Проточно-инжекционные каталитические системы спектрофотометрического определения марганца, железа и кобальта в морской воде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Колотыркина Ирина Яковлевна

ПРОТОЧНО - ИНЖЕКЦИОННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА, ЖЕЛЕЗА И КОБАЛЬТА В МОРСКОЙ ВОДЕ

02,00.02 - аналитическая химия

А ВТОРЕФЕРАТ диссертации ва соискание ученой степени кандидата химических паук

Москва-1997

Работа выполнена в Институте геохимии и аналитической химии ( В.И.Вернадского РАН и в Институте общей и неорганической хим им.Н.С.Куркакова РАЦ

Научные руководители:

академик ЗОЛОТОВ Ю.А. кандидат химических наук ШПИГУН л.к.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор

ВАРШАЛ Г.М.

кандидат химических наук ХОМУТОВА Е.Г.

Ведущая организация: Институт океанологии им. П.П.Ширшова РАН

Защита состоится " /¿¿/'М^ 1997 г. в час. мин. на заседании диссертационного совета Д 002.59.01 в Институте геохимии аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН по адресу: 117975, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института. Автореферат разослан

1997 г.

Ученый секретарь совета кандидат химических наук

Ког< и*,-,,} Корчемная Е.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ктуальногть тгмы. К числу экономически важных проблем современной морской ■олопгн относится обнаружите и изучение гидротермального рудообразования в ;еане. Горячие источники, поступающие, на поверхность океанического дна, юптваютгя с морской водой, образуя в придонных сдоях водной толщи ипомьг", которые характеризуются аномальными величинами гидрофизических и нрохимических параметров, К известным химическим индикаторам дротермслыгой активности относятся металлы железо марганцевой группы, роасденис картирования гидротермальных полей с помощью этих индикаторов >ебует использования экспрессных аналитических методов, позволяющих получить щежные данные как по "фоновому", так и аномальному содержанию ютворенных форм металлов в морской воде в реальном масштабе времени, собекно актуальным в этом отношении представляется развитие, проточных тодов, в том числе проточно-инжекционного анализа (ПИА) с использованием яличных детекторов. Методология ПИА позволяет реализовать в автоматическом жиме практически все стадии анализа воды с максимальной производительностью воспроизводимостью результатов измерений.

Для океанографических исследований в судовых лабораториях большое ачение приобретают методы проточно-инспекционной спектрофотометрии. Этс 1условлено не, только перечисленными преимуществами ПИА и известными >стоинствами спектрофотометрическкх детекторов (доступность, портативность, :де?кносгь в работе, простота обслуживания, дешевизна), но и возможным югообралием избирательных фотометрических реакций. Однако, до сих пор иГюлылее число публикаций в этой, области посвящено определению анионов, в то емя как методов определения переходных металлов в морской воде разработано lio. Прежде всего .это объясняется чрезвычайными трудностями, связанными с ысканием подходящих индикаторных реакций, позволяют,их детектировать очень акие концентрации отдельных металлов на фоне многокомпонентного состава »рекой воды. Единственным простым решением этой проблемы представляется пользование высокочувствительных каталитических реакций, протекающих с истаем следов определяемых металлов. Специфика гомогенных каталитических оцессов в сочетании с преимуществами ПИА позволяет достичь аналитических рактсристик, удовлетворяющих современным требованиям морской гидрохимии, то же время во многих случаях возможно негативное влияние матрицы гакрокомпоиентов) морской воды, ограничивающее реальные практические зможносги большинства известных каталитических реакций. До начала наших следований в этой области ПИ системы такого типа фактически не были пользованы для анализа морской воды.

Настоящая работа выполнялась в течение 1986 - 1996 гг в соответствии координационными планами научно-исследовательских работ ГЕОХ11 илгени íf.Вернадского РАН (тема 2.20 6.3 раздела V "Создание

автоматизированной и прецизионной аппаратуры и систем для анализе веществ", номер государственной регистрации 01.86.0122007) и ИОНХ имень Н.С.Курнакова РАН (тема 2.17.3.1.25а "Разработка эффективны» аналитических методов, в том числе проточно-инжекционных1 электрохимических, спектрофотометрических и биологических дш определения состава объектов окружающей среды, медицины и технологии номер государственной регистрации 01.9.20000512).

Цель работы - создание проточно-инжекционных каталитических систем дай спектрофотометрического определения микроколичеств марганца (И), железа (111] и кобальта (II) в морской воде. В основу разработок положено детально« исследование эффективности протекания гомогенных каталитических реакцш окисления ряда ароматических аминов и о-диоксифеншюв в зависимости т различных химических факторов и гидродинамических параметров ПИ системы.

Научная новизна. Получены экспериментальные данные, характеризующие каталитическую активность ионов Fe(Ill), Ма(Н) и Со(И) при проведении фотометрических реакций окисления ряда ароматических аминов и о диоксифенолов в различных режимах ПИА. На основе кинетических кривых, регистрирующих процесс протекания изученных реакций в присутствии металла-катализатора оценены условные константы скорости этих реакций в условиях эксперимента. Установлены зависимости высоты каталитического сигнала от основных химических факторов и гидродинамических параметров, имеющие решающее значение при конструировании схемы ПИА и оптимизации условий выполнения выбранных индикаторных реакций. Рассмотрено специфическое влияние матрицы морской воды на величину детектируемого каталитического сигнала.

Обнаружено, что ацетат-ионы оказывают активирующее действие в каталитической реакции окисления п-фенилендиамина и его производных пероксидом водорода в присутствии железа(Ш).

Установлено, что значительно более высокая чувствительность определения кобальта (II) достигается в системах на основе реакции окисления органических субстратов пероксидом водорода в смеси двух реагентов (!Ч,!Ч'-диэтил-п-фенш1ен-диамин - тайрон (пирокатехин). Обнаружено заметное усиление каталитического сигнала кобальта при pH 9 в присутствии макрокомпонентов морской воды, главным образом ионов кальция. Найдено, что максимальный каталитический эффект кобальта в реакции окисления смеси !4,№-диэтил-п-фенилендиамина и тайрона пероксидом водорода наблюдается в течение первых 15-30 с с момента начала реакции.

На основе оптимизации условий проявления каталитической активности Мп(П'), Fe(III) и Со(И) в выбранных гомогенных каталитических реакциях разработаны ПИ методы прямого спектрофотометрического определения следовых количеств этих металлов в морской воде без предварительного отделения и концентрирования. Установлено, что при определении микроколичеств маргакц

II) по каталитической реакции окисления N,N" дпэтиланилжш периодат испиши и :e-i«ia (Ш) по реакции окисления !Ч,!Ч-диметил-п-фенилендиамина нероксидом >дорода наиболее эффективной с точки ¿ренин предела обнаружения, роизвод «стельности и экономии расхода реагентов является схема обратного ГША. оказаны возможности значительного снижения предела обнаружения марганца II) и кобальта (И) до 0,01-2,0 яг/л в морской воде при использовании ПИ гстоды, включающей он line концентрирование металлов на адикрокситонке с ipot.'HKhVi ДЛТАТА. Для селективного определении железа (111) в присутствии яр га hi га (II) по каталитической реакции окисления п-фенетидина периодат .шамп предложена ИИ система с пп-Игк> разделением компонентов пробы на »рбенте ДУГА.

