Проявление колебаний водородной связи в длинноволновых спектрах уретановых соединений и интерпретация полос поглощения полиуретанизоциануратов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

КАЗАНСКШ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНША

га од

ПРОЯВЛЕНИЕ КОЛЕБАНИИ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ В ДЛИННОВОЛНОВЫХ СПЕКТРАХ УРЕТАНОВКХ СОЕДИНЕНИИ И ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНИ30ЦИАНУРАТ0В.

01.04.05 - оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

КАЗАНЬ - 1994

На правах рукописи ГРИГОРЬЕВА Светлана Владимировна

Работа выполнена на кафедре физики Казанского инженерно-строительного института.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Маклаков Л. И.

доктор химических наук. Ремизов А. Б.

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Кацюба С. А.

Ведуаая организация: Институт спектроскопии Российской

Академии наук, г. Москва.

Завита состоится W (Л^О^Л 1994 г.. в час.

на заседании специализированного Совета К 053.29.05 при Казанском государственном университете им. В. И. Ульянова-Ленина по адресу : 420008, г.Казань, ул. Ленина, 18, ауд. 2. i О

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета.

Автореферат разослан 7 JA,¿Lf 1994 г.

Ученыа секретарь специализированного Совета,

кандидат физико-математических • ___

наук, доцент "2mr,eUtj-j Халепп Б. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Колебательная спектроскопия является одним из наиболее эффективных методов исследования структуры амидных и уретановых соединений, имеющих большое значение в биологии и производстве промышленных полимерных материалов - полиамидов и полиуретанов. С его помощью можно проводить не только качественный и количественный анализ химического состава полимера, но и изучать кокформациокный порядок цепи, кристалличность, ориентацию молекул, межмолекулярные взаимодействия.

В низкомолекулярных уретанах и полиуретанах существует развитая система водородных связей, оказывающих большое влияние на физико-химические свойства данных соединений. Традиционное изучение процессов водородного связывания методом ПК спектрр-скопии осуществляется в средней области частот 0400-4000 см-*). Если средняя область частот колебательного спектра уретанових соединений изучена весьма детально, то данных по низкочастотным спектрам (30-400 см-1) крайне мало. Однако, эта область ¿аана прежде всего с точки зрения изучения мем.'ояекулярных взаимодействий, и, в частности, водородной связи, поскольку частота ее собственных колебаний должна лежать ник 200 см-1. Экспериментальное изучение далеких ЙК спектров низкомолекулярных урета-нов, олигоуретанов и полиуретанов с цельв их итерпретация и выявления полос собственных колебаний водородную связей является очередным шагом в исследованиях структуры полиуретановых систем.

В настоящее время синтезированы сетчатые полиуретаны, узлами которых являются изоциануратные циклы. Присутствие этих химических узлов сетки обусловливает повышенную термостойкость полимеров,- от их количественного содержания; зависит верхний предел температурного интервала использования, получаемых полимерных материалов. В связи с необходимостью проведения контроля за концентрацией указанных сшивок в полимэрах, выпускаемых промышленностью, в данной работе была поставлена задача детального анализа колебательных спектров полиуретанов с изоцианурат-ными циклами и разработка метода количественной оценки послед-

них с помощь» ИК спектроскопии.

Таким образом, постановка задачи по исследованию.меамолеку-лярных взаимодействий и химических сшивок в полиуретанах, обусловливавших их сетчатую структуру, определяет актуальность данной работы.

Цель работы состояла в том, чтобы исследовать межмолекулярное взаимодействие в уротановых соединениях и установить для этих систем спектральные признаки колебаний водородной связи в длинноволновой области ИК спектра. Путем квантово-химических расчетов силовик и электрооптических параметров, а также ва основе экспериментальных данных по ИК спектрам соединений, содергавдх изоциануратную группу, получить ее силовое поле для последующа расчетов колебательных спектров. Выполнить расчет ИК кривых поглощения изоциануратного кольца, моделирующего химическую сшивку сетчатого полиуретанизоциакурата, и провести итерпретацдо ИК спектров соединений, содержаадх эту группу.

Научная новизна работы заключается в том, что

-впервые проведено систематическое исследование водородной связи в уретановьк соединениях методом длинноволновой ИК спектроскопии и предложено отнесение наблюдаемых полос поглощения,

- разработан набор силовых и электрооптических параметров изо-циануратной группы, являющейся моделью узла в сшитом полиуретане,

- проведена интерпретация ИК спектров полиуретанов, содержащих изоциануратный цикл и предложена методика определения концентрации этих групп методом Ж спектроскопии.

