Радиационностимулированные физико-химические превращения в сульфидах ряда цветных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

КАЗАХСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ АЛЬ-ФАРАБИ

. 1

На правах рукописи

2 7 ОКТ 1998

МАЖРЕНОВА НАЙЛЯ РАХИМБЕКОВНА

РАДИАЦИОННОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СУЛЬФИДАХ РЯДА ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность: 02.00.04 - физическая химия 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Ал маты, 1998

Работа выполнена на физическом факультете Казахского государственного национального университета им. аль-Фараби

Научный консультант - доктор технических наук,

академик АН PK Кожахметов С.М.

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

профессор Бабкин B.C.

доктор химических наук, профессор Оспанов Х.К.

доктор технических наук, чл.-корр. АН PK Исакова P.A.

Ведущая организация - Химико-металлургический институт, г. Караганда

сертационного совета Д 14А.01.02 при Казахском государственном национальном университете им. аль-Фараби

по адресу: 480012, ул. Карасай батыра, 95-а, КазГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казахского государственного национального университета им. аль-Фараби

Автореферат разослан "41 " Се/^ЙМ 1998 г.

\

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 14А 01.02, кандидат химических наук

Г.А. Мун

Актуальность темы. В настоящее время развитие химии и физики твердого тела находится в такой стадии, когда возможно и необходимо ставить и решать вопрос о сознательном управлении свойствами вещества методами радиационного воздействия, открывающего в этом отношении богатые возможности.

При воздействии ионизирующих излучений в веществе создаются уникальные неравновесные состояния. Исследование этих неравновесных или открытых систем, изучение их эволюции относится ведущими мировыми научными центрами к первым приоритетам фундаментальных исследований.

Заполнение обширных белых пятен в наших знаниях между элементарными актами образования дефектов, их взаимодействия в твердых телах под воздействием радиации и влиянием этих процессов на макросвойства вещества являются одной из важных задач радиационной физики и химии.

Несмотря на существование обширнейшего экспериментального материала в области радиационнохимических процессов в неорганических солях и наличие нескольких фундаментальных обзорных работ, утверждать, что установлены закономерности радиационнохимических превращений в неорганических соединениях, позволяющие прогнозировать поведение сульфидов цветных металлов при воздействии ионизирующих излучений, в частности, гамма-и электронного излучений, не представляется возможным.

В этой связи являются актуальными исследования, посвященные изучению радиационностимулированных физико-химических превращений в сульфидах ряда цветных металлов, установлению взаимосвязи между параметрами радиационного воздействия и изменениями параметров физико-химических процессов, протекающих с участием облученных сульфидов.

В то же время, использование радиационностимулированных физико-химических процессов в сульфидах представляет большой интерес для разработки научных основ эффективных экологически чистых, нетрадиционных технологий переработки минерального сырья.

Достижения физики ускорения заряженных частиц в последние годы позволили разработать и организовать выпуск промышленных ускорителей элек-

тронов, по мощности излучений в сотни раз превышающих источники на основе распада радиоактивных изотопов. На базе таких промышленных ускорителей электронов, стало перспективным создание и развитие крупнотоннажных электронно-лучевых технологий, так как они обладают рядом преимуществ в сравнении с традиционными: высоким КПД использования энергии (КПД преобразования потребляемой электрической энергии в энергию пучка ускоренных электронов для современных промышленных ускорителей составляет ~ 80%, а КПД использования энергии пучка ускоренных электронов при облучении твердых веществ может достигать 90% и выше); большими скоростями радиа-ционнохимических процессов; возможностью автоматизации производств; экологической чистотой и другими.

С учетом критериев новизны, практической важности и приоритетов промышленного развития Республики Казахстан, тема "Радиационно-стимулированные физико-химические превращения в сульфидах ряда цветных металлов", ранее выполнявшаяся по Программе ГКНТ СССР, в 1994 году была включена в программу научных исследований Национального Центра по комплексной переработке минерального сырья РК. В настоящее время, согласно Постановлению № 22 от 24.04.97 г. Коллегии МН-АН РК, данные исследования проводятся по программе НЦ КПМС МН-АН РК "Строение, свойства и закономерности физико-химических превращений неорганических веществ при комплексной переработке металлсодержащего минерального сырья".

По результатам проведенных исследований было принято Постановление Кабинета Министров РК от 19.03.92 г. № 264 "О расширении использования радиационных технологий в процессах переработки минерального сырья", а также Распоряжением № 8-1-Р Зам. Премьер-министра РК от 15.11.94 г. тема "Разработка новейших технологий переработки минерального сырья с применением направленного радиационного воздействия" (исполнитель - КазГУ имени аль-Фараби) была включена в Программу первоочередных работ АО "Технопарк-Степногорск", созданного для разработки и внедрения новых технологий " под ключ".

Основной целью работы является исследование физико-химических [роцессов в сильно неравновесных системах, в частности, в облученных суль-)идах цветных металлов, разработка научных основ и технологических принтов использования гамма- и электронного излучения для повышения эффек-ивности переработки минерального сырья.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались ледующие задачи:

1. Разработка методической и инструментальной базы для изучения радиационного стимулирования технологических процессов.

2. Исследование влияния гамма- и электронного излучения на структуру и свойства сульфидов цветных металлов.

3. Изучение механизмов физико-химических процессов, протекающих при переработке предварительно облученного минерального сырья.

4. Изучение взаимосвязи между параметрами технологических процессов переработки минерального сырья и параметрами ионизирующего излучения, и, на основании полученных данных, определение оптимальных режимов радиационного воздействия, при которых возможно получение максимального выхода необходимых продуктов.

5. Определение экологической и технологической целесообразности применения радиационного стимулирования процессов переработки минерального сырья.

Научная новизна работы: . Экспериментально изучены физико-химические превращения, происходящие в сульфидах цветных металлов под воздействием гамма-излучения и ускоренных электронов с энергиями ~ 1 МэВ в широком интервале доз и мощности доз. На основании полученных данных, нами предложен ряд радиационной чувствительности для такого класса неорганических соединений, как сульфиды цветных металлов [27,31].

. Экспериментально обоснованы, с учетом экономической целесообразности, параметры источников ионизирующего излучения, позволяющие обеспечить экологическую безопасность (т.е. отсутствие наведенной радиоактивности,

образования химически токсичных продуктов в облученных пробах и т.д.) практического применения новых наукоемких технологий [27,29].

3. Впервые установлены закономерности изменения физико-механических свойств природных сульфидных минералов (твердость, хрупкость, жесткость, пластичность) в зависимости от параметров радиационной обработки, на основании которых определены оптимальные условия воздействия ионизирующих излучений на процессы измельчения сульфидных руд. Обнаружены повышение селективности разрушения облученных минералов, увеличение контрастности физико-механических свойств [ 13-15,18,22].

4. Определены оптимальные режимы флотации радиационно обработанных руд различного типа: полиметаллических, золото- и медьсодержащих, при которых получены значительные приросты извлечения металлов (A.c. №1488011. СССР. Опубл. 27.05.87.).

5. Разработаны методики и новые установки для проведения высокотемпературных процессов термического разложения и возгонки сульфидов цветных металлов, как для условий предварительного облучения, так и осуществления данных процессов в поле излучения (А.с.№ 607114. СССР. Опубл. 10.11.91.).

6. Установлены закономерности протекания радиационностимулированных процессов термического разложения и возгонки сульфидов цветных металлов в зависимости от типа соединений (соединения типа AnBVI, AIVBVI, дисульфиды вольфрама, молибдена, рения) и механизма их испарения. Предложен механизм радиационного стимулирования термического разложения сульфидов [7-10,28].

7. Дана оценка степени чувствительности гетерогенных металлургических систем к воздействию ионизирующего излучения, на основании которой предложены схемы технологического воплощения электронно-лучевого способа интенсификации процессов комплексной переработки определенного вида минерального сырья.

Практическая ценность работы состоит в применении новых наукоемких технологий для интенсификации процессов и производств металлургиче-

ской отрасли, основанных на применении ионизирующих излучений в качестве положительного технологического фактора; предложен экономически обоснованный и экологически чистый способ направленной модификации технологических свойств сульфидов цветных металлов, который, в принципе, может быть использован в других процессах с их участием; получены новые данные по воздействию ионизирующих излучений на гетерогенные системы, позволяющие расширить области применения промышленных ускорителей электронов.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Основные закономерности радиационностимулированных физико-химических превращений в сульфидах цветных металлов, результаты комплексных исследований структурных изменений в сульфидах, экспериментальное подтверждение их радиолиза, ряд радиационной чувствительности сульфидов.

2. Механизм радиационного стимулирования процессов зарождения и образования новой фазы в сульфидах; особенности образования новой фазы в кристаллах ионного типа, этапы ее формирования; принцип сравнительного анализа процесса зарождения новой фазы, самопроизвольного и стимулированного повышенной температурой или воздействием ионизирующего излучения.

3. Методы и экспериментальные установки изучения высокотемпературных радиационнотермических процессов; экспериментальные результаты, подтверждающие неаддитивность одновременного и последовательного воздействия температуры и облучения; снижение энергии активации процессов термического разложения и возгонки облученных сульфидов; интерпретация преимуществ высокотемпературных радиационно-термических процессов в неорганических соединениях по сравнению с традиционными термическими.

4. Результаты кинетических и термодинамических исследований влияния предварительной радиационной обработки на термическое разложение и возгонку сульфидов цветных металлов; обобщенный механизм радиацион-

ного стимулирования названных процессов.

5. Радиационностимулированный способ повышения селективности дезинтеграции руд и понижения энергозатрат на измельчение; закономерности изменения твердости, модуля упругости, хрупкости, пластичности, жесткой составляющей твердости природных сульфидных минералов в зависимости от дозы облучения.

6. Теоретическое обоснование условий радиационного стимулирования флотации руд различного типа в диапазоне поглощенных доз, оптимальных как для получения максимального прироста извлечения ценных компонентов, так и для технологического воплощения предфлотационного облучения.

7. Технологические схемы практического использования радиационностиму-лированных процессов при переработке конкретных видов минерального сырья.

Апробация работы. Результаты проведенных исследований докладывались и обсуждались на Международных конференциях (Международной конференции по прикладным исследованиям мессбауэровской спектроскопии в Будапеште в сентябре 1989 г., на IX и X Международных конференциях по радиационным процессам в Турции (Стамбул) в 1994 году и в США (Аннергейм) в 1997 г., соответственно, на Всесоюзных конференциях и совещаниях по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле; по химической кинетике; по теоретической и прикладной химии (1984, 1986 гг.); на Всесоюзных совещаниях "Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы" (1982, 1984, 1986 гг.); на Всесоюзном семинаре "Энергетическое воздействие в процессах переработки минерального сырья" (1986 г.); на Плаксин-ских чтениях (1987 г.); на Международной конференции "Ядерная и радиационная физика (1997 г.). Технологические аспекты исследований были представлены на Международных выставках: "Цветмет-92" в г.Алматы и в США, штат Калифорния: "Казахстан-95: от взаимопонимания к сотрудничеству" в 1995 году, на Научно-практической конференции "Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана", Алматы, 1997 г.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 36 на-

учных статьях и тезисах, 2 монографиях и 2 авторских свидетельствах на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов. Содержит 308 страниц машинописного текста, 41 таблицу, 58 рисунков. Список цитируемой литературы включает 154 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении приведено обоснование актуальности и практической ценности выбранного направления исследований. Сформулирована цель работы, ее научная новизна и задачи исследований. Изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе дан обзор состояния и практических примеров использования радиационного воздействия для интенсификации химико-технологических процессов, а также основные теоретические представления о радиационных эффектах в твердых телах, в частности, о радиационно-индуцированных состояниях в кристаллах с ионными, ионно-ковалентными связями, к которым, в основном, относятся сульфиды цветных металлов, изучавшиеся в данной диссертационной работе.

