Процессы испарения ионных жидкостей и адсорбции воды на их поверхность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

004614541 На правах рукописи

Дейко Алексей Сергеевич

ПРОЦЕССЫ ИСПАРЕ1ШЯ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ И АДСОРБЦИИ ВОДЫ НА ИХ ПОВЕРХНОСТЬ

02.00.04 Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 2 пен 2010

Москва-2010

004614541

Работа выполнена в лаборатории экологической химии кафедры общей химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, в лаборатории разработки и исследования полифункциональных катализаторов Института органической химии имени Н.Д. Зелинского, а также в лаборатории физической химии университета г. Ноттингем, Англия.

Научный руководитель;

доктор химических наук, профессор

Кустов Леонид Модестович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Плетнев Игорь Владимирович

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

доктор физико-математических наук, Товбин Юрий Константинович

Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Инсппут химической физики им. H.H. Семенова РАН

Защита диссертации состоится 3 декабря 2010 г. в 15 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 3 ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Бобылева М. С.

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ионные жидкости (ИЖ) - низкотемпературные расплавы солей, как правило, образованных органическим объемным катионом типа алкиламмония, алкилимидазолия, алкилпиридишм и др. и неорганическим (реже органическим) объемным анионом, например, BF4", PFe", CF3SO2', (CFjSOibN" и др. - представляют собой новый класс растворителей, электролитов и каталитически активных сред. Актуальность темы работы обусловлена использованием ионных жидкостей в различных отраслях техники. Одной из ключевых сфер применения ИЖ является так называемая область «зеленой химии». ИЖ удовлетворяют известным принципам «зеленой химии», сформулированным П. Анастасом, и уже используются как замена токсичных и летучих промышленных растворителей. К настоящему времени найдено большое число других применений ИЖ помимо их использования в качестве растворителей в процессах органического сшггеза и синтеза наиоматериалов или электролитов в литиевых аккумуляторах, например, их использование в устройстве лунного телескопа с жидким зеркалом, в качестве материалов для хранения водорода и других газов (BF3, NFj), а также взрывчатых веществ и ракетных топлив. До недавнего времени считалось, что ИЖ невозможно испарить и измерить давление пара при нормальных условиях. Однако в 2005 году это мнение было опровергнуто. В том же году были опубликованы первые результаты измерения давления пара ИЖ. Изучение газовой фазы ИЖ и механизма ее образования является первостепенной задачей, решение которой позволит улучшить производительность технологических процессов с участием ИЖ. С помощью теоретических и экспериментальных методов для ограниченного числа ИЖ было доказано, что их газовая фаза состоит из нейтральных ионных пар (НИИ).

Физико-химические характеристики ИЖ представляют большой интерес, так как их знание позволяет подбирать ИЖ под конкретное применение. Одной из важнейших термодинамических характеристик ИЖ является измеиение энтальпии испарения, измерение которой представляет определенные экспериментальные сложности (температура, близкая к температуре разложения ИЖ, и крайне низкое давление). Полученные в этой работе экспериментальные значения изменений энтальпий испарения представляют значительную ценность для разработки методов моделирования термодинамических характеристик ИЖ. Такие промышленные процессы как разделение и хранение газов, а также катализ, требуют знания химии поверхности ИЖ на молекулярном уровне. Для изучения поверхности применяются различные экспериментальные и теоретические методы и подходы, некоторые из которых технически трудновыполнимы и дорогостоящи. В этой работе предложен несложный in situ метод, позволяющий изучать кинетику взаимодействий молекул газа с жидкой поверхностью.

Цель работы. Целью диссертационной работы является изучение газовой фазы ИЖ, измерение изменений энтальпий испарения и исследование взаимодействия молекул воды с поверхностью ИЖ. Для достижения указанных целей решались следующие задачи:

• Испарение образцов ИЖ при высокой температуре и крайне низком давлении и изучение состава их паров с помощью метода масс-спектрометрии;

• Изучение механизма образования нейтральных ионных пар при испарении образцов ИЖ;

• Экспериментальное измерение изменений энтальпии испарения и разработка метода моделирования изменений энтальпий испарения ИЖ;

• Изучение механизмов фрагментации частиц ИЖ в результате их ионизации;

• Исследование строения поверхностного слоя ИЖ на молекулярном уровне и взаимодействия поверхности ИЖ с молекулами воды.

Научная новизна. Выбраны и изучены 15 образцов ИЖ, для которых процессы испарения ранее не были изучены ни в одной лаборатории. Предложен механизм испарения ИЖ и изучен состав газовой фазы. С помощью простого экспериментального метода вычислены энтальпии испарения всех образцов. Методом математического моделирования получены значения энтальпий испарения ИЖ. Изучены механизмы фрагментации частиц ИЖ с помощью полученных значений энергий ионизации этих частиц.

Впервые с начала изучения адсорбции газов на поверхности твердых тел показана возможность исследования взаимодействий молекул газа с поверхностью жидкости путем измерения коэффициента прилипания. Был разработан простой in situ метод, позволяющий изучать кинетику адсорбции и десорбции газов на/с поверхности жидкости. Была предложена модель строения поверхностного слоя ИЖ и показано, что диффузия воды вглубь двух образцов ИЖ является активированной. Получены значения энергии активации для десорбции монослоя и многослойной системы льда с поверхности замороженной ИЖ.

Практическая значимость. Использованный метод испарения ИЖ позволяет получать энтальпии испарения ИЖ с высокой точностью и будет использоваться для дальнейшего изучения газовой фазы модифицированных ИЖ, число известных струюур которых приближается к 1000, например, хиральных. Полученные значения этальпий испарения могут быть использованы в методах математического моделирования. С помощью предложенного в настоящей работе теоретического метода можно вычислять энтальпии испарения ИЖ, зная только их плотность. Результаты абсорбции молекул воды вглубь ИЖ показали, что все ИЖ гигроскопичны и молекулы воды сильно влияют на их физико-химические свойства; свойства ИЖ по отношению к воде, очевидно, определяют их пригодность в том или ином использовании, например, в электрохимических приложениях.

С помощью предложенного метода может быть изучена возможность хранения различных газов с использованием ИЖ. Такой метод хранения газов, например, азота, водорода является очень перспективным, так как не требует бахтонов высокого давления, а использование ИЖ для хранения газообразных фторидов позволяет повысить безопасность процессов, основанных па использовании фторидов, и устройств для их хранения.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих научных конференциях: Annual Northern Universities Meeting on Chemical Physics (ANUMOCP XIX), Nottingham, UK, 2009; Physical Chemistry Colloquia, Nottingham, UK, 2009; 3rd Congress On Ionic Liquids (COIL-3), Caims, Australia, 2009; 17th International Student Student Scientific Conference (ISSC 17), Reading, UK, 2009; VUV and X-ray Research for the Future using FEL's and Ultra Brilliant Sources, Odengarden, Sweden, 2008; ANUMOCP XVIII, Sheffield, UK, 2008; COIL-2, Yokohama, Japan, 2007; ANUMOCP XVII, Leeds, UK, 2007.

Публикации. По теме диссертации опубликовано б статей в зарубежных рецензируемых журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 169 страницах, включает 83 рисунка и 15 таблиц. Список цитированной литературы включает 223 наименования.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы представленной работы, сформулирована цель исследования, показана научная новизна, а также фундаментальная и практическая значимость проведенного исследования и представлена структура работы.

Глава 1. Обзор литературы

ИЖ представляют собой соли с температурой плавления <100 °С и состоят из катионов и анионов. В качестве катионов обычно используют большие ассиметричные органические катионы, в качестве анионов — слабо основные неорганические или органические анионы. Крайне низкое давление пара, высокая теплопроводность, химическая стабильность, способность растворять органические и неорганические соединения, низкая воспламеняемость и большое разнообразие катионов и анионов - основные свойства ИЖ, благодаря которым ИЖ могут применяться в разнообразных практических областях. К настоящему времени ИЖ применяются как растворители в органическом синтезе и катализе, смазочные вещества, электролиты в литиевых батареях, соленоидах, сенсорах, они замещают промышленные растворители и активные медицинские добавки.1 Одним из самых успешных

промышленных применений ИЖ считается процесс BASIL™ (Biphasic Acid Scavenging Utilising Ionic Liquids), изобретенный BASF. Крайне низкое давление пара при нормальных условиях является ключевым свойством ИЖ. До недавнего времени считалось, что ИЖ невозможно перегнать, что они не воспламеняются и химически устойчивы. Однако, в 2005 Rebelo et al. продемонстрировал возможность испарения ИЖ.2 Образцы [CioC|Im][Tf2N] и [Ci2CiIm][TÍ2N] (Im - имидазолий, Tf - трифлат) были успешно испарены при 450 К и пониженном давлении. Первая успешная перегонка ИЖ была осуществлена Earle et al.3 Была показана возможность перегонки некоторых имидазолиевых ИЖ, хотя и при довольно низкой скорости перегонки (1 -15 мг ч"1).

Главный вопрос после этих публикаций заключался в том, что представляет собой газовая фаза и каков механизм испарения ИЖ. После того, как было показано, что ИЖ могут быть испарены, появились научные статьи, в которых были опубликованы результаты изучения природы газовой фазы ИЖ с помощью экспериментальных и теоретических методов. Экспериментальные методики состоят из line of sight масс-спектрометрии (LOSMS), масс спектрометрии ионного циклотронного резонанса с Фурье преобразованием (FTICR-MS), масс-спектрометрии с ионизацией поля (FI-MS) и фотоионизационной масс-спектрометрии. Во всех упомянутых работах было показано, что газовая фаза ИЖ состоит из нейтральных ионных пар (НИП). Одной из самых главных термодинамических характеристик ИЖ является изменение энтальпии испарения (AvapH), так как она описывает молекулярные взаимодействия в жидкой фазе. Значения ДирН используются для калибровки силовых полей в теоретических методах. Структура поверхности также является важной характеристикой ИЖ, так как модификация поверхности позволяет улучшить свойства ИЖ, полезные для многих применений, например разделения газов. К настоящему времени показано, что давление пара ИЖ может быть измерено и даже существует возможность перегонки ИЖ, газовая фаза ИЖ состоит из нейтрально заряженных частиц и возможно измерить значения ДтарН.

Глава 2. Теория

Теоретическая часть настоящей работы состояла из описания температурно-программируемой десорбции (ТПД) и коэффициента прилипания (S), т.е. скорости десорбции и скорости адсорбции. Для получения кривых ТПД и значений S использовался метод масс-спектрометрии (LOSMS), который описан в следующей Главе. ТПД представляет собой несложный метод, который позволяет получать важную информацию о кинетике десорбции и силе взаимодействий между поверхностью и адсорбированными молекулами, а также между самими молекулами. В работе с помощью построения диаграмм зависимостей S

от степени заполнения поверхности (8) была изучена кинетика адсорбции. Скорость десорбции определяется уравнением Поляни-Вигнера:

В этом уравнении а - степень покрытия в мбар*с, \'„ - предэкспонента химической реакции порядка п, принятая равной )013 с"', Е^ - энергия десорбции в Дж моль'1, К -универсальная газовая постоянная в Дж К"1 моль"1 и Т - температура поверхности образца в К. Уравнение для скорости нагрева (¡3) имеет вид:

Э определяется как вероятность перехода в адсорбированное состояние молекулы газа при ударе о поверхность при отсутствии отражения обратно в газовую фазу. Другими словами, в равно отношению скорости адсорбции Яа(0) к скорости столкновения потока молекул у ,тр с поверхностью.

Все результаты, представленные в работе, были получены с использованием двух вакуумных камер: для изучения десорбции ИЖ и для исследования взаимодействий молекул воды с поверхностью ИЖ. Стандартное давление внутри этих камер равнялось 3 х 1(Г9 мбар. Отличительной особенностью конструкции камеры для десорбции ИЖ являлось наличие подвижного рукава, который повзолял менять образцы ИЖ без вентилирования всей камеры. Такой метод позволяет значительно ускорить проведение экспериментов. Образец пленхи ИЖ для исследований получали простым погружением серебряного стержня (ширина 6 мм, толщина 1.5 мм, длина 25 мм) в емкость с ИЖ. Толщина каждой пленки зависела от вязкости исследуемой ИЖ. Используемый метод для регистрации частиц - LOSMS. Для записи масс-спектров использовались квадрупольные масс-спектрометры Hiden RC511 (диапазон масс m/z = 0.4 - 511) и VG SX300 (диапазон масс m/z 1 - 300). Масс-спектрометр работал в импульсном режиме и регистрировал положительно заряженные частицы. Масс-спектрометр состоит из ионизационной ячейки, квадруполя и детектора частиц. Масс-спектрометр был накрыт колпаком с небольшой апертурой, который был заполнен жидким азотом. Апертуры 1 и 2 с диаметрами 3 и 6 мм расположены на расстояниях 57 и 167 мм, соответствешю, от образца ИЖ. Размер и расположение этих апертур были выбраны таким образом, чтобы на поверхности серебряного стержня образовался небольшой участок окружности диаметром 7.5 мм. Масс-спектрометр регистрирует частицы, излучаемые только с этого участка. Все

T = T0+ßl

Глава 3. Описание эксперимента

остальные возможные траектории частиц будут ограничены сублимацией на холодном колпаке. Температура кипения жидкого азота (77 К) достаточна для нейтрализации большинства молекул, за исключением Н2, Не, Аг, СО, Ог, N2 и некоторых других, для которых требуется более низкая температура.

Глава 4. Десорбция ионных жидкостей 4.1 Список изученных ИЖ В данном разделе исследованы состав газовой фазы, масс-спектры и изменения энтальпий испарения для пятнадцати ИЖ (Таблица 1). ИЖ были синтезированы с использованием стандартных методик в ИОХ РАН, Москва, за исключением [C4CiPyrr][N(CN)2], предоставленной фирмой Merck (Германия). Во всех ИЖ не содержалось примесей, что было подтверждено методами 13С, 'Н ЯМР и FT-IR спектроскопии. Представленный раздел состоит из трех частей, посвященных каждому из упомянутых предметов обсуждения.

