Радикальная полимеризация на межфазной поверхности жидкость-твердое тело тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГ6 од

2 1 №011 1993

Ы1ШСГЕРСТВО ОСВ1ТИ УКРАХНй ЛЬВКСЬКйЙ ШШШНГШй! 1КОТГГ?

На правах рукопису

мкысо

Caprll Степанович

РДДЖСДЛША П0Л1МЕРЯЗА1ЦЯ НА MESSASÍÍDÍ П0ВЕР7Н1 Р1ДЙНА - ТВЕРД2 Т1ЛО 02.00.06 - х!л1я високомолвкуляршп сполук

Авторзфзрат дисертацП на здобуття наукового стутюня доктора х1м1чшп наук

Льв1в - 1993

Робота виконава у В1дц1ленн1 ф1зико-х1м11 та технологи горючих копалин 1нотитуту ф1зично! х1м11 1м. Л.В. Шсаризвського

АН Украйш

Науков1 консультанта:

доктор х1м1чнвх наук, професор, академ1к АН Украйи доктор х1м1чшх наук, професор С.А.Воронов

Р.В.Кучер

Оф1ц1йн1 шоненги: доктор х1м!чних наук, професор Брик Ы.Т.

доктор х1и1таих наук, професор Мчтковський П.6. доктор х!м1чних наук, професор Ковальчук е.П. Пров1дна установа: 1ястигут х1м!чно1 ф1зшш. РАН, м. Москва

Захист вШудеться "? " ЧЕРвнЯ 1993 р. о на зас1данн1 сгоц1ал1зовано! вчено! рада Д 068.36.05 при Льн1вськюму пол1техн1чному.1вститу;г1 за адресов: 290646, Льв1в 13, пл. Св.Юра 3/4, аудитор1я 339

3 дасертац!еи моагна ознг$оштись у науково-техн1чн1й б1бл1отед1 Льв1вського пол1техн1чного 1нституту (вул.Професорська.1)

Автореферат роз1сланий "6 "троена 1993 р.

ВчениВ секретар спец1ал1зовано31 вченр! рада, доктор х1м1чвих наук, професор ( \ ) 1 ^ Федорова В.О

Загальна характеристика робота

АктуальнЮть рсботи. Радикальна пол1мерязэц1я на м1яфазн1й поверхн1 р1дина~тверде т1ло широко розповсюдаена з р1зних технолог1ях, як спец 1алько орган1зовашй! процес для синтезу адсорбент1в; м1крокапсулюзаиня ( в бЗлыюст! вшгадк1в п1гмент1в); мода}1кзщя ггаверхн1 р1зшн пол!мврних иатер1ал!в - волокон, мембран; затвердения наловнеких ол1гомерних 1 мономераих композиций, в тому числ1 наповяених 1 п1гментовашх лакофарбових вироб1в та клеТв; мае тзкох м!сце, як'небажане поб1чне яввде: наростання полХмеру на стЗнхах реактор!в аба ректиф1кац1йних колон 1 т.п.

Радикальна пол1мерЕзац1я на м1ж$азн1й поверхн1 в1дноситься до складнях гетерогенних процес!в. ф пояснве тоа факт, що не давлячясь ?.а взл-ку к1льк!еть роо!т в дан1й гадуз!, ц1л1сзо! картини процвсу н9.1снув, а його пракгичнв використання базуеться на емШричному п!дход1. Синтез хкШмерних шивок на прверхн1 твердого т!ла для таких сучаских технологи, як к1кроелактрон1ка, мембранна техголог1я, а тзкок створення нових покол1нь кле!в,' композит 1в, магн1тик дисперсМ 1 т.п., вимагае б1льш глибокаго зрозум1ння ЯЕ17Д, як1 охоплювться поняттям радикальна пол1меризац1я на м1Ефазн1Я поверхн1. До таких явшд в1дносяться адсорбц1я пол1мер1в. х1м1чн1 реакци адсорбованих макромолекул, х!м1чн1 реакцИ з учаотю поверхневих шар1в твердого т!ла, процеси масопервносу та 1нш. Вивчешя власнз пол1иеризац11 на мИфазнШ повэрхн1 немохливе без вивчення вищвперерахованих явищ та процес1в, що для кокного з дахпроцес1ве такок актуальной задачей. Зокрема, проблема адсорбцИ пол1мер1в залишаеться предметом численних досл1даень, що ыають значения для вир1шення широкого кола прикладаих задач (модаф1кац1я поверхн1, сгаб1л1зац!я дасперс1й, м1кроелектрон1ка, медицина). Проблема реакцИно! здатносИ в адсор0д1йному шар1 т1сно пов'язана з проблемою синтезу на пол1мерних нос1ях. Досл1днення впяиву процес1в масопереносу на дифузШю л!м1тован1 стадИ пол1меризац11 в актуальною проблемой не т1льки для пол1мвризац11 у мифазному шар1, алэ а для клаагшо! радикально! пол1меризац!Т. Вся сукупнють згаданих ввдв явщ об'еднуеться б1льш загальною та фундаментальною проблемою, яку

коротко мояна сформулквати так: макромолекула на гразшд1 розд1лу фаз - синтез, канфэрмац1я, реахцЬйна здатн1сть.

Дана робота виконана по плану НДР АН УкраЗСни по темам 01870084684 "Пероксидна кодаф!кац1я пол1мерних колоХдаих систем з метою створення кошозиц12яих матер1ал1в" та 01910023928 "Розробка пол1меризац1йних ыетод1в формування лолИдарниг покрить кв повзрхн1 твердого т1ла".

Мета росЗоти - встановити на к1льк1саому р1вн1 законом1рност1 прот!каяня радикально! пол1шризац11 на м1аа£азк1£ поверхн! р1дана - тверде т1ло та розробити науков1 основи цього пронесу.