Во второй главе обоснован выбор объектов исследования, приведены результаты исследований радиационно-индуцированных состояний в сульфидах цветных металлов оптическими методами, методами мессбауэровской спектроскопии, электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа. Структурные изменения, происходящие в сульфидах цветных металлов, в результате их облучения гамма-квантами с энергией 1,33 МэВ, а также ускоренными электронами с энергией порядка 1,4 МэВ исследованы в широком интервале доз от 102 Гр до 105 Гр и при различных мощностях дозы облучения (от 1кГр/с до 120 кГр/с).

Исследованные в диссертационной работе сульфиды цветных металлов относятся к одному из важнейших для металлургической отрасли классу твердых соединений, чувствительность которых к воздействию ионизирующих излучений практически не изучалась.

В работе исследованы сульфиды металлов различных групп Периодиче ской таблицы: сульфиды металлов II -ой группы - Сс1Б; сульфиды метал лов IV- ой группы - РЬБ; 8пБ; дисульфиды металлов У1-ой группы - МоБ;

а также УИ-ой группы - ЯеБг.

Для изучения структурных изменений, происходящих в сульфидах по, воздействием гамма-излучения и электронного излучения, был применен ком плекс структурно-чувствительных физико-химических методов, наиболее под ходящих к данному конкретному сульфиду.

Сульфиды кадмия и цинка, как и большинство соединений типа АПВУ относятся к обширнейшему классу люминесцирующих веществ. Их люминес ценция происходит в результате различного рода нарушений периодичност] кристаллической структуры. Основную информацию о радиационно стимулированных изменениях структуры сульфидов кадмия и цинка мы полу чили, исследуя спектры отражения, возбуждения и фотолюминенсценции по рошкообразных образцов Сс18 и 2пБ в естественном состоянии и после облуче ния различными дозами.

Установлено, что исследуемые образцы Сс18 при температуре жидкол азота обладают слабой голубой и значительной зеленой люминесценцией Спектр возбуждения зеленой люминесценции лежит в области от 460 до 481 нм. Поглощение у Сс1Б сложное, состоит из собственного, бесструктурного, оп ределяющегося переходами электрона между валентной зоной и зоной прово димости, а также примесного, где примесью являются избыточные сверхсте хиометрические атомы кадмия. После облучения сульфида кадмия в спектра; поглощения появляется пик не только при 540 нм, но и при 500 нм. Этот пк соответствует кадмиевому центру свечения, интенсивность которого возрастае с увеличением дозы облучения.

Возникновение в облученных образцах С(18 зародышей металлическоп кадмия подтверждается и данными по изучению дозной зависимости термовы свечивания сульфида кадмия. Кривые термовысвечивания необлученных об разцов СсБ выявили структуру дефектов, существующих в исходном кристал ле и способных захватить электроны или дырки. Для необлученных образцо

СёБ характерен пик при Т=323 К. У облученных образцов сульфида кадмия пик при Т=323 К ослабляется с ростом дозы облучения. Одновременно появляется новый пик, соответствующий температуре Т=278 К, интенсивность которого возрастает с ростом поглощенной дозы. Низкотемпературный пик при Т=298 К также свидетельствует о появлении радиолитических атомов металлического кадмия.

Измерялись спектры фотолюминесценции сульфида цинка кривые термостимулированной люминесценции (ТСЛ) в "синей" (470 нм) и "зеленой" (520 нм) полосах, спектры оптического поглощения образцов до и после облучения гамма-квантами Со60 и ускоренными электронами при комнатной температуре. Обнаружено увеличение в 2 раза выхода свечения у облученных образцов при дозе 104 Гр. Учитывая, что для смещения атомов Хп в 2п8 необходима энергия порядка 0,4 МэВ, предполагается, что описанные эффекты обусловлены дефектами решетки, образующимися преимущественно по ударному механизму за счет внутреннего облучения комптоновскими электронами, максимальная энергия которых составляет 0,95 МэВ при облучении гамма-квантами или самими ускоренными электронами.

Рентгеноструктурный анализ исходных и облученных образцов сульфида свинца показал существенное различие их спектров: перераспределение интен-сивностей пиков, появление новых линий. Например, у сульфида свинца появляются погашенные пики (211, 320), а также, согласно расчетам, происходит перерождение кубической решетки в гранецентрированную примитивную (ромбическую или близкую к ней).

У других сульфидов в результате облучения изменяется параметр кристаллической решетки, в среднем, на 0,0025 А. Это, в конечном счете, приводит к изменению плотности облученных сульфидов. Об аналогичных структурных изменениях свидетельствуют и дебаеграммы облученных сульфидов, снятые на рентгеновской камере КРФ-3.

Применение ядерной гамма-резонансной спектроскопии для контроля за радиационно-стимулированными превращениям в сульфидах олова и железа позволило установить, что в спектрах облученных образцов БпБ появляется но-

вый пик, соответствующий БпБг . Исследование величины вероятности ядерного гамма-резонанса в сульфиде олова указывает на изменение жесткости кристалла в результате облучения. Распределение импульса отдачи в момент резонанса происходит анизотропно, изменяются симметрия дальнего порядка и градиент электрического поля на ядре вплоть до изменения конфигурации элементарной ячейки решетки.

Возникновение новой фазы, образовавшейся под воздействием облучения, подтверждается и электронномикроскопическими исследованиями химически чистых препаратов сульфидов цинка, кадмия, свинца, а также их природных монокристаллов.

Для количественной оценки степени радиолиза сульфидов цветных металлов был применен специально разработанный аналитический метод определения радиолитической серы по поглощению излучения в газовой фазе. Согласно данному методу, проводился сравнительный анализ содержания сульфидной серы в исходных и облученных образцах сульфидов цветных металлов. Определение серы осуществлялось по поглощению света молекулами газообразных соединений серы, в частности, Н28 (л=200-280 нм). Кислотное разложение исходных и облученных образцов сульфидов проводилось в идентичных оптимальных условиях, при которых во всей области концентраций серы наблюдалась прямолинейная зависимость. Для разложения сульфидов различных цветных металлов были подобраны растворители, обеспечивающие полный перевод сульфидной серы в газовую фазу. В исследованном диапазоне концентраций серы (0,01-30 %) в сульфидах металлов относительное стандартное отклонение не превышало 0,06.

Облучение сульфидов дозами от 0,75 до 1,0 Мрад и выше приводит к снижению содержания сульфидной серы. Полученные результаты приведены в таблице 1. Для определения количеств радиолитической серы, переходящих в газообразное состояние, над облученным сульфидом пропускался очищенный водород, в результате чего получали Н28, который регистрировался с помощью спектрофотометра СФ-26. Концентрации газообразной радиолитической серы

Таблица 1

Изменение содержания сульфидной серы в Ме8

МеБ саБ гпБ Бггё РЬБ МоБг Яе82

А Б, % 0.9 1.0 1.2 1.7 1.7 1.75

приведены в таблице 2. Таблица 2

Концентрация серы в газовой фазе

МеБ СёБ БпБ РЬ8 МоЭг К-еБг

С, % серы 3 ■ 10"4 5 • 10"4 1 • 10"4 4- 10"3 2 • 10'3 1.5 • 10_3

Исследованные сульфиды имеют разные типы химических связей: от ионно-ковалентной в - случае сульфидов цинка и кадмия; преимущественно ко-валентной - в случае сульфидов свинца и олова; до металлической - у молибденита, дисульфидов вольфрама и рения. Данные сульфиды относятся к полупроводникам с разной шириной запрещенной дозы.

Средние атомные энергии Гиббса образования Дв^, приведенные Оспа-новым Х.К. в своих работах для изучаемых сульфидов, составляют для -101,8 кДж/моль-атом; МоБг - 75,3 кДж/моль-атом, а для ЯеБг - 59,4 кДж/моль-атом.

Учитывая, что устойчивость химических соединений по отношению к ионизирующим излучениям зависит не только от прочности кристаллической решетки, но и в значительной степени зависит от типа химической связи, полученные результаты позволили обосновать ряд радиационной чувствительности сульфидов цветных металлов. Радиационная стойкость сульфидов понижалась с переходом от металлической к ионной и ковалентной связям, что согласовывается с литературными данными по радиационной чувствительности других неорганических соединений (карбонатов, сульфатов и др.).

Проведенное комплексное исследование структурных изменений, происходящих в сульфидах в результате их радиационной обработки гамма-квантами или ускоренными электронами с энергиями от 1,2 до 1,7 МэВ, позволяет ут-

верждать, что имеет место радиолиз сульфидов с образованием новых фаз - ра-диолитической серы и зародышей металла при их эволюции из сильно неравновесных состояний.

В случае облучения сульфида олова наблюдается образование 81182, так как олово в соединении с серой может проявлять валентность, равную IV.

Механизм зарождения и образования новой фазы в сульфидах цветных металлов под воздействием ионизирующих излучений рассмотрен в главе 3.

В предыдущих главах теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены условия радиолиза сульфидов цветных металлов, при которых возможно выпадение новой фазы.

Фазовые превращения в твердом теле могут происходить как с изменением структуры самой кристаллической матрицы, так и с развитием новой фазы внутри старой кристаллической решетки. В первом случае это фазовые переходы первого и второго рода кристаллической матрицы, а во втором - выпадение фазы, которая формируется из точечных дефектов, образующихся в кристалле под воздействием внешних факторов, в нашем случае, под воздействием облучения.

Само определение фазы требует, чтобы рассматриваемая система включала в себя достаточно большое, подчиняющееся статистическим законам термодинамики, число атомов, которое должно обеспечивать характерные физико-химические параметры фазы и, в частности, свойства поверхности. В этой связи ясно, что при формировании фазы из точечных дефектов, растущий агрегат должен проходить через стадию, при описании которой использование понятия «фаза» до определенного этапа является некорректным.

Рассмотрим этапы, которые проходит развитие фазы от агрегации двух точечных дефектов до образования частицы металла (агрегата), обладающий всеми свойствами макроскопического кристалла. Возникает достаточно сложный вопрос: при содержании какого количества атомов п частицу (агрегат) можно назвать металлом?

Металлические свойства агрегатом приобретаются не сразу. Вначале появляются свойства, определяемые ближним порядком, а свойства, зависящие от

дальнего порядка, возникают на следующем этапе.