Структура ИЖ Катион / m/z Анион / m/z Название

1) [C2C,Im][SCN] Ш 58 1-этил-З-метилимидазолий тиоцианат

2) [C2C,Im][P02(C2Fj)2] 111 301 1-этил-З-метилимидазолий ди(пекгафторэтил)фосфинат

3) [C4C|Im][C8S04] 139 209 1 -бутил-3 -метилимидазолий октил сульфат

4) [C4C,Im][BF4] 139 87 1 -бутил-3 -метилимидазолий тетрафтороборат

5) [C4C,Im][FeCLi] 139 198 1 -бутил-3-метилимидазолий тетрахлороферрат

6) [C4C,Im32[CoCL,] 278 201 ди( 1 -бутил-3-метилимидазолий) тетрахлорокобальтат

7) [C4CiIm]2[NiCLi] 278 201 ди( 1 -бутил-3 -метилимидазолий)

тетрахлороникелат 1-гексил-З-метилимидазолий

8) [C6C,Im3[PF3(C2F5)3] 167 445 три(пентафторэтил1)трифторофосфат (ФАП)

9) [C4C,Pyir][PF3(C2F5)3] 142 445 1 -бутил- 1-метилпирролидиний ФАП

10) [C4CiPyrr][N(CN)2]* 142 66 1 -бутил-1 -метилпирро лидиний дицианамид

ll)[C,Py][BF4] 136 87 1 -бутилпиридиний тетрафтороборат

12) tC4Py][C,S04] 136 111 1-буголпиридиний метилсульфат

13)[C6Py][Tf2N] 164 280 1 -гексилпиридиний ди(трифторметилсульфоюш)имид

14)PWPF<] 483 87 тригексил(тетрадецил)фосфоний тетрафтороборат

15)[C7H170N2][CF3S03] 145 149 0-3mn-N,N,N',N'-TeTpaMemnH3oypoHHS трифторметансульфонат

*ИЖ получена от Dr. Verevkin S.P., University of Rostock, Germany.

с,

[С„С,1тГ [С„СпРуггГ [С„РуГ Рвдб.иГ

iC7Hl7ON2r

Рис. 1. Обозначения катионов ИЖ, используемые в работе.

4.2 НЖ в газовой фазе Macc-cneiap [C4Cilm][FeCl4], записанный при 544 К, в пределах m/z 0 - 510, представлен на Рис. 2. Пик с наибольшей интенсивностью m/z = I соответствует ионам Н+. Молекулы водорода не сублимировались на металлическую поверхность ловушки при температуре 70 К (жидкий азот), поэтому пик m/z=l не относится к LOS частицам. Пик с массой 139 относится к главному катиону [QCiIm]'. Кривая ионизации имела линейную форму, что является доказательством того, что катион [C4CiIm]+ образуется в результате электронной ионизации (Рис. 4). Следует отметить, что главный катион был обнаружен для всех пятнадцати ИЖ, которые были изучены в этой работе. Все изученные катионы имеют массу выше m/z 100, поэтому представленные масс-спектры начинаются с m/z 100. Все сигналы, обнаруженные для масс ниже 100, были продуктами фрагментации изученных ИЖ. Данные фрагменты будут обсуждены в разделе 5.3. Все масс-спектры были нормированы к интенсивности главного катиона, чтобы упростить сравнение.

>iasi livfc

Рис. 2. LOS масс-спектр [C4CiIm][FeCLt], записанный при температуре 514 К.

В литературе существет ряд примеров обнаружения кластеров ИЖ в газовой фазе формулы {[К]„[А]т}~. Масс-спектр [CiCiImJfSCN], записанный при 515 К, представлен на Рис. 3. Молекулярный ион {[^CiImjfSCN]}*" с массой 169 не был обнаружен в случае [C2Cjlm][SCN], Эта ИЖ обладает наименьшей молекулярной массой 169 среди всех пятнадцати изученных ИЖ. Вероятные кластеры для этой ИЖ, которые возможно обнаружить, используя данный масс-спектрометр, имеют формулы: {[C2CiIm][SCN]2)*", {[C2C,Im]2[SCN]}'\ {[C2C,lm]2[SCN]2}+-, {[С2С,1т]2[5СЫЬ}+\ {[C2C,Imb[SCN]2}+' и {[C2CiIm]j[SCN]j}". Кластер с наибольшим числом молекул - {[CiCiImMSCN})}*', m/z 507, не бьи зарегистрирован. Масс-спектрометр, который был использован в данной работе, обладал верхним пределом m/z 510, поэтому было невозможно обнаружить кластеры с молекулярной массой выше m/z 510, например, {[C4CiIm]2[FeCl4]2}+-, m/z 674. Кластеры не были обнаружены ни для одной из ИЖ, представленных в данной работе. Следует отметить, что чувствительность масс-спектрометра позволяет обнаружить сигналы с интенсивностью 10"5 от интенсивности главного катиона. Ионная пара с формулой {[KJfA]}*" не была обнаружена ни для одной из пятнадцати ИЖ.

fal'Î

■я

И 2

0

» 50 1X1 1:>0 200 п: »0 JC0 45:1 У*

Ma.«/а.*

Рис. 3. LOS масс спектр [C2CiIm][SCN], записанный при температуре 515 К. Вкладка показывает возможные кластеры, которые не были обнаружены.

Полученные результаты показали, что при испарении ИЖ оказалось возможным обнаружить главный катион после его ионизации, а также фрагменты главного катиона и аниона. Молекулярные ионы формулы {[КДОА]}4*, кластеры формулы {[К]т[А]„}+ и главные анионы не были обнаружены с помощью используемого масс-спектрометра. На Рис. 4 представлена кривая ионизации, записанная для главного катиона ИЖ [C4CiIm][FeCl4] при 504 К. Для того, чтобы измерить энергию ионизации главного катиона, была использована прямая линия. Получено значение потенциала ионизации главного катиона: 10.4 ± 0.3 эВ. Положительно заряженные ионы не были обнаружены ни для одной из исследованных ИЖ, в том случае, если энергия ионизации масс-спектрометра была на минимуме: 7 эВ. Как бьио отмечено выше, данный масс-спектрометр позволяет обнаруживать пики с интенсивностью

Willi

щ

[CjCJml.SCHJj*'

IgiilltJ^ii

ИЛ

10'5 от интенсивности главного катиона. Приведешше выводы подтверждают, что газовая фаза ИЖ состоит из нейтральных ионных пар (НИЛ) и механизм их образования представлен ниже.

О -4

8

М

16

18

22

EfcV

Рис. 4. Кривая ионизации для катиона [СдС^т^РеСЦ], полученная при температуре 504 К.

Стадия 1 представляет собой процесс ионизации пара НИП (энергия ионизации равна 70 эВ) и последующее образование возбужденного радикала {[К]+[А]"}+\ На стадии 2 происходит процесс удаления электрона с аниона и образования {[К]+[А]'}. Затем эти частицы разрушаются на стадии 3 и образуют положительно заряженную частицу [К]1", которая была обнаружена, и нейтральный радикал [А]', который не был обнаружен.

Поведение интенсивности индивидуального пика при изменении температуры является важнейшей характеристикой при обсуждении результатов температурно-программируемой десорбции. Главный катион ИЖ представляет наибольший шггерес. Кинетика десорбции представлена на примере [C<iCiIm][FeCU]- Зависимость интенсивности пика, m/z 139, для [C4C|Im][FeCLi] от температуры показана на Рис. 5а. Интенсивность пика увеличивалась экспоненциально с ростом температуры и уменьшалась до нуля как только образец ИЖ полностью испарился со стержня. Следовательно, десорбция ИЖ имела нулевой порядок. Экспериментальные данные, которые были выбраны для измерения энергии

{[КПАП+6-» {[К]+[А]У + 2е'

{(КГ[Л!У->{[КГ[АП

{[КГ[АП [К]+ + [А]'

(1)

(2) (3)

4.3 Температурно-программируемая десорбция ИЖ

активации десорбции, Еа, обозначены серым цветом на Рис. 5а. Полученные данные были обработаны с использованием функции линейной регрессии.

Teraperaw«/* VT ¡К")

Рис. 5. Доказательство нулевого порядка десорбции ИЖ на примере [CiCiImftFeCLi]; а) LOS масс-спектр сигнала по отношению к температуре; Ь) прямая Аррениуса.

Целью исследования является подробное изучение газовой фазы ИЖ. Таким образом, критическое условие состояло в том, чтобы быть уверенными, что все полученные сигналы происходили из испаряющегося пучка частиц из ИЖ, а не как результат реиспарения ИЖ в камере масс-спектрометра. Эксперимент с использованием «флага» (задвижки) позволяет определить, какие пики происходили из испаряющегося пучка частиц из ИЖ, а какие - нет. На Рис. ба показан пример блокирования пучка с помощью флага. Представленный трехмерный масс-спектр был записан при 502 К. Видно, что при использовании флага сигнал главного катиона, [G(CiIm]+, моментально уменьшается в интенсивности. Данный результат означает, что сигнал главного катиона происходит из пучка, который образовался при испарении ИЖ со стержня. Другими словами, главный катион явился результатом ионизации НИП [C.iC|Iml[FeCU]. Пик с массой m/z 83 ведет себя сходным образом и приписан к частицам [HC|Im]+. Большинство небольших пиков в масс-спектре образуются из посторонних частиц в камере масс-спектрометра, а не из пучка ИЖ. На Рис. 6Ь представлены масс спектры [C|C|Im][FeCL(], записанные при 502 К, в тот момент, когда флаг был опущен и когда флаг не блокировал пучок ИЖ. Из этого рисунка видно, что как только флаг был опущен, интенсивность главного катиона [CfCiIm]\ m/z 139, резко упала. Пик с массой m/z 96 и очень низкой интенсивностью был идентифицирован как [СгЬп]^. Ион с массой m/z 82 был представлен на обоих спектрах. Видно, что, как только флаг был опущен, интенсивность иона с массой m/z 82 уменьшилась, но не до нуля. Это наблюдение означает, что ион [Cilm]*-являлся, в основном, продуктом ионизации главного катиона, но также происходил и из других источников. Во-первых, ион [Cilm]4* мог образоваться в результате термического распада [CiCiImHFeCl«] в ионизационном объеме масс-спектрометра. Во-вторых, данный

ион мог быть следствием ионизации примесей, которые остались внутри масс-спектрометра от предыдущих экспериментов. Полученные масс-спектры начинаются с массы m/z 70, так как частицы с более низкими массами являлись примесями и не представляли интереса для нашей работы.

a) Flag m

,— (Гй 134

I ' ! ' 1 1 ! I 1 1 ' I ' I

80 до 100 110 1 20 1 30 140 150

Wassí rrVz

Рис. 6. Результаты эксперимента с флагом для [C4C|Iin]ÍFeCU] при постоянной температуре 502 К: а) эволюция масс-спектра сигнала во времени; Ь) масс-спектры m/z 0.5 - 180. Обнаруженные фрагменты катиона обозначены.

Нормированный масс-спектр образца [CíCilmjfBFJ содержал пик с массой m/z 158, который был присвоен иону [C^CiImF]"1"" (Рис. 7а). Для того чтобы убедиться, что ион [CíCjImF]*" был продуктом ионизации НИП, был проведен эксперимент с флагом, в результате которого интенсивность сигнала иона [C4CiIinF]+' упала до нуля. Данное наблюдение подтверждает, что ион [CXjlmF]*" образовался из газовой фазы ИЖ. В работе была изучена группа имидазолиевых ИЖ с металлсодержащими анионами: [QOilmjjTeCLij. [C4CiIm]2[CoCL,] и [CUCiImkfNiCLt]. [C„C,lmMCoCL,] и [C4CiIm]2[NiCl4] содержали два цикла имидазола, следовательно, существовала вероятность появления нейтральных ионных триплетов (НИТ) в газовой фазе.4 Интересная особенность данных ИЖ - относительно высокая температура испарения (~ 550 К). Другая отличительная черта данных ИЖ -образование ионов [С4С,(СзН2№г)С1]+ с массами mlz 137 и 175, к которых кольцо имидазола

без одного атома водорода обозначено как (C3H2N2). Ион [C4Ci(C3H;Nj)C[]+ с массой т/г 173 для [C4C|Im]2[MCI4] представлен на Рис. 7Ь. Аналогичный эксперимент с флагом, где видно, как интенсивность сигнала иона [C4Ci(C3H;>N2)CI]+ уменьшается до крайне низкой интенсивности при опущенном флаге, подтвердил, что ион образовался из пучка ИЖ,

Важно обсудить и понять структуры обнаруженных ионов. Начнем с иона [CiCiImF]*". Существуют две вероятные связи, которые атом фтора может образовать с главным катионом: ионная и ковалентная. Turner et at., используя ab initio моделирование, показала, что атом фтора образует ковалентную связь в данном ионе.5 Атом фтора может образовать ковалентную связь с углеродной цепью или с циклом имидазола. Обнаружено, что положение С2 в цикле имидазола энергетически наиболее выгодно для образования ковалентной связи с атомом фтора. Механизм образования иона [C^ImF]*" будет представлен в Главе 5. Однако, в ионе [СдС^НзЩС!]* атом хлора замещает атом водорода в С2 положении, и кольцо имидазола остается ароматическим.

Рис. 7. а) структура иона [СаС^шР]" для [С4С11т][ВР4] и Ь) структура иона [С,С|(СзН2К2)а]+ для частиц [С4С,1т]2[СоС14] и [С4С,1т]2[Ы1С1,].

В масс-спектрах имидазолиевых ИЖ, записанных при постоянной температуре, кроме главного катиона были обнаружены дополнительные пики. Перед пиком главного катиона

составляет 14. Данные пики образовались вследствие отщепления метиленовых групп (-СН2) от углеродной цепи, присоединенной к атому азота имидазолиевого кольца, с образованием ненасыщенного фрагмента. Пик с массой m/z 96 был идентифицирован как ион [C2Im]+\ В случае ИЖ с главным катионом [C2Cilm]+, образуется ион [СгЗт]*", как результат отщепления метального радикала от имидазолиевого кольца. Для главных катионов [C4CiIm]+ и [СбС]1т]+ данный ион образуется в результате отщепления алкильной группы от углеродной цепи и метального радикала от имидазолиевого кольца. Пик с массой m/z 83 был идентифицирован, как ион [HCiIm]+. Данный ион образуется в результате разрыва связи C-N между атомом азота имидазолиевого кольца, углеродной цепью и связи С-Н в углеродной цепи. В результате образуются связи N-H и С=С. Пик с массой m/z 82, обладающий небольшой интенсивностью, был приписан иону [C|Irn]+*. Эксперимент с флагом показал, что ион [CJm]4* являлся фрагментом главного катиона Остальные пики с массами ниже m/z

г

F Н

CI

были обнаружены два пика с массами m/z 123 и 109. Разница между массами этих пиков

82 были следствием фона и дальнейшей фрагментации упомянутых ионов. Обнаруженные фрагменты главных катионов для имидазолиевых ИЖ представлены в Таблице 2.

