Формирование и свойства высокоселективных электродных систем на основе диоксида марганца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

гз од

На правах рукописи

Щитовская Елена Владимировна

ФОРМИРОВАНИЕ И СВОЙСТВА ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА

МАРГАНЦА

02.00.04. - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 2000

Работа выполнена в Дальневосточном государственном университете.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кондриков Н. Б.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Медков М. А.,

кандидат химических наук, доцент Присяжнюк А. В.

Ведущая организация:

Институт химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск).

Защита состоится «27» декабря 2000 г. в час на заседании диссертационного совета К 064.58.02 в Дальневосточном государственном университете по адресу: 690600, г. Владивосток, ул. Октябрьская, 27 Дальневосточный государственный университет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ДВГУ.

Автореферат разослан « ХН » ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Капустина А. А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Селективность реакций является одной из центральных лроблем как электрокатализа, так и электрохимии. Однако традиционно, в свят с промышленной значимостью хлорного электролиза, эта проблема связана в эсновном с реакцией выделения хлора (PBX), особенно в связи с введением в практику высокоселективных к PBX оксидно-рутениевых титановых анодов РРТА). Значительно в меньшей степени изучена возможность селективного тротекания реакции выделения кислорода (РВК) при электролизе разбавленных (лоридных растворов. Впервые на возможность управления селективностью »того процесса указал Беннетт, используя специальным образом сформирован-[ые аноды на основе диоксида марганца (ДМ).

Высокоселективные к РВК электроды могут иметь важное значение в гроцессах водородной и морской энергетики (О'-М. J. Bockris, М-А.К. Lodhi, i.L Bassioni), а также при осуществлении глобального рециклирования С02 K.Hashimoto).

Систематических исследований формирования и изучения свойств высо-соселективных к РВК систем не проводилось, и только в настоящее время, на->яду с нашими исследованиями, появилась серия работ японских исследовате-ieñ по созданию селективных и стабильных электродов для электролиза мор-:кой воды с целью получения водорода и водородсодержащих топлив. По су-цеству, решение задачи электролиза хлоридных растворов с полным ингибиро-¡анием хлорной реакции связано с заменой ячейки Н2 - СЬ, которая реализует-:я при этом на большинстве известных электродных материалов, на ячейку Нг •-Э2, которую можно реализовать только на специально сформированных модификациях ДМ. Следовательно, проблема формирования высокоселективных к 3ВК анодов для электролиза разбавленных хлоридных растворов представляет ie только практический, но и теоретический интерес, поскольку связана с регу-шрованием селективности реакций, протекающих в близких термодинамиче-

ских условиях, хотя кинетические параметры (ток обмена, перенапряжение) при этом благоприятствуют PBX.

Целью данной работы является систематическое изучение закономерностей формирования высокоселективных к РВК электродных систем на основе диоксида марганца и исследование физико-химических и электрокаталитических свойств данных систем в условиях электролиза разбавленных хлоридных растворов и морской воды.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• Показано, что стабильные и селективные электроды могут быть сформированы из концентрированных растворов хлорида марганца при высоких плотностях тока электроосаждения, чем предлагалось ранее.

• С помощью термогравиметрического метода (ТГМ), определением рНт.н.з., степени окисления марганца в оксиде показано, что селективность к РВК «селективной» модификации ДМ связана со степенью гидратации Мп02.

• Свойства «селективной» модификации ДМ в большой мере определяется химическим составом и морфологией подслоя из оксидов Ru, Ti, Sn, не только защищающего титановую основу от окисления, но и выполняющего роль матрицы для «селективной» формы ДМ.

• Впервые методом сканирующей электронной микроскопии (СТМ) зафиксировано образование фрактальных структур для подслоя из ОРТА.

Практическая и теоретическая значимость работы.

Экспериментально обоснованы оптимальные условия для формирования «селективной» модификации МпОг при электроосаждении из более концентрированных растворов хлорида марганца. Состав электролита и способ формирования защищен патентом России.

Закономерности, установленные для модельных разбавленных хлорид-ных растворов, подтверждены и при реализации селективного электролиза в природной морской воде.

Основные закономерности формирования и установление специфических физико-химических свойств, характера морфологии поверхности на наноуровне вносят определенный вклад в развитие теории электрокатализа и электрохимического материаловедения. Положения, выносимые на защиту:

1. Данные по условиям и закономерностям формирования селективных к РВК электродных систем на основе МпСЬ.

2. Физико-химические, адсорбционные, электрофизические свойства «селективной» и традиционных модификаций ДМ.

3. Кинетические параметры процессов при электролизе разбавленных хлорид-ных растворов для «селективной» и традиционных модификаций ДМ на подслое из оксидов Ti, Ru, Sn.

4. Особенности поведения селективных к РВК электродов при прямом электролизе природной морской воды.

5. Специфические особенности морфологии различных модификаций ДМ, подслоев, включая полученную впервые фиксацию фрактальных фрагментов методом СТМ для оксидов Ru и Ti.

Структура диссертации.

Диссертация изложена на 145 стр. машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, выводов и библиографического списка, включающего 154 наименования. Работа содержит 55 рисунков и 16 таблиц. Апробация.

По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, из них 3 статьи в центральных российских журналах, 1 Патент РФ, 9 трудов и тезисов международных конференций. Были сделаны доклады на III Всесоюзной конференции «Электрохимическая энергетика» (Москва, 1989 г.), 25-th International

Congress-Exhibition on Chemical Engineering, Environmental Protection and Biotechnology. Achema-97 (Frankfort am Main, Germany, 1997), Международном Симпозиуме «Первые Самсоновские чтения» (Хабаровск, 1998 г.), Дальневосточной региональной конференции молодых ученых "Проблемы экологии и рационального природопользования Дальнего Востока" (Владивосток, 1998 г.), 4th International Conference on New Energy Systems and Conversions (Osaka, Japan, 1999 г.).

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, представлены новизна, практическая и теоретическая значимость работы.

Глава I представляет литературный обзор, в котором отражены проблемы электролиза морской воды и разбавленных хлоридных растворов, рассмотрены электрокаталитические аспекты селективности анодных реакций выделения хлора и кислорода в разбавленных хлоридных растворах, условия формирования традиционных форм ДМ и их электрокаталитические свойства в условиях РВХ и РВК. Кроме того, рассмотрено строение двойного электрического слоя (ДЭС), определение истинной поверхности, рНт.„.3. оксидных электродов и перспективы использования диоксидно-марганцевого анода (ДМА) для водородной энергетики и решения проблем глобального рециклирования СОг.

Глава 2 посвящена описанию методов исследования и методик проведения экспериментов. В работе использован комплекс физико-химических, электрохимических, физических и аналитических методов исследования, позволяющих получить корреляционные зависимости между различными физическими и физико-химическими характеристиками твердого тела: химическим и фазовым составом, электропроводностью, адсорбционными и электрокаталитическими свойствами, а также устойчивость всех перечисленных свойств в процессе эксплуатации. Измерения проводились с использованием потенцио-статов ПИ-50-1, П-5848, П-5827М. Количественное определение газов при

электролизе раствора :слорида натрия проводили с помощью газовых хроматографов «Цвет-100» и JIXM - 8МД. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился на дифрактометре общего назначения ДРОН-3. Термогравиметрический анализ был выполнен на дериватографах ОД-102 (МОН, Венгрия) и "F.Paulik, J.Paulik, L.Erdey". Спектры инфракрасного поглощения (ИК) были получены с помощью спектрофотометра "Specord 751Р" и "Perkin-Elmer 580", спектры комбинационного рассеяния (KP) регистрировались на спектрофотометре "Jobin-Iron-77" модель "Мо1е-77", снабженном микроскопом1. Электронно-микроскопические снимки (ЭМС) поверхности электродов были получены на сканирующем электронном микроскопе "ISM-840" при увеличении в 600 и 2000 раз. Элементный состав покрытий определяли с помощью анализатора "Ivon"(ISM-840). СТМ исследования были проведены в Институте химии ДВО РАН на приборе, изготовленном в ИХиХИП СО РАН C.B. Кухтецким2.

Результаты эксперимента и обсуждение результатов представлены в главах 3-5.

В главе 3 подробно изучены особенности и основные закономерности формирования так называемой «селективной» к реакции выделения кислорода (РВК) формы ДМ (ДМсел.), которая в отличие от формирования традиционных модификаций ß- и у-МпОг, полученных для сопоставления свойств с вышеуказанной формой ДМ, формируется при определенном составе электролита на основе хлорида марганца, а также токовых и временных режимах.

Показано, что оптимальными условиями формирования ДМССЛ. является использование сравнительно концентрированных растворов МпСЬ (чем предложено Беннеттом) и высоких плотностей тока электроосаждения (рис.1).

Подробно исследовано влияние природы электролита, плотности тока электроосаждения и особенно влияние химического состава и морфологии подложки для нанесения селективного к РВК покрытия. В частности подложки

' Часть исследований физическими методами выполнена в НИФХИ им. Л.Я Карпова.

! СТМ исследования проведены н.с. В.Г.Курявым.

ОРТА с содержанием КиОг от 10 до 100%, а также подложки на основе тройных оксидов 11и, "П, Бп с варьированием содержания БпОг от 10 до 25%.

Сах, г/я 0,4 0,3 0,2 0,1 0

(а)

0,5

1,5

час

Рис. 1. Изменение концентрации (а) и выхода по току (б) «активного хлора» от времени электролиза в процессе получения ДМКЛ. на ОРТА из электролита, содержащего: 1-0,3 г/л МпС12,2-30 г/л МпСЬ-

Поскольку подложка, кроме функции защиты титановой основы от окисления, выполняет роль матрицы, на которой формируется селективная модификация ДМ, то морфология подслоя, в том числе и на наноуровне, оказывает существенное влияние на электрокаталитические свойства и селективность данной модификации ДМ. Для изучения морфологии использован комплекс методов: сканирующая электронная спектроскопия (СЭМ) (рис.2), а также сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) (рис.3).

