Молекулярная структура, колебательные спектры, водородная связь и эффекты кооперативности в уретанах по данным квантово-химических расчётов и ИК - спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СУЧКОВА ГАЛИНА ГРИГОРЬЕВНА

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ, ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ И ЭФФЕКТЫ КООПЕРАТИВНОСТИ В УРЕТАНАХ ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЁТОВ И ИК - СПЕКТРОСКОПИИ.

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2010

1 6 ¿ЕН 2Ш

004617657

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Казанский государственны архитектурно-строительный университет"

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Маклаков Лев Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ремизов Александр Борисович

доктор химических наук

Кацюба Сергей Александрович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики (г. Черноголовка)

Защита диссертации состоится " 21" декабря 2010 г. в 14 часов на заседаю диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном техн логическом университете (г. Казань, ул. К. Маркса, 68, КГТУ, зал заседаш Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского гос дарственного технологического университета.

Автореферат разослан " "Î3 " ноября 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

А.Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Методы молекулярной спектроскопии, давно и успешно применяются при исследовании уретановых соединений и полиуретанов. Полимерные композиции на основе различных по структуре полиуретанов находят широкое применение в различных отраслях промышленности. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по колебательным спектрам полиуретанов и модельных уретанов, входящих в состав полимерной цепи. Физико-химические свойства полиуретанов определяются как составом цепи, так и конформацией составляющих фрагментов и системой водородных связей, которая практически всегда в них присутствует. До сих пор нет полного анализа колебательного спектра уретановой группы, ее структурных и конформационных особенностей, а также специфики межмолекулярного водородного связывания. Для восполнения некоторых пробелов могут быть использованы современные квантово-химические методы. Практически нет теоретического анализа уретановых комплексов, образованных водородными связями. В полимерных соединениях образуется сложная система Н-связей, которая может привести к образованию кооперативных водородных связей разных по длине размеров. Вопросы проявления кооперативное™ в уретановых соединениях до настоящего времени не изучены. При использовании ИК-спектроскопии в качестве аналитического метода исследования уретанов особую важность имеет достоверное отнесение полос поглощения в колебательных спектрах. Большинство работ, посвященных уретанам, достаточно единообразно описывают отнесение хорошо известных высокочастотных «амидных» характеристических частот, тогда как поведение полос в области ниже 1500 см"1 и особенно в далеком ИК диапазоне спектра практически не изучалась. Перечисленные проблемы рассматриваются в данной работе, что и определяет ее актуальность.

Целью настоящей работы является установление закономерностей поведения характеристических частот уретановой группы, обусловленных изменением молекулярной структуры, конформационного состояния и влиянием межмолекулярной водородной связи, с использованием квантово-химического метода функционала плотности.

Выбор в качестве объектов исследования уретановых соединений определяется их практической важностью и недостаточной изученностью современными квантово-химическими методами спектральных и структурных особенностей при водородном связывании и конформационных изменениях.

Конкретные задачи включают в себя:

1. Установление оптимальных методов расчета частот и форм характеристических колебаний уретановой группы на основе обработки результатов расчетов и эксперимента.

2. Проведение квантово-химических расчетов структуры и колебательных частот ряда модельных уретанов, определение спектральных особенностей,

обусловленных ближайшим окружением уретановой группы и ее конформаци-онным состоянием.

3. Детальная интерпретация колебательных частот ряда уретанов в дальней ИК-области, обоснованная анализом рассчитанных и экспериментальных колебательных спектров и РПЭ соответствующих колебаний.

4. Установление характера изменения структуры, частот и форм колебаний уретановых групп при образовании межмолекулярных водородных связей.

5. Рассмотрение спектральных особенностей при проявлении кооперативного эффекта водородного связывания в уретанах с использованием квантово-химических расчетов.

Научная новизна заключается в том, что впервые установлено проявление кооперативного эффекта водородной связи при образовании ассоциатов в уретанах на основании данных, полученных при расчете структурных и спектральных характеристик методом гибридного функционала плотности ВЗЬУР. Проведено теоретическое исследование структуры и колебательных спектров ряда уретанов в средней и дальней ИК-областях (3400-50 см'1). Установлены корреляции геометрических параметров ассоциированной цепочки, средней энергии водородной связи и смещения характеристических частот. Предложена интерпретация характеристических колебаний в этом диапазоне для изолированных молекул и связанных водородной связью ассоциатов на основе результатов расчетов (анализа смещения декартовых координат атомов, распределения потенциальной энергии) и экспериментальных данных. Особое внимание было уделено спектральному проявлению межмолекулярного водородного связывания и конформационных особенностей уретановых групп, а также низкочастотным областям колебательного спектра.

Практическая значимость работы определяется совокупностью результатов по определению молекулярной структуры и интерпретации характеристических колебаний исследованных уретановых соединений, полученных на основе квантово-химических расчетов методом функционала плотности, что составляет основу для исследования строения и спектральных свойств соединений более сложной структуры. Данные по геометрической структуре водоро-досвязанных уретановых димеров, анализ межмолекулярных кооперативных взаимодействий и их спектральных проявлений могут быть полезны при изучении энергии водородных связей и степени мультиплетности образующихся цепей ассоциатов. Полученные результаты могут быть использованы в аналитических целях в лабораториях, занимающихся синтезом уретановых соединений, а также на предприятиях, выпускающих полиуретаны, с целью контроля их состава.

Достоверность представленных результатов подтверждается удовлетворительным совпадением расчетных значений геометрических параметров и колебательных частот с экспериментальными данными полученными автором; сопоставлением с известными на настоящий момент данными по экспериментальным и теоретическим исследованиям других авторов.

На защиту выносятся:

1. Анализ структурных особенностей, увеличения энергии водородной связи и смещения колебательных частот при проявлении эффекта кооперативности межмолекулярной водородной связи в ассоциатах уретанов.

2. Результаты квантово-химического изучения методом функционала плотности структуры, конформационных особенностей и колебательных спектров изолированных молекул и димеров уретанов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на XIV, XV и XVII Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2007 г., 2008 г., 2010 г.), республиканской научной конференции КазГАСУ (Казань, 2008 г., 2009 г., 2010 г.).

Личный вклад соискателя. Все расчеты и ряд экспериментальных исследований выполнены лично соискателем. Автор принимал активное участие в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано три статьи, из них две в журналах, рекомендуемых ВАК, и тезисы шести докладов на Всероссийских и Республиканских конференциях.

Структура и объем диссертации: Диссертационная работа изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков и 40 таблиц. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 187 наименований.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и основные задачи работы, показана ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе приводится обзор работ, посвященных современным методам экспериментальной колебательной спектроскопии, методам квантово-химических расчетов молекул и молекулярных систем, экспериментальному и квантово-химическому изучению амидных и уретановых соединений. Обсуждаются публикации, посвященные изучению межмолекулярных водородных связей и эффектов кооперативности в молекулярных ассоциатах. Во второй и третьей главах представлены основные результаты расчетов, их анализ и сравнение с экспериментальными данными.

Автор выражает глубокую благодарность своему руководителю Маклакову Л.И. за научные консультации и полезные советы при обсуждении полученных результатов, а также Фуреру В.Л. за помощь при освоении квантово-химических методов расчета.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Основой использования колебательной спектроскопии в аналитических целях является изучение структуры молекул и интерпретации характеристических полос данного класса соединений. Так, весьма детально были изучены углеводороды, ароматические соединения и ряд других. Особенно тщательно исследованы геометрия и колебания амидной группы в амидных соединениях. Уре-таны и, особенно, полиуретаны широко изучались методами инфракрасной

спектроскопии. Однако большинство исследований основывались на изучении поведения трех характеристических высокочастотных полос, связанных с колебаниями N1-1, С=0 и С-Ы групп, что связано с их чувствительностью к образованию межмолекулярной водородной связи. Детальных экспериментальных и теоретических исследований структуры и других частот уретановой группы практически не проводилось, хотя это и необходимо для полноценных спектральных исследований. В данной работе проведен анализ структуры ряда уре-танов (табл. 1) и их ИК-спектров, с применением квантово-химических расчетов методом функционала плотности (ОРТ).

Таблица 1. Объекты исследования.

R1-HNCOO-R2

R. r2 (шифр) название

~СН3 -СНз ММК метил-И-метилкарбамат

а -с2н5 ЭФУ этил-Ы-фенилуретан

XX -СНз МНУ метил-Ы-нафтилуретан

(X -С2Н5 ЭНУ этил-Ы-нафтилуретан

R-HNCOO-Ri-OOCNH-R

Методы оптимизации геометрии молекул, расчета частот и экспериментальные методики исследования.

Проведенное нами изучение возможностей квантово-химических методов расчета и анализ литературных данных показали, что оптимальным, с точки зрения точности оценки геометрических и спектральных параметров при минимальных затратах времени расчета, является использование гибридного метода функционала плотности B3LYP с базисными наборами 6-31G(d), 6-31+G(d). Именно эти базисы использовались при проведении квантово-химических расчетов структуры и колебательных частот серии уретанов с помощью программного пакета GAUSSIAN.

ИК спектры исследуемых уретанов регистрировали на Фурье-спектрометре Тензор 27, (Bruker) в среднем ИК диапазоне (4000-400 см"1), с разрешением 4 см"1. Образцы для регистрации ИК спектров исследуемых уретанов готовили в виде растворов в четыреххлористом углероде с различными концентрациями от 0,01 до 1 моль/л, а также использовали приставку НПВО для получения спектров ароматических уретанов в кристаллическом состоянии.

Оптимизированная геометрия изолированных молекул.

