Радиационные проявления строения электронных термов двухатомных молекул в резонансно возбуждаемом свечении тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

11 л®ь

Саратовский Государственный университет имени Н. Г. Чернышевского

На правах рукописи

УМАНСКИЙ Игорь Маркович

Радиационные проявления строения электронных термов двухатомных молекул в резонансно возбуждаемом свечении

01.04.05.—Оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Саратов —1995

(

Работа выполнена в Саратовском государственном агроинженервоы университете

Официальные оппоненты: доктор физико-математических нар,

профессор Кузьменко Н.Е., доктор физико-математических наук, профессор Бабков Л.М., доктор физико-математичеоких наук< Профессор Боков 0,Г.

Ведущая организация: Институт химической физики РАН

Защита состоится "<У " 1995 г. в ^^«ас, на

авеодашга диссертационного совета Д.063.74.01 ори Саратовском государственном университете им. Н.Г.Чергшэвского, г.Саратов, ул. .Астраханская, 83.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета

Автореферат разослан ¡995 Г.

Ученый секретарь диосортаациопного совета, кандидат Фяз,- мат. йаук

Аникин В.М.

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш исследования. Предметом исследования является вторичпоо свечение двухатомных молехул, возбуждаемое излучением, частота которого попадает в полосу электронного поглощения иди близка к ней (резонапсно возбувдаемое сзечз-нив - FBG). проявления РВС разнообразны (резонансное комбинационное рассвгаша - РКР, лазэряо-итдуцированлая флуоресценция - ЛИФ, и др.), однако, объединены рядом общих свойств, что позволяет рассматривать кх во многих отношениях с единых позиций. В условиях электронного резонанса интенсивность вторичного свечеяяя в целом зпачптвльпо возраста?т, а ее спектральное распределение существенно меняется. Спектры РВС обладают богатой колебательной структурой я весьма раяюбраз-нн по характеру распределения интенсивности - как дл,. разных молекул, так и для одной и той аэ молекулы - при различных частотах возбувдения Ш. Положения спектралы л линий определяют энергетическую структуру молекулы в основном электронном состоянии, а интенсивности л их вменения с частотой па-давдего света (так называемые спектры возбуаденпя) зависят от свойств возбужденного электронного состояния. Наличие сведений о природе возбужденных состояний молекул - одно из важнейшие достоинств спектров РВС.

Наряду с традиционной схемой возбувдения вторичного свечения стационарными источниками в последние годи активно развивается новое направление - фэмтосекукдная спектроскопия РВС 121. Короткий сватовой импульс, заселяя совокупность когерентно возбужденные колебательных состояний молекулы, формирует волновой пакет, движение которго адекватно описывает перемещение ядер по резонансному электронному терму. "Считывание" информации о движущемся волновом пакете осуществляется с помощью пробных импульсов, заселяхцих энергетические уровни вн-ие лежащего электронного состояния, посредством измерения интенсивности вторичного свечения с этих уровней.

Широкие возможности спектроскопии РВС в стационарном и импульсном вариантах ставят ее в ряд . наиболее мощных и упнва-

реальных методов исследования строения возбувденннх электродных термов молекул, внутримолекулярной динамики и путей химических реакций. Главной задачей теория является расшифровка закодированной в спектрах информации. Для ее решапия необходимо установить связь между распределением интенсивности РВС л формой электронных термов - в виде, допускавдем. кнтерпрота-131» экспериментальных данных и построение алгоритма решения как прягщ (росчот спектров), так и обратной (восстановление электронной структура) спектральных задач теории РВС.

Поставленные вопросы актуальны в значимость их решения ив ограничивается рамками двухатомных молекул, поскольку те кэ спектральные закономерности имеют место в сложных многоатомных системах в отсутствие иеамодовнх взаимодействий. Знание этих закономерностей существенно при решении ряда задач спектроскопия кногоотомпых молекул, t^juec, в частности, как изучение природы ширин вяорошш линий спектров поглощения н флуоросцоташи иолекул в растворах, исследование лазерно-инду-цяроВЕШШх конформационннх преобразований вещества.

Цель работы - построить теория кптенсивиостей РВС двух-отомнше молекул, на оспове которой:

- объяснять специфические особенности спектров РВС,

- установить в аналитическом виде связь между распределением интенсивности в слсктрь РВС и электронной структурой молекула в различных условиях возбуждения,

- проапализгфовать шмкдаеся вшгарвшитолышв донные, охва-таващгэ качественно различные формы распределения интенсивности, п интерпретировать их с точки зрения строения молзку-яярпх тер,юз,

- разработать к апробировать метода решения прямой и обратной задач №0,

- исследовать долговременную'эволюции волнового пс 'эта и со-отвэтетвунаие особенности РВС при импульсном возбуждения,

- изучить споцифйчэсгло проявления РБС при локальных возбук-денши многоатомных молекул в случаях, представляющих пятерос для лрклояязняй.

Научная новизна п. значимость работы. Представленные в диссертации теоретические исследования являются оригинальны-

ми. Впервые проведено систематическое изучение распределения интенсивности внутри электрэптю-колебательной полосы РВС в зависимости от условий возбуждения, Форш л относительного расположения потенциалы?« кривых. Замкнутые вырааотш, опи-сывахщио эта зависимости, получены в результате строгих квап-товомэх аниче cichx расчетов - для аналитически реиаомшс меде л о 2 электронных термов, и в рш.жах квазиклассячоского приближения с рассмотрением процесса РВС как сорокутаости слонашх ье-адиабатических переходов в система шросекаяцихся квазитермов. Полученные результаты универсальны для РВС, поскольку в условиях хорошо разрешенной вращательной структур« относительные интенсивности линий в колебательной пол; се зависят только от особенностей электронного строения и являются общей характеристикой резонансных рассеяния я флуоресценци'.

Развитая теория единым образом описывает вторично lm-челле вблизи и вдали от резонанса и объясняет специфические особенности РВС при част< ах выве и нике фра: :-ковдоновской, возбуждении в дискретной и непрерывной частях полосы электронного поглощения. Достоинствами квазгхлассического описания являются исключительная простота и наглядность результатов, а также их универсальный характер по отнояению к виду потенциальных функций.

В вепосредстЕонпой близости частота возбуждающего света к границе полосы поглощения квазихл8ссическое приближение не применимо. Для этого случая в работе предложен модифицированный вариант теории, который снимает ограничения квазикласси-кн, сохраняя лря этом ее математическую простоту. Тем самый проблема расчетов спектров РВС полностью решена во всем диапазоне частот возбувдеяия.

Полученные результаты использована для анализа и интерпретации спектров РВС, охватывавдих самые разнообразные случаи распределения интенсивности: от регулярных прогрессий обертонов до альтернирования, от "структурного континуума" до выро-адешя спектра в узкую линию. Во всех случаях установлено прямое соответствие мевд качественном видом спектра РВС и споци$икой электронной структура молекулы.

Результаты проведенных численных расчетов свидетельству-

б

ют о хоропем количественном согласии теории с экспериментом. IIa отой основе предложен новей метод определения формы терма электролпо-воэбуздекиого состояния - по данным об относктель-шх плтеястшпостях в спектре РВС. Метод апробирован на конкретных молекулах при различных услови х возбуждения; во всех случаях получении© результата демонстрируют его надежность и простоту. Наличие до;зш об относительных иктепоивнос/ях для двух час.от возбуждения в пределах одной электронно-колебательной полос« существенно расширяет ик?ормацпопные возможности метода, позволяя судить как об электронных торках молекулы (и осгомюм, н возбужденном}, так и о зависимости днлольного момента перехода от меаъядерного расстояния.

Возбуадйпке вторичного свэчения последовательностью коротких сеотоенх якпульсов дает возможность осуществить "стро-боскокичоскиР." анализ двкзоття волнового пакета но резонансному здоктрлглоку терму. В работе предложена квазиклассичсс-кая теория волнового пакета, позволявшая аналитически описать его временное развитие в физически различных условиях возбуждения: при несущей частоте светового импульса выие и ниже частота Фракх-хоядоновского перехода, при движении по отталкл-ьатвлыюму и связывающему термам, в изолированном электронном состоянии п в системе гересекахарися терлов, связанных пеада-аоатичэским взаимодействием. Устапозлзиа связь кзвду фэр.гой потенциала к характером пакетной динамики. использование результатов исследовали"' спектров РВС при стационарном возбук-донип позволило предложить общую концопци» фамтосекупдпого эксперимента, в котором одновременно анализируется динамика заката в долом и ог<" изменяющаяся со временем дисперсия.

