Проявление межмолекулярных взаимодействий в объемных свойствах водных растворов неэлектролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1.1. Структура жидкой воды

1.2. Влияние растворенных веществ на структуру воды

1.3. Термодинамика бинарных водных растворов

1.4. Гидрофобные взаимодействия в водных растворах неэлектролитов

Глава 2. Экспериментальная, часть

2.1. Методы исследования объемных свойств растворов

2.2. Описание'денсиметра

2.3. Принцип работы и калибровка денсиметра

2.4. Измерения: температуры максимальной плотности водных растворов

2.5. Очистка растворителей

2.6. Результаты эксперимента

Глава 3. Обсувдение результатов

3.1. Аналитические особенности функций состав-свойство

3.2. Система вода - ГМФТ

3.3. Системы вода - двухзамещенные амиды

3.4. Система вода - ДМСО

3.5. Системы вода - трет-бутанол и вода - ТГФ

3.6. Идентификация гидрофобных взаимодействий

3.7. Парциальные молярные энтропии компонентов в бинарных водных системах III

Выводы

Актуальность темы. В .жидкой фазе протекает большинство химических реакций, поэтому ее изучение важно для любой из областей химии, биологии, а также химической технологии. До сих пор остаются недостаточно ясными такие вопросы, как причины изменения реакционной способности молекул в результате их взаимодействия с растворителем, роль структуры жидкости в кинетике и ряд других.

Адекватное описание равновесных жидких систем может быть достигнуто на языке функций распределения, определяющихся потенциалом эффективного межмолекулярного взаимодействия. Однако, эта теоретическая задача отличается крайней сложностью. Поэтому в настоящее время известны строгие решения лишь для простейших моделей. Для реальных систем невозможно рассчитать потенциалы взаимодействия по экспериментально измеряемым макроскопическим свойствам. Один из подходов к разработке теории жидкой фазы базируется на выявлении особенностей потенциала межмолекулярного взаимодействия на основе экспериментальных данных, отражающих различные аспекты микроструктуры конкретных жидких систем.

В большинстве природных и промышленных процессов важнейщр) роль играют именно водные растворы. Вследствие этого детальное изучение.взаимодействий растворенное вещество - растворенное вещество, растворенное вещество - растворитель и растворитель -- растворитель важно не только для теории, но и для: практики, в частности, для понимания природы стабилизации биологических систем. Сказанное определяет актуальность работы.

Настоящая, работа выполнена в рамках темы "Теория функций распределения при произвольных потенциалах междучастичного взаимодействия", шифр 002.70.2.22.2, комплексной проблемной научно-исследовательской лаборатории ЖХМ'а.

Целью работы явилось исследование бинарных жидких систем Н20 - If , где. L - гексаметилфосфортриамид (ГМФТ), диметилфор-мамид (ДМФ), диметиладетамид (ДМА), диэтилформамид (ДЭФ), тет-рагидрофуран (ТГФ) и диметилсульфоксид (ДГЛСО), в широком интервале концентраций и температур методами прецизионной денсимет-рии с целью изучения особенностей межмолекулярных взаимодействий на основе объемных свойств и выявления роли гидрофобных взаимодействий в формировании свойств водных растворов.

Методы исследования. Плотность бинарных водных растворов и изменение их температуры максимальной плотности (ТМП) исследовались с помощью щюцизионного денсиметра методом магнитной флотации.

Научная новизна. Выполнены прецизионные измерения плотности бинарных систем Н20 - L во всей области составов (для

ДМСО до 10 шоп.%) при трех температурах и рассчитаны их объем» ные свойства.

Измерены изменения ТМП четырех бинарных систем Н20 - L и рассчитаны некоторые термодинамические параметры компонентов в области ТМП.

Предложен метод расчета численных значений производных второго вириального коэффициента. Обнаружено и теоретически обосновано положение, что критерием гидрофобного взаимодействия: может служить только производная второго вириального коэффициента по давлению.

Впервые обнаружено существование точек перегиба на зависимостях Д& = f (Х2) и = ЯР0 х2 поР^3- 10~3 и показано, что они вызваны разноименными вкладами парных и тройных (и высших) взаимодействий.

Анализом уравнений Гэррода-Херрингтона и Фрэнкса-Уотсона установлено, что диаметрально противоположные вьшоды о знаке структурного вклада в изменение ИЛИ, вытекающие из этих теорий, связаны с различием принятых в них стандартных состояний. Показано, что теория Фрэнкса-Уотсона описывает суммарный эффект влияния молекул Ь на структуру воды, а теория Гэррода-Херрингтона позволяет разделить эти вклады.

Показана возможность расчета энтропийных характеристик бинарных систем в рамках теории Макмиллана-Майера и подтверждено предположение о различном характере организации структуры воды вокруг гидрофобных и гидрофильных групп.

Получено уравнение для расчета кажущейся молярной расширяемости растворенного вещества из данных ТИП и показано наличие области отрицательных значений ^ при малых Xg для. гидрофобных L . Установлено, что для растворенных веществ, имеющих положительный сдвиг ТМП, функция (Т) обязана иметь минимум.

Практическая ценность. Полученные в диссертационной работе данные и развитые теоретические положения углубляют существующие в настоящее время представления о явлениях гидратации неэлектролитов .

Предложен практически доступный количественный критерий степени гидрофобности молекул неэлектролитов.

Показано, что представление любого термодинамического свойства в виде полинома для достаточно малых концентраций L является: строгим с теоретической точки зрения, что дает возможность нахождения свойств при бесконечном разбавлении с помощью аналитической экстраполяции.

Полученные экспериментальные данные могут быть использованы как справочный материал.

Апробация работы и публикации. Основные результаты настоящей работы были доложены на:

- I Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексооб-разования в растворах" (Иваново, 1977 г.),

- IX Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Тбилиси, 1982 г.),

- У1 Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Киев, 1983 г.), . . ■■/•/■

- IV International Symposium on Solute-Solute-Solvent Interactions (Vienna, 1978).

По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ.

