Проявления частичного разупорядочения и несоразмерности в колебательных спектрах длинноцепочечных соединений и их аддуктов с карбамидом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.15 ВАК РФ

о И'ЛП $$3

кі И.”!І

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ФІЗИКИ

На правах рукопису

СЄКІРШ ІГОР ВСЕВОЛОДОВИЧ

ШВИ ЧАСТКОВОГО РОЗ'/ПОРЯДКУВАННЯ ТА НЕСПІВМІРНОСТІ V КОЛИВАЛЬНИХ СПЕКТРАХ ДОВГОЛАНЦЮГОВИХ СПОЛУК ТА ЇХ ЛДЛУКТІВ З КАРБАМІДОМ- .

01.04.15 - фізика молекулярних 1 рідких кристалів

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеню кандидата фізико-математичних наух

КШв - 1905

Дисертація є рукопис

Роботу виконано у відділі фотоактншюсті Інституту Фізики 11ЛН Україні)

Науковий керівник: доктор фізнко-матиматнчних наук.

, професор

Пучковська Галина Олександрівна

ОфіцМші опоненти: ■ доктор фізико-математичних наук,

- процесор '

Розенбаум Ліктор Михайлович

• • доктор ФІзико-математнчннх наук,

• і професор' ,

‘ Маломуж Школа Петрович - ’ '* ' . Провідна організація - Саратовській! держуніверситет

їм. М. ґ. Чернишевського.

• м.Саратов

Захист дисертації відбудеться - (а - _________ 1995 р.

на засіданні Спеціалізовано] вченої ради Кої.ЧЬ.ої. в

Інституті фізики НАН України (252650, м. Київ-22, МСП,

просніжт Науки. 46). . ,

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту Фізики НАН '/країни. ■

Автореферат розіслана " Уз—С) Ь_____________• 10У5 р.

Вчепи» секретар Спеціалізованої

пчшюі ради . С' ЧУМАК 0.0.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОВОТИ

Актуальність том» дослідженню. Канальні сполуки являють совані цікаснп клас дпохкомпоиентіїих кристалічних систем. особливістю яких є плямиїсть харкасу. утвореного молекулами одного порту (“хазяїн"), а каналах якого знаходяться мояеі у-лн іішогп сорту ("гість"). Зокрема. аллукти харбаміда (НгМ)гС0 (АК) являють собою гексагональні хрнстазя, в яких молекули "хазяіна"-карбаміда, поєднані системою водневих зв'язкіп. утворюють каркас, канали якого впритул заповнені повністю питягнутнин молекулами довголакцюжковнх аліфатичних сполук (ДАС) Пі(СНг)пПг (Н,. Пг - довільні замісники, л>4). Наявність молекул ДАС необхідна для стабілізації каркасу. Характерною рисою ДК ДАС є неспівмірність періодів харкасу 1 систем» інклюдосаних молекул, г’Р веде до практично неусувної розунорядкованості системи в цілому. Таким чином. АК с унікальними системами, які. поєднуючи риси ' розупорядкованнх кристалів та стекол, водночас мають властиві лише їм риси -подібно до того, як особливості рідких кристалів не мають аналоги; г. твердих кристалах та рідинах. ,

Вивчення таких питань, як взаємодія молекул "гостя" 1 "хазяїна", особливості конформації. орієнтації 1 динаміки молекул "гостя", особливості фазових перетворень в АК. являє собою важливу задачу фізики молекулярних кристалів.

АК також становлять інтерес як тест-об'єкт для розробки

І відпрацювання методів розрахунку систем, здатних до само-зборки. що є важливим з огляду на поширеність цього явища в Зіоснснстемах. Вони також можуть виявитись перспективними як чодельиі системи запису та передачі інформації на рівні окремих молекул, а.також як нелінійні кристали з вартованими

З

властивостями. Відомо, що АК широко застосовуються в нафтопереробні» промисловості для розділення вуглеводневої сн-ришінн.

Все вищесказане иказує на а х т у а л ь ,н їсть вивчення структури і Фізичних властивостей канальних сполук карбаміду. .