Рис. 2. СЭМ снимок участков поверхности электродов: слева - ОРТА, справа -ДМсел, сформированный на ОРТА. Увеличение -2000.

Рис.3. СТМ снимки поверхности электродов: слева - ОРТА, справа ДМсел, сформированный на ОРТА. Размер 360 х 360 нм.

1. час

Лы посчитали целесообразным выделить данные по СТМ для ОРТА в отдель-!ый раздел вследствие их новизны и анализа поверхности на наноуровне, шлоть до кластеров и атомных групп (раздел 4.6. главы 4).

Получены оригинальные результаты по формированию и свойствам под-:лоев, не содержащих благородных металлов, а сформированных путем комби-шрованной гальвано-пиролитической (г-п) технологии3. Использование таких юдложек и селективных диоксидно-марганцевых анодов (ДМА) на их основе терспективно для практического использования селективных электродов, не :одержащих благородных компонентов.

Глава 4 посвящена исследованию физико-химических, электрохимиче-:ких и электрокаталитических свойств селективной модификации ДМ.

4. ¡.Влияние условий электролиза разбавленных хлоридныхрастворов на селективные свойства ДМА

Рассмотрены закономерности, связанные с влиянием условий электролиза разбавленных хлоридных растворов на селективные к РВК свойства ДМА, в частности, рН, концентрации хлорида натрия, плотности тока, выявлены оптимальная для проявления селективных свойств ДМА концентрация №С1 - 30 г/л, соответствующая его содержанию в природной морской воде, рН 6,68-7,0 и плотность тока 1 = 0,15 А/см2.

¡,А\см 0 4 ВТ, %

Рис. 4. Зависимости выходов по току активного хлора от плотности тока при электролизе раствора ИаС1 (30 г/л) на аноде: 1 - ОРТА, 2 - ДМ«.,., сформированный на ОРТА.

ВТ, %

-а» 2

|,А\ см

! Формирование подложек г-п ДМ проведено в НИФХИ имЛ.Я.Карпова В.В.Шалагиновым.

Впоследствии эти условия использовались для испытаний всех типов сформированных селективных анодов, в частности, в данных условиях стабильность покрытий составляет более 1400 час.

4.2. Истинная поверхность электродов С помощью метода кривых заряжения и потенциодинамического метода определены истинные поверхности селективной модификации ДМ, а также, для сравнения и традиционных форм ДМ - р- и у-модификаций и ОРТА. Оба метода дают согласующиеся результаты значений SHer. (табл.1), а, следовательно, позволяют определить фактор шероховатости всех образцов электродов.

4.3. Степень окисления марганца в оксиде Поскольку свойства ДМ как твердых растворов с валентным составом Мп4+ и Мп3+ в твердой фазе, согласно термодинамической теории Феттера, зависят от соотношения Мп : О, а, следовательно, и от условий формирования,, нами впервые определены степени окисления Мп; для «сел.» модификации ДМ, а также традиционных марганцевых покрытий Р- и у-формы с целью выявления корреляции между степенью окисления, как характеристикой нестехиометрии оксида, электрокаталитическими и селективными свойствами покрытий. При этом степень окисления ("п") определялись «непосредственным» "ox-red" титрованием электродов, а не покрытий, удаленных с основы, как это применялось в большинстве известных методик. Выявлено, что степень окисления зависит от концентрации хлорида марганца в электролите, плотности тока формирования покрытий, рН и других факторов.

Данные по степени окисления (табл.1) являются важными для установления корреляции этого параметра с электрофизическими свойствами ДМА, в частности, электропроводностью, а также нестехиометрией оксида. Однако для более полной характеристики покрытий, наряду со степенью окисления, необходимы данные по адсорбционным свойствам ДМА и структуре ДЭС.

Таблица 1.

Электрохимические, адсорбционные, равновесные и поляризационные характеристики различных электродов.

Электрод Селективность Равновесные и адсорбционные характеристики Значения твфелевского наклона "Ь", мВ в различных условиях Значения Еа, кДж/моль

Сах, г/л ВТах, % 2 ист» СМ2 "п" РНтла №С1, 30 г/л Н28 04, 0,1 н Ыа2804, 30 г/л №С1, 30 г/л Н2804, 0,1 и №2304, 30 г/л

ОРТЛ 2,45 58 91,5 + 12,9 - 5,8 ±0,1 32 42 40 - 44,73 47,23

Р-Мп02 0,565 18,5 324,5 ±20,1 1,76 5,7 ± 0,3 90 112,5 115 23,26 23,27 23,27

у- Мп02 0,42 12,7 182,4 ±3,2 1,73 3,9 ± 0,2 98 76 75 19,94 14,13 16,62

Мп02(сел.) 0,02 0,5 158,8 ±10,9 1,761,92 5,7 ± 0,2 110 50 60 14,50 11,63 11,20

Мп02 (г-п) 0,33 10 194,1 ±5,3 - - -

4.4. Адсорбционные свойства и строение ДЭС электродов на основе ДМ

Современные представления о строении границы оксид - раствор связаны с гидратацией его поверхности, которая взаимодействует с потенциалопре-деляющими ионами раствора, за счет чего происходит процесс заряжения поверхности оксида с образованием поверхностных гидроксильных групп:

/

\

М*

О

м-он

Н+

+ Н20

О,

\

f -s С

м-он ОН" м-о-

/ /

О 4 м-он V- J

м-он

•н2о

м-он

Важной характеристикой оксида является потенциал нулевого заряда (п.н.з.), который определяется не только структурой слоя, но и позволяет интерпретировать его адсорбционные свойства (А.Нечаев). Ранее п.н.з. определялись для порошкообразных оксидов, где эффекты при потенциометрическом титровании значительно выше за счет большой величины поверхности порошков. Однако свойства порошка не отвечает свойствам в целом электродной системы - основа/подслой/активное покрытие. Нами определены п.н.з. (табл.1) различных модификаций ДМ с помощью потенциометрического титрования (непосредственно поверхности электродов), который основан на том, что заряд поверхности оксида в контакте с водным раствором электролита возникает с участием ионов решетки оксида и ионов Н30+ и ОН". В отсутствие внешней поляризации и растворения оксида, что реализуется для МпОг, заряд поверхности возникает вследствие диссоциации или адсорбции поверхностных гидроксильных групп при избытке индеферентного электролита типа КА, согласно схеме: ОН" + МпО„ |, 1-ГА' = MnO„ | s Н20° = МпО„ | s ОН" | К+ + ЬГ рН < рН = рНо < рН Если Гн+ = 0 и Гон- = 0 или Гн+ = Гон-. где Г — адсорбция, то реализуется точка нулевого свободного заряда, которой по шкале рН соответствует значе-

и

ние рНо. Адсорбционные свойства изучались и радиохимическим методом4 по адсорбции катионов Cs134 и анионов Н2РО4" с меткой Р32. Оказалось, что величина сорбции анионов Cs134 примерно на два порядка выше для ДМКЛ. по сравнению с Р-МпОг (при рН 5,55 в 1%-ном NaCl), причем это нельзя объяснить только различием в величинах истинной поверхности электродов. В то же время величины сорбции анионов Н2РО4* с меткой Р32 на ДМССл. в три раза выше, чем катионов Cs134. Это означает, что на данной модификации ДМ предпочтительна адсорбция анионов.

Вместе с тем, прямых корреляций между термодинамическими равновесными параметрами (степенью окисления, п.н.з., рНо) и электрокаталитическими свойствами, прежде всего селективностью РВК, связанных с кинетическими параметрами процессов, установить не удалось вследствие сложности в целом системы оксид - электролит, а также одновременного протекания РВК и PBX при электролизе разбавленных хлоридных растворов.

4.5. Кинетические параметры PBX и РВК на электродах с различными модификациями ДМ

Кинетические параметры (коэффициент "Ь" в уравнении Тафеля, энергии активации) PBX и РВК были изучены с помощью общих и парциальных поляризационных кривых (ПК) в электролитах, где одновременно реализуются вышеуказанные реакции (3% NaCl) и электролитах, где осуществляются только РВК (0,1 н H2S04, 0,1 н КОН, 30 г/л Na2S04). Оценка эффективных значений энергии активации и природы поляризации проводилась температурно-кинетическим методом (С.В.Горбачев) в интервале температур 20-50°С.

Тафелевские наклоны для всех модификаций ДМ, определенные в 3%-ном NaCl значительно выше (более 90 мВ), чем для ОРТА (32 мВ), значение которого согласуется с литературными данными (Е.А. Калиновский, Д.В. Коко-улина и др.). Увеличение тафелевского наклона по сравненению с ОРТА, может быть связано с рядом причин: уменьшением электропроводности, различной

4 Эксперименты по определению сорбции Cs134 и Р" проведены В.А.Василевским (ИХ ДВО РАН)

толщиной и пористостью покрытий, изменением электрокаталитических свойств. Выделить вклад каждой составляющей крайне затруднительно. Однако значение тафелевских наклонов 90-110 мВ свидетельствует о замедленности электрохимической стадии и увеличении перенапряжения выделения хлора, поскольку наблюдается увеличение селективности электродов к РВК.

Установлены следующие закономерности: с увеличением температуры происходит удлинение тафелевского участка ПК и уменьшение коэффициента "Ь", что свидетельствует о понижении перенапряжения PBX, поскольку наблюдается падение селективности анодов к РВК. Однако более информативными являются данныё, полученные для парциальных поляризационных кривых РВК и PBX, в частности, на ДМсея. скорость РВК превышает скорость PBX на 1,8-2 порядка.

