншдейстк, не соирогожиаоцееся существенной делокыигзаииеи п-ояекгрошюи плотности двойной связи р=11. 1,1т ли шяэт играть достаточно яти? тук- роль п ссаба.ч^аиии

о

к -иминофосфинов в процессах днмериэашш или полимеризации. В N-замещешшх ишшофосфинах n-п* сопряжение соответствует обычным представлениям, однако в отличие от фосфаалкенов, для которых возможна стабилизация исключительно за счет эффектов сопряжения, дл: иминофосфинов такие примеры неизвестны.. Возможно это ооусловлено тем, что в С-эамещенных фосфаалкенах в сопряжении участвуют две л-донорные группы, тогда как в N-замещенных имлнофосфинах - только одна (чего, по-видимому, недостаточно для полной термодинамической стабилизации), Для всех известных иминофосфинов характерно наличие объемистых заместителей, которые служат основным стабилизирующим фактором и иногда оказывают существенное влияние на химические свойства этих соединений. В этой связи интересным примером является соединение 22 (рис. 7), которое по сравнению с ашноишнофосфинами типа R-fcP-NRg CR,R" = Bu*", SiMeg) обладает исключительно высокой термической устойчивостью (выдерживает нагревание вплоть до 250° без признаков димерпзации) и пониженной реакционной способностью по отношению к протонодонорнш реагентам (спиртам, аминам). Структурные исследования показали, что это отличие очевидно обусловлено стерическими причинами, т.к. супермезнтилышн заместитель в м 1.5 раза сильнее экранирует двойную связь P=tl по сравнении с Me-jSi-группой, причем наибольшее отличие в степени экранирования наблюдается именно в области, примыкающей к а гону Р (т.е. со стороны центра, по которому происходит атака протонодонорних реагентов).

Интересным вопросом, связанным с пространственным и электронным строением ^-шлшо^осфшюв, является возможность цнс-транс изомерии относительно двойной связи Р=И. К началу наших исследований били известны лишь транс-представители этого класса. Проводя систематические структурные исследования ашшоимино-фосфияов на примере соединения 19 (pitc.fi) нам впервые удалось доказать возможность существования ш.ишо$осфиирв в цис-$ормэ. В отличие от всех ранее исследованных шшнофэсфинов R-M=P-R', в которых торсионный угол RMPR' близок к 180°, в 19 торсионный угол cWpn2 составляет -4.9(7)°. Сравнение геометрических параметров центральной группировки в- п-гз показывает, что в цис-нэомере 19 в силу с;' ричс.'оких причин Бальнтний угол H'PtP увеличен на - 7-12°, угол РН!С1 - на~11-23°, а'связь Р=|> укорочена до 1 .ВЗЧСЗ) А по сравнению с интерзалом значений 1.565(2)-1.379(1) А, найденный для транс-изомеров 17,18,20-23. С первого взгляда существование г» в

Рис.7. Общий вид молекулы гг и ее основные Геометрические параметры.

Рис.8. Молекулярная структура соединения 19.

- 24 - ■ • - í ■■•■;■■:

цис-форме несколько неожиданно, поскольку в силу как электронных (отталкивание между пространственно сближенными в цис-изомере ЮП атомов Р и Ю, так и стерических факторов, .можно было бы ожидать термодинамическую предпочтительность транс-изомера, что подтверждается квантовохимическими расчетами простейшего иминофосфина H-N=P-H с использованием различных наборов базисных ф; .чций. согласно которым транс-изомер на 0.2-1.6 ккал/моль энергетически выгоднее нис-изомсра. С ¡этим хорошо Согласуется и тот экспериментальный факт, что все известные иминофосфины типа R-N=P-R' (R,R' = Ar, Alk, PFg) и подавлявшее большинство амииоииинофосфинов R-N=P-NRg и RgM-N=P-R' существуют в виде транс-изомеров. Однако дальнейшие структурные исследования показали, что соединение 19 не является единственным исключением: цис-ориен"авдя характерна для Р-галогегаамешеных ишнофосфннов R-N=P-Hlg (соединения 25,26) и для иьшнофосфинов типа R-N=P-X-R* (X = О, S) с "уголковой" конфигурацией связей атома X Ссоединения 27-31). Интересно, что аналогичная картина наблюдается и в случае изовалентных аналогов ишнофосфинов - диимидов R-N=N-R : большинство из них существует в транс-форме, однако для наиболее электроотрицательных заместителей (например. R = F или CFg) обнаружена обратная ситуация - более выгодным: становится цис-изомер. Этот эффект нашел теоретическое обоснование в рамках представлений о п-6* сопряжении между ЮП атомов N и разрыхляющими б*-орбиталями связей N-R (такое взаимодействие должно стабилизировать цис-форму, причем его эффективность возрастает при увеличении полярности связи N-R за счет понижения энергетического уровня соответствующей 6*-орбитали). Очевидно, аналогичная ситуация наблюдается и в имзшофосфинах R-N=P-R', в которых в принципе возможны два типа подобных взаимодействий: и

nP~eN-R • Однако> поскольку в А3-ишшофосфинах НЭП атомов Р и N по своей природе существенно различаются (по данным квантовохимических расчетов НЭП(Ш имеет ь основном (на 60 И) р-характер, а 1ВПСР) локализована преимущественно (на «80 Ч) на s-орбитали), логично предположить, что существенно более важную роль в стабилизации цис-иминофосфинов играет Первый тип птерконъюганионннх взаимодействий. Дополнительным фактором, стабилизирующим цис-форму, может также быть электростатическое взаимодействие R.. .R' в группировке j^N^P^g-. Таким образом, существование иминофосфинов в R R* цис- или транс-

форме определяется гонким балансом стерических и электронных факторов й существенно зависит от природы заместителей. Следует отметить, что по данным ЯМР-спектроскопии ни при нагревании, пи при УФ-облучений иминофосфины не 'обнаруживают признаков перехода цис-транс или транс-цйс.

Сравнение структурных параметров цис-изомеров 25-31 показывает, что их молекулярная геометрия существенно зависит от стерических условий, задаваемых заместителем R' (в первую очередь ' от объема • этого заместителя и его расстояния t до централыюй группировки). В частности, усиление внутримолекулярных стерических " ^ напряжений в ряду однотипных' соединений 27-31 приводит к значительному увеличению валентного угла при атоме N (от 131.3(2)° в 27 до 173.7(1)° в 31. В то же время, валентный угол №Х характеризуется значительной структурной жесткостью и в данном ряду практически не изменяется. Значительное увеличение валентного угла; PNC сопровождается регибридиэацией атома N: возрастает «-характер гибридных АОСЮ, участвующих в образовании б-связей, и р-характер НЭПСN) (что, в свой очередь, усиливает эффект nN-ep_x сопряжения). В соответствий с общими представлениями первый эффект должен приводить к укорочению связей N=P и Р-С, второй - к укорочению связи P=N и удлинению связи Р-Х, Действительно, в рассматриваемом ряду соединений в результате суммарного действия этих эффектов наблюдается весьма существенное укорочение двойной связи Р=М (от 1.549(2) до 1.497(2) А) и удлинение связи Р-0 (от 1.601(E) до 1.658(1) А) . В то же время укорочение связи N-C* в ряду 27-31 фактически отсутствует (1.420(2), 1.403(3), 1.394(2), 1.401(3) и 1.395(2) А соответственно), что очевидно обусловлено компенсирующим влиянием (удлинением этой связи) за счет стернческого отталкивания Ttb, ..Ж". \

Ярким контрастом по сравнению с аминоишшофосфинами является структура катионоб 32 и зз, характеризующаяся практически полным выравниванием длин связей P-N (1.602(1), i.602(1) А в 32 и 1.610(2), 1.615С2) X в зз), что указывает на делокалиэацию электронной плотности в этих катионных системах (предельные канонические форма м ь), являвшуюся основным Фактором их стабилизации.