Ступ І ні, досл 1 даіансст 1. Відомі численні статті і глави монографій. присвячені дослідженню А1С методами рентгеноструктурного аналізу, ЯМР. диференцінного термічною аналізу, КРС та Гі спектроскопії. а також теоретичні роботи з молекулярної динаміки та термодинаміки утворення АК. Одним а нанважліїніших джерел Інформації для дослідженим структури АК є коливальна. зокрема 14. спектроскопія нрн поєднанні 11 експериментальних та розрахункових методів. Однак вписані методи погано пристосовані до врахування особліпшстеїі будови таких нетривіально побудованих систем, ик кристали АК з ДАС (різні тішн упорядкування, співіснування неіпівмірностеїі двох пшіи). Практично відсутні методи розрахунку коливальних спектрів. придатні для інтерпретації впливу неспівмірно-сгі та взаємодії “гостя" та “хазяїна".

Метою даної роботи було дослідити особливої; П структури канальних сполук ДАС з карбамідом, міжмолекулярних взаємодія у цих сполуках та впливу неспівмірності систем "гостя” 1 "хазяїна" на холниальиі спектри АК ДАС. Для виконання цієї задачі було необхідно виконати такі етапи:

1. Одержаний аддухтш звичайного 1 доЯтероваиого карбаміду з ДАС з різними кінцевим» групами; . . .

і:. Дослідження 14 спектрів одержаних аддуктш;

,1 Розробка методу розрахунку коливальних спектрів, ДАС

з різними кінцевими групами; ■

4. Гігфобка методу розрахунку коливальних спектрів АК ЙАС з врахуванням неспіг.мірності системи та резонансу хоян-вянь "гиль“-“хазяїн": .

!5. Проведення модельних розрахунків спектрів ДЛС та АК ЯЛС і порівняння їх результатів з експериментом.

Вибір об-ситі» дослідження - ДАС з різними кінцеві ми групами (П СІ!,, СООН. CHZI, N=9+10 та їх аддуктіз з карба-чілом (вшгіапшім 1 дегПтерованнм) зумовлений специфічною структурою цих сполук, що поєднує елемент« періодичності та неспіимірності. Кристалічна структура та термодинамічні властивості цих сполук здебільшого ВІДОМІ. В порівнянні з Іншими канальними аддуктамн Істотною с їх краще виражена регулярність. а також більша стабільність, що дозволяє одержувані адлуктн з широким колом ДАС.

Експериментальні методи та апаратура. Інфрачервоні спектри поглинання (в таблетках у КВг) та порушеного повного внутрішнього відбиття (ШГОВ: елемент з ККЗ-5, (»=2.30. N*2!)

кристалів ЛК з ДАС знімались на спектрометрах ЦП-20 та I?S-!!3v фірм Carl ’¿еізз та BruHer в області 400-4000 см‘* за температур 100-ЗШК. . .

Наукова новизна результатів роботи полягає у наступному :

1. Базуючись на використанні топологічних характеристик досліджуваних систем І на наближенні ГаіІтлера-Лшідона. розроблено метол розрахунку спектральних проявів часткового впорядкування в розупорадкованих системах у випадках, коли неможливо одержати аналітичні розв'язки рівнянь динаміки. Відміннюстм метода є врахування реальної геометрії системи та Оагатокомпонентності оператора переходу.

Р. Вперше розраховано та Інтерпретовано за допомогою

цього методу холниальні спектри ДАС в різних агрегатних станах та кристалічних модифікаціях. Виявлено, що о ь-нкорнста-иому наближенні пере|>озподіл частот та інтенсивносте» смуг у серых С1Іг холииань у спектрах ДАО пов'язавші не з колішан-иями кінцевого замісника, а з зміною ефектніших параметрів а-СНг групи.

3. Вперше експериментально досліджено холивальні спектри кристалів АК з ДАС. дсИге]юваішх мк за полімо і нленоеим Данцигом (ІШ. так і за харбамілом. Одержано нові дані про аномальне послаблення серії иСИг.) ДАС за адлуктоутворення, знайдено аномалії в серії ИСІІ*). запропоновано поясненим цих аномалій на основі лрош>дешіх розрахунків.

4. Вперше за допомогою запропонованого методу проведемо розрахунки коливальних спектрів надмолекулярної снстсмн - АК ДАС. На основі розрахунків показано, що несиївмірність періодів и АК мас вести до неоднорідного розширення смуг в певних ділянках серін деформаційних коливань метиленового ланцюга. а резонанс коливань "гостя" і "хазяїна* - до ■ перерозподілу Інтенсивності в спектрах деіітеровашіх АК. Одержано експериментальні результати, які Інтерпретовано як прояв передбачених ефектів.

