Протонирование и окисление производных 3-фенилпропиновой кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

САВЕЧЕНКОВ Павел Юрьевич ^

ПРОТОНИРОВАНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ 3-ФЕНИЛПРОПИНОВОЙ КИСЛОТЫ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертшщи на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2004

j.

ЪЪШ

На правах рукописи

САВЕЧЕНКОВ Павел Юрьевы*

Г

ПРОТОНИРОВАНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ 3-ФЕНИЛПРОПИНОВОЙ КИСЛОТЫ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2004

?*г ур ¿V

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии.

Научный руководитель:

Научный консультант

доктор химических наук, профессор Руденко Андрей Петрович кандидат химических наук, доцент Васильев Александр Викторович

Официальные ошгонееты-

доктор химических наук, профессор ЗавгородниИ Владислав Семенович кавдидат химических наук, ведущий научный сотрудник Мослаков Сергей Евгеньевич

^.ТУТУ" рргяиичятгия; Санкт-Петербургский государственный университет

-£>0

Защита состоится

2004 г. в

/Г

часов на заседании

Диссертационного совета Д 212.230.02 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательною учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургскою государственного технологического института (технического университета).

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью, просим направлять на имя ученш о секретаря

Автореферат разослан «_»_

2004 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д21^30.02 к.х.н. Соколова Н.Б.

РОС. НАЦИОНАЛЫ»»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ацетиленовые соединения и продукты их разнообразных превращений широко используются при получении практически важных веществ, материалов и композиций, поэтому теоретические, синтетические и прикладные аспекты реакционной способности этих соединений продолжают интенсивно развиваться.

В рамках исследования реакций протонирования и окисления ацетиленовых соединений в кислых средах и суперкислотах мы обнаружили две ключевые реакции. Первая из них базировалась на необратимом протонировании тройной связи ацетиленовых соединений до карбокатионов АгС+;=СНС02А1к с их последующим

взаимодействием с подходящими ароматическими субстратами. Вторая основывалась

+ •

на генерировании катион-радикальных интермедиатов Аг-С =С -СОгАЦс путем одноэлектронного окисления исходных соединений. В свете полученных результатов представлялось актуальным оценить синтетический потенциал этих новых реакций, а также перспективы их реализации при варьировании донорно-акцепторных свойств заместителей в арильных фрагментах.

Работа выполнялась в рамках темы Госкомвуза РФ "Окислительная функционализация ароматических соединений" (номер госрегистрации 01940003621).

Цель работы. Изучить синтетические и стереохимические аспекты протонирования и окисления производных 3-фенилпропиновой кислоты.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие основные задачи;

- методами ЯМР исследовать протонироваиие ацетиленовых субстрата в суперкислотах и оценить относительную реакционную способность образующихся из них карбокатионов;

- для серии ацетиленовых соединений провести в НЭОзР низкотемпературные препаративные реакции с разнообразными производными бензола, выделить продукты этих реакций и установить их точное строение комплексом спектральных методов,

- оценить возможность функционализации ацетиленовых соединений путем нитрования в суперкислой среде;

- осуществить окисление серии алкшьЗ-аршшрошгаовтов в системе СРзСООН - СН2С12 - РЪОг и идентифицировать продукты окислительных реакций;

Научная новизна. Впервые систематически исследованы реакции генерируемых в ШОзР карбокатионов вин ильного типа с разнообразными производными бензола и предложен многоступенчатый механизм протекающих превращений, который предусматривает необратимое протонирование тройной связи ацетиленового субстрата до карбокэтиона, взаимодействие последнего с подходящим ароматическим субстратом и депротонирование образующегося аренониевого иона. Для серии первичных ионов АгС^С(С*ОН)ОА1к проведена «шейка их относительной реакционной способности в зависимости от температуры, а также числа,

взаиморасположения и характера заместителей в арильном фрагменте Относительно мягкие вторичные карбокатионы АгС*=СНСОгА1к формируют ковалевтиую связь преимущественно с углеродным атомом ароматического субстрата, а жесткие - с нуклеофилом среды.

Впервые продемонстрирована возможность активации производных 3-фенилпропиновой кислоты путем одноэлектронного окисления до катион-радикалов, а также возможность фуикционализации этих производных путем нитрования в суперкислой среде. Выявлено влияние донорно-акцепторных свойств заместителей в ацетиленовых и ароматических субстратах на маршруты превращений катионных интермедиатов.

Практическая значимость. Разработан новый метод синтеза алкил-3,3-диарилпропеноатов и родственных соединений с набором разнообразных заместителей в арильных фрагментах. На основе окислительной димеризации реализован однореакторный синтез серии поли функциональных соединений - диалкил-Я-2,3-бис-(арилкарбонил)бут-2-ен-1,4-диоатов с одинаковым стереохимическим строением. Низкотемпературным нитрованием производных 3-фенилпропиновой кислоты в ЮОзР продемонстрирована возможность их фуикционализации с сохранением тройных углерод-углеродных связей. Материалы диссертации используются в учебных курсах ЯГА.

Ашюбаиия работы. Результаты работы доложены на ПТ Молодежной посоле-конференции по органическому синтезу "Органический синтез в новом столетии" (Санкт-Петербург, 2002), Молодежной конференции по органической химии "Современные тенденции органической химии" (Санкт-Петербург, 2004), на научно-технических конференциях ЛТА (2002-2004 г.г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 4 статьи в "Журнале Органической Химии".

О&ь^м и структура работы. Диссертация состоит из введения, лигервгурнм о обзора, обсуждения результатов и выводов. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 8 таблиц, 13 рисунков, 75 схем. Список использованной литературы включает 103 ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В общем случае взаимодействие между суперкислотой и ацетиленовым соединением в зависимости от основности последнего может состоять в простой сольватации, в образовании водородных связей различной прочности или в полном переносе протона к одному из его потенциальных центров основности с образованием соответствующих ионов.

По дойным спектров ЯМР 'Н и 13С после растворения в ШО}Р при -80°С многие ацетиленовые эфиры первоначально претерпевают О-протонирование по кислороду карбонильной |руппы с образованием ионов (А) Устойчивость последних и направление их дальнейших превращений определяются не только температурой и кислотностью среды, но кардинально зависят и от числа, взаиморасположения и

характера заместителей в арильном фрагменте Наибольшую устойчивость в ШОзР при -80 "С проявляют ионы с сильными электроноакцепгориыми группами (граничный случай), а с увеличением степени алкильного замещения в бензольном кольце и особенно при введении в него алкоксигрупп реакционная способность ионов этого типа резко возрастает. При этом в спектрах ЯМР *Н первичных ионов (А) наблюдаются необратимые изменения, сопровождающиеся появлением характерных сигналов конечных продуктов регистрируемого превращения. Эти сведения нужно учитывать при подготовке и проведении реакций ацетиленовых соединений с электрофильными реагентами (рис. 1,2).