выводы

6 —3

1. Создан прецизионный (точность 5*10" г.см" ) магнитофлотаци-онный денсиметр и проведено экспериментальное определение объемных свойств водных растворов неэлектролитов: а) плотности при 298,I5K, 308,I5K и 318,I5K в полном концентрационном интервале систем Н20 - L , где L = ГМФТ, ДМФ, ДЭФ, ДМА, и в области концентраций 0-10 мол. % системы Н2О - ДМСО при тех же температурах, б) изменения температуры максимальной плотности разбавленных водных растворов ГМФТ, ТГФ, ДМФ и ДЭФ.

2. Предложен метод расчета численных значений производных второго вириального коэффициента ( ^т^р ) и впервые рассмотрен вопрос о возможности их использования в качестве критерия преобладания гидрофобных вкладов в гидратационные явления. Обнаружено и теоретически обосновано положение, что критерием гидрофобного взаимодействия может служить только производная Э В22/д Р» определяемая из экспериментальных термодинамических свойств водных растворов.

3. Анализом уравнений Гэррода-Херрингтона и Фрэнкса-Уотсона установлено, что диаметрально противоположные выводы о знаке структурного вклада в изменение ТМП, вытекающие из этих теорий, связаны с различием принятых в них стандартных состояний. Показано, что теория Фрэнкса-Уотсона описывает суммарный эффект влияния молекул L на структуру воды, а теория Гэррода-Херрингтона позволяет разделить эти вклады. Впервые обнаружено существование точек перегиба на зависимостях % = f(X2) и f (Х2) при Х2 порядка Ю~3. Показано, что они вызваны разноименными вкладами парных и тройных (и высших) взаимодействий.

5. Показана возможность расчета энтропийных характеристик бинарных систем в рамках теории Макмиллана-Майера и Хилла и подтверждено предположение о различном характере организации структуры воды вокруг гидрофобных и гидрофильных групп.

6. Получено уравнение для расчета кажущейся молярной расширяемости растворенного вещества из данных ТМП и показано наличие области отрицательных значений при малых Х2 для . гидрофобных L • Установлено, что для растворенных веществ, имеющих положительный сдвиг ТМП, функция — £ (Т) обязана иметь минимум.

7. Предложена и обоснована гипотеза о связи явления повышения ТМП с образованием квазиклатратных структур вокруг гидрофобных радикалов молекул L* , вопреки установившемуся в литературе мнению о его возникновении из-за стабилизации структуры, присущей чистой воде.

1. Pranks 3?. Water; A Comprehensive Treat is е.-Hew-York - London; Plenum Press, 1972 - 11982, V. 1 - 7.

2. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л-д.; Гидрометеоиздат, 1975.' - 280 с.3; Хорн Р. Морская химия; М.: Мир, 1972? - 399 с.

3. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов игидратация ионов; М.: Изд. АН СССР, 1957; - 182 с." / / * .

4. Kavanau J.L. Water and Solute-Water InteractiorisSan-Pran-ciskoi Holden-Day, 1964, -101 pp.6# Rowlinson J.S. Liquids and Liquid Mixtures, London. 2nd.. * * *ed.i Butterworths, 1969» -360 pp.

5. Horn R.A. Water and Aqueous Solutions: Structure, Thermodynamics and Transport Processes.-Hew-York: Wiley-Interscien-ce, 1972, -837 pp.

6. Эрдеи Груз T; Явления переноса в водных растворах. - М.: Мир, 1976; - 596 с.

7. Ben-Haim A. Wafcer and Aqueous Solutions: An Introduction to a Molecular Theory.-New-York: Plenum Press. 1974, 483 p.

8. Stillinger P.H. Theory and Molecular Models for Water. Adv. Chem. Phys;. (Hon-Simple Liquids), 11978, v.31, N 37, pp.1-101.

9. Верная Дж., Фаулер P. Структура воды и ионных растворов.

10. Успехи физ. наук, 1934, т.14, № 5, сс. 586 644. 19* Wada G. A simplified model for the structure of water. Bull. Chem. Зое. Jpn., 1961, v.34, H 9» pp. 955-962.4 / 4 ' 4 4 4 • ' .

11. Davis C.M., Litovitz T.A. Two-state theory of the structure of water. J. Chem. Phys., 1-965» v.42, pp.2565-2576.4 ■ Ф 4 . . .

12. Hvidt А.» A discussion of the expansivity and the compressi• , 4 ' 4 ■ 4 ' ■ 4bility of liquid water. Acta.Chem.Scand., 1978, v. A32, N 8,4pp. 675-680.

13. Самойлов О.Я. К механизму перемещения иона водорода в водных растворах кислот. Доклады АН СССР, 1954, т.95, $ 3, сс. 587590.

14. Самойлов О.Я. Координационное число в структуре некоторых V. жидкостей. 1ФХ, 1946, т.20, ЖС2, сс. I4II 1414.

15. Porslind Е. A theory of water. Acta Politechnica, 1952, FI15, pp. 9 21.

16. Гуриков Ю.В. Строение льдоподобного каркаса в воде. I. Растянутый каркас. 1СХ, 1968, т. 9, № 4, сс. 599-606.

17. Гуриков Ю.В. Строение льдоподобного каркаса в воде. II. Равномерно-расширенный каркас. ЖСХ, 1968, т.9,№5, сс. 771-776.27

18. Prank Wen Structural aspects of ion—solvent inteПractions in aqueous solutions: A suggested picture of water4 • • <structure. Disc. Faraday Soc. , 1957, К 24, pp. 133-140.

19. Frank H.S., Covalency in the hydrogen bond and the properties of water and ice» Proc. Roy. Soc., 1958, V.A247, pp.481-492.

20. Hemethy G., Scheraga H.A., Structure of water and hydrophobic bonding in proteins. I. A model for the thermodynamic properties of liquid water. J.Chem.Phys., 1962, v. 36, И 12,• ' ' Уpp. 3382-3400.

