Радиационно-химические превращения микропримесей хлорорганических пестицидов в растворах и пищевых продуктах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

На правах рукописи

Мельникова Татьяна Вадимовна

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МИКРОПРИМЕСЕЙ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ В РАСТВОРАХ И ПИЩЕВЫХ

ПРОДУКТАХ

Специальность 02.00.09 - «Химия высоких энергий»

Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Обнинском /осударственном техническом университете атомной ~шер1е-тики

Научные руководители:

Кандидаг химических наук, доцент Полякова Людмила Павловна

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук Сухов Федор Федорович

Кандидат химических наук Клиншнонт Эдуард Рейнгольдович

Ведущая организация: Инстигут электрохимии им АН Фрумкина. 119071.

г.Москва, Ленинский проспект, 31,1 (095) 9554017

Защита диссертации состоится ¿2/и/Кл/2005 г в // часов на

заседании Диссертационного совета Д 217 024 04 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л Я. Карпова

105064, г Москва, ул Воронцово поле, 10, ГНЦ РФ Ф1 УП «Научно-исслевдвательский физико-химический институт им Л.Я. Карпова»

С диссергацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им Л Я Карпова»

Автореферат разослан « ¿^¿Sf^tiJ1 fíjh^j

2005 i

Ученый секретарь диссертационного совета, кандида! химических наук

П С Воронцов

тШ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В результате антропстенного загрязнения биосферы компоненты природной среды неизбежно содержал подлежащие контролю токсические вещества К ним могут быть отнесены и широко распространенные определенные хлорорганические пестициды (ХОП), содержащиеся в микроконцентрациях 'Эти вещества представляют угрозу для здоровья человека и подлежат обязательному контролю (Федоров и др , 1999). Особое внимание заслуживает проблема образования вторичных токсических веществ после радиационной обработки пищевой продукции, в которой присутствуют микропримеси ХОП (Ьерше, 1991). Поглощенные дозы, используемые в радиационных технологиях (Пикаев, 1995), приводят к разложению остаточных количеств ХОП (Ьерше е! а1., 1994, Ьерте е1 а1., 1995) и вызывают необходимость изучения их радиационно-химических превращений Разложение первичных токсикантов после радиационной обработки может создавать иллюзию отсутствия токсичных веществ в контролируемом объекте, если контроль осуществляется только на наличие первичного токсиканта.

В настоящее время в области радиационной химии накоплен значительный опыт и получены детальные результаты о влиянии ионизирующих излучений высоких энергий на растворы различных химических веществ с высокими концентрациями. Для растворов с микроконцентрациями веществ со значениями, соответствующими концентрациям ХОП в объектах окружающей среды и пищевой продукции, результаты радиационно-химических исследований малочисленны В связи с этим затруднительно предсказать слепень превращения ХОП, состав продуктов разложения и токсичность образовавшихся новых веществ.

Из обзора научных публикаций, было установлено, что исследование химических превращений ХОП при воздействии у-нзлучения проводились бессистемно. Практически не изучалось влияние на степень разложения ХОП дозовых нагрузок у-излучения, а также исходного состояния среды облучения начальной концентрации пестицида, присутствия в растворе кислорода и однотипных молекул хлорорганических углеводородов, способных конкурировать в радиационно-химических реакциях. Неоднозначны также выводы относительно радиационной устойчивости ХОП в различных по полярности средах. Кроме того, мало исследованы состав и свойства радиационных метаболитов ХОП

цель и задачи работы

Целью настоящей работы являлось исследование радиационно-химических превращений ХОП в условиях, когда радиационному воздействию подвергаются пестициды, содержащиеся в микроконцентрациях, соизмеримых с реальным их содержанием в сельскохозяйственной и пищевой продукции.

РОС. НАЦИОНАЛЫ НБЛИО С. Петер!

3 БИБЛИОТЕКА

ОЭ

Для этого были поставлены следующие задачи

• изучить характер зависимости сгепсни радиационного разложения ХОП от величины их исходных кошен фаций, полярности растворителя и присутствия растворенного киспорода,

• исследовать влияние на устойчивость ХОП дозы и мопшосги дозы у-излучения

• и ¡у чить кинетику радиационно-химического разложения микропримесей ХОП в модеть-ных растворах;

• идентифицировать продукты радиолиза ХОП в модельных растворах и пищевых продуктах,

• оценить показатели токсичности продуктов радиолиза ХОП

нови 1({а ПОЛУЧЕННЫХ результатов

Новизна полученных результаюв заключаемся в том, чго установлены и систематизированы закономерности радиационно-химического разложения микропримесей различных ХОП в растворах в зависимости от дозиметрических характеристик у-излучения и свойств растворителя Теоретические обоснованы и экспериментально подтверждены возможные механизмы радиационно-химических превращений ХОП Обнар>жено глубокое разрушение структуры молекулы хлорорганичсского углеводорода, загрязняющего пищевой продукт после ею радиационной обработки. Проведена сравнительная оценка показателей токсичности ХОП и продуктов их радиационного превращения Положения, выносимые на защиту

1 Закономерности и механизмы радиационно-химических превращений микропримесей хло-рорганических пестицидов с концентрациями в диапазоне от 0,01 чю/м I до ! мм/мл в органических растворителях Оексан и 2-пропанот) в зависимости от дозы и мощности но-I лощенной дозы у-излучения, полярности растворителей, исходной концентрации пестицидов, присутствия растворенного кислорода и взаимовлияния пестицидов

2 Кинетика радиационного разложения хлорорганических пестицидов описывается уравнением реакции первого порядка с временами половинного разложения, зависящими от мощности поглощенной дозы и полярности растворителя

3 Состав продуктов превращения хлорорганических пестицидов свидегельствуег, что радиационное превращение пестицидов происходит не только по известным реакциям восстановительною дехлорирования, дегидрохлорирования, дестру ктуризалии и окисления, а также <а счет изомеризации как исходных, так и дехлорированных молекул

4 Несмотря на значите шное уменьшение исходных концентраций пестицидов при их радиолизе, но совокупности показателей различных биотестов, токсикологическая характеристика продуктов разложения, образовавшихся в растворах ХОП после их радиационной обработки, не учучшастся

Практическая значимость

Практическая вдачичость полученных результатов обусловлена применением радиационных технологий в агропромышленном производстве и пищевой промышленности. Результаты исследований могут быть использованы при разработке рекомендаций по контролю ХОП в облученной продукции, а также лля прогноза потенциальной токсичности облученных продуктов.

апробация работы

Материалы диссертации доложены и обсуждены на студенческой конференции «Эко-лошческая безопасность ядерных технологий» Полярное сияние-98 / г Санкт-Петербург, 1998г/; на международном конгрессе «Энергетика-3000»/г. Обнинск, 1998г/; на региональной научно-нрактической конференции, посвященной Дню науки. Инновационное развитие' достижения ученых Ка.1ужской области для народного хозяйства /г Обнинск, 1999г/; па V Межгосударственном семинаре Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (MHT-V) /г Обнинск, 1999 г/; на 2-ой Международной научно-практической конференции «Продовольственный рынок и проблемы здорового иитания» /г Орел, 1999г/; на конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, посвященной 100-летию со дня рождения Н В Тимофеева-Ресовского Тезисы докладов /г. Обнинск, 2000г/; на Международной студенческой конференции «Полярное сияние 2001» /г Санкт-Петербург. 2001/; на 6th International ISSX Meeting /Munich, 2Ö01/; на 4-м Съезде по радиационным исследованиям /г Москва, 2001/; на III международном конгрессе «Энергетика - 3000»/г. Обнинск, 2002г/; на Всероссийской научно-практической конференции /г Пенза, 2003/; на Международной студенческой научной конференции «Полярное сияние» /г. Санкт-Петербур!, 2003г/; на 41st Congress of the European Societies of Toxicology EUROTOX 2003 /Florence, 2003/; на 6-ой Международной научной конференции «Экология человека и природа»/г. 1 [лес, 2004/. Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методики эксперимента и экспериментально й части, состоящих из 17 глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения Она изложена на 177 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок, 38 таблиц, 162 наименований научных работ на русском и иностранных языках.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Характеристика объекта исслвдования

В качестве объекта исследования были выбраны xjiopopi анические пестициды, широко распространенные в объектах окружающей среды Часть этих веществ обладает большими временами полуралложения, они токсичны для живых организмов и человека и поэтому запрещены к использованию.

Такими пестицидами являются 4,4-дихлордифенилтрихлорэтан (4,4-ДДТ), а-1,2,3.4,5,6-1ексахлорциклогсксан (а-ГХЦГ), у-1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан (у-ГХ1 [I") и 4,4-дихлордифенилдихлорзтшен (4,4-ДЦЕ) Структурные формулы этих пестицидов представлены на Рисунке 1

Анализ пищевых продуктов на содержании в них ХОП

При определении ХОП в пищевых продуктах ja основу были взяты методические ука-¡ания, изложенные в «Методах определения микроколичеств пестицидов в продуктах питания и внешней среде», 1992 г.

квантово-химический расчет показателей, характеризующих строение и прочность химических связей молекул хоп и растворителей

Теоретические расчеты значений потенциалов ионизации, сродство к электрону, электронной плотности атомов и энергии разрывов связей С-С/ в молекулах хлорорганических пестицидов и других параметров, используемых для обоснования реакционной способности молекул различных ХОП, проводили с применением метода Хартри-Фока и профаммы ChemOffíce 6 0.a также программы PETRA (Parameter Estimation for the Treatment of Reactivity Applications, электронный ресурс http://www2.chemie umerlangen de/services/petra/ index html)

Исследование радиолиза ХОП

Состав модельных растворов ХОП

В качестве растворителей использовали неполярной 1ексан и полярный 2-пропанол, обычно применяющиеся для моделирования различных по полярности компонентов пищевой продукции, в которых могут концентрироваться ХОП (Lepine aet al., 1991)

Модельные растворы 4,4-ДДТ, а-ГХЦГ, у-ГХЦГ и 4,4-ДДЕ готовились из стандартных образцов методом разбавления Были при1 отовлепы 2 серии основных стандартных растворов с концентрациями 200 мкг/мл - 4,4-ДДЬ и 20 ми/мл - 4,4-ДДТ, «-1ХЦ1, у-! ХЦГ соответственно в гексане и 2-пропаноле Из них разбавлением в указанных растворителях ютовились модельные растворы с концентрациями 1,00, 0,100, 0,010 мкг/мл, а также миогокомпонентные

С1

CI

с!

Рисунок 1 - Структурные формулы хлорорганических песткцидов

растворы ХОП, содержащие по два, три и четыре различных пестицида. Концентрация каждого индивидуального пестицида в последних составляла 1,00 мкг/мл Значения концентраций ХОП составляли от 0,1 ПДК до 10 ПДК

Основные стандартные растворы хранились в пробирках с притертыми крышками в холодильнике Рабочие растворы готовились и деаэрировались азотом особой чистоты в день эксперимента Концентрации рабочих растворов проверялись с помощью газового хроматографа «Модель 3700».

Условия у- облучения модельных растворов ХОП и пищевого проекта Облучение рабочих растворов и образцов пищевого продукта осуществляли на у-установках, заряженных источниками "Y'cr Луч-1, Исследователь и Gammacell Растворы и

пищевые продукты облучались в дозах (D) от 0,78 кГр до 55,45 кГр с мощностями доз (D) у-излучения от 0,0083 Гр/с до 2,33 Гр/с Дозиметрию осуществляли ферро-сульфатным методом с помощью Фрике-дозиметра.

Степень разложения и радиационно-химический выход ХОП

О стабильности соединения при воздействии на него у-излучением можно судить по величине таких показателей, как степень разложения (Р) и радиационно-химический выход (G) вещества.

Степень разложения хлорорганических пестицидов определяли по изменению концен-грации песгицида, измеряемой по площадям пиков на хромагограммах исследуемых растворов пестицидов, до и после их облучения по формуле.

Р = \№ь- —100%, (1)

С<х

где Р - степень разложения пестицида, %, С.«» - концентрация пестицида после облучения, мкг/мл или моль/л; С», конценфация пестишда до облучения, mki/мл или моль/л

Радиационно-химический выход разложения определяли как ишенение концентрации облученного продую а. приходящегося на единицу hoi лощенной дозы. AC*N * 100

G(-XOfl) - - , (2)

D*/*p*1000

где С(-ХОП) - радиациошю-химический выход разложения, (молск)/100эВ- ДГ - изменение концентрации исходного продукта, мкг/мл или моль/л; D - доза у-излучения. эВ; JV„ - число Авогадро (6,022 * 1023 молек/моль), р - плотность облучаемой системы, г/см3; / - коэффициент перехода от элекгронвольг к грэям (f = 6,241*10" эВ/(г*Гр!)

Результаты определения параметров Сл„ С„„ Р и С подвергались стагистической обработке, которая осуществлялась по методикам (Дерффель, 1994) и с помощью программных пакетов Microsoft®Office Excel 97, Ongin®6 1.

Качественный и количественный состав продуктов радиационно-химического превращения ХОП

Радиационные метаболиты ХОП, образовавшиеся после у-облучения в образцах модельных растворов и пищевого продукта, исследовались методами капиллярной газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии.