Практич<?У,рад значимость, Разработаны новые, высокопроизводительные втодики проточно-инспекционного снектрофотометрического определения лкроколичеств растворенных форм Мп(Н), Fe( III) и Со(11) в морской поде и ¡дротермальных гигюмах. Методики характеризуются высокой чувствительностью, ироким диапазоном определяемых содержаний и хорошими метрологическими фактеристиками. Пределы обнаружения Fe(lll), Ma (И) и Со(11) в морской воде 1вны 1 - 70 нг/'л; производительность составляет 20 - 60 час 1 при обт>емр пробы ■'-> мл. Все методики удовлетворяют требованиям, црелъявляемызд к экспресс ■тодач. выполняемым в реальном масштабе времени непосредственно на борту 1учно-исследовательского судна. Применение этих систем имеет важное значение я изучения вертикального распределения растворенных металлов в морской воде особенно при проведении картирования гидротермальных полей. Методики стешно использовались в шести экспедициях на НИС РАН и четырех экспедициях ИГ. Гавайского университета (США). На примере разработанной ПИ методики гределения растворенного марганца в глубинной морской воде продемострированы ■зможности и преимущества ПИА как высокоэффективного поискового средства я выявления гидротермальной активности на дне океана.

На защиту выносятся:

Результаты исследования каталитической активности Fe(HI), Mn(Ii) и Co(Il) гомогенных реакциях окисления ароматических аминов и одно г; енф с поло в, ■отекающих в потоке растворов реягептоп в режимах прямого и обратного ПИА. !. Экспериментальные зависимости величины каталитического сигнала ученных металлов от основных химических факторов и гидродинамических раметров ПН системы и выбор подходящих индикаторных реакций. I. Результаты изучения катапситического сигнала кобальта (II) в системах на яове реакции окисления органических субстратов перокепдом водорода при вмесгном присутствии двух реагентов (N.!4S- диэтили-фенилендиаыш - тайрон, N'- диэтил и фешхлендиамин • пирокатехин).

Схемы ПИА, обеспечивающие оптимальные условия детектирования ялитическоро сигналя на основе выбранных реакций.

5. Данные о характере влияния микроэлементов и макрокомпонентов морской воды на величину каталитического сигнала в условиях эксперимента.

6. Данные об использовании on-line сорбционного разделения и концентрирования ионов металлов в ПИ спектрофотометрических системах с каталитическим детектированием, включая предварительное концентрирование Мп(Н) и Со(И) на микроколонках с сорбентом ДЭТАТА, а также разделение Fe(III) и Mn(lI) при использовании сорбента ДЭТА.

7. Методики ПИА для спектрофотометрического определения "фоновых" и аномальных концентраций Fe(III), Mn(lI) и Со(И) в морской воде. Результаты метрологической оценки и применения разработанных методик в эспедиционных гидрохимических исследованиях, в том числе для выполнения экспресс-анализов на борту судна при картировании гидротермальных полей в океане.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на 5-ой конференции по аналитической химии Прибалтийских республик, Белоруссии и Калининградской области (Вильнюс, 1986); II-ом всесоюзном совещании "Современные методы морских геологических исследований" (Светлогорск, 1987); всесоюзной конференции "Биотехнология и химические методы контроля объектов окружающей среды" (Самарканд, 1988); XI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989); IX всесоюзной школе по морской геологии (Геленджик, 1990); международном симпозиуме по определению следов (Япония, 1990); международном конгрессе по аналитической химии (Токио, Япония, 1991); международной конференции "Проточный анализ V" (Кумамото, Япония, 1991); всесоюзном симпозиуме по проточному анализу (Москва, 1994); международной тихоокеанской конференции PACON'96 (Гонолулу, США, 1996); ежегодном совещании американского геофизического общества (Сан-Франциско, США, 1996).

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 11 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава I), экспериментальной части (главы H-V1), выводов и списка литературы. Работа изложена на 157 страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц, 40 рисунков и 162 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обзор литературы (глава 1)

Несмотря на то, что химический анализ морской воды имеет уже вековую историю, истинные значения концентраций микроэлементов удалось установить сравнительно недавно благодаря развитию надежных аналитических методов и аппаратуры. В целом, объем информации по определению микроэлементов в морской воде очень велик и продолжает неуклонно расти. В данной главе критически рассмотрены наиболее распространенные и перспективные

ншигшчсские методы, относящиеся к определения металлов семейства железа. 1оказаип. что для определения этих металлов в морской воде наибольшее аспроетранение получили физические методы анализа, в особенности метод томной абсорбции с электротермическом атомизатором и масс-спектрометрии г вдуктивно связанной плазмой. Однако эти методы имеют ряд недостатков, лавиым из которых является необходимость предварительного разделения и .онцентрнрования компонентов пробы. Среди слектрофотометрических методов нализа морской воды особого внимания заслуживают методы каталиметрии, арактеризующиеся наиболее высокой чувствительностью и в ряде случаев олво.тяютдие выполнять прямое определение следов металлов в морской воде. За оследние десять лет получили развитие методы на основе выполнения аталитических индикаторных реакций в системах ПИА. К настоящему времени на ту тему опубликовано около 15 статей, включая материалы представленной аботы.

Экспериментальная часть (главы 2 - 6)

Выбор тцика горных реакция и условий пх реализация в режиме ПИА

Основными критериями при выборе индикаторных реакций, с точки зрения оаможности 1« использования в ПИ системах спектрофотометрического пределенкя железа(Ш), марганца (И) и кобальта (II) с морской воде, служили тедуюптяе юс характеристики: высокая селективность, быстрота, низкая граница пределяемых содержаний и интервал рН протекания реакции, который должен ключать или быть близким к значениям pli морской воды. С учетом этих ребований для исследований в данной работе были выбраны реакции окисления яда органических аминов и диоксифенолов, перечисленные в табл. 1.

Согласно общепринятой в каталиметрии классификации, регистрация налитического сигнала в ГШ каталитических системах производится по методу жксированного времени (Ai). При этом, если в классической епектрсфотометрии змерение сигнала по каталитической реакции существенно отличается от других KiTowTp ггческих реакций, то в ПИ спектрофотометрии в обоих случаях олпчествсиные измерения выполняются с неравновесных условиях, то есть в роцессе протекания реакции. При выборе схемы и экспериментальных параметров 111 сиектрофотометрнческой системы следует руководствоваться двумя езависимыми критериями - (степень полноты протекания индикаторной реакции момент детектирования t) и Г) (коэффициент дисперсии инжектируемой пробы в очке максимума аналитического сигнала). В первую очередь задача исследователя водится к отысканию значения At, обеспечивающего оптимальную величину тношения e/D. В случае каталитической индикаторной реакции эта задача еложняется, так tîaK следует также оптимизировать отношение <?кат./енекат. отношение сигнал/гаум). Как правило, при малых содержаниях катализатора •орость индикаторной реакции или соотношение констант скоростей

каталитической и некаталитнческой реакций могут быть не очень большими и/ил резко изменяться в зависимости от химических условий в потоке. Таким образов при решении вопросов, связанных с реализацией каталитического определения системах НИ шестрофотометрии, в первую очередь представляется необходимы] изучить и подобрать наиболее благоприятные условия проявления каталитическо активности металлов для выбранных фотометрических реакций в проточно растворе ц обеспечить максимальную величину детектируемого сигнала (Н—АЛ^^ относительно нулевой линии (Л„„7.ят ).

