Проточно-инжекционный фотометрический анализ на основе реакций вытеснения в системе медь (II)-ЭДТА-4-(2-пиридилазо)-резорцин тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Г Г 5 ОД

h.i праы« рукописи

<7 »

w i,';.i U.

ЗЫ ДИИЬ ДО II г

ШЧУШЧНО - ИНЖЕКЦНОНИЫЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ 1IA ОСНОВЕ

РЕАКЦИЙ ВЫТЕСНЕНИЯ В СИСТЕМЕ МЕДЬ(Н) - ЭД1А - 4 - (2 - 1ШРИДИЛАЗ( • -РЕЗОРЦИН

02.00.02- Аналитическая химия

All ТОГ ЬФКРЛТ диссертации гга соискание ученой степени кандидата химически); наук

Mockiui - 1995

Работа выполнена га кафедре аналитической химии Российского хлмико-тбхнологического университета им. Д.И. Менделеева. '

.Научный руководитель: доктор химических наук, профессор В.В. Кузнецов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В.М. Иванов кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Л.К. Шшпун

/

Ведущая организация - Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН.

Защита диссертации состоится 1995 Г. В /с> Ч

в ауд. на заседании диссертационного совета Д 053.34.05 в

Российском химико-технологичэском университете им. Д.И. Мендалеева по адресу: 12504?, г. Москва, А-47, Миусская пл., 9.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

Л.Н. Белова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальное)), работ. В решении важных прикладных задач аналитической химии большую роль призваны сыграть автоматические методы анализа, использующие современные идеологию и средства аналитической и вычислительной техники. Разшглге автоматических методов стимулируется повышением надежности и экономичности анализа. оперативности получения большою об!>ема требуемой аналитической информации. Большие перспективы для автоматизации массовых определений элементов открывает нспольюванис проточно-' инжекциошки о анализа (IIИЛ) - одною из наиболее производтельных и ушгоерсалышх способов непрерывного анализа в потоке. Исследованиям и области применения ПИЛ с различным способами детектирования сигнала, но чаше всего спсктрофотомегрическим, в аналитической химии посвящено большое число оригинальных работ, монографий и материалы 7-ти международных конференций. Из них следует также и актуальность дальнейшей разработки конструктивно простых установок для ПИЛ, в которых бы одновременно решалась проблема ввода пробы. Особый интерес здесь представляет Ш|Л с остановкой потока, сочетающийся с методом гидродинамической инжекции - сведений о разработке проточных систем на основе объединения этих двух ключевых принципов в просмотренной литературе не было найдено.

Другая сторона оптимизации проточных систем связана с улучшением избирательности за счет используемых аналитических реакций. Интересные преимущества в этом случае могут предоставить реакции вытеснения ионов металлов из их комплексов с полйдентатпыми лзпапдалш. Классическим примером такой ситуации является система медь(Н) - ЭД'ГА - 1 - (2 - ниридшшо - нафтол) (ПАИ), в которой из соображении практики целесообразно заменить ПАН на 4 - (2 - пиридилазо) - резорцин (ПАР).

Цель работы. Разработка теории и приложения МИД с фотометрическим детектированием сигнала для определения элементов на основе реакций вытеснения в системе медь(Н) - ЭДТА - ^А^Р. Создание простой установки для ПИА с автоматическом вводом проб методом пшропчнамической инжекции и оптимизация ' ее конфигурации.

Научная новизна. С помощью метода графов разработана теория ПИА на основе реакций вытеснения с фотометрической решетранией сигнала. Предложена конфигурации установки для 11ИЛ. основанной

на комбинации метода останопки потока и способа гидродинамической пн лекции и _ по кала ни ее преимущества при осуществлении аналитических фотометрических определений на ослопе вытеснения в системе медь(Н) - ЭДТА - ПАР. Усыновлена роль рИ и степени субстемиометрии и мсталлобуферном расиюре ЭДТА - комплекс меди(И) с ЭДТА как факторов, влияющих на избирательность определения iioitou металлов в кислой и щелочной средах. Найдено, что при определении гнлролизуюшихся металлов сущность стационарного состоянии связана с детектированием, и основном, их негидролнзованных аква - ионов.

Практическая ценность работы. Разработана и сконструирована установка для 1ША с фотометрической peíиетрацией сшнала. отличающаяся сочетанием ввода пробы способом гидродинамической инжекцип с режимом остановки потока, что позволяет путем синхронизации двух указанных фаз обеспечивать производительность анализа 120 образцов в час. Предложены методики проточно -инжекционного "on - line" избирательного определения железа!III) в вытоккал из фосфатных удобрении и кальиня в минеральных подал.

