ИК-спектроскопия и термохимия внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей замещенных фенолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Абайдуллина, Диляра Ильдаровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
АБАЙДУЛЛИНА ДИЛЯРА ИЛЬДАРОВНА
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ И ТЕРМОХИМИЯ
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ и МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛОВ
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 О НОЯ 2011
Казань-2011
4859564
Работа выполнена на кафедре физической химии Химического института им. А. М. Бутлерова Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет ".
Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент
Варфоломеев Михаил Алексеевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Ремизов Александр Борисович
доктор физико-математических наук, профессор Бурейко Сергей Федорович
Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
Защита диссертации состоится 23 ноября 2011 года в 10.00 часов на заседании Диссертационного совета Д 022.005.02 при Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН по адресу: 420088, г. Казань, ул. Акад. Арбузова, д. 8, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.
Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420088, г. Казань, ул. Акад. Арбузова, д. 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, ученому секретарю совета.
Автореферат разослан 19 октября 2011 года.
Учёный секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук,
А.В. Торопчина
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Хорошо известно, что водородные связи способны существенно влиять на свойства органических соединений, не изменяя их химическую структуру. Водородные связи могут образовываться между разными молекулами или между фрагментами одной молекулы. На сегодняшний день достигнут заметный прогресс в исследовании межмолекулярных водородных связей, для которых накоплен большой объем экспериментальных данных. Однако известно, что целый ряд свойств сложных биологических и супрамолекулярных систем определяется возможностью реализации в них внутримолекулярного водородного связывания. Так, например, наличие внутримолекулярных водородных связей (ВВС) оказывает значительное влияние на антиоксидантную активность полифенолов, конформационную устойчивость супрамолекулярных комплексов и реакционную способность органических соединений. Особое место в изучении систем с внутримолекулярными и межмолекулярными водородными связями занимает явление кооперативности. Наличие кооперативности водородного связывания обуславливает особенности физико-химических свойств карбогидратов, нуклеиновых кислот и других веществ, приводит к ассоциации молекул в конденсированном состоянии. Все вышесказанное определяет актуальность исследований, направленных на изучение водородного связывания и явления кооперативности. Проведение таких исследований невозможно без создания оригинальных подходов и методов по экспериментальной оценке термодинамических параметров водородных связей, без выявления закономерностей, связанных с влиянием структуры молекул и эффектов среды на свойства водородосвязанных систем.
Цель работы. Основной целью настоящей диссертационной работы является оценка и сопоставительный анализ количественных (термодинамических и спектроскопических) параметров внутримолекулярного и межмолекулярного водородного связывания замещенных фенолов, а также выявление общих закономерностей между способностью молекул к нековалентным взаимодействиям и их структурой. На пути к достижению этой цели перед нами стояли следующие задачи:
• выявление и учет факторов, определяющих термодинамические функции внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей замещенных фенолов;
• создание универсального метода оценки энтальпии образования внутримолекулярных водородных связей в замещенных фенолах;
• разработка методов оценки величины кооперативного эффекта в комплексах с внутримолекулярными водородньми связями в различных средах, а также в газовой фазе;
• количественная оценка влияния среды на величину кооперативного эффекта в системах с внутримолекулярными и межмолекулярными водородными связями;
• проведение сопоставительного анализа термодинамических и спектральных параметров систем с внутримолекулярными и межмолекулярными водородными связями;
• проведение квантово-химических расчетов систем с внутримолекулярными водородными связями, исследованных экспериментально.
Научная новизна работы н выносимые на защиту положения. В ходе работы впервые проведено систематическое исследование внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей замещенных фенолов, предложены способы оценки энергетических параметров внутримолекулярного водородного связывания и явления кооперативности в комплексах, содержащих одновременно как внутримолекулярные, так и межмолекулярные водородные связи. На защиту выносятся следующие положения:
• метод оценки энтальпии внутримолекулярного водородного связывания в замещенных фенолах, основанный на данных калориметрии растворения и ИК-спектроскопии;
• способы расчета коэффициентов кооперативности в комплексах замещенных фенолов с внутримолекулярными и межмолекулярньми водородными связями в газовой фазе, в инертных и протонодонорных растворителях;
. коэффициенты кооперативное™ межмолекулярных водородных связей комплексов 1,2-дигидроксибензола с протоноакцепторами в растворе и в газовой фазе не зависят от протоноакцепторности основания, а коэффициенты кооперативности внутримолекулярных водородных связей комплексов 1,2-дигидроксибензола с протоноакцепторами в растворе увеличиваются с ростом протоноакцепторности основания;
. кооперативный эффект затухает при переходе от комплексов с двумя смежными водородными связями к комплексам с четырьмя смежными водородными связями; • неспецифические взаимодействия растворяемых веществ с растворителем приводят к уменьшению коэффициентов кооперативности внутримолекулярных водородных связей и не влияют на величину коэффициентов кооперативности межмолекулярных водородных связей.
Практическая значимость работы состоит в том, что разработанные в ней подходы позволяют оценивать и анализировать термодинамические функции внутримолекулярного и межмолекулярного водородного связывания, а также коэффициенты кооперативности водородных связей в различных ароматических и алифатических системах. Они могут быть применены для изучения кооперативных эффектов в полифункциональных биологически активных молекулах таких, как полифенолы, сахара и т.д.
Полученные данные могут быть полезными при анализе влияния внутримолекулярного и межмолекулярного водородного связывания на реакционную способность замещенных фенолов в растворе. Методика получения ИК-спектров органических молекул в газовой фазе предложенная в работе, может применяться для экспериментального определения спектроскопических характеристик низколетучих соединений и их водородосвязанных комплексов в газообразном состоянии. Отмеченные в работе закономерности влияния структуры молекул на параметры их водородного связывания могут быть использованы для предсказания свойств более сложных водородосвязанных систем.
Личный вклад автора заключается в изучении внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей замещенных фенолов методами калориметрии растворения ИК-спектроскопии, квантовой химии, а также в исследовании кооперативного эффекта и влияния среды на коэффициенты кооперативности водородных связей; в получении и математической обработке экспериментальных данных; в построении графиков и таблиц; в обобщении полученных результатов и в анализе литературных данных совместно
с научным руководителем.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на VII научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2008 г.), на итоговых научных конференциях Казанского (Приволжского) федерального университета (Казань 2009, 2011 г.), на XVII международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009 г.), на IV и V Международных конференциях «Физика жидких сред: Современные проблемы» (Киев 2008 г., Киев 20 ш г.;, на IV Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2009), на XIV Симпозиуме по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (Челябинск, 2008), на XI и XII Международной молодежной научной школе «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» (Казань,
2007 г., Казань, 2008 г.).
Публикации. Основные результаты диссертации изложены в / статьях опубликованных в зарубежных и центральных российских изданиях, а также в тезисах 17 докладов на конференциях различного уровня (региональных, всероссииских, международных). Публикации по теме диссертации написаны в соавторстве с доцентом, кхн Варфоломеевым М.А., осуществлявшим руководство исследованием, с научным консультантом, д.х.н., профессором Соломоновым Б.Н., со старшим научным сотрудником, к ф -м н Климовицким А.Е., принимавшим участие в получении и обсуждении результатов. Автор считает своим долгом выразить им искреннюю благодарность за постоянное внимание к работе и поддержку в процессе проводимых исследований. Также автор благодарит к.х.н. Маджидова Т.Н. за помощь в проведении квантово-химических расчетов.
Объем и структура работы. Работа изложена на 229 страницах, содержит 44 таблицы, 59 рисунков и 210 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения.
В первой главе представлен литературный обзор. Рассмотрены природа и особенности образования внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей, приведены литературные данные по влиянию внутримолекулярного водородного связывания на различные свойства органических молекул. Подробно описаны и проанализированы теоретические и экспериментальные методы оценки термодинамических параметров образования внутримолекулярных водородных связей. Рассмотрены результаты ИК-спектральных исследований молекул, содержащих внутримолекулярные водородные связи. Описаны существующие на данный момент методики оценки параметров кооперативного эффекта в комплексах со смежными водородными связями, рассмотрены примеры влияния эффекта кооперативности на биологические и супрамолекулярные системы. Во второй главе приводятся методики очистки объектов исследования; порядок проведения калориметрических измерений; методики ИК-спектроскопических экспериментов в растворе и в газовой фазе; порядок проведения квантово-химических расчетов; порядок статистической обработки результатов. Третья глава посвящена обсуждению собственных результатов.
Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013» (государственные контракты № П2345, № П1349).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ
В качестве объектов исследования были выбраны замещенные фенолы с различными заместителями. Гидроксильные группы данных молекул способны образовывать внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи. Использование замещенных фенолов с различными заместителями дало возможность проанализировать влияние структуры молекул на прочность водородного связывания. Исследование фенолов с несколькими гидроксильными группами позволило оценить эффект кооперативности водородных связей в комплексах различного состава. При изучении межмолекулярных комплексов использовано большое количество протоноакцепторов, относящихся к различным классам органических соединений. При исследовании сольватационных эффектов на положение полос поглощения в ИК-спектрах использовались разные органические растворители.
Систематическое изучение внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей замещенных фенолов проводилось при совместном применении термохимических, спектральных и квантово-химических методов. Для оценки энтальпий образования внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей в работе был использован метод калориметрии растворения. Для анализа влияния структуры молекул на прочность водородных связей, для оценки сольватационных эффектов и явления кооперативности в растворе и в газовой фазе был применен метод ИК-спектроскопии. Квантово-химические расчеты исследуемых систем производились с помощью теории функционала плотности, приближения ВЗЬУР и базисных наборов различной сложности.
2. ТЕРМОХИМИЯ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО II МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО
ВОДОРОДНОГО СВЯЗЫВАНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛОВ
Нами были изучены межмолекулярные взаимодействия замещенных фенолов, содержащих и не содержащих внутримолекулярные водородные связи, с протоноакцепторами (рис. 1). Для этого были измерены энтальпии растворения орто-, мета-и пора-изомеров метоксифенола, хлорфенола, нитрофенола, 1,2-, 1,3-, 1,4-
дигидроксибензолов, 1,2,4-, 1,3,5-тригидроксибензолов и пропилгаллата в нитрилах, простых эфирах и аминах при предельном разбавлении.
Энтальпия специфического взаимодействия орото-замещенных фенолов с протоноакцепторами включает вклад образования межмолекулярной
водородной связи (ДН^~°"АгХ'в) и разрыва внутримолекулярной водородной связи (ДНис):
АН;^°НЛгХ1В =(!-«)• Л#ХГ™-а-а)-АНввс (1)
где а - доля молекул замещенного фенола, сохранивших ВВС в среде протоноакцептора.
,хг".. - хг-;
со-—ос
(1-а) (б)
Рисунок 1. Схема взаимодействия замещенных фенолов с протоноакцептором (В): (а) пара-изомер и (б) орто-изом&р.
Экспериментально были определены энтальпии неспецифической сольватации (ДЯ^(вгсп)) орто-, мета- и пяра-замещенных фенолов в инертных растворителях. В случае труднорастворимых фенолов энтальпии неспецифической сольватации были рассчитаны с помощью многопараметровых уравнений.
Энтальпия специфического взаимодействия фенолов с протоноакцепторами
Энтальпии специфического взаимодействия замещенных фенолов с протоноакцепторами рассчитывалась по известной методике (ЭоЬтопоу В., 2005).
Значения АЯ^, для мета- и шра-замещенных фенолов, отражающие только энтальпию образования межмолекулярных водородных связей, существенно больше по величине, чем энтальпии специфического взаимодействия орто-замещенных фенолов, для которых величина Двключает в себя также затрату энергии на разрыв внутримолекулярной водородной связи (табл. 1-3).
Таблица 1. Энтальпии специфического взаимодействия изомерных метоксифенолов с _протоноакцепторами, кДж/моль, Т=298,15 К. _
Растворитель . ,.1-МеОЛгОН...В ДЯ-со.) . .,3-МиОАгОН ...В ^„(сп-)
1,4-Диоксан -12,2 -23,4 -23,8
3 -Метилпиридин -20,7 -34,8 -35,0
Ацетонитрил -5,5 -18,4 -19,7
НМ-Диметилформамид -17,5 -31,6 -32,1
Диэтиловый эфир -9,9 -26,0 -26,0
Пиридин -19,7 -32,5 -32,9
Тетрагидрофуран -15,8 -29,2 -29,1
Триэтиламин -22,9 -37,5 -38,9
Таблица 2. Энтальпии специфического взаимодействия и энтальпии водородного связывания
Растворитель ¿я««,)
1,4-Диоксан -38,7 -19,4 -46,6 -23,3 -50,0 -25,0
З-Метилпиридин -56,6 -28,3 -68,5 -34,3 -70,2 -35,1
Ацетон -37,4 -18,7 -49,2 -24,6 -51,0 -25,5
Ацетонитрил -27,9 -14,0 -36,4 -18,2 -39,3 -19,7
Диэтиловый эфир -40,0 -20,0 52,0 26,0 53,0 26,5
Пиридин -54,6 -27,3 -65,3 -32,7 -66,8 -33,4
Тетрагидрофуран -45,7 -22,9 -56,2 -28,1 -57,5 -28,8
Триэтиламин -61,6 -30,8 -75,6 -37,8 -76,0 -38,0
Таблица 3. Энтальпии специфического взаимодействия и энтальпии водородного связывания
на одну О-Н группу пропилгаллата (ПГ) и тригидроксибензолов с протоноакцепторами, _кДж/моль, Т=298,15 К.___
Растворитель А/С, Швс . . ,1.2.4 (ОН). А-/Д мат,*.. * и'.з ¿-{онълг/а
1,4-Диоксан -65,9 -22,0 -72,2 -24,1 -85,8 -28,6
Ацетонитрил -50,9 -17,0 -59,4 -19,8 -73,5 -24,5
Пропионитрил -51,9 -17,3 -61,3 -20,4 -76,2 -25,4
Пиридин -92,8 -30,9 -100,6 -33,5 -112,2 -37,4
Тетрагидрофуран -76,0 -25,3 -81,4 -27,1 -97,■4 -32,5
Полученные данные (табл. 1-3) показывают, что замена -ОСНз группы на -ОН группу не приводит к изменению энтальпии специфического взаимодействия мета- и пара-изомеров замещенных фенолов (табл. 1,2). Введение в молекулу фенола дополнительной гидроксильной группы приводит к увеличению энтальпии водородной связи на 3-4 кДж/моль. Энтальпии водородного связывания мета- и пара-изомеров метоксифенолов и дигидроксибензолов одинаковы и не зависят от положения заместителя в молекуле. Это позволяет предположить, что энтальпии межмолекулярных водородных связей орто- и пара-изомеров замещенных фенолов в отсутствии внутримолекулярного водородного связывания также равны между собой (уравнение (2)).
