Процессы накопления электрической энергии в глиноводных композитных средах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Брянский Николай Валерьевич

ПРОЦЕССЫ НАКОПЛЕНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ В ГЛИНОВОДНЫХ КОМПОЗИТНЫХ

СРЕДАХ

01.04.07—физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

2 ЙЮ.Ч 2011

Иркутск—2011

4848394

Работа выполнена в Иркутском Государственном Университете на кафедре электроники твёрдого тела

Научные руководители:

доктор физико-математических наук

Мецик Михаил Степанович

доктор физико-математических наук Непомнящих Александр Иосифович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Сандитов Дамба Сангадиевич

доктор химических наук Сараев Виталий Васильевич

Ведущая организация:

Национальный исследовательский Томский политехнический университет

Защита состоится 20 июня 2011 в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.04 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, Иркутск, ул. Гагарина, 20, физический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета, с авторефератом - на сайте ИГУ http://www.isu.ru

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664033, Иркутск, К. Маркса, 1, ИГУ, физический факультет

Автореферат разослан «13» мая 20Д г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент

Мангазеев Б.В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Получение электрической энергии с её последующим хранением является важной научно-технической задачей. Получать электрическую энергию можно различными способами - от химических элементов, солнечных батарей, ветровых и приливных станций и т.п. Однако её хранение осуществляется только двумя способами - либо в химических элементах - аккумуляторах и топливных элементах, либо в диэлектрических - конденсаторах. Существующие аккумуляторы являются достаточно дорогими и экологически не безопасными, конденсаторы же не обладают большой электрической емкостью и не позволяют хранить электроэнергию длительное время. Несмотря на всё более расширяющееся применение аккумуляторов, их исследование и производство сконцентрированы на разработке и применении искусственных составляющих. Данная тенденция широко распространилась в настоящее время и на технологию изготовления конденсаторов. В то же время изучению широко распространённых природных материалов, например слюды, глины и других не уделяется достаточного внимания. Эти материалы являются экологически чистыми и, возможно, экономически более выгодными по сравнению с существующими. Наши предварительные исследования показали пригодность аккумуляторов на основе природных слюд и каолинитовых глин для применения их в качестве накопителей электрического заряда. Это обстоятельство обусловлено уникальными особенностями природной глины, состоящей преимущественно из А120з, БЮг, Н20. В литературе отсутствуют какие-либо материалы по исследованию электронакопительных свойств ряда наиболее распространенных минералов, таких как глинозем, кварцит, аморфный диоксид кремния и др., а также материалов на их основе, такие как каолинитовая глина. Нет данных о величине вклада в электронакопительные свойства минераловодных композитов поляризационного и ионоадсорбционного механизмов образования заряда. Не изучены ионоселективные свойства и активность двойного электрического слоя частиц композита. Не проводились попытки применить измельченные мелкодисперсные минералы в качестве ионоселективной мембраны для топливных элементов.

Цель и задачи работы.

Настоящая работа посвящена установлению процессов накопления электрической энергии (заряда) в композитах, на основе увлажнённых минералов, являющихся основными при образовании природных глин - оксида алюминия и диоксида кремния.

В работе решались следующие задачи: •Создание установки для получения аморфного диоксида кремния. •Создание установки для изучения электрических характеристик (тока, напряжения и величины заряда) с целью исследования электронакопительных свойств.

•Изучение природы внутренних механизмов, обеспечивающих генерацию электрической энергии в композитах, содержащих глинозем различного структур-

ного состава, а также кварцит и аморфный диоксид кремния. •Моделирование электронакопительных свойств композитов с объёмными частицами для исследования в них ионного транспорта при варьировании влажности, геометрического размера, концентрации и вида ионов. Научная новизна.

Проведено комплексное экспериментальное исследование природы электронакопительных свойств минераловодных композитов на основе дисперсных систем из диэлектриков: глины белой, кварцита, аморфного диоксида кремния, глинозёма с различным массовым содержанием альфа фракции. В результате установлено наличие трёх протекающих процессов в механизме накопления электрического заряда в исследуемых системах: процесса, связанного с образованием водорода и кислорода в приэлектродном пространстве; процесса, связанного с ориентацией диполей минерала и воды; а также ионного процесса, проявляющегося в пространственном разделении разноименно заряженных частиц.

Экспериментально установлено, что минералы, входящие в состав исследуемых композитов, обладают ионоселективными свойствами.

Предложена модель, в рамках которой оценён вклад ионного транспорта при варьировании компонентов активной твёрдой и жидкой фаз, геометрического размера ячейки и частиц минерала, концентрации и вида ионов в величину тока и накопленного заряда. Практическая значимость.

Полученные результаты могут быть использованы для развития представлений об электрохимических процессах, протекающих на границах раздела фаз в минераловодных композитах, построения теории протекания таких процессов, а также для создания дешевых экологически чистых аккумуляторов электрической энергии. Показана принципиальная возможность применения исследуемых минералов в качестве аналога ионоселективной мембраны для низкотемпературного топливного регенеративного элемента. На защиту выносятся следующие положения:

1. Процесс рекомбинации приэлектродных газов, протекающий в системе ми-нераловодного композита, состоящего из оксида алюминия или аморфного диоксида кремния характерен для низкотемпературного топливного элемента. В этой системе при подаче водорода и кислорода к угольным электродам, погружённым в такой композит, между электродами возникает электрический потенциал.

2. Наличие трёх процессов накопления и получения электрической энергии, времена релаксации которых обусловлены: рекомбинацией приэлектродных газов посредством двойных электрических слоев (2с<т<5с), ориентацией диполей (14с<т<35с) и процессом переноса ионов и созданием ионно-концентрационной ЭДС (125<т<595с).

3. Понижение симметрии кристаллической решетки оксида алюминия, а также диоксида кремния определяет параметры двойных электрических слоев и электронакопительные характеристики композита: накопленный заряд, мак-

симальный импульс тока и величину саморазряда, обусловленных ДЭС. Увеличение общего получаемого с композита электрического заряда осуществляется за счёт возрастания вклада процесса со временем релаксации до 10 с, соответствующему механизму топливного элемента, а также увеличения вклада ионного механизма получения электрического тока при понижении симметрии компонентов композита. Достоверность результатов. Максимальная погрешность воспроизводимости экспериментальных данных составила ±10%. Коэффициент корреляции для различных групп опытов и разработанной модели составил от 0.7 до 0.99. Учитывая специфику материала и агрессивность воздействующих факторов в процессе экспериментов, а также измерения в режиме максимальной нагрузки, данная погрешность является вполне удовлетворительной. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Одиннадцатой республиканской научной конференции студентов, магистрантов, аспирантов по физике конденсированного состояния (г. Гродно, 2003 г.); Десятой всероссийской конференции аспирантов и студентов физиков (г. Москва, 2004 г.); Ежегодной научно-теоретической конференции молодых ученых (г. Иркутск, 2004 г.); 10-й международной конференции по физике диэлектриков (г. Санкт-Петербург, 2004 г.); Байкальской молодежной научной школе по фундаментальной физике (г. Иркутск, 2004г.); XVIII всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XVIII) (г. Санкт-Петербург, 2008 г.); Всероссийская Байкальская конференция студентов, аспирантов и молодых учёных по наноструктурным материалам (г. Иркутск, 2009 г.). Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ, из них 2 в рецензируемых журналах.

Личный вклад автора. Автор работы принимал непосредственное участие в постановке задач по теме исследований и интерпретации полученных результатов. Самостоятельно разработан экспериментальный метод, поставлены и проведены эксперименты по изучению процессов зарядки/разрядки, получены материалы для исследования, сделан их гранулометрический анализ. Предложена модель для композитов с объемными частицами и произведены расчеты, показавшие хорошую корреляцию с экспериментальными результатами. Объем работы. Диссертация изложена на 107 страницах, содержит 25 рисунков. Библиография включает 92 наименования. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.

Содержание работы Во введении дано обоснование актуальности работы. Сформулированы цели и задачи исследования; приведены защищаемые положения; показаны новизна, практическая значимость и достоверность полученных результатов, кратко изложено содержание работы.

В 1-й главе проведен аналитический обзор работ по исследованиям и разработкам источников электрического тока, а также перспективному направлению - топливным элементам. Приведены требования к аккумуляторам электрической энергии, а также ионоселективным мембранам в топливных элементах, электролиту и электродам. Рассматриваются работы, указывающие на воз-

можность применения природных и дешёвых материалов в некоторых частях таких элементах. Описываются виды, состав и свойства таких природных материалов, связанной воды в минералах, её взаимодействии с ними. Рассматривается модель образования проводящих каналов на основе двойных электрических слоёв в минералах; зависимость от структуры и геометрии минералов. Описываются методы исследований электрофизических свойств и модели оптического и акустического исследования диэлектрической проницаемости в приложении к практическому использованию сложных композитных систем. Краткие выводы по аналитическому обзору.