}l=P-N( <--—> >J-P=N(

..." а ь

Распределение длин связей в катионе зл также свидетельстаует о

существенной делокализации тт-электронноя плотности двойной связи Р в группировке Р-М=Р Сза счет заметного вклада канонической

формы 34Ъ),

Ме

'г ^¡-р/1 чх

ЭЛа Э4Ь Э4с

СХ = 2,2,6,6-тетрамегилпиперидин)

Интересной и необычной особенностью строения соединения 34 в кристалле является "вторичное взаимодействие" Р^.. Л соответствующее расстояние 3.205С1) А сильно укорочено по сравнению с суммой ван-дер-ваальсовых радиусов 4.05о А атомов Р и I, однако значительно превышает интервал 2. 43-2.51 А, характерный для ковалентной связи Р-1, что может быть описано в терминах резонанса "нет связи" (канонические формы 34а и Э4Ь) - "есть связь" Сканоническая форма з4с).

II.3. Дифосфены Р-Р=Р-Р'

Несмотря ría многочисленные попытки, дифосфены С ациклические соединения двухкоординированного фосфора с двойной связью фосфор-фосфор) впервые удалось синтезировать лишь в 1981 г. Из них до наших работ структурно были исследованы лишь соединения, границы устойчивости которых определяются пространственными характеристиками заместителей. Соединения с системой связей C-P=P-N (молекулы 35 и 36), допускающей возможность сопряжения ЮПШ с гг-системой двойной связи Р=Р, нами былк структурно исследованы впервые. Кроме того, лишь привлечение рентгеноструктурного метода позволило однозначно доказать, что при взаимодействии дифосфенов этого типа с Сг(С0)дТГФ атом Сг координирует дифосфеновый лиганд по типу по атому фосфора, связанному с аминогруппой (соединение 37). Центральная группировка в 35-37 фактически плоская, а атомы Си N находятся в транс-оргенташий относительно двойной связи Р=Р (торсионный угол CPPN 174.3(2), -179.1(7) И 178.6(2)° соответственно). В силу стерических условий бензольное КольЦо развернуто ортогонально

Ме

f¡=P

Не 2

Nv

центральной плоскости Ссоответствующий двугранный угол 86.4-90.0(3)°). Конфигурация связей атома N близка к плоскотригональной. Расстояние Р~Сг 2.345(1) А в 37 соответствует донорно-акцепторной связи средней прочности. Для выяснения вопроса о возможности и значимости эффекта сопряжения 11ЭГКГО с п-системой двойной связи Р=Р особого внимания в структурах 35 и 36 заслуживает анализ структурных характеристик группировки -Р=Р-Н^ . Конформ^ция молекул 35 и 36 допускает возможность такого взаимодействия - двугранный угол между плоскостями CPPN и NRg (т.е. между п-системой двойной связи Р=Р и НЭП(Ш) составляет соответственно 10.0 и 22.7°. В то же время, в комплексе 37 в силу стерических причин аминогруппа развернута на 88° относительно центральной группировки, что практически исключает возможность njT7rP=P сопряжения. В предположении значительного ¡эффекта сопряжения в 35 и 36 можно было бы ожидать, что переход от 35 и зй

¥

к 37 будет сопровождаться укорочением двойной связи Р=Р. Однако в действительности этого не наблюдается: длина связи Р=Р в э$-37

о

составляет 2.049(1), 2.033(2) и 2.044(1) А. Не наблюдается также укорочения двойной связи Р=Р и при переходе от 35 и зб к дифосфену Ttb-P=P-Ttb (2.034(2) А), в котором, как и в 37, двойная связь локализована (бензольные кольца ортогональны плоскости двойной связи). Двойная связь Р=Р в дифосфенах 35 и зб значительно укорочена по сравнению с интервалом 2.12-2.15 А, найденным в циклических и ациклических соединениях двухкоординированного фосфора с существенной делокалгоашюй л-электронной плотности, и фактически соответствует чисто двойной связи Р=Р. В контексте рассматриваемого вопроса весьма интересны результаты неэмпирических квантовохимических расчетов модельной молекулы HgIJ-P=P-NHg (В. Шоэллер, .1984), согласно которым взаимодействие НЭГКЮ с л-системой двойной связи Р=Р отличается от "классической" схемы сопряжения: в планарнсн конформздии связь Р-{1 укорочена, а ее заселенность увеличена по сравнению с соответствующими значениями' в ортогональной конфорыацин, однако ожидаемого удлинения двойной сеязи в данном случае на происходит - она даже немного укорачивается, a tie заселенность увеличивается. Таким образом, согласна экспериментальным структурным и квонтовохимкческим дашшн, в амшюзамещешшх дифосфенах взаимодействие 113П атома Н с двснной сьязьв Р-Р не сопрегождастся существенной делокалнзаыпй'й я-плешротюй плотности это) связи.

- 28 - • Глава III. Соединения трехкоордикмрованного пятивалентного фосфора

16 Л -фосфорани) -

ОС

До настоящей работы б А -фосфораны, содержащие системы связей -P(=N)=C, C-Pi =Ш=М и -P(=S)=C, структурно исследованы не были. В результате? проведенных нами рентгенодифракиионных исследований соединении 43- so и анализа литературных данных были выявлены

■'■■OK

следующие закономерности пространственного строения б А -фосфоранов. В отличие от фосфинов PR3, для которых характерна пирамидальная координация атома фосфора, в б^А^-фосфоранах атом Р имеет плоскотригональнув конфигурацию связей - cyi.aa валентных углов при этом атоме составляет 359.9(5)-360. ОС 3)°. Центральная группировка, включающая систему связей X-P(=C)=N, X-P(=N)=N или X-P(=S)=C, плоская. Бензолышн цикл супермезитильного заместителя в зависимости от стерических условии развернут относительно центральной плоскости на 64.51(4)-88.24(7)°. Особенностью строения б^А^-фосфоранов является увеличение валентного угла между двойными связями до 125. 01(5)-135.94(С)° (и соответствующее уменьшение двух других валентных углов при атоме Р) по сравнению с идеальным значением 120.0°. В основе этого эффекта лежит природа электронного строения трехцентровои четырехэлектронной п-системы (отталкивание между валентными электронами кратных связей), а стерические взаимодействия влияют лишь на конкретное соотношение между величинами валентных углов. В то же время, конформация б^А^-фосфоранов в значительной степени определяется именно стерическт.ш требованиями. Так, например, несмотря на то, что молекулы 46-48 но своему составу достаточно близки и отличаются в основном лишь объемностью заместителя X -(ВиЧ- Ph и Mas (соответственно), в 46 и 48 заместители X и R имеют транс-ориентацию относительно связи P=N, тогда как в 47 - цис. В результате значительной стерическон перегруженности в молекулах 43-48 атомы Si* и Si^ не лежат в узловой плоскости 3-центровой 4-электроннои it-системы группировки Fi =Ю-С, а заметно из нее выходят Св зависимости от стерических условии отклонение атоцов Si от соответствующей среднеквадратичной плоскости изменяется от 0.12 •до 1.14 А). В -силу- этого .в!б?А®г1-ш'Иле11|сс^ранах'-;1|а($лвкается -та*с называемая "скрученность" двойной связи Р=С: группировка CSU развернута относительно системы, связей Х-Р(=С)-Н. В зависимости от баланса внутримолекулярных Езашюлейстьм] между оаыестителями угол