=ДЯХ0НА*-В (2)
Степень закомплексованности орто-замещенных фенолов с протоноакцепторами
Измеряемые энтальпии растворения орто-замещепных фенолов в среде протоноакцепторов содержат вклад, обусловленный разрывом внутримолекулярных водородных связей при взаимодействии с растворителем (Рис. 1). В зависимости от прочности ВВС разрыв их может быть не полным. Для количественного учета степени закомплексованности растворяемых молекул с растворителем нами был использован метод ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах ортео-замещенных фенолов в среде протоноакцепторов проявляются полосы внутримолекулярно и межмолекулярно связанных О-Н групп, оценить относительные доли соответствующих О-Н групп в растворе можно путем разложения контура сложной полосы на компоненты (рис. 2).
ИК-спеетральные измерения показали, что коэффициенты экстинкции внутримолекулярно и межмолекулярно связанных О-Н групп замещенных фенолов имеют близкие значения. В соответствии с этим величину а можно рассчитать по уравнению (3):
тО-11
а= "''»вс— (3)
X I"
1ВВС ^' мве
где 1„т" - интегральная интенсивность полос валентных колебаний О-Н групп, образующих внутримолекулярную водородную связь, ]°'я" - интегральная интенсивность полос валентных колебаний О-Н групп связанных с протоноакцептором, п - количество гидроксильных групп в молекуле замещенного фенола.
Рассчитанные значения а (табл. 4 и 5) колеблются в пределах от 0 до 68 % в зависимости от исследуемой системы.
3550 3500 3450 3400 , 3350 3300
Волновое число, см
Рисунок 2. Разложение полос валентных колебаний О-Н групп в спектрах 2-метоксифенола (0,072 М) в ацетонитриле.
Таблица 4. Доли молекул, сохраняющих внутримолекулярные водородные связи (а), и энтальпии внутримолекулярного водородного связывания в орто-замещенных фенолах,
Растворитель а ЬНввс АН ввс
2-Метоксифенол (гваякол)
З-Метилпиридин 0,00 -14,3 -13,7± 0,6 (-14,4 ±3,8)
Ацетонитрил 0,11 -13,6
>1,М-Диметилформамид 0,00 -14,6
Пиридин 0,00 -13,1
Тетрагидрофуран 0,01 -13,0
2-Хлорфенол
1,4-диоксан 0,00 -9,8 -9,3 ± 1,0 (-10,3 ±3,2)
3 -Метилпиридин 0,00 -8,0
Ацетонитрил 0,00 -10,5
М,К-Диметилформамид 0,00 -8,6
Пиридин 0,00 -8,1
Тетрагидрофуран 0,00 -10,1
Триэтиламин 0,00 -10,3
2-Нитрофенол
1,4-Диоксан 0,21 -29,7 -30,6 ± 1,4 (30,3 ±5,9)
Диэтиловый эфир 0,68 -29,5
Тетрагидрофуран 0,39 -32,6
Энтальпия внутримолекулярных водородных связей в ор/яо-замещенных фенолах
Нами было предложено уравнение для расчета энтальпий образования внутримолекулярных водородных связей в ортио-замещенных фенолах, содержащих одну гидроксильную группу (4):
.„ а-«)-шх?1"""" -А H:Z;0Hä,xib
ввс--:--(4)
1 -а
С помощью уравнения (4) были определены энтальпии образования внутримолекулярных водородных связей в 2-хлорфеноле, 2-метоксифеноле и 2-нитрофеноле (табл. 4). Можно видеть (табл. 4), что рассчитанные величины АНввс для каждого из
исследуемых фенолов слабо зависят от выбора протоноакдепторов, что говорит о достоверности результатов.
В нашей работе был использован прямой метод определения ДЯ„яс, основанный на калориметрических измерениях, а также были учтены все факторы, влияющие на оценку энтальпии образования ВВС. Это позволяет говорить о том, что полученные нами величины являются наиболее близкими к истинным, кроме того они не находятся в противоречии с имеющимися литературными данными, представленными в табл. 4 в скобках.
Энтальпия внутримолекулярных водородных связей в полигидроксибензолах
В литературе практически отсутствуют экспериментальные данные по энтальпиям внутримолекулярного водородного связывания в полигидроксибензолах. В настоящей работе была сделана попытка оценить эти величины с помощью термохимии сольватации.
В соответствии со схемой взаимодействия opmo-замещенных фенолов с протоноакцепторами (рис. 16), энтальпия специфического взаимодействия сртга-изомеров полигидроксибензолов (полифенолов), в которых количество гидроксильных групп равно п и возможно образование т внутримолекулярных водородных связей, с растворителем может быть представлена в виде выражения (5):
Исходя из уравнения (5) энтальпия образования внутримолекулярной водородной связи в различных полифенолах при условии, что образующиеся в этих системах ВВС эквивалентны по энергиям, будет равна (6):
i-IB
сп-а) • АН°^Г"1В - ДН"Т\ АЯ«=---ч (6)
т-(1-а)
Полученное уравнение (6) было применено для определения энтальпий ВВС в трех полигидроксибензолах. Результаты определения энтальпии ВВС в 1,2-дигидроксибензоле, в 1,2,4-тригидроксибензоле и в пропилгаллате представлены в табл. 5. Интересно отметить, что значения АНтс для всех полигидроксибензолов, несмотря на разное количество О-Н групп и их взаимное расположение, оказались примерно одинаковыми.
Нами было проведено сопоставление полученных энтальпий образования внутримолекулярных водородных связей в орто-замещенных фенолах с энтальпиями межмолекулярных водородных связей в комплексах пара-изомеров замещенных фенолов с ароматическими соединениями. Было выявлено, что, не смотря на разную геометрию, в большинстве случаев энтальпии образования внутри- и межмолекулярных водородных связей между одинаковыми по структуре фрагментами совпадают. Исключение составляют системы, в которых в качестве акцептора протона выступает атом хлора.
Квантово-химическая оценка энтальпий внутримолекулярных водородных связей
Энтальпии внутримолекулярного водородного связывапия в исследуемых системах также оценивались с помощью квантово-химических расчетов. При использовании теории функционала плотности было показано, что наиболее оптимальным является уровень расчета В31ЛгР/6-311++0(3(Ц',2рс1), поскольку он обладает приемлемой точностью вычислений при небольших затратах времени. Энтальпии внутримолекулярного водородного связывания в
исследуемых молекулах, рассчитанные с помощью данного приближения (Дсвязаны с экспериментально измеренными значениями (ДЯ следующим соотношением (7):
Д= Д+ 3,7 кДж! моль (7)
Таблица 5. Доли молекул, сохраняющих внутримолекулярные водородные связи (а), и энтальпии внутримолекулярного водородного связывания в полигидроксибензолах,
Растворитель а кНввс ДН ВВС
1,2-дигидроксибензол
1,4-диоксан 0,00 -12,1 -12,4±0,6
З-Метилпиридин 0,00 -13,6
Ацетонитрил 0,08 -11,9
Диэтиловый эфир 0,04 -13,0
Пиридин 0,00 -12,2
Тетрагидрофуран 0,00 -11,8
1,2,4-тригидроксибензол
1,4-Диоксан 0,11 -11,8 -11,7±0,3
Ацетонитрил 0,21 -11,3
Пропионитрил 0,20 -12,4
Пиридин 0,00 -11,6
Тетрагидрофуран 0,22 -11,5
Нропил-3,4,5-тригидроксибензоат Сппопилгаллат»
1,4-Диоксан 0,00 -10,5 -11,3±0,9
Ацетонитрил 0,16 -12,0
Пропионитрил 0,42 -12,7
Пиридин 0,00 -10,2
Тетрагидрофуран 0,02 -10,9
3. ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО
ВОДОРОДНОГО СВЯЗЫВАНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛОВ
Нами были измерены ИК-спекгры ортго-замещенных фенолов в инертном растворителе тетрахлорметане. По разнице между положением полос внутримолекулярно связанных и свободных гидроксильных групп орто-замещенных фенолов бьши рассчитаны сдвиги частот О-Н валентных колебаний, обусловленные образованием ВВС. Полученные данные (табл. 6) показали, что сдвиги частот внутримолекулярно связанных О-Н групп полигидроксибензолов примерно одинаковы, более высокие значения Ауввс имеют 2-хлорфенол и 2-метоксифенол. Наибольшая величина сдвига частоты внутримолекулярно связанных О-Н групп наблюдается в ИК-спектрах 2-нитрофенола и 2-гидроксиадетофенона.
Нами было проведено сопоставление полученных сдвигов частот внутримолекулярно связанных О-Н групп замещенных фенолов со сдвигами частот О-Н групп в комплексах с межмолекулярными водородными связями (табл. 6), образованными теми же фрагментами, что и ВВС (рис. 3). На основе экспериментально полученных ИК-спектров в среде тетрахлорметана бьши определены сдвиги частот межмолекулярно связанных О-Н групп в комплексах фенолов с ароматическими соединениями (табл. 6).
Рисунок 3. Структуры исследуемых молекул с внутримолекулярными водородными связями и межмолекулярных водородосвязанных комплексов фенолов.
Таблица 6. Сдвиги частот валентных колебаний О-Н групп замещенных фенолов при
X А у%вс (I) см"1 Ау°Ш"С (II), см"1 Ау°~£ (III), см"1
-ОН 46 128 160
-ОСНз 58 160 156
-С1 62 27 25
-Ш2 355 80 125
-С(0)СН3 500 192 238
Можно отметить (табл. 6), что значения Для 1,2-дигидроксибензола и 2-
метоксифенола значительно меньше, чем значения соответствующих им по
структуре комплексов фенолов. Обратная ситуация наблюдается для 2-хлорфенола, 2-нитрофенола и 2-гидроксиацетофенона. Значения Ау^с (табл. 6) для них более чем в два раза превышают значения Ау^. в аналогичных межмолекулярных комплексах (табл. 6).
Детальный анализ данных табл. 6 показал, что отличие в сдвигах частот внутримолекулярно и межмолекулярно связанных О-Н групп вызвано в первую очередь не влиянием индуктивного или мезомерного эффектов, а геометрией водородной связи, которая в свою очередь определяет природу ВВС.
Нами были сопоставлены энтальпии образования внутримолекулярных водородных связей, полученные в данной работе, и сдвиги частот внутримолекулярно связанных О-Н групп орто-замещенных фенолов. Между данными величинами наблюдается линейная зависимость за исключением точки соответствующей 2-хлорфенолу.
В работе были измерены ИК-спектры комплексов замещенных фенолов и полигидроксибензолов с протоноакцепторами в тетрахлорметане и определены частоты межмолекулярно связанных О-Н групп. На основании анализа полученных значений было показано, что сдвиг частоты О-Н групп в исследуемых комплексах уменьшается в следующем ряду:
АУ
А-ЫОгАгОИ
:А V
Пропиягаллат
^ А РЬОН .
>АУВС а АУ^
ВС
2-МеОАгОН
д з.т,Агон
" " ВС
< Д V«""'" > дУ1;™™ > Ау^'мн > Ау'в
¡Ау
' Д у
,и.5-(ОЯ), Аг
, А , г-МсОАЮИ . 4-МЮАгОН .
'Аувс >А*вс
Следует отметить, что сдвиги частот связанных О-Н групп комплексов фенола, 3-метоксифенола, 1,3-дигидроксибензола и 1,3,5-тригидроксибензола с протоноакцепторами практически совпадают. Сдвиги частот О-Н групп в комплексах 1,4-дигидроксибензола и 4-метоксифенола также равны между собой. Однако в случае орто-изомеров такого равенства не наблюдается. Экспериментальные данные показывают, что 2-метоксифенол образует межмолекулярные водородные связи с основаниями близкие по прочности к л«тяа-изомерам метоксифенола и дигидроксибензола. В свою очередь сдвиги частот связанных О-Н групп комплексов 1,2-дигидроксибензола и пропилгаллата оказываются близкими по величине со сдвигами частот для комплексов нитрофенолов. Такая картина обусловлена проявлением эффекта кооперативности водородного связывания.
4. КООПЕРАТИВНОСТЬ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В КОМПЛЕКСАХ
ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛОВ
В работе при помощи метода ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов были исследованы кооперативные эффекты в следующих системах с внутримолекулярными и межмолекулярными водородными связями:
о—н
о—н—в
где В - протоноакдепторы (нитрилы, кетоны, простые и сложные эфиры, амины и т.д.); полищдроксибензолы - 1,2-дигидроксибензол, 1,2,4-тригидроксибензол, пропилгаллат.
2 х—Н--—0—н—-о—н х—и—р R R
где Х-Н - протодонор (хлороформ); ROH - алифатические спирты; диолы - 1,2-;1,3-;1,4-;2,3-бутандиолы; замещенные фенолы - 2-метоксифенол, 2-хлорфенол, 1,2-дигидроксибензол. 3_ х—Н---0—н—в х—н—о-
где Х-Н - протонодонор (хлороформ); В - протоноакдепторы (нитрилы, кетоны, простые и сложные эфиры, амины и т.д.); фенол, полигидроксибензолы.
Изучение комплексов с кооперативными водородными связями проводилось в газовой фазе и в растворе.