Актуальным и передовым направлением в мире является исследование в области непосредственного получения электрической энергии из водородосо-держащего сырья в топливных элементах. Основной элемент такого источника - мембрана, получается искусственно и при этом имеет очень большую стоимость. Наиболее перспективными топливными элементами для использования представляются низкотемпературные топливные элементы (рабочая температура ниже 423° К). Но, т.к. процесс моляризации газов при таких температурах труднопротекаем и зависит от каталитических свойств покрытия электродов и мембраны, чистоты подводимых газов, то такие элементы предъявляют повышенные требования к элементам конструкции топливной ячейки, а также водо-родсодержащему сырью. Для увеличения КПД без увеличения саморазряда для топливных элементов актуальны такие параметры электролита, как: высокая ионная проводимость, отсутствие электронной проводимости, химическая стойкость, наличие водород или кислородсодержащих ионов. Матрица топливного элемента, содержащая электролит, должна удовлетворять следующим требованиям: высокая пористость, малый размер пор, хорошая смачиваемость электролитом, высокое удельное электрическое сопротивление, химическая инертность по отношению к электролиту. Также для низкотемпературных топливных элементов носитель электролита должен обеспечивать перенос ионов (ОН*, Н+) при работе такого элемента.

В литературе мною не встречались сведения об использовании природных материалов в качестве ионоселективных мембран в топливных элементах. Косвенные данные об эффективности природных мембран можно получить из работ, посвящённых геофильтрационным моделям, однако работы данной тематики в основном посвящены пониманию и прогнозированию процессов, основанных на механических свойствах грунтообразующих пород. Тем не менее, в ряде работ указано на возможность того, что между двумя слоями глины должно происходить интенсивное разрушение молекул воды. В трудах, посвящённых геофильтрационным моделям, прослеживается тот же принцип фильтрации воды через породы, что используется в мембране для топливных элементов, а требованиям, предъявляемым для таких мембран и электролита, хорошо удовлетворяют, согласно описанию в различных источниках, слюды, глины и схожие с ними природные вещества. Основой для их применения, как следует из работ, посвящённых ионоадсорбционным свойствам на границе минерал-вода, являются условия наличия координационно-ненасыщеных атомов кислорода или гидроксильных групп.

Применение слюды в качестве ионообменной мембраны в топливных элементах представляется нецелесообразным из-за её большой стоимости, а также сложностью подготовки (в работах, посвященных исследованию свойств слюды, указано, что её ионоадсорбционные свойства улучшаются при переводе слюды в мелкодисперсное состояние). Таким образом, наиболее доступным материалом для использования в качестве такой мембраны представляется глина. Тем не менее, при использовании глины из-за её неоднородной структуры, различных включений и нестабильных соединений, время на её окончательную формовку (аннигиляцию избыточных ионов, разложение остатков органических веществ, диссоциация гидроксилов) может быть большим. Для оценки возможного применения глины в качестве наполнителя аккумулятора электрической энергии и для выявления основных процессов, протекающих в процессе эксплуатации аккумуляторного элемента на основе такого композита, стоит сконцентрироваться на наиболее чистых соединениях, являющихся основой глин - таких как, диоксид кремния и оксид алюминия. Они наиболее полно отвечают требованиям по чистоте, химической инертности, наличию в кристаллическом состоянии координационно-ненасыщеных атомов кислорода. Оксид алюминия (глинозём) входит во вторичные породы, такие как каолиниты (глины, каолины, глинистые сланцы), бокситы. В глинах алюминий находится в виде водного алюмосиликата - каолинита. Кремний в алюмосиликатах представлен различными модификациями SÍO2, такими как кварц, опал, халцедон и др. Две формы оксида алюминия с различными кристаллическими решётками (альфа и гамма) представляют, согласно литературным данным, граничные случаи взаимодействия с веществом электролита (вода, щёлочь, кислота). В качестве электролита, это достаточно убедительно показано в работах, посвященных как топливным элементам, так и процессам накопления ионов на границе глинистых частиц, целесообразно использовать воду и щелочь на основе калия. Из литературы в таком композите ожидаются следующие механизмы накопления электрического заряда:

1. Перенос ионов водорода Н+

2. Перенос ионов гидроксильной пары ОН"

3. Перенос иона калия К+

4. Перенос прочих ионов

5. Поворот диполей минерала и гидроксильной группы ОН'

6. Рекомбинация ионов.

Ожидаемое время релаксации для дипольного механизма в глиноводном композите 200 с (для свинцового аккумулятора 200 мке) (t=RC). Для ионного механизма т будет больше, т.к. длина свободного пробега в таких связанных системах коротка.

К сожалению, в литературе не встречается моделей и алгоритмов, позволяющих без практического эксперимента выбрать оптимальное соотношение воды, щёлочи, тип используемого минерала. Пригодность тех или иных вариаций может быть выявлена только экспериментальным путём. Также не встречается исследований влияния симметрии частиц минерала на электронакопительные свойства минераловодных аккумуляторов электрической энергии.

Во 2-й главе приведены сведения об использованных образцах и описания установок по определению электрофизических характеристик композиционных сред, измерению ионоселективных свойств минералов, определению дисперсности частиц минерала. Описаны реакции, протекающие в ячейке с композитом. Приведена методика приготовления композитов. Приводятся погрешности измерений описанными методами. Образцы и методика их обработки

Требования к образцам: природное происхождение (экологическая безопасность), доступность и дешевизна.

В качестве исследуемых объектов были выбраны доступные и дешевые минералы, такие как глинозем различной крупности с вариацией кристаллической решеткой (X и у глинозем), глина белая, слюда, кварцит кристаллический молотый (Черемшанское месторождение), аморфный диоксид кремния. Состав глины белой приведён в таблице 1 (РСФА ИГХ).

Элементный анализ проведён рентгено-флюоресцентным методом, в ходе которого возникла проблема адекватного учёта влияния крупности различных образцов. Результаты, полученные в результате её решения, опубликованы в статье [8].

Дня выявления влияния на накопительные свойства размера частиц глинозем был разделен по крупности на три фракции (крупная, средней крупности и мелкой) ситовым методом (сита 160, 63 и 50 мкм). Для оценки средних размеров минеральных наполнителей, были произведены измерения на грану-лометре 'ТгкБсЬ АпаНзейе 22". В крупной фракции глинозема содержится максимальное количество альфа-глинозема (Х-А1203) - 13%, тогда как мелкая состоит из смеси с долей альфа-глинозема (Х-А1203) - 26%. Средняя же содержит 20% альфа-глинозёма (сравнительный график на рис.2).

Таблица 1

Химический состав глины белой (в скобках усреднённый справочный хи мический состав глин Русской платформы).

Соединение Концентрация, %

БЮз 64,86(50.65)

А1203 19,46(15.10)

Ре203 2,85(6.47)

ТЮ2 0,892(0.78)

СаО 0,946(7.19)

г^о 0,892(3.31)

К20 1,362(3.49)

Иа20 0,2(0.81)

Б03 н/о(0.63)

С02 н/о(6.10)

Структурно же глина белая представляет собой каолинит с небольшой примесью кварца (рис.1).

Рис. 1. Дифрактограмма глины белой (линии кварца и каолинита).

Рис.2. Сравнительная интенсивность характеристической линии корунда для трёх типов смесей глинозёма и чистого корунда.

Таблица 2

Химический состав аморфного диоксида кремния (РСФА ИГХ).

Соединение Концентрация, %

бю2 99,11

А120з 0,18

Ре203 0,02

тю2 н/о

СаО 0,42

1^0 0,01

К20 0,075

N320 н/о

Б03 0,153

С02 н/о

Аморфный БЮ2 был получен методом быстрого охлаждения паров высокотемпературного (1 ~ 1700 °С) расплава кремния в воздухе. При таком методе газообразный кремний над поверхностью расплава моментально окисляется кислородом воздуха и охлаждается, увлекаясь потоком воздуха в фильтр, с которого потом и собирается. При таком методе охлаждения полученное вещество не имеет кристаллической структуры (рентгено-аморфно). Его состав приведён в таблице 2.

