Процессы формирования фазовых рельфов в полимерных слоях, содержащих фотодимеризующие производные антрацита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УДК 535.21:539.21

ОД

ГРИЦАЙ ЮРИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗОВЫХ РЕЛЬЕФОВ В ПОЛИМЕРНЫХ СЛОЯХ, СОДЕРЖАЩИХ ФОТОДИМЕРПЗУЮЩИЕСЯ ПРОИЗВОДНЫЕ АНТРАЦЕНА

01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Минск - 2000

Работа выполнена в Белорусском государственном университете

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, доцент

МОГИЛЬНЫЙ Владимир Васильевич.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

ЦВИРКО Михаил Павлович

кандидат физико-математических наук, доцент МИКСЮК Юрий Иванович

Оппонирующая организация - Институт молекулярной и атомной физики НАН Беларуси

Защита диссертации состоится 24 марта 2000 г. в 1400 часов на заседании совета по защите диссертаций Д 02.01.17 в Белорусском государственном университете (220050, г.Минск, пр.Ф. Скорины, 4, БГУ, главный корпус, к.206, тел. ученого секретаря 226-55-41).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгосуниверси-

тета.

Автореферат разослан " февраля 2000 г.

Учёный секретарь совета по защите диссертаций

профессор V Е.С.Воропай

ЬЪЧЬ.ЧЪ^ОЪ

в 3 42, в (уи^гим^- сугл^

' " уу, N ла.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации.

Полимерные фоторегистрирующие материалы являются в настоящее время предметом интенсивных исследований в силу их расширяющегося применения в различных фототехнологиях (оптическая запись »»формации, изготовление элементов голографической, дифракционной и волно-водиой оптики, фотолитография и др.). Признанным приоритетом пользуются материалы, обеспечивающие регистрацию световых полей в виде фазовых рельефов, т.е. вариаций показателя преломления или толщины. Наиболее известные и исследованные среди них («реоксан», дихромированная желатина, различные фотополимеризующиеся композиции, позитивные фоторезисты) наряду с несомненными достоинствами (широкая область спектральной чувствительности, высокое разрешение, возможность записи с усилением) обладают недостаточной стабильностью состава и структуры при хранении и в процессе эксплуатации записанных изображений. Это вызывает необходимость расширения круга перспективных фоторегистри-рующих материалов с основой в виде синтетических вьгсокополимеров, обладающих необходимой устойчивостью к внешним воздействиям. Этому препятствует, в частности, недостаточная полнота представлений о закономерностях фотопреобразования физической структуры и связанных с ней оптических свойств таких материалов. Известно, что фотоструктурные процессы, развивающиеся в антраценсодержащих полимерных материалах, сообщают им такие ценные свойства, как способность формировать оптическим излучением рельефы проявления, термоактивируемые поверхностные фоторельефы, а также усиливающиеся фазовые голограммы. Исследования в рамках темы диссертационной работы служат решению как общих для оптики фоторегиетриругощих сред задач (повышение разрешающей способности материалов, выявление универсальных механизмов формирования оптического отклика на световое воздействие), так и углублению представлений о процессах оптической записи для конкретного типа материалов - полимерных сред, содержащих фотодимеризующиеся производные антрацена.

Связь работьг с крупными научными программами, темами

Основные исследования, результаты которых вошли в диссертацию, проводились на кафедре физической оптики физического факультета Бел-госупиверситета при выполнении НИР, входящих в программу Минобразования Беларуси "Фотон БГУ" и программу АНБ "Фотон" (1996-2000 г .г.), Республиканскую научно-техническую программу «Информатика» (1997-

1998 г.г.), внутриуниверситетскую исследовательскую программу «Синергетика» (1991-1995г.г.), а также при выполнении НИР, финансируемых Фондом фундаментальных исследований Республики Беларусь (1996-1997 г.г. и 1999-2001 г.г.)

Цель и задачи исследования

Цель настоящей работы - экспериментальное выявление закономерностей и построение моделей процессов, определяющих формирование фазовых оптических изображений при фотодимеризации производных антрацена в полимерном слое.

Б задами работы входит:

- провести экспериментальное исследование и моделирование динамики дифракционной эффективности топографических фазовых решеток в полимерных средах с фотодшиеризующимися производными антрацена в присутствии подвижных фотонейгральных примесных молекул при различных температурах;

- экспериментально исследовать формирование периодических поверхностных фоторельефов при терморелаксации созданных фотодимеризацией дефектов структуры полимерных стекол;

- определить основные факторы, ограничивающие разрешающую способность поверхностных фоторельефов и пути ее повышения;

- исследовать люминесцентные и фотохимические свойства фотосши-вающихся полимеров с антраценовыми группами в боковой цепи в присутствии фотонревращаюшихся акцепторов энергии электронного возбуждения;

- провести моделирование и экспериментальное исследование фотогеле-образования в анграценсодержащих полимерах с тушителями возбужденных состояний, испытывающими фогосенсибилнзированные превращения.