Таблица

Основные характеристики выбранных индикаторных реакций

Ссылка

'Гайрои Н-,0-, (-«-активатор)

Си(И) ! У-Л,5 I 0.05 ,'

0.002

; Пирокатехин г \1а02

^активатор)

I

и...

Оггоссоавт., 1983-г Погшф г. гонг,т., 19Н1 г

Сс.(И) | 10 12 | 0,1

I 0.01

Крешпольд с соавт.. 1978 г Ьогпар г соавт., 1953 г

Следует отмстить, что г. проточно-игопекцаонной системе холостая и каталитическа реакции протекают при совершенно одинаковых условиях м реализуете уникальная возможность одновременного наблюдения за каталитической реакцией инжектируемой зоне раствора металла и реакцией в отсутствие металла катализатора (нулевая линия).

Описание используемых прою'шо-япягелщпоииых систем

Дм проведения исследований была использована трехканапьная ПИ систем; схематически изображенная ни рис. 1в. Микрообъемы растворов иск-трдугмы металлов ^о вводятся в ламинарный поток носителя, движущийся со скоростью ,

Насос 1 v

'о

Носитель

щ

1°С

l2

Насос 2

Реагент 1 V2

Реагент 2

V3

Слив

Рис. 1а. Схематическое изображение ПИ системы для изучения фотометрических реакций. У0 -объем инжектируемого раствора соли металла ; , 1*2 -смесительная (реакционная) спирали; £>], и2, - скорости потоков растворов носителя, реагента 1 и 2, соответственно.

нпсос г Т"С

ис. 16. Схематическое изображение ПИ спектрофотометрической системы с on-line сорбционным концентрированием. Ц,, ¿2 - смесительные (реакционные) спирали; Убуф.» *>пр.« ^ь v3 • скорости потоков буферного раствора, пробы, элюента, реагента I и 2, соответственно (в мл/мин).

который далее последовательно смешивается с растворами реагентов 1 и 2, подаваемыми в систему со скоростями v2 и i>3, соответственно. Индикаторная реакция протекает в термостатируемой реакционной спирали Х2 в течении строго фиксированного времени реакции At. Затем реакционная смесь, состав которой непрерывно изменяется во времени по мере продвижения по микротрубопроводу, поступает в проточную ячейку детектора, регистрирующего приращение оптической плотности Л — М^щ. Таким образом, гомогенная каталитическая реакция выполняется в почти замкнутой системе при постоянных временных и гидродинамических параметрах.

При изучении условий on-line сорбционного концентрирования определяемых металлов инжекционная петля заменялась микроколонкой с сорбентом (рис.1б). В позиции включения инжекционного клапана в поток исследуемого раствора проводилась стадия концентрирования. После поворота инжектора и включения колонки в поток носителя - элюента, происходило вымывание металла из фазы сорбента и последовательное смешивание зоны элюата с потоками растворов реагентов (рис. 16).

Использовали волокнистые целлюлозные сорбенты, содержащие диэтилентриаминные группировки (ДЭТА) и диэтилентриаминтетраацетатные функциональные группировки (ДЭТАТА) (0,22 мМ/г), синтезированные Г.И.Цизиным с соавторами в ГЕОХИ РАН.

Изучение каталитической активности Fe(III), Ми(П) к Со(П) в гомогенных реакциях окисления органических аминов и диоксифенолов в режиме ПИА

фенантролина. Проведено сравнительное изучение каталитической активности Fe (III) и Mn (И) в реакции окисления п-фенетидина (Фд) периодат-ионами в присутствии 1,10-фенантролина (Фн), как активатора. Все зависимости снимали в условиях ПИ системы (рис-la). При заданных значениях гидродинамических параметров время реакции At составляло 6 с.

Установлено, что при прочих равных условиях последовательность подачи реагентов (субстрата и окислителя) в ПИ систему по-разному влияет на величину каталитических сигналов железа и марганца, что можно объяснить с точки зрения различия механизмов каталитического действия ионов этих металлов в используемой реакции. Так, наибольший каталитический сигнал марганца (II) наблюдается при первоначальном смешивании пробы с потоком забуференногс раствора окислителя (реагент 1 на рис.1 а) и последующем слиянии объединенного потока с раствором субстрата (реагент 2 на рис. 1а). При такой схеме ПОД обеспечивается максимальная продолжительность стадии окисления марганца (11) периодат-ионами, которая, вероятно, в данных условиях является лимитирующей. В случае железа (III) наиболее благоприятным является другой порядок слияния реагентов, то есть первоначальное смешивание инжектируемого раствора железа ( потоком раствора субстрата (реагент 1 на рис.1а), а потом с потоком окислите^

еагепт 2 на рисЛа). Известно, что комплексные ионы железа (III) способны гупать в окислительно-восстановительную реакцию с Фд в отсутствие периодат-нов, а то время как окисление Фд в присутствии ионов марганца (II) включает едварительнуго стадию окисления самого иона металла периодатом.

Получены зависимости величины каталитических сигналов марганца и железа концентрации субстрата (в реагенте 2) в диапазоне (0-20)х10 М. Линейные астки соответствующих кривых для Mil (II) и Fe (III) (C.t~500 мкг/'л) в апазоне концентраций Фд от 0 до 7x10 М практически совпадают. При более [coKoff концентрации Фд высота пика марганца (II) становится существенно tine, чем железа (III). Найденные зависимости высот детектируемых сигналов от кцентрации периодат-ионов (в потоке реагента 1) в диапазоне (O-S)xlO ^ М заметно аличаются. При низких концентрациях периодат-ионов С°ох < 3,5х10"3М каталитический гнал марганца существенно выше пика железа (0^=500 мкг/л), а при более высоких нцекграциях периодата наоборот - пик железа становится выше. Зависимости анналов леза и марганца от концентрацией Фн в обоих случаях имеют форму кривых насыщения, жеимальный по высоте сигнал для железа наблюдается в диапазоне рН 4,9-5,4; я марганца при рН 5,2-5,7. При увеличекки-темаературы реакционной петли от до 40°С каталитические сигналы обоих металлов увеличивались в два раза.

На основании приведенных зависимостей удалось подобрать условия, при торых пики Fe (Ш) и Мп (II) практически идентичны (в концентрационном апазоне 10-500 мкг/л) и, наоборот, когда каталитический сигнал железа ачительно превышал сигнал марганца. Аналитические характеристики изученной акции представлены в табл.2.