Анализ работ по сорбционным свойствам твердых тел, в том числе, сульфидов цветных металлов, приводит к заключению, что для поверхностных свойств существенными оказываются три атомных слоя; из изучения свойств эпитаксиальных слоев следует, что граница раздела фаз оказывает влияние на структуру на расстоянии от 200 до 500 атомных слоев; исследования в области катализа и экзоэлектронной эмиссии показывают, что электронные возбуждения, возникающие даже на глубине 103 — 10* атомных слоев, оказывают влияние на свойства поверхности.

Из приведенных выше данных следует, что уже для кластера, состоящего примерно из 300 атомов, можно ожидать формирования некоторых свойств поверхности. Однако полностью все поверхностные свойства такой кластер приобретает только при п=1012 атомов. Объемные же свойства большой частицы начнут проявляться лишь тогда, когда число атомов в поверхностном слое кластера ппов станет много меньше числа атомов в его объеме п0б. Если принять достаточной для отношения ппов /поб величину, равную 0,01, то минимальный кластер, обладающий объемными свойствами, должен состоять из «10 6 атомов.

Несмотря на грубость проведенных оценок, они находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данньми.

Из изложенного выше следует, что развитие новой фазы делится на две стадии. Первая стадия (п<300) - кластерная, определяемая отсутствием характерных для будущей фазы свойств поверхности и объема, сильным влиянием кристаллической матрицы на структуру растущего кластера. Вторая стадия (п>300) - стадия развития зародыша фазы - характеризуется формированием свойств большой частицы.

При описании кластеров самых малых размеров наиболее подходящими оказываются не представления, связанные с понятием фазы, а методы описания и расчетов, разработанные для сложных точечных дефектов, в частности, для молекулярных центров.

Согласно этим теоретическим положениям, по мере роста кластера влия-

ние каждого отдельного атома на его свойства уменьшается, а, следовательно, уменьшается и роль изомерных состояний. Потеря чувствительности энергетических параметров кластера к изомерным состояниям может служить критерием того, что роль отдельных связей в кластере становится мало существенной, а это, по-видимому, и является пределом возможности рассмотрения растущего кластера в молекулярном приближении. Назовем кластеры, чувствительные к изомерным состояниям, «изомерными» кластерами. Оценить верхнюю границу размеров изомерного кластера достаточно трудно, однако, если считать, что сильное взаимодействие атомов в кластере, как и в обычных молекулах, ограничивается двумя межатомными расстояниями, то основные свойства кластера, близкого к сферической форме, должны становиться малочувствительными к изомерии уже при п= 7-15.

Что касается неизомерных кластеров (п=10-300), то их структура должна в значительной степени определяться кристаллической матрицей, в которой она находится.

Вторую стадию — стадию развития зародышей фазы — также следует разбить на два этапа: предколлоидный (п=300 -10б), характеризующийся формированием свойств фазы, и коллоидный (п= 106- Ю12), при котором уже формируются и объемные свойства. Следует заметить, что оценки границы того или иного этапа весьма приблизительны и зависят от конкретных свойств выпадающей фазы и кристаллической матрицы, в которой идет процесс формообразования.

Основные этапы развития новой фазы в твердом теле, в частности, в сульфидах цветных металлов, и свойства кластеров на этих этапах приведены в таблице 3.

Термодинамика, кинетика образования фазы, начиная с третьего этапа, достаточно строго и подробно описаны в монографиях и учебниках. Поэтому в настоящей главе, в основном, рассмотрены только наиболее слабо освещенные в литературе первый и второй этапы. Дан анализ влияния различных факторов на процесс формирования новой фазы в твердом теле, в частности, рассмотрены различия в процессах выпадения фазы, образовавшейся из атомов, сос-

Таблица 3

Этапы формирования новой фазы

Название этапа Количество частиц в агрегате Модель Описания Свойства фазы

Поверхность Объем

1. Точечный дефект 1-2 Молекулярная - -

2. Кластерная стадия а. Изомерный (малый) кластер б. Неизомерный кластер 2-15 10-300 Молекулярная "Эпитаксиальная" - -

3.Развитие зародыша фазы а. Предколлоиды б. Коллоиды 300-Ю6 106-1012 Фаза Фаза Есть Есть Есть

4.Крупная частица >1012 Фаза Есть Есть

тавляющих кристаллическую решетку, и фазы, образующейся в результате агрегации примесных центров.

Показано, что симметрия и электронные свойства кристаллической решетки матрицы в значительной степени определяют симметрию и свойства кластеров. Наряду с воздействием поля кристалла на структуру формирующейся в кристалле новой фазы, большое влияние на фазообразование оказывают также различные процессы, происходящие в кристаллической матрице. Поэтому в данной главе подробно рассмотрена энергетика образования новой фазы. Исходя из положения, что рост кластера, связанный с захватом новых частиц, является активационным процессом, энергия его активации Еакт определена как сумма нескольких составляющих - энергии активации создания дефектов, из которых формируется фаза Едеф, энергии активации их диффузии Е ДИф, а также энергии активации реорганизации среды Е реорг, необходимой для увеличения размера кластера на одну частицу.

Отдельный параграф посвящен особенностям выпадения фазы в ионных кристаллах. Эти особенности предопределены наличием в ионных кристаллах двух противоположно заряженных подрешеток.

Далее предложена кинетическая модель роста кластера, рассмотрены термостимулированные и радиационностимулированные процессы образования новой фазы.

Повышение температуры создает благоприятные условия для выпадения новой фазы в термически нестабильных кластерах. Однако в остальном воздействие высокой температуры неоднозначно.

С одной стороны, ускоряется процесс захвата кластерами новых частиц , но, с другой - увеличивается вероятность взаимодействия кластеров с такими подвижными дефектами, которые могут эти кластеры разрушать.

Основными причинами образования новой фазы вследствие радиолиза сульфидов являются, во-первых, генерация излучением агрегирующих частиц (ионов), возникающих при разложении матрицы, и, во-вторых, перезарядка уже существующих в матрице дефектов и их кластеров. Процессы перезарядки дефектов, практически всегда возникающие при возбуждении ионных кристаллов ионизирующим излучением, играют решающую роль в кинетике и направленности процессов выпадения фазы.

Итак, рассмотренные элементарные процессы зарождения и образования новой фазы в кристаллической решетке сульфидов, их стимуляция ионизирующим излучением, этапы формирования новой фазы имеют большое значение для развития теории управления радиационной чувствительностью твердых тел и создания веществ с заданными свойствами.

Прогресс в области создания промышленных ускорителей электронов, генерирующих мощные потоки радиации (средняя мощность дозы 10-300 кГр/с или 1-30 Мрад/с и более), применяемых в различных технологических целях, привел к необходимости уделить особое внимание высокотемпературным ра-диационно-термическим процессам в неорганических системах. Высокотемпературные процессы, в которых ионизирующее излучение используется в качестве теплового источника, ранее выпадали из области классических радиаци-

онно-химических процессов. Данные процессы имеют ряд особенностей: протекание реакций только при совместном воздействии на материал тепла и радиации; наблюдаемое во многих неорганических системах изменение скорости химических превращений при изменении мощности дозы и т.д., изучавшиеся рядом авторов (Аршакуни Р.Г., Канимовым Б.К., Вайсманом А.Ф., Ворониным А.П и др.). Воздействие интенсивных потоков электронов при пороговой мощности дозы >10 кГр/с создает ситуацию, когда, с одной стороны, в твердом теле генерируется высокая плотность нестабильных точечных дефектов, а, с другой стороны, высокие температуры, которые (вследствие радиационного нагрева) стимулируют эффективную рекомбинацию последних. Имеется большая вероятность возникновения повышенной плотности подобных состояний на стоках дефектов, которыми являются границы зерен кристаллического вещества, межфазовые границы гетерогенного материала и т.д. Концентрация возбужденных электронных состояний такого рода примерно на два порядка превышает среднюю по объему, и их релаксация приводит к высвобождению запасенной энергии в виде акустической волны, а также к образованию короткожи-вущих локальных перегревов соответствующих микрообластей твердого тела по сравнению с окружающими участками твердого тела (на 200-500К). Распространяясь по твердому телу, ударная акустическая волна создает так называемую "радиационную тряску" кристаллической решетки твердого тела, создающую эффективные контакты реагирующих компонентов, и ускоряет диффузионные процессы (макроперенос) при протекании высокотемпературных процессов в твердых неорганических системах.

Таким образом, терморадиационное стимулирование процессов массопе-реноса может осуществляться по механизму терморадиационной стимуляции диффузии. От известной радиационной стимуляции диффузии, наблюдаемой при обычных (до 400 К) температурах и больших дозах радиации с образованием стабильных структурных дефектов, терморадиационная стимуляция диффузии отличается температурой до 800 К и более, образованием высокой концентрации короткоживущих точечных дефектов. Такие дефекты могут характеризоваться и повышенной химической активностью.

Нарушение однородности пространственного распределения релакси-рующих дефектов для сверхпороговых значений мощности дозы приводит к их агрегированию в относительно крупные кластеры. Концентрация крупных кластеров максимальна у межфазных поверхностей, межзерновых границ и т.д. Кроме того, процесс генерационно-рекомбинационной агрегатизации приводит к дополнительной диффузии вакансий к поверхности, т.е. против градиента их концентрации, и к прорастанию вакансионных кластеров от поверхности в глубь частиц при существенно более низких температурах по сравнению с чисто термической генерацией дефектов.

Сформировавшиеся генерационно-рекомбинационные кластеры могут играть в радиационно-термических процессах двоякую роль. С одной стороны, они являются предзародышами новых фаз в радиационностимулированных фазовых превращениях, способствуя повышению эффективности образования и роста высокотемпературных фаз. С другой стороны, кластеры однотипных дефектов отделены от кластеров другого типа расстояниями лишь порядка нескольких средних размеров кластера. При радиационностимулированном движении границ раздела фаз, возникновении локальных пробоев (кластеры дефектов являются хорошими ловушками зарядов) и в ряде других случаев такие кластеры могут рекомбинировать с локальным выделением значительной энергии. Выделяющееся тепло почти мгновенно рассеивается в массе окружающего материала и лишь незначительно повышает его среднюю температуру. Однако, в некотором микрообъеме облучаемого материала создаются особо благоприятные условия для формирования новой фазы, завершающей серию физико-химических превращений.

Еще одной особенностью радиационно-термических процессов является квазиадиабатичность радиационного нагрева на начальной стадии процесса до температуры выше 1000 К. Квазиадиабатичность обусловлена высокой скоростью радиационного нагрева вследствие эффективного поглощения энергии ускоренных электронов твердым телом по всему объему. Квазиадиабатичность в числе других факторов также приводит к понижению температурного порога химической реакции на начальной стадии радиационно-термического процесса

в результате первоначального возбуждения электронной подсистемы облучаемого твердого тела.

Данные представления о природе высокотемпературных радиационно-термических процессов послужили основанием предположения об эффективности использования промышленных ускорителей электронов в качестве источников энергии для осуществления пирометаллургических процессов.

В четвертой главе приведены экспериментальные результаты по воздействию гамма- и электронного излучения на процессы термического разложения и возгонки сульфидов цветных металлов.

