Процессы испарения многокомпонентных боросиликатных систем и материалов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ8 ОД

1 г ш шзз

РОССИЙСКАЯ ШШУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ХКЫШ СИЛИКАТОВ имени И.В.ГРЕВЕШСЧОВД

ПРОШСС№ ИСПАРЕНИЯ ШОГОКОШОНЕНТШХ БОРОСШШКАТШХ СИСШУ № МАТЕРИАЛОВ М ИХ ОСНОВЕ

опкшшъность о?.сю.о4 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ дис-с^ртаняи на соискание ученой степени кандидата хгагачэскнх наук

На правах рукописи

арчаков

Иван' Юрьевич

УДК 546.284:541.536

Счнкт-;!^ т срОург 199?

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамена Институте химии силикатов им.И.В.Гребенщикова РАН

Научный руководитель: доктор химических наук» ведущий научный сотрудник СТОЛЯРОВА В.Л.

Консультант: доктор юашческЕХ наук, акадзшк ШУЛЬЦ й.«.

ОФЗацзальные оппоненты; доктор хшеческих наук ¡Гугенев И.О. кандидат хашчесюа наук Се?гешшш в.И.

Ведущая организация - Санкт-Петербургский технологический институт

Защита состоится 2 <3 ' апреля 1993 г. в час.

на заседаняш специализированного совета Д-ооз.16.01 пра Институте хтт сшшкатов ша.И.В.Грвбендакова РАН по адресу: 199155, г.Санкт-йзтербург, ул.Одоевского, д. 24, корп. 2.

С диссертацией шано ознакомиться в библиотеке 1!ястнтута ШЗЕ СШЕЯСБТОВ 'РАН.

Автореферат разослан 2?" карта 1993 г.

УчезаЗ секретарь сшцзаянэированкого совета кацяздат хкгзчеовх наук

ь

2ЫК0ВА Т.А.

•ftgyyaAv'scygb . Материал« на осяово кЕюгокс»яюнеп1йьа. боросиликатннх стекол, пшроко используются в различных облестях современной техника: в прцооросчроешш, элзктрошэй к химической пролмшлениости. Жаростойкие покрытия па осаово г.зюгэкогжшептных боросиликатнлх стекол, содеряапяпс тугоплавкий добавки, применяются в авиационной н космической техник«.

Низкая летучесть Сороашжатшх стекол является сдшз.1 из основных критериев кх использования в электронной промышленности и прцборострсегои, а такяэ применения стеклококпозпциотшнх материалов на оснозе система Bg03-S102 в качестве матрица для захоронения радиоактивных отходов. Изменение состава расплавов, вызванное испарением легколотучих компонентов, следует ушивать прм изготовлении стекол с заданными свойства?,и.

Б настоящее время процессы гагарешга я термодинамические свойства системы BgOg-SiOp, а также трех- я че таре хко> то ко нтшх щелочнеборосилякатных систем изучены достаточно подробно. Однако информация о процессах испарения многокомпонентных боросилнкат-ньгх стекол я покрытий на их основе практически отсутствует.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института химии силикатов им.И.В.Гребенщикова РАН по программе фундаментальных исследований АН СССР "Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники, технологии и решения социальных задач" по теме: "Исследование термодинамических свойств расплавов, стекол и кристаллов силикатных и оксидных систем^ представлягазих интерес для стекольной промышленности и технологию силикатов" (й гос.per. 0187.0047054), а такие по Постановлениям ПШТ СССР й 119 от 03.03.89, * 530 от 05.06.90, Л 68 от 24.01.91, * 165 ОТ 24.02.91. № 391 от 01.04.91 по ГНТП "Перспективные материалы" приоритетного направления "Стекломатериалы".по проектам "Стёкла для решения экологических задач (в частности, для захоронения радиоактивных отходов)", "Пористые, кварцоидные я гельные етекяа для приборостроения и химической 'технологий".

Цель работе - исследование- процессов испарения мнегокадпо-нентных боросиликатнйх стекол и стекло-сеуицидных покрытий методом высокотемпературной масо-сяектромётрии: - определение состава газовой фазы над расплавами мне-пжоипо-нентныХ боросижкатгшх стекол, аели^и& парцяальных донленМ мо-

.пекулярных ферм пара, енталымй испарения и активностей компонентов;

- сопоставление относительной летучести стекол, применяемых для захоронения радиоактивных отходов и в электронной промышленности, для выбора оптимальны! составов стекол с наименьшей летучесть»;

- рассмотрение возможностей оценки состава пара, относительноШ летучести шогокошюнентвих боросшшкаткых стекол и расчета энергии Гиббса в рамках полузмпириче ского метода Вильсона;

- исследование испарзшш основного компонента иаростойких покрытий - диоксида кремния, в тешхературном интервале 1900-2100 К;

- изучение процессов испарения компонентов покрытий на основе боросшшкаткой системы с добавками силицидов молибдена и бора при тегаературах зксопуатаща, расчет обеднения состава поверхности кигритня лагколатучиш компонентами.

Научная воваыгэ работа. Настоящее исследование содергаи следующие оршчквалыше результат» и основные положения, выносимые на защиту.

