Процессы переноса заряда и строение анодной оксидной пленки на поверхности пассивного железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.5

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.9-II

1. СТРОЕНИЕ ПАССИВИРУЮЩЕЙ ПЛЕНКИ НА ЖЕЛЕЗЕ .9

1.1. Состав пленки.9

1.1.1. Строение пленки и природа основных пассивирующих фаз .9

1.1.2. Отклонение состава пленок от стехиометрии. . . 19

1.2. Эллипсометрические данные о составе и толщине пассивирующей пленки .30

2. НЕСТАЦИОНАРНЫЕ АНОДНЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА ПАССИВНОМ ЖЕЛЕЗЕ. . 45

2.1. Хроноамперометрические кривые и диффузионно-кинетическая теория роста пленки.45

2.2. Влияние резких изменений рН на анодное поведение железа .52

3. ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА В АНОДНЫХ ОКСИДНЫХ ПЛЕНКАХ

НА ЖЕЛЕЗЕ .58

3.1. Перенос ионов сквозь пленку .58

3.2. Процессы электронного переноса .61

3.2.1. Проводимость пассивирующих пленок .61

3.2.2. Полупроводниковая модель пассивирующей пленки .64

3.2.3. Кинетика окислительно-восстановительных реакций на пассивном железе .73

3.2.4. Емкость пассивного железного электрода . 93

3.3. Участие протонов в процессах окисления, восстановления и переноса заряда в оксидах металлов.I03-II

3.3.1. Содержание водорода в пассивирующей пленке на железе . .I03-II

3.3.2. Перенос протонов сквозь пассивирующую пленку II0-II

3.3.3. Реакция интеркаляции с участием протонов . . II2-II

3.3.4. Гидратированные оксиды металлов как протонные полупроводники .II4-II

4. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ.II7-I

4.1. Хроноамперометрия .II7-I2I

4.2. Совместные электрохимические и эллипсометрические измерения . .122

4.3. Метод нестационарной диффузии протонов через пассивный мембранный железный электрод . . . 130

4.4. Нефарадеевская емкость электрода .134

4.5. Измерение скорости реакции методом концентрационной поляризации .138

5. ТОЛЩИНА И СТРОЕНИЕ ПАССИВИРУЮЩЕЙ ПЛЕНКИ .I43-I6I

6. ИЗУЧЕНИЕ ПАССИВИРУЮЩЕЙ ПЛЕНКИ МЕТОДОМ ДИФФУЗИИ

ПРОТОНОВ . .162

6.1. Экспериментальные результаты . . 162

6.2. Оценка коэффициента диффузии протонов и напряженности электрическогот поля в пленке . 168

7. НЕСТАЦИОНАРНЫЕ АНОДНЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА ПАССИВНОМ ЖЕЛЕЗЕ

В КИСЛЫХ.СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРАХ .177

7.1. Начальные участки хроноамперометрических кривых:.177

7.2. Импульсный анодный эффект, вызванный изменением рН . . 191

7.3. 0 механизме нестационарных процессов . 202

8. ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНОВ СКВОЗЬ ПАССИВИРУЮЩУЮ ПЛЕНКУ. . 227

9. ЕМКОСТЬ ПАССИВНОГО ЖЕЛЕЗНОГО ЭЛЕКТРОДА .252

ИТОГИ РАБОТЫ .276

Повсеместное применение железа и сталей в народном хозяйстве требует разработки эффективных методов защиты стального оборудования и конструкций от коррозии, В практике противокоррозионной защиты широко используется метод пассивации металлов, когда коррозионная стойкость изделия обеспечивается образованием на его поверхности защитной пассивирующей пленки. Реальная коррозионная стойкость пассивного металла определяется процессами роста и растворения пассивирующей пленки, возможностью переноса ионов металла сквозь пленку в раствор, а также протеканием внешних окислительно восстановительных реакций, Сведения о кинетике и механизме этих процессов совместно с данными о составе и толщине пассивирующей пленки необходимы при изучении коррозии любого пассивного металла и при разработке надежных мер его защиты, Исследованию пассивности железа посвящено огромное количество работ, что является отражением как исключительной важности этой системы, так и ее большой сложности. Анализ литературы показывает, что в настоящее время сложилась диспропорция в исследовании процессов переноса и состава поверхностных оксидов с одной стороны и изучением строения и толщины пассивирующей пленки с другой. Данные о составе пассивирующих пленок и кинетическая теория их роста и растворения разработаны для кислых растворов, но получены они на основе определенных допущений и требуют независимой проверки. Такая проверка обязательно должна опираться на результаты прямых измерений стационарной толщины пленки. Надежные данные такого рода отсутствуют. В то же время имеется целый ряд точных эллипсометрических измерений толщины пассивирующих пленок в нейтральных растворах. Однако поведение железа в этих средах отличается большой сложностью, состав пленок существенно зависит от состава электролита, кинетика их роста не изучена. Вследствие этого имеющиеся данные о толщине не могут быть использованы для проверки существующих количественных теорий коррозионных процессов, а разработка соответствующих математических моделей для нейтральных сред представляется преждевременной. В связи с этим п е р в о й з а д а ч е й нашей работы являлось эллипсометрическое измерение толщины обоих слоев пассивирующей пленки на железе в кислых растворах и использование этих данных для количественной проверки диффузионно-кинетической теории ионного переноса в пленке, Особого внимания требует анализ причин резкого нестационарного увеличения скорости растворения пассивного железа при скачкообразном увеличении рН раствора. Это явление не находит объяснения в рамках диффузионной теории и требует привлечения представлений о миграционном переносе ионов железа сквозь пленку. Однако развитие соответствующих представлений невозможно ввиду полного отсутствия сведений о напряженности электрического поля в пленке. Поэтому в т о р а я задача работы получение данных о напряженности поля в пассивирующей пленке в стационарном и нестационарном состояниях. Первая часть этой задачи решалась с помощью нового метода, основанного на измерении скорости переноса протонов через пассивный мембранный электрод. Вторая часть, связанная с определением нестационарной напряженности поля, потребовала разработки и применения метода снятия начальных участков хроноамперометрических кривых за период менее I с после скачка потенциала. Полученные данные подтвердили, что диффузионно-кинетическая теория ионного транспорта справедлива в условиях, близких к стационарным, но становится недостаточной в применении к быстрым нестационарным явлениям. В связи с этим т р е т ь е й з а д а ч е й являлась разработка математической модели ионного переноса, учитывающей как диффузионный перенос, так и миграцию в сильном электрическом поле. Модель основана на представлении о том, что резкое изменение потенциала или рН вызывает быструю экстракцию протонов из пленки и появление в. ней объемного заряда. Сравнение с опытными данными показало применимость предложенной модели. Скорость коррозии пассивного металла в реальных условиях определяется не только кинетикой ионного переноса сквозь пленку, но и скоростью сопряженной внешней катодной реакции, протекание которой связано с переносом электронов. Результаты исследований последних лет выявили неприменимость классической электрохимической кинетики для описания редоко-реакций на пассивном железе. Однако выяснение механизма переноса электронов и количественная проверка существующих теорий встречает трудности, связанные с тем, что во всех работах поляризационные измерения проводились путем измерения потенциала электрода, что неизбежно вызывало неконтролируемые изменения пассивирующей пленки. Четвертой з а д а ч е й нашей работы было исследование кинетики окислительно-восстановительной реакции [с)б [cj)e б на пассивном железном электроде без изменения потенциала в ходе опыта, что достигалось применением метода концентрационной поляризации. Показано, что кинетика переноса электронов через пассивирующую пленку на железе удовлетворительно онисывается теорией резонансного туннелирования. Использование этой теории позволило определить энергию дна зоны проводимости и примесного уровня на границе пленка/металл, Развитые представления о процессах переноса протонов и электронов в пассивирующей пленке на железе использовались при анализе результатов измерения нефарадеевской емкости пассивного железного электрода. Экспериментальная зависимость емкости от потенциала удовлетворительно описывается эквивалентной схемой, учитывающей емкости слоя Гельмгольца и пассивирующей пленки. Последняя включает вклады протонов и электронов в процесс заряжения поверхностного оксида. Полученные данные о строении и толщине пассивирующих пленок на железе при различных условиях их формирования могут быть использованы при разработке оптимальных режимов пассивации стальной аппаратуры. Сведения о резком возрастании скорости растворения пассивного металла при нарушении стационарных условий следует принимать во внимание при проектировании и эксплуатации систем анодной защиты. Работа выполнена в соответствии с Целевой комплексной программой ГКНТ, Госплана и АН СССР на I98I-I985 гг. по проблеме 0.Ц.017 "Защита металлов от коррозии", этап 15.01: "Разработать электрохимическую теорию растворения металлов в условиях, отвечающих активному и пассивному состояниям". В работе использована система СИ, все приведенные значения потенциала определены относительно нормального водородного электрода.