• Достов 1 он їсть одержаних результатш ып ¡кас з узгодження розрахованих за запропонованим методом спектрів ДАС з експериментом. а у межах придатності відомих раніше методів -. з результатами розрахунків за цими методами.

Практична значимість даної роботи полягає ь створенні І дополенії! до стану робочого Інструменту методу розрахунку колішалі.иих сішктріо складних молекул або молекулярних агрегатні , складність будови яких унеможливлює знаходження аналітичних розв'язків рівнянь динаміки. Метод добра нрнстосо-

миші для програмування та лічби на ЕОМ. легко допускає дальші модифікації 1 може бути застосованії« до таких практично значимих об'єктів, як ланцюжкоподібні структури. полімери з боковими відгалуженням», біополімери. . ,

Захииувапі положення.

І.Міітод розрахунку коливальних спектрів. базованії!) на використанії! топологічних характеристик лосліджуврніїх систем та на наблнжеині ГаПтлера-Лондона. дозволяє описувати розподіл інтенсивностей в спектрах ДАС та Пого зміни за зміни конформації молекул ДАС.

Я. Иоспівмірна модуляція параметрів метиленових лайок молекул ДАС каналом карбаміду має вести до перерозподілу Іи-тєнашності »а повшршіь смуг в серіях коливальних смуг метиленового ланцюга, зд мають бути найбільшими на відстані близько чверті га.чршш зонн з кожного и краю.

3. Резонанс коливань молекул харбаміду та метиленових ланок молекул ДАС має вести до . перерозподілу Інтенсивності порівняно з суперпозицією спектрів компонент.

Вклад автора. Автором одержано АК з різними ДАС. депто-ровані компоненти та аддукти з ■ них. вирощено монокристали аддуктів. Автором сформульовано і відпрацьовано розглядання метол, виконано розрахунки за цим методом 14 спектрів ДАС та АК ДАС. Інші результати (знімання спектрів) є колективними з участю автора. ' '

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались 1 обговорювались на VI, IX, X та XI Республіканських школах-семінарах "Спектроскопія молекул та христалів” (Чернігів, таз; Тернопіль. 19в9; Суми. 1901; Хархів. 1993); ре-спубліканских семінарах товариства "Знання" "Оптика и спектральный анализ и их роль в яаучио-техничесхом прогрессе"

(Вінниця, 1906; Мелітополь. 1000); Il-Їй (Мінськ. 1СШ4) та III—їй (Зеленоград. 190S) коорлинаціпшіх нарадах, з спектроскоп) і полімерів; на украінсько-польскому симпозиум! з во-дненоі п зв*язку (Одеса. 1UU2); Х-му та ХІ-му Європейських симпозіумах з спектроскопії полімерів (Санкт-Петербург. 10ü¿!; ІЗальядол ід (Іспанія). 1094); ІІІ-му міжнародному семінарі "Сооліііишня включения" (Новосибірськ. 1980); VIII-ну та Х-му Йсеспнашіх симпозіумах з міжмолекулярної ьзасмодії та конформації) молекул (Новосибірськ, 1090; Жаркій. 19Я4); на конференціях "Теория оптических спектр ос сложных систем“ (Москва. 19S7. lOtiß. 1U90. 1002. 19Я4).

ГІуЙлІкап 11. З матеріалів дисертації опубліковано 10 робіт, з них З статті. 1 препринт та 6 тез допонідей. Одну статтт нрншіиго до друку в Makro іяоіееиі;■re Сііеяііе, йасгозю-lecalar Symposia.

Ocdohhiih виlпт джгецтпіщ опубліковано V таких роботах:

1. Сскірін I B Спектральні аспекти неспіимірності лоліметн-ленового ланцюга та каналу сечовини // Укр. фіз. журн. 1901. - т. 36. »15. -C. 6GB-67S.

2. Нучковскаа Г. А.. Секіїрин (1.0. Простой метод описання изменения ЯК спектроіз производных алканов при Фазоьых переходах U 8 кн. : Фізика рідкого стану. Республіканський міжвідомчії! наук, збірн. Випуск 20. K., “Лнбідь". 1002. С. 142-151.