Я1 = МеО, Ме, Н, Р, СОМс, О), Ш2 и другие; Яг = Н, СН3, С2Н5.

Анализ результатов нитрования 3-фенилпропинонитрила и метил-3-арилпропиноатов в системе НКГОз-ШОзР показал, что в обоих случаях оно идбт без затрагивания тройных связей и приводит к смесям продуктов мононитрования бензольного кольца. Соотношение о-, м-, и-изомеров -1:3:6 для нитрила и ~ 1 • 3 ■ 2 для эфира З-феяилкпропиновой кислоты.

НЫОз-НвОзР, -50 °С _ ___

СвН5С=СХ -----^ УСвН4С=СХ

X = СЫ, Х= СООСН3; У = о-, м-, п~Ш2,

В сравнении с мононитросоединениями тройная связь в незамещенном эфире имеет бблыпую основность, поэтому в КЗОзР он уже при -30°С после протонирования по ацетиленовому атому С2 и присоединения нуклеофила превращается в непредельный фторсульфонат Нитрование фторсульфоната в системе ШЧОз-ШОзР идёт региоселеюивно и дабт только один мета-нитроизомер. Метил-4-фторфенилпроготоат в ЩОзР за 1 ч при -30°С трансформируется в смесь изомерных фторсульфонатов, однако в нитрующей системе НЫОз-ШОзР (1 ч, -30 °С) их нитрования не происходит.

СООСН, т2- НМОз-НБОзР, -50°С £ » С? н + 1^_/СООСН,

р8°» " Аг ЧСООСН, Р80, н

В метил-4-метилфенилпропиноате тройная связь более склонна к протонированию по ацетиленовому атому С2, чем в рассмотренных пропиноатах, поэтому нитрование этого соединения нужно вести при температуре не выше -75°С. При этом принципиальное значение приобретает последовательность смешения реагентов Для эффективной реализации маршрута а на схеме 1 субстрат необходимо

б

птц

Й Й 8 Й 8 Й и

Тч,7 sv^7

'i'ais иЬЬ' 1зкэ' ffió 13^ 5 13Í о 1зЬ 5' ' 1зЬ.Ь

> ñ * 8 »W

55? „, sttlsí

"Ж ess

SS I с1

^y^yw^y-s^V^V^ ■ - - - - _

'l4>5 M>0 'l4éé' 14é'o 14^5 V4S0 Í*4S' 'l4¡l6' Ш5 1430 14ÍS"

• • CH2CIj___J

оЯ4 * °Н , .Jil i I 1 iofca' • 'íoéo..... ill

(PPfn)

Hi(iniriiiiiuHmi|iiHiii'i|iii>ii)iiii)iii')»|iiiiiii)tiiiiiiiiiiiiiiir

40 20 O

Рис. 1 Спектр ЯМР С (с сохранением ССВ с протонами) катиона A (HSO3F, 0°С).

HSOjF

5-SS 1 SS I и,' cOjMe \ SSr1

"««""■а'о.....Vio.....№.....«¡'¿'"'"¿'ó......'Й"'"'"^"'"^......tfí""To......з'о......Wv'Wl>"3£

(PPm)

Рис. 2 Спектр ЯМР Н смеси фторсульфонатов (E-.Z- -41), полученной in situ из метил-3-фенилпропикоата (HSO3F, 0°С).

постепенно прибавлять к охлажденной до -75 "С нитрующей системе ЮТОз-ГООзР При таком порядке проведения реакции нитрование бензольного кольца осуществляется быстрее, чем конкурирующее протонирование тройной связи до катиона (В) по каналу б. Таким образом метил-3-{4-метил-3-нитрофенил)пропиноат можно получить с выходом 61 % (схема 1).

Изменение последовательности смешения реагентов отражает направление в 6 этом случае ацетиленовый субстрат сначала растворяют в охлажденной до -75 "С НБОзР, а затем к полученному раствору прикапывают охлаждённую систему НЖ)з-ГО03Р В результате проведённой реакции кроме ожидаемого продукта (12%) выделено димерное нитросоедииение (17%) с тройной связью, структура которого установлена на основании спектральных данных

Представленные результаты демонстрируют новые возможности для фунвдионализации производных 3-фенилпропиновой кислоты в условиях мягкого низкотемпературного синтеза в суперкислотах, где даже при конкурирующих реакциях С-протонирования тройной связи и вв-нитрования арильного заместителя электрофильную реакцию можно эффективно направить по нужному руслу варьированием экспериментальных условий.

i i

В этом разделе отражены результаты низкотемпературных препаративных исследований в ЮО^, проведенных с серией ацетиленовых соединений и ароматических субстратов.

Многоступенчатый механизм протекающих превращений отражен на схеме 2. Этот механизм предусматривает равновесное протонирование метил-3 -арнлпропиноата но кислороду карбонильной группы с образованием относительно устойчивого иона (А) (О-протонирование). Медленное необратимое протонирование тройной углерод-углеродной связи приводит к реакционноспособному иолу (В) (С-протонирование), который в результате взаимодействия с подходящим ароматическим субстратом превращается в аренониевый ион (С). После его депрототонирования образуется метил-3,3-диарилпропеноат (схема 2).

Y

АгСЕССОМе

-11(

Í?

АгСЕССОМе

+ рогш> АгС=Ц

в н

О.

Агч рОг Me

й н R

Е-

Аг

С02Ме

Аг = 4-МеОС6Нд, 4-МеС«Н* C'^Hj, 4-FCeHj _и другие.