ИТОГИ РАБОТЫ

1. Методом многоугловых эллипсометрических измерений изучено строение пассивирующей пленки на железе в сульфатных растворах с рН 1,0, 2,0, 3,0 в интервале потенциалов 0,6-1,4 В,

1.1. Подтверждено, что пассивирующая пленка в таких раствоч рах двухслойна. Определены значения стационарной толщины обоих слоев. Показано, что толщина внутреннего слоя не зависит от состава раствора и потенциала формирования пленки и составляет ^■=1,9+0,5 нм. Толщина внешнего слоя Д? увеличивается с ростом потенциала и рН раствора, лежит в пределах от 1,2 до 2,9 нм.

1.2. Определены и сопоставлены с данными для компактных оксидов коэффициенты преломления п и поглощения к обоих слоев. Значения л для внутреннего и внешнего слоев постоянны и равны .#,=0,04, ^=0,08. Низкие значениям свидетельствуют о значительной гидратации пленки. Значения коэффициентов преломления п1 =1,2-1,8, пг = 2,07-3,00 возрастают с потенциалом, что объясняется ростом степени окисления оксидов.

1.3. Сравнение найденных значений с литературными данными, полученными из хроноамперометрических измерений по уравнениям диффузионно-кинетической теории, показало их близкое соответствие» Это подтверждает как значения 5& , так и применимость диффузионной теории роста пленки.

2. С целью определения подвижности и выяснения механизма перемещения протонов в пассивирующей пленке исследована кинетика переноса ионов водорода через пассивный железный мембранный электрод.

2.1. Развита математическая модель переноса протонов с учетом как диффузионной, так и миграционной составляющей, удовлетворительно описывающая опытные данные.

2.2. Вычислен коэффициент диффузии протонов во внешнем слое пленки, равный % =

2.8» Обнаружено, что в отличие от стационарной скорости растворения пассивного железа стационарная скорость переноса протонов зависит от потенциала, что свидетельствует о заметном вкладе миграционной составляющей в подвижность протонов в пленке. Этот эффект позволил оценить напряженность электрического поля / в пленке в стационарном состоянии. В интервале Е = 1,0с с т

-1,35В величина j возрастает от 1.10и до 4,6.10 В.см .

2.4. Полученные значения j на порядок ниже критической величины, при которой становится заметной миграционная составляющая переноса ионов железа и кислорода, что и объясняет применимость диффузионной теории для описания роста пленки в состояниях, близких к стационарным.

3. Впервые изучены начальные участки (с< 1с) нестационарных кривых ток-время после скачкообразного повышения потенциала электрода в кислых сульфатных растворах с рН от 0,35 до 3,0.

3.1. Разработана и использована специальная осциллографи-ческая установка с быстродействием 0,5 мс.

3.2. Обнаружено, что на начальном участке кривая ток-время

• qridcc проходит через максимум, причем J = 410-5.100 мка.см , что на три-четыре порядка превосходит величины, допустимые по диффузионной теории. Этот результат показывает неприменимость диффузионно-кинетической теории для описания нестационарных явлений ионного переноса при f< I с.

3.3. Эллипсометрические и емкостные измерения, проводившиеся одновременно со снятием кривых ток-время показали, что в начальный нестационарный период не происходит заметного измене

- 279 ния толщины пленки. Появлению у ^отвечает резкое возрастание скорости миграционного переноса ионов железа сквозь пленку.

4. Произведено изучение нестационарных кривых ток-время при скачкообразном повышении рН раствора с одновременными эллип-сометрическими и емкостными измерениями.

4.1. Впервые показано, что вызванный скачком рН импульсный анодный эффект не связан с утоньшением пленки, а так же, как и в опытах со сдвигом потенциала, вызван изменением состояния пленки.

4.2. С предыдущим выводом согласуются кратковременные изменения оптических постоянных пленки.

5. С целью объяснения быстрых нестационарных анодных эффектов, наблюдаемых в начальный период после резкого изменения Е или рН, развита математическая модель изучаемого процесса, основанная на допущении, что оба рода импульсных эффектов вызваны быстрой экстракцией подвижных протонов из гидратированной пассивирующей пленки.

5.1. Экстракция протонов приводит к появлению объемного заряда и значительному росту напряженности поля в пленке, в результате чего резко возрастает миграционный поток ионов железа сквозь пленку, что вызывает появление больших импульсных плотностей тока.

5.2. С помощью полученных уравнений вычислены максимальные значения напряженности поля в ходе импульсного анодного эффекта, g которые в зависимости от условий опыта изменяются от 2,2.10 до r —т

6,2.10 В.см . Эти результаты удовлетворительно согласуются по порядку величины со значениями / , найденными из отношения экспериментальных величин / и /

6. Проверка применимости для пассивного железа существующих представлений о механизме электронного переноса в полупроводниковых системах осуществлена путем изучения кинетики реакг -Ч -3 ции (сЛ)е — (сЛ)6 +е в боратном электролите с рН8.4.

6.1. Измерения по специально разработанной методике производили методом концентрационной поляризации, что позволило исключить неконтролируемые изменения пассивирующей пленки в ходе опыта.

6.2. Показано, что скорости катодной и анодной реакций на пассивном железе уменьшаются с ростом толщины пассивирующей пленки. При одной и той же толщине пленки и одинаковом перенапряжении плотность анодного тока на один-два порядка меньше,чем катодного. Эти особенности указывают на неприменимость в данном случае представлений классической электрохимической кинетики.

6.3. Использование для описания полученных кинетических закономерностей теории электронного переноса Дельника и Хакер-мана, опирающейся на зонную теорию компактных полупроводников, приводит к физически неприемлемым результатам.

6.4. Удовлетворительное согласие с экспериментальными данными показывает теория резонансного туннелирования Шмиклера, с ее помощью оценены энергия дна зоны проводимости на границе пленка/металл £с=0,4 эВ и энергия примесного уровня, которая в зависимости от потенциала меняется от -0,10 до 0,35 эВ.

7. Развитые представления о процессах протонного и электронного переноса в пассивирующей пленке использованы при анализе данных по нефарадеевской емкости С пассивного железного электрода. Емкость измерена методом импульсного заряжения в растворах Hz SOj, , Hz Ог О j, , Hi J>0, , НЛ03 и HMO* .

7.1. С,Е-кривые в общем случае состоят их трех участков: резкое уменьшение емкости с потенциалом (область спада С), слабая зависимость С от Е (область постоянства С) и возрастание С в области перепассивации.

7.2. Предложена эквивалентная схема электрода, включающая помимо емкости слоя Гельмгольца Сг , составляющие Спр и Сэл, отвечающие вкладам протонов и электронов в процесс заряжения поверхности пассивирующего оксида.