21. Hemethy G., Scheraga H.A., Structure of water and hydropho4bic bonding in proteinB. II. Model for the thexmodynamic> *properties of aqueous solutions of hydrocarbons. J.Chem. Phys., 1962, v. 36, IT 12^ pp. 3401-3417.в 4 4 4

22. Vand V., Senior W.A.j Structure and partition function of liquid water. I. Elimination of the model of Hemethy and

23. Scheraga. J.Chem.Phys. 1965, v. 43, H 6, pp. 1869-1873.> i • i . . . . - .

24. Senior W.A., Vand V.f Structure and partition function of4 » 'liquid water. II. Examination of the results of Bd{Js andу • / ■ ■ ■ i •/ i

25. Choppin. J.Chem.Phys., 1965,v.43, И 6, pp. 1873-1877.i . • > »< . . .

26. Vand V., Senior W.A.f Structure and partition function of liquid water. III. Development of the partition function for4 » r 4 ' " 4 'a band model of water. J.Chem.Phys., v.43, N 6, pp. 187841884. (1965).:4 4 * ' * *

27. Luck W.A.P., Zur association des wasser. III. Die Temperatu-rabhangighiet der wasserbanden bis zum kritischen punkt. Ber, Buneenges, 1965, B.69, s. 626-637.. i . . 4)44 .

28. Luck W.A.P.t Spectroscopic studies concerning the structure and the thermodynamic behavior of H20, CH^OH and CgH^OH.

29. Disc. Faraday Soc,, 1967, К 43, pp.115-t3t.i t • . . . . . , ,

30. Haidu F.j A ceeppfolyos viz szerkezetenek Modellje. Mag. Kem. Folyoirat., 1977,v.83, N 5, PP. 193-204.

31. Beveridge D.L., Schnuelle G.W,f Statistical thermodynamic consideration of solvent effects on conformational stability. The eupermolecule-continuum model. J.Phys.Chem., 1974, v,78,1. 20, pp. 2064-2069.t 4 tit

32. Schnuelle G.W., Beveridge D.L.t A statistic thermodynamic su-permolecule-continuum study of ion hydration, I, Site method.г 4 4 4 4 i «

33. J. Phys. Chem., 1975, v.79, H" 23» pp. 2:566-2573.

34. Fleming P.D., Gibbs J.H.f An adaptation of the lattice gas1. Ф 4 ■ * / *to the problem of water. J.Stat,Phys,, 1974, v.1,0, IT 2, pp. 157-173.4 4 4' > * »

35. Fleming P.D,, Gibbs J,H.t An adaptation of the lattice gas to the water problem, II. Second order approximation,

36. J. Stat. Phys., 1974, v. 110, N 5, pp. 351-378.4 ' * • '

37. Bell G.M.j Statistical mechanics of water: lattice model with directed bonding. J.Phys.Chem.j Solid State Phys., 1972,4 ■ , *v. 5, и 9, pp. 889-905.

38. Sallouta Н.Л., Bell G.M,j An interstitial model for aqueous solutions of non-electrolytes. Molec. Phys., 1976, v.32,1. В 3, рр>; 839-855:48; Weres 0., Rice S.A., A new model of liquid water. J«Amer#j * ' t * >

39. Chem. Бос», 1972, v.94, IT 26, pp.8983-9002,

40. Рязанов М.~А.; Применение модели двух состояний молекул воды в жидкой воде к расчету диэлектрической проницаемости воды;: Ж; фаз; химии, 1975, Tv49, Л 3, с.1 788-789;

41. Рязанов М.А". Применение модели двух состояний молекул воды в жидкой воде к водным растворам неэлектролитов^ Ж? физ"; химии, 1978, Ti52, В 3, с. 760-762.

42. Sarkisov G.H., Dashevsky V.G., Malenkov G.G., The thermodynamics and structure of liquid water* The Monte Carlo method.t • 1 / ' *

43. Mol. Phys., 1974, v. 27, И 5, PP. 1249-1269.i

44. Исследование междучастичных взаимодействий в системах вода (I) апротонный диполярный растворитель (X,) (2) - электролит (3); /Кесслер Ю.М., Бобринев Ю.М., Боровая Н.А. и др;- -C6it Проблемы сольватации и комплексообразованияГ Иваново, 1978, с; 31-46;

45. Pranks P., Reid D.S. Thermodynamic properties. In: Water:

46. A Comprehensive Treatise. Ed. by Pranks P., I-YJ Plenum Press,. ,v. 2, Chapter 5, pp. 323-380. 1973.i t < . 9 • . t

47. Eley D.D. . On the solubility of gases. Part I. The inert gases in water. Trans, Paraday Soc., 1939, v.35, H 11, pp.1281-1293.0 > * /

48. Eley D.D., On the solubility of gases. Part II. A comparision* <. * •of organic solvents with water. Trans. Earaday Soc., 1939,■ ф ■v. 35, H 12, pp. 1421-1432.

49. Prank H.S., Evans M.W.? Pree volume and entropy in condensed systems. J.Chem.Phys., 1945, v.13, H 11, pp. 507-532.* 9 ' < • 4

50. Glew D.H. Aqueous solubility and gaa -hydrates. The methane• ' ' *•■ l 4 ■ 4 ' 4 ■ ' ■ 1water system. J.Phys.Chem., 1962, v.66, И 4, pp. 2566-2573.4 '4 i > " *

51. Davidson D.VM Clathrate hydrates. In: Water:A Comprehensive

52. Treatise. Ed. by Pranks P., N-Y; Plenum Press,1973, v. 2,* . *1. Chapter 3» pp. 115-234.1 t 1 ■ • 14/

53. Самойлов О.Я., Носова Т.А. Структурные особенности воды;4 Ж. структур, химии, 1965, т.6, $ 5, с.798-808.

54. Горбунов Б.З.', Наберухин Ю.И; Исследование структуры воды методом инфракрасной спектроскопии; Ж. структур^ химии, 1972, т.13, JB I, с.20-27.

55. Lara J., Desnoyers J.E. Isentropic compressibilities of alcohol water mixtures at 25°C. J. Solut. Chem., 1981, v. 10, И 7, pp. 465-478.

