Процессы переноса заряда через твердофазную границу в пленочных металлооксидных анодах на титановой основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

белорусский ордена трудового красного знамени государственный университет имени в.и. ленина

На правах рукописи

чиснг тнь мау

процессы переноса заряда через твердофазную границу в плено'иых металлооксэдых анодах на титановой основе

(специальность 02.00.04 - физическая химия)

автореферат

диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск-1991

Работа выполнена на кафедре химии и технологии электрохимических производств Белорусского ордена Трудового: Красного Знамени технологического института им. С.М.Кирова

Научный руководитель

кандидат химических наук, профессор ЖАРСШЙ И.М.

Официальные оппоненты

заслуженный деятель науки у техники Белорусской ССР, доктор химических наук, профессор НОВИКОВ Г.И.

!Доктор кймических наук, ведущий .научнцй сотрудниц КУЛАК А.И.

Ведущая организация

- Кишиневский государственный университет им. В.И.Ленина, Кишинев

Защита состоится " 30 X Уапреля_1991 года в 10 часов

на заседании специализированного соьета Д 056. 03.04 • при Белорусском государственном'университете им. В.И. Ленина (220080, г. Минск-Ш, Ленинский,проспект, 4, Белцосуниэерситет им. В.И. Ленина). . )

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусског государственного университета им. -В.И. Ленина.

Автореферат разослан " 5 " апреля____; 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор хим. наук

ЗВОНОК А.М.

Проблема малоизнашиваеього анода в прикладной элек*|>огл.ми ЯЙ..ЯОТОЯ одной из наиболее актуальных. Это определяется жесткими условиями ¡эксплуатации анодного материала: высокими, потенциалами и температурами, агрессивностью боль-' шинства технологических сред. Из неблагородных металлов и их соединений наиболее пригодными материалами для изготовления ма-лоиэнашиваемых анодов являются диоксид марганца, оксиды кобальта, железа и т.д. Используют их в виде пленочных покрытий на основе пассивирующего металла - титана, обладающего высокой коррозионной стойкостью. Важной задачей явлтется при этом электрическое сопряжение активного покрытия с основой анода. Проблема твердофазной границы (Т4Г) в пленочных металлооксидных анодах является в настоящее время одной из главных проблем, возникающих при конструировании электродов. Известно, что решение этой проблемы позволяет в некоторых случаях уменьшить расход благородных металлов, используемых при изготовлении анодов на 50/ь и более. Вместе с тем, на сегодняшний день практически неизученными остаются природа твердофазной границы, роль процессов термоди$фузии*,' механизм модифицирующего действия примесей благородных металлов. Изучение свойств твердофазной границы, ее изменение в процессе термообработки и при легировании позволит выработать единый подход к управлению свойствами пленочных металлооксидных анодов. Выполненные исследования будут способствовать разработка малоизна-шиваемых анодов, не содержащих вообще или содержащих неснечитель-ное количество драгоценных металлов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ заключалась в исследовании влияния условий термообработки из составляющие потенциала пленочных металлооксидных анодов, выяснении роли термодкффузионных процессов в формировании твердофазной границы анодов, установлении закономерностей и механизма действия микрочастиц рутения и палладия, осавденных электрохимически и химически на поверхность титановой осноаы на элек-трогрорсдчолть твердофазной границы металлооксидных пленочных анодов с ОК1КВНЫ.Ш покрытиями из МпС^ и С03О4, изучении закономерностей процессов электроосаждения микрочастиц рутения на поверхность титячорой оснозы, изучении работоспособности созданных ме-таллоокси..-глзс \•албтрнаяивяомкх анодов в процессе эксплуатации. — НАУЧНА/. НОВИЗНА РАБОТЫ. Проведено изучение влияния процессов термодифгуувд на ол'ттеичемиб характеристики твердофазной грани-

