Процессы переноса заряда и оптическое выстраивание аксиальных дефектов в виртуальных сегнетоэлектриках

Бурсиан, Виктор Эрикович

Процессы переноса заряда и оптическое выстраивание аксиальных дефектов в виртуальных сегнетоэлектриках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Бурсиан, Виктор Эрикович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Процессы переноса заряда и оптическое выстраивание аксиальных дефектов в виртуальных сегнетоэлектриках»

Автореферат диссертации на тему "Процессы переноса заряда и оптическое выстраивание аксиальных дефектов в виртуальных сегнетоэлектриках"

?Гь ОД

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК - ' ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени А.Ф.ИОФФЕ

На правах рукописи

БУРСИАН Виктор Эрикович

ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА И ОПТИЧЕСКОЕ ВЫСТРАИВАНИЕ АКСИАЛЬНЫХ ДЕФЕКТОВ В ВИРТУАЛЬНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ

(01.04.07 - физика твердого тела)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2000 год

Работа выполнена в Физико-техническом институте имени А. Ф. Иоффе Российской Академии Наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

ведущий научный сотрудник ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН Л. С. Сочава

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

заведующий отделом ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН В. В. Леманов

доктор физико-математических наук ведущий научный сотрудник ГОИ им. С. И. Вавилова А. К. Пржевуский

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный

Электротехнический Университет

Защита состоится -22- ИЮНД, 2000 года в ¿О™ часов на заседании специализированного совета К 003.23.02 в Физико-техническом институте имени А. Ф. Иоффе РАН (г. Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 26, ФТИ им. Иоффе, 194021).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН.

Автореферат разослан" 22 - А>_2000 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат физ.-мат. наук

С. И. Бахолдин

ъъчъ,ъ%<. у. о г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Диэлектрические кристаллы с примесными ионами переходных металлов не только находят важнейшие применения на практике, но и служат общепризнанными модельными объектами для исследования фундаментальных свойств примесных центров в кристаллах и динамических процессов в возбужденном состоянии примесных диэлектриков. К последним, в частности, относятся процессы переноса заряда при оптическом возбуждении, определяющие такие свойства кристалла как полосы переноса заряда в спектрах оптического поглощения, фото-хромизм, фотопроводимость, формирование пространственного заряда и фоторефрактивный эффект.

Большинство фундаментальных исследований в этой области связано с изучением либо локальных свойств примесных центров в рамках спектроскопии внугрицентровых переходов, либо макроскопических свойств кристаллов, активированных различными примесями. В этой связи большой интерес представляют комбинированные исследования, позволяющие определить роль конкретных дефектов в явлениях, связанных с фотопереносом заряда.

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в условиях оптического возбуждения светом разных длин волн (фото-ЭПР) позволяет установить исходное зарядовое состояние примесных центров, активных в фотопереносе заряда, изменение зарядового состояния после того или иного физического воздействия на кристалл, а также получать информацию о симметрии и структуре окружения парамагнитных ионов, о других дефектах кристаллической решетки. Информативность этого метода существенно повышается в том случае, когда имеется возможность регистрировать спектр ЭПР перезаряжаемого центра не з одном, а в обоих его зарядовых состояниях, т.е. в состояниях как с полуцелым, так и с целым значением спина.

Спектроскопия люминесценции примесей переходных металлов здесь также весьма плодотворный метод, особенно в тех случаях, когда энергии внутриконфигурационных (сУ-о-с/) переходов оказываются близкими к энергиям ионизации этих дефектов. В условиях фотопереноса заряда свойства люминесценции примесных центров претерпева-

ют драматические изменения: в люминесценции появляются медленные переходные процессы, по времени на много порядков превосходящие радиационное время жизни; спектры возбуждения люминесценции приобретают пороговый характер; сечение поглощения оптических переходов часто существенно увеличивается; прослеживается корреляция кинетик фотолюминесценции и фототока и т.д.

Наблюдение пороговых энергий в спектральной зависимости стационарных концентраций центров при оптической накачке, в спектрах возбуждения люминесценции этих центров и фототока дает информацию о глубине залегания примесных уровней в запретной зоне кристалла, определяющей энергию фотоионизации. Пороговый характер того или иного явления, связанного с конкретным примесным центром, может проявляться в большей или меньшей степени в зависимости от положения уровня Ферми в кристалле. Поэтому целенаправленное изменение уровня Ферми путем физико-химической обработки образцов предоставляет дополнительные возможности по выявлению пороговых энергий оптических переходов примесь <-» зона.

В качестве объектов исследования выбраны номинально чистые и специально легированные кристаллы титаната стронция ЗгТЮ3 и танталата калия КТаОэ . Оба кристалла являются наиболее яркими представителями класса виртуальных сегнетоэлектриков. Их также называют квантовыми параэлекгриками, так как в этих кристаллах наступлению сегнетоэлектрического фазового перехода препятствует квантовый характер колебаний решетки, актуальный уже при температурах 10-г40К. Такие кристаллы представляют особый интерес в свете вышеперечисленных проблем, поскольку малейшие влияния на их решетку нарушают деликатное динамическое равновесие и вызывают либо радикальную перестройку всего кристалла, либо местную, микроскопическую перестройку.

в частности, их дипольный момент, их выстраивания под действием поляризованного оптического возбуждения, и спектральных характеристик фотоиндуцированного пространственного переноса заряда.

Основной целью работы является изучение процессов фотопереноса заряда в кристаллах титаната стронция и танталата калия с примесями переходных металлов и получение надёжных данных о фундаментальных свойствах этих кристаллов, таких как энергетическая схема уровней всей системы "кристалл + примесь", о детальной природе оптических переходов примесь -о- зона, о механизме и свойствах выстраивания аксиальных дефектов поляризованным светом.

Научная новизна.

Все сформулированные ниже положения, основные результаты и выводы (см. также стр.21) являются новыми. В значительной степени это обусловлено комплексным характером исследований каждого объекта параллельно несколькими методиками, отсутствие какового является серьезным недостатком большинства исследований в этой области. Использовались методы спектроскопии ЭПР, фото-ЭПР, фотолюминесценции и фотопроводимости. Во всех случаях детально исследовалась кинетика процессов. При этом в спектрах оптического возбуждения обращалось внимание не только на положение максимумов и форму полос, как в большинстве исследований, а на длинноволновые пороги и качественные отличия полос, проявляющиеся в их кинетике. Особое внимание уделялось предыстории воздействия на образец, которую необходимо было учитывать иногда на масштабе времен в несколько дней, даже при комнатной температуре.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Обнаружен не наблюдавшийся ранее фотохромизм двух тетрагональных центров железа в КТа03: (¡) комплекса Ре4+Та - 1/0 , состоящего из иона Ре4+ в позиции Та и вакансии кислорода в первой координационной сфере; (¡¡) комплекса Ре3+К - О,, состоящего из иона Ре3+ в позиции К и междоузельного кислорода.

2. Обнаружено выстраивание поляризованным светом тетрагональных центров Ре"\3 - ^о в КТа03, при котором нарушается статистическая равномерность распределения осей центров по трем направлениям

(100), а именно, концентрация центров направленных параллельно электрическому вектору поляризации света е становиться выше. Этот эффект является следствием анизотропии сечения фотоионизации центров. Преимущественная перезарядка из Fe4+Ta- V0 в Fe5+Ta-V0 для центров, перпендикулярных е, регистрируется как выстраивание центров Fe4+Ta - 1/0. При этом реальных реориентаций комплексов FeTa - V0 не происходит (для Т < 78 К).

3. Эффект выстраивания поляризованным светом центров Fe3*K - О, в КТа03 также обусловлен ориентационно-зависимой фотоперезарядкой этих центров. Однако в этом случае процесс выстраивания обнаруживает сложную кинетику с изменением знака выстраивания. Причиной этого служит одновременное действие фотоионизации как донорного, так и акцепторного типов.

4. Определено положение донорно/зкцепгорного уровня Fe2+,3+K - О, в запретной зоне кристалла КТа03: 2.05 eV ниже дна зоны проводимости.

5. Определено положение донорно/акцепторного уровня Сг3+М+ в запретной зоне SrTi03 . Он расположен на 1.85 eV ниже дна зоны проводимости и, соответственно, на 1.45 eV выше потолка валентной зоны.

6. В возбуждении R-линии люминесценции Сг3* в SrTi03 (переход 2Е => 4А2 ) определяющую роль играет рекомбинационный механизм, при котором электрон, возникающий при фотоионизации глубоких центров (в том числе Cr3t}, захватывается затем на Сг4+ и переводит его в Cr3t в возбужденном 2Е состоянии.

Научная и практическая значимость.

Результаты работы важны для понимания природы фотоионизационных процессов, лежащих в основе ряда важных приложений (голо-графическая запись в фоторефрактивных кристаллах, фотохромные среды, выжигание узких спектральных провалов в неоднородно уширенных контурах бесфононных линий и др.). Знание процессов оптической перезарядки ионов важно и для решения такой актуальной проблемы как проблема создания синего лазера, в котором получаемое, например, на GaAs-AIGaAs ИК излучение, преобразуется затем на нелинейном кристалле во вторую гармонику и при этом за счет фоторефракгив-

ного эффекта обеспечивается согласование фаз генерируемого излучения.

Фотоиндуцированное выстраивание системы аксиальных дефектов может приводить к заметному искажению кристалла в целом, к понижению его симметрии от кубической до тетрагональной, особенно в кристаллах с мягкой решеткой. В виртуальных сегнетоэлектриках это явление в принципе может способствовать появлению качественно новых свойств, в частности, полярной фазы, подобно тому, как это происходит при одноосном сжатии. Эту возможность необходимо учитывать при использовании поляризованного оптического возбуждения.