Результаты оптимизации методом ВЗЬУР (табл. 2) с базисами 6-ЗШ(<1) и 6-31+С(с1), дают близкие, хорошо согласующиеся с экспериментальными оценками значения длин связей и валентных углов. Следует отметить, что в ранних исследованиях уретановая группы постулировалась как плоская. Однако оптимизация геометрии показала, что даже для изолированной молекулы ММК наблюдается небольшой выход связи ЫН из плоскости уретановой группы. Тем не менее, при оптимизации геометрии изолированной молекулы ароматического уретана ЭФУ фенильное кольцо и уретановый фрагмент НЫСОО лежат в одной плоскости, при этом уретановая группа тоже плоская. Несколько иначе обстоит дело в нафтилуретанах. В результате оптимизации изолированных молекул нафти-луретанов МИГУ и ЭНУ получены два положения уретановой группы относительно плоскости нафталинового кольца (связи М-С(Аг)) (рис.1). Цис-конформер отличается от транс-конформера не только взаимной ориентацией двух относительно плоских блоков (уретанового скелета и нафталинового кольца), но и углом выхода связи ИН из плоскости уретанового фрагмента (табл.2). В транс-конформации изолированные молекулы нафтилуретанов практически плоские. Цис-конформация более близка к геометрии молекул в кристаллическом состоянии. Полная энергия рассчитанного транс-конформера на 3-4 ккал/моль меньше, следовательно транс-конформация для изолированной молекулы нафтилурегана более предпочтительна. По данным расчета ВЗЬУР 6-3Ю(ф цис- РисЛ Конформеры метил-К-конформера этих уретанов уретановая нафтилуретана: группа располагается под углом около 65° цис-конформация,

к плоскости нафталинового кольца, угол 2 - транс-конформация.

выхода связи N11 из плоскости уретанового фрагмента составляет 14°.

Молекула диуретана 2,4 ТДУ имеет несимметричную форму, поэтому для удобства рассмотрения геометрии и связей уретано-вые группы были обозначены как левая (Ь) и правая (Я), (рис.2). Уретановая группа (Я), располо-

Рис. 2. Модель диуретана, полученного на основе 2,4 толуилендиизоцианата.

женная вблизи метильной группы бензольного кольца, повернута относительно него на 65 градусов и не является плоской. В то же время плоскость другой уре-тановой группы (Ь) практически совпадает с плоскостью ароматического кольца. Оптимизация геометрии изолированной молекулы диуретана 2,6 ТДУ показала, что она в целом неплоская. Ароматическое кольцо и скелеты обоих урета-новых групп, которые сами по себе плоские, расположены под углом 14 градусов к плоскости кольца (табл.2). Молекула практически симметрична и имеет плоскость симметрии* проходящую через кольцо.

Таблица 2. Геометрические параметры уретанового скелета изолированных мблекул ряда уретанов(см. табл.1), оптимизированные методом ВЗЬУР с базисами 6-31 С(с]) и 6-31+С(с1)

Базис 6-31G(d) ммк ЭФУ ЭНУ МНУ 2,4 ТДУ 2,6 ТДУ

СО 1,218 1,217 1,216(1,214) 1,216(1,213) 1,215 1,215

NH 1,009 1,011 1,009(1,012) 1,009(1,012) 1,011 1,008

С-0 1,364 1,362 1,361 1,363 1,362 1,363

CN 1,362 1,372 1,374(1,379) 1,373(1,378) 1,372 1,373

С=0-С 114,5 115,8 116,9 114,7 114,5 114,6

H-N-C-0 3 0 2 (12,5) 2(12,5) R 12 1

L 0

C-C(Ar)-N-C 0 -169(66) -171(66) R 63 -14

L 0 14

Базис 6-31+G(d) ММК ЭФУ ЭНУ МНУ 2,4 ТДУ 2,6 ТДУ

с=о 1,221 1,219 1,218 1,218(1,216) R/L 1,217/1,218 1,217

NH 1,011 1,012 1,009 1,009(1,012) 1,012 1,010

С-0 1,364 1,362 1,362 1,363 1,363 1,364

CN 1,361 1,371 1,373 1,371(1,373) R/L 1,371/1,370 1,372

С=0-С 115,2 116,5 115,8 115,3 R/L 115,2/115,3 115,2

H-N-C-0 7 0 1 1<11) R 10 1

L 0 1

C-C(Ar)-N-C 0 -168(71) -173(71) R 65 -18

L 0 18

Примечание: длины связей в А, величины углов в градусах, в скобках даны параметры для цис-конформеров нафтилуретанов; Аг - ароматическое кольцо; Ьи Я обозначения уретановых групп в диуретане(рис.2).

Характеристические колебания уретановой группы

Следует отметить, что ввиду близкого строения амидной и уретановой групп, характеристические частоты последней принято рассматривать в «амидной» терминологии. Перенос таких названий, как Амид А, I, II и III из амидов в уретаны вполне оправдан, поскольку в этих колебаниях основные вклады вносят связи, общие для обоих типов соединений (NH, С=0 C-N). В области частот

ниже 1300 см"1 следует ожидать существенных отличий между спектрами амидной и уретановой групп. Это, прежде всего, связано с наличием в уретано-вой группе простой эфирной связи, у которой в области 1200 см"1 лежат частоты симметричных и антисимметричных валентных колебаний. Колебательные частоты, рассчитанные методом функционала плотности, оказываются завышенными в высокочастотной части спектра, поэтому в этой области необходимо масштабировать рассчитанные частоты для лучшего согласия с экспериментом. Приведенные в таблице 3 величины расхождений между рассчитанным и экспериментальным значениями частот Дц.и расхождения между масштабированным и экспериментальным значениями Д2 показывают особенности расчетов частот методом ВЗЬУР на уровне двух базисов 6-3 Ю(ё) и 6-31+С(с1). Результаты расчетов колебаний изолированных молекул ЭФУ, МНУ и ЭНУ сравнивались с экспериментальными спектрами разбавленных растворов. Для диу-ретанов 2,4- и 2,6-ТДУ сравнение проводилось с экспериментальными спектрами кристаллов и поэтому расхождение значений частот не оценивалось.

Таблица 3. Сравнение частот (см"1) амидных полос рассчитанных методом ВЗЬ УР/6-31 и 6-31 +С(с1) с экспериментальными данными.

ммк ЭФУ МНУ ЭНУ

Амид А экспер.-) 3474 3448 3464 3464

транс- цис- транс- цис-

ВЗЬУР/6-ЗЮ(<1) А, 168 169 185 140 185 140

масшт. 0.95 Д2 -14 -12 3 -40 3 -40

ВЗЬУР/6-31+0(с1) Л, 159 163 183 139 179 139

масшт. 0.95 д2 -23 -18 1 -41 -3 -41

Амид I экспер.-) 1737 1744 1752 1748

ВЗЬУР/б-З Ю(с1) А» 92 74 75 85 74 85

масшт. 0.96 д2 19 1 2 12 1 12

В31ЛТ/6-31-Ю(с!) А. 55 48 46 51 47 50

масшт. 0.962 д2 -13 -20 -22 -18 -21 -18

Амид II экспер.-) 1520 1520 1534 1538

взьур/б-зш(а) д, 73 61 59 10 53 -2

масшт. 0.96 Д2 9 -2 -5 -52 -11 -63

ВЗЬУР/6-31-К5(с1) А. 57 56 54 2 47 -10

масшт. 0.962 д2 -3 -4 -6 -56 -13 -68

Амид III экспер.-) 1250 1204 1206 1206

ВЗЬУР/6-ЗЮ((1) д. 20 40 42 49 35 31

масшт. 0.96 д2 -31 -10 -8 -1 -15 -18

ВЗЬУР/6-31+0(с1) Д1 57 56 35 44 28 29

масшт. 0.962 д2 -3 -4 -12 -4 -19 -18

V рассют- V эксперимент.» V масштаб- V эксперимент-

Расчет частоты валентного колебания v(NH) Амид А (3470 см"1) требует корректировки специально подобранным масштабирующим множителем, так как даже увеличение базиса не дает лучшего согласия с экспериментом (табл.3). Для ароматических уретанов рассчитанных методом B3LYP используется масштабирующий коэффициент 0.95, дающий хорошее согласие с экспериментом.

Полоса Амид I (1720 см'1) является характеристической полосой в спектрах амидов и уретанов, благодаря своему стабильному положению и высокой интенсивности. В целом это локализованное колебание в пределах уретановой группы, в которое вносят основной вклад валентные колебания v(C=0) и v(NH), практически не зависящее от заместителей на ее концах. Положение максимума рассчитанных частот для всех исследованных уретанов (табл.1) отличается на 5-10 см'1.

Амид II (область 1500 см"1) - колебание, в которое вносят вклад плоские деформации углов уретановой группы. Исследуя смещения декартовых координат атомов можно отметить, что это колебание редко бывает изолированным. Отнесение полосы Амид II проводилось по максимальному вкладу деформационных колебаний 8(NH). В рассчитанных спектрах уретанов положение полосы Амид II весьма чувствительно к окружению и к конформации уретановой группы в уретанах (рис.3). В рассчитанных спектрах ММК и плоских транс-конформеров нафтилуретанов колебание с максимальным вкладом 6(NH) имеет частоту ~ 1530 см"1. В ЭФУ рассчитанное значение частоты ~ 1520 см"1. Такую же частоту имеют колебания <5(NH) в плоской части (L) (рис.2) диуретана 2,4 ТДУ, в неплоской части (R) они рассчитываются с частотой ~ 1480 см"1. В цис-

26ТДУ 24ТДУ ЭНУ цис-ЭНУ транс-МНУ-цис МНУ транс-ЭФУ ММК

1544 1524 1505 1486 1467 1448 1428 1409

Амид II B3LYP/6-31G(d)

Частота, см-1

Рис.3. Рассчитанные спектры уретанов в области полосы Амид II.

конформерах нафтилуретанов высокочастотная полоса -1510 см'1 имеет очень малую интенсивность, а характерное по форме колебание высокой интенсивности рассчитывается на частоте 1425 см'1 и 1419 см'1 для ЭНУ и МНУ соответственно. В симметричном диуретане 2,6 ТДУ полосе Амид II соответствует колебание с частотой 1500 см"1.

Полоса Амид III связана с колебаниями уретановой группы и имеет высокую интенсивность и довольно стабильное положение в рассчитанных спектрах серии уретанов. Полоса Амид III является сложным колебанием, в которое кроме колебания валентной связи CN и плоских деформаций валентных углов уретановой группы вносят вклад такие колебания, как vCO, vNC(Ar) и др. В рассчитанных спектрах серии уретанов Амид III имеет высокую интенсивность и довольно стабильное положение -1215-1205 см"1.