Исследование формальной кинетики и рассмотрение механизма реакции диссоциации сульфидов важно по ряду причин. Во-первых, установление основных закономерностей радиационного стимулирования реакции термолиза сульфидов может иметь практическое значение, так как процессы разложения сульфидов, вероятно, во многом определяют химизм реакций по переработке сульфидных руд. Во-вторых, реакции конденсатной диссоциации (термин Куликова) сульфидов относятся к широкому классу реакций типа Атв= Вта + Сгаз. Исследование реакций разложения сульфидов представляет интерес для выяснения многих особенностей реакций этого класса, таких как "зародыше-образование", автокаталитический эффект и т.п. В- третьих, кинетическое поведение веществ является отражением их внутренних свойств. Изучение радиационного воздействия на кинетику разложения твердых сульфидов и механизма стимулирования данного процесса позволит глубже понять природу сульфидов цветных металлов, особенности их строения.

Нами исследовалось влияние предварительной обработки гамма-квантами Со60 (Е = 1,33 МэВ) и электронами (ускоритель ИЛУ-6, Е = 1,5 МэВ), дозами О = 1-104 - 1-Ю6 Гр, сульфидов кадмия, свинца, цинка, олова, молибдена, вольфрама и рения на последующие процессы их термического разложения и возгонки.

Возгонка сульфидов проводилась на специально сконструированной термогравиметрической установке с непрерывным взвешиванием образца, позволяющей проводить процесс в контролируемой газовой среде (в вакууме, на воз-

духе, в инертной или окислительной атмосфере) и в поле ионизирующего излучения.

Исследованные сульфиды цветных металлов, в зависимости от состава и положения металла в Периодической системе, имеют различные схемы испарения.

По аналогии с процессами плавления, сублимация и испарение могут быть конгруэнтными или инконгруэнтными. В случае конгруэнтного испарения (сублимации) не происходит изменения состава паровой фазы, и, следовательно, исходная конденсированная фаза и конденсат (сублимация) остаются тождественными. Инконгруэнтное испарение сопровождается изменением относительного содержания компонентов в паре по сравнению с исходной конденсированной фазой, что приводит к различию в составах исходной конденсированной фазы и полученных конденсатов (сублиматов).

В общем виде равновесное давление, характеризующее процесс испарения сульфидов Мет8„, может быть записано так: Робщ. = РМетБп + РМегаз +Р"/2 Б2 (О

В ряде случаев состав паров сульфидов может быть более сложным, чем это представлено в уравнении (1). В газовой фазе также могут присутствовать молекулярные формы сульфидов типа Мер8ч (где р<т, я<п). При этом в рассматриваемом диапазоне температур равновесие 82газ = 2 8газ практически не реализуется.

Нами рассмотрены некоторые частные случаи процесса сублимации сульфидов.

1. Радиационное стимулирование процесса простого конгруэнтного испарения сульфидов-соединений типа А1УВУ1 на примере РЬБ и йпв

Если Рме в >Рмеи Рме в > Рб2 , то равенство (1) описывает равнове-

т л ш п ^

сие

(Мет8г)тв = (Ме^гт (2)

Такое равновесие является простым испарением или простой субли-

мацией.

Нами изучалась сублимация сернистого свинца и сульфида олова стехио-метрического состава, которые принадлежат соединениям А1УВУ:, в интервале температур от 1073 до 1473 К в нейтральной среде.

Температурная зависимость скорости улетучивания сульфида свинца до и после радиационной обработки различными дозами приведена в таблице 4.

Таблица 4

Температурная зависимость скорости возгонки сульфида свинца от дозы облучения гамма-квантами тормозного излучения ускорителя

Температура, К Доза облучения, Гр Скорость возгонки, мг/мин -см2 lg V

0 4.4 0,64

1.2-104 4.2 0,62

1273 1.8-104 3,9 0,59

1.37- 105 3.7 0,57

1,0- 106 3,2 0,50

0 16,6 1,22

1,2-104 15,8 1,20

1373 2,4 '104 15,1 1,18

1,37-105 14,8 1,17

1,0-10е 13,1 1,12

0 51,3 1,72

1,2-104 48,9 1,69

2,4 -104 47,9 1,68

1473 1,8 -104 46,7 1,67

1,37-105 44,7 1,65

1,00 -106 41,6 1,62

Из приведенных данных видно, что при более высоких температурах облучение сказывается в меньшей степени. Так, например, при одной и той же дозе облучения, равной 1.37-105Гр, скорость улетучивания сульфида свинца понизилась на 15,9 % при температуре Т=1273К, на 10,9 % при 1373 К и на 8.1 % - при Т=1473 К.

Результаты кинетических исследований облученного сульфида олова приведены в таблице 5.

Образование в облученном сульфиде олова молекул дисульфида олова БпБг свидетельствует о протекании диспропорционирования, описываемого

уравнением:

2MeS¿o3 = 2 Метв + MeS2Za¡

Таблица 5

Температурная зависимость скорости возгонки ЗпБ от дозы облучения тормозными гамма-квантами на ускорителе

Температура, К Доза облучения, х 104 Гр Скорость возгонки, мг/мин ■ см2 lg V

0 10.81 1.03

1273 1.2 11.75 1.07

4.8 12.30 1.09

13.7 14.45 1.16

0 28.18 1.45

1373 1.2 29.51 1.47

4.8 31.62 1.50

13.7 33.88 1.53

0 61.66 1.79

1473 1.2 64.56 1.81

4.8 67.61 1.83

13.7 69.18 1.84

Известно, что высшие сульфиды олова термически неустойчивы и разлагаются с выделением паров серы, что приводит к изменению скорости возгонки облученного сульфида олова.

Сравнение энергий активации процесса сублимации необлученных и облученных сульфидов показывает, что у сульфида свинца при облучении дозой 104 Гр Еак1 = (200,7 ± 0,5) кДж/моль, т.е. энергия активации изменилась на 12.2%.

У сульфида олова энергия активации процесса снизилась на 21 % при дозе 13,7-10J Гр; если для необлученного SnS Еаи- = (136,2 ± 0,5) кДж/ моль, то облучение снизило эту величину до Ет= (107,3 ± 0,5) кДж/ моль.

2. Радиационное стимулирование диссоциативного испарения сульфидов типа AnBVI на примере ZnS и CdS

По схеме диссоциативной сублимации испаряются сульфиды типа ATIBVI, в частности, сульфиды кадмия и цинка, так как Рме » pMemSn, pMemSn

» PS2. Диссоциативная сублимация может быть описана следующим уравне-

нием:

Мет8„ =тМет +п/2 82по (4)

Испарение при этом конгруэнтно. При сублимации в изотермическом режиме сульфида цинка, прошедшего предварительную радиационную обработку, установлено, что облученный имеет более высокую скорость возгонки, чем необлученный.

Экспериментальные результаты по влиянию радиационной обработки на диссоциативное испарение сульфида цинка приведены в таблице 6.

Таблица 6

Температурная зависимость скорости возгонки сульфида цинка 2п8 от дозы облучения гамма-квантами тормозного излучения

Температура, К Доза облучения. х104 Гр ^ МГ/ СМ'' ' С V, мг/ см'' ■ с

0 - 1,62 2,40 ю-2

1423 1,2 - 1,41 3,89 ■ю-2

5,0 - 1,21 6,16 •ю-2

13,7 - 1,08 8,32 •ю-2

0 - 1,36 4,36 •ю-2

1523 1,2 - 1,17 6,76 ■ю-2

5,0 - 1,02 9,55 •ю-2

13,7 - 0,93 11,7 •ю-2

0 - 0,84 1,44 •ю-1

1673 1,2 - 0,75 1,77 ■ю-1

5,0 - 0,68 2,08 ■ю-1

13,7 - 0,59 2,57 ■ю-1

Из таблицы 6 видно, что скорость возгонки 2п5 возрастает с увеличением

дозы.

Наиболее сильно радиационная обработка сказывается при температуре 1073 К, наблюдается увеличение скорости возгонки сульфида цинка в 3,74 раза при дозе облучения Б = 1.37-105 Гр. С увеличением температуры изотермического испарения влияние радиационной обработки несколько снижается. Так, при Т = 1273 К скорость возгонки облученного увеличилась в 3 раза при Б= 1.37-105Гр, а при Т=1473 К облучение той же самой дозой приводит к увеличению скорости процесса всего в 1,7 раза.

На наш взгляд, это явление можно объяснить тем, что при высоких температурах степень диссоциации сульфида цинка и так достаточно высока. Кроме того, при Т=1073 К отжиг дефектов, стимулирующий процесс, происходит в меньшей степени, тем самым оказывая большее влияние на возгонку сульфида цинка.

Аналогичные закономерности выявлены и при исследовании радиационного стимулирования возгонки сульфида кадмия.

Температурная зависимость скорости возгонки сульфида кадмия для различных доз облучения представлена в таблицах 7 и 8.

Таблица 7

Зависимость V и ^ V от температуры при облучении Сс1Б гамма-квантами тормозного излучения Со60: 13000/Т + 8.13; Едг = (230,0 ± 0,4 ) кДж/моль

Температура, К 1/Т Доза облучения, х 104 р Скорость ВОЗГОНКИ V, мг/см2 -с ^ V

0 7.9- ю-3 -2.10

1273 7.85 1.25 1.01 •ю-2 -1.99

5.0 1.52 ю-2 - 1.81

13.7 2.34 ю-2 -1.63

0 4.46 10"2 - 1.35

1373 7.28 1.25 5.01 ю-2 - 1.30

5.0 6.02 ю-2 - 1.22

13.7 8.31 ю-2 -1.08

0 1,77 ю-1 -0,75

1473 6,78 1,25 1,9 9 ю-1 -0,70

5,0 2,24 10"1 - 0,65

13,7 2,69 Ю-1 -0,57

Сравнение результатов по возгонке сульфида кадмия, облученного гамма-квантами тормозного излучения и ускоренными электронами с энергией 1,4 МэВ, показывает, что при одних и тех же дозах облучения скорость возгонки во втором случае выше, чем при облучении гамма-квантами.

Предварительная радиационная обработка сульфида кадмия снижает энергию активации процесса возгонки, так, например, при Б = 1.37-105 Гр энергия активации снизилась на 30 %, то есть, если для исходного сульфида

кадмия энергия активации равнялась (230,0 ± 0,5) кДж/моль, то для облучен-Таблица 8

Зависимость V и ^ V от температуры при облучении Сс18 ускоренными электронами с энергией 1.4 МэВ: ^ V = 10650/Т + 6.85; Едг = (204,0 ± 0,3 ) кДж/моль

Температура, Доза облучения, Скорость ВОЗГОНКИ V, V

К х104 Гр мг/см2 • с

0 7,9 • 10"3 - 2,10

1,2 1,21- 10"2 - 1,92

1273 5 2,45-10'2 - 1,61

13,7 2,95-10"2 - 1,53

1373 0 4,46 -10'2 - 1,35

1,2 5,61 -Ю-2 - 1,25

5 7,94 - КГ2 - 1,10

13,7 9,5 • 10"2 - 1,02

0 1,77 • 10"' - 0,75

1473 1,2 2,39 ■ Ю--1 - 0,62

5 2,63 • 10"' - 0,58

13,7 2,95 • 101 - 0,53

НОГО Еает^ (173,5 ±0,5) кДж/моль.