ф, характеризующий разворот между этшш плоскостяш, изменяется в широких пределах: 3.5(1)° в 4а, 9,7(2)° в 43, 34.4(2)° в 45, 34.8(2)° в 37.8(1)° в «4, 48,8(1)° в «7. Сравнительная легкость, с которой стерическне напряжения снимаются за счет разворота СЗ^-группы Вокруг связи Р=С, обусловлена, по-видимому, заметной ослабленносТью . л-системы в б3^-метилен$осфоранах вследствие значительного вклада в электронную структуру "илидкой" формы: 5-

2«+/СК2

Согласно данный ЯМР-спектроскопии, в однотипных 6г-фосфоранах Исследованного ряда барьер вращения вокруг связи Р=С по мере увеличения угла р, то есть по мерз уменьшения эффективности перекрывания орбиталей» образую1Ш1х п-сист(?1.гу этой связи, заметно уменьшается. Исходя из обших представлений, Можно было бы ожидать, что длина связи Р=С (с!р=с) будет атпбатио зависеть от р. Однако рентгеноструктурные Данные свидетельствуют, что в действительности корреляции между <р и не наблюдается: в ряду соединений 4в,

43, 45, 46, 44, 47, характеризующихся постепенным увеличением угла у. длина связи Р=С составляет соответственно 1.654(1), 1.625(1), 1.660(2),1.639(3), 1.649(2) и 1.654(1) А. По-видимому, отсутствие зависимости от р обусловлено антибатными и компенсирующими Друг друга изменениями ковалентной и ионной составляющих связи Р=С при увеличении ее "скрученности". Отметим, что сравнение геометрических параметров молекул 43-50, с одной стороны, и исходных Х^-ишшофосфинов, а также фосфаалкенов типа (МздБП^^Р-Х, с другой, показывает, что, несмотря на значительное изменение электронного строения связей Р=Н и Р=С при образовании в б3Х^-и1.шнометиленфосфоранах 3-центровой 4-злектрошюй я-системы, существенных изменений длин связей не наблюдается.

. Глав» IV. Строение прод>.<тов превращений соединений икэкокоординяроваиного фосфора

При исследовании химических свойств СНФ важную роль играет рентгеноструктурный метод, который часто является единственным инструментом установления структурных формул продуктов превращений

этих новых и необычных соединений Св тех случаях, когда строение этих соединений другим! методами установить либо невозможно, либо решение этой задачи оказывается неоднозначным). В главе IV изложены результаты обширного цикла рентгеноструктурных работ, направленны:': как на изучение реакционной способности СНФ путем однозначного установления структуры продуктов их превращений и выяснения путей протекания соответствующих реакций, так и на выявление основных структурных особенностей полученного в этих реакциях большого ряда новых, ранее неизвестных ФОС.

Одним из типов превращений, стереоселективИость которых очень чувствительна к пространственной и электронной природе заместителей у кратной связи, является цмклодимеризация фосфаалкенов: в результате этой реакции возможно образование как 1,3-дифосфетанов (дймериэация по типу "голова к хвосту"), так и 1,2-дифосфетанов (димеризация по типу "голова к голове"). В результате рентгеноструктурного исследования соединений 55-73 нами изучены оба пути циклодимеризации фосфаалкенов и химические свойства полученых димеров. В частности, впервые определены структурные характеристики 1,2-дифосфетанов.- Показано, что при димериэации фосфаалкенов типа ClgC=P-X в зависимости от природы заместителя X и условий протекания реакции могут преимущественно образовываться как транс-, так й цис-1,3-дифосфетаны (или их смесь), причем цис-1,3-дифосфетаны могут существовать в виде двух различных конформеров. Систематизированы структурные данные и изучены особенности молекулярного строения различных циклических систем: дифосфетановых, дифосфабутеновых, дифосфабутен-ониевых, дифосфабутадиеновых и др.

В результате рентгеноструктурного исследования соединений 17, ie, 34 и 74 было доказано, что А^-аминоиминофосфины с группировкой Являются амбидентными по отношению к

электрофильньм реагентам ив зависимости от пространственной природы электрофила могут взаимодействовать с ним по атому как трехкоординированного, так й двухкоординированного фосфора. Исследование взаимодействия замешенных анилинов 2,4,6-RgCgHgNHg с Р01 ^ в присутствии NEt3 показало, что в зависимости от пространственной природы заместителя R в дайной реакции может образовываться как устойчивый Р-хлор-Я^-иминофосфин, так и диазадифосфетидиновая гетероциклическая система (структура 76). При исследовании взаимодействия аминоимийофосфинов R-N=P-N(SlMeOp

с фенилизоцианатом обнаружено, что направление реакции существенно зависит от электронной природы заместителя й: при К = 5П1г3 реакция проходит путем "внедрения" фенилизоцианата в связь амшшш азот-креший, однако при К = Ви** реакция направляется по пути [2+21-циклоприсоединения с образованием 1,3,2А^-диазафосфетядш1-4-онов (структура 77). При изучении реакции Р-хлорофосфанилисвих солей с 1,1,3,3-тетраалкил-2-тримотилсилилгуанидинами только рентгеноструктурное исследование позволило определить, что в зависимости от соотношения реагентов и порядка их смешивания образуются либо диазадифосфетидиновые (структура 79), либо диазафосфалюметшшновые (структура го) системы.

Рентгеноструктурным методом объективно доказано, что при взаимодействии ' б Л®-фосфоранов с производными металлов, содержащими высокореакционную связь металл-элемент (А1С1д, 2гС1д, ТКОАШ^ и др.) образуются необычный цвиттер-иошше металлоциклы «2-87. Интересной особенностью этих металлоциклов является способность стабилизировать координационно ненасыщенное состояние- металлов (например, атом в трехкоординпрованном состоянии (структура 83)). Необычной структурной характеристикой этих моталлоциклов является значительное укорочение формально одинарных эндоциклических связей Р-Н по сравнении со всс-ш известными четырехчленными циклами, содержащими связь Р-Н. В результате обширного рёнтгеноструктурного исследования циклических систем с фосфониевым центром и детального анализа литературных данных . (при этом был использован Кембриджский банк структурных данных) сделаны следующие обобщения относительно особенностей молекулярной структуры гетероциклов типа а-е:

Х^Х

I I I I I

Л В С С Е

(X =-.0* М, С, Р, и др. ; М - переходный металл, Ь - лиганд)

В циклах а, содержащих 3-координированный атом Р (структуры 76, 77, 79, 8,0 и др.), связи Р-Н^до 1.70-1.79 А существенно удлинены по сравнении со связями Р-Ц,,^ 1.63-1.71 А, что обусловлено как напряженность» 4-члепных циклов, так И регибридизацией атомов Р л И при замыкании цикла .С уменьшением и увеличением р-характера АО

атомов р и 1!, участвующих в образовании эндоцикяических связей, что приводит к их удлиненно). Аналогичное соотношение (Р-Н„„_-1.68-1.73 А, Р-МуКЗО 1.63-1.63 А) характерно и для циклов ? с 4-координированным атомом Р. Присутствие фосфониевого центра в монокатиошшх системах с (структуры 8»-? 1) это соотношение не изменяет <Р1У-Ншдо 1.64-1.1.66,' Р-^К30 1.60-1.62 А), а лишь приводит к некоторому укорочении как тех, так и других связей. Этот эффект обусловлен тем, что наличие положительного заряда на атоме Р понижает энергию его внешних орбиталей, уменьшает их дифрузпость и способствует более эффективному участию в связывании. В бнкатиошшх системах в (структуры 92, вз) электростатическое отталкивание Р+...Р+ приводит к тому, что положительный заряд в значительной степени вытесняется на экзоциклические связи, вызывая их более существешшое укорочение (Р-Нэпдо 1.65-1.68, Р-(1Ж^0 1.58-1.60 А). Противоположная картина наблюдается в цвиттер-иошшх циклах Е (структуры 82-87). Электростатическое взанмодеистша М~... Р+ вызывает настолько существенное смешение положительного заряда в сторону эндоциклическол группировки, что происходит полное обращение распределения длин связен: Р-11шдо (1.59-1.62 А) заметно короче, I чем Р-Н^зо (1.63-1.68 А).