Приложения теории РЕС к многоатомным колокулам посвящали проблемам, щмдетовляадим как научный, так и практически}! интерес. Одной из таких проблем является вопрос о природе Игарки вябрзгашх лилий спектров поглоаеяия (флуоресцепили) молекул в растворах. В работе исследовано проявление низкочастотных колебательных степеней свободы в споктрах РЗС. ТокоЯ мбхо»»изи каролаксацкопного утирания может бить определяющим в случае, «ели низкочастотная мода принадлежит комплексу, образованному с молекулами растворителя. На основе полученных ро-

зультатов предложен экспериментальный метод идентификации твд ситуаций, когда скрытая холебатольяая структура яиляется до-мипирущим фактором, обусловливающим форму голоси вибронпого спектра поглощения многоата-огай молекулы.

Среди явлений, характерных для многоатомных молекул, важное место занимают кокформацкошше преобразования, т.е. перехода между различными положениями разпоЕэсия в пределах одного (основного) электронного терма. В работе показано, ".'то электромагнитное излучение в состоянии индуцировать конфирмационные перехода за счет РВС, осуществляя при атом направленное изменение геометрии молекулы и, соответственно, Салических и химических свойств вещества.

Практическая значимость результатов. Теория РБС и выводы о связи распределения интенсивности в злектрогага-ко'юбате-льной полосе со строением электронных термов молеку л мс.ут использоваться для интерпретации спектров РБС двухатомных молекул в различных условиет. возбуждения, а так. о многоатомных молекул - в отсутствие меамодовых Ь-аимодействкй.

Полученные аналитические внракепгя позволяют проводить прямые расчеты спектров РБС во всем диапазоне частот возбуждения и для любой формы потенциальных кривых электронных состояний.

Решение обратной спектральной задачи РВС дает метод восстановления. терма электронно-возбужденного состояния по данным об относительных интенсивностях линий - аналогично известному методу Рвдбврга-Клейяа-Риса, основанному на обработке данных по частотам электронно-колебательных переходов. Определение возбужденного терла из относительных интенсивнсстей отличается простотой, наглядностью и удобством с точки зрения экспериментального обеспечения: одного спеятра РВС достаточно для описания потенциала в широкой области межатомных расстояний. Наличие же двух спектров РВС при возбузденп в пределах одной электронной полосы поглощения позволяет одновременно восстанавливать форму термов основного н возбужденного состояний, их относительное расположение и зависимость дапольного момента электронного перехода от межьядерного расстояния.

Выражения, описывающие долговременную эволюцию волново-

го пакета, позволяют по данным ИЗО изучать детали электронного строения молекулы (в том числе, в условиях пересечения тертов в возбужденном состоялся) л анализировать форду светового импульса, форжружего пакет. Отмечены особенности временного к координатного описания векового пакета; предложен обпяй вариант методики фемтосекуядного эксперимента для анализа внутримолекулярной динамики.

Соо-ттошегшл, олисывагаие проявление низкочастотных колебаний в спектрах РВС многоатомных молекул, и соответствующие вшзоды дают простой экспериментальный метод выявления скрытой колебательной структур; вибронпых полос спектра по-ГЛОЯ0П1Л.

Предложенный мотод оптического стимулирования копфэрма-циогада переходов позволяет осуществлять направленные к обратимые изменения физико-химических свойств вещества, завися-вдх от распределения молекул го кояформациям, что представ-ляот очевидный интерес для прошений.

На защиту выдосятся слодущяе группа результатов:

1. Квантовая, квазиклассическая и полукласскческая теория РВС двухатомгсл иолзкул, осьясшгацая механизм формирования, евд-цкфику п качественное разнообразие спектров п устанавливающая непосредственную связь спектрального распределения интзкекв-ности с условиями возОу^-ешь':, формой и относительным расположением 8ЛГ:'.ТРОЙНЫХ Твр/.ов.

2. Методы расчета спектров РЕС для молекулярных тердав произвольного вида и восстановления в абсолютной шкало потенциала ошгтрокко-возОувдошюго состояния молекула по дашшм об от-иои. елышх ет.тонагчостях обертонов.

3. Квазякласскческал теория долговременной эволюция волнового пакета, фэрмнруемого при импульсном возбуадогош молекулы", обьяспявдая разнообразие фэры пакетпой динамики, ^пленвапцая ее связь с параметрам* резонансного элвктрэгагого состояния к радиационные лроявлэлия в оэвясра:остк лятоистапостл л спектрального состава FBO от времени задержи кеаду возбуздащш л лроблш световыми импульсами.

4. Прзаол'онйя теория РВС к задачам для икогоатошк молекул и яоаучояпае на основе их ргаюгаш выводя о возможности исполь-

эованля методов.спектроскопии РВС для идентификации механизма уважения виброшаа линий спектров поглощения и для осуществления и контроля г.ндуцированных резонансным излучением конфо-рмационных переходов в молекулах.

Апробация работы. основные результата работы долоненн и обсуждены на: XYIII, Горький, 1977, XIX, Томск, 1933, и XX, Киев, 1988, Всесоюзных съездах по спектроскопии; II, Москва, 1978, к III. Душанбе, 1986, Всесоюзных конференциях по спектроскопии комбинационного рассеяния света; YII, Новосибирск, 1978, YIII, Днепропетровск, 1983, IX, Иваново, 1985, X, Казань, 19Э1 и XI, Абрау-Дюрсо, 1994, Всесоюзных совещаниях по кванторой яшии; Всесоюзной конференции но теории атомов и молекулi Вильнюс, 1979: YII Всесоюзном совещании по физическим и математическим методам в координационной шя, Кишинев, 1930; Y Всесоюзном симпозиуме по кеимолег /j'ffpRwMy взаимодействию и конфэрнациям молекул, Алгла-Ата, 1^.50; YIII Всесоюзной конференции не }а:зихе электронных г атомных столкновений, Ленинград, 1981; краевой конференции по комбинационному рассеянии света, Шушенское, 1983; YII, Томск, 1SS5, ПИ, Красноярск, 1988, и X, Омск, 199Î, Всесоюзных симпозиумах по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения; IX Всесоюзном симпозиуме по. динамике элементарных атомно-молекулярных процессов, Черноголовка, 1987; Всесоюзных координационных совещаниях по квантовой химии, Днепропетровск, 1988, Вильнюс, 1989, и Новосибирск, 1990; Y Всесоюзном совещании по изучении структуры молекул в газовой фазе, Иваново, 1990.

Публикации. Основные результате диссертации опубликованы в отечественных и зарубежных научных изданиях в видо статей (25) и тезисов докладов (19).

Структура и об'ьем диссертации. Диссертация состоит из введения, в котором дана общая характеристика работы, шести глав, завершаемых результатами и выводами, заключения, в котором сформулированы основные результаты и вывода, и списка литературы. Объем диссертации - 262 страница, включая 4 таблицы, 56 рисунков д список литература из 211 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Квантовая теория РВС

В первой главе представлены кванч вомеханические расчеты амплитуда РВС в рамках аналитических моделей молекулярных терши, отвечающие как связанному, так и отталкивателыюму эле-ктрог.яо-^озоукдеилому состоянию. Общее выраяение для амплитуды вторичного свечения дает известная формула Крамерса - Гой-эенберга Ш; при резонансном возбувденпи, когда мокло ограничиться одним промежуточным электронным состоянием, наиболее существенная компонента пропорциональна квадрату матричного элемента

Jm = <n(x)lDga(x)gE(x,x')Dge;x')|m(x')>, (1)

где |п> и )т> - волновые функции начального и конечного коле-бателышх состояний, принадлежащих основному влектропному терму gB(x,x') = | |7>(Е5.-ЕГ1ог| - ядерная часть функция Грина, описывающая движение в возбужденном терме U0(x) с епаргкой Е. Формула (1! справедлива в одаабатичеассм приближении по от—шит к электронно-ядерному движению. Зависимость дгагальпого момента электронного перехода Dgü от ядерной координаты х в квантовых расчетах не учитывалась, что позволило исследовать сдаггралыме закономерности, определяемые только формой и расположением электронных тормоз.

Замкнутые внракэтшя для амплитуды РВС J получены с по-шць*> аналитических представлений функций Fpima в екмметрич-Ш1х координатах; последние, как правило, имеют вид контурных интегралов и позволяет заменить вычисление спектральных сум/и в (1) менее сложным интегрированием в комплексной плоскости.

РВС в дискретной полосе поглощения рассмотрено в гармоническом прлОлихеяни по отшваяпю к основному и возбужденному электронным термом. Найдено общее решение, проанализированное в продельных случаях, отввчащих различным соотношениям мовду частотами осцилляторов ug и ш0 и различным значениям сдвига R яолохеияя рввповеедл лря электронном возбувдешш.