¡Л/см

1.6

1.4

1.0

Рис. 5. Зависимости парциальных ■ токов PBX (1,3) и РВК (2,4) от потенциала в 3%-ном растворе NaCl: 1,4 -ДМАсел., 2,3 - ОРТА.

На традиционной Р-Мп02 с ¡ д/см2 увеличением плотности тока при

электролизе разбавленных хло-ридных растворов выход по току активного хлора (ВТ^) падает, что указывает на возможный переход PBX в область диффузионной кинетики вследствие большой пористости и толщины покрытий Д-МпОг-

Для ДМсел. скорость РВК значительно превышает PBX в широком интервале плотностей тока. При этом достигнута селективность РВК (по данным хроматографического анализа) до 99 ± 0,5 % (ВТог). Несмотря на то, что по данным оптических методов ИК- и КР-спектроскопии характеристики селективной модификации близки к у-модификации, данная форма ДМ обладает от-

1.2

личными от у-модификации адсорбционными и электрокаталитическими свойствами.

Как показывает анализ потенциодинамических кривых (ПДК), полученных в 3%-ном растворе хлорида натрия, ПДК для ДМсел. не имеет характерных для ОРТА максимумов катодного тока (рис.6), что указывает на отсутствие, либо слабую адсорбционную способность хлорсодержащих частиц на поверхно-

Рис. б. Циклические вольтамперограммы в растворе NaCI (30 г/л), полученные на:: А - ОРТА -(1,1'), Р-Мп02 - (2) и у- Мп02; Б - P-Mn02 -(1), у- Мп02 - (2), ДМ«Л. - (3), ДМ г-п.

По-видимому, это является одной из причин низкой селективности к PBX данной модификации ДМ по сравнению с ОРТА и традиционными модификациями ДМ. Как известно, одной из стадий хлорной реакции на селективных к PBX анодах является ионизация адсорбированных атомов хлора (Крищталик, Эренбург, Кубасов и др.).

На ДМсел. поляризационные кривые r|-lgi имеют низкие наклоны в растворах, где реализуется только РВК (от 50 до 38,7 мВ в 0,1 н H2SO4 и от 60 до

40 мВ в растворе Na2S04), что свидетельствует о низких значениях перенапряжения этой реакции на данном аноде. Кроме того, величины энергии активации (Еа) РВК в тех же растворах для ДМсел. также наиболее низкие по сравнению с другими модификациями ДМ, особенно при потенциале 1,3 В. Однако анализ зависимостей lg i = f(l/T) при Е = const и значений Еа свидетельствует о том, что процесс РВК может лимитироваться как электрохимической стадией, так и диффузионной, поскольку для всех модификаций ДМ наблюдается снижение Еа с ростом потенциала, а достаточно низкие ее значения характерны скорее для диффузионной стадии.

В 3%-ном NaCl, например для Р-МпОг, энергия активации практически не зависит от потенциала, что свидетельствует о концентрационной природе поляризации, обусловленной высокой пористостью и большой толщиной покрытия анода. Для у- и ДМсел. в том же растворе Еа снижается с увеличением потенциала, причем и в данном электролите для селективной модификации ДМ наблюдаются наиболее низкие ее значения (Еа = 14,5 кДж/моль).

Поскольку в реальных условиях электролиза обычно наблюдается сочетание различных механизмов поляризации, кинетический анализ затруднен, но позволяет сопоставить свойства различных модификаций ДМ между собой. Поэтому механизм селективного поведения к РВК полученной модификации ДМ, вероятно, весьма сложен. Во всяком случае, нельзя отрицать роли покрытия аморфной модификации ДМ (подтверждено данными РФ А) как диффузионного барьера, так же это следует и из анализа ПДК, Еа, изменения адсорбционных и электрокаталитических свойств, по сравнению с известными модификациями ДМ и традиционными электродными материалами. Весьма вероятно, хотя и косвенное, влияние подслоя на электрохимические свойства селективного анода в целом, поскольку при этом подслой выполняет роль матрицы (носителя) для селективного покрытия и, наконец, морфологии подслоя и собственно селективного ДМ покрытия.

4.6. Изучение морфологии и строения поверхности методом СТМ Было проведено исследование пленок ОРТА, как подслоя для ДМ«,,., а акже и индивидуальных оксидов Яи02 и ТЮ2.Х на титановой и кварцевой под-гожках методом СТМ. Известно, что ТЮ2 является диэлектриком, в то время :ак ТЮ2.Х хорошо проводит электрический ток. Для получения информации о :троении проводящей перколяционной структуры была дополнительно изучена ^однородность проводящих свойств поверхности ОРТА методом туннельной :пектроскопии по напряжению. 61

Рис. 6. СТМ изображения поверхности ОРТА на титановой подложке: а,б -360 нм2, в -22 нм2, г - 9 нм2.

Было выяснено, что для исследованных площадей -1000 нм2 большая часть поверхности образцов ОРТА состоит из блоков-холмов подобной формы, (рис.6) которые, в свою очередь, состоят 13 более мелких структур аналогичной формы по принципу "подобное в подоб-юм", характерного для фрактального устройства вещества.

Для ОРТА выявлены четыре иерархических уровня фракталоподобной :истемы самый крупный - в виде "хОлма"-возвышения общего рельефа с разме->ами ~ 300 нм, следующий в виде холмов с размерами ~ 30 - 70 нм, затем эле-1ентов второго уровня диаметром ~ 9 нм на фоне изображений элементов ретьего уровня, и, наконец, самый мелкий первый иерархический уровень шмером отдельного кластера ~ Ihm. Наличие туннельного тока в кластерах юрвого уровня дает основания полагать, что механизм проводимости ОРТА формируется на самом мелкомасштабном уровне. Таким образом, проводящая jeрколяционная система в ОРТА может формироваться из нанокластеров раз-

мерами ~ 1 нм, упакованных в объеме пленки по фрактальному способу с соблюдением не менее трех иерархических уровней.

Изучение вольтамперных характеристик поверхности (ВАХ) ОРТА показало, что на втором иерархическом уровне в местах состыковки "холмов" наблюдается повышенная проводимость.

Обнаружено фрактальное строение и для индивидуальных оксидов - ТЮ2. х и ШЮг, но отмечено, что для Яи02 гораздо чаще встречается другой тип поверхности - в виде плоских участков с прямолинейными границами, соответствующий кристаллической фазе.

Для ТЮ2.Х, так же как и для ОРТА, можно говорить о создании в объеме образца проводящей перколяционной системы, так как металлическая проводимость в этом соединении со смешанной валентностью обязана своим существованием наличию в непроводящей матрице ТЮ2 проводящих дефектов.

Глава 5 посвящена исследованию селективности ДМА к РВК в реальных системах и поиску путей повышения селективности и стабилизации активного покрытия.

5.1. Исследование селективности в морской воде

Для решения задач морской и водородной энергетики, проблем глобального рециклирования С02, использования нетрадиционных видов энергии значительный интерес представляет прямой электролиз морской воды с получением водорода и ингибированием образования хлоропродуктов для соблюдения экологических требований.

Поэтому представляло интерес проверить основные свойства ДМССЛ. в условиях максимально приближенных к практической реализации, т.е. при прямом электролизе морской воды (МВ). При испытании электродов на селективность к РВК в условиях электролиза МВ было показано, что основные закономерности и кинетические параметры, определенные в 3%-ном растворе ЫаС1, в основном, реализуются и при электролизе модельной и природной МВ. Селективность к РВК на ДМсел, в природной морской воде близка к значениям, опре-

деленным при электролизе 3% NaCl. Анализ поляризационных кривых, полученных в данных условиях, свидетельствует о торможении PBX на электродах с селективной модификацией Мп02 , поскольку процесс характеризуется сравнительно высоким значением коэффициента "Ь". Аноды, показывающие высокую селективность к РВК, испытывались на стабильность и в течение нескольких часов показывали достаточно высокую (до 98%) селективность к РВК при электролизе природной МВ.

Тем не менее, проблема стабилизации и поддержания селективных свойств электродов в течение длительного времени является существенной и, вероятно, наиболее трудной, поскольку электроды работают в жестких условиях - достаточно высоких плотностях тока и интенсивного выделения кислорода. Поэтому нами дополнительно изучались возможности стабилизации селективных покрытий ДМА.

5.2. Поиск путей стабилизации и повышения селективности ДМА Термообработка покрытий при 100°С и времени 20 мин. приводит к снижению селективных свойств покрытия что, вероятно, связано с уменьшением при прогреве реакционноспособных мест - ОН" - групп, но повышет стабильность электродов. К тому же выводу приводят данные термогравиметрического анализа, свидетельствующие о потере как слабосвязанных, так и прочносвязан-ных ОН" - ipynn, поскольку селективность мы связываем со степенью гидратации оксида (по данным ТГА), термообработка не дает желательного результата. В частности, электроды, проработавшие более 600 часов, показали изменение интенсивности спектров КР и частичный переход у-Мп02 к спектрам, близким к Р-МпОг, что и является причиной падения селективности.

Делались попытки стабилизации электродов путем модификации поли-метилсилоксанами5, однако, и данный способ стабилизации приводит к снижению селективных свойств.

5 Предложение кафедры неорганической химии ДВГУ.

5.3. Влияние добавок кобальта на селективные свойства ДМА

Композиционные аноды, как правило, показывают более высокие электрокаталитические и коррозионные характеристики по сравнению с индивидуальными оксидами (Е.А.Калиновский). На ДМ электродах, модифицированных микродобавками оксидов кобальта, наблюдается повышенная селективность к РВК, по сравнению со стандартным способом формирования селективной модификации ДМ. Анализ парциальных ПК показал увеличение скорости РВК на 3 порядка по сравнению с PBX и Вто2 = 99,8±0,5% для анодов, полученных в электролите с содержанием хлорида кобальта 5-10"3 г/л. Эффект увеличения скорости можно отнести к электрокаталитическому, поскольку влияют, как правило, небольшие количества оксидов кобальта, введенных в покрытие (до 0,017 моль.% СоС12 в электролите при формировании), а при увеличении его содержания, напротив, фиксируется увеличение селективности таких анодов к PBX.