Впервые методой высокотемпературной мьсс-спектрокетрки вдентефкщшован состав газовой фазы над расплавили многокемпо-нентанх боросяллкатных стекол, содераадах оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, а тшой РЬО, А1203, Ре203 н ТЮ2 в температурном интервале 1100 - 1373 К. Установлено, что основными молекулярными фобами пара является штабораты, димеры и смешанный дадары штаборетов щелочных металлов, а такз;е продукты дис-соцзатианого испарения оксидов щелочных металлов. Определены парциальные давления тлекулярных форм пара, энтальпии испарения н активности штаборатов щелоч1ШХ металлов в изученных системах.

Получена величины парциальных давлений пара СяВ02 над расплавами стекол, пршзеняешх для захоронения радиоактивных отходов.

ГЬлуежнрнчесюш методом Вильсона рассчитаны энергия Гиббса в системе ^О-^О-БК^ и якический потешшал оксида натрия в система На20-В203-5102. Показана возможность оценки состава пара я относительной летучести многокомпонентных 'юросиликатных стекол с учетом соотношения оксидов в конденсированной фазе и относительной летучести индивидуальных оксидов в изотермических условиях, разностей злектрошшх потенциалов элементов, образущнх

Л

оксида в оннярныя системах, парциального давления пора кислорода над исследованными системами.

Впервые методом высокотемпературной масс-спектрометр™ исследованы процессы испарения жаростойких покрытий но основе системы В203-3102 с добавками МоБ!^ и в интервале температур 1600 - 2200 К. Установлено, что аномально высокая летучесть основных компонентов покрытий (310, В203, ВО) по сравнению с летучестью молекулярных форм пара над индивидуальными оксидами и Сорос?' ликатной системой обусловлена взаимодействием силицидов молибдена и Сора как с диоксидом кремния, так и с оксидом Сора.

Практическая ценность работы. Полученные в работе результаты использованы в электронном приборостроении, при разработке технологий захоронения радиоактивных отходов среднего уровня активности, создании и эксплуатации жаростойких покрытий, нашедших применение на космическом корабле многоразового использования "Буран".

Апробащш работа. Результаты исследований долояены на Конференции молода учета ИХС РАН (Ленинград,1988); XV Международном конгрессе по стеклу (Ленинград,1989); Всесоюзной конференции по защите углеродных материалов (Кирнач,1989); VI Международной конференции по высокотемпературной химии неорганических материалов (Гейзерсоург,1989); XI конференции ИЮПАК по химической термодинамике (Комо, 1990); V Национальном симпозиуме по масс-спектрометрии (.АхмедабадДЭЭО; х Национальной конференции "Стекло и тонкая керамика" (Варна,1990); Всесоюзном семинаре по высокотемпературной масс-спектрометрии (Ленинград,1991); XVI Международном Конгрессе по стеклу (Мадрид,1992); на 182 Заседании Электрохимического общества США (Торонто, 1992).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 13 печатных работ.

Объем н структура работа. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 119 наименований. Работа изложена на 172 страницах, содержит 22 рисунка, 68 таблиц.

В первой главе обсувдаются имеющиеся в литературе данные о

с

о

процессах испарения и термодапешчеоккк. свойствах ющткгдуальшх оксидов, бшеркнх и тройяах систем, входягзх в асслэдоваяшзе шогококшшнишз бороошшгттт$ стекла в стб/сло-етушщгдае покрытая, а тодзхе' результаты исследования ряда многокошононтеа окстцшш: расплавов. Во второй главе рассмотрены особенности «асс-стактрсметрнческого эффуэповкого катода Кяудсена а ксааяь-зуемая аппаратура. Оеобэякости проведения экспериментов и полученные результата нраводеш в третьей главо, В четвертой главе дано обсуждение получениях результатов и аа$лнз полуашаричвских подходов для оцегоск состава пар а к тер;лодша?.ачестшг: свойств даогокомпонентак боросялжакш сестем.

<ШШ02 ШД2Е2ШН2 РАБОШ.

¿ааарззчдо и натопал дксз^тэдкта. Исследований процессов яслареипя е »едеодкнашчесдагк фркцв® шогокемсгонеювдх бороси-лшштййх стекол а стеюпо-сшшшдаш: покрытий выполнено на масс-спектроыегрэ Г-;с-1301. Испарение п-зсяедовшшш: образцов врозоди-лоеъ пз платшовзх, молибденовая и Большаковых аффуэвонша ка-шр, с гакго кз специально и?го?о»уг«нша блоков с платзнородйэ-вшэг тяьхявшя. ■ Соо?нс$ощо слос&цбй »Ефузаопного отверстия к площади испарения в указмшаг клерах равнялось 1:100; 1:400; 1:500 и 1:400 ссогветствевно. Нагрев ьЩьзюват. камер до температуры 15Ш К проводился печью сопротивления, а в интервале температур 1500-2200 К - электронной бомбардировкой. Измерение температуры в интервале до 1Б00 К проводилось с помооью Рг-РгШ1 торуопера, иряварегаюй к крцзке вфйгзпонной камера вблизи аффу-йнонного отверстия, а в интервале теипэратур 1500-2200 К - оптн-ческнш шрокзтр&иа СШ-4 и 30П-66. Точность определения температуры в нервом случсэ нэ врзвшгала I К при 1373 К, во втором -10 К при тешературо 1973 К.