В области 800-400 см'1 находятся как плоские, так и неплоские колебания уретановой группы. Эта область колебаний трудна для интерпретации, из-за сложной формы колебаний, поэтому рассмотрим подробнее некоторые характеристические для этой области полосы колебаний уретановой группы.

К Амид IV обычно относят плоскостные деформации уретановой группы (углов С-О-С и C-N-C), лежащие в области 700-500 см'1. У ММК это две полосы, обусловленные плоскими деформациями углов С-О-С и C-N-C 505 и 694 см' 1 в фазе и в противофазе соответственно. Рассчитанная интенсивность этих полос у ММК очень мала. Для других изученных уретанов в этой области рассчитанные колебания, отнесенные к Амид IV представляют собой смешанные колебания углов С-О-С и C-N-C и колебаний радикалов на концах уретановой группы (СНз, С2Н5, фенильного и нафталенового колец), и имеют очень малую интенсивность, поэтому характеристическими не являются.

Полоса Амид V по результатам анализа смещения декартовых координат

атомов является ярко выраженным неплоским колебанием NH, что подтверждается расчетом РПЭ. В области 700400 см'1 эта полоса является наиболее конформационно чувствительной. Различные заместители на концах уретановой группы приводят к большому разбросу значений частот этого колебания для разных уретанов (табл.4). Кроме того, уже при Повороте уретановой группы на угол ~60°, относительно плоскости кольца, результаты расчетов с базисом 6-31+G(d) дают более низкое значение частоты yNH, чем с простым базисом 6-31 G(d).

Таблица 4. Рассчитанные частоты в см"1 и интенсивности (в квад. скобках) в km/mol колебаний yNH Амид V

эксп. 6-31G(d) 6-31+G(d)

ММК 465 462[115] 459[99]

ЭФУ 530 557[90] 569[74]

МНУ-транс 504 509[75] 510[60]

МНУ-цис 528[84] 476[52]

ЭНУ-трянс 504 511[73] 513[58]

ЭНУ-цнс 529[84] 477[44]

24ТДУ 504[91] 537[77]

542[98] 482[68]

26 ТДУ 540[173] 538[147]

Основное со-

Колебание VI

Амид VI (-760 см"1). Во всех урета-нах и полиуретанах стабильно проявляется полоса 780-760 см"1 , которую обычно и связывают с неплоским колебанием ОО группы, можно рассматривать как аналог Амида VI у амидов. Однако, анализ формы колебания с рассчитанной частотой 764 см"' в ММК показал ее необычность. Атом углерода во фрагменте уретановой группы О-С(=0)->1 совершает колебания, выходя из плоскости, образуемой двумя атомами кислорода и атомом азота («пирамидальное» колебание - рис.4). Отметим, что описание такой формы колебания с помощью РПЭ не может дать полного представления о нем, описывая его, как изменение торсионных углов 0=С0С и СОСН. Во всех изученных уретанах это колебание сохраняло стабильную форму и положение (табл.5).

Таблица 5. Частоты и интенсивности неплоских колебаний Амид VI, см"1.

ММК ЭФУ МНУ ЭНУ 26ТДУ 24ТДУ

Эксперимент. 780 776 768 768 780кр 775кр

транс цис транс цис

Рассчитаная 764 750 751 766 750 766 751 763 749

Инт., km/mol 16 15 12 18 10 21 31 28 20

Длинноволновая область колебаний Был проведен расчет частот колебаний и отнесение полос, наблюдаемых в далекой инфракрасной области на основании значений смещений атомов в декартовых координатах. Установлено, что область частот 100-200 см"1 связана в основном с крутильными колебаниями метальных групп, а область 200-400 см"1 - с деформациями углов уретановых групп, смешанных с плоскими и неплоскими деформациями метильной группы у бензольного кольца и самого бензольного кольца. Практически во всех изученных уретанах полосы в области 385-340 см"1 и 300-320"' согласно расчетам связаны в основном с плоскими деформациями углов скелета уретановой группы С-О-С и С-И-С, колеблющимися в противофазе. Достаточно стабильно наблюдаемые полосы в области 260-280 см" , обусловленные неплоской деформацией уретанового скелета, кроме того, в эти колебания вносят вклад такие колебания, как плоские и неплоские дефор-

Рис. 4. «Пирамидальное» колебание Амид VI в уретанах

мации ароматического кольца и метальной группы. Поскольку рассмотренные полосы проявляются во всех изученных уретанах, их можно рассматривать, как характеристические для уретановой группы.

Водородная связь в уретанах.

Выше были рассмотрены особенности молекулярной структуры и спектральные свойства изолированных молекул уретанов. Однако в растворах и полиуретанах между уретановыми группами, как правило, возникает межмолекулярная водородная связь. Ранее рассматривалась такая Н-связь, при которой молекулы были связаны между собой образуя димеры, Уретановые молекулы могут связываться водородными связями в мультимерные цепи и даже сетчатые структуры, что должно сказываться на геометрии и спектральных проявлениях. Оптимизированные параметры молекул в рассчитанных димерах (табл. 6) существенно отличаются от геометрии в кристалле. Вполне возможно, они соответствует геометрии ассоциатов в растворах. После полной оптимизации геометрии димеров нафтилуретанов, которая проводилась без всяких ограничений оказалось, что рассчитанные димеры ЭНУ и МНУ имеют похожую структуру.. Одна молекул димера находится в цис-конформации, другая - в транс, причем существенных изменений геометрических параметров конформеров относительно изолированных молекул не происходит.

Таблица 6. Некоторые геометрические параметры изолированных молекул и водородосвязанных ассоциатов ароматических уретанов (длины связей в А, величины углов в градусах)

с=о СИ ЫН ОСШ С=О...НК О...Н-М И-С(Аг) О...Ы ССЫС

ЭФУ

мономер 1.217 1.372 1.011 0 1.409 0

димер 1 1.224 1.367 1.011 0 1.412 -3

2 1.216 1.367 1.019 2 101 171 1.410 2.992 1.5

тример 1 1.225 1.365 1.011 1 1.413 -2

2 1.227 1.36 1.02 2 109.4 172 1.413 2.974 3

3 1.218 1.365 1.020 2 -131 171 1.410 2.970 2

кристалл 1.206 1.352 0.98 170 1.405 2.900 -34

ЭНУ

мономер транс 1.216 1.374 1.009 2 1.409 170

цис 1.214 1.379 1.012 12.5 1.425 66

димер 1 1.223 1.367 1.01 0 1.415 157

2 1.215 1.372 1.019 14 -113 162 1.423 2.960 -64

кристалл 1.214 1.341 0.913 11 153 170 1.436 2.938 88

МНУ

мономер транс 1.216 1.373 1.008 -2 1.409 -171

цис 1.213 1.378 1.012 12.5 1.426 -66

димер 1 1.222 1.368 1.01 0 1.414 -155

2 1.215 1.37 1.019 15 -131 167 1.425 2.984 65

кристалл 1.21 1.35 0.911 10 180 168 1.428 2.861 70

Исследования спектральных проявлений водородной связи проводились в широкой частотной области от 3500 до 400 см"1. В качестве примера приводится сравнение рассчитанных и экспериментальных спектров ЭНУ (рис.7), которое показало, что спектр рассчитанного димера ЭНУ в целом согласуется со спектром раствора, а спектр этого нафтилуретана в кристаллическом состоянии имеет существенные отличия от рассчитанного, что, возможно, объясняется изменениями в структурной геометрии молекул при упаковке в кристалле.

1810 1760 1710 1660 1610 1560 1510 1460 1410 1360 1310 1260 1210 1160 1110 1060 1010 960

Частота, см"1

Рис.7. Рассчитанные спектры мономеров и димера ЭНУ и экспериментальные спектры кристалла ЭНУ (1) и раствора концентрации С=0,5 моль/л в области 1800-1000 см"!.

Кооперативные эффекты водородной связи

Рис. 8. Линейные водородосвязанные цепочки ассоциатов ММК

димер

транс-мономер

цис-мономер

кристалл

При исследовании Н-связи уретановых групп практически не рассматривались кооперативные взаимодействия, влияющие на структурные параметры и значение энергии водородного связывания. Кооперативные эффекты возникают при образовании связанных Н-связью ассоциатов и проявляются в ИК спектрах. Расчет ассоциатов ММК разной длины методом функционала плотности ВЗЬУР с использованием базисного набора 6-31 +0(<1) показал, что при увеличении длины ассоциата от 2 (димер) до 5 (пентамер) (рис.8) моногрупп изменяются длины ковалентных связей N11, СО и СЫ уретановой группы от 1,011, 1,221, и 1,361 в мономере до 1,019, 1,233 и 1,344 А в пентамере соответственно (рис.9). В то же время межмолекулярный интервал N...0 уменьшается от 2,978 А в димере до 2,923 А в пентамере. Средняя энергия Н-связей меняется соответственно от 24,03 до 26,22 кДж/моль.

Существованием кооперативного эффекта при водородном связывании можно объяснить постепенное смещение частот характеристических колебаний, которые, так же, как и рассчитанные средние энергии водородной связи с увеличением числа молекул имеют тенденцию сходится к некоторому значению (рис.Ю, 11). Теоретические спектры ассоциатов имеют хорошее согласование с экспериментальными спектрами растворов ММК разной концентрации, что позволяет использовать эти данные для определения коротких цепочек в составе мультимерных ассоциаций.

Рис.9. Значение в А длин связей С=0 и СИ в различных частях мультимерной цепи (см.рис.8).

1728 1680 1632 1584 1536 1488 1440 1392 1344 1296 1248 1200

Амид III

пентамер тетрамер тример

мономер

Амид II

Частота, см"1

1—)—1—г—1—I 1 I—I—I—I—1—I I—I—1—I—I—!—г I—т—I—;—|—1—1—I—г г"/—?—I—I—I—;—г—г

752 702 652 602 552 502 452 402 352 302 252 202 152 102 52

пентамер

тетрамер

тример

димер

мономер

Собственные колебания водородной связи

Амид V связан.