56. Lara J., Avedikian L., Perron G., Desnoyers J.E. Microge-terogeneity in aqueous organic mixtures: thermodynamic transfer functions for benzene from water to 2-propanol aqueous systems at 25°C. J. Solut. Chem., 1981, v.10,1. N 5, pp.301-315.

57. Ito П., Kato Т., Fujiyama T. Determination of local structure and moving unit formed in binary solution of t-butyl alcohol and water. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1981, v.54, N9, pp. 2572-2578.

58. Борина А.Ф., Самойлов О.Я. О связи температурной зависимости растворимости неона в водных растворах со структурным состоянием растворителя. Ж. структур, химии, 1974, т.15,1. Ш 3, с. 395-402.

59. Franks F. The solvent properties of water. In: Water: A Comprehensive Treatise. Ed. by Franks F., N-YJ Plenum Press,1973, v.2, Chapter 1, pp. 1-54.* / *

60. Hill T.L. Theory of solutions. J.Amer.Chem.Soc., 1957, v.79, pp. 4885-4890.

61. Garrod J.E., Herrington T.M. Apparent molar volumes andtemperatures of maximum density of dilute aqueous sucrose solutions. J.Phys.Chem., 1970, v.74,H 2, pp. 363-370.

62. McMillan W.G. Jr., Mayer J.E. The statistical thermodynamics of multicomponent systems. J. Chem. Phys., 1945»v.13, И 7, pp. 276-305.

63. Wada G., Umeda S. Effects of nonelectrolytee on the temperature of maximum density of water. I. Alcohols. Bull.1. У > * *

64. Chem.Soc.Jpn., 1962, v.35, H 11, pp. 646-652.

65. Pranks P., Watson B. Maximum density effects in dilute aqueous solutions of alcohols and amines. Trans.Faraday.Soc., 1967, v.63, pp. 329-334.у ■ ' • "

66. Kozak J.J., Knight W.S., Kauzmann W. Solute-solute interactions in aqueous solutions. J.Chem.Phys., 1968, v.48, N 2, pp. 675-690.

67. Clark A.H.9 Franks F., Pedley M.D., Reid D.S. Solute inteiractions in dilute solutions. Part 2. A statistical mechanical study of hydrophobic interaction. J.Chem.Soc. Faraday Trans., Part I, 1977,v.73, H 2, pp. 290-305.

68. Franks F. Solute interactions in dilute aqueous solutoins. Part 3. Volume changes associated with hydrophobic interaction. J.Chem.Soc.Farad.Trans., Part I, 1977, v.73, H 5, pp. 830-832.

69. Cassel R.B., Wood R.H. Heat of mixing aqueous nonelectrolytes at constant molality. Sucrose, urea and glycine. J. Phys. Chem., 1974, v.78, H 24, pp. 2465-2469.

70. Крокстон К. Физика жидкого состояния.-M.: Мир, Глава 1Д978, с. II 33.

71. Hill T.L. Theory of solutions. II. Osmotic pressure virial expansion and light scattering in two component solutions.

72. J. Chem. Phys., 1959, v.30, N 1, pp. 93-97.<

73. Desnoyers J.E., Philip P.R. Isothermal compressibilities of aqueous solutions of tetraalkylammonium bromides. Can. J. Chem., 1972, v.50, pp.1094-1096.

74. Tanford C. The Hydrophobic Effect. N-YJ John Wiley & Sons. 1973, Chapters 1-4, pp. 1-23.

75. Kauzmann W. Some factors in the interpretation of protein denaturation. Adv. Protein Chem., 1959, v.14, N 1, pp.1-63.

76. Пчелин Б.А. Гидрофовные взаимодействия, их физическая природа и значение в коллоидной химии. В сб.: Связанная вода в дисперсных системах. М.: Изд.МГУ, 1974, Вып.З, сЛОЗ-119.

77. Пчелин В.А. Гидрофобные взаимодействия в дисперсных системах. -М.: Знание, 1974, с.64.

78. Миргород Ю.А., Пчелин В.А. Термодинамика гидрофобного взаимодействия в бинарной системе октилтриметиламмонийбромид1974тетрабутиламмонийиодид. Коллоид.!., т.36,1Г»5, с.980-983.

79. Миргород Ю.А. Кооперативный эффект в водных растворах ди-фильных молекул. Коллоид. Ж., 1980, т.42, J& 2, с.367-370.

80. Миргород Ю.А. Три механизма гидрофобного взаимодействия бензола с алкиламмонийбромидами в водных растворах. Коллоид. Ж., I98X, т.43, JS 5, с. 870-376.

81. Cabani S., Gianni P., Mollica V., Lepori L. Group contributions to the thermodynamic properties of non-ionic organic solutes in dilute aqueous solutions. J.Solut.Chem., 1981, v.10, U 8, pp.563-595.

82. Pranks F. The hydrophobic interaction.-In: Water: A Comprehensive Treatise. Ed. by Franks F. N-YJ Plenum Press, 1975, v.4, Chapter 1, pp.1-94.

83. Kaulgud M.V., Rao K.S.M. Isentropic compressibility behaviour of dilute solutions of alcohols in water. J.Chem. Soc. Faraday Trans. Part I, 1979, v.75, N 10, pp.2237-2245.

84. Macdonald D.D., Estep M.E., Smith M.D., Hyne J.B. Heats of solutions and the influence of solutes on the temperatureof maximum density of water. J.Solut.Chem., 1974, v.3, И 9, pp. 713-725.

85. Морачевский А.Г., Смирнова H.A., Балашова И.М., Пукинский И.Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. Л-д; Химия, 1982, - 240 с.

86. Цветков В.Г., Новоселова Н.В., Климин Б.В. Энтальпии смешения ряда органических растворителей с водой. Шестая Всесоюзная конференция по калориметрии. Расширенные тезисы докладов. Тбилиси: Мецниереба, 1973, с. 293-295.

87. Benson G.C., Kiyohara О. Thermodynamics of aqueous mixtures of nonelectrolytes. I. Exess volumes of water n-alcohol mixtures at several temperatures. J. Solut. Chem., 1980, v.9, Н Ю, pp. 791-804.