Таблица 2. Обнаруженные фрагменты главных катионов для имидазолиевых ИЖ. 2,4,6 -число атомов углерода в углеродной цепи, [АТ - анион.__

Масса, m/z_Формула_ИЖ_

82 [Cilmf [C„CiIm][A] (п = 2,4,6)

83 [НС|1т]+ [С1л<1С,Гт][Л] 96 [Cjlmf [С2,4,6С!1т][А] 109 [C2N2H,]+ [С2Л6С,1т][А] 111 [C2C,Imf [СгС|1т][А] 123 [С3Щ1,,Г [C4l,,C,Im][A] 137 [C8Hi3N2]+ [С4сС,1т][Л] 139 [C4C,Imf [C4C,Im][A] 151 [C9H,5N2]+ [C6C,Im][FAP]

_167_rCtCibnf_ [QCiImlfFAPl

Для того, чтобы идентифицировать фрагменты пирролидиниевых ИЖ, был использован масс-спектр СдРугг, полученный из базы данных NIST.6 Главный катион [С4С,Ругг]+ был обнаружен и имел массу m/z 142. Пик с массой m/z 84, обладающий интенсивностью выше, чем у главного катиона, был приписан иону [СНгРугг]*. Сигнал с массой m/z 85 был идентифицирован как ион [CiPyrr]'-. Пик с массой m/z 86 был приписан иону [НС|Руп]+. Данный пик образуется в результате фрагментации главного катиона. Другие обнаруженные фрагменты главного катиона: [СбН№К]+, m/z 96, и [С^Рутт]4", m/z 127, были результатом ионизации НИП. Обобщение фрагментов пирролидиниевых ИЖ представлено в Таблице 3.

Таблица 3. Фрагменты пирролидиниевых ИЖ, fAI = fN(CN)2V и [FAP]'._

Масса, m/z_Формула_ИЖ

84 [CfWyrrf (C4C,Pyrrl[Al

85 [QPyrrf [СЛРуггКА]

86 [НС,Ругг]+ [CAPyrrtfA]

96 [C6H,oN]+ [С4С,Ругг][А]

127 [С^упГ [С4С,Руп][А]

142 [С4С,РугтГ fC4C,PvrrliAl

Главные катионы пиридиниевых ИЖ образуют фрагменты, приведенные в Таблице 4. Пик с массой m/z 80 был присвоен иону [НРу]+. Небольшой сигнал с массой m/z 79 идентифицирован как ион [PyJ*. Оба этих иона образуются в результате фрагментации главного катиона и ионизации примесей. Пики с массами m/z 148, 136, 120, 106 и 93 приписаны ионам [Ck,H14N]+, [C4Pyf, [C8HioN]\ [C7HgN] и [C6H7N]~, соответственно. Данные фрагменты образуются при отщеплении СН2-группы от углеродной цепи,

присоединенной к кольцу пиридина Двойная связь может образоваться в результате потери СНг-группы. Ни один из данных пиков не был обнаружен при опущенном флаге. Этот факт означает, что упомянутые фрагменты образовались только в результате ионизации главного катиона.

Таблица 4. Фрагменты главных катионов для пиридиниевых ИЖ. [А] = [BF4]", [C1SO4]" and fTfzNT._

Масса, m/z Формула ИЖ

79 [Ру Г [С4,бРу][А]

80 [НруГ [С4,6Ру][А]

93 [C6H,Nf [С4,бРу][А]

106 [C,H8N]+ [Сд.6Ру][А]

120 IQH.oNf [С4,бРу][А]

148 [C,OH14N]+ [C6Py][Tf2N]

164 ГСбРуГ fC6Py]fTf2N]

4.4 Энтальпия испарения

Стандартная процедура определения энергии активации (На) десорбции состоит из записи кривой ТПД для главного катиона, нормирования спектра и математической обработки полученной зависимости. Как минимум десять значений Еа были получены для каждой из ИЖ. Общепринятым правилом при анализе кривых ТПД является использование наибольшего температурного интервала. Десорбция имеет нулевой порядок, и фон при низких температурах не увеличивает погрешности определения значений Еа. Использовано следующее уравнение для вычисления АуарНгэд:

Д1Ч,ЯЙ8 =Еа +(298-ГЛИ)Д5С, В приведенном уравнении Еа определяется с помощью графика Аррениуса, Т.» -средняя температура десорбции и Аг(Ср = -94 Дж моль'1 К"1.7 Данное значение 4?(СР было использовано для всех вычислений в данной работе. Изначально значение АгСр было получено ранее для [С4С|1т)рТ2М], молекулярная масса которой равна 419. Все ИЖ, изученные в работе, имели молекулярные массы, близкие к массе [ОСДт^Т^М], следовательно, значение Лг/Ср = -94 Дж моль"1 К"1 может быть использовано для вычисления Акчйм. Следует отметить, что для уменьшения погрешности в значениях Д^рНг« необходимо было измерить индивидуальные значения Л^Ср для каждой ИЖ. Энтальпии испарения для всех пятнадцати ИЖ представлены в Таблице 5.

Таблица 5. Значения Та„, Еа, ДуЖНтау и Д1арН2ЭД для всех ИЖ из данной работы.

ИЖ Т„/К Еа/кДж моль"' ДутНтау/кДж МОЛЬ"1 ДуавН298/кДж МОЛЬ*'

[С2С,1ш][РОг(С2Р5)2] 400 117 ±2 120 ±2 130 ±2

[С2С,1трСМ] 490 129±2 133 ±2 151 ±2

[С4С,1т][Вг4] 500 130 ±2 133 ±2 152 ±2

[С4С,1т][С3504] 510 157±2 161 ± 2 181 ±2

[С4С|1т][РеС)4] 510 146 ±1 150 ±1 170 ± 1

[С„С,1т][РАР] 430 127 ±2 131 ±2 143 ±2

[С4С|1т]2[СоС14] 550 129 ± 11 133 ±11 155± 11

530 157 ±11 162 ± 11 186 ± 11

[С4С11т]2[К1С14] 550 142 ± 17 146 ± 17 167 ±17

520 169 ±17 174 ± 17 199 ±17

[С4С,Ругг][РАР1 450 134 ±4 138±4 152 ±4

[С4С1Руп-]|>!(СЫ)2] 500 138 ±1 142 ± 1 161 ±1

[СдРурР«] 510 143 ±3 147 ±3 167 ±3

[С4Ру][С,804] 510 140 ±2 144 + 2 164 ±2

[СбРу][тед 440 135 ±1 139 ±1 152 ±1

[Р6,6,6,14]1ВР4] 490 176±3 180±3 198 ±3

ГС7Н|70М21ГСРз80з1 425 106 ±1 110 ± 1 122 ±1

Отмечена общая тенденция для ИЖ со структурными формулами [СпС|1т][ТК\т] -значения Д1арН увеличиваются по мере роста углеродной цепи п (4.7 кДж моль"' на СНз-группу). Однако, видно, что данная тенденция не просматривается в приведенных значениях Д«,рН. Ясно, что структура аниона влияет на значения ДУарН, и для понимания механизма влияния необходимо изучить большее число различных ИЖ. Было получено два значения ДуарН для каждой из [С^ЬпЭДСоСЬ] и [С^ТтЬГКЧСЬ]. Вероятный механизм ионизации ддя данных ИЖ показан ниже.

{К2А:-} +е" {К2А21+ + 2е" (4)

{К2А2-}+-»К2А- (5)

К2А'^К+ + К+А" (б)

Сравнение значений ДуарН, полученных другими методами, представлено в Таблице 6. Видно, что метод микрокалориметрии, как и МО моделирование, дают завышенные значения. Величины Д»арН для данных ИЖ, полученные с помощью метода ТПД, были опубликованы ранее.8 ИЖ, представленные в данной работе, вообще мало изучены в литературе, поэтому измеренных значений ДуарН в литературе не было обнаружено, кроме [С4С|1т][ВК4]. Три различных значения Д„арН были получены ранее для [С4С11т][ВК4]: 157.9 кДж моль*1, 128.2 кДж моль'1 и 116.4 кДж моль"1.9"11 Значение 152 ± 2 кДж моль*1, полученное в данной работе, удовлетворительно совпадает с литературными данными (Уегеукш, 157.9 кДж моль"').9

Таблица 6. Значения ЛуарНм8, определенные с применением экспериментальных и

теоретических методов (все значения в кДж моль"')._

Метод ГС2С,1т1ГТШ1 ^СМТ^ЭД ГС6С,1т1ГТШ1 [^¡[тЦТЬК]

Кнудсена10 1353 Ш Î39I Ï500

Трансференции12 136.7 ± 3.4

Микрокалориметрии13 136 155 173 192

Термогравиметрии'4 139.2±2 137.Ü0.4 143.4±0.7 151.6±0.5

Моделирование'3 159 ±10 174 ± 11 184 ±7 201 ±6

Моделирование15 130.6 ±0.4 135.1 ±0.6 143.8 ±0.6 153.6 ±0.9

Моделирование16_146_151_157 162

В представленной работе был предложен несложный метод, который позволяет моделировать значения энтальпий испарения без проведения экспериментов (Таблица 7). Величина Д»арН состоит из вкладов Кулона (AUcou) и Ван-дер-Ваальса (AHVdw). Koddeimann et al. получили значения AU„,0 в интервале 77.86-86.32 кДж моль"1 для [C„CiIm][Tf2N] (n = 1 -8) с применением MD моделирования.17 Santos et al. обнаружил, что для тех же ИЖ значения AUcou составляют 62-77 кДж моль'1.13 Увеличения значений AUC01I не наблюдалось при увеличении длины углеродной цепи. Авторы предположили, что AU„U можно считать постоянной величиной. Вклад Кулона может быть оценен с использованием уравнения Калустинского.8 Для того, чтобы использовать данное уравнение для жидкостей, его необходимо модифицировать путем введения молярного объема (Vm) ИЖ. На основании результатов моделирования было найдено значение R, = 0.7. Значения Vm для ИЖ были взяты из соответствующих литературных ссылок.18 Вклад AHV<|W был получен путем вычитания значений AU«,u из экспериментальных значений ДуарН. Полученные значения AHvdw были разделены на два вклада: от катиона и от аниона. Более подробное описание предложенного метода можно найти в работе Deyko et al."

Таблица 7. Сравнение теоретических и экспериментальных значений А vapH298 ДЛЯ восьми

ИЖ из данной работы.

ИЖ AvanH298(3KCn) / КДж МОЛЬ"1 ДуИН298(теор) / кДж моль'1

[C2C,Im][SCN] 151 ± 2 151

[C4C|Im][BF4] 152 ±2 146

[C4CiIm][FeCl„] 170 ±1 170

[C6C,Im][FAP] 143 ±2 144

[C4C,Pyrr][FAP] 152 ±4 152

[C4C,Pyrr][N(CN)2] 161 ±1 169

[C^ylfBFJ 167 ±3 167

ГС6Ру1[ТЩ 152 ±1 153

Глава 5. Ионизация нейтральных ионных пар S.1 Метод ионизации Были изучены энергии ионизации ИЖ. Существует два типа ионизационных энергий: энергия ионизации (Е>) и энергия образования (Ер). Энергия ионизации представляет собой минимум энергии, который необходим для удаления электрона из частицы. В случае ИЖ Е, -минимум энергии, необходимый для возбуждения НИП. Энергия образования (Ер) равна энергии, необходимой для разрушения молекулы и образования фрагментов, плюс энергия, необходимая для ионизации как минимум одного фрагмента. Возможность измерить наименьшую энергию ионизации ионной пары ИЖ и обнаружить молекулярный ион представляет большой интерес. В данной работе энергия ионизации, используемая в масс-спектрометре, равна 70 зВ. Это очень высокое значение для ионизации, поэтому молекулярный ион моментально диссоциирует на составляющие части. Для обнаружения молекулярного иона требуется очень мягкий метод ионизации частиц (field ionisation), в этом случае вся энергия, поглощенная молекулой, без остатка для диссоцииации будет использована для выброса одного электрона. Энергии образования были измерены для всех пятнадцати ИЖ, но для автореферата были выбраны три группы ИЖ: имидазолиевые, пирролидиниевые и пиридиниевые. Пример типичной кривой ионизации показан на Рис. 4.

5.2 Имидазолиевые ИЖ Фрагментация главного катиона имидазолиевых ИЖ рассмотрена на примере [C4CiIm][BF4]. В соответствии с полученными данными ион [HCiIm]+, m/z 83, обладает наибольшей энергией ионизации 15.3±0.5 эВ. Чем выше значение Ер какого-либо фрагмента, тем больше энергии необходимо для диссоциации главного катиона на фрагменты. Кривые ионизации для фрагментов [Ci(C3H5Îm)]+, [С|(С2Нз1т)]+ и [СзН51ч']+ по форме и расположению близки к кривой для иона [C4CiIm]+. Следовательно, эти фрагменты образуются из иона m/z 139. Фрагменты [CgHi3î\Yj+, [C2Im]" и [Cilm]4*, напротив, имеют меньшие энергии. В Главе 4 было показано, что частицы [C,Imf\ m/z 82, являются примесями. Результаты эксперимента с флагом для фрагментов [C8Hi3N2]+, m/z 123, [C2Im]^, m/z 109, подтвердили, что эти фрагменты не полностью происходят из молекулярного пучка ИЖ, но также образуются в результате реиспарения в камере масс-спектрометра. Это объясняет, почему значения Ер этих фрагментов меньше, чем для главного катиона. Основываясь на результатах масс-спектрометрии и энергиях образования, возможно представить механизм фрагментации имидазолиевых ИЖ. Ионы с массами m/z 151,137, 123 и 109 возникают в результате отщепления СН2-группы от алкильной цепи замещенного

имидазола в [C„C,Im]pC], где п = 6,4,2. Ион [Ciilim]*, m/z 83, образуется в процессе полного отщепления наиболее длинной углеродной цепи.