Рентгенофазовый анализ (РФА) смешанных покрытий свидетельствует о наличии в модифицированном покрытии оксидов Со2Оз, наряду с Mn02, Mn2Oj и С03О4, а увеличение ширины пиков указывает на мелкодисперсный характер электроосажденного покрытия с частичной аморфизацией последнего.

Следует отметить, что фазовый состав электроосажденного покрытия отличается от термически сформированных нами МпОх-СоОх-покрытия, где рентгенографически обнаружены фазы Мп20з, С03О4 и СоО.

5.4. Особенности коррозионного поведения ОРТА и ДМА при

электролизе разбавленных хлоридных растворов

Поскольку аноды ОРТА и ДМА могут эксплуатироваться при прямом электролизе морской воды с низкой температурой, особое внимание было уделено эффектам увеличения скорости коррозии металлоксидных электродов при температурах ниже 10°С, характерных для средних широт, а также температуры 0°С и ниже для арктических и антарктических широт.

Было изучено коррозионное поведение ОРТА и анодов на основе ДМА при различных рН разбавленных хлоридных растворов и температуре 0°С. Установлено, что скорость коррозии ОРТА и других металлоксидных анодов снижается при уменьшении кислотности раствора. Длительность работы анодов характеризовали временем т0,5, по истечении которого анодная плотность тока при постоянном напряжении на ячейке снижается в 2 раза. Скорость коррозии при низких температурах возрастает также для ДМА селективного и оксидно-кобальтового анодов (ОКТА), причем для ДМА в большей степени. Следовательно, «аномально» высокая степень коррозии при низких температурах характерна для всех металлоксидных анодов на титановой основе (ОРТА, ОКТА, ДМА и др.). Данный эффект проявляется как в условиях совместного протекания РВК и PBX в разбавленных хлоридных растворах и морской воде, так и в условиях протекания только кислородной реакции, например, в 0,1н растворе NaOH.

Выводы

1. Впервые показано, что селективная к РВК модификация ДМ формируется электроосаждением из концентрированных растворов хлорида марганца при высоких плотностях тока. Найдены оптимальные условия формирования высокоселективных электродов на основе диоксида марганца с выходом по току РВК, достигающих 98-99,5 % при практически полном подавлении хлорной реакции.

2. «Селективная» модификация ДМ представляет собой аморфизированную гидратированную форму ДМ, свойства которой зависят как от условий формирования, так и от природы и морфологии подложки.

3. Определены равновесные, адсорбционные свойства и структура двойного слоя путем измерения степени окисления и рНтнз для селективной и традиционных модификаций ДМ в водном хлоридном растворе. По данным радиохимического метода, показано, что для селективной модификации пред-

почтительней адсорбция анионов, в частности, адсорбированных ОН" -групп на ее поверхности.

4. Установлена корреляция между кинетическими параметрами - тафелевски-ми наклонами, энергией активации РВК и природой модификации ДМ, анализ которых свидетельствует о наиболее низких значениях тафелевских коэффициентов и энергий активации РВК для селективной модификации, а слабая адсорбция хлорсодержащих частиц, по данным ПДК, подтверждает отличие данной модификации от традиционных (р- и у-МпОг) и, особенно, ОРТА.

5. Проявление аномально высокой селективности к РВК ДМА связано с образованием диффузионного барьера для PBX, низкой адсорбционной способностью селективной модификации ДМ к адсорбции хлорсодержащих частиц, и, в целом, влиянием как электронных, так и морфологических факторов.

6. Впервые методом СТМ на наноуровне установлена фрактальная природа покрытий на основе оксидов титана и рутения, являющихся матрицей для селективной модификации ДМ, что подтверждает роль морфологии подслоя в формировании электрокаталитических и селективных свойств ДМ покрытий, при этом проводящая перколяционная система составлена из границ нанокластеров, объединенных по иерархическому принципу во фракталопо-добные структуры.

7. Основные кинетические закономерности, установленные в модельных хло-ридных растворах, соблюдаются и при электролизе природной морской воды, что важно для использования электродов в прямом электролизе морской воды, в то же время установлены особенности их коррозионного поведения и предложены пути стабилизации и повышения селективности электродных систем на основе ДМ.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Кондриков Н.Б, Соломин П.В., Щитовская Е.В., Гребень В.П. Электрокаталитические аспекты анодных и катодных реакций при электролизе разбавленных хлоридных растворов. Сб. Использование тепловой энергии океана, ДВО РАН, Владивосток. 1989. С.62-68.

2. Shalaginov V.V., Kondrikov N.B. Shchitovskaya E.V., Adsorption properties and selectivity of manganese dioxide in sea water electrolysis. 9 Symp., Double layer and adsorption on solid electrodes. Tartu. 1991. C. 178-180.

3. Кондриков Н.Б. Щитовская E.B. Перспективы прямого электролиза морской воды для водородной энергетики.//Вестник ДВО РАН, Владивосток. 1992. № 1-2. С.45-52.

4. Кондриков Н.Б., Щитовская Е.В., Киселев Е.Ю. Исследование и разработка модифицированных электродных систем для электрокатализа анодных реак-ций.//Проблемы современных материалов и технологий, производство наукоемкой продукции: Тез. докл. ч.2. Пермь 1993. С.23-25.

5. КондриковН.Б., Ильин И.Е., Киселев Е.Ю., Бердюгина В.П., Щитовская Е.В., Кульмизева С.А., Постнова И.В. Электрокатализ, селективность и интенсификация процессов анодного электросинтеза. Электрохимия. 1993. Т.29. № 4. С.540-546.

6. КондриковН.Б., Щитовская Е.В. Патент России № 2069239 (Заявка № 94004134/26) Способ изготовления электрода для электрохимических процессов. МКИ 5С 25 В 11/10. 1995.

7. Кондриков Н.Б., Тельнов В.П., , Щитовская Е.В., Гребень В.П. Разработка энергетического и технологических комплексов с электрохимической генерацией и использованием водорода. Материалы Международной конференции "Нетрадиционная энергетика и технология". Владивосток, ДВО РАН, 1995, 4.1, С.35.

8. Кондриков Н.Б., Клименко О.О., Щитовская Е.В., Курявый В.Г. Исследование природы и механизма модификации поверхности электродов физиче-

скими и квантовохнмическими методами. Мат. XXXIX Всеросс. Межвузовской Научно-техн. Конф. Т.2. Владивосток. 1996. С.60-63.

9. Кондриков Н.Б., Гребень В.П., Щитовская Е.В., Пивоваров Н.Я., Родзик И.Г., Чигрина С.А. Разработка технологической схемы комплексной переработки морской воды Материалы Международной конференции "Нетрадиционная энергетика и технология". Владивосток, ДВО РАН, 1996, ч.2, С.37-39.

Ю.Кондриков Н.Б., Мартыненко О.О., Щитовская Е.В., Постнова И.В. Электрокатализ и модификация поверхности электродов в условиях анодного электросинтеза. Тез.докл. 1-го Международного симпозиума "Химия и химическое образование, АТР, 21 век". Владивосток, ДВГУ, 1997, С.104-105.

11.Kondrikov N.B., Telnov V.P., Shchitovskaya E.V. Development of Hydrogen-Energetic Systems and Convertions. Proceeding of Conference, Kazan, Kazan State Technical University named after L.N.Tupolev, 1997, P.21-25.

12.N.B.Kondrikov, E.V.Shitovskaya, V.T.Greben The Development of scheme sea water conversion by electrochemical and electromembrane mettods. Abstr. of Lectures Group of 25-th International Congress-Exibition on Chemical Engineering, Enviromental Protection and Biotehnology. Achema-97, Frankfurt am Main, Germany, 1997.

13.Кондриков Н.Б., Щитовская E.B., Гребень В.П., Пивоваров Н.Я., Родзик И.Г. Комплексная переработка морской воды с использованием электродиализа. Журнал прикладной химии. 1998. № 6. С.946-950.

14.Кондриков Н.Б., Гребень В.П., Щитовская Е.В., Чигрина С.А., Лусникова З.В. Разработка научных основ комплексной переработки минеральных и энергетических ресурсов моря с использованием экологически приемлемых физико-химических методов. Тез. докл. Дальневосточной региональной конференции молодых ученых "Проблемы экологии и рационального природопользования Дальнего Востока". Владивосток, ВГУЭС. 1998. С. 185-187.

15.Кондриков Н.Б., Щитовская Е.В., Курявый В.Г., Алехина О.М. Композиционные аноды на основе оксидов рутения и марганца и исследование их структуры методом сканирующей туннельной микроскопии. Сб. Научн. трудов Междун. симп. (Первые Самсоновские чтения). Хабаровск, Дальнаука. 1998, С.88.

16.Kondrikov N.B., Shchitovskaya E.V. Problems of Sea Water Electrolysis with Connection Hydrogen Production. Proceeding of the 4th International Conference on New Energy Systems and Conversions. Osaka, Japan. 1999. P.227-229.

17.Kondrikov N.BShchitovskaya., E.V. and Greben V.P. Development of Sea Water Conversion by Electrochemical and Electromembrane Methods Proceeding of PACON-99, Moskow, Russia. 1999.