Частота, см"1

Рис.10. Смещение амидных полос в теоретических спектрах ассоциатов ММК

Анализ смещения декартовых координат атомов показал, что в области ~ 90 см"1 в спектрах ассоциатов проявляются собственные колебания водородной связи (рис.10). Представленный в работе материал показывает, что при об-

700 -| 600 500 400

- ♦—

. у АмидУ

Средняя энергия водород-

п ной связи (кДж/моль)

2 24,03

3 24,89

4 25,62

5 26,22

гии водородной связи в зависимости от числа молекул (п) в цепи, разовании межмолекулярной водородной связи квантово-химические методы с успехом могут быть использованы для выявления структурных и спектральных особенностей поведения молекулярных ассоциатов. Детальное теоретическое исследование влияния эффекта кооперативности водородной связи на колебательные спектры уретанов и установление корреляции с энергией межмолекулярного взаимодействия и изменениями молекулярной структуры имеет важное значение, как с теоретической, так и с практической точки зрения.

Основные результаты и выводы.

1. В результате анализа квантово-химических расчетов методом гибридного функционала плотности ВЗЬУР экспериментальных исследований ИК-спектров растворов разной концентрации ММК и ЭФУ обнаружено проявление кооперативной водородной связи между уретановыми группами в ме-тил-Ы-метилкарбамате и этил-И-фенилуретане.

2. Установлена определенная корреляция между размером ассоциированной цепочки и увеличением среднего значения энергии водородной связи, а также смещением характеристических частот, обусловленными кооперативным эффектом, который достигает насыщения с увеличением длины цепочки

3. Впервые выполнены расчеты структуры и колебательных спектров водоро-до-связанных димеров ароматических уретанов. Определены спектральные особенности, при образовании межмолекулярных водородных связей и показано хорошее согласие рассчитанных спектров димеров с экспериментальными спектрами растворов. Установлено высокочастотное смещение на 200250 см"1 при образовании водородной связи частоты неплоского деформационного колебания >4Н-связи в димерах ароматических уретанов.

4. Определены спектральные особенности, обусловленные конформационным состоянием уретанов и влиянием ближайшего окружения на геометрию уре-тановой группы. Представлен подробный анализ рассчитанных частот и форм колебаний уретановой группы ряда низкомолекулярных уретанов в спектральной области 3600-100 см"1. Установлена необычная «пирамидаль-

ная» форма колебания уретановой группы в области 770 см'1, которая ранее связывалась с неплоскими колебаниями С=0 группы,

5. Детально изучены теоретические длинноволновые ИК спектры, интерпретированы формы колебаний уретановой группы в области 385-340, 320-300 и 280-260 см"1, общие для ароматических уретанов. Рассчитанные частоты хорошо согласуются с наблюдаемыми полосами в экспериментальных спектрах.

6. Установлено, что для расчета структурных параметров и колебательных спектров уретанов оптимальным, с точки зрения точности вычислений и времени, затрачиваемым на расчет, является метод DFT с использованием гибридного функционала B3LYP с базисами 6-31G(d) и 6-31+G(d).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Статьи:

1. Maklakov, L.I. Quantum chemistry studies of far-infrared spectra of aromatic urethanes / L.I. Maklakov, G.G. Suchkova // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 71 (1), 2008. -P.238-244.

2. Suchkova, G.G. Amide bands in the IR spectra of urethanes I G.G. Suchkova, L.I. Maklakov // Vibrational Spectroscopy. - 51 (2), 2009. - P.333-339.

3. Маклаков, JI.И. Исследование спектров уретановых соединений квантово-химическими методами. / Л.И. Маклаков, Г.Г. Сучкова // XIV Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем"- Сб.статей - Казань, 2007. -С.718-721.

Тезисы:

4. Маклаков, Л.И. Исследование спектров уретановых соединений квантово-химическими методами. / Л.И. Маклаков, Г.Г. Сучкова // XIV Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" - Тез. докл. - Казань-Москва-Иошкар-Ола -Уфа, 2007. - С. 123.

5. Сучкова, Г.Г. Квантово-химический расчет и изучение поведения амидных полос ароматических уретанов. / Г.Г. Сучкова, Л.И. Маклаков П 60-я Республиканская научная конференция КазГАСУ - Тез. докл. - Казань, 2008. - С. 242

6. Сучкова, Г.Г. Изучение водородных связей ароматических уретанов в растворах и кристаллах. / Г.Г. Сучкова, Л.И. Маклаков // XV Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" - Тез. докл. - Казань-Москва-Йошкар-Ола-Уфа, 2008. - С.232.

7. Сучкова, Г.Г. Изучение геометрии и поведения водородных связей в растворах и кристаллах ароматических уретанов методами ИК-спектроскопии и квантовой химии. / Г.Г. Сучкова, Л.И. Маклаков // 61-я Республиканская научная конференция КазГАСУ - Тез. докл. - Казань, 2009. - С. 258

8. Сучкова, Г.Г. Квантово-химические расчеты эффекта кооперативное™ водородных связей в уретанах. / Г.Г. Сучкова, Л.И. Маклаков // 62-я Республиканская научная конференция КазГАСУ - Тез. докл. - Казань, 2010. - С. 300

9. Сучкова, Г.Г. Кооперативные эффекты Н-связей в теоретических ИК-спектрах ассоциатов метил-Ы-метилкарбамата. / Г.Г. Сучкова, Л.И. Маклаков // XV Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" - Тез. докл. - Казань-Москва-Йошкар-Ола -Уфа, 2010. - С.191.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Казанского университета Тираж 80 экз. Заказ 113/11

420008, ул. Профессора Нужина, 1/37 тел.: (843) 233-73-59,292-65-60

Введение.

Глава 1. Колебательная спектроскопия и исследование структуры уретановых и амидных соединений

1.1. Современные методы экспериментальной колебательной спектроскопии в физико-химических исследованиях органических соединений

1.2. Квантово-химические расчеты молекул и молекулярных систем.

1.3. Исследования колебательных спектров амидных соединений.

1.4. Колебательная спектроскопия низкомолекулярных уретанов и полиуретанов.

1.5. Исследование водородной связи

1.5.1.Водородная связь в уретанах.

1.5.2.Исследования водородной связи в дальней ИК области.

1.5.3. Кооперативность водородных связей.

Глава 2. Квантово-химическое изучение структуры, колебательных спектров и межмолекулярной водородной связи в метил-]Чметилкарбамате.

2.1 .Анализ расчетов методом ВЗЬУР колебательных спектров метил-Ы-метилкарбамата.

2.1.1. Оптимизированные структурные параметры.

2.1.2. Отнесение нормальных колебаний.

2.1.3. Сравнительный анализ амидных полос в спектрах ММК и ММА

2.1.4. Погрешности расчета амидных полос в ММК.

2.2. Изучение кооперативных водородных связей в метил^-метилкарбамате.

2.2.1 Оптимизация и анализ геометрии мультимеров ММК.

2.2.2. Кооперативность и энергия водородной связи в ассоциатах ММК.¡

2.2.3. Влияние водородного связывания на поведение полос Амид А, I, II, III.

2.2.4. Влияние межмолекулярной водородной связи в области низких частот.

2.2.5. Интерпретация колебательных частот в дальней ИК-области.

2.2.6. Спектральные особенности кооперативного эффекта межмолекулярной водородной связи.

Глава 3. Молекулярная структура, колебательные спектры и водородные связи в ароматических уретанах по данным ОРТ-расчетов и ИК-спектроскопии.

3.1. Молекулярная структура и характеристические частоты ряда уретанов.

3.1.1. Объекты исследования.

3.1.2. Оптимизированная геометрия изолированных молекул.

3.1.3. Характеристические колебания в ароматических уретанах.

3.1.4. Исследование методом БРТ далеких ИК спектров.

3.2. Водородное связывание в ароматических уретанах.

3.2.1. Сравнение оптимизированной геометрии уретановых димеров с геометрией в кристаллах.

3.2.2. Теоретические и экспериментальные спектры этилфенилуретана (ЭФУ).

3.2.3. Теоретические и экспериментальные спектры нафтилуретанов.

В последние годы получили значительное развитие и массовое внедрение в практику квантово-химические расчеты параметров молекулярной структуры, силовых постоянных и колебательных частот в спектрах инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния. В значительной степени этому способствовало существенное возрастание точности предсказания положений максимумов и интенсивностей полос колебательных переходов, достигнутое на базе теории функционала плотности (ОРТ). Метод БРТ, обеспечивая высокую точность результатов, значительно более экономичен по временным и ресурсным затратам, чем классические квантово-химические методы, учитывающие электронную корреляцию, и потому его применение наиболее эффективно при исследовании структуры и спектров молекул с большим числом атомов.

Методы молекулярной спектроскопии давно и успешно применяются при исследовании уретановых соединений и полиуретанов. Полимерные композиции на основе различных по структуре полиуретанов находят широкое применение в различных отраслях промышленности. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по колебательным спектрам полиуретанов и модельных уретанов, входящих в состав полимерной цепи. Физико-химические свойства полиуретанов определяются как составом цепи, так и конформацией составляющих фрагментов и системой водородных связей, которая практически всегда в них присутствует. До сих пор нет полного анализа колебательного спектра уретановой группы, ее структурных и конформационных особенностей, а также специфики межмолекулярного водородного связывания. В полимерных соединениях образуется сложная система кооперативных Н-связей, которая может привести к образованию разных по длине ассоциированных цепочек и сетчатых структур. Практически нет теоретического анализа комплексов, образованных водородными связями. Вопросы проявления кооперативности в уретановых соединениях до настоящего времени не изучены.

При использовании ИК-спектроскопии в качестве аналитического метода исследования уретанов особую важность имеет достоверное отнесение полос поглощения в колебательных спектрах. Большинство работ, посвященных уретанам достаточно единообразно описывают отнесение хорошо известных высокочастотных «амидных» характеристических частот, тогда как поведение полос в области ниже 1500 см"1 и особенно в далеком ИК диапазоне спектра практически не изучалась. Перечисленные проблемы рассматриваются в данной работе, что и определяет ее актуальность. Полученные данные могут использоваться для моделирования и синтеза уретановых соединений.

Выбор в качестве объектов исследования уретановых соединений определяется практической важностью и недостаточной изученностью спектральных и структурных особенностей при водородном связывании и конформационных изменениях этих соединений методами квантовой химии.