При ив = и^ опо сводится к выровдегаюй гинергеометричес -кой функции и совпадает с известной формулой Прэеиа - Ресапе [31. в продольном случае большого сдвига положения равловосия И вклада в ^ полюсного колебательного члена и совокупное!я всех "нерезонансяых" членов разделяются; описывавдие их выра-жепия воспроизводят нерегулярное распределение интенсивности в спектре флуоресценции и плавное снадаяиа обертонов при рассеянии. Показано, что замена строгого решения одним резонанс-шм членом возмокна только при малых ыиринах колебательных уровней и в узкой области частот, близких к частоте электронно-колебательного перехода. В противном случав РКР ножи г преобладать над {туоресценцией вопреки распространенному мнению о неизменно подавляхщей роли ЛИФ в дискретном спектре.

В екмиотрячпой системе термов Н = О, шо * и^ из спектра исчезают все линии, отвечающие нвчетнш значениям ш.,, (в случае ы0 = ы возможно только несмещенное рассеяние). Распределение интенсивности в обертонах О -» т имеет в* т монотонно затухающей прогрессии

Коп,!2 ~ Ш!2"и(1т/2)!Г2 (2)

как для пологого о>& « о^, так и для крутого о»0 » возбужденного терла Че(х). При этом интенсивность РВС в целом резко меняется при вариациях возбуждающей частота и: от наибольшего значения при резонанса с четным колебательным уровнем до наименьшего - при резонансе с начетным. В условиях пререзоньнс-ного возбуадепшт интенсивность степенным ооразом спадает но море удаленшг и от границы полосы поглощения.

Рассеяние излучения в области континуума полосы электронного поглощения исследовано для ряда моделей возбуздонного терма (свободное движение, параболическая стенка, экспоненциальный терм). Основной вклад в РВС вносят состояния вблизи границы терма. Расчет «Тш дня модели свободного двиавння приводят к такому аз относительному распределению интенсивности, что и для гармонических осцилляторов о существенно различными частотами (2); этот результат согласуется также с предельным случаем дня экспоненциального тэрыа. Таким образом, форма но-

лоси РВС в случае пологого терла ие(х) не зависит от того, имеет или не имеет возбужденкое состояние колебательную структуру. Амплитуда РВС для модели параболической стенки в случав большого сдвига К описывается выражением, полученным для системы гармонических осцилляторов, с -склвчошшм резонансным членом.

В заключительной части главы рассмотрен специальный случай РВС - для молекулы с двумя минимумами потенциальной энергии в осноеном электронном состояли}?. Принятые аналитические модели (дзойная осцилляторная яма для основного терка, гармонический оецшшлор и потенциал езободцого движения для воз-Суаденного терла) описывают индуцированные процессом РВС перехода между устойчивыми лолоявнляш равновесия; физическая природа этого явления обсуадается в гл.6.

В целом, полученные результаты объясняют специфические особегахости РВС и его высокую характеристичность но отношению к электронной структуре молекулы.

2. Квазиклассическая теория РВС

Процесс РВС рассмотрен зсак сложный леадиабатическлй переход в системе шресекокцйхся квазитермов - аналогично неа-диабатшюскга перехода;«! при запрещенных атомных столкновениям. Квазитерах ип(х)=и (х)+ы к конгруэнтны полокулярпок, терму и^ш и сдвинуты относительно него на величину энергии падащего (а) и испускаемого (ожо^) фотона соответственно. Радиашюпний переход и - и0- сопровождаю-ивйся изменением квантового числа колебаний п •> ш, отвечает отдельной липли спе1.;ра РВС (р;:с.1). совсунность переходов (г, 1=0,1,2..) в системе квазитормов ит<х) формирует колебательную структуру спектра в целом.

Такая трактовка непосредственно связывает спектр РВС с картиной молекулярных термов и позволяет воспользоваться для его описания известными методами лопдоу-зливровской теории неадиеоатичееккх взаимодействий.

Кайдолы зам1снутно квазиклавсичоскио представления для функций Грина одномерного движения но молокулярпому терму в отсутствие и при наличии точек поворота. Результат интегриро-

вапия по пространственным переменным в (1) с учетом аналитических свойств полученных выражений представлен в виде суммы двух слагаемых

J = ¿1 + (3)

ЮЛ 11Ш ил

опнснващих различено механизмы радиационных переходов: классический - по Лавдау-йтеру и квантовый - по вранку-Лондону.

7 7

Первое слагаемое J^ в (3) равно

я учитывает ноступоотатне перехода Un - U0 и Ue - иш в точках пересечения хвазжтериов хпв и xfflQ, которые происходят с сохранением импульса (р) в каждом элемент"рпом акте и с набегом {азы (Фпет - фазовый фактор), отвечахарш дгашишю от хп0 до хто но промежуточному те^му Ue(x); здесь f^ - частота классического перзодического движения но терму U„(x> с энергией Е^, о (AU') - разность наклонов квазнтерюв 0П и ü0 в точке их пересечения.

Второе слагаемое J^ в (3) равно

¿ш " ^S <nlDge(U8-E)"1Dg0|m> (5)

(символ Reg означает, что расходящийся интеграл определен в стало главного значения) и представляет собой вклад двухступенчатого франк-хопдсновского парохода, проинтегрированный затем но всой траектории адиабатически медленно движущихся атомов.' Сумма франк-кондоповских вкладов по всем виртуально возбужденным состояниям (е) равна

1 ©V ~~ << Vue-E'_1 V»> ie)

к водзт к сшрзпо известной теории Плачем, описнвахдей комбинационное россояние при больиих отстройках от частота электронного поглощения.

Виде лог. в и сопоставление различных механизмов переходов оказалось возмоквым благодаря квантовой постановке физической

задачи в целом; условия квазиклассики использованы линь для вычисления интегралов.

Вблизи полосы поглощения классический механизм является доминирующим; ландау-зтюровская составляющая описывает явление РБС и представляет собой амплитуду. РВС для молекулярных тортов общего вида. Получены выражения, определяйте .гвный вид фазового фактора ®пеш в различных условиях возбуждения; с учетом этих выражений формула (4) устанавливает аналитическую зависимость амплитуда от частоты возбуждения, форт потенциальных кривых я особенностей строения, определявда характер движения но тор/у йшттнов или ипфгаштаоо, подбарьерное или подбарьоряоо).

1) Финитпое движоииэ по терлу UQ. Частота и попадает в область дискретных состояний терла Ue. Этому соответствует наличие двух классических точек поворота a, b (р(а) р(Ь)-О). Фазовый мпоштель Фпет имеет резонансный характер, что связано с возможностью возбуидзния молекулы в коле^ лтельное состояние терма при приближении частоты и к частоте электронно-колебательного перехода. Лрп этом выьолшгатся условие кван-

ъ

товашш Jpdx =it(v+l/2), определяющее дискретный спектр возбу-а

аденпого электронного состояния,

2) Инфишпиов движение по терму UQ. Частота со попадает в область континуума терла ие; этому соответствует наличие но более, чем одной точки поворота. Фазовый мнонитель Фпеп имеет перезояансшй характер, во содержит мнимую часть, характеризующую возможность распада системы по терму U0. При п=и мнимая часть J^j определяет сечение поглощения; согласно отяче-

ГШ1 * Т

ской теореме отрд = 4то Im .

3) Надбарьершй переход. Переход с одного квазптерма на другой (Un - Ue, Ue - Om) происходит в классически разрешенной области движения. Форели, опредешшцив Фпвш. описывают движение частицы в потепциалз, образованном отрезками пересекавшихся квазатерлов Un - üQ - Ощ. Фазовый шюшиель Фпеш шеет осциллирующий характер; частота осцшшщий возрастает по мерз увеличения отстройки возбуадавдей частота от частоты франк--кондоиовского перехода.

1б

4) Подбарьерпый переход. Перехода Un - Ue в UQ - Um происходят в классически запрещенной области. Амплитуда парохода Ц - UQ - ищ соответствуот движению под барьером, образованиям отрезками неросекаэдихся квазитермов. Фаза движения - чисто мгшлая, мпоетгель Ф экспоненциа-ьио спадает с увеличением отстройки от франк-коидоловежой частоты.

■Для случая, когда условия применимости квазиклассякп нарушается (частота возбулдения или вторичного свечения близка к частоте франк-кондоповского перехода), получено модифицированное решение, основанпоо на заново матричного элемента одного из составлящкх пароходов {lt - iíf> или U ) квантовым аналогом. Лря отон точное (квантовое Грешппо уравнения Щро-дипгора TpocyoTGíi лкзь в области данного парохода, гдо олог.т-рошмЯ терм всегда можно аппроксимировать шдольной кривой. Такой подход позволяет избавиться от jipncyura квазлклассихе ограничений, сохранив прч атом ее математическую простоту. Проводегашс вычисления и ib сопоставление с результатами строгих квашовомахакичоских расчетов показывает, что полу-клзсскчосадз лрпбякавнно подокно работает в области нарушения квооимосиаи:. Сувдстьошю тике, что ш,;зется область одновременной нримеьжета зазвзишшссичзского я лэлукласеического нрполяисппй; uto позволяет использовать их сочетание длл вычисления амплитуды FEC ьо всом диапазона-энергий возбукдошш.