Объект и предмет исследования

Объектом исследования диссертационной работы являются полимерные слои, содержащие димеризующиеся производные антрацена и некоторые другие добавки, в процессе их взаимодействия с оптическим излучением. Предмет исследований - формирование фазовых рельефов в таких слоях в результате фотодимеризации и термолиза производных антрацена (в том числе и в условиях безызлучательного переноса энергии) и вызываемых ими структурных изменений полимера.

Методология и методы проведения исследования

В работе использована методология физической оптики. Экспериментальные результаты получены топографическими, интерференционными, спектрально-люминесцентными и волноводными методами. При про-

ведении модельных расчетов использовались стандартные методы численного интегрирования и решения нелинейных алгебраических и дифференциальных уравнений.

Научная новизна и значимость получениих результатов Впервые получены следующие результаты:

- экспериментально исследована запись динамических фазовых голограмм в полимерных слоях с фотодимеризующимися производными антрацена и подвижными примесными молекулами при высокой концентрации фотодимеров и в условиях их термолиза;

- модель динамических фазовых голограмм в антраценсодержащих полимерных слоях расширена на случай конечного времени жизни фото-иидуцированных струкгурных дефектов вследствие термолиза фотодимеров и их диффузионного сближения;

- экспериментально изучены частотные зависимости периодических фоторельефов на поверхности полимерных слоев с различной температурой стеклования и установлены закономерности их развития в процессе термического отжига;

построена модель фотогелеобразования в слоях антраиенсодержащих сополимеров с фотоокисляемыми акцепторами энергии электронного возбуждения, демонстрирующая возможность увеличения контрастности рельефов проявления и осуществлена ее экспериментальная проверка.

Практическая значимость полученных результатов

Можно выделить следующие практические приложения полученных результатов:

модель фазовой топографической динамической записи в условиях фотоиндуцировзнной диффузии вместе с использованными в экспериментах материалами создают основу для разработки новых сред для прямой записи фазовых голограмм и обработки го л о граф и ч ее к и х изображений;

результаты исследования термоактивируемого пространственно-периодического рельефообразования могут быть использованы при создании сред для записи рельефных и рельефно-фазовых голограмм, разработке малооперационных технологий формирования полимерных элементов дифракционной и волноводной оптики;

построенная модель формирования характеристических кривых фотоешиваемых полимеров с добавленными акцепторами энергии электронного возбуждения, а также использованные низкомолекулярные добавки, повышающие контрастность, позволяют улучшать параметры фото-

сшиваемых полимеров при их использовании в голографических и фотолитографических технологиях.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Модель динамической фазовой голографичеекой решетки в полимерной среде с фотодимеризующимися производными антрацена, учитывающая обратимый захват фотонейтральных примесных молекул в условиях фотогенерации и термораспада фотодимеров.

2. Механизм усиления объемных фазовых решеток в аитраценсо-держащем полимерном стекле без инверсии фазового контраста.

3. Совокупность факторов, ограничивающих разрешающую способность релаксационных фоторельефов на поверхности антраценсодержащих полимерных слоев, и способ повышения разрешения путем замедления деформации слоя при термолизе фотодимеров,

4. Закономерности трансформации разрешающей способности периодических поверхностных фоторельефов при отжиге вблизи и выше температуры стеклования материала, включающие переход от дилатации к течению и возрастание влияния диффузии низкомолекулярных компонентов.

5. Способ управления скоростью фотогелеобразования в фотосши-васмых антраценсодержащих сополимерах добавкой акцепторов энергии электронного возбуждения, испытывающих фотосенсибилизированные превращения.

6. Применение фотоокисляющихся полищгклических соединений (тетрацен, бромтетрацен) в сочетании с поглотителями сишлетного кислорода для повышения контрастности характеристических кривых фотосши-ваемых антраценсодержащих полимеров.

Личный вклад соискателя

Основные результаты, вошедшие в диссертационную работу, получены автором самостоятельно и в соавторстве с научным руководителем.

Апробация результатов диссертации

Результаты исследований, включенных в диссертацию, докладывались на II Meждународном симпозиуме «Физические принципы и методы оптической обработки информации» (г, Гродно, 1993 г.), конференции молодых ученых БГУ, посвященной 50-летию освобождения Беларуси от немецко-фашистских захватчиков (г. Минск, 1994 т.), 1-й школе-семинаре «Основы синергетики» (г. Минск, 1994 г.), пяти международных конференциях, проводимых SPIE: «Optical Memory and Neural Networks» (г. Москва, 1994 г, и 1997 г.), «Optical Recording, Storage and Retrieval Systems» (Китай, г. Пекин, 1996 г.), «Photorefractive Materials» (Китай, г. Пекин, 1996 г.), «Optical Recording Mechanisms and Media» (г. Москва, 1997 г.), III между-

народной конференции по лазерной физике и спектроскопии (г. Гродно 1997 г.).

Опубликованность результатов

Основные результаты, вошедшие в диссертационную работу, опубликованы в 8 статьях в научных журналах и 4 тезисах докладов. Общее количество страниц опубликованных материалов - 62.