Настоящее исследование выполнено в соответствии планом научно -исследовательских работ РХ'ГУ им. Д. И. Менделеев.! по теме: I 'Разработка и дигзайц химики - аналитических систем на основе мовых аналитических реакций", код темы но Г'АСНТИ: 31.19.03: 31.19.15: 31.19.29. '

Апробация работы. По материалам диссертации опубликована I статья » Жури, ана.чит. химии и 1 статья в нем принята к печати. Результаты диссертации были представлены на' VI и VII международных конференция по ПИЛ (i. Толедо. Испания, июнь 1994 г.; г. Сиэтл. США. август 1995 I.) и на'конференции "Азия-анализ III" (г. ( сул, Корея, август 1995 г.). докладывали/ ■ на симпозиуме ::л проточному анализу (т. Москва, Российская Федерация, ноябрь 1994 г.)

Структура и обьем работы. Диссертация изложена на 138 стр. машинописною текста, имеет 34 рис.. 28 табл.. библиографический списйк из I 36 наименовании и приложений.

СОДЕЖАНИЕ РАБОТЫ

о

Разнообразие используемых аналитических процессов н МИА практически пс включает реакций вытеснения. Из анализа литературных данных следует целесообразность разработки корпи

систем (1ИЛ на основе реакций вытеснения для коспеного фотометрического определения ионов металлов.

Методика. эксперимента. Для выполнения IIИ А использовал« одь о каналью установку стандартной конфигурации. Для транспортировки носителя с раствором реагента по коммуникациям проточной системы и для заполнения 1идро:ишамического дозатора раствором пробы использовали перистальтические насосы 11Г1 -1 (Украина) с шлангами из силиконовой резины. Блок-схемы использовавшихся вариантов установки приведены на рис. 1. Управляющий электромеханический блок обеспечивал попеременную работу насосов для подачи носителя и заполнения дозатора с продолжительностью одного цикла 30 с. Это обеспечивало автоматический ввод пробы с частотой 2 образца п минуту.

I

С«

з ^ 5

Р0

I 3 4 5

®

Рис. 1. Конфигурации проточно-инжекционных систем, использовавшихся в рабте. Обозначения:-1,2 - насосы; 3 - дозатор; 4 - смесительная спираль; 5 - детектор; 6 - прото'.ная ячейка рН - метра; С - носитель; II - реагент; 8 - цроба; I - слив.

Смесители были изготовлены в виде спиралей из полиэтиленовых трубок с внутренним диаметром капилляра 0,5 см. В установке была взята стандартная проточная ,сювета от жидкостного хроматографа с толщиной поглощающего слоя 1 см. В качестве абсорбциометра использовали фотометр ЛМФ-72М. Выходные сигналы регистрировали быстродействующим самопишущим потенциометром КСП - 4 на 20 мВ.

Теория ггроточно-инжекпиоиой фотометрии анализе на основе реакций вытеснения. Сущность приема вытеснения может быть передана следующей схемой (заряды для простоты опущены опуцены)

(вытеснение) М + п К = М Кп (детектирование)

гдс М. М - определяемый и вытесняемый металлы соответственно, У - вспомогательный комплексны!. К - хромофорный органический реагент.

Сумма них ироисссоп може! бы п. представлена и описана в математической форме с испольчощжием метода графов. Схема соответстзующего трафл гтр и мелен а на рис ?

2

ИТ

Рис. 2. Ориентированный граф для реакции »имемнения в системе М-У-М'-К. •

Переход от «сходной вершины 1рафа \1 к конечной М*Я„ осуществляется посредством путей, каждый и.) которых записан н математический форме над стрелками на рис 2. Эта формулы записаны, исходя из закона действующих масс и правил метода графов.

Для графа справедливо условие эквивалентности двух путей, ведущих от вершины М (ввод пробы) к- всригине М'Л,, (образование детектируемого комплекса): {Путь <М -> М' > М'ЯП} - (Путь (М ~>

м^^мХ).

Математический эквивалент этою тождества может быть записал на основе правила, в соответствии с которым оГпний нугь от одной вер!'м"<ы к другой есть произведение всех состав.! -мни путей:

Для сишал'определягощего отношения [М*Ни¡/ [Я]", подставляя, найденное исходя из закона .действующих масс [М ]: |М'| ¡М К.,' / ((К]п • р(М И,,)) в исходное уравнение (1). после преобразован^! получим выражение (2): 0

Г * 1 г • » '!