Измерительная часть работы осуществлялась на следующем оборудовании

- Газовый хроматограф (ГХ) Vanan 3400 (Vanan, Inc. (США)), детектор - ДЭЗ (''Ni), длина колонки (!) 30 м , фаза DB5, использовалось программирование температуры;

- ГХ HP 5790 A (Hewlett-Packard Company (США)), детектор - ДЭЗ (63Ni), 1 = 25 м, фаза НР-1, использовалось программирование температуры,

- Хромато-масс-спектрочетр - Varían Saturn 4D (Vanan, Inc (США)), / = 50 м, фаза DB5, ис-полыовалось программирование температуры.

Определение токсичности ХОП и продуктов их радиолиза Исследования проводились по разработанным методикам (Богдарина 1961, Федоров, 1979, Тушмалова, 1999). Определялись показатели пролиферативной способности клеток растения (ячменя), эффективности разрушения хлорофилла и спонтанной двигательной активности инфузории - спиростомы.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Оценка уровня загрязнения хлорорганяческими пестицидами пищевых продуктов рас! ительного и животного происхождения

Экспериментально было установлено, что в настоящее время остаточные концентрации ХОГ1 в отдельных образцах пищевых продуктов (рыба, молоко, зерновые культуры, мясо, сливочное масло) оцениваются как 10"'-1 (Г1 мг/кг, величина которых зависит от территориального фактора и естественных миграционных процессов Полученные результаты использовались при составлении модельных растворов XOI1

Изучение стакильности модельных рчстворов хлороп анических пестицидов под действием у-ИЗЛУЧЕНИЯ

Зависимость степени разложения ХОП от дозы у-излучения Получены результаты степени разложения ХОП в зависимости от поглощенной ;кны у-из.гучения для концентраций 0,100 и 1,00 мкг/мл в полярном растворите те 2-пропажпе и неполярном гексане В качестве примера представлены диаграммы данных ¡ависимостей для 4,4-ДДЕ (Рисунок 2)

СЗДД6 (0 1 икг/мл) 1 кГр Е2ЭДДС (о 1 мм/мп) ю кГр

%

,¿4-/ л

-

СПИ ДДЕ {1 мкг/мл) 1 «Гр ГЕШДДЕ {) шг/мп) 10 вГр

Рисунок 2 - Степень разложения 4,4-ДДЕ при воздействии у-галучения в доте 1 и 10 кГр с мощностью дозы 2,3 3 I р/с, а - для расг норов с концентрацией 0,100 мкг/мл, б - 1,00 мкг/нл Из рисунка 2 видно, что с увеличением дозы облучения растворов ХОП, степень их

разложения значительно возрастает. При этом отмечается влияние концентрации исходною ХОП и полярности растворителя на степень их радиационно-химического разложения, сохраняющееся при облучении пестицидов как в лозе 10 кГр, так и в дозе 1 кГр. При больших значениях показателя Р, которые были получены для дозы в 10 кГр, это влияние проявляется более существенно. С учетом полученных дшгаых в последующих исследованиях нами в качестве фактора воздействия на ХОП использовалось у-излучение в дозе 10 кГр Зависимость степени разложения ХОП от мощности дты

Влияние О в диапазоне 0,0083 - 1,35 Гр/с на Р было рассмотрено на примере облучения модельных растворов а- ,у-ГХЦГ и 4,4-ДДЕ Эти данные представлены в таблице 1 Таблица 1 - Степень разложения ХОП в зависимости от мощности дозы у излучения 10 кГр)

Песпг-шщ Гексан | 2 пропажп

Мощность Д01Ы Гр/с

0,0083 | 0,15 | 0,23 | 0,43 | 070 | 1,35 | 0,0083 | 015 | 0,23 [ 041 | 0,70 [ 135

С»-7 мкг/мл !>,%

о-ГХЦ! 6,9 14,7 13,9 12,9 6Л 17,4 15.5

Т-ГХЦ1 21 8 - 32,5 27.3 23,1 10,4 - 845 480

4,4-ДДЕ 158 29,7_ А 7 42,4 23,8 1 23,0 8,2 473 | 69 4 32,2 315 _ Э1Л_

С* -4,1 мкг/мл

П-1ХЦГ 10,1 36,6 57,5 37,6 35,0 9,9 41,2 - 97,3 182 33,1

ГТХЦ! 10,7 47,6 38,9 36 5 6,4 - 87,8 72,4 45 2

4.4 ДДР 31,3 72 2 79 5 52,2 35,8 332 8,5 35,0 82,9 88 2 63 6 55,1

Из таблицы 1 следует что для двух концентраций 0,100 и 1,00 мкг/мл в двух растворителях (гексан и 2-пропанол) мы наблюдали заметное снижение значений Р при О = 0,0083 и 1,35 Гр/с по сравнению с О = 0,43 Гр/с Таким образом, определяем максимум разложения ХОП в приведенном диапазоне шачений о . В связи с этим более детально был исследован

указанный выше интервал значений Она примере раствора 4,4-ДЦЕ. Полученные результаты использованы для описания аналитической зависимости Р(О) (Рисунок 3).

О Гр/с

Рисунок 3 - Степень разложения 4,4- ЩЦг сконцеетрациямиО.ЮОи 1,00 мкг/мл при вариации мощности дом

(до-м 10 кГр)

Данные, представленные на рисунке 3, свидетельствуют о том, что зависимость степени разложения ХОП в данном диапазоне мощностей доз у-излучения носит сложный характер Из рисунка 3 видно, что степень разложения 4,4-ДДР при увеличении мощности дозы сначала растет, проходит через максимум (в области 0,23-0,43 Гр/с), а затем убывает Характер зависимости степени разложения от мощности дозы сохраняется для различных ХОП в разногго-лярных растворителях и не меняется при изменении концентрации исходного вещества

Полученный эффект к интервале £> о г 0,0083 до значений с максима, [ьным Р (0,23 - 0,43) Гр/с, по-видимому, имеет следующее объяснение Если предположить что в области малых мощностей доз выход свободных радикалов лотжен бьгп, ниже по сравнению с их выходом в диапазоне 0,23-2,33 Гр/с, то это приводит к снижению числа реакций, а 1акже их конкуренции между собой

к - >КС1 г Си Н,С13 (1)

к -> ш, я' + я' к^ к -> щ-н) + ян (2)

где Л и Л' - радикалы растворителя; СцН^С1г- молекула 4,4-ДДР, Си Н,С1, - радикал 4,4-ДДР; Щ-Н) - олефин с углеводородной цепочкой исходной молекулы раствори геля; ЯН - молекулы исходного растворителя.

С постепенным увеличением О в растворах преобладающей реакцией становится реакция (1), которая и приводит, согласно нашим данным к увеличению значений Р. При дальнейшем возрастании £>преимущество, вероятно, остается за другими реакциями (2). Это обстоятельство объясняет снижение Р, наблюдаемое на кривой рисунка 3

Следует отметить, чю облучение растворов проводилось в присутствие растворенного кислорода, который уменьшает разложение ХОП, т к. конкурирует с ним в реакции (1) Особенно это заметно при малых мощностях доз (0,0083 - 0,43 Гр/с), когда поступающей в раствор энергии может не хватить для полного расходования растворенного кислорода В диапазоне более высоких мощностей доз (от 0,43 до 2,33 Гр/с) растворенный кислород, очевидно, расходуется на начальной стадии облучения, и не оказывает в дальнейшем влияние на радиа-ционно-химический процесс.

Механизм установленного нами эффекта максимального проявления зависимости Р(й) для различных ХОП требует донолнителыгых исследований Как следствие, нами получены необходимые сведения для последующего анализа продуктов радиолиза ХОП Результаты данного этапа работы показали, что для этой цели можно использовать мощность дозы у-

излучения в интервате 0,23 - 0,43 Гр/с, т к при зтих значениях Р следует ожидать наибольшего выхода продуктов радиолиза ХОП,

Влияние на радиационно-химический выход разложения ХОП исходной концентрации пестицида

Проведя облучение образцов ХОП с концентрациями 0,010; 0,100; 1,00мкг/мл на той же установке в дозе 10 кГр с мощностью дозы 0,43 Гр/с мы получили результаты, которые представлены в таблице 2 В зтой таблице покамны значения О, полученные для гексановых и 2-пропанольных растворов ХОП.

Таблица 2 - Радиационно-химические выходы превращенных ХОП при облучении в дозе 10 кГр с мощностью дозы 0,43 Гр/с)___

Название Гексан 2-пропанол

Пестицида Концентрация, мкг/мл СЧО1, Концентрация, мкг/мл СЧО1,

ГА, С мхяе молек/100эВ С*, молек/100эВ

а-ГХЦГ 0,010 0,002 3,16 0,010 0,0004 3,13

0,100 0 043 2,26 0,100 0.003 3,17

1,00 0,85 0,58 1,00 0 827 0,56

т-гхцг 0,010 0,005 1,95 0,010 0,0009 2,97

0,100 0 052 1,87 0,1 (К) 0013 2,84

1,00 0 6» 1,27 1,00 0 116 2,89

4,4-ДДЬ 0,010 0,005 1,94 0,010 0,0008 2.70

0,100 0 049 1,80 0,100 0012 2,58

1,00' 0,77 0,81 1,00' 0,592 1,20

4,4-ДДТ 0,010 0,002 2,56 0,010 0,0006 2,51

0,100 0 034 2,08 0,100 0 023 2,05

1,00' 0,46 1,71 1,00' 0,392 1,62

* данные приведены для мощности дозы 1,35 Гр/с

Как видно из таблицы 2 наблюдалось два эффекта, связанных с влиянием исходной концентрации ХОП на С Основная тенденция - это уменьшение величины б с ростом значения С Однако для большинства ХОП (особенно в 2-пропанольном растворе) с концентрацией < 0,1 мкг/мл отмечаются очень близкие значения С, которые могут свиде1ельсгвовать о наличии в этом диапазоне концентрационного эффекта. Наиболее очевидное проявление концентрационного эффекта только в 2-ггропанольньк растворах ХОП, по-видимому, связало с отти-чием механизмов радиационног о разложения пестицидов в разнополярных раствори[елях

Отсутствие прямой зависимости С от исходной концентрации ХОП лля растворов с супернизкими концентрациями можно попытаться объяснить с учетом механизма воздействия у-излучепия, на систему, в которой инициируется радиационно-химическое превращение

Рассчитанные значения С велики Это ношоляст предположив, что в растворах осуществляемся превращение ХОП за счет косвенною воздействия на них у-излучения по нескольким механизмам. Превращение ХОП под действием у-излучения може-г протекать по радикальному механизму с участием сольяатированных электронов ) (3-11) или только по радикальному, если сольватация электрона практически отсутствует, как это происходит в не-

полярных растворителях

(СНз)2СНОН -> X, где Х- ((СНз)2 СОН и Н)или f6i) (3)

х + СбНбСи -*xci - с6 н6а; (4)

* + суш« се неа, +а (5)

а) С, Н,а, + (CHi)2CHOH~>СбНтСи + <СНз)2'сОН (6)

(CHj)2 с он СбН6а6 ~^сн,)2со -г на + с6 н6а, (7)

б) с6 нла, СбН6а4 + с/ (8)

С/ 4 (СН3)2СНОН (СНз): С ОН + НС! (9)

(СН;)2 СОН + CeHtCk (СН3)2СО I HCl + С'6Н6 СЛЬ (10)

в) X - (СЩгСНОН -> Н ! (СНз)2С1Ю (11)

Энергия, поглощенная непосредственно молекулами растворенных ХОП, находящимися в малых концентрациях, невелика для гого, чтобы обусловить такое жачигельное раз-южение пестицидов Вероятно, набтюдасмый эффект может быть объяснен передачей энергии излучения, поглощенной молекулами растворителя, мочекулам ХОП, которые в результате этого начинают активно ранга! аться Этот процесс схематически показан в виде реакции (12-13).

СбНн 1 гСоНбСЬ >СбН,4 + гСеНбСЦ* (12)

(СНз)2СНОН е г(бН6С16 ->(СН3)2СНОН + гС6Н6С1(,' (13)

12

Наибольший эффект по радиациояно-химическому выходу наб.подается в 2-пропанольных растворах ХОП и меньший при использовании в качестве растворителя ХОП алифатического углеводорода (гексана) Таким образом, для передачи энергии возбуждения между молекулами имеет значение строение передающей и воспринимающей молекул.

Сравнение значений потенциалов ионизации (Е,) а-,у-ГХЦГ, 4,4-ДДЕ, 4,4-ДДТ, 2-пропанола и н-гексаьа соотвеютвенно - 9,589; 9,686, 9,084; 9,429; 10,980 и 11,114 эВ, показывает, что в смесях и с 2-пропанолом, и с н-гсксаном при воздействии у-излучения могут протекать и процессы перезарядки частиц. Так, например, в реакции С^/ + Г-СбНбС16 -> СЛ14 I г-С^бС1<+ (14)

происходит перезарядка и при этом выделяется энергия ЛЕ: = Е!6Н14 - ЕГ(6Нб1к~ 1,43 эВ, а в процессе протекания реакции

С3Н701Г + /-Гу/бС/4 С3НтОН I у-С^Шб (15)

выделяется ЛЕ, = ЕС;н?он - Е:, с внесш = 1,30 эВ.

