Прямой синтез координационных соединений меди с участием алкиламмонийных солей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

КШВСЬКИЙ УШВЕРСИТЕГ 1меш ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

БАБ1Ч ОЛЬГА АНДР1ШНА

УДК 546.386-56

ПРЯМИЙ СИНТЕЗ КООРДИНАЦ1ЙНИХ СПОЛУК М1Д1 ЗА УЧАСТЮ СОЛЕЙ АЛК1ЛАМОН1Ю.

02.00.01 - неоргашчна х1м1я

Автореферат дисертацд на здобуття наукового ступеня кандидата зашчних наук

СБоЛ^

Кшв-1998

Дисертащя е рукопис.

Робота виконана на кафедр1 неоргашчно! xiMi'i Кшвського ушверситету iMeni Тараса Шевченка.

Науковий KcpibHHK

доктор хш1чних наук,

Кокозей Володимир Миколайович,

Кшвський ушверситет iMeHi Тараса Шевченка, завщуючий лабораторгею НДЧ

Офщшш опоненти:

доктор xiMi4HHX наук, професор, Кал(бабчук Валентина Олександр1вна, Нацюналышй медичний ушверситет , ш. О.О. Богомольця, зав1дуюча кафедрою загально! xiMÜ

кандидат хшганих наук, провщнии науковий сшвробтгик, Трачевський Володимир Васильевич, Техшчний центр радюспектроскотчних дослщжень HAH Укра'ши, завщуючий лаборатор1ею

Провщна установа

1нститут загально! та неоргашчно! xiMÜ, HAH Укра'ши, м.Кшв

Захист дисертацй вщбудеться'

30'

1998 року о

■/б на

засщанш спещал!зовано1 вчено! ради Д26.00Г03 при Кшвському ушверсшот iweni Тараса Шевченка (252033, м. Ки!в, вул. Володимирська, 60).

3 дисертащею можна ознайомитись у б1блютещ Кшвського ушверситету iMeHi Тараса Шевченка, 252033, м. Кшв, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розкланий " ЛюТсар 1998 р.

Вчений секретар / cneyiMi30BaH0i" вчено! ради J-L—----Горлач В. Ф.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальтстъ теми. Можлиш'сть використання метал1в для синтезу координащйних сполук давно привертае увагу доипдниюв. Так, ще Чугаев шляхом електрол1зу з використанням метал!чних анодов, сшггезував ряд класичних вернер1вських комплексов кобальту та шкелю. Але систематичш дослщження поведшки метал^в в розчинах комплексоутворюючих реагенпв були роэпочап тшьки на початку 70-х роив.

Вже nepuii результата прямого синтезу координащйних сполук за участю метал1чних поронпав показали, що такий пцра'д дае можливють одержати сполуки, що не утворюються в умовах традицшного синтезу. KpiM того, одностадшне та практично безвщходне перетворення металу у координацшну сполуку без використання агресивних х1\нчних реагентлв цшком задовольняе сучасним еколопчним вимогам.

На сьогодш одним з перспективних напрямюв прямого синтезу в розчинах можна вважаги синтез координащйних сполук за участю солей амонш, що дае можлиш'сть вщмовитись вщ застосування агресивних реагента, а також застосовувати як вихздш речовини не тшьки меташчш порошки, але й оксиди мета.и'в, яы складають основу вщход1в щцприемств чорно! та кольоровоГ металургп. 3 попередшх дослщжень було зроблено висновок, що умови прямого синтезу сприяють виявленнго тако! pÍ3imui в поведшщ комплексоутворюючих реагенпв, яка непомггаа в умовах традицшного синтезу. Наприклад, в лггератур! не вдалось вщшукати принципових вщмш в утворенш комплекса з ам1аком та його алюлпохщними в умовах традищйного синтезу. Попередш експерименти показали, що в умовах прямого синтезу замша навггь одного атому водню в íohí амонно на метильний радикал е принциповою i приводить до утворення оксокомплекав MÍfli(II) з щ-м;стковим атомом кисню.

Таким чином, актуальшсть роботи визначаеться необхщшстю вивчення поведшки комплексоутворюючих реагенпв в умовах прямого синтезу для пошуку та розробки нових метод1в синтезу координащйних сполук мщ.

Зв 'язок роботи з науковшт програмами. планами, темами. Вибраний напрямок дocлiджeнь пов'язаний ¡з тематичним планом науково-дослщних po6ÍT Кшвського ушверситету ímchí Тараса Шевченка (тема № 97071 "Перспективи прямого синтезу координащйних сполук" та №168 "Синтез та дослщження бюлопчноактивних координащйних сполук").

Мета роботи полягала у розробщ методик прямого синтезу координащйних сполук мщ за участю солей алкшамонйо (галогешди та тющанати moho-, ди- та триметил- або етиламонпо). Для досягнення поставлено! мети були вивчеш вплив природи cojií алкшамонпо, неводного

розчинника i стввщношення вихвдних реагент на склад комплекст та з'ясоваш основш законом1рносп перетворень в дослщжених системах.

Наукова новизна одержаних результатов. В результата встановлених законом1рностей розроблеш методики прямого синтезу комплексних сполук мда з мщного порошку. Вперше синтезовано 42 комплекси мцу, я ici вццпзняютъся валентним станом мсталу, зарядом комплексно!' частки та будовою. Встановлено склад та будову синтезованих сполук. Проведено повний рентгеноструктурний анал1з для 9 нових комплекав. Показано, що використання металу, як правило, сприяе утворенню пол1ядерних комплекав.

Практична ишшсть одержаних резулътат1в. Законом1рносп утворен-ня координащйних сполук мщ в дослщжених системах можуть бути використаш для цшеспрямованого синтезу нових комплекав шших перехщних метал1в. Запропонована методика для ягасного визначення Mifli(I) в присутносп Mini (II) в р1зновалентних комплексах. За положениям коливань v{CN) (2090 - 2130 см"1) зроблено уточнения 1Ч-спектрального критерш координацй мюгково! SCN-групи в тющанатних комплексах мцц. Одержат результата можуть бути використаш в лекцшних курсах для студента xîmÎ4hhx спещальностей.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериметально! робота, обробка та анал1з одержаних результата дисертаци зроблено особисто здобувачем. Постановка задач^ обговорення результат та форму-лювання висновгав проводилось разом з науковим кер1вником д.х.н. В.М. Кокозеем. 1дея розробки методики яисного визначення мщ(1) в присутносп мда(И) в р1зновалентних комплексах належить к.х.н. доценту Зуб В.Я.