Апробация работы. Результаты работы неоднократно представлялись на институтских семинарах. Материалы диссертации были доложены на следующих всероссийских и международных конференциях разной направленности (по дефектам, по сегнетоэлектричеству, по магнитному резонансу):

1-2) V Russian-German Seminar on Point Defects in Insulators and Deep-Level Centres in Semiconductors, Giessen, Germany, 1994; VI Seminar, St.Petersburg, Russia, 1997 3) X Feofilov Symposium on Spectroscopy of Crystals Activated by Rare

Earth and Transitional Ions, St-Petersburg, Russia, 1995 4-5) 11th International Conference on Dynamical Processes in Excited States of Solids (DPC-95),Cairns, Australia, 1995; DPC-99, Puerto-Rico, USA, 1999

6) XIV Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков,

Иваново, Россия, 1995 7-8) 13th Internat.Conf. on Defects in Insulating Materials (ICDIM-96), Winston-Salem, North Caroline, USA, 1996; ICDIM-2000, Johannesburg-Midrand, South Africa, 2000

9) The Second International Seminar On Relaxor Ferroelectrics, Dubna, Russia, 1998

10)Молодежная научная школа "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений", Казань, Россия, 1998

11)NATO Advanced Research Workshop "Defects and Surface Induced Effects in Advanced Perovskites", Jurmala, Latvia, 1999 , v

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7-статей в реферируемых журналах и сборниках трудов международных конференций и 11 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения; содержит 45 рисунков и 3 таблицы. Список цитируемой литературы насчитывает 93 наименования. Полный объем диссертации 128 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и основные положения диссертации, кратко изложены ее структура и содержание.

Первая глава содержит обзор известных литературных сведений. Танталат калия - простейший модельный виртуальный сегнетозлектрик. Свободный кристалл КТа03 является кубическим при всех температурах и не претерпевает фазовых переходов. Однако при охлаждении до низких температур его диэлектрическая проницаемость е поднимается до 4-103 в согласии с формулой Баррета, учитывающей квантовые флуктуации колебаний решетки. Титанат стронция по зависимости е от температуры аналогичен КТаОэ, при этом е достигает вблизи О К значения 2.4-104. Примеси даже в незначительных количествах сильно влияют на свойства этих кристаллов. В частности, исследовавшийся в работе кристалл Бг^СахТЮз имеет сегнетоэлектрический фазовый переход (Тс = 18 К при х = 0.007).

Относительно малая ширина запретной зоны (Ед = 3+4 эВ) обуславливает при возбуждении в видимой области спектра одновременное проявление переходов донорного и акцепторного типа на одном дефекте. При этом сумма термодинамически минимальных энергий этих переходов составляет Ед [1], что в ряде случаев с хорошей точностью выполняется и для оптических переходов [2,2*,3*].

Многообразие структур примесных центров Зс1-ионов в КТа03 обусловлено тем фактом, что эти ионы могут замещать как Та5+, так и К+ . Кроме того, часто компенсация избыточного заряда осуществляется локально, как правило, за счет вакансии кислорода или междоузель-ного кислорода.

К моменту начала настоящей работы (1995 г.) были известны спектры ЭПР 5 типов центров Ре в КТа03 : (¡) кубический центр Ре3\а - ион Яе3*, замещающий Та; (¡¡) тетрагональный комплекс Ре3+Та - Уо

Ьу

возбуждение, выстраивание

Щ- .....

т .....\...л Ш..... ; .1

НЕ

избирательное поглощение

! 1 I©

Ш'Г!

выстраивание без реориектаций

зэ^а гр<№ОД«Сст1*

1 е;-

центр

центр ||у

рис.1. Два механизма выстраивания аксиальных центров при поляризованном освещении кубического кристалла

Показаны центры в двух зарядовых состояниях. Толщина стрелок для оптических переходов символизирует анизотропию сечения поглощения

из иона Ре3* в позиции Та и вакансии кислорода в первой координационной сфере [3,4]; (ш) тетрагональный комплекс Ре3+к-0/ из иона Ре3+ в позиции К и междоузельного кислорода [3,4]; (¡v) тетрагональный

центр "Ре 4/2" со спином 5=%, названный так по округлённым значениям эффективных д± и дв [5,6]; (V) ромбический центр гЬ-Ре1+. Структура двух последних оставалась предметом дискуссии. Так, центру Те 4/2" с учетом спина 3=^2 могут соответствовать две электронные конфигурации: Зс17(Ре+).и Зс13(Яе5*).

Среди множества дефектов, известных в 5гТЮ3, отметим здесь ион Сг3<", замещающий ТИ*. Узкая бесфононная К-линия люминесценции Сг3+ (12596 см"1 или 1.555 эВ, переход 2Е 4А2 [7]) использовалась для изучения структурного фазового перехода при 104 К [7]. Однако механизмы возбуждения этой люминесценции были изучены недостаточно полно.

Обсуждаются два альтернативных механизма эффекта Вайгерта [8,9] в кристаллах, связанного с выстраиванием аксиальных, дефектов поляризованным светом. Первый механизм (см. рис.1, вверху) широко

известен в отношении -центров в КС1 и 1МаС1 [10]. Недавно открытое методом ОДМР [11] оптическое выстраивание центров Ре3+к-0; в КТа03 объяснялось авторами также в рамках этого механизма, т.к. фотохромные свойства этого центра им не были известны. Второй механизм (рис.1, внизу) рассматривается незаслуженно редко. Между тем, для фотохромных аксиальных центров он не только возможен, но и весьма вероятен.

центр

Во второй главе кратко описываются применявшиеся экспериментальные методы - ЭПР, ЭПР при оптическом возбуждении, фотолюминесценция, фотопроводимость. Более подробное внимание уделяется особенностям наблюдения ЭПР в сегнетоэлекгрических кристаллах - вопросу, который практически не обсуждается в печати. Излагается один из методов цифровой фильтрации, облегчивший нам исследование крайне слабых сигналов от запрещенных переходов некра-мерсова центра. Рассказывается о системе автоматизации эксперимента, разработанной автором и применявшейся во всех, столь разных методиках, перечисленных выше.

В третьей главе исследуется перезарядка парамагнитных центров, возникающих на основе примеси железа в танталате калия.

В первом параграфе приводится ряд новых данных, полученных в рамках стандартной спектроскопии ЭПР, проведенной, однако, с большей тщательностью и на

I I I и I [ I I I I I I I I I I I I I I

2300 2350 2400 2450 Магнитное попе (Э)

рис.2. Оптическое выстраивание центров Fe4+Ta - Vo в КТаОз

Две линии ЭПР с ССТС, переходы |+1) <-> |-1) на центрах с осями вдольх и /послеосвещения неполяризованным светом (а); после освещения с поляризацией еЦх (Ь) иеЦу(с).

Т = 78 К. f = 9.3 GHz. X = 455 nm.

лучших образцах, чем в предшествующих работах.

Сообщается об обнаружении не наблюдавшегося ранее спектра ЭПР (см. рис.2а) некрамерсова центра железа с параметрами S=2, g = 1.982±0.005; |D| = (4.15±0.02) см1; а = (0.147±0.002) см"1 (при Т = 78К). Центр имеет тетрагональную симметрию. Угловая зависимость тонкой структуры позволяет наблюдать отдельные линии от центров, ориентированных вдоль осей [100], [010] и [001] кристалла. Вследствие большой величины константы D по отношению к величине кванта СВЧ волны наблюдаются лишь запрещенные по ДМ переходы | +1) <-> | -1) и | +2) <->■ | -2). Сигналы крайне слабы по интенсивности, тем не менее, на всех линиях этого спектра при Т = 78 К нам даже удалось наблюдать отчётливо разрешенную суперсверхтонкую структуру (ССТС) и измерить её параметры.

Сообщается также о первом наблюдении ССТС в спектрах комплекса Fe3+Ta - 1/0 и центра "Fe 4/2". Приводятся полученные нами уточнённые данные по наблюдавшейся ранее ССТС в спектре кубического центра Fe3+Ta. Сравнительный анализ этих результатов позволяет сделать предположение о том, что во всех четырех вышеперечисленных случаях ион железа занимает позицию тантала.

Второй параграф посвящен исследованию изменения термодинамически равновесных зарядовых состояний тетрагональных центров железа при восстановительном отжиге. Термодинамически равновесное состояние кристалла достигается медленным охлаждением в темноте от комнатной температуры до температуры жидкого азота или ниже. При этом с хорошей точностью можно считать, что примесные уровни, лежащие ниже уровня Ферми ( Sf ), полностью заполнены, а уровни выше £f пусты. Как правило уровень Ферми располагается с точностью до кТ вблизи одного из примесных уровней в запретной зоне ("пиннингован" на нём). Этот уровень заполнен частично. При низкой температуре в термодинамическом равновесии определенный тип дефекта находится либо в одном, либо в двух соседних зарядовых состояниях. При восстановительном отоиге зарядовые состояния центров могут изменяться в отрицательную сторону, иными словами, уровень Ферми повышается.

Эти соображения, изложенные здесь в несколько упрощённом виде, и экспериментальные данные, представленные качественно в табл.1,

FC-Га^О

табл.1. Наличие тетрагональных центров Ре в разных образцах в равновесии и после засветки

¿*<r>

Fe^-O,.

S<®>

Fe?;-О,-

рис.3. Зарядовые состояния двух тетрагональных комплексов в КТаОз как функция положения уровня Ферми Показаны положения уровня

Ферми для окисленного и

£¡г(г) для восстановленного образцов. Масштаб не соблюдён.

образец центр окисленный восстановленный

Fe3+K-0, спин S=s/2 нет нет, но появляется после засветки

Fe%- Vo S=5/2 нет есть /Г . г

новый центр S=2 (Fe4+Ta - VoT нет, но появляется! после |: засветки || 1 нет

"Fe 4/2" s=3/2 (Fe5+Ta - есть нет

* в скобках указана наша интерпретация

ветствующих уровней (рис.3).