Парщгалькаэ давленая «олекулярнах фври паре рассчитывались по сравнения воинах токов:

где гадскса 1 а о откосятся к ксследускадму и стандартному вецес-тьси соответственно. Соотновенкз и) получено с учетом пропорцн-■ сёашдасщ ЕвдачЕНН измеряемого вотюго гона (11) парциальному даагэвг» шягкуя^а Л фора пара:

о

Pí " lt (Iij"'/'J}.aiJ>' (2)

где индекс i относится к ».яденуляргоа фор*.:э пара, йтдокс -1 откосите я к ищу кона, образовавшемуся при шшзтдап нейтральных !ío-лзкул 1-г.;ол0;{уляр«юЯ фор:,:н пара, !•; - яопстанто» характеризуемая чувствительность прибора, а^- сочегшз еояязшщя шяэкуяа, a^j -козф|аш»пт изотопного раепрэдоленхш, ? - температура.

В качество стандарта прп калибровке прибора использовали значения величин давлений пара золота п серзбра. Для оасчетз парциальных давлений шяокулярши: Форя пара по катоду сравнения полных токов с цель» устранения вогшзшг цогрешгостей, возпика-КШ1Х при использовании сзчеиий кояЕзащя, в качестве стандартов использовалась, в осномюч, соотвзтствугапго тщгаздгэлышв вещества.

Парциальные давления ?.:олэ!суляр:пга форм пара такав рассчитывались по мзтоду полного пзотарлгоеского пспвреппя с использованием Фородлы Герца-Кнудсеиа:

Pj = {qi/l3T)&ta®/üí)1/2, (3)

где fJj- молекулярная ¡лассо Л-кошонента в газовой фазе, I- коэффициент Клаузшггэ, отражающий гео^етршэ зффузкошюго канала, з-шющадь э^фузиошюго отверстия, %- время полного испарения известного количества вещества

Энтальпии испарения компонентов определялись по уравнении Вант-Гоффа. Активности компонентов исследуемых систем рассчитывались методами сравнения и дшэр-шномер.

Средняя относительная погреипость определения парцламыиа давлений молекулярных форм паря йе превышала 15", активностей компонентов систем - 8-10 %,

РЕЗУЛЬТАТЫ й ОТ СБСУНДЕНИЕ.

Объектами исследования данной работы являлись многокомпонентные боросиликатяые стекла и жаростойкие покрытия на основе системы BgOg-SiOg с добавками ÜoSl2 и SIB^. Содержание оксидов в изученных стеклах приведено в таблице I. Состав и особенности температурного режима изготовления и эксплуатации высококреине-земного алкмоборосвликагного стекла и стекло-сялициданх покрытий даны в твблице 2.

Содержание оксидов в иэученшн стеклах.

Стекло Нарекс

«хс-ю ш:с

НК1

22 '10

коя.ь

5102 иг03 1:^0 А1г03 К20 ы20 РЬО СаО Т10Р Ре?03 ЩО СВ20

79,6 12.1 3.7 69.6 27.0 2.3

58.6 33.1 3.3 0.9 2.9 -

57.8 33.9 4.4 - 3.9

44.4 13.0 13.6 2.5 -

44.1 13.1 14.0 1.1 0.2

46.5 17.1 19.0 1.8 -

1.9 1.7 - - 0.4 -1.0 - 0.5 - 0.4 -1.2 - -

- 0.2 .-

- - 19.5 6.1 0.9 -

- - 18.1 8.3 0.7 - 0.4

- - 13.4 - 1.6 0.4

. Табягща 2.

Содэраанпэ компонентов б исследованных вокраизях и аЛЕМоборосклгшагша стекло.

Образец ыасс.й Характеристика образцов

1Л 8013102-17ЖВ203-2. 5Ш203 Сте:сло

КО 50й (сбр. «I) 1д С;.ксь порошков

го 60л (обр. Д! >-4Ш.-:оБ12 Покрытие; термообработка:

45 шн при 1623 К, АГ

бш (обр ш )-4ог:.:сй12 Покрытие; термообработка: 45

или при 1623 К. Аг; кш-гацкя условий эксплуатации: I час, 1623 К, воздух

КЗ Покрытие

т сбр, 1Ъ Имитация условий эксплуатации: 10 млн. 1523 К, 0.024 атм, воздух

обр. £5 Илжтацяя условий эксплуатации: 1000 МЗШ, 1523 К, 0.024 ВЖ, воздух

В соотго ТС705Ш о трзбоаапгжп"., пр.эдт-.5йляог.<7^л: гс уодотчтгтя. эксплуатации Объектов исслздовекпя, процосс'1 пспяреюш глюгоиом понентшх бсроскликатпшс стекол изучены в тетзпатурпои иптервп ле 1000-1373 К, а стенло-снлицщзшх покрцтйй - прп температура 1500-2200 К.

Пспарзвпз стотозспюзавашс бор-осялгттих ста:;ол.