Величина СПр определяет вид С,Е-кривой в области постоянства С. Она связана с обменом протонами между поверхностью пленки и раствором и может быть оценена на основе опытных данных об отклонении состава пассивирующего оксида от стехиометрии. Результаты расчета для 0,5М /4 удовлетворительно согласуются с экспериментом и объясняют влияние потенциала формирования пленки на величину С.

7.3. В области спада С наблюдается приближенно линейная зависимость С , Е, которая для пассивного железа многими авторами отождествлялась с уравнением Мотта-Шоттки. Однако получаемая этим путем концентрация донорных примесей по порядку величины противоречит исходным допущениям теории. На этом основании сделан вывод о неприменимости в данном случае уравнения Мотта-Шоттки.

Для объяснения хода С,Е-кривой в области спада С использованы представления о том, что донорные примеси в тонкой пассивирующей пленке могут быть уподоблены поверхностным состояниям,что требует линейной зависимости in С от Е. Такая зависимость наблюдается на участке спада С, ее наклон позволяет определить долю общего скачка потенциала, приходящуюся на пленку. Она составляет 0,01-0,03, что близко к значениям, независимо найденным из данных по напряженности поля и толщине пленки.

7.4. Изучение С,Е-кривых позволило выявить влияние абсорбции различных анионов на пассивирующую пленку. По степени возрастания стабилизирующего действия на пленку изученные анионы можно расположить в ряд: ^Оц , , j CzO^ ^ аон\

8. Полученные данные о строении и тшщине пассивирующих пленок при разных условиях их формирования, а также по влиянию анионного состава электролита на защитные свойства пленки могут оыть использованы при разработке оптимальных технологических режимов пассивации стальной аппаратуры в атомной и тепловой энергетике, в химической и ряде других отраслей промышленности.

Полученные сведения о резком импульсном возрастании скорости растворения пассивного металла при сдвигах потенциала и рН следует учитывать при проектировании и эксплуатации систем анодной защиты оборудования и при дозировке гидразина и других щелочных агентов в котельные системы. Эти данные могут, кроме того, быть использованы для интенсификации технологии дезактивации стальных конструкций на предприятиях, использующих радиоактивные продукты.

В заключение считаю приятным долгом выразить благодарность П.П.Конорову, Ю.А.Тарантову, М.А.Соколову за предоставленную возможность проведения эллипсометрических и емкостных измерений и ценные консультации; М.И.Абаеву за его любезное разрешение воспользоваться составленными им ЭВМ-программами эллипсометрических расчетов; А.В.Горлину за помощь в создании хроноамперо-метрической установки.

- 283

1. Bloom М.С., Goldenberg L. Зё^Оз and passivity of iron, - Corros.Sci., 1965, v.5, N 9, p.623-630.

2. Yolken N.T., Kruger J., Calvert J.P. Hydrogen in passive films on Pe. Corros.Sci., 1968, v.8, U 2, p.103-108.

3. Chen C.T., Cahan B.D. The nature of passive film on iron:

4. Automatic ellipsometric spectroscopy studies. J.Elect-rochem.Soc., 1982, v.129, К 1, p.17-26.

5. Cahan B.D., Chen C.T. The nature of passive film on iron:1.. A-C impedance studies. J.Electrochem.Soc., 1982,v.129, N 3, p.474-480.

6. Cahan B.D., Chen C.T. The nature of passive film on iron:

7. I. The chemi-conductor model and furthersupporting evidence. J.Electrochem.Soc., 1982, v.129, К 5, p.921-925.

8. Vetter K.J. Dicke und Aufbau von passivierenden Oxydschichten auf Eisen. Z.Electrochem., 1958, Bd.62, N 6/7,S.642.

9. Gohr H., Lange E. Der innere electrisch Potentialabfall in der Passivitatsschicht des Eisens und die Flade-Bezugsspann-ung. Naturwiss., 1956, Bd.43, N 1, S.12-13.

10. Сухотин A.M., Карташова K.M. О пассивности железа в кислых и щелочных растворах. В сб.: Исследования по коррозии и электрохимии металлов, Л.: Госхимиздат, I960, вып.44,с.3-18.

11. Сухотин A.M., Карташова К.М. Электрохимия пассивирующих пленок на металлах. Тр.4-го Совещания по электрохимии. М.:

12. АН СССР, 1959, с.621-627. 10. Prank U.P., Weil К. Zur korrosion des passiven Eisens in Schwefelsaure. Z. Electrochem., 1952,1. Bd.56, К 8, S.814--822.- £84

13. Nagayama M., Cohen M. The anodic oxidation of iron in a neutral solution. I. The nature and composition of the passive film. J.Electrochem.Soc., 1962, v.109, N 9, p.781-790.

14. Nagayama M., Cohen M. The anodic oxidation of iron in a neutral solution. II. Effect of ferrous ion and pH on the behaviour of passive iron. J.Electrochem.Soc., 1963,v. 110, IT 6, p.670-680.

15. Nishimura R., Kudo K., Sato U. Galvanostaticcathodic reduction of the passive films on iron in neutral boric-bo-rate solutions. Denki Kagaku, 1976, v.44, И 3, p.198-203.

16. Hishimura R., Kudo K., Sato IT. Catodic reduction of passive films on iron. Denki Kagaku, 1976, v.44, N 8, p.518-523.

17. Cahan B.D., Ockerman J.B., Amlie R.F., Riietschi P. The silver-silver oxide electrode. J.Electrochem.Soc., 1960, v. 107, IT 9, p.725-731.

18. Сухотин A.M., Ганкин E.A., Хентов А.И. Анодное поведение пассивного железа и ЗеьОч в растворах НСЯОч и HaSO*, В сб.: Пассивность и коррозия металлов, Л.: Химия, 1975, с.4-15.

19. Hickling A. The cathodic reduction potential of ЗезСЬ,and the Plade-potential of iron. Electrochim.Acta, 1973, v.18, И 9, p.635-637.

20. Hickling A., Ives D.J.G. The electrochemical behaviour of iron oxides in dilute sulphuric acid and the interpretation of the Flade-potential of iron. Electrochim. Acta, 1975, v.20, H 1, p.63-69.

21. Cohen M., Hashimoto K. The cathodic reduction of gamma-SeOOH , gamma SksOs and oxide films on iron. - J.- 285

22. Electrochem.Soc., 1974, v.121, Ж 1, p.42-45.

23. Хентов А.И., Сухотин A.M., Акимов А.Г., Аотафьев М.Г. Спектроскопическое исследование анодного поведения окислов железа в кислых растворах. Электрохимия, 1982, т. 18, № 3, с.411-414.

24. Хентов А.И. Исследование электрохимических свойств окислов железа и их роли в установлении и нарушении пассивного состояния железа. Дис. канд.хим.наук, Л., 1980.

25. Stockbridge C.D., Sewell Р.В., Cohen N. Cathodic behaviour of iron single crystals and the oxides , gammaоfe^Ds and alpha- $ё& Оз J.Electrochem.Soc.,1961, v. 108, IT 10, p.928-933.

26. Сухотин A.M., Ганкин E.A., Хентов А.И. Электрохимическое поведение магнетита в кислых растворах. Защита металлов, 1975, т.II, № 2, с.165-169.

27. Сухотин A.M., Карташова К.М. О пассивности железа в кислых растворах. ч.1. Ж.физ.химии, 1957, т.31, № 6,с.1256-1265.

28. Сухотин A.M., Карташова К.М. О пассивности железа в кислых растворах. ч.П. Ж.физ.химии, 1958, т.2, № 7, с.1632-1637.

29. Новаковский В.М., Лихачев Ю.А. Анодное поведение магнетита и его отношение к механизму пассивности железа. Защита металлов, 1971, т.7, I 5, с.514-521.