Структура и орт,см диссертации

Работа состоит из вселения, общей характеристики, пяти глав, заключения. Полный объем работы составляет 128 страниц, в том числе 37 рисунков, 2 таблицы и список литературы, включающий 112 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Первая глава содержит краткий обзор литературы, посвященный механизмам формирования фазовых рельефов в наиболее известных полимерных материалах. Рассмотрены процессы формирования голограмм в материалах типа «реоксан», фотополнмеризующнхея композициях и слоях дихромированной желатины, а также процессы формирования поверхностного рельефа на слоях фотоиолимеров, фототермопластических материалов и фотосшнвающихся полимеров. Приведены механизмы усиления голограмм, отмечена существенная роль диффузии в этих процессах. Выявлены недостатки описанных способов формирования фазовых рельефов и показаны возможные пути их преодоления.

Вторая глава - методическая. В ней приведены методики приготовления экспериментальных образцов, дано описание экспериментальных установок и методик измерения.

В ЕййМ-! описываются структурные эффекты в стеклообразном полимере, вызванные фотодимеризацией содержащихся в нем производных антрацена, и нх влияние на динамические фазовые топографические решетки.

Отличительной особенностью используемых образцов являлась высокая (-10 мол. %) концентрация 9-антральдегида (9АА) в полимерном слое на основе цолиметилметакрилата (ПММА). При таких концентрациях основной канал фотохимических превращений 9АА а стеклообразной полимерной матрице - образование фотодимеров. При фотодимеризации происходит деароматизация центрального кольца и уменьшение системы я-сопряжения. Следствием этого является сильный гипсохромный сдвиг полосы поглощения (длинноволновый край полосы смещается в коротковолновую область на ~200 нм) и уменьшение молекулярной рефракции. На-

пример, для длины волны Я—0,63 мкм уменьшение показателя преломления слоя составляет 0,017 при 95 %-ном фотопревращении.

Однако, фотохромизм и фоторефракция - не единственные последствия димеризации 9АА. Геометрия преддимерной пары молекул при фотодимеризации претерпевает существенные изменения. Следствием этого является увеличение эффективного объема молекулярной структуры при переходе от преддимерой пары к фотодимеру, Оценка приращения эффек-

о 3

тивного объема при димеризации дает значения от 180 А до 360 А . Если считать, что фотодимер образует центр дилатации, то при начальной концентрации 9АА, равной 10 мол.%, увеличение удельного объема материала при полном фотопревращении может достигать 5-11 %. Рост удельного объема проявлялся, с одной стороны, в процессе релаксации свежеприготовленных полимерных слоев, с другой стороны, в увеличении при термическом отжиге толщины (уменьшении плотности) слоев, релаксация которых была завершена до экспонирования.

Следствием фотодимеризации является не только изменение толщины и плотности материала. Обнаружено уменьшении десорбции фотонейтральных молекул (остаточного растворителя) из слоев, в которых проведена фотодимеризация. Явление объяснено захватом фотонейтральных молекул центрами-ловушками, созданными при фотодимеризации. Коэффициент захвата 6 (отношение числа захваченных молекул к числу фотодиме-ров), измеренный по десорбции растворителя из слоя, составлял 0,5-1,5. Предложен следующий качественный механизм захвата. В результате деформации полимерного окружения при увеличении эффективного объема молекулярного включения создается неоднородное поле механических напряжений. Ему соответствует распределение потенциальной энергии фотонейтральной молекулы растворителя с максимумом на некотором расстоянии от фотодимера. В результате возникает своеобразный «запирающий» слой, удерживающий захваченную молекулу вблизи фотодимера. В такой интерпретации фотодимер с окружением может трактоваться как дефект структуры полимерного стекла. Обнаружена обратимость явления захвата. К освобождению захваченных ранее молекул приводит распад фотодимера, релаксация напряжений вокруг фотодимера, обычно сопровождающаяся увеличением толщины слоя, а также взаимодействие дефектов в результате их диффузии.

При пространственно-неоднородном распределении концентрации фотодимеров (например, при записи фазовых голограмм) захват фотонейтральных молекул создает градиент концентрации подвижных (незахва-

ченных) молекул и инициирует их диффузию. Диффузия фотонейтралыгах молекул изменяет их локальную концентрацию и, с соответствии с формулой Лорентц-Лоренца, показатель преломления, что приводит к модификации его пространственного распределения.

Построена модель динамики фазовых топографических решеток в условиях фотонндуцированной диффузии. Получена зависимость амплитуды модуляции показателя преломления Л/г, определяющей дифракционную эффективность фазовых голограмм, от времени для случая стабильных фо-тоиндуцированных дефектов (при температурах Г<350 К, наличии жесткого покровного слоя, предотвращающего релаксацию дефектов, и невысоких концентрациях фотоднмеров):

6«

0)

Ап = -У'' схр(-у1)(ехр(у1е)-1))-

6 п

~(2Нм~Яй)1е],

где Ну, - молярные рефракции фотодимсризующихся молекул, фо-тодимера и фотонейтралыгай примеси, соответственно, п - показатель преломления слоя, у = 4л-2Ос!'2, О - коэффициент диффузии фотонейтральных молекул, с/ - период голографической решетки, / - текущее время, ?„ -время экспонирования. Для оптически тонкого слоя & =/Об^ос/п 10/(7; где /о и /л' амплитуда модуляции интенсивности

и энергия кванта записывающего света, е - коэффициент зкетинкции, <р -квантовая эффективность фотодимеризации, Ыл — постоянная Авогадро, с -начальная концентрация светочувствительного вещества (9АЛ).