Практическая значимость работы состоит в том, что

- найденные спектральные признаки водородной связи в длинноволновых спектрах уретанов могут быть использованы при анализе структуры ассоциатор реализующихся в изучаемых соединениях. Обнаруженные закономерности могут служить дополнительной информацией о меююлекупарных взаимодействиях, которые существенным образом сказываются на свойствах молекул.

- Разработанный спектральный метод позволяет проводить качественный * количественный анализ изоциануратных групп в сшитые

полиуретановых системах.

На зациту выносятся:

- Спектральное проявление колебаний Н-связи в уретановых системах в области длинных волн.

- Интерпретация колебательных спектров соединений, содержащих иэоцианурат.чке кольца, проведенная на основе аяалзэз нормальных колебаний данной группы.

- Методика определения концентрации изоцкануратних узлов в по-лиуретанизоциануратах методом ИК спектроскопии.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуздались на VI Всесоюзном координационном совещании по• спектроскопии полимеров (Минск, 1989 г.); на 10-м ЕвропьЛском симпозиуме по спектроскопии полимеров (Санкт-Петербург, 1992 г. ); на школе-семинаре по спектроскопии молекул и кристаллов (Харьков, 1993 г.); на конференции по колебательной спектроскопии (Минск, 1993 г.); на 11-м семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Пуаино-на-Оке, 1993); на ежегодных отчетных научно-технических конференциях Казанского инженерно-строительного института в период 1939-94 г. г. По материалам диссертации опубликовано 8 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка, литературы С179 наименований) и прилогения. Полный обьем работы составляет 170 страниц, включая 16 таблиц, 21 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, формулируется цель исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава является литературным обзором применения метода длинноволновой ИК спектроскопии для изучения мехмолекулярно-го взаимодействия в амидах и уретанах. Проблема отнесения наблюдаемой полосы к колебаниям Н-свяэи решается комплексом методов. Сюда входят изучение растворов веществ, исследования деЯ-терозамещенных молекул и молекул с химически замещенными группами, теоретические расчеты частот полос поглощения, изучение

серии родственных соединений, наблюдение смещений полос поглощения при изменении температуры и давления, поляризационные измерения. Анализ литературных данных показывает, что поглощение колебания водородной связи в спектрах амидов и полиамидов, строение которых близко к ураганам, лежит в области 90-130 см , и изучение длинноволновых спектров данных соединений является весьма перспективным. Делается обобщение имеющихся к настоящему времени результатов исследования водородной связи в области длинных Волн и определяется круг проблем, возникающих при отнесении низкочастотных полос поглощения.

Ео второй главе представлены результаты исследования длинноволновых ИК спектров серии кизкомолекулярных кристаллических диуретанов, аморфных олигоуретанов и полиуретанов.

Одним из признаков, позволяет« идентифицировать полосы поглощения водородной связи, является высокочастотный сдвиг соответствующих полос при понижении температуры. Сравнение спектров ряда различных низкомолекулярных диуретанов позволило обнаружить, что основные изменения в них при понижении температуры наблюдаются в областях 100-110 и 130-200 см"1. Высокочастотный сдвиг первой полосы незначителен (1-5 см ), но особое внимание к этой полосе вызвано тем, что именно в этой области наблюдается поглощение Н-связк в спектрах амидных соединений, которые близки по своему строению к уретанам и образуют водородную

Рис.1. ПК спетри оиурепана СН3-ОСО-НН-С СК2> ^ИН-СОО-С^0К; при температурах 23° С1) и -140° (II).

связь такого гл типа. Смещение полосы в этой области с пониканием температуры в спектрах кристаллических а-етдов невелико и составляет 1-5 см"*. Что касается области 130-200 см"1, где также наблюдаются высокочастотные смешения полос, можно сделать отнесение этих полос к торсионным колебаниям вокруг связи C-N в карбаматном блоке. Это колебание, в котором участвуют атомы, образуезде Н-связь, также проявляет чувствительность к изменению температуры.