легли в основу установления микроскопической структуры двух из четырех тетрагональных центров железа в КТаОэ и построения схемы относительного расположения соот-Ион Fe в тетрагональном комплексе Fera - V0 может находиться в одном из трёх зарядовых состояний, причем все они регистрируются в ЭПР.

■ В третьем параграфе исследуется оптическая перезарядка тетрагональных комплексов FeK - О/ и FeTa - V0 ■ В сильно восстановленном образце центры Fe3+K - О, изначально отсутствуют, но могут быть созданы освещением в сине-зелёной области спектра. В темноте при низкой температуре* созданная концентрация сохраняется неизмеримо

Здесь и далее, если не оговорено особо, под "низкой" температурой понимается температура жидкого азота и ниже.

400 600 800

Длина волны (нм)

рис.4. Стационарная концентрация центров железа в КТаОз как фукция длины волны падающего света

- Ре3+к - О, в сильно восстановленном образце; О - Ре4+Та - Ио в окисленных образцах. Т = 78 К.

долгое время.

Как показано ниже, создание центров Ре3+К - О, объясняется фотоионизацией центров Ре2<к - О,- и последующим захватом электрона на других центрах - относительно глубоких ловушках.

Концентрация созданных светом центров зависит от экспозиции (освещенность * время) и стремится к некоторому стационарному значению. Последнее при этом не зависит от интенсивности света. В работе подробно обсуждается этот не вполне обычный экспериментальный факт.

В то же время стационарная концентрация зависит

от длины волны света (рис.4), причём в этой зависимости наблюдается спектральный порог (2.05±0.10) эВ: сзет с энергией кванта выше порога создает центры, с энергией ниже - разрушает их, путем высвобождения электронов, захваченных на ловушках.

Центры ?еА\а - У0 в окисленных образцах обнаруживают аналогичное поведение. Обращает на себя внимание факт совпадения спектральных порогов для этих двух центров (см. рис.4), свидетельствующий о том, что их перезарядка осуществляется в рамках одного процесса.

Механизм создания центров Ре4+Та -]/0 в некотором смысле противоположен механизму создания центров Ре3+К - О,. В окисленных образцах центры Ре"\а - создаются путём захвата оптически возбуждённых свободных электронов на центры Ре5*Та - ^о •

Приведённые выше механизмы подтверждены в следующей главе при исследовании перезарядки поляризованным светом.

Предметом главы 4 является оптическое выстраивание аксиальных центров железа в КТаОз.

Центры Ре3+К - О/ в кристалле КТа03 имеют 6 возможных ориентации вдоль направлений (100). При несимметричном направлении магнитного поля Н им соответствует 3 дважды вырожденные линии ЭПР (см. рис.5, вверху). Форма и интегральная интенсивность линий различны, однако вращая кристалл можно убедиться в том, что концентрации центров, ориентированных вдоль осей х, у и т. в системе координат кристалла, одинаковы.

После длительной экспозиции светом, поляризованным вдоль одной из осей (100), центры оказываются выстроенными вдоль оси, совпадающей с электрическим вектором поляризации света (е). Степень выстраивания удобно охарактеризовать фактором выстраивания Ап = (пу - лх)/(пу + пх), где пх, лу и п2 - концентрации центров, оси которых направлены вдоль х, у и г, соответственно. Для эксперимента, изображенного на рис.5 пунктиром, А„« 0.5, что соответствует пу/пх« 3.

Созданное поляризованным светом выстраивание сохраняется в темноте неопределенно долгое время при температуре 78 К или ниже. Эффект, наблюдается и при температуре 4.2 К, причем и степень выстраивания и характерная экспозиция, необходимая для достижения стационарного выстраивания, примерно те же. Этот результат

в КТаОз

Вверху - спектр ЭПР после охлаждения кристалла в темноте. Внизу -спектры после освещения с разными направлениями поляризации. • Окисленный образец. Т = 76 К. X = 454.5 пт. Н на 1.5° отклонено от

рис.5. Оптическое

выстраивание

центров Fe3V - 0¡

[110]. f= 9.3 GHz.

1100 1150 1400 1450 1500 1550 Магнитное поле (Э)

делает весьма сомнительным любое объяснение эффекта, включающее в себя

темпергтурно-зависящие процессы (такие, например, как надбарьерные прыжки в возбужденном состоянии

центра, обсуждавшиеся выше).

Аналогичный эффект

наблюдается на центрах Fe4\a-Vo (рис.2).

Исследование фотоперезарядки показало, что стационарные концентрации определяются динамическим равновесием конкурирующих процессов создания и разрушения наблюдаемого зарядового состояния центра. Следовательно, анизотропия любого из процессов в условиях поляризованного освещения может привести к анизотропии стационарных концентраций. Определить, какой из процессов анизотропен, можно при исследовании кинетики выстраивания, если на разных ее стадиях роль отдельных процессов разная. Так, например, в начальной стадии создания центров процесс разрушения отсутствует - еще нечего разрушать.

На рис.6 (вверху) представлена временная зависимость концентраций центров Ре4%а - У0 . ориентированных вдоль х и у, при создании их светом с поляризацией е|| у. Перед началом процесса образец был охлажден в темноте. Видно, что отношение ту/тх для первых точек близко к единице, а затем растёт и стремится к пределу ту/тх» 1.5, при этом Ат я 0.2 (рис.6, внизу).

На основании этого эксперимента можно утверждать, что создание центров Ре4%;, - Уп изотропно и, скорее всего, обусловлено захватом, свободных фотовозбужденных электронов на существующие центры Ре5+та - Цэ, а выстраивание центров возникает вследствие анизотропии

I I т-г-т-т-г I г ■> -г

г? 0) О >, о —' у

О О 11 X X

1 1 п , ... 1 • , . . У , 1.,

0.2 1 1 1 1 1 1 I | т—г-т—г- 1 1 ■ 1 ' ч

■

< 0.1 1 С -

0.0 Г

■| 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 , 1 . 1 1 . г

О 100 200 300 Время экспозиции (с)

рис.6. Кинетика создания центров Ре4+та -V0 в КТаОз поляризованным светом

Т = 78 К. X = 455 нм. е || у. Кривые -расчёт.

процесса разрушения, который состоит в ионизации созданных центров Ре^та - V0. При атом сечение ионизации для центров с осью параллельной вектору поляризации (о") меньше, чем сечение ионизации для центров с осью перпендикулярной вектору поляризации (а1).

Другой способ разделения процессов состоит в использовании красного света. Предварительно создаются равные концентрации mx = mj, центров Fe4\a- V0 синим светом, деполяризованным в плоскости (ху), а затем включается красный свет, поляризованный вдоль у (рис.7). Если предложенная модель верна, то в процессе уменьшения trij, и ту должно возникать выстраивание с ту > тх из-за более эффективной ионизации центров с осью перпендикулярной поляризации света. Действительно, это так (рис.7).

Аналогичные эксперименты, проведённые на центрах Fe3+K-0, в восстановленном образце, дают прямо противоположные результаты. Поляризованный разрушающий свет не меняет соотношения пх и пу, а создание центров Fe3^ - О, анизотропно, начиная с самых малых

Т1Щ-1 I НИЦ-1 I I И'Ч-1 1 ИИ^-1 I 1ПЧ^-1 I III

8.1.0 X

§ 0.8

X 0.6 го

|о.4

о: го

1 0.2

§0.0

Q. О

' 1 '11 ' ' 1' ' 1

- ikj \ ' д Ч / ' »---в— -Щг -

I ; - т

щ ,-1-1—I-I.J J. -А --------------- .J.-11-1. ( f:

0 30 60 90 120 Время экспозиции (мин)

0.1

0.0

-0.1

рис.7. Анизотропное разрушение центров Ре4+Та - Уо в КТаОз поляризованным красным светом

Т = 78 К. к = 632.8 нм. е || у.

Кривые - расчет.

-0.3

0.1 1 10 100 1000 Время экспозиции (с)

рис.8. Изменение знака выстраивания в процессе создания центров Ре3+к - О/ поляризованным светом

Т = 78 К. Х= 454.5 нм. е || у.

Кривая - расчет.

' I ^ ; * ■ м * "" " \

' ■ ' ' 1

Р,

/ » * * и

рис.9. Схема уровней и переходов, связанных с тетрагональными центрами железа в КТаОз

экспозиций (рис.8). Это различие обусловлено тем, что центры Ре3+К - О, создаются путём фотоионизации, а центры Ре4+Та - У0 -путём захвата фотовозбуждённого носителя.

Кинетика создания центров Ре3<к - О/ в восстановленном образце (рис.8) имеет сложный характер: фактор выстраивания меняет знак. В окисленных образцах, где центры Ре3*« - О, изначально присутствуют в значительной концентрации, знак выстраивания не меняется (растёт от нуля до +0.56 при е || у). Это свидетельствует о наличии двух механизмов выстраивания, один из которых становится значительно эффёктив-нее другого при достижении определённой концентрации центров Ре3+к-0,. Мы считаем, что ему соответствует оптический перенос электрона из валентной зоны на Ре3*к - О, (см. рис.9). Оба перехода имеют анизотропию одного знака: (о| > а!} ио|> стг), но их действие на концентрацию центров Ре3+К - О, противоположно, поэтому они ведут к

выстраиванию разных знаков.