Целью настоящей работы является установление закономерностей влияния изменений геометрических параметров уретановой группы и ближайшего окружения на поведение характеристических частот с использованием квантово-химического метода функционала плотности.

Конкретные задачи включают в себя:

1. Установление оптимальных методов расчета частот и форм нормальных колебаний уретановой группы на основе обработки результатов расчета и эксперимента.

2. Проведение квантово-химических расчетов структуры и колебательных частот ряда ароматических моно- и диуретанов, определение спектральных особенностей, обусловленных ближайшим окружением уретановой группы и конформационным состоянием нафтилуретанов.

3. Детальная интерпретация колебательных частот ряда уретанов в длинноволновой ИК-области, обоснованная анализом форм и РПЭ соответствующих колебаний.

4. Установление характера изменения структуры, частот и форм колебаний уретановых групп при образовании межмолекулярных водородных связей.

5. Рассмотрение спектральных особенностей при проявлении кооперативного эффекта водородного связывания уретанах с использованием квантово-химических расчетов.

Научная новизна заключается в том, что впервые установлено проявление кооперативного эффекта водородной связи при образовании ассоциатов в уретанах на основании данных, полученных при расчете структурных и спектральных характеристик методом функционала плотности. Исследована корреляции длины ассоциированной цепочки, средней энергией водородной связи и смещения характеристических частот. Проведено теоретическое исследование структуры и колебательных спектров в средней и дальней ИК-областях (3400-100 см"1) ряда низкомолекулярных уретанов с использованием метода функционала плотности ВЗЬУР. Предложена интерпретация характеристических колебаний в этом диапазоне для изолированных молекул и димеров на основе результатов расчетов (анализа формы и распределения потенциальной энергии) и экспериментальных данных. Особое внимание было уделено слабо изученным областям колебательного спектра (полосы Амид V и Амид VI), влиянию межмолекулярного водородного связывания, конформационным особенностям характеристических полос нафтилуретанов.

Практическая значимость работы определяется детальным анализом молекулярной структуры и колебательных спектров ряда уретанов, проведенным методом функционала плотности. Результаты проведенных расчетов ОБТ-методом с использованием нескольких базисов могут быть полезны при изучении структуры, конформационных изменений и влияния межмолекулярного водородного связывания в уретанах, при моделировании молекулярных систем с участием уретановой группы и изучении высокомолекулярных уретановых соединений. Получены многочисленные данные по геометрии и положению характеристических частот для изолированных молекул и водородосвязанных димеров ряда уретанов, которые могут быть полезны при интерпретации экспериментальных спектров и идентификации геометрии уретановой группы.

Достоверность представленных результатов подтверждается удовлетворительное совпадение расчетных значений геометрических параметров и колебательных частот с имеющимися экспериментальными данными (в том числе полученными автором), сопоставлением с известными на настоящий момент данными по экспериментальным и теоретическим исследованиям других авторов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на XIV, XV и XVII Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2007г., 2008г., 2010г.), республиканской научной конференции КазГАСУ (Казань, 2008 г., 2009г., 20 Юг).

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Казанский государственный архитектурно-строительный университет"

Публикации. По материалам диссертации опубликовано три статьи, из них две в журналах, рекомендуемых ВАК, и тезисы шести докладов на Всероссийских и Республиканских конференциях.

Автор выражает глубокую благодарность своему руководителю Маклакову Л.И. за научные консультации и полезные советы при обсуждении полученных результатов, а также Фуреру В.Л. за помощь при освоении квантово-химических методов расчета.

Основные результаты и выводы.

1. С использованием квантово-химических расчетов колебательных спектров методом гибридного функционала плотности ВЗЬУР обнаружено проявление кооперативной водородной связи между уретановыми группами в метил-Ы-метилкарбамате и этил-Ы-фенилуретане.

2. Установлено, что существует определенная корреляция между спектральными данными и размером ассоциированной цепочки. Увеличение энергии водородной связи и смещение характеристических частот вследствие кооперативного эффекта не является монотонным, а выходит на постоянное значение с увеличением длины цепочки

3. Впервые выполнены расчеты структуры и колебательных спектров водородо-связанных димеров ароматических уретанов. Определены спектральные особенности, при образовании межмолекулярных водородных связей и показано хорошее согласие рассчитанных спектров димеров с экспериментальными спектрами растворов. Установлено высокочастотное смещение на 200-250 см"1 при образовании водородной связи частоты неплоского деформационного колебания ЫН-связи в димерах ароматических уретанов.

4. Определены спектральные особенности, обусловленные конформационным состоянием уретанов и влиянием ближайшего окружения на геометрию уретановой группы. Представлен подробный анализ рассчитанных частот и форм колебаний уретановой группы ряда низкомолекулярных уретанов в спектральной области 3600-100 см'1. Установлена необычная «пирамидальная» форма колебания уретановой группы в области 770 см"1, которая ранее связывалась с неплоскими колебаниями С=0 группы.

5. Детально изучены теоретические длинноволновые ИК спектры, интерпретированы колебания уретановой группы, лежащие в области

385-340, 320-300 и 280-260 см"1, общие для ароматических уретанов, что хорошо согласуется с наблюдаемыми полосами в экспериментальных спектрах.

6. Установлено, что для расчета структурных параметров и колебательных спектров низкомолекулярных уретанов оптимальным, с точки зрения точности вычислений и времени, затрачиваемым на расчет, является метод ОБТ с использованием гибридного функционала ВЗЬУР с базисами 6-ЗЮ(с1) и 6-31+С(с1), для малых молекул возможно использование расширенного базиса 6-311++С(с1,р). f

1. Драго, Р. Физические методы в химии / Р.Драго — М.: Мир, 1981, Т.1. - 484 е., Т.2. - 456 с.

2. Смит, А. Прикладная ИК-спектроскопия / А.Смит М.: Мир, 1982. - 328 с.

3. Финч, А. Применение длинноволновой спектроскопии в химии / А.Финч, П.Гейтс, К.Редклиф, Ф.Диксон, Ф.Бентли М., Мир, 1973. - 284 с.

4. Fillaux, F. Spectroscopic study of monosubstituted amides. VII Low frequency Raman spectra of crystallized N-methylacetamide / F. Fillaux, M.H. Boron, C. de Loze, J. Sagon // J. Raman Spectroscopy - 1978. - V.7. - №5. - P.244-248.

5. Fillaux, F. Proton-transfer dynamics in the hydrogen bond. Inelastic neutron scattering spectra of sodium, rubidium and caesium hydrogen carbonates at low temperature / F.Fillaux, J.Tomkinson // Chemical Physics 1977. - V.26. - P.295-300.

6. Nielsen, O.F. Low-frequency vibrational spectra of some H-bonded amides- / O.F.Nielsen, D.N.Christensen, O.H.Rasmussen // Journal of Molecular Structure -1991.-V.242. P.273-282

7. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л.Беллами М.:Мир, 1963.-590 с.

8. Вильсон, Е. Теория колебательных спектров молекул / Е.Вильсон, Дж. Дешиус, П.Кросс М.: Издательство иностранной литературы, 1960. - 360 с.

9. Волькенштейн, М.В. Колебания молекул / М.В.Волькенштейн, Л.А.Грибов, М.А.Ельяшевич, Б.И.Степанов. М.: Наука, 1972. - 699 с.

10. Кларк, Т. Компьютерная химия / Т.Кларк М.: Мир, 1990. - С. 383.

11. Бурштейн, К.Я. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии / К.Я. Бурштейн, П.П. Шорыгин. М.: Наука, 1989.-С. 104.

12. Попл, Дж. Квантово-химические модели / Дж. Попл // Успехи физических наук 2002. - Т. 172/ - №3.- С.349-356.

13. Кон, В. Электронная структура вещества — волновые функции и функционалы плотности / В.Кон // Успехи физических наук 2002. - Т. 172, №3- С.336-348.

14. Jalbouta, A.F. Gaussian-based computations in molecular science / A.F. Jalbout, F. Nazari, L. Turker // Journal of Molecular Structure 2004. - V. 671P. 1-21

15. Young, D. Computational Chemistry: Practical Guide for Applying Techniques to Real-World Problems / D.Young John Wiley & Sons, 2001. - 470 p.

16. Binkley, J.S Self-Consistent Molecular Orbital Methods. Small Split-Valence Basis Sets for First-Row Elements / .J: S. Binkley, J. A. Pople, and W. J. Hehre // J. Am. Chem. Soc.1980. V. 102 - P. 939-947.

17. Hariharan, P.C. Influence of polarization functions on molecular-orbital hydrogenation energies / P. C. Hariharan and J. A. Pople // Theor. Chem. Acc., 28 (1973-V.28.-P. 213-22.

18. Francl, M.M. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. 23. A polarization-type basis set for 2nd-row elements / M.M. Francl; W.J. Pietro, W.J. Hehre, J.S. Binkley, M.S. Gordon, D.J. Defrees, J.A. Pople // J. Chem. Phys. 1982. -V.77. - P 36543665.

19. Foresman, J.B. Exploring chemistry with electronic structure methods / J.B. Foresman, A. Frisch. Gaussian Inc. - 1996. — 2 ed. - 302 p.

20. McWeeny, R. Self-consistent perturbation-theory. 2. Extension to open shells / R. McWeeny, G. Dierksen // J. Chem. Phys. 49 (1968. - V. 49. - P. 4852

21. Frisch, M.J. Direct MP2 gradient method / M.J. Frisch, M. Head-Gordon, J.A. Pople // Chem. Phys. Lett. 1990. - V. 166. - P. 275-280.

22. Foresman, J.B. Toward a Systematic Molecular Orbital/Theory for Excited States / J.B. Foresman, M. Head-Gordon, J.A. Pople, M.J. Frisch // J. Phys.Chem. -1992. -V.96. —P.135-149.

23. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. IV. A new dynamical correlation functional and implications for exact-exchange mixing / A.D. Becke // J. Chem. Phys. 1996. - V.l04. - P.1040-1046.

24. Parr, R.G. Density Functional Theory of Atoms and Molecules / R.G. Parr, W. Yang N.Y.: Oxford University Press, 1989. - 352 p.

