Синтез и исследование некоторых гетероциклических производных гидрохинона и 1,4-бензохинона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РИЖСКИЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ специализированный совет К 060.02.03 по присуждению ученой степени кандидата наук в РТУ

На правах рукописи

Утинан Марис Францевич

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ ГИДРОХИНОНА И 1,4-БЕНЗОХИНОНА

02.00.03 — Органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

РИГА — 1990

Работа выполнена на кафедре органической химии Рижского технического университета.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Р. Э. ВАЛТЕР;

кандидат химических наук Г. А. КАР ЛИВАН.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

А. Я- СТРАКОВ;

доктор химических наук, профессор Я. Я. ДРЕГЕРИС.

Ведущая организация: Институт органического синтеза ЛАН.

нС*?

Защита диссертации состоится 14 ноября 1990 года в в* часов на заседании специализированного совета К 060.02.03 по присуждению ученой степени кандидата наук в РТУ по адресу — Рига, ул. Азенес, 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РТУ. Автореферат разослан « М......»...................... 1990 года.

/

Ученый секретарь

специализированного совета ^ ^ 1/^Ц ¿^Х^-^ ^^^^

Актуальность теш. В последнее время химия хинонов интенсивно развивается благодаря широкому спектру их практического использования. Производные хинонов находят применение как синтоны и реагенты (окислители, дегидрирующие агенты) для органического синтеза, биологически активныа вещества (антибиотики, противовирусные и противоопухолевые средства), красители, электроноакцепторные компоненты для получения комплексов с переносом заряда, обладающих ценными электрофизическими свойствами. Широко развернуты работы по синтез:' и изучению хинонов, конденсированных с гетероцикла-ми, однако до сих пор малоизученной остается область некон-денсированных гетероциклических производных хинонов, в которых фрагменты гетероцикла и хинона связаны С-С связыз. Эти соединения содержат в молекуле одновременно электронодонорный (гетероцикл) и электроноакцепторный (хи-нон) фрагменты, при этом научение процессов внутримолекулярного взаимодействия (в том числе переноса заряда) между до-норной и акцепторной -»астью г/ояехулы представляет интерес как с теоретической, так и с практической точки зрения. Общие методы синтеза такого типа соединений практически отсутствуют, и их разработка является актуальной проблемой.

Цель работы — разработать удобные истод.! синтеза силь ных электроноакц^пторов в ряду хлорзамещенных 1,4-бензохино-нов, которне содержат в молекуле гетероцикл (тиазол, селена-зол), соединенный с хиноновым фрагментом С-С связью, исследовать их лимические и физико-химические свойства, выявить перспективные области их практического применения.

Научная новизна. Установлено, что, вопреки литературным данным, истинная структура соединения, образующегося при гидролитическом расщеплении 2-(2-Ы,Н-диалкиламиноэ1--нил)-3,5,6-трихлор-1,4-бензохинонов соляной кислотой в растворе диоксана (или ТГ2>), — 2,5-дигидроксп-3,4,6,7-тетра-хлоркумаран, который является циклической таутомерией фор- . мой (2,5~дигидрокси-3,4,6-трихлорфенил)- -хлорацетальде-гида. Это легкодоступное соединение йоэволяет предложить его

е качестве многоцелевого синтона для построения трихлоргьд-рохинонилзамещенных г етеро циклов на базе общеизвестных реакций гетероциклизации с*-галогенкарбонильншс соединений путей их взаимодействия с бифункциональными реагентами.

Разработаны оркги.нльные препаративные метода, позволяющие получить с хорошими выходами 2-амино-5-(2,,5-дигидр-окси-3,4,6-трихяорфенил)тиазолы и селеназолы с широким набором заместителей у атома азота аминогруппы в полокен. л 2, а также 2-иыщю-5-(2,5-дигидрокси-3,4,6-трихдорфенюг)?иазо-лины с заместителями 7 атома азота шлшогрушш и в положении 3 тиазолинового кольца. Осуществлено окисление этих соединений до соответствующих гетерилзамещенных 1,4-бензохи-нонов.

Исследованы физико-химические свойства и некоторые химические превращения полученных трихлоргидрохинонил- и три-хлорбензохинонилтиазолов и селеназолов, в частности, окисление, восстановление, протодарование, ацилироваше, реакции с Ы-цуклеофилами. Установлено, что подученные 5-згхе-щешшэ производные 2-аданотиазола не проявляют заметного аыино-имданого таутомерного р^зновесия и существуют в аыи-ноформе.

С цель» выяснения природы длинноволнового поглощения г олектронных спектрах 2-амида-5-(3,5,6-трихлор-1,4-бензо-хинон-2-ил)тиаэолов и селеназолов осуществлены квантово-хи-мические расчеты методом 1ШП и показано, что длинноволновыЗ переход в основном обусловлен переносом заряда с аыинотиа-аольного (амикоселытзолъного) фрагмента молекулы на три-хлорбензохинонодую часть.

Практическая ценность. Практическую ценность представляют оригинальные препаративные способы синтеза 2-аыино-5-(3,5,6-трихлор-1,4-бензохинон-2-ил)тиазолов и селеназо-яов, полокительный эффект которых подтвержден двумя авторскими свидетельствами. Ыетоды позволяет расширить границы их применения для построения других гетероциклов, связанных С-С сызью с остатком трихло^ 1,4-бензохинона.

Для нгкоторых из синтезированных соединений выявлена антигельминтная и антистафилококковая активность, что ука-

зывает на целесообразность дальнейшего поиска биологически активных соединений в этом ряду.

Так как полученные трюслорбензохинонилпроиэводные ами-нотиазола и аминоселенаэола представляют собой глубокоокра-шенные вещества, по своим качествам они могут быть перспективными как фотосенсибилизаторы.

В практическом смысле также интерес вызывает применение синтезированных трихлорбензохинонилтиазолов и селеназо-лов в качестве акцепторных компонентов для создания К13 и ИРС.

Апробация и публикации. Результаты работы представлялись на ХШ Всесоюзном совещании по органическим полупроводникам (пос. Агверан, 1984), У1 Международной конференции по органическому синтезу (г.Москва, 1986), 1У Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений (г.Новосибирск, 1987), Межвузовской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов" (г.Саратов, 1989).

Основной материал диссертации изложен в 5 статьях, тезисах 4 докладов и защищен двдмя авторскими сЁидетельст-вами.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 98 страницах машинописи, содержит 9 таблиц, 10 рисунков и состоит из введения, 5 глав, приложения, выводов и списка -л-тературы, включающего 121 наименование. В первой главе представлен обзор литературных данных о методах синтеза ге-терилзамещенных производных 1,4-хинонов и гидрохинонов и их свойствах. В последующих главах изложены и обсугдены результаты собственных исследований, представлена экспериментальная часть работы. В приложении приведены данные о биологической активности некоторых из синтезированных соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Исходные для синтеза гетерилпроизводных трихлорзамещеншх 3,4-бенэохинонов

Для построения гетерилзамещенных производных трихлор-I,4-бензохинонов ш решили в качестве исходного изыскать соединение с уже готовым трихлорбензохиноновш фрагыекхш, содержащее подходящуп функциональную группу для реакции построения гетероциклического кольца. Такими соединениями о казались 2- (2-Ы, Ы-диалкиламиноэтенил) -3,5, б-трихлор-1,4-бензохиноны (1а,б). Эти соединения сравнительно легко можно подучить из хлоранила в его реакции с ацетнльдегидоы и диалкиламшшш.

Ранее в литературе было показано, что 2-(2-К,Н-диые-тилашиоэтенил)-3,5,6-грюслор-1,4-бензохинон (1а) при 50-60°С в диоксане с концентрированной соляной кислотой превращается в 1-(2,5-дигидрокси-3,4,б-трихлорфенил) 2-хлор-окскран (П). Мы повторили этот синтез и установили, что истинная структура соединения получаемого по приведенной методике,— 2,5-дигидрокси-З,4,6,7-тетрахлоркумаран (Ш).

Ой

о

сн-сим<А1к

X

С!

1а,5*

он II

4)А1к- Не

5)А!к- Е1

но

С1

а III

ЖА

Ш Б

Такое утверждение основано на рчалиэе спектров ЯМР и 13С соединения Ш и его диацетоксипроизводного, и далее вполне согласуется с поведением соединения Ш в химических процессах. Спектры ЯМР ^Н соединения Ш также указывают на присутствие в нем цис-изомера (ШБ ~ 17%). По-видимому, цис-1ранс-переход осуществляется с участием кольчато-цепного равновесия (Ш)-*=(ША) (ШБ), сильно сдвинутого в сторону циклических изомеров. Однако методами ИК и ЯМР Н спектроскопии нам не удалось детектировать присутствие альдегидной группы в растворах соединения Ш.

Обшщая внимание на структуру 2,5-дигвдрокси-3,4,6,7-тетрахлоркумарана (Ш), можно отметить, что это соединение представляет собой маскированный 2-хлорэтилаль-3,5,6-трихлор-гидрохинон (ША) независимо от того, существует ли соединение в этой форме или нет, так как условия для кольчато-цепной таутомерии могут быть созданы при вступлении соединения в химические реакции (например, после замещения атома хлора в положении 3 на олектронодонорный заместитель). Наличие в молекуле гидрохинона '.".к -хлоральдегидной функции открывает довольно широкие возможности построения различных гетеро-циклов путем конденсации с бифункциональными соединениями. {Сак известно, с4 -хлоральдегиды могут быть использованы как исходные для синтеза тиазолов, имидазолов, сепеназолов и других гетероциклов в реакциях с такими соединениями как тиоамицы (синтез Ганча), амидины, сеЗтеноашдн, тиомочевины, селеномочевины.

2. 2-Амино-5-(2,5-дигидро кси-3,4,6-трихлорфенил) тиазолы

Синтез 2-амино-5-(2,5-дигидрокси-З,4,6-трихлорфенил) тиазолов (1У) является следующим этапом синтеза 2-амино-5-(3,5,6-трихлор-1,4-бензохинон-2-ил)тиазолов — новых элек-троноацепторных соединений в ряду хлорзамецешых 1,4-бензо-хинонов, содержащих в молекуле цикл сказола. Каш установлено, что при взаимодействии 2,5-дигадрокси-3,4,6,7-тетрахлор-

куыьрана (Ш) с тиоиочевинами образуются соответствующие 2-аиино-&-(2,б-дигидрокси-3,4,6-трихлорфенил)тиаэолы (1Уа-н).

FeClj

(ДМФА/HjO)

VI а-н

IV, VI

WH;,, (Û), книг (5), ина(в),

МНСОМе (г) , MHCOPh (g), HHPh (е), МНСНгСН=СНг (ж), NHe2 (p.NEtj (и),

mQw. ОМ, О Н*

Выходы продуктов реакции (1У) составляют 70-9956.

Аналогичным образом в реакции 2,5~дигидрокси-3,4,6,7-гетрахлоркумарана (111) с Ы,Ы'-дифенилтиомочевиной образуется 2-фенилимино-3-фенил-5-(2,5-дигидрокси-3,4,б-трихлор-$енил)тиазолин (У). Эта реакция подтверждает возможность применения этого метода также для получения производных 2-иминотиазолинов: реакция кумарана Ш с Ы ,Ы/ -диэвмещенными тиомочевинами открывает путь к 2-иминотиазолинам структуры У с широким набором заместителей как у иминогруппы, так и у кольцевого атома азота.

Нам удалось существенно упростить синтез 2-аыино-5-(2,б-дигидрокси-3,4,6-трихлорфенил)тиазолов (1У) путем совмещения двух стадий их получения I —■»•Ш -*-1У в одну — I—" 1У . Оказалось, что при конденсации 2-(2-Ы,Ы-ди-втиламиноэтенил)-3,5,б-трихлор-1,4-бензохинона (16) с тис-мочевиной, Н-моно и Н,Ы-дизамещенныыи тиомочевинаш в ди-оксане, в присутствии концентрированной соляной кислоты с хорошими выходами образуются соответствующие 2-амино-5-' (2,5-дигидрокби-3,4,6-трихлорфенил)тиаэолы (1У) идентичные полученным ранее. '

Этот способ синтеза производных аминотиазола отличается оригинальностью, так как в литературе не описана реакция построения аминотиазольного кольца путем конденсации уиомо-чевин с аминовинильными соединениями.

2-Амино-5-(2,5-дигидро к си-3,4,6-трихлорфенил)тиаз олы (1Уа-н) представляют собой бесцветные кристаллические вещества, которые не имеют острой температуры плавления и при нагревании около 250°С постепенно разлагаются. Соединения плохо растворимы в обычных органических растворителях, но хорошо растворяются в апротонных биполярных растворителях (ДГШ, ДМСО, ГШ).

3. 2-Амино-5-(3,5,6-трихлор-1,4-бензохинон-2-ил) тиазолы

%

2-Ашно-5-(2,5-дигадрокси-3,4,6-трихлорфенил)тиазолы

(1Уа-н) при окислении легко превращаются в соответствующие 2-ашно-5-(3,Б,6-трихяор-1,4-беноо:сшон~2-ил)тиазолы (У1а-н). Из многочисленных известных методов окисления гидрохинонов ш свой выбор остановили на окислении трихло-ридоы келеза. Из-за плс ой растворимости соединений в ка- . чествэ растворителя ш использовали водаый раствор ДМ2А. Применение этого метода позволяет удобно подучить 2-аыино-В-(3,5,6-трихлор-1,4-бензохинон-2-ил)тиазолы (УТа-н) в чистом виде с высокими выходами (75-95%).

Окисление тиазолина У в этих se условиях приводит к 2-фенили1шно-3-фекил-5-(3,б,б-трихлор-1,4-бензох1ШОН-2-ил) тиазолину (УП).

Соединения У1 интенсивно окрашены от синего до фиолетового цвета. Они, подобно aiarnoвинил-1,4-ханонаи, представляют сопряженную систему, в которой тиазольный атом азота сопряжен с циклом хинона.

В ИК спектрах кристаллических соединений У1 наблюдаются две полосытпоглощения С=0 в районах 1654-1677 и 1631-1653 сы"ь и полоса С-С хинона около 1600 см"*, а также полоса Vas уиазольного кольцг в районе 1505-1569 сы"1. Структуры У1 подтвервдаются такзе данными их ЯМР % и С спектров.

4. Свойства 2-аыино-5-(2,5-дигидрокси-3,4,6-

трихлорфенил- и о,6,6-трихлор-1,4-бвнзохинон-2-ил) тиаэолов

4.1. Протонированне

2-Аминотиазолы способны к образовании стабильных солей с различными анионами, протонированиа обычно протекает у атома азота тиазольного кольца, так как тот обладает более основным характером.

Протежированием 2-амино~5-(2,5-дигедрокси-З,4,6-три-хлорфенил)т шэола (1Уа) хлористым водородом в растворе абс. 'атечола получен гидрохлорцд 2-амино-5-(2,5-дигидрокси-

3,4,6-трихлорфенил)тиазола (УШ).

нх

с

с

IX (х - СЮ+)

IV о

В реакции соединения 1Уа с хлорной кислотой в растворе три-}торуксусной кислоты был получен соответствующий перхлорат (IX). Подученные соли УШ, IX весьма нестабильны и сравнительно легко гидролиаугиоя до исходного 1Уа.

4.2. Ацилирование

В реакции 2-амино-5-(2,5-дигидрокси-3,4,б-трихлорфе-нил)тиазола (1Уа) с .уксусным ангидридом, используя в качестве катализатора ортофосфорцу» кислоту, ш получили 2-ацетиламино-5-(2,5-^лацетокси-3,4,6-трихлорфенил)т иазол

IV а,г *

Ацилироваш.е протекает как у атомов кислорода, так и у атома азота аминогруппы. Соединение X мы получили также встречным синтезом из ранее синтезированного 2-ацетиламино-5-{2,5-дип^^рокси-3,4,о-трихлорфенил)тиаэола (1Уг) путем ацилирования его гидроксильных групп.

4.3. Взаимодействие с галогенами

\

Нагревание раствора 2-амкно-5-(2,5-дигидрокси-3,4,6-трихлорфенил)тказола (1Уа) в ледяной уксусной кислоте с

(X).

? осоме

он

бромом или барботирование хлора »*ерез горячий раствор соединения 1Уа приводит к образовании соответствующих гидро-галогенидов 2-амино-б-(3,5,б-трихлор-1,4-бензохинон-2-ил)

VI о

Ь стой реакции одновременно с окислениеи фрагмента гидрохинона осуществляется протонирование атома азота тказоль-ного кольца. Подтверздением этому является протонирование ранее синтезированного У1а хлористым водородом, приводящее к образованию соединения ХП, а также гидролиз гидрогалоге-нидов XI, ХП до соединения У1а при действии водного раствора ДМЗД. Соединения XI, ХП — интенсивно красные кристаллические вещества, нагревание которых приводит к отщеплении галогенводорода и образованию соединения У1а. Они легко гидроладуются с образованием У1а в таких растворителях как ДША, этанол, водный ацетон, но относительно устойчивы в безводном ацетоне и в ледяной уксусной кислоте.

4.4. Взаимодействие 2-диметиламино-5-(3,б,Ь-грихлор-1,4-бенэохишя-2-ил)тиаэола с Н-нуклеофилами

Известно, что галогенхиноны легко вступают в реакции Нуклеофильного замещения. С целью изучения реакций нуклео-

фильного замещения атомов хлора в молекуле 2-алпдао-5-(3,Б,б-трихлор~1,4-бензохинон~2-ил)тиаэоло8 (У1) при их взаимодействии с первичными и вторичными аминами, а такяе для поиска биологически активных соединений среди новых представителей бензохинонил(гидрохинонил)тиаэолов был синтезирован ряд аминопроиз водных бензохинонилтиазола. При действии аминов на 2-диметиламино-5-(3,5,б-трихлор-1,4-бензохинон-2-ил)тиазол (У1э) происходит замещение атома хлора в положении 5 хинонового кольца на аминогрупцу с образованием 2-диметиламино-5-(5-аыино-3,6-дихлор-1,4-бензо-хинон-2-ил)тиазолов (ХШа-е). Место замещения было установлено при помощи глубокого изучения спектров ШР С полученных соединений.

МС^-мн&и (хню), мнй,(хм5), ыС1 (х«Ь), О (хИг,х1Уо).

мОэ О"

Соединения Ша-е представляют собой глубокоокрашенные кристаллические вещества (от фиолетового до зеленого). По сравнению с исходным хиноном У1э, который легко растворяется только в апротонных биполярных растворителях, аминопро-' изводные ХШа,б,Р-е легко растворимы такяе в маяополярных

растворителях, например в бензоле. Исследованы также электрохимические свойства полученных соединений ХШ'.

Восстановление хиноиов ХШг,д гидросульфитом натрия приводит к образованию 2-диметиламино-5-(4-пиперидино- и 4-морфолино-2,5-дигидрокси-З,6-дихлорфенил)тиаэолов (Х1Уа,б) соответственно. Гидрохинонилтиазолы Х1Уа,б — бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимы в органических растворителях. Они характеризуются сравнительно низкими потенциалами окисления, что подтверждает их легкое окисление обратно до окрашенных хинонов Жг,д кислородом воздуха при хранении.

Соединение ХШд - одучено также встречным синтезом по схеме ХУ —ХУ1 —*-Х1Уб —^-ХЩд» что также подтверждает нахождение аминогруппы в положении 5 бензохинонового кольца в струкп^э ХШ.

5. 2-Амино-5-(3,5,б-трихлор-1,4-бензохинон-2-ил) селенаэолы

При взаимодействии 2,б-дигидрокси-3,4,6,7-тетрахлор-кумарана (Ш) с селеномочевиной, а также с Н-фенил- и Н- ( бензоилзамещенными селеномочевинами синтезирован ряд 2-ами-но-Б-(2,5-дигидрокси-3,4,6-трихлорфенил)селеназолов (ХУПа-в).

НО

С1

■он

насини

XVIIо-«

¿е^ынп РеСЦ •а

с

с

а -№

0 XVIII а

а

а

осоме х»

XVII, XVIII к» н (а), й« РЬ (5), я- СОРЬ (6)

Гидрохинонилсэленазояы ХУПа-в, подобно соответствующим тиазолам, легко окисляется до бензохшкшилселеназолов ХУШа-в.

Химические свойства селеназолов ХУПа-в, ХУШа-в во многом похожи на свойства соответствующих производных тиазола. Так, например ацилирование соединения ХУПа, как и в случае тиазола 1Уа, приводит к аналогичному ацилпроизводиоад XIX. Следует отметить, что протонированная форма для селеназолов ХУПа-в более устойчива, чем для соответствующих тиоаналогов.

. 6. Квантово-химические расчеты 2-ашдао-5-(3,5,б-трихлор-1,4-бензохинон-2-ил)тиазола и селеназола

Зензохинонилтиазолы У1 н селеназолы ХУШ, а также исходный для их синтеза аыгаовинилхинон I представляют собой' глубокоонрашегоше соединения, которые могут вызвать интерес как потенциальные фотосенсибилизаторы. В связи с этим представлялось целесообразным изучить более подробно их электронные спектры поглощения и интерпретировать наблюдаемые длинноволновые максимумы поглощения на примерах соединений У1а, ХУШа, 16.

ЭСП исследуемых соединений 16, У1а, ХУШа в этаноле содержа® 2 длинноволновые полосы поглощения при 695 и 324 им (16), 613 и 321 нм (У1а), 649 и 336 ны (ХУШа). Обе полосы проявляют положительную сольватохромию (15-20 ни для первой полосы и 1-5 нм для второй полосы) в бензоле, что по' зволяет отнести их к переходам,

Для расчета спектроскопических свойств мы использовали метод ШШ с учетом интегралов перекрывания между всеми атомами без учета влияния 4 -остова,

С целью применимости метода были выполнены расчеты отдельно для фрагментов 2-аминотиазола (XX), 2-аминоселв-назола (XXI) и трихлор-1,4-бензохинона (ХХП). Сравнение рассчитанных УО спектров с экспериментальными показывает^ • хоронив согласие. Из расчетов видно (рис.), что 2-амино-

тиазол (XX) имеет'сравнительно высоко лежащие ВЗЮ (-8,16 эВ) и НСМО (0,33 эВ). Трихлор-1,4-бензохинон (ХХП) в свою очередь имеет сравнительно низко лежащие ВЗЮ (-9,51 вВ) и НСЮ (-3,03 эВ). эВ

-5-

-•10--

ОП) н С(1Г С1 зс-Чша сг^у^а

XX-

■Л1а

. о

XX.II

о

XV«! а

Рис. Рассчитанные величины энергий МО соединений XX, У1а. . ХХП, ХУШа, XXI, 16.

Расчеты аминотиазолилбензохинона У1а выполнялись для молекул с разными углами между плоскостями фрагментов ами-нотиазода и грихлорбензохинона, и оказалось, что для плос-

XXI

кой ыолекулы наблюдалось наилучшее совпадение рассчитанных данных Уй спектров с экспериментальными данными. Расчет показал, что длинноволновый переход является переходом ВЗЮ-НСШ (9855), запрещенным по симметрии.

Из расчетов аминотиазслилбензохинона У1а видно, что ЮШ (-7,87 эВ) состоит преимущественно из ВЗШ аминотиа-зола, а НСШ (-2,73 эВ) состоит преимущественно из НСЮ трихлорбензохинона. Таким образом переход в возбужденное состояние (длинноволновое поглощение) сопровождается переносом ~»0,58 е с аминотиазольной части молекулы на три-хлорбензохиноновуа часть. В случае аминоселеназолилбензо-хинона ХУШа этот переход сопровождается переносом ~0,68 е, что согласуется с общеизвестным фактом, что аминоселеназол обладает более выраженными электронодонорными свойствами по сравнению с аминотиазолоы.,

По результатам расчета в "¡Г -приближении соединения У1а нам не удалось найти подтверждения предпочтительности замещения галогена чуклеофильными агентами в положении 5 согласно экспериментальным данным (см. раздел 4.4). Из этого явствует, что в нашем случае, очевидно, играют роль другие факторы (стерические, поляризация <6 -остова).

ВЫВОДЫ

1. 2-(2-Ы,11-Диалкиламинозтенил)-3,5,6-трихлор-1,4-бензохиноны в реакции с концентрированной соляной кислотой

I в диоксане образуют, вопреки ранее опубликованным дакнш, 2,5-дигидрокси-З,4,6,7-тетрахлоркумаран.

2. Взаимодействие 2,5-дигидро кси-3,4,6,7-тетрахлоркуиа-рана с тиомочевиной, ее Ы-моно- или Ы,Ы-дизамещенными производными приводит к образованию 2-амино-5-(2,5-дигидр-окси-3,4,б-трихлорфенил)тиазолов. Взаимодействие с Ы,Ы' -дизамещенными тиомочевинами приводит к образованию 2-имино-б-(2,5-дигидрокси-З,4^трихлорфенил) тиазолинов.

3. 2-Амино-б-(2,5-дигидрокси-З,4,6-трпхлорфенил)тиаао-лы образуется также в реакциях 2-(2-Ы,Л-диалкиламиноэте-

нши-3,5,6-трихлор-1,4-бензсхинонов с тиомочевинами в растворе диоксана, в присутствии концентрированной соляной кислоты.

4. 2-Аш ¡0-5-(2,5-дигидрокеи-3,4,6-трихлорфенил)тиазо-лы существуют в основном в бетаиновой форме, что оказывает значительное влияние на реакционную способность соединений. Затруднены реакции по атому азота тиазольного кольца, например алкилирование.

6. Окисление 2-амино-5-(2,5-дигидрокси-3,4,6-трихлорфенил) тиазолов приводит к образованию 2-амино-5-(3,5,6-трихлор-1,4-бенэохинон-2-ил)тиазолов, электроноакцепторных соединений, в которых наблюдается донорно-акцепторное взаимодействие между аминотиазольным и трихлорбензохиноновым фрагментами молекулы.

' 6. 2-Л:гано-5-(2,5-дигидрокси-3,4,6-трихл1¿фенил- и 3,5,6-трихлор-1,5-бенэохинон-2-ил)тиаэолы не проявляют амино-иминной таутомерии и существуют в аыиноформе как в кристаллическом состоянии, так и в растворах.

7. 2-Ашно-5-(2,5-дигидрокси-3,4,6-трихлорфенил- и 3,5,6-трихлор-1,4-бензохинон-2-ил)тиазолы проявляют слабо выракенные основные свойства. При взр"мо,-°йствии с сильными кислотами имеет место солеобразование, но проецированная форма весьма неустойчива. • *

8. В реакциях ацилирования 2-амино-5-(2,5-дигидрокси-3,4,6-трихлорфенил)тиазолов реакционными центрами являются гидроксильные группы, а также тиазольная аминогруппа.

9. Взаимодействие 2-амино-5-(3,5,6-трихлор-1,4-бРНзо-хинон-2-ил)тиазолов с Ы-цуклеофилаш — первичными и вторичными аминами — приводит к замещению атома хлора в поло-кении 5 на аминогруппу.

10. Разработанный метод синтеза 2-ашно-5-(2,5-дигидр-окси-3,4,о-трихлорфенил)тиазолов можно применить также для синтеза 2-аыино-5-(2,5-дигидро кси-3,4,6-трихлорфенил)селе-назолов, проводя коеденсацию 2,5-дигвдрокси-З,4,7-тетра-хлоркумарана с соответствующими селеномочевинами. Подученные гидрохинонилселеназолы также , как гидрохиконилтиазолы, легко окисляются до 2-амино-5-(3,5,6-трихлор-1,4-бензохинон-

2-ил)седеназолов, которые по своим химическим и физико-химическим свойствам мало отличаются от соответствующих тиоаналогов.'Однако для селеназолов более выражен основной характер и протонированная форма более устойчива.

II. На основании квантовохимических расчетов установлено, что длинноволновая полоса поглощения в электронных спектрах 2-ашно-5-(3,5,6-трихлор-1,4-бензохинон-2-ил) тиазолов и селеназолов обусловлена переносом заряда между электронодонорной (аминотиазол, аминоселеназол) и элек-троноакцепторной (трихлорбензохинон) частями молекулы.

Основной материал диссертационной работы отражен в следующих статьях, авторских свидетельствах, тезисах докладов:

1. йлтер Р.Э., Лиепиньг З.Э.', Карливан Г.А., Зиньковска

B.Р., Утинан М.й. Синтез и превращения 2,5-диокси-3,4,6,7-тетрахлоркумарана. - ЮрХ, 1985, т. 21, »ьот.2. - С. 436-439.

2. Карливан Г.А., Валтер Р.Э., Утинан М.Ф. Синтез 2-м«ино-5-(3,5,6-трихлор-1,4-бензохинон-2-ил)тиазолов. - ХГС, 1985, » 6. - С. 849-650.

3. Утинан M.S., Валтер Р.Э., Карливан Г.А., Лиепйныа Э.Э., Эдоиня A.C. Синтез и свойства 2-амино-5-(3,5,6-трихлор-1,4-бензохинон-2-ил)тиазолов. - ХГС, 1988, Я 5. -

C. 692-698.

4. Утинан М.Ф., Валтер Р.Э., Карливан Г.А. Синтез 2-амино-5—(3,5,б-трихлор-1,4-бензохинон-2-ил)селеназоло в. -ХГС, 1989. - Л» 10. - С. 1430.

5. Утинан М.Ф., Пулбис В.В., Валтер Р.Э., Лиепиныа Э.Э., Карливан Г.А., Эдкиня A.C. Синтез и свойства 5-(5-ами-но-3,6-дихлор-1,4-бен»охинон-2-ил)-2-диметиламинотиа-золов. - ХГС, 1990 (в печати).

6. Валтер Р.Э., Карливан Г.л., Утина/i M.S., Э»джиня A.C., Нейланд О.Я. Синтез 2-(2-аминотиазолил-5-)-3,5,6-три-хлор-1,4-бензохинонов. - Всесоюз.совец. по орг.полупроводникам: Теэ.,Аокл., Агверан, 30 окт.-I нояб., 1984. -Ы., 1984. - С. 128.

7. Veiters H., ütinsns U., Karlivans 3., Idepins В., Edzina A. Synthesis and properties of 2-amino-5-(3,516-trichloro-l,4-banzoquinone-2-yl)thiazolas.

- Abstr.of Papers 71 Intern.Conf. on organic eynth.

- Moscow, 1986. - P. lio.

8. Валтер Р.Э., Карливан Г.А., Утинан М.Ф. Синтез и свойства 2-амино-5-(3,5,6»трихлор-1,4-бензохинон-2-ил)тиа-золов и их аналогов. - Азотсодерж.гетероциклы: Тез.

. дохл. 1У Всесоюз.конф.по хим. азотсодержащих гетероцикл, соед. АН СССР и др. - Новосибирск, 1987. - С. 211.

9. Утинан М.Ф., Карливан Г.А., 2,6-Дигидрокси-З,4,6,7-тетрахлоркумаран в синтезе 2-£шино-5-(3,5,6-трихлор-1,4-бензохинон-2-ил)селеназолов. - 1Сарбонл.соед. в синтезе гетероцикл.соединений'. Саратовский ун-т, 1989, ч. I. -С. 36-37.

10. Карливан Г.А., Валтер Р.Э., Утинан М.Ф. Способ получения 2-(£-аминотиазолил-5) -3,5,6-трихлор-1,4-бензохинонов.)

- Авт.свид. СССР » II3I874.- Б.И., 1984, № 40. - С. 87. ■II. Карливан Г.А., Валтер Р.Э., Утинан М.Ф. Способ получения

2- (2-аминотио зо лм-5) -3,5,6 -трихлор-1,4-бензохинонов. . - Авт.свид. CCCPKI-II88I69. - Б.И., 1985, № 40. - С. 82.