Опыты проводились с двумя типами ячеек, чтобы при изменении геометрии выяснить и разграничить процессы, протекающие в объёме и зависящие от него и протекающие у электродов и зависящие только от их поверхности. Различные размеры были обусловлены этими поставленными задачами и ограничивались доступными материалами. Они отличались площадью электродов, их видом и межэлектродным расстоянием (йпр = 0,96 и 2 см).

Методика измерения электрического тока и расчёта электрического заряда ячейки с композитом. Сила тока в цепи нагрузки измерялась по величине падения напряжения на сопротивлении 1 Ом. Такой номинал сопротивления был выбран из соображений того, что в реальных условиях эксплуатации ячейки потребители в электрической цепи могут создать сопротивление внешней цепи меньше внутреннего сопротивления источника (ячейки), таким образом, источник будет работать в режиме короткого замыкания. Номинал в 1 Ом подходит для эмуляции такого режима разрядки, а также очень удобен в качестве преобразователя тока в напряжение с коэффициентом 1. Падение напряжения снималось платой аналого-цифрового преобразователя и записывалось в файл через определенный промежуток времени. Параллельно контролировался ток стрелочным амперметром с диапазоном от 10 мкА до 10 А.

Величина как полученного ячейкой заряда, так и отданного ей на нагрузку 1 Ом рассчитывалась из следующего выражения:

(

о)

где ц - заряд (отданный или полученный ячейкой), рассчитанный за время I. Относительная погрешность измерения не превышала 5%.

Величина электрической емкости ячейки вычислялась по формуле:

¥о

(2)

Метод вычисления заряда

В работе используется аналитический метод определения заряда, который основывается на предположении, что процесс разрядки характеризуется экспоненциальным изменением силы тока, причем для каждого типа ЭДС, т.е.:

/

(3)

где индекс / соответствует различным процессам.

Умножив обе части уравнения (3) на ¿Л и проинтегрировав в пределах изменения г от 0 до оо, для случая с тремя процессами получим:

\lclt = -/,\е V- • т, - 12]е 4й- • г2 - /3{е • г3

о о гз

4 = 11*1 +/2г2 +/Зг3

(4)

(5)

Следовательно, для определения заряда по такой схеме достаточно знать максимальные силы тока и постоянные релаксации для каждого процесса возникновения ЭДС (5).

Особенностью данного метода является наглядность процессов, идущих в ячейке при разрядке, если зависимость Щ построить в логарифмических координатах. Тогда на таком графике ясно будут выражены участки, соответствующие количеству экспонент и, соответственно, различным процессам в исследуемом образце.

Глава 3 посвящена экспериментальному исследованию электрофизических свойств минераловодных композитов на основе глинозема, глины белой, кварцита, аморфного кварцита.

В конце диссертации приводятся основные результаты и выводы работы, а также список литературы (библиография).

Определение процессов, протекающих в минеральном композите при разрядке.

На графиках в полулогарифмических координатах составляющие различные процессы экспоненты образуют ломаную линию, которую можно разбить на количество участков, равных числу этих составляющих. На рис. 3 видно, что таких составляющих процессов два, а на рисунке 4 —три.

кривая разрадки воды

1000

Рис. 3. Графическое представление данных разрядки композита в полулогарифмических координатах для воды.

время, с

- кривая разрядки экспериментальная -кривая подобранных сумм экспонент

—I—

600

время, с

Рис. 4.

Графическое представление данных разрядки композита в полулогарифмических координатах для 09% глинозема с 5% КОН в электролите.

Исходя из следующих начальных установок для подбора параметров в программных средах: количество экспоненциальных слагаемых равно десяти, все времена релаксации и начальные токи равны единице; подбирались такие зна-

чения параметров, чтобы сумма среднеквадратичных отклонений между группами экспериментов и расчётными данными была минимальной. В результате подбора параметров минимизация наступала только в случае с двумя/тремя слагаемыми (остальные были отброшены перебором), что означало, что в данных экспериментах при такой погрешности измерений для описания протекающего процесса достаточно только три/два слагаемых (что предварительно было показано на рисунках 3 и 4).

Идентификация процессов накопления электрической энергии (заряда) в композитах, на основе увлажнённых минералов, являющихся непосредственными при образовании природных каолинитовых глин - оксида алюминия и диоксида кремния, осуществлялась путём сравнения групп экспериментов с различными физическими параметрами: с различным наполнением ячейки, как содержащим исследуемые минералы, так и без них; различными вариациями межэлектродного расстояния.

Из анализа таких групп экспериментов возникает представление о характерном порядке величины времени релаксации для конкретных процессов в данных условиях.

При расчете процессов, происходящих в водной среде без наполнителей, минимизация сумм групп среднеквадратичных отклонений между экспериментальными данными и рассчитанными возникала при наличии только двух экспоненциальных слагаемых, наиболее вероятно описывающих механизм поляризационного накопления электрической энергии и механизм ионоадсорбционного накопления электрической энергии.

Это подтверждается и на примере эксперимента, где в качестве наполнителя используется увлажнённый кварцит (кривая разрядки кварцита сходна с кривой разрядки воды, имеет два участка в логарифмических координатах). Частицы природного кварцита (используемого в данных экспериментах) не обладают дипольным моментом в силу своей структуры (заряды атомов скомпенсированы в кристаллической решётке). Примеси других элементов и их соединений не превышают 1% по массе. К тому же, в соответствующих экспериментах не было обнаружено его ионоселективных свойств. В расчётах параметров экспоненциальных слагаемых условие минимизации сумм групп среднеквадратичных отклонений между экспериментальными данными и рассчитанными соответствовало минимуму только при наличии двух слагаемых в уравнении, вероятно соответствующих, также как и в экспериментах с водой без наполнителей, поляризационному и ионоадсорбционному процессам (таблица 3). При зарядке минераловодного композита на основе кварцита, а не просто дистиллированной воды, как сделано было выше, и последующей разрядкой, также при разложении накопленного ячейкой заряда минимизация сумм групп среднеквадратичных отклонений между экспериментальными данными и рассчитанными достигалась только при двух слагаемых этого общего заряда: доля процесса с т-101 составила 2%, а с т~102 98%. Соответственно, из этого однозначно определяется соответствие времён релаксации конкретным процессам, протекающим в ячейке. Так, процесс с т-101 характерен для дипольно-ориентационного процесса, а с т~102 - для ионно-концентрационного.

Таблица 3

Распределение электрического заряда в приэлектродной области по механизмам накопления (колонка для процесса с т~10° дана для дальнейшей сравнительной характеристики композитов и в последующем соотносится с процессом получения электрической энергии в топливном элементе)

Добавочный Заряд про- Заряд про- Заряд про- Суммарный

минерал к цесса с вре- цесса с вре- цесса с вре- заряд, полу-

дистиллиро- менем релак- менем релак- менем релак- ченный с

ванной воде сации < 10 сации 10-100 сации ячейки, мКл

сек, мКл сек, мКл (%) 100-1000 сек, мКл (%) (%)

нет 0 83 (49%) 86 (51%) 169(100%)

кварцит, 0 25 (20%) 102(80%) 128(100%)

ячейка ма-

ленькая

кварцит, ячейка боль- 0 4 (2%) 228 (98%) 231 (100%)

шая

При изменении геометрических размеров экспериментальной ячейки (увеличении площади электродов в 3 раза, межэлектродного расстояния в 2 раза), можно ожидать следующее изменение заряда и тока для всех трёх процессов:

(6)

1/2

с

(7)

п 5

С = ££0-

(8)

тогда,

I =

СК ££01-05 г£0 р

, 0,3-1 03 1 =--}-•■■=--Ь ••■ =--г

(9)

, где и и и2, и3 - потенциалы, создаваемые каждым из трёх процессов в ячейке, так как объём ячейки общий, то и1=и2=из, - заряд дипольно-ориентационного процесса, С - ёмкость ячейки, ейе - диэлектрические проницаемости, Би1 соответственно площадь электродов и межэлектродное расстояние.

Таким образом, заряд и ток для процесса с т~10' должен увеличиться при таком изменении геометрических размеров на 50%, если он соответствует дипольно-ориентационному механизму.

Из таблицы 4 видно, что процесс с т-101 достаточно близок по изменению своей величины к дипольно-ориентационному механизму накопления электрической энергии.

Таблица 4

Соотношение заряда при увеличении площади электродов в 3 раза и увеличении межэлектродного расстояния в 2 раза.