Схема на рис.9 резюмирует рассмотренные выше состояния двух комплексов и переходы с переносом заряда, актуальные в окисленных образцах КТа03. В сильно восстановленных образцах схема в целом та же, за исключением того, что уровень Ре4+/5+Та- \/0 не актуален (см. рис.3). Вместо него мог бы играть роль уровень Ре3+/4+Та - У0 , однако концентрация центров Ре3+Та - У0 в восстановленных образцах практически не меняется при оптическом возбуждении. Система дифференциальных уравнений, составленных в соответствии с рис.9, позволяет описать не только вышеприведённые эксперименты (см. кривые на рис.6, рис.7 и рис.8), но и всю совокупность имеющихся экспериментальных данных при разумных значениях параметров:

ст^/ст'! = 2.2; а^/оЦ = 10; а^/стЦ = 1.5; а\ « Ю20 см2; « 10"18 см2 .

Таким образом, тетрагональные центры Ре4*т» - Уп и Ре3\ - О, в КТа03 под действием поляризованного света испытывают оюиентаци-онно-зависимую фотоперезарядку, в результате которой для дефектов, имеющих данное зарядовое состояние, нарушается статистическая равномерность распределения их осей по трем направлениям <100). Этот, эффект регистрируется как выстраивание центров вдоль (или поперёк) вектора поляризации света, но не сопровождается реальными реориентациями комплексов РеТа - '/0 и Рек - О,.

В главе 5 исследуются процессы фотоперезарядки ионов хрома в_8гТЮз . На кристаллах БгЛОз и ЗГ|_хСах"П03 (х = 0.007), содержащих неконтролируемую примесь Сг, исследовались спектры фотолюминесценции, фото-ЭПР и фотопроводимости.

, В образце Бг^СакТЮэ (х= 0.007) ионы Сг находятся преимущественно в зарядовом состоянии Сг4+ . В фото-ЭПР наблюдается фотоперезарядка Сг3+ с теми же свойствами, которые отмечались выше для центров железа в КТа03 , и длинноволновым порогом 1.45±0.05 эВ.

На Р-линии люминесценции Сг3+ наблюдается ряд не вполне обычных явлений: > -

,(|) медленное нарастание люминесценции после включения возбуждающего света (рис.10); (и) возбуждение нестационарной люминесценции ИК светом после об-

лучения образца светом в водимой области (рис. 10, р); (Ш) очень длинные (-100 с) времена в кинетике люминесценции после выключения накачки (рис.10, у), слабо зависящие от температуры в области от 2 до 77К; (¡V) сильное возрастание интенсивности стационарной люминесценции

при дополнительной ИК подсветке; (V) корреляция (подобие) кинетик люминесценции Сг3+ и фототока; и другие.

В спектрах возбуждения (рис.10, Ь) проявляются резко выраженные

щ в 5 10

| ю5

1 ю

? з

* 10

X V IX

"1-->-1—'—Г

•457.9 нм

' 3

Ж]

0 1000 2000 3000 4000 Время (с)

Длина волны возбуждения (нм) 800 700 600 500 400 Г^

Я ¥

X р

10° ю5 104 ю3 102 ю1 10°

Е-1 Г"

"Г

~г

.а

" А А 1

4 1

I *

■ ■ I . .

_1_

л.

2.0 2.5 3.0

Энергия возбуждения (эВ)

рис.10, (^-люминесценция Сг3* в ЭгТЮз

Т = 78 К.

а - Особенности кинетики при последовательном возбуждении в видимой и ИК областях:

а - стационарная люминесценция при плотности возбуждения (для 457.9 нм): 10"1 (1), 10'2 (2), 10"3(3), 10"4 Вт-см"2 (4);

Р - ИК-стимулированные всплески (излучение в диапазоне 0.4 -г 0.9 эВ возбуждает переход с энергией 1.56 эВ);

7 - хвосты фосфоресценции в темноте.

Ь - Спектры возбуждения этих особенностей (спектры нормализованы на поток квантов; стрелками указаны положения спектральных порогов 1.85 эВ и 2.1 эВ).

[

СГ3+(2Е)

Сг

Хг

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Энергия возбуждения (эВ)

рис.11. Спектральный гистерезис квазистационарного фототока в

БгихСахТЮз

Т = 78 К. Фототок нормирован на поток квантов. Стрелками показаны направление сканирования и порог при 2.1 эВ

3 еУ

2е\

1 еУ

рис.12. Схема уровней Сг в БгТЮз

пороги при 1.85 эВ и при 2.1 эВ. Сумма двух пороговых энергий 1.45 эВ + 1.85 эВ = 3.3 эВ с хорошей точностью совпадает с данными по величине Е8 кристалла 5гП03 (3.24-3.4 эВ) в соответствии с термодинамической оценкой [1].

Полоса с порогом 2.1 эВ наблюдается также и в спектре возбуждения фототока (рис.11), причем эта энергия служит и границей возникновения спектрального гистерезиса. При сканировании по энергии возбуждения от 1 эВ до 2.1 эВ и обратно гистерезис отсутствует (кривые 1 и 2 на рис.11). Однако при сканировании, например, от 1 эВ до 2.4 эВ и обратно фототок возрастает на три порядка. Заметим, что это квазистационарный фототок, сохраняющийся практически неизменным в течение часов при низких температурах.

Предложена схема уровней Сг в запретной зоне БгТЮз (рис.12), в соответствии с которой (1) свет с энергией кванта больше 1.85 эВ возбуждает И-линию люминесценции Сг3+ в рамках процесса: Иу + Сг3* => е + Сг4+ => Сг3+(2Е) -i- фононы => Сг3+(4А2) + Иуц и, тем самым показано, что соответствующая полоса поглощения [7] является полосой переноса

заряда; (2) возбуждение с энергией выше 1.45 эВ переводит Сг4+ в Сг3+:

+ Сг4+ г=> Ь + Сг3\

В работе обсуждается роль Сг4+ как эффективного рекомбинацион-ного центра в БгТЮз , предлагается качественное объяснение спектрального гистерезиса фототока, высказываются соображения относительно природы полосы с порогом 2.1 эВ.

В заключении формулируются основные результаты и выводы работы: "

1. На основе исследования зарядовых состояний различных тетрагональных центров железа в образцах КТа03 с различным положением уровня Ферми, а также спектральных и кинетических особенностей их оптической перезарядки установлена микроскопическая структура двух центров:

а) центр, известный под обозначением 'Те 4/2", представляет собой комплекс Ре5+Та - \/0 из иона Ре5+, замещающего Та5+, и кислородной вакансии в первой координационной сфере;

б) обнаруженный нами новый тетрагональный парамагнитный центр железа со спином в=2 представляет собой тот же комплекс в другом зарядовом состоянии - Ре4+Та- И0 ■

Этим, в частности, показано, что в кристаллах КТа03 один и тот же комплекс РеТа - У0 может находиться в трёх зарядовых состояниях -Ре5+Та - \/0 , Ре4+Та - \/0 и (известном ранее) Ре3+Та - !/0 .

2. Обнаружена не наблюдавшаяся ранее суперсверхтонкая структура линий ЭПР двух известных тетрагональных центров железа в КТа03 -

Ре3*Та - 1/"0 и Те 4/2" ( Ре51"Та- ^о). а также нового центра со спином Б=2 ( Ре4+Та - \/0).

3. Обнаружена поляризационно зависимая фотоперезарядка тетрагональных примесных центров железа Ре3+К - О/ в КТаОэ. Показано, что она ответственна за эффект выстраивания центров Ре3+к - О, поляризованным светом.

4. Определено положение примесного уровня Ре2+/3+К - О/ в запретной зоне кристалла КТа03: 2.05 еУниже дна зоны проводимости.

5. Установлено, что в окисленных образцах исходно отсутствующие центры Ре4<"та-^0 создаются при освещении (Иу> 2.0£> ё\/) путем

захвата на Fe5+Ta - VQ электрона, возбуждаемого в процессе фотоионизации центров Fe2\ - О,.

6. Обнаружено оптическое выстраивание центров Fe4+Ta - Vo в КТа03, также обусловленное анизотропией сечения фотоионизации этих центров.

7. Обнаружен и исследован ряд интересных проявлений процессов переноса заряда с участием неконтролируемой примеси хрома в кристаллах SrTi03 и Зг^СахТЮз: затянутое во времени формирование люминесценции Сг3*, ИК-стимулированная переходная люминесценция Сг3\ длительные "хвосты" фосфоресценции в темноте, корреляция кинетик люминесценции Сг3+ и фототока, спектральный гистерезис фотопроводимости.

8. На основе исследования фотолюминесценции, фото-ЭПР и фотопроводимости кристаллов SrTi03 и Эг^СаДЮз определено положение электронных уровней Сг в запретной зоне SrTi03:

Сг3* является донором, расположенным на 1.85 eV ниже дна зоны проводимости;

Сг4* служит акцептором, расположенным на 1.45 eV выше потолка валентной зоны.

9. Показано, что в возбуждении R-линии люминесценции Сг3+ в SrTi03 (переход 2Е => 4А2) определяющую роль играет рекомбина-ционный механизм, при котором электрон, возникающий при фотоионизации глубоких центров (в том числе Сг3+ ), захватывается затем на Сг4+ и переводит его в Сг3+ в возбужденном 2Е состоянии:

СГ3* + hVexatation => Сг"+ + в ;

е + Cr4+ => Cr^E) + phonons ;

Сг3^(2Е) => Cr3t(4A2) + hvR .

■Публикации, полностью отражающие основное содержание

диссертационной работы:

Г. SABasun, U.Bianchi, V.E.Bursian, AAKaplyanskii, W.KIeemann, L.S.Sochava, V.S.Vikhnin. Photoinduced Phenomena in Sr,.xCaxTi03, 0 < x£ 0.12 U Ferroelectrics, 1996, v.183, p.255-264.

2*. SA.Basun, U.Bianchi, V.E.Bursian, AAKaplyanskii, WKIeemann, L.S.Sochava, V.S.Vikhnin. Study of photoinduced charge transfer in SrTi03: luminescence, photoconductivity and photo-EPR // Proc. of the

10th Feofilov Symposium on Spectroscopy of Crystals Activated by Rare-Earth and Transient Metal Ions, ed. by A.I.Ryskin and V.F.Masterov, St-Petersburg, Russia, July 4-7, 1995, SPIE, 1996, v.2706, p.73-82.