• м Й оГМуч ,■ | м У)

[й]п ■ р(мЧ) 1 п" Гму1 1,11

Определяемый металл находится в практически полностью ионизованном состоянии, поэтому с(М) * [М|. Далее, можно считать c(R) « [R], и [M*Y] » c(M*Y) = с(М*). Специфика проточных систем требует дополнительного привлечения степени протекания реакции % и коэффициента дисперсии пробы D, что условно показано на правой части ркс. 2 дополнительным элементом графа в рамке. Высота пика h», оцениваемая, исхода из (2), должна быть прямо пропорциональна степени протекания реакции % и обратно 'пропорциональна" коэффициенту дисперсия пробы D.

Учет перечисленных факторов приводит к формуле (3) для аналитических сигналов в проточной системе с фотометрическим детектированием: .

cÎm*Y| • , . ...

где К' -. условная константа сумарного равновесия реакций вытеснения, K'=(p'(MY)/(PW^Î.p'CM'Rj;

k - коэффициент пропорциональности.

Из уравнения (3) следует, что определения способом вытеснения возможны только при условии достаточности величины константы равновесия К', и когда c(Y) > c(M*Y), то есть в металлобуферных растворах.

Моделирование систем Г1ИА с использованием реакций вытеснения. Уравнение (3) определяет принщшиаагьную осуществимость реакций вытеснения и некоторые конфигурационные особенности проточной системы. Первое щцпострируют расчеты условных констант равновесия реакций вытеснения, выполненные по х стандартным формулам с учетом поправок на побочные процессы.

Из результатов расчетов, примеры которых приведены в табл. 1, можно предсказать, какие именно металлы могут быть определены методом вытеснения и при каких условиях. Целесообразно ' использовать ситуации с наибольшими константами равновесия К' Их) степенями завершенности реакций % и наименьшими коэффициентами дисперсии пробы D. Подтверждением являются результаты моделирования проточных систем с реакциями вытеснения, приведенные в табл, 2: минимальное целесообразное значение константы равновесия К' составляет ДО3 - 104, Целика роль степени субстехиометриц, передаваемой отношением с(М* Y) / ((c(Y) - с(М* Y)). Влияние степени завершенности реакции 4 на аналитический сигнал',

как это и следует из уравнения (3), прямо пропорционально, а коэффициента дисперсии - обратно пропорционально.

Наибольшие значения степеней завершенности реакции можно получить в проточных системах при условиях, обеспечивающих максимум химического сродства взаимодействующих компонентов. Минимум коэффициента дисперсии пробы О при неизменной конфигурации ПИА системы возможен при прочих равных условиях при наименьшей скорости потока носителя.

Таблица 1

Условные константы равновесия реакций вытеснения в системе комплексонат мели(П) - ПАР - металл (* - при с(У) = 10 4 моль/л)

м рН [ 1 2 3 4 • "" 5 6 7

7л 10,25 10,05 8,45 6.05 3,15 0,95 -1,75

* 10,25 9,35 5.65 1,35 -3,55 -7,54- -11,65

Ре(Ш) 6,55 10.25 12.25 12.45 11,65 11,45 10,85

* 6,55 9,55 9,45 7,75 4,95 2,95 0,95

1п. 6,45 10,35 12.65 13,85 13.35 13,25 12,55

* 6,45 9.65 9.85 ' 9.15 6,65 4,75 2.65

ТЬ 6,05 9,25 10,95 12,25 12.65 12,35 12,25

• 6,05 8,55 8,15 ' 7,55 5,95 3,85 2,35

Яс 4.45 5,55 10,95 12,35 12,35 12,15 11,45

* 4,45 4.85 8,15 7.65 5,65 3,65 1,55

Со -0,55 ■2.55 4.25 5.55 6,55 8,35 9,55

» -0,55 1.85 1,45 0,85 -0,15 -0,15 0,35

Ьа -2,8 1,05 ' 3,25 4,75 5.75 7,55 8,85

♦ -2,8 0,35 0.45 0.05 -0,95 -0,95 1,05

РЬ 0,55 . 4,15 5,75 7,15 9,85 10,55

* -1,45 1,35 1,05 2.45 1,35 0,65

Са -0,05 0,95 2,75 4,05

» -4.75 -5,75 -5,75 -5.85

При минимальном рабочем значении К' = 103 - 10'1 при рН 1 йожно определить Ът, В]. Ре(Ш), 1п. ТЬ, и Бс, но не Са, /п, Со, Ьа, РЪ и другие металлы. При рН 4уже и 7п, Со Л дм РЬ (табл.1).