88. Volumes and heat capacities of mixtures of N,N-Dimethylfor-mamide and water at 298,15K / de Visser C., Perron G., Desnoyers J.E. et al.- J.Chem,Eng.Data, 1977, v.22, H 1, pp. 74-79.

89. Giaquinto A.R., Lindstrom R.E., Swarbric J., Lo Surdo A. Amide-water interactions in cosolvent systems. I. Solubilities and apparent molar volumes of methyl paraben. J.Solut. Chem., 1977, v.6, H 10, pp. 687-701.

90. Bowen D.E., Priesland M.A., Eastman M.P. Ultrasound propagation in binary mixtures of dimethyl sulfoxide and water. J. Phys. Chem., 1974, v.78, IT 25, pp. 2611-2615.

91. Wada G., Umeda S. Effects of nonelectrolytes on the temperature of maximum density of water. II. Organic compounds with polar groups. Bull.Chem.Soc.Jpn., 1962, v.35, N 11, pp. 1797-1801.

92. Macdonald D.D., Smith M.D., Hyne J.B. The influence of sulfoxides and sulfones on the temperature of maximum density of water. Can. J. Chem., 1971, v.49, pp. 2817-2821.

93. Chebib H., Jambon C., Merlin J.-C. Association dans le sys-teme binaire hexamethylphosphorotriamide (HMPT) eau: vis-cosite et volume molaire apparent ne b'HMPT dans L'eau.

94. J. Chim. Phys., 1981, t.78, N 7/8, pp. 607-613.

95. Castagnolo M., Inglese A., Petrella G., Sacco A. Volumes and heat capacities of binary liquid mixtures of water-sul-folane and water-hexamethylphospho±riamide. Thermochim. Acta, 1981, v.44, Н V, pp.67-76.

96. Sound velocity, density and compressibility in solutions of hexamethylphosphoric triamide in H20 and D20 / Lyashchenko

97. А.К., Goncharov V.S., Iijima Т. et al.- Bull. Chem. Soc. Jpn., 1980, v.53., H 7, pp. 1888-1891.

98. Ben-Uaim A. Hydrophobic interaction. Phys. Chem. Liquids,1978, v.7, N 3-4, PP.375-386.

99. Dashevsky V.G., Sarkisov G.U. The solvation and hydrophobic interaction on non-polar molecules in water in the approximation of interatomic potentials. The Monte Carlo method. Mol. Phys., 1974, v.27, H 5, pp. 1271-1290.

100. Owicki C., Scheraga H.A. Monte Carlo calculations in the isothermal isobaric ensemble. 2. Dilute aqueous solution of methane. J. Amer. Chem. Soc., 1977, v.99, N 23, pp. 7413-7418.

101. Swaminathan S., Harrison S.W., Beveridge D. L. Monte-Carlo studies of the structure of a dilute aqueous solution of methane. J.Amer.Chem.Soc., 1978, v.100, Ж 18, pp.5705-5712.

102. Pangali C., Rao M., Berne B.J. Hydrophobic hydration around a pair of apolar species in water. J. Chem. Phys.,1979, v.71, N 7, pp. 2982-2990.

103. Geiger A., Rahman A., Stillinger P.H. Molecular dynamics study of the hydration of Lennard-Jones solutes. J. Chem. Phys., 1979, v.70, N 1, pp. 263-276.

104. Oakenfull D.G., Penwick D.E. Effect of ethanol on hydrophobic interactions. Conductometric study of ion-pair formation by double-long-chain electrolytes. J. Phys. Chem., 1974, v.78, N17, PP. 1759-1763.

105. Oakenfull D.G., Penwick D.E. Thermodynamics and mechanism of hydrophobic interaction. Austral. J. Chem., 1977, v.30, pp. 741-752.

106. Oakenfull D.G., Penwick D.E. Hydrophobic interaction in aqueous organic mixtures solvent. J. Chem. Soc. Paraday Trans., Part I, 1979, v.75, N 3, pp. 636-645.

107. Pratt L.R., Chandler D. Theory of the hydrophobic effect. J. Chem. Phys., 1977, v.67, N 8, pp. 3683-3704.

108. Pratt L.R., Chandler D. Hydrophobic interactions and osmotic second virial coefficients for methanol in water.

109. J. Solut. Chem., 1980, v.9, N 1, pp. 1-17.

110. Marcelja S., Mitchell D.J., ITinham B.W., Sculley M.J. Role of solvent structure in solution theory. J. Chem. Soc. Faraday Trans., Part II, 1977, v.73, H 5, pp. 630-648.

111. Ben-Naim A., Tenne R. Application of the scaled particle theory to the problem of hydrophobic interaction. J. Chem.

112. Phys., 1977, v.67, N 2, pp. 627-635.

113. Tenne R., Ben-Naim A. Application of the scaled particle theory to the problem of hydrophobic interaction. II. Mixtures of water and ethanol. J.Chem.Phys,, 1977, v.67,1. N 10, pp. 4632-4635.

114. Ben-Naim A. Inversion of the Eirkwood-Buff theory of solutions: application to the water ethanol system. J. Chem. Phys., 1977, v.67, N 11, pp. 4884-4890.

115. Patil K.J. Application of Kirkwood-Buff theory of liquid mixtures to water-butanol systems. J. Solut. Chem., 1981, v.10, N 5, PP. 315-320.

116. A Comprehensive Treatise. Ed. by Pranks P. New-York: Plenum Press. 1979, v.6, Chapter 5, pp.239-278.

117. Despretz M.S. Ann. Chim. Phys. v.70, 1839, p.49, 1940,v.73, p.296. Цитируется no /86/.1. S V

118. Macdonald D.D., Hyne J.B. The interrelationship between partial molal expansibility and the solute induced shift in the temperature of maximum density of water. Can.J.Chem., 1976, v.54, pp.3073.- 3076.