3. Связь спектгхг ГйС со строением элэктроигагх тортов

С повдьи квазиэлзрготячоских представлений к слалитнчо-екга aupaamart для с зшггудц РВС, шлучг"тшх в иредвдуцей ГЛ1В0, нроводоно спстсмаикосвоо исследование спектрального росярсделвжл гатепсльности я его связи со строенном элоктро-шшх Ttí¡«OB в различных условиях возСуздэшга. 1<>сскотрош случав, когда частота иадаодего излучения лаянт вязаа п .пгаш Йанк-колдоаовской частота, лояадоот в область контплуука, EQpsns.« и аави части даскротеой полосы поглощения. проанализированы условия формирования к характерные свойства иятеп-. ск&лого вторичного свечения в непрерывной часта спектра при свяэатю-связшшо-свободтя к свободно-евязашю-сЕоОодпых не-

реходах. На втой основа дана полная интерпретация экспериментальных данных, охвативподи самые разнообразные фэрш распределения интенсивности в спектрах РВС.

1) Прогрессии обертонов (рис.2а). Перехода l'n- U0- Um разрь-шепн во всей области классического движения в системе квазитермов, чем вызвало обилие интенсивных обертонов в РВС. При рассеянии в непрерывной полосе гоглог.оппя |<Snam|=coii3t и интерференционные явления в колебательной структуре отсутствуют. Последовательность обертонов образует медленную прогрессию; отношение лнтепсявностей близких линий и1, т^ определяется, главны,! образом, импульсами в точках пересечения ква-зитершв ue- тц и V 1Ц: Г^АЦ!2.- IP'^'P^H. Подобпэя зависимость наблюдалась экспериментально для молекулы 12 в [4]. Прогрессия спадает при рассеяния на с т ижг-за-тельнон терме л имеет возрастаний участок на связыр чидей ветви. У антистоксовых компонент изменение интенсивности соседних линий посиг обращенный характер. В пререзонанспом рассеянии начальный участок прогрессии искажен вследствие смещения квазинервсеченпя U0- Um из подбарьерной в классически разрешенную зону движения.

2) Периодические последовательности, альтернирование нитенси-впостей (рип.2б). При возбуздегши в структурной полосе поглощения, вследствие отражений на СЕЯзыЕаюцем торме U0(x), изображающая точка пересекаат область поадиабатичности Ue - ищ в двух различных направлениях. Возникает интерференция лвух адиабатических каналов переходов U0- I3ffl так, что

фпет ~ С03СЗ(Ь,Хтз,Ьт)+ТГ/4], где SCb.x^g,^) - классическое действие кекду точка™ поворота b и Ьш при движении по отрезку многоканальной траектории

U - и . В области больших v наклон оттадкяватольной ватш во-о m

збуаденного терт велик и положение -каазншрссеч ния практически не меняется с номером п для значительной части спектра. Разность фаз двух соседних обертонов равиа dS/<lm=TcTb/(Sa+'J!b), где Та (Ть) - время пребывания вблизи левой (правой) точки поворота на терма Ue. Таким образом, возникают парнодическке изменения интенсивности в структуре спектра РВС. Для снимет-

1 И'ППНПШнтии

1 I 1 ш б « .1.1 ! 1 * я й Ы. ЫП

то ь

1 ¡1 . г].1,1.1.1.....A_l.La.lJ. п.П (I, п 8 1 Ш' г-

го

рис. 2. Характер спектрального распре целения интенсивности РВС

ричного потенциала dS/dm = тс/2, '¡то объясняет альтернирований интеясивностей, вплоть до исчезновеиия каждой второй линии,

наблюдаемое в спектре ЛИФ В3П^ - молекулы I2 С51. В ангармоническом потенциале dS/dm > тс/2, например, as/dm ^ 2и/3 для молекулы Ка2 в условиях эксперимента [6].

3) Возбуздение вблизи минимума резолансяого терла (рис.йв). Кваптовая динамика переходов с малыми импульсами формирует своеобразную структуру РВС. Для описания высших линий приме-еемо полу классическое приближение; при этом J ~ фуСх^). где - волповзя функция резонирующего колебательного состояния v в терме Ue. В спектре ЛИФ ВО* - ХО* молекулы Те2 m при частоте возбуждения, попадохадей в основной колебательный уровень v=0 терта ВО*, распределение интенсивности имеет гауссову форму, повторяющую вид квадрата волновой фу к дай <|>0, а прп возбуадонии, резонансном более высокому уровню v=5, распределение интенсивности обнаруживает пять провалов, что соответствует шггп узлам волновой функции Гаким образом, колебательная структура РВС вблизи дна возбужденного терла представляет собсй "фотографию" плотности вероятности пространственного распределения ядер электронго-возбувденной молекулы.

4) Интерференционные явления при кратных квазппересеченпях (рис.2г). Квазитермы Um и Лв, близкие по положению, но существенно различные по кривизне, могут испытывать кратные пересечения и, если два ш более пересечений окажутся в области классически разрешенного движения, возникнет интерференция ландву-зинеровских переходов. Такая картина обменяет резкое возрастание и последующую апериодичность шзтенсивностей ши-

ться как обрыв прогрессия задолго до достижения предела диссоциации.

5) "Структурный континуум" <рис.2д). В общем случае апериодическая линейчатая структура спещ>а РВС» обусловленная кратными пересечениями квазитермов» простирается вплоть до диссо-шационного прздола и далае сшяяэтся континуумом со сложной

- 12 183). Нерегулярный характер непрерцвного спектра есть следствие интерференции различных каналов перехода. По мере увеличения длины волны вторичного свечения происходит сбжжото точек перехода вплоть до их слияния (касание квазя-термов) при Х=Х0. В точке слияния разнить паклопов квазитер-моз равна нулю л интенсивность РВС максимальна. При \>Х0 ква-вите^лы не пересекаются и происходит резкий обрыв полосы. По-лохоние "дасной границы" непрерывного етехтрэ онроделязтся только формой и относительным расположением электронных термов и не зависит от частоты возбуждения. 6) Выроздегаш спектра при свободно-связанпо-свободных переходах (рлкг.2е). Если оттолкивателыше ветви потенциальных кривых никлего (посвязанного) и верхнего (связанного) электронных состояний имеют Слизкую форму, то при частоте поглощения (излучении), разной разности энергий м^жду ними, кзазитермы практически сливаются и именно здесь происходит электронный переход. Участки потенциальных кривых, имегарга различную форму, не играют роля в формировании спектров. Фактически, полосы поглощения и РВС, представляют собой линии на частоте перехода между конгруэнтными участками термов, уширенные нефрапк--кондояовсшми переходами, н но содераэт информации о глубине связывавдего терма и его колебателью-вращательной структуре. Такой механизм объясняет наличке узких бесструктурных полос высокой интенсивности в спектрах поглощения и РВС дпмеров ВД-лощш мэтадлов при свободно-связанных и свободно-связашю-лвободних переходах {93.

В то '¿э врзмя использование квазпкласскки для расчетов в случае конгруэнтных ермов невозможно из-э^ нарушения условий ее применимости. В работе вайдоио 1шантовоо решение модельной зада'ш, учитывавшей особенности системы: отталкнвагельяий потенциал отвечает свободному дзшмш» частицы,, а ' связывающий продстазляэт собой сферически симметричную потенциальную яму. Аипяхтуда перехода выражепа через сферическую функцию Боссе-ля; полученное реиопяо правильно воспроизводит форму полосы РВС и ее зависимость от возоуедащей частоты и температуры.

Тагам образом, в спектрах РВС наглядно проявляются специфические особенности строения ыолекулярпых термов.

4. Прямая л обратная спектральные задачи РВС

На будучи привязанной к каким-либо конкретным моделям электронных термов, квазпклзссичоскоя теория дает универсальный метод расчета спектров РВС. Результаты проЕедекшх вычислений для молекул 12 и Те2 в различных условиях возбуждения правильно воспроизводят экспергазнтальные спектры как PRP, так и ЛИФ (включая распределение интенсг-шостп в "структурнп континууме").

С другой стороны, ана-гчз спектрального распределения ип-тепсивностн позволяет восстановить возбужденный терл в абсолютной шкала по положениям точек квазипересечений x^Q. Индивидуальные особенности потенциальных кривых могут быть учтены в'рамках кусочно-лпнойной аппроксимация: малые участки термов на интервалах мевду соседними точками xfn_1 Q - заменяются отрезка-га прямых. 'Лсходня пара точек определяется подбором параметров линейного участка терла ие(х), задащих его поло-хепио н наклон, при которых расчетное злачепке относительной интенсивности | JrBl/'Jrim_112 совладает с экспериментальным. Все остальные точки хД)Э пзпосредственяо определяются из относительных илтенсизностей лилий, поскольку выражение (4) связывает амплитуду РВС с локальными характеристиками потенциала TJe(x) в точке квазппересеченля.