1Шепти!|11Штровашшз ¡.юлекулярные формы пара нед кзучепннии гдаогоко^понентша! боросалшсатнкми стеклам в указанных темпера -турных интервалах приведена в таблице 3.

ФйбЛЭДЗ 3.

Состав пара над исследэвапшш стеклами. Стекло Т, К Г'олекуляртшэ формы пара

ИХС-10 Ппрекс НК1

ИКС

Т

ТС

Э(С) .

Е таблице 4 даны полученные -уравнения зависимостей парциальных давлений основных молекулярных форм пара над изученными стеклами от температуры , а также энтальпии нх пспарения. Активности метаборатов щелочных металлов в исследованных системах, определенные методами сравнения и димер-мономер, приведены в таблице 5.

1073-1333 НаВ02,ЫВ02

1073-1338 КаВ02,КВ02

1073-1473 КаВОр, КВ02. Шг (В02)?,

кг(В02)2,И1а(В02)2 1073-1473 НаВ02, КВ02>РЬ,На2(В02)2.

К2(В02)2.И(а(В02)2 1153-1286 ИаВ02

900-1230 На,ЫаВО2,С0ВО2

900-1273 Ка,НаВ02,СаВ02

о

^гдеагд „зд&ясзг nep Ir; /ъ, : « -;-/ч г-

CTSÍWJO í, К "3 Оаад/'.'аль) üOuil'I.iiviSIíV.i

пара lg p.¡e -á/i' + В ÍJ

ШШ-10 I?ü&0g 10£0~ПЗЭ 63.9±5.í IO&SOÍIISO 0.7t0.1

ÍÍZpSKC itoBOg IÜ70-II3G 69.7íü.1 I52SQí23Q IO.OÍO.C

Ш1 Uzlúz 1Ш0-1Н23 ?.5J5Í1 «8 !6"Í92Í''04 ll.SiO.i

1Ш0-1223 . 7.1,311.7 !C235i2S0 i i.5í G.¡

пхе шт? 1122-1223 S0.U1.fi 1'ít:0i ¿26S t2.5t0.1

1223-1323* 75.G¿2.6 íf.sio.a

') 123-1223 BIJtZ.Z iew0i4Y0 12.0i0.2

то? 1223-1323* 69.6*2.6 1 52Ü0J:563 10.4^0.1

§73-i073 5S.6i0.8 12o03t180 9,340.2

тс ííaBOg 110Q-12C0 53.3±2.8 11654±S70 6.9±0.2

CEB02 11CO-12GO 80.8¿3.1 17661±11 СО 6.8±0.2

ЕС üaEOg 1100-1200 64„4±3.2 14721£1150 10.5±0.2

CsEO? 110CM200 55.5±3.0 Í2118±1050 6.0*0.2

ñ - состав crs&ia cycsctmmio owmwíCñ о? исходного за счет сбадшнзя поверхности стерла РЬО,

Фезаза» Фаязго^а, саз^адотякшс состав з^ава и .",-y:j4ssTb

Есзз^хклаазаиах Сероежккателж стека;;,

¿агозга агзетгкея з ¿етера-^уро данных, а так;» результата взстоязеЗ работа позволили вьзябэтъ наиболее взаще ©акторы, оп-ряе^ягща состав пара и отяосягашгуа хзтучесть изучениях г.-ло-гохешонзнттгх боросняихатанх систем.

Как веодвояратяо показало, в основном» жж^пзань йюгоко:4-воззнттал охсоддо ■сяся&я епредааззяея со^орзнкгм оксиаов в

ТО

Таблица 5. Активности мэтоборатов цолочшгх металлов в исследованных системах.

Стекло Компонент

1073

Т,К 1123

1153 1173 1195 1223 1272

11X0-10 Штреке НК1

ИКС

т

тс

зс

'2

НаВ02 НаВ02 НаВ02 КВ0Р ' НаВО,

кво2

НаВ02 ИаВ02

СэВО^ (*10®) НаВ02

СаВ02(=*105)

0.3 0.12

0.3

0.1

0.53

0.012

0.29

0.14 1.9

0.33 О.ОТ 8.1

0.3

0.05

0.39

0.003

0.1Э

0.01

0.54

0.32 0.011 0.29 0.003

0.05 0.05 5.0

1.0

0.62

0.51 6.8

конденсированной фазе и соотнопенизм парциальных давлений молекулярных форм пара над ыш. Однако особенность испарения многокомпонентных боросшшкатшх стекол состоит в следующем. При суммарной мольной долз щелочных оксидов, меньшей либо равной мольной доле оксида бора, основными молекулярными формами пара являются метабораты щелочных металлов, их димерн и смешанные метабораты. таблица 3. У случае, когда суммарное содераапие оксидов пшлочпых металлов лревшаает мольнув доля оксида бора, в паре также присутствуют продукта диссоциативного испарения оксидов щелочных металлов.

Процессы ассоциации молекулярных форм пара над бинарными оксидными системами наиболее вероятны при максимальных разностях электронных потенциалов.элементов, образущих оксида и минпмаль-ных парциальных давлейияя пара кислорода над ними. Следует отметить, что величины парциального давлепия пара кислорода над многокомпонентными боросшшнатхшми стеклами могут быть использовали как мера относительной летучести их компонентов. Этот вывод сделан на основании рассмотрения корреляции полученных зависимостей общего давления пара и парциального давления кислорода над изученными боросшшкатннш стеклами.