Исследованная серия ацетиленовых субстратов (I - VIII) и серия синтезированных веществ (Día - XVTa,6) отражены на схеме 3. Экспериментальные условия проведения препаративных реакций выбирались с учетом реакционной способности иона (В) и нуклеофильности арена. Структуры наиболее важных соединений установленны методом РСА (рис. 3-6) (схема 3)

Г

о

HSO,F

К-УХя - XVI», б

Z-Día ' XVIa, б

При растворении эфира (I) в НЭОзР в присутствии анизола с хорошим выходом получен 3,3-диарилпропеноат (1Ха). Соединение (1Хя) является продуктом региоспецифичной атаки катиона (ВО в пара-положение к метоксигруппе (схема 4)

НЗОзР,-78°С /Г\ +

МвО

I

"0-С5СН

С02Мв

МеО

В1

МаО

-Н*

МеО

1Ха

Протонирование эфира (П) в присутствии 1,2,4,5-тетраметштбензола приводит к получению аддуктов Е-,Ъ\Ха^ и Е-,Е-(Хяг) В ШОзР дурол существует в основном в виде аренониевого иона, однако с катионом (Вз) реагирует присутствующая в небольшой концентрации непротонированная форма. Обе стадии получения бис-аддукта Е-,Е-(Хяг) протекают стереоспецифично, однако .моно-аддукт оказывается частично изомеризованным за счет медленного протонирования двойной связи С=С в первоначально образующемся соединении Я-(ХаО (схема 5).

Мб—с= с- С02Мв

НвОзБ, -78°С

ОгМв

МоОгС

Е-,Е-ХЯ2

Магистральное направление процесса на схеме 6 включает в себя медленное генерирование катиона (В*) и его стереоселективную атаку толкльного фрагмента субстрата (П). Образующиеся при этом аренониевые ионы (Сг) и (С3) после депротони-

Рис. 3-6. Молекулярные структуры соединение ЕЦХбО (А), £-(Хв) (Б), £ЦХ1и) (В) и 2-(ХУТа) (Г), полученные методом рентгеноструктурного анализа (водородные атомы, кроме винильного, не показаны).

рования превращаются в конечные региоизомеры Е-(Хби). Бросающаяся в глаза относительная инертность тройных связей в этих региодимерах к ШОзР связана с пониженной основностью их ацетиленовых атомов за счет акцепторного эффекта введенных группировок -С(Аг)=СНС02Ме. Аналогично, влияние акцепторного заместителя СяССОгМе сохраняет транс-конфигурацию двойных связей С*С в соединениях £-(Хбц) Строение диэфиров Е-(Кбу) установлено на основании данных ИК, ЯМР 'Н (рис 7, 8), 13С и масс-спектроскопии, а для соединения Е^Хбг) -полностью подтверждено данными РСА (рис. 3) (схема 6).

ШОзР, -75 °С ¿""А + Я0*"* Ме—<^_у-С=С-С02Ме --

О "

,С02Ме

-н+

рогМе

Р-С.

,со2мв

Я-Хб,, 64 %

С02Мв

^ >-С5С-С02Мв

Е-Х б3, 11%

С 2,3,5,6-те-1раметил-1 -цианометилбензолом катионы (Вг) реагируют очень селективно и стереоспецифично с образованием соединения £-(Хв). Строение аддукта Е-(Хв) доказано методом РСА (рис. 4) (схема 7)

С02Мв +

П

ШО^, -75 "С

со2т

№С~СН2 М«

Я-Хв, 75%

7

р

00 s

I

a

i. t*

1.5459

i? I

H

integral

r 7.4536 h 7.4381 Jr 7.4313 7.4287

~ 7.2500 1ZJ-58Q_

11.0000-

P. b

3-2091—

1

AS533-3.301 a_

r

10.4870-;

7.1-425 7.1182 7 0977 "7 0805

/«"■•«V e 3 f'9359

er = i I w J

* 1 if I I

^JMLj

ji it Ht X

o'°' ± X * @

o M iS u w o.JE o£

"3 8199 "3 6641

~ 2.3366 -2 0755

— 1.5792

Аналогичные реакции с производными дурола, содержащими сильные акцепторные заместители идут труднее (схема 8).

Ме^О-СЕС-СО^ + Н5°^-75°С. "£><С

Ив + £-Хб, М Е-Хг +Е-К&!

При выдерживании раствора соединения £-(Хе) в ШОзР при -30°С получен продукт изомеризации - соединение 2-(Хе) (схема 9). Ме

Мв >1с=с'С°2Мв ШО^, -30 "С, 1ч Ме—^^-Ма РОг8 Ме Я-Хе

Моделирование геометрии изомерных пропеноатов Е- и 3-(Хе) методом ММ2 позволило установить, что полиметилзамсщенное бензольное кольцо слабо влияет на их геометрию. /Г-^-Изомерные диаршшропеноаты (Хе) можно рассматривать как производные грк- и транс-коричных кислот соответственно, причем более устойчивым оказывается 2-изомер с транс-расположением толильной и метоксикарбонильной групп.

протонирование пропеноатов и вращение вокруг углерод-углеродной связи в интермедиате (I)) (схема 10).

Агч р02Ме Аг + С02Ме Агч

--—^ /С=С\

Аг* Н Аг" н -Н Аг" С02Ме

О

В условиях, когда яа/ю-метилзамещенный пропеноат Я-(Хе) полностью превращается в Я-изомер, его яара-фторзамещенный аналог - соедине1ше 2?-(Х11а) -- получается в диастереомерно- чистом виде (схема 11).

Г* О СОЛ*.

IV ме—£ /у~т

Мв Е-ХВя

В условиях генерирования катиона (ВО срюо-металзамяценный пропеноат (Х1д) полностью переходит в г-изомер аналогично рассмотренным раже соединениям (Хв1,е). Характеристическое значение 8 олефинового протона в продукте син-присоединения £4X61) составляет 5 94 м.д., тогда как в соединении 2-(Х1д) - 5 6.53. При отсутствии о/даго-заместителей в соединении (Шг2) значения 8 для олефиновых протонов составляют 6.32 и 6.36 м.д. (схема 12).

ШОэР, -30 °С

С02Ме + " "

т « С°2СН* Ш М Км«

Я-Ид

Превращения карбокатиона (Вг) в реакции с пара-фторанизолом отражает схема 13. Она показывает участие различных центров нуклеофильности при формировании новой ковалентной связи. Кроме обычного пути электрофильного замещения водорода эта схема предусматривает шсо-атаку углеродного атома, связанного с фтором и последующее деметилирование образующегося продукта (С5).

Для пропеноатов (ХлО разница химических сдвигов олефиновых протонов для Е- и 2-изомеров составляет 0 20 мд Точное отнесение изомеров позволил сделать реттеноструктурный анализ соединения £'-(Х1и) (рис. 5). Строение "диенона" £-(ХЛ2) установлено по данным ЯМР 'Н, "С и "р а также ИК и масс-спектроскошш высокою разрешения (схема 13)

рОгМв

С5

«.^Уснссоии. ^ -75°с , м О ,

+ ^ н С=С, +

('----| -Я1" I -МеОН

I Мв\Ц

О^снз М н М^со.м.