Модель предсказывает два основных режима эволюции фазовых го-лографических решеток в зависимости от величины коэффициента диффузии и периода голограммы. Первый из них предполагает формирование первичной решетки с отрицательным фазовым контрастом, обусловленным уменьшением молекулярной рефракции при фотодимеризации, последующую тем новую ее деградацию, инверсию фазового контраста и усиление инвертированной решетки. Второй реализуется при повышении величины у и представляет собой формирование инвертированной голограммы уже в процессе экспонирования с различными временными задержками благода-

к

ря взаимной компенсации дисперсионных откликов фотохимической и диффузионной природы. Оба режима реализованы экспериментально при записи голографических решеток с периодами 2-37 мкм в диапазоне температур 293-345 К в слоях на основе ПММА (рис. 1). По экспериментальным данным рассчитаны значения 5 и О, обнаружены и интерпретированы корреляции между этими параметрами при постоянной и изменяющейся температуре, а также в условиях неоднородных внешних механических напряжений. Предложен способ определения коэффициентов диффузии фотонейтральных молекул.

60 0 5 10 15 20

1МИН .

ЦМНН

Рис, 1. Зависимость дифракционном эффективности от времени для голограмм с пространственным периодом 37 (а), 6,7 (б) мкм при температурах 335 (1а), 348 (2а), 315 (¡6), 341 (26) К. Стрелками отмечены моменты прекращения экспонирования.

Нагрев до температур, превышающих 350 К, приводит к термолизу фотодимеров и освобождению захваченного растворителя. Это открывает возможность перевода среды в динамический режим регистрации оптических полей. Получены выражения зависимости Ап от времени для этого режима:

Ап -—~кт

6 п

1-ехрГ-1]К-2Лм)

+

ехр(-К) П

ух-I ух-1

ехр

+ 1

+

А« :

I

кт

ех[.

ехл — ух-1 г

ех/

уг-1

где г - среднее время жизни фотодимера.

IЙС,

% С

Рис. 2. Зависимость Дп от времени при записи голограмм в условиях термолиза фотодимеров. Период 6,7 мкм, 1(г9 мВт-см"2, 7-354,5 (1), 358,5 (2), 361 (3), 363 (4), 366,5 К (5).

Осуществлена экспериментальная проверка модели на образцах с ■жестким покровным слоем при 7=354-370 К (рис. 2). Было обнаружено, как и следует из модели, что в таких условиях при записи амплитуда модуляции показателя преломления растет до стационарной величины, определяемой интенсивностью записывающего излучения и температурой, после прекращения

экспонирования происходит близкий к экспоненциальному спад Дп за времена порядка т. Обработка экспериментальных данных позволила рассчитать [), 8 и т, а также установить, что при малых временах записи формируется решетка с отрицательным фазовым контрастом, в которой затем за времена порядка у"1 происходит его инверсия. Ввиду малости величины Ля на участке до инверсии фазового контраста, начальный участок представляет собой просто задержку записи.

Обнаружена возможность усиления фазовых голографических решеток без инверсии фазового контраста. Трехкратный рост интенсивности активирующего излучения приводил к существенному отклонению от режимов, предсказываемых моделью со стабильными дефектами: при записи наблюдался немонотонный рост Ал, после прекращения экспонирования происходил незначительный спад Ли с последующим существенным воз-

растанием. Такое поведение голограмм интерпретировано как результат постепенного освобождения захваченных фотонейтральных молекул. Процесс освобождения в данном случае не связан с термолизом фотодимеров или релаксацией механических напряжений за счет увеличения толщины, а, предположительно, является следствием взаимодействия дефектов за счет их диффузии в условиях высокой концентрации фотодимеров. Построена расчетная модель динамики фазовых голографических решеток, учитывающая взаимодействие дефектов, и получено качественное согласие с экспериментом.