Результаты масс-спектрометрического исследования образца [C4CiIm][BF4] указывают на присутствие иона [C,CiIniF]+' в газовой фазе. Существуют два возможных пути образования иона [CiCiImF]". Во-первых, частицы CiCiImF могут образоваться как результат реакции в жидкой или газовой фазе. Затем происходит ионизация згой молекулы с образованием иона [CtC|ImF]+\ Во-вторых, ион fC4C|ImF]* может возникать в процессе ионизации НИП [C4CiIm][BF4], В случае первого сценария ионизации нейтральной частицы CiCiImF образуются два иона [C<C|ImF]+' и [BF3]+'. Ионы [ВРз]^ или [BF2]" не были обнаружены в масс-спектре [GiCiIm][BF4] при 514 К_ Никаких заряженных частиц в газовой фазе не было обнаружено при наименьшей энергии масс спектрометра 7 эВ. Основываясь на этом, можно сделать вывод, что первый предложенный вариант, вероятно, невозможен. Другими словами, нейтральная частица C4CiImF не существовала до вхождения в масс-спектрометр.

Таким образом, ион [C4C|ImF]M образуется в результате ионизации и диссоциации ионных пар [C4C|Im][BF4] внутри масс-спектрометра. Факт образования частицы [C4CiImFJt' после ионизации ионных пар подтвержден результатами, представленными в Главе 4. Механизм образования иона [GiCiImF]^ представлен на Рис. 8. Ионная пара [C4CiIm][BF4] после ионизации образует нестабильные частицы {[ С4С i Im] fBF4]). Эта частица затем диссоциирует с образованием иона [C4Cilm]+, который обнаружен, и частицы [BF4]\ которая не обнаружена. В результате последней стадии С-Н связь в С2 положении имидазола сохраняется, связь B-F в радикале [BF^ разрывается и, таким образом, образуется ион [C4CiImF]'w. Кольцо имидазола не сохраняет аромаггичность, а свободный электрон локализован на одном из двух атомов азота имидазола.

Рис. 8. Образование частиц [С^С^шР]4" из ионных пар [С4С(Ьп][ВР4].

Другой неожиданный результат был получен при испарении образцов [С4С11т]2[СоС14] и [С4С|1т]2[№СЦ], в результате чего бьи обнаружен ион [С^СзИг^СЛГ. Экспериментальные результаты, представленные в Главе 4, показали, что газовая фаза этих ИЖ является нейтральной. Возможно только предположить, что ион [С4С1(С3Н2Ы2)С1]+ образуется в результате химической реакции. Эти частицы возникают в самой ИЖ, а не в

результате диссоциации возбужденных ионных пар. Таким образом, по мере протекания ТПД, должна протекать химическая реахция с образованием частиц [C4Ci(C3H2N2)CI]f. Однако было невозможно определить, протекала ли эта реакция в газовой фазе или на серебрянном стержне.

5.3 Пнрролидшшевые ИЖ

В результате десорбции пирролидиниевых ИЖ главный катион образует много фрагментов. Полученные значения Ер фрагментов обсуждены на примере [C4CiPyn-][N(CN)2]. Наибольшее значение Ер = 12.9±0.7 эВ было измерено для иона [HCiPyrrf, m/z 86. Ион [GtPyrr]4", m/z 127, имел наименьшее значение Ер = 7.9±0.6 эВ. Меньшее значение Ер, чем у главного катиона, означает, что данный фрагмент не образуется из главного катиона, а возникает вследствие другого процесса с меньшей энергией. Остальные фрагменты имели значения Ер, равные или большие, чем для главного катиона. Следовательно, все эти фрагменты образуются из главного катиона.

5.4 Пиридиниевые ИЖ

Диаграммы ионизации были получены для трех пирндиниевых ИЖ: [C4Py][BF4], [C4Py][C|S04] и [C6Py][Tf2N]. Разница между значениями Ер иона [С4Ру]+, входящего в состав [C4Py][3F4], 8.5±0.3 эВ, и [C4Py][CiS04], 12.5±0.3 эВ, составила 4.0±0.5 эВ. Тот факт, что для диссоциации главного катиона [C4Py][BF4] требуется меньше энергии, чем в случае [C4Py][CiS04] может быть обьяснен структурой и симметрией главного аниона, так как главные катионы были идентичны. Полученные энергии образования фрагментов главного катиона свидетельствуют о том, что все они образуются в результате ионизации нейтральной ионной пары. Все эти фрагменты имели значения Ер, равное или бблылее, чем для главного катиона, следовательно, все они являются фрагментами главного катиона. Ионы с массами m/z 148, 134, 120 и 106 возникают вследствие отщепления СН2-группы от углеродной цепи пиридина. Сходным образом были описаны имидазолиевые и пирролидинкевые ИЖ. Пиридин, m/z 80, образуется в результате отщепления всей углеродной цепи.

Глава 6. Влияние адсорбции воды на поверхность ИЖ на их свойства 6.1 Изученные ИЖ

В заключительной главе изучена система, состоящая из ИЖ и воды. Были использованы две модельных ИЖ: [C8C|Im][BF4] и [C2C|Im][Tf2N], Адсорбция молекул газов на жидкую поверхность в условиях вакуума ранее никогда не изучалась, все опыты в этой работе выполнялись впервые. Метод LOS бьш использован для наблюдения за процессами

адсорбции и десорбции молекул воды. Дистиллированная вода была очищена от примесей воздуха путем нескольких циклов заморозка/откачка/разморозка Затем эта вода была дозирована в камеру через вентиль тонкой регулировки. Все представленные спектры записаны с использованием иона [ОН]+, m/z 17. Кинетика адсорбции и абсорбции подробно обсуждена в основном тескте диссертации (Глава 6).

6.2 Адсорбция Н20

В автореферате приведено по одному примеру зависимости S от температуры для двух изученных ИЖ (Рис. 9), всего же было записапо более семи таких кривых для хаждой ИЖ и все они обладали сходной формой. Процедура получения значений S из экспериментальных данных масс-спекгрометрии подробно описана в диссертации.

Temperatura f К

Рис. 9. Коэффициент прилипания (S) как функция температуры для: a) [C2C|Im][Tf"2N] и Ь) [C8C,Im][BF4].

Рассмотрим поведение кривой S на примере [C2CiIm][Tf2N]. При охлаждении образца с 325 до 172 К, S линейно уменьшается с начального значения 0.12 до 0.00. В интервале температур от 192 до 152 К значение S равнялось 0,00 и оставалось без изменений (температура стеклования [C2CiIm]rrf2N] равна 186 К).20 По мере дальнейшего уменьшения температуры образца значение S быстро возрастает до 1.00. На основании полученных результатов было выделено три температурных области: 192 < Т < 325 К, 152 < Т < 192 К и Т < 152 К. Молекулы Н20 абсорбировались вглубь ИЖ при 192 < Т < 325 К. В интервале 152 < Т < 192 частицы Н20 отражались от поверхности ИЖ (S = 0.00). Наконец, при температурах

ниже 152 К на поверхности замороженной ИЖ формировались слои льда. Аналогичные области были получены и при изучении адсорбции воды на поверхности [СкС]1т][ВР4].

Зависимости S от степени покрытия Н20, исследованные как функции температуры, рассмотрены на примере [C2CiIm][Tf2N] (Рис. 10). В случае [CsCiIm][BF4] были получены сходные результаты и с ними можно ознакомиться в диссертации. Значения S были пересчитаны исходя из данных для сигнала m/z 17, которые были записаны в интервале от 295 до 123 К. В интервале от 295 до 153 К значения S были постоянны и далее постепенно уменьшались по мере снижения температуры. Температура стеклования [C2CiIm][Tf2N] равна 186 К, поэтому при более высоких температурах ИЖ находилась в жидкой фазе.20 Жидкая структура образца позволяла молекулам Н20 проникать вглубь ИЖ (абсорбция) и поэтому значения S были выше 0.00. Сходный результат был получен при изучении адсорбции Н20 на поверхности [CsCiIm][BF4]. При температуре ниже 143 К ИЖ представляла собой стекло и молекулы Н20 не могли абсорбироваться вглубь ИЖ. Частицы Н20 образовывали слои льда на поверхности ИЖ при этих температурах. Значение S постепенно росло по отношению к степени покрытия при 143 К, что позволяет утверждать, что адсорбция протекала через физически сорбированное состояние.

f.O ю 0.6 00

Рис. 10. Зависимости S от степени покрытия в условиях адсорбции Н20 на поверхности [C2C|Im][Tf2N] при разных температурах образца.

6.3 Десорбция НгО

На Рис. 11а показаны результаты исследования десорбции воды с поверхности [C2CiIm][Tf2N] для начальных доз от 1 до 30 L (1 L = 1 * 10"6 мбар с), адсорбция Н20 проводилась при 100 К. Другими словами, ИЖ представляла собой стекло до начала адсорбции. Результаты исследования адсорбции показали, что Н20 формирует слои льда на поверхности ИЖ при Т < 140 К. Соответствующее значение S было близко к единице. При небольших начальных степенях покрытия был обнаружен единственный пик ТПД при 147 К. По мере увеличения начальной степени покрытия, площадь пика ТПД увеличивалась. Для

f-----------------

— S ai Т « 235 К — Sa;T.1?}K — SaiT^liSK . — SatT*1!3K

I ' I ' i ' I ' I ' I ' I ' I ' I ' Г ' 1-'-1-1-1-'—1—-'—I-'-1-'—I—

О 1 2 Э «rtj* 0 12 3 0 3 6 fcrto'O 1 г Ь1в*

Ceveraje I frcbar s

пика, соответствующего дозе 5 Ь, характерен отчетливый температурный сдвиг, что является подтверждением образования монослоя молекул воды на поверхности замороженной ИЖ. Видно, что интенсивности пиков для доз больше 5 Ь увеличивались и немного сдвигались по шкале температур, как и ожидалось при десорбции нулевого порядка. Небольшой перегиб на низкотемпературной ветви пика наблюдается на кривых ТПД для доз больше 10 Ь. Этот небольшой скачок был обнаружен для главного пика и относился к десорбции двойного слоя Н20. Следует отметить, что получение точных доз было экспериментально затруднительно, поэтому для вычисления степени покрытия (в) использовались площади ТПД пиков. Пик десорбции для дозы 2 Ь был обнаружен при 151 К, а пик для дозы 5 Ь- при 160 К. Пики для доз меньше 5 Ь имели порядок десорбции, близкий к первому. Для пиков, соответствующих дозам выше 5 Ь, характерен резкий обрыв интенсивности, что является подтверждением нулевого порядка десорбции. Десорбция Н20 с заряженного «подслоя» [СгСлЬпКТ&Ы] не наблюдалась. Такой же результат был получен при изучении десорбции Н20 с поверхности [С8С11т][ВК4]. Отсутствие десорбции Н20 с «подслоя» при 240 К подтверждает, что молекулы Н20 образуют прочные связи с ионами ИЖ в этом «подслое». Теоретическое моделирование было проведено для всех пиков десорбции, отдельные примеры показаны пунктирами на Рис. 11.

IL — mi 17 -•• е»0.2 21 — ítvzlT ... а«о.5 5L ----- ÜÄ1? — •>1 SOL — п'г 11 •■•в«в.4 П*0 / i f: i i • t

X » i i 4 ■f •i s < ji

г

ш

129 140 1 60 180120 140 160 '.80 120 140 Ш 1S0 140 ISO 183

T-jmpefaturъ(К

Рис. 11. Кривые ТПД (пик [ОН]+, m/z 17) при увеличении доз Н20, адсорбированных на поверхности [C2CiIm][Tf2N] при 100 К. Ось абсцисс ограничена интервалом 120-190 К для удобства Пик, соответствующий дозе 30 L, получен суммированием данных моделирования двойного слоя (первый порядок десорбции) и мультислоев льда (нулевой порядок десорбции), в - степень покрытия, п - порядок процесса десорбции.

Результаты десорбции Н20 с поверхности ИЖ, полученные в этой работе, могут быть обобщены. При 0 < в < 1 поверхность ИЖ не полностью покрыта молекулами Н20. Значение Еа„ растет с увеличением в вследствие увеличения вклада взаимодействий Н20.. .П20. При 6 = I на поверхности ИЖ формируется один слой (монослой) из молекул Н20. Значение Еа« для монослоя льда составляет 43.4±4 и 44.4±4 кДж моль' для [С8С,1т]ГВ1'У| и

[C2CiIm][Tf2N], соответственно. Десорбция молекул Н20 с поверхности ИЖ при 0 < в < 1 подчиняется первому порядку. Наконец, при в > 1 молекулы воды образуют слои льда на поверхности ИЖ, и процесс десорбции для этих слоем имеет нулевой порядок. Также обнаружен двойной слой молекул воды при в > 1, десорбция которого предшествовала десорбции мультислоев льда. Мультислои льда десорбируются при более высокой температуре, чем двойной слой, вследствие образования водородных связей. Значение Ej„ для мультислоев льда составляет 46±4 кДж моль"' для обеих ИЖ. Так как эксперимент был проведен в условиях сверхвысокого вакуума, энтальпия сублимации может быть получена путем добавления RT. Найденное значение Н = 47.4±4 кДж моль'1 согласуется со значениями энтальпии сублимации воды на металлических поверхностях (42 кДж моль"1 на Pt (111) и 48 кДж моль"1 на Ag(l 11)).21'22

Выводы

1. Состав газовой фазы, образующейся при испарении пятнадцати различных ионных жидкостей (ИЖ), исследован методами line of sight масс-спектрометрии и температурно-программируемой десорбции. Показано, что ИЖ могут быть испарены без разложения, изучена термодинамика процесса испарения. Установлено, что газовая фаза ранее не изученных ИЖ состоит из нейтральных ионных пар. Важная термодинамическая характеристика, изменение энтальпии испарения (Д„РН), вычислена для всех образцов ИЖ. Предложен несложный теоретический метод вычисления AvapH, для которого необходимо учитывать только значение плотности ИЖ.

2. Механизмы фрагментации ИЖ различной природы установлены с помощью измерения энергии ионизации фрагментов ионов ИЖ. На основе полученных значений показано, что не все фрагменты образуются непосредственно из ионов ИЖ. Механизм фрагментации ряда ИЖ, например имидазолиевых, определяется структурой аниона.

3. Взаимодействия молекул воды с поверхностью ИЖ изучены методом измерения коэффициента прилипания в температурном шггервале от 100 до 300 К. Установлено, что при температурах выше точки стеклования ИЖ абсорбируют Н20. При температурах, близких к точке стеклования, молекулы Н20 отражаются от поверхности ИЖ. И наконец, ниже температуры точки стеклования молекулы Н20 формируют многослойную структуру льда на поверхности изученных ИЖ. С помощью коэффициента прилипания показано, что абсорбция воды является активированной, вычислены соответствующие энергетические барьеры.