119. Kuppers J.R. Partial molal expansibility of simple organic solutes from the temperature of maximum density of aqueous solutions. J.Phys.Chem., 1975,v.79, N 20, pp.2105-2107.

120. Kuppers J.R. Partial molal expansibilities from the temperature of maximum density of aqueous solutions. J. Phys. Chem. 1974, v.78, N 10, pp. 1041-1042.

121. Heal J.L., Goring D.A.I. Volume-temperature relationships of hydrophobic and hydrophilic nonelectrolytes in water. J. Phys. Chem., 1970, v.74, N 3, pp. 658-664.

122. Hepler L.G. Thermal expansibility and the structure of water at aqueous solutions. Can.J.Chem., 1969, v.47, pp.4613-4617.

123. Handa Y.P., Benson G.C. Volume change on mixing two liquids: a review of the experimental techniques and the literature data. Fluid Phase Equilibria,1979, v.3, pp.185-249.

124. International Critical Tables. New-York.: McGraw-Hill Book Co., Inc. 1928, v.3, pp.115-122.

125. Cabani S., Conti G., Matteoli E. Partial molal expansibilities of organic compounds in aqueous solutions. I. Alcohols and ethers. J.Solut.Chem., 1976, v.5, N11, pp.751-763.

126. Nakajima Т., Komatsu Т., Nakagawa T. Apparent molal volumes and adiabatic compressbilities of n-alkanols and c^CO-alkanediola in dilute aqueous solutions at 5, 25 and 45°C. I. Apparent molal volumes. Bull.Chem.Soc.Jpn, 1975,v.48, N 3, pp.783-787.

127. Friedman M.E., Scheraga H.A. Volume changes in hydrocarbon-water systems. Partial molal volumes of alcohol-water solutions. J. Phys. Chem., 1965, v.69, H 11, pp.3795-3800.

128. Jolicoeur C., Lacroix G. Thermodynamic properties of aqueous organic solutes interlation to their structure. Part III; Apparent molal volumes and capacities of low molecular weight alcohols and polyols at 25°C, Can.J.Chem., 1976, v.54, pp. 624-631.

129. Holland H., Vikingstad E. Partial molal volumes and additi-vity of group partial molal volumes of alcohols in aqueous solutions at 25 and 35°C. Acta Chem.Scand., 1976, V.A30, II 3, pp.182-186.

130. Bruun S.G., Hvidt A. Volume properties of binary mixtures of water with 2-propanol. Ber.Bun.Phys.Chem., 1977, B.81, N 10, ss. 930-933.

131. Pranks P., Smith H.T. Precision densities of dilute aqueous solutions of the isomeric butanols. J. Chem. Eng. Data, 1968, v.13, N 4, pp.538-541.

132. Pranks P., Smith H.T. Volumetric properties of alcohols in dilute aqueous solutions. Trans. Faraday Soc., 1968,v.64, pp. 2962-2972.

133. Pasfield W.H. Partial volumes of 1-butanols in dilute aqueous solutions at 30°C. J.Phys.Chem., 1965, v.69, LT 7, pp. 2406-2411.

134. Hvidt A., Moss R., Nielsen G. Volume properties of aqueous solutions of tert-butyl alcohol at temperature between 5 and 25°C. Acta Chem. Scand., 1978, v.B32, pp.274-280.

135. Avedikian L., Perron G., Desnoyers J.E. Apparent molal volumes and heat capacities of some alkali halides and tetraal-kylammonuum bromides in aqueous tert-butanol solutions.

136. J. Solut. Chem., 1975, v.4, И 4, pp. 331-349.

137. Pranks P., Quickenden M.A.J., Reid D.S., Watson B. Calori-metric and volumetric studies of dilute aqueous solutions of cyclic ether derivatives. Trans. Faraday Soc., 1970, v.66, pp. 582-589.

138. Kiyohara 0., Perron G., Desnoyers J.E. Volumes and heat capacities of cyclic ethers and amides in water and of some electrolytes in these mixed aqueous solvents. Can.J.Chem., 1975, v.53, PP. 2591-2597.

139. Kiyohara 0., Benson G.C. Excess enthalpies and volumes of water tetrahydrofuran mixtures at 298,15K, Can.J.Chem., 1977, v.55, PP. 1354-1359.

140. Kiyohara 0., D'Arcy P.J., Benson G.C. Thermal expansivities of water tetrahydrofuran mixtures at 298,15 K. Can. J. Chem., 1978, v.56, pp. 2803-2807.

141. Morcom K.W., Smith R.W. Thermodynamic behaviour of aqueous solutions of cyclic ethers. Part I. Enthalpies and volumes of mixing. Trans. Faraday Soc., 1970, v.66, N 5, pp.1073--1080.

142. Gough S.R. On pseudo-clathrate hydrate structure in aqueous solutions of tetrahydrofuran. J. Solut. Chem., 1979, v.8,1. H 5, PP.371-375.

143. Tommila E., Koivisto A. Partial molal volumes in dioxane-water mixtures. Suomen Kemistil., 1948, V.21B, N 1-2, pp. 18-21.

144. Scott H. Densities, refractive indexes and molar refractions of system water-dioxane at 25°C. J.Chem.Eng.Data, 1961, v.6, IT 1, pp.19-20.

145. Lo Surdo A., Shin C., Millero F.J. The apparent molal volume and adiabatic compressibilities of some organic solutes in water at 25°C. J. Chem. Eng. Data, 1978, v.23, К 3, pp. 197-201.

146. Cowie J.M.G., Toporowski P.M. Association in the binary liquid system dimethyl sulphoxide water. Can. J. Chem., 1961, v.39, И 11, pp. 2240-2243.

147. Kiyohara 0., Perron G., Desnoyers J.E. Volumes and heat capacities of dimethylsulfoxide, acetone and acetamide in waterand of some electrolytes in these mixed aqueous solvents. Can. J. Chem., 1975, v.53, pp.3263-3269.

148. Соколова E.П., Морачевокий А.Г. Термодинамические свойства системы ацетон вода; Вестник ЛГУ, 1967, выпуск 3, $ 16, с; НО - II5.;176.