цы пленочных металлооксидных анодов на титановой основе. Установлено, что в процессе термообработки происходит окисление основы к диффузия катионов из активного покрытия в основу анода. Хермоди-ффузия при этом не оказывает заметного влияния на проводимость •твердофазной границы анодовкоторая определяется, главным образом, толщиной поверхностной пассивной Лпенкы на титане. Экспериментально установлено, что при потенциале осавдения 0,0 * -0,3 В микрочастицы рутения монодисперсны и занимают незначительную часть • поверхности основы. При более отрицательном потенциале осаженные микрочастицы становятся более крупными, полидисперсными и степень заполнения поверхности (9) увеличивается в десятки и сотни раз. Обнаружено, что когда степень заполнения поверхности составляет, примерно, 1<У/о и больше, твердофазная граница анодов приобретает металлическую проводимость. Показано также, что наиболее эффективным оказался способ контактного осаждения микрочастиц рутения, при этом независимо от концентрации ИиШСХд в растворе осаждения, наибольшее снижение падения напряжения на твердофазной границе анода наблюдается при осаждении рутения в течение первых 20 -30 секунд.

ПРАКШЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ полученных результатов состоит в том, что они способствуют лучшему пониманию механизма модифицирующего действия.микропромоторов на электрическую проводимость 1ФГ металлооксидных иолоизнашиваемых анодов, указывают возможные пути снижения затрат драгоценных металлов при изготовлении электродных материалов.

Предложен способ повышения эффективности малоизнашиваемых анодов с активными покрытиями из оксидов неблагородь к металлов путем электрохимического или химического нанесения микроколиче-стза благородных металлов на поверхность основы анода из низко-концектрированных растворов осаждения при низких катодных потенциалах.

НА ЗАВДТУ ВЫНОСЯТСЯ: .

- Совокупность экспериментальных результатов по влиянию условия термообработки на свойства и состав ТФГ титан-диоксидмарган-ценогои титан-оксидкобальтового анодов.

- Установленные закономерности эяектроосавдения микрочастиц рутения.на поверхность титановой основы анода из растворов ВмСНС1з Закономерность и механизм действия мккрочасткц рутения и палладия

на электрфиву.-чс.кио г олехтупттадитические характеристики ТФГ анода.

- Результаты сопоставления работоспособности титан-диоксид-, марганцевых-анодов, Т$Г которых модифицированы различными путями.

АПРОБАЩЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертации докладывались на III республиканской конференции молодых ученых-химиков, посвященной 80-летию академика М.Ф.Нагиева (Баку, 1988), на научно-технической конференции Белорусского технологического института им. С.М.Кирова (Минск, 1989), на Юбилейной научно-технической конференции, посвященной 60-летик Белорусского технологического института им. С.М.Кирова (Минск, 1990). По материалам диссертации опубликовано три печатные работы.

ОБЬЁМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертационная работа изложена на 121 странице машинописного текста, включая 43 рисунка. Список цитированной литературы включает 128 наименований. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы.

Во введении обосновывается актуальность постановки исследования, сформированы цели работы и перечислены ее результаты.

В первой главе - литературный обзор современного состояния проблемы создания электродных материалов с пониженным расходом драгоценных металлов. Проведен анализ результатов существующих работ о металлооксидных малоизнашиваемых анодах, активными покрытиями которых являются индивидуальные оксиды неблагородных металлов (PifyMnO^CoiOi,). Расмотрены работы, посвященные проблеме твердофазной границы металлооксидных анодов, роли легирующих примесей на поверхности анодной основы в повышении проводимости ТФГ. По данным литературы обсуждены особености процесса злектро-оеавдения микрочастиц некоторых благородных металлов.

В главе 2 описаны методики электрохимических и физических измерений, подготовки поверхности электродной основы, нанесения активных покрытий, исследования состава твердофазной границы методом резе{ фордовского обратного рассеяния (PC?), электронном«-кросногшчйскзгэ исследования поверхности титановой основы. •

В третьей главе приводятся результаты исследований влияния условий гер-.лообработки на электрофизические и электрска?алитичес. кие характеристики .ТФГ пленочных металлооксидных анодов с актив-ттнми покрытиями изМпОг-лСЬзРь исследования процесса термодиффузии катионов из активного покрытия в основу анода. Четвертая глава

посвящена закономерностям процесса эле'ктроосавдения микрочастиц рутения па титан и их модифицирующего действия на электрическую проводимость ТФГ титан-диоксидмарганцевого анода. Пятая глава включает в себя результаты сопоставления работоспособности титан-диоксидмарганцевых анодов', Т5Г которых модифицированы микрочастицами рутения, полученными электрохими гаским и химическим осаждением из растворов RuCHCIg.