В четвертой главе рассмотрены процессы пространственно-периодического рельефообразования на поверхности полимерных слоев, содержащих фотодимеризующиеся производные антрацена. Рельефы формировались вследствие расширения и деформации экспонированных областей в процессе отжига при повышенных температурах. Термическая обратимость реакции фотодимеризацни приводит к обратимости рельефов. Э к с п с р и м е [ 1т а л ы I о установлено, что при проведении отжига в стеклообразном состоянии (слой на основе ПММА, содержащий 10 мол. % 9АА, температура стеклования =373 К) основным фактором, ограничивающим

разрешающую способность, являются сдвиговые напряжения, возникающие на границе раздела экспонированной и неэкспонированной областей и приводящие к «увлечению» неэкспонированного материала расширяющимся экспонированным и, как следствие, спаду амплитуды модуляции высоты рельефа Д1 в области ¿/<60 мкм (рис. 3). Пятикратно повысить разрешение удалось при медленной деформации слоя в условиях термолиза фотодимеров. При этом скорость усадки экспонированной области ограничивалась скоростью термолиза, в результате сдвиговые напряжения на границах экспонированных и деформированных неэкспонированных областей

0,4 т 0,3 0,2 0,1 О

-0,1 Й

УТ^ГТ^

Д1

-2--,

80 100 X, мкм

Рис. 3. Профили периодического рельефа (а) и зависимости амплитуды модуляции от пространственного периода (б) на поверхности пленок ПММА. Отжиг: 20 (1а) и 5! 5 (2а) мин. при 364 К, 95 (16), 320 (26) мин. при 326 К, 20 (36), 515 (46) мин. при 364 К.

Д1, мкм

успевали релаксировать, что приводило к формированию инвертированного рельефа (величина Д1 считалась положительной, если толщина экспонированной области превышала толщину неэ кспонированной).

0,4 0,35 0,3 0,25 0,2

.4

0,15 0,1

Влияние сдвиговых напряжений также удалось ослабить путем проведения отжига в высокоэластичном состоянии (при температурах вблизи и выше температуры стеклования) (рис.

0,05 о

0 20 40 60 80 100

с1, мкм

Рпс. 4. Зависимость амплитуды модуляции 4>- Эксперименты со слоями на

периодического рельефа на поверхности основе полибутилметакрилата пленок ГГБМЛ от пространственного пе- (ПБМА Т =293 К) показали риода после 0,5 (1), 1 (2), 4,5 (3) и 13,5 (4) ' *

вагощим фактором в этих условиях является диффузия фотопродукта, приводящая к стиранию рельефов за времена ~ />,,1 с/2, где О0 - коэффициент диффузии фотодимеров. Особенностью этого типа рельефообразования является существенный вклад течения (деформации с сохранением объема материала), в отличие от рельефообразования в стеклообразном состоянии, где основную роль играет объемное расширение (дилатация). Вклад течения проявляется в более быстром образовании фоторельефа на меньших периодах и усадке неэкспонированных областей.

Использование в качестве полимерной основы сополимера, состоящего из звеньев метилметакрилата и бутил мета крилата с температурой стеклования 308 К, позволило ослабить влияние диффузии без существенного снижения разрешающей способности. При отжиге вблизи температуры стеклования обнаружены два максимума зависимости Д1 от периода в диапазоне ¿/=6-10 мкм и ¿£>50 мкм. Закономерности трансформации зависимостей А1 от О объясняются уменьшением вклада дилаташш в процессы рельефообразования с одновременным увеличением вклада течения при уменьшении температуры стеклования до и ниже температуры отжига.

В главе 5 исследована возможность управления скоростью фотосшивания антраценсодержащих сополимеров добавками акцепторов энергии

час. отжига при 308 К.

возможность формирования в таком материале периодических рельефов с </<2 мкм. Ограпнчи-

электронного возбуждения с целью повышения контраста рельефов проявления. Фотодимеризация антраценовых звеньев в таких сополимерах приводит к образованию сшивок между макромолекулами. При накоплении достаточного количества сшивок образуется нерастворимый гель, что позволяет формировать с помощью жидкостного проявления полимерные рельефы с толщиной, определяемой локальной экспозицией. Характеристическая кривая фотосшиваемых полимеров (зависимость толщины рельефа от логарифма экспозиции) обладает сравнительно низкой контрастностью, падающей с ростом толщины рельефа.

Для расчета характеристических кривых использовалась модель, в которой основной феноменологической характеристикой фотосшиваемого полимера является функция распределения материала по эффективности фотогедеобразования или пороговым экспозициям р(И), отличная от пуля для Я, < /? < #2. Для оптически тонкого слоя при небольших степенях превращения основного фоточувствительного компонента зависимость высоты рельефа / от экспозиции к описывается выражением:

где /0 - толщина экспонируемого слоя. Ь - коэффициент расширения материала после проявления.

Для управления скоростью фотогедеобразования использовался акцептор энергии электронного возбуждения антраценового компонента, расходуемый в процессе экспонирования и выбывающий из дальнейших процессов перераспределения энергии вследствие гипсохромного сдвига спектра поглощения фотопродукта акцептора. Влияние примесных акцепторов энергии рассматривается как фактор, преобразующий пороговые экспозиции фракций материала^ в И. Показано, что в случае диполь-диполыюго индуктивно-резонансного переноса энергии связь /г и к' имеет вид:

1 А — — ^ [ Р(х ¡о 1/,

(5)

(6)

где сл(х) - текущая концентрация акцептора, сц - критическая концентрация, определяемая критическим радиусом переноса.