3. Puohkovnkaya O.A., Sek Irin I.V. Spektra of long-chaln compounds ln urea aüdukts: influence oí deuleratton. // Рго-ceetUiiija oí X - th Em«]). Synipos. on polymer spectroscopy. 29.IX - L\X. 1992. St¿Petersburg. 1952. -P.A17.

4. Арюгхіша H. Я. . Васильев А. Ф. . Пучковская Г. A. , Секн-ріш It. В.. Шабадаиі A. II. Особенности ПК спектров аддуктов обичной и деитирнрованной мочеышы // Хнмич. физика 1993. -

т.12. (Г 7. -С. 11)11-1014 ISov. Jul. Chern. Phys. 1594, у. 12. N 7, p. U93-1499J.

6. I’ucbkovsKaya я.A.. SeKirin I.V. Calculations of changes

in vibrational spectra caused by deformation of Included molecules In urea adducts // Proceedings of XI-th European Symposium on Polymer Spectroscopy, Valladolid, 23-23.VII.!99i. P.90. .

7. Puckkovskaya G.A.. Sekirin I.V., Aryutkina N.I. The зіпр-

іє method of calculation of vibrational spectra of lgng-chai.n aliphatic compounds and their urea adclucts // Makromo-ieculsre Cheniie, KacroiEoleculai* Syrposia 1995. v.92 (In press). .

06 -t.M роботи. Дисертація складається з вступу, п'яти глав та вионопкін. Дисертація містить 141 сторінку матіноїш-сноі і) тексту. 17 рисунків, 3 таблиці та список ціітозаної літератури з 162 наїїмснупань.

ЗМІСТ РОБОТИ ■

. V вступі обгрунтовано актуальність теми роботи. форму-ліишться 11 ці;іі і задачі, визначається наукова 'новнзна. розглядаються наукова І практична цінність отриманих результатні. насоляться основні положения, що виносяться на захист, пояснюється структура дисертації.

Порта у ласа дисертації містить літературннп огляд з структури та властнвостеп ДАС та АК ДАС, опис застосованого опладплішя та екслсркменталышх методик вирощування кристалів лядуктії! Т.1 япомкн 14 спектрів.

Віломо, «о оеоблипіот» холивалышх спектрів ДЛС є наявність серій смуг ЯЛ. ІЬзпінфирматнвнішнмн лля дослідження конформації! та динаміки молекул ДЛС є серії деформаційних холиг-ань .у(СИг) (7211-101)0 см"*) та особливо "fiСНг) (1170-

1410 см"').

14 спектри аддуктів карбаміду знімались у діапазоні 4000-400 см'* на спектрометрах UR-20 та IFS-1 !3v з спектральним розділенням 4 та 1 см'1 відповідно. Використовувалась методика таблеток в КБг та методика ІНШВ з елементом Ш/00 з KRS-5. Для вимірювання спектрів ПИВО при 100К був сконструГіокашш спеціальний кріостат для спектрометра I?S-I13Y.

Було досліджено АК з представниками гомологічних . рядів алканіо (Л^К^СПа), алкілиодидіи ( Г1,--=СІІЛ. Вг=СНД). моно-<П,=СИ,. R^sCOQH) та дикарбонопнх <її,-COOU> кислот, а також з продуктами піролІзу поліетилену та депт«рополіетиле-иу. Дентерованші карбамід одержували обміном з 1^0. Вміст дейтерію контролювався за 14 спектрами, ііуло »прощено монокристали АК ДАС розмірами до SXÎ315 мм. іінкорнстивувалнсь також. спектри ДАС. виміряні в нашій лабораторії раніше II ).

У другі» глаоі дисертації описано зацролонокаїшп дисертантом метод розрахунку спектрів, базований на використанні топологічних характеристик'досліджуваних систем та на наближенні Гантлора-Лондона.

fia першому огапі роботи для ланцюжка з лкома довільними кінцевими замісниками sa допомогою формалізму двочасовнх за-лізшивальшіх Функцій Гріна було одержано аналітичним

розв'язок рівнянь, що описують квантову динаміку цієї систе-■ ми 123, але ьже для опису замісника всередині ланцюжка задачу треба було рози-язуватн заново. З метою нолилаиня цієї • валн Дисиртантом було запропоновано будувати матриці гаміль-тоніану 1 моменту переходу в чисельному вигляді 1 безпосередньо діагснаЛізуватн матрицю гамільтоніану. Ile дозволяло на <)бмії'.куватисі» іамільтиніанамп. для яких можна знайти аиа-

ЛГПІЧИИН РОЗВ'ЯЗОК.