Однако, учитывая близкие по величине приведенные значения ЛЕ; и ЛЕ}, можно пред-положигь, чго онреде.шющими разницу величины С для ХОП в разноно.ирных растворителях являются реакции (3-13).

Исходя из предположения о возможности существования нескотьких механизмов во (действия у-излучения на ХОП полученная нами зависимость 0(С,Ж) объясняеюя тем, что с увеличением концентрации ХОП усиливаются процессы рекомбинации и нейтрализации их частиц в растворе, что в конечном итоге и приводит к снижению радиационно-химическо! о выхода лих пестицидов.

Следует отметить так же, что С4 4 ддт выше, чем С4 4 щр для всех исходных концентраций этих пестицидов в гексане и 2-пропаноле Очевидно, это связало с тем, чго молекула 4,4-ДДТ содержит больше связей С-СЦсо сравнительно низкой энергией связи), чем молекула его метаболита 4,4-ДДЕ. Так в молекуле 4,4-ДДТ длина связи С-С1 в группе СС1} составляет 1,755

А с энергией диссоциации 315,2 кДж/моль, а в молекуле 4,4-ДДЕ длина связи С-С/ в группе

СС/?- 1,719 А, с энергией диссоциации связи 340,9 кДж/моль.

Для различных растворов а- и у-ГХЦГ установлено, что значения Оагщг больше чем Оу' щ у-ГХЦГ, окапывается более устойчивым под действием радиационного фактора В данном случае, опичие в стабильносш молекул а- и у-ГХЦГ, содержащих одинаковое чис ю атомов хлора, может быть обусдоваено различной энергией стерически изомерных структурных святей С-С! в молекуле лих пестицидов, а также различными потенциалами ионизации их молекул.

Результаты, полученные на данном типе исследования, позволили также определить условия приготовления растворов ХОП для изучения качественного состава продуктов их ра-лиолиза Так как максимальные значения G наблюдались в растворах пестицидов с концентрацией 0,010 мкг/мл, в них возрастала вероятность обнаружения радиационных метаболитов XOI] Однако, в связи с тем, что каждый инструменталыгый метол или биотесз ограничен определенным пределом обнаружения, при решении вопросов идентификации продуктов превращения ХОП и изучении их биологической активности, мы использовали модельные растворы с исходной концентрацией пестицида 1,00 мкг/мл, в которых также наблюдались достаточно высокие значения G.

Радиационно-химическое разложение ХОП в различных по полярности растворителях

Изучение влияния полярности растворителя на радиационную стабильность растворов ХОП мы проводили, используя полученные нами значения G ранее представленные в таблице 2 По этим данным были построены диаграммы распределения величины G для различных концентраций ХОП и pací ворителей (Рисунок 4).

а о

Рисунок 4 - Радиационно-химический выход разложения ХОП в гексане (а) и 2 пронаноле (б) кос ]е облучения в дозеЮкГрс мощностью доты 0,43 Гр/с) Как видно и) рисунка 4 диаграммы, описывающие вменение С каждого пестицида в ¡ависимости от его исходной концентрации в 2-пропанольных и гексановых растворах, отчаются друг от друга. Это обусловлено различиями значений диэлектрической проницаемости (е), выходами сольватированных злекгронов и радикалов в гексанс и 2-пропаноле. Гак е - в гексане - 1,90*1025, а в 2-пропанол - 18,30*1025 Выходы сольвагированных электронов пока-

зали, что - 0,12 молек/ЮОэВ), а ?П1Ю„тш = 1,3 молек/ЮОэВ (Пшежецкий, 1968,

Пикаев, 1986) Из литературных данных (Пикаев, 1986) известно также, что при воздействии у-квантов суммарный выход радикалов в гексане составляет 5,7молек/100эВ, а в 2-пропанотс 6,8 молек/ЮОэВ Таким образом, можно предположить, что [февращение ХОП пол действием у-излучения в 2-пропанолс определяется про1еканием реакций дехлорирования по радикально механизму с участием сольватированлых электронов, а в гексане в большей степени радикальным механючом, т к солъвагация электронов в нем практически отсутствует, по сравнению с 2-пропанолом

По экспериментальным данным определяется превышение значений О(-ХОП) в полярном 2-пропаноле над неподярным гексаном При чем следует отметить, чш для каждою пестицида с увеличением концентрации разница в радиационно-химическим выходе в 2-пропаполс и гексане сохраняется В большей степени эта разница отмечается для 4,4-ДДЕ и у-1 ХЦ1, в меньшей для 4,4-ДДТ и а-ГХЦГ. Исходя т полученных данных мы можем утверждать, что полярность среды в большей степени влияет на радиационную стабильность /-ГХЦГ и 4,4-ДДЕ, что может быть связано с преобладанием радиационно-химических превращений молекул этою типа веществ по механизму с участием сольватированных электронов Следует также отметить, что возрастание в 2-пропанолс с концентрацией 1,00 мкг/мл,

по отношению ко всем ХОП, объясняется как вышеизложенными причинами, так и пространственным расположением атомов С/ в молекуле у-ГХЦГ, коюрое )нер1етически менее выгодно по сравнению с другими атомами С/ в молекуле исстедуемых пестицидов

Таким образом, было установлено, что полярность растворителя оказывает заметное влияние на радиационно-химическую стабильность ХОП уже при концентрации его в растворе 0,010 мкг/мл Учитывая потученные результаты, в нос гедукмцих исследованиях продуктов радио тт ХОП мы мопи ограничиваться выбором 2-пропанота в качестве среды облучения, т к в нем отмечались наибольшие значения С Но с целью сравнения качественного состава возможных радиационных метаболитов ХОП, образовавшихся в различных средах, мы оставили для этих исследований оба типа растворов: и в гексане, и в 2-пропаноле

Характер воздействия растворенного кислорода на результаты облучения ХОП

Результаты облучения растворов пестицидов до и после удаления кислорода представлены на диаграммах для различных концентраций ХОП (4,4-ДЩ7, а- и у-ГХЦГ) и растворителей (гексан, 2-пропанол) (Рисунок 5 а,6,в).

I_I а присутствии тсяорода

>£¿¿¿4 отугстваи окле«ода

I |в присутстым кислорода У//Л в отсутствии кислород»

! ] в присутстам, мспоеода ^¿¿А в инущвии кислорода

Рисунок 5 - Оснень разложения ХОП в присутствии кислорода и отсутствии кисторода в растворах с кочцен трацией 1,00 мкг/мл при воздействии у-излучения в дозе 10 к! р с мощностью лозы 2,31 Гр/с и-ГХЦГ («), у-

ГХЦПЙ), 4,4-ДДЬ (а)

Как видно из рисунка 5, присутствие кислорода в облученных растворах оказало влияние на степень разложения ХОП, несмотря на их заниженные по сравнению с кислородом концентрации На диаграммах показано, что степень разложения ХОП увеличивалась после удаления кислорода из растворов почти в 2 раза, при чем значительнее для растворов в полярном изопропанольном растворителе, чем неполярном гексановом Очевидно, эго связано с тем, что в процессе радиолиза исходных растворов ХОП выход продуктов окисления молеку т 2-пропанола (« 20 молек/100эВ) больше, чем продуктов окисления молекул гексана 8 мо-лек/100 эВ) (Романцев и др., 1972, Сараева, 1991) Радикально-окислительные реакции с участием полярного растворителя в большей степени экранируют участие ею в радикально-дехлорированном акте с молекулами ХОП, и при концентрации ХОП 1,00 ми /мл зтот эффект наблюдается, о чем свидетельствуют диаграммы на рисунке 5. Однако, в еще более разбавленных растворах ХОП с концентрацией 0,100 мкг/мл взаимозависимость между полярностью растворителя и величиной повышения значений Р в деаэрировазшых растворах ХОП исчезает (Рисунок 6) Хотя и в этих случаях степень разложения пестицида повышается после их деаэрации.

I I» притустша, о г/?ль ЩЦИЦ'ИЧ и

I I • присутствии шспорода Е^З I »тсутетми мспорвда

Рисунок 6 - Степень разложения 4,4-ДДЯ (а) и а-ГХЦГ(б) в присутствии и отсутствии кислорода в растворах с концентрацией 0,100 мкг/чл (10 кГр, 2ЛЗ Гр/с) Согласно представленным данным кислород оказывает определенное влияние на ход

радиолиза ХОП исследуемых концентраций и в гексане, и в 2-пропаноле Растворенный кислород в органических растворах может выступать в качестве акцепторов свободных радикалов и сольватированных электронов, а также является эффективным «тушителем» возбужденных состояний молекул растворителя. Это и приводит к уменьшению степени разложения пестицидов

Взаимовлияние различных ХОП на их устойчивость при радиолизе в модельных растворах

Для оценки степени разложения ХОП в различных по составу смесях было приготовлено семь смесей ХОП в гексане Подготовленные модельные смеси были разделены на 4 группы с целью выявления изменения степени разложения каждого пестицида в соответо-вующей смеси по отношению к степени рашожения его индивидуального раствора

В таблице 3 представлены результаты рашожения разнокомпонентных смесей ХОП после воздействия у-излучения в дозе 10 кГр.

Таблица 3 - Степень разложения ХОП в различных по составу смесях пестицидов

Наименование раствора в Р,% Наименование раствора в Р,%

смеси ХОП смеси ХОП

а-ГХЦГ 13,0±4,3 4,4-ДД1 54,2±3,8

а-ГХЦГ в составе с: 4,4-ДДТ в составе с:

у-ГХЦХ 16,6±2,2 У-1ХЦ1 53,7+7,8

у-1 ХЦГ, 4 4-ДДЕ 19,0+8 5 4,4-ДДР 56,8+8 5

4,4-ДДТ, 4,4-ДДЬ 19,8±8,3 а-ГХЦГ, 4,4-ДДЕ 55,9±4,9

у-ГХЦГ, 4,4-ДЦ'1,4,4-ДДЕ 22,5±2,3 а-ГХЦГ, у-ГХЦ1,4,4-ДДЬ 48,2±2,2

у-ГХЦГ 20 3^,5 4,4-ДДЕ 23 0±5,8

у-ГХЦГ в составе с: 4,4-ДДЕ в составе с:

а-1 ХЦГ 20,9±4,8 4.4-ДЦ1 17,4±6,5

4,4-ДДЕ 21,б±2,5 у-1 ХЦ1 19,7+2,5

4,4-ДДТ 24,8+4,2 а-ГХЦГ, 4,4-ДДТ 15,5±4,7

а-ГХЦ!, 4,4-ДДЕ 15,0±4,0 а-1 ХЦГ, у-ГХЦГ 21,9±3,8

а-ГХЦГ, 4.4-ДДЕ, 4,4-ДДТ 21,5+2.9 а-ГХЦГ, у-ГХЦГ, 4,4-ДДТ 25,2+2,3

Согласно данным, представленным в таблице 3, достоверные изменения степени разложения по сравнению с индивидуальными ХОП наблюдаются только в смеси, состоящей из 4-х ХОП (а-ГХЦГ, у-ГХЦГ, 4,4-ДДТ, 4,4-ДДЕ) для таких компонентов как а-ГХЦГ и 4,4-ДДТ. В основном степень раыожения каждою ХОП в смеси практически не изменяется но сравнению со степенью разложения индивидуального пестицида Несмотря на то, чго в растворах при добавлении от 1-го до 3-х ХОП общая их концентрация увеличивается, эти растворы могут быть отнесены к разбавленным и в процессе их радиолиза может наблюдаться концентрационный эффект Если предположить, чго распределение энергии в рассматриваемых системах происходит равномерно, а потенциалы ионизации молекул ХОП близки по своим значениям, то пестициды не будут конкурировать чежду собой в реакциях дехлорирования и, следовательно, смешение их не должно заметно о гразиться на степени их разложения.

кинетика реакции радиационно! о разложения хлорорганических пестицидов

Результаты облучения растворов ХОП с концентрацией 0,100 и 1,00 мкг'мл в гексане и

2-гтропаноле с постепенным дискретным нарастанием дозы при мощностях доз £>- 0,05 и 1,72 Гр/с, свидетельствуют, что разложение ХОП протекает по реакции первого порядка

В качестве примера на Рисунке 7, представлена зависимость логарифма отношения С,„А'г, „_„ от времени облучения раствора у-ГХТ 'Г с концентрацией 0,100 мкг/мл.

■ гамма-ГХЦГ (0 1 мкг/нл гексэн)

тексан 0,0047, t,r-0,693/0,0047 - 147,4 мин - 2,46ч Рисунок 7 - Зависимость логарифма отношения ( '^ от времени у-об тучения, где i" fJ концентрация rieci и цида в момент времени /-0, - концентрация пестицида, не вступившего в реакцию ira MOMeirr времени /

Получено, что времена половинного разложения пестицидов при облучении с мощностью дозы 0,05 Гр/с изменяются в пределах от 1 ч до 4,5 ч и при 1,72 Гр/с от 45 ч до 100 ч в зависимости от природы раствори [едя.