При исследовании межмолекулярных взаимодействий в олигомор-ных уретанах было обнаружено, что степень и характер их ассоциации зависит от расположения уретанового блока в цепи молекулы. Рентгеновские дифрактограшяа указывают на то, что все изучаемые образцы аморфны и не проявляют никаких признаков кристалличности. Однако малоугловое рассеяние от образцов с концевым CI) и серединным CID расположением уретанового фрагмента достаточно силыю отличается. Рассеяние от образцов, I типа заметно выше и предполагает наличие в полибутадиеновой матрице ассоциатов,

размеры которых, согласно количественным оценкам, составляют

о

несколько десятков ангстрем С20-60 А).

То, что степень и характер ассоциации в олигоурэтанах зависят от положения уретанового фрагмента, подтверждается данными по ИК спектрам этих соединений. В области поглощения валентных колебаний NH и С=0 групп наблюдаются полосы сложной форт, являющиеся результатом перекрывания нескольких пиков. Согласно литературным данным, NH группы а исследуемых олигомерах могут находиться в трех состояниях: в составе ассоциатов уретановых групп, в виде комплексов с rt-электронаьга двойной связи бутадиеновой цепи и в "свободном" состоянии.

Анализ контура кривой поглощения NH валентных колебаний позволил обнаружить наличие 4 составляют* в спектрах олигоуре-танов с концевым расположением уретанового фрагмента и 3 сос-тавляюшдх, если он располоаен в середине цепи. Полоса с частотой 3450 см-* связана с колебаниями NH а отсутствии межмолекулярного взаимодействия. 3400 см"1- с колебаниями NH, взаимодействующими с п электронами двойной саяэи бутадиеновой цепи, 3330

.•-1

уретановой

самоассоциатов Наличие дополнительной полосы 3280 см в спектрах опи-

ем * - с колебаниями Ш в составе группы.

гомеров I типа вызвано существованием водородной связи ыеаду Щ и С=0, но имеющей другое геометрическое строение. В спектрах кристаллических диуретанов с таким же уретановьм фрагментом частота валентного колабакия Ш наблюдается на этой же частоте. Можно полагать, что часть групп ИН в олигомерах I типа находится в составе ассоздатов, строение которых близко к кристаллической структуре.

Оценки концентраций Ш групп, находящихся в различных состояниях показали, что в составе комплексов с п-электронами

г.ооо

о. ООО

3604 3444 зги« 309Б ВОЛНОВОЕ ЧИСЛО,А/СМ

0.750

О.ОЙО

1800 1735 Ю50 ЬОИНСВОЕ. ЧИСЛО

140 100 40

воиноаоЕ чме/ю

Рис.2. ПК спектры олигоуреманов с концевъи (I) и середин-кил СП) расположением уретанового фраглеит в области ваиент~ них колебаний групп Ш (3100-3600 см"1). С=0 (1650-1800 си"1) и собственных колеОатсй воОороОной. связи С 50-140 см"1).

полибутадиеновой цепи количество их невелико и составляет 6-, 15%. Взаимодействие такого типа присутствует в олигомерах обоих типов. 30-50% групп NH участвуют в водородной связи на карбонильный кислород в аморфной фазе олигомера. Для олигомеров с концевым расположением уретанового фрагмента 25-40% NH групп находятся в составе ассоциатов, строение которых близко к кристаллическому. Степень ассоциации олигоморов в этом случае выше и составляет 70-90%, в отличий от олигомеров с серединным расположением уретанового блока (50-70%).

В области длинных волн, как и в области С=0 и NH валентных колебаний, вид спектров не зависит от типа используемого диизо-цианата, а определяется лишь положением уретанового фрагмента в цепи молекулы. Для олигоуретаков I типа характерно поглощение на частоте 100 см"1, для II типа - 85 см"1. Считаем, что это есть колебание водородной связи в самоассоциатах уретановых групп в упорядоченной и аморфной фазе олигомера. По всей видимости, области упорядоченности имеют малые размеры, ко все ко определяют характер образующихся ассоциатов.

При исследовании спектров сегментированных полиуретанов было обнаружено, что как и в спектрах низкомолекуляриых кристаллических диуретаноз, ' при изменении температуры смещаются полосы в области 90 и 200 сн-1. Поляризационные измерения, проведенные для вытянутого а 3 раза полиуретана, показывают, что как и ожидается для колебаний водородной связи и торсионных колебаний, эти полосы имеют перпендикулярный дихроизм в согласии с их отнесением.