3. Инконгруэнтное испарение радиационно-обработанных дисульфидов молибдена и рения

Если Рме Б « Рб2 и Рме«Рз2, то уравнение (1) описывает процесс

термической диссоциации дисульфидов и может быть преобразовано в уравнение:

Ме^птв = тМете + п/2 газ (5)

При нагревании дисульфида рения (ЛеБг) в аргоновой атмосфере масса образца убывает до температуры Т=1573 К, а дальнейшее повышение температуры до Т=1773 К не приводит к заметному изменению массы навески необлу-ченного дисульфида рения. Подобное поведение дисульфида рения, по-видимому, объясняется тем, что при высоких температурах он полностью диссоциирует на рений и серу.

Предварительное облучение ускоряет термическое разложение дисульфида рения (таблица 9).

Молибденит МоБг при нагревании диссоциирует на серу и металлический Таблица 9

Зависимость V и ^ V от температуры при облучении ИеБг гамма-излучением Со60

Температура, К Доза облучения, х104Гр Скорость термического разложения, [г/см2 -с) Igv

0 9.33 -10"2 - 1.03

1273 1.2 1.58 101 - 0.80

5.0 2.04 10"1 - 0.69

13.7 2.95 -Ю"' - 0.59

0 3.97-10"1 - 0.41

1373 1.2 4.47 -10"1 - 0.35

5.0 5.49-Ю"1 - 0.26

13.7 6.61 -10"1 - 0.18

0 1.07 0.03

1473 1.2 1.15 0.06

5.0 1.23 0.09

13.7 1.28 0.11

молибден.

Заметная потеря массы при непрерывно повышающейся температуре отмечена при Т=1373 К, далее в интервале температур от 1473 до 1573 К процесс идет интенсивно.

В изотермических условиях изменение максимальной скорости термического разложения молибденита с повышением температуры описывается уравнением:

Igv = -19062/Т + 7,85.

Экспериментальные результаты радиационного стимулирования процесса термического разложения молибденита представлены в таблице 10.

Ускорение процесса термического разложения дисульфидов рения и молибдена с помощью предварительной радиационной обработки сопровождалось снижением энергии активации процесса, в случае ReS2 с (178,8 ± 0,5) кДж/моль до (110,7 ± 0, 5) кДж/моль (D = 1.37 - 105 Гр) и для молибденита - с Бает = (376,3 ± 0,5) кДж/моль до значения (284,3 ± 0,5) кДж/моль (при D = 104Гр).

Таблица 10

Зависимость V и ^ V от температуры при облучении МоБг гамма-излучением Со60

Температура, Доза облучения, Скорость термического разло- 18 V

К х104 Гр жения, (г/см2 -с)

0 9.33 -10"7 - 6,03

1373 1,2 •104 17,37-1<Г7 - 5,76

1,37-105 25,7 -10"7 - 5,59

1,0 •10б 35,48 -10"7 - 5,45

0 8,12- 10"6 - 5,09

1473 1.2 •ю4 11,48- 10"6 - 4,94

1,37 -105 14,12- 10"6 - 4,85

1,0 •10* 17,37- 10"6 - 4,76

0 5,39-10"5 - 4,26

1573 1.2 ю4 5,88 -10"5 - 4,23

1,37-105 7,07-10"5 - 4,15

1,0 •106 7,76-10"5 - 4,11

4. Термодинамические исследования радиационно-стимулнрованных процессов термического разложения сульфидов цветных металлов на примере дисульфида вольфрама \У82.

Исследование термической диссоциации исходных необлученных и облученных разными дозами образцов дисульфида вольфрама проводилось на установке для термодинамических исследований, созданной на базе квадру-польного масс-спектрометра <31УГС-511 фирмы "Вакеге". Установка состоит из разработанной в лаборатории автогенных процессов ИМ и О НЦ КПМС МН-АН РК приставки для высокотемпературных исследований, устройства ввода проб, электронных блоков нагрева и стабилизации температуры, узлов электромагнитного привода заслонки молекулярного пучка и системы сбора, регистрации и обработки информации в сопряжении с ЭВМ.

Синтезированные препараты молибденита, согласно рентгеноструктур-ным данным, имели гексагональную решетку и соответствовали по стехио-метрическому составу соотношению '^^¿о/н- Облучение \У8г проводилось как ускоренными электронами, так и гамма-квантами тормозного излучения.

Средняя энергия электронов и гамма-квантов соответствовала Е=1,4 МэВ, доза облучения D=105 Гр.

Измерения изотермического испарения и энтальпий проводились по типовой методике ступенчатого нагрева и охлаждения с соблюдением симметрии кривых нагрева и охлаждения, с периодическим контролем максимума пика интенсивности.

Программное обеспечение, включающее программы для расчета давления инконгруэнтно испаряющихся соединений по методу полного изотермического испарения для расчета энтальпии по П-закону и подсистемы с индивидуальным банком термодинамических данных для расчета термодинамических функций, а также другие программы обработки результатов измерений, ввода и записи информации, были разработаны в лаборатории автогенных процессов ИМиОНЦ КПМС МН-АН РК.

Масс-спектрометрическое исследование состава пара над WS2 было проведено методом Кнудсена. В масс-спектрах паров над системой W-S в области температур от 1200 до 1400 К зарегистрированы ионы S2+ и S+, металлсодержащие ионы не обнаружены.

Измерение давления изотермического испарения серы над дисульфидом вольфрама при его термической диссоциации показывает начальный резкий спад давления пара серы с последующим изломом и выходом на плато.

Начальный спад давления пара серы соответствует изменению состава препарата внутри его области гомогенности согласно реакции (6), что подтверждается рентгенофазовым анализом:

[WS2J=[WS2Jt^S2 (б)

Выход в двухфазную область должен характеризоваться из термодинамических условий постоянным давлением пара серы при протекании реакции (7):

[WS2.J = [W] + (l-0,5a)S2 (7)

где а — ширина области гомогенности со стороны металлического края.

Протекание реакции (7) также подтверждается рентгенофазовым анализом.

Граница области гомогенности определялась на пересечении прямых аппроксимации области спада и двухфазной области. Оценка края области гомогенности по этой методике приводит к значению А^Б^адоь

Для аппроксимации выбрана линейная зависимость вида 1§Р=с+кх (8)

Приведен расчет коэффициентов аппроксимации для различного стехио-метрического состава при температуре изотермического разложения Т=1300 К.

По средним значениям коэффициентов с и к получено аппроксимирующее уравнение зависимости давления пара серы от состава внутри области гомогенности

1вР&=(-12,5±2)± (4,2 ±3,4>х (9)

Получены данные по величине энтальпии (по II закону термодинамики) как внутри области гомогенности, так и в двухфазной области, для различных сте-хиометрических составов.

Среднее значение энтальпии реакции диссоциации (6), полученное по температурной зависимости Р от ~, определяется величиной:

ДНц^зоо = (336 ± 20) кДж/моль, а среднее значение энтальпии реакции диссоциации в двухфазной области: А Н^иоо =(376 ± 17) кДж/моль

С учетом определенного значения границы области гомогенности в двухфазной области протекает реакция

№,9] = [\Ч + 0,95 Бг (10)

Для реакции (10) с учетом стехиометрического коэффициента расчет по II закону термодинамики приводит к значению А Н^зоо = (357 ± 16) кДж/моль, которое удовлетворительно согласуется со значением ДНя,шо = (336 ± 6) кДж/моль, определенным по III закону термодинамики из выражения

А Н^зоо = -2.302 К Т18 Р82 + А БТ (11)

с привлечением литературных данных по энтропии.

Коррекция уравнения для давления пара серы над двухфазной областью представлена уравнением (12):

ЪР^еыох)-1™*^. 02)

где Т меняется в интервале температур от 1270 до 1350 К. С учетом уравнения (9) для определения давления в точке стехиометрического состава, это приводит к значению энтальпии реакции: А Нк,1зоо = (343 ± 8) кДж/моль для реакции (13):

[WS2] = W+ S2 (13)

Исследование термической диссоциации облученного дисульфида вольфрама проводилось в тех же самых условиях, что и необлученного.

Получена рассчитанная по экспериментальным данным зависимость логарифма давления пара серы от условного состава облученного препарата в процессе его инконгруэнтного испарения при Т=1300 К,

Граница области гомогенности определялась по той же самой методике, как и для исходного WS2.. Оценка края гомогенности дисульфида вольфрама в результате предварительной радиационной обработки изменилась, его значение равно WS1;S9±o,oi-

По средним значениям коэффициентов аппроксимации для различных составов облученного образца с и к получена следующая зависимость давления пара серы от состава внутри области гомогенности

lg Ps2 = (-14,35 ± 3,02) + (5.63 ± 2,06)- х (14)

По экспериментальным результатам рассчитаны энтальпии реакции диссоциации для разных значений условного состава.

Средние значения энтальпий реакции диссоциации (6) и (7) определяются соответственно

АН^поо - (358 ± 15) кДж/моль и A Hr.,300 - (360 ± 6) кДж/моль.

Для реакции (10), с учетом стехиометрического коэффициента, расчет по II закону приводит к значению A Hr^oo = (342 ± 15) кДж/моль, которое удов-

летворительно согласуется со значением Л Н^шо = (339 + 13) кДж/моль, определенным из уравнения (11) по III закону термодинамики.

Коррекция уравнения для давления пара серы над двухфазной областью

(15)

= (8.86 ±0.26)-118537т±-344 , (15)

где Т меняется в интервале от 1240 до 1370 К, что, с учетом уравнения (14) для определения давления в точке стехиометрического состава, приводит к значению

А Ня, 1зоо =(347 ±7) кДж/моль для реакции (13).

Полученные экспериментальные данные показывают, что давление пара серы над облученным дисульфидом вольфрама заметно отличается от давления пара серы над необлученным \VSx- Можно предположить, что под воздействием предварительной радиационной обработки имела место радиолитическая диссоциация дисульфида вольфрама. Это предположение подтверждается и результатами химического, рентгеноструктурного анализов облученных образцов , которые показали снижение содержания серы в результате облучения, в среднем, на 1-1,5 % в зависимости от дозы.

5. Обобщенный механизм радиационно-стимулированных

процессов термического разложения и возгонки сульфидов

цветных металлов

Анализ радиационно-химических превращений в сульфидах цветных металлов не может быть сделан без знания механизма радиолиза, без сопоставления с более изученными процессами их термического разложения.

Химическое разложение соединений в результате постоянного подвода энергии извне при воздействии того или иного энергетического фактора имеет общие характерные черты для всех видов разложения и всех классов разлагаемых веществ.

Схема твердофазного разложения химических соединений представляет собой последовательность следующих стадий: возбуждение электронной подсистемы с образованием свободных электронов и дырок; миграция электрон-

ных возбуждений; локализация и ступенчатая рекомбинация свободных электронов и дырок; доставка реагента (иона, атома или молекулы) к локализованному электрону; образование первичного реакционного центра; образование термодинамически нестабильных частиц твердого продукта разложения; образование термодинамически стабильных частиц твердого продукта разложения. На данной стадии изначально гомогенный кристалл разлагаемого вещества трансформируется в гетерогенную систему, и на границе раздела фаз образуется реакционный фронт; рост частиц твердого продукта происходит за счет последовательно протекающих электронной и ионной стадий в реакционном фронте.