По экспериментальным данным об относительных кнтонслвпо-стях РВС восстановлены потенциальные кривые электронных состояний В^П^ и молекулы 12, л1молекулы 1<а2. Результаты совпадают с данннкл, получешр*чл методом Рвдберга-Клейна -Риса из частот электронпо-колебатольшх переходов в спектрах поглощения, в продолах точности измерений относительных ипте- . псквностей.

Привлечение данных об относительных кнтвяспвностях при двух частотах возбуздвния, лзкащих в пределах одной электрон-' по-ко.пебательной полосы, увеличивает объем извлекаемой информации. Соотношение (4) позволяет вычислить значения матричного элемента электронного перехода в точках пересечений кзазя-термов D,Q(xm0) по иптепсивностям линий РВС, если известна

форма лотенцяолышх кривых. Предложен метод шжрэксеого определения молекулярных параметров, основанный на поиске таких потенци-лов Ug(x) и Ua(x), которым отвечало бы наименьшее расхождение зайиаимосте;: Dge(x), найденных из разных спектров. В результате одноврешшо восстанавливаются термы обоих электродных состояний (осеовного и возбужденного) и зависимость дяпольного момента перехода от кенаядерного расстояния.

Апробация проведена па молекулах Те£, Se2 и CUg. Результаты во всех случаях согласуются с данными, полученными в рамках традиционных методов; количественные данные о зависимости Dga(x) для йлвктрэшюго перехода X-II в молекуле CUg получены впервые.

Таким образом, относительные интенсивности линий в спектрах PBG являются независимым источником количественной информации об электронной структуре молекул; существенно, что при обработке этой информации теория не нуждается в каких-либо дополнительных параметрах.

5. РВС при импульсном возбуаденяи

Изучена долговременная эволюция волнового пакета, формируемого при резонансном импульсном возбуждении молекулы, и ее проявления в РБС. Волновой пакет в адиабатическом приближений описывается функцией

V(x,t) =//dr'dfGtr.tjx'.t'Wx'.t') фп<х\Г>, (7)

где (pn(x',t') = фп<г' )exp(-lEnt') - временная и <рп(х") - стационарная волновые функции начального состояния в терла 0 V(x',t') - Dge(x')e(t')exp<-i(Jt») + к.с,- оператор взешодз!-ствия молекулы с полей светового импульса к

G(x,t;x*,t') = (l/SiO^dSgjBtx.x' )expt-lE(t-t') J (В)

- временная функция Грина.

С учетом квазиклйссичеснк представлений; фп и gs (гл.8)

правая часть (7) допускает интегрирование по перекенпым х', t' и К в приближении малой спектральной ширины волнового пакета.

Получены замкнутые аналитические внранения для !P(x,t), . устанавливающие характер пакетной датами® в различных условиях возбувденая. Показано, что волновой пакет в общем случае состоит из пространственно разделения фракций, число вторых равно числу возможных классических траекторий двихення в системе пересекающихся квазитерков основного и возбузденного состояний. Это объясняет качественные изменения динакпки при вариациях несущей частоты и возбуждающего пшудьса в области франк-кондоновского перехода.

При движении по распадному терну ие(л)

8<x.t) - ^jD^Jx^x^fxJexpi-lEptJeit-tix)), (9)

где - решения однородного уравнения Щредангера с правиль-

"чми асимптотиками при х-»±®, a t(x) - классическое время движения "центра тяжести" пакета (Б=Е0) лз точки возбузденля в

точку х. Оактор <ф JD |Хр > характеризует вероятность погло-

** о®

щения падающего светового импульса, %% (x)esp(~lE0t) описывает движение пакета как целого, a s(t-t(x)) устанавливает его форму. Временная развертка каждой из составляхдпх пакета повторяет форму импульса пакачки в любой точка траектории. Координатная форма определяется видом кривой U0(x) в области нахождения пакета. При возбуадэпцем апульсе еткметричиой формы пакет вытянут в направлении, соответствующей увеличению скорости движения. .

Для движения в связыванием терме UQ(x) волнового пакета, возбуждаемого гауссовым импульсом s(t) = s0exp(-7t2), получз-но зашшутое решвнко, выражащзе S(x,t) через тзта-Функцнм Якобл с аажсязцпмл от временя аргументом и параметром:

®<x,t> ~ <ФПIDg01Х^Х^(х!exp(-1Е01)х

e07~1/2(div/(iT)7=v e3(uIE>, (10)

где и =

С = (I/ш>с(1/7)(сш^/а?^ - 2(й2Е/ат2)у=Уо(^(х))1

к 1'0 - ги^Щ^/йт)"!^ - период колебательного даижания центра инерции наката.

Аналитические-свойства тэта-функции объясняют бигармони-ческу» природу финитного даижения волнового пакета в ангармоническом потенциале и качественные изменения дпнамики в зависимости от числа образующих пакет стационарных состояний: от дробных возрождений к квантовым биениям по мере уменьшения спектральной ширины пакета.

Дано описание волнового пакета в системе пересекающихся электронных термов с сильной неадиабатичаокой связь». Результат лредстор-чш в виде суперпозиции решений, отвечающих движению по траекториям, образованным адиабатическими термами в целом и их отрезками н учитывающим кежканальные парохода в области кеадкабатичности.

Показано, что з системе пересекавдихся отталгсяввтвлышх термоа волновой пакет представляет собой совокупность компонент, обедж порядок следования которых изменяется в процессе дшишшя. Координаты точек, в которых эти изменения происходят, определены соотношениями, связывающими форму потенциальных кривых в областях левее и правее их пересечения. С учетом того, что бти точки когут быть определены экспериментально по характеру зависимости интенсивности сигнала РВС от времени задержки меяду возбуэдввдш и пробным импульсами, это может быть использовано для исследования форш электронных термов при болпйх межатомных расстояниях.

Получены вырашния, оплсывашцш фшштшв движение пакета в прадассоцинровашом электронной состоянии. Колебательные уровня в адиабатическом потенциала уширены за с- и вибронного взаведайстаия териоз. Зависимость ширины от номера состояния ккеот периодический характер; период определяется фэршй диабетического терт. При попадании несущей частоты импульса накачки в долгокивущий уровень из пакета с течением времени ис-

чезают крайние состояния л его дипаижа приобретает черты кваптовга бисштй со слабой амшштудпей модуляцией. В случае же попадания в короткокивущпй уровень быстрое затухает цент-' ральныо состояния пакета, которые, одпако, имеют изначально более высокую заселенность. Наложение <5орш" светового кияуль-са на распределение ширил возбуздегашх ¡щлабатзлъных уровней пряводот к выравнивании весов отдельных состояний внут^л тта-кета; динамика при этом по испытывает качэстЕешге ncKononr4, в течение длительного временл. Таккм образом, в долгопрояоп-ной эволюция волнового пакета одповрскзшо проявляются осос'о-Н5ЮСТП строения как адиабатического, таг; и диабатаческого тортов.

Проанализирован характер радшхкопппх проявлений постового пакота в FBD. Показано, что зависимость интенсивности РВС от вромоня опщетси козду соибугдпщш л пробхш свотсга-ии килульссми адекватно ошенвоот дпна:.т;;ку воллоеого нрротп, есла элоктроташй торч, &а<яшеив& • проблигт яадтулъссм, кадет значительную крутязьу. Пакет в этоа случао п" лепышзаот заметит лекзкеплй при "провкотровашш" в espines состояние, поскольку матричный влокопт перехода с.*або зависит о? шиар» колебательного уровня.

Вместо с тем отмочено, что лгглятг'я в пастояцсо зремя окспоршзятялъпая кэтоджя, оснозщл.гч ¡ia доюродю гптойсн»?-ностп внтогралъпого сигнала РВС и со штевташ от гретт задорто! я частоты пробного здяудьо& ПО], содврчт прошви-ОЛЬПОО огрэлкчозше точности, свяр&ялоэ с соотяокошюм кеоиря-долокпостой.

В качестве ольторлотак? вредгош! «шой способ, сйос&ишнй от указанного огрзииовия я осдодош«* па гяаягзо оло:-;тр?л'— кого распределения плтепсштостн РВС. Застакяесть от î?psj/fiîrn зэдориш мо;;сякука пктепсявясстя дао? дашиажу кшювего поката в цодон, о Езетпевло ÇopM» логосн лозеодает судить о ого' дчскерсиц при дгаа-ееття гго тор:>7 Н9(х). 3 случае вгогоотешгх молекул такая »»отсыпка позволяет одповромелтю слздать за ;;я~ памикой возбукдеття различных «од.