Сумма всех процессов Процесс с временем релаксации < 10 с Процесс с временем релаксации 10-100 с Процесс с временем релаксации > 100 с

соотношение заряда, % 148 44 154 170

Для выявления присутствия механизма «топливного элемента» были проведены серии экспериментов, в которых изменялась только величина потенциала зарядки ячейки (2,8 В и 25 В). Результаты для таких экспериментов представлены на рисунке 6. Из рисунков видно, что механизм получения электрической энергии, определяемый первым слагаемым с характерным временем релаксации т порядка десяти, не изменился, в то время как процессы, соответствующие второму и третьему слагаемым со временами релаксации т сотни и тысячи соответственно, увеличили свой вклад в отдаваемый заряд. Это можно связать с тем, что при повышенном потенциале зарядки молекулы воды и минерала эффективнее поляризуются, разделяются на ионы, которые в свою очередь также поляризуются. Таким образом, становиться понятным, что второй и третий процессы зависят от напряжения зарядки, а первый процесс зависит только от свойств самого композита. При том, что накопленных газов кислорода и водорода становится больше, поверхность минерала, которая участвует в возникновении топливного элемента, мало зависит от напряжения зарядки и тока, поэтому не изменяет значительно своих свойств, что, соответственно, не влияет и на величину заряда, соответствующего механизму топливного элемента. Влияние кристаллической решётки на двойные электрические слои и электронакопительные характеристики композита.

Без минерального наполнителя в ячейке значительно уменьшалась величина напряжения на выводах электродов за время, составляющее менее суток, а с минеральным наполнителем типа глинозёма величина напряжения на выводах электродов оставалась неизменной в течение нескольких дней. Нам представляется, что механизм изолирования ионов обусловлен присутствием двойных электрических слоев, образующихся на частицах минерала и в объёме композита, при определённых условиях реализующихся как сквозные каналы с заряженными стенками. Такие одноименно заряженные каналы характерны для мембран топливных элементов и не позволяют ионам различного знака хаотично вступать друг с другом в реакцию, выделять тепло (приводя к взрыву) и уменьшать заряд системы. За счёт своего заряда такие каналы не позволяют ионам с таким же знаком заряда проходить через них, а ионы с другим

26% и глинозем

¿0% а глинозем

13% а глинозем

111||1| 11111ЯИШЯИИЯВЯ

а)

ж! Г>1

26%а глинозем мшим

20% а глинозем

' .1% а глино=к*м

1" "55 1ЧЙ

1 шшяя

рщщ М

................................1......................................................

26% а глинозем

20% а глинозем

1.3% а глинозем

103

■I РЗБ

■ 2.8 3

■ 25В

20

б)

1),ЯЗ 125 В

100 200 300 400

100 200 300 400 500

В)

Рис. 6. Изменение полученного заряда с ячейки для процессов с 1 0-го (а), 1-го (б) и 2-го (в) порядка при изменении напряжения зарядки этой ячейки на порядок.

знаком дозировано подводятся к месту реакции у границы электрод-композит. Данное свойство минералов является одним из ключевых, и задача сравнения эффективности минералов в однонаправленном подводе ионов сводится к оценке величины таких двойных электрических слоев, основывающейся на сравнении электрических зарядов, полученных из этого процесса. Следует отметить и то, что при наличии двойных электрических слоев, их величина косвенно сказывается на количестве ионов, образовавшихся в процессе зарядки (молекулы воды или электролита требуют меньшего потенциала для своего распада), т. е. можно также судить об эффективности двойных электрических слоев по ионно-адсорбционному механизму. В сумме для различных смесей глинозёмов, а также таких составов при одинаковой крупности, из дан-

ных, показанных на рис. 7 видно различное воздействие структуры глинозёма на эффект образования двойных электрических слоев.

Изменение вклада для процесса с ь порядка 10-100 с находится в пределах погрешности. Однако увеличение для остальных процессов происходит попарно, что подтверждает выдвинутое выше предположение.

Следует отметить, что, несмотря на то, что у -глинозём является минералом с наиболее развитой поверхностью, в смеси с его максимальным содержанием он не проявляет лидирующих показателей по образованию двойных электрических слоев. Предположительно это связано с тем, что при зарядке композита электролит насыщается ионами ОН", а это делает среду щелочной. Как известно, у -глинозём хорошо растворяется в кислотах и щелочах. Т.е. в такой среде он частично теряет свою кристаллическую решётку, и, следовательно, не может образовывать столь же много двойных электрических слоев, как если бы он был в нейтральной среде.

В экспериментах с подщелачиванием электролита до 5% содержания КОН по массе, смеси с большим количеством у -глинозёма сильнее нейтрализовали щелочную среду и уменьшали заряд ячейки относительно экспериментов со щелочным электролитом без минералов. Как видно из рисунка 8 не чувствительный к воздействию щёлочи аморфный диоксид кремния не уменьшил заряд, сообщаемый ячейке.

20% а глинозем

13% а глинозем

26% а глинозем

Рис. 7. Влияние изменения соотношения а и у -глинозёма на протекание процессов получения электрической энергии, мКл.

В некоторых экспериментах сильное взаимодействие измельчённой смеси глинозёма (с наибольшим количеством у -глинозёма) со щёлочью не позволило проявится механизму топливного элемента, основанного на существовании двойных электрических слоёв, как видно из эксперимента «5% КОН 4 мкм 13% а глинозем» таблицы 5.

В ячейке без минерального наполнения со щелочным электролитом наблюда-

120

140

лась коррозия электродов, влияющая на процессы протекания механизмов накопления электрической энергии и непосредственно влияющая на СКО, которое в таких случаях ожидаемо возрастает.

Таблица 5

Количественная оценка для процессов, протекающих в щелочной среде с 5% содержанием КОН по массе и различными типами минералов.

заряд, мКл т 1, мКл т 2, мКл т 3, мКл СКО

5% КОН 500 0,25

5% КОН 13% а глинозем 200 40 40 120 0,20

5% КОН 20% а глинозем 280 80 50 150 0,04

5% КОН 26% а глинозем 310 50 60 200 0,05

5% КОН 4 мкм 13% а глинозем 200 0 30 170 0,03

5% КОН 4 мкм 20% а глинозем 310 30 50 230 0,09

5% КОН 4 мкм 26% а глинозем 350 50 70 230 0,10

5% КОН аморфный диоксид кремния 490 80 100 310 0,06

5% КОН аморфный диоксид кремния 5% КОН 4 мкм 26% а глинозем 5% КОН 4 мкм 20% о. глинозем 5% КОН 4 мкм 13% о. глинозем 5% КОИ 26% а глинозем 5%КОН 20%«глинозем 5% КОН М% а глинозем 5% КОН

О 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 мКп

Рис. 8. Влияние типа наполнителя на накапливаемый ячейкой заряд.

Аморфный диоксид кремния, до этого в нейтральном электролите показывающий средние результаты по вкладу механизма, соответствующего топливному элементу, в щелочной среде оказался в числе лидеров по этому показателю. По

отношению же к диоксиду кремния с кристаллической решёткой - аморфный диоксид кремния проявляет, несомненно, выдающиеся показатели.

Для сравнения в таблице 6 приведены величины электрических зарядов для глины. Видно, что глина (смесь диоксида кремния и оксида алюминия) проявляет намного лучшую активность в процессе ионно-концентрационного накопления, превышает по показателю дипольно-ориентационного накопления электрической энергии аморфный диоксид кремния и находятся близко по значению к оксиду алюминия.

Таблица 6

Распределение получаемого электрического заряда для диоксида кремния в

аморфном и в кристаллическом состоянии для рассматриваемых процессов.

заряд, мКл Заряд для процесса с т <10 с, мКл Заряд для процесса с 110-100 с, мКл Заряд для процесса с т >100 с, мКл СКО

аморфный диоксид кремния 660 20 280 360 0,079

кварцит 234 0 4 230 0,001

глина белая 1470 20 450 1000 0,008

Моделирование электронакопительных свойств композитов с объемными

частицами.

Рассмотрим, какой электрический заряд можно ожидать у минераловодного композита, учитывая только ионно-концентрационный механизм.

Рис. 9. Схематичное построение глиноводно-го композита между электродами ячейки. 1 - частицы глины, 2 -водные каналы между частицами, 3 - траектория движения зарядов; Н, И - усредненные толщины частиц и каналов воды.