Исследования показали, что оптимальными акцепторами являются производные тетрацена, генерирующие синглегный кислород и расходующиеся в реакции фотоокисления. Построена модель процессов, протекающих в слое фотосшивающегося сополимера, содержащего производные тетрацена и кислород. Модель описывается следующей схемой:

/> + Ъ г (?)

о4 (8)

п* (9)

/У + А- (Ю)

А* ->4 (")

А*т + 0, (12)

Л' (13)

(14)

О* + А АР, (15)

где О и ОР - донор (антраценовое звено) и фотопродукт донора (фотоди-мер), А и АР - акцептор и фотопродукт акцептора, £>*, А' и ()*2 - донор, акцептор и кислород в синглетиом возбужденном состоянии, А* - акцептор в тригатетном возбужденном состоянии, И» - скорость возбуждения донора, тп и тл - время жизни сииглетно-возбужденного донора и акцептора соответственно, тлт - время жизни фиплетно-возбужденного акцептора, <рп -квантовая эффективность образования фотопродукта донора, К1 и К2 - константы скорости элементарных актов переноса энергии с донора на акцептор и с акцептора на кислород, Л^т - константа скорости иптеркомбинаци-оиной конверсии для акцептора, к - константа скорости окисления акцептора.

Приведенной схеме фотопроцессов поставлена в соответствие система кинетических уравнений, решение которой позволяет определить изменение концентрации акцептора со временем (или экспозицией). Численное решение (6) с использованием рассчитанных зависимостей сА от к показало

и

возможность повышения контраста в 1,4-1,6 раз при добавлении акцеп тора, расходуемого за счет фотоиндуцированного окисления.

Осуществлена экспериментальная проверка модели. Установлено, что добавление тетрацена и 5-бромтетрацена в слой сополимера метакрп-ловый эфир 9-оксиметилантрацена - метилметакрилат (МЭОМА-ММА) в количестве 2-4 мол.% (по отношению к МЭОМА), позволяют повысить контрастность в 1,3-1,5 раз. В слоях сополимера метакриловый эфир окси-ма 9-формиланграцена - метилметакрилат (МЭОФА-ММА) добавление производных тетрацена не позволило получить выигрыш в контрастности из-за быстрого расходования акцептора в этом материале. Предложен способ управления скоростью расходования акцептора, заключающийся во введении поглотителя синглетпото кислорода. Установлено, что оптимальными добавками для сополимера МЭОФА-ММА являются 5-бромтетрацен или 5,12-дибромтетрацен в количестве 2 мол. % в сочетании с р-карогином (поглотитель синглетного кислорода) в количестве 2-5 мол %.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Экспериментально показано, что фотодимеризация производных антрацена в стеклообразных полимерных средах создает дефекты структуры, которые могут являться центрами дилатации, а также способны захватывать подвижные фотонейтралъные молекулы, вызывая их диффузионные потоки. Причиной образования дефектов структуры полимерного стекла является увеличение эффективного молекулярного объема при фотодиме-ризации. Термоактивируемая релаксация дефектов приводит к увеличению удельного объема материала и, в случае пространственно-неоднородного экспонирования, формированию поверхностного рельефа. Деградация дефектов с уменьшением объема и освобождением захваченных молекул происходит при термолизе фотодимеров, а также при их взаимодействии вследствие диффузии [1-4, 6].

2. На основании экспериментальных результатов построены модели динамических фазовых голограмм в полимерных антраценсодержащих слоях в условиях фотоиндуцированной диффузии, термолиза фотодимеров, а также взаимодействия дефектов. Продемонстрирована возможность динамической записи фазовых голограмм и усиления без инверсии фазового контраста. Обнаружена сильная зависимость динамики голограмм от внешних механических напряжений. Предложен голографический способ определения коэффициентов диффузии фотохимически нейтральных молекул [1,2, 4,6, 7, 9-11].

3. Установлено, что основным фактором, ограничивающим разрешающую способность периодических поверхностных фоторельефов, являются сдвиговые механические напряжения. Показана возможность повышения разрешения при медленном формировании противофазных фоторельефов в условиях термолиза фотодимеров. Использование высокоэластичной при температуре отжига полимерной матрицы позволяет существенно снизить влияние сдвиговых напряжений. Ограничивающим фактором в этих условиях является диффузия фотодимеров [3, 5, 8].

4. Экспериментально определены частотные характеристики периодических фоторельефов при различных соотношениях температуры отжига и температуры стеклования материала. Закономерности трансформации объясняются уменьшением вклада дилатации в процессы рельефообразо-вания с одновременным увеличением вклада течения при уменьшении температуры стеклования до и ниже температуры отжига [8, 12].

5. Предложен способ управления скоростью гелеобразования фото-сшивающихся антраценсодержащих сополимеров путем введения расходуемого акцептора энергии электронного возбуждения. Построена модель процессов, протекающих в слое фотосшивающегося сополимера с добавкой акцептора, расходующегося в реакции фотоокислення кислородом воздуха. Оценки, сделанные с помощью построенной модели, демонстрируют возможность повышения контрастности характеристической кривой в 1,4-1,6 раз [*].