На основазши даныш., получошшх в работе и имеющихся в литературе об акташоотях метаборатов и оксидов щелочных металлов в шюгокошоиеатнш: боросшшкатзшх стеклах мовно заключить, что сначеипя а}Ж0 я а^ 0, в основном, не превышают величины, равной

0.3. Следовательно, ивксиыальное общее давление пара над сисле-шй (Р) мокет бить оценено, с учетом имеющихся в литература данных, нз соотношения: Р = 0.3^.

Расчет сктааноатай ксалспзптоз и спорна; Глббса

ккогокоакякштгшх борасшажатш.! раешшшв.

1Ь;£в;о оценки состава пара над боросшшка?нш.ш расплава?® в работе рассмотрен один кз возмзкшк подкодоз, гюзсолявднх рассчитывать значения химических поаешешлов к энергии Гиббса в шэгокоипонентща Ооросилшштшх расплавах.

Полувшнрпческяй метод Вильсона основан ва приблщешш локального состава с учетом различий в энергиях взаимодействия ыэзду атомами, образуаддаи расплав. С учетом энергетических параметров, рассчитанных для бинарню; систем, коеффыцнентц активности компонентов расплавов била рассчитали из соотношения : ш ю згЛи

Ищ . 1 - Щ(Е + 2 —— . (4)

м

где т^ - шльтая допя компонента 1.

Аи = -С13/ЕР). (5)

= Аи - (б)

где А| ^ и Лц - пзрааатрп, характеризующее взаимодействия моле-кулярннх пар 1-3 и 1-1; ш ~ молекулярные объемы кошонен-тов 1 я - ензрготкческке параметры уравнения Вильсона

Ю, ,=0).

й с тем, что стеклообразущпе расплавы является сильно ассоциированными снстонали, уравнение (5) для расчета пара-ветров взаимодействия в бинарных системах л^ было 1.:одиф>ишроаа-ш слэдухвдзл образом:

гд-з п I^jq - подгоночные параметры. Зто позвол!ло учесть зависимость «орштатров /.jj о? концентрации оксяда-стекяообразоватоля (В203 или ¡310^). Результаты расчета параметров 111 п 11<0 для ряда Сшгарных систем ярзводетш в таблица 6.

Таблица б.

Параметра гюдяфпдаровагаюго уравнения Впльсопа (7) 1,1 и 111Q в бинарных оксщщих системах .

Бинарная система T, К 42 1120 % hlQ

ккал/моль

iiagO-SiOg 1300 62.0 -47.4 -115.1 126.8

^o-siog 1300 -64.2 19.7 -110.2 107.7

uflgo-ivgo 1300 -0.022 0.037 0.174 0.033

b?q3-sio2 1300 -3.07 9.51 -i .03 0.79

На примерз расчета энергии Гпббса для система 2Ja20-K20-S102 н химического погошшала оксида иатрия в системе Nn20-D203~3i02. яплянгнхея основой исследованных многогилдюнентных Сорос;шп;ат-1шх расплавов, таблицы 7 и 8, впервые бцла показана возможость прженешш модпфщрровашгого метода Вильсона для расчета термодинамических характеристик компонентов стеклообразугзднх расплавов.

ri йбятщэ 7.

Значение энергш Гиббса в системе Iiag0-K20-S102 при 1273 К, полученные (а) масс-спектрсметричоскш методой Шастелем, 1987 (а).

методом ЭДС Ногатой, 1990 (**) и (б) рассчитанные d настоящей

работе с использованием шдафшщровашгого метода Вильсона.

i!a?0:K?0:S102, пол Л -AG, шсая/коль

(а) (б)

15 : 0 : 05 8.4 * 11.7

10 : 5 : 85 10.8* 9.6

7.5 : 7.5 : 85 10.?* 9.9

5 : 10 : 65 9.5* 10.

0 : 15 : 85 22.8** 24.7

Таблица 8.

Значения хвмичвскоро потенциала На20 в системе На20-В203-Б102 при 1273 К, полученные (а) методом ЭДС Шахматгашым, 1986 и (б) рассчитанные в настоящей работе с использованием модифицированного метода Вильсона.

Ма20:В203:5102, мол.%

_121_

44 : 28 : 28 56.0 50.6 30,3 : 33,3: 33,3 60.0 56.5 24 : 38 : .38 65.'5 63.0 16 : 42 : 42 73.0 71.2

9 ? 45.5 : 45.5 80.0__83.0

Таким образом, принимая во'внимание, что активности компонентов в рассматриваемых системах могут быть рассчитаны по уравнению Вильсона, а парциальные давления пара над индивидуальными оксидами определялись ранее неоднократно, рассмотренный подход позволяет рассчитать и парциальные давления молекулярных форм пара над боросиликатными расплавами.

Испарение алшоборосидикатшго стекла и стекло-силицидных

покрытий.