Между электродами на границах композита существуют сквозные зигзагообразные водно-пленочные мостики, по которым в электрическом поле движутся ионы. В соответствие со схемой рис. 9 длина £ траектории движения ионов

будет определяться толщиной с1пр (расстояния между электродов)образца, размером частиц / и их толщиной Н (определяемую, например, ситовым методом). Предположим, что глина представляет, в основном, систему частиц, спрессованных в объекты кубической формы, тогда в дальнейшем / = Н. Пусть И» к (размеры частиц глины намного превосходят размеры каналов воды, образованные вокруг них), имеем следующую зависимость (параметры выбираются с учетом их средних величин):

ч = п ■ в = п0 ■ е ■ 1^оды

а = п0-е-2й)<-»п0 =

0"2/и£

^'^ЕОДЫ _ ^ЕОДЫ 4 ~ ~ р.£Ы|

(10) (11) (12)

V -V___v.fi —Л^иЛа-Л^Ги

"водь, (Я + Й)з" (н + иу) I1 V н) ]

ЗК'1 м„,

/ п\ л У1г

,к(1-1 + з-) = — =

Рв оды

¿пр

(И+Ь)

* * (н+й)2 V г/ 4-(н+Ю3 \2 / 4-(й +

(д+к)3

выразим

тогда

Я =

<73;

(14) (15) (16)

и _ ^^ВШВ

~ 31'

Тогда при

получается

«ЯаЕо.Ми-^)

При Уеоаы=У/к получим

КЧ)

При к=2 (отношение общего объёма к объёму воды 2:1)

а2 = 0.3936——

При к=3

- 0.2936- р2

(19)

(20)

(21)

При к=3.85 (минимальное количество воды в композите, покрывающее минерал)

<74 = 0.2396-

йз&^н

(22)

Как видно из таблицы 7, заряд, рассчитанный на основании модели показал хорошую корреляцию с экспериментально определённым.

Таблица 7

Коэффициенты корреляции для различных опытов, сгруппированных по схожим условиям экспериментов.

группы опытов коэффициент корреляции

13% а глинозем; 20% а глинозем; 26% а глинозем; те же истёртые до 4 мкм; аморфный диоксид кремния; глина белая; кварцит 0,92

5% КОН; 5% КОН + :13% а глинозем; 20% а глинозем; 26% а глинозем; те же истёртые до 4 мкм ; аморфный диоксид кремния 0,92

60%; 75%; 90% и 100% масс. д. воды в 13% а глинозёме 0,93

5% КОН; 10% КОН; 20% КОН; 30% КОН; 40% КОН; 49,4% КОН электролиты с 13% а глиноземом 0,88

13%; 20% и 26% а глиноземы с водой 0,97

60%; 75%; 90%; 100% масс. д. 49,4% КОН в 13% а глинозёме 0,99

Основные результаты и выводы

• Проведённое комплексное экспериментальное исследование природы электронакопительных свойств минераловодных композитов на основе дисперсных систем из диэлектриков: глины белой, кварцита, аморфного диоксида кремния, глинозёма с различным массовым содержанием альфа фракции (13, 20 и 26%), позволило выявить наличие трёх характеристических процессов в рассматриваемых системах, основополагающим фактором которых является накопление электрической энергии, связанное с: рекомбинацией приэлек-тродных газов посредством двойных электрических слоёв (ДЭС) с характерным временем релаксации порядка 10°с (2-5с), дипольно-ориентационным процессом с характерным временем релаксации порядка Ю'с (14-38с) и ионным процессом получения электрической энергии с характерным временем релаксации порядка 102с (188-595с).

• Установлено наличие процесса рекомбинации приэлектродных газов, характерного для низкотемпературного топливного элемента, являющегося самым быстро затухающим процессом в такой системе. Впервые экспериментально выявлено, что на межфазных границах электрически нескомпенсированной поверхности минералов и полярных молекул воды в области двойных электрических слоёв происходит ионизация молекул газов с образованием электрических зарядов, а также насыщение каналов, образованных двойными электрическими слоями ионами одного знака.

• Симметрия кристаллической решетки оксида алюминия, а также диоксида кремния определяет параметры двойных электрических слоёв и электронакопительные характеристики композита: накопленный заряд, максимальный импульс тока и величину саморазряда, обусловленных двойными электрическими слоями. Увеличение общего получаемого с композита электрического заряда осуществляется за счёт возрастания вклада процесса со временем релаксации порядка 10° с, который соответствует механизму топливного элемента, а также увеличением ионного механизма получения электрического тока. Для увеличения ДЭС необходимо понижение симметрии (увеличение компоненты с тригональной крист. решеткой и уменьшения кубической).

• Предложена модель для композита из объёмных частиц, позволяющая оценить вклад ионного транспорта свободных зарядов при варьировании компонентов активной твёрдой и жидкой фазы, геометрических размеров частиц, концентрации и природы ионов в величину тока и накопленного заряда. Заряд, рассчитанный на основании модели показал хорошую корреляцию с экспериментально определённым.

• Создана установка для получения аморфного диоксида кремния из расплава металлического кремния.

• Разработан экспериментальный метод изучения физических свойств и создана установка по получению электрического заряда с системы с минераловод-ным композитом.

Публикации по теме диссертации:

1. Н.В. Брянский. Накопитель электрических зарядов на основе увлажненного диспергированного мусковита // Физика Конденсированного Состояния. - Гродно, 2003. - С. 39.

2. Н.В. Брянский, A.A. Рудых, И.Г. Писларь, М.С. Мецик. Минерало-водные аккумуляторы // Вестн. Иркутского Университета. - Иркутск, 2003.-С. 168-169.

3. Н.В. Брянский, М.С. Мецик. Электро-накопительные свойства глино -водного композита и их оценка // Весшк ГрДУ №1 (31). - Гродно, 2005.-С. 127-130.

4. Н.В. Брянский, М.С. Мецик, В.А. Световостоков. Методика сравнительного изучения ионоселективных свойств минераловодного композита // Конференция аспирантов и молодых ученых: Труды IX конференции по физике п/п, диэлектрических и магнитных материалов. - Владивосток ИАПУ ДВО РАН, 2005. - С.344-348.

5. Н.В. Брянский, М.С. Мецик. Реакции в глино-водном композите и механизмы возникновения ЭДС // Веснж ГрДУ № 2(34). - Гродно, 2005.-С. 113-115.

6. Н.В. Брянский, М.С. Мецик. Ионоселективные свойства минераловодного композита на основе глины, глинозема и кварцита в низкотемпературном регенерационном топливном элементе // Письма в ЖТФ. - 2006. - Т. 32, вып.7 - С. 69-73.

7. Н.В. Брянский, М.С. Мецик, Ю.В. Аграфонов. и др. Сегнетоэлектри-ческий эффект при зарядке-разрядке композитной системы на основе А1203 // Сборник трудов XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков. - С-Пб., 2008. - С.345-346.

8. A.L. Finkelshtein, N. Brjansky. Estimating particle size effects in X-ray fluorescence spectrometry // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. - 2009. - № 267. - P. 2437-2439.

Подписано в печать 11.05.11. Формат 60х84'/16 Бумага офсетная. Печать трафаретная. Гарнитура Times. Усл. печ. л. 1,2. Тираж 100 экз. Заказ № 397. Типография ИГХ СО РАН, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1а

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Современное состояние и развитие экологически чистых накопителей электрической энергии

§1.1 Химические источники тока, импульсная энергетика и топливные элементы. Проблемы катализа водорода и кислорода, применение углерода и щелочи

§1.2 Электролит. Природные мембраны. Роль ДЭС в источниках тока, исследования природных материалов и их применение. Гидратация ионов в системе минерал-вода. Взаимодействие воды с глинистыми частицами

§1.3 Выбор наполнителей. Морфология глин

§1.4 Природное распространение алюмосиликатов, упаковка соединений, их характеристики

§1.5 Методы оценки ёмкости композита

Выводы по главе

Глава 2. Методика проведения эксперимента и образцы

§2.1. Образцы и методика их обработки

§2.2. Установка для расчета дисперсности частиц

§2.3. Методика измерения электрического тока и расчета электрического заряда ячейки с композитом

§2.4. Реакции у графитовых электродов, протекающие в процессе накопления и отдачи электрического заряда

§2.5. Приготовление композитов

§2.6. Описание схемы и установки

§2.7. Методы вычисления заряда

§2.8. Погрешности измерений

Глава 3. Накопители электрической энергии на основе природных минералов

§3.1 Определение процессов, протекающих в минеральном композите при разрядке

§3.2 Влияние кристаллической решётки на двойные электрические слои и электронакопительные характеристики композита

Актуальность проблемы

Получение электрической энергии с её последующим хранением является важной научно-технической задачей. Получать электрическую энергию можно различными способами — от химических элементов, солнечных батарей, ветровых и приливных станций и т. п. Однако её хранение осуществляется двумя способами: либо в химических элементах -аккумуляторах и топливных элементах, либо в диэлектрических -конденсаторах. Существующие аккумуляторы являются достаточно дорогими и экологически не безопасными, конденсаторы же не обладают большой электрической ёмкостью и не позволяют хранить электроэнергию длительное время. Несмотря на всё более расширяющееся применение аккумуляторов, их исследование и производство сконцентрированы на разработке и применении искусственных составляющих. Данная тенденция широко распространилась в настоящее время и на технологию изготовления конденсаторов. В то же время изучению широко распространённых природных материалов, например слюды, глины и других не уделялось достаточного внимания. Эти материалы являются экологически чистыми и, возможно, экономически более выгодными по сравнению с существующими.