Глава V. Экспериментальная часть

В пятой главе приведены кристаллографические параметры исследованных соединений . и описаны условия проведения рентгеноструктурных экспериментов и расаифровки структур. Ряд основных параметров приведен в табл. 2.

основные результаты работу и выводы

1. Впервые проведено полное рентгеноструктурное исследование 50 новьЪс ациклических соединений низкокоордшшроьанного фосфора и более 40 продуктов их превращений. В результате обобщения полученной информации о молекулярной структуре исследованных соединений, анализа экспериментальных карт распределения электронной плотности, квантовохимичепкнх расчетов модельных молекул и сопоставления собственных данных с литературными заложены основа ■ структурной химии ациклических соединений

Таблица 2

Условия дифракционных экспериментов и расшифровки структур

N0 Простр. группа г Т°С съемки Число отраж. Е Но Простр. группа г т°с съемки Число отраж. Я

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

1 Стс2^ 4х -165 1136 0.033 48 Р2]/с 4 -70 6718 0.034

2 Р212121 Сс . 4 -140 1069 0.041 49 С2/с 8 18 5230 0.043

3 4 -110 1289 0.029 50 С2/с 8 -120 4332 0.039

4 рг^с 4 -120 1875 0.042 51 РГ 2 18 5325 0.064

5 4 -120 2601 0.039 52 Р21/с Р21Л1 4 18 4679 0.059

6 рг^/п РГ 4 -100 2228 0.032 53 4 18 3724 0.064

7 2 -130 1318 0.035 54 Р21/'с 4 . 20 2331 0.049

& РГ 2 -120 3564 0.042 53 РГ г 20 4160 0.050

9 рг^с Р21/с рг^ Р21/п 4 -120 2365 0.039 56 Р2}/с рг^с РЬса 4 20 4003 0.033

10 4 20 5847 0.042 57 4 20 1865 0.079

11 4 -30 4017 0.035 53 8 18 2017 0.072

12 4 -120 4866 0.046 58 рг^ 4 -100 3296 0.048

13 Р2^с Р2г/'п 4 -100 3301 0.026 59 РГ 2 -85 1332 0.031

14 4 -100 2235 0.032 60 Р2/с 4 20 3464 0.043

15 Р2г/п Р2:/с Р1 4 -85 2407 0.042 61 С2/с 8 -85 . 2789 0.049

16 4 -70 1939 0.071 62 Р2/с 4 -85 2031 0.025

17 4** -120 4485 0.102 63 4 -85 1898 0.020

18 С2/с -20 5112 0.057 64 Си 4 18 1572 0.046

19 ' Р21 Ртпг^ Р2,/с С2/с 2 -120 2493 0.050 65 Ршп21 Р2^/с 2я -85 1264 0.034

20 2х -50 2126 0.042 66 4 -80 2133 0.С65

21 4 -120 4730 0.063 67 Р2^/п рг^п 2* -75 1642 0.028

22 8 -120 4774 0.025 63 г*' -100 2331 0.С27

1 I 2 3 4 5 б 7 8. 9 1 10 11 I 12

23 Рг1г1г1 Р2:/с Щ/п 4 -80 5562 0.038 69 Рссп 8 -80 3319 0.063

2« 4 -120 4630 0.040 70 Рпта 4х -75 2247 0.064

25 4 -100 1776 0.063 71 Рса21 4 20 2628 0.028

26 Рпта 4* -70 2307 0.054 72 рг^с 2* 20 2542 0.027

27 Р212121 4 -120 3052 0.036 73 Р2-./С 4 18 . 2002 0.044

28 С2/т 4* -70 2496 0.069 74 РГ 2 -120 4069 0.037

29 Р212121 4 -65 3300 0.047 75 рг^ РЬса 4 -80 3376 0.065

30 Р21/с РГ 4 -120 5146 0.040 76 8 20 5272 0.037

31 2 -120 6552 0.045 77 Р21Л1 . 4 -120 2633 0.040

. 32 РГ 2 -100 4014 0.047 78 рг^с' 4 -80 5658 0.036

33 РГ 2 -83 3245 0.062 79 рг^ 2* 18 4853 0.085

34 РГ г -100 3078 0.025 80 рг^с 8** 18 11632 0.077

35 рг^с Рг^а 4 -110 4976 0.070 81 Ртс2^ 4 -130 4105 0.043

.36 4 -120 2295 0.065 82 Р21/п 4 -120 4823 0.033

37 рг^ Р21Л1 С2/с 4 20 7419 0.046 83 Р2./П 4 -120 5554 0.031

38 4 -120 5740 0.037 8* РГ 2 -80 3002 0.072

39 8 -130 2219 0.078 85 Р212121 4 -120 2120 0.049

40 РГ г 20 5314 0.033 86 рг^с 4 -120 4567 0.033

41 РГ г -70 3463 0.040 87 Рссп 8 18 4491 0.055

42 рг^с 4 -80 3111 0.035 88 РЬса 8 -110 1110 0.047

43 рг^ус . .4 18 4800 0.046 89 С2/с 8 20 2197 0.026

44 рГ 2 18 7319 0.044 .90 Рпта 4* .20 2245 0.039

45 РГ 2 18 6760 0.045 91 рг^д 4 20 2230 0.029

46 Р21/п 4 -120 5033 0.058 92 рг^с 4 -120 3545 0.032

47 Р2]2}2^ 4 -70 5701 0.028 93 2* 20 2921 0.031

*Молекула в частном положении. . ** Две независимые молекулы в асимм. части ячейки.

- 35 -

низкокоординированного фосфора (СНФ).

2. Установлено, что в фосфаалкинах Р-ОР природа кратной связи в целом соответствует представлениям о тройной связи, В то же время имеются и существенные отличия от • тройных связей, образованных только элементами II периода, что проявляется в тонких деталях распределения электронной плотности и структурных следствиях п-п* сопряжения.

3. Показано, ото в отличие от соединений четырехкоординиро-ванного фосфора, характеризующихся в основном семиполярной структурой формально двойной связи фосфор-элемент, в соединениях двухкоординированного фосфора двойная связь соответствует обычным представлениям о (р-р)л-связывашш в непредельных соединениях.

4. Обнаружено, что в отличие от ациклических катионных (анионных) и циклических соединений двухкоординированного фосфора, стабилизация Которых осуществляется за счет делокализацин электронной плотности, границы устойчивости практически всех типов электронейтральных СНФ в основном определяются стерическими факторами (пространственным экранированием кратной связи фосфор-элемент объемистыми заместителями). Единственным исключением являются • фосфаалкены, для которых заметную, а порой и решающую стабилизирующую роль могут играть эффекты п~л* сопряжения.

5. Систематически изучено влияние эффектов сопряжения на пространственное и электронное строение СНФ. Показано, что в СНФ собственно п-п*. сопряжение и вызванное им изменение поляризации связей являются эффектами одного порядка, вследствии чего величина и характер,структурных проявлений сопряжения определяются тем, в одну или в противоположные стороны эти эффекты направлены.

6. Впервые обнаружено существование стабильных цис-ишнофосфинов. Установлено, что при X = Н1д, ОЯ', Эй' ишшофосфипы !?-Н=Р-Х являются цис-изомерами, при X = А1к, Аг и транс-изомерами, а при X = N1^ существование иминофосфинов в цис-или транс-форме определяется тонким балансом пространственных и электронных факторов. Изучены структурные особенности обеих изомерных форм.