Спектры серки сетчатых полиуретанов, имеющих различную концентрацию изоциануратных узлов сетки, в области низких частот очень похожи. Поглощение но зависит от природы "ароматического диизоцианата и от количества сшивок в сетке полимэра. Присутствие полосы 85 см-1, согласно исследованию олнгоуретанов, соответствует Н-связи в аморфной фазе полиуретана.

Таким образом, на основании изучения длинноволновых ИК спектров ниэкомолехулярнын, олигоыерных и полимерных уретановых соединений, к колебаниям Н-связи, образующейся между NH и кар-

бонильным кислородом уретановой группы, можно отнести полосу поглощения, наблоДасздюся в области 80-100 см"1. Эта полоса присутствует во всех спектрах изучаемых соединений, испытывает высокочастотное смещение при охлаждении образцов, проявляет перпендикулярный дихроизм. Обнаружено, что частота данной полосы чувствительна к степени упорядоченности образцов. Для кристаллических и аморфных образований она наблюдается в областях 100-110 и 80-90 см-1, соответственно, независимо от длины молекулы. Это предполагает, что данное колебание локализовано на атомах, участвующих в нем.

В третьей-глаге представлены результаты исследования изо-циануратных структур методом колебательной спектроскопии. Ж спектр сложной полиуретансвой системы с триизоциануратными (ТИЦ) сшивкам:! очень богат полосам поглощения и отражает структурное многообразие данного соединения.' Наличие ТЩ узлов в таком полимере повышает термостабильность материала. Сравнение спектров данных систем с различным содержанием этих групп позволило обнаружить, что с увеличением концентрации сшивок, растет интенсивность полос поглощения в областях 1690-1700, 1420, 1020, 765, 550 и 250 см-1. Детальная интерпретация этих полос, до сих пор отсутствующая, может быть проведена'с помощью расчета нормальных колебаний дайной группы.

Основную трудность при решенки задачи о частотах колебаний молекул представляет выбор силового поля. Силовое поле остова кольца было определено для наиболее простой модели ТЩ сшивки -

молекулы циануровой кислоты С1Ю.

о о

ч ' « II

с vV \А/

7 7 (ТИЦ) ^ Y СЦК)

оЛ^ч о^уч

для предварительной оценки силовых констант ЦК были использованы методы квантовой химии. С ' помощью кьантовохиыического полуэмпирического метода МЧГЩКЗ, были проведены расчеты равновесной геометрии молекулы, силовых и электрооптических паракот-

ров. Средние величины оптимизированных геометрических параметров молекулы но отличались от экспериментальных долее чем на 2'/,. Диагональные силовые постоянные были рассчитаны с погрешностью 10-30%. Для недиагональных она достигала 100%. Погрешность расчета дюгальных моментов не превышала 2%, а производных дипольиых моментов по естественным координатам - 15%. Данные силовые постоянные являлись удовлетворительным нулевым приближением для решения обратной спектральной задачи, которая была проведена с использованием экспериментальных данных ИС спектров ЦК. Имея силовое поле и набор электрооптических параметров, можно провести расчет не только частот нормальных колебан.-й, но и их интенсивностой. Так как погрешность !.вантовох:;мического расчета дипольных моментов связей, а также их производных по естественным координатам была невелика, их уточнение с помощью обратной электрооптической задачи нэ поводилось.

При сравнении теоретического и зксперимэнтального спектров ЦК следует учесть, что расчет был проведен для изолированной молекулы ЦК, а спектр раствора ЦК получить не удается, так как зто соединение не растворяется в органических растворителях.

2000 1600 1Э60 1040 720 ВОЛНОВОЕ ЧИСИО , 1/С.П

зоа

Рис.3. Эксперилентсиьныа СП и рассчитанный С2) ЯК спектры х&аяуровоО. кислоты. Наличие водородной связи влияет на валентные колебания групп Ш и С=0. В остальном полосы имеют удовлетворительное соответствие, что предполагает надежность найденного ситового поля. Полученное силовое поле молекулы Щ*. было использовьн?

расчета частот и форм колебаний ТИЦ группы, моделирующей химическую сшивку сетчатого полимера. Можно полагать, что при использовании силового поля молекулы ЦК для расчета ТИЦ цикла, аакгма атома водорода на углерод существенно не скажется на большинстве силовых констант. Должны измениться лишь те постоянные, которые связаны с замещением атомов. Именно они варьировались с помощь» решения обратной спектральной задачи, используя экспериментальные данные по спектрам соединений, содер-

Таблица 1.