Наши предварительные исследования показали потенциальную пригодность аккумуляторов на основе природных слюд и каолинитовых глин для применения их в качестве накопителей электрического заряда. Это обстоятельство обусловлено уникальными особенностями природной глины -сложной гетерогенной системы, состоящей преимущественно из АЬОз, ЭЮг, Н20.

В литературе отсутствуют какие-либо материалы по исследованию электронакопительных свойств ряда наиболее распространенных минералов, таких как глинозем, кварцит, аморфный диоксид кремния и др., а также материалов на их основе, таких как каолинитовая глина. Нет данных о величине вклада в электронакопительные свойства минераловодных композитов поляризационного и ионоадсорбционного механизмов образования заряда. Не изучены ионоселективные свойства и активность двойного электрического слоя частиц композита. Не проводились попытки применить измельченные мелкодисперсные минералы в качестве ионоселективной мембраны для топливных элементов.

Цель и задачи работы Настоящая работа посвящена установлению процессов накопления электрической энергии (заряда) в композитах, на основе увлажнённых минералов, являющихся основными при образовании - природных каолинитовых глин - оксида алюминия и диоксида кремния. В работе решались следующие задачи:

1. Создание установки для получения аморфного диоксида кремния.

2. Создание установки для изучения электрических характеристик (тока, напряжения и величины заряда) с целью исследования электронакопительных свойств.

3. Изучение природы внутренних механизмов, обеспечивающих генерацию-электрической энергии в композитах, содержащих глинозём различного структурного состава, а также кварцит и аморфный диоксид кремния.

4. Моделирование электронакопительных свойств композитов с объёмными частицами для исследования в них ионного транспорта при варьировании влажности, геометрического размера, концентрации и вида ионов.

Научная новизна

Проведено комплексное экспериментальное исследование природы электронакопительных свойств минераловодных композитов на основе дисперсных систем из диэлектриков: глины белой, кварцита, аморфного 5 диоксида кремния, глинозёма с различным массовым содержанием альфа фракции (13, 20 и 26%). В результате установлено наличие трёх протекающих процессов в механизме накопления электрического заряда в исследуемых системах: процесса, связанного с образованием водорода и кислорода в приэлектродном пространстве; процесса, связанного с ориентацией диполей минерала и воды; а также ионного процесса, проявляющегося в пространственном разделении разноименно заряженных частиц.

Экспериментально установлено, что минералы, входящие в состав исследуемых композитов, обладают ионоселективными свойствами.

Предложена модель, в рамках которой оценён вклад ионного транспорта при варьировании компонентов активной твёрдой и жидкой фаз, геометрического размера ячейки и частиц минерала, концентрации и вида ионов в величину электрического тока и накопленного заряда.

Практическая значимость Полученные результаты могут быть использованы для развития представлений об электрохимических процессах, протекающих на границах раздела фаз в минераловодных композитах, построения теории протекания таких процессов, а также для создания дешевых экологически чистых аккумуляторов электрической' энергии. Показана принципиальная возможность применения исследуемых минералов в качестве аналога ионоселективной мембраны для низкотемпературного топливного регенеративного элемента.

На защиту выносятся следующие положения: 1. Процесс рекомбинации приэлектродных газов, протекающий в системе минераловодного композита, состоящего из оксида алюминия или аморфного диоксида кремния характерен для низкотемпературного топливного элемента. В этой системе при подаче водорода и кислорода к угольным электродам, погружённым в такой композит, между электродами возникает электрический потенциал.

2. Наличие трёх процессов накопления и получения электрической энергии, времена релаксации которых обусловлены: рекомбинацией приэлектродных газов посредством двойных электрических слоёв (2с<т<5с), ориентацией диполей (14с<т<35с), и процессом переноса ионов и созданием ионно-концентрационной ЭДС (125с<т<595с).

3. Понижение симметрии кристаллической решетки оксида алюминия, а также диоксида кремния определяет параметры двойных электрических слоёв и электронакопительные характеристики композита: накопленный заряд, максимальный импульс тока и величину саморазряда, обусловленных ДЭС. Увеличение общего получаемого с композита электрического заряда осуществляется за счёт возрастания вклада процесса со временем релаксации до 10 с, соответствующему механизму топливного элемента, а также увеличения вклада ионного механизма получения электрического тока при понижении симметрии компонентов композита.

Достоверность результатов

Максимальная погрешность воспроизводимости экспериментальных данных составила ±10%. Коэффициент корреляции для различных групп опытов и разработанной модели составил от 0.7 до 0.99. Учитывая специфику материала и агрессивность воздействующих факторов в процессе экспериментов, а также измерения в режиме максимальной нагрузки, данная погрешность является вполне удовлетворительной.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:

• Одиннадцатой республиканской научной конференции студентов, магистрантов, аспирантов по физике конденсированного состояния (г. Гродно, 2003 г.);

• Десятой всероссийской конференции аспирантов и студентов физиков (г. Москва, 2004 г.);

• Ежегодной научно-теоретической конференции молодых ученых (г. Иркутск, 2004 г.);

• 10-й международной конференции по физике диэлектриков (г. Санкт-Петербург, 2004 г.);

• Байкальской молодежной научной школе по фундаментальной физике (г. Иркутск, 2004г.);

• XVIII всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС — XVIII) (г. Санкт-Петербург, 2008 г.)

• Всероссийская Байкальская конференция студентов, аспирантов и молодых учёных по наноструктурным материалам (г. Иркутск, 2009 г.)

Публикации: по теме диссертации опубликовано 8 работ, из них 2 в рецензируемых журналах.

Личный вклад автора Автор работы принимал непосредственное участие в постановке задач по теме исследований и интерпретации полученных результатов. Самостоятельно разработан экспериментальный метод, поставлены и проведены эксперименты по изучению процессов зарядки/разрядки, получены материалы для исследования, сделан их гранулометрический анализ. Предложена модель для композитов с объемными частицами и произведены расчеты, показавшие хорошую корреляцию с экспериментальными результатами.

Объем работы. Диссертация изложена на 107 страницах, содержит 22 рисунков. Библиография включает 92 наименования. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.

Основные результаты и выводы

Проведённое комплексное экспериментальное исследование природы электронакопительных свойств минераловодных композитов на основе дисперсных систем из диэлектриков: глины белой, кварцита, аморфного диоксида кремния, глинозёма с различным массовым содержанием альфа фракции (13, 20 и 26%), позволило выявить наличие трёх характеристических процессов в рассматриваемых системах, основополагающим фактором которых является накопление электрической энергии, связанное с: рекомбинацией приэлектродных газов посредством двойных электрических слоёв (ДЭС) с характерным временем релаксации порядка 10°с (2-5с), дипольно-ориентационным процессом с характерным временем релаксации порядка 10^ (14-38с) и ионным процессом получения электрической энергии с характерным временем релаксации порядка 102с (188-595с).

Установлено наличие процесса рекомбинации приэлектродных газов, характерного для низкотемпературного топливного элемента, являющегося самым быстро затухающим процессом в такой системе. Впервые экспериментально выявлено, что на межфазных границах электрически нескомпенсированной поверхности минералов и полярных молекул воды в области* двойных электрических слоёв происходит ионизация молекул газов с образованием электрических зарядов, а также насыщение каналов, образованных двойными электрическими слоями ионами одного знака.

Симметрия кристаллической решетки оксида алюминия, а также диоксида кремния определяет параметры двойных электрических слоёв и электронакопительные характеристики композита: накопленный заряд, максимальный импульс тока и величину саморазряда, обусловленных двойными электрическими слоями. Увеличение общего получаемого с композита электрического заряда осуществляется за счёт возрастания вклада процесса со временем релаксации порядка 10° с, который соответствует механизму топливного элемента, а также увеличением ионного механизма получения электрического тока. Для увеличения ДЭС необходимо понижение симметрии (увеличение компоненты с тригональной крист. решеткой и уменьшения кубической).