Сопоставление различных процессов твердофазного разложения неорганических соединений и, в частности, сульфидов цветных металлов, позволяет выявить также и основные различия в кинетике их термического и радиацион-ностимулированного разложения.

Кинетика радиолиза сульфидов существенно отличается от кинетики их термического разложения; индукционные периоды здесь, как правило, отсутствуют, и после короткого начального нестационарного участка далее процесс идет с постоянной скоростью в стационарном режиме вплоть до глубоких степеней превращения.

Видимо, разница в видах кинетических кривых обусловлена тем, что при радиолизе сульфидов частицы твердого продукта формируются в условиях, когда константа прямой реакции роста термодинамически нестабильной частицы существенно превосходит константу распада этой частицы.

При термолизе сульфидов цветных металлов прямая реакция есть возбуждение электрона из валентной зоны на уровень частицы металла и, следовательно, К] = VI ехр(- (Еу - ф )/кТ), где V] - частотный фактор, ф -работа выхода электрона на частицы металла, Еу - положение потолка валентной зоны. Обратная реакция - это ионизация частицы металла и ее константа, следовательно, равна К2 — \>2 ехр(- (ф - Ес )/кТ), где Ес - положение потолка зоны проводимости.

Кинетическое условие протекания термического разложения с учетом вышесказанного приобретает вид

к V ЕУ+ЕГ~2(Р

-¿- = те кТ >1. Об)

Кг У2

При равенстве частотных факторов = у2> из условия К] > К2 следует ехр(- (Еу - ф )/кТ) > ехр(- (ср - Ес )/кТ), то есть, в этом случае твердое тело способно термически разлагаться только, когда уровень металлической частицы <р находится ниже середины запрещенной зоны. Если же У^Уг, то из кинетического условия (16) можно определить критическую температуру, при превышении которой вещество начинает термически разлагаться: Е +Е -2ср

Тк ---. (17)

кр ¿1пк,/и2

Экспериментально действительно установлено, что для разлагающихся термически твердых солей имеется температура начала термического разложения.

При радиационнохимическом разложении сульфидов кинетическое условие протекания роста частиц металла приобретает иной вид. Константа процесса захвата генерируемого излучением свободного электрона, согласно теории бимолекулярных соударений, равна:

= 8 [ё], (18) где £ стерический фактор, уе- скорость электронов, Б - сечение взаимодействия электрона и частицы металла, [ё] = Ос.ь- 1-т е, где С^- выход генерации электронно-дырочных пар, I - мощность поглощенной дозы излучения, те -время жизни свободного электрона.

С учетом сказанного, условие протекания радиолиза сульфидов цветных металлов приобретает вид:

ЬЕ

(19)

Из этого условия, в частности, следует, что имеется вполне определенная критическая мощность поглощенной дозы (или интенсивность падающего из-

лучения), лишь при превышении которой начинается процесс химического разложения соединений. При более низких значениях вещество химически не должно разлагаться. Такой вывод действительно подтверждается экспериментальными результатами по облучению сульфидов цветных металлов пучком ускоренных электронов различной интенсивности.

Из полученных результатов видно, что структурные состояния, реализующиеся под действием радиации в сульфидах цветных металлов, стабильны не только при комнатной, но и при повышенных температурах, причем их устойчивость возрастает с дозой облучения. На основании этого можно утверждать, что эти состояния являются фактически новыми структурными состояниями, способными изменять физико-химические, а, следовательно, и технологические свойства сульфидов.

Многочисленными экспериментальными исследованиями показано, что прочность горных пород определяется не только физико-химической природой, но, существенным образом, зависит от дефектности структуры, типов образовавшихся дефектов.

Преимущественное развитие того или иного дефекта будет определять селективный или неселективный характер разрушения руды, будет влиять на прочность границ срастания минералов, зависящей от характера межатомной связи.

В рамках традиционных технологий дезинтеграции руд отсутствуют инструменты селективной подачи энергии в зоны межфазных контактов для разрыва межатомных связей, управления степенью дефектности кристаллической структуры минералов, поэтому решение этих проблем связано с разработкой научных основ нетрадиционных технологий разрушения минерального сырья.

В пятой главе предложен радиационностимулированный способ повышения селективности дезинтеграции руд и понижения энергозатрат на измельчение минералов.

Для исследований были отобраны образцы барит-сфалерит-галенитовой руды Жайремского свинцово-цинкового месторождения. Минералы идентифицировались комплексом методов: рентгеновским, оптическими - в отраженном

и проходящем свете, измерением твердости и комплекса механических свойств на мпкротвердомере типа УПМ-1.

Механические свойства минералов изучались по кинетике внедрения ин-дентора на серийном микротвердомере с записью диаграммы вдавливания — выдержки - извлечения индентора в координатах "нагрузка" - "глубина вдавливания".

По диаграммам вдавливания рассчитывалась динамическая твердость при нагрузке 1 Н, а также микротвердость, модуль упругости (Юнга), упругая, пластическая, жесткая и хрупкая составляющие твердости.

Измерения микромеханических свойств минералов проводились на исходных, необлученных и облученных гамма-квантами и ускоренными электронами образцах. Дозы облучения изменялись в интервале от 103 до 107 рад. На каждом минерале производилось от 10 до 20 испытаний твердости с регистрацией полного цикла вдавливания, выдержки и извлечения индентора в координатах "нагрузка" - "глубина". Максимальная нагрузка на индентор достигала 100 кН.

Твердость и механические свойства необлученного и облученного

галенита

Твердость необлученного галенита из Жайремского месторождения составляет в среднем 108-Ю7 Дж/м3,что превышает значения твердости галенитов из других месторождений. По литературным данным микротвердость галенита колеблется в пределах от 64 до 110-107 Дж/м3.

Гамма-облучение вызывает понижение твердости галенита до (60-80) -107 Дж/м3 при начальных дозах облучения (10-Ю3) Гр, а затем твердость восстанавливается до (93-106) ) -107 Дж/м5. Модуль упругости также понижается у галенита с 10,7-Ю3 до 3,8-103 кг/мм2 при дозах (10 - 103) Гр, а при увеличении дозы упругая константа возрастает до (6-7)-103 кг/мм2. Механические свойства галенита также зависят от дозы облучения: упругая составляющая наиболее значительно отличается при дозах 102 Гр и 104 Гр, уменьшаясь с 12% до 7%, однако упругость галенита при дозах 10 и 103 Гр близка к значению исходных

образцов. Необходимо подчеркнуть, что модуль упругости и упругая составляющая твердости для одного и того же минерала не связаны между собой, хотя для кристаллов с различным типом связей между атомами может наблюдаться корреляция.

Пластичность галенита, характеризующая склонность минерала пластически деформироваться под действием постоянной нагрузки, изменяется незначительно, понижаясь с 12,6 % до 11, 1% при дозе 103 Гр, а затем возрастает до 11,7 %. Жесткая составляющая твердости, связанная со способностью минерала упрочняться под действием нагруженного индентора, очень резко изменяется при начальных дозах облучения, уменьшаясь с 20,4 % у исходных образцов до 6 - 9 % - у облученных. Хрупкость галенита при облучении возрастает с 54 % до 69-72 %.

Твердость и механические свойства необлученного и

облученного сфалерита

Твердость сфалеритов колеблется в широких пределах от 153 до 270 кг/мм2. Среднее значение твердости исходных образцов сфалеритов Жайрем-ского месторождения составляет 252-107 Дж/м3. Облучение гамма-квантами лишь незначительно понижает твердость сфалерита до 223-107 Дж/м3 при дозе 10 Гр. При дальнейшем облучении твердость сфалерита возрастает до (239-256) •107 Дж/м3, т.е. твердость сфалерита слабо реагирует на облучение, наибольшее изменение достигает 20 %. Модуль упругости необлученного сфалерита, в среднем, равняется 9,5-103 кг/мм2. Облученные образцы имеют пониженные значения (4,46 -6,81) -103 кг/мм2 при дозах (10 -103) Гр. Образцы сфалерита, облученные более высокими дозами (104 - 105 ) Гр, характеризуются повышенными значениями модуля упругости, по сравнению с исходными образцами.

Упругая составляющая твердости сфалеритов, в целом, понижается при облучении с 22,4 до 13-16 %, но образцы, облученные дозами 10 и 103 Гр, не изменили своих упругих свойств.

Жесткость сфалеритов незначительно убывает с 14 до 10 % , пластичность растет с 10 до 14-16 %, хрупкость также увеличивается с 53 до 58 %.

В целом твердость и механические свойства сфалерита по сравнению с галенитом изменяются в меньшей степени при одних и тех же условиях радиационной обработки. Исключение составляют модуль упругости и пластичность сфалерита.

Твердость и механические свойства необлученного и

облученного барита

Твердость барита в исходном образце равняется 280 -107 Дж/м3, облученные образцы имеют пониженную твердость - (150-190) -107 Дж/м3, в интервале доз (10 -103) Гр. Дальнейшее облучение приводит к росту твердости почти до исходных значений - 260 • 107 Дж/м3.

Модуль упругости также проявляет сложную зависимость от дозы облучения: уменьшается с 6,38-103 кг/мм2 у необлученных образцов до 4-103 кг/мм2 у образцов, облученных дозой 103 Гр. При дозе 105 Гр модуль упругости возрастает до величины 8,76-103 кг/мм2.

Упругая составляющая твердости имеет сложную зависимость от дозы облучения, резко возрастая на начальных этапах облучения, затем синусоидально понижаясь.

Жесткость проявила аномальную зависимость с пиковым увеличением жесткости до 50 % при дозе 10 Гр. Пластичность барита незначительно возрастает с максимумами при дозах (10 - 103 )Гр, соответственно, 9 и 11 % по отношению к 6% у исходного образца барита. Хрупкость слабо изменяется, если не считать аномального значения при дозе 10 Гр, равного 10,9 %, при 62,0 % - для исходного барита.

Достоверность полученных результатов подтверждается статистической обработкой данных.

Для определения статистических характеристик выборок механических свойств минералов по каждой дозе облучения были определены: среднее значение (х), дисперсия (D) и среднеквадратичное отклонение (т).

Сравнение необлученных и облученных образцов основных минералов руды Жайремского месторождения показывает, что твердость галенита и бари-

та понижается при облучении малыми дозами до 103 Гр, а затем возрастает до исходных значений при дальнейшем увеличении дозы облучения. Твердость сфалерита слабо реагирует на облучение гамма-квантами в этом же интервале доз.

Наиболее чувствительными механическими свойствами являются модуль упругости, жесткая и хрупкая составляющая твердости, причем наиболее значительные изменения этих свойств наблюдаются также при малых дозах облучения - (10 - 103) Гр.

В целом, установленная зависимость механических свойств от дозы облучения позволила выбрать такие условия радиационной обработки руды, при которых улучшаются технологические показатели рудоподготовки и флотационного обогащения.

В шестой главе показано на примере руд различного типа, что предварительная радиационная обработка позволяет значительно снизить энергозатраты на измельчение руды ( в среднем, на 35-40 %), повысить извлечение полезных компонентов в концентраты при дальнейшей ее флотации.