Остаточно метод с таким Записуємо гамільїоніан II та матрицю переходу ідііиолміого моменту або полярилопності) Р в нпОлиженнІ Ґаіітлорп-Лондона. шажаючн. що екшиаченпшм ланкам кілшшілаїогь рінні елимоіпн Н(1 та Р.... а ькпіг.а лімітним парам лапок -• ріпні елементи Я,, до N - число ла-

нок; Індекс U сілиоиїдас основному стану систпмп). В нації рості тому варіанті ілікоріїс-госукльса лише топологічні характеристики системи - істото лише, чи зігнцані між собою розглядам і лапки. Нипульоні елемент Н та (’ виражаються через ппсіелику кількість параметрів, конкретніш шіоїр яких ішзиа-часться ьіірішуилноиі uau.vicm. Діагональні елементи 11 мають сипся частот колттнь "ізоаьовацих" ланок, ііозаяіагональні -смисл -jiî’auKlB між ними. - моментів переходів в окремих ланка/. Дішоналізуємо матрицю II: ХгІіХ-Н‘. Переписуємо ма-

трицю Р с іюиому оазисі: Р —* Р'-=ХТ!'Х. Тоді частиш смуг до-рішшюгь II., (о тих же идішнцях. ідо я шіхідні елементи га-мільтоніану). а їх інтенсивності - ІРоіі*. '

Третю глапа дисертації присвячено конкретизації метолу для опису споктрш молекул ДАС. Розглядаємо ДАС а одним хіи-цшлім замісником. Метиленові груші ДАС розглядається як ланки. а наїиілижча до замісника ланка вважається підмінною від

Інших Ке можна записати так: для всіх і та j вія 1 до М •»і, якщо 1»J=1

її.,

и. якщо J-JM з,, якщо і =1. J=2 або 1 '-■'¡1. J=î а, якшо 11—JІ —1. І>1 . J>1 0 о інших випадках,

її,, якщо i^U.j-1 або 1*1, J=0 ' якщо 1*(1,J> 1 або І>1 .J-0 в піших вішалках. ,

f tl.,

P.. = <*■

І 0 і

иеличннн V. s. 3lt d. d, та шнршіа смуг X є параметрами. Масштабуізанням зайознечуі.мо v-ü, 9-1. Л-і, тоді

Оі:іі,гіігі), смуг потрапляє в діапазон частот -2. ..2. На рис. 1 наполено молеш.ні спектри ДЛС па варИшання {1,. З, та

Показано,’ що температурну залежність П-пиектрІв н-ал-кілполнлін в області серії гіСИг) при перехожі кристал-ріднім мо.ша описати як поширення смуг без помітної зміни коиформацп молекули, а зміни спектрів холестерилалканоатів та харііошшнх кислот за фазових нереходіи - як зміну, крім %. також Я, (рнс. 2). Наполено типові значення параметрів для ДЛС окремих гомологІчиих рядів. Показано, що перерозподіл частот та Інтонситіосгеп смуг у серіях СН* коливань у спектрах ДЛС пов-азлнип не з коливаннями кінцевого замісника, а з зміною елективних параметрів о-СН* груші. ■

Четвоцга глава дисертації містить розрахунки можливих лроявін модуляції параметрі ланок ПЛ ЛАС каналом карбаміду та міжмолекулярного резонзсу холисань харбаміду та ДЛС.

Особливістю структури ЛК ДЛС (рис. 3) с співіснування двох тнніо нсспівмірності: і) періодів каналу та ПЛ: 2) періоду каналу та елективної довжини інклюдованої молекули.

Сплив каналу описувався додаванням до частот метиленових ланок молекули ДАС додатків вигляду аН*,=4 аіі-ч^р^в), ле і - номер ланки <І»2*Н>, А - амплітуда збурення. кР -хвнльовнп воктор збурення, 9 характеризує положення іиклюдо-ваиоі молекули в каналі. Значення цих параметрів ' для серп *ЧСНг} оцінено як /<,>=(0.6*0.2)я та /*0.023 відповідно.