4. Предложена модель для композита из объёмных частиц, позволяющая оценить вклад ионного транспорта свободных зарядов при варьировании компонентов активной твёрдой и жидкой фазы, геометрических размеров частиц, концентрации и природы ионов в величину тока и накопленного заряда. Заряд, рассчитанный на основании модели показал хорошую корреляцию с экспериментально определённым.

5. Создана установка для получения аморфного диоксида кремния из расплава металлического кремния.

6. Разработан экспериментальный метод изучения физических свойств и создана установка по получению электрического заряда с системы с минераловодным композитом.

Заключение

В ходе выполнения работы ее автором были проведены работы по получению мелкодисперсных минералов (глинозем, кварцит, глина белая). Был реализован трудоёмкий процесс получения аморфного диоксид кремния путём распыления жидкого кремния и осаждения его на целлюлозные фильтры в потоке холодного воздуха. Автором проведены исследования влияния вариаций крупности и состава минералов на механизм получения электрического тока и заряда. Рассчитан вклад каждого процесса и динамика изменения этого вклада с изменением композита, исходя из экспоненциального характера протекания токообразующих процессов. Разработана модель ионного процесса для случая с объёмными частицами, показавшая хорошую корреляцию с экспериментальными данными. Проведены эксперименты по влиянию на процессы токообразования таких факторов, как количество влаги в минерале, кислотность электролита. Проведен цикл опытов по установлению воспроизводимости результатов исследований.

1. Шпильрайн Э.Э. Электрохимические генераторы и фотоэлектрические преобразователи / Э.Э. Шпильрайн , А.П. Севастьянов; Под ред. О.А.Синкевич. М.: Изд-во МЭИ, 1985.

2. Коровин Н.В. Электрохимические процессы / Н.В. Коровин, Э.Л. Филиппов. М.: 1973. - 264 с.

3. Electrochemical Power Sources / Ed. M. Barak. Inst. Elec. Eng., 1980. 4981. P

4. Багоцкий B.C. Химические источники тока / B.C. Багоцкий, A.M. Скундин. M.: Энергоиздат, 1981. - 360 с.

5. Коровин Н.В. Новые химические источники тока / Н.В. Коровин. М.: Энергия, 1979. - 194 с.

6. Курс общей химии / Под ред. Н.В. Коровина. М.: Высш. шк., 1990. -446 с.

7. Воронков Г.Я. Электричество в мире химии / Г.Я. Воронков. М.: Знание, 1987. - 144 с.

8. Лазаров Д. Электрон и химические процессы / Д. Лазаров; Пер. с болгарского. М.: Химия, 1987. - 128 с.

9. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия / Л.И. Антропов. М.: Высш. шк., 1984. - 519 с.

10. Ю.Дамаскин Б.Б. Основы теоретической электрохимии / Б.Б. Дамаскин,

11. O.A. Петрий. М.: Высш. шк., 1978. - 239 с. 11.Патент № 2118014 РФ, МПК6 Н01М12/06, Н01М2/38. Металло-воздушный элемент / Е.В. Дьячков, Б.В. Клейменов, Н.В. Коровин; Моск. энергет. ин-т (техн. ун-т). - № 97110360/09; Заявл. 17.06.97; Опубл. 20.08.98.

12. Иванов-Шиц A.K. Ионика твердого тела: В 2 т. / А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин. СПб.: СПбГУ, 2000. - Т.2. - 1000 с.

13. Sobolev В.Р. The Rare Earth Trifluorides / B.P. Sobolev. Barcelona, 2000. P.l; 2001. P.2.

14. Ivanov-Schitz A.K. Crystal growth of superionic conductors (A review) / A.K. Ivanov-Schitz, L.N. Demianets // Solid State Ionics: Science and Technology: Eds. B.V.R. Chowdari, K. Lai, S.A. Agnihotry et al. -Singapore, 1998. P.47-57.

15. Месяц Г.А. Импульсная энергетика и электроника / Г.А. Месяц. М.: Наука, 2004. - 704 с.

16. Семенов Б.Ю. Силовая электроника: от простого к сложному / Б.Ю. Семенов. М.: Солон-Р, 2005.-416 с.

17. Готтлиб И.М. Источники питания. Инверторы, конверторы, линейные и импульсные стабилизаторы / И.М. Готтлиб. М.: Постмаркет, 2002. — 544 с.

18. Бойко В.И. Схемотехника электронных систем. Аналоговые и импульсные устройства / В.И. Бойко, А. Гуржий , В. Жуйков и др. -СПб: БХВ-Петербург, 2004. 450 с.

19. Давтян O.K. Проблема непосредственного превращения химической энергии топлива в электрическую / O.K. Давтян. М.: Изд-во АН СССР, 1947. - 150 с.

20. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика / Н.В. Коровин. М.: Энергоатомиздат, 1991. - 264 с.

21. Курс общей химии / Под ред. Н.В. Коровина. М.: Высш. шк., 1990. -446 с.

22. Poirier Е., Chahine R., Benard Р. et al. // Appl. Phys. A. 2004. - Vol. 78. -P. 961-967.

23. Богданов A.A. О предельной физической адсорбции водорода в углеродных материалах. // ЖТФ. 2005. - Т. 75, вып. 9. - С. 139-142.

24. Bunger U., Zittel W. // Appl. Phys. A. Vol. 72. 2001. - P. 147-151.

25. Zuttel A., Nutzenadel Ch., Sudan P. et al. // J. Alloys Comp. 2002. - Vol. 330-332.-P. 676-682.

26. Hirscher M., Becher M., Haluska M. et al. // J. Alloys Comp. 2003. - Vol. 356-357.-P. 433-437.

27. Zuttel A., Sudan P., Mauron P. et al. // Appl. Phys. A. 2004. - Vol. 78. -P. 941-946. ■

28. Чизмаджев Ю.А. Макрокинетика в пористых средах. / Ю.А. Чизмаджев, B.C. Маркин, М.Р. Тарасевич, Ю.Г. Чирков. М.: Наука, 1971.-364 с.

29. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. / С. Грег, К. Синг. 2-е изд. - М.: Мир, 1984. - 306 с.

30. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и' пористых материалов. / А.П. Карнаухов. Новосибирск: Наука, 1999. - 470 с.31 .Гребенников С.Ф., Серпинский В.В., Пахомов Ю.И. и др. // Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1983. - С. 498.

31. Карнаухов А.П. // Кинетика и катализ, 1982. Т. 23, № 6. - С. 14391448.

32. Буянова Н.Е., Загрифская Р.В, Карнаухов А.П. и др. // Кинетика и катализ, 1983.-Т. 24, № 5. С. 1187-1193.

33. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. /А.И. Левин. — М.: Металлургия, 1972.

34. Федотьев Н.П. Прикладная электрохимия. / Н.П. Федотьев, А.Ф. Алабышев. Л.: Химия, 1967.

35. Физическая химия. Кн.2: Электрохимия. Химическая кинетика икатализ. / Под ред. К.С. Краснова. — М.: Высш. шк., 1995. 319 с.9537,Эткинс А. Физическая химия: В 2 т. М.: МИР, 1980. - Т. 2. - 584 с.

36. Роберте М. Химия поверхности раздела металл-газ. / М. Роберте, Ч. Макки. -М.: Мир, 1981. 317 с.

37. Ельцина О.С., Горячев Д.Н. и др. Каталитические свойства химически осаждённой платины в топливных элементах. // Письма в ЖТФ. 2008.г- Т. 34, вып. 16. С. 36-40.

38. Харламов В.Ф., Ануфриев К.М. Рекомбинация предадсорбированных атомов кислорода на поверхности твёрдых тел. // Письма в ЖТФ. -1999. Т. 25, вып. 15. - С. 27-32.

39. Горелик A.M., Нестеренко И.П. Метод потенциалов электрофильтрации при определении радиуса депрессионной воронки в ходе откачки из скважины. // Изв. АН СССР. Сер. Геофизическая 11. — 1956.-С. 1361-1363.

40. Оганесян Г.М. Особенности электрических и механических явлений в ! горных породах при фильтрации флюидов в связи с геодинамическимипроцессами. / Москва, 1991. 180 с. - Деп. в ВНТИЦ № 04.09.20002322

41. Семенов А.С. Электроразведка методом естественного электрического поля. / А.С. Семенов. Л.: Недра, 1974. - 391 с.