: ' ■ Неоперативность межмолекулярных водородных связей в комплексах замещенных фенолов с основаниями в газовой фазе
Экспериментальный сдвиг частоты 0-Н группы замещенных фенолов в газовой фазе относительно частоты поглощения свободных молекул может быть вызван проявлением двух вкладов (8):
^эКсп=^ВС + ^Кооп . (В)
где Аувс - сдвиг частоты 0-Н группы, вызванный образованием комплекса состава 1:1 в газовой фазе (рис. 4 II и III), Д укоол - разница между сдвигами частот в комплексах I и II (рис. 4) или вклад кооперативности водородных связей. Частоту поглощения 0-Н групп в комплексе II (рис. 46) невозможно определить экспериментально в газовой фазе из-за устойчивости внутримолекулярной водородной связи. Соответственно, для расчета вклада кооперативности необходимо подобрать систему, в которой прочность межмолекулярной водородной связи будет соответствовать комплексу II (рис. 4). В качестве такой модельной системы нами был выбран комплекс фенола (рис. 4в).
о. -р-н-
rs гл м
I II III
Рисунок 4. Структура комплексов 1,2-дигидроксибензола (1,11) и фенола (III) с основанием (В).
Нами были измерены ИК-спектры фенола, пирокатехина и их комплексов с протоноакцепторами в газовой фазе (рис. 5). Данные спектры записывались при нескольких температурах в специально сконструированной кювете. Следует отметить, что интенсивность полос валентных колебаний 0-Н групп увеличивается с ростом температуры
(рис. 5), при этом положение полосы не изменяется. Добавление основания к 1,2-дигидроксибензолу и фенолу приводит к появлению новых полос поглощения межмолекулярно связанных О-Н групп при более низких значениях волновых чисел. Частоты поглощения О-Н групп в этих комплексах представлены в табл. 7.
1,4
1,2 1,00,8 < 0,60,4 0,20,0-
3700 3650 3600 3550 3500 3450 3400 3350 3300 Волновое число, см'1
3700 3650 3600 3550 3500 3450 3400 3350 3300 Волновое число, см*1
(а) (б)
Рисунок 5. ПК-спектры (а) фенола и (б) 1,2-дигидроксибензола с тетрагидрофураном в газовой фазе в температурном интервале 50-150°С, область поглощения О-Н валентных колебаний.
Таблица 7. Частоты О-Н групп, сдвиги частот и коэффициенты кооперативности для водородосвязанных комплексов в газовой фазе, полученные методом ИК-спектроскопии.
Основания РЮН...В увс (см-1) 1.2 нон},Лг..е (см-1) . РИОН...В Аувс (см-1) . Х2-(ОН)1А,...В ауВС (см"1) А "иве
Мономер 3654 3665 - - -
Нитрилы
Ацетонитрил 3541 3513 113 152 1,34
Пропионитрил 3537 3509 117 156 1,33
Простые эфиры
Ди-и-бутиловый эфир 3401 3336 253 329 1,30
Тетрагидрофуран 3432 3374 222 291 1,31
1,4-Диоксан 3458 3409 196 256 1,31
Значения сдвигов частот водородосвязанных О-Н групп (Аужп) для комплексов 1,2-дигидроксибензола существенно больше, чем для комплексов фенола (табл. 7). Следовательно, межмолекулярные водородные связи упрочняются за счет кооперативного влияния внутримолекулярных водородных ' связей. Для расчета коэффициентов кооперативности (Аюс) нами было использовано уравнение (9). Полученные значения Ашс для комплексов 1,2-дигидроксибензола с пятью основаниями примерно равны (табл. 7). Среднее значение составляет 1,32±0,02.
1,2-(ОЯ)2Лг 1,2 ~(ОН)2Аг...в
а _ усвоб._1ВС__/д\
ЛМВС РНОН _ РкОН...В ' К ' Усво6. УВС
гДе к£Г>* и - частоты валентных колебаний свободных О-Н групп 1,2гг , 1,2-(ОИ),Аг...В РЮН...В
дигидроксибензола и фенола, соответственно, 2 и увс - частоты
межмолекулярно водородосвязанных О-Н групп 1,2-дигидроксибензола и фенола соответственно. т
Нами были проведены квантово-химические расчеты кооперативное™ водородного связывания в комплексах 1,2-дигидроксибензола с основаниями в газе. Применение теоретических методов позволило изучить кооперативные эффекты с участием таких сильных оснований, как пиридин и триметиламин, комплексы которых невозможно изучить экспериментально в газовой фазе.
Нами был проведен расчет геометрических и спектральных параметров исследуемых комплексов с помощью метода теории функционала плотности в базисе ВЗЬУР/б-Л1++0(с1,р). На основе квантово-химических данных нами были рассчитаны коэффициенты кооперативности водородных связей (уравнение (9)).
Анализируя полученные коэффициенты кооперативности (табл. 8), можно отметить что их среднее значение 1,26±0,03 оказывается близко с экспериментальными данными в газовой фазе 1,32±0,02 (табл. 7).
Таблица 8. Частоты О-Н групп, сдвига частот и коэффициенты кооперативности водородных связей в комплексах 1,2-дигидроксибензола с протоноакцепторами, полученные с помощью
РЮН...В VBC (см-1) иви-лимическ VBC (см-1) их расчетов. (СМ"1) .1,2-т),Аг...В "увс (см"1) Амк
Мономер 3834 3850
Ацетонитрил 3667 3633 167 217 1,30
Диэтиловый эфир 3553 3501 281 349 1 24
Тетрагидрофуран 3518 3467 316 383 1,21
Триметиламин 3250 3124 574 715 1,25
Пиридин 3379 3278 444 561 1,26
Пропионитрил 3660 3623 174 227 1,30
Кооперативного. межмолекулярных водородных связей в комплексах
полигидроксибензолов с основаниями в инертном растворителе
В работе были измерены ИК-спектры эквимолярных растворов 2-метоксифенола 1 2-дигидроксибензола и пропилгаллата с различными протоноакцепторами в тетрахлометане На основе полученных данных был проведен расчет кооперативного эффектов в жидкой среде. 2-метоксифенол был использован в качестве модельной системы для оценки кооперативности водородного связывания в комплексах полигидроксибензолов. Выбор его обусловлен тем, что введение в молекулу фенола -ОН и -ОСН3 заместителей не оказывает влияния на величину Avfic и прочность межмолекулярной водородной связи в комплексах фенолов с основаниями не изменяется при замене гидроксильной группы на метокси-группу Полученные данные показывают (табл. 9), что при переходе от комплексов метоксифенола с одной водородной связью к комплексам дигидроксибензола и пропилгаллата со смежными водородными связями происходит дополнительный сдвиг частоты в область меньших значении волновых чисел. Разница между сдвигами частот поглощения О-Н групп в комплексах 1,2-дигидроксибензола и 2-метоксифенола соответствует вкладу кооперативного эффекта (д^«^-«). Максимальная величина дполучена ^ да_н_
бутилового эфира. Для расчета коэффициентов кооперативности (А^он)'Лг ) в комплексах 1,2-дигидроксибензола с основаниями нами было использовано следующее уравнение (10):
Ahl-(OH)lAr УУя -Упнп-ня
мве
где ^Г0"" и - частоты валентных колебаний свободных О-Н групп 1,2-
дигидроксибензола и 2-метоксифенола, соответственно, а и - значения
частот водородосвязанных гидроксильных групп в комплексах протоноакцепторов с 1,2-дигидроксибензолом и 2-метоксифенолом, соответственно.
Таблица 9. Частоты связанных О-Н групп комплексов 2-метоксифенола, 1,2-дигидроксибензола и пропилгаллата (ПГ) с протоноакцепторами в тетрахлорметане и _параметры кооперативности водородных связей._
В „1-КкОЛгОН уо-н...в (см-1) 1.2 -{.ОН), Л, уон...о-н...в (см"') А у коал (см-') 41.2-10Н),Аг АУпг " он он о-н в (см-1) Апг лшс
1,4-Диоксан 3375 3313 62 1,26 94 1,36
Ацетонитрил 3446 3400 46 1,27 78 1,42
Диэтиловый эфир 3342 3258 84 1,31 115 1,40
Тетрагидрофуран 3326 3252 74 1,26 106 1,34
НМ-Диметилформамид 3311 3233 78 1,26 108 1,33
Пропионитрил 3442 3390 52 1,30 84 1,45
Рассчитанные таким образом значения 4мс°"кАг (табл. 9) слабо зависят от протоноакцепторной силы основания и оказываются практически одинаковым для всех изученных комплексов. Среднее значение коэффициента кооперативности межмолекулярной водородной связи 1,2-дигидроксибензола в инертном растворителе с различными протоноакцепторами составляет 1,28±0,02. Эта величина оказывается близка со значениями коэффициентов кооперативности, полученных с помощью квантово-химических расчетов 1,26±0,03 (табл. 8) и ИК-спектроскопии в газовой фазе 1,32±0,02 (табл. 7).
В комплексах пропилгаллата с основаниями, в отличие от комплексов 1,2-дигидроксибензола, образуется система из трех смежных водородных связей (рис. 6 а, в). Как видно из результатов расчетов параметров кооперативности (табл. 9), наличие второй внутримолекулярной водородной связи приводит к дополнительному упрочнению межмолекулярной водородной связи. Однако этот эффект несколько меньше кооперативного эффекта, возникающего под влиянием образования первой ВВС в молекуле 1,2-дигидроксибензола. Следовательно, можно говорить о частичном затухании кооперативности водородного связывания с увеличением числа смежных водородных связей.
Рисунок 6. Структура кооперативных комплексов 1,2-дигидроксибензола (а) 1,2,4-тригидроксибензола (б) и пропилгаллата (в) с протоноакцептором.
Кооперативность внутримолекулярных водородных связей в комплексах полигидроксибензолов с основаниями в инертном растворителе
Образование межмолекулярных водородных связей также влияет на прочность внутримолекулярных водородных связей в замещенных фенолах. Из ИК-спектров были определены сдвиги частот внутримолекулярно связанных О-Н групп (II) в комплексах 1,2-дигидроксибензола, 1,2,4-трищдроксибензола и пропилгаллата с протоноакцепторами, обусловленные влиянием межмолекулярной водородной связи (рис. 6). Эти сдвиги (табл. 10) определялись по разнице между частотами внутримолекулярно связанных О-Н групп в
тетрахлорметане без основания (1,2-дигидроксибензол и 1,2,4-тригидроксибензол 3569 см"1, пропилгаллат 3561 см"1) и при добавлении основания.
Нами было проведено сопоставление полученных значений с энтальпиями водородных связей в комплексах метанола с основаниями состава 1:1, которые являются мерой протоноакцепторной способности В (рис. 7). Исходя из полученных результатов, можно заключить, что для изученных молекул величина кооперативного влияния межмолекулярной водородной связи на внутримолекулярную водородную связь пропорциональна протоноакцепторной способности оснований.
Таблица 10. Сдвиги частот валентных колебаний внутримолекулярно связанных О-Н групп 1,2- дигидроксибензола, 1,2,4-тригидроксибензола и пропилгаллата (ПГ) в комплексах с
№ Основание (В) "чдчоя^а- (см"1) АУввс ШНОН),Аг (см"1) ДуГ (см"1) Д Н™нв (кДж/моль)
1 Нитрометан 6 7,5 - -2,6
2 1,4-Диоксан 10 11 5 -8,3
3 Этилацетат 9 11 5,5 -8,6
4 Ацетонитрил 12 12 6 -6,4
5 Ацетон 12 12,5 7,5 -10,0
6 Пропионитрил 10 11 7 -8,1
7 Тетрагидрофуран 13 12 8 -12,8
8 Диэтиловый эфир 12 12 9 -13,6
9 НИ-Диметилформамид 18 17 14 -13,8
10 Диметилсульфоксид 17 18 18 -13,3
11 Пиридин 22 20 19 -15,9
12 З-Метилпиридин 24 20 21 -18,0
13 Хинолин 22 20 16 -18,1
14 Три-н-бутиламин 29 27 25 -22,1
15 Триэтиламин 30 28 29 -24,1
Коэффициенты кооперативности (Аввс) (табл. 11) были рассчитаны как отношение сдвигов частот внутримолекулярно водородосвязанных О-Н групп в комплексах замещенных фенолов с протоноакцепторами в тетрахлорметане к сдвигу частот образования ВВС в свободной молекуле в том же растворителе по формуле (11):
ВВС ■
,,0-П „0-Н...0
(11)
где - частота свободной О-Н группы замещенного фенола,
внутримолекулярно водородосвязанной группы в комплексе со смежными водородными - частота внутримолекулярно водородосвязанной группы в свободной
- частота
связями, V, молекуле.
,о-н...о.
ВВС
ЛН^, . кДж/моль
Рисунок 7. Сопоставление сдвигов частот внутримолекулярно связанных О-Н групп, обусловленных кооперативным эффектом, с параметрами Р (а) и (б) (обозначение
точек соответствует нумерации табл. 10).
Таблица 11. Коэффициенты кооперативности внутримолекулярных водородных связей в комплексах 1,2-дигидроксибензола, 1,2,4-тригидроксибензола и пропилгаллата (ПГ) с
п ротоноакцепторами.
№ Протоноакцептор А ¿-тълг ВВС Л,2Л-(ОН)ъАг лввс Апг лввс
1 Нитрометан 1,13 1,16 -
2 1,4-Диоксан 1,20 1,24 1,12
3 Этилацетат 1,20 1,24 1,11
4 Ацетонигрил 1,26 1,24 1,15
5 Ацетон 1,26 1,26 1,13
6 Тетрагидрофуран 1,28 1,27 1,16
7 Диэтиловый эфир 1,30 1,26 1,19
8 Пропионитрил 1,30 1,26 1,17
9 НМ-Диметилформамид 1,39 1,37 1,30
10 Диметилсульфоксид 1,46 1,39 1,38
11 Пиридин 1,48 1,43 1,34
12 З-Метилпиридин 1,52 1,43 1,40
13 Три-н-бутиламин 1,63 1,43 1,45
14 Триэтиламин 1,65 1,59 1,53
Сопоставительный анализ коэффициентов кооперативности в системах с внутримолекулярными и межмолекулярными водородными связями: комплексы оснований с 1,2-дигидроксибензолом и с дилерами метанола
Нами проведен сопоставительный анализ коэффициентов кооперативности в исследованных комплексах 1,2-дигидроксибензола с внутримолекулярными водородными связями (рис. 6 а) и в тройных комплексах димеров спиртов с основаниями, изученных ранее (Варфоломеев М., 2007) (рис. 8).