Из расчетных данных(табл. 2) видно, что наименьшее значение константы равновесия должно быта, по-видимому, не менее 10"1 - 104, поскольку в этом случае возможен достаточно интенсивный сигнал, отвечающий легко детектируемыми фотометрически концентрациям комплекса М*11. Если согласиться на меяышую чустыггельнесть,

можно работать в системах с константами равновесия до Ю2 Это приводит к выводу о целесообразности использования совмещенных потоков носитель I реагент. Наилучшее сочетание обоих факторов способен обеспечить ПИЛ с остановкой потока. Регулируя скорость потока и длину смесительной спирали, можно увеличивать время реакции и величину степени завершенности реакции. Таким образом, разработанная теория способна предсказать общие возможности и некоторые конкретные особенности НИЛ на основе реакций вытеснения, а также требования к соотношению лиганд / комплекс в металлобуферных растворах.

Таблнпа 2

Результаты моделирования проточных • системы с реакциями

вытеснения О-2 £_= 0,8

------ е(м-у) [м-я]

К' с(Ю 'е(М) . с|я)

ю2 2 104 105 0,0008

10' 50 Ю4 105 0.016

10: 100 • 103 10 5 0.004

ю4 • . 50 . 101 КГ 0.02

К)-1 50 101 10* ' 0,2

. • ю4 " 50 ю4 ю5 2.0

10' 50 103 ю6' 0,02

10' 50 103 ю5 0.2

. ю4 100 ю4 10° 0,4 •

106 50 ю4 106 0.8 ■

Поведение комплекса медиШ) с НАР в кислых растворах и его повеление в проточной системе. Поведение комплекса меди (II) с ПАР. ■ образующегося в слабокислых средах, в проточной системе иллюстрируют выходные кривые, приведенные на рис. 3. Инжектирование комплекса в поток буферного раствора позволяет воспроизводима регистрировать этот процесс, что обосновывает и возможность детектирования этого комплекса в результате реакций вытеснения.

Из табл. 3 видно, что отвечающие экспериментальным данным значения,выборочных коэффициентов асимметрии (у 1) и эксцесса (у"2) для регистрируемых пиков незначимо отличаются от нуля, поскольку они меньше контрольных значении, определяемых через теоретические значения статистических дисперсий и Щу 2). Следовательно,

получающиеся при детектировании комплекса СиЯ данные можно полагать подчиняющимися нормальному распределению й обрабатывал, результаты эксперимента стандартными методами математической статистики.

Рис. 3. Поведение комплекса мсди(П) с ПАР в проточной системе (рН 3,6). Концентрация комплекса (моль/л): 1 - 2 . 10 *; 2 - 4 . 10; 3 - 8 . 10Объемная скорость носителя 1,7 мл/мин.

Таблица 3

Тесты метода моментов, характеризующие поведение комплекса

Параметр . с(СиЮ моль/л

1,0 . 2,0. 4.0

Г1ер:зый момент, а 0,0398 0,0628 0,112

Второй момент, (к 106) 2.97 1,37 1.1

Асимметрия, у Г -0,495 -0,488 -НО5

Дисперсия, 0(у!*) 0,19 0,19 , 0,19

Условие | У1*|< 3 ■ 0(у,*) удовл. удовл. • удовл.

Эксцесс, уз -0,59 -1,01 -0,94

Дисперсия, О(уз') 1,74 1,74 ' 1,74 .

Условие | у2*|< 5 • 1)(у2*) удовл. у, - овл. удовл.

±5 для а 0,002 0,001 0,002

Яг ДЛЯ А 0,043 . 0,019 0,009

Определение ионов металлов на основе реакний вытеснения в системе медьШ) - ЭДТА - ПАР в кислой среде. Разработанная теория позволяет предвидеть перечета металлов, которые можно определил, ПИА методом вытеснения. Для конкретных разработок . их классифицировали с использованием элементов кластерного анализа, исходя из связи между наибольшими значениями ^К' реакций вытеснения и стехгометршескими констшггами устойчтпюсти

нормальных комплексонатов из литературы. Эти исследования показали, что металлы кластера "A" (Se, Th, Fe(MI), In, Bi, Hg, Gj> могут быть надежено определены в кислых растворах, поскольку для них IgK' велики (таблица 1). Металлы кластера "В" (Mn, Fe(ll),La, С о, Zn, 11з) и "С' (Са, Ва, Mg) в кислых растворах «реакции .вытеснения с комплексонатом меда не вступают и не мешают оггределенюо металле» кластера "А".