Апробашя результаты дисертаци'. Результата дисертацшшн робота були опршноднеш на American Crystallographic Association Annual Meeting (USA, 1995); XVII Congress and General Assembly of IUCr (USA, 1996); XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996); XIV Украшсысш конференцц з неоргашчнох xîmîï (Khîb, 1996); 36th IUPAC Congress (Switzerland, 1997); 4th FGIPS Meeting in Inorganic Chemistry (Greece, 1997); 2nd International conference "Progress in inorganic and organometallic chemistry" (Poland, 1997).

Публкаий. За матер1алами дисертаци опублшовано 7 статей у впчизняних i закордонних журналах та тези 7 доповщей.

Структура та об'ем дисертаци. Дисертащя складаеться з вступу, 3 роздшв, висновив, списку цитовано! лггератури (124 найменування) та додатку. Робота викладена на 146 стор. друкованого тексту i MicraTb 23 рисунки та 32 таблищ.

ОСНОВНИЙ 3MICT РОБОТИ

Перший роздш MÍCTHTb огляд лггературних даних про прямий синтез координащйних сполук мщ в рщюй фаз1. На шдстав! проведеного огляду зроблено висновки про перспектившсть використання прямого синтезу для одержання сполук пол1ядерно1 будови та ргзновалентних комплекыв. Цей роздш також М1стить огляд Л1тератури по методам синтезу, властивостям та особливостям будови тетраядерних щ-оксокомплекав míaí(II).

В другому роздш описаш особливосп взаемоди порошку мщ з невод-ними розчинами солей (moho-, ди-, три-)метил- або етиламонпо, методики прямого синтезу та властивосп нових координащйних сполук míaí. Так, в залежносп в1д природи розчинника та складу co.ni алкшамошю в дослщжених системах угворюються три ochobhí типи сполук: комплекси MÍfli(I), комплекси мщ(П) та комплекси, що одночасно мютять мщь(1) та мщь(П).

Комплексы Midi(I) утворюються, як правило, в присутносп п'ощ'анатпв або йодид1в ди- або триалкшамонно в ацетоштршн або мeтaнoлi (табл. 1).

Взаеиодш порошку мвд з тющанатами триметил- або триетиламонно веде до утворення комплексу MÍai(I), [R3NH][Cu2(SCN)3], в якому амш входить до складу катину. Комплекс складу [Cu(SCN)CHsCN] утворюеться в ацетоштрильному розчиш диметил- або етиламошю. Взаемод^я в системах з йодидом трим етиламошю приводить до утворення комплексу [Си1(СНз)зМ]. Одержат комплекси míoí(I) представляють собою безбарвш др!бнокристал1чш порошки, стшга на noBirpi.

В I4-cneiapi комплексу [(CH3)3NH][Cu2(SCN)3] спостершаеться штенсивна подвшна смуга (2100 та 2115 см"1) валентних коливань v(CN), що може свщчити про присутшсть одночасно як míctkoboí, так i монодентатно! тющанатних груп в структур! комплексу. В облас-ri валентних коливань v(CS) також спостернаеться подвшна смуга поглинання (755 та 760 см"1) середньо! iHTeHCHBHOCTi. В 1Ч-спектр1 комплексу [Cu(SCN)CH3CN] спостер1гаються дв1 практично однаков! за штенсившстю смуги в обласп 2170 та 2110 см"1, ям можна вщнести до v(CN) штрильно! групи ацетоштрилу та míctkoboí' тющанатно! вщпов1дно.

В присутносп тющанат-юшв та тетраметиламошю утворюються сполуки з комплексним анюном. Так, в системах з тющанатами метил- та тетраметиламонно незалежно вщ розчинника утворюються комплекси складу [(CH3)4N][Cu(SCN)2] та [(CHs^NMCu^SCN)?] (при сшввщношешп вюадних peareHTÍB 1 : 1.5 : 1.5). Тющанатогалогешдш комплекси були одержат у випадку солей ди- та триметиламошю (L-HX) за реакш'ею:

Си + LHX+ (CH3)4NSCN + %02-> [(СН3)РЧ][Cu(SCNJXJ + L+ 'ЛН20

Таблиця 1.

Склад комплексов мщ(1), що утворюються в дослщжених системах.

Вюидна система Склад комплексу см"1

Си - Ь-НБСЫ - СНзСИ, Ь-(СН3)2Ш,(С2Н5)3К [Си(8СЫ)СНзСЫ] 2170 2110

Си - (CHз)зNH•HSCN - СН3СЫ [(СНз)зЫН] [Си2(БСМ)з] 2115 2100

Си - (ОДОзШЖСК - СНзСИ [(С2Н5)зВДСи2(5СК)з] 2130

Си - (СНз)зШ-Ш - 8о1у, Бо1у - ДМФА, ДМСО, СНзСИ [Си1(СНз)зК] -

Си - Ь-ШСН - (СИз^СИ - Бок Ь-СНзШ2,(СНз)2Ш Бо1у - ДМФА, ДМСО, СНзСЫ [(СН3)4Ы] [Си(5СЬГ)2] 2110 2080

Си-СНзЫНз-НБСЫ- (СН3)4№СЫ - бо1у бо1у - ДМФА, СНзСИ, СНзОН [(СНз)4Ы]з[Си4(5СК)7] 2110