18.Щитовская E.B., Кондриков Н.Б., Ганич O.B., Курявый В.Г., Бузник В.М. Способ направленного изменения морфологии поверхности электродов на основе ОРТА. Сб. Научных трудов 2-го международного симпозиума "Химия и химическое образование". Владивосток, ДВГУ. 2ООО. С. 141-142.

19.Щитовская Е.В., Кондриков Н.Б., Курявый В.Г., Бузник В.М. Поиск перко-ляционных структур в покрытии ОРТА с помощью метода СТМ. Сб. Научных трудов 2-го международного симпозиума "Химия и химическое образование". Владивосток, ДВГУ. 2000. С.143-144.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Проблемы электролиза морской воды и разбавленных хлоридных растворов.

1.2. Проблемы селективности хлорной и кислородной реакций в разбавленных хлоридных растворах и морской воде.

1.3. Анодные материалы, используемые при электролизе хлоридных растворов.

1.4. Физико-химические и электрохимические свойства диоксидно-марганцевых анодов.

1.5. Строение двойного слоя на оксидных электродах, определение истинной поверхности, т.н.з., проблемы.

1.6. Перспективы использования селективных электродов для водородной энергетики, преобразования энергии океана, глобального рециклирования С02.

1.7. Развитие сканирующей туннельной микроскопии.

Глава 2. Методики исследований.

2.1. Приготовление электродов ОРТА и образцов на основе различных модификаций ДМ.

2.2. Методики электрохимических измерений.

2.3. Методики аналитических определений.

2.4. Методики физических исследований.

Глава 3. Формирование покрытий на основе оксидов марганца, рутения и титана.

3.1. Формирование покрытий на основе различных модификаций диоксида марганца.

3.2. Особенности и основные закономерности формирования «селективной» формы ДМ.

3.3. Исследование влияния различных факторов при формировании «селективной» модификации ДМ на физико-химические и электрохимические свойства анодов.

3.3.1. Изучение влияния природы электролита.

3.3.2. Влияние плотности тока при получении селективного покрытия.

3.3.3. Влияние характера и состава подложки на селективные свойства активных покрытий.

Глава 4. Исследование физико-химических, электрохимических и электрокаталитических свойств селективной модификации ДМ

4.1. Влияние условий электролиза разбавленных хлоридных растворов на селективные свойства ДМ покрытий.

4.2. Истинная поверхность электродов.

4.3. Степень окисления марганца в оксиде.

4.4. Адсорбционные свойства и строение ДЭС электродов на основе ДМ.

4.5. Кинетические параметры PBX и РВК на электродах с различными модификациями ДМ.

4.5.1. Изучение поляризационных характеристик анодов.

4.5.2. Определение природы поляризации в РВК и PBX

4.6. Изучение морфологии и строения поверхности анодов методом СТМ.

Глава 5. Исследование селективности ДМА к РВК в реальных системах.

5.1. Исследование селективности в морской воде.

5.2. Поиск путей стабилизации и повышения селективности ДМА.

5.2.1. Влияние термообработки ДМА на селективность к РВК.

5.2.2. Исследование влияния условий хранения и химической стабилизации покрытия.

5.2.3. Влияние добавок кобальта в электролит при формировании покрытия на селективные свойства ДМА.

5.3. Особенности коррозионного поведения при электролизе разбавленных хлоридных растворов.

Выводы.

Селективность реакций является одной из центральных проблем как электрокатализа, так и электрохимии. Однако традиционно, в связи с промышленной значимостью хлорного электролиза, эта проблема связана в основном с реакцией выделения хлора (PBX), особенно в связи с введением в практику высокоселективных к PBX оксидно-рутениевых титановых анодов (ОРТА). Значительно в меньшей степени изучена возможность селективного протекания реакции выделения кислорода (РВК) при электролизе разбавленных хлоридных растворов. Впервые на возможность управления селективностью процесса при этом указал Беннетт, используя специальным образом сформированные аноды на основе диоксида марганца (ДМ).

Высокоселективные к РВК электроды имеют важное значение в про> цессах водородной и морской энергетики (О -M.J. Bockris, М-А.К. Lodhi, E.L Bassioni), а также при осуществлении глобального рециклирования С02 (K.Hashimoto).

Систематических исследований формирования и изучения свойств высокоселективных к РВК систем не проводилось, и только в настоящее время наряду с нашими исследованиями появилась серия работ японских исследователей по созданию селективных и стабильных электродов для электролиза морской воды с целью получения водорода и водородсодержащих топлив. По существу решение задачи электролиза хлоридных растворов с полным инги-бированием хлорной реакции связано с заменой ячейки Н2 - С1г, которая реализуется при этом на большинстве известных электродных материалов, на ячейку Н2 - 02, которую можно реализовать только на специально сформированных модификациях ДМ. Следовательно, проблема формирования высокоселективных к РВК анодов для электролиза разбавленных хлоридных растворов представляет не только практический, но и теоретический интерес, поскольку связана с регулированием селективности реакций, протекающих в близких термодинамических условиях, хотя кинетические параметры (ток обмена, перенапряжение) при этом благоприятствуют PBX. Целью данной работы является систематическое изучение закономерностей формирования высокоселективных к РВК электродных систем на основе диоксида марганца и исследование физико-химических и электрокаталитических свойств данных систем в условиях электролиза разбавленных хлорид-ных растворов и морской воды. Научная новизна работы заключается в следующем:

• Показано, что стабильные и селективные электроды могут быть сформированы из более концентрированных растворов хлорида марганца при высоких плотностях тока электроосаждения, чем предлагалось ранее.

• С помощью термогравиметрического метода (ТГМ), определением рНХЛ1.3., степени окисления марганца в оксиде показано, что селективность к РВК «селективной» модификации ДМ связана со степенью гидратации Мп02.

• Свойства «селективной» модификации ДМ в большей мере определяется химическим составом и морфологией подслоя из оксидов Ru, Ti, Sn, не только защищающего титановую основу от окисления, но и выполняющего роль матрицы для «селективной» формы ДМ.

• Впервые методом сканирующей электронной микроскопии (СТМ) зафиксировано образование фрактальных структур для подслоя из ОРТА.

Практическая и теоретическая значимость работы состоит в том, что экспериментально обоснованы оптимальные условия для формирования «селективной» модификации Мп02 при электроосаждении из более концентрированных растворов хлорида марганца. Состав электролита и способ формирования защищен патентом России.

Найдены пути увеличения селективности и стабильности «селективных» электродных систем, основные закономерности, установленные для модельных разбавленных хлоридных растворов, подтверждены и при реализации селективного электролиза в природной морской воде.

Кинетические и адсорбционные параметры, энергия активации РВК свидетельствуют о смешанном механизме селективного электролиза, включающего как диффузионную стадию, так и адсорбционные и электрокаталитические стадии.

Основные закономерности формирования и установление специфических физико-химических свойств, характера морфологии поверхности на на-ноуровне вносят определенный вклад в развитие теории электрокатализа и электрохимического материаловедения. Положения, выносимые на защиту:

1. Данные по условиям и закономерностям формирования селективных к РВК электродных систем на основе Мп02.

2. Физико-химические, адсорбционные, электрофизические свойства «селективной» и традиционных модификаций ДМ.

3. Кинетические параметры процессов при электролизе разбавленных хло-ридных растворов на «селективной» и традиционных модификациях ДМ, а также на подслое из оксидов Ti, Ru, Sn.

4. Особенности поведения селективных к РВК электродов при электролизе в природной морской воде.

5. Специфические особенности морфологии различных модификаций ДМ, подслоев, включая фиксацию фрактальных фрагментов методом СТМ для оксидов Ru и Ti, полученную впервые.

Апробаиия работы.

По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, из них 3 статьи в центральных российских журналах, 1 Патент РФ, 8 трудов и тезисов международных конференций. Были сделаны доклады на III Всесоюзной конференции «Электрохимическая энергетика» (Москва, 1989 г.), 25-th International Congress-Exhibition on Chemical Engineering, Environmental Protection and Biotechnology. Achema-97 (Frankfurt am Main, Germany, 1997 г.), Международном Симпозиуме «Первые Самсоновские чтения» (Хабаровск, 1998 г.), 8

Дальневосточной региональной конференции молодых ученых "Проблемы экологии и рационального природопользования Дальнего Востока" (Владивосток, 1998 г.), 1-ом и 2-ом Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, ДВГУ, 1998, 2000 г.г.), 4 International Conference on New Energy Systems and Conversions (Osaka, Japan, 1999 г.).

1. Литературный обзор

Выводы

1. Впервые показано, что селективная к РВК модификация ДМ может быть сформирована электроосаждением из концентрированных растворов хлорида марганца при высоких плотностях тока и найдены оптимальные условия формирования высокоселективных электродов на основе диоксида марганца с выходом по току РВК, достигающих 98-99% при практически полном подавлении хлорной реакции.

2. «Селективная» модификация ДМ представляет собой аморфизированную гидратированную форму ДМ, свойства которой зависят как от условий формирования, так и от природы и морфологии подложки.

3. Определены равновесные свойства и структура двойного слоя путем измерения степени окисления и рН нулевого свободного заряда для селективной и традиционных модификаций ДМ в водном хлоридном растворе, показано, что для селективной модификации предпочтительней адсорбция анионов, а, следовательно, адсорбированных ОН" - групп на ее поверхности.

4. Установлена корреляция между кинетическими параметрами - тафелев-скими наклонами, энергией активации РВК и природой модификации ДМ, анализ которых свидетельствует о наиболее низких значениях тафелев-ских коэффициентов и энергий активации РВК для селективной модификации, а слабая адсорбция хлорсодержащих частиц, по данным ПДК, подтверждает отличие данной модификации от традиционных ((3- и у-Мп02) и, особенно, ОРТА.