/=<С" н /^ СС^СНз 0=0<С °'н

Е-Хлг

Е-Хлх £-Хл]

В аналогичных условиях реакция эфира (П) с пора-фторфенолом приводит к образованию соединения Е-(Хлг) в качестве основного продукта. Атака катиона (В?) в орто-тпожеиие фенола приводит к продукту циклизации - кумарину (ХмО (схема 14).

, Чг * "Ъ

п ¿о- к^Р*0 °=о<Гн

ХМ1, 9% Я-Хл* 68%

Относительно высокий выход продукта оржо-атаки Е-(Хн) в реакции эфира (Н) с ля/кг-бромфенетолом (схема 15) может быть объяснен бблыпим объемом атома брома в сравнении с фтором, что затрудняет атаку катиона (Вг) в шсо-положение к атому галогена (схема 15).

Ме

п I /=( Н

ВгЧ^-ОВ

, СОгМе с=с(

* Вг—(ч //—ОИ

Пример получения иодзамещенного диарилпропеноата Я-(ХШа) также демонстрирует низкую склонность катионов типа (В) к образованию галогенониевых ионов, (схема 16).

I.

о^снз

ИвчА^Ш KSOiF, -50 "С »-^СЕС-СОгМв + ^f jf ——-

ЛЖ

v, »

0=С Ме

13 Я-ХШа

В растворе HSO3F 2,3,5,6-тетраметилфениламин нацело протонируется по атому азота и существует исключительно в виде ариламмониевого иона (схема 17), поэтому дальнейшие превращения эфира (Ш) протекают с участием катиона (В3) и ариламмониевого иона Они приводят к "экзотическому" двухзарядному аренониевому иону (Cj) и далее после депротонирования - к ариламмониевому иону (Di). Целевой продукт £-(Х1з) выделен из реакционной смеси после обработки раствором соды (схема 17).

/г-\ „ Vй» HSO,F, -зо °с . COjMe NH,

ГЦ и

Q согм. Q POjMe Q ^

H3N+ M. с6 »3N+ ме Dl H2N Me £-Xl,

Взаимодействие нитрила (УШ) с ароматическим субстратом в ГООзР протекает аналогично реакциям рассмотренных ранее эфиров (П-1У) (схема 18).

S02F

HSO3F, -30 °С, 1.5 ч

УШ

РОгБ Ме Е-ХУа

Основность тройной связи ОС в диарилацетилене (УПб) намного выше, чем в нитриле (УПа), однако по реакционной способности образующийся катион винильного

типа сопоставим с ионами (В2-1) Триарилэтен (ХУб) выделен в виде единственного стереоизомера (схема 19).

ъ

«•-^^м. ГОгв Ме Енлиг-

Ацетиленовый фосфонат (УШ) также с успехом может быть использован как источник гетеро-шшюгов катионов типа (В) Соединение £<ХУ1а) выделено в чистом виде перекристаллизацией из смеси гексан - этилацетат, 11 Его точное строение установлено методом РСА (рис. 6) (схема 20).

ЗОгР

УШ 0К Ме'

Л

Н803Р, -30 °С, 1ч

Р(ОН)г

Ме /ГХУТа, 6%

2 ХУЬ, 54%

Представленные результаты показывают, что генерируемые в ГООзР карбокатионы вииильного типа регио- и стереоселекгавно реагируют с разнообразными производными бензола с образованием 3,3-диарилпропеноатов и родственных соединений. Изомерный состав продуктов реакции определяется температурой, а также числом, положением и характером заместителей в арильных фрагментах.

Заключительный раздел посвящен исследованию препаративного окисления алкиловых эфиров 3-арилпропиновых кислот в системе СРзСОгН-СНгСЬ РЬО;, протекающего через промежуточное образование катион-радикалов и приводящего к диалкил-Е-2,3-бис(арилкарбонил)бут-2-ен-1,4-диоатам с одинаковой стереохимической

конфигурацией (схема 21). Точное строение полученных соединений установлено на основании данных РСА и ЯМР.

И1 = Н, 4-Ме, 3,4-Мег, 4-Р, 4-МеО, 3,4ЧМеО)2, Я2 = СН3;

Я1 = 4-МеО, З-Р-4-МеО, 3-ЫОг-4-МеО, Я2 =

Окислительные превращения одного из ацетиленовых эфиров в НЯОзР (-75°С) и СБзСООН (20°С) представлены на схеме 22. При -75°С в НЗОзР (Н, -15) этил-3-(4-метокси-3-нитрофенил)пропиноат (XVII) практически нацело протонируется по кислороду карбонильной группы с образованием устойчивого иона (А), однако одноэлектронному окислению до катион-радикала (XVII)** в системе НБОзР - РЬОг подвержена присутствующая в незначительной концентрации незаряженная форма эфира. Регистрируемый при -75°С спектр ЭПР состоит из пяти эквидистантных линий, обусловленных взаимодействием нсспаренного электрона с тремя протонами метокси-группы и одним смежным с ней ароматическим протоном' аноме ~ анмета ~ 4.45 Гс (4Н). Окислительный процесс в системе СТзСОгН-СНгОг-РЬОг в конечном счете приводит к соединению ЛГ-(ХУШ) (схема 22).

с=с-с

,0 СР3С02Н-СН2С12-РЬ02

+

у=* ос2н5 02м ХУП

02М Д

-е

м

£-ХУШ

ВЫВОДЫ

1. Генерируемые в HSO3F (-75 + -20вС) из алкил-3-аридпропиноатов и родственных соединений карбокатионы ванильного типа АгС*=СНХ (X = CC^Alk, CeN, P(OXOAJk>2 и др) реагируют по механизму электрофильного замещения водорода с разнообразными производными бензола.

2. На базе необратимого протонирования тройной связи алкил-3-ариллропиноатов реализован новый однореакторный метод синтеза алкил-3,3-диарилпропеноатов и родственных соединений с набором разнообразных заместителей в арильных фрагментах; одним из наиболее информативных экспресс-методов диагноза изомерного состава этих соединений является спектроскопия ПМР.

3. Низкотемпературное нитрование феншшропинонитрила и метил-3-арилпропиноатов идет с сохранением тройных углерод-углеродных связей и приводит исключительно к продуктам моношпроваяия бензольного кольца.