Си-(СН3)3?Ш-НС1- (СН3)4Ьт5СК - БоЬ Бо1у - ДМФА, ДМСО, СН3СЫ [(СНз)4Ы ][Си(БС^С1] 2110

Си-(СН3)3ЫН-НВг- (СН3)4Ы5СМ - БоЬ 8о1у - ДМФА, ДМСО, СН3СЫ [(СН3)4Ы ][Си(БСМ)Вг] 2110

(СНз)зКН-Ш-(СНз)4К8СК-СНзСН [(СН3)4>П[Си(8СЩ] 2110

В 1Ч-спектр1 комплексу [(СН3)4Ы] [Си^СЫ^] спостер1гаеться по дв1 штенсивш смути валентних коливань - у(СЫ) та v(CS), яю можна вщнести до м1стково1 тющанатно1 (2110 та 760 см"1) та юнцево! 1зотющанатно1 (2080 та 790 см"1) групи. В 1Ч-спектрах тющанатогалогешдних комплекав присутш тшьки смути коливань г(СЫ) при 2110 см"1 та у(СБ) при 760 см"'. Отже, при утворенш комплексе [(СН3)4М][Си1(8СМ)Х] можна припустити замщення саме юнцевих 1зотющанатних груп.

Склад компяекав лид1(П), що утворюються в дослщжених системах, наведено в табл. 2. Утворення простих комплекЫв мда(П) складу СиХ2Ц, не характерно та спостери~аеться лише в окремих випадках, як правило, з солями

Таблиця 2.

Склад комплексов мщ(П), що угворюються в дослщжених системах.

Вихщна система Склад комплексу уССиО^) см"'

Си - Ь-НХ - 8о1у, яок - снзоч, снзон; ь - сн3кн2, с2н5хн2, (с2н;)2мт, (с2н5)3к; x - сг, вг, бск" СиХ2Ь2 -

Си - ЯШ^НТ - 8о1у, я - снз-, с2н5-; 5о/у - сн3сы, снзон Си(ШН2)412 -

Си - СН3Ш2-НС1 - ДМФА Си40С1в-4СНзШ2-ДМФА 585

Си - СН3Ш2-НС1-ДМСО Си40С16-4СН3Ш2-4ДМС0 585

Си - СН3Ш2-НС1 - СН3СЫ Си40С1б-5СН3Ш2 585

Си - (СНз)2№ШС1 - Бо1у, 5о1у - ДМФА, СН3СН СНзОН Си - (СН3)2Ш-НС1 - ДМСО Си40С1б-4(СНз)2Ш Си40С16-3(СН3)2Ш-ДМС0 575 575

Си-(СН3)3№НС1-8о1у, Бо1у - ДМФА, СНзСИ, СНзОН СщОСЦ-^СНэ)^ 565

Си - 11з>ШС1 - ДМСО Я- СН3-,С2Н5- СЩ0С16-5ДМС0 585

Си-СНзШгНВг-Бок, Бо1у - ДМСО, СН3СИ, СНзОН Си - СН3Ш2-НВг - ДМФА Си40Вг6-4СН3Ш2 Си40Вгб-4СН3Ш2-ДМФА 550 550

Си-(СН3)2Ш-НВг-8о1у, Бо1у - ДМФА, СН3СЫ, СНзОН Си - (СН3)2Ш-НВг-ДМСО Си40ВгЙ-4(СН3)2Ш Си40Вгб-3(СН3)2Ш-ДМС0 540 540

Си - (СНз)зИ-НВг - БоЫ Бо1у - ДМФА, СН3СМ, СНзОН СщОВгв^СНз^ 530

Си - (СНз)зК-НВг - ДМСО СщОВг^ДМСО 550

Си - Ь-НС1 -(СНз^ИВг - ДМФА, Ь-С2Н5Ш2,(С2Н5)2Ш [(СНз)4Н] [СщОС1 ю-пВгп] • •2ДМФА [(снз^ЫСиСЦ] 545

монометил- або етиламошю та диетиламошю в ацетоттрши i метанол!.

Бшышсть же сполук мцц(П), що утворюються в дослщжених системах, належить до класу тетраядерних Ц4-оксокомплекс!в мщ. 1х утворення характерне для систем, що лн'стягь хлорида та бромцш moho-, ди-, триметиламонда або моноетиламошю, у bcíx розчинниках та може бути описано реакщею:

4Си + 6L HCI + mSolv + 202 ->Cu4OCl6 nL mSolv + (6 -n)L + 3H20,

Вплив розчинника на склад комплексу спостерц-аеться, як правило, тшьки у випадках ДМФА та ДМСО. ДМСО входить до складу сполуки у bcíx випадках. При цьому стан ДМСО залежить в1'д донорно! сили aMiHa. Так, в комплексах з метиламшом молекули ДМСО некоординоваш. При зменшенш донорно! сили амшу спостершаеться спочатку часткове (диметиламш), а поттм повне (триметиламш) замицення алкшамшу на ДМСО. ДМФА входить до складу сполук у некоординованому сташ тшьки у випадку моношшдних солей алкшамошю.

Характерною особливютю 1Ч-спектрш цих комплексов е наявшсть штенсивно! смути поглинання, що характерна для валентних коливань v(CuOh4) в комплексах з р4-\пстковим атомом кисню. Стад вщзначити залежшсть положения ixiei' смути вщ природи амшу та ашону в склад! комплекЫв. Так, замша хлориду на бромщ та метиламшу на ди- або триметиламш приводить до зниження частота коливань v(CuOM4).

При взаемода порошку мщ з ацетонприльним розчином хлориду триетиламонш одержано координацшну сполуку не з триетиламшом, а з диетиламшом. íi утворення можна пояснити деалкшуванням амшу:

Си + 2(C2H5)¡NHCl + >/202 -* CuCl2-2(C2H5)sN + Н20

CuClr2(C2H5)sN + Л/) -> CuC12-2(C2H5)2NH + С2Н5ОН,

Була дослщжена можливють деалкшування третинних амшв Í3 замкниками pÍ3HOi' природи i показано, що знайдене перетворення характерне лише для третинних bmíhíb ал1фатичного ряду.

Вивчення впливу галогенадв тетраметиламошю на склад одержуваних сполук показало, що утворення сполук з комллексним aiiioaoM cnocTepiracxb-ся лише в системах з хлоридами та бромщами етиламошю (табл. 2).