Общая схема экспериментов включала: облучение руды крупностью 2 мм, ее измельчение в шаровых мельницах до крупности 0,074 мм с выходом этого класса, необходимым для обогащения руды согласно технологической схеме, флотация измельченной руды по фабричной схеме, анализ содержания основных компонентов руды в исходных и облученных образцах.

Исследование влияния ионизирующего излучения на свинцово-цинковые руды проведено на примере сульфидных и смешанных руд Жайремского месторождения. Флотационные опыты проводились как в открытом цикле, так и в замкнутом цикле по фабричной технологической схеме (Кентауской и Текелий-ской ОФ), по которой измельчение исходной руды осуществляется до 80-90 % -го содержания фракции крупностью - 0,074 мм, затем ведется селективная флотация с получением кондиционных свинцовых и цинковых концентратов. Оптимальным временем измельчения из экспериментов определены 20 минут.

Пробы руды облучались электронами на ускорителе ИЛУ-6, в широком интервале доз и мощностей доз (D=l-10 кГр, Р=0,3 кГр/с до 2,7 кГр/с).

Установлено, что среднее значение извлечения свинца в свинцовый концентрат колеблется в пределах от 75,01 до 75,69 %, свинца в цинковый концентрат - от 9,79 до 10,78 %, а извлечение цинка в цинковый концентрат изменяется от 66,29 до 67,16 %; извлечение цинка в свинцовый концентрат колеблется в пределах (25,84-27,67) %. Содержание свинца в свинцовом концентрате составляет (10,36-11,29) %, содержание цинка в цинковом концентрате - (22,04-24,33) %. Содержание свинца в цинковом концентрате изменяется от 1,16 до 1,22%, содержание цинка в свинцовом концентрате изменяется в пределах (11,04 -12,22)%.

Определение технологических показателей процесса в зависимости от дозы облучения при постоянной мощности 2,0 кГр/с показало, что при дозе 3 кГр извлечение свинца в свинцовый концентрат повышается до 77,16 % при содержании в нем свинца 11,45 %, в то же время извлечение цинка в цинковый концентрат остается на уровне базовых опытов (извлечение 65,93 % при содержании цинка в цинковом концентрате 23,31%). Выход хвостов при этой дозе снижается до 62.2 % при неизменном содержании в них свинца и цинка — 0,50 и 0,74 %, соответственно.

Следующая серия опытов проводилась при постоянной дозе облучения 5 кГр при различных мощностях доз. Мощность дозы изменялась от 0.3 до 2.7 кГр/с. Снижение извлечения свинца в свинцовый концентрат наблюдается при мощностях доз 0,3 кГр/с и 2,0 кГр/с на 4 % и 1 %, соответственно, качество концентрата улучшилось (содержание свинца в одноименном концентрате повысилось на 3%).

В целом проведенные исследования показали, что извлечение цинка в цинковый концентрат повысилось, в среднем, на 5% (с 65% до 70%), при этом качество цинкового концентрата осталось на уровне базовых опытов.

Для разработки технологического регламента была проведена серия экспериментов в замкнутом цикле на смешанной свинцово-цинковой руде Жай-ремского месторождения с получением кондиционных товарных концентратов.

Моделирование технологии обогащения по фабричным схемам включало в себя облучение руды, ее измельчение до 70% содержания класса крупности -

0.074 мм, две основные, одну контрольную флотацию, три перечистные операции, а также доизмельчение (до 92% по классу - 0.074мм) камерного продукта контрольной флотации в свинцовом цикле; цинковую флотацию, состоящую из одной основной, двух контрольных и трех перечистных операций.

Анализ полученных данных показал, что предфлотационное облучение смешанной свинцово-цинковой руды Жайремского месторовдения позволит:

• увеличить извлечение свинца и цинка в одноименный концентрат на 34 % и 2-3,5 %, соответственно. Причем, в свинцовом цикле необходимо снизить число перечисток до двух;

• повысить содержание свинца и цинка в одноименных концентратах на 4-5 % и на 1,5-2 %, соответственно, т.е. повысить качество концентратов.

Таким образом, можно сделать вывод о повышении селективности процессов измельчения и флотации при снижении энергозатрат на измельчение в результате предварительной радиационной обработки руды.

Аналогичные результаты получены и в экспериментах со свинцово-цинковой рудой Акжалского месторождения.

Общее извлечение ценных компонентов при облучении руды повышается, в среднем, на 5-6%, в частности, извлечение цинка в цинковый концентрат возрастает с 68 до 73 %, свинца в свинцовый - повышается с 72 до 77 %. Имеет место улучшение качества цинкового концентрата за счет снижения в нем свинца на 5%. Оптимальными дозами облучения являлись величины в пределах от 3 до 6 кГр.

Влияние ионизирующего излучения на обогащение золотосодержащих руд изучалось на золото-баритовых рудах Салаирского месторождения.

Эксперименты по предфлотационному обогащению проводились по схеме, принятой на золотоизвлекательной фабрике ГОК'а "Салаир". Схема флотации включала две основные флотации золота, трехкратную отмывку илов, две основные баритовые флотации, затем объединение продуктов баритовых фло-таций, перечистку. При этой схеме получалось два кондиционных концентрата: золотосеребряный и баритовый. Флотационные опыты проводились как по от-

крытой схеме, так и в замкнутом цикле.

Из полученных результатов можно сделать следующие выводы:

• при поглощенной дозе 3-6 кГр и мощности дозы 3 кГр/с увеличение извлечения из облученной руды составляет по серебру 5-7%, по золоту -8-10%;

• повышение извлечения серебра и золота происходит без снижения качества концентратов;

• имеет место и повышение извлечения баритового концентрата на 3-4% при дозах 3-10 кГр.

Исследовано воздействие ионизирующего излучения и на флотацию медьсодержащих руд. Многие медно-цинковые руды, в которых медь находится во вторичных сульфидах, при их обогащении дают медный концентрат, засоренный цинком. Использование предфлотационного облучения способствует снижению потери цинка и повышению качества медного концентрата.

Эксперименты были проведены на медно-свинцово-цинковой руде Николаевского месторождения, которая флотировалась по коллективно-селективной схеме. При исследовании дозной зависимости прироста извлечения полезных компонентов в коллективный концентрат установлено, что облучение дозой 8 кГр дает прирост извлечения меди 1.1 - 1.3%, цинка 1.9-2.1 %.

Положительные результаты получены и при предфлотационном облучении руды Жезказганского месторождения. При дозах облучения 4,5- - 6,0 кГр прирост извлечения меди составил 3 - 4 %.

Приведенные в шестой главе результаты дают основание утверждать, что предфлотационное облучение руды или флотореагентов является перспективным способом повышения селективности обогатительных процессов и повышения извлечения ценных компонентов из сложных по составу руд.

Седьмая глава посвящена разработке возможных вариантов технологического воплощения радиационного способа повышения эффективности процессов переработки минерального сырья. Предложены конкретные технологии получения товарной продукции, основанные на использовании радиационно-

стимулированных процессов.

В заключении сформулированы основные результаты работы и перспективы ее развития.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Установлены основные закономерности радиационностимулированных физико-химических превращений в сульфидах цветных металлов. Экспериментально с применением комплекса структурно-чувствительных методов доказан факт радиолиза сульфидов при воздействии гамма-излучения кобальта-60, ускоренных электронов с энергией от 1,4 до 1,7 МэВ, а также гамма-квантов тормозного излучения в интервале поглощенных доз от 0,01 до 100 кГр. Установлен ряд радиационной чувствительности сульфидов.

2. Предложен механизм радиационного стимулирования процесса зарождения и образования новой фазы в сульфидах цветных металлов; рассмотрены этапы формирования новой фазы, различные факторы, влияющие на процесс ее формирования; проанализированы особенности выпадения фазы в ионных кристаллах, кинетики роста кластера; дано сравнение самопроизвольного, стимулированного повышением температуры, а также воздействием ионизирующего излучения, процесса зарождения новой фазы.

3. Разработана новая установка (A.c. № 607114 от 10.11.91г.) и методика осуществления высокотемпературных радиационно-термических процессов. Выявлена неаддитивность одновременного и последовательного воздействия таких факторов, как температура и облучение; показан ряд преимуществ высокотемпературных радиационно-термических процессов в неорганических соединениях по сравнению с традиционными термическими.

4. Впервые проведены систематические исследования влияния радиационной обработки на процессы возгонки и термического разложения сульфидов цветных металлов. Установлено, что радиационная активация приводит к ускорению процессов диссоциативного конгруэнтного (для сульфидов типа AnBVI) и инконгруэнтного испарения (дисульфидов молибдена, вольфрама и

рения). Обнаружено, что процесс простого конгруэнтного испарения может как ускоряться (например, SnS), так и замедляться (PbS) в зависимости от летучести новой фазы, образовавшейся в результате радиолиза сульфида.

5. Предложен и экспериментально подтвержден механизм радиационного стимулирования высокотемпературных процессов возгонки и термического разложения сульфидов цветных металлов. Установлено, что радиационное стимулирование указанных процессов приводит к снижению их энергии активации и может начинаться лишь при определенном критическом значении мощности поглощенной дозы (или интенсивности падающего излучения).

6. Предложен радиационный способ снижения энергозатрат на измельчение руд различного типа и повышение селективности их дезинтеграции, основанный на создании сверхравновесной концентрации дефектов в рудных минералах. Изучены дозные зависимости физико-механических свойств галенита, сфалерита и барита, определены оптимальные режимы радиационной обработки руд, позволяющие повысить не только технологические показатели процесса рудоподготовки, но и повлиять на обогащение руд.

7. Установлены основные закономерности изменения флотационных параметров от дозы и мощности дозы облучения руд. На основании проведенных укрупненных лабораторных испытаний на рудах различного типа (золотосодержащих, свинцово-цинковых, медьсодержащих и др.) предложен новый способ повышения извлечения полезных компонентов из сложных по составу руд в одноименные концентраты с одновременным повышением их качества. Определены оптимальные условия предфлотационного облучения для руд различных месторождений. Новизна разработки защищена авторским свидетельством на изобретение (A.c. № 1488011 от 27.05.87г.).

8. Разработаны теоретические основы и технологические принципы активации сульфидов цветных металлов, их физико-химических и, как следствие, технологических свойств. Предложены технологические схемы переработки конкретных видов сырья, основанные на использовании радиационностиму-лированных процессов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Мажренова Н.Р., Логутов H.H. и др. Влияние облучения на процесс возгонки сульфида кадмия // Прикл. и теор. физика.-1976.-8,1. С. 175-180.

2. Мажренова Н.Р., Бычкова Л.В., Руденко Н.В. Изменение спектральных характеристик радиационно-обработанных образцов сульфида кадмия// Прикл. и теор. физика.- 1976.-8, 1. С. 142-145.

3. Мажренова Н.Р., Хрущев А.Б. Радиационностимулированная возгонка сульфидных металлов// I Республ. конф. молодых ученых: Тезисы докл.- Алма-Ата, 1976,- с. 19.

4. Бычкова Л.В., Мажренова Н.Р., Руденко Н.В. Влияние облучения на термолюминесцентные свойства сульфида кадмия// Взаимодействие излучения с веществом. -1980,- 6, 2. С.8-12.