МЕТОДИКА БКСПЕГММЕНТА. Обьектами исследований в данной работе являются диоксидмарганцевый и оксидкобальтовый аноды на титановой основе. Эти аноды созданы термическим разложением нитратов марган ца или кобальта при температурах 200 - 400°С.

С целью исследований модифицирующего действия микропромоторов из благородных металлов на поверхность титановой основы перед нанесением активных покрытий осаждались микрочастицы рутения и палладия электрохимически или химически.

Количество и распределение внедренной примеси в результате термодиффузии определялось методом резерфордовского обратного рас . сеяния (POP) ионов гелия а условиях нормальной геометрии эксперимента или геометрии улучшенного разрешения. Исследования образцов по методу POP проводились на ядерно-физическом исследовательском комплексе НИИ прикладных физических проблем им. А.Н.Сёвченко Бел-госуниЕерситета им. В.И.Ленина. Энергия ионов гелия составляла 1,5 и 2 МэВ, угол рассеяния 170°, угол падения 0-60°к плоскости анализирующего и детектируемого пучков. Энергетическое разрешение детектора 18 КэВ/канал.

При определении количества и размера микрочастиц'рутения, ос£ денньос на поверхность титановой оснозы, испольс--. ван метод электрс ной микроскопии с одноступенчатой угольной репликой. Электронно-микроскопическое исследование образцов проводилось в лаборатории плктронной микроскопии НИИ физико-химических проблем БГУ им.В.И. Ленина на электронном микроскопе ЭМВ-100ЛМ с разрешающей способностью 8 А.

ОСНОВНОЕ СОДЕРШИЕ

Поляризационные кривые выделения кислорода в растворе-2Н H^Sl для титак-диоксидмарганцевого, титан-оксидкобальтового анодов, изготовленных при различных температурах без микропромсторов покв-•?кля, "что существует отклонение полученных зависимостей ог прямолинейных, описанных уравнением Тафеля. Вид этих зависимостей оди

наковый, чт~/ с?¿детельстауег 'б обцих закономерностях протекания анодного процесса. В пределе от 250 до 400°С с ростом температуры формирования активных покрытий потенциал анодов увеличивает-' ся. Экспериментально установлено, что по своей активности в ре-, акции выделения кислорода активные пленочные покрытия из UriOg и С03О4 близки(рис.1, линии X и 2). Более сильное снижение электрокаталитической активности оксидкобальтового покрытия с ростом температуры его формирования связано с уменушением степени отк-

ИМмВ

1400 1000

600 . 200 _

200 250 300 350 400 t,0C

Рис. I. Зависимость потенциала (1,2) и падения напряжения на твердофазной границе (3, 4) от температуры формирования активного покрытия для титан-диоксидмарганцевого (I, 4) и титан-оксидкобальтйвого (2, 3) анодов,^? 100 мА.

лонения Сод04 от стехиометрии, обусловленным некоторым избытком кислорода и вследствие этого снижением концентрации вакансий катионов, служащих активными центрами реакции анодного выделения кислорода. в общем, электрокаталитическая активность оксидных покрытий обоих анодов в реакции ввделения кислорода слабо уменьшается с увеличением температуры изготовления анодов. Одновремено .методом зондов были изучены вольтамперные характеристики СВАХ) твердофазной границу металлооксидных пленочных анодов. Показано, что электрическое сопротивление ТФГ неуклонно увеличивается по мере познсения температуры формирования активных покрытий (рис.1,

линии 3 и 4). Причина этого явления состоит в том, что с ростом температуры"изготовления пленочных металлооксидных анодов толщина поверхностной пассивной пленки (7%) увеличивается.