Реакция окисления N.N'-диэтиланилина периодат-ионами. Проводили авнительное изучение каталитической активности железа (111) и марганца (II) в акции окисления N.N' - диэтиланилнна (ДЭА) - периодат-ионами в присутствии i как активатора.

еецш

Рис.2. Кинетические кривые, полученные в режиме "остановленного потока" в смеси ДЭА - Ю^ -Фн при введении 100 мкг/л Мп(И) и 200 мкг/л Ге (III). Концентрации реагентов: С0дза= 1,5 мМ, С°ох = 0,01 М; . С°фя=6 мМ; рН 6,4

0

30

.60

Кинетические кривые, полученные при введении в ПИ систему(рисЛа) индивидуальных растворов указанных металлов приведены на рис.2. Кривые регистрировали в режиме "остановленного потока" в момент нахождения реакционной зоны в проточной кювете детектора. Видно, что данная реакция характеризуется значительно более высокой чувсгвительноаъю по отношению к ишт марганца (II), чем к ионам железа (III). Показано, что оптическая плотносп реакционной смеси, в присутствии Мп (И) изменяется со скоростью 0,041 ед.А/с, t в случае Fe (Ш) окраска развивается со скоростью 0,007 ед.А/с. Из сопоставления приведенных кинетических кривых следует, что варьируя время реакции At можнс не только изменять чувствительность определения марганца, но и повысить ert селективность (эффект кинетической дискриминации сигнала железа).

В связи с тем, что каталитический сигнал железа (III) удается наблюдат! только при наличии Фн в реакционной смеси, отсутствие которого практически к« влияет на величину пика марганца (II), все дальнейшие исследования по изучении каталитического сигнала марганца в системе проводили без добавления активатора. Полученные результаты показали, что увеличение концентрации субстрата приводил к весьма заметному росту каталитического сигнала марганца. Эта зависимость имееп почти линейный характер. Однако при концентрации ДЭА более 5 мМ наблюдается дрейф» нулевой линии, что отрицательно сказывается на воспроизводимости результатов измерений. Оптимальная область рН проявления каталитической активности марганца (II) находится в пределах 7,0-7,2,

При изучении влияния гидродинамических параметров ПИ системы ш каталитический сигнал марганца обнаружено, чгго его высота растет с увеличением длины реакционных петель L^ и L2 и обгьема инжектируемой пробы V0. Оптимальные условия детектирования каталитического сигнала реализуются npi следующих значениях перечисленных параметров: Уо=200 мкл; pj = 1,2 мл/мин; Vr, - 0,S мл/мин; i'3 = 0,6 мл/мин; Lx~ L3 =120 см. Аналитические характеристика изученной реакции приведены в табл.2.

Реакция окисления п-феиилендиамина и его N.N'-диалкилзамещенны?! пероксидом водорода. Проводили ПИ изучение каталитической активности Fe(IIl) i реакциях окисления п-фенилендиамина и его производных - Гч'.Г^'-диметил-п фенилендиамина (ДМФД) и ¡Ч.СЧ'-диэткл-п-фенилендиамина (ДЭФД) пероксидом водорода. Для этого использовали систему ПИ А, изображенную на рис. la npt фиксированных гидродинамических параметрах, обеспечивающих время реакции Д = 11 с. 200 мкл раствора железа в 0,01 М НС1 инжектировали в поток носителя Носителем в системе служил 0,01 М раствор НС1. В качестве реагентов I и 2 был» выбраны растворы следующего состава: реагент 1 = раствор субстрата; реагент 2 = (Н202 в 0,5 М CH3COONH4).

В указанных условиях проведено сравнительное изучение катал итическо{ активности железа в зависимости от природы субстрата. Установлено, что нижняя граница определяемых содержании ионов железа (III) уменьшается в ряду п фенилендиамина, N, N' -диэтил-п-фенилендиамин, N, !Ч' -диметил-п- фенилендиамин.

Анализ кинетических кривых, характеризующих развитие, реакции окисления МФД а ДЭФД в присутствии 100 мкг/л железа при остановке реакционной зоны в ювете детектора, показал, что при прочих равных условиях каталитическая еакцгаг окисления ДМФД протекает почти в шесть раз быстрее, чем аналогичная гакция с ДЭФД. Скорость изменения оптической плотности составляет 0,039 т.А/с и 0,007 сд.А/с для ДМФД и ДЭФД, соответственно. Из рисунка следует, что обоих случаях высота каталитического сигнала в рассматриваемой системе сильно [»растает при увеличении времени реакции At, В результате варьирования <оросгей потоков носителя и реагентов, а также длин смесительной и реакционной тиралей подобраны следующие оптимальные значения этих параметров: L^ — 12 л. L0 = 180 см; i'j ~ v., — — 0,6 мл/мин. Время реакции At в выбранных шовиях составляло 23 с.

Зависимости высоты каталитического сигнала железа (Ш) от концентрации ,'бстрата и пероксида водорода имеют форму кривых насыщения. Наибольшие гачения высот Я достигаются при С0 дМфд - 0,01 M и С°ох = 0,04 М. Оптимальная область рН протекания наблюдаемой реакции - 5,6-6,5. Для содержания требуемого значения рН реакционной среды использовали ацетатный уферный раствор. При этом оказалось, что повышение концентрации ацетат-ионов реакционной зоне от 0,5 до 2,5 M приводит к значительному увеличению ^тестируемого сигнала. Обнаруженный эффект можно отнести за счет ктивирующего действия ацетат-ионов в изученной реакции. Все последующие сследованкя проводили, используя 2М раствор CH3COONH4. Аналитические арактеристики реакции приведены в табл. 2.

Реакции окисления смеси N'.N диэтил-гг-фениленлиамин тайрон (пирока-

цщн.)_пероксидом водорода. Известно, что многие о-диоксиггроизводные

роматических соединений окисляются пероксидом водорода в присутствии кобальта II) как катализатора. Практически все эти реакции характеризуются высокой увсшительностью к кобальту, но, к сожалению, протекают в сильнощелочной >еде, что фактически исключает возможность их использования для анализа орской воды, в связи с выпадением осадков карбонатов щелочноземельных еталлов. 1? задачу наших исследований входило отыскание вооможносгей каталитического тределення кобальта при рН пс более 0,5.