7. Установлено, что характерной особенностью строения СНФ, связанной с их стабилизацией за счет объемистых заместителей, является рыхлый характер упаковки молекул в кристаллах, что, как правило, приводит к низкой плотности этих соединений (с!выч ~ 1.01-1.10 г/см3) по сравнению с другими типами <ЮС (бр№(«1.20-1.40

г/см3).

8. Установлено, что в иминофосфинах R-H-P-R' валентный угол при атоме Р характеризуется структурной жесткостью и варьирует в сравнительно узком интервале значении (™ 100-110° для транс- и ~ 107-116° для une-формы), тогда как интервал изменений валентного угла при атоме N очень широк 115-130° для транс- и ~ 130-180° для цис-4орми).

9. Оонаружено, что в 6 А. -иепшенфосфоранах длина связи Р=С фактически не зависит от "скрученности'' этой связи, изменявшейся в широких пределах (торсионный угол вдоль этой связи варьирует в интервале ~ 0-50°), что обусловлено антибатншш и компенсирующими друг друга иэиеиешшми ковалеитнок и ионной составляющих этой связи. Показано, что копфортшюннш особенности б^А®-фосфораиов в первую очередь определяш-ся стс-рическнми требованиями.

10. В результате однозначного и объективного установления структуры продуктов превращении СНФ решен ряд важных вопросов, связанных с реакционной способностью СНФ.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Обзоры обобщающего характера:

1. Чернега А. И/, Антпгаш М 10. . Стручков Ю.Т. Молекулярная структура соединений двухкоордннированного фосфора // Ж. структ. химии. - 1988. - Т.29, М 2. С.122-163.

2. Чернега А.Н,, Антипин М. Ю. . Стручков Ю.Т. Пространственное строение соединений двухкоордннированного фосфора. // В сб. "Химия и применение фосфорорганических соединении". Труды VIII всесоюзной конференции по химии Ф0С. М. : Наука. - 1987. - С. 112-119.

3. Стручков Ю.Т., Литвинов H.A. ,■ Чернега А.Н. , Антипин М. Ю, // Рентгеноструктурное исследование фосфорорганических соединений В сб. "Проблемы кристаллохимии". М. :Наука. - 1984. - С. 135-160,

• Статьи по теме диссертации:

1. Марковский Д. И., Рошнемко В. Д., Рубан А. В., Иксакова G. В.. Чернега А.Н., Болдескул U.E. , Антипин Ы.¡0., А. А.Еспенбетов, Ю. Т. Стручков. Взаимодействие амидов имидофосфенистой кислоты с фенилизоцианатом. Молекулярная структура .1-$еш|Л-3-трет-бутил-2-бис-(триметилсилил)-амино-1, 3,2Х3-диазафосфйтидин-4-она // Ж. общ. химии - 1983. - Т.бЗ, N 3 . - С.525-540. \

2. Колсдяжный 0. И. , Шевченко И. D. , Кухарь В. П., Чернега A.M., Боллескул И. Е. , Антипин М, К)., Стручков Ю. Т. Дегндрохлорирование трет-бутилфлуоренилиденфосфеиа // Ж. общ. химии ~ 1983. -Т. 53, N 6.-С. .1233-1237. •

3. Чернега А.Н., Антипин М. Ю., Стручков Ю. Т., Кухарь В. П., Шевченко И.В. , КолодяжныП 0.И. , Боллескул U.E. // Строение <ЮС. Часть XXV.' Кристаллическая и молекулярная структура флуорен-9-спиро-1 -С 3.4-ди-трет-бутил) -3,4-дифосфетан-2-спнро-9' -флуорона и 1,2-ди~трет-бутил-1,2-дифосфорипанЧБ,5,4-1,т)-флуорен-3- спнро-9' -флуорена // Ж. структ. химии - 1984. - Т. 25, N 2. -'с. 122-130.

4. Чернега А. Н., Антипин М-Ю.,, Стручков 0. Т., Боллескул И. Е. , Сарина Т. В., Романенко В. Д. Молекулярная структура нового производного двухкоординированиого фосфора: Р-тримстилснлил-С-дизтил-амннометйленфосфииа //Докл. АН СССР. - 1984. - Т.278, N 5. -С.1146-1150.

5. Чернега А.Н., Антипин М.Ю., Стручков" Ю.Т., Колодяжный 0. И., Шевченко И. В., Кухарь В. П,, Болдескул И. Е. Строение Ф0С. Часть XXIX. Строение в кристалле молекулы сппроЕЭи-флуоренС 1,3-d, ell-оксо-1, г-ди-трет-бутил-1.2-А^, Л3-ди-фосфоринан-3,9'-флуорена ] //Ж. структ. химии> - 1985. - Т.26, N 1. - С.70-77.

6. Марковский JI. Н., Романенко В. Д., Клебанский Е. 0., Чернега А.Н., Антипин М. Ю. . Стручков И.Т. , Болдсскул И. Е. Алкилирование Н-ди-Стрет-бутил)фосфино-А^-1п.п)нофосф1Шов пространственно затрудненным! галогеналкана1ш //Ж. общ. химии. - 1985. - Т.55, N 1.-

С.219-220.

7. Рст-иненко В. Д., Шульгин В. Ф., Скопенко В. В., Марковский Л.Н., Чернега А. Н., Антипин М. D., Стручков Ю. Т., Болдескул И. Е. Реакции амидов дгаишдо- и имидотиоС селено) фосфеновых кислот Сб^А®-фосфорилидов) с алвшннйорганйческими соединениям! // Ж. оби. химии. - 1985. - Т.55, N 2. - С.282-291.

8. Марковский Л. Н. .Романенко В. Д., Шульгин В. Ф., Рубан A.B., Чернега А.Н.", Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. Новый тип координационно ненасыщенных комплексов циркония (IV]: СМ,N,П*-трисСтриметилсилил) диамидо-N'' -трипетилсилил-Р-метилфосфонш.шдзто]трихлорциркоииЯ(Ш. Молекулярная структура продукта его реакции с тетрагидрофураном // Ж.оби.хиши. - 1985. - Т.Е5, N 8. - С.1752-1759.

9. Чернега А.Н. . Антипин М. X)., Стручков Ю.Т., Болдескул И.Е., Шульгин В.Ф.. романенко В.Д. . Строение Ф0С. Часть XXXII. Рентгеноструктурное исследование 1,3-бис(триметилсилил)-2-бисСтри-

мэтнлсилил)амино-2, 4,4-трифзнил-1,3,2,4-диазафосфалшетшшна и 2-бис-(триметилснлил)амино-З-трет-бутил-2,4,4 -трифенил-1,3,2,4-ти-азафосфалюметидина // Ж.структ. химии. -1985.-Т.26, N 5,.-С. 120-130.

10. Чернега А. Н., Антипин М. Ю., Стручков Ю. Т., Болдескул И. Е., Сарина Т. В. , Романенко В. Д. Строение в кристалле молекулы Р-триме-тил-С-диметиламино-С-дизтиламинометиленфосфина // Укр. хим. журн. -1985. - Т.51, N 8. - С.868-874.

11. Чернега А. Н. , Антипин М. Ю., Стручков Ю. Т,, Болдескул И. Е., Клебанский Е. 0., Романенко В. Д. Молекулярная структура Н.Ы'-бис-(ди-трет-бутилфосфино)-Н-триметилсилиламиноиминофосфина // Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1985. - N 10. - С.2236-2240.

12. Чернега А. Н., Антипин М. В., Стручков Ю. Т., Болдескул И. Е., Шульгин В.Ф., Романенко В. Д. Молекулярная структура С N,N,М'-трис-(трнметнлсилил)диамидо-Н''-триметилсилил-Р-кетилфосфониктдатоЗтет-рагидрофурантрихлорцирконияСIV) укр.хим.журн. - 1986. - Т.52, N 3. - С.327-332.