Наукова новизна. Встановлено, що реакцШт здатн!сть адсорбованоГ макромалекули визначаеться функц1ею розпод1лу сегмент1в по реакц1Ян1й здатност1 та 1нтенсивн1стю прот!кання процесШ релаксац11. Повергая твердого т1ла еуттево вшивав на мономолекулярну реакц1ю термол1зу в мИафазному шар1; при цьому мае м!сце кокпенсацШшай ефект. Для реакцИ за участй адсорбованого пол1ыеру характерна . нааррэн1ус1вська неехспокенцШа к1нетика. Константа пвядаост! реакцИ термол1зу пол1мерного пероксиду у адсорбцЛйногду вар! залегать в1д ступеня заповяення поверхн! пол1мером. Для ошсу к1нвткки продесу запропоновано просту к1нетгчну модель, що дозволяв вир1шити к1нвтичн1 задач! з винористанням параметра, в1домого в л1тератур1, як частка зв'язашх з повархнаю сегмент1в.

Виявлено явище гетерогенного 1нг1бування радикально! пол1мэризац11 рядом неорган!чних матер1ал1в. На к1льк1сному р1вн1 досл!даена гетерогенно1нг1бована пол1меризац1я. Запропонована модель цього процасу. По'дашм експерименту розрахован! параметра гетерогенного 1нг1б1тора: поверхнева густина центр1в знгкзування та ймов1рн1сть оСриву на ст!нц1.

Виявлен! нов1 аспекта прот1кання реакдИ оОриву к1нетичного ланцюга у наповненому пол1меризаг1, що зумовлюв так! ефектя, як присгсоренвя лал1ыеризац12 2 приеутност1 ультрадаснерсних наповшизач1в та прискорешя пол1меризацИ на поверхн1 твердого т1ла в присутност1 гетерогенного 1нг1С1тора. Показано, що обрив ланцюга при утворенн1 "зв'язаних" та "кезв'язаних" з поверхнеи радакал1в в1дбуваеться при 2х взаемодИ, аналог1чно полШеризацИ в розчин!, та описуеться квадраигшш к1летичнш законом. У випадку утворення т1льки "незв'язаних" радккал1в обрив

в1дбувавться за рахунок реакцИ передан лаяцига.

Запропонований к1нэтшннй метод досл1дженяя будавя адсорбцШшг нар1в пол1кер1в та шыйшрних iuiIbok на повархн! твердого т1ла, оснований яа зондуванн1 в1льнши радикалами пол1мерного покриття на пов8рян1 гетерогенного 1нг1б1тора.

Показано, цо в1дхилевня експериментальних ■ даних при досл1дженн1 адсорбцП пол1мер1в в!д класитаих законом1ряосгей часто мояза пояснити явищем концентрування розеину пол1мера за рахунок 1снуваншг пор в агрегатах частшок адсорбента недоступних для макромолекул sa геематричнйми маркуваннями. •

Похазан1 моиивосг1 та переваги адсорбцШого методу 1*моб1л1звци фуннц1ональних груп на поверий твердого т1ла за допомогою пол1мерного нос1я. Сформульован1 принципа назначения оптимально! кшекулярно! маси пол1шрного нодаЗЛкатора.

Виявлено явите тол1меризац1йного дисгоргування сачодисшргувашя агрегат1в частинок дисперсного матер1алу в про до cl пол1м8рязац1йнаго 1нкапсулшвання.

За додомогов електроЕном1кроскоп1чних досл1дань одержан! нов! експертюнтальн1 характеристики полШеряих. при^еплешх до поверхн! твердого т1ла: товдпна, яадаолвхуляраа структура, иорястЮть, ступ1нь однор1дност1 покриття поверхн!.

Практична значения. В результат! узагальнэнкя та анал1зу розробленях теоретичних положень вироблен1 прнктнчн! рекошндацН для здШснення процес1в модиф1нац11 (апретування) ' поверхн1 матер!ал1в р1зно! природа 8Дсорбц1Яниш та пол1кэризац1Втыи m то хат. -Розроблен! метода одерзання модяф1кованих дисперсиях* ■ натер1ал1в (наповнпваИв, п!гмент1в, волокон).

Розроблено ряд нових пол1мерншс композецШш. матер!ал1в, деяк1 з них Bse шровадаэно у Еиросшщтво. Зокрема, на НВО "Карат" (концерн "Електрон") впровадкен! у свр1йне виробництво (500 кг/р1к) теплопроз1дний клеЗ швидаого затвердаегая УШГ-3 (розробка cytilcHO з Льв1всысим пол1техн1чним Шсютутом), що дозволило зам1нитз аналоПчний матер!ал ф1рми "Ероху Technology Inc." ((Ж); модиф1кован1 наповнивач! та йгмёнти для захисно! фотопол1маркзацшю1 композицП ФКС-3-5 (5 т/р!н) та с1ткограф!чюХ коетозиц!! для маркування ФКС-М (i т/р1к), що дозволило заы1яити у вяробящтв! в1дпов1дн1 матер1али SV-12 та К-4105 ф!рми "Coating aecting production" (Валикобритан1я).

Апробац1я росоти. 0сновн1 матер!али дисертацИ допов1дались (опубл1кован1 в матер1алах кокференц1й) на Украйських реслуО-Иканських конференц!ях: по композиц1йних матер1алах (Виноградове», 1985), по орген1чн1й х!м!Г (Ужгород,1986), по високомолекулярнях сполуках (НиГв.1988, Руб1жне,- 1391); на Всесошних кокференц1ях та сем1яарах (СРСР): по х1м11 орган1чних пероксщйв (Лен1нград, .1985), по окислению орган1чних сполук в р1дк1Й фаз! (м.Льв1в, 1986), по к1нетиц1 радикальних реакц1й б р1дк1й фаз! (Горький, 1987), по механох1м11 м1гфазши явищ б кошознц1йнш матер1алах (1ьв1е, 1987), на XIV Менделеевському з'1зд! (Алма-Ата, 1983), по к1нзтщ1 та механ1зму х1м1чних реакц1й у твердому Т1л1 (М1нськ, 1992); на м1жнародних конференц1ях та сишкшумах'. П1РАС по макромолекулярн1й х1м11 (Мерзебург, 1987, Монреаль, 1989), по поЛмерах: (Варна, 1969), по хемометрП та кореляцИЬюму анал1зу (Брно, 1990), по композицМних матер!алах (Москва, 1991), по конденсован1й речовин! (Льв1в,1993).