3*. S.A.Basun, U.Bianchi, V.E.Bursian, A.A.Kaplyanskii, W.KIeemann, L.S.Sochava, V.S.Vikhnin. Charge Transfer Processes and Dynamic Equilibrium of Electronic State Occupancies in Optically Excited SrTi03:Cr Crystals // J.Luminescence, 1996, v.66&67, p,526-530.

4*. С.А.Басун, В.Э.Бурсиан, В.С.Вихнин, А.А.Каплянский, П.А.Марковин, Л.С.Сочава, У.Бъянки, В.Клеман. Фотоиндуцированный перенос заряда в SrTi03. Известия АН, сер.физ., 1996, т.60, N10, с.20-29.

5*. S. A. Basun, L. S. Sochava, V. Е. Bursian, Н. Hesse, S. Kapphan, V. S. Vikhnin. Photo Recharging and Optical Alignment of the Tetragonal Fe3t Centers in KTa03// Proc. of the XIII Internat. Conf. on Defects in Insulating Materials, Wake Forest University, USA, July 1519, 1996, in Materials Science Forum, Trans Tech Publications, Switzerland, 1997, v.239-241, p.345-348.

6*. Бурсиан В.Э., Вихнин B.C., Сочава Л.С., КаппханС., Xecce X. Обнаружение суперсверхгонкой структуры в спектрах ЭПР двух тетрагональных центров Fe в КТа03 и новая модель центра // ФТТ, 1997, т.39, N4, с.626-629.

7\ Азамат Д.В., Басун С.А., Бурсиан В.Э., Раздобарин А.Г.,

Сочава Л.С., Hesse Н., Kapphan S. ЭПР некрамерсова иона железа в КТаОэ II ФТТ, 1999, т.41, N8, с.1424-1427.

8*. S.A.Basun, V.E.Bursian, H.Hesse, S.Kapphan, A.G.Razdobarin,

L.S.Sochava. An Alignment of Axial Iron Centers in KTa03, Induced by Photo Ionization // Abstracts of the NATO Advanced Research Workshop "Defects and Surface Induced Effects in Advanced Perovskites", Jurmala, Latvia, August 23-25, 1999, p.57

9*. L.S.Sochava, SABasun, V.E.Bursian, H.Hesse, S.Kapphan, A.G.Razdobarin. Alignment of Axial Defect Centers in KTa03:Fe Induced by Photo Ionization // Abstracts of the 14th International Conference on Defects in Insulating Materials, Johannesburg-Midrand, South Africa, April 3-7, 2000, p.161.

Список цитированной литературы

1. M. Born. Die Elektronenaffinitat der Halogenatome // Verh.d. D. Phys.

т V

Ges., 1919, Nr.21/22, S.679-685; F.Haber. Betrachtungen zur Theorie der Wärmetönung // ibid, S.750-768.

2. SA.Basun, T.Danger, AA.Kaplyanskii, D.S.McCIure, K.Petermann, W.C.Wong. Optical and photoelectrical studies of charge-transfer processes in YAI03:Ti crystals// Phys. Rev. B, 1996, v.54, no.9, p.6141-6149.

3. И.П.Быков, М.Д.Глинчук, ААКармазин, В.ВЛагута. ЭПР исследование аксиальных центров Fe3+ в КТа03 // ФТТ, 1983, т.25, N12, с.3586-3591.

4. M.D.GIinchuk, I.P.Bykov. II Phase Transitions, 1992, v.40, p.1.

5. M. D. Glinchuk, V. V. Laguta, I. P. Bykov, J. Rosa, L. Jastrabik. Impurities in nominally pure KTa03: evidence from electron spin resonance // J. Phys.: Cond. Matter, 1995, v.7, p.2605-2614.

6. H.-J. Reyher, B. Faust, M. Mainwald, H. Hesse,ODMR and EPR investigations of Fe centers in KTa03 , Appl. Phys. B: Lasers Opt. 64, 331 (1996).

7. S. E. Stokowski, A. L. Schawlow. Spectroscopic studies of SrTi03 using impurity-ion probes II Phys.Rev., 1969, v.178, no.2, p.457-464.

8. F. Weigert. Über einen neuen Effekt der Strahlung II Zs.f.Phys., 1921, B.5, Nr.6, S.410-427.

9. П. П. Феофилов. Поляризованная люминесценция атомов, молекул и кристаллов II Москва, Физ.-матлит., 1959, 288 с.

10. F. Lüty. Fa Centers in Alkali Halide Crystals. In Physics of Color Centers I edited by W. B. Fowler; New York, Academic Press, 1968, 655 p.

11. H.-J. Reyher, B. Faust, M. Käding, H. Hesse, E. Ruza, M. Wöhlecke. Optical alignment of axial Fe centers in KTa03 //Phys. Rev. B, 1995, v.51, p.6707-6710. See also Erratum, Phys. Rev. B, 1996, v.54, p.3662.

Подписано в печать 12.05.2000 г. Формат 60х84'/)6. Бумага офсетная Объем 1,5 п.л. Тираж 100 эм. Зак.92. ООО «Каре», С.-Петербург, ул. Новгородская, 14.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Бурсиан, Виктор Эрикович

Введение.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Процессы переноса заряда в виртуальных сегнетоэлектриках (обзор литературы).

1.1. Виртуальные сегнетоэлектрики.

1.1.1. Тантал am калия.

1.1.2. Титанат стронция.

1.1.3. Сегнетоэлектрик 8г^хСахТЮ}.

1.2. Переходы примесь-зона. Уровни амбивалентных примесей в запретной зоне виртуальных сегнетоэлектриков.

1.2.1. Редуцирование расстояний между уровнями разных зарядовых состояний в виртуальных сегнетоэлектриках.

1.2.2. Термодинамический цикл Борна-Хабера и дробные обозначения примесных уровней.

1.3. Дефекты, связанные с примесью железа в КТа03.

1.4. Примесь хрома в

1.4.1. Парамагнитные дефекты в БгТЮз.

1.4.2. Монодоменизация образцов.

1.4.3. ЭПР Сг3+ кубической симметрии.

1.4.4. ЭПР Сг5+ тетрагональной симметрии.

1.4.5. Фотолюминесценция Сг3+.

1.5. Оптическое выстраивание аксиальных дефектов в диэлектриках.

1.5.1. Два механизма выстраивания.

1.5.2. Выстраивание центров Fe к~

0{ в КТаОз.

2. Методика эксперимента.

2.1. Образцы.

2.2. ЭПР и фото-ЭПР.

2.2.1. Освещение образцов.

2.2.2. Особенности наблюдения ЭПР в виртуальном сегнетоэлектрике.

2.3. Фотолюминесценция и фотопроводимость.

2.4. Автоматизация эксперимента.

2.5. Расчёты.

2.5.1. Выделение слабого сигнала методом специальной цифровой фильтрации.

3. Перезарядка аксиальных центров железа в танталате калия.

3.1. Новые данные по спектроскопии ЭПР дефектов, связанных с примесью железа.

3.1.1. Новый спектр ЭПР некрамерсова иона железа.

Угловая зависимость линий тонкой структуры.

Суперсверхтонкая структура.

Проявление особенностей наблюдения ЭПР в виртуальном сегнетоэлектрике.

Интерпретация нового спектра.

3.1.2. Суперсверхтонкая структура в спектре кубического центра

Fe3 + в узле Та.

3.1.3. Обнаружение суперсверхтонкой структуры в спектрах тетрагональных центров Fe3+Ta -Vo и "Fe 4/2".

3.2. Перезарядка центров железа при окислении-восстановлении образцов.

3.2.1. Сравнительные данные о наличии исследуемых центров в образцах, подвергнутых окислительному или восстановительному отжигу.

3.2.2. Продолжение дискуссии о структуре центров.

О возможной структуре центра "Fe 4/2".

Структура центра железа со спином S = 2.

3.2.3. Качественная схема примесных уровней в запретной зоне танталата калия с железом.

3.3. Оптическая перезарядка.

3.3.1. Кинетика перезарядки и независимость стационарных концентраций от интенсивности света.

3.3.2. Адиабатическое приближение в описании кинетики перезарядки.

Наивный подход.

Достоинства и недостатки таких уравнений.

Правильные уравнения.

Адиабатическое приближение.

3.3.3. Спектральные зависимости стационарных концентраций.

3.3.4. Совпадение спектральных порогов для двух разных центров.

3.4. Резюме.

4. Выстраивание аксиальных центров поляризованным светом.

4.1. Стационарное выстраивание центров Fe3+K-0, и Ре4+Та-\/о поляризованным светом.

4.2. Временные зависимости процессов перезарядки поляризованным светом.

4.2.1. Кинетика выстраивания центров Fe4+Ta - Vq создающим их, поляризованным синим светом.

4.2.2. Кинетика выстраивания центров Fe4+ Та - Vq разрушающим их, поляризованным красным светом.

4.2.3. Изотропное разрушение центров Fe3+K-Ot поляризованным красным светом.

4.2.4. Кинетика выстраивания центров Fe3+x~Oi создающим их, поляризованным синим светом. Изменение знака выстраивания.

4.3. Общая схема уровней и кинетические уравнения перезарядки.

4.4. Оптическое поглощение и фотопроводимость.

4.5. Резюме.

5. Процессы переноса заряда с участием иона хрома в титанате стронция.

5.1. ЭПР и люминесценция ионов Сг3+.

5.2. Фотоперезарядка ионов хрома. Фото-ЭПР.

5.3. Спектр возбуждения фотолюминесценции Сг3+.

5.4. Спектр возбуждения фототока.