НаблхЮаелие и раосаиюнкые частоты. (сл~ Ъ колебаний НИЦ цикла

N Наблюд, Рассчит. симм. Распределение потенц. энергии, X

1 1755* 1766 А,' С60) V С=0

г 1700 1691 Е' С54) V С=0

3 1420 1428 Е' С63) и СИ

4 1285* 1283 А,' С63) у'С% (17) V СИ

5 1220** 1193 Е' С40) и СЛ, (38) V СИ

6 1110* 1123 V Е' С 64) V (Я!

7 1020 1035 С47) и N0', (20) V СИ

8 833 Е" (88) г С=0

9 760 758 А2" (100) у С=0

10 757 ■ V V V Е' (75) 6 N00

И 729 (29) и С=0. (15) V С'Н

12 677* 629 (69) V СИ

13 550 -516 С19) 6 ИСИ, (27) 6 сис

14 467* 404 Е" (82) у «С

15 385 391 ■ - " Е' (71) 6 N00

16 288** 239 Аг" (93) у N0'

17 250 249 Е' (93) 6 СМС'

18 246 Аг' Аг" (84) б СШ'

19 . 146** 145 (93) т

20 106 Е" (96) т

*- НР спектр г.рюллхих&охзщнурзта ыы

- ПК спектр трифенилиоощанураж

жащих ТИЦ кольца.

На основании анализа нормальных координат ТИП кольца были рассчитаны частоты и формы его колебаний. Найденные электрооп-тическио параметры позволяют также рассчитать интенсивности полос поглощения теоретического спектра. Наблюдаемые в эксперименте полосы поглощения 1700, 1430, 1020, 765, 550 и 250 см"1 действительно характеризуют колебания кольца. Причем 1700 и 1420 см"1 - это валентные колебания С=0 и C-N, 1020 - является смешанным колебанием связей КС' и КС кольца, 765 - практически чистое неплоское колебание связи С=0, 550 и 250 см-1 - характеризуют деформации углов CMC и CNC', которые также проявляются при образовании ТИЦ циклов. Можно сделать предположение и о других полосах поглощения, связанных с. колебаниями сшивки. Можно ожидать характерные полосы кольца в области 1755, 1285, 730 и 630 см"1, которые имеют тип симметрии Aj' и активны в спектре KP.

Таким образом, спектральная идентификация ТИЦ групп в сшитом полиуретане может быть проведена путем наблюдения в спехтре соединения характеристичных полос, связанных с поглощением ТИЦ кольца. Гораздо сложнее определить концентрацию этих групп. "Ввиду трудности получения тонких пленок сшитых полиуретанов 'предложен метод оценки количества ТИЦ узлов с использованием техники МНПБО, позволяющей изучать полимерные пленки, независимо от их толщины. Так как ни одна из характерных полос ТИЦ яолъца не свободна от наложения полос каких-либо других колебаний, был использован метод вычитания спектров образцов с различным содержанием сшивок.

В качестве примера на рис.4 приведены ПК спектры МНПВО для полиуретана с соотнесением NCO:OH равным 1,25 и 3. В их разностном спектре видны отдельные симметричные полосы, частоты поглощения которых соответствуют рассчитанному спектру ТИЦ группы.

Количественная оценка содержания ТИЦ циклов была проведена для серии плиуретанов, синтезированных на основе различных диизоцианаттв и олигоэфиров. Для количественного анализа были

о

7> С а а с

I \\

ш

tv

1S00 1Г40 1580 1420 1260 1J.U0 УЧО ВОЛНОВОЕ ЧИСЛО,1УСМ

700

.,-1

Рис. 4. Спентри UMBO полиуретанов с соотшжаниел NC0: ОН = 3 (I), L25 СИ), их разностный спектр CI-II) СШ) и рассчитанный спектр ТЩ никла СIV). выбраны интенсивные полосы спектра на частоте 1420 и 760 см Имея эталонный образец с известным содержанием ТЩ групп, можно определить их концентрацию в любом образце. По этой методике были рассчитаны концентрации ТИЦ сшивок, значения которых имели один и тот же порядок с теоретическими концентрациями, определенными из рецептуры синтеза.