25. Perdew, J. P. Generalized gradient approximation made simple / Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. - № 15. - P. 3865-3868

26. Vosko, S. H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: A critical analysis / S. H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair Can. J. Phys., 58 (1980) 1200-12Г1

27. Hafher, J. Vibrational spectroscopy using ab initio density-functional Techniques / J. Hafher // Journal of Molecular Structure 2003. - V. 651-653. - P. 3-17.

28. Игнатов, C.K. / C.K. Игнатов Нижний Новгород, 2006, Квантово-химическое моделирование.

29. JJ.P. Stewart, J.J.P. Semiempirical Methods: Integrals and Scaling, Encyclopedia of Computational Chemistry / JJ.P. Stewart V. 3, New York: Wiley, 2000.-P. 1614.

30. Панченко, Ю.Н. Масштабирование квантовомеханических силовых полей молекул. / Ю.Н. Панченко // Изв. Акад. наук Серия химическая. 1996. - №4 .

31. Yoshida, Н. Density functional vibrationalanalysis using wavenumber-linear scale factors / H.Yoshida, A. Ehara, H. Matsuura // Chem. Phys. Lett. 2000. - V. 325.-P. 477-483

32. Березин, K.B. Программа расчета эффективных силовых полей молекул / К.В. Березин, С.Н. Черняев, Н.А. Кирносов, В.И. Березин // Материалы 11-ой Международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике Саратов - 2007. - С. 139 - 145

33. Mizushima, S. The molecular structure of NMA / S. Mizushima, S. T. Simanouti, S. Nagakura, M. Tsuboi, H. Baba // J.Am.Chem Soc. 1950. -V.72. - №8. -P.2490-2494.

34. Miyazawa, T. / Characteristic infrared bands of monosubstituted amides / T. Miyazawa, T. Simanouti, S. Mizushima. //J. Chem. Phys 1965 .- V.24.- P.408-418.

35. Elliott, Infrared Spectra and Structure of Organic Long-chain Polymers / Elliott. London, Edward Arnold (Publishers) LTD. - 1969.

36. Iton, K. Far IR spectra of N-methylacetamide and related compounds and hydrogen bond force constants / K. Iton, T. Shimanouchi // Biopolymers. - 1967 — V.5. - P.921-930.

37. Reddy, T.B. Vibrational spectra and normal coordinate treatment of N-methylacetamide and N-deuterated N-methylacetamide / T.B. Reddy, V.V. Chalapathi, K.V. Ramaiah //Ind. Journal of grupe andiappl. Phys. 1978 - V.16. - P.652-656.

38. Miyazawa, T. Normal vibrations of monosubstututied amides in the cis conformation and IR spectra of diketopiperazne / T. Miyazawa // J.Mol.Spectr.-1960:-V. 4.- P. 155-167.

39. Steele, D. / D. Steele, A. Quafermain. 1987.48'. Jakes, J. Spectrochim. Acta. / J. Jakes, S. Krimm. 1971. - 27A. - P.19, P.35.

40. Mirkin, N.G. Conformers of trans-N-Methyl acetamide Ab initio studies on geometries and vibrational spectra / N.G. Mirkin, S. Krimm // J. Mol. Struct. 242. -1991'.-242.-P.143.

41. Nandini, G. Ab initio studies on geometry and vibrational spectra of N-methylformamede and N- methylacetamede / G. Nandini^ DIN. Sathyanarayana // J. Mol. Struct. (Theochem). 579. - 2002. - V.579. - P. 1.

42. Kubelka, J. Ab initio calculation of amide carbonyl stretch vibrational frequencies in solutions with modified basis sets. 1. N-Methyl Acetamide / J. Kubelka, T.A. Keiderling // J. Phys.Chem.A. 2001. - V. 105. - P. 10922-10928.

43. Jones, R.L. / R.L. Jones // J. Mol. Spectrosc. 1963.- 11. - P. 411-421.

44. Mayne, L.C. / L.C. Mayne, B. Hudson // J. Phys. Chem. 1991. - 95. - P. 29622967.

45. Yang Kee Kong Ab initio MO and density functional studies on trans and cis conformers ofN-МАА/Yang Kee Kong //J.Mol.Struct. 2001. - V.546. - P.183-193.

46. Watson, T. DFT vibrational frequencies of amides and amide dimmers / T. Watson, J. Hirst//J.Phys.Chem.A. -2002. -V.106. P.7858-7867.

47. Watson, T. Calculating vibrational frequencies of amides: From formamide to concanavalin / T. Watson, J. Hirst // A. Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. — V. 6. — P. 998- 1005

48. Chen, X.G. / X.G. Chen, S.A. Asher, N.G. Mirkin, S. Krimm. II J. Amer. -Chem. Soc. 1995. - 117. - P.2384-2395. Chen, X. G. / X.G. Chen, Schweitzer-Stenner, R. Asher, S. A. Mirkin, N. G.;Krimm, S. II J. Phys. Chem. 1995., 99, 3074-3083.

49. Mirkin, N.G. Amide III Mode ae, a Dependence in Peptides: A Vibrational Frequency, Map / N.G. Mirkin and S. Krimm // J. Phys. Chem. A. 2002. -V.106.- P.3391-3394.

50. Сучкова, Г.Г. Квантово-химические расчеты эффекта кооперативности водородных связей в уретанах. / Г.Г. Сучкова, Л.И. Маклаков- // 62-я Республиканская научная конференция КазГАСУ Тез. докл. — Казань: ПМО, КазГАСУ, 2010. - С. 300

51. Fillaux, F. Vibrational spectra and dynamics of conformational and hydrogen bouding of N-methylacetamide. II. Dynamics of the NH.0 hydrogen bond and NH(ND) stretching bond structure / F .Fillaux // J. Chem Phys. 1981. - V.62. -P.287-302.

52. Fillaux, F. Vibrational spectra and structure of N-methylacetamide in some solid complexes with neutral salts Can / F. Fillaux, M.H. Boron // J. chem. 1985. -V.63.

53. Delleppiane, G. On the origin of temperature dependent band width of the out-of-plane hydrogen bonded N-H group in simple amides / G. Delleppiane, P. Piaggo, M. Rui, L. Degli Antoni, G. Zerbi // J. Mol Struct. 1982. - V. 80. - P.265-268 .

54. Dellepiane, G. Temperature dependce of the NH librational mode (y NH): proton tunneling or geometrical distorser / G. Dellepiane, P. Piaggio, M. Rui, G. Zerbi // J. Mol. Structure. 1980.- V.61.- P.343-348.

55. Dellepiane, G. Fermi resonance in solid N-methyl-acetamide / G. Dellepiane, S. Abbate, P. Bosi, G. Zerbi// J. Chem. Phys. 1980.- V. 73,- №3.-P.1040-1047.

56. Zerbi, G. Temperature dependent of (y N-H) mode" in hydrogen bonded solid amides / G. Zerbi, G. Dellepiane // J. Raman Spectroscopy. 1982. - V.12. - №2. -P.165-172.

57. Kong, J. Fourier Transform Infrared Spectroscopic Analysis of Protein Secondary Structures / Jilie KONG, Shaoning YU // Acta Biochimica et Biophysica Sinica. 2007. - 39(8). - P. 549-559.

58. Krimm, S. Vibrational spectroscopy and conformation of peptides, polypeptides, and proteins / S. Krimm, J. Bandekar // Adv Protein Chem. 1986. - 38. -P.181—364.

59. Banker, J. Amide modes and protein conformation / J. Banker //. Biochim Biophys Acta. 1992.- 1120.- P.123-143.

60. Herebout, W.A. Vibrational Spectroscopy of N-Methylacetamide Revisited / W.A. Herebout, K. Clou, H.O. Desseyn // J. Phys. Chem. 2001. - 105. - P. 4865.

61. West and, J.C. Infrared Studies of Block Copolymers / J.C. West and, S.L. Cooper//J. Polym. Sci., Polym. Symp. 1977. - 60. -P.127-156.

62. V W Srichatrapimuk, V.W. Infrared thermal analysis of polyurethane block polymers / V. W. Srichatrapimuk, S. L. Cooper // J. Macromol. Sei. Phys. 1978. -15B. — №2. - P.267-311.

63. Bonart, R. Segmentierte Polyurethane Angew Makromol / R. Bonart // Chem. -1977.- 58/59.-P.259-297.

64. Керча, Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов / Ю.Ю. Керча // Киев: Наукова думка. 1979.- С. 223.

65. Ватулев, В.Н. Инфракрасные спектры и структура полиуретанов / В.Н. Ватулев, C.B. Лаптий, Ю.Ю. Керча // Киев: Наукова думка. 1987. - С. 188.

66. Конусов, Л.И. Спектральное излучение структуры ПУЭ / Л.И. Конусов,

67. B.В. Жарков // ЖПС. 1966. -Т.4. - №1. - С. 125.

68. Katritzky, A.R. Infrared absorption of substituents in heteroaromatie systems IV ethyl-N-arylurethanes / A.R. Katritzky // J. Chem. Soc. 1960. - P. 676.

69. Жарков, B.B. Колебательные спектры арил-н-фенилуретанов и аналитические^ применения инфракрасной спектроскопии при исследовании структуры полиуретановых эластомеров / В.В. Жарков i// дисс. канд. хим. наук. Горький. 1966.

70. Китухина, Г.С. Инверсия ИК дихроизма полос поглащения амид I и амид II в ориентированных полиэфируретанах и полиэфируретанмочевинах / Г.С. Китухина, Т.В. Козлова, B.Bí Жарков // ВМС. 1985. - Б27. - №9. - С.707-710.

71. Козлова, Т.В. Спектроскопическое исследование термодинамики микроагрегирования сегментов в линейных сегментированных полиэфируретанах / Т.В. Козлова, В.В. Жарков // ВМС. 1978. - Б20. - №4.1. C.285-287.

72. Конусов, Л.И. Спектральные изучения структуры полиуретановых эластомеров и ИКС модельных соединений / Л.И. Конусов, В.В. Жарков // ЖПС.-1966.- Т.5. — №1. С.125.