Продукты радиационно-химичкского превращения ХОП

В растворах а-,у-ГХЦГ, 4,4-ДДТ и 4,4-ДДЕ были идентифицированы соответственно следующие продукты радиолиза: изомеры ГХЦ1, у-2,3,4,5,6-пентахлорциклогексен, а-2,3,4,5,6-пентахлорциклогексен, е-3,4,5,6-тетрахлоциклогексен и мезо-1,2,3,4,5-пешахлорциклогексан; 4,4-дихлорбензофенон (ДХБФ), 2,2-ди(4-хлорфснил)-1хлорэтилен (ДДМУ), 4,4-дихлорфенилдихлорэтан (п,ц-ДДЦ) и п,п-4,4-ДДЕ; ДХБФ и ДДМУ

На рисунке 8, а, б представлены фрагменты хроматограмм, полученные до и после у-воздейсгвия на гексановый раствор а-ГХЦГ с исходной концентрацией 0,1 мкг/мл Облучение

растворов проводилось в условиях £> = 10 кГр, О = 0.43 Гр/с.

I "

» «i ми

te

I5Z

h

Рисунок 8 - Хроматограммы гексановых растворов а ГХЦГ (С„ - 0 1 мкг/мл) до (а) и после воздействия у-

излучения {б)

Количественные результаш хроматографического анализа свидетельствовали о том, что в процессе действия у-излучения на раствор а-1 ХЦГ 42,5 % его молекул остаются без изменения, 25,9 % подвергаются изомеризации и дехлорированию, а 31,6 % превращаются в промежу i очные соединения или иные разложившиеся формы, состав которых не опреде len

На рисунке 9 представлены возможные пути образования новых мочекут ш «-! ХЦГ согласно ранее опубликованным ланрьгм и собственным результатам исследований Идентифицированы три изомера ГХЦГ - в копией фациях' у-ГХЦГ - 5.9*10'3 (1 1), ß-ГХЦГ - 1,2*10'2 (1 2), 8-ГХЦГ - 3,31*103 (1 3) мкг/мл, что составило от исходного пестицида соответственно 5,9 %, 12,0 %, 3,3%. Кроме того, были определены три частично дехлорированные продукты превращения а-ГХЦГ- у-2,3,4,5,6-пентахлорциклогсксен (1 4), чезо 1,2,3,4,5-пентахлорциклогексан (1 6) и е-3,4,5,6-тетрахлорциклогексен (1 5) в концентрациях соответственно 1,21*10 3(1 2 %), 2,4*103 (2 4 %) и 1,1 »103 мкг/мл (1,1 %) Последние два соединения на рисунке 8, б не показаны, так как время их удерживания меньше 10 мин

и А

„о

НС-^/ С—с

с/ н

| ни

« /О

ч гхцг

с^^сн7

а—

а-

V н р

а

н

н / н »

с,—0^"-"-/®

7 "> 1,4,5 6 пеягахлсгрци*логе»и:н Н С1 н

а—¿-"-Ч/ -

мею-1 Д 3 4,5 пекгал.и>ртцпслоп?1ссан

ь—1'Л 4,5 6 пеетах-торинктогЕси!

е 3,4,1 6-твцяхлорцихдо]«сен

Рнсудак 9 - Предполагаемые пути образования продуктов превращения а- ГХ1 [Г

Процесс обраювания дехлорированных стереоизомеров на наш на лял можно объяснить определенной локализацией отрицательных зарядов на атомах хлора в молекуле а-I ХЦГ Как показали расчеты, атомы С/ с увеличенной электронной плотностью, с большей вероятностью могут участвовать в реакциях нуклеофильного замещения На рисунке 10 показана схема возможного образования стереоиломеров дехлорированных молекул и- ГХЦГ с учетом активизации реакционной способности атомов С/

Как видно из рисунка 10,а шомер у-ГХЦГ и радикал 1,2,3,4,5-пентахлорциклогексила являются промежуточными ¡веньями при превращении а-ГХЦГ и предшественниками у-2,3,4,5,6-пентахлоциклогексена. То есть у-2,3,4,5,6-пентахлоциююгексен может быть получен через изомеризацию исходного соединения с последующим дегидрохлорированием и образованием двойной связи

сЛ^/

на I о-гхцг 1 '

а

а—с^-^н

а-н , | у гхцг

I 1

] У-ГХЦГ I ¿1

а т

на .а./

I1

I

« ?

н а а ,

с—

/-2 3 4,5,6 пинтзхл ор циклогексен

I1

н а

а-тЯ-Ьс-^"'

н

мезо-1,2 1 1,5 петз>сторцихлогс|сеан Рис} нок 10- Схеча образования стереоиюмеров у-2 3,4 5 б-пентахлорциклогекеена(а) и мезо-1,2,3,4,5- лента

хлорциклогексана (в)

Образование мезо-1,2,3,4.5-пеитахлорциклогексана (1 6) связано с первоначальной изомеризацией и последующим дехлорированием молекулы пестицида (рисунок 10,6) Под действием у-изпучсния сс-ГХЦГ в |ексановом растворе изомеризуегся в у-изомер, который затем подвергается дехлорированию Ре!улыатом этой реакции будет возникновение радикала 2,3,4,5,6-ненгахлорциклогексила, изомери)ующегося в свою очередь в 1,2,3,4,5-нентахлорциклогексил, к которому присоединятся атом водорода из растворителя, что н приводит к образованию стабильною монодехлорированного продукт мсзо-1,2.3,4,5-центахлорцикло1ексапа Как видно из рисунка 10,6, дсхторированный продукт отличается от исходного тем, что один атом хлора меняет свое аксиальное положение по отношению к ник-ту на экваториальное, которое более энер1 етически вьнодно Как видно и в том и в другом случаях (Рисунок 10, а б) в реакциях участвуют наиболее реакпионно-акгивные атомы С/ (с наибольшим отрицательным ирядом)

Образование е-3,4,5,6-тетрахлопиклогсксен П.5) предположительно протекает через изомержацию исходного соединения с последующим последовательным дегидрохлорирова-нием и дехлорированием молекулы (Рисунок 9).

Полученные результаты позволяют сделать предположение о том, что пе следует ожила I ь снижения токсичное™ ХОП при радиационном воздействии, так как до 70-90 % этих пестицидов вместе с их метаболитами обнаруживаются в облученном растворе

Приведенные исследования подтвердили ранее полученные результат (Ьерюе, 1991), показывающие, что радиационное превращение пестицидов, в основном происходит по механизмам восстановительною дехлорирования, дегидрохлорирования, деезруктуризации и окисления В превращении молекулы важное значение приобретает также механизм изомеризации как исходных, так и дехлорированных молекул.

Состав экстракта ХОП из пищевого продукта, облученного у-квантами Из сопоставления значений степени разложения следует, что в пищевом продукте радиационная стабильность ХОП соответствовала таковой в модельных растворах Наиболее устойчивым окшался а-ГХЦГ, наименее 4,4-ДЦТ

Проведена сравнительная оценка состава продуктов разложения ХОП в модельных растворах и пищевых продуктах

Хромато-масс-спектрометрический анализ пищевых продуктов показал, что среди радиационных метаболитов Х011 обнаружены не только ранее установленные (в условиях облучения модетышх растворов) первичные продукты дехлорирования пестицидов, но и продукты более глубокого разрушения их молекул Так, например, среди вновь образовавшихся после облучения фарша рыбы веществ обнаружен 1,1,2-трихлор-4-метил-1-пентен (С(ЯчС1з). ^>го вещество может быть образовано в результате радиационного превращения любого из определенных в пищевом продукте ХОП Однако его присутствие можно рассматривать и как следствие ралиолиза других хлорсодержащих ксенобиотиков при наличии их в исследуемом образце рыбы, например, таких как полихлорированные бифенилы (ПХБ), также обнаруженных в исходном продукте.

Характеристика биолог инкского действия продуктов радиолиза ХОП В качестве объекта исследования были использованы продукты радиолиза ХОП, выделенные из модельных растворов после их облучения в условиях О = 10 к! р, О = 1,35 Гр/с Результаты биологической активности метаболитов ХОП показаны на примере одного из трех примененных в исследовании би01ест0в (протиферативной способности клеток ячменя) Данные, полученные в результате высаживания в почву семян ячменя, обработанных продуктами радиолиза ХОП, говорят о гом, что фитотоксический эффект наблюдастся практически для всех пестицидов по показателю - суммарная длина корня (Рисунок 11)

22

120 0 | 100 0 | 80.0 ! I 800

| 400

I I 200

| и

I 00

а-ГХЦГ. »ТХЦТ у-ГХЦГ у-ГХЦГ ЩГда ДЦТ ДДЕ.ДО ЩЕ.

до после до после поел« после

|Огексан-корни Рг-пропанол-корни | Рисунок 11 - Фктотоксичность по суммарной длине корня семян ячменя ХОП до и после облучения в гексано-вом и изопропанольном растворах Условия биотеста семена ячменя, высаженные в почву Из рисунка 11 следует, что нет достоверных отличий в величине фитотоксичности между облученными и нсоблученными пестицидами То есть фитотоксичность по показателю изученного биотеста значимо не изменяется в процессе превращения исходною ХОП в его радиационные метаболиты.

На основании полученных результатов был сделан вывод что несмогря на значительное уменьшение исходной концентрации различных ХОП после их радиационной обработки, токсикологическая характеристика образовавшихся метаболитов по совокупности показателей различных биотестов не у.1учшается, а по отдельным показателям (эффективности разрушения хлорофилла и спонтанной двшательной активности инфузории-спиростомы) наблюдается усиление отрицательного биологического эффекта

ВЫВОДЫ

1 Установлены и систематизированы основные закономерности радиационно-хичических превращений микропримесей хлорорганических пестицидов (а-ГХЦГ, у-ГХЦГ, 4,4-ДДЕ и 4,4-ДДГ) с концентрациями в диапазоне от 0,01 мкг/мл до 1 мкг/мл в органических растворителях (гексан и 2-пропанол) Получены зависимости радиационно-химических превращений от поглощенной дозы и мощности дозы у-излучения, полярности растворите ¡ей. исходной концентрации пестицидов, присутствия растворенною кислорода и взаимовлияния пестицидов

2 Радиационно-химические выходы разложения каждою из пестицидов с концентрациями 0,010 мкг'чл и 0,100 мкг/мл имеют близкие значения, которые существенно выше радиа-ционно-химических выходов распада пестицидов с концентрацией 1,00 мкг/мл Радиационно-химические выходы разложения для большинства пестицидов с концентрацией менее 0,100 мю/мл могут свидетельствовать о наличии концентрационного эффекта Облучение хлорорганических пестицидов в различных комбинациях в 2-х и 3-х компонентных смесях не оказывает влияние на степень их разложения.

1 1 1' 1 У Т |Ь шч 1 п 1 й ?

3 Па величину радиационно-химических выходов разложения пестицидов существенное влияние оказывает полярность растворителя Значения радиационно-химических выходов разложения в растворителе 2-пропаноле выше, чем в гексане Данная закономерность характерна при изменении концентраций от 0,01 мкг/мл до 1 мкг/мл для каждого пестицида.

4 С увеличением дозы от 1 кГр до 10 кГр степень разложения, в зависимости от вида пестицида увеличивается от 4 до 9 раз Для дозы 10 кГр в интервале значений мощности поглощенной дозы у-излучения от 8,3*103 Гр/с до 2,33 Гр/с отмечается максимум величины степени разложения ХОП (с границами мощности дозы 0,23 - 0,43 Гр/с), который сохраняется для всех исследуемых пестицидов в разнополярных растворителях и не изменяется при вариации исходной концентрации вещества

5 На радиационно-химическое разложение хлорорганических пестицидов в растворах влияет растворенный кислород, а именно, при уменьшении содержания растворенного молеку-лярною кислорода степень разложения ХОП увеличиваем в 1,5-2 раза Молекулы растворенного кислорода в органических растворах могут выступать в качестве акцепторов свободных радикалов и сольватированных электронов, а также являться эффективным «тушителем» возбужденных состояний молекул растворителя.

6 Кинетика радиационного разложения хлороргэпических пестицидов описывается уравнением реакции первого порядка В зависимости от мощности поглощенной дозы и природы растворителя времена половинного разложения ХОП лежат в диапазоне от 1 ч до 100 ч.

7 В растворах а-,у-ГХЦГ, 4,4-ДДТ и 4,4-ДДЬ идентифицированы следующие продукты радиолиза соответственно: изомеры ГХЦГ, у-2,3,4,5,6-пентахлорцнкдогексен, а-2,3,4,5,6-пенггахлорцнклогексен, е-3,4,5,6-тстрахлоциклогексен и мезо-1,2,3,4,5-пентахлорциклогексан, ДХБФ, ДДМУ, 4,4-ДДД и 4,4-ДДЬ; ДХБФ и ДДМУ В дополнение к известным механизмам разложения пестицидов установлено, чю ири радиолизе ХОП важное значение приобретает механизм изомеризации как их исходных, так и дехлорированных молекул В пищевом продукте радиационная стабильность ХОП соо 1 ветсч вовала таковой в модельных растворах.