На приклад! окремих систем була зроблена спроба одержат методом прямого синтезу рЬноатонт тетраядерш щ-оксокомплекси мцц(П) складу CiL(OCl6.„Brn-nL-mSolv. Як видно з табл. 3, сшввщношення хлору та брому у склад! р1зноашонних /хгоксокомплекав знаходиться в прямш залежносп вщ !х мольного стввцшошення у вихщшй cyMÍmi. KpiM елементного анал1зу про замнцення хлориду на бролпд свщчить також поступове зниження частота

характеристичного коливання у(СиОЦ4) в 1Ч-спектрах синтезованих комплекс1В.

Таблиця 3.

Склад р1зноанюнних ^-оксокомплека'в, одержаних прямим синтезом.

Вихщна система 4Си - Ь-НС1 - Ь-НВг - вок Склад комплексу р(СиОй4) см"1

5СНзШ2 НС1 - СНзШг НВг - ДМСО Си4ОСЦВг4СНзШ2-4ДМСО 575

СН3Ш2 НС1 - ■ЛСНз'ЫНгНВг - ДМСО Си4ОС14Вг2 -4СН3Ш2-4ДМСО 570

СН3ШгНС1 - СН3Ш2НВг - ДМСО Си4ОС13Вг3 -4СНЗШ2-4ДМСО 565

(Ш3)2КН-НС1 - ^(СНзЗзКН НВг-СНзСИ Си4ОС14Вг2-4(СНз)2 N 565

(СН3)2Ш НС1 - (СН3)2Ш НВг - СНзСИ Си4ОС13Вг3-4(СН3)2К 560

5(СНз)з К НС1 - (СН3)3№НВг - СН3СК Си4ОСЬВг4(СНз)з N 560

(СН3)3>ШС1 - '/2(СНз)з№НВг - СНзСЫ Си4ОСЦВг2-4(СН3)3 N 555

(СН3)з№НС1 - (СН3)3МНВг - СНзСМ Си4ОС13Вг3-4(СН3)3К 550

Для деяких тетраядерних щ-оксокомплекав в температурному штерват 293 - 70 К були проведет магнетохШчш дослкУжашя. Магнтгай момент для доошджених комплексов поступово зростае зi зниженням температури. Експериментальш значения магштних момента знаходяться у задовшьнш В1дпов1дноот1 з розрахованими за теор1ею Гейзенберга-Д1рака-Ван-Флека (ГДВФ) для модел1 правильного тетраедра. Параметри обмшшн взаемодй мають позитивне значения:

Си40С16-4СНзКН2-4ДМС0 3 = 9 см-1 Си40Вг6-4(СН3)2КН 3 = 19 см"1

Си40С16-3(СНз)з» -2ДМСО 3 = 13 см"1. Таким чином, дослщжеш комплекси можна В1днести до сполук що характеризуються внутршньокластерною обмшною взаемод]'ею феромагшт-ноготипу (/>0).

Склад комплекш, що одночасно мктятъ ,\идъ(1) та лидъ(11), яи утворюються в дослщжених системах, наведено в табл. 4. Утворення тющанато-щашдних комплешв мда характерне для розчишв ДМФА1ДМСО та вах тющаната метил- та етиламошю. Присутш'сть щ'ашдних труп у скла,ш

комплексов можна пояснити утворенням дитющану та його подальшим г1дрол!зом:

3(БСЫ)2 + 4Н& ~> 5ШСБ + + ИСК Пpиcyтнicть сульфат-юшв в розчиш було га'дтверджено аналггачним методом за реакщею з юнами Ва2+ та за наявшспо штенсивних характеристичних коливань сульфатно! грухи в 1Ч-спектр1 осаду (1080 та 610 см"1).

Таблиця 4.

Склад р1зновалентних комплексов мад, що утворюються в доошджених

системах.

Втадна система Склад комплексу у(С=Ы) см"1

Си - Ь-ШСЫ - ДМФА, Ь - ЬШН2, К2Ш, ЯзИ (К-СН3-,С2Н5-) [Сип(ДМФА)4][Си12(5СЬ02(СЫ)]2 2170 2110 2120

Си - Ь-НБСЫ - ДМСО Ь - КМН2, К2КН, (Ы-СН3-,С2Н5-) [Сип(ДМС0)4(Н20)2] [Си14(5СК)2(Сед2-яДМС0 2170 2110

Си-(С2Н5)з№НС1-СНзОН [Си1С1-Сип(0Н)(0СН3)(Н20)2] -

Си-С2Н5№12-НВг-СНзОН [Си'Вг-Си^ОНЬССгНзЫН,),] -

В ГЧ-спектрах тющанато-щанщних. комплегав, видшених з ДМФА та ДМСО, положения у(С=0) бшя 1640 см'1 може свщчити про координацпо ДМФА, а штенсивш смути поглинання при 1030 та 990 см'1 можна вщнести до валентних коливань у(8=0) некоординованого та координованого ДМСО вщповадно. В обласи валентних коливань у(СгМ) для комплекав, видшених з ДМФА та ДМСО, спостер1'гаеться штенсивна смута близько 2110 см"1 (в комплекс з ДМФА - подвшна смута при 2110 та 2120 см'1) та смута середньо! штенсивносп при 2170 см"1, що дозволяв припустити наявшсть як •пощанатних, так 1 щанщних труп.

Визначення мщ(1) в присугносп М1да (П) в комплексах х1м1чними методами представляе досить складну анаштичну задачу. Нами показана можливють та запропонована методика яюсного визначення мщ1(1) в присутносп мцц(И) з використанням методу ЕПР-спектроскопи. 3 лкератури вщомо, що окиснення мщ(1) -пурамдисульфщом приводить до утворення д1етилдитлокарбамату мод(П) Cu(ddc)2. Його присуттсть легко фжсуеться за

Рис.1.