73. Hummel, D.O. Segmented copolyethers with urethane and urea or semicarbezide links for blood circulation systems II / D.O. Hummel, G. Ellinghorst,

74. A. Khatchatryan, H.D. Stenzenberger // Angew. Macromol. Chemie. 1979 — V.82. -№1263.- P.129-148.

75. Hummel, H. IR-bandenstrukturanalyse der amidstreckschwingungen von N-Methylacetamide als modellsubstanz fur makromolekule mit peptidbindungen / H. Hummel, R. Bonart // Macromol. Chem. 1983. - V.184. - №12. -P.2693-2704.

76. Dechant, J. Ultrarotspectropische untersuhungen an polymeren / J. Dechant, R. Danz, W. Kimmer, R. Shcmolke //Akademie-Verlag-Berlin. 1972.

77. Carter, J.C. / Vibrational analysis of methylcarbamate and N,N-dichloromethylcarbamate / J.C. Carter, J.E. Devia // Spectrochim. Acta A. 1973. -29. - 623-632.

78. Randhawa, H.S. Vibrational spectra and normal vibrations of methyl N-methylcarbamate and N-methylcarbamaoyl halides / H.S. Randhawa, K.G. Rao, C.N.R. Rao // Spectrochim. Acta. 1974. - V.30A. -№10. - P. 1915-1922.

79. Маклаков, Л.И. Колебательные спектры и анализ нормальных колебаний ассоциатов ММК, образованных водородными связями / Л.И. Маклаков, А.Л. Фурер, В.Л. Фурер, Н.А. Жихарева, В.В. Алексеев // Журн.приклад. Спектроск.- 1981. Т.34. - №2. - С.270-276.

80. Remko, М. The Geometry and Internal Rotational Barrier of Carbamic Acid and Several Derivatives / M. Remko, S. Scheiner // J. Mol. Struct. (Theochem). 1988. -V. 180.- P. 175-188

81. J. Bandekar, I. Okuzumi FTIR spectroscopic study of polyurethanes. Part 3.Quantum mechemical studies of carbamete group and the urethane C-O-C Hbonding in polyurethanes / J. Bandekar, I. Okuzumi // J. Mol. Struct. (Theochem). -1993.- 281.-P.113.

82. Kuznetsova, L. M. The calculation of absorption curves in the IR spectra of free and associated methyl-N-methylcarbamate molecules / L.M. Kuznetsova, V.L. Furer, L.I. Maklakov // J. Mol. Struct. 1997. - V.415. -P.157.

83. Заводов, И.А. Оптимизация и расчет частот нормальных колебаний метил-N-метилуретана и метил-Ы-нафтилуретана различными методами квантовой химии / И.А.Заводов, В.В. Зверев, Л.И.Маклаков // Журнал структурной химии.- 2003. -Т.44. №3.

84. Mirkin, N.G. Structure of trans-N-methylacetamide: planar or non-planar symmetry? / N.G.Mirkin, S. Krimm // J.Mol.Stuct (Theochem). 1995. - V.334. -P. 1-6.

85. Wong, M. W. Structure of acetamide: planar or nonplanar? / M.W. Wong, K.B. Wiberg, // J.Phys.Chem. 1992. - V. 96. - P.668-671.

86. Sepehmia, B. Methyl Carbamate / B. Sepehrnia, J.R. Ruble, G.A. Jeffrey // Acta Crystallogr. 1987. - V. 43C Part 2. - P. 249-251.

87. Чехлов, A.H. Кристаллическая структура О-метилкарбамата при 295 К / А.Н. Чехлов // Журн. структурной химии 2003. - Т.44. - №5 - С.989-992.

88. Pimentel, J. Hydrogen bonding / J. Pimentel, S.N. Vinogradov, R.H. Linnel // Van Nestrand Reinholdm N.T.m. - 1971.

89. Schuster, P. The Hydrogen Bond Recent Developments in Theory and Experiments / P. Schuster, G. Zundel, C. Sundorfym. - North-Holland, Amsterdam.- 1976. V. I-III.

90. Theoretical treatments of hydrogen bonding / Ed. D. Hadzi Chichester, Wiley and Sons, 1997.- 320 p.

91. Водородная связь / под.ред Н.Д.Соколова М., Наука, 1981. - 288с.

92. Scheiner, S Hydrogen bonding. A theoretical perspective /. S. Scheiner New York, Oxford University Pressm. 1997. - 370 p.

93. Sandorfy, C. Anharmonicity and hydrogen bonding / C. Sandorfy // J.Molec.Struct. 2002.- 614.-P.365-366.

94. Маклаков, Л.И. Поведение полосы Амид V в уретанах при изменении их фазового состояния и при растворении / Л.И Маклаков, И.Н. Дементьева // Журн.приклад. Спектроск. 1982. - 36. - №3. - С.508-510.

95. Skrovanek , D.J. Hydrogen bonding in polymers: infrared temperature studies of an amorphous polyamide I D.J. Skrovanek, S.E. Howe, P.C. Painter, M.M. Coleman // Macromolecules 1985. - V. 18 - P 1676-1683

96. Bandekar, J. Vibrational analysis of peptides, polypeptides, and proteins: Characteristic amide bands of p-turns / J. Bandekar and S. Krimm // Polym.Prepr. -1979.-V. 20.-P. 67-70

97. Skrovanek, D.J Hydrogen bonding in polymers. 2. Infrared temperature studies of nylon / DJ. Skrovanek, P.C. Painter, M.M! Coleman // Macromolecules- 1986. -V.19-P 699-705

98. Ватулев, B.H. Специфические взаимодействия в уретансодержащихсоединениях и особенности структурообразования в блоксополиуретанах / В.Н. Ватулев, // Автореферат, дис. д-ра хим. наук. Киев. — 1986. — 40 с.I

99. Боярчук, Ю.М. Исследование водородных связей в уретановых эластомерах методом ИКС / Ю.М. Боярчук и др. // ВМС. 1965. - T.VII. -№5. - С.778 -785.

100. Sung, C.S.P. Infrared Studies of Hydrogen Bonding in Toluene Diisocyanate Based Polyurethanes / C.S.P. Sung, N.P.Schneider // Macromolecules 1975. V.8. - №1.- P.68-73.

101. Bandekar, J. FT-IR spectroscopic study of poyurethanes. Part 1. Bonding between urethane C-O-C groups and the NH Groups / J. Bandekar, S. Klima, // Mol.Struct. (Thechem). 1991.- V.263.- P.45-57.

102. Bandekar, J. FT-IR spectroscopic study of poyurethanes. Part 2. Ab initio quantum chemical studies of the relative strengths of "carbonyl" and ether hydrogen-bonds in polyurethanes / J. Bandekar, S. Klima // Spectr.Acta.1992. V.48A .-P.1363-1370.

103. Ganis, P. Solid -state conformation of amidegroup crystal structure of N

104. Phenylurethanes / P. Ganis, G. Avitabile, S. Migdal // Chem.Soc.93. 1971. - 3328.

105. Yokoyama, T. Hydrogen bonding un urethanes. In Advances in Urethane Science and Technology / T. Yokoyama. - 1978. - V.6. - P. 1-29.

106. Tanaka, T. Structure and physical properties of polyurethane / Т. Tanaka, T. Yokoyama // J. Pol. Sci. p.C. 1968. - №23. - P.865-872.

107. Жарков, B.B. Изучение водородной связи в полиуретанах методом ИК-спектроскопии/ В.В. Жарков, Н.К. Рудневский. // Высокомолекулярные соединения. 1968.-т.Ю (Б).-№1. - с.29-32.

108. Боярчук , Ю.М. Исследование Н-связей в уретановых П. / Ю.М. Боярчук // ВМС.-1968.- т.Ю. №3.- С.173.

109. Атовмян, Е.Г. Корреляция между геометрией водородной связи и сдвигом частоты валентных колебаний группы в алкил-Ы-арилуретанах / Е.Г. Атовмян // ВМС Б. 1984. - т.26. - №9. - С. 691-694.

110. Атовмян, Е.Г. Редкая геометрия и необычная природа NH.O=C водородной связи в кристаллической структуре этил-№а-нафтилуретана / Е.Г. Атовмян.//ДАН СССР.- 1985.- т.285.- №2. -С.366-371.

111. Атовмян, Е.Г. Водородная связь и кристаллическая структура уретанов / Е.Г. Атовмян, JI.JI. Алимова, Д.С. Филиппенко // Изв.АН СССР (хим. сер.). -1989.- №5. — С.1080-1084.

112. Атовмян, Е.Г. Децил-КГ-мета-хлорфенилуретан в кристаллическом и расплавленном состоянии / Е. Г. Атовмян, Д.С. Филиппенко. ДАН СССР. -1983. -т.273. — №5. — С.1147-1151.

113. Атовмян, E.F. ИК-спектроскопическое и рентгеноструктурное исследование модельных алифатических уретанов / Е.Г. Атовмян, JI.JI. Алимова, Д.С. Филиппенко. ВМС А. - 1986. - т. 28. - №9. - С. 1902 -1907.

114. Алимова, JI.JI. Кристаллическая и молекулярная структура гексаметилен-1,6(0,0 децил) диуретана / JI.JI. Алимова, Е.Г. Атовмян, Д.С. Филиппенко // Кристаллография 1987. - т. 32. - №1. - С. 97-101.

115. Атовмян, Е.Г. Кристаллическая и молекулярная структура уретанов / Е. Г. Атовмян, JI.JI. Алимова, Д.С. Филипенко // Изв.АН СССР (хим. сер.). 1988.- №2,- С.341-344.

116. Сучкова, Г.Г. Изучение водородных связей ароматических уретанов в растворах и кристаллах. / Г.Г. Сучкова, Л.И. Маклаков // XV Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" Тез. докл. -Казань-Москва-ЙошкарОла -Уфа, 2008. - С.232

117. Seymour, R.W. Hydrogen bonding in segmented polyurethanes elastomers / R.W. Seymour, G.M. Estes, S.L. Cooper // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1970.- V. 11. №2. - P.867-874.

118. Maklakov L.I. Quantum chemistry studies of far-infrared spectra of aromatic urethanes / L.I. Maklakov, G.G. Suchkova // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2008. - V.71 (1). -P.238-244

119. Seymour, R.W. DSC studies of polyurethane polymers / R.W. Seymour, S.L. Cooper // J. Polymer sci., part B. 1971. - V.9. - №9. - P.689-694.