4. Регио- и стереоспецифичная окислительная димеризация серии алкил-З-арюшропиноатов в системе СТзССЬН-СНзСЬ-РЬОг приводит к диалкшь&2,3-бггс-(арилкарбонил)бут-2-ен-1,4-диоатам с одинаковым стереохимическим строением независимо от донорно-акцепторных свойств заместителей в исходных эфирах

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Васильев A.B., Фундаменский B.C., Савеченков П.Ю., Руденко А.П. Окисление ароматических соединений. XI. Окисление метилового эфира 3-(4-метоксифенил)пропиновой кислоты в системе CF3COOH - CH2CI2 - РЬОг //Журн Орг. Xhm.-2003.-TJ9. Вып.6.-С.909-911.

Савеченков П.Ю., Руденко А.П., Васильев A.B. Нетривиальная димеризация метал-4-метилфеиилпропиноата в HSO3F с сохранением тройной связи //Журн Орг. Хим.-2004.-Т.40. Вып.7,- С. 1106-1107.

Савеченков П.Ю., Васильев AB., Руденко AIL Окисление ароматических соединений ХП. Регио- и стереоспецифичная окислительная димеризация алкил-3-арилпропиноатов в системе СРзСОгН-СНгСЛг-РЬОг //Журн. Орг. Хим.-2004,-Т.40.Вып.9,-С. 1329-1133.

Руденко А П., Савечепков П. Ю., Васильев А В. Стереоспецифичный синтез метил-3,3-диарштропеноатов //Журн Орг. Хим.-2004.-Т.40. Вып.9- С.1424-1425.

САВЕЧЕНКОВ ПАВЕЛ ЮРЬЕВИЧ АВТОРЕФЕРАТ

Подписано н печать с оригинал-макета 07.10.04. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Уч.-изд. л. 1,0. Печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ № 245. С 17а.

Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия Издательско-полиграфический отдел СПбГЛТА 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 3

« i

f

»19497

РНБ Русский фонд

2005-4

33829 \

г

I

«

]

*

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Карбокатионы винильного типа в качестве интермедиатов протонирования производных ацетилена.

1.2. Реакции производных ацетилена с С-, N-, и S-электрофилами.

1.3. Одноэлектронное окисление ацетиленовых соединений.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Исследование методами ЯМР протонирования производных 3-фенилпропиновой кислоты в суперкислотах.

2.2. Нитрование производных 3-фенилпропиновой кислоты.

2.3. Реакции генерируемых в HSO3F катионов винильного типа с производными бензола.

2.4. Окисление алкил-З-арилпропиноатов в системе

CF3CO2H - СН2С12 - РЪ02.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Ацетиленовые соединения и продукты их разнообразных превращений широко используются при получении практически важных веществ, материалов и композиций, поэтому теоретические, синтетические и прикладные аспекты реакционной способности этих соединений продолжают интенсивно развиваться.

В рамках исследования реакций протонирования и окисления ацетиленовых соединений в кислых средах и суперкислотах мы обнаружили две ключевые реакции. Первая из них базировалась на необратимом протонировании тройной связи ацетиленовых соединений до карбокатионов АгС+=СНС02А1к с их последующим взаимодействием с подходящими ароматическими субстратами. Вторая основывалась на генерировании катион-радикальных интермедиатов Аг-С+==:С*-С02А1к путем одноэлектронного окисления исходных соединений. В свете полученных результатов представлялось актуальным оценить синтетический потенциал этих новых реакций, а также перспективы их реализации при варьировании донорно-акцепторных свойств заместителей в ар ильных фрагментах.

Настоящее исследование продолжает серию фундаментальных работ по протежированию и окислению органических соединений в кислых средах и суперкислотах, проводимых на кафедре органической химии Лесотехнической академии и посвящено превращениям производных 3-фенилпропиновой кислоты.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованной литературы. В первой главе диссертации излагаются литературные данные о реакциях окисления производных ацетилена а также реакциях ацетиленовых соединений с электрофильными реагентами. Во второй главе обсуждаются результаты превращений производных 3-фенилпропиновой кислоты в HSO3F и реакции одноэлектронного окисления этих производных. Третья глава диссертации — экспериментальная часть, содержит методики синтеза исходных соединений. Для удобства чтения работы во всех главах диссертации принята независимая нумерация соединений, схем, таблиц и рисунков.

112 ВЫВОДЫ

1. Генерируемые в HSO3F (-75 ^ -20°С) из алкил-З-арилпропиноатов и родственных соединений карбокатионы винильного типа АгС+=СНХ (X = C02Alk, ON, Р(0)(0А1к)2 и др.) реагируют по механизму электрофильного замещения водорода с разнообразными производными бензола.

2. На базе необратимого протонирования тройной связи алкил-З-арилпропиноатов реализован новый однореакторный метод синтеза алкил-3,3-диарилпропеноатов и родственных соединений с набором разнообразных заместителей в арильных фрагментах; одним из наиболее информативных экспресс-методов диагноза изомерного состава этих соединений является спектроскопия ПМР.

3. Низкотемпературное нитрование фенилпропинонитрила и метил-3-арилпропиноатов идет с сохранением тройных углерод-углеродных связей и приводит исключительно к продуктам мононитрования бензольного кольца.

4. Регио- и стереоспецифичная окислительная димеризация серии алкил-З-арилпропиноатов в системе CF3C02H-CH2Cl2-Pb02 приводит к диалкил-£-2,3-бмс-(арижарбонил)бут-2-ен-1,4-диоатам с одинаковым стереохимическим строением независимо от донорно-акцепторных свойств заместителей в исходных эфир ах.

1. Бетел Д., Голд В. Карбониевые ионы. -М.: Мир, 1970. -416с.

2. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. -М.: Мир, 1971. -220с.

3. Современные проблемы химии карбониевых ионов /Под ред. В.А. Коптюга. -Новосибирск: Наука» 1975. -412с.

4. Карбониевые ионы /Под ред. Ю.Г. Бунделя. -М: Мир, 1976. -595с.

5. Коптюг В.А. Аренониевые ионы. Строение и реакционная способность. -Новосибирск: Наука, 1983. -271с.

6. Olah G.A., Prakash G.K.S., Sommer J. Superacids. -N.Y.: J. Wiley and Sons, 1985. -371p.

7. Olah G., Calin M. Stable carbonium ions. LXVI. Protonation of diketones in HS03F SbF5 - S02 solution //J. Am. Chem. Soc.-1968.- V.90. N17.- P. 4672-4675.