42. Abaza M.M.I., Clyde C.G. Evaluation of the rate of flow through porous medis using electrokinetic phenomena. // Water resources Res., 5. 1969. — P. 470-483.

43. Aubert M. Application de la mesure des potentiels electriques de la polarisation spontanee (PS) a la reconnaissance des formations superficielles: Geophysique des sols et des formations superficielles. // Colloque GEOFCAN. France, 1997. - P. 2-5.

44. Birch F.S. Testing Fournier's methods for finfing water table from self-potential. // Ground Water, 31.-1994. P. 50-56.

45. Духин С.С. Электропроводность и электрокинетические свойства дисперсных систем. / С.С. Духин. Киев: Наукова Думка, 1975. - 346 с.

46. Кормильцев В.В. Электрокинетические явления в пористых горных породах. / В.В. Кормильцев. Екатеринбург, 1995. - 48 с.49.0verbeek J.T. Colloid Science, vol. 1, Irreversible Systems / (Ed. Kruyt) Elsevier, New York, 1952. 350 p.

47. Блох A.M. Структура воды и геологические процессы. / М: Недра, 1968.-216 с.

48. Самойлов О .Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. / Изд. АН СССР, 1957.

49. Тихомиров В.И. О действии ионов на взаимную упорядоченность молекул воды в водных растворах. // Журн. структурной химии. 1963.- №4.-С. 521.

50. Жерновой А.И., Яковлев Г.И. Наблюдение отрицательной гидратации методом ядерного магнитного резонанса. // Журн. структурной химии.- 1963. №6.-С. 914.

51. Розенталь О.М. О полимолекулярной адсорбции воды на поверхности ионных кристаллов. // Коллоидный журн., 28. — 1966. №1. С. 112.

52. Крестов Г.А. Термодинамическая характеристика структурных изменений воды, сявзанных с гидратацией ионов. // Журн. структурной химии, 3. 1962. - №2. С. 137.

53. JIoy Ф.Ф. Физическая химия взаимодействия воды с глинами. // В сб.: «Термодинамика почвен. влаги», Гидрометеоиздат. 1966. - С. 372.

54. Слонимская М.В. Изучение подвижности и структуры связанной воды глин по спектрам ядерного магнитного резонанса. // В сб.: «Физ. методы исслед. минералов осад, пород», изд. «Наука». 1966. - С. 244.

55. Жидиханов Р.А., Лиопо В.А., Мецик М.С. О некоторых экспериментальных данных по изучению гидратации флогопитов // Изв. вузов: Физика. 1963. - №2. - С.153.

56. Заславский Б.И., Мецик М.С. Сопротивление деформации природных слюд // Исследования в области физики твёрдого тела. Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та. 1974. - вып.2. - С. 13-18.

57. Мецик М.С. Механические свойства кристаллов слюды. / Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1988. 316 с.

58. Мецик М.С., Щербаченко Л.А. Электрические свойства слюд. / Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1990. 328 с.

59. Афанасьев Н.В., Мецик М.С. Влияние водных плёнок в закрытых расслоениях на диэлектрические свойства слюды флогопита: Исследования в области поверхностных сил // Тр. 2-й всесоюзной конф. по поверхностным явлениям. -М.: ИФХ АН СССР, 1964. 201 с.

60. Афанасьев Н.В., Мецик М.С. К вопросу о природе диэлектрических потерь в кристаллах флогопита // Изв. вузов СССР: Физика, 1961, №6, с. 132.

61. Афанасьев Н.В., Мецик М.С. Диэлектрические свойства кристаллов флогопита в направлении спайности« // Изв. вузов СССР: Физика. -1962. №6.-С. 64.

62. Гудков О.И., Мецик М.С. Диэлектрические свойства слюд на СВЧ // Изв. вузов: Физика. 1973. - №5. - С. 88-92.

63. Гладкий Г.Ю., Мецик М.С. и др. Исследование электрического старения кристаллов слюды в однородном электрическом поле. / Тез. докл. 6-й Всесоюзной конф. по физике диэлектриков. // Изд. Томск, политехи, ин-та. 1988. - С.42-43.

64. Мецик М.С., Щербаченко Л.А., Гопоненко О.Н. Электропроводность иэлектретный эффект в слюдах при азотных температурах //98

65. Диэлектрическая релаксация. Томск: Изд-во Томск, политехи, ин-та. -1988. -С.111.

66. Лиопо В.А., Космачева Г.И., Мецик М.С. Кристаллохимические и структурные характеристики слюд Мамско-Чуйского месторождения: Исследования в области ФТТ. // Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та. 1974. -Вып. 2. - С.68-82.

67. Мецик М.С. Физика поверхностных явлений на кристаллах слюды: Дис. . д-ра физ.-мат. наук. / М.С. Мецик; Иркут. гос. ун-т.; Инст. физ. химии АН СССР. Иркутск, Москва, 1964. - 413 с.

68. Мецик М.С., Афанасьев Н.В., Попова В.Н. Влияние водных плёнок в открытых расслоениях на диэлектрические свойства слюды: Исследования в области поверхностных сил. / М.: Наука, 1964. с.66.

69. Мецик М.С., Тарабанов В.Н. Композитные материалы в технике сферы быта и услуг. / С-Пб.:СПбГТУ, 1999. 223 с.

70. Мецик М.С., Щербаченко Л.А., Морозов В.Н., Кузнецова В.А. Диэлектрические определения содержания воды в кристаллах слюды. // Электричество. 1988. - № 56. - С.65-68.

71. Волков К.И., Загибалов П.Н., Мецик М.С. Свойства, добыча и переработка слюды. / Иркутск: Вост.-Сиб. изд-во, 1971. 350 с.

72. Калихман В.В. Слово о кристаллохимии. // Химия и жизнь, 1993. № 11.-С.71.

73. Войткевич Г.В., Кокин A.B., Мирошников А.Е., Прохоров В.Г.

74. Справочник по геохимии. / М.: Недра, 1990. 480 с.99

75. Соколов В.Н. Формирование структуры глинистых пород // Соросовский Образовательный Журнал, 1996. №3. - С. 56-64.

76. Осипов В.И., Соколов В.Н. Румянцева H.A. Микроструктура глинистых пород. / М.:Недра, 1989. 211 с.

77. Соколов В.Н., Юрковец Д.И., Разгулина О.В., Определение коэффициента извилистости поровых каналов с помощью компьютерного анализа РЭМ-изображений // Известия Акад. Наук, сер. физ. 1997. - т. 61. - № 10. - С. 1898-1902.

78. Грабовска-Олыпевска Б., Осипов В.И., Соколов В.Н. Атлас микроструктур глинистых пород. / Варшава: Наука, 1984. 411 с.

79. Потапов A.A. Ориентационная поляризация: поиск оптимальных моделей. / Новосибирск: Наука, 2000. 336 с.

80. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. / М.: Изд-во МГУ, 1987.- 171 с.

81. Синюков В.В. Структура воды и водных растворов электролитов. / М.: Наука, 1976.-256 с.

82. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойство воды. / JL: Гидрометеоиздат, 1975. 280 с.

83. Н.В. Брянский. Накопитель электрических зарядов на основе увлажненного диспергированного мусковита // Физика Конденсированного Состояния. Гродно, 2003. - С. 39.

84. Н.В. Брянский, A.A. Рудых, И.Г. Писларь, М.С. Мецик. Минераловодные аккумуляторы // Вестн. Иркутского Университета. -Иркутск, 2003. С. 168-169.

85. Н.В. Брянский, М.С. Мецик. Электро-накопительные свойства глино-водного композита и их оценка // Весшк ГрДУ №1 (31). Гродно, 2005. - С. 127-130.

86. Н.В. Брянский, М.С. Мецик. Реакции в глино-водном композите и механизмы возникновения ЭДС // Весшк ГрДУ № 2(34). Гродно, 2005. - С. 113-115.

87. Н.В. Брянский, М.С. Мецик. Ионоселективные : свойства минераловодного композита на основе глины, глинозема и кварцита в низкотемпературном регенерационном топливном элементе // Письма в ЖТФ. 2006. - Т. 32, вып.7 - С. 69-73.

88. Н.В. Брянский, М.С. Мецик, Ю.В. Аграфоновч и др. Сегнетоэлектрический эффект при зарядке-разрядке композитной системы на основе А1203 // Сборник трудов XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков. С-Пб., 2008. - С.345-346.

89. A.L. Finkelshtein, N. Brjansky. Estimating particle size effects in X-ray fluorescence spectrometry // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 2009. - № 267. - P. 2437-2439.