б. Некоторое приложения к многоатомным системам

Теория РВС (гл.1, 2) развита в приближении одномерного движения ядер по поте: дальной поверхности. Будучи справедливым для двухатомных молекул, это приближение может быть также распространено и на более сложные системы, если межмодовоа взаимодействие несущественно. В заключительной главе рассмотрены сиецифичвск-з проявления FBC для молекул, образующих низкочастотные комплексы в растворах, а также для молекул, обладания свойством пространственной изомерии.

Вопрос о проявлении низкочастотных колебательных степеней свобода в спектрах FEG исследован в рамках простой модели, учитывающей наличие кесткой (частота Ор) и мягкой (частота йц « 0р) мод. Показало, что в условиях, когда частота возбуждения близка к частоте чисто электронного перехода в молекуле, интенсивность линии РВС (Ор,Ов) + (пг,пв) пропорциональна величине

Таким образом, распределение интенсивности в спектре РВС представляет собой лрогрессич обертонов жесткого колебания, описываемую фактором Франка-Кондона I<O^Jny>|2. Каждый из пиков сопровождается прогрессией обертонов мягкого колебания, распрзде.'-тяе интенсивности в которой описывается третьим со-мнокителем формулы (11). Величина <OeJgB(x,x')JnB>, определяющая форму полосы жесткого колебания, представляет собой амп-дводу РВС на низкочастотной подсистеме.

С учетом явного вида амплитуда РВС в системе гармонических осцилляторов, полученного в гл.1, показано, что характер распределения интенсивности в полосе жесткого колебания сильно зависит от относительного расположения термов и условий возбуждения и меняется от монотонного до нерегулярного, вплоть до смещения центра полосы. С увеличением константы релаксации Г спектр приобретает характерные черты, присущие РКР на отталкивателшэм терме; в предельном случае больших ширин

Г/^s=2.0

Г/Йс-2.0

О 1 а 3 4 5 6 л5

Г/ Q3=2.0

'VZZZZ^Zm

0-12345678 п5

Ряс. 3. Распределение интенсивности РЕС в крыле лиши жесткого колебания: а) Е=0, Н2=1, 6} Е=П3, Йг=1, в) Е=0, R2=3. R - сдвиг положений раь..овесяя термов в единицах амплитуда мягких колебаний

-i

лпшш РВС, отвечайте жестким колебаниям, утрачивают фоношше крылья (рис.3).

Вс это позволяет использовать экспериментальные данные об относите льнах иптег"ншностях РВС для идентификации механизма уэироиия ькброшшх линий в спектрах поглощения многоатомных мол-зкул. Если спектр РВС, измеренный в условиях квпзиро-зояанса с чисто электронным переходом, содержит около основных тонов и обертонов жестких колзбанай лилия, отвечающие нн-зночастотнш колебания«, то зто свидетельствуат о доминирующей рола скрытой колебательной структуры в формировании полосы поглощения. Отсутствие аэ линяй, отвечахвдх мягким колебаниям, указывает на докпнирухду» роль релаксационных процессов - при условии, когда другие перелаксаццоппые ьвхаянзш ушре-ная, а таваа фактор неоднородности олфушдаг можно исключить.

Исследована возможность осуществления в процессе РВС нн-дуцяровакаых конфорлационвкх переходов молекул. Показано, что электромагнитное излучение с частотой, иопадахцай в полосу электронного яоглоцзния или близкой к ней, обеспечивает высокую скорость, изомерных превращений за счзт вовлечения в процесс перехода возбужденного состоять, не тлеющего барьера. Существенно, что в условиях РКР индуцированные конформацион-iuíü цраврацоикя на сопровождаются нагревом к химическими реакциями з вбцестве.

Oo'iüEie индуцированного ховроршцпежпого перехода в обладая полосы поглощения совпадает по порядку величины со значащим, обычными для РКР: а ~ Ю-2"1 - 10~24 см2. Регистрация процесса превращения ш&ет производиться спектроскопически по гоявлэшш характерных для данного изомера частот, оцвеки no-казавшат, что в подах с иацряшшоеггьи е ~ 106 В/см вероятность индуцированного конфорлационного перехода составляет ю-4 - Ю~' с"1, что позволяет создавать значительные концентраций прзвращетшх молекул " за время " 102 - 105 с.

ОСНОВ! ШВ РЕЗУЛЬТАТУ И ШВОДУ

í. Дано квактовоыехашрюсксе описание ЕЕС двухатомной молекулы для ряда моделей электронных, термов; отвзчазацкх огучазш

связанного и оттажпвателшого возбукдегагаго состояния. Зависимость амплитуда РВС от параметров потенциала и чвстотн па-двзсщого излучения получепь в аналитической форле с помощью' замкнутых представлений функций Грпла возбужденных состояний; результаты выражены через известные специальпые функции. Теория описывает общие закономерности РВС, объясняет разнообразие форм распределения интенсивности в колебательной структуре спектров и их тесную связь с особенностями электронного строения молекулы, устанавливает соотнопепие к.оэду Шй> я РКР при возбуждении в даскратной полосе поглощения.

2. Предложена квазикласскческая теория, описывающая процесс РЗС как совокупность ноадиабатических переходов в системе пе-ресекахщяхся кваоитерготв. Отдельной липли спектра соответствует сложный неадиабатичелкий переход, происходяний с сохранением ишульса в каедом элементарном акте и с сохрапепием фазовой памяти при движении по резонансному электронному терму. Развитые представления позволяют непосредственно связать спектр РВС с электродной структурой молекулы и воспользоваться для его описания извееттшп методами теории атомных столкновений. Показано, что при определенных условиях можно различить классический механизм радиационных переходов при РВС и квантовый механизм, ответственный за формирование обычного (нерозояансиого) КР. Последний учитывает вклад франк-кондово-вских переходов при неподвижных ядрах, проштегркрованвый затем по всей траектории адиабатически гадяепно движущихся ато-шв,

3. На основе ХЕаззпшасспчесгсга функций Грзшз возбужденного электронного состоягля пайдона агшлитуда РВС для молекулярных термов общего вида. Полутени апалкпиаскнз вырзшпия, устанавливавши ее зависимость от энергии возбуждения, .Форш потен-циалышх кривых и особенностей строошя электронных состояний. Для случая, когда условия применимости квззвкласслчоско-' го приближения нарушаются (частота созбукдавия или вторичного свечения близка к частоте франк-ковдоповского перехода) предложено модифицированное (полуклассическое) ревепие, позволяющее спять ограничения квазяклассккв, сохранив при этом ее математическую простоту. Существование области одновременной

применимости квазиклассического и полукла с ся че ско го приближений дает возшавость использовать квазиклассику в сочетания с полу öl .сичесшл расчетом для вычисления интенсивностей РВС во всем диапазоне энергий возбуждения.

4. Проведено систематическое исследование связи распределения интенсивности в колебательной структуре спектров РВС двухатомных молекул с форшй и относительным расположением термов основного и воаС еденного электронных состояний. Показано, ч^о снактр РЬС представляет собой радиационное отраяоние электронной структуры молекули, в котором наглядно проявляются специфические особенности строения молекулярных термов. Даны подробный анализ и физическая интерпретация экспериментальных данных для молакул Ig, На2 и Те2, соответствующих различным условиям возбуадеиия и охватнвакшх различные формы спектрального распределения интенсивности.

5. Изучено распределение интенсивности в непрерывной части спектра РВС при связаино-связанпо-свободных и свободно-связа-нпо-свободных переходах. Явление внутренней дифракции, причины возникновения и свойства "структурного континуума" в спектрах На£ и Ig объяснены эффектом двойных пересечений квазитермов, отвечающие промежуточному и конечному электронно-ядерным состояниям. Исследована природа узких бесструктурных полос в спектрах РБС и поглови.тя дилеров щелочных металлов при тршшт-тришштных переходах. Показано, что выровденпа электронных спектров есть следствие совпадения наклонов отталкива-тальных ветвей основного и 'возбужденного состояний в области перехода. Б рамках квантовомеханкческой модели, учитывающей специфику электронного строения таких молекул, изучена зависимость спектров РВС от возОуадавдей частоты и температуры.

6. Получено решение прямой и обратной спектральных, задач РВС для молакул I2, Na^, Тв2 при различных условиях возбуздешш. Показано, что данные об относительных штенсивностях линий РВС позволяют восстановить форму и расположение возбужденного терма на интервале расстояний порядка амплитуда возбуедаеинх колебаний.

7. Предложен и апробирован (на молекулах Те2, Sa2, CUg) метод совместного определения данних -о форме термов основного и во-

8бувделпого электронных состояли!, их относительном расположении и зависимости дигольгого момента электронного парохода от межъядерного расстояния по относительным илтопслвпостям в' спектрах РВС для двух частот возбуждения в пределах одной электронно-колебательной полосы.