8. Olah G., Schlosberg R. Stable carbonium ions. LXXI. Protonated imides //J. Am. Chem. Soc.-1968.-V.90. N23.-P.6464-6467.

9. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. -М.: Химия, 1974. -480с.15.Ёсида К. Электроокисление в органической химии. —М.: Мир, 1987.-334с.

10. Органическая электрохимия /Под ред. В.А. Петросяна и Л.Г. Феоктистова. —М.: Химия, 1988. -1042с.

11. Ион-радикалы в электродных процессах /Под ред. А.П.

12. Томилова. -М: Наука, 1983. -335с. 18.Электрохимия органических соединений /Под ред. А.П. Томилова и JI.Г. Феоктистова. -М.: Мир, 1976. -731с.

13. Рожков И.Н. Катион-радикальный механизм анодного фторирования органических соединений //Успехи химии.-1976-Т.45. Вып.7.-С. 1222-1250.

14. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. -Л.:Химия, 1975. -352с.

15. Томилов А.П., Фиоппш М.Я., Смирнов В.А. Электрохимический синтез органических веществ. -Л.:Химия, 1976. -424с.

16. Полярографйя. Проблемы и перспективы /Под ред. Я.П. Страдыня и С.Г. Майрановского. -Рига: Зинатне, 1977. -416с.

17. Реакционная способность полифторароматических соединений /Под ред. Г.Г. Якобсона. -Новосибирск:Цаука, 1983. -251с.

18. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. -М.:Химия, 1979. -344с.

19. Илъясов А.В., Каргйн Ю.М., Морозова И.Д. Спектры ЭПР органических ион-радикалов. -М.:Наука, 1980. -168с.

20. Тодрес З.В. Ион-радикалы в органическом синтезе. -М.:Химия, 1986. -239с.

21. Sullivan P.D., Fong J.J. Barrier to internal rotation in biphenyl radical ions //Chem. Phys. Lett.-1976.-V.38. N.3.-P.555-556.

22. Руденко А.П. Спектры ЭПР, строение и реакционная способность ароматических катион-радикалов в суперкислотах //ЖОрХ.-1994.'-Т.ЗО. Вып12.-С. 1847-1881.

23. Руденко А.П., Прагст Ф. Электрохимическое окисление органических соединений во фторсульфоновой кислоте. XIII. Окислительные реакции ароматических соединений в кислотных системах на основе FS03H и CF3COOH //ЖОрХ.-1998.-Т.34. Вып. 11 .-С .1660-1696.

24. Руденко А.П., Кутневич A.M., Арапов О.В., Зарубин М.Я., Рейшахрит Л.С. Катион-радикалы из производных сульфокислот ароматических соединений //Докл. АН. СССР.-1977.-Т.233. N.5.-C.882-884.

25. Руденко А.П., Зарубин М.Я., Аверьянов С.Ф., Баршева Н.С. Катион-радикалы бензольного ряда с электроноакцепторными заместителями //Докл. АН СССР. -1979.-Т.249. N. 1 .-С. 117-120.

26. Арапов О.В., Руденко АН, Кутневич A.M., Зарубин ОД.Я. Продукты окисления сульфофторидов мезитилена и дурола в HSO3F //ЖОрХ.-1979.-Т. 15. Вып.2.-С.444-445.

27. Руденко А.П., Арапов О.В., Зарубин М-Я. Катион-радикалы из сульфокислот ароматических углеводородов //ЖОрХ.-1979-Т.15. Вып.3.-с.653-654.

28. Руденко А.П., Арапов О.В., Зарубин М.Я, Окисление сульфофторидов ароматических углеводородов //Докл. АН СССР.-1979.-Т.245. N.4.-C 857-860.

29. Руденко А.П., Зарубин М.Я., Баршева Н.С. Окисление замещенных бензойных кислот в HSO3F //ЖОХ.-1980.-Т.50. Вьш.7.-С. 1663-1664.

30. Децина А.Н., Руденко А.П., Черемисин А.А., Стариченко В.Ф., Зарубин М.Я. Катион-радикалы метилзамещенных нитробензолов //ЖОрХ.-1982.-Т. 18. Вып. 1.-С. 105-114.

31. Руденко А.П., Черемисин А.А., Щеголева JI.H., Децина А.Н., Зарубин М.Я. Катион-радикалы замещенных бензонитрилов //ЖОрХ.-1983.-Т. 19. Вып.9.-С. 1910-1919.

32. Руденко А.П., Зарубин М.Я., Прагст Ф. Электрохимическое окисление органических соединений во фторсульфоновой кислоте. VIII. Вольтамперные характеристики окисленияароматических соединений в HSO3F и CH3CN //ЖОрХ.-1984,-Т.20. Вьш.11.-С.2333-2335.

33. Арапов О.В., Руденко А.П., Зарубин М.Я. Окисление метилзамещенных бензолсульфонилфторидов в системе РЬОг -HS03F //ЖОрХ.-1985.-Т.21. Вып. 1.-С. 168-180.

34. Руденко А.П., Аверьянов С.Ф., Зарубин М.Я. Окисление метилзамещенных анилинов в HSO3F //Докл. АН СССР.-1985.-T.281.N5.-C.1122-1126.

35. Руденко А.П., Коровина Н.С., Аверьянов С.Ф. Окисление ароматических соединений. I. Окисление метальных производных нитробензола и анилина в системе HSO3F -РЬ02 //ЖОрХ.-1995.-Т.31. ВЫП.8.-С. 1184-1190.

36. Руденко А.П., Коровина Н.С. Окисление ароматических соединений. II. Окисление метальных производных бензойной кислоты и ацетофенона в системе HSO3F РЬОг //ЖОрХ.-1995.-Т.31. Вып.8.-С.1191-1196.

37. Аверьянов С.Ф., Руденко А.П. Окисление ароматических соединений. III. Окисление замещенных фенолов и их О-производных в системе HS03F РЬ02 //ЖОрХ.-1995.-Т.31. Вып.8.-С. 1197-1207.

38. Руденко А.П., Салфетникова Ю.Н., Васильев А.В. Окисление ароматических соединений. V. Окисление замещенныхбензонитрилов и 2,4,6-триарил-1,3,5-триазинов в системе HSO3F РЬ02 //ЖОрХ.-1996.-Т.32. Вып. 10.-С. 1499-1521.