ЕПР-спектрк розчишв Си(<1с1с)2 (а),

[СиГГДОГ № та

[СиЙ(ДМФА)4][Си12(5СЫ)2(СЫ)]2 + ТДС (с)

характершш ЕПР-спектром з параметрами <£> = 2.046, <а> = 74-Ю"4 см"1 (рис.1а). 1они мцу(П) тахож вступають у взаемодю з ТДС, але форма ЕПР-спектра [Си(ТДС)]2+ та його параметри (<ё> = 2.076, <а> = 68-10"4 см"1) вццлзняютъся вщ спектру Си(сМс)2 (рис.1б). Отже, присутшсть юшв мщ(П) не заважае визначенню мщ(1). Таким чином, для ягасного визначення мвд(1) в присутносп мвд(П) до розчину дослщжувано! речовини треба додати невеликий надлишок ТДС 1 нагргги до ~ 50°С, Попередньою ознакою присутнос-■п мщ(1) е поява жовто-коричневого забарвлення розчину. Наявшсть в спектр1 ЕПР вузысих смут, харакгерних для комплексу Cu(ddc)2 (<£>=2.048, <а>=74.6-104 см"1), св1дчить про присутшсть мщ(1) у вшадному розчиш (рис. 1с).

Р13новалентн1 хлоридш та бромщш комплекси мцц представляють собою речовини свило-зеленого кольору. 1х утворення спостерц-аеться тшьки в метанол як правило, у

випадку солей етиламошю.

Були проведен! дослгдження пестицид но! активност! синтезованих комплекЫв. Показано, що одержан! сполуки проявляють широкий спектр фунпбактерицидно! та шсектоакарицидно! ди. Встановлено, що фунгщидна актившсть комплекса Си40Вг64СНзМН2 по вщношенню до чистих культур фшшатогенних грибюв наближаеться до активносп кращого вщомого препарату - гексахлорциклогексана.

В третьому роздш представлеш результата рентгеноструктурного анализу комплекЫв мщ (табл.

^дога

J Си(с!с5с)2

«3 с

Таблица 5.

Основш кристалограф!чш характеристики дослщжених сполук.

Комплекс 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Сингошя тетрагон. орторомб. ромбшна кyбiчнa моноклш. моноклш. моноклш. триклшна тетрагон.

Простор, група Р42/и РЬса Р2Х2Х21 Р4-Зп Р1\1с Р2\/п р 1 РА2/пст

«(А) 10.531(7) 10.750(8) 10.562(3) 17.976(2) 7.088(1) 6.657(1) 5.784(1) 9.325(9) 16.944(2)

¿(А) 10.531(7) 31.340(9) 10.56(1) 17.976(2) 8.872(1) 7.388(1) 30.282(6) 9.468(3) 16.944(2)

с (А) 16.261(7) 13.532(1) 28.243(6) 17.976(2) 10.590(1) 11.357(2) 7.551(2) 9.810(5) 10.152(1)

«О 90 90 90 90 90 90 90 76.01(3) 90

РО 90 90 90 90 95.29(1) 104.72(1) 112.46(3) 79.14(6) 90

у О 90 90 90 90 90 90 90 69.99(4) 90

.К-фактор 0.053 0.041 0.045 0.033 0.061 0.060 0.049 0.055 0.086

К» або И'К2 0.078 0.078 0.064 0.084 0.090 0.069 0.154 0.158 0.243

Число формул.

одиниць, 2 2 8 4 8 2 4 4 1 4

1. Си4Оа6(СНзКН2)4 4ДМСО

2. СЩОСМ(СН,)2МН]4

3. си4оа6(Дмсо)4дмсо

4. [Си1{1Ч(СНэ)э}]4

5. [Си(СН3ГШ2)4]12

6. [Cu,(SCN)•CHзCN]

г кснз^ртнси^срад

8. [Си"(ДМФА)4][Си 2(8С1Ч)2(СРГ)]2

9. [Сип(ДМС0)4-(Н20)21[Си14(8С^2(СК)зЬ-4ДМС0

Комплекси Midi(l). Комплекс [Cu(SCN)CHsCN]„ складаеться з зигзагоподобних niapiB (ZCu-S-C = 100.37, ZN-Cu-S = 108.8°) вщстань лпж якими (6.657 Á) вщповщае параметру а елементарно! ком1рки. Кожний

пол1мерний шар розповсюджуеться вздовж yOz-площини. Атоми мщ(1) мають тетраедричне оточення, котре складасться з двох атом1в азоту, один з яких належить молекут ацетоштрилу, та двох ато.\пв cipiai тющанатних груп (рис.2). За рахунок трим1стково'1 (=S-C-N-) функци тющанатних груп утворюються площинш цикли Cu^Sj, вщстань метал-метал в яких складае приблизно 3.1 Á.

Кристал комплексу [(CHí)¡NH][Cu2(SCN)3] побудований з каркасного ашону [Cu2(SCN)3]~ та k3tíohíb протонованого триметштнну (рис.3). Пол1мерний атон [Cu2(SCN)3]~ мостить два кристалограф1чно незалежних атома мвд(1) - атоми Си(1) та Си(2), та pÍ3HÍ за способом

Рис. 2. Фрагмент структури комплексу [Cu(SCN)CH3CN]„

Рис. 3. Фрагмент кристал^чно? структури [(CH3)3NH][Cu2(SCN)3].

координацц (6i- та тримюткова) тющанатш групи (рис.3). Б1м1сткова, -N-C-S-, тющанатна група з'еднуе суодш координацшш иол^едри 3TOMÍB мщ типу Си(1) та Си(2). При цьому утворюються орипнальш багаточленш цикли, KOTpi транслюються вздовж yOz площини за допомогою гвинтово! oci 2\ (рис. 4). Tphmíctkobí тющанатш групи зв'язують структурш

Рис. 4. Проекцш структури [(СНз)зМН] [Cu2(SCN)3] на площину>Ог.

фрагмента Си252 вздовж о« х. Катюни [(СНз)зНН]+ розташоваш попарно в об'емних кристатчних порожнинах.