8 Высокие значения радиационно-химических выходов рагтожения пестицидов свидетельствуют о протекании эффективных процессов деградации ХОП Можно предположить, о существование двух механизмов, ответственных за превращение хлорорганических пестицидов в растворах Первый механизм - межмолекулярный перенос энергии возбуждения, возникающий при поглощении молекулами растворителя у-квантов. на молекулы ХОП, энергетические уровни которых лежат ниже энергетических уровней гексана и 2-пропанола. Второй механизм - взаимодействие молекул ХОП с сольватированными элек-

тронами и свободными радикалами, образующимися при радиолизе мо чеку л растворителей Теоретические расчеты подтверждают возможность реализации данных механизмов

9 Несмотря на значительное уменьшение исходных концентраций пестицидов при их радиолизе по совокупности показателей различных биотсстов, токсикологическая характеристика продуктов разложения, образовавшихся в растворах а-.уТХЦГ. 4,4-ДДЕ и 4,4-ДДТ после их радиационной обработки, не улучшается

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Мельникова Т В , Полякова Л П , Козьмин Г В Вторичное загрязнение после радиационной обработки продуктов питания, загрязненных хлорорганическими пестицидами !! Сборник тез докл студенческой конференции «Экологическая безопасность ядерных тех-ноло! ий» Полярное сияние-98. Санкт-Петербург, 1998 С 52

2 Мельникова Т.В , Полякова Л П, Козьмин Г В К вопросу контроля радиационно обработанных продуктов питания, загрязненных хлорорганическими пестицидами // Тез докл Научно-технической конференция студентов и аспирантов, посвященная 100-летию со дня рождения В Н Глазанова. Обнинск, 1998. С 8-9

3. Мельникова Т.В., Полякова Л П, Козьмин Г В Разработка методики экологической оценки свойств вторичных продуктов, возникающих в реэулыагге облучения загрязненной пищевой продукции // Тез докл Международного конгресса "Энергетика-3000" Обнинск, 1998 С 34-35

4 Мельникова Т В , Полякова Л П , Козьмин Г В Основные задачи экологической оценки свойств вторичных продуктов, возникающих в результате облучения загрязненной пищевой продукции // Ядерная энергетика. 1999 №1 С 66-74

5 Мельникова Т В , Полякова Л П, Козьмин Г В Радиационные биотехнолотии Химико-токсикологическая оценка продукции, прошедшей радиационную обработку '/ Сборник тез докл Региональной научно-практической конференции, посвященная Дню науки Инновационное развитие' достижения ученых Калужской области для народного хозяйства Обнинск, 1999 С. 121-122

6 Мельникова Т В , Полякова Л П, Козьмин Г В Радиохимическая стабильность органических соединений, являющихся приоритетными загрязните зями окружающей среды // Тез докл V Меж! осу дарственного семинара. Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (МНТ-У) Обнинск, 1999 С 160-162

7 Мельникова Т В , Полякова Л П , Козьмин Г В. Результаты превращений остаточных количеств хлорорганических пеаицидов, загрязняющих пищевую продукцию под действием

у-облучения // Тез. докл 2-ой Международной научно-практической конференции «Продовольственный рынок и проблемы здорового питания». Орел, 1999. С.201.

8. Мельникова Т В., Полякова Л.П.. Влияние мощности дозы у-излучения на степень разложения хлорорганических пестицидов в модельных растворах // Тез докл. конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, посвященная 100-летию со дня рождения Н.В.Тимофеева-Ресовского. Обнинск, 2000. С. 102-105.

9 Мельникова Т.В., Полякова Л.П, Козьмин Г.В. Радиационные технологии. Влияние гам-ма-иалучения на стабильность хлорорганических пестицидов, являющихся приоритетными загрязнителями окружающей среды // Тез докл. Международной студенческой конференции «Полярное сияпие 2001». Санкт-Петербург, 2001. С.130-131

10. Мельникова Т.В., Полякова Л П., Козьмин Г.В . Исследование стабильности модельных растворов хлорорганических пестицидов под влиянием гамма-излучения // Радиационная биология и Радиоэкология. 2001. Т41(6). С. 683-687.

11 Melmkova T.V, Polyakova L.P and Kozmin G V Radiochemical Stability of Organochlon-nated Pesticides Which are Widespread Pollutants of the Environment // Drug Metabolisra Reviews. Abstracts from the 6"1 International ISSX Meeting. V 33. Supplément 1. Munich, 2001. P 245.

12 Мельникова T.B , Полякова Л П., Козьмин Г.В. Влияние дозы и мощности дозы гамма-излучения на стабильность хлорорганических пестицидов. // Тез. докл. 4-ого Съезда по ра-диациониым исследованиям Москва, 2001.1.1. С.42

13. Мельникова Т.В., Полякова Л.П , Фесснко А А, Козьмин Г.В. Исследование фитотоксич-ности продуктов радиационно-химического превращения хлорорганических пестицидов // Тез. докл. III международного конгресса "Энергетика - 3000" Обнинск, 2002 С. 148-149.

14 Котова Н.А., Полякова Л.П., Мельникова Т В. Исследование влияния растворенного кислорода на степень превращения хлорорганических пестицидов в модельных растворах под действием гамма-излучения // Тез докл. Ш международного конгресса "Энергетика -3U00" Обнинск, 2002 С.146-147

15 Мельникова Т,В, Полякова Л П., Козьмин Г.В. Экологические аспекты радиационных технологий обработки сельскохозяйственных и пищевых продуктов // Сборпик ма!ериалов Всероссийской научно-практической конференции «Химическое загрязнение среды обитания и проблемы экологической реабилитации нарушенных экосистем». Пенза, 2003 С. 107-109.

16 Мельникова ТВ , Котова НА. Исследование скорости радиационно-химических превращений хлорорганических пестицидов, под воздействием у-излучения И Тез. докл. Между-

народной студенческой научной конференции «Полярное сияние» Санкт-Петербур!, 2003. С 225-225. http://ww.polar.mephi.ru/ru/conf/index.html

17. Мельникова Т В., Полякова JI П., Козьмин Г В. Химико-токсикологическая характеристика продуктов превращения хлорорганичсских пестицидов, образующихся при воздействии интенсивных потоков 1амма-излучения//Радиационная биология. 2003 Т. 43 №6 С 697 -705.

18.Mebrikova T.V, Polyakova LP. and Kozmin G.V. Radiation biotechnology. Influence of gamma-irradiation on stability of organochlorinated pesticides contaminating food // 41я Congress of the European Societies of Toxicology ECFROTOX 2003. Florence, 2003. s61

19 Мельникова T В., Полякова JI П., Козьмин Г В , Каючова Н И Исследование биологической активности продуктов радиационно-химическо! о превращения хлорорганических пестицидов // Тез доит 6-ой Международной научной конференции «Экология человека и природа». Плес, 2004 С.153-155

$ 1 3 08J

РНБ Русский фонд

2006-4 13109

Подписано в печать 14.09.2005 г. Тираж 100 экз Отдел множительной техники ИА'1 Э 249040, г Обнинск, Студгородок 1

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Глава 1.1 Физико-химическая и токсикологическая характеристика хлорорганических пестицидов.

Глава 1.2 Радиационно-химические превращения хлорорганических пестицидов

Глава 1.3 Зависимость стабильности хлорорганических пестицидов от дозы и мощности дозы у-излучения.

Глава 1.4 Химические факторы воздействия на радиолиз хлорорганических пестицидов.

1.4.1 Влияние концентрации пестицидов на их радиолиз.

1.4.2 Влияние кислорода на радиационно-химические превращения хлорорганических пестицидов.

1.4.3 Влияние химического состава и свойств среды на результаты облучения хлорорганических пестицидов.

Глава 1.5 Химико-токсикологические исследования продуктов радиолиза хлорорганических пестицидов.:.

Глава 1.6 Загрязнение окружающей среды хлорорганическими пестицидами.

1.6.1 Проблема глобального распространения хлорорганических пестицидов.

1.6.2 Загрязнение пищевой и сельскохозяйственной продукции хлорорганическими пестицидами.

Глава 1.7 Применение методов радиационной технологии для обработки пищевых продуктов.

1.7.1 Современное состояние радиационной технологии.

1.7.2 Проблемы, возникающие при облучении пищевых продуктов.

2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

Глава 2.1 Материалы и методы исследования.

2.1.1 Характеристика объекта исследования.

Глава 2.2 Анализ пищевых продуктов на содержание в них хлорорганических пестицидов.

Глава 2.3 Квантово-химический расчет показателей, характеризующих строение и прочность химических связей молекул хлорорганических пестицидов и растворителей.

Глава 2.4 Исследование радиолиза хлорорганических пестицидов.

2.4.1 Состав модельных растворов хлорорганических пестицидов.

2.4.2 Условия у- облучения модельных растворов хлорорганических пестицидов и пищевого продукта.

2.4.3 Степень разложения и радиационно-химический выход хлорорганических пестицидов.

2.4.4 Качественный и количественный состав продуктов радиационно-химического превращения хлорорганических пестицидов.

Глава 2.5 Определение токсичности хлорорганических пестицидов и продуктов их радиолиза.

3 РЕЗУЛЬТАТЫ II ОБСУЖДЕНИЯ.

Глава 3.1 Оценка уровня загрязнения хлорорганическими пестицидами пищевых продуктов растительного и животного происхождения.

Глава 3.2 Изучение стабильности модельных растворов хлорорганических

ПЕСТИЦИДОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ у-ИЗЛУЧЕНИЯ.

3.2.1 Способность перехода различных молекул хлорорганических пестицидов в

• возбужденное состояние по данным электронных спектров поглощения.

3.2.2 Сравнительная оценка эффективности разложения хлорорганических пестицидов при вариации параметров их облучения.

3.2.3 Влияние на радиационно-химический выход разложения хлорорганических пестицидов их исходной концентрации.

3.2.4 Радиационно-химическое разложение хлорорганических пестицидов в различных по полярности растворителях.

3.2.5 Характер воздействия растворенного кислорода на результаты облучения хлорорганических пестицидов.

3.2.6 Взаимовлияние различных хлорорганических пестицидов на их устойчивость при радиолизе в модельных растворах.

3.2.7 Стабильность облученных растворов хлорорганических пестицидов в процессе их длительного хранения.

Глава 3.3 Кинетика реакции радиационного разложения хлорорганических пестицидов.

Глава 3.4 Продукты радиационно-химического превращения хлорорганических пестицидов.

3.4.1 Идентификация продуктов превращения хлорорганических пестицидов в модельных растворах.

3.4.2 Состав экстракта хлорорганических пестицидов из пищевого продукта, облученного у-кванта,ии.

Глава 3.5 Характеристика биологического действия продуктов радиолиза хлорорганических пестицидов.

Актуальность работы

В результате антропогенного загрязнения биосферы компоненты природной среды неизбежно содержат подлежащие контролю токсические вещества. К ним могут быть отнесены и широко распространенные хлорорганические пестициды (ХОП), содержащиеся в микроконцентрациях. Эти вещества представляют угрозу для здоровья человека и подлежат обязательному контролю [1-2]. Особое внимание заслуживает проблема образования вторичных токсических веществ после радиационной обработки пищевой продукции, в которой присутствуют микропримеси ХОП [3]. Поглощенные дозы, используемые в радиационных ф технологиях [4], приводят к разложению остаточных количеств ХОП [5-6] и вызывают необходимость изучения их радиационно-химических превращений. Разложение первичных токсикантов после радиационной обработки может создавать иллюзию отсутствия токсичных веществ в контролируемом объекте, если контроль осуществляется только на наличие первичного токсиканта.

В настоящее время в области радиационной химии накоплен значительный опыт и получены детальные результаты о влиянии ионизирующих излучений высоких энергий на растворы различных химические вещества с высокими концентрациями. Для растворов с микроконцентрациями веществ со значениями, соответствующими концентрациям ХОП в • объектах окружающей среды и пищевой продукции, результаты радиационно-химических исследований малочисленны. В связи с этим затруднительно предсказать степень превращения ХОП, состав продуктов разложения и токсичность образовавшихся новых веществ.

Из обзора научных публикаций, было установлено, что исследование химических превращений ХОП при воздействии у-излучения проводились бессистемно. Практически не изучалось влияние на степень разложения ХОП дозовых нагрузок у-излучения, а также исходного состояния среды облучения: начальной концентрации пестицида, присутствия в растворе кислорода и однотипных молекул хлорорганических углеводородов, способных конкурировать в радиационно-химических реакциях. Неоднозначны также выводы относительно радиационной устойчивости ХОП в различных по полярности средах. Кроме того, мало исследованы состав и свойства радиационных метаболитов ХОП.

Цель и задачи работы

Целью настоящей работы являлось исследование радиационно-химических превращений ХОП в условиях, когда радиационному воздействию подвергаются пестициды, содержащиеся в микроконцентрациях, соизмеримых с реальным их содержанием в сельскохозяйственной и пищевой продукции.