30. Хентов А.Й., Сухотин A.M. Потенциал восстановленияв • Защита металлов, 1979, т.15, I,с.66-67.

31. Сухотин A.M., Хентов А.И. Анодное поведение окислов железа и перепассивация железа в кислых растворах. Электрохимия, 1980, т.16, № 7, с.1037-1040.

32. Сухотин A.M., Хентов А.И., Моторный А.В., Штаркман М.А. Ка- 286 ттодное поведение j $es05 в кислых растворах. - Защита металлов, 1980, т.16, № 5, с.567-571.

33. О'Grady W.E. Mossbauer study of the passiveoxide film on iron. J.Electrochem.Soc., 1980, v.127, N 3, p.555-563.

34. O'Grady W.E., Bockris J.O'M. Interpretation of Mossbauer spectra of passive films on metals. Surf.Sci., 1973, v.38, И 1, p.249-251.

35. Kuroda K., Cahan B.D., ITazri Gh., Yeager E., Mitchele Т.Е. Electron difraction study of the passive film on iron. -J.Electrochem.Soc., 1982, v.129, N 10, p.2163-2169.

36. Katsushi T. Anodic oxide thin films on iron in neutral borate-boric-acid solution with and without chloride ion. Jap.J. Appl.Phys., 1982, pt 1, v.21, H 12, p.1700-1706.

37. Кузнецов Ю.И., Богомолов Д.В., Городецкий Л.В., Олей-ник С.В., Колесниченко А.А. О формировании пассивирующих слоев на железе в нейтральных водных растворах. Поверхность. Физ., химия, мех., 1983, & 3, с.129-137.

38. Seo М., Lumsdem J.B., Staehle R.W. Chemical shifts in the Auger spectra of passive films. Surf.Sci., 1974, v.42,p.337-339.

39. Seo M., Lumsdem J.B., Staehle R.W. An ASE analysis of oxide films of iron. Surf.Sci., 1975, v.50, p.541-552.

40. Seo M., Sato IT., Lumsdem J.В., Staehle R.W. Auger analysis of,the anodic oxide film on iron in neutral solution. -Corros.Sci., 1977, v. 17, IT 3, p.209-217.

41. Revie R.W., Baker B.G., Bockris J.O'M. The passive film on iron: an application of Auger electron spectroscopy. J. Electrochem.Soc., 1975, v.122, IT 11, p.1460-1466.

42. Bockris J.O'M., Genshaw M.A., Brusic V., Wroblowa H. The mechanism of the passivation of iron in neutral solution: an ellipsometric andcoulometric investigation. Electro-chim.Acta, 1971, v.16, N 11, p.1859-1894.

43. Акимов А.Г., Астафьев М.Г. Электромодуляционная: спектроскопия систем металл-окисел-электролит. Сер.коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1978, № 7, с.85-88 (Итоги науки и техники).

44. Акимов А.Г., Розенфельд ИЛ., Астафьев М.Г. Спектроскопическое исследование поверхности железного электрода в нейтральном растворе. Защита металлов, 1976, т. 12, №2, с. 167-169.

45. Proelicher М., Hugot Ъе Goff А., Jovancicevic V., Maja М., Spinelli P. Photoelectrochemical and optical properties on iron passive films. - "33 Reun. Soc.int.electrochim., Lyon 6-10 sept., 1982. Res. develop.Vol.2", s.l. s.a. p.848-850.

46. Сухотин A.M., Парпуц И.В. Влияние рН на пассивацию железа. Защита металлов, 1984, т.20, № 5, с.733-735.

47. Сухотин A.M., Михалева М.В. Пассивность железа в серной кислоте и адсорбция анионов. В кн.: Пассивность и коррозия металлов. Л.: Химия, 1971, с.51-80.

48. Ogura К., Sato К. Role of oxygen-containing species in the passivation of iron. "Passivity Metals. Proc.4th Int. Symp.Passivity, Warrenton. Va Oct.17-21, 1977. "Princeton, H.J., 1978, p.463-478.

49. Sato N. Anodic passivation films on iron. Surf.Electro-chera. Adv.Meth. and Cone. Tokyo, 1978, p.65-83.

50. Ogura K., Majima T. Formation and reduction of the passive film on iron in phosphate-borate buffer solution. Electro-him.Acta. 1978, v.23, N 12, p.1361-1365.

51. Szklarska-Smialows.ka Z., Viefhaust M., Janic-Crachor M. Electron-spectroscopy analysis of in-depth profiles of passive film formed on iron in C£- containing solutions. -Corros.Sci., 1976, v.16, p.649-652.

52. Szklarska-Smialowska Z. Passivating anions. "Passivity

53. Metals. Proc.4th Int.Symp. Passivity, Warrenton, 7a, Oct. 17-21, 1977". Princeton. H. Y., 1978, p.443-462.

54. Datta M., Mathien H.J., Landolt D. XPS and AES studies of anodic films on iron under transpassive dissolution conditions. "33 Reun.Soc.int.electrochim. Lyon, 6-10 Sept., 1982. Res. -develop. Vol.1", s.l., s.a., p.146-147.

55. Оше E.K., Розенфельд И.Л., Дорошенко В.Г. Исследование растворения и пассивации железа методом фотоэлектрической поляризации. Докл.АН СССР, 1970, т.194, В 3, с.614-617.

56. Оше Е.К., Розенфельд И.Л., Дорошенко В.Г. Отклонение от стехиометрии поверхностных окислов на железе и его пассивация. Защита металлов, 1971, т.7, № I, с.38-41.

57. Оше Е.К., Розенфельд И.А., Дорошенко В.Г. Природа пассивного состояния и перепассивации железа по данным фотоэлектрохимической поляризации. Защита металлов, 1977, т.13, J6 4, с.410-415.

58. Hishimura R., Sato И. Passive films on iron in neutral bo-ric-borate and phosphate solutions. Corros. Eng.Jap. (Boc-hoky Gijutsu), 1977, v.26, N 6, p.305-311.

59. Nishimura R., Kudo K., Sato N. The potential dependence of composition of anodic passive film on iron in neutral solution. Bull.Jap.Inst.Metals, 1976, v.40, H 2, p.118-124.

60. Sato H., Kudo K., Hishimura R. Dept analysis of passive films on iron in neutral borate solution. J.Electrochem. Soc., 1976, v.123, N 10, p.1419-1423.

61. Андреева O.C. Кинетика формирования пассивирующих пленок на железе в сернокислых растворах. Дис.канд.хим.наук, Л., 1980.

62. Сухотин A.M., Андреева О.С. Нестационарная кинетика растворения пассивных металлов. Электрохимия, 1975, т.П, JS II, с.1698-1701.

63. Дуденкова Л.А. Кинетика растворения пассивного железа в кислых растворах. Дис.канд.хим.наук, Л., 1982.

64. Дуденкова Л.А., Львов Б.В., Сухотин A.M. Нестационарная кинетика роста оксидной пленки и растворения пассивного железа. Защита металлов, 1982, т.18, № 3, с.344-348.

65. Sato N., Kudo К. Ellipsometry of the passivation film on iron in neutral solution. Electrochim.Acta, 1971, v.16, p.447-462.

66. Sato N., Kudo K., Noda T. Anodic passivating films on iron in phosphate and borate solutions. Z.phys.Chem. N.F.,1975, Bd.98, S.271-284.

67. Nishimura R., Kudo K., Sato N. Intensity-following ellipsometry of the passive film on iron. Corros.Eng.Jap. (Bo-choky Gijutsu) 1976, v.25, N 2, p.83-88.

68. Noda T., Kudo K., Sato N. Anodic passivation films on iron in acidic and basic solutions. Bull.Jap.Inst.Metals.1973, v.37, N 10, p.1088-1093.