Исследовали каталитическую активность ионов кобальта в реакциях кисяения тайрона (Тр) и N,N' -диэтил-н-фенилендиамина (ДЭФД) пероксидом одорода при рН 9. Доя этого использовали ПИ систему, изображенную на рис. 1а. [осителем служили 0,01 M раствор НС1, NaCl или морская вода, подкисленная до H 2, реагент 1 = (органический субстрат или смесь двух субстратов) и реагент 2 (NaOH + Н202). На рис.3а представлены спектры поглощения реакционных зон, таержащих ДЭФД (кривая 1) и Тр (кривая 2). Спектры сканировали в режиме остановленного потока" после инжектирования микрообъемов морской воды, эдержащей 20 мкг/л кобальта. Оказалось, что при заданных условиях в обоих тучаях каталитический эффект кобальта невелик. Однако удалось обнаружить, что

этот эффект значительно усиливается при совместном присутствии в реакционно! смеси обоих указанных субстратов. Сопоставление спектра поглощения соответствующего реакционной смеси с двумя субстратами в присутствии 1 мкг/1 кобальта, (риг,36) со спектрами на рис.3а, показало, что при использованш раствора смеси ДЭФД и (Тр) каталитическая активность кобальта возрастает I несколько десятков раз. При этом существенное влияние оказывает присутствие I реакционной зоне матрицы морской воды. Об этом свидетельствует сопосгавлекш спектров поглощения, соответствующих инжектированию равных микрообъемш чистого раствора соли кобальта с концентрацией 20 мкг/л (рис.36, кривая 1) * морской воды, содержащей 1 мкг/л кобальта (рис.Зб, кривая 2).

Аналогичная картина наблюдается и при замене тайрона на пирокатехин, Поскольку в последнем случае происходит значительное повышение величины оптической плотности, соответствующей нулевой линии (А вегат), все последующи исследования проводили при использовании смеси ДЭФД-Тр на фоне матрицы морской воды. Аналитические сигналы детектировали при 554 нм.

На рис. 4 представлены кинетические кривые, соответствующие изменении: оптической плотности реакционной зоны в отсутствие и в присутствии кобальта. Видно, что обе зависимости имеют вид кривых с максимумом. Однако примечательно, что в отличие от не каталитической реакции, развитие которой становится заметным только спустя 85 с от начата реакции, максимальный каталитический эффект кобальта наблюдается в течение первых 15-80 с протекания реакции. В связи с этим были подобраны следующие, значения параметров ПИ системы, обеспечивающие максимальную величину детектируемого каталитического сигнала (А/ = 15 с): У0 = 200 мкл; «] = 1,5 мл/мин; = 0,8 мл/мин; 1>3 = 0,6 мл/мин; Ь] = 60 см; ¿2 = 220 см.

На основании изученных зависимостей ПИ сигнала от величины рН, концентраций ДЭФД, Тр и пероксида водорода найдено, что максимальная высота каталитического сигнала кобальта в изученном диапазоне концентраций 0,1 - 1,0 мкг/л соответствовала интервалу рН 8,7-8,9 и следующему составу реагентов: реагент 1 - 0,01 М ДЭФД + 0,01 М Тр и реагент 2 = 0,2 % Н202 + 0,02 М ^2В407 10 н20 + 0,04 М !ЧаОН. Аналитические характеристики изученной реакции представлены в табл.2.

С целью уточнения эффекта повышения каталитического сигнала кобальта при протекании реакции в среде морской воды по сравнению с чистыми растворами, были проведены подробные исследования влияния основных индивидуальных макроктопгонентов морской воды на высоту детектируемого пика. Установлено, что каталитический сигнал кобальта растет прямо пропорционально увеличению концентрации хлорида натрия в реакционной зоне, что, вероятно, обусловлено ростом ионной силы раствора. Изменение концентрации хлорида натрия от 0,01 до 0,5 М дает приращение амплитуды каталитического сигнала кобальта в четыре раза. В то же время изменение концентрации хлорида натрия в диапазоне 0,4 - 0,6 М, соответствующем наиболее характерным изменениям

0,2 ед. А

X, нм

X, нм

с.З. Спектры поглощения различных растворов, полученные в режиме "остановленного потока" (рН 9). а; ДЭФД-Н202(1) и Тр-Н202(2) в присутствии 20 мкг/л Со на фоне матрицы морской воды; б: ДЭФД - Тр - Н202 при введении чистого раствора соли Со(П) (20 мкг/л) (3) и морской воды, содержащей 1 мкг/л Со(II) (2). Пунктирные кривые - спектры в отсутствие Со(Н).

ис.4. Кинетические кривые для смеси ДЭФД-Тр-Н202 в отсутствие Со(И) (1) и в присутствии 1 мкг/л Со(Н)(2). С0ДЭФД=С0Тр= о,01М; С°ох= 0,2%; рН8,8.

Таблица 2

Характеристики изученных каталитических реакций в режиме П11Л

" .....- ■ - -....... Реакция • ' Катализатор Уравнение регресаш, Я (ДА) = а + Ь СМе Линейный диапазон, мкг/л г ^мнн л мкг/л А*. | с 1

Фд - Л04 - Фн Ре(Ш) Н~ (0,002+0,001) + (0,0034±0.0001) С>е |г-0,9995) 0-200 | 0,7 8 ! !

ДЭА - Л04- Мп(И) Н~ (0,003±0,0004)-и(0,014=0.0002) СМп (г-0,9997 > 1 0-3 | 0,12 11

ДМФД - н2о2 Ре(Ш) Н= (0,005±0,004) + (0,027+0,003) С^ (г-0,9999) 0-40 | 0.37 < 1 23

Я ~ (0,001±0,001} +(0,031±0,001) СГе (г=0,9991) 1 0-5 ! 0,08 } 7 ! 23

ДЭФД Тр - н2о2 Со(Н) Н — (0,0006±0,0004) 4 (1,1+0,01) СС1 (г=Ю,9998) 0 - 0,3 I 0,001 1 15

лености в открытом океане, приводит к незначительному изменению носителышй высоты пика кобальта (х15%). Влияние хлорида натрия на ченение значения оптической плотности нулевой линии (нгкяталитическаяг акция) незначительно.

Увеличение концентрации тонов магния в анализируемом растворе от 0 до )5 М вызывает повышение детектируемого сигнала кобальта (C;Mf-0,5 мкг/л) чти в два раза. Однако самое большое влияние на высоту каталитического гнала оказывает присутствие ионов кальция. Так, при инжектировании в систему створа, содержащего 0,5 мкг/л кобальта на фоне 0,5 М NaCl в присутствии 0,01 СаСЦ, наблюдается 15-кратное увеличение высоты аналитического сигнала по авнению с сигналом в отсутствие ионов кальция. Интересно отметить, что ложение плато на кривой зависимости высоты пика от концентрации ионов ль una в реакционной зоне соответствует средней концентрации этого иона в еанической воде (0,01 М). Позитивный эффект влияния как ионов кальция, так кагния, вероятно, является следствием эффекта сопряженного катализа, так как отсутствие ионов кобальта эти ионы практически не оказывают влияния на оцссс протекания реакции окисления в условиях эсперимента.

Пртичпо-пнжгкцш'нныг системы для нирецежнпя маргапца(If)

в мпрг.кай ППДР

Каталитическая реакция окисления ДЭА нернодат нонами была использована и разработке ПИ системы для определения марганца (И) в морской воде. >едложены три типа схем ПИА, предназначенных для определения растворенных >рм марганца в различных концентрационных диапазонах Метрологические рактеристстки разработанных методов суммированы в табл. 3.