5.5. Кинетика R-люминесценции Сг3+.

5.5.1. Кинетика нарастания люминесценции.

5.5.2. Кинетика после выключения возбуждения.

5.5.3. Спектры возбуждения "хвостов" фосфоресценции и ИК-стимулированных "всплесков".

5.5.4. Кинетика R—люминесценции в Srj-xCaxTi03.

5.6. Схема уровней и рекомбинационный механизм возбуждения люминесценции.

5.7. Кинетика фототока.

5.7.1. Спектральный гистерезис фотопроводимости.

5.7.2. Корреляция кинетик фототока и R-пюминесценции.

5.8. О спектральном гистерезисе фотопроводимости и о природе полосы 2.1 эВ.

5.9. Резюме.

Введение диссертация по физике, на тему "Процессы переноса заряда и оптическое выстраивание аксиальных дефектов в виртуальных сегнетоэлектриках"

Диэлектрические кристаллы с примесными ионами переходных металлов не только находят важнейшие применения на практике, но и служат общепризнанными модельными объектами для исследования фундаментальных свойств примесных центров в кристаллах и динамических процессов в возбужденном состоянии примесных диэлектриков. К последним, в частности, относятся процессы переноса заряда при оптическом возбуждении, определяющие такие свойства кристалла как полосы переноса заряда в спектрах оптического поглощения, фотохромизм, фотопроводимость, формирование пространственного заряда и фоторефрактивный эффект.

Большинство фундаментальных исследований в этой области связано с изучением либо локальных свойств примесных центров в рамках спектроскопии внутрицентровых переходов, либо макроскопических свойств кристаллов, активированных различными примесями. В этой связи большой интерес представляют комбинированные исследования, позволяющие определить роль конкретных дефектов в явлениях, связанных с фотопереносом заряда.

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в условиях оптического возбуждения светом разных длин волн (фото-ЭПР) позволяет установить исходное зарядовое состояние примесных центров, активных в фотопереносе заряда, изменение зарядового состояния после того или иного физического воздействия на кристалл, а также получать информацию о симметрии и структуре окружения парамагнитных ионов, о других дефектах кристаллической решетки. Информативность этого метода существенно повышается в том случае, когда имеется возможность регистрировать спектр ЭПР перезаряжаемого центра не в одном, а в обоих его зарядовых состояниях, т.е. в состояниях как с полуцелым, так и с целым значением спина.

Спектроскопия люминесценции примесей переходных металлов здесь также весьма плодотворный метод, особенно в тех случаях, когда энергии внутриконфигурационных (d-^d) переходов оказываются близкими к энергиям ионизации этих дефектов. В условиях фотопереноса заряда свойства люминесценции примесных центров претерпевают драматические изменения: в люминесценции появляются медленные переходные процессы, по времени на много порядков превосходящие радиационное время жизни; спектры возбуждения люминесценции приобретают пороговый характер; сечение поглощения оптических переходов часто существенно увеличивается; прослеживается корреляция кинетик фотолюминесценции и фототока и т.д.

В качестве объектов исследования выбраны номинально чистые и специально легированные кристаллы титаната стронция SrTi03 и танталата калия КТа03 . Оба кристалла являются наиболее яркими представителями класса виртуальных сегнетоэлектриков. Их также называют квантовыми параэлектриками, так как в этих кристаллах наступлению сегнетоэлектрического фазового перехода препятствует квантовый характер колебаний решетки, актуальный уже при температурах 10ч-40К. Такие кристаллы представляют особый интерес в свете вышеперечисленных проблем, поскольку малейшие влияния на их решетку нарушают деликатное динамическое равновесие и вызывают либо радикальную перестройку всего кристалла, либо местную, микроскопическую перестройку.

Дефекты, обладающие собственным дипольным моментом, как полагают, приводят к образованию полярных микродоменов, ответственных за ряд аномалий, например, за аномально большой сигнал генерации второй гармоники в этих центросимметричных кристаллах. Однако то, какие именно дефекты играют при этом роль, является предметом интенсивной дискуссии. В этой связи нам кажется весьма перспективным исследование перезарядки полярных дефектов, меняющей, в частности, их дипольный момент, их выстраивания под действием поляризованного оптического возбуждения, и спектральных характеристик фотоиндуцированного пространственного переноса заряда.

Такого рода исследования важны для понимания природы фотоионизационных процессов, лежащих в основе ряда важных приложений (голографическая запись в фоторефрактивных кристаллах, фотохромные среды, выжигание узких спектральных провалов в неоднородно уширенных контурах бесфононных линий и др.). Знание процессов оптической перезарядки ионов важно и для решения такой актуальной проблемы как проблема создания синего лазера, в котором получаемое, например, на GaAs-AlGaAs ИК излучение, преобразуется затем на нелинейном кристалле во вторую гармонику и при этом за счет фоторефрактивного эффекта обеспечивается согласование фаз генерируемого излучения.

Основной целью работы является изучение процессов фотопереноса заряда в кристаллах титаната стронция и танталата калия с примесями переходных металлов и получение надёжных данных о фундаментальных свойствах этих кристаллов, таких как энергетическая схема уровней всей системы "кристалл + примесь", о детальной природе оптических переходов примесь <-> зона, о механизме и свойствах выстраивания аксиальных дефектов поляризованным светом.

Первая глава содержит обзор известных литературных сведений. Обсуждается смысл примесных уровней, изображаемых на одноэлектронной зонной схеме кристалла, и поясняются дробные обозначения, удобные при рассмотрении примесных центров, служащих и донором и акцептором. Обсуждаются два альтернативных механизма эффекта Вайгерта [1,2] в кристаллах, связанного с выстраиванием аксиальных дефектов поляризованным светом.

Во второй главе кратко описываются применявшиеся экспериментальные методы - ЭПР, ЭПР при оптическом возбуждении, фотолюминесценция, фотопроводимость.

Предметом главы 4 является оптическое выстраивание аксиальных центров железа в КТаОз •

В главе 5 исследуются процессы фотоперезарядки ионов хрома в SrTi03 . В заключении формулируются основные результаты и выводы работы.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Обнаружен не наблюдавшийся ранее фотохромизм двух тетрагональных центров железа в КТа03: (i) комплекса Fe4+Ta - Vo , состоящего из иона Fe4t в позиции Та и вакансии кислорода в первой координационной сфере; (ii) комплекса Fe3+K - О,, состоящего из иона Fe3+ в позиции К и междоузельного кислорода.

2. Обнаружено выстраивание поляризованным светом тетрагональных центров Fe4+Ta - Vo в КТаОз, при котором нарушается статистическая равномерность распределения осей центров по трем направлениям (100), а именно, концентрация центров направленных параллельно электрическому вектору поляризации света е становиться выше. Этот эффект является следствием анизотропии сечения фотоионизации центров. Преимущественная перезарядка из Fe4+Ta - Vo в Fe5+Ta ~ V0 для центров, перпендикулярных е, регистрируется как выстраивание центров Fe4+Ta - V0 ■ При этом реальных реориентаций комплексов FeTa - V0 не происходит (для Т < 78 К).

3. Эффект выстраивания поляризованным светом центров Fe3 к - О, в КТа03 также обусловлен ориентационно-зависимой фотоперезарядкой этих центров. Однако в этом случае процесс выстраивания обнаруживает сложную кинетику с изменением знака выстраивания. Причиной этого служит одновременное действие фотоионизации как донорного, так и акцепторного типов.

4. Определено положение донорно/акцепторного уровня Fe2+/3+K - О, в запретной зоне кристалла КТаОз: 2.05 эВ ниже дна зоны проводимости.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные результаты работы

1. На основе исследования зарядовых состояний различных тетрагональных центров железа в образцах КТаОз с различным положением уровня Ферми, а также спектральных и кинетических особенностей их оптической перезарядки установлена микроскопическая структура двух центров: а) центр, известный под обозначением "Fe 4/2", представляет собой комплекс Fes+Ta - Vo из иона Fe5+, замещающего Та5+, и кислородной вакансии в первой координационной сфере; б) обнаруженный нами новый тетрагональный парамагнитный центр железа со спином S=2 представляет собой тот же комплекс в другом зарядовом состоянии - Fe4+Ta - V0 .

Этим, в частности, показано, что в кристаллах КТаОз один и тот же комплекс Feia - Vo может находиться в трёх зарядовых состояниях - Fe5+Ta - V0, Fe та ~~ Vo и (известном ранее) Fe та — V0 .

2. Обнаружена не наблюдавшаяся ранее суперсверхтонкая структура линий ЭПР двух известных тетрагональных центров железа в КТаОз - Fe3+Ta - VQ и "Fe 4/2" ( Fe5+Ta - Vq ), а также нового центра со спином S=2 ( Fe4+Ta - Уо )•

3. Обнаружена поляризационно зависимая фотоперезарядка тетрагональных примесных центров железа Fe3+K-Oj в КТаОз. Показано, что она ответственна за эффект выстраивания центров Fe3+K - О* поляризованным светом.

4. Определено положение примесного уровня Fe2+/3+K — О, в запретной зоне кристалла КТа03: 2.05 эВ ниже дна зоны проводимости.

5. Установлено, что в окисленных образцах исходно отсутствующие центры Fe4+Ta- V0 создаются при освещении (hv > 2.05 эВ ) путем захвата на

Fe5+Ta- У о электрона, возбуждаемого в процессе фотоионизации центров

Fe2+K ~ Ог.

6. Обнаружено оптическое выстраивание центров Fe4+Ta Уо в КТаОз, также обусловленное анизотропией сечения фотоионизации этих центров.