4. Изучен механизм десорбции молекул воды с поверхности ИЖ. Показано, что процесс десорбции монослоев воды имеет первый порядок, десорбции многослойной структуры льда - нулевой порядок. Вычислены значения энергии активации этих процессов. Десорбция молекул Н20 из «ионного подслоя» пе наблюдалась при использовании метода масс-спеетрометрии. Это объясняется тем, что молекулы Н20 дифундируют из этого подслоя в основную массу ИЖ, а не десорбируются в газовую фазу.

Список опубликованных работ

1. К. R. J. Lovelock, A. Deyko, P. Licence, R. G. Jones, Vaporisation of an Ionic Liquid near room temperature, Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12, 8893-8901.

2. A. W. Taylor, К .R. J. Lovelock, A. Deyko, P. Licence, R. G. Jones, High Vacuum Distillation of Ionic Liquids and Separation of Ionic Liquid Mixtures, Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12, 1772- 1783.

3. A. Deyko, K. R. J. Lovelock, J. Corfield, A. W. Taylor, P. N. Gooden, I. J. Villar-Garcia, P. Licence, R. G. Jones, V. G. Krasovskiy, E.A. Chernikova, L. M. Kustov, Measuring and Predicting the Heats of Vaporisation of Ionic Liquids, Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11, 8544-8555.

4. K. R. J. Lovelock, A. Deyko. J. A. Corfield, P. N. Gooden, P. Licence and R. G. Jones, Vaporisation of a Dicationic Ionic Liquid, ChemPhysChem, 2009,10,337-340.

5. V. N. Emel'yanenko, S. P. Verevkin, A. Heintz, J. A. Corfield, A. Deyko, K. R. J. Lovelock, P. Licence and R. G. Jones, Pyrrolidinium Based Ionic Liquids. Enthalpies of Formation and Vapourisation of 1-Butyl-l-Methylpyrrolidinium Dicyanamide from Thermochemical Measurements andAb Initio Calculations, J. Phys. Chem. B, 2008, 112,11734-11742.

6. K. R. J. Lovelock, Б. F. Smith, A. Deyko, I. J. Villar-Garcia, P. Licence and R. G. Jones, Water adsorption on a liquid surface, ChemComm, 2007,4866-4868.

7. Measuring heats of vaporisation of ionic liquids, A. Deyko, ANUMOCP XIX, Ноттингем, 2009, доклад.

8. Adsorption and desorption studies of ionic liquids, A. Deyko, Physical Chemistry Colloquia, Ноттингем, Англия, 2009, доклад.

9. Measuring and Predicting the Heats of Vaporisation of Ionic Liquids, A. Deyko et al., COIL-3, Кеирнс, Австралия, 2009, стендовый доклад.

10. Two state adsorption of water on ionic liquid surfaces in UHV: overlayer and under layer, A. Deyko et al., ISSC 17, Рэдинг, Англия, 2009, стендовый доклад.

11. NEXAFS of Ionic Liquids, A. Deyko et al., VUV and X-ray Research for the Future using FEL's and Ultra Brilliant Sources, summer school, Оденгарден, Швеция, 2008, стендовый доклад.

12. Vapour phase of ionic liquids, A. Deyko et al., ANUMOCP XVIII, Шефилд, Англия, 2008, стендовый доклад.

13. Vaporisation of ionic liquids, К, Lovelock, A. Deyko et al, COIL-2, Йокогама, Япония, 2007, стендовый доклад.

14. Distillation of ionic liquids under ultrahigh vacuum conditions, A. W. Taylor, A. Deyko et al., COIL-2, Йокогама, Япония, 2007, стендовый доклад.

15. TPD of ionic liquids in UHV, K. Lovelock, A. Deyko et al., ANUMOCP XVII, Лидс, Англия, 2007, стендовый доклад.

Список цитированной литературы

1. Plechkova N. V. and Seddon К. R., Applications of ionic liquids in the chemical industry, Chem. Soc. Rev., 2008,37,123-150.

2. Rebelo L. P. N., Lopes J. N. C., Esperanca J. and Filipe E., On the critical temperature, normal boiling point, and vapor pressure of ionic liquids, J. Phys. Chem. B, 2005 109 6040-6043.

3. Earle M. J., Esperanca J., Gilea M. A., Lopes J. N. C., Rebelo L. P. N„ Magee J. W„ Seddon K. R. and Widegren J. A., The distillation and volatilitv of ionic liquids, Nature, 2006,439,831-834.

4. Lovelock K. R. J., Deyko A., Corfield J.-A., Gooden P. N., Licence P. and Jones R. G., Vaporisation ofadicationic ionic liquid, ChemPhysChem, 2009,10,337-340.

5. Turner E. A., Pye С. C. and Singer R. D., Use of ab initio calculations toward the rational design of room temperature ionic liquids, J. Phys. Chem. A, 2003, 107,2277-2288.

6. http://webbook.nist.gov/chemistrv/. 2006-2009.

7. Paulechka Y. U., Zaitsau D. H., Kabo G. J. and Strechan A. A., Vapor pressure and thermal stability of ionic liquid I-butyl-3-methylimidazolium Bis(trifluoromelhylsu!fonyl)amide, Thermochim. Acta, 2005,439, 158-160.

8. Armstrong J. P., Hurst C., Jones R. G., Licence P., Lovelock K.. R. J., Satterley C. J. and Villar-Garcia I. J., Vapourisation of ionic liquids, Phys. Chem. Chem. Phys., 2007, 9, 982990.

9. Verevkin S. P., Predicting enthalpy of vaporization of ionic liquids: A simple rvle for a complex property, Angew. Chem.-Int. Edit., 2008, 47, 5071-5074.

10. Zaitsau D. H., Kabo G. J., Strechan A. A., Paulechka Y. U., Tschersich A., Verevkin S. P. and Heintz A., Experimental vapor pressures of l-alkyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imides and a correlation scheme for estimation of vaporization enthalpies of ionic liquids,! Phys. Chem. A, 2006, 110, 7303-7306.

11. Sambasivarao S. V. and Acevedo O., Development of OPLS-AA Force Field Parameters for 68 Unique Ionic Liquids, J. Chem. Theory Comput., 2009, 5, 1038-1050.

12. Emel'yanenko V. N., Verevkin S. P. and Heintz A., The gaseous enthalpy of formation of the ionic liquid l-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide from combustion calorimetry, vapor pressure measurements, and ab initio calculations, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 3930-3937.

13. Santos L., Lopes J. N. C., Coutinho J. A. P., Esperanca J., Gomes L. R., Mairucho I. M. and Rebelo L. P. N., Ionic liquids: First direct determination of their cohesive energy, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129,284-285.

14. Luo H. M., Baker G. A. and Dai S., Isothermogravimetric determination of the enthalpies of vaporization of I-alkyl-3-methylimidazolium ionic liquids, J. Phys. Chem. B, 2008, 112, 10077-10081.

15. Koddermann Т., Paschek D. and Ludwig R., Molecular dynamic simulations of ionic liquids: A reliable description of structure, thermodynamics and dynamics, ChemPhysChem, 2007, 8,2464-2470.

16. Kelkar M. S. and Maginn E. J., Calculating the enthalpy of vaporization for ionic liquid clusters,! Phys. Chem. B, 2007, 111, 9424-9427.

17. Koddermann Т., Paschek D. and Ludwig R., Ionic liquids: Dissecting the enthalpies of vaporization, ChemPhysChem, 2008,9,549-555.

18. http://ilthermo.boulder.nist.gov/ILThermo/mainmenu.uix. 2006 - 2009.

19. Deyko A., Lovelock K. R. J., Corfield J. A., Taylor A. W„ Gooden P. N., Villar-Garcia I. J., Licence P., Jones R. G., Krasovskiy V. G., Chemikova E. A. and Kustov L. M., Measuring and predicting Delta H-vap(29S) values of ionic liquids, Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11,8544-8555.

20. Tokuda If., Hayamizu K., Ishii K., Susan M. and Watanabe M., Physicochemicalproperties and structures of room temperature ionic liquids. 2. Variation of alkyl chain length in imidazolium cation, J. Phys. Ckem. B, 2005, 109, 6103-6110.

21. Fisher G. B. and Gland J. L„ The Interaction of Water with the Pt(lll) Surface, Surf. Sci., 1980, 94,446-455.

22. Klaua M. and Madey T. E., The Adsorption of H2o on Clean and Oxygen-Dosed Silver Single-Crystal Surfaces, Surf. Sci., 1984, 136, L42-L50.

Подписано в печать:

29.10.2010

Заказ № 4418 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Список условных обозначений и сокращений.

Введение.

1 Обзор литературы.

1.1 Определение ионных жидкостей.

1.2 История.

1.3 Свойства.

1.4 Применение ИЖ.

1.5 ИЖ в газовой фазе.

1.6 Обзор опубликованных экспериментальных результатов.

1.6.1 Энтальпии испарения ИЖ.

1.6.2 Структура поверхности ИЖ.

1.6.3 Влияние воды на строение поверхности ИЖ.

1.7 Выводы.

2 Теория.

2.1 ЬОв масс-спектрометрия.:.

2.2 Электронная ионизация.

2.3 Кинетика адсорбции.

2.4 Кинетика десорбции.

3 Экспериментальная часть.

3.1 Камера 1.

3.1.1 Общее описание.

3.1.2 Подвижный рукав.

3.1.3 Крепление стержня.

3.1.4 Формирование пленки ИЖ.

3.1.5 ЬОБ масс-спектрометрия.

3.1.6 Ионизация частиц.

3.2 Камера 2.

3.2.1 Общее описание.

3.2.2 Крепление стержня.

3.2.3 Формирование пленки ИЖ.

3.2.4 Наполнение камеры газом Н20.

3.2.5 ЬОБ масс-спектрометрия.

3.2.6 Выравнивание положения образца.

4 Десорбция ионных жидкостей.

4.1 ИЖ в газовой фазе.

4.2 Темпсратурно-программируемая десорбция ИЖ.

4.2.1 Имидазолиевые ИЖ.

4.2.2 Пирролидиниевые ИЖ.

4.2.3 Пиридиниевые ИЖ.

4.2.4 Другие ИЖ.

4.3 Измерения энтальпии испарения.

4.3.1 Энергия активации.

4.3.2 Сравнение с другими методами.

4.3.3 Моделирование АуарН.

5 Ионизация нейтральных ионных пар.

5.1 Имидазолиевые ИЖ.

5.1.1 Ион [С4С,1тР]+'.

5.1.2 Ион [С.4С1(СзН2^)С1]+.

5.2 Пирролидиниевые ИЖ.

5.2.1 [C4CiPyrr][N(CN)2].

5.2.2 [C4C,Pyir][FAP].

5.3 Пиридиниевые ИЖ.

5.4 Другие ИЖ.

6 Адсорбция воды на поверхности ИЖ.

6.1 [CgCiIm][BF4].

6.1.1 Изучение адсорбции.

6.1.2 Изучение десорбции.

6.2 ^CxImUTfzNl.

6.2.1 Изучение адсорбции.

6.2.2 Изучение десорбции.

6.2.3 Обсуждение.

7 Выводы.

Ионные жидкости (ИЖ) - низкотемпературные расплавы солей, как правило, образованных органическим объемным катионом типа алкиламмония, алкилимидазолия, алкилпиридиния и др. и неорганическим (реже органическим) объемным анионом, например, Вр4~, РРб", СРзБОг", (CFзS02)2N" и др. - представляют собой новый класс растворителей, электролитов и каталитически активных сред. Химия ИЖ активно развивается на протяжении последнего десятилетия, что подтверждается числом публикаций, посвященных ИЖ, выросшем с нескольких сотен в 2000 году до нескольких десятков тысяч в 2010 году. Актуальность этой области обусловлена использованием ИЖ в различных отраслях. Одной из ключевых сфер применения ИЖ является так называемая область «зеленой химии». ИЖ удовлетворяют известным принципам «зеленой химии», сформулированным П. Анастасом, и уже используются как замена токсичных и летучих промышленных растворителей. Ключевые принципы этой области химии: не столько уничтожать загрязнители, поступающие в окружающую среду, сколько не допускать их образования в химических процессах путем замены существующих способов получения химических продуктов на новые. К настоящему времени найдено большое число других применений ИЖ помимо их использования в качестве растворителей в процессах органического синтеза и синтеза наноматериалов или электролитов в литиевых аккумуляторах, например, их использование в устройстве лунного телескопа с жидким зеркалом, в качестве материалов для хранения водорода и других газов (ВР3, ИРз), а также взрывчатых веществ и ракетных топлив. До недавнего времени считалось, что ИЖ невозможно испарить и измерить давление пара при нормальных условиях. Однако в 2005 году это предположение было опровергнуто и было показано, что ИЖ можно испарить. В том же году были опубликованы первые результаты измерения давления пара ИЖ. Изучение газовой фазы ИЖ и механизма ее образования является первостепенной задачей, решение которой позволит улучшить производительность технологических процессов с участием ИЖ. С помощью теоретических и экспериментальных методов для ограниченного числа ИЖ было доказано, что их газовая фаза состоит из нейтральных ионных пар (НИП).

Физико-химические характеристики ИЖ представляют большой интерес, так как их знание позволяет подбирать ИЖ под конкретное применение. Одной из важнейших термодинамических характеристик ИЖ является энтальпия испарения, измерение которой представляет определенные экспериментальные сложности, так как требуются экстремальные условия (высокая температура и низкое давление). Полученные экспериментальные значения энтальпий испарений представляют большую ценность для моделирования термодинамических характеристик ИЖ. Такие промышленные процессы как разделение и хранение газов, а также катализ, требуют знания структуры и химии поверхности ИЖ на молекулярном уровне. Для изучения поверхности применяются различные экспериментальные и теоретические методы, некоторые из которых технически трудновыполнимы и дорогостояши.