уОх УЬ
Iэ—н-™о—н—в
Н3С Н3С
Рисунок 8. Трехчастичные комплексы димера метанола с протоноакцептором (В).
Известно (Варфоломеев М., 2007), что коэффициент кооперативности водородной связи О-Н...В в тройном комплексе (СНзОН)г...В уменьшается, а коэффициент кооперативности
водородной связи 0-Н...0 увеличивается с ростом протоноакцепторной силы оснований, за меру которой взяты частоты О-Н группы метанола в комплексах СНэОН.. .В.
На рис. 9 представлены графики сопоставления коэффициентов кооперативности внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей в комплексах 1,2-дигидроксибензола с основаниями с протоноакцепторной силой последних. В качестве меры протоноакцепторности оснований также использованы частоты поглощения О-Н групп в комплексах метанола с протоноакцепторами состава 1:1. Хорошо видно, что коэффициент кооперативности внутримолекулярной водородной связи О-Н...О увеличивается с ростом протоноакцепторности основания (рис. 9 а), также как было получено для межмолекулярной водородной связи О-Н...О в тройных комплексах метанола (Варфоломеев М., 2007). В комплексе метапола с триэтиламином упрочнение водородной связи О-Н...О достигает 89%, а в комплексе 1,2-дигидроксибензола с тем же протоноакцептором эта величина составляет 65%.
Коэффициенты кооперативности межмолекулярной водородной связи О-Н...В в комплексах 1,2-дигидроксибензола с основаниями (рис. 9 б) не зависит от протоноакцепторности (В) в отличие от комплексов метанола, содержащих только межмолекулярные водородные связи. Коэффициенты кооперативности оказались практически одинаковыми как в комплексах со слабыми основаниями нитрилами, так и с сильными основаниями аминами. Фактически эффект кооперативности в данном случае становится аддитивным. Его можно учесть в разных комплексах с помощью умножения на одно и то же число.
1.7 1.6 1.5 I М 1,3 1.2 1,1
11«
.10
3700 3600 3500 3400 3300 3200 Волновое число, си1
1,6-1 1,51.4 £ 1,3
г
1.21.1 1,0
4.7
3480 3500 3520 3540 3560 Волновое число, см"1
а б
Рисунок 10. Сопоставление коэффициентов кооперативности внутримолекулярных (а) и межмолекулярных (б) водородных связей комплексов 1,2-дигидроксибензола с протоноакцепторами с частотами комплексов СН3ОН...В в тетрахлорметане (нумерация соответствует табл. 11 и №15 - дибутиловый эфир).
Кооперативность в системах с внутримолекулярными и межмолекулярными водородными связями в протоподонорном растворителе
Димеры спиртов, алифатические диолы и орто-замещенные фенолы, содержащие внутримолекулярные водородные связи, а также их водородосвязанные комплексы имеют свободные протоноакцепторные центры в виде неподеленных электронных пар на атоме кислорода и способны образовывать дополнительные водородные связи с молекулами протонодонорного растворителя. При реализации этих взаимодействий происходит образование многочастичных комплексов со смежными водородными связями. Прочность водородных связей в таких комплексах меняется за счет кооперативного эффекта, причем возможно проявление, как положительной, так и отрицательной кооперативности.
Для выявления закономерностей между величиной кооперативного эффекта в протонодонорном растворителе и структурой взаимодействующих молекул была проведена
оценка коэффициентов неоперативности водородных связей 0-Н...0 в комплексах, представленных на рис. 11. Данные по рассчитанным коэффициентам кооперативное™ приведены в табл. 12.
п
С1зС—н--р—Н
II I 1
" н. ' н с1зс—н—о -о—н
суг -у -<|Г '
я я
а б в
Рисунок 11. Структуры комплексов димеров спиртов (а), бутандиола-1,4 и 2-метоксифенола с хлороформом.
Таблица 12. Коэффициенты кооперативности водородных связей в димерах спиртов, в
Спирт 4* Спирт А}х Спирт 4*
Метанол 1,27 2-Метилпропано л-1 1,28 Бутандиол-2,3 1,00
Этанол 1,30 Гексанол-1 1,31 Бутандиол-1,3 1,31
Пропанол-2 1,32 Октанол-1 1,30 Бутандиол-1,4 1,24
Бутанол-1 1,27 2,2,2-Трифторэтанол 1,02 1,2-Дигидроксибензол 1,09
Бутанол-2 1,30 Фенол 1,27 2-Метоксифенол 1,20
трет-Бутанол 1,35 Бутандиол-1,2 1,00 2-Хлорфенол 1,11
Анализ коэффициентов кооперативности водородных связей (табл. 12) показывает, что для неразветвленных молекул одноатомных алифатических спиртов коэффициенты кооперативности лежат в пределах 1,27-1,31. При этом увеличение разветвленности углеродного скелета (трет-бутанол) приводит к небольшому усилению кооперативного эффекта до 1,35, а введение электроноакцепторного фрагмента в молекулу спирта приводит к значительному уменьшению значений (2,2,2-трифторэтанол).
Анализируя кооперативный эффект для молекул бутапдиолов, можно отметить (табл. 12), что внутримолекулярные водородные связи бутапдиолов -1,4 и -1,3 усиливаются за счет взаимодействия с хлороформом на 24% и 31%, соответственно. Однако, эффект кооперативности внутримолекулярных водородных связей в бутандиолах-1,2 и -2,3, образующих пятичленные циклы, фактически отсутствует.
Для замещенных фенолов упрочнение водородных связей за счет кооперативного эффекта составляет 9-20%.
Таким образом, можно говорить о том, что величина кооперативного влияния хлороформа на межмолекулярные водородные связи в димерах спиртов и внутримолекулярные водородные связи алифатических диолов и орто-замещенных фенолов зависит от двух факторов. Это, во-первых, влияние электронных эффектов и, во-вторых, влияние геометрии ВС. В свою очередь длина алкильпого радикала и его разветвленность не оказывают существенного эффекта на коэффициенты кооперативности.
Для анализа влияния количества смежных водородных связей на величину кооперативного эффекта в протонодонорном растворителе, мы исследовали комплексы замещенных фенолов с разным количеством О-Н групп в молекуле, образующих кооперативные водородосвязанные структуры, состоящие из двух, трех и четырех смежных водородных связей (рис. 12).
Анализируя полученные значения коэффициентов кооперативности (табл. 13), можно видеть, что с увеличением размера водородосвязанного комплекса происходит некоторое затухание кооперативного влияния хлороформа на прочность межмолекулярной водородной связи О-Н...В, однако, даже в комплексах пропилгаллата с протоноакцепторами кооперативное усиление межмолекулярной водородной связи сохраняется на уровне 5-7%.
С1ЭС—н
С13с-Н---0—н—в
а б в
Рисунок 12. Структуры исследуемых комплексов (В
дигидроксибензола; (б) 1,4-дигидроксибензола; (в) пропилгаллата.
протоноакцептор): (а) 1,3-1,2-дигидроксибензола; (г)
Таблица 13. Коэффициенты кооперативности межмолекулярных водородных связей комплексов дигидроксибепзолов и пропилгаллата с протоноакцепторами в хлороформе.
л,г-{ои\Аг Аь
-1,4 ~(ОН\Аг
ль
Л,г-{0Н),АГ ль
лПГ
1,4-Диоксан
1,12
1,10
1,05
1,05
Ацетонитрил Диэтиловый эфир Пропионитрил
1,16
1,14
1,08
1,05
1,19
1,15
1,19
1,20
08_ 17
Тетрагидрофуран
1,07
1,18
1,17
1,09
Анализ влияния протонодонорного растворителя на прочность внутримолекулярных водородных связей в комплексах 1,2-дигидроксибензола и 1,2,4-тригидроксибензола с протоноакцепторами показал, что прочность внутримолекулярных водородных связей 1,2-дигидроксибензола увеличивается на 20-47%, а для 1,2,4-тригидроксибензола усиление составляет 18-50%. Величина кооперативного эффекта в данных системах растет с увеличением протоноакцепторности основания (табл. 13).
Неспецифическое влияние среды на кооперативность межмолекулярных и
внутримолекулярных водородных связей
Анализ неспецифического влияния среды на коэффициенты кооперативности внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей проводился при помощи параметра растворителя Бт, ответственного за ван-дер-ваальсовы взаимодействия.
Нами были рассчитаны коэффициенты кооперативности внутримолекулярных водородных связей 0-Н...0 в комплексах 1,2-дигидроксибензола с протоноакцепторами (рис. 6а) в трех растворителях (табл. 14). Анализируя значения табл. 14, можно видеть, что, во-первых, увеличение коэффициентов кооперативности внутримолекулярных водородных связей с ростом протоноакцепторности основания происходят независимо от выбора растворителя. Во-вторых, увеличение неспецифического действия растворителя приводит к небольшому уменьшению кооперативного эффекта внутримолекулярных водородных связей.
Для сравнения нами была проведена оценка коэффициентов кооперативности межмолекулярных водородных связей в комплексах димеров спиртов с протоноакцепторами состава (ШН)2. ..В в различных растворителях (табл. 15).
В соответствии с полученными данными (табл. 15) можно видеть, что при увеличении неспецифического действия растворителя заметной тенденции в изменении коэффициентов кооперативности межмолекулярных водородных связей не наблюдается. Такой результат показывает различия неспецифических эффектов среды на кооперативное усиление внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей.
Таблица 14. Коэффициенты кооперативное!!! внутримолекулярно водородосвязанных О-Н
групп комплексов 1,2-дигидроксибензола с протоноакцепторами в разных средах.
*н-гексан ^Ох ^ №
0,00 5у1у— 1,38 2,24
1,4-Диоксан 1,31 1,20 1,14
Ацетонитрил 1,35 1,26 1,23
Диэтиловый эфир 1,35 1,26 1,19
Ы,К-Диметилформамид 1,49 1,39 1,28
Пропионитрил 1,35 1,30 1,21
Пиридин 1,57 1,48 1,42
Тетрагидрофуран 1,37 1,26 1,19
Триэтиламин 1,71 1,65 1,63
Таблица 15. Коэффициенты кооперативности межмолекулярных водородных связей О-Н...В _в тройных комплексах (КОН)2-..В.___
ЛОН В лн-гексан ЛЬ 5^=0,00 Аса4 ль 5*^7^1,38 А". ль 5,^2,24 ль 5кж=2,93 1основание АЬ
Метанол Пиридин 1,42 1,45 1,43 1,45 1,37
Октанол-1 Пиридин 1,44 1,46 1,43 1,46 1,42
2,2,2-Трифторэтанол Ацетонитрил 1,57 1,63 1,66 1,71 1,77
2,2,2-Трифторэтанол Диэтиловый эфир 1,55 1,54 1,54 1,52 1,55
2,2,2-Трифторэтанол Тетрагидрофуран 1,51 1,49 1,48 1,49 -
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Предложен метод определения энтальпий образования внутримолекулярных водородных связей в замещенных фенолах, учитывающий степень закомплексованности растворяемых молекул. Метод позволил экспериментально определить энтальпии внутримолекулярных водородных связей в полигидроксибензолах.
2. Показано, что энтальпии внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей между одинаковыми кислородсодержащими фрагментами имеют близкие значения, однако, сдвиги частот валентных колебаний водородосвязанных О-Н групп (Ауоя) существенно отличаются. Энтальпии изученных внутримолекулярных водородных связей и значения Д у0[1 линейно зависят друг от друга.
3. Предложены экспериментальные способы оценки коэффициентов кооперативности в комплексах замещенных фенолов с внутримолекулярными и межмолекулярными водородными связями в газовой фазе и в растворе.
4. Обнаружено, что коэффициенты кооперативности межмолекулярных водородных связей полигидроксибензолов с протоноакцепторами в растворе и в газовой фазе примерно равны и не зависят от протоноакцепторности оснований. Коэффициенты кооперативности внутримолекулярных водородных связей увеличиваются с ростом протоноакцепторности оснований в инертных и протонодонорных растворителях.
5. Экспериментально обнаружено, что кооперативный эффект для многоатомных фенолов затухает при переходе от комплексов с двумя смежными водородными связями к комплексам с четырьмя смежными водородными связями.
6. Разработан подход к оценке неспецифического влияния среды на величину кооперативности водородного связывания. Показано, что ван-дер-ваальсовы взаимодействия растворяемых молекул с растворителем не влияют на величину коэффициентов кооперативности межмолекулярных водородных связей, но при этом они приводят к уменьшению коэффициентов кооперативности внутримолекулярных водородных связей.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:
1. Varfolomeev М.А. Pairwise Substitution Effects, Inter and Intramolecular Hydrogen Bond in Methoxyphenols and Dimethoxybenzenes. Thermochemistry, Calorimetry and First Principles Calculations / M.A. Varfolomeev, D.I. Abaidullina, B.N. Solomonov, S.P. Verevkin, V.N. Emel'yanenko //Journal of Physical Chemistry B. -2010. -V. 114, №49. - P. 16503-16516.
2. Varfolomeev M.A. FTIR study of H-bonds cooperativity in complexes of 1,2-dihydroxybenzene with proton acceptors in aprotic solvents: Influence of the intramolecular hydrogen bond / M.A. Varfolomeev, D.I. Abaidullina, A.Z. Gainutdinova, B.N. Solomonov // Spectrochim. Acta A: Mol. Biomol. Spectrosc. -2010. - V.A77, № 5. -P.965-972.
3. Варфоломеев M.A. Кооперативные и сольватационные эффекты в системах с внутри- и межмолекулярными водородными связями: бутанол-1 и бутандиол-1,4 / М.А. Варфоломеев, Д.И. Абайдуллина, Б.Н. Соломонов // Ученые записки Казанского государственного университета Серия. Естественные науки. -2009. -Т.151, Книга 1. -С.9-22.
4. Абайдуллина Д.И. Анализ колебательных спектров изомерных бутандиолов в инертных и протоноакцепторных растворителях / Д.И. Абайдуллина, М.А. Варфоломеев, Б.Н. Соломонов // Ученые записки Казанского государственного университета Серия. Физико-математические науки. -2009. -Т.151, Книга 1. -С.8-16.