Пу0л1кац11. 0сноЕн1 результата дасертащйно! робота викладен! в 46 публ1кац1ях, в тому числ! 10 авторсышх св1дотцтвах СРСР.

Структура 1 об'ем робота. ДисертаЩя складаеться з вступу, восьми розд1л1в, висновк1в, заключения, списку цитовано! лИератури та двох додатк1в. В первому розд1л1 поданий анал1з к1льк1сних даних, що мЮтяться в ,л1тератур1 з штань к1нетики та механ1зму радикально! пол1меризац1Г на М1кфазн1й поверхн1. В другому розд!л! перерахован! об'екти досл1даення та методики експердаенту. Трет1й розд!л присвячений результатам досл!джзяня адсороц1Г пол1мер1в щ дасперсних адсорбентах. В четвертому розд1л1 викладен1 способи 1ммоб1л1зац11 функц1ональннх груп на поверы! твердого ?1ла, що базуюгься на законом1рностях адсорбц12 пол1мер1в. Пятий розд1л присвячений досл1даенню к!нвтики пол1меризэц11, 1нг1Совано1 поверхнею твердого т1ла. В шостому роэд1л1 розглявута проблема реакц:Шно* здатнос?! эдеорбовано! макромолекули та II взаемозв'язок з будовою адсорбц1йного шару. Сьомий розд1л присвячений ре якц1ям обриву ланцюга в наповненому пол1меризат1. У восьмому розд1л! подан! результата досл!дження властзшостей пол1мерних пл1вок, сштезованих на поверхн1 твердого т!ла та описане явище пол1меризац1йного диспергування. Також розглянут1 деяк! практичн! аспекти досл1даених явшц.

Робота викладена на 254 стор!нкэх друкованого тексту, мЮтить

45 таблкць, 66' рисунки. Б1бл1ограф1чтй список м1стить 2il пайменуваяь.

SMICT РОБОТИ .

1. ГатерогенЕЭ радакальна пол1меризац1я (аяал1з лИературних даних) ■

Анал1з л1тзратурнпх дачях з галуз! гетерогенно! радикально! пол1чэрззац11 дозволяв вяд1лити дв1 qchqbhhx риси, характерн! для всього р1зпо;.;сн1ття процес1в, ¡so в1даосяться до ц1е1 галуз1 науки: 1) р!зка ггйна рэвкц1йга1 здатдаст! 1ятред1ент1в у мйфаЕшгс ..Espsx; 2) суттзвий еплив лроцес1в масопереносу па пол1мзризаЦ1я. На£б1лья повко щ квйца 8на2шлив1добраяапняу досл1даепшп екульсШгаГ гол1иерпзац11.

Вяачяо гаизэ доод1деоеь проведено в галуз1 пайкэряаеци на поверпй. тЕзрдого т1ла. Досягавши цього папряясу ~ дослть • швно аисв1тлзн1 в роботах: БргкйМ.Т. "Пожпгерззецзя на твердой поверхности неоргЕшгеесяих вэдэств" (1981), 1ветпэза С.С. "Реакции в полимерных системах" (1987), Брука И.А., Павлова С.А. "Полглсрпза-1щя на поверхности твердых тел" (J990) и Ковальчука е.ГГ., Акснкен-тьзЕо! 6.1., То:<1лова А.П. "Электросинтез поладаров па позэрхиоста металлов" (1991).

Тим ns ггансор1зпомая1тя1сть прояву даного прсцесу зумовлзе Евлику к1дьк1сть питань, розгляд яких Ц9 не. знейэов вЗдоСрагштя. в л1таратур1 або каз лзэв ошсовнЗ, на якЮтату piEHl, характер. "

2. Мвтоданз ексгоргмэнташгах досл1даэиь

В ■ експоргиентшадах досгйдааннях вякорзстовували так1 в1н1лов1 мономера: йралоЕу кислоту (АК), метекрилову кислоту (МАК), стирол (Ст), буталаяралат (БД); такоа пероксидаа жномер б-трэт-бутшшерокси -5-йвтил-1-гексэн-3-1н (Ш): снг^кгос (сна) ,-со-с (сн„), (надаша кафэдров орган1чно* xlMil ЛьвШського пол1техв1чного 1пстатуту).

Пзроксздя1 сп1впол1М9ря - поогШерн! 1н1д1аюря --сп1нпол1мери ПМ з малеЧноЕлм анг1дридом (Ш-МА, 0,508гО,492), акрлловов (Ш-АК, 0,535:0,365) та мотакраловою кислотами ■ (Ш1-МАК, 0,211:0.739)

синтезован1 методом радикально! пол1мэризац1* в розчшй за методикою розробленою у Льв1вському пол1твхн1чному 1всштут1. Перерахован1 сп1впол1мери синтезували також з хромофорною м1ткою -ланками иономеру-Оарвника. 1-метакрило1л-ам1но-2-хлор-'4(п-тол1л)-ам!ноантрах1нону (Ж) (наданого кафедрою технологи 01олог1чно-актившгх сполук та барвник1в Льв1вського пол1техн1чного Лнституту). У зв'язку з "низьким вмЮтом МК у склад1 сп1впол1мер1в (0,2 % ноль) молекулярн! характеристики меченого та нем1чэного сп1впол1мер1в близьк1.

Сп1влол1мери Ш-МА використовували також у г1дрол1зован!й форм1 (ПМ-КМК) з р1зним ступеней нейтрал1зац11 лугом (а).

Сп1вгол1мери стиролу 1 малеТнового ангидриду (Ст-ЫА, 1:1) сштезован1 у розчин1. Зразки цих сп1впол1мер1в з р1зною молекулярной ыасою надан! Гнститутом ф!зико-орган1чноТ х1м11 та вуглех1м11 АН УкраЮТ.