Другим типом изученных материалов на основе боросиликатной системы являлись ааростойкне стекло-силицидные покрытия, таблица

2. Следует подчеркнуть, что в данной работе впервые была поставлена задача исследования процессов взаимодействия оксидных расплавов, с силицидами молибдена и бора в рамках метода высокотемпературной масс-спектрометрии. Несмотря на то, что в литературе имеется достаточно полная информация о процессах испарения и термоданамиче ских свойствах системы Вг03-Б10г в температурном интервале 1200-1573 К, при температурах выше 1950 К испарение не только данной системы , ко и 3102 практически не изучалось.

Испарение йиоксида кргшшя.

Испарение 3102 в интервале температур 1900-2100 К проводилось из вольфрамовых и иридировзшшх вольфрамовых эффузионных

-йц^ 0, ккал/ыоль

'¡ту, п с^-о с «сиояьссъйглс:: ::ол::<3&л;оеого бю;:л с шз'лшоро- ■

В "корет.?!:? лвлепо о

.'>.!С о грушл. П таб.!;!;!'/, 9 с-оисс^с-'л-йгШ ¿"3-

П СМ (• ■' Л." *,'.' ТС £ О Б10 над В102 о ИЗОТОДОЧеС.-СИХ ус ли-

гпж» пр.! лсдольгодош разллч/шх &-.5й>уэ::о;&зи ;ся;.;ср,

Лригп"«'; со трудности, связвгашо с использованиям

плп1::«;ород'гсп1Г< гсемор для пспарсяая бороспдщиггггмх. спстсм при гуошх тажвратура*, дяжюйзао • исследования стоклосзлалдишх тщм\-:-<д сулй ишатголс; пз Еоль^ремовиз на;.'ср. Однако двнико, прнподегаг'о в таблице 9, позволят- оцешгъ степень отклонения ещер<?яг„с-,:л7. прп лсяарешш из Еать^рашвих кеггзр парциальных довэджай иоглиуляраих фора пара от нейтральных условий испарения.

7?,б г*!-п 9.

Партдажншс дажнш пара 310 над даоксидом кремния, га рт.ст, при 1940 К,

Ио*РШ1 Датюте .рвко'.'оидопаи-пыо в сппапочкшсе В.П.Глукко, 1370

р„.т ?..?.«1.0*1 о-2 1 .з»ю~3 9.т»ю~4

С-аФУЗ'-'О.'^ОЯ на:'.орк?

!Геслздот;.1?^э расшгапэ Егсскокрок^ззегяюго а,£зг.;обсросзга-аатаого отвил*.

Основном молекулярвнки форма?,51 пара, вдентв£ящфоваюшка над шсококрегя;озз1сш?.1 алп.юборосиликатшй.1 стеклом (образец I, таблща 2) баям ЕЮ п В203. Энтальпии испарения В203 п 3102 по

репквд.'.м:

[32031 -> (В2о3), - (3)

1БЛ021 -> (М0)И/2(02) (9)

рака . соответственно АН7 7(В203)=105720*5010 кал/моль и ДН7 ,р{Б.Ю2)=Г('б22047530 нал/моль. С учетом величин парциальных дкуге«!?а пара хожонентов. полученных по методу полного изотер-

ьшчзского испарония прл температурах 1806 и 2001 К, были получены следуюцие уравнения зависимостей величия парциальных давлений молекулярных форм пара от температуры:

16 Рп о рт.ст. = - <23100±Ю902_ + (9>6±см, (10) °2 3 Т *

1в Р310.КМ рт.от. =- (25670*1100) + (11.б±0.1) (П)

Следует подчеркнуть, что в течение достаточно длительного времени (более ¿0 часов) прл тешературе эксплуатации 1806 К как состав газовой фазы над образцом I, так и рассчитанный по формуле Герца-Кнудсена состав конденсированной фазы оставался практически постоянны?.?, что. подтвердило целесообразность использования данного состава в качестве основы жаростойкого покрытия, рис. I, 2.

Процессы Еспаранзя жаростойка покрытой на основа боросили-

катной снстеш с силицидами молибдена н бора.

Основной молекулярной формой пара над образцом 2, таблица 2, в температурном интервале 1423 - 1348 К является 310, парциальные давления которого, рассчитанные по методу сравнения ионных токов, приведены в таблице 10. В данном случае парциальные давления В203 были незначительны и не превышали Ю-5 мм рт.ст.

Табдэд» 10.

Парциальные давления пара Б10 над образцом 2.

т.к 1428 1475 1530 1553 1560 1613 1648

Б10*1о2,М М.рт.ст. 0.028 0.18 0.77 1.2 2.2 2.6 7.2

Исследования состава гвзовой фазы над покрытиями * 3 и * 4 показали, что и над сформированными покрытиями основными молекулярными формами пара так же, как и в случае смеси порошков стекла и дисилицида молибдена (образец 2, таблица 10) является моноксид кремния, таблица II.

В отличие от образцов, содеркащих дисилицид молибдена, для покрытия 5,6, и 7 с Силицидом бора, в паре наблюдалось достаточное количестве) ¡блросод^ржащх молекулярных форм. Найденные

J7

J- I OTH.Q& ■

40

t..