5. Проявление аномально высокой селективности к РВК ДМА связано с образованием диффузионного барьера для PBX, низкой адсорбционной способностью селективной модификации ДМ к адсорбции хлорсодержащих частиц, и, в целом, влиянием как электронных, так и морфологических факторов.

130

6. Впервые методом СТМ на наноуровне установлена фрактальная природа покрытий на основе оксидов титана и рутения, являющихся матрицей для селективной модификации ДМ, что подтверждает роль морфологии подслоя в формировании электрокаталитических и селективных свойств ДМ покрытий, при этом проводящая перколяционная система составлена из границ нанокластеров, объединенных по иерархическому принципу во фракталоподобные структуры.

7. Основные кинетические закономерности, установленные в модельных хлоридных растворах, соблюдаются и при электролизе природной морской воды, что важно для использования селективных электродов в прямом электролизе морской воды, в то же время установлены особенности коррозионного поведения и предложены пути стабилизации электродных систем на основе ДМ.

1. Lodhi М.А.К. Power potential from ocean currents for hydrogen produc-tion//Int. J. of Hydrogen Energy. 1988. - V.13. - № 3. - P.151-172.

2. El-Bassuoni A.-M.A., Sheffield J.W. and Veziroglu T.N. Hydrogen and fresh water production from sea water//Int. J. of Hydrogen Energy. 1982. - V.7. - № 12.-P.919-923.

3. Шпильрайн Н.Я., Малышенко A.B., Кулешов B.B. Введение в водородную энергетику. М.: Энергоиздат, 1984. 82 с.

4. Гамбург Д.Ю., Дубровкин Н.Ф. Водород: свойства, получение, хранение, транспортирование, применение: Справочник. М.: Химия, 1989. - С.292-294.

5. Bockris О'-М. J. Energy-Solar Hydrogen Alternative. Sydney: Australia and New Zealand Book Co. 1975.

6. Trasatti S. and Lodi G. Oxygen and chlorine evolution at conductive metallic oxide anodes//Electrodes of conductive metallic oxides. Ed. S.Trasatti. Amster-dum. Elsevier. 1981. - Part В. - P.521-626.

7. Пшеничников А.Г. Механизм выделения водорода на катодах с поверхностным скелетным никелевым катализатором//Электрохимия. 1982. - Т. 18. - № 8. - С.1011-1015.

8. Горбачев А.К., Бочин В.П., Рублевский В.В., Ищенко Л.И., Тимофеев Н.И., Кочетов В.А., Фокин В.В. Электролиз воды с высокими плотностями тока//Вопросы науки и техники. Сер. Атомно-водородная энергетика и технология. 1987. -№ 1. - С.32-33.

9. Prigent M., Nenner Т. Anodic and cathodic catalysts for high temperature high current density alkaline water electrolysis.//In: Hydrogen Energy Progr.: Proc. 4-th World Hydrogen Energy Conf. Oxford. 1982. - V.l. - P.299.

10. Wakabayashi W., Tosikai E., Kawami J. Advanced alkaline water electroly-sis//In: Hydrogen Energy Progr.: Proc. 3-rd World Hydrogen Energy Conf. Oxford. 1981. - V.l. - P.59.

11. Bennett I.E. Oxygen selective anode. Pat. USA № 4180445. 1979.

12. Bennett J.E. Electrodes for generation of hydrogen and oxygen for sea wa-ter//Int. J. Hydrogen Energy. 1980. - V.5. - P.401-408.

13. Nidolla A. Technological impact of metallic oxides as anodes.//Electrodes of conductive metallic oxides//Ed. S.Trasatti. Amsterdum. Elsevier. 1981. - Part B. P.627-658.

14. Trasatti S. and Lodi G. Oxygen and chlorine evolution at conductive metallic oxide anodes//Electrodes of conductive metallic oxides. Ed. S.Trasatti. Amsterdum. Elsevier. 1981. - PartB. - P. 521-626.

15. Биллитер Ж. Промышленный электролиз водных растворов. М.: Госхим-издат, 1989. С. 57-93.

16. Электрометаллургия водных растворов. Под.ред. Г. Егера. М.: Металлургия, 1986. С.38-64.

17. Якименко JI.M. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М., Химия, 1987. С.20-21, 236-260.

18. Matsumoto Y. and Sato E. Electrocatalitic properties of transition metal oxides for oxygen evolution reaction/Materials Chemistry and Physics. 1986. - V. 14. - P.397-426.

19. Trasatti S. Electrocatalysis in the anodic evolution of oxygen and chlo-rine//Electrichim. Acta. 1984. - V. 29. - № 11. - P.1503-1511.

20. Trasatti S. Physical electrochemistry of ceramic oxides.//Electrichim. Acta.-1991. V. - 36. - № 2. - P.225-241.

21. Beer H.R. South African Pat. № 662667. 1966. - № 580034. - 1968.

22. Deng Tswen Shieh and Bing Joe Hwang. Morphology and electrochemical activity of Ru-Ti-Sn ternary-oxide electrodes in 1 M NaCl solution//Electrochim. Acta. 1993. V. 38. - № 15. - P.2239-2246.

23. Мямлин В.А., Плеснов Ю.Д. Электрохимия полупроводников. M.: Наука, 1985.- 178 с.

24. Боресков Г.К., Поповский В.В., Сазонов В.А. Основы предвидения каталитического действия. М.: Наука, 1982. 160 с.

25. Разина Н.Ф. Окисные электроды в водных растворах. Алма-Ата.: Наука, 1982.- 160 с.

26. Эренбург Р.Г., Кришталик Л.И., Быстров В.И. Исследование выделения и ионизации хлора на окисно-рутениевом электроде//Электрохимия. 1982. -Т. 8. - № 12. - С.1740-1745.

27. Гребеник Г.З., Кубасов B.JL, Гребеник В.З. Исследование поляризации при выделении хлора на анодах из смеси Ыи02-ТЮ2//Журнал прикладной химии. 1978. - Т. 60. - № 2. С.359.

28. Бунэ Н.Я., Перминова E.H., Лосев В.В. Выделение кислорода из хлорид-ных растворов на окисных рутениево-титановых анодах в отсутствие по-ляризации/УЭлектрохимия. 1986. - Т. 22. - № 4 - С.555-558.

29. Кришталик Л.И., Кокоулина Д.В., Эренбург Р.Г. Кинетика и механизм анодных реакций на окисных электродах. М.: ВИНИТИ. Сб. Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. 1982. - Т. 20. - С.44-76.

30. Городецкий В.В., Евдокимов C.B., Колотыркин Я.М. Кинетика и механизм разряда-ионизации хлора на окисных рутениево-титановых анодах. M.: ВИНИТИ. Сб. Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. 1991. - Т. 34. С.84-153.

31. Джапаридзе Л.Н. Электролитический диоксид марганца. Тбилиси.: Мец-ниереба., 1987.- 128 с.

32. Роде Е.Я. Кислородные соединения марганца. М.:АН СССР. -1952. 245с.

33. Jian-Bao Li, Lunihito Koumoto, Hiroaki Yanagida Electrical properties of ßand y- tipe manganese (IV) oxides//J.Ceram. Soc. Jpn. Int. Ed. 1988. V. 96. -P.74-79.

34. Григорьев В.П., Нечаева O.H., Горелик В.Э. К вопросу о роли потенциалов нулевого заряда и природы растворителя при пассивации переходных металлов//Электрохимия. 1991. Т. 27. - №. 11. - С.1418-1423.

35. Morita M., Iwakura С., Tamura H. The anodic characteristics of modified Mn oxide electrode: Ti/RuOx/MnOx//Electrochimica Acta. 1978. - V. 23. - P.331-335.

36. G. Lodi, De Asmunds C., Ardizzone S., Sivieri E., Trasatti S. Resistiviti and temperature coefficient of resistiviti of ruthenium oxide layers influence of morphology//Surface Technology. -1981. V. 14. - P.335-343.

37. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. 856 с.

38. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1982. 159 с.

39. Кокарев Г.Я., Колесников В.А., Губин А.Ф., Коробанов А.А. Точки нулевых зарядов оксидов в водных растворах электролитов//Электрохимия.-1982. Т. - 18. - №4 - С.466-470.

40. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и метал-лах//Харьков. Изд-во Харьк. ун-та. 1989. - 143 с.

41. Андреев В.Н., Казаринов В.Е. Адсорбционные свойства окисных рутение-во-титановых электродов//Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. - 1983. - Т. 19. - С.47-82.

42. Печенюк С.И. Теоретическое и практическое использование рН точки нулевого заряда//Тез. Конф. Первые Самсоновские чтения. Хабаровск.-С.246.

43. Петрий О.А., Витинын А. Адсорбционные свойства электрода из оксида иридия: термодинамический подход//Электрохимия. 991. - Т. 27. № 4. -С. 461-476.

44. Mular A.L. Roberts R.B. A simplified method to determine isoelectric points of oxides//The Canadian mining and metallurgical bulletin. 1966. - V. 59. -P.438-439.

45. Балашова H.A. Применение радиоактивных изотопов в электрохимических исследованиях. Автореф. дисс. докт.хим.наук. М., 1966. 42 с.

46. Гордиенко П.С., Василевский В.А., Железнов В.В. Исследование внедрения фосфора в оксидное покрытия титана при электрохимическом оксидировании//Физика и химия обработки материалов. 1990. - № 6. - С. 110114.

47. Хвостова Т.Н. Сафонова Т.Я., Петрий O.A. Электрохимическое поведение электрода из диоксида иридия в растворах различного состава. // Вестн. Московского университета. Сер. Химия. 1987. - Т. 28. - № 3. - С. 252-257.

48. Колесников В.А. Исследование адсорбции ионов и органических соединений на электроде из двуокиси свинца в водных растворах электролитов. Автореф. дисс. канд.хим.наук. М., 1979. - 23 с.