8. Исследованы проявления внутримолекулярной динамики и строения резонансного терма во вторичном свечатш при фемто^окуп-дном импульсном возбузденил. Развита гсвг^икласслческая теория долговремепной эволюции волнового пакета, формируемого пкпу-льсом пакачют, при двишжя по электронному терму. Получеш аналитические выражения, объясняющие качествегчке особенности пакетной динамик" фянкткого и инфяштпого двгошнпя при по дб а-рьерлом л надбарьеряом возбуждении, описывающие бягармотпес-ку» природу пакета в связшзащем потенциале п усталавлпваклще связь временной развертки пакета с длительностью, формой л не сущей частотой возбуэдахцего импульса. Показало, что зависимость интенсивности интегрального сигнала РВС от времени задержи между возбуждающим п пробным световыми яшзульсргав адекватно описывает ядерную динамику при условии достаточной крутизны верхнего элехтропного терла. Отмечено, что анализ слектральлого распределения интенсивности значительно расзи-ряет возможности экспериментального исслэдовнпия волновых пакетов методом РВС.

9. Изучены особенности времэкшго развитая волнового пакета при возбуждении в системе пересекающихся алектронних терков с сильной наадиабатической связью. Показало, что пакет в системе отталкивателышх тергов представляет собой совокупность фракций с яз:,:елящш.хя порядкои следования; это обстоятельство может быть использовало для кзучепия формы лотелцяадаил: кривых в области больших межатомных расстояний. Рассмотрены спецкфкчзаие особенности фнллтпого движолля волнового пакета в условиях щхздассоцпоцйп. Отмечено, что в характере долгов-' ремеппой эзолвдга пакета одновременно проявляются детали строения лак адиабатического, так и дизбатяческого тормоз.

10. Исследовало проявление низкочастотных колабате-шасх степеней свободы в спектрах РВС многоатокпых систем. Изучена форма полосы жесткого колебания в зависимости от расположения

электронных термов, условий возбуждения л величины константы релаксация. На основе проведенного анализа предложен экспериментальный метод, позволякщий по распределении интенсивности в спектрах РВС выявлять наличие скрытой колебательной структуры вибронных полос спектров поглощения. 11. Предсказана возмохтость осуществления индуцированных процессом РВС направленных и обратимых изменений (£изико-химичвс-ких свойств веде тва, зависявдах от распределения молекул по хонформациям. В отсутствие электронно-колебательного резонанса, когда реального поглощения падаюцего света не происходит, эти изменения па сопровождаются нагревом вещества и его хими-чосклм разложением.

цитируемая ЛИТЕРАТУРА

1. Иорагин П.И. Комбинационное рассеяние света вблизи и вдали от резонепса // Усп. фаз. наук.- 1S73. - Т.109, N2. - С.293 -

- 332.

2. Zesall АЛ!. Laser remtochemlstry // Science. -1988. -

- V.242, N4835. - P.1645-1653.

3. Ребапе K.K., Рабата Т.К. К теория комбинационного рассеяния сьета молекулой // Изв. АН ЭССР, сер. фаз.-мат. - 1963. -

- Т.12, N3. - С.227-237.

4. Graybowald J.M., Andrews L. Resonance Raman eitect In matrix Isolated photolltlcally produced monomerlc Iodine:

an investigation or the excitation proiiles of the overtones // J. Raman Spectr. - 19T5. - V.4, N1. - P.89-113.

5. Xlrlllov D. Intensity oi overtones In resonant Hainan scattering In I2 vapor // J. Mol. Spectr. - 1983. - V.99. -

- P.228-230.

6. Kato H., Matsul i., Noda С. Hag <A1s£ - Х1!3+) Пиот-ез-cence accompanied by a continloua spectrum // J. Chem. Phys.

- 1982. - V.76, B1L. - P.5678-5683.

7. ll&rya Ya.A., Perber R.S., Kua'menko H.E., Shmlt O.A., Stolyarov A.V. Intensities or the laser-Induced Iluorascence or 130Te2 and electronic transition strengths ror the AO* -10* and BO* -W+ systems // J. Mol. Spectr. - 198T. - V.125.

о "о

- Р.1-13.

8. Rousseau D.L., Williams P.F. Dlocrete and diffuse eraisBi- ^ on following two-photon excitation of the E state in molecular Iodine // Phys. Rev. betters. - 1974. - V.33, N23. -

- р.136й-1372.

9. Lull Y/.-T., Balms J.T., Lyyra A.M., Sando K.M.,

Kleiber P.D., Stwalley W.O. Direct excitation stadies ь± the diffuse bands of alkali metal dimera // т. Chem. Phys.- 198P

- V.88, H4. - P.2235-2241.

10. Dantus Ы., Rosker M.J., Zewall Л.Н. Real-time femtosecond probing of "transition states" in chemical reactions // J. Chenu Phys. - 1987. - V.87, H4. - P.2395-2397.

список опушегованж работ по TEf,ffi диссертации

1. Вотчкшпш С.И., Уманскпй И.М., Бахрах В.Л. Влияние форта возбужденного электронного состояния на спектр резонансного комбинационного рас^ялия /f Теоретическая спектроскопия: . Xsa. докл. XY1II Всесоюзного съезда по спектроскопии. Горький. - И., 1977. - С.97-93.

2. Ветчтпснн С.И., Уманский И.М., Бахрах В.Л. Распределение тггепслвностей в спектрах резонансного комбинационного рассеяния простых молекул. /У Спектроскопия комбинационного рассеяния свота. Материалы II Всесоюзной конференции - И., 1978.- С.77-73.

3. Вотчпппнн С.И., Бахрах В.Л., УкапскпЯ И.М. Связь 'спектров розопопепого комбинационного рассеяния с формой электронных теряв // Всосокзноо совещание по квантовой хпмли: Тез. докл.

- Новосибирск, 1978. - С.55.

4. Ветчлпккп С.П., Бахрах В.Л., Умапсгай И.М. Связь спектров резонансного ко:.'бипащ:опяого рассеяния с электронной структурой колонул // Современное состояние теории атомов я молекул:* Тез. доху;. Всесоюзной конференции по теории атомов и молекул.

- Вильнюс, 1979. - С,63-54.

о. Ветчипкип С.II., Уманский И.М., Бахрах В.Л.,Степухо-вич А.Д. Влияние форм возбужденного ¡электронного состояния на распределение штенсюшостей обертонов в спектре резонанс-

кого комбинационного рассеяния // Опт. и спектр. - 1980. -

- Т.48, N1. - С.49-57.

6. Умен.лий И.М. Исследование распределения кнтенспвностей в спектрах резонансного комбинационного рассеяния простых молекул // Исследования ло оптике, химической и ядерной физике.- -

- Саратов, изд-во Сарст. ун-та,. 1980. - С.50-59.

7. Ветчшшш С Л!., Бахрах В.Л., Уманский И.М. Квазиклассическая теория рево: лзсного комбинационного рассеяния света // Скзичоскке и математические методы в координационной химии: Тез. докл. Всесоюзной конференции. - Кишинев, Штиинца, 1980.

- С.43-44.

8. Ветчшкип С.И., Бахрах В.Л., Уманский И.М. Конфор!>шциопные Еареходы молекул, индуцированные резонансным излучением //

Y Всесоюзный сшюзиум ко кешлолекулярному взаимодействию и конфор.гациям молекул: Тез. докл. - Алма-Ата, лзд-во "Наука" Каз. ССР, lSbO. - С.210.

9. Ветчикюш С.И., Бахрах В.Л., Уианский И.М. Конформацион-ные переходы молекул, индуцированные резонансным излучением // Опт. Ь спектр. - 1981. -Т.50, N1. - С.117-120.

10. Ветчяякмя С.М., Бахрах В.Л., Уманский И.М. Восстановление потенциала атом-атоиного взаимодейатвия по спектрам резонансного комбинационного рассеяния // YIII Всесоюзная конференция по физике электрошшх и атоьишх столкновений: Тез. докл. -

- Ленинград, 1981. - С.76.

11. Евтчшшш С.И., Бахрах В.Л., Уманский И.М. Переходы в система трех термов в отсутствие прямого взаимодействия // YIII Всесоюзная конференция но физика электрошшх и атомных столкновений: Тез. докл. - Ленинград, 1981. - С.98.

12. Еетчинкин С.М., Бахрах В.Л., Уманский И.М. Перехода в системе трех тернов; комбинационное рассеяние и индуцированные конфорлационше преобразования в молекулах // ВЭТФ. -'981. -

- Т.81, N4(10). - С.1182-1194.

13. Ввтчинкин С.И., Бахрах В.Л., Уманский U.U. Квазкклассиче-ская теория резонансного комбинационного рассеяния // Опт. и спектр. - 19S2. - Т.52, КЗ. - С.474-480.

14. Умшский U.U., Бахрах В.Л., Богачев Н.В. Определение формы терма электронно-возбувденЕого состояния молекулы яо спек-

трам резонансного комбинационного рассеяния // Совещание по спектроскопии KP: Тез. докл. краевой конференции по комбинационному рассеянию света. Щупенское. - Красноярск, 1983.

- С.62-53.

15. Уманский K.M., Бахрах В.Л., Богачев Н.В. Асимптотическая теория резонансного комбинационного рассеяния // XIX Всесоюзный съезд по спектроскопии: Тез. докл. 'Часть II. Спектроскопия простых молекул. - Томск, 1933. - С.°34-236.

16. Бахрах В.Л., Ветчгашш С.И., Уманский И.М. Гзазиклассиче-ские функции Грина // Геор. и матем. фкз. - 1983. - Г.66, N1.

- С.103-113.

17. Уманский И.М , Бахрах В.Л., Богачев Н.В. Восстановление форм электронного -^п^ терла молекулы 12 по спектрам РКР // Конференция по квантовой химии: Тез. дога. - Днепропетровск, 1933. - С.58.

18. Уманский U.M., Бахрах В.Л. Определение потенциальной фуп-кции 3nJu состояния молекулы 12 по-спектру дискретного резонансного комбянациоьлого рассеяния // IX Всесоюзное соЕецацие по квантовой химии: Тез. докл. Иваново. - Черноголовка, 1985.

- С.89.

19. Уманский И.М., Бахрах В.Л., Лукатан A.B. Идентификация вклада низкочастотных колебаний в ysmpemio вибропных линий спектра поглощения по данным спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния // Опт. н спохтр. - 1985. - 7.59, Н2.

- с.301-305.

20. Уманский U.M., Бахрах В.Л., Ветчпшсзш С.И. Обратная спектральная задача дискретного РКР в газовой фазо: терл молекулы 12 // Опт. и спектр. - 1285. - Т.59, 213. - С.537-539.

21. Ветчштлл С.И., Бахрах В.Л., Уманский U.M., Иевлева Л.Д. Квззаклассическая теория РКР двухатомных молекул // Тез.дом. III Всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния света. Душанбе. - Красноярск, 1925. - С.35-36.

22. Уманский и.М., Бахрах В.Л., Ветчинкип С.И. Обратная спектральная задача теотаи РКР: ^П^ терл колвкулы Ig // Тез. докл. III Всесоюзной конференции по спзктроскотшл комбилэцл-онного рассеяния света. Душанбе.- Красноярск, 198S.- С.54-55.

23. Бахрах В.Л., Ветчинкин С.И., Уманский И.М., Павлова Л.Д.

Квазикласспческая теория резонансного комбинационного рассеяния свота // Труда YII Всесоюзного симпозиума по молекулярной спектроскопия высокого и сверхвысокого разрешения. Часть II.

- Томск, 1986. - С.44 19.

24. Бахрах В.Л., Уманмшй U.U. Амплитуда сложных пеадиабати-ческих переходов в области нарушения квазиклассичности 7/ ОПТ. И спектр. - 1987. - Т.62, N5. - С.992-997.

25. Умаясквй И.М., Бахрах В.Л., Ветчинкин С.И. Резонансное комбинационное рассеяние на 3П^и состоянии молекулы Ig ff Опт. И спектр. - 1938. - Т.64, N1. - С.69-72.

26. Ветчиикип С.П., Уыанскпй И.М., Иевлева Л. Д. Молекулярная динамика процессов вторичного свечения // XX Всесоюзный съезд по спектроскопии: Тез. докл. - Киев, Наукова думка, 1988. -

- С.141.

27. Умьнишй U.U., Ватчинкин С.И. Квазиклассическая интерпретация спектров ЛИФ двухатомных молекул // XX Всесоюзный съезд по спектроскопии: Тез. докл. - Киев, Наукова думка, 1S88. -

- С.176.

23. Умакекий K.M., Попов А.05. Комплексное определение параметров двухатомных молекул по интенсивностям в спектрах резонансного комбинационного рассеяния // XX Всесоюзный съезд по спектроскопии: Тез. докл. - Киев, Наукова думка, 1988. -

- С,177.

29. Ветчкпкин С.И., Бахрах В.Л., Уианский K.M., Иевлева Л.Д., Попов A.ö. Резонансное рассеяние света на двухатомных молекулах // Материалы ПИ Всесоюзного симпозиума по сгактроскопгаг высокого разрешения. Часть I. Теория спектров молекул н радикалов. - Томск, 1968. - С.132-135.

30. Бахрах В.Л., Уконскяй И.М., Ветчинкин С.И. Внутримолекулярная динамика резонансного Х12*-А1комбинационного рассеяния света в Na2 ff Опт. и спектр. - 1989. - Т.66, N5 --С.1038-1042.

31. Укаиский И.П., ¿атчинкип С.И. Квазиклассическая интерпретация спектров резонансно возбуждаемого вторичного свечения: внутримолекулярная диншика Та2 // Радиационные и столкдови-тельные характернснош атомов и молекул. Теллур. - I^a, изд-во Латв. ун-та, 1989. - С.97-107.

зт

32. Vetchlnkin S.I., Bakhrakh V.L.. Umanskli I.M. Гто-photon multiterm nonadlabatlo transitions I. WKB theory or resonance Earaan scatterlng // Mol. hiys. - 1939. - V.66, N6. - P.1139 -*

- 1155.

33. Ветчкнкнн С .H., Уманскпй И.Н., Павлова Л.Д. Внутримолекулярная динамика процессоз резонансно возбуждаемого свечения // Изв. АН СССР, сер. фпз. - 1989. - Т.БЗ, IJ9. - С.1720-1723.

34. Уманскнй и.Ы., Попов А.Ф. Восстановление молекулярных термов и зависимости момента перехода от кежьядорного расстояния по спектрам резонансного ломйтэционвого рассеяния // Опт. и спектр. - 1990. - Т.68, N5. - С.1063-1067.

35. Ветчипкин С."., Уманский и.Ы. Квантовнэ и квазиклассичес-хие радазцнозшо-индуцированныо пеаднабатичвские переходы. Ро-збнанспо возбуждаемое свечение молекулы Те2 // Опт. и спектр.

- 19э0. - г.69, н1. - с.59-63.

36. Уманский И.М., Ветчинкин С.И. Восстановление торлов элек-тронно-возбузденных состояний двухатомных молекул но распределению интенсивное*/ в спектрах резопанспо возбуждаемого . свечения // Структура и энергетика молекул. Труда Y Всесоюзного совещания по изучали» структуры молекул в газовой фазе.

- Иваново, 19Э0. - С.119-124.

37. Ветчштгаш С.И., Уманский И.М. Диффузные полосы в -

- 23ng спектрах дилеров щолечшх металлов. Маскировка структуры связанных состояний // Опт. и спектр. - 1991. -Т.71, N1.

- С.29-33.

38. Ветчингата С.И., Умапскнй И.М., Попов А.Ф. Е-В' флуоресцен-цпя s,шекулк 12 нрп двухфотояшм Х-В-В возбуждении: структура спектра и впутркмолеку-'нтрноя динамика // Опт. и спектр. -

- 1991. - Т.71, Н1. - С.95-99.

39. Уманскнй И.М. Внутри»,юлекулярная динамика при резонансной ¡ипиульсном возбуждении // X Всесоюзное совоз,апне по квантовой хткп: Тоз. дом. - Казань, 1991. - С.116.

40.Уманскпй И.М., Ветчишаш С.И. Тршглет-трлплотнне переходя в даерах г;елочшх металлов: коллапс электронного спектра // а Всесоюзное совещание по жваптсвой химии: Тоз. докл. -

- Казань, 1991. - С.117.

41. UœansM.1 I.M., VetcMnkln S.I. Е-В îluorescence or lodine

за.

molecule under steady and pulsed two-photon X-B-E excitation: spectrum structure and Intramolecular dynamics // SPEE. Hlgh--reaolutlon molecular spectroscopy. - 1991. - V.I811. -

- P.330-335.

42. Uroanakll 1.И., VetcMnkin S.I., Eryomln V.V. Quaslclaasl-cal dynamics of a wave packet preparated by the resonant excitation ol a diatomic molecule // Chem.-Phys. Lett.- 1993.

- v.208, N5,6. - p.517-522.

4a. Vetchlnkln S.I., Vetchlnkln A.S., Eryomln V.V., Umanskii 1-Й. Gaussian wave packet dynamics In an enharmonic system // Chem. Phys. Lett.- 1993.- V.215, HI,2,3. - P.11-16. 44. Eryomln V.V., Vetchlnkln S.I., Vtaanskli I.K. Manifestations of wave packet fractional revivals In a Morse-like enharmonic system // J. Chem. Phys. - 1994. V.101, N12. - P.1-6.

тип. м e т»р. toe.