Йодидний комплекс мщ(1) (Си1[Ы(СНз)з]}^ мае молекулярну будову. Основу тетрамерно! молекули комплексу складае тетраедричний кластер Си», який розташований усередиш тетраедру з aтoмiв йоду таким чином, що кожна грань тетраедру з атом ¡в мда центрована цз-м!стковим атомом йоду (рис. 5). Суттеве викривлення кубу СиД (середне значения купв 1-Си-1 =

112.86° и Си-1-Си = 60.5°), у пор1внянн1 з правильним куб[чним розташуванням атом1в мцц та йоду, зумовлене в1'дштовхуванням йодидних атОх\пв.

Тетраедричне координацшне оточення кожного атому мцц, угворене трьома атомами йоду та атомом азоту триметиламшу. Середня в ¡деталь м[ж атомами мш в комплекс! (2.67 А) трохи бшыпе шж в метал1чшй мщ1 (2.56 А).

Комплексы лйЫ(11). Комплекс Си4ОС16-4 (СН3) ¡К7Н взноситься до класу тетраядерних /14-оксокомплекав I мае молекулярну кристашчну будову (рис. б). В основ1 молекули комплексу лежить тетраедр з атохнв мцц, центрований щ-мютковий атомом кисню. Значения купв Сц-О-Си вшповщають 5/?3-пбридоаци орбггалей атома кисню. Атом кисню також е центром дещо викривленого октаедру з аттнв хлору (кути С1-Си-С1 ~ 80°), котр1 з'еднують атоми мда попарно ц2-мктком. Атоми металоциюнв СиСЮиО е практично копланарними (максимальне ввдхи-лення вщ середньоквадратично! площини не бшьше 0.05 А).

Кр1м вищезазначеного, м!ст-ковий атом кисню е загальною вершиною чотирьох тригональних бшрам1д - координацшних иол1едр1в мда. Ц] пол^едри мютять атоми хлору в екваторхальшй площшп та атоми кисню та азоту в ашкальних позищях (куга О-Си-И « 177°). М1жатомш контакти С1(1)...К(2*) {-0.5+х, у, 0.5+2} (КС1(1)...К(2> = 3.437 А) та

та йоду в молекуш комплекса {Си1[К(СН3)з]}4.

Рис. 6. Молекулярна структура Си40а-4(СН3)2>Ш

C1(5)...N(4*) {0.5+x, y, -0.5+z} (r<Cl(5)...N(4> = 3.473 А) можна розглядати як слабва внутршшьо-комплексш воднев1 зв'язки N-H...C1.

Особливосп будови |л4-оксокомплекоу Cu<tOCh(CHsNH2) $ 4ДМСО зумовлеш присутшстю в його склад1 молекул ДМСО (рис. 7). Молекули ДМСО розташоваш в об'емних пустотах та утримуються водневими зв'язками: d{N...0(1) <0.5-х, 0.5-у, l+z>} = 2.935 A, d {0(1)...H(N1)} = 2.07 А, d {N-H(N1)} = 0.94 A, 0(1)-H-N = 152.9 A. KpiM того, кожна молекула ДМСО утворюе парний водневий зв'язок з атомом водню азоту cyciflHboí молекули d{N...O(l) <-0.5+x, -0.5+у, l-z>} = 2.957 A, d {0(1)...H(N2)} = 2.00 A, d {N-H(N2)} = 0.99 A, 0(1)-H-N = 160.4 Á. При цьому симетрш як метиламшу так i молекули комплексу в щлому шдвшцуеться, що забезпечуе утворення практично правильного тетраедру з ато\пв мщ. При píbhhx значениях висташ Си-О (1.895 А) значения вщсташ Cu-Cu складае 3.093 та 3.096 А, а тетраедричних купв Cu-O-Cu - (109.4109.5°). 3 шшого боку октаедр з атом1в хлору OCle зазнае значних викривлень: кути С1-Си-С1 змшюютъся в штерват 108.5-130.7 А, кути СЮ-С1 (95.4 та 84.6 А), що можна пояснити наявшстю внутршньокомплексних водневих зв'язив N-H...C1.

Комплекс [Сл?1 (ДМФА)4¡[Cii¿(SCN)2(CN)побудований з анюнних

mapiB [Cur2(SCN)2(CN)]i„2" га

Рис. 7. Утворення парних водневих зв'язив в комплекс! СшОС1б(СНзХтН2)4-4ДМСО.

комплекснпх

катюшв

Рис. 8. КристалЬша структура [CuD(flMOA)4][Cu,2(SCN)2(CN)]2.

[СгДДМФА^Г (рис. 8). Основу ашонного шару складають подвшш ступш-часп ланцюги складу {-Си-SCN-}„, яга розповсгод-жуються вздовж площини уОz. За рахунок тримктково! функцй SCN-груп в дашй структур! також утворюють-ся площинш чотиричленш CU2S2 цикли. Подвшш ланцюги {-Cu-SCN-}n

зв'язаш М1Ж собою за допомогою мкткових щанщних груп, утворюючи анюнний шар. Таким чином, викривлено-тетраедричне координацшне оточення axoMie мад(1) доповнюеться атомом вуглецю щашдно! групи для Си(2) та атомом азоту щашджн групи для Си(3).

Комплексы катюни [Сип(ДМФА)4]2+ розташоваш м1ж ашонними шарами. Атом мцц(П) ковалентно зв'язаний з атомами кисню молекул ДМФА [d (Cu-O) « 1.94 A, ZO-Cu-O = 180°] та утворюе слабю Cu-S контакти [d [Cu(l)-S(l)] = 3.047 A, ZS(l)-Cu-S(la) = 180°] з кожним другим атомом с!рки в подвшних {-Cu-SCN-}n ланцюгах.