49. Печатнова Т.Е., Майоров А.П., Аврутская И.А., Фиошин М.Я., Казаринов

50. B.Е. Исследование поверхностной активности окисноникелевого электрода по отношению к некоторым ионам и органическим соединени-ям//Электрохимия. 1978. Т. 14. -№ 8. - С.1246-1250.

51. Жилова М.Г., Кокарев Г.А., Капустин Ю.И. Редокс-процессы, протекающие на оксидных электродах в растворах электролитов//М., Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1987. - 113 с.

52. Fujimura K., Matsui T, Habazaki H., Kawashima A., Kumagai N., Hashimoto K. The durability of manganese-molybdenum oxide anodes for oxygen evolution from seawater electrolysis//Electrochimica Acta. 2000. - V. 45. - P.2297-2303.

53. Коновалов М.Б., Калиновский E.A., Никифоров А.Ф., Стендер B.B. В сб.: Химическая технология. Харьков: Изд-во Харьковского унив. 1970. - № 17. - С.101-106.

54. Коновалов М.Б., Калиновский Е.А., Никифоров А.Ф., Стендер В.В. В сб.: Химическая технология. Харьков: Изд-во Харьковского унив. 1970. - № 17. - С.101-106.

55. Шембель Е.М., Калиновский Е.А., Подрез В.А. Совместный разряд хлора и кислорода на некоторых анодных материалах//Журнал Прикладной Химии. 1974. - Т. 48. - № 8. - С.1754-1758.

56. Калиновский Е.А., Шембель Е.М., Артамонов В.Г. Анодный процесс на титан-двуокисномарганцевом электроде при электролизе сульфат-хлоридных электролитов//Журнал Прикладной Химии. 1975. - Т. 48. - № 10. -С.2308-2310.

57. Калиновский Е.А., Жук А.П., Москалевич B.J1., Жук Л.Г. Стойкие анода для систем катодной защиты металлов в морской воде//Журнал Прикладной Химии. 1976. - Т. 49. - № 6. - С. 1309-1313.

58. Калиновский Е.А., Жук А.П., Бондарь Р.У. Стойкие аноды для электрохимического хлорирования морской воды//Журнал Прикладной Химии. -1980. Т. 53. - № 10. - С.2233-2237.

59. Kuk Y., Sulverman P.J. Scanning tunneling microscope instrumentation//Rev. Sci. Insrum. 1989. - V.60. - № 2. - P. 165-180.

60. Эдельман B.C. Развитие сканирующей туннельной и силовой микроско-ШШ//ПТЭ. 1991. - № 1. - С.24-42.

61. Sander М, Engel Т. Atomic level structure of ТЮ2 (110) as function of surface oxygen coverage.//Surface Science Letters. 1994. V. 302. - P.L263-L268.

62. Moritz Т., Reiss J., Diesner K., Chemseddine A. Nanostructured Crystalline Ti02 through growth control and stabilization of intermediate structural building units//Journal Phys. Chem. B. 1997. - V. 101. - P.8052-8053.

63. Smith K.E., Mackay J.L., Henrich V.E. Interaction of SO2 with nearly and defect Ti02 (110) surfaces//Phisical Review B. 1987. - V.35. - № 11. - P. 58225829.

64. Галямов Б.Ш. Перколяционная структура оксидных электродов. Электрохимически активная поверхность 1г02^и02-систем//Журнал физической химии. 1995. - Т. 69. - № 7. - С. 1260-1263.

65. Arvia A.J. Scanning tunneling microscopy and electrochemistry//Surface Science 1987. - V. 181. - P.78-91.

66. Cao F., Oskam G., Searson P.C. Electrical and optical priperties of nanocrys-talline Ti02 films//Journal Phys. Chem. 1995. - V.99. - P. 11974-11980.

67. Xu C., Lai X., Zajac G.W., Goodman D.W. Scanning tunneling microscopy studies of the Ti02(110) surface: Structure and the nucleation growth of Pd// Bull. Physical Review. 1997. - V. 56. - № 20. - P. 13464-13482.

68. Wiesendanger R., Ringger M., Rosenthaler L., Hidber H.R., Oelhafer P., Rudin H. and Gtintherodt H.-J. Application of scanning tunneling microscopy to disordered systems//Surface Science 1987. - V. 181. - P. 46-54.

69. Касаткин Э.В. Электросинтез окислителей высших кислородных соединений CI, S, и Р и управление электрокаталитическими свойствами платины. Диссертация в форме научного доклада, докт хим. Наук. М., 1998. - 93 с.

70. So-Young Park, Sun-Il Mho, Eun-Ok Chi, Young-Uk Kwon, In-Hyeong Yeo. Characteristics of Ru and Ru02 thin films on the conductive ceramic Ti02 and ebonex (Ti407)//Bull. Korean. Chem. Soc. 1995. - V. 16. - № 2. - P.82-84.

71. Park S.-Y., Mho S.-I., Chi E.O., Kwon Y.U., Park H.L. Characteristics of Pt thin films on the conducting ceramics TiO and Ebonex (Ti407) as electrode materials//Thin Solid Films. 1995. - V. 258. - P.5-9.

72. Tsirlina G.A., Petrii O.A., Yassiliev S.Yu. New electrodeposited phases of thallium oxide: STM investigations and prospects of nanodesign//J.Electroanal. Chem. 1997. - P.368-369.

73. Патент № 416925 СССР (Аналог пат № 1479762 Франция) Электрод для электрохимических процессов. 1976.

74. Коновалов М.Б., Калиновский Е.А., Никифоров А.Ф., Стендер В.В. В сб.: Химическая технология. Харьков: Изд-во Харьковского унив. 1970. - № 17. - С.106-109.

75. Джапаридзе JI.H. Дальнейшее совершенствование технологии производства электролитического диоксида марганца//Тезисы докл. Черкассы. 1987. -С.141.

76. Ильинский В.П., Лапин Н.П//Журнал прикладной химии. 1931. - Т. 4. -С.757.

77. Bennett J.E. Non-diaphragm electrolytic hipochlorite generations//Chemical. Engineering Progress. 1974. - V.70. - № 12. - P.60-63.

78. Bennett J.E. Oxygen selective anode. Patent USA. № 4235697. 1978.

79. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М., Госхимиздат. 1974. - С. 88-90.

80. Горбачев С.В. Влияние температуры на электролиз и кинетический метод исследования природы электрохимических процессов//Труды 4-го совещания по электрохимии. М., Изд-во АН СССР. 1959. - С.61-71.

81. Шуб Д.М., Резник М.Ф. Способ оценки омических погрешностей и корректировки поляризационных кривых металлооксидных ано-дов//Электрохимия. 1985. - Т. 21. - № 6. - С.855-859.

82. Бунэ Н.Я., Печерский М.М., Лосев В.В. Изучение кинетики выделения хлора в процессе электролитического образования хлора//Электрохимия.-1975.-Т. 11. № 9. - С. 1382 - 1385.

83. Грамм-Осипов Л.М., Петрова В.В., Волкова Т.И., Тищенко П.Я. Изменение степени окисления марганцевых микроконкреций в осадках центральной части Тихого океана//Геохимця. 1987. - № 6. - С.862-867.

84. Кондриков Н.Б., Щитовская Е.В. и др. Электрокаталитические аспекты анодных и катодных реакций при электролизе разбавленных хлоридных растворов//В сб.: Использование тепловой энергии океана. Владивосток. Изд-во ДВО АН СССР. 1989. - С.62-68.

85. Тищенко П.Я., Волкова Т.И., Чичкина Р.В. Взаимодействие сложных окислов марганца с водными растворами//Геохимия. -1985. № 4. - С.554-558.

86. Коновалов М.Б., Калиновский Е.А., Никифоров А.Ф., Стендер В.В. В сб.: Химическая технология. Харьков: Изд-во Харьковского унив. 1970. - № 17. - С.101-106.

87. Rethinaray J.P., Chockaldiam S.С., Kulangaisamy S., Visvanathan S. Evaluation of stable catalytic anodes for oxygen évolution in sulphuric acid//Bulletin ofElectrochemistry. 1988. - V. 4. - № 11. - P.969-973.

88. Калиновский E.A., Шембель E.M., Стендер В.В. Анодный процесс на титан-двуокисномарганцевом электроде при электролизе растворов соляной кислоты//Журнал Прикладной Химии. 1972. - Т. 45. - С.810-815.

89. Сотскова Т.З., Калиновский Е.А., Гребенюк В.Д., Шитоха Т.И., Стендер В.В., Гнусин Н.П. В сб.: Теория и практика ионного обмена. Воронеж. Изд-во Воронежского университета. 1970. - № 17. - С. 101-106.

90. Melsheimer J., Ziegler D. The oxygen electrode reaction in acid solutions on Ru02 electrodes prepared by the thermal decomposition method//Thin Solid Films. 1988. - V. 163. - P.201-308.

91. Bennett J.E. Electrodes for generation of hydrogen and oxygen from sea wa-ter//Adv. Hydrogen Energy. 1979. - P.291-309.

92. Kondrikov N.B. Problems of sea water electrolysis and hydrogen producthtion//Proced. of 8 World Hydrogen Energy Conference. Honolulu. Hawaii. USA. 22 27 July. 1990. - Perg. Press. N.-Y. - 1990. - V.2. - P.649-658.

93. Бондарь Р.У., Калиновский E.A. Об электрохимической стойкости ти-тан-окиснорутениевых анодов//Электрохимия. 1978. - Т. 14. - № 5. -С.730-733.

94. Буссе-Мачукас В.Б., Кубасов В.А., Львович Ф.И., Мазанко А.Ф. Метал л ооксидные аноды для электролиза хлорида натрия//В сб. Итоги науки и техники. Электрохимия. 1982. - Т. 20. - С.77-111.