На основе полученных поляризационных кривых пленочных метал-лооксидных анодов в растворе 2Н Н^О^, снятых при различных температурах (?.0-Ь0°С), при падении напряжения на ТФГ 100 мВ были построены графики 1д1о. ~ Л , с помощью которых были определены эне гии активации проводимости твердофазной границы (Еа). Установлено что с ростом температуры изготовления пленочных металлооксидных анодов увеличивается и энергия активации проводимости. Это свидетельствует о том, что между толщиной поверхностной пассивной пленки (77Оя) титановой основы и энергией активации проводимости ТФГ существует определенная взаимосвязь: чем тоньше пасивная пленка, тем выше становится энергия активацич ее проводимости ТФГ анодов.

Исследована зависимость падения напряжения на ТФГ металлооксидных пленочных анодов с активными покрытиями из МпОг и Са30^ на титановой основе от времени их прокаливания при постоянной температуре. Установлено, что с увеличением времени прокаливания падения напряжения на ТФГ увеличивается от 220 мВ за 10 мин. прогрева до 325 мВ за 60 мин. прогрева.

Изменение электрической проводимости ТФГ пленочных.металлооксидных анодов с ростом температуры их обработки, таким образом, подчиняется общей закономерности и обусловлено увеличением толщины поверхностной пассивной пленки на титане. При этом падение напряжения на ТФГ титан-диоксидмарганцевого и титан-оксидкобаль-тового анодов определяется характером контакта оксидов {Мп02мСа30 с диоксидом титана, который по своей природе является гетеропереходом: изотипным в случае диоксида марганца и анизотипным в слу-' чае оксида кобальта.

Исследование элементного состава поверхности титановой основы анодов методом резерфордовского обратного рассеяния после удаления активных покрытий показало, что характер изменения толщины диоксида титана Н'З зависит от типа активного покрытия и определяется исключительно температурой его формирования. При у вел личении температуры от 200 до 250 и 35СЯС содержанке кислорода в поверхностном слое титановой основы возрастает от б,4"10^ до 6,8*10^ и соответственно, что в случае диоксида

читана эквивалентно толщинам е 4,0 нм, 4,5 ня к 10 км. Аналоги«

С

чным образом прш!с;:одит окислснпе титкна в воздухе при повышении температур; от '¿С,0 до 350°С. Анализ алементного состава поверхностного слоя основы анодов показал, что в процессе изготовления анодов происходит диффузия катионов Мп и Со из активного покрытия в основу. С увеличением температуры формирования активных покрытий количество продифйунцироеаЕшего марганца увеличивается от В,8'10^' до 1,45'Ю*5 и г.З'Ю^ат/см2 при 200, 250 и 350°с соответственно, количество же кобальта остается практически неизменным - порядка 1,Ю^^ат/сы<*. При этом весь марганец локализован в самом приповерхностном слое диоксида титана, независимо от температуры изготовления анодов.Распределение продиффундироЕавшего кобальта по глубине изменяется с ростом температуры довольно сильно. При 200°С кобальт расположен на границе поверхности основы. При увеличении температуры формирования активного покрытия СодО^ до 250°С на спектрах обратного рассеяния сигнал от ^обалыа раздваивается; причем если первый пик приходится на самую приповерхностную область, то второй совпадает по глубине с расчетной границей Tí / TI Og. При повышении температуры до 3£С°С поверхностный пик исчезает и весь^роди-йундировавший кобальт локализован на задней границе диоксида тита-ia. Результаты исследования с помощью метода FOP показали, что гиффузия марганца и кобальта в основу анода при термическом рязло-кении нитратов соответствующих металлов происходит по-разному и с вменением температуры прогрева активных покрытий количество и юложение проди^фундировавших примесей сильно различается.

В сочетании результатов, полученных методом зондов и POP по-;азано, что термодиффузия катионов в процессе термообработки окис-1ых пленочных анодов не оказывает заметного влияния на проводимость 5Г анодов, которая определяется, главным образом, толщиной по-1врхностной пассивной пленки 7/02 основы.