Система прямого ПИА без предварительного разделения и концентрирования, «магическое изображение такой системы представлено на рис. 1а. Значения (род и намичсских параметров, обеспечивающих максимальный каталитический ^нал марганца указаны выше на стр. 12. С целью предотвращения возггакновения ачостого" пика к качестве носителя использовали искусстве иную морскую воду а морскую воду, практически ие содержащую переходных металлов. В этих говиях аналитический сигнал линеен в диапазоне концентрации марганца 0,2 -) мкг/л. Предел обнаружения составляет 0,12 мкг/л. Метрологические рактерисгики разработанной системы оценены путем определения марганца(П) <{н»не матрицы морской воды по методу "введено-найдено'. Правильность туче иных результатов также подтверждена многократным анализом стандартного •)пзца прибрежной атлантической морской воды CASS-2. Полученное значение яцентрацпи марганца в стандарте, равнялось (1,87 ± 0,06) мкг/л (sr = 0,033, п 5) и хорошо согласовалось со значением в сертификате, согласно которому in(CA?S2)~ (1.99 f 0,1о) мкг/л. Методика использована для определения

растворенного марганца (II) в анаэробных водах Черного моря и гидротермальны) шномах в районе подводного вулкана Лонхи (Тихий океан).

Система обратного ПИЛ. С целью определения марганца в морской вод< на уровне ниже 0,5 мкг/л была использована схема обратного ПИЛ (табл. 8) Схема такой системы аналогична представленной выше на рис. 1а, но в этом случае анализируемая проба непрерывно прокачивается через систему, а в поток носит ел! инжектируется фиксированный объем одного из растворов реагентов, напрнме{ ДЭА. В такой системе регистрируемый аналитический сигнал II ~ Д Л^+Л Аие1ВТ. то есть соответствует не чисто каталитическому эффекту, а обусловлен суммарные протеканием каталитической и некаталитической реакций. В связи с эти» приходится учитывать холостой сигнал (некаталитическая реакция) и добивать« его минимизации.

Как уже было отмечено ранее время пребывания реакционной зоны в проточное системе играет большую роль. Поскольку скорость каталитической реакцш окисления ДЭА значительно превышает скорость некаталитической реакции, тс путем увеличения значения At до 85 с (за счет остановки потока в кювет« спектрофотометра на 74 с) удалось добиться наилучших результатов. Такой режик измерений позволяет повысить чувствительность определения марганца (II) i несколько раз и снизить предел его обнаружения до 20 нг/л.

Система ПИА с on line сорбционньгм концентрированием. Другой подход v созданию высокочувствительной ПИ системы для определения марганца в морской воде состоял в использовании системы с on line концентрированием (рис.16) ш микроколонке с сорбентом ДЭТАТА. Колонка устанавливалась вместе инжекционной петли клапана-дозатора согласно схеме на рис. 16. На стадии концентрирования, через колонку пропускали пробу со скоростью '-'пр = 2,8 мл/мин в течении 30 с 10 мин. Детектирование аналитического сигнала проводили в зоне элюата, полученной при пропускании через колонку 0,5М раствора хлористоводородной кислоты со скоростью V\ — 0,4 мл/мин. Таким образом, удалось, не только понизить предел обнаружения до 2 нг/л (при условном коэффициенте усиления сигнала 800), но и варьируя время концентрирования определять марганец в широком диапазоне концентраций. Предложенная система была успешно использована для определения растворенного марганца в широком диапазоне концентраций , включая "фоновые" содержания в океанической воде и аномальные в гидротермальных плюмах. На рис.5а представлены типичные аналитические сигналы, соответствующие введению в измерительную ПИ систем} растворов сравнения и отдельных проб, отобранных на полигоне Манус (21 -ый рейс НИС "Академик Мстислав Келдыш", 1990 г.). Несколько вертикальных профилей распределения растворенного марганца, указывающих на наличие гидротермального плюма в этом районе, представлены на рис.56. Правильность и воспроизводимость результатов была оценена по методу "введено-найденои подтверждена сравнением найденных величин концентраций растворенного марганца с данными, полученными унифицированным методом Клинкхамера.

а

rr.. .; Пробы из гидротермального плюма

^ АД f О В К А (спиши 2JS4, полигон Макуу СТАНДАРТНЫЕ РАСТВОРЫ

Глубина, м J«*i л:« ¡950 ;оса ип mi i*«e

б

Рис. 5. Детектируемые сигналы для серии стандартных растворов марганца и для проб морской воды, отобранных из гидротермального шпома (а), а также вертикальные распределения концентрации растворенного марганца в водной толще на полигоне Манус (б)

Прсггочно-ипжекционпые системы для определения железа в морской воде

ПИ система на основе реакггии окисления п-фенетипина в сочетании с on-line >азделением/конггентрированием. Аналитические характеристики каталитической >еакции окисления Фд периодатом, полученные в режиме ПИА, не позволяют [спользовать ее для прямого определения железа(111) в морской воде, особенно в грисутствии марганца(П). В связи с этим нами были изучены возможности их

динамического разделения на микроколонках с сорбентами ДЭТА и ДЭТАТА (рис. 16). Установлено, что использование последнего эффективно для концентрирования обоих металлов (рис. 6). При замене ДЭТАТА на сорбент ДЭТА зависимость высоты сигнала от концентрации железа практически не изменяется, в то время как сигнал марганца сильно уменьшается и им можно пренебречь.

CFc-Мл, мкг/л

Рис.6. Градуировочные графики для определения Fe(HI) и Мп(И), полученные в ПИ системе без стадии концентрирования (а) и с on-line концентрированием на микроколонке с сорбентами ДЭТАТА или ДЭТА(б).

Таким образом, ПИ система с on-line концентрированием на колонке с ДЭТЛ может быть использована для определения железа в морской воде в присутствии эквимолярных количеств марганца. В качестве элюента использован 0,5 М раствор хлористоводородной кислоты (i>i = 0,6 мл/мин). Условные коэффициенты усиления аналитического сигнала ионов железа составляли 75-80 it =5 мин) и 160 - J7C

1 конц.

(tKomi =10 мин) при скорости пропускания анализируемого раствора железа vap = 1,7 мл/мин. Сочетание динамического on-line концентрирования на микроколонке < ■ДЭТА-сорбентом с установленными выше оптимальными условиями детектирования каталитического сигнала железа (реагент 1 = 0,7 мМ Фд + 7 мМ Фн; реагент 2 =

0,01 М NaJ04, ацетатный буферный растьор L\ = 12 см и = 90 см ) позволило добиться предела обнаружения железа равного 4 нг/л. npeflej обнаружения железа в подкисленных пробах морской воды при использовании ГО системы с предварительной нейтрализацией пробы составляет 50 нг/л (для объем! пробы 6 мл, ty-ощ.— 5 мин).