7. Обнаружен и исследован ряд интересных проявлений процессов переноса заряда с участием неконтролируемой примеси хрома в кристаллах SrTi03 и SrixCaxTi03 : затянутое во времени формирование люминесценции Сг3+, ИК-стимулированная переходная люминесценция Сг , длительные "хвосты" фосфоресценции в темноте, корреляция кинетик люминесценции

Сг3+ и фототока, спектральный гистерезис фотопроводимости.

8. На основе исследования фотолюминесценции, фото-ЭПР и фотопроводимости кристаллов БгТЮз и Sr!xCaxTi03 определено положение электронных уровней Сг в запретной зоне SrTi03:

Сг3+ является донором, расположенным на 1.85 эВ ниже дна зоны проводимости;

Сг4+ служит акцептором, расположенным на 1.45 эВ выше потолка валентной зоны.

9. Показано, что в возбуждении R-линии люминесценции Сг3+ в SrTi03 (переход 2Е => 4А2) определяющую роль играет рекомбинационный механизм, при котором электрон, возникающий при фотоионизации глубоких центров (в том числе Сг3+ ), захватывается затем на Сг4+ и переводит его в Сг3+ Л в возбужденном Е состоянии:

СГ + hVexcitation ^ Сг + е j е + Cr4+ Сг3+(2Е) + phonons ; Сг3+(2Е) => Сг3+(4А2) + hvR.

В заключение пользуюсь случаем выразить мою самую искреннюю благодарность своему научному руководителю Льву Сергеевичу Сочаве не только за научное руководство, сделавшее эту работу возможной, но и за ту плодотворную и дружескую атмосферу, которая поддерживается им в группе, и Сергею Александровичу Басуну, чьи идеи во многом определили ход работы, за огромное удовольствие от совместной работы.

Я весьма признателен Александру Александровичу Каплянскому, Павлу Алексеевичу Марковину, Алексею Георгиевичу Раздо барину, Wolfgang Kleemann и Ulli Bianchi, принимавшим непосредственное участие в работе на разных её стадиях, и всем сотрудникам отдела оптики твердого тела, оказывавшим мне содействие.

И, конечно, я благодарен своим учителям, и в особенности моему первому учителю физики Эрику Викторовичу Бурсиану.

Заключение

Перед тем как сформулировать основные результаты работы хотелось бы обратить внимание на ряд методических особенностей работы.

Прежде всего, это комплексный характер исследований каждого объекта параллельно несколькими методиками, отсутствие какового является серьезным недостатком большинства исследований в этой области. Использовались методы спектроскопии ЭПР, фото-ЭПР, фотолюминесценции и фотопроводимости. Во всех случаях детально исследовалась кинетика процессов. При этом в спектрах оптического возбуждения обращалось внимание не только на положение максимумов и форму полос, как в большинстве исследований, а на длинноволновые пороги и качественные отличия полос, проявляющиеся в их кинетике. Особое внимание уделялось предыстории воздействия на образец, которую необходимо было учитывать иногда на масштабе времен в несколько дней, даже при комнатной температуре. Наконец, немало сюрпризов преподносит эффект независимости стационарных концентраций фотохромных центров от интенсивности света, их порождающего (или уничтожающего).

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Бурсиан, Виктор Эрикович, Санкт-Петербург

1. F. Weigert. Uber einen neuen Effekt der Strahlung. // Zs.f.Phys., 1921, B.5, Nr.6, S.410-427.

2. П. П. Феофилов. Поляризованная люминесценция атомов, молекул и кристаллов. /Москва: Физ.-мат.лит., 1959. 288 с.

3. М.Лайнс, А.Гласс. Сетнетоэлектрики и родственные им материалы. / под ред. В.В.Леманова и Г.А.Смоленского: пер. с англ. Москва: Мир, 1981. 736с.

4. Г.А.Смоленский, В.А.Боков, В.А.Исулов, Н.Н.Крайник, Р.Е.Пасынков, М.С.Шур. Сетнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. / Ленинград: Наука, 1971. 476с.

5. J.H.Barrett. Dielectric Constant in Perovskite Type Crystals. // Phys. Rev., 1952, v.86, no. 1, p.118-120.

6. B.D.Silverman, R.I.Joseph. Nonlinear Dielectric Constant of a Paraelectric Material. // Phys. Rev., 1964, v. 133, no.lA, p.A207-A210.

7. Д.Г.Демуров, Ю.Н.Веневцев. О характере фазового перехода сегнетоэлектрика КТаОз . // ФТТ, 1971, т. 13, N3, с.669-673.

8. Г.А.Смоленский. Новые сегнетоэлектрики. // ДАН СССР, 1950, т.70, N3, с.405-408.

9. Г.А.Смоленский. Сегнетоэлектрические свойства некоторых титанатов и цирконатов двухвалентных металлов, имеющих структуру типа перовскита. // ЖТФ, 1950, т.20, N2, с. 137-148.

10. T.Sakudo, H.Unoki. Dielectric Properties of SrTi03 at Low Temperatures. //Phys. Rev. Lett., 1971, v.26, no. 14, p.851-853.

11. H.Unoki, T.Sakudo. Electron Spin Resonance of Fe3+ in SrTi03 with Special Reference to the 110 К Phase Transition. // Phys. Rev. Lett., 1967, v.23, p.546-552.

12. J.G. Bednorz and K.A. Miiller. Sr1.xCaxTi03: An XY Quantum Ferroelectric with Transition to Randomness. // Phys. Rev. Lett., 1984, v.52, no.25, p.2289-2292.

13. R. L. Berney, D. L. Cowan. Photochromism of three photosensitive Fe centers in SrTi03 // Phys. Rev. B, 1981, v.23, no.l, p.37-50.

14. M. Born. Die Elektronenaffinitat der Halogenatome // Verh.d. D. Phys. Ges., 1919, Nr.21/22, S.679-685.

15. F. Haber. Betrachtungen zur Theorie der Warmetonung // Verh.d. D. Phys. Ges., 1919, Nr.21/22, S.750-768.

16. Wing C. Wong, D.S.McClure, S.A. Basun, M.R. Kokta. Charge-exchange processes in titanium-doped sapphire crystals. I. Charge-exchange energies and titanium-bound excitons // Phys.Rev.B, 1995, v.51, no.9, p.5682-5692.

17. S.A.Basun, T.Danger, A.A.Kaplyanskii, D.S.McClure, K.Petermann, W.C.Wong. Optical and photoelectrical studies of charge-transfer processes in YA103:Ti crystals. // Phys. Rev. B, 1996, v.54, no.9, p.6141-6149.

18. D.M.Hannon. Electron Paramagnetic Resonance of Fe3+ and Ni3+ in КТаОз .// Phys.Rev., 1967, v. 164, no.2, p.366-371.

19. G.Wessel, H.Goldick. Electron spin resonance of iron-doped КТаОз . // J.Appl.Phys., 1968, v.39, no. 10, p.4855-4859.

20. И.П.Быков, М.Д.Глинчук, А.А.Кармазин, В.В.Лагута. ЭПР исследование аксиальных центров Fe3+ в КТаОэ. // ФТТ, 1983, т.25, N12, с.3586-3591.

21. M.D.Glinchuk, I.P.Bykov. // Phase Transitions, 1992, v.40, p. 1.

22. M. D. Glinchuk, V. V. Laguta, I. P. Bykov, J. Rosa, L. Jastrabik. Impurities in nominally pure КТаОз : evidence from electron spin resonance. // J. Phys.: Cond. Matter, 1995, v.7, p.2605-2614.

23. M.D.Glinchuk, V. V.Laguta, I.P.Bykov, J.Rosa, L Jastrabik. ESR investigations of nominally pure KTa03 . // ChemPhys. Letters, 1995, v.232, p.232-236.

24. H.-J. Reyher, B. Faust M. Mainwald, H. Hesse,ODMR and EPR investigations of Fe centers in KTa03, Appl. Phys. B: Lasers Opt., 1996, v.64, p.331.

25. A. P. Pechenyi, M. D. Glinchuk, Т. V. Antimirova, W. Kleemann. Rhombic Fe3+ Centers inKTa03 . //phys. stat. sol. (b), 1992, v. 174, p.325-333.

26. В.В.Лагута. Локальная структура ромбического центра Fe3+ в КТаОЗ. // ФТТ, 1998, т.40, N12, с.2193-2197.

27. V.V.Laguta, M.I.Zaritskii, M.D.Glinchuk, I.P.Bykov, A.M.Slipenyuk, J.Rosa, L.Jastrabik. Local-structure model of rhombic-symmetry Fe3+ centre in КТаОз . // Sol. State Commun., 1999, v. 110, p. 173-178.

28. В.В.Лагута, М.Д.Глинчук, А.А.Кармазин, И.П.Быков. Исследование ширины линий ЭПР аксиальных центров Fe3+ в КТаОз . // ФТТ, 1985, т.27, N1, с. 162-166.

29. В.В.Лагута, М.Д.Глинчук, И.П.Быков, А.А.Кармазин, В.Г.Грачев, В.В.Троицкий. Первое наблюдение ДЭЯР в KTa03:Fe3+ // ФТТ, 1987, т.29, N8, с.2473-2476.

30. K.A.Mtiller. Paramagnetic point and pair defects in oxide perovskites. // Journal de Physique, 1981, v.42, no.4, p.551-557.

31. Справочник химика. / под. ред. Б.П.Никольского, т.1. изд. 3-е. JL: Химия, 1971. 896 с.

32. Таблицы физических величин. / под ред. И.К.Кикоина. М.: Атомиздат, 1976. 1006 с.

33. V.G.Bhide, H.C.Bhasin. Mossbauer studies of the SrTi03 :Fe57 system. //Phys. Rev., 1968, v. 172, no.2, p.290-294.

34. K.A.Mtiller. // Helv. Phys. Acta, 1958, v.31, p. 173.

35. B.W. Faughnan. Photochromism in Transition-Metal-Doped SrTi03. //Phys.Rev.B, 1971, v.4, no. 10, p.3623-3636.

36. K.A.Mtiller, T. von Waldkirch, W.Berlinger, B.W.Faughtian. Photochromic Fe5+(3d3) in SrTi03 evidence from paramagnetic resonance. //Solid State Commun., 1971, v.9, no. 13, p. 1097-1101.