С целью регулирования содержания и размера микрочастиц благо-одных металлов - микропромоторов на поверхности титановой основы кисных пленочных анодов, с помощью электрохимического и электрон-оыикроскспического методов были исследованы закономерности провеса электроосавдения микрочастиц рутения из низкоконцентрирован-" ых растворов RuOHCIj При различных потенциалах осаждения, за раз- ■ ичнке промежутки времени.

.„ Исследование зависимости плотности тока оеаздения микрочастиц

ó

/тения от времени осаждения для концентраций 5'10~'* * 5*IQ"" Ii uÜHCfa при постоянном потенциале 0 3 показало, что :з иереко пять

ч.

секунд ток осазадения резко падает почти до жуля, после этого со временем-увеличивается и достигает предельного значения. С повышением концентрации НиОИС!} предельный ток увеличивается. Полученная прямолинейная зависимость ¿н - свидетельствует о том, что стадия, контролирующая процесс осаждения металла, имеет недиффузную природу. Электронномикроскопические снимки изображения микрочастиц рутения, осажденных при потенциале О В для различных концентраций ЯцОНС1$ показали, что микрочастицы неравномерно расположены на поверхности титановой основы анода, а главным образом локализованы на ее предполагаемых активных центрах (выступы, трещины и т.д.). В первые секунды существующие активные центры сразу занимаются зародышами, поэтому их поверхностная концен трация быстро уменьшается, приводя к резкому падению плотности тока осаждения. В дальнейшем менее активные центры постепенно занимаются микрочастицами рутения, ток опять увеличивается и дос тигает своего предельного значения, при этом размер микрочастиц почти не изменяется со временем осаждения и составляет 'I - 2'Ю"1 см. Зависимость количества микрочастиц рутения монотонно возрастает со временем осаждения и может быть описана уравнением, эмпирически полученным Юлейшманом: ,

/V = ЛГо [-1 - >

где /V - число .микрочастиц рутения, образованных за время К ,

- максимальное числе микрочастиц для данного перенапряжения, А - постоянная зависит от энергии осаждения.

Б интервале потенциалов от -0,1 до -0,5 В была исследована зависимость поверхностной концентрации и размеров микрочастиц рутения, осажденных при температуре 20°С с раст:. ^ов /?«0Щ»раз-дичных концентраций от потенциалов осаждения. Электронномикроскопические исследования показали, что при потенциалах -0,1 ; •-0,2 ; -0,3 В микрочастицы рутения локализуются, главным образом 'также на активных центрах поверхности титановой основы и являются практически монодисперсными с размером от 0,5 до й'Ю^см. Степень заполнения микрочастицами рутения поверхности титановой основы (б) составляет лкиь'0,27 - 1,4$. При потенциалах осакдени. -0,4; -0,5 В наблюдается увеличение плотности катодного тока в сотни раз. Осажденные микрочастицы в.,данном случае более равно мерно распределены по всей поверхности, наряду с микрочастицами размера I - Й'КГ^см появляются и более крупные, размер которых

Ь ■

достигает значения 1,6'Ю см. При потенциалах -0,4 + -0,5 В катодный ток ре.зко увеличивает по двум причинам: во-перЕых, ускоряется образование и рост Зародышей, во-вторых, при этих потенциалах интенсифицируется процесс выделения водорода. Отмечено, что'степень заполнения поверхности титановой основы в данном случае также резко возрастает: от 1,4% .(при -0,3 В) до 7.5% (при -0,5 В).

Установлено, что с увеличением концентрации растворов йцВНС!з увеличивается и количество осаженных микрочастиц рутения, а также степень заполнения ими поверхности титановой основы. При постоянном потенциатеО В с увеличением концентрации йиВИШ ъ десять раз (от т- до 5"10~%) степень заполнения поверхности уве-

личивается от 0,14 до 1;1%. Влияние концентрации растворов йчОН&з обусловлено тем, что при увеличении концентрации увеличивается и число зародышей рутения при низких потенциалах осаждения. Это вызвано уменьшением энергии осалухения при росте концентрации растворов электролита, которая выражена через величину А в эмпирическом уравнении М.Флейшмана.