69. Sato N., Noda Т., Kudo K. Thickness and structure of passive films on iron in acidic and basic solution. Electrochim. Acta. 1974, v.19, p.471-475.

70. Sato N., Kudo K., Noda T. The anodic oxide film on iron in neutral solution. Electrochim. Acta, 1971, v.16, p.1909--1921.

71. Sato N., Kudo K., Noda T. Single layer of the passive film on . — Corros.Sci., 1970, v.10, N 11, p.785-794.

72. Nishimura R., Kudo K., Sato N. Intensity-following ellipsometry of passive films on iron. Surf.Sci., 1980, v.96,1. N 1-3, p.413-425.

73. Ho P.O., Ord J.L. The anodic oxide of iron. Its component layers and their properties. J.Electrochem.Soc., 1972, v.119, N 2, p.139-145.

74. Szklarska-Smialowska Z., Kozlowski W., Electrohemical and ellipsometric investigation of passive films on iron in borate solutions II. Cathodic reduction of passive films on iron. - J.Electrochem.Soc., 1984, v.131, N 3, p.499-505.

75. Kozlowski W., Szklarska-Smialowska Z. Electrochemical and ellipsometric investigation of passive films on iron in borate solutions. III. The kinetics of film growth on iron at transpassive potentials. - J.Electrochem.Soc.,1984, v.131, К 4, p.723-726.

76. Ord J.L., De Smet D.J. An ellipsometric study of the anodic deposition of iron films. J.Electrochem.Soc., 1971,v.118, N 2, p.206-209.

77. Vetter K.J., Gorn P. Ellipsometrisch bestimmte Dicken und optische Konstanten von Passivschichten auf Eisen in Abhan-gigkeit vom Electrodenpotential Z.phys.Chem. N.P., 1973» Bd.98, S.113-129.

78. Vetter K.J., Gorn P. Die instationare korrosion des passi-ven Eisens in saurer losung. Y/erkst. und korrosion, 1970, v.21, W 9, S.703-711.

79. Степина Т-.Г., Иофа 3.A., Касаткин Э.В., Шепелин В.А., Сафонов В.А. Изучение анодных закисных пленок на железе в щелочных растворах эллипсометрическим методом. Электрохимия, 1980, т.16, Jfc 12, с.1884-1887.

80. Wroblowa Н., Brusic V., Bockris J.O'M. Ellipsometric investigation of anodic film growth on iron in neutral solution.- 292

81. The prepassive film. J.Phys.Chem., 1971, v.75, N 18, p.2823-2829.

82. Bockris J.O'M., Genshaw M., Brusic V. Mechanism of film growth and passivation of iron as indicated by transient ellipsometry. Symp.Faraday Soc., 1970, N 4. Optical stu- . dies of adsorbed layers at interfaces, p.177-191.

83. Акимов А.Г., Андреева Н.П., Розенфельд И.Л. Исследование пассивации железа в нейтральном электролите методом эллип-сометрии. Электрохимия, 1979, т.15, № 12, с.1888-1892.

84. Акимов А.Г., Андреева Н.П., Розенфельд И.Л. Эллипс оме три-ческое исследование закономерностей роста окисных фаз на поверхности железа в нейтральном растворе. Электрохимия, 1980, т.16, № I, с.96-100.

85. Ord J.L., De Smet D.J. Correlation between ellipsometric and electrical measurements on passive iron. J.Electrochem.Soc., 1966, v. 113» IT 12, p.1258-1262.

86. Kruger J., Calvert J.P. Ellipsometric-potentiostatic studies of iron passivity. J.Electrochem.Soc., 1967, v.114, N 1, p.43-49.

87. Goswani K.N., Staehle R.W. Growth kinetics of passive films on £e , Зе-Л , Cz , Зё-Cz-Wi alloys. Elect-rochim.Acta, 1971, v.16, N 11, p.1895-1907.

88. Lukas C., Lumedem J.B., Smialowska Z., Staehle R.W., Effect of temperature on the kinetics of passive film growth on iron. J.Electrochem.Soc., 1975, v. 122, IT 12, p. 1571-1579.

89. Szklarska-Smialowska Z. Ellipsometric study of the formation of films on iron in sodium arsenate solution. Corros.Sci., 1975, v.15, p.741-749.

90. Agius B., Siejka J. Effect of arsenic on the composition and- 293 optical constants of iron passive film reduced at 100% current efficiency. J.Electrochem.Soc., 1975, v.122, N 6, p.723-730.

91. Szklarska-Smialowska Z., Staehle R.W. Ellipsometric study of the formation of films on iron in orthophosphate solution. J.Electrochem.Soc., 1974, v.121, N 11, p.1393-1401.

92. Szklarska-Smialowska Z., Staehle R.W. Ellipsometric study of the formation of films on iron in cromate solutions. -J.Electrochem.Soc., 1974, v.121, U 9, p.1146-1152.

93. Oranowska H., Szklarska-Smialowska Z. An electrochemical and ellipsometric investigation of surface films grown on iron in saturated calcium hydroxide solution with or without chloride ions. Corros.Sci., 1981, v.21, N 11, p.735-747.

94. Рейнгеверц М.Д., Сухотин A.M. Диффузионная кинетика роста пассивирующих окисных слоев цри анодном окислении металлов. В сб.: Коррозионное поведение и пассивное состояние металлов, Л.: ГИПХ, 1977, с.42-52.

95. Новаковский В.М., Лихачев Ю.А. Новые данные по механизму пассивации. Защита металлов, 1965, т.1, № I, с.13-18.

96. Heusler К.Е. Untersuchung der Auflosung des passiven Eisens in Schwefelsaure mit der rotierenden Scheiben Ring - Electrode. - Ber.Bunsenges phys.Chem., 1968, Bd. 72, IT 9/Ю,1. S.1197-1205.

97. Reinhard G., Kriegel G. Zum Verhalten des passiven Eisens in sauren Losungen. Isotopenpraxis, 1978, Bd.14, S.269--273.

98. Дуденкова Л.А., Львов Б.В., Сухотин A.M. Кинетика переноса ионов металла через пассивирующую пленку на железе. Методика измерений. Электрохимия, 1982, т.18, № 12, с.I635-1639.- 294

99. Дуденкова JI.А., Львов Б.В., Сухотин A.M. Кинетика переноса ионов металла через пассивирующую пленку на железе в0,5М HzSQm . Влияние потенциала и температуры. Электрохимия, 1983, т.19, № 6, с.752-756.

100. Mott И.P. Theory of the formation of protective oxide films on metals. Trans.Faraday Soc., 1947, v.43,p.429-434.

101. Cabrera N. Oxidation of metals at low temperatures and the influence of light. Phil.Mag., 1949, v.40, N 300, p.175-188.

102. Cabrera N., Mott N.P. Theory of oxidation of metals. -Rep.Progr.Phys., 1949, v.12, p.163-184.

103. Fromhold A.T., Jr. Easy insight into spacecharge effects on steady state transport in oxide films. Oxid.Metals, 1979, v.13, N 5, p.475-479.

104. The anodic behaviour of metals and semiconductors series/ Ed J.W.Diggle. v.1-4. Marcel Dekker, inc, N.Y., 1973.

105. Рейнгеверц М.Д. Электрохимическое исследование закономерностей роста и локального разрушения пассивирующих пленок на металлах. Дисс.канд.хим.наук, Л., 1980.

106. Рейнгеверц М.Д., Сухотин A.M. Диффузионная кинетика роста двухслойной окисной пленки при анодном окислении металла. Электрохимия, 1978, т.14, № 2, с.203-207.

107. Сухотин A.M., Андреева О.С. Нестационарная кинетика растворения пассивного железа и магнетита. Электрохимия, 1978, т.14, № 2, с.208-211.