Предложенная методика даer возможность независимо от толщины к состава полимера определять концентрации ТЩ узлов в сшитых полимерах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Впервые проведено систематическое изучение длинноволновых ИК спектров низке .молекулярных, ояигомерных и полимерных

уретановых соединений. На основе сравнительного анализа спектров соединений, содержащих уретановую группу, дано эмпирическое отнесение низкочастотных полос поглощения внутри- и можмолеку-лярных колебаний.

2. Выявлены полосы, связанные с собственными колебаниями водородной связи. Обнаружено, что для уретановых систем поглощение данного колебания наблюдается в области 100-110 и 80-80 см"1 для кристаллических и аморфных образований.

3. Методом Ж. спектроскопии, а также малоуглового рентгеновского рассеяния показано, что степень ассоциации з олигобу-тадиенуретанах сависиг от расположения уретанового фрагмента в цепи молекулы. Если уретановый фрагмент расположен ка конце цепи, в гибкой бутадиеновой матрице образуются ассоциаты, размеры которых составляют несколько десятков ангстрем, и строение близко к кристаллическим образованиям. В случае серединного расположения уретанового фрагмента, гибкие полибутадиеновые цепи затрудняют образование ассоциатов, что Еедет к уменьшению количества связанных групп и к образованию связи с другой энергией взаимодействия.

4. На основе экспериментального изучения ИК спектров сетчатых полиуретанов с триизоциануратными сшивками, а также ИК спектров соединений, содержащих данные группы, обнаружены характерные полосы поглощения, связанные с колебаниями изоциаиу-ратного кольца в областях 250, S50, 760, 1020, 1420, 1700 см-1.

5. С помощью полуэыпирического квантовохимиЧеского метода МЧПДП/3 и решения обратной спектральной задачи получены силовые и электрооптические параметры молекулы циануровой кислоты, являющейся .простейшим соединением, моделирующим изоцианураткое кольцо.

6. На основе полученного силового поля молекулы циануровой кислоты проведен анализ нормальных колебаний триизоциануратного кольца и дана интерпретация колебатёльных спектров соединений, содержащих данную группу.

7. Предложена методика определения концентрации изоциану-ратных сшивок в полимерной сетке с помощью техники МНПВ0 и ис-

пользования.математической обработки ИК спектров.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Жихарева Н. А. , Григорьева С. В., Маклаков Л. И. Спектральный метод идентификации и количественной оценки изоциануратных групп ь полиуретанах. //Тезисы докладов VI Всесоюзного координационного совещания по спектроскопии полимеров. Минск,1989.С. 42.

2. Жихарева Н. А. , Григорьева С. В., Бакирова И. Н. , Зенитова Л. А., Маклаков Л.И. Спектральный метод идентификации и количественной оценки изоциануратных циклов в полиуретанах.// Высо-комолех.соед. 19S0. Т. 32 Б, N 4. С. 288-292.

3. Григорьева С. В., Кузнецова Л. М., Маклаков Л. И. Длинноволновые инфракрасные спектры уретанов и полиуретанов. // Высо-комолек. соед. 1992. Т. 34 Б. N 11. С. 3-9.

4. Жихарева Н.А. , Григорьева С.В., Поклонов В. И. , Маклаков Л. И. Ассоциация уретановых фрагментов в олигобутадиенуретанах различного строения. // Высокомолек. соед. 1992. Т. 34 А. N 10. С. 108-113.

5. 6гigorleva S. V., Maklakov L. I. Infrared study of poly-urethariisocyanurates // Abstracts. 10th European Symposium on polymer spectroscopy. St.Petersburg. 1992. P. A 24.

6. Григорьева С. В., Фурер В. Л., Маклаков Л. И. Квантово-химический расчет силовых постоянных и электрооптических параметров триизоциануратных структур. // Тезисы докладов школы-семинара "Спектроскопия молекул и кристаллов". Харьков. 1993.

7. Григорьева С. В., Фурер В. Л., Маклаков Л. И. Интерпретация ИК-спектров поглощения триизоциануратных структур на основе анализа нормальных колебаний. // Тезисы докладов конференции по колебательной спектроскопии. Минск. 1993. С. 24.

8. Григорьева С.В., Фурер В.Л. , Маклаков Л.И. Анализ нормальных колебаний триизоциануратных структур. // К. прикл. спектр. 1994. Т, 60. N 1-2. С. 44-49.

Соискатель

Яорректура аэтора

Григорьева С.В.

ГЬдп. к печати ^.05. $еказ 158

42СС43, Казань, Зеуиная, I. Нечетко-множит. отдел КазИСЙ.