Изучение зависимости количества осажденых микрочастиц рутения от условий электроосавдения (Еремя, потенциал, концентрации растворов электролитов) дало возможность регулировать содержание рутения на поверхности титановой основы скиснкх пленочных анодов в дальнейшем исследовании кодифицирующего действия микрочастиц рутения на электрические характеристики их твердофазной границы.

Модифицирующее действие микрочастиц рутения, находящихся на поверхности титановой основы на электрическую проводимость Т$Г окисных пленочных анодов исследсвано с помощью метода зскдэв. Полученные результаты показали, что наличие на поверхности титановой основы микрочастиц рутения заметно уменьшает падение напряжения на твердофазной границе титан-диоксидмаргакиевых анодов -это равносильно повышении электрической проводимости Т1Г. Воль, тамперные характеристики, полученные при анодной поляризации титан- диоксядмзрганцевых анодов, микрочастицы рутения на которых осаждены при потенциалах от -0,1 дс -0,3 В относительно близкие друг к другу, падение напряжения ка ТФГ этих анодов слабо умень-дается (от 10 до 50 мВ). С увеличением потенциалов осагдаш.я для 5олее концентрированных растворен ЯчОНС!ъ (Ю"3- Ь"10~3:Л) всльта-«пернке зависимости стремятся к псямолинлйы-м. Такая кастина находится в согласии с теми аг.к'Л«т.1;»р«ясгимк, кгтзгге- нгСлгдавгс.т

(1ри изучении зависимости степени заполнения микрочастицами рутения поверхности титановой основы от потенциалов их осаждения и концентраций растворов электролитов. Экспериментально установлено •что вольтамперные характеристики ИГ окисных пленочных анодов при обретает прямолинейный вид когда степень заполнения поверхности титановой основы достигает значения 10?о и более. Показано также, что плотность тока, протекающего через исследуемый электрод при йго анодной поляризации в растворе 2Н Н^О^ почти прямопропорци-

0 -1-1— . „

50 IOOWPcm2

Рис. Z. Зависимость плотности анодного това от площади, занимаемой микрочастицами рутения, осажденными из растворов вчОНС

с концентрациями, моль/лп:.1) Ю-4; 2) 5'10"4; 3) 5'10"3

При f = 0,0 ß! Т = 20°QfeOnp&де лена при U ЮС ыВ.

ональна площади, занимаемой микрочастицами рутения на поверхности титановой основы, рис. 2'. Полученные результаты позволяют предположить, что наличие на поверхности титановой основы окисных пленочных анодов микрочастиц рутения создает своеобразные "канала стока1' 'Электронов, Чем больше число таких каналов, тем ближе характеристики Т4Г к линейному омическому контакту. Возможно, хоЬке этого, образование в обьеме пленки диоксида титана кластеров атомои'рутения (в результат процесса термодиффузии), которое «мула? ■ г'ромекуточнь^и центрами переноса олекчроиоз через ТЙГ по' Г-р1С%у.гаму -¿слаьиому.

Электрбкаталитическая активность микрочастиц рутения, осажденных электрохимически и в режиме контактного вытеснения из растворов ДиОМйз одной и той же концентрации оказалось различной. Это обусловлено, прежде всего, различиями в толщине поверхностной пассивной пленки, присутствующей изначально на титане при освящении мичрочастиц рутения по этим двум способам.

Установлено, что электрокаталитическая активность микрочастиц рутения, осажденных контактным способом, зависит от концентрации растворов RuOHClí также, как и в случае электрохимического осаждения. Чем выше концентрация раствора RaBHCIj , Из которого проводилось осаздение рутения, тем ниже становится потенциал анод:.. Основное снижение потенциала анода достигается в течение первых 30-60 секунд осаждения, в дальнейшем потенциал мало изменяется.