Для дослідження трансформації дисперсійних співвідношень оптичних фяюнів ПЛ при переході до скінченого числа ланок та накладанні збурення запропоновано графічну побудову. цо включає Фур'є-перетворення власних векторів гаміль-тоніана. за И допомогою простежено еволкцію "заборонених зон' при тахому переході (рис. 4). Показано, шр залежність

'мгпиг смуг ШЛ ііилолч.'іііія молекули ЛЛС в каналі е Ісіог-нош, ті)му ниоОхідие за о. им ьиле до >іеоднород~

його розширення .-.ісякіг/. гмуг ДАО. Уа л-и.О;:*. очікува-

)Н ділянки і.їі.оіо ри:шнрі>нни аідлалипі від кііщіп и;рІІ нрн-іїтішш чи чверть II шгціпіііі. а лот величина і.к:м;іас близько 1 ги ,Ча н к цих ділянка/ і^ірмутгм.я лічігорбі

кіш гурії І зменш:п.ся ¡Пііоиа 1іітігншіП:ті. смуг ДДі: (|)ш.\!і1.

Дій г.иналиу міжмолекулярного резинасу кіишилнь карба-мід-ДЛС і;і:і;яі;ііо параметри к;, сі._ і,і А, що маши. і миси частоти та моменту ін:|)і!ходу у моли кулі харбамілу Тії амплітуди пзасмолії кар(ілм)д-ДАС. Тнношіми С зсув 1 іюлмжіїня початко-гд> ішши'ііші ему і її карб.імілу при ира/.уг.лнні такої взаємодії.

1!.!Яі.:!.-!^3.‘Ц?£! лнсерілщі містигь експериментальні дані з п№елшкн серпі у^СН,) та ф>іСІІг> у зпичинннх і деигероианих ДК і л оііі оілірічшя і;ілінш!дмо<л і розра/.іт; Ці і скі порнмоіпу.

Нін їжочаггмиа чистина серії у'СНг) иерекріпа сторонніми смугами, тпму пошуки передбачуваної о додаїконого поширення іір(л;олн.'ііи:і. лише біля 11!3() см \ В 14 спектрах недеПтеро-панн/ ЛК алканкарбоновнх кислої (рис. Оа -б) аітмалШ не виявленії. Але смут 1 - дрцнлпидіїду за аддуктоугворі.чшя зсуваються. а г.муіа 1 П.Н) пм"‘ отае аномально слабкою І подвійною ірис. Ци інтерпретовано як прояв не: півмірної модуля-

ції 11.'І Обгосирено можливі причини різної величини ефекту д.чя ЛЛС різних гомологічних рядів.

;Ьігері<ипом експериментально виявлено аномалії розподілу інт ічн.ішмясгі и терп у» (СІІЖ) ДАС в дентерованнх ЛК ірис. 7) В область ціпі сирії потрапляють смуги пердепгеро-*ги тридийтерокарбаміду. Одержані дані інтерпретовано як' 1 прояв резонансу коливань ДЛС-карбпміобговорено можливі причини иесілнонідіїлстеп деталей розрахункових 1 експарнмента-

2) а.. 5 й Р 1

_л_ ^ А 1 г

Л 2 —Зг*

_ _ * _-^АлЛДл^Л.

^ЛЛлЛлАч^ 5

<б>

$'ис.1 ністг. ;:пск‘і ¡иг поглинання молекули

ПІД Ш.мгчігу пере/і'.ду £і, мі. коефіцієнту зь-язку ■іасіпш 1 ч> к:і;>и:БОІп Фрагменту. (а) у4=0. 3,=

2. 5. !(); І?.. V, 0. Ц^С; з,=0.‘ 0.4, 0.8, 1.2, 2'.0;

X, 0.}>, сі. -10; V, під 2-0 до 2.0 з кроком 0.5 Б а

длс 4=0.

«N=10) ти

<е>

т> 5 р 4

/Чл -/ЧаАлаД.

г \ '■Мм 1, г —т-З -1 0 1 Vі Ди^А С. , , — г . , і \гоо лу>о ^,снт'

<1*0 -поо ч,<*г'

Рис. 2. Експериментальні та розрахункові спсктрн л-С,„Н„І (а,б> та «-С„нл1<:оаСІ7І!,» (.в. і) я області сггрії КСНг) (яІ. а1, ІОПК; а2, 234V; аЗ. 2і)ЙК; в2. 355К) пря зміни параметрів ? (б) та ^ (г:> !Ч смуги при 1170 см'1 - СХС-О).