120. Seymour, R.W. Thermal analysis of polyurethane block polymers / R.W. Seymour, S.L. Cooper // Macromolecules. 1973. - V.6. - №1. - P.48-53.

121. Seymour, R.W. Recent adv polymer blends, graft and blocks / R.W. Seymour, G.M. Ester, S.L. Cooper // Recent adv polymer blends, graft and blocks. 1974. -P.225.

122. Seymour, R.W. Infrared studies of segmented polyurethane elastomers. Hydrogen bonding / R.W. Seymour, G.M. Ester, S.L. Cooper // Macromolecules. -1970.- V.3.- №5.- P.579-583.

123. Sung, G.S.P. Infrared studies of hydrogen bonding in toluene diisocyanate based polyurethanes / G.S.P. Sung, N.P. Schneider // Amer. Chem.Soc. Polym.Prepr. -1974.-V.15.- P.625-630.

124. Маклаков JI.И. Исследование спектров уретановых соединений квантово-химическими методами. / Л.И. Маклаков, Г.Г. Сучкова // XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: Сб.статей. Казань, 2007. С.718-721

125. Brasch, J.W The use of polyethylene matrix for stadying dilution andlow-temperature effect in the far infrared / Brasch J.W., Jacobsen R.J.// Spectrochim.Acta. 1964. - V.20 P. 1644-1646.

126. Jacobsen, R.J Far infrared studies of hydrogen bonding in phenols / Jacobsen R.J., Brasch J.W.//Spectrochim.Acta. 1965.-V.21 .- P. 1753-1763.

127. Barnes, A.J. Molecular complexes of the hydrogen halides studies by matrix isolated infrared spectroscopy/ Barnes, A.J// J. Mol.Struct. 1983. - V.100 - P.259-280

128. Andrews, L. FTIR spectra of base-hydrogen fluoride hydrogen-bonded complex in solid argon / Andrews, L // J. Mol.Struct. 1983. - V.100 - P.281-303.

129. Itoh, K. Far infrared spectra of N-methylacetamide and related compounds and H-bond force constants / K. Itoh, T. Shimanouchi // Biopolymers. - 1967. — V.5. -№10. — P.921-930.

130. Григорьева, C.B. Длинноволновые инфракрасные спектры уретанов и полиуретанов // С.В. Григорьева, Л.М. Кузнецова, Л.И. Маклаков // ВМС. -1992.- Т.(Б)34. №11.- С.3-9.

131. Григорьева, С.В. Проявление колебаний водородной связи в длинноволновых спектрах уретановых соединений и интерпретация полос поглощения полиуретанизоциануратов / С.В. Григорьева // Физ. Химия. 1995.

132. Zavodov, I.A. Far-infrared spectra of some segmented polyurethanes / I.A. Zavodov, L. M. Kuznetsova, S. V. Grigorieva, Maklakov L.I // J. Mol.Struct. 1996. - V.375 — P.193-196.

133. Zavodov, I.A. Far-infrared spectra of some cristalline aromatic urethanes / I.A. Zavodov, L.I. Maklakov, E.G. Atovmyan // J. Mol.Struct. 1999. - V.476 -P.295-300.

134. Shen, D.Y. Far-infrared study of hydrogen bonding in a semicrystalline Polyurethane / D. Y. Shen, S. K. Pollack, S. L. Hsu // Macromolecules. 1989. -V.22. — №6. - P. 2564-2569.

135. Dannenberg, JJ. The Importance of Cooperative Interactions and a- Solid State Paradigm to Proteins What Peptide Chemists Can Learn from Molecular Crystals / J.J. Dannenberg // Advances in Protein Chemistry. — 2006. — V.72. - P.227-273.

136. Jeffrey, G.A. An Introduction to Hydrogen Bonding / G.A. Jeffrey // Oxford University Press. 1997. - P.98.

137. Buck, U. Infrared Spectroscopy of Size-Selected Water and Methanol Clusters / U. Buck, F. Huisken//Chem. Rev.-2000.- V.100.- №11.- P.3863-3890

138. Huiscen, F. Experimental study of the O-H ring vibrations of the methanol trimer/F. Huiscen// J.Chem.Phys. — 1996.- V.105.- №19.- P.8965-8968.

139. Huiscen, F. Dissociation of small methanol clusters after exitation pf the O-H stretch vibration at 2,7 p / F. Huiscen // J. Chem. Phys. 1991. - V.95. - №6. -P.3924-3929.

140. Provencal, R.A. IR cavity ringdown spectroscopy of methanol clusters: Single donor H-bonding / R.A. Provencal // J. Chem. Phys. 1991. - V.110. - №9. -P.4258-4267.

141. Kobko, N. Cooperativity in Amide Hydrogen Bonding Chains: Implications for Protein-Folding Models / N. Kobko, L. Paraskevas, E. del Rio, J. J. Dannenberg // J. Am. Chem. Soc. -2001.- 123. -P.4348-4349.

142. Kobko, N. Cooperativity in Amide Hydrogen Bonding Chains/ N. Kobko, J. J. Dannenberg // J. Phys. Chem. A. 2003. - 107. - 6688-6697.

143. Dannenberg, J.J. Cooperativity in hydrogen bonded aggregates. Models for crystals and peptides / J.J. Dannenberg // Journal of Molecular Structure 615. 2002. -V. 615.- P. 219-226.

144. Ludwig, R. Cooperative Hydrogen bonding in Amides and Peptides / R.Ludwig // Journal of Molecular Liquids. 2000. - V.84. - P. 65-67.

145. Carpfen, A. Ab-initio Studies on Infinite Linear Hydrogen-Fluoride Chains / A.Carpfen, P.Schuster// Chem. Phys. Lett. 1976. -V.44. - №3. - P. 459-464.

146. Фурер, В.JI. Изучение структуры ассоциатов N-метилацетамида методами колебательной спектроскопии / В.Л. Фурер, Н.А. Жихарева, Л.И. Маклаков // Журн.приклад. спектроск. 1981.- 34.-№5.- С.872-878.

147. Kuznetsova, L.M. Infrared intensities of N-methylacetamide associates. / L.M. Kuznetsova, V.L. Furer, L.I. Maklakov // J. Mol. Struct. 1996. - V.380. - P.23-29.

148. Маклаков, Л.И. Колебательные спектры и анализ нормальных колебаний ассоциатов ММК, образованных водородными связями / Л.И.Маклаков, А.Л. Фурер, В.Л. Фурер, Н.А. Жихарева, В.В. Алексеев // Журн.приклад. спектроск. 1981. - 34. - №2. - С.270-276.

149. Kuznetsova, L.M. The calculation of absorption curves in the IR spectra of free and associated methyl-N-methylcarbamate molecules / L.M. Kuznetsova, V.L. Furer, L.I. Maklakov // J. Mol. Struct. 1997. - V.415. - P.157.

150. Волькенштейн, M.B. Колебания молекул / M.B. Волькенштейн, JI.А. Грибов, М.А. Ельяшевич, Б.И. Степанов. М, Наука. - 1972. - С.699.

151. Грибов, Л.А. Некоторые вопросы теории колебательных спектров периодических молекул конечной длины и полимеров / Л.А. Грибов, Т.С. Абилова// Оптика и спектроскопия. 1967. - т.23. - №3. - С.371-380.

152. Дементьев, В.А. Фортран-программы для расчета колебаний молекул / В.А. Дементьев, Б.И. Смирнов, Л.А. Грибов // Р.Ж.Химия. 1977. - реф.5 Б59.

153. Gutman, V. The donor acceptor approach to molecular interactions / Gutman, V // (a). Plenum Press: New York, 1978. (b). ReV. Chim.Roum. 1977, 22, 679.

154. Ludwig, R. Theoretical study of hydrogen bonding in liquid and gaseous N-methylformamide / R. Ludwig, F. Weinhold, Т. C. Farrar // J. Chem. Phys. 1997. -107 (2).

155. Ludwig, R. Structure of Liquid N-Methylacetamide: Temperature Dependence of NMR Chemical Shifts and Quadrupole Coupling Constants / R. Ludwig, F. Weinhold, Т. C. Farrar //J. Phys. Chem. A. 1997. - 101. - P.8861-8870.

156. Irusta , L. Infrared spectroscopic studies of the self-association of ethyl urethane / L. Irusta, J.J. Iruin, M.J. Fernandez-Berridi, M. Sobkowiak, P.C. Painter, M.M. Coleman // Vibrational Spectroscopy 23. 2000. - P. 187-197.

157. Irusta , L. Infrared spectroscopic studies of the urethane/ether inter-association / L. Irusta , M.L. Abee, J.J. Iruin , M.J. Fernandez-Berridi // Vibrational Spectroscopy 27.- 2001. -P.183—191.

158. Irusta , L. Infrared spectroscopic studies of the self-association of aromatic urethane / L. Irusta , J.J. Iruin , G.Mendikute, MJ. Fernandez-Berridi // Vibrational Spectroscopy 39. 2005.- P.144-150.

159. Маклаков, JI.И. К вопросу о мультиплетности полос поглащения в ИК-спектрах уретанов и полиуретанов / Л.И. Маклаков, В.Л. Фурер, А.Л. Фурер // ВМС. 1983. -Т.25 Б. - №3. - С.162-165.

160. S. I. Gorelsky, SWizard program, http://www.sg-chem.net/, University of Ottawa, Ottawa, Canada, 2010.

161. G. A. Zhurko (http://www.chemcraftprog.com).t

162. Заводов, И.А. Влияние молекулярной и кристаллической структуры N— нафтилуретанов на РЖ-спектры / И.А. Заводов, Л.И. Маклаков, Е.Г. Атовмян // Изв.АН (хим. сер.). 1998. - №2. - С.300-303.

163. Suchkova, G.G. Amide bands in the IR spectra of urethanes / G.G. Suchkova, L.I. Maklakov // Vibrational Spectroscopy 2009. - V.51(2) - P.333-339

164. Маклаков, Л.И. Исследование спектров уретановых соединений квантово-химическими методами. / Л.И. Маклаков, Г.Г. Сучкова // XIV Всероссийскаяконференция "Структура и динамика молекулярных систем" Тез. докл. -Казань-Москва-Йошкар-Ола -Уфа, 2007. - С.123