ПИ система на основе окисления ¡У.[У-диметил-п-фениле,Ш1иамина. ' Hi основании проведенных нами исследований и имеющихся литературных данньи

Таблица 3

Метрологические характеристики разработанных ПИ методов аналила морской воды

Металл Индикаторная Тип ПИ системы ----- Диапазон Пр. обн., Показатель «г. Произ-

реакция определяемых мкг/л правильности, сть,

(активатор) К01Щ., мкг/л И°/о 0.95) час"1

Ре (III) Фд + Л04 (Фн) он 1гпе кони, на ДЭТА 0,5 - 15.0 0,01 103-108 (1-12 мкг/л 1 0,08-0,02 3 8

Рв(Ш) ДМФД + н2о2 обратный ПИ А 0,1 50,0 0,03 98-105 0,08-0,03 60

(ацетат-нон) 1 1 (0,4-8,0 мкг/л)

Мп(И) ДЭА + Л04- прямой ПИЛ 0,2 • 3,0 0,12 98-101 (0,5-2,5 мкг/л) 0,05-0,02 40

обратный ПИЛ 0,2 - 2,0 0.075 ■ 40

оп-Нпе канц. на 0,01 - 15000 0.002 97-118 0,02-0.08 5-15

ДЭТАТА (0,05-10,0 мкг/л)

Со(Н) ДЭФД - Тр+ прямой ПИА ... 0.002 0,30 0,001 101-110 0,02 0.09 50

н2о. .. ________1______________________ (0,04-0,1 мкг/л) |

было показано, что реакция окисления ДМФД пероксидом водорода обладай гораздо более высокой чувствительностью к ионам Fe(lII) чем реакция окисленш Фд периодат-ионами (табл. 2), а также характеризуется высокой селективностью В связи с этим изученная выше ПИ система была применена для анализа морсшм воды без каких-либо изменений, за исключением того, что в качестве носителя бьи использован раствор подкисленной морской воды, очищенной от переходные металлов. Предел обнаружения железа (III) равен 80 нг/л железа. Изменения i ионной силе (солености) проб морской воды в пределах ±15% не оказываю никакого влияния на результаты анализа. Для устранения возможного мешающеп влияния ионов меди (до 0,5 мг/л) в поток реагента 1 в качестве маскирующег« агента дополнительно вводили 0,2 мМ триэтилентетрамина.

Наилучших результатов с точки зрения снижения предела обнаружения t увеличения производительности анализа удалось добиться при использовании схемь обратного, ПИА. Предел обнаружения железа в этом случае составляет 30 мкг/л, г производительность системы увеличивается до 60 час"1 при необходимом объем» пробы 1 мл.

Оба разработанных ПИ метода определения железа в морской воде бьш использованы для анализа проб, отобранных в районе гидротермальных исгочнико! Пеле (подводный вулкан Лоихи, Тихий океан) (Рис. 7).

Мп. нг/л

977 / s * /

Глубина,м

/ t /'t > / / / > ; / j / /> Глубина, м

pH 7,6

i'i/tiiiijf/tif, Глубина,м

Рис. 7. Вертикальное распределение растворенных марганца (а) и железа (б), а также изменение значений рН морской воды (в) по глубине в районе гидротермального поля Пеле.

Метрологические характеристики предложенных методов приведены в табл. 3.

Проточяо-япжекциопиая система для определения кобальта в морской воде

Предложенная каталитическая реакция окисления смеси ДЭФД и Тр 'рокскдом водорода была использована для разработки ПН метода прямого [ектрофотометрического определения кобальта в морской воде. Основное шмакие было уделено изучению селективности кобальта в присутствии других жов. Установлено, что А!, РЬ п Ъ\\ при содержании их в пробе до 500 мкг/л, а г, Си, до 200 мкг/л не мешают определению кобальта выше 100 кг/л. рисутсгвие избытков ионов Мп, N1 и Ге при их соотношениях к концентрации >бальтп 30 : 1 , 100 : I , 1500 : 1, соответственно, вносит погрешность в ззультаты анализа не более 5%.

Разработанный ПИ метод характеризуется низким пределом обнаружения, ,1сокой селективностью и производительностью (табл.3). Правильность и >спроизводимость результатов была оценена по методу "введено • найдено" габл.З) и подтверждена путем анализа двух стандартных образцов морской воды VASS-2, САББ-2) (табл. 4).

Таблица 4

Результаты определения растворенного кобальта в морской воде и искусственных гидротермальных растворах (Р — 0,95 )

п Найдено кобальта, нг/л

Проба

ПИ метод % исп мс Значение по сертификату

4 3,1 + 0,5 0.104 4 ± 1

СА55-2 14 27,1 ±0,4 0,028 - 25 ±6

Искусственные 5 160 ± 7 0,034 151 ± 5

гидротермальные 9 ! 200 ± 5 ! 1 0,027 210 ± Н

растворы 5 35 + 3 0,058 33 ± 1

5 175 ± 5 0,025 103 + 5 -

табл. 4 также приведены данные по определению кобальта в искусственных вдротермальных растворах, полученных в результате лабораторного ^химического эксперимента в системе базальт - морская вода. Найденные гличины концентраций кобальте хорошо согласуются с данными, полученными ктодом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что при конструировании ПИ шектрофотометрических сиегет на основе гомогенных каталитических реакций, следует руководствоваться двум основными критериями: соотношением степеней протекания каталитического i некаталитического процессов и величиной отношения степени протекаши каталитической реакции к дисперсии пробы в потоке.

2. В результате акспериментально установленных зависимостей высоть каталитического сигнала от различных химических 4'акторов и гидродинамически; параметров ПИ системы на основе известной реакции окисления п фенетидиш периодат-ионами в присутствии 1 ,10-фенантролипа подобраны оптимальны! условия суммарного определения Fe(lll) ц Мп(Н). Найдено, что для определении Fe(IlI) в присутствии эквимолярных количеств Mu (II) эффективно использование un-line отделения и концентрирования Fe (III) на микроколонке с сорбентом ДЭТА Значения условных коэффициентов усиления сигнала при скорости пропуска ню раствора железа 1,7 мл/мин составили 75-80 и 1(50-170 при времен! концентрирования 5 и 10 мин соответственно. В последнем случае пpeдeJ обнаружения железа равен 4 нг/л.

3. На основе исследования реакции окисления N.N'-диэтиланилина периодат ионами были предложены три типа ПИ систем для определения растворенных фора марганца (П) в различных концентрационных диапазонах. При использовании otoï же индикаторной реакции в сочетании с on line сорбционным концентрирование:* марганца на микроколонке с сорбентом ДЭТАТА предел обнаружения марганц. составлял 2 нг/л (время концентрирования - 10 мин, условный коэффициент усиления сигнала - 800).

4. Установлено, что индикаторная реакция окисления №,1Ч'-диметил-п фенилендиамина лероксидом водорода может быть использована для прямого Ш: каталитического ^определения железа в морской воде без предварительное разделения и концентрирования компонентов пробы. Благодаря установленному активирующему эффекту ацетат-ионов в изученной реакции удалось существенш понизить предел обнаружения железа (J1J) до 80 нг/л. При использовании схемь обратного ПИА предел обнаружения железа составил 30 нг/л.