149. Boje L., Hvidt A. Densities of aqueous mixtures of non-electrolytes. J. Chem. Thermodyn., 1971, v.3, pp.663-673.

150. Thermodynamic, ultrasonic, spectroscopic and miscibility studies of water methyl cyanide solutions / Armitage D.A.,4 4 t

151. Blandamer M.J., Foster M.J. et a1.-»Trans. Faraday Soc., 1968, v.64, N 5, pp.1193-1200.

152. Handa У.Р., Benson G.C. Thermodynamics of aqueous mixturesof nonelectrolytes. IV. Excess of volumes of water acetonitrile mixtures from 15 to 35°C. J. Solut. Chem., 1981, v.10, U 4, pp.291-300.

153. Kavaizumi F., Ohno M., Miyahara Y. Ultrasonic and volumetricinvestigation of aqueous solutions of amides. Bull. Chem. Soc. Jpn,, 1977, v.50, N 9, pp. 2229-2233.

154. Assarsson P., Eirich F.R. Interaction of water with alkyl-substituted amides. Adv. Chem. Ser., 1968, N 84, pp.1-11.

155. Edward J.T., Farrell P.G., Shahidi P. Partial molar volumes of organic compounds in water. Part 1. Ethers, ketons, esters and alcohols. J. Chem. Soc. Paraday Trans., Part 1, 1977, v.73, pp.705-714.

156. Shahidi P., Parrell P.G., Edward J.T. Partial molar volumes of organic compounds in water. Part 2. Amines and amides.

157. J.Chem.Soc. Paraday Trans., part 1, 1977, v.73, pp.715-721.

158. Edward J.T., Parrell P.G, Relation between van der Waals and partial molar volumes of organic molecules in water. Can. J. Chem., 1975, v.53, pp.2965-2970.

159. Харнед Г. , Оуэн Б; Физическая химия, растворов электролитов,- М.Г ИЛ, 1952, с. 265.186. Maclnnes D.A., Dayhoff М.О., Ray B.R. A magnetic float method for determination the densities of solutions. Rev. Scient. Instr., 1951, v.22, IT 8, pp.642-646.

160. Pranks P., Smith H.T. Apparent molal volumes and expansibilities of electrolytes in dilute aqueous solutions. Trans. Paraday Soc., 1967, v.63, IT 11, pp.2586-2598.

161. Millero P.J.Jr. High precision magnetic float densimeter. Rev. Scient. Instr., 1967, v.38, N 10, pp.1441-1444.

162. Kell G.S. Precise representation of volume properties of water at one atmosphere. J.Chem.Eng.Data, 1967, v.12, IT 1,рр.66-69.

163. Справочник химика.-Изд. 2-е. Л-д М.: Химия, т.2, с.167.

164. Очистка гексаметилфосфортриамида для физико-химических и электрохимических измерений / Фомичева М.Г., Кесслер Ю.М., За-бусова С.Е., Алпатова Н.М. Электрохимия,1975, т.II, в.1,с. 163-166.

165. Коэффициенты активности хлористго цезия в N -метилформами-де / Поваров Ю.М., Горбанев А.И., Кесслер Ю.М., Сафонова И.В. Докл. АН СССР, 1962, № 142, с. II28-II29.

166. Севастьянов Э.С., Горбанев А.И., КесслерЮ.М. Установка для измерений электропроводности. Ж. Физ. Химии, 1962, т.36,1. В 3, с. 644-645.

167. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1967, - 208 с.

168. Мосткова Р.И., Кесслер Ю.М., Сафонова И.В. Коэффициенты активности и осмотические коэффициенты хлоридов натрия, калия и цезия в формамиде при 25°С. Электрохимия, 1968, т.5, Ш 4, с. 409-412.

169. Thierry С., Annie S. La purification du dimethylsulphoxide. Chim. Anal., 1971, t.53, N 5, pp. 310-314.

170. Hayduk W., Laudie H., Smith O.H. Viscosity, freezing point, vapor-liquid equilibria and other properties of aqueous -tetrahydrofuran solutions. J. Chem. Eng. Data, 1973, v.18, N 4, pp. 373-376.

171. Sound velocities and related properties in binary solutions of aniline/ Deshpande D.D., Bhatgadde L.G., Oswal S., Prabhu C.S.— J.Chem.Eng.Data, 1971, v.14, I 4, pp.469-473.

172. Gal M.J.-Y., Persin P. Proprietes physiques des melanges eau HMPT. C.R.Acad. Sc. Paris, Ser.C, 1976, t.282, pp. 1025-1028.

173. Lindberg J.J., Lauren R. Viscosities and densities of binary mixtures of dimethyl sulphoxide with water, acetic acid, chloroform and benzene. Suomen Kemists. Tied., 1962, v.71, N 2, pp. 37-43.

174. Ланцош К. В кн.:' Практические методы прикладного анализа.; - М;: Физматгиз. I96X, с. 336-347;

175. Кесслер Ю.М., Абакумова Н.-А. Экспериментальное и теоретическое исследование гидрофобных эффектов; Изв. ВУЗ. Химия и Хим. Технол.1, 1982, Т. 25, Л 2, с: 162-178^

176. Свойства и структура смесей воды с гексаметилфосфор/иами-дом / Кесслер Ю.М., Емелин в;Ш, Мишустин А.И; и др. -Ж. Структур^ Химии, 1975, т;'1б, Я 5, с. 779-807.

177. Некоторые физические и структурные характеристики гексаме-тилфосфортриамида / Кесслер Ю.М., Фомичева М.Г.', Алпатова Н.М., Емелин В.П. Ж; Структур; Химии, 1972, т;13, М 3, с. 517-519,

178. Kuopio R., KivinenA., Murto J. Hexamethylphosphortriamide as proton acceptor. Part 1, A near-infrared study of its heteroassociation with ordinary and halogenated alcohols. Acta Chem. Scand., 1976, v. A30, N 1, pp. 1 7.