5. Мажренова Н.Р., Хрущев А.Б., Руденко Н.В. Исследование механизма радиа-ционно-стимулированной возгонки моносульфида олова методом ЖТС// Взаимодействие излучения с веществом,- 1980,- 6,2. С. 12-16.

6. Мажренова Н.Р., Хрущев А.Б., Руденко Н.В. Мессбауэровская спектроскопия облученных сульфидов олова// Всес. конф. по теоретич, и приклад, радиационной химии: Тезисы докл.- Обнинск, 1984.- с.219.

7. Мажренова Н.Р., Бычкова Л.В., Руденко Н.В. Воздействие ионизирующего излучения на термическое разложение и возгонку некоторых сульфидов цветных металлов // Всес. конф. по теоретич. и приклад, радиационной химии: Тезисы докл.- Обнинск, 1984.- с. 220.

8. Мажренова Н.Р., Кожахметов С, и др. Кинетическая модель радиационно-стимулированной возгонки и термического разложения некоторых сульфидов цветных металлов // Комплексное использование минерального сырья,-1985.-7. С.39-44.

9. Мажренова Н.Р., Кожахметов С. и др. Исследование пострадиационных физико-химических превращений в дисульфиде рения // Вестник АН КазССР,-1985.-10. СЛ7-20.

10. Кожахметов С.М., Мажренова Н.Р., Руденко Н.В. Кинетическая модел: радиационно-стимулированной возгонки и термического разложения некоторых сульфидов цветных металлов // Комплексное использование минераль-

ного сырья,- 1985.-7. С.39-45.

11. Мажренова Н.Р., Бычкова JIB., Буранбаев М.Ж. и др. Исследование продуктов радиолиза сульфидов свинца и молибдена // Физика твердого тела.-1986.-1. С.31-36.

12. Мажренова Н.Р., Руденко Н.В., Бычкова JI.B. Физико-химические превращения в радиационно-активированных сульфидах цветных металлов //IX Всес. совещ. по кинетике и механизму химических реакций в тв. теле: Тезисы докл.- Алма-Ата: 1986 - С. 205-208.

13.А.С. № 1488011. СССР. Способ обогащения руд // Гущина С.И., Мажренова Н.Р., Руденко Н.В., Якупова Ф. Опубл. 27.05.87.

И.Мажренова Н.Р., Малахов Ю.В., Руденко Н.В. и др. Влияние предварительной радиационной обработки на флотацию сульфидных руд // Энергетические воздействия в процессах переработки минерального сырья.- 1987.- 1. С. 86-92.

15. Мажренова Н.Р., Руденко Н.В., Бычкова JI.B. Физико-химические изменения минералов при радиационной обработке в связи с интенсификацией процессов обогащения полиметаллических руд // Энергетические воздействия в процессах первичной переработки минерального сырья.-1987.- 2. С. 47-51.

16. Majrenova N.R., Rudenko N.V., Khrushchov A.Study of the processes of the tin extraction from natural compounds by Mossbauer Effect Spectrocopy// I CAME'89,1989,167-168.

17. Мажренова H.P. Влияние радиационно-стимулированных физико-химических превращений в сульфидах цветных металлов на процессы их термического разложения и возгонки. Авт. дис. канд.- Алма-Ата, 1990.-24 с.

18. Гроздев С.С., Канимов Б.К., Кузнецов Л.Н., Мажренова Н.Р. и др. Перспективы применения ионизирующего излучения в цветной металлургии // Цветные металлы.- 1990,- 2. С. 11-16.

19. A.C. № 607114. СССР. Термовесовая установка // Мажренова Н.Р., Шига-нов Д.А. и др. Опубл. 10.11.91.

20. A.C. № 1719915. СССР. Весоизмерительная установка// Шиганов Д.А., Мажренова Н.Р., Руденко Н.В. и др. Опубл. 15.11.91.

21. Majrenova N.R., Rudenko N.V. Application of Radiational Technologies in the Complex Processing of Mineral Ores// Vestnik Radtech, Eurasia, 1992, 3-4 (5-6), 43-48.

22. Мажренова Н.Р. Применение радиационных процессов при комплексной переработке минерального сырья // Вестник Радтех Евразия.-1992.-3-4 (5-6). С. 48-51.

23. Aksenova G., Daukeev D., Majrenova N.R. Investigations meeting on radiation processing in Kazakhstan // IX Internat.meeting on radiat. Pros.: Istambul, 1994,- P. 52-54.

24. Зайкина Р.Ф., Борзова Г.А., Мажренова Н.Р. Влияние электронного и гамма-облучения на структуру сульфидов свинца и кадмия // Вестник КазГУ. Сер. Физическая.-1995.-2. С.108-113.

25. Majrenova N.R. Application of Radiation Technology in wastelles mineral processing // Междунар. Выставка - конфер. "Казахстан-95: от взаимопонимания к партнерству": Информ. бюллет.-Сан-Диего.- США, 1995. С.2.

26. Aksenova T.J., Majrenova N.R. and et al. Investigations on radiation processing in Kazakhstan // Radiat. Phys.Chem., 46, 4-6, 1995,1401-1404.

27. Мажренова H.P., Руденко H.B., Медеуов Ч.К., Кожахметов С.М. Основы комплексной переработки минерального сырья с использованием радиационных процессов,- Алматы: КазГУ,1995.-163 с.

28. Majrenova N.R. Radiative-chemical conversions in non-ferrow metals sulphides // Доклады HAH PK.- 1996,- 3, 1996. C. 41-47.

29. Мажренова Н.Р. Экологические аспекты применения мощных пучков ускоренных электронов в комплексной переработке минерального сырья // Вестник КазГУ.Сер.экологическая.- 1996,- 1. С. 71-79.

30. Мажренова Н.Р. Радиационностимулированные структурные превращения в оксиде титана // Комплексное использ.минерал.сырья.-1996.- 3. С. 11-16.

31. Мажренова Н.Р. Радиационностимулированные фазовые превращения в кристаллах ионного типа.-Алматы: КазГУ, 1996.- 40 с.

32. Majrenova N.R. Radiation stimulate decomposition of sulphides non-ferrows metals // X Internat. Metting of radiation Pros. (X-JMPR).- Los-Angeles.- 1996,-p.17-19.

33. Мажренова Н.Р. Электронно-лучевые технологии получения продукции повышенной чистоты // Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана: Тезисы докл.- Алматы.- 1997.-С. 91.

34. Аскарова Г.Ш., Мажренова Н.Р. Изменение микроструктуры при- род-

ных сульфидов цветных металлов под воздействием ионизирующих излучений // Вестник КазГУ, сер. Экологическая.- 1997.- 2, 1997. С. 11-17.

35.Мажренова Н.Р., Руденко Н.В., Медеуов Ч.К. Электронно-лучевой способ стимулирования металлургических процессов // Новости науки Казахстана.-1997,- С. 107-112.

36.Мажренова Н.Р., Джумашева Р.Т. Радиационная экология - Алматы: КазГУ, 1997,- 18 с.

37. Аскарова A.C., Мажренова Н.Р. Экологические проблемы топливно-энергетической отрасли Казахстана и нетрадиционные пути ее решения,-Алматы: КазГУ, 1997,- 202 с.

Мажренова Найля Рахимбеюдазы Тусп металдар сульфидтерщдеп радиация асершен жасальютан физика-

химиялык, турленулер Химия гылымдарыныц доктор дэрежесга алу ушш крргайтын диссертация 02.00.04 — физикалык, химия, 01.04.17 — химиялык, физика, жэне жану жарылу

процесстерщщ физикасы Туей металдар сульфидтер1ндеп радиация осер1мен жасалынран физика-химиялык, турленулердщ неизп зацдылык,тары анык,талды. Сульфидтерд1ц радиациялык, сез1мтаддык, кдтары анык^галды.

Туст1 металдар сульфидтершде жада фазаныц туз1\у! жене тууы процестсршщ радиация асершен жасалран механизм! усынылды; жаца фазаньщ кдлыптасу кезендер1, оныц кдлыптасу процесше веер егстш турл1 факторлар кдрастырылды; ионды кристалдарда фазаныц тусу ерекшел!ктер1, кластердщ есу кинетикасы талдаиган; жаца фазаныц тууы процесшщ вздтнен, температураны жежарылату эсершен, сол сияк,ты иондаушы сэулелену эсершен жузеге асуы салыстырылып беридг.

Жогары температурам к, радиациялы-термиялык, процестердщ жузеге асу оддс1 жене жаца крндырры жасалды. Тусп металдар сульфидтерщдеп айдау жэне термиялык, ыдыраумен ецдеу процестергн радиация есер1мен жуйел1 зерттеу б1ршип рет журпзйдд. Тустч металдар сульфидтерш радиация эсер1мен жогары температуралык, айдау жэне термиялык, ыдырату процестершщ механизм! усынылды жэне эксперимент жузшде далелдендь Турл! тиггп рудаларды усак,тауга жумсалатын энергияны твмендетудщ жане рудалы минералдардары акдулардыц жогары тепе-тенддгш жасаута непзделген селектшт дезинтеграцияны жорарылатудыц радиациялык, адга усынылран. Руданы сэулеленд1ру дозасы мен доза куатына байланысты флотациялык, параметрлер озгергсшщ нег1зп зандылык,тары анык,талды. Турм тшт рудаларда (алтынды, к,оррасын-мырышты, мысты жене баекдлар) жасалран улгайтылган лабораториялык, зерттеулер непзшде курамы жагынан курделл рудалардан пайдалы компонентгерд1 сапасын жогарылатумсн кдтар б1рдей концентраттар турп!де шыгарудын, непзп эд1стер1 усынылды.

Тусэт металдар сульфидтерш активтещцрудщ техникалык, принциптер!, олардыц техникалык, кдеиеттершщ салдары болатын физика-химиялык, к^сиеттершщ теориялык, непз1 жете зерттелд1. Радиация есер1мен жасалатын процестерде пайдаланура непзделген шишзаттыц нак,ты • турш ецдеудщ технологиялык, схемалары усынылган.

Mazhrenova Naylay Rakhimbekovna

Physical-chemical processes in sulphides of coloured metals , which is stimulated by ionized irradiation

Specialities: 02.00.04 - physical chemistry

01.04.17 - chemical physics, including combustion and explosion physics

Abstract

for scientific degree of doctor of chemical sciences

In the given work physical - chemical processes in the strong non-equilibrium systems, in particular, in irradiated sulphides of coloured metals have been investigated. Scientific bases and technological principles of using ionized irradiation for increasing the processing effectiveness of mineral raw minerals.

Methodical and instrumental bases have been developed to study radioactive stimulation for technological processes, the influence of y - rays and electron irradiation to the structure and properties of sulphides of coloured metals has been investigated. The mechanism of physical-chemical processes running during the processing of irradiated mineral raw materials has been studied. The interconnection between the parameters of technological processing of mineral raw materials and the parameters of ionized irradiation has been investigated. And on the base of the received data optimal regimes of radio-active influence have been defined, at which it is possible to get maximum yield of the necessary products. New technological schemes of concrete ore processing with using radio-active processes have been suggested.