108. Сухотин A.M., Дуденкова Л.А. Толщина пассивирующей пленки на железе в 0,5М HsSOj, . Электрохимия, 1983, т. 19, № 6, с.803-806.

109. НО. Рейнгеверц М.Д., Андреева О.С., Сухотин A.M. Нестационарная кинетика роста пассивирующей окисной плешей. Электрохимия, 1979, т.15, № 7, с.972-975.

110. Fromhold А.Т., Jr., Cook E.L. Diffusion currents in largeelectric fields for discrete lattices. J.Appl.Phys. 1967, v.38, IT 4, p.1546-1553.

111. Рейес Йола 0., Сухотин A.M., Герасименко Л.Н. Влияние резких изменений рН на анодное поведение железа и его окислов. Электрохимия, 1982, т.18, № 6, с.818-820.

112. ИЗ. Сухотин A.M., Рейес Йола 0. Растворение ёвз О* ипри резких изменениях рН . Электрохимия, 1982, т.18, № 6, с.813-817.

113. Сухотин A.M., Рейес Йола 0., Есипенко Ю.Ю. Влияние резких изменений рН на анодное поведение пассивного железа и его окислов. Выход ионов Зе+3 в раствор. Электрохимия, 1982, т.18, J6 7, с.973-975.

114. Рейес Йола 0., Сухотин A.M. Влияние резких изменений рн на анодное поведение пассивного железа и его окислов. Действие окислителей. Электрохимия, 1982, т.18, JS 8, с.1082--1084.

115. Сухотин A.M., Рейес Йола 0. Влияние резких изменений рн на анодное поведение пассивного железа и его окислов. Фосфатные и перхлоратные растворы. Электрохимия, 1982, т.18, Jfc 8, с.1084-1087.

116. Сухотин A.M., Рейес Йола 0. О нестационарных явлениях на пассивном железном аноде, вызванных резкими изменениямирН . Защита металлов, 1984, т.20, № 2, с.213-217.

117. Haruyma S., Tsuru Т. Change in conductance of passivated iron thin films during galvanostatic cathodic reduction. Corros.Sci., 1973, v.13, p.275-285.

118. Tsuru Т., Haruyma S. A resistometric study of the passive film on an evaporated iron electrode. Corros.Sci., 1976, v.16, N 9, p.623-635.

119. Morin F.J. Electrical properties of JL-SesOs and ж-Зё^О*,containing titanium. Phys.Rev., 1951, v.83, N 5, p.1005-1010.

120. Mostev R.V. Electronic conduction of the oxide film on passive iron in neutral solutions. Electrochim. Acta, 1971, v.16, p.2039-2048.

121. Matejec R. Elektrishe Leitfahigkeitsmessun gen an reinen und an kobalthaltigen Зёз Ол und jf- Оз Probkorpern.-Mitteilungen Porschungslab. Agfa Leverkusen. Munchen, 1961, Bd. 3, S.273-280.

122. Mostev R.V. Steady state film growth on passive iron in meutral solution. Ber. Bunsenges phys.Chem., 1967, Bd.71, N 9/10, S. 1079-Ю85.

123. Mostev R.V. Temperature dependence of passive film growth on iron at constant current. Electrochim. Acta, 1970, v.15, p.657-662.

124. Paatsch W. Investigation of passive electrodes using modulation spectroscopy and photopotential measurements. J.оde Physique, 1977, Colloque C5, supplement an n 11, rome 38, U 11, p.C5r151-C5-155.

125. Paatsch W. Photovoltaic investigations of passivation phenomena. "33 Reun.Soc., int. electrochim. Lyon, 6-10 sept, 1982, Res.develop. Vol.2", s.l., s.a., p.552--553.

126. Zucchi Т., Brunoro G., Trabanelli G., Zucchini M. Semiconducting characteristics of anodic passive fioms on iron. Surf.Technol., 1976, v.4, N 6, p.497-504.

127. Yoneyma H., Tamura H. Electrochemical properties of-ferric oxide in sulfuric acid solutions. Bull. Chem.Soc., Jap., 1970, v.43, N 2, p.350-354.

128. Lun Schu Ray Yen, Hackerman N. Iron oxide semiconductor electrodes in photoassisted electrolysis of water. - J. Electrochem.Soc., 1977, v.124, N 6, p.833-836.

129. Pajkossy T. Mechanism of hole injection on ferric oxide photoelectrodes. J.Electrochem.Soc., 1983, v.130, N 3, p.632-635.

130. Wilhelm E.M., Yun K.S., Ballenger L.W., Hackerman N. Semiconductor properties of iron oxide electrodes. J. Electrochem.Soc., 1979, v.126, N 3, p.419-424.

131. Memming R. Charge transfer processes at semiconduncor electrodes. J.Electroanal.Chem., 1979, v.11, p.1-84.

132. Gerisher H. Ion transfer at the interface between an electronic and ionic conductor. "Elec.Process Solid State Ionics.Proc. NATO, Adv.study Inst.Ajaccio (Corsica), 1975", 1976, p.277-308.

133. Gerisher H. Semiconductor electrode reactions. In: Advances in electrochemistry and electrochemical engineering^. 1 ,Electrochemistry/Ed.P.Delahay,N.Y.,1961,p.142-228.

134. Gomes W.P., Cardon P. Electron energy levels in semiconductor electrochemistry. Progress Surf.Sci., 1982, v.12,p.155-215.

135. Gerischer H. Uber den^ Ablauf von Redoxreaktionen at Meta-llen und an Halbleitern. I Allgemeines Zum Elektronen ubergang zwischen einem Pestkorper und einem Redoxelektro-lyten. Z. phys.Chem. N.P. , 1960, Bd.26, S.223-247.

136. Gerischer H. Uber den Ablauf von Redoxreaktionen at Metal-len und an Halbleitern, XI Metall Electroden. Z.phys. Chem. N.F., 1960, Bd.26, S.325-338.

137. Gerischer H. Uber den Ablauf von Redoxreaktionen at Metal-len und an Halbleitern. Ill Halbleitern.electroden. Z. phys.Chem. IT.P., 1961, Bd.27, S.48-79.139. 1^ревич Ю.А., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. М.: Наука, 1983, 311 с.

138. Мяшшн В.А., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. М.: Наука, 1965, 338 с.

139. Delnick P.M., Hackerman N. Passive iron. A semiconductor model for the oxide film. J.Electrochem. Soc., 1976, v.126, N 5, p.732-741.

140. Delnick P.M., Hackerman N. Passive iron: a semiconductor madel for the oxide film. Passivity Metals Proc. 4th Int. Symp.Passivity, Warrenton, Va, Oct.17-21, 1977". Princeton. N.J. 1978, p.116-133.

141. Stimming V., Schultze J.Y/. The capacity of passivated iron electrodes and band structure of passive layer. Ber. Bunsenges phys.Chem., 1976, Bd.80, N 12, S.1297-1302.

142. Schultze J.W., Stimming Vi Tunnelprozess an passiverten Eisen electroden. Z.phys.Chem. N.P., 1975, Bd.98, S.285--302.- 299

143. Stimming V., Schultze J.W. A semiconductor model of the passive layer of iron electrodes and its application to electrochemical reactions. Electrochim.Acta, 1979> v.24, N 8, p.859-869.

144. Schultze J.W. Electron transfer reactions on passive films. "Passivity Metals Proc. 4th Int.Symp.Passivity, Warren-ton, Va, Oct.17-21, 1977, "Princeton, N.J. 1978, p.82-101.

145. Jantzen 0. Magnetische und dielektrische stoffwerte der Umwandlungsreihe Зё30н f &gOs - Os . - Z. Angew.Phys. 1965, Bd.18, N 5/6, S.560-563.