6. Экспериментально установлено, что тетрацен и его производные, применяемые совместно с тушителем сииглетно-возбужденного кислорода (|3-каротином), позволяют реализовать предсказанное повышение контрастности в слоях антраценсодержащих фотосшиваемых сополимеров [*].

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ РАБОТ

1. Могильный В.В., Грицай Ю.В. Темповое самоусиление голограмм в полимерной среде при фото индуцированном захвате свободною объема // Жури. техн. физ. - 1994. - Т. 64, № 7, - С. 99-105.

Разработать принципы компоновки и светочувствительные материалы для формирования защитных покрытий с разрешением выше дифракционного предела: Отчет о НИР (итоговый) / Белорусский госуниверситет; Руководитель работы В.В.Могильный, Исп: А.И.Станкевич, О.Д.Асенчик, Ю.В.Грицай, А.М.Лазарева; № ГР 19972478. - Минск, 1998. -54 с.

2. Mogilny V.V., Gritsai Yu.V. Optical phase recording in glassy polymeric media with photoinduced nonequilibrium // Proceed. SPJE. - 1994. - Vol. 2429. - P. 79-86.

3. Могильный В,В., Грицай Ю.В. Обратимое формирование фого рельефов при структурной релаксации полимерного слоя // Письма в Жури, техн. физ. - 1995. - Т. 21, № 24. - С. 66-71.

4. Mogilny V.V., Gritsai Y.V. Reversible photorefractive polymeric materials with contrast inversion // Proceed. SPIE. - 1996. - Vol. 2896. - P. 125-132.

5. Mogilny V.V., Gritsai Y.V., Lazareva A. New type of dry optical relief recording in glassy polymers // Procced. SPIE. - 1996. - Vol. 2890. - P.64-71,

6. Могильный B.B., Грицаи Ю.В. Динамика голограмм в полимерной среде, вызванная образованием противофазной дифракционной структуры // Опт.и спектр. - 1997. - Т. 83, № 5. - С. 832-836.

7. Mogilny V.V., Gritsai Y.V. Dynamic holograms in polymeric media under photoinduced diffusion // Proceed. SPIE. - 1997. - Vol. 3402. - P. 100107.

8. Могильный В.В., Грицай Ю.В., Ковалев С.В. Периодические поверхностные фоторельефы в стеклообразных и высокоэластичных полимерах 7/ Журн. техн. физ. - 1999. - Т. 69, № 8. - С. 79-83.

9. Грицай Ю.В.,.Могильный В,В. Селективное по пространственным частотам самоусиление объемных голограмм // Физические принципы и методы оптической обработки информации: Тез. докл. II Междунар. симпозиума, Гродно, 7-9шоля 1993 г. /ГрГУ. - Гродно, 1993.-С.18,

10. Грицай Ю.В. Оптическая фазовая запись и обработка информации в реверсивных стеклообразных полимерных средах с фотоиндуцнрованной перавновесиостыо // Материалы научной конференции молодых ученых БГУ, посвященной 50-летшо освобождения Беларуси от немецко-фашистских захватчиков, Минск, июнь 1994 г./ БГУ,- Минск, 1994. - С. 12.

11. Могильный В.В., Грицай Ю.В. Определение параметров диффузии фотохимически нейтральных молекул в полимерных средах гологра-фическим методом // Лазерная физика и спектроскопия: Труды 111 конф. по лазерной физике и спектр., г. Гродно, 2-4 июля 1997. / Институт физики им. Б.И.Степанова НАН Беларуси. - Минск, 1997. - Т. 2. - С. 324-327.

12. Грицай Ю.В. Разрешающая способность периодических поверхностных фоторельефов в антраценсодержащих полимерных слоях с различной температурой стеклования // Оптика-99: Тез. докл. международной конференции молодых ученых и специалистов, СПб, 19-21 октября 1999 г./ Оптическое общество им. Д.С. Реждественского - СПб, 1999. - С. 166.

(¡г

РЕЗЮМЕ Грицай Юрий Владимирович

Процессы формирования фазовых рельефов в полимерных слоях, содержащих фотодимеризующиеся производные антрацена

Ключевые слова: полимерная фоторегистрирующая среда, производные антрацена, фоторельеф, фотодиффузия, динамическая голограмма.

Объект исследования - полимерные слои, содержащие димеризуго-щиеся производные антрацена и некоторые другие добавки, в процессе их взаимодействия с оптическим излучением. Цель работы - экспериментальное выявление закономерностей и построение моделей процессов, определяющих формирование фазовых оптических изображений при фотодиме-ризации производных антрацена в полимерном слое. Экспериментальные результаты получены топографическими, интерференционными, спектрально-люминесцентными и волноводными методами.