Проведено испытание на работоспособность созданных титан-диоксидмарганцевых анодов в процессе хромирования из электролитов на основе шести- и трехвалентного хрома. . Выбран следующий режим хромирования из растворов на о: нове СгОз ;

ангидрид хромовый 240 г/л,

серная кислота 2 г/л,

плотность тока 15 Л/дм*",

температура 70°С.

Установлено, что за 200 часов работы падение напряжения на панно (ДЕ) увеличивается на 50 мВ, кроме этого присутствие микрочастиц рутения на поверхности титановой основы окисных пленочных анодов снижает падение напряжения на ванне в среднем на 200 мВ. Скорость массовой потери активного покрытия после 20-ти часов работы и в дальнейшем становится стабильной и составляет лишь 0,2 р

мг/дм .ч. Опенка ресурса работе такого анода в таком рабочем режиме показывает, что срок службы его должен составлять не менее трех лет.

В качестве электролита на основе Сг3+лт хромирования выбран электролит. разработанный Днепропетровским химико-технологическим институтом следующего состага:

хром (трехвалентный) 26 г/л,

мурчвьиная кислота 30 г/л,

борная кислота 4Г> г/л,

сульфат агаония 250 г/л,

плотность тэ»а 15 Д/дм^,.

Tevxepaiypa ЗС°С.

Установлено, что средняя скорость массовой потери активного пок-рыткяЛйсоставляет 2 мг/дм'-.ч., т.е. в 10 раз больше, чем в первом случае. За 35 часов работы падения напряжения на ванне увеличивается на 40 мВ, т.е, примерно в 5 раз вше, чем в случае хромирования из раствора электролита на основе хромового ангидрида.

Изучено также поведение разработанных анодов при хромировани! с изменением направления тока (реверс тока). Полученные результаты показвли, что с ростом числа реверсов тока за определенное вр( мя скорость массовой потери активного покрытия анода возрастает на-столько, что использование изучаемых анодов в таком режиме электролиза становится нецелесообразным.

СЛОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Исследовано' влияние температуры формирования активных покрытий на электрофизические и электрокаталитические характеристики диоксидмарганцевого и оксидкобальтового анодов на титановой основе в растворе 2Н Н^ЗО^ . Установлено, что по своей электрокаталитической активности в реакции авделения кислорода окисные теночные покрытия иэМлйеиСв^ близки, хотя наблюдается несколько более сильное снижение электро;;аталитической активности, с ростом температуры формирования у оксидкобальтового покрытия. Показано, что температура обработки слабо влияет на эдектрокатализ? тическую активность металлооксидных покрытий из МпОг и Co30t, . Установлено, что с ростом температуры формирования активного покрытия происходит увеличение энергии активации проводимости Т$Г анода, обусловливаемое возрастанием толщины оксидов титана, и Kai следствие, увеличение высоты энергетического барьера на границе.

2.Исследована зависимость падения напряжения на ТФГ Tt-MnOg и Ti- CogO^ - анодов при анодной поляризации их в растворе 2Н HgSO^ от температуры формирования активных покрытий. Показано, «то с ростом температуры падение напряжения на ТФГ окисных пленочных анодсв резко увеличивается в 5-6 раз при увеличении температурь: формирования анодов с 250 до 400°С.

. 3. Установлено, что время прокаливания мегаллооксидных анодов при постоянной температуре также влияет на электропроводное! их Т£Г. С увеличением времени прокаливания падение напряжения ца ТЕГ увеличивается.

4. С применением метода резерфордовского обратного рассеяиия установлено, что характер изменения толщины диоксида гитана не

зависит от ¡типа активного покрытия и определяется температурой зго формирования. При увеличении температуры от 200 до 250 и 350°С содержание кислорода в поверхностном слое титановой основы возрастает и эквивалентно толщинам диоксида титана в 4,0 нм,- 4,5 нм л 10,0 нм. Аналогичным образом происходит окисление титана на воз-lyxe при повышении температуры от 200 до 350°С. Показано, что ди-[хфузия катионов марганца и кобальта из активного покрытия в осно-эу анода в процессе термообработки анодов происходит по-разному. 3 увеличением температуры прогрева активных покрытий количество л положение продиффундировавших примесей сильно различается. Тер-иодиффузия катиинов при этом' оказывает слабое влияние на проводи-гость Т5Г анодов, которая определяется, главным образом* толщиной ловерхностной пассивной пленки из TiOg.