Для этого были поставлены следующие задачи:

• изучить характер зависимости степени радиационного разложения ХОП от величины их исходных концентраций, полярности растворителя и присутствия растворенного кислорода;

• исследовать влияние на устойчивость ХОП дозы и мощности дозы у-излучения;

• изучить кинетику радиационно-химического разложения микропримесей ХОП в модельных растворах;

• идентифицировать продукты радиолиза ХОП в модельных растворах и пищевых продуктах;

• оценить показатели токсичности продуктов радиолиза ХОП. Новизна полученных результатов

Новизна полученных результатов заключается в том, что установлены и систематизированы закономерности радиационно-химического разложения микропримесей различных ХОП в растворах в зависимости от дозиметрических характеристик у-излучения и свойств растворителя. Теоретические обоснованы и экспериментально подтверждены возможные механизмы радиационно-химических превращений ХОП. Обнаружено глубокое разрушение структуры молекулы хлорорганического углеводорода, загрязняющего пищевой продукт после его радиационной обработки. Проведена сравнительная оценка показателей токсичности ХОП и продуктов их радиационного превращения. Практическая значимость

Практическая значимость полученных результатов обусловлена применением радиационных технологий в агропромышленном производстве и пищевой промышленности. Результаты исследований могут быть использованы при разработке рекомендаций по контролю ХОП в облученной продукции, а также для прогноза потенциальной токсичности облученных продуктов.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены и обсуждены на студенческой конференции «Экологическая безопасность ядерных технологий». Полярное сияние-98 / г. Санкт-Петербург, 1998г/; на международном конгрессе «Энергетика-3000»/г. Обнинск, 1998г/; на региональной научно-практической конференции, посвященной Дню науки. Инновационное развитие: достижения ученых Калужской области для народного хозяйства /г. Обнинск, 1999г/; на V Межгосударственном семинаре. Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (MHT-V)/r. Обнинск, 1999 г/; на 2-ой Международной научно-практической конференции «Продовольственный рынок и проблемы здорового питания» /г. Орел, 1999г/; на конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, посвященной 100-летию со дня рождения Н.В. Тимофеева-Ресовского. Тезисы докладов /г. Обнинск, 2000г/; на Международной студенческой конференции «Полярное сияние 2001» /г. Санкт-Петербург, 2001/; на 6th International ISSX Meeting /Munich, 2001/; на 4-м Съезде по радиационным исследованиям /г. Москва, 2001/; на III международном конгрессе «Энергетика - 3000»/г. Обнинск, 2002г/; на Всероссийской научно-практической конференции /г. Пенза, 2003/; на Международной студенческой научной конференции «Полярное сияние» /г. Санкт-Петербург, 2003г/; на 41st Congress of the European Societies of Toxicology. EUROTOX 2003 /Florence, 2003/; на 6-ой Международной научной конференции «Экология человека и природа»/г. Плес, 2004.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методики эксперимента и экспериментальной части, состоящих из 17 глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Она изложена на 177 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок, 38 таблиц, 162 ссылки. Литературный обзор диссертации включает анализ работ, посвященных радиационно-химическим превращениям хлорорганических пестицидов под действием. у-излучения, антропогенному загрязнению окружающей среды хлорорганическими пестицидами и современному состоянию радиационной технологии для обработки пищевой продукции. Сведения по применяемым методам, результаты собственных экспериментов и их обсуждение представлены в разделах 2-3.

Выводы

1. Установлены и систематизированы основные закономерности радиационно-химических превращений микропримесей хлорорганических пестицидов (а-ГХЦГ, у-ГХЦГ, 4,4-ДДЕ и 4,4-ДДТ) с концентрациями в диапазоне от 0,01 мкг/мл до 1 мкг/мл в органических растворителях (гексан и 2-пропанол). Получены зависимости радиационно-химических превращений от поглощенной дозы и мощности дозы у-излучения, полярности растворителей, исходной концентрации пестицидов, присутствия растворенного кислорода и взаимовлияния пестицидов.

2. Радиационно-химические выходы разложения каждого из пестицидов с концентрациями 0,010 мкг/мл и 0,100 мкг/мл имеют близкие значения, которые существенно выше радиационно-химических выходов распада пестицидов с концентрацией 1,00 мкг/мл. Радиаци-онно-химические выходы разложения для большинства пестицидов с концентрацией менее 0,100 мкг/мл могут свидетельствовать о наличии концентрационного эффекта. Облучение хлорорганических пестицидов в различных комбинациях в 2-х и 3-х компонентных смесях не оказывает влияние на степень их разложения.

3. На величину радиационно-химических выходов разложения пестицидов существенное влияние оказывает полярность растворителя. Значения радиационно-химических выходов разложения в растворителе 2-пропаноле выше, чем в гексане. Данная закономерность характерна при изменении концентраций от 0,01 мкг/мл до 1 мкг/мл для каждого пестицида.

4. С увеличением дозы от 1 кГр до 10 кГр степень разложения, в зависимости от вида пестицида увеличивается от 4 до 9 раз. Для дозы 10 кГр в интервале значений мощности поглощенной дозы у-излучения от 8,3*10° Гр/с до 2,33 Гр/с отмечается максимум величины степени разложения ХОП (с границами мощности дозы 0,23 - 0,43 Гр/с), который сохраняется для всех исследуемых пестицидов в разнополярных растворителях и не изменяется при вариации исходной концентрации вещества.

5. На радиационно-химическое разложение хлорорганических пестицидов в растворах влияет растворенный кислород, а именно, при уменьшении содержания растворенного молекулярного кислорода степень разложения ХОП увеличивается в 1,5-2 раза. Молекулы растворенного кислорода в органических растворах могут выступать в качестве акцепторов свободных радикалов и сольватированных электронов, а также являться эффективным «тушителем» возбужденных состояний молекул растворителя.

6. Кинетика радиационного разложения хлорорганических пестицидов описывается уравнением реакции первого порядка. В зависимости от мощности поглощенной дозы и природы растворителя времена половинного разложения ХОП лежат в диапазоне от 1 ч до 100 ч.

7. В растворах а-,у-ГХЦГ, 4,4-ДЦТ и 4,4-ДЦЕ идентифицированы следующие продукты радиолиза соответственно: изомеры ГХЦГ, у-2,3,4,5,6-пентахлорциклогексен, а-2,3,4,5,6-пентахлорциклогексен, е-3,4,5,6-тетрахлоциклогексен и мезо-1,2,3,4,5-пентахлорциклогексан; ДХБФ, ДЦМУ, 4,4-ДДД и 4,4-ДЦЕ; ДХБФ и ДЦМУ. В дополнение к известным механизмам разложения пестицидов установлено, что при радиолизе ХОП важное значение приобретает механизм изомеризации как их исходных, так и дехлорированных молекул. В пищевом продукте радиационная стабильность ХОП соответствовала таковой в модельных растворах.

8. Высокие значения радиационно-химических выходов разложения пестицидов свидетельствуют о протекании эффективных процессов деградации ХОП. Можно предположить, о существование двух механизмов, ответственных за превращение хлорорганических пестицидов в растворах. Первый механизм - межмолекулярный перенос энергии возбуждения, возникающий при поглощении молекулами растворителя у-квантов, на молекулы ХОП, энергетические уровни которых лежат ниже энергетических уровней гексана и 2-пропанола. Второй механизм - взаимодействие молекул ХОП с сольватированными электронами и свободными радикалами, образующимися при радиолизе молекул растворителей. Теоретические расчеты подтверждают возможность реализации данных механизмов.

9. Несмотря на значительное уменьшение исходных концентраций пестицидов при их радиолизе по совокупности показателей различных биотестов, токсикологическая характеристика продуктов разложения, образовавшихся в растворах а-,у-ГХЦГ, 4,4-ДЦЕ и 4,4-ДЦТ после их радиационной обработки, не улучшается.

Заключение

В результате техногенного загрязнения окружающей среды и использования средств химизации в сельском хозяйстве продукция агропромышленного производства и пищевой промышленности содержит подлежащие контролю остаточные количества ХОП. В частности на территории Калужского региона а - и у -ГХЦГ, ДДТ и ДДЕ обнаружены в различных продуктах: сливочном масле 6.5*10"2 мг/кг, молоке (4.7*10"2 - 6.8*10~2 мг/кг), зерне (4.3* 10"4 -9.4*10"3 мг/кг), рыбе (8,20*10"2 мг/кг) и мясе (7.6*10"2 мг/кг). А в рыбе из Астраханской области содержание ХОП составляло - 1,26 - 8,71 * 10"2 мг/кг.

На основании данных проведенного анализа нами установлено, что радиационно-химическая стабильность ХОП зависит от химической формы и исходной концентрации пестицида (при Сдо >0,1 мкг/мл), полярности растворителя, присутствия растворенного кислорода, а также параметров радиационного воздействия (дозы, мощности дозы).

Установлено, что полярность растворителя оказывает заметное влияние на радиаци-онно-химическую стабильность ХОП уже при концентрации его в растворе 0,1 мкг/мл. Показано, также, что при увеличении содержания ХОП в растворе до 1 мкг/мл его участие в ра-диационно-химических реакциях будет определяться совокупным фактором, включающим как характеристику среды, так и химическое строение молекул пестицида.

Показано, что с увеличением дозы облучения растворов ХОП степень их разложения увеличивается. При этом закономерности влияния концентрации исходного ХОП, полярности растворителя на степень их радиационно-химического превращения сохраняются при облучении пестицидов в дозе 10 кГр и недостоверны при облучении в дозе 1 кГр.

Зависимость степени разложения ХОП от мощности дозы в расширенном диапазоне мощностей доз у-излучения (0,008 - 2,33 Гр/с) носит сложный характер. При увеличении мощности дозы степень разложения сначала растет, проходит через максимум (в области 0,23 - 0,43 Гр/с), а затем убывает. Характер зависимости степени разложения от мощности дозы сохраняется для различных ХОП, разнополярных растворителей и не меняется при изменении концентрации исходного вещества.

Согласно полученным результатам присутствие растворенного кислорода в исследуемых растворах ХОП (и в гексане, и 2-пропаноле) оказывает влияние на ход их радиолиза, т.к. реакции образования и взаимодействия радикалов и сольватированных электронов с исходным ХОП подавляются. Это приводит к уменьшению степени разложения пестицидов в 1,5 -2 раза.

Установлены достоверные изменения степени радиационного разложения а-ГХЦГ и ДДТ в растворах, содержащих смесь 4-х пестицидов (по сравнению с их индивидуальными растворами). Эти результаты могут представлять интерес для специального исследования радиолиза многокомпонентных смесей загрязняющих веществ.

В работе определены условия максимального радиационно-химического выхода ХОП, которые наблюдались при: воздействии у-излучения с дозой 10 кГр, в диапазоне мощностей доз 0,23 - 0,43 Гр/с; концентрации исходного ХОП 1 мкг/мл; использовании растворителя - 2-пропанол после предварительного удаления кислорода.

В процессе изучения кинетики радиационно-химических превращений растворов ХОП определены времена их полуразложения при облучении с мощностью дозы 0,05 Гр/ и 1,72

Гр/с. Сопоставление констант скоростей разложения ХОП при различных значениях • •

D показало, что устойчивость их при D= 1,72 Гр/с падает в ряду: ДДЕ, а-ГХЦГ, у-ГХЦГ,

ДДТ, а при D =0,05 Гр/с - а-ГХЦГ, ДДЕ, у-ГХЦГ и ДДТ.

С учетом полученных данных об оптимальных условиях облучения ХОП проведено изучение качественного состава продуктов их радиационного разложения. В результате облучения гексанового раствора а-ГХЦГ в дозе 10 кГр с мощностью дозы 0,43 Гр/с было получено превращение исходного соединения (до 57%) в р-, у-, 5-изомеры ГХЦГ и дехлорированные углеводороды - у-2,3,4,5,6-пентахлорциклогексен, мезо-1,2,3,4,5-пентахлорциклогексан и е-3,4,5,6-тетрахлоциклогексен. При облучении у-изомера ГХЦГ в тех же условиях было также зафиксировано его превращение (до 48%) в изомеры а-, р-, 5-ГХЦГ и дехлорированные молекулы - а-2,3,4,5,6-пентахлорциклогексен и мезо-1,2,3,4,5-пентахлорциклогексан. Все обнаруженные изомеры обладают токсичными свойствами. Установлено, что основными путями радиолиза ДДТ и ДДЕ являются процессы дегидрохлори-рования и дехлорирования в алифатической цепи. С помощью метода хромато-масс-спектрометрии были идентифицированы продукты превращения этих ХОП с уменьшенным количеством атомов С/ и наличием 7с-связей в структуре молекулы. Согласно полученным данным наиболее опасными продуктами превращения ДДТ при воздействии на него у-излучения являются его метаболиты: 1,1-дихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этилен (ДДЕ) и 4,4-дихлордифенилдихлорметилметан (ДДД). Описаны возможные механизмы образования этих молекул с учетом данных квантово-химических расчетов.

Проведены натурные эксперименты, где облучению подвергались образцы фарша рыбы, в которой предварительно было обнаружено загрязнение хлорорганическими углеводородами (ХОП и ПХБ).

В фарше рыбы, облученном в дозе 10 кГр с мощностью дозы 1,35 Гр/с было определено разложение присутствующих в нем ХОП от 3 до 60 % и ПХБ от 24 до 52 %. Наиболее устойчивым оказался а-ГХЦГ, наименее ДДТ, что соответствует радиационной стабильности ХОП в модельных растворах. Масс-спектры экстрактов облученного леща, показали наличие радиационных метаболитов ХОП ранее обнаруженных в условиях облучения их модельных растворов: 2,2-ди(4-хлорфенил)-1хлорэтилен (ДДМУ), ДДД и 1а,2е,3е,4е,5е-пентахлорциклогексан. Кроме того, был обнаружен продукт, образующийся при глубоком разрушении структуры молекул хлорсодержащих ксенобиотиков - 1,1,2-трихлор-4-метил-1-пентен (СоЯрС/j), изначально не содержащийся в рыбе. В образцах облученной рыбы не было обнаружено продуктов окисления ХОП и каких-либо промежуточных веществ.

Согласно данным, полученным при оценке биологической активности ХОП и их радиационных метаболитов, информативным оказался показатель пролиферативной способности клеток ячменя, выращенных в чашках Петри. Для этих веществ установлен эффект подавления роста ячменя, максимально проявляющийся по суммарной длине его корня. Эффект стимуляции роста ячменя (по массе проростков) наблюдался в его семенах, выращенных в почве. По показателю стимуляции выявлена достоверная разница биологического действия между радиационными метаболитами ДДТ, образовавшимися в гексановых и 2-про-панольных растворах.

Достоверные различия биологической активности между облученными и необлучен-ными растворами ХОП зафиксированы также в других биологических тестах (по показателям разрушения хлорофилла и СДА). Предполагается, что биологический эффект после облучения ХОП может быть вызван синергетическим воздействием различных компонентов дисперсной системы (загрязнитель-матрица), таких как: остаточный пестицид, его метаболиты и вещества, обнаруженные в результате радиационного взаимодействия разрушенных молекул пестицида и среды.

Полученные результаты исследований могут быть использованы для разработки рекомендаций службам, контролирующим качество продуктов питания, согласно которым анализ пищевой и сельскохозяйственной продукции, прошедшей радиационную обработку, следует проводить не только на наличие известных хлорорганических пестицидов, но и их радиационных метаболитов.

Учитывая простоту в проведении и информативность биотеста с применением спиростомы можно рекомендовать продолжить исследования ХОП в направлении поиска методов скрининга их радиационных метаболитов.

Исходя из того, что выявлен максимум радиационного разложения ХОП при определенных значениях мощности дозы у-облучения и установлено появление молекул новых веществ, ранее не изучавшихся в процессе биологического метаболизма ХОП, можно рекомендовать продолжить исследования механизма образования этих веществ и изучение их токсичности.

1. Федоров JI.A., Яблоков А.В. Пестициды токсический удар по биосфере и человеку. -М.: Наука, 1999. - 462 с.

2. Бабкина Э.И., Коротова Л.Г., Шлычкова В.В. Обоснование перечня пестицидов, подлежащих приоритетному контролю в объектах окружающей среды// Метеорология и гидрология. 1993. - № 7. - С.35-43.

3. Lepine F.L. Effects of ionizing radiation on pesticides in a food irradiation perspective: A bibliographic review // J. Agric. Food Chem. 1991. - V. 39. - P. 2112-2118.

4. Пикаев A.K. Современное состояние радиационной технологии // Успехи химии. 1995. -№ 64(6). - С. 609-640.

5. Lepine F.L., Brochu F., Milot S. et.al. Gamma-irradiation-induced degradation of DDT and its metabolites in organic solvents // J. Agric. Food Chem. 1994. - V. 42. - P. 2012-2016.

6. Lepine F.L., Brochu F., Milot S. et.al. Gamma-irradiation-induced degradation of organochlori-nated pollutants in fatty acid esters and in cod // J. Agric. Food Chem. 1995. - V. 43. - P. 491494.

7. Мельников H.H. Пестициды. Химия, технология и применение. М.: Химия, 1987. -712 с.

8. Методы определения микроколичеств пестицидов в продуктах питания и внешней среде. 2т. М.: Агропромиздат, 1992.

9. Временные методические рекомендации по контролю загрязнения почв. М.: Гидроме-теоиздат, 1983. - 128 с.

10. Фелленберг Г. Загрязнение природной среды. Введение в экологическую химию. Пер. с нем. М.: Мир, 1997. - 232 с.

11. Экологическая химия / под.ред. Ф. Корте. Пер.с нем. М.: Мир, 1996. - 396 с.

12. Майстеренко В.Н., Хпмитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитеческий мониторинг супертоксикантов. М.: «Химия», 1996.-319 с.

13. Талинов. Остатки пестицидов в растениях и продукции животноводства. Москва, 1977. -140 с.

14. Жемчужин С.Г. Фотолиз пестицидов. Обзор// Агроохимия. 2000. - № 7. - С.82-96.

15. Остаточные количества пестицидов в пище. Доклад объединенного совещания ФАО/ВОЗ, 1975 Женева, 1978. - 53 с.

16. Майстренко В.Н. Эколого-аналитический контроль стойких органических загрязнителей. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл. Достижения и перспективы химической науки. Казань. - 2003. - Т.2. - С. 488.

17. Методические указания по определению микроколичеств пестицидов в продуктах питания и объектах окружающей среды. Москва. 1989. 57с.

18. Сборник инструктивно-методических по санитарно-гигиеническим вопросам. Минздрав СССР. Центральная эпидемиологическая станция. TVII. Москва, 1990. - с. 14,29,41.

19. Рыбальский Н.Г., Савицкий А.И., Маляров М.А. и др. Экология и безопасность. Справочник. Т.1. Безопасность человека. 4.2. Москва, 1995. — 436 с.

20. Прокофьев А.К. Определение полихлорированных дибензо-н-диоксинов, дибензофура-нов, бифенилов и хлорсодержащих пестицидов в объектах окружающей среде// Успехи химии. 1990. - Т.59(11). - С. 1800-1802.

21. Гигиенические критерии состояния окружающей среды 9. ДДТ и его производные. ВОЗ. Женева, 1982.-216 с.

22. Методические указания. Методика выполнения измерений массовой доли галоидоргани-ческих пестицидов ДДТ, ДДЕ, альфа-ГХЦГ, гамма-ГХЦГ, трифлуарина в пробах почвы методом ГЖХ. РД 52.18.180-89. Москва. 1989.

23. Найштейн С.Я., Вашкулат Н.П., Безбородько М.Д. Гигиеническая оценка почвы при загрязнении ее смесью хлорорганических пестицидов// Гигиена и санитария. 1969. - № 9. -С.30-32.

24. Eden W.G., Arthur B.W. Translocation of DDT and heptachlor in soybeans// J. Econ. Entomol. 1965. - V.58. - № 1. - P. 161-164.

25. Lichtestein E.P., Schulz K.R. Translocation of some chlorinated hydrocarbon insecticides into the aerial parts of pea plants// J. Agr. Food Chem. 1960. - V.8. - № 6. - P. 452-457.

26. Ware G.W. DDT C14 translocation in alfalfa// J. Econ. Entomol. 1968. - V.61. - № 5. - P. 1451-1454.

27. Harris C.R., Sans W.W. Absorption of oragnochlorine insecticides residues from agricultural soils by root crops// J. Agr. Food Chem. 1967. - V. 15. - № 5. - P. 861-865.

28. Nash R.G. Plant absotiobtion of dieldrin, DDT and endrin from soils// J. Agronomy. 1968. -V.60. -№2. -P. 217-221.

29. Ware G.W. et.al. Pesticide in soil. An ecological study of DDT residues in Arizona soils in alfalfa// J. Pest. Monit. 1968. - V.2. - № 3. - P. 129-132.

30. Майер-Боде Г. Остатки пестицидов. М.: Мир, 1966. - 350 с.

31. Новиков Ю.В., Никитин Д.П. Окружающая среда и человек. М.: ВШ, 1980. - 400 с.

32. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. Учебное пособие для вузов. М.: Высш.шк., 1999ю - 768 с.

33. Тинсли И. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде. Пер. с англ. — М.: Мир, 1982.- 281 с.

34. Lepine F.L., Milot S., and Gagne N. Gamma irradiation induced formation of PCB-solvent ad-ducts in aliphatic solvents // J. Agric. Food Chem. 1990. - V.38. - P. 1873-1876.

35. Hamada M., Kawano E., Kawamura S. and Shiro M. Radiation- and photo-induced degradation of five isomers of 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane // J. Agric. Biol. Chem. 1981. - V. 45(3). - P.659-665.

36. Carp A.E., Liska B.J., Ziemer P.L. Decomposition of Aldrin by Gamma Irradiation I. In Organic Solvent // Bull. Environ. Contam. Toxicol. 1972a. - V.7(6). - P.321-330.

37. Carp A.E., Liska B.J., Ziemer P.L. Decomposition of Aldrin by Gamma Irradiation II. In Lipid Solutions// Bull. Environ. Contam. Toxicol. 1972b. - V.7(6). - P.331-337.

38. Shimokawa Т., Sawai T. Chain Dechlorination of Organic Chlorinated Compounds in Alcohol Solutions by 60Co y-Rays, (II). Chlorinated Benzenes in Alkalane 2-PropanoI Solutions// J.of Nuclear Science and Technology. 1977. - 14(10). - October. - P.731-736.

39. Schweitzer J.F., Born G.S., Etzel J.E. et.al. Evaluation of Gamma Radiation for Degradation of Polychlorinated byphenyl in Solution and on Activated Carbon// J. Radioanal. Nucl. Chem. Lett. 1987. - V. 118(5). - P. 323-329.

40. Ceurvels A.R., Der Hovanesian J. Jr., Kaylor J. Ionizing Radiation-Induced changes in chlorinated hydrocarbons// Mar. Pollut. Bull. 1974. - V. 5(9). - P. 143-144.

41. Vollner L., Korte F. //Chemosphere. 1974. - V.6. - P. 275-280.

42. Bachman S., Gieczynnska J. Effect of gamma irradiation on pesticide residues in food products// Agrochem.: Fate Food Environ., Proc. Int. Symp. IAEA and FAO, Rome. 1982. - June 7-11. - P. 313-315.

43. Kimbrough R.D.Jr., Gaines T.B. Gamma irradiation of DDT: Radiation products and their toxicity// J. Agric. Chem. 1971. - V. 19(5). - P. 1037-1038.

44. Woods R.J., Akhtar S. Radiation-induced dechlorination of chloral hydrate and 1,1,1-trochIoro-2,2-bis(p-chlorophenyl)ethane (DDT)// J. Agric. Chem. 1974. - V.22(6). - P. 1132-1133.

45. Sherman W.V., Evans R., Nesyto E. et.al. Dechlorination of DDT in solution by ionizing radiation// Nature. -1971.-V.232.-P.118-119.

46. Mosier A.R., Guenzi W.D., Mikker L.L. Photochemical decomposition of DDT by a free-radical mechanism//Science. 1969.-V. 164.-P. 1083-1084.

47. Sawau Т., Shimokawa Т., Shinozaki Y. The radiolytic-chain dechlorination of polychlorinated byphenyls in alkaline 2-propanol solutions// Bulletin of the chemical society of Japan. 1974. -V. 47(8). - P. 1889-1893.

48. Shastri L.V., Rao K.N. Radiation pollution control-destruction of chlorinated pesticides in water// In Management and Environment; Patel Ed.; Willey: Bombay, 1980. P. 142-146.

49. Plimmer J.R., Klingebiel U.I., Hummer B.E. Photooxidation of DDT and DDE// Science. -1970.-V.67.-P. 167.

50. Kerner I., Klein W., Korte F. Photochemische reationen von l,l-dichlor-2(p,p'-dichlophenyl)athylen (DDE)// Tetrahedron. 1972. - V.28. - P. 1575-1578.

51. Lippold P.C., Cleere J.S., Massey L.M.Jr. et.al. Degradation of insecticides by Cobalt-60 gamma radiation// J. Econ. Entomol. 1969. - V. 62(6). - P. 1509-1510.

52. Hallab A.H. Detoxification of pesticidal residues in fish and shell-fish// Diss. Abstr. 1968. -V. 29(2). - P. 649.

53. Радиационная химия/ под ред. Г. Молера. М.: Госатомиздат, 1963. - 294 с.

54. Пшежецкий С.Я. Механизм радиационно-химических реакций. Изд-во «Химия», 1968.- 368 с.

55. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы. М.: Наука, 1985. - 375 с.

56. Бугаенко Л.Т., Кузьмин М.Г., Полак Л.С. Химия высоких энергий. М.: Химия, 1988. -368 с.

57. Пикаев А.К. Сольватированный электрон в радиационной химии. Изд-во «Наука», 1969.- 457 с.

58. Романцев М.Ф., Ларин В.А. Радиационное окисление органических веществ. М.: Атом-издат, 1972.- 160 с.

59. Сараева В.В. Окисление органических соединений под действием ионизирующих излучений. М.: Изд-во МГУ, 1991.-263 с.

60. Верещинский И.В., Пикаев А.К. Введение в радиационную химию. Изд-во Академии наук СССР. Москва, 1963.-408 с.

61. Бугаенко Л.Т., Кабакчи С.А. Метод стационарных концентраций в радиационной химии. Учебное пособие. М.:МГУ, 1971. - 102 с.

62. Практикум по радиационной химии / под общ. ред. В.В. Сараевой. Изд-во Моск. ун-та, 1982.-216 с.