Основу кристашчно! структури комплексу

[Си11(ДМС0)4(Н20)2][Сг/4(БСА1)2(СЫ)3]2 4ДМС0 складае каркасний шпон [CuVSCNHCN^b", який м!стить два кристалограф1чно незалежних атома Mifli(I) (рис.9) в тригональному -Си(1) та тетраедричному -Cu(2), оточенш. На вадмшу вщ вищерозглянутих тющанатних комплексов, в дашй структур! С^г-цикл мае неплощинну будову, симетричш вщхилення атомов Mini та ырки вщ середньоквадратично! площи-ни CU2S2 скпадають -0.1715 та 0.1715 А вщповщно. Це можна поясните появою додаткового зв'язку Cu-S: KpiM того, що SCN-група проявляв мюткову функцш, зв'язуючи CU2S2 структурш одинищ вздовж 0z, вона з'еднуе за допомогою атома cipKH найближч! атоми мда типу Си(1) и Си(2). Отже, в дашй структур! реал!зуеться маловщомий cnoci6 координадн тющанатно! групи: С^

c^src„n_cu

Си

За рахунок мктково! функци щашдних та тющанатних груп в структур! комплексу утворюються практично площинн! 20-членш цикли складу [Cu!<5(CN)4(SCN)2], яи з'еднують колонки [Cu2S2]n у двох взаемно перпендикулярних напрямках (рис. 10). Така будова анюнно! частшш комплекса приводить до утворення вздовж oci 0z прямокутних канашв з перетином ~ 12 А, в яких розм!щуються комплекс»! катюни [Си(ДМС0)4(Н20)2]2+.

Рис. 9. Фрагмент будови комплексного ашону [Cu'4(SCN)2(CN)3]2„-.

Рис. 10. Проекция структур« комплексу [CuB(3MC0)4(H20)2][Cu,4(SCN)2(CN)3]2-4flMC0

Вивчення будови синтезо-ваних тющанатних комплекав мвд методом рентгеноструктур-ного анал1зу показало, що вы досл1'джен1 сполуки побудоваш за рахунок мюткових тющанат-них труп. При цьому в 14-спектрах цих сполук положения смути валентних коливань у(С1Я) тющанатних труп знаходиться в обласп 2100-2120 см"1, тод1 як за лйературними даними, голов-ним 1Ч-спектральним критер1ем мктково! координаци 8СЫ-групи е значения частота валентних коливань у(СК) в обласп 2130-2180 см"1.

на площину хОу.

Анатиз 14-cneiapÍB вщомих

з лггератури та синтезованих тющанатних комплексов мщ1, яю за даними рентгеноструктурного анашзу мютять míctkobí тющанатш групи, показав, що 1Ч-спектральним критер1см míctkobo! координаци тющанатно! групи може бути положения v(CN) в обласп 2090-2130 см'!.

1. Вивчена взаемод1я порошку мщ1 з неводними (метанол, ацетоштрил, диметилформамщ, диметилсульфоксид) розчинами солей (хлорид, бромщ, йодид, тгошанат) метил- або етиламонш. Показано, що в залежносп вщ природи розчинника та складу co.ii алкшамоншэ в дослщжених системах утворюються сполуки, яга вщшняються валентним станом mwí, зарядом комплексно! частки та будовою.

2. Показано, що комплекси мщ(1) утворюються, як правило, в присутносп йодидгв або TiouianaTÍB ди- або триалюламоыио в ацетоштршн або метано.щ.

3. Утворення тетраядерних р^оксокомплекав М1Д1(П) характерне для bcíx розчиншшв та хлоридних i бромщних солей (moho-, ди- три-) метил- або моноетиламошю.

4. Комплекси мцц, що мютять одночасно мщь(1) та М1дь(11), як правило, утворюються в ДМФА та ДМСО в присутносп тющанатних солей алшламошю та в метано.*п в присутносп хлоридних або бромщних солей етиламонто.

ВИСНОВКИ

5. Показана можднв1Сть прямого синтезу р1зноанюнних тетраядерних щ-оксокомплекав мщ(П) та комплекса Mifli, що мштять комплексний анюн.

6. Знайдена реакщя деалкшування третинних aMiiiiB шпфатичного ряду в умовах прямого синтезу.

7. Розроблено методики прямого синтезу, за якими одержано 58 координацшних сполук мод (з них 42 вперше).

8. Дослщжено ЕПР спеюри синтезованих сполук та запропоновано методику ягасного визначення мщ(1) в присутносп Mwi(II) в комлексах за допомогою методу ЕПР-спектроскопп.

9. Результата магнетох1ммних досладжень показали наявшсть внутршньокластерно! обмшно! взаемоди феромагштного типу в тетраядерних щ-оксокомплексах мда(П).

10.Дослщжено пестацидну актившсть синтезованих сполук. Показано, що найбшышш спектр фунпбактерицидно! та шсектоакарицидно! активносп мають комплекси з метиламшом.

И.Проведено повний рентгеноструктурний анал1з 9 синтезованих сполук. Показано, що в дослщжених системах умови прямого синтезу сприяють утворенню комплекс1в потядерно! будови (тетраядерш щ-оксокомплекси мщ(П) або кластери мвд(1) та сполуки шшмерно! будови):

для тетраядерних Цгоксокомплексш мщ(П) показано, що внутр1шньомолекулярш воднев1 зв'язки (N-H...C1) знижують симетрцо октаедру (OCle) в комплексах з метил- та диметиламшом, а м1Жмолекулярш воднев1 зв'язки (наприклад, N-Н...Одмсо) навпаки шдвшцують симетрш тетраедра (ОС114);

- пол!мерпа будова комплекав мцц реашуеться за рахунок мюткових шашдних та трьох тигав м1сткових тшщанатних груп.

12. На основ! анашзу результата рентгенострутстурних та 14 - спектральних дослщжень синтезованих та вщомих тющанатних комплексов мод показано, що 1Ч-спектральним критер1ем MicTKOBOi координади SCN-групи можна вважати присутшсть штенсивно! смути поглинання v(CN) в обласп 2090-2130 см"1.

Список публжацш.

1. V.Kokozay, O.Babich, V.Pavlenko. Direct synthesis of tetranuclear complexes of copper(II) with m-bridging oxygen // Z.Naturforsch. - 1993. - Teil B. - V.48. -P.1321-1324.