95. Рачинский Ф.Ю. В кн. Алексеевского Е.В. Активная двуокись марганца. Л.: Ленхимтеорет. 1937. - С.25.

96. Колотыркин Я.М., Шуб Д.М. Состояния и перспективы анодных материалов на основе окислов неблагородных металлов//Электрохимия. 1975. -Т.П. - С.1072-12-36.

97. Эренбург Р.Г., Кришталик Л.И. Ярошевская И. П. О механизме выделения хлора на окисном рутениево-титановом электроде//Электрохимия. -1975.-Т. 11. С.1068-1072.

98. Эренбург Р.Г., Кришталик Л.И. Ярошевская И. П. Выделение и ионизация хлора на окисных рутениево-титановых электродах при повышенных плотностях тока//Электрохимия. -1975. Т. 12. - С. 1236-1239.

99. Эренбург Р.Г., Кришталик Л.П., Ярошевская И.П. Механизм выделения хлора на окисном рутениево-титановом электроде.//Электрохимия. -1975.-Т.П.-С.1072-1074.

100. Meng Li-Jan, Fortunato Е., Nunos R., dos Santos M.P. Effect of substrate temperature on properties of Ru02 film Prepared by RF Reaction Magnetron Sputtering//J.of Korean Phys.Soc. 1998. - V.32. - P. 1835-1838.

101. Хроматографический анализ электролитического хлоргаза//Заводская лаборатория. 1969. - Т. 35. - № 9. - С.1054-1055.

102. Сокольский Г.В., Болдырев Е.И., Железнова Л.И. Термогравиметрические исследования электрохимически полученных образцов диоксида марганца//Украинский Химический Журнал 1998. - Т. 64. - № 1. - С.55-58.

103. Трасатти С., Петрий О.А. Измерения истинной площади поверхности в электрохимии//Электрохимия. -1993. Т. - 29. - № 4. - С.557-573.

104. Kovecsos J., Ovari F., Kardi D. Production of manganese dioxide by anodic oxidation//Hungarian Journal of Industrial Chemistry. 1983. - V. 11. - P.321-328.

105. ИЗ. Рогинская Ю.Е., Белова И.Д., Галямов Б.Ш., Попков Ю.М., Захарьин Д. С. Микрогетерогенность пленочных оксидно-рутениевых ано-дов//Электрохимия. 1987. - Т. 23. - № 9. - С. 1215-1218.

106. Свиридов Д.Т., Свиридов Р.К., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. М., Наука. 1978.

107. Фрумкин А.Н., Петрий О.А., Дамаскин Б.Б. Понятие о заряде электрода и уравнение ЛиппманаУ/Электрохимия. 1972. - Т. 6. - С.614.

108. Бунэ Н.Я., Шиляева Г.А., Лосев В.В. Кинетика побочного электродного процесса. Выделение кислорода на ОРТА из хлоридных раство-ров//Электрохимия. 1977. - Т. 13. - № 10. - С. 1540-1546.

109. Morita М., Iwakura С., Tamura Н. The anodic characteristics of the massive (3-Mn02 doped with noble metals in sodium chloride solution//Electrochimica Acta. 1978. -V. 24. P.639-643.

110. Roginskaya Yu.E., Morozova O.V. The role of hydrated oxides in formation and structure of DSA-type oxide electrocatalists//Electrochimica Acta. 1995. -V. 40. - № 7. P.817-822.

111. Бондарь Р.У., Борисова А.А., Калиновский E.A. Титан-двуокиснорутениевые аноды при электролизе хлоридно-сульфатных рас-творовЮ л ектрохимия. 1974. Т. 10. - №1. - С.44-48.

112. Калиновский Е.А., Бондарь Р.У., Сорокендя B.C., Россинский Ю.К. Стойкие аноды для электрохимической обработки воды.//Сб. Химтехно-логия. Харьков. Изд-во Харьк. Ун-та. 1987. С. 1653-1656.

113. Стендер В.В. Электрохимическое производство хлора и щелочей, Л.: Химиздат, -1935 с.

114. Кондриков Н.Б. Электрокатализ и селективность в процессах анодного электросинтеза. Владивосток. Изд-во Дальневост. Ун-та. 1991. С.58-62.

115. Bennet J.E. // 70 ш A. Meteng. AICHE., New York, November, 1987, paper № 15 A.

116. Бондарь P.У., Борисова А.А., Калиновский E.A. Титан-двуокиснорутениевые аноды при электролизе хлоридно-сульфатных рас-творов//Электрохимия. 1974. - Т. 10. - № 1. - С.44-48.

117. Измайлов А.В., Горбачев С.В. Катодная поляризация при осаждении меди из растворов оксалатов и этаноламинов; Катодная поляризация приосаждении меди из растворов пирофосфата//Журнал Физической Химии. -1952. Т. 26. - № 2. - С.296; № 3. - С.399.

118. Morita М., Meguru, Iwakura С., Tamura Н. Experimental Activation Energies for Oxygen Evolution Reaction on Transition Metal Oxide Electrodes in Alkaline Solution//Denki kagaku. 1980. - № 4. - P.229-233.

119. Веневцев Ю. H., Рогинская Ю. E. Отчет НИР. № 74041374. Изучение кристаллической и дефектной структуры и электрофизических свойств металлических анодов. М.: НИФХИ им. Карпова. 1981. - Т. 3. - С. 105.

120. Лазарев В. Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М.: Наука. 1983. - С.225.

121. Li Jian Meng, Fortunato E., Nunos R. and dos Santos M.P. Effect of substrate temperature on the properties of Ru02 films prepared by RF reactive magnetron sputtering//Journal of Korean Physical Society. 1998. - V. 32. - P. S1835-S1838.

122. Chen Z.-W., Zhang S.Y., Tan S., Wang J, Jin S.-Z. Different aspects the microstructure of nanometer-sized Mn203//Materials Research Bulleten. 1999. - Y. 34.-№ 10/11.-P.1583-1587.

123. Moritz Т., Reiss J., Deisner K., Su D. and Chemseddine A. Nanostructured Crystalline Ti02 through growth control and stabilization of intermediate structural building units//Journal Phys. Chem. B. 1997. - V. 101. - P.8052-8053.

124. Захарьян Ю. А., Карягин С. H., Кисилев В. Ф. Вестник МГУ. Физика. -1975. Т. 2. - С.236.

125. Колотыркин Я. М., Галямов Б. LLL, Рогинская Ю. Е., Шифрина Р. Р., Быстров В. И. ДАН СССР. 1978. - Т. 241. - №. 1. - С. 137.

126. Эдельман В. С. //ПТЭ. -1989. № 5. - С.ЗЗ.

127. Mandelbrot В. В. The fractal Geometry of Nature. W. H. Freeman. Sanfran-cisco. 1983,- 158 p.

128. Feder J. Fractals. Plenum Press. NY, 1988.

129. Pietronero L. Fractals in Physics. North-Holland. Amsterdam. 1986.- 216 p.

130. Galiyarova N. Gorin S. Dontsova L. Fractal features of ferroelectrics with domains and clusters//Journal of the Korean Physical Soc. 1998. - V. 32. -P.S771-S773.

131. Михайлова JI.А., Ходкевич С.Д., Якименко Л.M., Рабинович А.Б. Прогнозирование ресурса работы платинированных титановых анодов в условиях получения гипохлорита из природных водЮлектрохимия. 1987. -Т. 23. - № 1. - С.85-90.

132. Коварский Н.Я., Аржанова Т.А. Влияние низких температур на анодное растворение платинотитановых анодов в морской воде//Журнал прикладной химии. 1984. - № 1. - С. 174-177.

133. Коварский Н.Я., Гребень В.П., Драчев Г.Ю. Получение концентрированных растворов гипохлорита из морской воды электролизом с применением металлоксидных анодов//Химия и технология воды. 1989. - Т. - № 1.-С.63-66.

134. Печерский М.И., Городецкий В.В., Евдокимов C.B., Лосев В.В. Об особенностях анодных поляризационных кривых в условиях хлорного элек-тролизаЮлектрохимия. 1981. - Т. 17. - № 7. - С.1087-1090.

135. Городецкий В.В., Печерский М.М., Бунэ В.Б., Шуб Д.М., Лосев В.В. Кинетика растворения окисных рутениево-титановых анодов при электролизе хлоридных растворов//Электрохимия. 1979. - Т. 15. - № 4. - С.559-561.

136. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Индуцирование рентгенограмм. М.: Наука. 1981.

137. Сорокендя B.C., Бондарь Р.У., Пистунова Т.А., Олесов Ю.П. Смеси оксидов марганца и кобальта в качестве активного покрытия анодов при электролизе разбавленных хлоридных растворов//Журнал прикладной химии. 1990. - № 6. - С.1254-1257.

138. Колотыркин Я.М, Лосев В.В., Шуб Д.М., Рогинская Ю.Е. Малоизна-шиваемые аноды и их применение в прикладной электрохи-мииЮлектрохимия. 1979. - Т. 15. - № 3. - С.291-301.

139. Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1986.-Т. 12.-№6.

140. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М., Химия. 1984. - 256 с.

141. Handbook of X-Ray photoelectron spectroscopy/YEditir G.E. Muienberg. Minnesota: Rerkin-Elmer Co. 1984.

142. Magnuussen N., Quinones L., Cocke D.L., Schwikert E.A. at al. X-Ray photoelectron spectroscopy and reserford backscattering spectrometry study of anion incorporation in anodically grown films//Thin Solid Films. 1988. - № 158. - P.245-254.

143. Восекалнс A.B., Слайдинь Г.Я. Импеданс двуокисномарганцевого электрода в сернокислых растворах//Электрохимия. 1978. - Т. 14.- №.3. -С.435-438.