Адсорбента 1 наповнювач1: д1оксвд титану рутильно! моди©1кац11 ТУ 48-5-200-79); оксид нремнИо ( мелений в шаровому млин1 кварцевий йсок Вольского родовща, ГОСТ 6139- 78), аеросил марки А-175 (Калушський концерн "Хлорв1н1л"), карбонат кальц1ю квал1ф1кац11 "ХЧ" , д1оксвд титану реактивный "ХЧ"--погК 1 п!гмвнтний (промисловий зразок марки Р0-2)-тюа?; оксид цинку реа-ктивний 1п0Н 1 Шгмвнтний (промисловий зразок ГОСТ 202-84 )-гпоР; оксид алш1н1ю (глинозем квал1ф1кац11"ХЧ") .

3. Адсорбц1я пол1мер1в

Досл1даення адсорбцИ пол1мер1в мали дв1 основних мета. По-дарше, досл1дхвння адсорбцИ як явища, що вшшваз на мехайзм пол1меризацП 1, по-друге, - способу ц1леспрямовано1 функц1онал!зацИ поЕерхн! твердого т1ла. В зв'язку з цим, як об'екти досл1даення були о0ран1 сп1впол1мери ПМ-МА та Ст-МА.

Законом1рност1 адсорбцИ досл!даених сп1впол1мер1в на поверхн! неоргаШчних матер1ал1в в основному вкладаються в-рамки класичних уявлень про - цей процес. Основна к1льк1сть пол1меру адсорбуеться протягом дек1лькох хвилин. Адсорбц1йна р1вновага практично швн1стю встановлюеться протягом 1 години. 1зотерми адсорбцИ у С1лыюст1 випадк1в в1дносяться до 1зотерм ленгшр1вського типу. Гешературна залежнЮть адсорбцИ

виражена слабо. Величина адсорбцИ для вс!х досл!дкених о0'ект1в не залекитъ в!д природа говерхн1 адсорбенту, а шзначаеться в основному термоданам1чнол> як1сп> розчинника, що добре узгоджуеться з модельнши уявлениями.

Сп1вставлення одержашп 1зотерм адсорбцИ - десорбцН з досл1дженнями процес1в -обм1ну м1чених та нем!чених макромолекул в розчин1 i в адсорбцШюму mapi характеризуе адсорбц!ю в досл!даенах системах як кваз1нэоОерненкй (в1двосяо розчинника) та р1вяоЕаашиа прочее.

Досл1дження сум1сно! адсорбцИ з ц1лим рядом пол1мер1в та ПАР показали, що сп!впол1мери МА е сорбЩйно' активнимк адсорбатами та уотШю конкурують' з великим класом сполук при адсорбцИ на адсорбентах р1зяо" природа.

Най01льие зац!кввлення вишкамь результата досл1дження адсорбцИ на високодисперсних адсорбентах по двох причинах. ÍIo-перше, це об'екти, що мають практичне значения. По-друге, б1льи1сть досл1дкень в галуз! адсорбцИ поЛ!мер1в виконано саме для такого типу адсорбенИз (аетюсил, сака, с!л1кагель та 1нш.).

Рис.Ц ЗалекнЮть гранично! величини адсорбцИ Ш-МА (пропанол-2, 293 К) в1д середнього д!аметру частинок адсорбенту.

Рис.2. Залежн1сть величини фрактально! розм1рност! поверхн1 адсорбента (Di) в1д логарифму ступеня пол1меризац11 для адсорбцИ Ст-Щ на zr>o (1,4-дЮксан, 293 К).

В' робот! показано, що величина адсорбцИ пол1мер1в на удьтрадасперсних адсорбентах залегать в1д ро;зм1ру частинок адсорбента, починают з частинок, д!аметр яких нихче 5 мкм

'зЬ.....«л............«.о......7.ь......>:ь......»л

-lg(df)

(рас.1). Цэ пов'язано, з одн1е! сторони, з erperayisn часткнох адсорбенту - в агрегатах формувться пори, в як! аз котуть проникнута молекул! адсорбату за ;Гбометричшшд " ы^ркуваяндаз!. з друго!' сторона, з пол1керною природою адсорбату - "еодцк1" пол1мерн1 молекула ззачно б1льп чутлнв! до розм!ру- пор. Тягам таном, для систеки полЗмер - ультрадеспорсний матер!ая необх1дно ввести поняття ефективно! повэрхн1 - тобто поверхн!, доступно! для адсорбцИ. Альтернативниа п1дх1д по л яга s в викорпстанн! фрактально! розм1рност1 поверхн1 адсорбента.. Для часткнок, д1аметр . яких-'вадэ 5. ккм, повэрхня адсорбенту даум1рпа. Для часишок кбшзого розм1ру, фракгальна розм1рн1сть наблдааеться до 2,5.

Таккй ' п1д11д до адсорбцИ на високодагаирсвах адсорбентах моха бути Еякористано для пояснения молекудярно-масоьо! залегкост! величина адсорбцИ полимеру (¡не.2) та прячзщ пояея бкстремум1в на 1зотермах. Останне пов'язано з концеатрувгнням полйяэру в розчин! в рззультат1. проникненна розчЕЕнгка в недоступн1 для пол1кора порп. Р1ЛНЕННЯ. катер1гльвого балансу для дансго вшадку кого бута-заткано у ЕИГЛЯД1:

ü°(c°-cacl)/ni= a°-cad(Gs+p7), (3.1)

де: С°-ыаса розчвднгка в розчин1 до адсорбцИ, г; с0, ог<1-концентрацИ розчипу пол1мвра до 1 п1сля адсорбцИ, г/г; маса адсорбента, г; а6- пктома маса пол1кера в адсорб:Цйаому шар!; СЕ-гштсмв маса розчинннка в адсорбЩЯному шгр1, г/г; т- питсмиа об'ем пор, см3/г; р- питона вага розчинннка, г/сы3.

Поняття ефективно! новзрхн! адсорбенту виязлкеться дуга вакливим при- розгляд1 яи процес1в йдюбЩзедП ф?икц1оЕПЛЬЕа: груп з допошгою пол1шр1в, так 1 процес1а полЛкернзацИ в присутност1 ультрадиспэрсних наповншач1в. Виходячп з цього поняття мооиво сформулхаати принцип оптимально! молекулярпо! каск пол1мерного модЕф1катора. 3 одз1е! сторонз, Ш обг^етава виконанпяы.. умови кв8з1необ9рненост1 адсорбцИ, а з друго! сторони - ефектагнов шгоиаа поверхнею адсорбента для нол1мера з даною молекулярной вагон. Найб1льа оптималыш« виявилося використання' ол1гомер1в з молекулярной вагоа порядку 2000-5000. Експериментальна перев1рка р1вняшя (1) п1дтвердгла коректн1сть принципу оптимально! молекулярной маси.

Другий принцип, який базуеться на понягИ вфвктsmot поверхн!, полягае в тону, що т1льки цол1меризац1Гшпй метод Ишшсулшання

дозвояге досягти максимального 'ступени покряття дисперсного натер!алу пол1мером. Експеркменталъне п1дтвердкення цього принципу розглянуте у розд1л1 8.

4. Функц1онол1зац1я поверхн1 твердого т1ла

Результата досл1дкення адсорбцИ пол1мер1в лягли в основу адсорбц!йного способу Зммоб1л1зац11 функцЮяальних груп на по^еркШ твердого т!ла. Сутн1сть цього способу дута проста - 1 полягае в адсорбцИ пол1меру з необх1дними функциональная групами на поверий. твердого т1ла. Мсглявпй дещо б1лья складнпй вар1ант -на перШ стадИ адсорбуить гол!мэр, па други стод1* проводить пол1м8ракалсПчн1 перетворегшя для введения в пол1мер необх1дно£ функц1оналыо2 групп. Кр1м простота, одна з головшх переЕаг цього способу - уя1версальн1сть. Немае необх1даоет1 п1дбору пари тверда т1по - модЕф1катор. За допомогоп одного- "пол1керного яос1я" моклнво шдаЗйкуватп шнроке коло матер1ал1в. При цьому до пол1мерного нос1я <&гнкц1сн:ш,них груп ставляться вимоги, тзр впПкають з загальних законом!рностеЗ конкурентно! адсорбц11 пол!мер1в,

В- робот1 описан1 способи 1кмоб1л1зац11 на повэрхн1 р1зноман1тних неорган1члих матер!ал1в т;о,, А1,о3, гго, сасог, сю, та 1ни. I) пероксиднпх груп при адсорбцИ ПМ-МА. 2) Азо-груп - 4,4'-азо-б1с-(4-цианпентаново1 кислоти) - як пол1мерний нос1й використовув ався сп1впол!мер Ст-МА. В реакцП пол1мераналог1чних шретворень впиоркстовували д!ам1ни; 3)в1н1льних груп - акрмово!. або (метакрилоЕо!) кислота аналоПчно способу 2; 4) стаб1льних 1н1нокс:ш>нпх радакал1в:

I * ✓ ч

! !

е

О

-Ссня-ан]—Ссм-сн]-

А ст ' 4" I п

-ссма-сн]--гсн-си1-

X » / Л" \ I! "Г0

✓ ч I I

о

5) Просторово ускладненах фзнол1в по реакцП стпромаля з г!дрохлорвдом 1,6-ди-трет-бутал-4-ам1ноф9Нола в розщгн! димэшп-формам1ду з наступним зв'язуванням ис|.

В друтсму вар1анг1 пол1мераналог1чн! горетворвпня зд1Лсшаються по реакцИ ланок мале1нового анПдридз с 1,6-дк-трет-Оутшфенолом в прзсутностХ хлориду цинка:

-[сн2-сн1—£сн-сн1- $ ч

/С " / N° + I 11 -Г II ^ / к

¿н

- [ сн,-сн 3--1сн-сн 3 -

т 1 ю г \г'

х\ ^

но Ги

< \ «" X

I

он

В робот! проанал1зоваи1'1Й и,е одкн аспект використаннл пол!мэрних нос11Е для !ммоб1д1зацН функцЮнальних груп. В1н полягае в зм!н! агрегативно* ст1йкост1 дясперс!й при иодафЬсац!! пов8рхн1- частинок полйиэршм кодо&йштороа. Показано, но шб!р умов для' кгадаф1кац11 перед у о IV повинен базуватися на йкост1 дасперс!йного середоввда для дисдэрс12 адсорбопту, цо забезпачуе каксшалызу ефективну поверхнк адсорбента.

5. Готерогенно1яг!бована пол1меризац1я

При досл1даенн1 пол1меризац11 стиролу в присутност! великого кола неорган1чних речовин (оксид1в та солей) виявлено, що практично вс! вони знижують пвидкЮть терм1чноГ пол1меризац11 стиролу. Оксида цинку 1 титану проявлять властивост! сильних Шг1б1тор1в. ' Показано, що 1нг1буюч1' властавост1 наповпхшач!в викликан! не розчяненими дом1шками, а наявн1ст!) 1нг1буючих центр1в па поверхн1 твердого т1ла.

1кг1букч1 вл8стивсют1 наповнквач1в кшуть бути суттеЕо послаблен! в результат! 1х попередньо! обробки в1льними радикалам, ¡до утворювться при термол1з1 пероксид1в. 1яг1буот! центри на поверхн1 такоя екранупться при адсорбц12 пол!мерз. Особливо ефективним е вияорястання б1льш адсорбц1йноактивного пол1мэра (наприклад Ст-МА), Шз той, по утвсрветься при пол1мерязац11 (полЮтирол).

Для проведения к1нетичшх досл1дяень з р1зшвли концентраЩями гетерогенного 1лг!б1тора в систем! готузалд сум1ш1 2по з 1нертнпм лапоннгоачем. В сер!! досл!д1в, результата яких подан! на рис.3, знзйдена залэкн!еть пвидкост1 иол1мерязац!2 та трявалост1 1ндукц1Еного пер!оду в!д концантрац!! 2по в сум!и! з 1нэртнкм иапоЕгшзачем. При ся1вв1дношепн1 нановшвач1в 1:1 спостер!гаетъся кзрегин па кр:тэ13 зал8ккост1 початково! ивидааст1 пол1мериззц11 в!д кскцентрацИ 1нг1б1тора. При цьсму з сп!вв1дно2енн1 1пдукц1йш9 пер1сд дор1внюз О.

Для ефезстявлих Знг1б1тор!в г,оеф1ц!епт 1нг1буванпя пал!мэризац12 т-гОД ,а пор!од ШдукцП визначаеться з р1вняння = [Х]/?^. Точц1 иерзпшу на к!нетичн1й тфив!а в!доов1дае висока ступ!нь конверс11 1нг1б1тора (99,9%). В даному випадку величина 7=1О-3, аде перегин спостзр1гветься при в!дносно вясок1й концентрац!* 1яг1б1тора 1 крива залезност1 г1 в!д концентрацИ гпо не виходить з початку координат. Таким чином, ми маетю справу з сильним 1нг1б1тором, к1пэтика пол!мерйзац12 в присутност! якого не опасуеться залоюгостями, характерными для гомогенно1нг!бовано1 тол1мэризац11. Отримал! результата пояснвються за допокогов таких уявлень.

Система мономер-наповнЕвач розглядаеться як пористой ~матер!ал, якиЯ мохнэ охарактеризуваги д!ауетром кола, вплсаного в

порожшшу м1е часишкаш напонншача (й,). Зокрена, для довионо! упаковки ионодасперсних частинок з д1ачетроы df характерна об'едаа доля пор 0,40 1 ¿Ц=0,53 df. В загальному кгпадку д1визтр м1кроре аКтора' <3^.= ф dr, 'да ф- коефЩ1ент, со залегать в1д характеру упаковки частшок та ix фора (в б1лылост1 систем ф=0,1-0,8). Рад1ус реактора можливо також оц1нити за в1домов повэрхнею частинок. Екв1валентннм реактором Судемо ввавати сфернчний реактор з тим хв сп1вв1дногенням поверхн! до об*ему, цо й в дап!й наловнен1£ систем!. Дга сфери s/v = 3/г. Для наношена! система з/у" = ф s^pj/ii —qs>_ Зр1внют ц1 вжрази, для poswipy екв1валентного реактора отриыаею сп1вв1дношэння:

r^dnpJ/OjPjPJIO-6 (4.1)

Гпс.З. 8алоза1сть кормоват! швпдаост1 пол1меразац11 2-1 та парЮду 1ндукц1Г tn-2 в1д концентрацИ &г>ор в сук1и1 з 1нэртаам каповкювачэы.

Big.4. Мнетичн! крив1 пол1мзрпзацИ стиролу (363 К), наювнаного сум1ию ?>о з 1нертнш наповнзовачегл при ш1ст! оксиду .ЦННка 13 сумНа! I -IG0 %, 2- 51%, 3-37S, 4-128, 5-0. Ю,2а,За-в1дпов1дн1 розрагукхоз! iqpsal за р1вшшн8» 4.10. -

Розглянемо сферични® реактор з ьанвсенкм "не fiorc стХякз 1нг1С1тором. Поблкзу ctlHois 1снуе пар, в «кому праккдао acl радикали гинуть на ст1нц1. 'Гов^ана цьогс шару х визначсэться/ з таких м1ркувань. При не1нг1бован1й пол1мзризац1Г з квадратична

обривом ланцюгу в об'ем1 час жигтя к1нетичного ланцпгу дор1внюв :г1=(»1И<.)-0'5. На ст1нц1 загинуть г1льки радикали, як1 досягнуть М- за час. менший аОо р1вшй Характеристичний час дифуз11 дор1вшпе гБ=Г-/6В.Товщина шару х визначаеться з умови ц-1^ да (1- поправочний коеф1д1ент, який дозволяв врахувати те, що не кожне з!ткнення радикала з поверхнею частинки 1яг1б1?ора приводить до обриву ланцюгуг Таким чином, для товщини 1нг1бованого шару отримазмо р1вяягоя:

х0=(бц0С)°-5/(»Л)0-25. (4.2)

Для оц1ьки никньо! границ 1 х метишвв викорястання величина Бр для пол1мзру з т1ею ж середньою молекулярной масою, що 1 у рздикал1в в умовах квадратичного обриву ланцюга.

Якщо рад1ус - екв1валентного реактору менший за товщину 1нг1сованого шару, то. пол1меризап1я в наповнен1й систем1 буде 1нг1бОЕана обривом ланцюга на ст1нц1 (поверхн1 наповнювача). 3 р!вняння (4.2) можливо отримати вираз для критичного розм1ру наповнювача й^ :

с!°= 2 ф-1(6ц0Бр)°'5/(».1с1)0'25, (4.3)

або критичного розм1ру питомо! поверхн!

з°=3/2 (1^р)(И.К1)0,25/(згч)(ф0Вр)0'5) В систем1 з граничим наповненням пол1меризац1я буде 1нг1бованою, якщо д1аметр. частинок наповнювача (11> й^, а при 1нг1бування буде лише частковим в шарах, що безпосередньо прилагать до частинок наповнювача. Зробимо чисельн1 оц1нки. Поклавши Цр=1СГ11м2/с, 1^=5 Ю2 л/(моль с), ^=Ю_8моль/(л с), [М3= 4 моль/л при ц=1 отримаемо <1^= 30 мкм.

Розглянэмо дал1 к!яетику пол1меризац11 в наповнен1й систем1 з 1нг1буванням на ст1нц1. . 3 . л1тератури в1домо, що ефективна константа швидкост1 реакЩТ обриву ланцюга в сферичному реактор1 з дафуз1йним режимом дор1вш)е:

(4.5)

■ Використовуючя подан! вшце м1ркуЕання в!дносно коефЩ1ента р. введемо його в це р1вняння: кА=150 ц/г2. (4.6)

3 "р1вняння кваз1стац!онарност1 по макрорадикалах Н":

=»г ка ^ - 0 •

отримаемо виргз дйя пачатково! ивидкост1 пол1меризад11:

»/1Мо)= (»Д)^»^ ц^. (4.7) Очевидно, до з глиОинов прот1кання процесу, ймов1рн1сть

оориву ланцжга на ст1нц1 Суде падати 1з-за зманшання к1лькост1 1нг1буичих цеятр1в: ц = (ХдТц/г^.,

Швидк1сть гибел1 >У1нг1буючш центр1в в уловах повн!стю

1нг1бованого процесу " буде дор1вншата швидкост1 реакц11 1н1ц1ввання:

~ " 1 • моль/(м2 с)

дэ а = 1СЙу 3 (л/м2)- розм1рний мнохвик, що дозволяв перейти в1д об'емно! до поверхнево! швидкост! процесу. Б1жуча поверхнева густина 1нг1буючих центр1в буде визначатись р1внянням: гц.= п0-аИ1г, 1 в1дпов1дно С1хуча величина ц - виразом:

Ц= ^(^й^/Пд).

Шдставлення ц1е! величини в р!вняння (4.7) дае вираз для 01гучо1 швидкост! пол1меризаци в рзжш1 поеного 1нг1бування:

й/Шо^крИ^ЛБО ^(1-оЯ^/По) (4.8)

та б1кучо! товщини1нг1бованого {¡гарух, ■

х= ХоО-ай^По)0'? ., (4.9)

де х0- початковэ товщина 1нг1бованого вару, що вкзначаеться р1внянням (4.3).

Товщина 1нг1бованого шару падае з часом до критичного моменту, коли при г=г1 х стае р1вниы гг. При подальсому зменпенн! виникають м1крооб'еми,. в яких в1дбуваеться не1нг1освана пол1меризац1я. Базуючись на цих м1ркуваннях, можливо зашсатк р1вняння для швидкост! пол1мэризад11 в сист&м1:

(4.10)

де р=(гг-х)3/г2- об'емна доля не1нг10оввних •м1крооб'ем1в, Й1/Ш3= (кр/К®'^)®^'5, «2-швидк1сть пол1мвризац11 в 1нг1бованому шар1, що. визначаеться р!внянням (4.8).

Час ыохливо вирахувата з р!взяш.я (4.9), поклавзш х*гр:

г1-о0И-(г1/х0)г1/а Другий критичний момент наступав, кола 1нг1буюч1 центрн витрачаються повн1стю, 1 швидк1сть псл1меризац1? наближазться до р1вая не1нг1бованого процесу. При цьому х=0 1 й^.

Таким таном, назначивши 1 ^ моялкво оц1кити основн! характеристики гетерогенного 1нг1б1тора:

Пд^^ (4.11) та ймов1рн1сть обриву ланцюга ( з врахуванням р!шяння (4.2)):

- К)" ь • ,4Л2)

Отримь. .1 р^.екяння були використан1 . для визначення пар£метр1в,що характеризувть 1нг1буот1 злзстивост! наповнювач1в. 1з експерямонтальнкх залекностей (Я/СНЗ) з1д г для

пол1меризац11 стиролу, напоЕненого оксидом цинку та його сумйвами з 1нертшм наповетгаачем (рис.4), а такая наповненого нсмодиф1коваш5л д1оксидом титану, визначен1 1 %2. В твбл.1 подан1 характеристики досл!дгешх гетерогенных 1нг1б1тор1в та 1х сум1лей з 1нертшм наповнювачем.

Таблица 1.

Параметра гетврогенних 1нг1б1тор1в

Гетброгепниа 1нг1б1тор X Ю"?с- V 1СР моль к2 10-3 о 2 А а ,

<р V мкм г1 *0 хО мкм ю-з о 2 А

7пО 0,14 2,2 27,8 31,5 0,34 6,4 0,2 1,7 9,7 1.7

6256 гпо + 385 Т!Оа 0,15 1.2 9,6 11*0 0,36 3,4 0,05 0,33 50,5 2,4

51Ж гпо + 49% т-,Оя 0,16 1,0 5,4 6,8 0,45 2,3 0,02 0,18 94,3 2,1

Т!0, 0,17 ОД 4,1 5,7 0,52 1,4 0,01 0,10 162 1,7

6. РеакцШна здатнЮть адсорбовано! макромолвкули та реакц1я 1н1ц1ювання 1ммоб1л1зованим пол1мерннм 1н1д1ауором

Важливим аспектом проблема реакцМно! здатност1 адсорбовано! макромолвкули е встановлення взаемозв'язку ы1я реакЩйною здатн1стю та будовою адсорбЩЯного жару.

ДослЗдження будози адсорбц!йних шар1в пол1мер1в" проводклося методами змочування та к1яетичним методом зондування. Перший метод

базуеться на в!дбмому р1внянн1 Кассье-Бакстера, а другий - на розро0лен1й нами кодел1 гегерогенно1нг1бозано1 пол1меризац11. СутнЮть його поляг а е в наступному. Проводить адсорбц1ю пол1мера на поверхн! дисперсного гетерогенного !нг!б!тора. Пот1м досл!дкують к!нетику шл!мвризаи!1 мономера гранично наповненого цим .матер1алом. К1нетика в даному випадку в1дбивае процес взаеыодИ макрорадикал1в, що ростуть 1з ст1нкою, покритою адсорСц!йним шаром полЬыеру. В результат! цих досл1даснь отримана наступна модель.

При низьких ступенях заповнення (0<О,СС5) на поверхн1 адсорбенту. знаходяться витягнуП псл1мерн1 ланциги. Товщина шару визначаеться розм1рами мономерно! ланки. 1з зб!лыпенням к1лькост! адсорбованого пол1меру (0,005<6<0,05) за рахунок конкуренцП сегмвнт1в макромолекул за адсорбцШн! центри, в1дбуваеться перех1д в1д "плоско!" до "петлеЕОХ" адсорбцИ 1 розм1ри макромолекул наблшкаються до розм!р1в недеформованого клубка. Товщина адсо'рбцМного пару визначаеться значениям середньоквадратичного рад1усу макромолекули. При годалыпому зб!лыаенн1 к1лькост1 адсорбованого пол1меру (9>0,05) в1дбуваеться його витягування вздовх ос1, направлено! по нормал! до поверхн! адсорбенту. Зм1ни у властивостях адсорбцШшх шар1в при 6=0.005 в1дбуваються в дуже вузькому 1нтервал1 значень е, що дозволяв допустити наявн!сть критичного конформаЩйного переходу.

В подальших досл1дкеннях був установлений зв'язок м1к будовою " адсорбц!йного шару та реакц1йною здатнЮтю адсорбовано! макромолекули (сп1впол1мер1в ПМ-МА). В робот1 калориметричним методом вим1рювали пшдк!сть розкладу пол1пероксиду, швидк1сть реакц1! 1н!ц1ювання в стирол! методом 1нг1б1тор1в та швидк1сть пол!керизац11 стиролу, 1н!ц1йовано1 адсорбованим ПМ-МА.

В основу побудови к1нетично! модел1 лягли наступн1 екепериментальн! факта.

На рис.5а подана залеаснЮть швидкост! реакц11 1н1ц1ювання пол1ыеризац1! стиролу в1д концентрэц!! ПМ-МА на поверхн! но,, а на рис.56 - в1дпоЕ1дна до не! залегяХсть для константи швидкост! реакц11 1н1ц1ювання, яка розрахована по р1внянню: к! Ш. Для пор1вняння на цих ке малинках подан1 в1дпов1дн1 залекност! для дикум!лпероксиду (ДКП), кож пол1меризат був наповнений т;о2, модаф!кованого Ст-МА. Бачимо, що залежн!сть швидкост! !н!ц!ювання

в!д концентрацИ 1ммоС1л1зованого получерного 1я1ц1атора значно в1дхилявться в1д класкчно!, що екв1валентно змениенню константа швидкосИ реакцИ 1н1ц1ювання 1з зб!лыленням 9 10

fft 10 ,м О Л в /(A CtJ 1

0.00

k¡ 107,с -1

1 °

4.00 1

10.00 т

loo í

5.00 :

10.0 20.0 30.0 «О 50.0

I 10 МОЛЬ /л

0.0 10.0 го О JO.0 40.0 50.0

I Юмолв/л

Рис.5. Залежн1сть говидкост1 реакцИ 1н1ц1ювання ( метод 1нт1б1тор!в) -(а) 1 константи швидкост! ц1е! реакцИ - 10) в1д к1лькост! ПМ-МА на поверхл! т¡о3-1 (концентрация ланок Ш розрахована на со'см розчину мономера) i концентрацИ дикум1лпероксэду е розчин! - 2.

На рис.6а та рис.66 нодан1 зэлежност! евидкост! пол1меризацП в1д концентрацИ 1н1ц1атора - Ш-МА на поверхн1 tío, та в!дпов!дна зэлежн1сть для константи швидкост1 реакцИ 1н1ц1ювання, розрахована по р1внянню для швидкост1 пол!меризацИ..

К1нетика пол!меризацИ в систем1 стирол-тю,, 1н1ц1Човано! ДКП, описуеться класичнида залежностями. В1дпов1дно, "аномальн1и к1нетичн! залежност! у випадку tío, з адсорбованим ЕМ-МАобумовлен1 т1льки особливостями процесу в присутност1 !ммоб1л!зованого пол1мерного 1н!ц1атора. Вакливо п1дкреслити, що в1дм1чен1 законом1рност1 пов'язан! саме з реакц1ею 1н1ц1ювання, а не росту або обриву ланцюга, так як експерименталъно доведено прот!кання реакцИ обриву по квадратичному закону з сп1вв1дношенняы констант росту 1 обриву в1дпов!дним до процесу в розчин!.

На рис.7 подан1 експериментальн! залежност! швидкост1 реакцИ 1н1ц1ювзяня в1д часу пол!меризацП (крив! 1,3) та розрахунков!

крив! (2,4), одержан1 з умови прот!кавня реакцИ 1н1ц1хйання, як реакц1Г периога порядку пс конценграцИ 1н1ц1атора. Як видно з наведених данях, мае м1сце значне Е1дхвлення к1нотики реакцП 1н1ц1ювакня в1д р.ксг.оненц1 апьно 1 залекност!.

/^/М 10° ,с-1 «о. к, 10°,с-1

10 4.0

чолс/ л { 102,м О Л о /л

Рис.6. Ззлзке1с?ъ швидкост1 пол1мвризаци стиролу - (а) та ■константи шеидкост! реакцП 1н1ц1ювання - (б) в1д концентрацИ пм-ма на т;о2 для зразк1в И з р!зною молекулярюв масою:1-Мп=25Ш; 2- Мп=4000.

На рис.8 подан! залежност1 константа швидкост! реакцП термол1зу пероксидних фрагмента сш1шол1мера ГШ-МА на поверхн! Т:Ог в присутност! та у в1дсутност! розчинника. 3 поданих результата звертае на себе увагу залекн1сть константа швядкост1 реакцП термол!зу пероксидних фрагментов ПМ-МА в1д конверс11 для процесу, то прот1кае без розчинника при 393 К (аналоПчна задежнЮть отримана для 383К та 403К). Спостер1гавться зменшэння константа ах до 50« конверсИ, а пот!м крив! виходять на стаЩонарну д!лянку. Константи для термол!зу адсорбованого ЯМ-МА значно виц!, н1к у розчин1 (табл.2). .

Температуря! залекност! константи швидкост! реакц1Т 1нЩ1ювання пол1меризац11 стиролу адсорбованими - на поверхн1 д1.оксвду титану сп1впол1мерами Ш-МА, Ш-АК, ПМ-МАК, вим1ряв1 методом 1лгЮ1тор1в, не спрямляються в аррен1ус!вських координатах. Значения ефективних знерПй активацИ при 363К, розрахован! як Е^Шк^в (1/1). та в1дпо£1дн1 значения подан! в

табл.З. При 1н!д!юванн1 с днем й тим же самим пероксидним фрагментом залежить в1д складу стг1впол1меру та умов його форлування, тобто в1д будови чдсорбцШюго шару.

к 10е,с"1

18.00 W, 10" ,моло /(<ч. с )

мае - - 4

12.00

юло - з

ало л

&00

«.00 изо ■ ■ 1

ий&о 1056(1.0 ' 1ьосо.о ic&ôo.o

I

••s /

Ю моло /л

Рис.7. ашидтсть ьилдкост1 реакцИ ШЩювання адсорбовашм на поверхн1 т;о, сп1шод1мером Ш-МА в1д часу пр» р1зних ступенях звповнення поверхн! пол1мэром 1,2 - