Процессы электрохимического восстановления солей N-алкилпиридиния и N-алкилпиколиния: закономерности и использование в качестве модельных реакций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

"Б ОД

Московский ордена Ленина, ордена Трудового Красного Знамени, ордена Октябрьской революции государственный университет им. М.В.Ломоносова

Химический факультет

На правах рукописи

АЛМУАЛЛА Хамдан

ПРОЦЕССЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ СОЛЕЙ К-АЛКИЛПИРИДИНИЯ И М-АЛККЛПИКОЛИНИЯ: ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В КАЧЕСТВЕ МОДЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандитата химических наук

Москва 1994 г.

Работа выполнена на кафедре электрохимии химического факультета Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова, в Институте электрохимии им.А.Н.Фрумкина РАН '

Научные руководители- профессор, доктор химических наук Л.Н.Некрасов кандидат химических наук Т.Н.Хомченко

Официальные оппоненты - профессор, доктор химических наук

Л.Г.Феоктистов кандидат химических наук Е.В.Крюкова

Ведущая организация - Институт Органической химии им.Н.Д.Зелинского РАН

Защита состоится " |( " Но^^-л 1994 г. в часов на заседании специализированного совета Д-053.05.69 по химическим наукам в Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, г.Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, ауд.ЗЗ-?

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова

Автореферат разосланА оКТс*5рл1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук

Увг"

.Н.Матвеенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Актуальность темы диссертации. Реакции электрохимического восстановления (ЭВ) четвертичных солей пиридиния и их производных уже давно привлекают к себе внимание электрохимиков, химиков-органиков, биохимиков и биологов. Катионная форма никотинамида - одной из солей пиридиния -представляет собой важнейший фрагмент коферментов ряда никотинамида, присутствующих в любых живых клетках и обеспечивающих каталитическую активность ферментов, выполняя роль переносчиков электрона и водорода в процессе клеточного дыхания. Одним из наиболее рациональных применяемых на практике подходов к исследованию закономерностей происходящих при этом окислительно-восстановительных превращений пиридиниевого цикла является осуществление модельных электрохимических реакций с использованием более простых по сравнению с коферментами соединений.

Реакции ЭВ солей Ы-алкилпиридиния представляют также интерес для теоретической электрохимии и электросинтеза практически важных соединений дипиридилов и диалкилвиологенов, применяющихся в качестве гербицидов, гомогенных переносчиков электронов, в системах электрохимических дисплеев, в реакциях получения водорода при фотохимическом расщеплении воды.

Несмотря на значительное число публикаций в данной области, ряд существенных моментов, касающихся процессов ЭВ солей Ы-алкилпиридиния, остается неясным. Это относится, в частности, к вопросу о природе продуктов электролиза, образующихся при различных условиях его проведения. В этой связи получение дополнительных сведений о закономерностях электрохимических процессов с участием пиридиниевых солей представляет собой актуальную задачу.

Актуальность темы диссертационной работы определяется и тем обстоятельством, что в силу ряда особенностей процесса ЭВ солей алкилпиридиния и свойств синтезируемых продуктов электролиза они оказываются весьма удобными объектами с точки зрения их использования в качестве модельных реакций для разработки и совершенст-

вования ряда методов электрохимического эксперимента.

Цель работы. В основу диссертационой работы положены два направления исследований, связанных с осуществлением реакций ЭВ солей Ы-алкилпиридиния и И-алкилпиколиния. Цель одного из них состоит в получении дополнительных сведений о закономерностях катодного процесса, природе и свойствах продуктов реакции, образующихся в результате проведения электролиза в одно- и двухфазных системах. Цель второго - использование этих процессов в качестве модельных для решения проблем методического характера и расширения областей применения в электрохимии электродной системы диск-кольцо (вращающейся и неподвижной) и метода гидроэлекгрохимического импеданса.

На защиту выносится:

-Вывод об однотипности механизмов ЭВ исследованных солей Ы-алкилпиридиния и №алкилпиколиния при осуществлении процесса в одинаковых условиях и образовании димерных продуктов катодной реакции различной структуры при проведении электролиза в одно- и двухфазных системах.

-Приемы осуществления эксперимента методом вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) для исследования электродных процессов, сопровождающихся образованием твердой фазы электрохимически активного продукта реакции.

-Метод определения растворимости продуктов электродной реакции посредством измерений на ВДЭК и данные о растворимости продуктов ЭВ солей пиридиния в растворах различного состава.

-Методика проведения электродиффузионных измерений и результаты исследования характера массопереноса в замкнутой электрохимической ячейке при турбулентном режиме размешивания раствора мешалкой с помощью использования неподвижной электродной системы диск-кольцо.

-Результаты измерения спектров турбулентных пульсаций тока ЭВ солей пиридиния в условиях отсутствия и наличия на поверхности электрода твердой фазы продукта реакции.

Научная новизна. Показано, что строение димерных продуктов электролиза четвертичных солей пиридиния в щелочных средах зависит от условий его проведения. Электролиз в гетерофазных системах с использованием органического растворителя в качестве неполярной фазы приводит к синтезу тетрагидродипиридилов. Продуктами электролиза в однофазных водных и водно-спиртовых растворах являются изомерные тетрагидродипиридилам соединения, которым приписана структура комплексов с переносом заряда.

Разработаны три варианта нового метода определения растворимости малорастворимых электрохимически активных продуктов электродной реакции, основанного на использовании вращающегося дискового электрода с кольцом. Получены данные о растворимости димерных продуктов электролиза 8 солей пиридиния и пиколиния в растворах различного состава.

Предложен и реализован на практике новый способ проведения электродиффузионых измерений с помощью неподвижной электродной системы диск-кольцо.

Проведена оценка роли средней составляющей турбулентного потока в массопереносе к поверхности электрода, помещенного в замкнутую электрохимическую ячейку, снабженную мешалкой. Обнаружен эффект массопереноса в направлении, противоположном среднему направлению турбулентного потока.

Показано, что наличие твердого осадка на поверхности электрода вызывает смещение спектра турбулентных пульсаций тока электрохимической реакции в сторону низких частот, но не влияет на величину тангенса угла его наклона.

Практическая ценность. Использование предлагаемого метода определения растворимости электроактнвных продуктов электродной реакции дает возможность пополнить

банк данных о растворимости органических соединений. Метод не требует наличия готового препарата соответствующего вещества, применим для нахождения растворимости неустойчивых соединений, позволяет провести ее экспрессную оценку и получить данные о растворимости в растворителях, не содержащих электролита фона.

Применение неподвижного дискового электрода с кольцом для проведения электродиффузионных измерений расширяет возможности экспериментального определения гидродинамических характеристик потока и характера массопереноса в замкнутых системах с размешиваемой жидкостью.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на 4-ой конференции по электрохимическим методам анализа ЭМА-94 (Москва, 1994 г) и 13-ом совещании по электрохимии органических соединений ЭХОС-94 (Тамбов, 1994 г), а также на семинарах кафедры электрохимии МГУ.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 печатных работы, в том числе 2 статьи в журнале "Электрохимия".

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, приложения и списка цитированной литературы (169 наименований). Общий объем диссертации страниц компьютерного текста, включая 28 рисунков, \ ^ таблиц и библиографию.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор состоит из двух глав. Первая из них посвящена электрохимическому восстановлению (ЭВ) солей Ы-алкилпиридиния (АПС) и их аналогов. Рассмотрено влияние различных факторов на закономерности их химического и электрохимического восстановления и, в частности, изложены разные точки зрения исследователей на вопрос о природе продуктов катодной реакции.

Во второй главе рассмотрены методы вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) и гидроэлектрохимического импеданса (ГЭХИ), которые были использованы при выполнении экспериментальной части работы. При этом, наряду с кратким изложением теоретических основ упомянутых методов, особое внимание уделено вопросу о сфере их применения в электрохимии.

Третья глава содержит описание методик подготовки и проведения эксперимента, способов обработки результатов, полученных методами ВДЭК и ГЭХИ, а также методики измерения средних токов на неподвижном дисковом электроде с кольцом (НДЭК) в условиях турбулентного потока.

Измерения методами ВДЭК и ГЭХИ проводились на электродах из стеклоуглерода, методом НДЭК - на электродах из амальгамированного золота. Электродами сравнения служили хлорсеребряный (данные 4 и 5 глав) и нормальный каломельный (глава 6) электроды.

Изложению результатов эксперимента и их обсуждению посвящены три последние главы диссертации.

Исследование_закономерностей_катодного

восстановления солей Ы-алкилпиридиния и Ы-алкилпиколиния методом вращающегося дискового электрода с кольцом. (Глава 4) В диссертационной работе проведено исследование закономерностей ЭВ 9 алкилпиридиниевых солей, перечисленных в таблице 1. При этом использовались два подхода: проведение поляризационных измерений методом ВДЭК в однофазной системе (водные и водно-спиртовые растворы НаОН) и осуществление препаративного электролиза при постоянной силе тока в двухфазных системах (водный щелочной раствор - бензол) с последующим выделением продукта электролиза. Опыты по препаративному электролизу были выполнены профессором А.П.Томиловым и к.х.н. Ю.Д.Смирновым в рамках совместной работы кафедры электрохимииМГУ и ГНИИОХТ.

Вольтамперометрические измерения на ВДЭК проводились как в условиях полной растворимости электрохимически активных продуктов ЭВ АПС (режим 1), так и в условиях их выделения на поверхности электрода в виде твердой фазы (режим 2).

Таблица 1

Значения потенциалов полуволны ЭВ АПС на диске (Е^Ц/г,) анодного окисления на кольце продуктов катодной реакции (ЕК1/2)и их растворимость (5в)в 0.1 М растворах НаОН, содержащих 30 об.% этанола.

И, п/л Соединение -ЕД1 /2,В -ЕК1/2,В Бц.М

1 Ы-СН3-С5Н5ЫС1 1.38 0.64 1.34х10-3

2 Ы-С2Н5-С5Н5ЫВг 1.33 0.62 7.4x10"4

3 М-С4Н9-С5Н3ЫВг 1.28 0.59 -3x10"5

4 Ы-С10Н21-С5Н5НС1 1.23 0.45 «10"5

5 1\Г-С2Н5-2-СН3С5Н4МВГ 1.48 0.64 1.2Х10-4

6 Ы-С2Н5-3-СНЗС5Н4№Г 1.39 0.79 2.0х10'4

7 Н-С2Н5-4-СНЗС5Н4КВГ 1.46 0.72 1.6х10"4

8 М-СН3-3-Вг-С5Н4 N1 1.07 0.6 1.93x10-4

9 N-CH4-2-I-C.sH, N1 ~ - - -

* Потенциалы для соединения N4 (не растворимость!) получены в 80% спирте.

Переход от одного режима к другому регулировался за счет изменения силы катодного тока или посредством соответствующего подбора состава раствора.

Измерения в режиме 2 позволяют получить дополнительную информацию о процессе, но требуют особых приемов проведения эксперимента методом ВДЭК. Такие приемы, ранее частично использовавшиеся в работе Шайду-линой, Хомченко, Некрасова и соавторов, были нами усовершенствованы и систематизированы. Их суть сводится к следующему. На кольцевом (рабочем) электроде вращающейся системы диск-кольцо производятся потенциодинамические измерения анодных и катодных токов при различных режимах работы диска: а) в отсутствие тока и осадка на диске; б) при катодной поляризации диска, ведущей к образованию осадка; в) при разомкнутой цепи диска после предварительного осаждения на нем продукта катодной реакции, т.е. в условиях свободного растворения твердой фазы; г) при анодном окислении на диске предварительно осажденного в ходе

катодного процесса осадка. Такие измерения дают возможность судить о возникновении на катоде твердого продукта реакции, его свойствах, способности вступать в анодную реакцию, а также о природе продуктов анодного окисления вещества, полученного в ходе катодного процесса.

В результате вольтамперометрических измерений, проведенных в водных и водно-спиртовых щелочных растворах в режимах 1 и 2 показано, что механизм ЭВ всех алкилпиридиниевых солей, перечисленных в таблице 1, за исключением 2-иодзамещенной соли 9, одинаков и аналогичен таковому для Ы-метилпиридиния*). Первой стадией процесса является обратимый перенос на пиридиниевый катион (I) одного электрона, за которым следует быстрая димеризация свободных пиридинильных радикалов (II). Образующийся продукт имеет ограниченную растворимость и в некоторых условиях может быть выделен на поверхности электрода в виде твердого осадка, наличие которого, наряду с данными электрохимических измерений, подтверждается прямыми визуальными наблюдениями. Во всех без исключения случаях на кольцевом электроде регистрируется единственный продукт димеризации соответствующих пиридинильных радикалов. В условиях полной растворимости продуктов их выход по току (2 составляет 100%. Анодный процесс необратим, включает перенос двух электронов в расчете на одну молекулу димера и осуществляется при достаточно высоких отрицательных потенциалах (таблица 1). В результате электроокисления предварительно осажденного на диске твердого продукта катодной димеризации на кольцевом электроде, также со 100%-ым выходом по току, регистрируется образование единственного продукта анодной реакции - катионов исходной АПС (I). В этих условиях катионы дипиридилия (V) не образуются.

Сопоставление результатов вольтамперометрических измерений в однофазных системах с литературными (в том числе спектральными) данными (Косовер и сотр, Шайдулина,

*) Катионы Ы-метнл-2-иодппридиния в щелочных и нейтральных водных растворах на электроде не восстанавливаются.

Хомченко, Некрасов и соавторы) позволило сделать вывод о том, что полученные при электролизе в полярной среде димерные продукты ЭВ солей алкилпиридиния по всей вероятности имеют структуру комплекса с полным (Illa) или частичным (Шб) переносом заряда (КПЗ), в котором отсутствует а-связь между углеродными атомами, находящимися в разных кольцах. R

^ '■"=> СЮ (Ю

R R

(I) (II) (Illa) (III6)

R-N -N-R R-N* У-У-R

(IV) (V)

К иным результатам приводит препаративный электролиз бромидов N-этилпиридиния и N-этилпиколиния, проведенный в двухфазных системах на электродах из кадмия, меди и свинца, а также процесс восстановления этих соединений амальгамой натрия (природа материала катода в этом случае не играет существенной роли в силу обратимости электрохимической стадии реакции). Продукты электролиза, выделяемые из органической фазы после отгонки растворителя, представляют собой не твердые вещества, а маслянистую жидкость, окисляющуюся диоксидом серы в катионы дипиридилия (V), и идентифицируются как М.ЬГ-диалкилтетрагидродигшридилы (ТГДП) (IV), содержащие ст-связь между двумя находящимися в разных кольцах углеродными атомами.

Нами было выдвинуто предположение, согласно которому в зависимости от условий эксперимента и прежде всего от природы растворителя и степени его полярности продукты димеризации пиридинильных радикалов существуют в двух изомерных формах - в виде ТГДП или КПЗ (Ша или Шб), способны превращаться друг в друга и между этими формами устанавливается равновесие. В полярных средах оно сдвинуто в сторону образования КПЗ, в неполярных - в

сторону ТГДП. Каждая из двух форм по-разному ведет себя в условиях химического или электрохимического окисления. КПЗ легко превращаются в катионы Ы-алкилпиридиния (Е1/2=-0.8+-0.45), ТГДП окисляются значительно труднее (Е1/2=+0.4В в воде и +1.2В в ДМСО) и без разрыва связи С4-С4 в димере (IV).

Применение метода вращающегося дискового электрода с кольцом для определения растворимости малорастворимых электрохимически активных продуктов электродных реакций (Глава 5). Реакции ЭВ АЛ С обладают рядом особенностей, позволяющими использовать их в качестве модельных процессов при разработке новых методов эксперимента, расширении области их применения. К числу таких особенностей относятся: обратимость стадии одноэлектронного переноса при необратимости суммарного электродного процесса, относительная стабильность и электрохимическая активность продуктов электролиза, их способность в зависимости от величины плотности тока и состава раствора либо полностью переходить в жидкую фазу, либо выделяться на электроде в виде твердого осадка, обладающего ограниченной растворимостью.

Последнее обстоятельство послужило основанием для использования АПС в качестве объектов для экспериментальной отработки предложенного нами нового метода определения с помощью ВДЭК растворимости -электрохимически активных продуктов реакции, осуществляемой на дисковом электроде

А + ПД е рВ (I)

(здесь и далее индексы "Д" и "к" относятся к величинам, характеризующим процессы на дисковом и кольцевом электродах соответственно).

В основе метода лежит нахождение значения концентрации насыщенного раствора вещества В(С5в)нас не в общем объеме жидкости, а только в приэлектродном слое диска, что достигается посредством измерения тока окисления (восстановления) В на кольцевом электроде

В ± пке У (2)

(в частном случае У=А).

Поскольку (CsB)Hac по физическому смыслу не отличается от (С°в)нас в объеме раствора, то эта величина и является характеристикой растворимости SB продукта реакции на диске.

Согласно теории метода ВДЭК предельный ток окисления (восстановления) продукта В на кольцевом электроде IK¿ в случае отсутствия гомогенных реакций пропорционален потоку В с поверхности диска, а следовательно, и приэлектродной концентрации CSB

IKd = NnKFSfl(DBC SB/5B) (3)

Здесь N - коэффициент эффективности ВДЭК, F - число Фарадея, - площать диска, DB и 8В - коэффициент диффузии и толщина диффузионного слоя для В соответственно.

Концентрация CSB , повышаясь с ростом 1Д, может достичь предельного значения (CsB)Hac = SB , не зависящего от дальнейшего роста . При CSB < SB IKd пропорционален 1Д: IKd = (пк/пД)МД . При CSB = SB IKd в соответствии с формулой (3) также достигает предельного значения (IKd)i-

Поэтому зависимость IKd = fj(I^), лежащая в основе первого варианта предлагаемого метода определения растворимости, выражается ломаной линией ABC (рис.la). Ее точка излома отвечает минимальному значению тока на диске (¡Д)*, начиная с которого происходит образование твердой фазы продукта В.

Зная ОД)* и воспользовавшись уравнениями концентрационной поляризации, вращающегося дискового электрода и условием равенства потоков веществ А и В, получим формулу для определения растворимости В

Sb = p[CV(Csa)*](Da/Db)2/3 (4)

где (CSA)* = [1 - (1Д)*/1да]С°А > (5)

р, DA и С°А - стехиометрический коэффициент в уравнении реакции (1), коэффициент диффузии и объемная концентрация А соответственно.

Величина SB может быть также рассчитана, исходя из значения выхода предельного тока на кольце Q¡ <100% в области потенциалов, отвечающих предельному току диффузии на диске (второй вариант метода)

Sb = P(Qi/100)C°a(DA/Db)2/3 . (6)

А

а в

(IT i*

К)<

в

(с ?г

А

Рис.1. Вид функций 1ка=^(1д) (а) 111КсГ^2(С°А) (б)

тмкД

мкА

Рис.2. Экспериментальные зависимости ïKd=fiCl-3-) в растворах MePyCl.

100

-í¿, мкА

50

сМо3,М

Рис.3. Экспериментальные зависимости 1Кс1=ЫС0а) в растворах MePyCl.

Постепенный рост С5В можно реализовать и путем последовательного увеличения концентрации исходного вещества в объеме раствора: на получении зависимости 1К<Г^(с°а) пРи = 1Да основан еще один вариант метода определения растворимости В. График этой функции также имеет вид ломаной линии (рис. 16), точка излома на которой отвечает минимальной концентрации (С°А)*, необходимой в условиях эксперимента для начала выделения твердой фазы. В этом случае

5в = р(С<>А)*ФА/Вв)2/з . (7)

На рис.2 и 3 представлены экспериментально полученные зависимости значений предельного тока анодного окисления на кольцевом электроде димерного продукта ЭВ катионов метилпиридиния (КПЗ) от тока на диске (рис.2) и концентрации хлорида метилпиридиния в растворе (рис.3). Измерения проводились в 0.1М растворах №ОН в воде (кривые 1 на рис.2 и 3) и 20 об.% этаноле (кривые 2 на рис.2 и 3) при температуре (20 ± 0.5)С°.

Варианты метода определения растворимости продуктов электрохимических реакций, основанные на использовании функции ^ и ¡2, дают одинаковые результаты. Так, значения растворимости продукта ЭВ катионов метилпиридиния в 0.1М растворе КаОН в воде оказались равными (3.12±0.05)х10~4М (расчет по зависимости = ^(1д)) и 3.0х10"4М (расчет по зависимости 1ка =^2(С°Л)). Аналогичные данные для растворимости того же димера в 0.1М растворе ЫаОН, содержащем 20 об.% спирта, составили (1.0±0.06)х10"3М и 1. Ох 10"3М соответственно.

Данные по растворимости димерных продуктов ЭВ исследованных солей алкилпиридиния и алкилпиколиния в стандартных условиях приведены в таблице 1. В работе получены также зависимости растворимости продуктов ЭВ метил-, этил-, бутил-, и децилпиридиния от концентрации этанола в 0.1М растворах ЫаОН.

Ввиду нестабильности КПЗ и связанными с этим сложностями нахождения Бв величина ША/БВ)2/3 оценивалась косвенным путем с использованием соотношения Стокса-Эйнштейна. В случае образования димерных продуктов

<Оа/Ов)2/3=(Ма/Мв)2--9=22/9=1.17; р=0.5

(МА и Мв молекулярные массы исходных катионов и КПЗ соответственно).

о 0.3 0.6 0.9 СМа0нМ

Рис.4. Выполнение уравнения Семенова

В целях нахождения растворимости димеров в растворителях, не содержащих электролита фона (5°в), исследовались зависимости ^Бв от концентрации щелочи в растворе, соответствующие эмпирическому уравнению Сеченова

1§5В = № - к5С№ОН (8) .

к § - константа высаливания, равная 0.26 и 0.28 для продуктов ЭВ МеРуС1 в воде (кривая 1 на рис.4) и ВиРуВг в 50% спирте (кривая 2 на рис.4).

Согласно полученным данным растворимости первого из упомянутых димеров в воде и 20% спирте составили З.Зх10"4М и 1.06х10"3М, второго в 50% спирте - 7.6хЮ"4М.

Разработанный метод допускает определение растворимости неустойчивых продуктов реакции (время жизни продукта ЭВ МеРуС1 в водных растворах составляет десятки минут). Концентрационные пределы нахождения растворимости заключены в интервале 10"5М - 10"2М.

Катодное восстановление солей М-алкилпиридиния в турбулентных потоках растворов электролита (глава 6).

Процессы ЭВ АПС были использованы в качестве модельных для исследования средних (постоянных) и пульсационных (шумовых) составляющих тока электрохимических реакций на неподвижных электродах в

замкнутых электрохимических ячейках с механическими мешалками пропеллерного типа, позволяющими реализовать турбулентный режим размешивания раствора.

Измерения средних токов катодного восстановления АПС на электроде-генераторе (Г) и анодного окисления продуктов реакции на электроде-индикаторе (И) производились с помощью неподвижной электродной системы диск-кольцо (НДЭК),расположенной под мешалкой на оси ее вращения, с целью оценки роли средней и пульсационной составляющих массопереноса к поверхности электрода. Выяснение этого вопроса важно для уточнения представлений о причинах равнодоступности в диффузионном отношении поверхности плоских электродов в упомянутых выше условиях. Наличие свойства равнодоступности, установленного в работах Хомченко и соавторов, было объяснено ими пренебрежимо малым участием средней составляющей гидродинамической скорости в массопереносе. Опыты проводились при двух направлениях вращения мешалки, причем диск и кольцо попеременно выполняли функции генераторного и индикаторного электродов. Характеристикой массопереноса служило значение коэффициента эффективности НДЭК N. определяемого как модуль отношения предельных токов на индикаторном и генераторном электродах:

Результаты измерений анализировались, исходя из следующих предположений:

а) суммарный массоперенос аддитивно складывается из средней и пульсационной составляющих;

б) средняя составляющая массопереноса против направления гидродинамической скорости потока равна нулю, пульсационная - от направления потока не зависит;

в) в условиях ламинарности' (при отсутствии пульсаций) КтК равно значению коэффициента эффективности для ВДЭК (Ык=0.38) (индексы "к" "д" указывают на использование кольца или диска в качестве индикаторного электрода);

г) в условиях развитой изотропной турбулентности (в отсутствие средней составляющей потока) КтК=0, т.е. влияние одного электрода на другой полностью исключено.

Статистически усредненные результаты измерений Ык и N•5 представлены в таблице 2

Таблица 2

Направле- Индикато Число из- N¿1 Относит.

ние рный мерений ошибка, %

потока электрод

Д -> К К 99 0.120±0.016 13

Д -» К д 99 0.08010.016 20

К-» Д к 90 0.063+0.008 13

к-»д д . 89 0.130+0.020 15

Обнаруженная зависимость Мк и Нд от направления вращения мешалки указывает на существование средней составляющей гидродинамической скорости и ее участие в массопереносе. При направлении потока Д -> К в условиях турбулентности суммарный перенос продукта реакции от диска к кольцу составляет примерно 1/3, а средняя составляющая - 15-20% от соответствующего значения в ламинарном потоке. Таким образом, доля средней составляющей массопереноса в ячейке с мешалкой не является пренебрежимо малой. Тем не менее она достаточно невелика и ее наличие лишь в небольшой степени (-10%) нарушает равнодоступность поверхности плоского неподвижного электрода в диффузионном отношении. Это обеспечивает возможность использования последнего для измерения спектров турбулентных пульсаций тока электрохимической реакции (метод ГЭХИ).

Из данных таблицы следует, что имеет место перенос продукта реакции также и против среднего направления турбулентного потока. При этом на индикаторном электроде фиксируется от 6% (Ык) до 8% Шд) синтезируемого продукта. На ВДЭК в ламинарном потоке такой эффект полностью отсутствует (N^=0). Наблюдавшееся явление связано с турбулентностью, однако для понимания его причины требуются специальные исследования.

Результаты измерения коэффициентов эффективности и на НДЭК хорошо согласуются с результатами наших исследований эффекта взаимного экранирования дискового и

кольцевого электродов при одновременном осуществлении на каждом из них процесса катодного восстановления АПС.

Измерения частотных зависимостей пульсационных характеристик турбулентного массопереноса (спектральной плотности турбулентных пульсаций тока ЭВ катионов МеРу+ и ВиРу+) проводились на неподвижном дисковом электроде из стеклоуглерода. Основная цель исследований состояла в выявлении влияния появления на поверхности рабочего электрода осадка продукта реакции (КПЗ) или специально нанесенной полимерной пленки на спектральные характеристики, получаемые методом ГЭХИ. Соответствующие спектры ГЭХИ, измеренные в растворах соли бутилпиридиния в отсутствие твердой фазы димера на поверхности электрода (кривые 1 и 2) и в ее присутствии (кривые Г и 2') - представлены на рис.5. Переход от одного режима электролиза к другому достигался за счет изменения

Рис.5. Спектры турбулентных пульсаций предельного тока ЭВ МеРу+ в условиях отсутствия (1,2) и наличия (Г,2') осадка на поверхности электрода. Как следует из рис.5, появление осадка приводит к понижению абсолютной спектральной плотности турбулентных пульсаций тока (этот эффект сохраняется и при

нормировании спектров на квадрат среднего значения силы тока ЭВ АПС) и сдвигу частоты среза Р, соответствующей точке излома наблюдаемой зависимости, в сторону низких частот. Тангенс угла наклона высокочастотной области спектра при этом фактически не меняется и остается близким к трем - величине, характерной для массопереноса к равнодоступной поверхности.

Поскольку {*~Т)/Ь2, то уменьшение значения частоты среза при образовании твердой фазы продукта реакции логично связать как с уменьшением коэффициента диффузии Б пиридиниевого катиона через пористый слой осадка, так и с ростом в этих условиях толщины диффузионного слоя 5. Аналогичные явления наблюдались и при ЭВ АПС, не сопровождающемся образованием осадка, но выполненным на электроде, покрытом тонкой пленкой нафеона.

В работе было также установлено, что сдвиг потенциала электрода в сторон}'' отрицательных значений, при которых наряду с ЭВ АПС имеет место не зависящий от размешивания процесс выделения водорода за счет разряда молекул воды, вызывает снижение абсолютных значений спектральной плотности, но не влияет на характеристики спектров, нормированных на значение спектральной плотности при минимальной частоте. Это обстоятельство позволяет исследовать методом ГЭХИ процессы, протекающие в режимах диффузионной или смешанной кинетики в условиях одновременного разряда растворителя или электролита фона.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Методами вращающегося дискового электрода с кольцом, препаративного электролиза и гидроэлектрохимического импеданса исследованы процессы катодного восстановления девяти солей Ы-алкилпиридиния и М-алкилпиколиния в водных и водно-спиртовых щелочных растворах.