Целью диссертационной работы является изучение состава газовой фазы ИЖ, измерение и математическое моделирование энтальпий испарения ИЖ и исследование взаимодействия молекул воды с поверхностью ИЖ. Научная новизна заключается в следующих положениях: исследована газовая фаза новых образцов ИЖ, включающих в себя металлсодержащие ионы; для всех образцов получены значения энтальпий испарения; впервые изучена адсорбция и десорбция молекул газа с поверхности жидкости. Обзор литературы представляет собой введение в химию ИЖ и включает в себя обзор имеющихся публикаций по теме работы. Теория использованных методов (температурно-программированная десорбция (ТПД) и line of sight масс-спектрометрия (LOSMS), измерения коэффициента прилипания (S), т.е. скорости десорбции и скорости адсорбции) приведена в Главе 2. Описание экспериментальных установок и использованных методик представлено в Главе 3. Результаты исследования газовой фазы ИЖ с использованием методов ТПД и LOSMS рассмотрены в Главе 4. Было обнаружено, что газовая фаза всех изученных ИЖ состоит из нейтральных ионных пар (НИП). Энергии ионизации ионных пар и фрагментов ИЖ, а также механизмы фрагментации, обсуждены в Главе 5. Исходя из полученных энергий ионизации, был сделан вывод, что наибольшее влияние на них оказывает анион. Энтальпии испарения (AvapH) всех изученных ИЖ были вычислены и сравнены со значениями, полученными другими методами. Глава 6 посвящена изучению адсорбции воды на поверхности ИЖ в вакууме, что является первым подобным исследованием адсорбции молекул газа на поверхность жидкости путем измерения коэффициента прилипания. В этой главе представлено обсуждение результатов измерения коэффициента прилипания. Адсорбция и десорбция молекул ИЖ с поверхности ИЖ изучены с помощью метода LOSMC. Полученные данные показали наличие «ионного подслоя» на поверхности ИЖ, состоящего из катионов и анионов.

1 Обзор литературы

Выводы

1. Состав газовой фазы, образующейся при испарении пятнадцати различных ионных жидкостей (ИЖ), исследован методами line of sight масс-спектрометрии и температурно-программируемой десорбции. Показано, что ИЖ могут быть испарены без разложения, изучена термодинамика испарения. Установлено, что газовая фаза ранее не изученных ИЖ состоит из нейтральных ионных пар. Важная термодинамическая характеристика, изменение энтальпии испарения (ДуарН), вычислена для всех образцов ИЖ. Предложен несложный теоретический метод вычисления ДуарН, для которого необходимо учитывать только значение плотности ИЖ.

2. Механизмы фрагментации различных рядов ИЖ установлены с помощью измерения энергии ионизации фрагментов ионов ИЖ. На основе полученных значений показано, что не все фрагменты образуются непосредственно из ионов ИЖ. Механизм фрагментации ряда ИЖ, например имидазолиевых, определяется структурой аниона.

3. Взаимодействия молекул воды с поверхностью ИЖ изучены методом измерения коэффициента прилипания в температурном интервале от 100 до 300 К. Установлено, что при температурах выше точки стеклования ИЖ абсорбируют НгО. При температурах, близких к точке стеклования, молекулы Н20 отражаются от поверхности ИЖ. И наконец, ниже температуры точки стеклования молекулы НгО формируют многослойную структуру льда на поверхности изученных ИЖ. С помощью коэффициента прилипания показано, что абсорбция воды является активированной, вычислены соответствующие энергетические барьеры.

4. Изучен механизм десорбции молекул воды с поверхности ИЖ. Показано, что процесс десорбции монослоев воды имеет первый порядок, а для многослойной структуры льда — нулевой порядок. Десорбции молекул НгО из «ионного подслоя» не наблюдалась при использовании метода масс-спектрометрии. Это объясняется тем, что молекулы НгО дифундируют из этого подслоя в основную массу ИЖ, а не десорбируются в газовую фазу.

1. Forsyth S. A., Pringle J. M. and MacFarlane D. R., Ionic liquids An overview, Aust. J. Chem., 2004, 57, 113-119.

2. Endres F. and El Abedin S. Z., Air and water stable ionic liquids in physical chemistry, Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8, 2101-2116.

3. Calloway N. O., The Friedel-Crafts syntheses, Chem. Rev., 1935, 17, 327-392.

4. Oye H. A., Jagtoyen M., Oksefjell T. and Wilkes J. S., Vapor-Pressure and Thermodynamics of the System l-Methyl-3-Ethyl-Imidazolium Chloride Aluminum-Chloride, Molten Salt Chemistry and Technology, 1991, 73, 183-189.

5. Hussey C. L., Scheffler Т. В., Wilkes J. S. and Fannin A. A., Chloroaluminate Equilibria in the Aluminum Chloride-l-Methyl-3-Ethylimidazolium Chloride Ionic Liquid, J. Electrochem. Soc., 1986, 133, 1389-1391.

6. Xu X. H. and Hussey C. L., Electrodeposition of Silver on Metallic and Nonmetallic Electrodes from the Acidic Aluminum Chloride-l-Methyl-3-Ethylimidazolium Chloride Molten-Salt, J. Electrochem. Soc., 1992, 139, 1295-1300.

7. Bonhote P., Dias A. P., Papageorgiou N., Kalyanasundaram K. and Gratzel M., Hydrophobic, highly conductive ambient-temperature molten salts, Inorg. Chem., 1996, 35, 1168-1178.

8. Fox D. M., Awad W. H., Gilman J. W., Maupin P. H., De Long H. C. and Trulove P. C., Flammability, thermal stability, and phase change characteristics of several trialkylimidazolium salts, Green Chem., 2003, 5, 724-727.

9. Freemantle M., New frontiers for ionic liquids, Chem. Eng. News, 2007, 85, 23-26.

10. Davis J. H., Task-specific ionic liquids, Chem. Lett., 2004, 33, 1072-1077.

11. Tokuda H., Hayamizu K., Ishii K., Abu Bin Hasan Susan M. and Watanabe M., Physicochemical properties and structures of room temperature ionic liquids. 1. Variation of anionic species, J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 16593-16600.

12. Tokuda H., Ishii K., Susan M., Tsuzuki S., Hayamizu K. and Watanabe M., Physicochemical properties and structures of room-temperature ionic liquids. 3. Variation ofcationic structures 10.1021/jp053396f J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 28332839.

13. Singh R. P., Verma R. D., Meshri D. T. and Shreeve J. M., Energetic nitrogen-rich salts and ionic liquids, Angew. Chem.-Int. Edit., 2006, 45, 3584-3601.

14. Tokuda H., Hayamizu K., Ishii K., Susan M. and Watanabe M., Physicochemical properties and structures of room temperature ionic liquids. 2. Variation of alkyl chain length in imidazolium cation, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 6103-6110.

15. Holbrey J. D. and Seddon K. R., The phase behaviour of l-alkyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborates; ionic liquids and ionic liquid crystals, J. Chem. Soc.-Dalton Trans., 1999, 2133-2139.

16. Rogers R. D. and Seddon K. R., Ionic liquids Solvents of the future?, Science, 2003, 302, 792-793.

17. Earle M. J., Esperanca J., Gilea M. A., Lopes J. N. C., Rebelo L. P. N., Magee J. W., Seddon K. R. and Widegren J. A., The distillation and volatility of ionic liquids, Nature, 2006, 439, 831-834.

18. Lovelock K. R. J., Kolbeck C., Cremer Т., Paape N., Schulz P. S., Wasserscheid P., Maier F. and Steinruck H. P., Influence of Different Substituents on the Surface

19. Composition of Ionic Liquids Studied Using ARXPS, J. Phys. Chem. B, 2009, 113, 28542864.

20. Wasserscheid P. and Keim W., Ionic liquids New "solutions" for transition metal catalysis, Angew. Chem.-Int. Edit., 2000, 39, 3773-3789.

21. Krossing I., Slattery J. M., Daguenet C., Dyson P. J., Oleinikova A. and Weingartner H., Why are ionic liquids liquid? A simple explanation based on lattice and solvation energies (vol 128, pg 13427, 2006), J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 11296-11296.

22. Wilkes J. S., A short history of ionic liquids from molten salts to neoteric solvents, Green Chem., 2002, 4, 73-80.

23. Shin J. H., Henderson W. A. and Passerini S., Ionic liquids to the rescue? Overcoming the ionic conductivity limitations of polymer electrolytes, Electrochem. Commun., 2003, 5, 1016-1020.

24. Garcia B., Lavallee S., Perron G., Michot C. and Armand M., Room temperature molten salts as lithium battery electrolyte, Electrochim. Acta, 2004, 49, 4583-4588.

25. Galinski M., Lewandowski A. and Stepniak I., Ionic liquids as electrolytes, Electrochim. Acta, 2006, 51, 5567-5580.

26. De Long H. C., Trulove P. C. and Sutto T. E., The use of ionic liquids in polymer gel electrolytes, Ionic Liquids as Green Solvents: Progress and Prospects, 2003, 856, 478494.

27. Ding J., Zhou D. Z., Spinks G., Wallace G., Forsyth S., Forsyth M. and MacFarlane D., Use of ionic liquids as electrolytes in electromechanical actuator systems based on inherently conducting polymers, Chem. Mat., 2003, 15, 2392-2398.

28. Cho M. S., Seo H. J., Nam J. D., Choi H. R., Koo J. C., Song K. G. and Lee Y., A solid state actuator based on the PEDOT/NBR system, Sens. Actuator B-Chem., 2006, 119, 621-624.

29. Liu Y., Shi L. H., Wang M. J., Li Z. Y., Liu H. T. and Li J. H., A novel room temperature ionic liquid sol-gel matrix for amperometric biosensor application, Green Chem., 2005, 7, 655-658.

30. Hough W. L. and Rogers R. D., Ionic liquids then and now: From solvents to materials to active pharmaceutical ingredients, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2007, 80, 2262-2269.

31. Marsh K. N., Deev A., Wu A. C. T., Tran E. and Klamt A., Room temperature ionic liquids as replacements for conventional solvents A review, Korean J. Chem. Eng., 2002, 19, 357-362.

32. Schneider S., Hawkins T., Rosander M., Vaghjiani G., Chambreau S. and Drake G., Ionic liquids as hypergolic fuels, Energy Fuels, 2008, 22, 2871-2872.

33. Plechkova N. V. and Seddon K. R., Applications of ionic liquids in the chemical industry, Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 123-150.

34. Greaves T. L., Weerawardena A., Fong C., Krodkiewska I. and Drummond C. J., Protic ionic liquids: Solvents with tunable phase behavior and physicochemical properties, J. Phys. Chem. B, 2006, 110,22479-22487.

35. Earle M. J. and Seddon K. R., Ionic liquids. Green solvents for the future, Pure Appl. Chem., 2000, 72, 1391-1398.

36. Stolte S., Arning J., Bottin-Weber U., Matzke M., Stock F., Thiele K., Uerdingen M„ Welz-Biermann U., Jastorff B. and Ranke J., Anion effects on the cytotoxicity of ionic liquids, Green Chem., 2006, 8, 621-629.

37. Stolte S., Matzke M., Arning J., Boschen A., Pitner W. R., Welz-Biermann U., Jastorff B. and Ranke J., Effects of different head groups and functionalised side chains on the aquatic toxicity of ionic liquids, Green Chem., 2007, 9, 1170-1179.

38. Swatloski R. P., Holbrey J. D. and Rogers R. D., Ionic liquids are not always green: hydrolysis of l-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, Green Chem., 2003, 5, 361-363.

39. Olivier-Bourbigou H. and Magna L., Ionic liquids: perspectives for organic and catalytic reactions, J. Mol. Catal. A-Chem., 2002, 182, 419-437.

40. Welton T., Ionic liquids in catalysis, Coord. Chem. Rev., 2004, 248,2459-2477.

41. Seddon K. R., Room-temperature ionic liquids: Neoteric solvents for clean catalysis, Kinet. Catal., 1996, 37, 693-697.

42. Rebelo L. P. N., Lopes J. N. C., Esperanca J. and Filipe E., On the critical temperature, normal boiling point, and vapor pressure of ionic liquids, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 6040-6043.

43. Paulechka Y. U., Zaitsau D. H., Kabo G. J. and Strechan A. A., Vapor pressure and thermal stability of ionic liquid l-butyl-3-methylimidazolium Bis(trifluoromethylsulfonyl)amide, Thermochim. Acta, 2005, 439, 158-160.

44. Paulechka Y. U., Kabo G. J., Blokhin A. V., Vydrov O. A., Magee J. W. and Frenkel M., Thermodynamic properties of l-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate in the ideal gas state, J. Chem. Eng. Data, 2003, 48, 457-462.

45. Morrow T. I. and Maginn E. J., Molecular dynamics study of the ionic liquid l-n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, J. Phys. Chem. B, 2002,106,12807-12813.

46. Widegren J. A., Wang Y. M., Henderson W. A. and Magee J. W., Relative volatilities of ionic liquids by vacuum distillation of mixtures, J. Phys. Chem. B, 2007, 111, 8959-8964.

47. Taylor A. W., Lovelock K. R. J., Deyko A., Licence P. and Jones R. G., High Vacuum Distillation of Ionic Liquids and Separation of Ionic Liquid Mixtures, Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, submitted.

48. Lovelock K. R. J., Ph.D Thesis, University of Nottingham, 2008.

49. Leal J. P., Esperanca J., da Piedade M. E. M., Lopes J. N. C., Rebelo L. P. N. and Seddon K. R., The nature of ionic liquids in the gas phase, J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 61766182.

50. Emel'yanenko V. N., Verevkin S. P., Heintz A., Voss K. and Schulz A., Imidazolium-Based Ionic Liquids. I-Methyl Imidazolium Nitrate: Thermochemical Measurements and Ab Initio Calculations,J. Phys. Chem. B, 2009, 113, 9871-9876.

51. Yoshizawa M., Xu W. and Angell C. A., Ionic liquids by proton transfer: Vapor pressure, conductivity, and the relevance of Delta pK(a) from aqueous solutions, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 15411-15419.

52. Kreher U. P., Rosamilia A. E., Raston C. L., Scott J. L. and Strauss C. R., Self-associated, "distillable" ionic media, Molecules, 2004, 9, 387-393.

53. Treble R. G., Johnson K. E. and Tosh E., The volatilities and conductivities of ionic liquids GC-MS methodology and preliminary studies of acetic acid-base systems, Can. J. Chem.-Rev. Can. Chim., 2006, 84, 915-924.

54. Kelkar M. S. and Maginn E. J., Calculating the enthalpy of vaporization for ionic liquid clusters, J. Phys. Chem. B, 2007, 111, 9424-9427.

55. Armstrong J. P., Hurst C., Jones R. G., Licence P., Lovelock K. R. J., Satterley C. J. and Villar-Garcia I. J., Vapourisation of ionic liquids, Phys. Chem. Chem. Phys., 2007, 9, 982-990.