146. Young L. Anodic oxide films. Part 4. The interpretation of impedance measurements on oxide coated electrodes in niobium. Trans.Faraday Soc., 1955, v.51, N 7,p.1250-1260.

147. Юнг Л. Анодные оксидные пленки. Л.: Энергия, 1967, 232 с.

148. Francombe М.Н., Hoffman R.W. Physics of films. Advances in research and development. N.Y. and London; Acad.Press., 1971, 324 p.

149. Dogonadze R.R., Ulstrup J., Kharkats Yu.J. A theory of electrode reactions through fridge transition states. Bridge with a quasicontinuous energy spectrum. J.Electroanal. Ghem., 1973, v.43» N 2, p.161-174.

150. Makrides A.C. Kinetics of redox reactions on passive electrodes. J.Electrochem.Soc., 1964, v.111, N 4, p.392-399.

151. Makrides A.C. Electrochemistry of surface oxides. J.Electrochem.Soc. , 1966, v.113, N 11, p.1158-1162.

152. Makrides A.C. Kinetics of &e*3/reaction on alloys. J.Electrochem.Soc., 1964, v.111, N 4, p.400-407.

153. Wilhelm S.M., Hackerman N. Photoelectrochemical character!zation of the passive films on iron and nickel. J.Elect-rochem.Soc., 1981, v. 128, IT 8, p. 1668-1674.

154. Haruyama S., Tsuru T. Impedance characteristics of passive iron. Passivity Metals Proc. 4th Int. Symp. "Passivity Warrenton Va. Oct.17-21, 1977", Princeton, IT. Y., 1978,p.564-584.

155. Olmedo A., Pereiro R. , Schiffrin D. Solid state properties and electrode kinetics of theredox couple on passive iron in alkaline solutions. J. Electroanal. Chem., 1976, v.74, p.19-36.

156. Prazak M., Xuan Sen T. The kinetics of redox reactions on some passive metals and alloys. Abh.Sachs. Acad.Wiss. Leipzig. Math-naturwiss. kl. 1979, v.53, И" 1, p.59-66.

157. Bowen W.R., Hurlen T. Photoelectrochemical behaviour of-3cWJs / Зе(Ы)бat passive iron electrodes in borate solution. Acta Chemica^Scandinavica, 1981, v.A. 35, U 5, p.359-363.

158. Yoneyama H., Hamamatsu S., Tamura H. Redox reactions ond —ferric oxide electrode. Bull.Chem.Soc.Jap., 1970, v.43, N 12, p.3639-3643.

159. Wijnen M.D., Smit W.M. Square wave electrolysis. IV Results and discussion. Rec.Trav.Chim. Pays-Bas., v.79, IT 4, p.289-312.

160. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Кинетика химических реакций в полярных растворителях. В кн.: Физическая химия. Кинетика. М.: ВИНИТИ, 1973, т.2, 209 с. (Итоги науки и техники).

161. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Кинетика гетерогенных химических реакций в растворах. В кн.: Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ, 1978, т.5, 223 с. (Итоги науки и техники).

162. Schultze J.W., Vetter K.J. The influence of the tunnel probability on the anodic oxygen evolution and other redox reactions at oxide covered platinum electrodes. Electrochim.Acta, 1973, v.18, p.889-896.

163. Schmickler W. Electron transfer reactions at oxide electrodes involving tunnelling through a space charge barrier. Ber.Bunsenges phys.Chem., 1978, Bd. 82, IT 5, S.477-487.

164. Schmickler W. Direct elastic electron tunneling through oxide films. J.Electroanal.Chem., 1977, v.84, p.203-207.

165. Harrell E.M. Estimating tunneling phenomena. Int.J.Quantum Chem., 1982, v.21, IT 1, p. 199-207.

166. Ulstrup J. Solid-electrolyte tunneling. Sirf.Sci., 1980, v. 101, U 3, p.564-582.

167. Heusler K.E., Schulze M. Electron trancfer reactions at semiconducting anodic niobium oxide films. Electrochim.Acta, 1975, v.20, p.237-244.

168. Kapusta S., Hackerman IT. Electron transfer reactions at passive tin electrodes. J.Electrochem.Soc., 1981, v.128, К 2, p.327-332.

169. Малых С.А. Исследование механизма неоднородной электронной проводимости тонких оксидных пленок титана. В сб.: Анодное окисление металлов. Казань: КАИ, 1983, с.41-46.

170. Schmickler W. A theory of resonance tunneling at film covered metal electrodes. J.Electroanal.Chem., 1977, v.82, p.65-80.

171. Schmickler W. Resonance tunneling through oxide layers on passive iron electrodes. J.Electroanal.Chem., 1977, v.83, p.387-391.

172. Берман Л.С. Емкостные методы исследования полупроводников.1. Л.: Наука, 1968, 179 с.

173. Moshtev R.V. Capacitance studies of passive iron in neutral solution by the potentiostatic pulse method. Ber.Buns-enges phys Chem., 1968, Bd.13, S.275-285.

174. Wisdom N.E., Jr., Hackerman N. Surface studies on passive iron. J.Electrochem.Soc., 1963, v.110, N 4, p.318-325.

175. Bohnenkamp K., Engell H.J. Messungen des Impedanz der Pha-sengrenze Germanium Elektrolyz. Z. Electrochem., 1957, Bd.61, N 9, S.1184-1196.

176. Schultze J.W., Stimming V., Weise J. Capacity and photo-current measurements at passive titanium electrodes. Ber. Bunsenges phys.Chem., 1982, Bd.86, N 4, S.276-282.

177. Ансельм А.И. Введение в теорию полуцроводников. Л.: Физмат-гиз, 1962, 420 с.

178. Бонч-Бруевич В.Л., Калашников С.Г. Физика полуцроводников. М.: Наука, 1977, 670 с.

179. David I., Welch J.E. The oxidation of magnetite and related spinels. Trans.Faraday Soc., 1956, v.52, N 12, p.1642--I65O.

180. Michel M.M., Chaudron G., Benard J. Properietes des composes ferromagnetiques non metalliques. J.Phys.Radium, Paris. 1951, v.12, N 3, p.189-201.

181. Schrader R., Britther G. Untersuchungen uber f -Eisen (III)-oxide. Zanorg u allgem. Chem., 1963, Bd.320, N 5-6, S.205-316.

182. Vervay E.J.W. The crystal structure of рёвгОз . Z. Kristallogr;, 1935, Bd.91, S.65-68.

183. Braun P.B. A super structure in spinels. Nature, bond., 1952, v.170, p.1123.- 303

184. Menezes R.F., Kamat Dalai V.N., Keer H.V. Electrical conductivity and chemical reactivity of hydrous ferric oxides. Proc.Indian Acad.Sci., (Chem.Sci.), 1980, v.89, N 3, p. 247-252.

185. Giessen A.A. Chemical and physical properties of iron (III) -oxide hydrate. Philips.Res.Reports Suppl., 1968, К 12, p.1-93.

186. Murphy O.J., Bockris J.O'M., Pou Tong E., Cocke D.L.Sparrow G. SIMS evidence concerning water in passive layers. -J.Electrochem.Soc., 1982, v.129, N9, p.2149-2152.

187. Nagayama M., Kawamura J. Anodic oxidation of ferrous ion on passive iron. Electrochim.Acta, 1967, v.12, N 8,p.1109-1119.

188. Okamoto G., Shibata T. Desorption of tritiated bound water from the passive film on stainless steels. Nature, 1965, v.206, p.1350-1356.

189. Окамото Г., Шибата Т. Исследование связанной воды в пассивной пленке, образующейся на нержавеющей стали, методом меченых атомов. Тр.3-го Мездунар.конгр.по коррозии металлов. М.: Мир, 1968, т.1, с.396-404.