2. Установлено, что механизм электровосстановления всех изученных соединений, за исключением Ы-метил-2-иодпиридиния, идентичен, однако природа конечных димерных продуктов реакции, их физические и химические свойства зависят от условий проведения электролиза и способа

выделения. В однофазных системах в отсутствие неполярного растворителя со 100% выходом по току образуются твердые димерные вещества, легко окисляющиеся на аноде в катионы исходных солей. На основании литературных данных им приписана структура комплексов с переносом заряда (КПЗ).

При проведении электролиза в двухфазных системах, содержащих, помимо водного раствора, слой неполярного органического растворителя, конечными продуктами реакции являются жидкие соединения, изомерные КПЗ, но имеющие строение теграгидродипиридилов, окисляющихся без разрыва углерод-углеродной связи в катионы дипиридилия.

Высказано предположение о возможности обратимой изомеризации димерных продуктов электролиза при переходе из одной фазы в другую.

3. Реакции электрохимического восстановления четвертичных солей пиридиния использованы в качестве модельных процессов при разработке новых областей применения в электрохимии в условиях ламинарного и турбулентного потоков раствора электролита электродной системы диск -кольцо и метода гидроэлектрохимического импеданса.

4. На примере таких реакций усовершенствованы и систематизированы методические приемы проведения эксперимента с помощью вращающегося дискового электрода с кольцом для исследования электродных процессов, сопровождающихся образованием твердой фазы электрохимически активных продуктов реакции.

5. Разработаны три варианта нового метода определения растворимости малорастворимых (10~5М - 10"2М) электрохимически активных продуктов электродных реакций, основанного на использовании вращающегося дискового электрода с кольцом,и определены растворимости димерных (типа КПЗ) продуктов электролиза солей пиридиния и пиколиния в водных и водно-спиртовых щелочных растворах различного состава.

6. Впервые предложено использовать неподвижную систему электродов диск - кольцо для проведения электродиффузионных измерений в турбулентных потоках электролита, создаваемых вращением механической мешалки в замкнутой электрохимической ячейке. С помощью поляризационных из-

мерений на дисковом и кольцевом электродах показано, что вклад среднего (направленного) потока электролита в суммарный массоперенос к электродной поверхности не превышает 20%, что позволяет прояснить причину ее малого отклонения от равнодоступности в диффузионном отношении при хаотическом турбулентном размешивании раствора мешалкой и создает условия для практической реализации метода гидроэлектрохимического импеданса.

7. Обнаружен эффект частичного массопереноса в направлении, противоположном направлению средней составляющей турбулентного потока электролита.

8. С помощью метода гидроэлектрохимического импеданса установлено, что в присутствии на поверхности электрода твердой фазы продукта электрохимической реакции или тонкой полимерной пленки имеет место снижение абсолютной спектральной плотности турбулентных пульсаций предельного тока электровосстановления солей пиридиния и смещение спектра в область низких частот при сохранении близкого к трем значения тангенса угла его наклона, характерного для процесса массопереноса к равнодоступной в диффузионном отношении поверхности электрода.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Некрасов Л.Н., Алмуалла . X., Хомченко Т.Н.,СмирновЮ.Д., Томилов А.П./Электрохимия. ,1994, т.30, N1, с.75-82

2. Некрасов Л.Н., Алмуалла X., Хомченко Т.Н., ./Электрохимия., 1994, т.ЗО, N1, с.311-317

3. Некрасов Л.Н., Алмуалла X., Хомченко Т.Н., /Тезисы докл. 4ой конференции "Электрохимические методы анализа (ЭМА-94)".Москва, 1994, с.25.

4. Некрасов Л.Н., Алмуалла X., Хомченко Т.Н., ./Новости электрохимии органических соединений. 1994, Тезисы докл. 13го совещания по электрохимии органических соединений. Москва-Тамбов.,с. 131-132.