37. K.A.Miiller, W.Berlinger, M.Capizzi, H.Graenicher. Monodomain Strontium Titanate. // Solid State Commun., 1970, v.8, p.549-553.

38. J.C.Slonczewski. //Bull. Amer. Phys. Soc., 1971, v.21, p.389.

39. K.A.Mtiller. //Arch. Sci. Geneve, 1958, v. 11, p. 150.

40. В.Горди, В.Смит, Р.Трамбаруло. Радиоспектроскопия / M.: ГИТТЛ, 1955. 448 с.

41. K.A.Mtiller. Electron Paramagnetic Resonance of Manganese IV in SrTi03 . // Phys.Rev.Letters, 1959, v.2, p.341-343.

42. R.A.Serway, W.Berlinger, K.A.Mtiller, R.W.Collins. Electron paramagnetic resonance of three manganese centers in reduced SrTi03. // Phys. Rev. B, 1977, v.16, no. 11, p.4761-4768.

43. A.Lagendijk, R.J.Morel, M.Glasbeek, J.D.W. van Voorst. ESR of Cr5+ in Chromium-Doped SrTi03 Single Crystals. // Chem. Phys. Lett., 1972, v. 12, no.3, p.518-521.

44. K.A.Mtiller, K.W.Blazey. Tetrahedrally Coordinated Cr5+ in SrTi03 . // Sol. State Comm., 1993, v.85, no.5, p.381-384.

45. Th.W.Kool, H.J. de Jong, M.Glasbeek. Electric field effects in the EPR of tetrahedrally coordinated Cr5+ in SrTi03 . // J. Phys.: Condens. Matter, 1994, v.6, p. 1571-1576.

46. S.E. Stokowski, A.L. Schawlow. Spectroscopic studies of SrTi03 using impurity-ion probes. // Phys.Rev., 1969, v. 178, no.2, p.457-464.

47. M.Ueta. On the Bleaching of Color Centers (M-Center) in KC1 Crystals with Polarized Light. //J. Phys. Soc. Japan, 1952, v.7, p. 107-109.

48. F. Liity. FA Centers in Alkali Halide Crystals. In Physics of Color Centers / edited by W. B. Fowler, New York: Academic Press, 1968. 655 p.

49. C.J.Delbecq, W.Hayes, P.H.Yuster. Absorption Spectra of F2~, Cl2~, Br2~, and I2~ in Alkali Halides. // Phys. Rev., 1961, v. 121, no.4, p. 1043-1050.

50. I.Schneider. Information Storage Using the Anisotropy of Color Centers in Alkali Halide Crystals. // Applied Optics, 1967, v.6, no. 12, p.2197-2198.

51. I.Schneider. Reorientation of M Centers in KC1. // Phys. Rev. Lett., 1970, v.24, no.23, p. 1296-1298.

52. K.Holliday, N.B.Manson. Spectral hole burning in uranium-doped tungstates. // J. Phys.: Condens. Matter, 1989, v.l, p. 1339-1352.

53. H.Riesen, V.E.Bursian, N.B.Manson. Efficient non-photochemical spectral hole burning in single-crystal SrO:Co2+. // J. Luminescense, 1999, v.85, p. 107-112.

54. H.-J. Reyher, B. Faust, M. Kading, H. Hesse, E. Ruza, M. Wohlecke. Optical alignment of axial Fe centers in KTa03 //Phys. Rev. B, 1995, v.51, p.6707-6710. See also Erratum, Phys. Rev. B, 1996, v.54, p.3662.

55. Э.В.Бурсиан. Нелинейный кристалл (титанат бария) / Москва: Наука, 1974. 296с.

56. Э.В.Бурсиан, В.В.Шапкин, А.Ф.Баранов, В.В.Рычгорский. Сегнетоэлектрический резонатор. В сб. Сегнетоэлектрики и диэлектрики, Уч. зап. ЛГПИ, 1967, т.384, вып.З, с.3-13.

57. Э.В.Бурсиан, В.В.Рычгорский, Я.Г.Гиршберг. Дисперсия в титанате бария в миллиметровом диапазоне выше температуры перехода. // ФТТ, 1971, т. 13, N2, с.541-544.

58. С.А.Басун. Многократное резонансное рассеяние неравновесных акустических фононов в рубине. Кандидатская диссертация. / Ленинград: ФТИ им.А.Ф.Иоффе, 1982. 202 с.59. http://www.physik.uni-osnabrueck.de/resonanz/Grachev/

59. А. Абрагам, Б. Блини. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. / Москва: Мир, 1972.

60. B.Faust, H.-J.Reyher, O.F.Schirmer. Optically detected magnetic resonance of Fe4+-0; in KTa03 // Sol. State Comm., 1996, v.98, no.5, p.445-447.

61. В.Н.Абакумов, В.И.Перель, И.Н.Яссиевич. Безызлучательная рекомбинация в полупроводниках. / С.-Петербург: Издательство "Петербургскийинститут ядерной физики РАН", 1997. 376 с.

62. Р.Бьюб. Фотопроводимость твердых тел. /М.: ИЛ, 1962.

63. W. Kleemann, F.J. Schafer, К.А. Miiller, J.G. Bednorz. Domain state properties of the random field xy-model system Sr1.xCaxTi03 . // Ferroelectrics, 1988, v.80, p.297-300.

64. В.И.Арбузов. Фотоперенос электрона в активированных стёклах. Автореферат докторской диссертации. / Санкт-Петербург: ВНЦ ГОИ им.С.И.Вавилова, 1996. 52 с.

65. R.U.E.'t Lam. Titanate Electrodes for Photoelectrochemical Solar Energy Conversion. Thesis. / University of Utrecht, 1983. 55 p.

66. P.H.M. de Korte, L.G.J, de Haart, R.U.E.'t Lam, G. Blasse. The sensitization of SrTi03 photoanodes for visible light irradiation. // Sol. Stat. Comm., 1981, v.38, p.213-214.

67. A.J.Silversmith, W.Lenth, K.W.Blazey, R.M.Macfarlane. Photon gated spectral hole burning in SrTi03:Cr3+ . // J.Lumin., 1994, v.59, no.4, p.269-275.

68. T.Feng. Anomalous photoelectronic processes in SrTi03 . // Phys. Rev. B, 1982, v.25, no.2, p.627-642.

69. K.A.Miiller. Magnetic Resonance and Related Phenomena, Proc. 16th Congress Ampere /Ed. I.Ursu, 1971, p. 173.

70. V.Trepakov, F.Smutny, V.ViMmin, V.Bursian, L.Sochava, L.Jastrabik, P.Syrnikov. The effects of defect system ordering in a weakly doped incipient ferroelectric (KTa03): dielectric manifestation. //J.Phys.: Condens.Matter, 1995, v.7, p.3765-3777.

71. П.П.Феофилов. Поляризованная люминесценция кубических кристаллов // УФН, 1956, т.58, N1, с.69-84.

72. П.П.Феофилов. Анизотропия люминесцирующих центров окраски в кристаллах CsJ-Tl. // Оптика и спектроскопия, 1956, т.1, N.7, с.952-954.

73. Г.А.Тищенко, П.П.Феофилов. Люминесценция центров окраски в кристаллах флюоритов. // Известия АН СССР, сер. физ., 1956, т.20, N.4, с.482-487.

74. S.A.Prosandeyev, A.V.Fisenko, A.I.Riabchinski, I.A.Osipenko, I.P.Raevski,

75. N.Safontseva. Study of intrinsic point defects in oxides of perovskite family: I. Theory. // J.Phys.: Condens. Matter, 1996, v.8, p.6705-6717.

76. Публикации по материалам диссертац и и

77. S.A.Basun, U.Bianchi, V.E.Bursian, A.A.Kaplyanskii, W.Kleemann, L.S.Sochava, V.S.Vikhnin. Photoinduced Phenomena in SrixCaxTi03, 0 < x < 0.12. // Ferroelectrics, 1996, v. 183, p.255-264.

78. A.I.Ryskin and V.F.Masterov, St-Petersburg, Russia, July 4-7, 1995, SPIE, 1996, v.2706, p.73-82.

79. С.А.Басун, В.Э,Бурсиан, В.С.Вихнин, А.А.Каплянский, П.А.Марковин, Л.С.Сочава, У .Бъянки, В.Клеман. Фотоиндуцированный перенос заряда в SrTi03. // Известия АН, сер.физ., 1996, т.60, N10, с.20-29.

80. Бурсиан В.Э., Вихнин B.C., Сочава Л.С., Каппхан С., Хессе X. Обнаружение суперсверхтонкой структуры в спектрах ЭПР двух тетрагональных центров Fe в КТаОз и новая модель центра. // ФТТ, 1997, т.39, N4, с.626-629.

81. S.A.Basun, V.E.Bursian, L.S.Sochava. Polarization Sensitive Photo Recharging Causing an Alignment of the Tetragonal Fe3+K-Oi Centers in KTa03. // The Second International Seminar On Relaxor Ferroelectrics, Dubna, Russia, June 23-26, 1998, p.60

82. Азамат Д.В., Басун С.А., Бурсиан В.Э., Раздобарин А.Г., Сочава Л.С., Hesse Н., Kapphan S. ЭПР некрамерсова иона железа в КТа03 // ФТТ, 1999, т.41, №8.,с. 1424-1427.137

83. ОДМР оптически детектируемый магнитный резонанс

84. ССТС суперсверхтонкая структура (лигандная сверхтонкая структура)

85. ЭПР электронный парамагнитный резонанс