1250 см'1 *(<*-СІ1г;>. 1380 см'* - «(Сії,)

Рис. З Структура аддукту карбаміду (схематично): а -

ефсктіївшш илріид полімткленового ланцюга (1.2Т7А); е -«ігртд каналу карбаміду (И ,015а); і- - ефективна довжина шклидовано! модекуди (різна для різних сполук. -2.4д+М в); хО - змішіни параметр

Рис. 4 Зл;;ежноі:і V* т.і ► вія номера іп'шь.іішя і т.і ЯІІГ!1І!|>СІПШ співвідношення ЛЯЛ молекули ДЛЕ І.‘ЬГ>4> і.і) ід 1! дддукта іг); Л = 0,Ь, А* ,

а

га~ЛаАА-А-Л^л>у\_>^^_

П7ТТТТТТП

ГГГТТГП

ітг

Т<р

о

іч

1«?

о

і»

о

>)іс. 5: Яалг:жн)сть часі от смуг молекули ДАС ніл параметра а ги усередині)» за в і пектрч поглинання N=20. и,--0.4.

Зі-0.9. сі,-2(1 X =0,03. * 0,61л; а - хоефіціент поглинання в шкільних ояиііііцау; ¿-О (а), 0.1 (в), та 0.2 !в). Ділянку

¡иражпноіо ііпітіорідшгі’ розширення показано збільшеною <г>

Рис:. Гі. 14 слектои поглин-ііня біля 5230 см'1: а - оддукт

клрііамілу з н-Сі,Н„Г.ОГ>Н; б - аллукт карбаміду з іі С,,:1,ді.і’0!І; г, - адяукі і ірбамілу з >і-С.10!І?,І: г - вільніш

н-С,«:ГмІ. 7 »и палках м) та (б) крила піілмш/ гмуг харГіамілу йі,ііг.ітґі •

Рнг 7. 14 пт.ч.Тілі С-<?о|)>:іі С^И^СООЯ <а>, С-^ормн 0„Н„СООЬ <б). ДК С,,Н,,СС0!І (р.>. АДК гексалскіїиа м> га АЛК С,5І!,,С00І! (д 1 Вилно. що ! і> не є супсрпояіши:н> ‘-б' іл (г'

льних СППКТрІГ:

Описано лі«:яІлження аномального лослаґпвиня гмугії ДАС ГіХі см"‘ V(ОН, і г. ЛІС. К.чроаміл має смугу з таким ж частото»; вклади ДАС та хароамілу в сумарну ¡итєнпипмігть раніше не йуян г-Ідпмі. Дисертантом досліджено спектри ¡4 поглинання АК з г!і:ц'іапннмн г» дпптерпвамнми у ланцюгу ДАС і , р.ияі'.тено, що смуга ДАС г. принаймні » десять разів слабшою. ні* пважалось. Зроблено г.іісііоі.пк, до запропонований механізм (резонанс ко ■ лиг-.ань харбаміл ДАС) г. недостатнім для його поясняння.

ОсновиІ результати та висновки. . . .

4 і. Запропоновано метол розрахунку спектрів складних, .г:и стгім з едпмсіїтамн часткового розупорялкуеання та неспівмір ноиті. базовашш на використанні топологічних характеристик 1лог.яід-д:увлніг/ систем 1 на наближенні Гаятлера-Лондона.

2. Показано,' що ией метол дозволяє описувати ропподіл їй гпііснвиостр.К р спектра* ДАС та його зміни за зміни іемпо

іб

рагури atio агрегаїного итану зразка ДЛС.

3. Порівняно з шшпдксм неперервного модульованого ce-релоїшща у спектрі модульонаїїшо ланцюга з'янлнниься дояат-киї;) J.iljt)рониш :шіш (ш'іо зоші наїїсмльнішо] з.іли«ііост) час-іоі' і:муг від ¡юлсхюішя молекула и канали. U АК' гаму ьонн мамп. ¡.уіи імаяикрсіїїіиіі; ініражешімн.

1 №і;і}іимІр>іІ(:тіі лоижшш молекули ДАС та періоду ^«шалу за тіиьності зазначених зон лас иеигн до неоднорідного

ро:ШПрГМШЛ, ЩО Е НаІІПІЛІ.ШІІМ на ¡¡Ілст.інІ Олігл,кп ЧГерТІ ШііріІ-іпі о.'pH під 11 країн 1 може Лапі лиогоропп хоіітур.