Косвенное детектиромпне иопой скаядня. Ассортимент Избирательных и чувствительных фотометрических реагентов на скандий ограничен, поэтов определение его косвенным ПИЛ на основе реакций вытеснения актуально. Выходные кривые, отвечающие детекпфованию ионов скандия, приведены fia рис. 4. При инжектировании проб с концентрацией скандия 0,25 - ' 4 мкг/мл наблюдается удовлетворительная воспроизводимость при регистрации пиков, отвечающих скандию. Порядок, сканирования растворов не ухудшает ситуации.

Рис.4 Рис.5

Рис. 4. Выходные пики детектирования скандия, получаемые при различном порядке сканирования проб. Концентрация скандия (мкг/мл): 1 - 0,25; 2 - 0,5; 3 - 1,0; 4 - 2,0; 5 - 3,0; 6 - 4,0.

Рис. 5. Стационарное и равновесное состояния при детектировании 1 мкг Бс/мл. ГТстзд > Ьраиг стационарный и равновесный пики соответственно; £ = (^^/Ьрщд,). 100%. рН = 4,6.

Благодаря влиянию остановки потока складывается несколько более оптимальная метрологическая ситуация, в основном, кюгд*!

аналитическая реакция вытеснения меда m ce хелата с ЭД l'A скандием протекает более полно, а дисперсия образца пробы в этот момент отсутствует. Осуществление способа гидродшшнгоеско¡1 инжекции пробы связано с необходимостью остановки потока носитель ( реагент а момент заполнения дозатора. При этом создается возможность подбора времени протекания реакций вытеснения в проточной системе: его обеспечивают выбор, скорости транспортировки носителя и количества остановок. Это позволяет использовать в ПИА и осложненные гидролизом. реакции лигандного обмена.

Используя технику реакций вытеснения, удалось зафиксировать и особенности стационарного состояния при детектировании скандия. Регистро; ра.ммм. характеризующие стационарное состояние в системе использованной конфигурации приведены на риг.5, из которою видно, что стационарное состояние стационарное состояние заметно отличается от равианосного. Данные по расчету ст епени завершенности' реакции £ пидтвердают это:__________________________________________;______

Работой никл : Т Количество î Степени завершенности

время отбора пробы/ дреш прокачки, с остановок потока реакции %

3.1

• 5/25 1 82

10/20 2 -

15/15 3 . 92

4^6_____.

42 47 54

Объяснение наблюдаемых явлений, по-видимому, мо кно связать с особенностями ионного состояния скандия в растворах. Было обнаружено определенное соответствие между и долей ^ква-ионов скандии ь растворе. Следовательно, в рассматриваемом случае в стационарном состоянии по поглощению комплекса меди с ПАР косвенно детектируется предпочтительно лишь акваионы скагдня но не шдрелировашше формы элемента. Поэтому работа при р'П 3 - 3,6, когда 8с3+ гидролизован незначительно, приводит к получению более надежных результатов. Это иллюстрирует табл. 4.

Зависимость- ПИА сигнала от концентрации определяемого элемента в широком интевале может быть нелинейной. Для примеров, приведенных в табл. 5,. зависимость концентрации скандия ог высоты тгка Ь(см) лучше всего аппроксимировалась квадратичным полиномом: с& = 0,125 + 0,0391 • II - 0,00069 • Ь: (Ь ~ 1.....21, см.).

Определению скандия.не мешают элементы, не дающие в этих условиях реакций с ПАР и не вытесняющие медь из ее комплексоната:

помеки со стороны кинетически инертных /М и Сг практически отсутствуют, также как и со стороны десятикратных количеств 1.а, многих РЗЭ. Ми, N1, щелочноземельных пементоа. Стандартное использование маскирующих реагентов улучшает избирательность: гак. мешающее влияние РЗЭ, индия, галлия; мо-'ст быть устранено пероксидом водорода, железа(Ш) - ф гори дом и.™ аскорбиновой КИСЛОТОЙ.