13. Чернега А. Н. , Антипин ,М. Ю. , Стручков 0. Т., Болдескул И. Е. , Клебанский Е.0. , Романенко В. Д. Строение Ф0С. Часть XXXIII. Молекулярная структура Н-[Р'-1-адамантил-Р'-бис(триметилсили)ами-но]-фосфино-Р-иод-Р,Р-ди(трет-бутил)и№1дофосфината // ' Ж.структ. химии.- 1986. - Т.27, N 1. - С.127-133.

14. Чернега А. Н., Антипин М. Ю., Стручков Ю.Т., Романенко В. Д. Строение Ф0С.' Часть XXXIV. Молекулярная структура Я.Ы-бис-(триметилсилил)-М'-трет-бутил-диамидофенилтиофосфоиата //Ж.структ. химии. - 1986. - Т.27, N 6. - С.130-137.

15. Марковский Л.Н., Романенко В.Д., Клебанский Е. 0., Поволоц-кий М. И., Чернега А. Н., Антипин М. Ю., Стручков Ю. Т. Ы-фосфино-замещенные' А -аминош.шнофосфшш. 1. Синтез и изучение особенностей строения // Ж,общ.химии. - 1986. -Т.56, N 8.- С.1721- 1737.

16. Марковский Л.НГ, Романенко В.Д., Драпайло А.Б., Рубан А. В., Чернега А. Н., Антипин М. Ю., Стручков Ю. Т. Синтез и химические свойства А^-иминофосфинов // Ж.общ. химии. - 1986.-Т.56, N 10, - С.2231-2242.

17. Мошш Е. А., Новикова 3. С., Борисенко А. А., Кабачник М. М., Луценко И. Ф., Чернега А. Н., Антипин М. 10., Стручков Ю. Т. Взаимодействие 2,4-диамидо-1,2,4-азадифосфетидинов с некоторым! электрофилытами реагентами // Ж. общ.химии. - 1986.- N56, N 9. -С.1988-2000.

18. Чернега А. Н., Антипин М. Ю., Стручков Ю. Т., Драпайло А. Б.,

Рубан А. В. , Романенко В. Д. Стерически перегруженные \3-ампно-иминофосфины: молекулярная структура и свойства М.К-бисСтрнмотил-сил!1л)-ами![0-Ы' -[2,4,6-трйСтрет-бутнл)фенйл ]ишшофосф:ша // Изв. АН СССР. Сор. хим. - 1987. - И 6. - С. 1304-1308.

19. Марковский Л.Н. , Романоко В. Д., Рубан A.B., Чорнега А. П. , Антипин М. Ю. , Стручков Ю. Т. , Кирсанов A.B. Синтез и молекулярная структура Р-меэнТ!1Л-!М2,4 ,б-три(трот-бутил) -фонил ]-N' -триметнл-силил-бисСимпно)фосфорана // Докл. АН СССР. - 1937. - Т.293, N 6,-С.1394-1396.

20. Марковский Л. Н. , Романенко В, Д., Клеб.чпскип Е. 0. , Поволоцкий М. И., Чернега А. Н. , Антипин !•!. Ю. , Стручков Ю. Т. N-фосфинозамещешше Л -аишгоимшюфоефшш. П. Химические свойства // Ж.общ.химии. - 1937. - Т.57, К 5. - 0.1020-1030.

21. Чернега А. Н. , Антипин М. Ю. , Стручков Ю. Т. , Болдескул И. Е. . Колодяжный 0. И. , Шевченко И. В. , Кухарь В. П. Молекулярная структура флуоренил-(бис-тряметнлсилил)метилецфосф!ша // Ж. общ. химии. -1937. - Т.57, N S. - С.1975-1979.

22. Марковский Л. Н. , Романенко В. Д., Шульгин В. Ф., Чернега А. Н., Антипин М. К)., Стручков Ю. Т. Синтез и молекулярная структура [ Ы,Н,М'-трис(три/.(етилсилил)диа1.тдо-Н"-тримет1Шсилил-Р-фе!(ил-фсс-фонимидато]-фенилиинка // Ж.общ.химии. - 1987.-Т.57, М 10.- С.2229-2234.

23. Чернега А. II. , Антипин М. Ю. , Стручков Ю. Т. , Болдескул И. Е. , Марченко А. П., Пинчук A.M. Строение Ф0С. Часть XXXVI. Рентгено-структурное исследование дихлорида 1,3-диаза-2А4,4А4-дифосфетн-дин-г.4-диония // Ж.структ.химии. - 19S7. - Т.28, N 2,- С.135-139.

24. Чернега А. Н., Антипин М. Ю. , Стручков Ю. Т., Рубан A.B., Романенко В. Д. Молекулярная структура Ы-трет-бутитмшо-Л^-2,4,6-трие-Стрет-бутил)фенилфосфина // Ж. структ. химии. - 1937. - Т.23, N 1. - С.105-110.

25. Марковский Л. Н., Романенко В. Д. , Рубан A.B., Драпайло А. Б. . Чернега А. II. , Антипин М. Ю. , Стручков Ю. Т. Синтез и молекулярная структура 2,б-ди-трат-бутил-4-метил-фенилового эфира Н-[2,4,6~три~Стрет-бутил)фенйл ]ииидофосфенистой кислоты // Ж. общ. химии. - 1988. - Т.38, N 2. - С.291-293.

26. Романенко В. Л., Качковская Л. С, , Поволошсий М. И.. Чернега А. Н. , Антипин М.Ю. , Стручков (0. Т., Марковский Л.Н. С.С-бис-Стриметилсилил)$осфиалкены. Молекулярная структура Р-иод-С,С-бис-(трнметилсилил)метняенфосфина // Ж. общ. химии. - 1088. - Т.58, N S.

- С.958-969.

27. Чернега А. Н., Антипин М,Ю., Стручков D.T., Романенко В. Д., Клебанскнй Е. 0.. Марковский Л. Ii. Строение ФОС. Часть XXXVII. Особенности молекулярной структуры имшюфосфинов. Рентгеноструктурное исследование N. И-блсСтрт.ютилсилил)-М' -{(ди(трет-бутил)фосфинотио-ил)-ашшош.йшофосф!ша] // Ж. структ. химии. - 1988. - Т.29, N 1. -С.121-130.

28. Чернега А.Н., Антипин М. В., Стручков Ю.Т. , Рубан A.B., Романенко В. Д. Строение ФОС. Часть XXXIX. Молекулярная структура Р-мезитил-1Ц 2,4,б-три(трет-бутил)фенил ]-!Г -триметилсилил-бисС ими-но)-фосфорана и Р-фэшш-Н-[ 2,4,6-три(трет-бутил)фенил ]имино-С,С-бисСтрнметилсилил)метиленфосфорана // Ж.структ. химии. - 1988.~T.29, М4. - С. 133-142.

29. Марченко А. П., Мирошниченко В, В., Ковеия В. А., Пинчук A.M., Чернега А, Н., Антипин. М. &, Стручков Ю.Т, Особенности димерюации диашдогалогенфосфазоуглеродородов // I. общ. хиши. -1988. - Т.58, Н 8. - С.1758-1768.

30. Чернега А. Н. , Коркин А. А., Антипин М. Ю., Стручков Ю.Т, Двойная связь фосфор-азот в производных двух- и четырехкоордтшро-ванного фосфора по данным рентгеноструктурных исследований и квантовохимическнх расчетов //Ж. общ. химии. - 1988. - Т.58, N 9.-С. 2045-2056;.

31. Чернега А,Н.. Ahtimiш М. Ю. . Стручков Ю.Т. , Романенко В. Д., Марковский J. Н. Рентгеноструктурное исследование иодида Р-Е1 -(2,2,6,6-тетраметилпиперидино ]-N-f метил-ди(трет-бутил)фосфонио]-ишшофосфина // Ж.общ. киши. - 1988. - Т.58, II 10. - 0.2219-2226.