Экспериментально исследована запись динамических фазовых голограмм в полимерных слоях с фотодимеризующимися производными антрацена и подвижными примесными молекулами, в том числе при высокой концентрации фотодимеров и в условиях их термолиза, и построены модели процессов; экспериментально изучены частотные зависимости периодических фоторельефов на поверхности полимерных слоев с различной температурой стеклования; установлены факторы, ограничивающие разрешающую способность термоактивируемых фоторельефов и предложены пути повышения разрешения; выявлены закономерности трансформации пространственно-частотных характеристик периодических фоторельефов при изменении температуры стеклования; построена модель фотогелеобра-зования в слоях антраценсодержащих сополимеров с фотоокисляемыми акцепторами энергии электронного возбуждения, демонстрирующая возможность увеличения контрастности рельефов проявления и осуществлена ее экспериментальная проверка.

Результаты работы могут быть использованы при создании сред для записи фазовых и рельефно-фазовых голограмм, а также для фотолитографии, разработке малооперационных технологий формирования полимерных элементов дифракционной и волноводной оптики.

РЭЗЮМЕ

Грыцай Юрый Уладз|'мграв['(

Працэсы фармгравання фазавых рэльефау ^ паимерных слаях, змяшчаючых фотадымерызуючыяся вытворныя антрацена

Ключавыя словьт: патмернае фогарэпстрыругочае асяроддзе, вытворныя антрацена, фотарэльеф, фотадыфуз1я, динамичная галаграма.

Аб'ект даследавання - па;имерныя ела!, змяшчаючыя дымерызую-чыяся вытворныя шпрацэна 1 шшыя дадатм, у пряпэсс к узаемадзення з аптычным выпраменъваннем, Мэта працы - эксперыметттальнае выявление заканамернасцей 1 пабудова мадплеи працэсау, вызначаючых фарм!'раванне фазавых аптычных выя^ пры фотадымерыза цы\ вытворных антрацэна у па-л1мернам слое. Эксперыментаиьныя вьшш атрыманы галаграфнчиыми, шпрферэнцийпыш, снектральна-люлпнесцзнтным! 1 хваляводным! мета-дам!.

Эксперыментальна даследавана загас дынам!чных фазавых галаграм У нал ¿мерных слаях, змяшчаючых дымерызуючыяся вытворныя антрацэна 1 рухомыя дамешкаваные малекулы, у тым лку пры высокай шчыльнасц! фотадымерау \ ва умовах ¡х тэрмол1за, 1 пабудаваны мадэл1 працэсау; эксперыментальна вывучапы частотные залежнасщ перыядычных фотарэльэ-фау на паверхпасц! пашмерных слаев з розным1 тэмпературам! шклаеання; выявлены фактары, абмяжоуваючые распрацавальную здольнасць тэрмаак-тываных фотарэльефау 1 прапанаваны шлях1 павышэння распрацавальпай здольнасщ; выяулены закапамернасш трансфармацьй прасторава-частотных характэрыстык перыядычных фотарэльефау пры змене тэмпера-туры шклавапня; пабудавана мадэль фотагелеутварэння в слаях антрацэн-змяшчаючых еапа;п.черау' з фатаакюляемым акцэптарам энерги электрон-нага узбуджэнпя, дэманструючая магчымасць павел!чэння кантраста рэль-ефау праявлення 1 ажыццяуляна яе эксперыментальная праверка.

Вынпо працы могуць быць выкараставаны пры стварэнш асяроддзяу для зат'су фазавых I рэльефна-фазавых галаграм, а таксама для фота-лпаграфн, распрацоуы малааперацыйных гэхналопй фарм1равання па-л!мерных элементау дыфракцыйнай 1 хваляводнай оптьш.

SUMMARY Gritsai Yuri Vladimirovich

Processes of phase relief formation in polymer layers, containing photodimerizable anthracene derivatives

Key words: polymer photosensitive medium, anthracene derivatives, photorelief, photodiiTnsion, dynamic hologram.

Polymer layers containing photodimerizable anthracene derivatives and some other additives are investigated in the course of their interaction with optical radiation. The work is directed to revealing of experimental patterns and theoretical models constructing of processes, determining formation of the phase optical images at anthracene derivative photodimerization in the polymer layers. The experimental results have been obtained by holographic, spectral, luminescent, waveguide methods.

Dynamic phase holograms' recording in polymer layers with photodi-merisablc anthracene derivatives and photoneutral mobile molecules is experimentally investigated and models of basic photoinduced processes are constructed. A process of the periodic surface photorelief formation under thermo-aimealing of the polymer layers with various vitrification temperatures is experimentally studied. Resolution limiting factors are established and ways of the resolution increase are offered. A model of photogelation in layers of anthracene-containing copolymers with photooxidized acceptor of electron excitation energy is constructed and verified experimentally. An opportunity of an increase of the developed photoreliefs contrast is shown.

The results of the work can be used for designing of phase holographic media recording, photoresists and techniques of polymer element formation for diffraction and waveguide optics.

Грицай Юрий Владимирович

Процессы формирования фазовых рельефов в полимерных слоях, содержащих фотодимеризующиеся производные антрацена

Подписано к печати . 0%. .2000 г. Формат 60x90/16. Тираж 100 экз. Заказ /¿7/ . Отпечатано на ризографе издательского центра Белорусского государственного университета. Минск, ул. Красноармейская, 6.