Таблииа4

Результаты определения скандия в рас! порах (п - 3. Р Л 0,95} _

Введено, мкг/мл [ Найдено, 6 ______s,.______; j

0.25 ' 0.21 i 0.01 • 7......f 0.050

0,50 i 0.52t 0,01 •' ■ 0.016

1,00 | 0,98+0.02 Г. П.013

2.00 . 1,9710.04 ■! 0.015

3.00 ! .3,02 + 0.05 i . 0,014

4,00 .__[__„J,9IJ 0:08 _ _j 0.017

Определенно ж<меза(Ш), ниши и тор ни. Ути элемс.'гп: характеризуются большими. чем дли Se константами устойчивости их комплсксонатоп, что обеспечивает высокие значения констант равновесия реакций обмена . с комплексонатом меди н комилексообразоиания с ПАР (табл. 1). Оптимальные значения рП, предсказанные теоретически состан.'ли: 3 - 4.(Fe), 4 (In), 4-5 (Th). С нракпгческии точки зрения, учитывая склонность этих элементов к i идролизу, рН в растворе носителя и реагента было выбрано рапным 3,6. Реп1стро1рал!мы', получаемые при определении жслеза(Ш), индия н тория, подобны апвдопгшьш пикам для скандия. Достигаемую при этой воспроизводимость иллюстрирует материал табл. 5.

Уравнения гродупровочных графиков хфошо описываются уравнением прямых линий:

c(Fc) - (0,0754 J: 0,6815) h (0,2354 ± 0,06825)-h ; г - 0,992 c(ïn) = (0.3122 « 0,4253) + (0.4485 ± 0,08038)-h ; r = 0,997 с('1Ъ.) - (-1,893 + 2,794) + (0,6504 ±0,2922) h ; г-0,983. На примере железа(Ш) было показано, что степень завершенности реакции также коррелирует с долей акпа-ионов железа(Ш) я растворе.

Определение ртути (II), циркония н галлия. Этим металлам отвечает несколько меньшая, чем для скандия • устойчивость нормальных комдлексонагов, однако условные константа равновесия реакций вытеснения детектирования псе равно достаточно велики (табл. 1).

Цчрконий. целесообразно определять б наиболее кислых растворах-при рН -1,8 ртуть и галлий - при рН ~ 4. Выходные пики подобны получаемым .для других элементов, особенно для менее гадролизующияся элементов.

Метрологическая информация приведена в табл. 5. Высокая информационная эффективность, достигаемая при определении металлов в кислых средах позволяет применить его к анализу реальных зйьекточ,

,;''.' 1 Таблица 5

Определение металлов IIИА на основе реакций вытеснения

Металл Диапазон определяемых содержания, мкг/мл * St I ....................— Информационная эффективность,бит/мин

Se • 0,25... 4 o.o5o-o,oi; S • 13,02

Fe(lII) ..1...3.4 0,032-0,01( '{ 11,10

Ня(Ш 2... 6 0,025-0.05; а • -9,24 ■

In 1... 4 0,028-0,02» Я 11.82

Ga 1 ... 5.6 0,020-0.02" Я 11,46

Th:' 2... 6 0,045-0,02í Я 8,61

Zr 1,8 ..,5.4 0,070-0,0 li Í 9,69

Овределевне шсяш(Щ) в фосфатсодержжщях удо&реииях.

Актуальность определения железа(Ш) в кислотных вытяжках из ралличных . фосфатсодержащих удобрений обусловлена ветЗжадимостъю контроля связывания фосфатов примесями . яжлеэа(Ш) в трудноусвояемую растениями форму-. ; Результаты определений Г1ИА на основе вытеснения согласуются с .данными по определению Железа(Ш) в тех же объектах другим 'йаркантом проточно-инжекционного метода, основанного на его i реакции с суиьфосалициловой кислотой:__" •______________

Í Объект анализа

Аммонизированный суперфосфат Аммофос ; Гранулированный • суперфосфат * Автоматической ввод пробы .

Найдено Fe^O-t (п=5)

" ПИА на основе* реакций вытеснения

3,98. ±0,04

2,41 ±0,06 2,58 ±0,06

0,01

0,02 0,02

ПИА с сульфосалипилавой _кислотой

± 5

"Г"

3,00 ± 0,04

2,40 ±0,03 2,60 ± 0,07

0,0!