190. Скуратник Я.Б., Дембровский М.А., Пчельников А.П. Определение воды в пассивирующей пленке железа. Защита металлов, 1970, т.6, № 6, с.681-683.

191. Kudo К., Shibata Т., Okamoto G., Sato N. Ellipsometric and radiotraced measurements of the passive oxide film onin neutral solution. Corros.Sci., 1968, v.8, N 11, p.809--814.

192. Revie R.W., Bockris J.O'M., Baker B.G. The degraded passive film on iron an application of Auger electron spectroscopy. Surf.Sci., 1975, v.52, IT 3, p.664-669.

193. Revie R.W., Baker B.G., Bockris J.O'M. The passive film on iron; an application of Auger electron spectroscopy. J. Electrochem.Soc., 1975, v.122, IT 11, p.1460-1465.

194. Слайдинь Г.Я., Алкснис У.Я., Слока И.П., Луковцев П.Д. 0 диффузии протонов через пассивное железо. Ученые записки Латв.гос.ун-та им.П.Стучки, 1970, т.117, с.22-25.

195. Дуденкова Л.А., Михалева М.В., Сухотин A.M. Влияние диффузии и ионизации водорода на кинетику растворения пассивного железного мембранного электрода. Электрохимия, 1982,т.18, В 9, с.1280-1282.

196. ETewby К.Р., Scott А.В. Discharge mechanism of the electrode. J.Electrochem.Soc., 1970, v.117, И 2, p.152--156.

197. Dickens P.G., Hibble S.J., Jaiman R.H. Hydrogen insertion compounds of transition metal oxides. J.Electron.Mater., 1981, v. 10, U 6, p.999-Ю09.

198. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967,856с.

199. Луковцев П.Д. К теории процессов, происходящих на окисных электродах химических источников тока. Тр.4 совещания по электрохимии 1956, М.: Изд.АН СССР, 1959, с.773-780.

200. Луковцев П.Д., Темерин С.А. 0 природе потенциала и электрохимическом поведении реальных окисных электродов. Тр.совещания по электрохимии. 1950. М.: Изд.АН СССР, 1953, с.494--503.

201. Алешкевич С.А., Сагоян Л.Н. Исследование окисно-никелевого электрода. У1ф.хим.журн.1965, т.31, № II, C.II47-II49.

202. Луковцев П.Д. 0 роли протонов в электрохимических превращениях окислов. Электрохимия, 1968, т.4, № 4, с.379-383.- 305

203. Middelhoek A. The mechanism of electrolytic rectification.- J.Electrochem.Soc., 1964, v.111, H 3, p.379-380.

204. Kruishoop J.C.VU The mechanism of electrolytic rectification. Solid State Electronics, 1966, v.9, N 7, p.663--664.

205. Weininger J.L., Breiter M.W. Effect of crystal structure on the anodic oxidation of nickel. J.Electrochem.Soc., 1963, v. 110, N 6, p.484-490.

206. Hoar T.P., Mottt'N.F. A mechanism for the formation of porous anodic oxide films on aluminium. J.Phys.Chem.Solids, 1959, v.9, N 2, p.97-99.

207. Hoar T.P. The production and break-down of the passivity of metals. Corros.Sci., 1967, v.7, N 6, p.341-355.

208. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М.: Наука, 1966, 216 с.

209. Freud F., Wengeler Н. Proton conductivity of simple ionic hydroxides. Part I. The proton conductivities of M{0H)3 ,

210. Ca(0H)s and JUg(OH)s . Ber.Bunsenges phys.

211. Chem., 1980, Bd.84, N 9, S.866-873.

212. Freud F., Wengeler H. Proton conductivity of simple ionic hydroxides. Part II. In situ formation of water molecules prior to dehydration. Ber.Bunsenges phys.Chem., 1980, Bd. 84, U 9, S.873-880.

213. Freud F., Wengeler H., Martens R. Proton conductivity of simple ionic hydroxides. Part III. Band model for the proton conductivity in Ml OH) 5 , My (OH)2 and Са{М)л- J.chim.phys. et phys.chim.biol., 1980, m. 77, N 9, p.837--841.

214. Ibrahim M.M. Bashara U.M. Parametercorrelation and computa- 306 tional consideration in multiple-angle ellipsometry. -J.Opt.Soc.Amer., 1971, v.61, IT 12, p. 1622-1637.

215. Johnson J.A., Bashara TT.M. Multiple-angle of incidence ellipsometry of very thin films. J.Opt.Soc.Amer., 1971, v.61, N4,' p.457-466.

216. Абаев M.A. Метод эллипсометрического анализа неоднородных и многослойных структур. В сб.: Эллипсометрия - метод исследования поверхности. Новосибирск: Наука, 1983,с.3-5.

217. Sewell Р.В., Stockbridge C.D., Cohen М. On electron difrac-tion study of electropolished iron. Can.J.Chem., 1959, v.37, IT 11, p.1813-1819.

218. Schlegel A., Alvarado S.F., Wachter P. Optical properties of magnetite {$е3Оч) . J.Phys.C. Solid State Phys.,1979, v. 12, p.1157-1163.

219. Buchenau U., Muller I. Optical properties of magnetite. -Solid State Communs. 1972, v.11, N 9, p.1291-1293.

220. Muret P. Optical obsorption polycrystalline thin films on magnetite at room temperature. Solid State Communs. 1974, v.14, U 11, p.1119-1122.

221. Mori K., Ropke V. , Knappe В., Lehmann J., Perthel R., Schroder H. Optical properties of sputtered ЗёгОз, films. Thin Solid Films. 1979, v.60, IT 1, p.49-53.

222. Vernon R.C. Extinction coefficient of single-crystal hematite in the region 3600-7000 A°. J.Appl.Phys., 1962, v.33, IT 6, p.2140-2142.

223. Balberg I., Pankove J.I. Optical measurements on magnetite single crystals. Phys.Rev.Lett., 1971, v.27, N 9, p.596--599.

224. Winterbotton A.B. Optical studies of the oxidation of iron- 307 at temperatures in the range 20-265°C. J.Iron Steel Inst., 1950, v.165, part 1, p.9-22.

225. Loria St., Zakrzewsky С. О stalych optycznych rektorych cial okazujacych magnetooptyczne zjawisko Kerrauber dee optischen Konstanten einiger das magneto-optische kerr-phanomen aufweisenden Substanzen. Bull.Int.Acad.Sci., Krakan, 19Ю, IT 1A, S.278-286.

226. Forsterling C. Die optischen konstanten von Eisenglanz. -Ueues Jahrbuch fur Mineralogie, Geologie und Palaontolo-gie, 1908, Bd.25, S.344-365.

227. Wulfing E.A. Beitrage Zur Kenntnis der Pyroxenfamilie. -Tschermak's Mineralogische und Petrographische Mitthei-lungen. Heravsgegeben von F.Becke, 1896, S.29-48.

228. Posjnak E., Merwin H.E. The hydrated ferric oxides. -Amer.J.Sci., 1919, art.20, p.311-348.

229. Leberknight C.E. Ah optical investigation of oxide films on metals. J.Opt.Soc.Amer., 1939, v.29, IT 2, p.59-66.

230. Фелькль И., Алефельд Г. Водород в металлах, т.1, Основные свойства. М.: Мир, 1981, с.387.

231. Powell M.J.D. An efficient method for finding the minimum of a function of several variables without calculating derivatives. Comput J., 1964, v.7, IT 2, p. 155-162.

232. Физика электролитов./Под ред.Дд.Хладика.М.: Мир,1978,556с.

233. Сканави Г.И. Физика диэлектриков (область сильных полей). М.: Физматгиз 1958, 553 с.

234. Таблицы физических величин. Справочник/ Под.ред.Кикоина И.К. М.: Атомиздат, 1976, 328 с.