Í00 500 900 1500 WOO t,b"MH

Pzc. I. Зависиностп Ig1Q (I) и Ig 0 (И) о? времени

2 3

псяарекягя в касс-спектрэ пара лад аля^оборясхяясвттяг

стеклом при 1805 К (Ig1Q*IO, Ig 0 *33). ■

2 3

j/ mí

OJO

ïfcÎT 1мин

Рис. 2. Зависимости Ig10 (I) и Ig 0 (II) от вре*«еш

2 3

испарения з тгасс-спектре пара над алгмоборякшкоттм стеклом при 2001 К dsioftI' ^Og*10*'

!

еначвиая парцпальшш. давлений 810, Е0 к В2О, дани и таб«ищо 12.

ТЯбЛЭДЭ П.

Состав газовой фазн и парциальные давления колзкулярша ([щи пара над образцами 3 и 4 (Кк рт. ст.).

Т.К Состав пара ?510 Рв 0

3 4 3 ' 4 3 4

1433 810 1.5И0" -4

1570-1603 310 Б10 2.1*10" -3 1.4«10" -3

1660-1665 Б10,В203 зю,в2о3 6.6*10" -3 2.6«10" -3 ю-5 2*10"®

1710-1720 310,В203 510, В^д 1.9«Ю" -2 5.6*10" -3 10~5 2*10-5

Теблзща 12.

Парциальные давления основных молекулярных форм пара над покрытия?® Ш 5,6 и 7 (им рт. ст.).

14олекулярше Т.К Исследуемый образец_

Форш пара __¡й_6_а 7

1813 1.3*10~2 2.5*10~2 <10'3 * 810 1918 1.801СГ1 1.3*10~1 1.6*10~2

1813 8.8«10~3 1.2«10~2 60 1918 3.0*10-2 4.2*10"2 1.1*10~2

1813 б.2*10~4 7.1*10~4 <10~5 * В2°3 1918 3.7«10~3 2.1*10~3 7.5«10~4

* - оцененные значения.

Сопоставление величин парциальных давлений Б10, ВО и В203 над Ооросиликатной системой и индивидуальными оксидами с соответствующими значениями над покрытиями показывает, что испарение компонентов стекло-силицидгах покрытий 'характеризуется аномальной летучестью. Причинами этого является взаимодействие оксидных расплавов с силицидами молибдена и бора:

!Нсв123 + 7/51ВЮ33 - 1 /5CE.fOgS.tg3 + 14/5(310), (1Я)

[М053133 + 4/3[5Ю2] = 5/3[М0331] + 3/3(510). (13)

Шс^БП + (БЮ^ = ЗШоЗ + 2(310), (14)

(StBílHíSiG2]+4[B2Q3) = 2(310)+12(В0). (15)

С использованием формулы Герца-Кнудсена был проведен расчет потерь массы и обеднения прверхности покрытий 5-7 за счет испарения легколетучих кошснентов. Сравнение результатов расчета с прямы?,измерения?.® потерь мессы покрытий, полученными в Институте проблем РАН с использованием индукционного плазменного генератора при моделировании условий эксплуатации покрытий, проиллюстрировало целесообразность применения метода высокотемпературной масс-спектромзтрни для указанных целей.

. ОСНОИШЕ ТШЛЬТАШ и швот.

1, Масс-спектрометряческии зффузиошш.! методом Кнудсена определены состав, парциальные давления пара, знтальпии испарения л активности компонентов над расплаваш многокомпонентных боро-с;шясатных стекол, содержащих оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, а такке оксида свинца,. алземшшя, гелеза и титана (7 составов). Показано, что при суммарной мольной доле щелочных оксидов меньшей, либо равной мольной Доле оксида бора, основными молекулярными формами пара являются метебораты, димзры и смешанные димеры метаборатов щелочных металлов. При суммарном содержания оксидов щелочных металлов большем, чем оксид бора в паре присутствуют такке молекулярше формы пара, характерные для испарения индивидуальных оксидов.

2. Показана конкретная возмояность при то нения метода высокотемпературной масс-спектрометрии для выбора оптимальных составов ооросиликаткых стекол, используемых в электронной промышленности, приборостроении и при захоронении радиоактивных отходов. В частности, сравнение летучести метаборага- цезия, являвяегося имитатором радиоактирных отходов над изученными многокомпонентными стеклами, используемыми как матрицы для их захоронения, показало, что добавление в расплавы боросяликвгнчх стекол оксидов калщия и тйтйнп приводит к понижению парциального давления •

СвВ02 в 1.5-2 раза при температуре остекловывания отходов, равной 1100 К.

3. Предложен полуэмпирический: подход, позволяющий оценивать состав пара и относительную летучесть изученных многокомпонентных боросиликатных систем, на основе следующих критериев:

- соотношения оксидов в конденсированной фазе;

- соотношения относительной летучести индивидуальных оксидов в изотермических условиях;

- разностей электронных потенциалов элементов, образующих оксиды в бинарных системах;

- парциального давления пара кислорода над оксидными системами.