56. Gross J. H., Molecular ions of ionic liquids in the gas phase, J. Am. Soc. Mass Spectrom., 2008, 19, 1347-1352.

57. Strasser D., Goulay F., Kelkar M. S., Maginn E. J. and Leone S. R., Photoelectron spectrum of isolated ion-pairs in ionic liquid vapor, J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 31913195.

58. Ludwig R. and Kragl U., Do we understand the volatility of ionic liquids?, Angew. Chem.-Int. Edit., 2007, 46, 6582-6584.

59. Maginn E. J., Molecular simulation of ionic liquids: current status and future opportunities, J. Phys.-Condes. Matter, 2009, 21.

60. Kroon M. C., Buijs W., Peters C. J. and Witkamp G. J., Quantum chemical aided prediction of the thermal decomposition mechanisms and temperatures of ionic liquids, Thermochim. Acta, 2007, 465, 40-47.

61. Lovelock K. R. J., Deyko A., Corfield J.-A., Gooden P. N., Licence P. and Jones R. G., Vaporisation of a dicationic ionic liquid, ChemPhysChem, 2009, 10, 337-340.

62. Santos L., Lopes J. N. C., Coutinho J. A. P., Esperanca J., Gomes L. R., Marrucho I. M. and Rebelo L. P. N., Ionic liquids: First direct determination of their cohesive energy, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129,284-285.

63. Luo H. M., Baker G. A. and Dai S., Isothermogravimetric determination of the enthalpies of vaporization of l-alkyl-3-methylimidazolium ionic liquids, J. Phys. Chem. B, 2008, 112, 10077-10081.

64. Seebergcr A., Andresen A.-K. and Jess A., Prediction of long-term stability of ionic liquids at elevated temperatures by means of non-isothermal thermogravimetrical analysis, Phys Chem Chem Phys, 2009, 11, 9375-9381.

65. Koddermann T., Paschek D. and Ludwig R., Molecular dynamic simulations of ionic liquids: A reliable description of structure, thermodynamics and dynamics, ChemPhysChem, 2007, 8, 2464-2470.

66. Diedenhofen M., Klamt A., Marsh K. and Schafer A., Prediction of the vapor pressure and vaporization enthalpy of l-n-alkyl-3-methylimidazolium-bis-(trifluoromethanesulfonyl) amide ionic liquids, Phys. Chem. Chem. Phys., 2007, 9, 46534656.

67. Borodin O., Polarizable Force Field Development and Molecular Dynamics Simulations of Ionic Liquids, J. Phys. Chem. B, 2009, 113, 11463-11478.

68. Micaelo N. M., Baptista A. M. and Soares C. M., Parametrization of l-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate/nitrate ionic liquidfor the GROMOS force field, J. Phys. Chem. B, 2006, 110,14444-14451.

69. Liu Z. P., Wu X. P. and Wang W. C., A novel united-atom force field for imidazolium-based ionic liquids, Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8, 1096-1104.

70. Cadena C. and Maginn E. J., Molecular simulation study of some thermophysical and transport properties of triazolium-based ionic liquids, J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 18026-18039.

71. Emel'yanenko V. N., Verevkin S. P., Heintz A. and Schick C., Ionic liquids. Combination of combustion calorimetry with high-level quantum chemical calculations for deriving vaporization enthalpies, J. Phys. Chem. B, 2008, 112, 8095-8098.

72. Koddermann T., Fumino K., Ludwig R., Lopes J. N. C. and Padua A. A. H., What Far-infrared Spectra Can Contribute to the Development of Force Fields for Ionic Liquids Used in Molecular Dynamics Simulations, ChemPhysChem, 2009, 10, 1181-1186.

73. Liu X. M., Zhang S. J., Zhou G. H., Wu G. W., Yuan X. L. and Yao X. Q., New force field for molecular simulation of guanidinium-based ionic liquids, J. Phys. Chem. B, 2006,110,12062-12071.

74. Aliaga C., Santos C. S. and Baldelli S., Surface chemistry of room-temperature ionic liquids, Phys. Chem. Chem. Phys., 2007, 9, 3683-3700.

75. Anthony J. L., Aki S. N., Maginn E. J. and Brennecke J. F., Feasibility of using ionic liquids for carbon dioxide capture, Int. J. Environ. Technol. Management, 2004, 4, 105.

76. Santos C. S. and Baldelli S., Surface orientation of 1-methyl-, 1-ethyl-, and l-butyl-3-methylimidazolium methyl sulfate as probed by sum-frequency generation vibrational spectroscopy, J. Phys. Chem. B, 2007, 111, 4715-4723.

77. Aliaga C. and Baldelli S., Sum frequency generation spectroscopy of dicyanamide based room-temperature ionic liquids. Orientation of the cation and the anion at the gas-liquid interface, J. Phys. Chem. B, 2007, 111, 9733-9740.

78. Santos C. S. and Baldelli S., Gas-liquid interface of hydrophobic and hydrophilic room-temperature ionic liquids and benzene: Sum frequency generation and surface tension studies, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 11459-11467.

79. Aliaga C., Baker G. A. and Baldelli S., Sum frequency generation studies of ammonium and pyrrolidinium ionic liquids based on the bis-trifluoromethanesulfonimide anion, J. Phys. Chem. B, 2008, 112, 1676-1684.

80. Jeon Y., Sung J., Bu W., Vaknin D., Ouchi Y. and Kim D., Interfacial Restructuring of Ionic Liquids Determined by Sum-Frequency Generation Spectroscopy and X-Ray Reflectivity,! Phys. Chem. C, 2008, 112, 19649-19654.

81. Bowers J., Vergara-Gutierrez M. C. and Webster J. R. P., Surface ordering of amphiphilic ionic liquids, Langmuir, 2004, 20, 309-312.

82. Solutskin E., Ocko B. M., Taman L., Kuzmenko I., Gog T. and Deutsch M., Surface, layering in ionic liquids: An X-ray reflectivity study, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 77967804.

83. Yano Y. F. and Yamada H., Surface Structure of a Neat Ionic Liquid Investigated by Grazing-incidence X-ray Diffraction, Anal. Sci., 2008, 24, 1269-1271.

84. Hoffit O., Bahr S., Himmerlich M., Krischok S., Schaefer J. A. and Kempter V., Electronic structure of the surface of the ionic liquid EMIM.[Tf2N] studied by metastable impact electron spectroscopy (MIES), UPS, and XPS, Langmuir, 2006, 22, 7120-7123.

85. Iwahashi T., Nishi T., Yamane H., Miyamae T., Kanai K., Seki K., Kim D. and Ouchi Y., Surface Structural Study on Ionic Liquids Using Metastable Atom Electron Spectroscopy, J. Phys. Chem. C, 2009,113,19237-19243.

86. Law G. and Watson P. R., Surface orientation in ionic liquids, Chem. Phys. Lett., 2001, 345,1-4.

87. Gannon T. J., Law G., Watson P. R., Carmichael A. J. and Seddon K. R., First observation of molecular composition and orientation at the surface of a room-temperature ionic liquid, Langmuir, 1999, 15, 8429-8434.

88. Law G., Watson P. R., Carmichael A. J., Seddon K. R. and Seddon B., Molecular composition and orientation at the surface of room-temperature ionic liquids: Effect of molecular structure, Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, 3, 2879-2885.

89. Kolbeck C., Cremer T., Lovelock K. R. J., Paape N., Schulz P. S., Wasserscheid P., Maier F. and Steinruck H. P., Influence of Different Anions on the Surface Composition of Ionic Liquids Studied Using ARXPS, J. Phys. Chem. B, 2009, 113, 8682-8688.

90. Kolbeck C., Killian M., Maier F., Paape N., Wasserscheid P. and Steinruck H. P., Surface characterization of functionalized imidazolium-based ionic liquids, Langmuir, 2008, 24, 9500-9507.

91. Smith E. F., Villar Garcia I. J., Briggs D. and Licence P., Ionic liquids in vacuo; solution-phase X-ray photoelectron spectroscopy, Chem. Commun., 2005, 5633-5635.

92. Smith E. F., Rutten F. J. M., Villar-Garcia I. J., Briggs D. and Licence P., Ionic liquids in vacuo: Analysis of liquid surfaces using ultra-high-vacuum techniques, Langmuir, 2006, 22,9386-9392.

93. Jiang W., Wang Y. T., Yan T. Y. and Voth G. A., A multiscale coarse-graining study of the liquid/vacuum interface of room-temperature ionic liquids with alkyl substituents of different lengths, J. Phys. Chem. C, 2008, 112,1132-1139.

94. Jiang W., Yan T. Y., Wang Y. T. and Voth G. A., Molecular dynamics simulation of the energetic room-temperature ionic liquid, 1 -hydroxyethyl-4-amino-l, 2,4-triazolium nitrate (HEATN), J. Phys. Chem. B, 2008, 112, 3121-3131.

95. Lynden-Bell R. M. and Del Popolo M., Simulation of the surface structure of butylmethylimidazolium ionic liquids, Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8, 949-954.

96. Lynden-Bell R. M., Del Popolo M. G., Youngs T. G. A., Kohanoff J., Hanke C. G., Harper J. B. and Pinilla C. C., Simulations of ionic liquids, solutions, and surfaces, Accounts Chem. Res., 2007, 40, 1138-1145.

97. Bhargava B. L. and Balasubramanian S., Layering at an ionic liquid-vapor interface: A molecular dynamics simulation study of bmim.[PF6], J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 10073-10078.

98. Baker S. N., Baker G. A. and Bright F. V., Temperature-dependent microscopic solvent properties of 'dry' and 'wet' l-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate: correlation withET(30) andKamlet-Taftpolarity scales, Green Chem., 2002, 4, 165-169.

99. Seddon K. R. and Stark A., Selective catalytic oxidation of benzyl alcohol and alkylbenzenes in ionic liquids, Green Chem., 2002, 4, 119-123.

100. Welton T., Room-temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis, Chem. Rev., 1999, 99, 2071-2083.

101. Chiappe C., Nanostructural organization of ionic liquids: Theoretical and experimental evidences of the presence of well defined local structures in ionic liquids, Mon. Chem., 2007, 138, 1035-1043.

102. Seddon K. R., Stark A. and Torres M. J., Influence of chloride, water, and organic solvents on the physical properties of ionic liquids, Pure Appl. Chem., 2000, 72, 22752287.

103. Widegren J. A. and Magee J. W., Density, viscosity, speed of sound, and electrolytic conductivity for the ionic liquid l-hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide and its mixtures with water, J. Chem. Eng. Data, 2007, 52, 2331-2338.

104. Anthony J. L., Maginn E. J. and Brennecke J. F., Solution thermodynamics of imidazolium-based ionic liquids and water, J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 10942-10949.

105. Zhang L. Q., Xu Z., Wang Y. and Li H. R., Prediction of the solvation and structural properties of ionic liquids in water by two-dimensional correlation spectroscopy, J. Phys. Chem. B, 2008, 112, 6411-6419.

106. Dominguez-Vidal A., Kaun N., Ayora-Canada M. J. and Lendl B., Probing intermolecular interactions in water/ionic liquid mixtures by far-infrared spectroscopy, J. Phys. Chem. B, 2007, 111, 4446-4452.

107. Saha S. and Hamaguchi H. O., Effect of water on the molecular structure and arrangement of nitrile-functionalized ionic liquids, J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 27772781.

108. Singh T. and Kumar A., Aggregation behavior of ionic liquids in aqueous solutions: Effect of alkyl chain length, cations, and anions, J. Phys. Chem. B, 2007, 111, 78437851.

109. Rivera-Rubero S. and Baldelli S., Influence of water on the surface of the water-miscible ionic liquid l-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate: A sum frequency generation analysis, J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 15499-15505.

110. Baldelli S., Influence of water on the orientation of cations at the surface of a room-temperature ionic liquid: A sum frequency generation vibrational spectroscopic study, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 6148-6152.

111. Rivera-Rubero S. and Baldelli S., Influence of water on the surface of hydrophilic and hydrophobic room-temperature ionic liquids, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1178811789.

112. Modaressi A., Sifaoui H., Mielcarz M., Domanska U. and Rogalski M., Influence of the molecular structure on the aggregation of imidazolium ionic liquids in aqueous solutions, Colloid Surf A-Physicochem. Eng. Asp., 2007, 302, 181-185.

113. Menjoge A., Dixon J., Brennecke J. F., Maginn E. J. and Vasenkov S., Influence of Water on Diffusion in Imidazolium-Based Ionic Liquids: A Pulsed Field Gradient NMR study, J. Phys. Chem. B, 2009, 113, 6353-6359.

114. Dimitrakis G., Villar-Garcia I. J., Lester E., Licence P. and Kingman S., Dielectric spectroscopy: a technique for the determination of water coordination within ionic liquids, Phys. Chem. Chem. Phys., 2008, 10, 2947-2951.

115. Lauw Y., Home M. D., Rodopoulos T., Webster N. A. S., Minofar B. and Nelson A., X-Ray reflectometry studies on the effect of water on the surface structure of C(4)mpyr.[NTf2] ionic liquid, Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11, 11507-11514.

116. Hanke C. G. and Lynden-Bell R. M., A simulation study of water-dialkylimidazolium ionic liquid mixtures, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 10873-10878.

117. Jiang W., Wang Y. T. and Voth G. A., Molecular dynamics simulation of nanostructural organization in ionic liquid/water mixtures, J. Phys. Chem. B, 2007, 111, 4812-4818.

118. Wang Y., Li H. R. and Han S. J., A theoretical investigation of the interactions between water molecules and ionic liquids, J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 24646-24651.

119. Picalek J., Minofar B., Kolafa J. and Jungwirth P., Aqueous solutions of ionic liquids: study of the solution/vapor interface using molecular dynamics simulations, Phys. Chem. Chem. Phys., 2008,10, 5765-5775.

120. Jones R. G. and Clifford C. A., Surface kinetics using line of sight techniques: the reaction of chloroform with Cu(lll),Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, 1, 5223-5228.

121. Chan A. S. Y., Skegg M. P. and Jones R. G., Line of sight techniques: Providing an inventory of all species arriving at and departing from a surface, J. Vac. Sci. Technol. A-Vac. Surf. Films, 2001, 19, 2007-2012.

122. Chan A. S. Y., Turton S. and Jones R. G., Stabilising an unstable conformer: 1,2-dichloroethane on clean and chlorinated Cu(lll), Surf. Sci., 1999, 433, 234-238.

123. Jones R. G. and Fisher C. J., Reaction and sticking probabilities using line of sight techniques: iodine on Al(lll), Surf. Sci., 1999,424, 127-138.