5. Solomonov B.N. Solvent effects on H-bond cooperativity factors in ternary complexes of methanol, octan-l-ol, 2,2,2-trifluoroethanol with some bases / B.N. Solomonov, M.A. Varfolomeev, D.I. Abaidullina // Spectrochim. Acta A: Mol. Biomol. Spectrosc. - 2008. - V.69, N
5.-P.985-990.
6. Варфоломеев M.A. Влияние среды на частоты N-H и О-Н валентных колебаний дифениламина и фенола в комплексах с различными протоноакцепторами. Учет кооперативное™ / М.А. Варфоломеев, Д.И. Абайдуллина, А.Е. Климовицкий, Б.Н. Соломонов // Журнал Общей Химии. -2007. - Т. 77, N 10. - С. 1677-1684.
7. Solomonov B.N. Cooperative hydrogen bonding in solution: influence of molecule structure / B.N. Solomonov, M.A. Varfolomeev, D.I. Abaidullina // Vibrational Spectroscopy. - 2007. - V.43, N2.-P.380-386.
8. Абайдуллина Д.И. ИК-спектроскопическое исследование внутри- и межмолекулярно водородосвязанных комплексов изомерных бутандиолов / Д.И. Абайдуллина, М.А. Варфоломеев, Б.Н. Соломонов // Двенадцатая международная молодежная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия»: сборник статей.-Казань: Казанский государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина. - 2008. - С.234-237
9. Варфоломеев М.А. Новая модель оценки влияния ван-дер-ваальсовых взаимодействий на характеристики ИК-спектров поглощения / М.А. Варфоломеев, Б.Н. Соломонов, Д.И. Абайдуллина, А.Е. Климовицкий // Одиннадцатая международная молодежная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия»: сборник статей.-Казань: Казанский государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина, 2007. - С. 241-245.
10. Варфоломеев М.А. Исследование кооперативности водородных связей в растворах органических неэлектролитов методом ИК-спектроскопии / М.А. Варфоломеев, Б.Н. Соломонов, Д.И. Абайдуллина, В.Б. Новиков // Одиннадцатая международная молодежная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия»: сборник статей.-Казань: Казанский государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина, 2007. - С. 303-307.
11. Abaidullina D.I. IR investigation of non-covalent interactions in intra- and intermolecular hydrogen bonded aliphatic and aromatic systems. Cooperativity effect / D.I. Abaidullina, R.N. Nagrimanov, A.Z. Gainutdinova, M.A. Varfolomeev // 5 International conference of liquid matter: modem problems: book of abstracts. - Kyiv, Ukraine, 2010. - P.37.
12. Abaidullina D.I. Thermochemical investigation of intramolecular hydrogen bonds in ortho-substituted phenols / D.I. Abaidullina, M.A. Varfolomeev, B.N. Solomonov // 5th International conference of liquid matter: modern problems: book of abstracts. - Kyiv, Ukraine, 2010. - P.70.
13. Абайдуллина Д.И. Метод определения энтальпии внутримолекулярных водородных связей в о-замещенных фенолах / Д.И. Абайдуллина, М.А. Варфоломеев, Б.Н. Соломонов //
IV Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем»: тез.докл. - Иваново, Россия. - 2009. - С.11.
14. Abaidullina D.I. Thermodynamics of H-bonds formation of hydroxybenzenes in solution. Cooperative effect / D.I. Abaidullina,M.A. Varfolomeev, B.N. Solomonov // XII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia: book of abstracts. - Kazan, Russia, 2009. -V.l.-P. 243.
15. Варфоломеев M.A. Термодинамические и спектроскопические характеристики кооперативных водородных связей в комплексах спиртов в конденсированных средах / М.А. Варфоломеев, Д.И. Абайдуллина, К.В. Зайцева, Б.Н. Соломонов // XIV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул: тез.докл. - Челябинск, Россия, 2008.-С.35.
16. Абайдуллина Д.И. Кооперативность водородных связей в комплексах гидроксибензолов с протоноакцепторами и протонодонорами в различных средах / Д.И. Абайдуллина, М.А. Варфоломеев, Б.Н. Соломонов // XIV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул: тез.докл. - Челябинск, Россия, 2008. - С.120.
17. Абайдуллина Д.И. Кооперативные водородные связи гидроксибензолов в растворе / Д.И. Абайдуллина, А.З. Гайнутдинова, М.А. Варфоломеев, Б.Н. Соломонов // VIII научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов "Материалы и технологии XXI века": тез.докл. - Казань, Россия, 2008. - С.9.
18. Abaidullina D.I. Cooperative influence of chloroform environment on H-bond complexes / D.I. Abaidullina, M.A. Varfolomeev, I.T. Rakipov // 4th International conference of liquid matter: modern problems: book of abstracts. - Kyiv, Ukraine, 2008. - P.66.
19. Abaidullina D.I. Intermolecular interactions of hydroxybenzenes and its complexes with proton acceptors in solution. Influence of cooperative effects / D.I. Abaidullina, M.A. Varfolomeev // 4th International conference of liquid matter: modern problems: book of abstracts. - Kyiv, Ukraine, 2008.-P.68.
20. Абайдуллина Д.И. Проявление сольватационных эффектов на частотах О-Н групп гидроксибензолов и их комплексов в растворе / Д.И. Абайдуллина, М.А. Варфоломеев // XV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2008": тез.докл. - Москва, Россия, 2008. - С.582.
21. Varfolomeev М.А. Quantitative parameters of H-bond cooperativity in complexes of alcohols and amines in solution / M.A. Varfolomeev, D.I. Abaidullina, B.N. Solomonov // XVII International conference "Horizons in Hydrogen Bond Research": book of abstracts. - Saint-Petersburg, Russia, 2007. - P.106.
22. Абайдуллина Д.И. Влияние среды на кооперативность водородных связей в тройных комплексах / Д.И. Абайдуллина, М.А. Варфоломеев // VII научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов "Материалы и технологии XXI века": тез.докл. - Казань, Россия,2007.-С. 10.
23. Абайдуллина Д.И. ИК-спектральное исследование кооперативности водородных связей спиртов с протонодонорами и протоноакцепторами / Д.И. Абайдуллина, М.А. Варфоломеев // VII научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов "Материалы и технологии XXI века": тез.докл. - Казань, Россия, 2007. - С.11.
24. Варфоломеев М.А. Кооперативность внутри- и межмолекулярных водородных связей в супрамолекулряных системах / М.А. Варфоломеев, Д.И. Абайдуллина // VII научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов "Материалы и технологии XXI века": тез.докл. - Казань, Россия, 2007. - С.32.
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Водородная связь. Классификация
1.2. Внутримолекулярные водородные связи и их влияние на свойства органических молекул
1.3. Теоретические и экспериментальные методы оценки энергетики водородного связывания
1.3.1. Общая методология изучения межмолекулярных водородных связей
1.3.2. Теоретические методы изучения внутримолекулярных водородных связей
1.3.3. Экспериментальные методы изучения внутримолекулярных водородных связей
1.3.3.1. ИК-спектроскопия
1.3.3.2. Хроматография
1.3.3.3. Калориметрия растворения
1.3.3.4. Другие термохимические методы
1.4. Кооперативность внутримолекулярного водородного связывания
1.4.1. Основные закономерности в изменении кооперативных эффектов в системах с межмолекулярными водородными связями
1.4.2. Кооперативность в системах с внутримолекулярными водородными связями
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Объекты исследования
2.2. Калориметрия растворения
2.3. ИК-спектроскопия растворов
2.4. ИК-спектроскопия газовой фазы
2.5. Статистическая обработка результатов
2.6. Квантово-химические расчеты
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Термохимия внутримолекулярного и межмолекулярного водородного связывания замещенных фенолов
3.1.1. Анализ неспецифической сольватации замещенных фенолов
3.1.2. Энтальпия специфического взаимодействия фенолов с протоноакцепторами
3.1.3. Степень закомплексованности opmo-замещенных фенолов с протоноакцепторами
3.1.4. Энтальпия образования внутримолекулярных водородных связей в замещенных фенолах
3.1.5. Энтальпия образования внутримолекулярных водородных связей в полигидроксибензолах
3.1.6. Квантово-химическая оценка энтальпий образования внутримолекулярных водородных связей
3.1.7. Сопоставление энтальпий внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей замещенных фенолов
3.2. ИК-спектроскопия внутримолекулярного и межмолекулярного водородного связывания замещенных фенолов
3.3. Кооперативность водородных связей в комплексах замещенных фенолов
3.3.1. Кооперативность межмолекулярных водородных связей в комплексах замещенных фенолов с основаниями в газовой фазе
3.3.2. Кооперативность межмолекулярных водородных связей в комплексах полигидроксибензолов с основаниями в инертном растворителе
3.3.3. Кооперативность внутримолекулярных водородных связей в комплексах полигидроксибензолов с основаниями в инертном растворителе
3.3.4. Сравнительный анализ коэффициентов кооперативности в системах с внутримолекулярными и межмолекулярными водороднымисвязями: комплексы оснований с 1,2-дигидроксибензолом и с димерами метанола
3.3.5. Кооперативность в системах с внутримолекулярными и межмолекулярными водородными связями в протонодонорном растворителе
3.3.5.1. Кооперативность внутримолекулярных водородных связей замещенных фенолов и алифатических диолов в протонодонорном растворителе
3.3^5.2. Кооперативность водородных связей в комплексах полигидроксибензолов с протоноакцепторами в протонодонорном растворителе
3.3.5.2.1. Анализ кооперативного эффекта протонодонорного растворителя на межмолекулярные водородные связи в комплексах полигидроксибензолов с протоноакцепторами
3.3.5.2.2. Анализ кооперативного эффекта протонодонорного растворителя на внутримолекулярные водородные связи в комплексах полигидроксибензолов с протоноакцепторами
3.3.6. Неспецифическое влияние среды на кооперативность межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей
3.3.6.1. Неспецифическое влияние среды на коэффициенты кооперативности внутримолеьсулярных водородных связей
3.3.6.2. Неспецифическое влияние среды на коэффициенты кооперативности межмолекулярных водородных связей
ВЫВОДЫ.
Актуальность работы. Хорошо известно, что водородные связи способны существенно влиять на свойства органических соединений, не изменяя их химическую структуру. Водородные связи могут образовываться между разными молекулами или между фрагментами одной молекулы. На сегодняшний день достигнут заметный прогресс в исследовании межмолекулярных водородных связей, для которых накоплен большой объем экспериментальных данных. Однако известно, что целый ряд свойств сложных биологических и супрамолекулярных систем определяется возможностью* реализации в них внутримолекулярного водородного связывания. Так, например, наличие внутримолекулярных водородных связей (ВВС) оказывает значительное влияние на антиоксидантную активность полифенолов, конформационную устойчивость супрамолекулярных комплексов и реакционную способность органических соединений. Особое место в изучении систем с внутримолекулярными и межмолекулярными водородными связями занимает явление кооперативности. Наличие кооперативности водородного связывания обуславливает особенности физико-химических свойств карбогидратов, нуклеиновых кислот и других веществ, приводит к ассоциации молекул в конденсированном состоянии. Все вышесказанное определяет актуальность исследований, направленных на изучение водородного связывания и явления кооперативности. Проведение таких исследований невозможно без создания оригинальных подходов и методов по экспериментальной оценке термодинамических параметров водородных связей, без выявления закономерностей, связанных с влиянием структуры молекул и эффектов среды на свойства водородосвязанных систем.
Цель работы. Основной целью настоящей диссертационной работы является оценка и сравнительный анализ количественных (термодинамических и спектроскопических) параметров внутримолекулярного и межмолекулярного водородного связывания замещенных фенолов, а также выявление общих закономерностей между способностью молекул к нековалентным взаимодействиям и их структурой. На пути к достижению этой цели перед нами стояли следующие задачи:
• выявление и учет факторов, определяющих термодинамические функции внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей замещенных фенолов;
• создание универсального метода оценки энтальпии образования внутримолекулярных водородных связей в замещенных фенолах;
• разработка методов оценки величины кооперативного эффекта в комплексах с внутримолекулярными водородными связями в различных средах, а также в газовой фазе;
• количественная оценка влияния среды на величину кооперативного эффекта в системах с внутримолекулярными и межмолекулярными водородными связями;
• проведение сопоставительного анализа термодинамических и спектральных параметров систем. с внутримолекулярными и межмолекулярнымиводороднымисвязями;
• проведение квантово-химических расчетов систем с внутримолекулярными водородными связями, исследованных экспериментально.
Научная новизна работы и выносимые на защиту положения: В ходе работы впервые проведено систематическое исследование внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей замещенных фенолов, предложены способы оценки энергетических параметров внутримолекулярного водородного связывания и явления кооперативности в комплексах, содержащих одновременно как внутримолекулярные, так и межмолекулярные водородные связи. На защиту выносятся следующие положения:
•' метод оценки энтальпии внутримолекулярного водородного связывания в замещенных фенолах, основанный на данных калориметрии растворения и ИК-спектроскопии;
• способы расчета коэффициентов кооперативности в комплексах замещенных фенолов с внутримолекулярными и межмолекулярными водородными связями в газовой фазе, в инертных и протонодонорных растворителях;
• коэффициенты кооперативности межмолекулярных водородных связей комплексов 1,2-дигидроксибензола с протоноакцепторами в растворе и в газовой фазе- не зависят от протоноакцепторности основания, а коэффициенты кооперативности внутримолекулярных водородных связей комплексов 1,2-дигидроксибензола с протоноакцепторами в растворе увеличиваются с ростом протоноакцепторности основания;
• кооперативный эффект затухает при переходе от комплексов с двумя смежными-водородными связями к комплексам с четырьмя смежными водородными связями;
• неспецифические взаимодействия растворяемых веществ с растворителем приводят к уменьшению коэффициентов кооперативности внутримолекулярных водородных связей и не влияют на величину коэффициентов кооперативности межмолекулярных водородных связей.
Практическая значимость работы состоит в том, что разработанные в ней подходы позволяют оценивать и анализировать термодинамические функции внутримолекулярного и межмолекулярного водородного связывания, а также коэффициенты кооперативности водородных связей в различных ароматических и алифатических системах. Они могут быть применены для изучения кооперативных эффектов в полифункциональных биологически активных молекулах таких, как полифенолы, сахара и т.д.