4. На примерах расплавов систем К^О-Из^О-БЮ^ и На^О^Од-БК^, являющихся основой изученных многокомпонентных боросиликатных стекол, проиллюстрирована возможность применения метода Вильсона для расчета химических потенциалов компонентов и энергии Гиббса с учетом особенностей описания стеклообразувдих систем.

5. Масс-спектрометрическт а^фузнойным методом Кнудсена изучены процессы испарения диоксида кремния в интервале температур 1800-2080 К. При испарении диоксида кремния из вольфрамовых, иридированных вольфрамовых и платинородиевых камер при 2000 К полученные парциальные давления пара Б10 понижаются примерно в 20 раз, что обусловлено процессами взаимодействия 3102 с материалом аффузионных камер.

6. Впервые проиллюстрирована возможность применения метода высокотемпературной масс-спектрометрни для изучения процессов испарения жаростойких покрытий на основе боросиликатных стекол, содержащих как силицид молибдена, так и силицид бора. На основании полученных данных о составе и парциальных давлениях молекулярных форм пара над покрытиями предложен подход, позволяющий проводить априорную оценку потерь массы, связанных с испарением компонентов с поверхности покрытия в процессе эксплуатации при температурах вплоть до 1900 К.

. 7.Установлено, что аномально высокая летучесть изученных жаростойких стекло-силишдных покрытий по сравнению с испарением индивидуальных оксидое обусловлена взаимодействием борида кремния и силицидов молибдена с оксидами кремния и бора.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Арчаков И.Ю. Исследование испарения боросиликатного стекла и жаростойкого покрытия на его основе методом высокотамипо-ратурной масс-спектрометрии.// Физика и химия силикатов. Наука, Л. 1938. С. 3-4.

2. Арчаков И.Ю., Столярова В.Л. Исследование испарения некоторых боросиликатных стекол методом высокотемпературной масс-спектрометрии.// Физика и химия стекла. 1988. Т. 14, а 3. С. 440-444.

3. Арчаков И.Ю., Столярова В.Л., Сазонова И.В., Шульц М.М. Масс-спектрометрическое исследование жаростойкого покрытия для защиты углеродных материалов на основе боросиликатной системы с добавкой дисилицида молибдена.// Тезисы докладов Всесоюзной конференции по углеродным материалам. М., 1989. С. 124-125.

4. Shults M.IL, Stolyarova V.L., Archnicov I.Yu. The Acid-Base Concept of the Evaporation of the Glass-forming Melts. // Proc.Int.Congress on Glass. NauRa, Leningrad. 1989. Vol.la. P.126-131.

5. Stolyarova V.L., Archakov I.Yu., Shultz ILfL High temperature mass spectrometry study oi the thermodynamic properties or borosillcate systems.// Sixth International Conference on. high temperature chemistry oi Inorganic materials. Gaithersburg, Maryland, USA. 1989. P.2.18/2C.

6.Столярова В.Л., Арчаков И.Ю., !Цульц М.М. Масс-спектрометрическое исследование относительной летучести боросиликатных стекол.// IX Национальная научно-исследовательская конференция с международным участием "Стекло и тонкая керамика". Варна. 1990. Т. I. С. 15-16.

7. Stolyarova V.L., Archakov I.Yu., Shultf, М.М. Mass spectrometric study of thermodynamic properties of raultlcompo-nent borosillcate systems.// 1f-th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics. Abstracts.Como, Italy. 1990. P.488.

8. Шульц М.М., Арчаков И.О., Сазонова М.В., Столярова В.Л. Процессы испрення расплава борокремнеземного стекла и стекло-силипидного покрытия.// Физика и химия стекча. 1990. Т. 16, % 2. С.276-185.

9. Stolyarova V.L., Archakov I.Yu., Shultz М.М. High temperature mass spectrometric study of the thermodynamic properties

of boroBlHcate systems.// High Tempersture Scl. 1991. Vol.28, N 1. P.7&-S6.

10. liBSHoa Г.Г., Арчаков И.0., Шорников С.И.,Столярова В.Л. Корреляция полу эгявтркческих методов расчета твршдинашческих свойств силикатных расплавов с данными высокотемпературной масс-снектромвтрии.// Фязико-химические основы металлургических процессов. АН СССР, М-• 1991. 4.1. С.138-141.

11. Stolyarova V.L., Archakov I.Yu., Shultz M.M. Mass spec tron:.o trie study and predictions of thermodynamic properties of multlcosponent boroslllcate glasses and vaporisation processes.// Fifth Hatlonal Symposium on Mass Spectrometry, 5th NSMS-91. Ahaiedabad. India. 1991. P. IT-16/1 -16/10.

12. Stolyarova V.L., Archakov I.Yu., Ivanov G.G. High tem-parature taaas epectrometrlc study of multlcomponent boroslllcate glaas-fonalng systems.// Proc. XVI Int. Congress on Glass. Madrid, Spain. 1992. V.3. P. 395-400.

13. Shultz Ы.М., Stolyarova V.L.. ArchaKov I.Yu., Gordeev A.N., YaKushln M.I. Vaporization processes of boroslllcate coatings studied by high temperature mass spectrometry. // The 182 Meeting or the Electrochera. Soc. Ext. abstracts. Toronto,Canada. 1992. V.92-2. P.740.