0,01 0,02

Ре акции пытеснсния с нонами щелочно-лемелышх металлов в водно-аммиачных растворах. Увеличения условных констант равновесия реакций вытеснения ОзК') в щелочной средс (табл.1) можло добаться, уменьшив условную константу.устойчивости комнлексоната меди за счет побочной реакции ионов меди(П) с аммиаком, т.е. работая в водно-аммиачных растворах.

В водно-аммиачных растворах меди(Н) с ПАР образует комплек состава 1:2. Поведение его в проточной системе практически не отличается от его поведения в кислых растворах. Тсс™ метода моментов для регистрируемых пиков позволяют и здесь принять гипотезу об их нормальном распределении. Соответствующие пгааг. регистрируются с удовлетваригельной воспроизводимостью..

Определение .калымя, сгрогщия в барм. Оптимальные условия, необходимые .для определения кальция, стронция' и бария, хорошо согласуются с предсказываемыми разработаной теорией. Оптимальная степень субстехиометрии составляет с(У) /. с(Си*У) = 1,1 и концентрация ПАР 2 . Ю"5 моль/д. Отвечающие этим условиям регистрируемые гппси приведены на рис. 6 (на примере бария).

Рис, 6. Регистрируемые пики при проточу о. - инжекционно.м определении бария (рН 9). Скорость потока 1,7/мга:. Концентрация Ва (мкг/мл): 1-0,1; 2-0,2:3-0,3.

Как видно из них, системные пики . не вносят каких-либо осложнений в регистрацию пиков от определяемых металлов. Этот вывод подтверждают и примеры • результатов определен ;ет, приведешше в табл. 6: воспроизводимость о'пределений даже долей мкг/мл элементов сохраняется досгато1пзо высокой.

Табдшю 6. np<)iiif;t;i и парии

Элемент п Введен, Высота пика, Найдено,

----- мкг/мл см мкг/мл, ci.8

0,20 ' ~ 5,69 G.21 i 0.0 Г

•6 0.50 14,0 0,51 + 0,01

Sr 9 0.50 8,4 0,49 t 0,01

7 0,70 . 10,8 0,71 t 0.01

Ва ■ 6 0,10 8,4 0,11 +0.01

7 0,20 12,1 0,19 ±0.01

6 0.30 17,3 0.31 1 0.01

.л.

0,03 0.03 0.03 0.01 0.02 0.03 0.03

Игбнрателыюе определение калышн в миверэльиых водах.

Определение содержания кальция в водах важно ;'ля контроля качества питьевых вод. M геральные воды обычно характеризуются высоким солевым фоном, обусловленным содам натрия и ¿адня^ чю не мешае! "определению кальция методом вытеснения. Имеющийся а них магний практически не влияет на пики кальция.

При определении кальци;.' пробу анализируемой поты разбавляли дистиллированной водой и вводили в поток носи\'едя и реагента.

• Объект НайДЬно Введено j

.N? анализа кальция в воде, Sr кальция

мкг/мл

1 с ± й (п=5) мкг/мл

г " Кашинская" 0,5 ±0,001 0,027 0.2

2 "Боржоми *" 0,45 ±0,01 0,026 0,2

3 "Kimboi" 0,55 т. 0,01 0,033 0,2

| (Вьетнам)

Найдено, сумма кальция (мкг/мл)

. (П 6 )

0.72:0.01 0.66 л U.01 0.77- 0,02

L. т ¡0,028 ;0,027 10,034

ВЫВОДЫ

1. Предложено "использовать реакции вытеснении в фотометрической системе медь(11) -ЭДТА - ПАР в проточно -ШЕКскщгатюм анализе (ПИА) для косвенного определения ионов металлов. Показана перспективность его осуществления с помощыо разработанной установки, сочетающей систему односпального анализатора с автоматическим . вводом пробы посредством пгдрод!ша5.шчсского инжектора с частотой 2 образца в минуту и проточны!! режим работы с остановкой потока. Программируемая синхронизация работы инжектора и транспортировки раствора

реагснта гго коммуникациям установки позволяет "реализовать режим ПИЛ с остановкой потока с использованием простой стандартной конфигурации проточной системы.

2. С применением метода графов разработана теория применения реакций вытеснения н системах металл (М )-комплексам! (У)-реагснт (К) для определения ионов других металлов (М) методом ПИЛ. Теория позволяет'обоснован, перечень определяемых металлов, условия их определения. интенсивность сигналов. химические н конфигурационные особенности проточной системы. Показано, что определение ионов металлов ПИЛ в указанной химической системе возможно, если условная константа равновесия реакции пытеснеипя-детектирования > Ю3 - 104, а опрелеленис осуществляется в мегалло-буферном растворе со степенью субстехиометрии с (У) / с(С.'нУ) «1.1. Обоснована целесообразность использования 1ГИА с остановкой, потока, как обеспечивающею наибольшую степень завершенности реакции и наименьший коэффициент дисперсии пробы.