5. Изучена зависимость поверхностной концентрации и ранмеров микрочастиц рутения от времени осаждения из раствора на титан при потенциале О В. Установлено, что процесс нуклеации может быть опи-

£и К зависят от концентрации растворов ЯнОНС1э ,

6. Показано, что при потенциалах от -0,1 до -0,3 В для интервала концентраций Ю-4 г Ь'Ю^М растворов ДиОНЫз степень заполнения частииоми рутения поверхности титана составляет 0,27-1,4$, причем эти микрочастицы относительно монодисперсны и расположены, главным образом, на активных центрах поверхности титана. Размер микрочастиц находится в пределах 0,5-2*10~^см. При более отрицательных потенциалах (-0,3—0,5 В) осажденные микрочастицы рутения становятся более крупными и полидисперсными, которые распределяются более равномерно по.всей поверхности титановой основы. Зтепень заполнения микрочастицами рутения поверхности титана составляет I,4-15%, а размер частиц I - 12"10~^см.

7. Исследовано модифицирующее действие микрочастиц рутения на электрическую проводимость ТФГ титан-диоксидмарганцевого анода, доказано, что плотность тока, протекающего через окисный пленочный анод при его анодной поляризации почти прямопропорциональна занятой микрочастицами рутения площади поверхности титановой основы. Установлено, что линейный омический контакт ме^су активным покрытием и поверхностной пассивной ¡¡ланкой Т10о образуется, когда степень заполнения поверхности достигает значения Юл.

:ан уравнением

9

8. Установлено, что наиболее эффективным для снижения потенциала анода и экономии драгоценного металла является способ контактного осаждения микрочастиц рутения. При этом, независимо от концентрации RuOHCls в растворе для осаждения, наибольше снижение падение напряжения на Т£Г анода наблюдалось при осаждении рутет в течение первых 20-30 секунд.

9. Проведено испытание созданных тятан-диоксидмарганцевых ai в процессе хромирования деталей из растворов шести- и трехвалеш ного хрома в производственном режиме. Показано, что со временем эксплуатации падение напряжения на ванне хромирования из:станда] тного электролита медленно растет (на 50 ыВ за первых 200 часов работы). Скорость массовой потери активного покрытия изМпОгсоставляет 0,2 мг/дм^.ч. В рабочем растворе на основе трехвалентно) хрома падение напряжения на ванне растет быстрее (на 40 мВ за ш вых 35 часов эксплуатации), а скорость массовой потериЛп02 в 10 раз больше чем в первом случае, 2 мг/дм^.ч. Исследован процесс хромирования с титан-диоксидмарганцевым анодом с применением метода реверса тока. Показано, что за б часов работы массовая noTi ря активного покрыЖия неуклонно растет с ростом числа реверсов 'тока: 20 мг за 6 реверсов, 150 мг за 14 реверсов тока.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Чыонг Динь May, И.М.Жарский, О.А.Слесаренко, К.О.Рагимов Влияние условий термообработки на свойства титан-оксидкобалыов анода.- Тезисы докладов III республиканской конференции молодых ученых-химиков, посвященной 60-летию академика м.ф.Нагаева, Бак 1988, с. 45.

2. И.М.Жарский, Чыонг Динь May, О.А.Слесаренко. Влияние мик роколичества рутения на ;свойства' титан-диоксидмарганцевого анод - Тезисы докладов Юбилейной научно-технической конференции, пос вященной 60-летию БТИим. С.М.Кирова, Минск, 1990, с. 186.

3. И.М.Карский, Чыонг Динь May, Е.Б.Бойко, О.А.Слесаренко. ¡Роль термодиффузионных процессов в формировании твердофазной гр ниц« пленочных анодов.- Деп. й ШНИТИ 01.В.1990, " 4436-В90.