Полученные данные могут быть полезными при анализе влияния внутримолекулярного и межмолекулярного водородного связывания на реакционную способность замещенных фенолов в растворе. Методика получения ИК-спектров органических молекул в'газовой фазе, предложенная. в работе, может применяться для экспериментального определения спектроскопических характеристик низколетучих соединений и их водородосвязанных комплексов в газообразном состоянии. Отмеченные в работе закономерности влияния структуры молекул на параметры их водородного связывания могут быть использованы для предсказания свойств более сложных водородосвязанных систем.
Личный вклад автора заключается в изучении внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей замещенных фенолов методами калориметрии растворения, ИК-спектроскопии, квантовой химии, а также в исследовании кооперативного эффекта и влияния среды на коэффициенты кооперативности водородных связей; в получении и математической обработке экспериментальных данных; в построении графиков и таблиц; в обобщении полученных результатов и в анализе литературных данных совместно с научным руководителем.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на VII научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2008 г.), на итоговых научных конференциях Казанского (Приволжского) федерального „ университета (Казань 2009, 2011 г.), на XVII международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009 г.), на IV и V Международных конференциях «Физика жидких сред: Современные проблемы» (Киев 2008 г., Киев 2010 г.), на IV Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2009), на XIV Симпозиуме по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (Челябинск, 2008), на XI и XII Международной молодежной научной школе «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» (Казань, 2007 г., Казань, 2008 г.).
Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 7 статьях, опубликованных в зарубежных и центральных российских изданиях, а также в тезисах 17 докладов на конференциях различного уровня (региональных, всероссийских, международных). Публикации по теме диссертации написаны в соавторстве с доцентом, к.х.н. Варфоломеевым М.А., осуществлявшим руководство исследованием, с научным консультантом, д.х.н., профессором Соломоновым Б.Н., со старшим научным сотрудником, к.ф.-м.н. Климовицким А.Е., принимавшим участие в получении и обсуждении результатов. Автор считает своим долгом выразить им искреннюю благодарность за постоянное внимание к работе и поддержку в процессе проводимых исследований. Также автор благодарит к.х.н. Маджидова Т.И. за помощь в проведении квантово-химических расчетов.
Объем и. структура работы. Работа изложена на 229 страницах, содержит 44 таблицы, 59 рисунков и 210 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения.
ВЫВОДЫ
1. Предложен метод определения энтальпий образования внутримолекулярных водородных связей в замещенных фенолах, учитывающий степень закомплексованности растворяемых молекул. Метод позволил экспериментально определить энтальпии внутримолекулярных водородных связей в полигидроксибензолах.
2. Показано, что энтальпии внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей между одинаковыми кислородсодержащими фрагментами имеют близкие значения, однако, сдвиги частот валентных колебаний, водородосвязанных О-Н групп (Ауои ) существенно отличаются: Энтальпии изученных внутримолекулярных водородных связей и значения Аиои линейно зависят друг от друга:
3. Предложены, экспериментальные, способы оценки коэффициентов кооперативности в комплексах замещенных фенолов с внутримолекулярными и межмолекулярными водородными связями в газовой фазе и в растворе.
4. Обнаружено, что коэффициенты кооперативности межмолекулярных водородных связей полигидроксибензолов с протоноакцепторами в растворе и в газовой фазе примерно равны и не зависят от протоноакцепторности оснований. Коэффициенты кооперативности, внутримолекулярных водородных связей увеличиваются с ростом протоноакцепторности оснований в инертных и протонодонорных растворителях.
5. Экспериментально обнаружено, что кооперативный эффект для многоатомных фенолов затухает при переходе от комплексов с двумя смежными водородными связями к комплексам с четырьмя смежными водородными связями.
6. Разработан подход к оценке неспецифического влияния среды на величину кооперативности водородного связывания. Показано, что ван-дер-ваальсовы взаимодействия растворяемых молекул с растворителем, не влияют на величину коэффициентов кооперативности межмолекулярных водородных связей, но при этом они приводят к уменьшению коэффициентов кооперативности внутримолекулярных водородных связей.
1. Steiner Th. The hydrogen bond in the solid state / Th. Steiner // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. - V. 41. - P. 48-76.
2. Epstein L. M. New types of hydrogen bonding in organometallic chemistry / L. M. Epstein, E.S. Shubina// Coord. Chem. Rev. 2002. - V. 231, №1. - P. 165-181.
3. Kryachko E. S. Nonconventional hydrogen bonding and vertical electron detachment in anionic complexes of goldwith DNA bases: Few essayistic fragments / E. S. Kryachko // Polish Journal of Chemistry. 2009. - V. 83, №5. - P. 917-931.
4. Luque F.J. Role of intramolecular hydrogen bonds inr the intermolecular hydrogen bonding of carbohydrates / F.J.Luque, J. M. Lopez // J. Phys. Chem. A. -1998. V. 102. - P. 6690-6696.
5. Asfin R.E. The infrared spectra and enthalpies of strongly bound dimers of phosphinic acid in the gas phase. (CH2Gl)2POOH and (C6H5)2POOH / R E. Asfin, G.S. Denisov, K.G. Tokhadze // J. Mol. Struct. 2002. - V. 608, №2-3. - P. 161168.
6. Iwamoto R. Contrast effect of hydrogen bonding on the acceptor and donor OH groups of intramolecularly hydrogen-bonded OH pairs in diols / R. Iwamoto, T. Matsuda, H. Kusanagi // Spectrochim. Acta. A. 2005. - V. 62,.№1-3. - P. 97104.
7. Akagawa M. Amine oxidase-like activity of polyphenols. Mechanism and. properties / M; Akagawa, K. Suyama //European Journal; of Biochemistry. 2001.- V. 268, №7.-P; 1953-1963:
8. Lampert H. Intramolecular hydrogen bonding in 2-hydroxybenzoyl compounds: Infrared spectra and quantum chemical calculations / H. Lampert, W. Mikenda, A. Karpfen // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100; - P. 7418-7425.
9. Lucarini M. Bond dissociation enthalpies of polyphenols: the importance of cooperative effects / M. Lucarini, V. Mugnaini, G. F. Pedulli // J. Org. Chem. -2002.-V. 67.-P. 928-931.
10. Brinck T. A Computational analysis of substituent effects on the O-H bond dissociation energy in phenols: polar versus radical effects / T. Brinck, M. Haeberlein, M: Jonsson // J. Am. Chem.-.Soc. 1997. 1997. - V. 119. - P. 42394244.
11. Litwinienko G. Abnormal solvent effects on hydrogen atom abstractions. 1. The reactions of phenols with 2,2-diphenyl-l-picrylhydrazyl (dpph) in alcohols / G. Litwinienko, K. U. Ingold // J: Org. Chem. 2003. - V. 68. - P. 3433-3438.
12. Litwinienko G. Comment on "Temperature and solvent effects on radical scavenging ability of phenols" / G. Litwinienko, P. Mulder // J. Phys. Chem. A.2009. V. 113. - P. 14014-14016.
13. ThavasrV. Temperature and solvent:effects om radical scavenging ability of phenols / V. Thavasi, R.P.A. Bettens, L.P. Leong // J. Phys. Chem. A. 2009. - V. 113.-P. 3068-3077.
14. Brune.J. Correlation between adsorption and small molecule hydrogen bonding / J. Brune, J. Koehler, S. Payne // Langmuir 1999. - V. 15. - P: 39873992.
15. Stolow R.D. Conformational studies. VI. Intramolecular hydrogen bonding in nonchair conformations of cis,cis,cis-2,5-dialkyl-l, 4-cyclohexanediols / R.D.
16. Stolow, P.M. McDonagh, M.M. Bonaventu // Am. Chem. Soc. 1964. - V. 86, №11.-P. 2165-2170.
17. Bakalova S.M. Origins of stereoselectivity in the Diels-Alder addition of chiral hydroxyalkyl vinyl ketones to cyclopentadiene: a quantitative computational study / S.M. Bakalova, J. Kaneti // J. Phys. Chem. A. 2008. - V. 112. - P. 1300613016.
18. Dashnau J.L. Carbohydrate intramolecular hydrogen bonding cooperativity and its effect on water structure / J.L. Dashnau, K.A. Sharp, J.M. Vanderkooi // J. Phys. Chem. B. 2005. - V. 109, №50. - P. 24152-24159.
19. Sun C-L. Estimation on the intramolecular hydrogen-bonding energies in proteins and peptides by the analytic potential energy function / C-L. Sun, C.-S. Wang // J. Mol. Struct.: Theochem. 2010. - V. 956. - P. 38-43.
20. Yasuda T. Intramolecular, hydrogen bonding and molecular conformation Part 5 Gas-phase infrared measurements of some hydroxyketones and methoxyalcohols / T. Yasuda, S.-I. Ikawa // J. Am. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997. - V. 93. - P. 1869-1874.
21. Одиноков C.E., Машковский Ал. А. Дзизенко А. К. // Докл. АН СССР. -1975. V. 220, №5. - С. 1130-1132.
22. Abraham М.Н. Correlation and prediction of gas-liquid partition coefficients in hexadecane and olive oil / M.H. Abraham, R. Fuchs // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1988. -, №3. - P. 523-527.
23. Abraham M.H. Scales of solute hydrogen-bonding their construction and application to physicochemical and biochemical processes / M.H. Abraham // Chem. Soc. Rev. - 1993. - V. 2, №2. - P. 73-83.
24. Arnett E. M. Hydrogen bonding. I. Two approaches to accurate heats of formation / E.M. Arnett, T.S.S.R. Murty, P.V.R. Schleyer, L. Joris // J. Am. Chem. Soc. 1967. - V. 89, №23. - P. 5955-5957.
25. Duer W.C. Calorimetric determination of heats of formation of hydrogen bonds / W.C. Duer, G.L. Bertrand // J. Am. Chem. Soc. 1970. - V. 92, №8. - P. 2587-2588.
26. Соломонов Б.Н. Новый подход к анализу энтальпии сольватации органических соединений неэлектролитов / Б.Н. Соломонов, А.И. Коновалов // Ж. Общ. Химии. - 1986. - V. 55, №11. - С. 2529-2546:
27. Solomonov B.N. Solution calorimetry of organic nonelectrolytes as a tool for investigation of intermolecular interactions / B.N. Solomonov, V.B. Novikov // J. Phys. Org. Chem. 2008. - V. 21, №1. - P. 2-13.
28. Joesten M.D. Hydrogen bonding. / M.D. Joesten, L.J. Schaad // N.Y.: Marcel Dekker, 1974, 662 p.
29. Иогансен A.B. Зависимость усиления и смещения ИК полос п(ОН) от энергии водородных связей / А.В. Иогансен, Б.В. Рассадин // Ж. Прикл. Спектр. 1969. - V. 11, №5. - С. 828-836.
30. Joesten M.D. The validity of frequency shift-enthalpy correlations. I. Adducts of phenol with nitrogen and oxygen donors / M.D. Joesten, R.S. Drago // J. Am. Chem. Soc. 1952. - V. 84, №20. - P. 3817-3821.
31. Maria P.-C. Chemometrics of the solvent basicity: Multivariate analysis of the basicity scales relevant to nonprotogenic solvents / P.-G. Maria, J.F. Gal, J. De Franceschi, E. Fargin // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V. 109; №2. - P. 483-492.,
32. Abraham M.H. Scales of solute hydrogen-bonding: Their construction and application to physicochemical and biochemical processes / M.H. Abraham // Chemical Society Reviews. 1993. - V. 22, №2. - P. 73-83.
33. Sapegin A.M. Donor-acceptor factor analysis algorithm to depict molecules of biologically active compounds / A.M. Sapegin, O.A. Raevsky, V.V. Chistyakov, I.V. Martynov // Khimiko Farmatsevticheskii Zhurnal. 1987. - V. 21, №9. - P. 1098-1102.
34. Badger R. M. Spectroscopic studies of the hydrogen bond. II. The shift of the OH vibrational frequency in the formation of the hydrogen bond / R.M. Badger, S.H. Bauer // J. Chem. Phys. 1937. - V. 5. - P. 839-851.
35. Iogansen A. V. Direct proportionality of the hydrogen, bonding energy and the intensification of the stretching n(XH) vibration in-infrared spectra / A.V. Iogansen' // Spectrochim. Acta. 1999. - V. A55. - P. 1585-1612.
36. Solomonov B.N. A new method for extraction of specific interaction enthalpy from the enthalpy of solvation / B.N. Solomonov, V.B. Novikov, M.A. Varfolomeev, N.M. Mileshko // J. Phys. Org. Chem. 2005. - V. 18, №1. - P. 4961.
37. Marcus Y. The properties of solvents / Y. Marcus // 1998. V. John Wiley & Sons Ltd, №1.-239 p.
38. Reichardt С. Solvatochromic dyes as solvent polarity indicators / C. Reichardt // Chem. Rev. 1994. - V. 94. - P. 2319-2358.
39. Korth H.-G. A DFT study on intramolecular hydrogen bonding in 2-substituted phenols: conformations, enthalpies, and correlation with solute parametrs / H.-G. Korth, M. I. de Heer, P. Mulder // J. Phys. Chem. A. 2002. - V. 106, №37. - P. 8779-8789:
40. Deshmukh M.M. Estimation of intramolecular hydrogen bond energy via molecular tailoring approach / M.M. Deshmukh, S.R. Gadre, L.J. Bartolotti // J. Phys. Chem. A. 2006. - V. 110.-P. 12519-12523.
41. Koll A. Structural and energetic- consequences of the formation of intramolecular hydrogen bonds / A. Koll, A. Karpfen, P. Wolschann // J. Mol. Struct. 2006. - V. 790, №1-3. - P. 55-64.
42. Pankratov A.N. Evaluation of the intramolecular hydrogen bond enthalpy by means of specialized quantum chemical methods / A.N. Pankratov, A.V. Shalabay //J. Serb. Chem. Soc. 2007. - V. 72, №2. - P. 151-157.
43. Хафизов Ф.Т. Термохимическое определение энергий внутримолекулярных водородных связей о-замещенных фенолов / Ф.Т. Хафизов, В.А. Бреус, Б.Н. Соломонов, О.Е. Киселев, А.И. Коновалов // ЖФХ 1988.-Р. 916-919.
44. Lin T-S. Enthalpies of intramolecular hydrogen bonds or orthohalophenolsand deuterated orthohalophenols in the vapor phase / T-S. Lin, E. Fishman //i
45. Spectrochim. Acta. 1967. - V. 2, №3 A. - P. 491-500.
46. Carlson G.L. Torsional frequencies and conformational equilibria of ortho-substituted phenols / G.L. Carlson, W.G. Fateley // J. Phys. Chem. 1973. - V. 77, №9.-P. 1157-1163.
47. Allan E.A. The use of the chemical shift parameter for study of intramolecular hydrogen bonds / E.A. Allan, L.M. Reeves // J. Phys. Chem. 1962. - V. 66. - P. 613-617.
48. Скворцов И.М. О разности теплот растворения в полярной неподвижной' фазе двух изомеров, один* из которых образует внутримолекулярную водородную связь / И.М. Скворцов // ЖФХ 1998. - Т. 72, №2. - С. 340-343.
49. Денисов Г.С. Определение энергии внутримолекулярной водородной связи с помощью конкурирующих равновесий / F.C. Денисов, М.И. Шейх-Заде, М. В. Эскина // Журнал прикладной спектроскопии. 1977. - Т. 27, №6. -С. 1049-1054.
50. Baker A.W. Enthalpies of intramolecular halogen-hydroxyl interactions / A.W. Baker, A.T. Shulgin // Canadian Journal of Chemistry. 1965. - V. 43. - P. 650-659.
51. Shagidullin R.R. Energetics of intramolecular hydrogen bonds and conformations of w-diphenylphosphoryl and w-diphenylthiophosphorylsubstituted aliphatic alcohol molecules / R.R. Shagidullin, A.V. Chernova, S.A. Katsyuba,
52. V. Avvakumova, Rif. R. Shagidullin // Rus. Chem. Bui., International Edition. -2004.-V. 53, №1,-p. 55-59.
53. Sabbah R. Energetique des liaisons hydrogene dans quelques derives phenoliques / R. Sabbah, M. Gouali // Thermochimica Acta. 1997. - V. 303, №1. -P. 107-115.
54. Fishman E. An investigation of the hydrogen bonding characteristics of butanediols / E. Fishman, T. Li Chen // Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy. 1969. - V. 25, №7. - P. 1231-1242.
55. Jesus A.J. Molecular structure of butanediol isomers in gas and liquid states: combination of DFT calculations and infrared spectroscopy studies / A.J. Jesus, M.S. Rosado, M.L. Leitao Redinha // J. Phys. Chem. A. 2003. - V. 107. - P. 3891-3897.
56. Sun C.-L. Estimation on the intramolecular hydrogen-bonding energies in proteinsand peptides by the analytic potential energy function / C.-L. Sun, C.-S. Wang // J. Mol. Struct.: Theochem. 2010. - V. 956. - P. 38-43.
57. Grabowski S.J. Hydrogen bonding strength—measures based on geometric and topological parameters / S.J. Grabowski // J. Phys. Org. Chem. 2004. - V. 17. -P. 18-31.
58. Kovacs A, Structural characteristics of intramolecular hydrogen bonding in benzene derivatives / A. Kovacs, A. Szabo, I. Habgittai // Accounts of Chemical Research. 2002. - V. 35, №10. - P. 887-894.
59. Dietrich S.W. A theoretical study of intramolecular hydrogen bonding in ortho-substituted phenols and thiophenols / S.W. Dietrich, E.C. Jorgensen, P.A. Kollman, Si Rothenberg // J. Am. Chem. Soc. 1976. - V. 98, №26. - P. 83108324.
60. Lipkowski P. An approach to estimate the energy of the intramolecular hydrogen bond / P. Lipkowski, A. Koll, A. Karpfen, P. Wolschann // Chemical Physics Letters. 2010. - V. 360, №3-4. - P. 256-263.
61. Chung G. Theoretical study on 1,2-dihydroxybenzene and 2-hydroxythiophenol: Intramolecular hydrogen bonding / G. Chung, O. Kwon, Y. Kwon // J. Phys. Chem. A. 1997. - V. 101, №49. - P. 9415-9420.
62. Kuhn L.P. The hydrogen bond. VI. Equilibrium between hydrogen bonded and nonbonded conformation of a,w-diol monomethyl ethers / L.P. Kuhn, R.A. Wires//J. Am. Chem. Soc. 1964. - V. 86, №11. - P. 2161-2165. .
63. Kleeberg H. Quantitative: infrared spectroscopic investigations of hydrogen-bond cooperativity / H. Kleeberg, D. Klein, W.AIP. Luck// J. Phys. Chem. 1987. -V.91.-P. 3200-3203.
64. Kuhn L.P. The hydrogen bond. II: The intramolecular bond in .cyclic 1,2-diols / L.P. Kuhn//J. Am; Chemi Soc. 1954. - V. 76P. 4323-4326i
65. Kuhn L. P. The hydrogen bond: I. Intra- and intermolecular hydrogen bonds in alcohols / Kuhn, L. P. // J. Am. Chem: Soc; 1952. - V. 74P. 2492-2499:
66. Langoor M.H. Conformational analysis of alcohols with competitive intramolecular hydrogen bond interactions part II / M.H. Langoor, J.H. van der Maas // Vibr. Spectr. 1997. - V. 14, №2. - P. 261-274.
67. Spencer J.N. Effects. of the itramolecular hydrogen bond on intermolecular hydrogen bonding in hydroxybenzene-ether systems / J.N. Spencer, R.A. Heckman, R.S. Harner, S.L. Snoop, K.S. Robertson // J. Phys. Chem. 1973. - V. 77,№26. -P. 3103-3106.
68. Spencer J.N. Effects of intramolecular hydrogen bonds on intermolecular hydrogen bonding / J.N. Spencer, K.S; Robertson, E.E. Quick // J; Phys. Chem. -1974. V. 78, №22. - P. 2236-2240.
69. Shagidullin R.R. Intramolecular hydrogen bonds and conformations of the 1,4-butanediol molecule / R.R. Shagidullin, A.V. Chernova, R.R. Shagidullin // Rus. Chem. Bui. 1993. - V. 42, №9. - P. 1505-1510.
70. Filarowski A. Structure and hydrogen bonding in ortho-hydroxy ketimines / A. Filarowski, A. Koll, T. Gowiak // J. Mol. Struct. 2003. - V. 644. - P. 187-195.
71. Filarowski A. Intramolecular hydrogen bonding in o-hydroxyaryl Schiff bases / A. Filarowski // J. Phys. Org. Chem. 2005. - V. 18, №8. - P. 686-698.
72. Koll A. Spectroscopic and structural consequences of intramolecular hydrogen bond formation in ortho-dimethylaminomethylphenol / A. Koll, S.M. Melikova, A. Karpfen, P. Wolschann // J. Mol. Struct. 2001. - V. 559P. 127-145.
73. Kolodziejczak J. Competitive intra- and intermolecular interactions in secondary Mannich bases / J. Kolodziejczak, A. Adamczyk-Wozniak, A. Sporzynski, A. Kochel, A. Koll // J. Mol. Struct. 2010. - V. 976P. 290-296.
74. Bureiko S.F. Spectroscopic studies of bifurcated hydrogen bonds in solution / S.F. Bureiko, N.S. Golubev, K. Pihlaja // J. Mol. Struct. 1998. - V. 480-481. - P. 297-301.
75. Beer P.D. Alkali metal cation cooperative iodide anion recognition by new heteroditopic bis(calix4]arene) rhenium(i) bipyridyl receptor molecules / P.D. Beer, J.B. Cooper// Chemical Communications (1). 1998. - №1. - P. 129-130.
76. Furer V.L. The hydrogen bonding and conformations of p-tert-butylcalix4]areneas studied by IR spectroscopy and by DFT calculations / V.L. Furer, E. I. Borisoglebskaya, V.V. Zverev, V.L Kovalenko // Spectrochim. Acta A. -2005.-V. 62.-P. 483-493.
77. Furer V.L. DFT and IR spectroscopic analysis of p-tert-butylthiacalix4]arene / V.L. Furer, E.I. Borisoglebskaya, V.V. Zverev, V.L Kovalenko // Spectrochim. Acta A. -2006. V. 63. - P. 207-212.
78. Furer V. L. The hydrogen bonding and conformations of p-tert-butylcalix4]arene as studied by IR spectroscopy and by DFT calculations / V.L.
79. Furer, E.I. Borisoglebskaya, Y. V. Zverev , V. I. Kovalenko // Spectrochim. Acta A. 2005. - V. 62, №1-3. - P. 483-493.
80. Kondo T. Hydrogen bond formation in regioselectively fimctionalized 3-mono-O-methyl cellulose / T. Kondo, A. Koschella, B. Heublein, D. Klemm, T. Heinze // Carbohydrate Research. 2008. - V. 343. - P. 2600-2604.
81. Lopez de la Paz M. Hydrogen bonding and cooperativity effects, on the assembly of carbohydrates / M. Lopez de la Paz, J. Jimenez-Barbero, C. Vicent // Chem. Comm. 1998. - №4. - P. 465-466.
82. Yang W. Physicochemical characterization of hydrated 4-sulphonato-calixn]arenes: Thermal, structural, and sorption properties / W. Yang, R. Manek,
83. W.M. Kolling, M. Brits, W. Liebenberg, M.M. De Villiers // Supramolecular Chemistry. 2005. - V. 17, №6. - P. 485-496.
84. Luck W.A.P. Are the solvent effects on H-bonds a cooperativity with van der Waals interactions? / W.A.P. Luck, D. Klein // J. Mol. Struct. 1996. - V. 381, №1-3.-P. 83-94.
85. Verevkin P. Determination of vapor pressures, enthalpies of sublimation, and enthalpies of fusion of benzenetriols / P.- Verevkin, C. Schick // Thermochimica Acta. 2004. - V. 415. - P. 35-42.
86. Hunter C.A. What is cooperativity / C.A. Hunter, H.L. Anderson // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. - V. 48, №41. - P. 7488-7499.
87. Luck, W. A. P. The importance of cooperativity for the properties of liquid water / W.A.P. Luck // J. Mol. Struct. 1998. - V. 448. - P. 131-142.
88. Denisov G.S. The weakening of the intramolecular hydrogen bond NH.O in complexes of ortho-substituted anilines with proton acceptors /G.S. Denisov, L.A. Kuzina // J. Mol. Struct. 1992. - V. 271, №1. - P. 9-18.
89. Luck W.A.P. Anti-cooperativity of the two water OH groups / W.A.P. Luck, D. Klein, K. Rangsriwatananon // J. Mol. Struct. 1997. - V. 416, №1-3. - P. 287-296:
90. Maes G. Hydrogen Bond Cooperativity. A Quantitative Study Using Matrix-Isolation FT-IR Spectroscopy / G. Maes, J. Smets // J. Phys. Chem. 1993. -V. 97.-P. 1818-1825.
91. Solomonov B.N. Calorimetric determination of the hydrogen-bonding enthalpy for the neat aliphatic alcohols / B.N. Solomonov, V.B. Novikov, M.A. Varfolomeev, A.E. Klimovitskii // J. Phys. Org. Chem. 2005. - V. 18, №11. - P. 1132-1137.
92. Варфоломеев M.A. Кооперативность водородных связей в комплексах алифатических спиртов с протоноакцепторами в среде хлороформа / М.А. Варфоломеев, Д.И. Абайдуллина, И.Т. Ракипов, Б.Н. Соломонов // Журнал Общей Химии. 2008. - Т. 78, №12. - С. 1937-1946.
93. Mo O. Cooperative effects in the cyclic trimer of methanol. An ab initio molecular orbital study / О. Mo, M. Yanez, J. Elguero // J. Mol. Struct. 1994. - V. 314, №1-2.-P. 73-81.
94. Dannenberg J. J. Cooperativity in hydrogen bonded aggregates. Models for crystals and peptides / J.J. Dannenberg // J. Mol. Struct. 2002. - V. 615. - P. 219226.
95. Dannenberg J J. Enthalpies of hydration of N-methyacetamide by one, two, and three waters and the effect upon the C=C> stretchung frequency. An ab initio DFT study / J.J. Dannenberg // J; Phys. Chem. A. 2006. - V. 110. - P. 5798-5802.
96. Kobko N. Cooperativity in amide hydrogen bonding chains. Relation between energy, position, and H-bond chain lenght in peptide and protein folding models / N. Kobko, J.J. Dannenberg // J. Phys; Chem. A. 2003. - V. 107. - P. 10389-10395.
97. Larsen R:W. Cooperative organic hydrogen bonds: The librational modes of cyclic methanol clusters / R.W. Larsen, M.A. Suhm // J. Chem. Phys. 2006. - V. 125, №15.-P. 154314-154318:
98. Weimann M. Cooperative and anticooperative mixed trimers of HC1 and methanol / M. Weimann, M. Farnik, M.A. Suhm, M.E. Alikhani, J. Sadlej // J. Mol. Struct. 2006.- V. 790/№l-3;- P. 18-26.
99. Zeegers-Huyskens Th. Non-linearity of the cooperativity effects in hydrogen bpnd complexes involving hydrogen halides in solid argon / Th. Zeegers-Huyskens//J. Mol. Struct. 13-8-1993. - V. 297. - P. 149-159.
100. Zeegers-Huyskens Th. Cooperative and isotope effects in hydrogen bond complexes involving hydrogen fluoride in solid argon / Th. Zeegers-Huyskens // J. Mol. Struct. 1994. - V. 322, №2. - P. 247-262. ,
101. Tucker E. E. Hydrogen bond cooperativity. The methanol-tri-n-octylamine system in n-hexadecane / E. E. Tucker, S.D. Christian // J:. Am. Chem. Soc. 1975. -V. 97, №5.-P. 1269-1271.
102. Tucker E.E. Alcohol association studies. 3. Vapor pressure measurements for the ethanol-n-hexadecane system / E.E. Tucker, S.D.Christian // J. Phys. Chem. 1977. - V. 81, №13. - P. 1295-1299.
103. Tucker E.E. Hydrogen bond cooperativity in suprabinary complexes. Vapor pressure data for the methanol-n-hexadecane-N,N-dimethyltetradecylamine system / E.E. Tucker, S.D. Christian // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V. 100, №5. - P. 14181426.
104. Kleeberg H. Experimental Tests of the H-bond Cooperativity / H. Kleeberg, W.A.P. Luck // Z. Phys. Chem. 1989. - V. 270. - P. 613-624.
105. Zeegers-Huyskens Th. Energies of OH.X hydrogen bonds in the gas phase and proton affinities / Th. Zeegers-Huyskens // Chem. Phys. Lett. - 1986: -V. 129, №2.-P. 172-175.
106. Zeegers-Huyskens Th. Enthalpies of hydrogen bonds and proton affinities / Th. Zeegers-Huyskens // J. Molt Struct. 1986. - V. 135. - P. 93-103.
107. Zeegers-Huyskens Th. Correlation between the* frequency shift of the stretching vibration of hydrogen bond complexes and the proton affinity / Th. Zeegers-Huyskens // J. Mol. Liq. 1995. - V. 67. - P: 33-47.
108. Перелыгин И.С. О влиянии ионов на полосу поглощения связи О-Н / И.С. Перелыгин // Опт. Спектр. 1962. - Т. 13, №3. - С. 353-356.
109. Denisov G.S. Spectral manifestations of non-additivity of hydrogen bonds in complexes of substituted anthranilic acids /G.S. Denisov, L.A. Kuzina // J. Mol. Struct. 1994. - V. 322. - P. 205-210.
110. Денисов Г.С. Энергетическая неаддитивность водородных связейфторзамещенных ароматических аминов с акцепторами протона / Г.С.t
111. Коваленко В.И. Внутримолекулярная кооперативная водородная связь в каликсп]аренах (п=4,6,8) с объемными заместителями / В.И. Коваленко, Л.И Маклаков, Е. И. Борисоглебская, Л. И. Потапова, Э.А. Шокова, И.М.
112. Вацуро, В.В. Ковалев // Известия Акад. наук, Сер. Хим. 2007. - Т. 6. - С. 1062-1068.
113. Deshmukh М.М. Intramolecular hydrogen bonding and cooperative interactions in carbohydrates via the molecular tailoring approach / M.M. Deshmukh, L.J. Bartolotti, S.R. Gadre // J. Phys. Chem. A. 2008. - V. 112, №2. -P. 312-321.
114. Perrin D.D.' Purification of laboratory chemicals / D.D. Perrin, L.F. Armarego, D.R. Perrin // 1980. 568 p.
115. Вайсберг А. Органические растворители / А. Вайсберг, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Туле,// 1958. Т. 7. - 519 с.
116. Ничуговский Г.Ф. Определение влажности^химических веществ / Г.Ф. Ничуговский // 1977. 200 с.
117. Natonal Institute of Standarts and Tehnology / http://www. nist. gov/index. html. -2011.
118. Чарыков А. К. Математическая» обработка результатов химического анализа/А.К. Чарыков // 1984. 167 с.
119. Granovsky A.A. Firefly version 7.1.G / www.http://classic.chem.msu. su/gran/firefly/index.html. 2011.
120. Becke A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories / A.D. Becke // J. Chem: Phys. 1993. - V. 98, №2. - P. 1372-1377.
121. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximations with correct asymptotic behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. A. 1988. - V. 38, №6. - P. 3098-3100.
122. Mintz C. Enthalpy of solvation correlations for gaseous solutes dissolved in toluene1 and' carbon tetrachloride based on the* Abraham model / C. Mintz, M: Clark, K. Burton, W. E. Acrce, M. H. Abraham.// J. Solution Chem. 2007. - V. 36. - P. 947-966.
123. Verevkin S.P. Di-hydroxybenzenes: catechol, resorcinol, and hydroquinone enthalpies of phase transitions revisited" / S.P. Verevkin, S.A. Kozlova '// Thermochim. Acta. 2008. - V. 471. - P. 33-42.
124. Abraham M. H. The use of characteristic volumes to measure cavity terms in reversed phase liquid chromatography / M.H. Abraham, J.C. McGowan '// Chromatographic 1987. - V. 23, №4. - P. 243-246.
125. Williams R. рКа Data Compiled by R. Williams / R. Williams // 2011.
126. Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии / Ю.А. Пентин, Л.В. Вилков // М: Мир 2003. - 638 с.
127. Юхневич F.B. Инфракрасная спектроскопия воды / Г.В. Юхневич // М: "Наука" 1973. - 196 с.
128. Buck U. Infrared'spectroscopy of size-selected water and methanol clusters / U. Buck, F. Huisken // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - P. 3863-3890.
129. Solomonov B.N. Cooperative* hydrogen bonding in< solution: Influence of molecule structure / B.N. Solomonov, M.A. Varfolomeev, D.I. Abaidullina // Vib. Spectrosc. 2007. - V. 43. - P. 380-386.
130. Scott A.P. Harmonic Vibrational Frequencies: An Evaluation of Hartreei
131. Fock, Moller-Plesset, Quadratic Configuration Interaction, Density Functional Theory, and Semiempirical Scale Factors / A.P. Scott, L. Radom // J. Phys. Chem. 1996. V.100. - P.16502-16513.
132. Andersson M.P. New Scale Factors for Harmonic Vibrational Frequencies Using the B3LYP Density Functional Method with the Triple-^ Basis Set 6311+G(d,p) / M.P. Andersson, P.Uvdal // J. Phys. Chem. A 2005, 109, P. 29372941.
133. Зверева E.E. Развитие методов неэмпирического моделирования колебательных спектров элементоорганических соединений / Е.Е.Зверева // диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, специальность 01.04.05 Оптика, 2006 г.
134. Almeida L.C.J. The anomalous solvent effect in the vibrational spectrum of2.3-diphenyl-cycloprop-2-enone:an experimental and theoretical investigation / L.CJ. Almeida, P.S. Santos // Spectrochim. Acta. A 2002. - V. 58. - P. 31393148.
135. Bratu I. Molecular relaxation processes of 2-bromopropane in solutions from IR frequency(C-Br) band shape analysis / L Bratu, R. Grecu, R. Constantinescu, T. Iliescu // Spectrochim. Acta. A 1998. - V. 54. - P. 501-506.
136. Grecu R. Solvent effects in infrared spectra and ab initio calculations of 2-bromopropane / R. Grecu, A. Кип, I. Silaghi-Dumitrescu // J. Mol. Struct. 2001. - V. 565-566. - P. 39-42.
137. Ibanez F.W. Solvent effects upon the N—H vibrational- frequencies of phosphoramides / F.W. Ibanez, J.A. Pena // Spectrochim. Acta. A 1982. - V. 38, №3. - P. 351-356.
138. Ikram M. Solvent effects on the Si-Cl stretching bands of dimethyldichlorosilane by IR spectroscopy / M. Ikram, M.A. Rauf, Z. Jabeen // Spectrochim. Acta. A 1993. - V. 49, №7. - P. 939-945.
139. Ikram M. Solvent effect on Si—H stretching bands of substituted silanes / M. Ikram, M.A.Rauf, Z. Jabeen // Spectrochim. Acta. 1994. - V. A50, №2. - P. 337-342.
140. Liu Q. Solvent effects on infrared spectra of 5-methyl-7-methoxy-iso-flavone in single solvent systems / Q. Liu, W. Sang, X. Xu // J. Mol. Struct. 2002.- V. 608. P. 253-257.
141. Liu Q. Solvent effects on infrared spectra of 2-acetylthiophene in organic solvents / Q; Liu, X. Xu, W. Sang // Spectrochim. Acta. A 2003. - V. 59. - Pi 471475.
142. Navarro R. Solvent effects on the frequency of the v(C=0) IR band of ethyl acetate / R. Navarro, A. Hernanz, I. Bratu // J. Mol; Struct. 1995. - V. 348. - P. 253-256.
143. Put J. Study of the solvent1 effect ош the Ramam spectrum of I2 and IBr. Comparison with Br2 / J. Put; G. Maes, P. Huyskens, Th. Zeegers-Huyskens // Spectrochim. Acta. A 198L - V. 37, №81- P. 699-706.
144. Vinkler P. Solvent effects on IR bending frequency of NH2 and on stretching frequency of C=S groups: of primary thioamides and related compounds / P. Vinkler// Spectrochim. Acta. 1981. -V. A37, №9. - P. 801-804.
145. Tekin N. Solvents effect on infrared spectra of trimethyl phosphate in organic solvents / N. Tekin, M. Cebe // Vib. Spectrosc. 2004. - V. 36. - P. 129133.
146. Hanna S.Y. Solvent effects on Oil stretching frequencies for 1-arylallyl alcohols / S.Y. Hanna, M.Y. Shandala, S.M. Khalil // Spectrochim. Acta. A 2002.- V. 58.-P. 1437-1442.
147. Bayliss N.S. Solvent effects on the infra-red frequency and intensity of the nitrile vibration in aceto-, propio-, benzo- and phthalo-nitriles / N.S. Bayliss, A.R.H: Cole, L.H. Little II Spectrochim. Acta. 1959. - V. 15; - P. 12-19.
148. Bruni P. FT-IR study of two. 2-oxo-pyrroiidin-4-yl]carboxylate diastereomers in different solvent systems / P. Bruni, C. Conti, R. Galeazzi, A. Giardina, E. Giorgini, E. Maurelli, G. Tosi // J. Mol. Struct. 1999. - V. 480-481. -P. 379-385.
149. Bruni P. FT-IR of unsaturated b-amino acids in different solvents systems / P. Bruni, C. Conti, R. Galeazzi, E. Giorgini, G. Tosi // J. Mol. Struct. 2003. - V. 651-653.-P. 245-252.
150. Durocher G. A study of the effects of solvent on overtone frequencies / G. Durocher, C. Sandorfy // J. Mol. Spectrosc. 1967. - V. 22, №1-4. - P. 347-359.
151. Gonzalez G. NMR and IR studies of the solvent effect on thioureas / G. Gonzalez, B. Bogdanov, N. Yutronic, J. Manzur // Spectrochim. Acta. A 1982. -V. 38, №6. - P. 591-594.
152. Hildebrand J.H. Regular and related solutions / J.H. Hildebrand, J.M. Prausnitz, R.L. Scott. New York: Van-Nostrand-Reinhold, 1970.
153. Horrocks Jr. Solvent effects on the infrared frequency of the N-C band in isonitriles and the sign of part][mu]/t6r / Jr. Horrocks, R.H. Mann // Spectrochim. Acta. 1963. - V. 19, №8. - P. 1375-1384.
154. Kagarise R.E. Solvent effects on infrared frequencies. Ill: The carbony bands of ethyl acetate, ethyl trichloroacetate and ethyl trifluoroacetate / R.E. Kagarise, KB. Whetsel // Spectrochim. Acta. 1962. - V. 18, №3. - P. 341-352.
155. Kleeberg H. Ir spectroscopic investigation of solvent effects and H-bond formation on the CD stretching frequency of chloroform / H. Kleeberg, CI Eisenberg, T. Zinn // J. Mol. Struct. 1990. - V. 240. - P. 175-186.
156. Kolling O.W. FTIR Study of the solvent influence on the carbonyl absorption peak of ethyl acetate / O.W. Kolling // J. Phys. Chem. 1992. - V. 96. -P. 6217-6220.
157. Liu Q. Solvent effects on infrared spectra of methyl 4-hydroxybenzoate in pure organic solvents and in ethanol/CC14 binary solvents / Q. Liu, D. Fang, J. Zheng // Spectrochim. Acta. A 2004. - V. 60, №7. - P. 1453-1457.
158. Nyquist R.A. Factors affecting the carbonyl stretching frequencies of dialkyl ketones and alkyl alkanoates in various solvent systems / R.A. Nyquist // Vib. Spectrosc. 1994. - V. 7. - P. 1-29.
159. Nyquist R.A. Infrared study of styrene oxide and phenylacetylene in various solutions / R.A. Nyquist, S. Fiedler // Vib. Spectrosc. 1994. - V. 7, №2. - P. 149162.
160. Nyquist R.A. Infrared study of 4-х benzoic acids in CCI4 and or CHC13 / R.A. Nyquist, T.D. Clark // Vib. Spectrosc. 1995. - V. 8. - P. 387-400.
161. Nyquist R.A. Infrared study of l,3-dimethyl-2-imidazolidinone in various solvents / R.A.Nyquist, C.L. Putzig, T.D. Clark // Vib. Spectrosc. 1996. - V. 12. -P. 81-91.
162. Nyquist R.A. Infrared study of intramoleculary hydrogen bonded aromatic carbonyl containing compounds in various solvents / R.A. Nyquist, C.L. Putzig, T.D. Clark, A.T. McDonald // Vib. Spectrosc. 1996. - V. 12. - P. 93-102.
163. Nyquist R.A. Infrared' study of alpha]-haloacetic acids in solution / R.A. Nyquist, T.D. Clark // Vib. Spectrosc. 1996. - V. 10, №2. - P. 203-228.
164. Parker D.J. Solvent effects on the infrared active CO stretching frequencies of some metal carbonyl complexes I. Dimanganese decarbonyl and dirhenium decarbonyl / D.J. Parker // Spectrochim. Acta. 1983. - V. A39, №5. - P. 463-476.
165. Strangret J. Donor properties of water in organic solvents derived» from' infrared spectra of HDO / J. Strangret // J. Mol. Struct. 2002. - V. 643. - P. 29-35.
166. Andersson P. New scale factors for harmonic vibrational frequencies using the B3LYP density functional method with the triple-z basis set 6-311+G(d,p) / P. Andersson, P. Uvdal // J. Phys. Chem. A. 2005. - V. 109, №12. - P: 2937-2941.
167. Moridani M.Y. Quantitative structure toxicity relationships for phenols in isolated rat hepatocytes / M.Y. Moridani, A. Siraki, P.J. O'Brien // Chemico-Biological Interactions. 2003. - V. 145. - P. 213-223.
168. Abraham M.H. Hydrogen bonding. 31. Construction of a scale of solute effective or summation hydrogen bond basicity / M.H. Abraham // J. Phys. Org. Chem. 1993. - V. 6. - P. 660-684.