124. Jones R. G., Turton S. and Ithnin R., Formation of translationally hot ethene by dissociative electron capture of adsorbed 1,2-dichloroethane, Chem. Phys. Lett., 1996, 261, 539-544.

125. Roper M. G. and Jones R. G., Direct observation of thiolate displacement reactions on Au(lll): the role of physisorbeddisulfides, Langmuir, 2005, 21, 11684-11689.

126. Turton S. and Jones R. G., Ethene stabilised by halogens on Cu(lll), Surf. Sci., 1997, 377,719-723.

127. Roper M. G. and Jones R. G., Methylthiolate on Au(lll): adsorption and desorption kinetics, Phys. Chem. Chem. Phys., 2008, 10, 1336-1346.

128. Beynon J. H., An introduction to mass spectrometry, University of Wales Press: Cardiff, 1982.

129. Gross J. H., Mass Spectrometry, Springer: Berlin, 2004.

130. Kami M. and Mandelbaum A., The Even-Electron Rule, Org. Mass Spectrom., 1980, 15, 53-64.

131. McLafferty F. W., Interpretation of Mass Spectra, University Science Books, Sausalito, California, 1993.

132. Roberts M. W., Chemistry of the Metal Gas Interface, Clarendon Press, 1978.

133. Guo X. C. and King D. A., Measuring the Absolute Sticking Probability at Desorption Temperatures, Surf. ScL, 1994, 302, L251-L255.

134. King D. A. and Wells M. G., Molecular-Beam Investigation of Adsorption Kinetics on Bulk Metal Targets Nitrogen on Tungsten, Surf Sci., 1972, 29, 454-&.

135. McKee C. S., Renny L. V. and Roberts M. W., Adsorption of Oxygen on Cu(210), Surf. Sci., 1978, 75, 92-108.

136. King D. A., Thermal Desorption from Metal-Surfaces, Surf Sci., 1975, 47, 384-402.

137. Redhead P. A., 1962,- 12,-211.

138. Attard G., Surfaces, Oxford University Press: Oxford, 1998.

139. Armstrong J. P., Hurst C., Jones R. G., Licence P., Lovelock K. R. J., Satterley C. J. and Villar-Garcia I. J., Vapourisation of ionic liquids, Phys. Chem. Chem. Phys., 2007, 9, 982-990.

140. Blokhin A. V., Paulechka Y. U. and Kabo G. J., Thermodynamic properties of C(6)mim. [NTJ2] in the condensed state, J. Chem. Eng. Data, 2006, 51, 1377-1388.

141. Ge R., Hardacre C., Jacquemin J., Nancarrow P. and Rooney D. W., Heat capacities of ionic liquids as a function of temperature at 0.1 MP a. measurement and prediction, J. Chem. Eng. Data, 2008, 53,2148-2153.

142. Shimizu Y., Ohte Y., Yamamura Y., Saito K. and Atake T., Low-temperature heat capacity of room-temperature ionic liquid, l-hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 13970-13975.

143. Strechan A. A., Kabo A. G., Paulechka Y. U., Blokhin A. V., Kabo G. J., Shaplov A. S. and Lozinskaya E. I., Thermochemicalproperties of l-butyl-3-methylimidazolium nitrate, Thermochim. Acta, 2008, 474,25-31.

144. Zhang Z. H., Sun L. X., Tan Z. C., Xu F., Lv X. C., Zeng J. L. and Sawada Y., Thermodynamic investigation of room temperature ionic liquid Heat capacity and thermodynamic functions of BPBF4, J. Therm. Anal. Calorim., 2007, 89, 289-294.

145. Zhang Z. H., Tan Z. C., Sun L. X., Yang J. Z., Lv X. C. and Shi Q., Thermodynamic investigation of room temperature ionic liquid: The heat capacity and standard enthalpy of formation ofEMIES, Thermochim. Acta, 2006, 447, 141-146.

146. Gardas R. L. and Coutinho J. A. P., A group contribution method for heat capacity estimation of ionic liquids, Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47, 5751-5757.

147. Preiss U., Slattery J. M. and Krossing I., In Silico Prediction of Molecular Volumes, Heat Capacities, and Temperature-Dependent Densities of Ionic Liquids, Ind. Eng. Chem. Res., 2009,48,2290-2296.

148. Normand C. E., Design of High Vacuum Systems Theoretical and Practical Considerations, Industrial and Engineering Chemistry, 1948, 40, 783-787.

149. Dushman S., Development of High Vacuum Technique Contribution to Purely Scientific Investigations, Industrial and Engineering Chemistry, 1948, 40, 778-780.

150. Lovelock K. R. J., Smith E. F., Deyko A., Villar-Garcia I. J., Licence P. and Jones R. G., Water adsorption on a liquid surface, Chem. Commun., 2007, 4866-4868.

151. Ipolyi I., Cicman P., Denifl S., Matejcik V., Mach P., Urban J., Scheier P., Mark T. D. and Matejcik S., Electron impact ionization of alanine: Appearance energies of the ions, Int. J. Mass Spectrom., 2006, 252, 228-233.

152. Lide D. R., Ionization potentials of atoms and atomic ions, 1992.

153. Ngo H. L., LeCompte K., Hargens L. and McEwen A. B., Thermal properties of imidazolium ionic liquids, Thermochim. Acta, 2000, 357, 97-102.

154. Fredlake C. P., Crosthwaite J. M„ Hert D. G., Aki S. and Brennecke J. F., Thermophysical properties of imidazolium-based ionic liquids, J. Chem. Eng. Data, 2004, 49, 954-964.

155. Wasserscheid P., Ionic Liquids in Synthesis, Wiley-VHC Verlag, Weinheim, 2003.

156. Awad W. H., Gilman J. W., Nyden M., Harris R. H., Sutto T. E., Callahan J., Trulove P. C., DeLong H. C. and Fox D. M., Thermal degradation studies of alkyl-imidazolium salts and their application in nanocomposites, Thertnochim. Acta, 2004, 409, 3-11.

157. Chowdhury A. and Thynell S. T., Confined rapid thermolysis/FTIR/ToF studies of imidazolium-based ionic liquids, Thermochim. Acta, 2006, 443, 159-172.

158. Crosthwaite J. M., Muldoon M. J., Dixon J. K., Anderson J. L. and Brennecke J. F., Phase transition and decomposition temperatures, heat capacities and viscosities of pyridinium ionic liquids, J. Chem. Thermodyn., 2005, 37, 559-568.

159. MacFarlane D. R., Forsyth S. A., Golding J. and Deacon G. B., Ionic liquids based on imidazolium, ammonium and pyrrolidinium salts of the dicyanamide anion, Green Chem., 2002,4, 444-448.

160. AbdulSada A. K., Elaiwi A. E., Greenway A. M. and Seddon K. R., Evidence for the clustering of substituted imidazolium salts via hydrogen bonding under the conditions of fast atom bombardment mass spectrometry, Eur. Mass Spectrom., 1997, 3, 245-247.

161. Alfassi Z. B., Huie R. E., Milman B. L. and Neta P., Electrospray ionization mass spectrometry of ionic liquids and determination of their solubility in water, Anal. Bioanal. Chem., 2003, 377, 159-164.

162. Milman B. L. and Alfassi Z. B., Detection and identification of cations and anions of ionic liquids by means of electrospray mass spectrometry and tandem mass spectrometry, Eur. J. Mass Spectrom., 2005,11, 35-42.

163. Dyson P. J., Khalaila I., Luettgen S., Mclndoe J. S. and Zhao D. B., Direct probe electrospray (and nanospray) ionization mass spectrometry of neat ionic liquids, Chem. Commun., 2004, 2204-2205.

164. Dorbritz S., Ruth W. and Kragl U., Investigation on aggregate formation of ionic liquids, Adv. Synth. Catal., 2005, 347,1273-1279.

165. Gozzo F. C., Santos L. S., Augusti R., Consorti C. S., Dupont J. and Eberlin M. N., Gaseous supramolecules of irnidazolium ionic liquids: "Magic" numbers and intrinsic strengths of hydrogen bonds, Chem.-Eur. J., 2004, 10, 6187-6193.

166. Henderson M. A. and Mclndoe J. S., Ionic liquids enable electrospray ionisation mass spectrometry in hexane, Chem. Commun., 2006, 2872-2874.

167. Gross J. H., Liquid injection field desorption/ionization-mass spectrometry of ionic liquids, J. Am. Soc. Mass Spectrom., 2007, 18, 2254-2262.

168. Chen H., Zheng O. Y. and Cooks R. G., Thermal production and reactions of organic ions at atmospheric pressure, Angew. Chem.-Int. Edit., 2006, 45, 3656-3660.

169. Neto B. A. D., Santos L. S., Nachtigall F. M., Eberlin M. N. and Dupont J., On the species involved in the vaporization of irnidazolium ionic liquids in a steam-distillationlike process, Angew. Chem.-Int. Edit., 2006, 45, 7251-7254.

170. Handbook Chemistry and Physics, 87 edn., Boca Raton, 2006.

171. Dyson P. J., Mclndoe J. S. and Zhao D. B., Direct analysis of catalysts immobilised in ionic liquids using electrospray ionisation ion trap mass spectrometry, Chem. Commun., 2003, 508-509.

172. Akai N., Parazs D., Kawai A. and Shibuya K., Cryogenic Neon Matrix-isolation FTIR Spectroscopy of Evaporated Ionic Liquids: Geometrical Structure of Cation-Anion 1:1 Pair in the Gas Phase, J. Phys. Chem. B, 2009, 113, 4756-4762.

173. Herbinet O., Marquaire P. M., Battin-Leclerc F. and Fournet R., Thermal decomposition of n-dodecane: Experiments and kinetic modeling, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 2007, 78, 419-429.

174. Turner E. A., Pye C. C. and Singer R. D., Use of ab initio calculations toward the rational design of room temperature ionic liquids, J. Phys. Chem. A, 2003, 107, 22772288.194. http://webbook.nist.gov/chemistrv/. 2006-2009.

175. Koddermann T., Paschek D. and Ludwig R., Ionic liquids: Dissecting the enthalpies of vaporization, ChemPhysChem, 2008, 9, 549-555.

176. Larriba C., Yoshida Y. and de la Mora J. F., Correlation between surface tension and void fraction in ionic liquids, J. Phys. Chem. B, 2008, 112, 12401-12407.

177. Zaitsau D. H., Verevkin S. P., Paulechka Y. U„ Kabo G. J. and Sevruk V. M., Comprehensive study of vapor pressures and enthalpies of vaporization of cyclohexyl esters, J. Chem. Eng. Data, 2003, 48, 1393-1400.

178. Cadena C., Zhao Q., Snurr R. Q. and Maginn E. J., Molecidar modeling and experimental studies of the thermodynamic and transport properties of pyridinium-based ionic liquids, J. Phys. Chem. B, 2006,110,2821-2832.

179. Ludwig R., Thermodynamic properties of ionic liquids a cluster approach, Phys. Chem. Chem. Phys., 2008, 10, 4333-4339.

180. Raabe G. and Koehler J., Thermodynamical and structural properties of irnidazolium based ionic liquids from molecular simulation, J. Chem. Phys., 2008, 128.

181. Sambasivarao S. V. and Acevedo O., Development of OPLS-AA Force Field Parameters for 68 Unique Ionic Liquids, J. Chem. Theory Comput., 2009, 5, 1038-1050.

182. Wu X. P., Liu Z. P., Huang S. P. and Wang W. C., Molecular dynamics simulation of room-temperature ionic liquid mixture of bmim.[BF4] and acetonitrile by a refined force field, Phys. Chem. Chem. Phys., 2005, 7, 2771-2779.

183. Verevkin S. P., Predicting enthalpy of vaporization of ionic liquids: A simple rule for a complex property, Angew. Chem.-Int. Edit., 2008, 47, 5071-5074.204. http://ilthermo.boulder.nist.gov/ILThermo/mainmcnu.uix. 2006 2009.

184. Liu Q. B., van Rantwijk F. and Sheldon R. A., Synthesis and application of dicationic ionic liquids,J. Chem. Technol. Biotechnol., 2006, 81, 401-405.

185. Hunt P. A., Gould I. R. and Kirchner B., The structure of imidazolium-based ionic liquids: Insights from ion-pair interactions, Aust. J. Chem., 2007, 60, 9-14.

186. Hardacre C., Holbrey J. D., McMath S. E. J., Bowron D. T. and Soper A. K., Structure of molten 1,3-dimethylimidazolium chloride using neutron diffraction, J. Chem. Phys., 2003, 118, 273-278.

187. Hardacre C., McMath S. E. J., Nieuwenhuyzen M., Bowron D. T. and Soper A. K., Liquid structure of 1, 3-dimethylimidazolium salts, J. Phys.-Condes. Matter, 2003, 15, S159-S166.

188. Saha S., Hayashi S., Kobayashi A. and Hamaguchi H., Crystal structure of l-butyl-3-methylimidazolium chloride. A clue to the elucidation of the ionic liquid structure, Chem. Lett., 2003, 32,740-741.

189. Hunt P. A. and Gould I. R., Structural characterization of the l-butyl-3-methylimidazolium chloride ion pair using a initio methods, J. Phys. Chem. A, 2006, 110, 2269-2282.

190. Wooster T. J., Johanson K. M., Fraser K. J., MacFarlane D. R. and Scott J. L., Thermal degradation of cyano containing ionic liquids, Green Chem., 2006, 8, 691-696.

191. Lopes J. N. C. and Padua A. A. H., Molecular force field for ionic liquids composed of trijlate or bistriflylimide anions, J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 16893-16898.

192. Chan A. S. Y. and Jones R. G., Adsorption, decomposition, and stabilization of 1,2-dibromoethane on Cu(lll), Journal of Vacuum Science & Technology A, 2001, 19, 1474-1480.

193. Thiel P. A. and Madey T. E., The Interaction of Water with Solid-Surfaces -Fundamental-Aspects, Surf. Sci. Rep., 1987, 7, 211-385.

194. Paul J. and Rosen A., Cluster Calculations of the H20/Pt(lll) System, Int. J. Quantum Chem., 1983, 23, 1231-1238.

195. Fisher G. B. and Gland J. L., The Interaction of Water with the Pt(lll) Surface, Surf. Sci., 1980, 94, 446-455.

196. Klaua M. and Madey T. E., The Adsorption of H2o on Clean and Oxygen-Dosed Silver Single-Crystal Surfaces, Surf. Sci., 1984, 136, L42-L50.