39. Rudenko А.Р., Sarubin MJa, Pragst F. Electrochemical oxidation of organic compounds in fluorosulfuric acid. VII. Comparison of voltammetric oxidation potentials in HSO3F and acetonitrile //J. Electroanal.Chem.-1983.-V.151.Nl/2.-P.89-100.

40. Rudenko A.P., Sarubin MJa., Pragst F. Electrochemische Oxidation organischer Verbindungen in Fluorosulfonsaure. I. Voltammetrische Untersuchung von Arylsulfonylfluoriden //J. pr. Chem.-1983.-Bd 325. H.3.-S.393-404.

41. Rudenko A.P., Sarubin M.Ja., Pragst F. Anodisches Verhalten der Pentamethylbenzoesaure und des Pentamethylbenzoyliumions in Fluorsulfonsaure //Z. Chem.-1982.-Bd 22. H10.-S.386-387.

42. Rudenko A.P., Zarubin M.Ja., Barscheva N.S., Pragst F. Electrochemical oxidation of organic compounds in fluorosulfuric acid. III. Voltammetric investigation of aromatic carboxylic acid and acylium ions //Electrochim. Acta.-1983.-V.28. N.3.-P.317-323.

43. Rudenko A.P., Sarubin M.Ja., Pragst F. Electrochemische Oxidation organischer Verbindungen in Fluorosulfonsaure. V. Anodisches Verhaiten aromatischer Nitroverbindungen, Nitrile, Amine, Acetamide und Oxime //J. pr. Chem.-1983.-Bd 325. H.4.-S.612-626.

44. Pragst F., Rudenko A.P. Electrochemische Messung der relativen Aziditat des HS03F SbF5 - Systems auf der Basis der aziditatsabhangigen reversiblen Oxydationspotentiale aromatischer Nitroverbindungen //Z. Chem.-1984.-Bd 24. H.6.-S.221-222.

45. Rudenko A.P., Sarubin M.Ja., Pragst F. Voltammetrische Untersuchungen zur Bildung und zum anodischen Verhaiten von Benzoyliumionen im System HS03F SbF5 //Z. Chem.-1984.-Bd 24. H.6.-S.219-221.

46. Stang P.J., Summerville R. Preparation and Solvolysis of Vinyl Trifluoromethanesulfonates. I. Evidence fpr Simple Alkylvinyl Cation Intermediates //J. Am. Chem. Soc.-1969.-V.91. N16.-P.4600-4601.

47. Summerville R.H., Schleyer P.v.R. Stereochemistry of Vinyl Cations and Vinylic Substitutions //J. Am. Chem. Soc.-1974.-V.96. N4.-1110-1120.

48. Химия ацетиленовых соединений /Под ред. Г.Г. Вийе. -М.Химия, 1973. -414с.

49. Weiss H.M., Touchette K.M., Jones G. Ion pair formation in the addition of protic reagent to alkynes //J. Chem. Soc. Perkin Trans. -2002.-N4-P.756-758.

50. Weiss H.M., Touchette K.M., Andersen F., Iskhakov D. Regiochemical variation in the electrophilic addition of HBr to 1-phenylprop-1 -yne //Org. Biomol. Chem.-2003.-Nl-P.2148-2151.

51. Weiss H.M., Touchette K.M., Angell S., Khan J. The concerted . addition of HBr to aryl alkynes; orthogonal pi bond selectivity //Org.

52. Biomol. Chem.-2003.-N1 .-P.2152-2156.

53. Stang P.J., Hanack М., SUbramanian L.R. Perfluojoalkanesulfpnic Esters: Methods of Preparation and Applications in Organic Chemistry //Synthesis.-1982.-N2.-P.85-126.

54. Юсубов М.С., Филимонов В.Д., Рогачев В.О. Новая реакция « фенилацетилена с серной кислотой — гетероциклизация собразованием 4,6-дифенил-1,2-оксатиин-2,2-диоксида //ЖОрХ.-1996.-Т.32. Вьш.8.-С. 1272-1273.

55. Смирнов-Замков И.В., Костромина Н.А. Взаимодействие хлористого сульфурила с диметилацетиленом //Укр. Хим.Журн.-1955.-Т.21. Вып.2-С.233-239.

56. Stang P. J., Anderson A.G. Preparation and Chemistry of Vinyl Triflates. 16. Mechanism of Alkylation of Aromatic Substrates //J. Am. Chem. Soc.-1978.-V. 100. N5.-P. 1520-1525.

57. Holweger W., Hanack M. Phenylkationen als reactive Zwischenstufen bei der Solvolyse von Dien-in-yl-triflaten //Ber.-1984.-Bd 117. N10.-S.3004-3020.

58. Титце Л., Айхер Т., Препаративная органическая химия. -М.:Мир, 1999. -704с.

59. Помыткин И.А., Баленкова Е.С., Анфилогова С.Н. Ацилирование циклопропилацетиленов борофторидами ацилия //ЖОрХ.-1982,-Т.18.Вып.11.-С.2295-2299.

60. Шастин А.В., Баленкова Е.С., Лузиков Ю.Н., Гусев А.И., Гуркова С.Н. Взаимодействие ацетиленов с ацетилборофторидом в присутствии уксусного ангидрида //ЖОрХ.-1985.-Т.21. Вып.8.-С.1598-1601.

61. Ненайденко В.Г., Вертелецкий П.В., Лебедев М.В., Шевченко « Н.Е., Баленкова Е.С. Реакции ацетиленов с адилсульфониевымисолями//ЖОрХ.-1998.-Т.34. Вып.7.-С.1026-1032.

62. Ненайденко В.Г., Шевченко Н.Е., Балецкова Е.С. Реакции циклических и ациклических дисульфоний-дикатионов с арилацетиленами //ЖОрХ.-1999.-Т.35. Вып.2.-С.275-281.

63. Зефиров Н.С., Зык Н.В., КоЛбасенко С.И., Иткин Е.М. Хлорсульфамирование ацетиленов //Ж0рХ.-1986.-Т.22. Вып.2.-С.449-450.

64. Лебедев М.Ю., Баленкова Е.С. Винилфторсульфонаты. Получение и реакционная способность //ЖОрХ.-1988.-Т.24. Вып.6.-С. 1156-1160.

65. Гавришова Т.Н., Шастин А.В., Баленкова Е.С. Ацилирование ацетиленов ацетилфторсульфонатом. Необычная реакция дифенилацетилена с ацетилфторсульфонатом //ЖОрХ.-1991.-Т.27. Вып.6.-С. 1222-1226.