5. При ПН изучении каталитической активности кобальта в реакция? окисления ^^-диэтил-п-фенилендиамина, тайрона и пирокатехина пероксидсду водорода обнаружен ырфект значительного усиления аналитического сигнала ripi совместном присутствии в реакционной смеси двух реагентов: .^,1\'-диэтил-п фенилендиамин - тайрон и N ,N '-диэтилп-фенилендиамин - пирокатехин Установлено, что в отличие от некаталитической реакции, развитие Koropoi становится заметным только спустя 35 с от начала реакции, максимальны! каталитический аффект кобальта наблюдается в течение первых 15-30 < протекания реакции. Величина каталитического сигнала кобальта в системе N.N' диэтшг- п - фе н I ше н д i w м ин - тайрон сил!,но зависит or концентрации реагирующш веществ, рН среды и при рН У существенно увеличивается в присуссгвш

рокомнопснтов морской води. В результате.' проведенных исследований уложен ГШ метод избирательного определения ультрамалых концентраций •шьта (II i в морской воле (до 1 hi -л). Относительное стандартное отклонение определении кобальта в лиаиа.юне 10 100 иг-л составляло 0.02 О.OS.

Н РнзрдОотаиьг ногые проточно инфекционного каталитические системы для ггрофсггомстричсского определения Muí!!), Рг(Ш) ц Co(II) r¡ морской в од. к it термальных плюмах. Аналитические характеристики предложенных систем гиипью удовлетворяют требованиям. пред ьявляемым к экспресс методам, o.iHWf'Wbí'u Huitín' редственно на борту научно- исследовательского судна, -язводителшость анализа до 00 час 1 . Методы успешно использованы в Ю-ти тпо исследовательских морских экспедициях. В результате использования >аботанного ПИ метода для определения растворенного марганца в глубинной екой ьод«' впервые иродеминешроваиы возможности и преимущества 11ИА как гкового средства при картировании гидротермальных полей.

ювное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Шпигун Л.К., Колотыркина И.Я,, Золотев Ю.А. Проточно-инжекнионный шалил. Спектрофотометрическое определение никеля./.' Жури. ;iналит, химии. 980 Т.41. № 3. С. 1224-1227.

Hlimn'ir ,:1.К., Колотыркипа И.Н.. 1,'ррмина И.Д., Золото» Ю.А. Проточно 1нжскцнонный анализ объектов окружающей среды. ;/ Тез. докл. научной ;онф. по аналогической химии Прибалтийских республик, Иелоруссии и калининградской области, г.Вильнюс.. 1980. Г..38 39.

Zoiotov Vu.Л., Shpiguti I..К.. Koioiyrkiiia I.Ya.. Bazanova O.V. and Novikov r I he trace determination ol ionie heavy metals in water« by How-injection pectrophotometry and potentiometry. // Anal. Chim. Arta. 1987. V.200. С.21-33.

Колотыркшга И.Я., Шпигун J1.К., Золотой Ю.Д. Проточно инжекпионный ifía.;íiLi новый подход к автоматизации анализа морской волы. - ■ Тез. докл. II-1Й »ее со юз. конф. но современным методам морских геологических «•следований, г. Светлогорск, 1987. 'Г.2. <1.88.

Шпигун Л.К., Золотой Ю.А., Колотыркшта И.Я. Проточно инжекционные 'пстеми для анализа объектов окружающей среды. ,'/ Тез. докл. вессоюз. конф. ш биотехнологии и химическим методам контроля объектов окружающей среды. ■.Самарканд, 1988. С. 170.

Колотыркина И.Я.. Шгшгун Л.К'., Золотой Ю.А. Проточно инжекциониая •истема для каталитического спектрофотометрического определения марганца в горской воде. // Журн. аналпт. химии. 1988. Т.43. № 2. C.281-2SS.

Shpij^uu L.K., Kolotyrkiaa I.Ya., Zolotov Yu.A. Application of flow injection malysis to the chemical indication of sea floor hydrot hernial springs. /7 Fresenius' Anal.Chem. 1989. V. 334. № 7. P. 093.

Шпигун Л.К.. Золотив К).А., Колотыркина И.Я., Еремина И.Д., Новиков Í.А. ПИА как автоматизированное средство кот-роля загрязнения окружающей

среды.// Тел. докл. XIV Менделеевского съезда по общей и прикладной хими Ташкент, 1989. С.464.

9. Колотыркиня И.Я., Шпигун Л.К., Гордррв В.В., Цизин Г.И. Опыт изучеш растворенного марганца в областях гидротермальной деятельности в океане. t Тез. докл. IX всесоюз. шк. морской геологии, г.Геленджик, 1990. Т.З. С.25-27

10. Shpigun L.K., Zolotov Yu.A., Yeremina I.D., Novikov E.A., Kolotyrkina I.У Flow injection analysis as an instrument of cnviroinental control. // Abstracts Во» of Symposium, on Proceedings of international trace analysis, Japan, 1990. P.16< 171.

11. Shpigun L.K., Kolotyrkina l.Ya., Novikov E.A., Maryutina T.A., Zolotov Yu.j Determination of some trace elements in water using flow injection systems wil minicolumn separation and spectrophotometric detection. // Abstracts of ШРЛ International congress on analytical sciences, Japan, 1991. P.172.

12. Kolotyrkina l.Ya., Shpigun L.K., Zolotov Yu.A., Tsysin G.I. Shipboard flo injection method for the determination of manganese in see-water using in-vali preconcentration and catalytic spectrophotometric detection. // Analyst. 199 V.llfi. P.707-710.

13. Shpigun L.K., Kolotyrkina l.Ya., Zolotov Yu.A. Experience with flow injectioi analysis iii marine chemical research. // Anal. Chim. Acta. 1992. V.261. P.307-314

14. Колотыркина И.Я, Шпигун Л.К., Золотое Ю.А. Проточно-инжекционн» каталитическое определение растворенного железа в морской воде. // Тез. док всеросс. симпозиума по проточному анализу, Москва, ИОНХ РАН, 1994. С.68.

15. Kolotyrkina l.Ya., Shpigun L.K., Zolotov Yu.A., Malahoff A. Application of flo injection spectrophotometry to the determination of dissolved iron in sea-water. , Analyst. 1995. V.120. P.201-206.

16. Malahoff A., Kolotyrkina l.Ya. and Shpigun L.K. Shipboard determination of -dissolved cobalt in sea water using flow injection with catalytic spectrophotometric detection. // Analyst. 1996. V.121. P.1037-1041.

17. Kolotyrkina l.Ya., Malahoff A. and Shpigun L.K. New analytical technigiie for the shipboard determination of cobalt concentration in sea-water and hydrothermal solutions. // Abstacts of Pacific Congress on Marine. Science, and Technology, Honolulu, USA, 1996. P.76.

18. Kolotyrkina l.Ya., Midsou В., Malahoff A. Hydrothermal Iron and Manganese Relationships at Loilii. // Abstracts of annual meeting of American Geophysical Union, San Francisco, USA, 1996. P.f397-f398.