63. Cappadona С., Guarino P., Calderaro Е. et.al. Possible use of high-level radiation for degradation of some substances present in urban and industrial wastes// Radiat. Clean Eviron., Proc. Int. Symp., 1975.-P. 265-284.

64. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Тупиков В.И. Основы радиационной стойкости органических материалов. М.: Энергоатомиздат, 1994. - 256 с.

65. Радиолиз углеводородов. Изд-во Академии Наук СССР. Москва, 1962. 208 с.

66. Своллоу А. Радиационная химия органических соединений. Перев. с англ. — Изд-во иностранной литературы. Москва, 1963.-408 с.

67. Пшежецкий С.Я., Дмитриев М.Т. // Журнал физической химии. 1958. - т.32. - С. 26862689.

68. Уолинг Ч. Свободные радикалы в растворе. Перев. С англ. Изд-во иностранной литературы. Москва, 1960. - 532 с.

69. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука, 1986.- 440 с.

70. Elias Н., Christ О.// Int. J. Appl. Rad. Isotopes. 1966. - V. 17. - P. 293.

71. Getzin L.M., Rosefield I. Organophosphorus insecticide degradation by heat-labile substances in soil//J. Agric. Food Chem. 1978. - V. 16. - P. 598-601.

72. Пикаев A.K., Пономарев A.B.// Химия высоких энергий. 1983. - Т. 17. - С. 176-177.

73. Gserep G., Gyorgy I., Roder M. et.al. Radiation chemistry of hydrocarbons/ Ed. G. Foldiak. -Budapest: Akad. Kiado, 1981. 476 p.

74. Хмельницкий Р.А., Бродский Е.С. Масс-спектрометрия загрязнения окружающей среды. -М.: Химия, 1990.-184 с.

75. Зенкевич И.Г., Иоффе Б.В. Интерпретация масс-спектров органических соединений. — Л.: Химия, 1986.- 176 с.

76. Паперно Т.Я., Поздняков В.П., Смирнова А.А., Елагин JI.M. Физико-химические методы исследования в органической и биологической химии. Учебное пособие. М.:Просвещение, 1977. 176 с.

77. Химия: Энциклопедия/ под ред. ИЛ.Кнунянц М.: Большая Российская энциклопедия, 2003.-972 с.

78. Фудель-Осипова С.И., Каган Ю.С. Физиолого-биохимический механизм действия пестицидов. М.: Наука, 1981. - 85 с.

79. Kelce W.R., Stone C.R. Persistent DDT metabolite p,p'-DDE is a potent androgen receptor antagonist // Nature. 1995. - V. 375. - P. 1025-1030.

80. Методы гигиенической и токсикологической оценки биологического действия пестицидов. М.: Медицина, 1977. - 174с.

81. Касьяненко А.Г. Оценка генетической опасности пестицидов // Изв. АН СССР. Сер. биол. 1979.-№3,-С. 402-410.

82. Куринный А.И., Пилинская М.А. Исследование пестицидов как мутагенов внешней среды. К.: Наукова Думка, 1976. - 114 с.

83. Гигиенические критерии состояния окружающей среды 51 // Руководство по краткосрочным тестам для выявления мутагенных и канцерогенных химических веществ. -ВОЗ, Женева, 1989.-213с.

84. Логвиненко В.Ф.,Моргун В.В. Изучение мутагенной активности пестицидов на высших растениях // Цитология и генетика. 1982. - Т. 16. - № 3.

85. Vaarama A. Experimental studies on the influence of DDT insecticide upon plant mitosis. // Hereditas. 1947. V.33. - P .191.

86. Маркарян Д.С. Цитогенетический эффект некоторых хлорорганических инсектицидов на ядра клеток костного мозга мышей // Генетика. 1966. - №1.

87. Богдарина А.А. Физиологические основы действия инсектицидов на растение. М.: Сельсхозиздат, 1961. - 153 с.

88. Николаенко А.Г., Амирханов Д.В. Сравнительная опасность инсектицидов из разных классов для почвенных водорослей// Агрохимия. 1993. - № 4.

89. Тушмалова Н.А., Данильченко О.П., Бресткина М.Д. Метод биотестирования природных и сточных вод по уровню двигательной активности инфузории спиростомы. — М.:МГУ и Всесоюзный научно-исследовательский институт медицинских полимеров.

90. Лебедева Н.Е., Горбатова Е.Н., Головкина Т.В. и др. Метод скрининга веществ, действующих в сверхмалых концентрациях// Радиационная биология. Радиоэкология. 2003. -Т.43. - № з. . С.282-286.

91. Лунев М.И. Пестициды и охрана фитоценозов. М.: Колос, 1992. - 234 с.

92. Федорова А.И., Никольская А.Н. Практикум по экологии и охране окружающей среды. Учебное пособие для студентов высших заведений. ЗАО «Гуманитарный издательский центр», 2001. - 203 с.

93. Силин И.И. Экология севера Калужской области. 4.1. Учебное пособие для студентов специальностей 013100, 013500. Обнинск: ИАТЭ, 2003. - 127 с.

94. Силин И.И. Экология севера Калужской области. 4.2. Учебное пособие для студентов специальностей 013100, 013500. Обнинск: ИАТЭ, 2003. - 139 с.

95. Будников Г.К. Диоксины и родственные соединения как экотоксиканты. Изд-во «Химия», 1997.-261 с.

96. Эйхлер. Яды в нашей пище. М.: Наука, 1995. 125 с.

97. Соколов М.С., Монастырский О.А., Пикушова Э.А. Экологизация защиты растений. -Пущино на Оке: ОНТИ ПТЦ РАН, 1994. 462 с.

98. Желтов В.А. Стойкие органические загрязнители окружающей среды и их контроль в АПК// Вестник Россельхозакадемии. 2002. - № 4. - С. 25-28.

99. Мажарова И.В. Заключительный отчет за 1981-985 гг./ВНИИприрода. ВНТИ центр. -М. 1985. Инв. М 0286, 0052166.

100. Государственный доклад «О состоянии окружающей среды РФ в 1999 году».

101. Хоружая Т.А. Оценка экологической опасности. М.: Книга сервис, - 2002. - 208 с.

102. Арефина И.А. Осуществление контроля за содержанием остаточных количеств пестицидов в продуктах питания и объектах внешней среды центрами Госсанэпиднадзора и в Читинской области, электронный ресурс.// http://www.chita.ru/oblseslinfbul/inf4-2000/

103. Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды (перечень). 1.1. Гигиена, токсикология, санитария. ГН 1.1.546-96. Официальное издание. Госкомсанэпиднадзор России. Москва, 1997.

104. Woods, А.К. Pikaev. Applied Radiation Chemistry. Radiation Processing. Wiley, New York, 1994.-240 p.

105. Каушанский Д.А., Кузин A.M. Радиационно-биологическая технология. M.: Энерго-атомиздат, 1984. - 152 с.

106. Snyder О.P. Food irradiation today Электронный ресурс. / O.P.Snyder, D.M. Poland -1995. 22 p.// http://www.hi-tm.com/Documents/lrrad.html.

107. Фрумкин М.Л., Ковальская Л.П., Гельфанд С.Ю. Технологические основы радиационной обработки пищевых продуктов. Изд-во «Пищевая промышленность», 1973. — 408 с.

108. Радиационная обработка пищевых продуктов. Сб. статей. Доклады Всесоюзной научно-технической конференции «XX лет производства и применения изотопов и источников излучений в народном хозяйстве». Минск, октябрь 1968г. М.:Атомиздат, 1971. -250 с.

109. Применение радиационной обработки для хранения продуктов питания животного происхождения. Материал подготовлен в отделе земледелия и экологических проблем АПК Н.Рыбиной 11.03.1991гг. Информационый материал. ВНИИТЭИ Агрором, 1991. -№91(91).-10 с.

110. Анненков Б.Н., Юдинцева Е.В. Основы сельскохозяйственной радиологии.- М.: Агро-промиздат, 1991. 287с.

111. Широков Е.П., Полегаев В.И. Хранение и переработка плодов и овощей. -М.:Агропромиздат, 1989. 302 с.

112. Метлицкий Л.В., Рогачев В.И., Хрущев В.Г. Радиационная обработка пищевых продуктов. М.: «Экономика», 1967. — 159 с.

113. Радиационная химия основных компонентов пищевых продуктов / под ред. П.С. Элиаса, А.Дж. Кохена: Пер. с англ.- М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1983. 224 с.

114. Рачинский В.В. Курс основ атомной техники в сельском хозяйстве. М.: Атомиздат, 1978.-384 с.

115. Le Tellier P.R., Nawor W.W. Recombination products from the radiolysis of tricaproin// J. Am. Oil Chem. Soc. 1972. - V.49. - P.259.

116. Le Tellier P.R., Nawor W.W. Primary radiolytic fragmentation in tricaproin// J. Agric. Food Chem. -1972. V.20. - P. 129.

117. Lien Y.C., Nawor W.W. Thermal decomposition of tricaproin// J. Am. Oil Chem. Soc. -1973.-V.50.-P.76.

118. Авдохин В.П., Ягунова Н.Г., Терешкова З.В. // Ионизирующая радиация в обработке пищевых продуктов. Гражданская оборона. 1989. - № 7. - С. 51-54.

119. Мельникова Т.В., Л.П. Полякова, Г.В. Козьмин. Основные задачи экологической оценки свойств вторичных продуктов, возникающих в результате облучения загрязненной пищевой продукции //Ядерная энергетика. 1999. -№ 1. - С.66-74.

120. Мельникова Т.В., Полякова Л.П., Козьмин Г.В. Исследование стабильности модельных растворов хлорорганических пестицидов под влиянием гамма-излучения// Радиационная биология и Радиоэкология. 2001. - Т.41(6). - С. 683-687.

121. Мельникова Т.В., Полякова Л.П., Козьмин Г.В. Радиохимическая стабильность органических соединений, являющихся приоритетными загрязнителями окружающей среды.

122. Тез. докл. Пятый межгосударственный семинар. Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (MIIT-V). Обнинск, 1999. - С. 160-162.

123. Мельникова T.B., Полякова Л.П., Фесенко А.А. и др. Исследование фитотоксичности продуктов радиационно-химического превращения хлорорганических пестицидов. Тез. докл. Третий международный конгресс "Энергетика 3000". — Обнинск, 2002. - С. 148149.

124. Polyakova L.P., Melnikova T.V. and Kozmin G.V. Transformation of organochlorinated pollutants residues under у-irradiation in foodstuffs // 10th ICTX Congress. Tampere, 2004. In press.

125. Voogt P., Klamer J.C. and Govers H. Simultaneous clean up and fractionation of organo-chlorine compounds by adsorption chromatography // J. of Chromatography. 1986. - V.363. -P. 407-411.

126. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: «Мир», 1994. - 268 с.

127. УрбахВ.Ю. Биометрические методы. М.: Наука, 1964.-416 с.

128. Милинчук В.К. Радиационная химия// Соровский образовательный журнал. 2000. -Т.6. - № 4. - С. 24-29.

129. Тушмалова Н.А., Данильченко О.П., Бресткина М.Д. Метод биотестирования природных и сточных вод по уровню двигательной активности инфузории спиростомы. — М.:МГУ и Всесоюзный научно-исследовательский институт медицинских полимеров.

130. Федоров В.О. О методах изучения фитопланктона и его активности. М.:МГУ, 1979.65 с.

131. Федорова А.И., Никольская А.Н. Практикум по экологии и охране окружающей среды. Учебное пособие для студентов высших заведений. ЗАО «Гуманитарный издательский центр», 2001. - 203 с.

132. Справочник химика. Второе издание переработанное и дополненное. Т.6. Сырье и продукты промышленности органических веществ. Изд-во «Химия». Ленинградское отделение, 1967 1112 с.

133. Большаков Г.Ф., Ватаго B.C., Агрест Ф.Б. Ультрафиолетовые спектры гетерооргани-ческих соединений. Изд-во «Химия», 1969, 504с.

134. Громыко Г.Л. Статистика. М.:Изд-во МГУ, 1981.-408 с.

135. Романенко В.Н., Орлов А.Г., Никотина Г.В. Книга для начинающего исследователя-химика. Л.: Химия, 1987. - 280 с.

136. Боровиков В. Statistika. Искусство анализа данных на компьютере. Для профессионалов. СПб.: Питер, 2003. - 688 с.

137. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. Пер. с англ. Изд-во «Химия», 1973.- 320 с.

138. Веденеев В.И., Гурвич Л.В., Кондратьев В.Н. и др. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. Изд-во Академии наук СССР. Москва, 1962. - 216 с.

139. Роуэлл Д.Л. Почвоведение: Методы и использование. М.:Колос, 1998. - 486 с.

140. Breivik К., Pacyna J. М., Munch J. // J. Elsevier. The Science of the Total Environment. -1999.-V. 239.-P. 151-163.

141. Li Y.F. // J. Elsevier. The Science of the Total Environment. 1999. - V. 232. - P. 121-158.

142. Colborn Т., Dumanoski D., Myers J.P. Our stolen future are we threatening our fertility, intelligence, and survival. A scientific detective story. N.Y.: Dutton book, 1996. - 306 p.