!і. ІСксіїеріїменіалі.іт досліджено спектри ДАС з дептера-каріілмідом. Спостережені оиінн частот ) перерозподіл нпен-сньжхлі смуг о оидлс.гі серії <рі(ЛІс) Інпфнрегоиано як резонанс: килнкань кароаміл ДЛС. .

О. Іікаїпрп.ментлііі.ио досліджено іюьилінку за леїітеруван-іш смуги У4-11г> <Г‘'И см'1, яка в АК с аномально послабленою.

ІЗнявлино, що 11 послаблення" е принадиш у десять разів сильнішим, ніж виажллося раніше.

Ш1Т0ПЛ1ІА ЛІТЕРАТУРА .

І. Ііабков Я. М. , ІІучковская Г. Л. , Макаронко С.П. , Гаврнл-ко Г. А Спєктроскопня молекулярних крнсгаллов с водородпими снязчмн. Кш.’в, Ііаукшіа думка, 11)01). - 1159 с.

Ц. Гаирнлко Т. А. . ІІучковская Г. А. , Секнрші И. В. , Чепня-ко II. М. Теорпя отическнх спектров длітноцепочечнмх алнфатн-ческнх молекул. "¡Інститут фнзнкн All УССР. Лреіірнігг" 1983, IfLM, 44 с.

Sek’.iMn f.V., 'Jin? агиііЛізїаііопз of the partial disorderirtf ai::! ;tf !:.')!К'от:і]<-п:'!іг:і)>! 13 ty !ti the vibrational spectra of Lai!,'-chain соші;оін:ііп anti thair un;a adduet:; (кн;изсгІр£). iliraln far а >т.уз1с:з fc liatl:e:rat’c.2 '.іідаое on the special!'.у 01И.!t> - pliyaiea of sulecular and 1 !qu!d cryatala. Institute of Fhyulcn of National Acadoaiy of Sciences of Ukraine, Kiev, •

•1 ::c!e:it! f'r works are defend'..".! In which сішріе sot hod

fur description of vibrational npeetra yf partially ordered ry:H7/liIcl! jjnoa their topological character!", tlc.a and Is touted ¡¡и ill tlc-r-i«i:don anproxiiiiution їло been proposed. The mr-thwl jia.4 l'i'ei) snccenfnlly applied for calculation and anil Inlerpretat!«ti of IK spectra of loiyj-chaln al iphatlc сишро-

(ілілі!) viitl) various end groups mid thulr carbamide ct-.ашнЧ con-.pourvJa. It has been shown that taking Into account the noncotimensnrable rcortu lation of нагагсе tera of рагаже-Іегз of ffiolylrtitf groups by channel and the resonance of vibrations of "Host" and "guest” lead to thft characteristic changea In the region of deforajatlonal vibrations of the J/JAC, «hic-h has been verified by ехрегіжеп t. .

Секнрин И. В. . Прпяіілення частичного разупорялочення « несоразмерности и холеСателмімх спектра/, длипноцепочечныя соединена» її их аддуктоп с карбамидом (рукопись).

Днсгертачня на п)і!і:к,ише учшюп степени кандидата физнко-млтгмдтичсских наук но специальности 01.04.15 - физика моле -хулярнмх и жидких кристаллов. Институт физики ИЛИ Украины. Кнєп. 1ГО5.

Защищается 4 научные работ«, в которых предложен просто п метод описания колевятелыне* спехтров частично упорядоченные систем, пспользюшнп их топологические характеристики и осіюоашімп на прибнженші Гайтлера-Лондона. Метод успешно применен для расчета и интерпретации ПК с.чектро» длшшоцепочечных алнфатнчесхнх соединении (ДАО с различными хонцепымн группами и их хапальних соединении с карбамидом. Показано, что учет несоразмерно» модуляции параметров метиленовых групп каналов it резонанс колебании "госта" н "хозяина” приводят к характерним изменениям в области деформационных колебания ЛАС. что нашло подтверждение в эксперименте.

Ключові слова: довголанцядосові аліфатичні сполуки. карбамід, канальні сполуки, коливальні спектри, яеспівміряїсть, роз-упорядкування. міжмолекулярна взаємодія

>

їв