32. Романенко В. Д., Рубан А. В. . Чернега А. Н.. Ловолоцкий М.И., Антипин М. Ю. , Стручков Ю. Т. , Марковский Л. Н. Синтез и структурная идентификация первого представителя цнс-амидов щшдофосфенистой кислоты // Ж.общ. Х11МИИ. - 1938. - Т.58, М 4. - С.948-949.

33. Романенко В.Д., Рубан A.B., Чернега А.Н-, Марковский Д. Н. Р-функционализированнце Х3-иминофосфины на основе офиров г.мидо-фосфёнистой кислоты // Ж,общ.химии. - 1988. - Т.58, N 9. - С.2802-£803. "

34. Чернега А,Н., AiWiroift М Ю., Стручков ЮТ-, Мошш Е.А., Новикова 3. С. Строение ФОС. Часть XL Рентгеноструктурное исследование' 1-трет-бут}т-Й,4-бис-(трвг^утилакощо)-4-штнл-:1,2, X3,4А^-азадифосфетидшшй иодида .// Ж. структ. химии. - 1988. - Т.29, N 4. - С. 143-148. ■.■';.'/.'. . У.',. ^

35. Чернега А. Н.. Антипин М. Ю.. Стручков Ю.Т. , Рубан A.B., Романенко В. Д. Строение ФОС. Часть XLII. Молекулярная структура 2,б-ди-трет-бутил-4-метилфенилового эфира N~[ 2,4,6-трп(трот-бутил}-фенил ] имидофосфеннстой кислоты // Ж. структ. химии. - 1939.

- Т.30, N 6. - С. 105-111'.

36. Чернега А. Н., Коркин А. А. , Антипин М. КЗ.. Стручков Ю. Т., Рубан А.В., Романенко В. Д. Пространственное и электронное строение Л -иминофосфннов по данным рентгеноструктурннх исследований и неэмпнрических квантовохнмических расчетов // Ж. общ. химии. - 1989.

- Т.59, N 10. - 0.2243-2253.

37. Марковский Л. Н.. Рубан А. В., Чернега А. Н., Антипин М. ß., Стручков Ю. Т., Романенко В. Д. Синтез и молекулярная структура Р-хлоро-М-С2,4,б-три-трет-бутил5еннл)-А3-т.п!Нофосфпна // Докл. АН СССР. - 1989. - Т.306, N 5. - С.1137-1140.

38. Чернега А. И., Антипин И. 10. , Стручков Ю.Т. , Романенко В. Д. Рентгеноструктурное исследование [ N, Н ,N'-трис(триметнлсилил)диа-мидо-Н"-тр1!метилсилил-Р-фенил-фосфони|.с1дато Зфенилцинка // Коорди-нац. химия. - 1989. - Т.15, N 7. - С.894-902.

39. Чернега А. Н.. Антипин М. Ю., Стручков 0. Т. , Романенко В. Д. Рентгеноструктурное исследование Р-[бис(трнметилсилил)амино ]-Р-пентакарбонилхром-Р' -{ 2,4,6-триСтрет-бутил)фенил ]дифосф?на //Коор-динац. химия. - 1989. - Т.15, N 12. - С.1653-1659.

40. Чернега А. !f.. Антипин М. Ю., Стручков Ю. Т., Рубан А. В., Романенко В. Д., Марковский Л. Н. Рентгеноструктурное исследование р-трет-бутил-ти0-м-(2,4.6-три-(тр0т'бутил)фе1'пл ]ишшофэсфина // Докл. АН СССР, г 1989. - Т.307, N 3. - С.610-612.

41. Романенко В.Д,, Рубан A. B., Марковский Л. Н., Чернега А.Н.

. Реакция Р-(ашно) дифосфекоп с пентакарбонилСтетрапщрофуран)хромом // Ж.общ.хиши. - 1989. - Т.59, N 9, - С.2134-2135.

42. Романенко В. Д., Рубан A.B., Чернега А.Н,, Поволошсий М. И., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т., Марковский Л.Н. Прямой синтез фссфаалкенов реакцией 2.4,6-триС трет-бутил)фосфдаа с карбонильными соединениями // Ж.общ.химии. - 1989. - Т,59, N 8. - С. 1718-1725.

43. Романенко В. Д., Рубан А. В., Рейтель Г. В., Поволоцкий М. И., Чернега А. Н., Марковский Л.Н. Р-галоген-N-C 2,4,6-три-трет-бутил-феш1л)-Х3-июшофосф!1ны // Ж.оби.химии. - 1989. - Т.59, N 12. -С.2780-2781.

44. Чернега А.Н., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т., Драпайло А.Б., Романенко В.Д. Строение ФОС. Часть XLIII. Молекулярная структура

о

цис- и транс-изомеров *-амино-2,4,6-три(трет-бутил)фенилиыино-фосфинов // Ж. структ. ХИШ1И. - 1990. - Т.31, N 2. - С.124-133.

45. Чернега А. Н. , Антипин М. Ю., Стручков Ю. Т. , Рубан А. В., Романенко В. й! Строение «ОС. Часть XLIV. Молекулярная структура 2-ыетилфенилового эфира М-[2,4,б-три(трет-бутил)фенил]имидофосфе-нистой кислоты // Ж.структ.химии. - 1990. - Т.31, N 2.- С.134-140.

46. Чернега А. Н.. Антипин М. Ю. , Стручков Ю.Т. , Романенко В. Д. Строение ФОС. Часть XLV. Молекулярная структура Р-диалкиламино-Р'-арилдифосфенов // Ж.структ.химии. - 1990. - Т.31, N 5.- С.108-115.

47. Романенко В. Д.. Рубан А. В., Рейтель Г. В., Чернега А.Н., Марковский Л.Н. 1,3-Диаэа-2А3,4А5-дифосфа-1,3-бутадиены // Докл. АН СССР. - 1990. - Т.313, N 4. - С.869-872.

48. Chernega A.N., Korkln A.A., Antipin M.Yu., Struchkov Yu. Т. Molecular and electronic structure of A3-1minophosphines // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. - 1990. - V.49/50, N1-4.-P.345-348.

49. Марковский Jl. H., Романенко В. Д., Драпайло А. Б. , Рейтель Г.В,, Чернега А. Н., Поволоцкий М. И. Синтез и особенности пространственного строения N.N-R1,122-И'-С2,4,6-три-трет-бутилфенил)ами-ноиминофосфинов // Ж. общ.химии.- 1990,- Т.60, N 11. - 0.2453-2461.

50. Чернега А. Н. , Коркин А. А.. АКсиненко Н. А, Рубан А. В. , Романенко В. Д. Пространственное и электронное строение Р-галогено-А3-иминофосфинов // Ж.общ.химии. - 1990.- Т.60, N И,- С-2462-2469.

51. Поволоцкий М. И., Негребецкий В. В., Рубан А. В., Романенко В. Д., Чернега А. Н., Музыка П. В., Марковский Л.Н. Синтез и динамическая стереохимия N-C 2,4,6-три-трет-бутилфенил)ишно-С, С-бис-Стриметилсилнл)метилен-С3А^-фосфоранов // Ж. общ.химии. - 1990, - Т.60, N 2. - С.295-300.

52. Chernega A.N., Korkin A.A,, Antipin M.Yu., Struchkov Yu.T., Rubar» А.В., Romanenko V.D., Markovski L.N. Peculiarities of p-p conjugation in aminosubstltuted phosphaalkenes // Heteroatom Chem. - 1991. - V.2, N 2. - P.229-241. ,

53. Чернега A. H., Рубан А. В., Романенко В. Д. Молекулярная структура 0-(трет-бутилокси)-Р-С2,4,б-три-трет-бутилфенил)-А3-и№-нофосфина // Ж.структ. химия. - 1991. - Т.32, N 5. - С.158-160.