2. Кокозей B.H., Бабич O.A., Павленко B.A. Взаимодействие медного порошка с неводными растворами хлорида метиламмония // Журн. неорг. химии. -1994. - Т.39. № 6. - С.938-942.

3. Бабич О.А., Кокозей В.Н., Павленко В.А., Поляков В.Р. Взаимодействие медного порошка с неводными растворами хлоридов триметил- или триэтиламмония // Докл. АН Украины. - 1994 -№11.- С.125-128.

4. Бабич О.А., Кокозей В.Н., Павленко В.А. Взаимодействие медного порошка с неводными растворами метиламмонийных солей // Журн. неорг. химии. - 1996. -Т.41. - № 1. - С. 79-82

5. Olga A. Babich, Vladimir N. Kokozay, Vadim A. Pavlenko. Direct synthesis and crystal structure of the polimeric thiocyanate complexes of copper(I) // Polyhedron. - 1996. - V.15. - P. 2727-2731.

6. Larisa A. Kovbasyuk, Olga A. Babich, Vladimir N. Kokozay. Direct synthesis and crystal structure of a mixed-valence copper complex // Polyhedron. - 1997. -V.16.-P.161-163.

7. Olga A. Babich, Vladimir N. Kokozay. Direct synthesis and crystal structure of tetrameric copper(I) iodide with trimethylamine // Polyhedron. - 1997. - V.16. -№9.-P. 1487-1490.

8. Olga A. Babich, Vladimir N. Kokozay, Vadim A. Pavlenko. Crystal structure of the polimeric thiocyanate complexes of copper(I) // Abstracts, IUCr XVII Congress and General Assembly. Seattle, USA, 1996, P. C-298

9. Бабич O.A., Кокозей B.H., Павленко В.А. Прямой синтез координационных соединений из металлических порошков или оксидов металлов и неводных растворов солей алкиламмония. XVIII Чугаевское совещание по химии координационных соединений, Москва. - 1996. - Сборник тезисов докладов. - С. 8.

10. О.А. Баб1ч, В.М. Кокозей, В.О. Павленко. Прямий синтез та кристатчна будова комплекав Mifli(I). XIV Украшська конференшя з неоргашчноУ xiMii, Кшв. - 1996. Тези доповадей. - С. 64.

И.О.A. Babich, V.N. Kokozay, V.A. Pavlenko, W. Linert, P. Weinberger. Tctranuclear copper(II) complexes with а |1Ц-bridging oxygen: synthesis, properties and crystal structure. // 36th IUPAC Congress, Chimia. - 1997. - V. 51. № 7. - P. 429.

12.0.A. Babich, V.N. Kokozay, A.A. Kapshuk, A.S. Batsanov, J.A.K. Howard. New mixed-valence copper complexes: direct synthesis and features of the structure. 4th FGEPS meeting in inorganic chemistry. // 14-18 October, Greece. Book of abstracts. 1997. PA 12.

13. L.A. Kovbasyuk, V.N. Kokozay, O.Yu. Vassilyeva., O.A. Babich, V.G. Makhankova, W. Linert. Mixed-valence and mixed-metal complexes obtained from zerovalent copper // 2-nd International conference "Progress in inorganic and organometallic chemistry". 19-23 September 1997. Poland

Ea6Í4 O.A. Прямий синтез координацшних сполук мвд за участю солей алюламонда. - Рукопис.

Дисертащя на здобуггя наукового ступеня кандидата хМчних наук за спещальтстю 02.00.01 - неоргашчна xímw. - Кшвський ушверситет шеш Тараса Шевченка, Кшв, 1998.

Дисертащю присвячено з'ясуванню основних законом1рностей реакцш прямого синтезу координацшних сполук мвд в неводних розчинах солей (moho-, ди-, три-)метил- або етиламошя. Встановлено вплив природи розчинника та сол! алкшамошю на склад комплексов, що утворюються. За розробленими методиками прямого синтезу одержано комплекси мцц, яю вщр1зняються валентним станом металу, зарядом комплексно! частей та будовою. Проведено рентгеноструктурний анашз 9 комплекса мцц pÍ3Ho'í природи. Запропоновано методику яюсного визначення мвд(1) в присутносп mííu(II). Уточнено 1Ч-спектральний критерш координацп míctkobo! SCN-групи в тющанатних комплексах мад.

Rokwobí слова: прямий синтез, координации сполуки, мщь, структура, 1Ч-спектри.

Бабич O.A. Прямой синтез координационных соединений меди с участием алкиламмонийных солей. - Рукопись.

Дисертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский университет имени Тараса Шевченко, Киев, 1998.

Дисертация посвящена изучению основных закономерностей реакций прямого синтеза координационных соединений меди в неводных растворах солей алкиламмония. Установлено влияние природы растворителя и соли алкиламмония на состав образующихся комплексов. По разработанным методикам прямого синтеза получены комплексы меди, которые отличаются валентностью металла, зарядом комплексной части и строением. Проведен рентгеноструктурный анализ 9 комплексов меди разной природы. Предложена методика качественного определения меди(1) в присутствии меди(П). Уточнен ИК-спектральный критерий координации мостиковой SCN-группы в тиоцианатных комплексах меди.

Ключевые слова: прямой синтез, координационные соединения, медь, кристаллическая структура, ЙК-спектры.

Babich O.A. Direct synthesis of the coordination compounds of copper with alkylammonium salts. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. -Kyiv Shevchenko University, Kyiv, 1998.

The dissertation is devoted to the investigation of the main regularities of the direct synthesis of the copper coordination compounds in non-aqueous solutions of (mono-, di-, tri-)methyl- or ethylammonium salts. The influence of solvent nature and alkylammonium salt on the complex composition has been established. The copper complexes with differences in valence of metal, charge of complex part and structure have been obtained by the elaborated methods. The crystal structures of the 9 copper complexes of the different nature have been determined. The method for the qualitative determination of copper® in presence of copper(n) is proposed. The IR-spectroscopy criterion for coordination of SCN-group in copper thiocyanate complexes has been refined.

Key words: direct synthesis, coordination compound, copper, crystal structure, IR-spectrums.