'3. Изучены оптические свойства комплексов меди(И) с ПАР. образующихся в кислой (ацетатный буферный раствор) и щелочи-.-' (аммиачный буферный раствор), растворах, существенные для косвенною детектирования ионов металлов за счет реакций вытеснения г/о образованию этих комплексов. Анализ спектров по1 лощения комплексов способом диагопализащги матрицы экспериментальных данных по 1101 лощению показал, что в каждом ю этих случаев оПралуется только один, поглощающий в пилимой области спектра комплекс. Это позволяет однозначно связать сигнал в ПИ А г. концентрацией вытесняющего металла.. С помощью метода статистических моментов установлено, тго экспериментальные данные о высотах регистрируемых пиков, по.гучасмых при тежектировангм комплексов мсди( И) с Г1Л1\ не противоречат гипотезе о нормальнее распределении. ■

4. На основе разработанной теории й методологии показана возможность определения скандия, железа(Ш). индия, тория, ртути(П), циркония, галлия с использованием реакций вытеснение п системе мсдь(Н) - ЭДТЛ - ПАР. Нижняя граница диапазона определяемых содержаний составляет от'0,25 (Бс) до 2 (ТЬ, Щ) мкг/мл, относительное стандартное отклонение 0,01...0,05. Информационная эффективность оказывается достаточно высокой - от 9 (ТЬ) до 13 (Зс) бит/мин, что согласуется с характерной " ддя ПИЛ. Методик,т определения желсза(Ш) проверена при его определении в фосфатных

удобреннях и сырье для его производства Па примерах скандии, железа(Ш) и циркдшш установлено, что сущность стационарного состояния связана с предпочтительным детектированием наиболее реакционно.- способных аква-ионов металлов.

5. Обоснована и исследована в проточном режиме реакция вытеснения ионов меди(11) в системе комплексонат меди(П> - ПАР в водно - аммиачных растворах ионами щсяочио »смельных металлов. Показана возможность исснользования' этих процессов для чувствительного (до 0,1 мкг/мл) полуавтоматического определения кальция, стронция и бария. Обнаружено, чго степень завершенности реакций при определении этих металлов досыпает 80 (Са) - 91 (13а) %, которые коррелируют с периодом полуоС>,\ена молекул воды в идратных оболочках аква - ионов этих мегадюв. Методика избирательного пределения кальция использована при его полуавтоматическом определении в минеральны;: водах.

Осноьяое содержащие диссертации изложено в гл'м^кнцнх раГюгах:

1. .Кузнецов Й.В., Зы Диць Донг; Реакция вытеснения в прогочно-шшекционном анализе с остановкой потока //Тез. Докл. Симпозиума по проточному апашзу. М., ИОНХ им. И.С. Курнако <а, 1994. С. 15.

2. Kuznetsov V.V., Du Dinh Dong, The application of graph theory Cowards " flow-injection analysis. Flow Analysis VI. Abstr. Book. CajaSur Publications, . Toledo, 1994. P. 126.

•3. Кузнецов В.В., Зы Динь Донг. Сочетание i илрс.шнамической . .иижекции и реакций вытеснения в проточно-нлжекиио! нем анализе при косвеном спектрофогометрическом детектированием аква-нонов скандия//Журн. аналит.химш1.-1995.-Т.50, N 2.-С.136-141.

4. Kuznetsov V.V., Du Dinh Dong, Trubachev V.E., Spectrophotometric 11Л based displacement reaction in waLer-ammonia medium//lnternat. CotiC. on i'low Injection Analysis. ICF1A 95. Abstr. Book., Seatle, WA, 1995. N. 1* 4

5. Kuznetsov V.V., Du Dinh Dong, Theory and practice of flow injection analysis based oil displacement photometric reaction//The Third Asian Conf. on Analytical Sciensies. Asianalysis III. Abstr. Book, Seoul, 1995. N 2. - P -

13.'

6. Кузнецов В.В.,.Зы Динь Донг. Применение метода графов в теории проточно-инжекционного анализа на основе реакции

вытеснения//Журн. аналит. химии (Принято к печати).

■ ■