54. Чернега А. Н., Русанов Э. Б., Рубан А. В., Романенко В. Д. Молекулярная структура б3А®-иминометиленфосфоранов // Ж.структ. химии. - 1991. - Т.32, N 5. - 0.117-128.

55. Романенко В. Д., Драпайло А. Б., Чернега А. Н.. Марковский

Л. Н. 2,4,6-Три-изопропиланилин в реакциях с тригалогенидами фосфора, Молекулярная структура 1,3-дп(2,4.6-три-изопрошшфсиил)-2,4-дихлор-1,3,2,4-дназадифосфетидшга// Ж.общ. хиши. - 1991. -Т.61, N 11. - С.2434-2441.

56. Chernega А.N., Antipin M.Yu., Struchkov Yu.T., Mcidine M.F., Nixon J.F. Molecular and crystal structure of tert-butyl-phosphaethyne ss Heteroalom Chem. - 1991. - V.2, N 6.- P.665-667.

57. Ташходжаев Б. , Чернега A. H. , Яновский А. И., Махмудов М. К., Юсупов М.Ю., Стручков Ю.Т,, Ягудаев М.Р. Реитгеноструктурное исследование аддукта тетра(трет-бутил)днаэадифосфетндина с сероуглеродом и . 2,5-днфенил-3-днфенил-3-циклогексил-4-оксо-4-цикло-гексиламидо-1,3.4-оксазафосфолиднна // Ж.структ. химии. -1991. -Т.32, N 2. - С.133-138.

58. Чернега А. Н. , Романенко В. Д. Реитгеноструктурное исследование 0-метил-М-[ 2.4, б-три( трет-бутил) фенил ]амидотиофосфата триэтилашония // Ж. структ. химии. - 1992. - Т.33, N 4.- С. 150-152.

59. Romanenko V.D., Gudlma А.О., Chernega A.N., Bertrand G. Reaction of a stable phosphinocarbene with germane- and stannane-diyls: evidence for C-phosphanylgerma and C-phosphanylst.annaethane to C-germyl- and C-stannylphosphaalkene rearrangements // Inorg. Chem. - 1992. - V.31, if 16. - P.3493-3494.

60. Romanenko V.D., Ruban A.V., Drapailo А.В., Chernega A.M., Rusanov E.B. (2,4,6~Tri4ert~butylphenyl imino)thioxo- and seleri-oxo- phosphoranes. Synthesis and structural characterization /V Heteroatom Chem. - 1992. - V.3. N 2. - P.181-187.

61. Чернега A.H.. Романенко . В. Д. Особенности молекулярной структуры N-триметилсилил-2,4,6-трн-трат-бутилфенилам щохлорфос-фитов // Ж.структ.химии. - 1992. - Т.33, N 5. - С.109-115.

62. Чернега А.Н., Русанов Э.Б.. Рсманенко В.Д. Молекулярная структура Р-М1ЭТокси-С,С-бнс(трнмет11лсилю1)ыетнлен-Н-(2,4, б-три-трет-бутил'|»эпил)и1шно-б3х®-фосфорана // Ж.структ. химии. - 1992. -Т.33, N 5. - С.158-160.

63. Чернега А. 11. , Койдан Т.Н., Марченко А. П. Молекулярная структура 1, 3-ди::лср-2,2,4, 4-т;?трахлордифосфетана // Ж. структ. химии. - 1932. -- Т.33, N 5. - C.1S5-156.

64. Чернега А Н., Койд.-ш Г. Н., Шевченко. В. А., Марченко А. П. Молекулярная структура 1,3-бис(диыетилчшшо)-2,2,3,4-тетрахлор-1,3-д1!ф<:сфац|!кл.-бутона ,// Ж. струит. химии. - 1992. - Т.33, Н 5.-С .1515-158.

65. Русанов Э. Б., Брусиловец А. И., Чернега А. Н. Строение продуктов присоединения алкокеидов титана к N.N.N"Н"-тетракис-(триметилсилмОамиду днимидофосфеновоя кислоты и Ы.Ы-бисСтри-ыетилсилшОамид-Н'-трет-бутилимиду тиофосфеновой кислоты // Ж. общ. химии. - 1992. - Т.62", N11. - С.£551-2558.

65. Romanenko V.D., Reitel G.V, Chernega A.M., Kirichenko O.V., Ruban A.V., Sanchez M., Wolf R., Mazieres M.R. An efficient . synthesys of phosphenuiidous esters R0P=NAr // Heteroatom Chem.

- 1932. - V.3, N 4. - P.453-458.

67. Antipin M.Yu., Chernega A.N., Struchkov Yu.T. Molecular and crystal structure and electron density distribution in P-bis-Ctrimothylsilyl)amino-C,C-dichloroffiethylenephosphine. // Phosphorus, Sulfur and Silicon. - 1993. - V.78, N 2. - P.289-296.

68. Чернега A.H. . Пеньковский В.В.. Романеико В.Д. Реитгеноструктурное л квантовохимкческое исследование 1,1-бис-(диалкилашно)-2А3.ЗА3-д>1фосфа-1,3-бутадиенов // Ж. общ. химии. -1993. - Т.63, N 1. - С.60-68.

69. Chernega A.N. Molecular structure of four-membered phosphaza cycles s/ Phosphorus, Sulfur and Silicon- - 1993.

• V.77, 1! 1-4. - P.184.

70. Chernega A.N., Korkin A.A. Substitution effects on multiple phosphorus-carbon bond /у Phosphorus, Sulfur and Silicon. - 1993. -76, H 1-4. - P.65.

71. Chernega A.M., Povolotskii M.I. Peculiarities of the molecular and electronic structure of 63A®-iminophosphoranes // Phosphorus, Sulfur and Silicon. - 1993. - V.77, N 1-4. - P.244.

72. Romanenko V.D., Sariпа Т.V., Sanchez M-, Chernega A.N., Rozhenko A.B., Mazieres M.jR., Povolotski M.I. Reactions of chlorophosphenium salts with 1,1,3,3-tetraalkyl-2-triBiethyl-silylguanidines. Molecular structures of new heterocyclic systems: [RgHPlKCCMRgiglg24 and (R^lPCNiCCNR^DlpAlC^ // J. Chem. Soc. Chora. Сола. -1993. -N 11. - P.963-965. "

. 73/ Romanenko V.D,, Rudzevich V.L., Gudima A.O., Sanchez M., Rozheriko A.B., Chernega A.H., Mazieres M.R. Synthesis and ligand properties of a new P-£2,5-dimethyl-2H-l,2,3-diazaphosphol-4-yl)-aryliminophosphine /-/Bull. Soc. Chim. France. -1993. - V.130, M 5.

- P.726-732.

74. Chernega A.N., Koidan 6.N.. Marchenko A.P., Korkin A.A. Structural evidence for РП~РП conjugation in aminosubstituted

phosphaalkynes // Hoteroatom Chera. - 1ОДЗ. - V.4, H 4.- P.365-368.

75. Романенко В. Д. , Сарина Т. В. . Санш М. . Ibrmcp М. -Р. . Роженко A.B., Чернега А. Н. . Полсвипко В. В. Генерирование и некоторые превращения бисСдиалкнлаШшоНютилепашшо- и бисСдиал-килаыиио)метиленфосфпно-фосфанилпевых катионов // Ж. общ. хт.пш -1994. - Т.64, N 4. С.579-589.

№

Подписано-к печати /с-W За к /гс'тго размнодвно гдц мкнстата' i крадкы ГшГ'