179. Клатратные и неклатратные соединения в системе вода гекса-метилфосфортриамид / Кесслер Ю.М., Абакумова Н.А., Щамонов Й.И. и др.— Ж.Физ. Химии, 1981, т.55, № II, с.2807-2811.

180. Lilley Т.М., Wood R.H. Freezing temperature of aqueous solutions containing formamide, acetamide, propionamide.and N,N-dimethylformamide. J. Chem. Soc. Faraday Trans., Part 1, 1980, v.76, pp. 901-905.

181. Kalz J.L., Post B. The crystal structure and polimorphysm of N-methylacetamide. Acta Cryst., 1970, v.13, N 8, pp. 624-628.

182. Вилков Л.В., Акишин П.А., Преснякова B.M. Электронографи-ческое исследование строения молекул трехвалентного азота: диметилформамида и N-метилпиролла. Ж. Структур. Химии, 1962, т.З, lb I, с. 5-9.

183. Физико-химические свойства смесей формамида с диметилформ-амидом / Кесслер Ю.М., Верстаков Е.С., ЯстремскиЙ П.С. и др. В сб.: Термодинамика и строение растворов. Иваново, 1976, в.З, с. 126-130.

184. Шахпаронов М.И., Райхе Р., Ланшина Л.В. Строение жидкого диметилформамида и его растворов в воде. В сб.: Физикаи физико-химия жидкостей. М.: Изд. МГУ, 1973, в.2, с.89-117.

185. Диэлектрические и структурные свойства водных растворов диметилформамида и диметилсульфоксида / Верстаков Е.С., Ястремский П.С., Кесслер и др.- Ж. Физ. Химии, 1975,т.49, № 6, с. 1604-1605.

186. Мишустин А.И., Кесслер Ю.М. О взаимодействии в жидкой фазе между водой и диметилформамидом. Ж. Структур. Химии, 1974,т.15, № 2, с. 205-209.

187. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей. Л-д: Химия. 1970, - 256 с.

188. Martin D., Hauthal H.G. Dimethylsulfoxide. Berlin: Akad. Verl., 1971, - 494 s.

189. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. M.: Изд. АН COOP, 1955, - 558 с.

190. Table of Interatomic Distances and Configuration in Molecules and Ions. Chem. Soc. Special Publication N 11, 1958, p. M166.

191. Y/ood R.H., Hiltzik L.H. Enthalpies of dilutuon of aqueous solutions of formamide, acetamide, propionamide and H,N-di-methylformamide. J.Solut.Chem., 1980, v.9, N 1, pp.45-57.

192. Абакумова H.A. Междучастичное взаимодействие в бинарных системах растворитель (HgO) растворенное вещество (апро-тонные и протонные диполярные органические вещества). Дисс. на соискание уч.степ. канд. хим. наук. Москва, МИХМ, 1982, с.10.

193. Кесслер Ю.М., Груба В.Д., Братишко Р.Х. Межмолекулярное взаимодействие и структура смесей воды с апротонными диполя-рными растворителями. Изв. ВУЗ. Химия и Хим. Технол., 1981, т.24, № II, с.1368-1376.

194. Pranks P., Pedley M.D. Solute interactions in dilute aqueous solutions. Part 4. Microcalorimetric study of ternary mixtures of urea and hydrophobic species. J. Chem. Soc. Paraday Trans., Part I, 1981, v.77, N 6, pp. 1341-1349.

195. Alexander D.M. Apparent molar volumes of alcohols in dilute aqueous solutions. J.Chem.Eng.Data, 1959, v.4, N 3, pp. 252-254.

196. Morenas M., Douheret G. Thermodynamic behaviour of someglycol-water mixtures. Excess and partial volumes. Thermo-chim. Acta, 1978, v.25, N 2, pp. 217-224.

197. Casteel J.P., Amis E.S. Conductance of sodium perchlorate in water N-methylacetamide (HMA) solvent system. J. Chem. Eng. Data, 1974, v.19, N 2, pp. 121-128.

198. Gucker P.T.Jr., Gage F.E., Moser C.E. The densities of aqueous solutions of urea at 25 and 30°C and the apparent mo-lal volume of urea. J.Amer.Chem.Soc., 1938, v.60, pp. 2582-2588.

199. Garrod J.E., Herrington T.M. Heats of dilution of aqueous solutions of hexamethylenetetramine at 25°C. J. Chem, Soc. Paraday Trans., Part I, 1981, v.77, N 10., pp. 2559-2566.

200. Pine R.A., Millero P.J. Compressibility of water as a function of temperature and pressure. J. Chem. Phys., 1973, v.59, H 10, pp. 5529-5536.

201. Карцев B.H., Забелин В.А., Самойлов О.Я. Изотермическая сжимаемость разбавленных водных растворов ряда неэлектролитов. S. Физ. Химии, 1979, т.53, № 7, с. 1774-1778.

202. Kiyohara 0., D'Arcy P.J., Benson G.C. Ultrasonic velocities, compressibilities and heat capacities of water+tetrahydro-furan mixtures at 298,15 K. Can. J. Chem., 1979, v.57,pp. 1006-1010.

203. Bonner O.D., Cerutti P.J. The partial molar heat capacities of some solutes in water and deuterium oxide. J. Chem. Thermodyn., 1976,v.8, N 2, pp. 105-112.

204. Оводов Г.И. Экспериментальное исследование аномалии теплоёмкости в водном растворе третичного бутанола. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. ф.-м. наук, Менделеево, ВНИИФТРИ, 1978, 139 с.

205. Оценка экспериментальных погрешностей. I. Точность измерений плотности.

206. Измеряемая величина плотность- рассчитывается по формуле о w + oJ - for55 V -ь vJtd , ®где W масса поплавка, U> - масса платиновых разновесов,

207. J плотность платины, V - объем поплавка, I - сила тока, протекающего в соленоиде и ^ - коэффициент пропорциональности зависимости Isf(w), .

208. Данные калибровки поплавка по бидистиллированной воде для одного из платиновых разновесов при 298,I5K приведены в таблице I. Данные других калибровок аналогичны и не приводятся.