66. Бобылева А.А., Луковская Е.В., Пехк Т.И., Кароза ГА., • Беликова Н.А. О возможности управления карбокатионнымиперегруппировками в реакции Риттера //ЖОрХ.-1994.-Т.ЗО. Вып. 11.-С. 1632-1638.

67. Салфетникова Ю.Н., Васильев А.В., Руденко А.П. N-Метилирование замещенных бензонитрилов мегилфторсульфонатом //ЖОрХ.-1998.-Т.34. Вып.6.-С.838-844.

68. Fan R.-L., Dikstein J.I., Miller S.I. Benzo-b-thiopheneoxides and related compounds from the reaction of arylalkynes and antimony pentafluoride in sulfur dioxide //J. Org. Chem.-1982.-V.47-P.2466-2469.

69. Физер Л., Физер M. Реагенты для органического синтеза. — М.:Мир, 1971. -Т.5.-220с.

70. Assony S.J., Kharasch N. Derivatives of sulfenic acid. XXX3I. The synthesis of azulenes via the interaction of arylacetylenes with sulfenylhalides //J. Am. Chem. SOc.-1958.-V.80. N22.-P.5978-5982.

71. Попкова T.B., Шастин A.B., Лажко Э.И., Баленкова Е.С. Сопряженное присоединение комплекса диметилсуль фид-сульфотриоксид к фенил ацетилену и диметил ацетилену //ЖОрХ.-1986.-Т.22. Вып.11.-С.2460-2461.

72. И1астин А.В., Попкова Т.В., Баленкова Е.С., Бельский В.К., . Лажко Э.И. Реакция комплекса серного ангидрида сдиметилсульфидом с олефинами и ацетиленами //ЖОрХ.-1987.-Т.23. Вып.11.-С.2313-2319.

73. Воск Н., Kaim W. Organosilicon Radical Cations //Acc. Chem. Res.-1982.-N15.-P.9-17.

74. Rao D.N.R., Symons M.C.R. Substituted benzene cations formed by radiolysis: an electron spin resonance study //J. Chem. Soc., Perkin Trans. II.-1985.-N7.-P.991-1000.

75. Courtneidge J.L., Davies A.G. Hydrocarbon radical cations //Acc. Chem. Res.-1987.-N20.-P.90-97.

76. Hoshi Т., Inoue H. The primary photochemical process of diphenylacetylene //Tetrahedron Lett.-1974.-N15.-P.1431-1434.

77. Cariou M., Simonet J. Electro-oxidation of diarylacetylenes and diaryldiacetylenes //J. Chem. Soc., Chem. Comm.-1990.-N6.-P.445-446.

78. Cariou M. Anodic oxidation of diarylacetylenes and diaryldiacetylenes: electrosynthesis of diaroyl-stilbenes and acetylenic diketones //Tetrahedron.-1991.-V.47. N4/5.-P.799-808.

79. Васильев A.B., Руденко А.П. Окисление ароматических соединений. VI. Окисление несимметричных диарил ацетиленов в системе CF3COOH СН2С12 РЬ02 //ЖОрХ.-1997.-Т.ЗЗ. Вып. 11.-С. 1639-1667.

80. Васильев А.В., Руденко А.П. Окисление ароматических соединений. VI. Окисление несимметричных диарил ацетиленов в системе CF3COOH СН2С12 РЪ02 //ЖОрХ.-1997.-Т.ЗЗ. Вып. 11.-С. 1639-1667.

81. Koehl W.J. The anodic oxidation of 3,3-diphenylacrilyc acid and diphenylacetylene //J. Org. Chem.-1967.-V.32. N3.-P.614-618.

82. Michael M.-A., Marttigny P., Simonet J. Le comportement electrochimique des ethers, l'oxidation anodique des dimethoxy stilbenes //Tetrahedron Lett.-1975.-N36.-P.3143-3146.

83. Руденко А.П., Васильев A.B. Окисление 1,2-бис-(4-метоксикарбонилфенил)ацетилена в системе HS03F РЬ02 //ЖОрХ,-2000.-Т.36. Вып.10.-С.1548-1549.

84. Васильев А.В., Руденко А.П., Фундаменский B.C. Окисление ароматических соединений. IX. Стереохимия 1,2,3,4-тетраарил-2-бутен-1,4-дионов, продуктов окисления несимметричных арил(4-метоксифенил)ацетиленов //ЖОрХ.-2001.-Т.37. Вьш.4.-С.558-561.

85. Васильев А.В., Фундаменский B.C., Савеченков П.Ю., Руденко А.П. Окисление ароматических соединений. XI. Окисление метилового эфира 3-(4-метоксифенил)пропиновой кислоты в системе CF3COOH -СН2С12 РЬ02 //ЖОрХ.-2003.-Т.39. Вып.6.-С.909-911.

86. Савеченков П.Ю., Руденко А.П., Васильев А.В. Нетривиальная димеризация метил-4-метилфенилпропиноата в HSO3F с сохранением тройной связи //ЖОрХ.-2004.-Т.40. Вып.7 С. 1106-1107.

87. Савеченков П.Ю., Васильев А.В., Руденко А.П. Окисление ароматических соединений. XII. Регио- и стереоспецифичная окислительная димеризация алкил-3-арилпропиноатов в системе CF3C02H-CH2C12-Pb02 //ЖОрХ.-2004.-Т.40. Вып.9.- С.1329-1133.

88. Руденко А. П., Савеченков П. Ю., Васильев А. В. Стереоспецифичный синтез метил-3,3-диарилпропеноатов /Ш0рх.-2004.-Т.40. Вып.9.-С. 1424-1425.

89. Graciano M.L., Iesce M R., Carli В., Scarpati R. Photosensitized Oxidation of Furans. VI. A Simple General Method for the Synthesis of Functionalized с is-1,2-Diacy lethy lenes (2-Ene-l,4-diones) //Synthesis-1983.-N2.-P. 125-126.

90. Walker G.N. Michael Addition Products From 2,3-Dimethoxyphenylpropiolic Acid Derivatives //'J. Am. Chem. Soc.-1954.-V.76. N1.-P.309-310.

91. Барабанов И.И., Феденок Л.Г., Шварцберг M.C. Функционалшированные нафто-2,3-Ь.хинолин-7Д2-дионы //Изв. АН. Сер. Хим.-1998.-N11.-С.2327-2331.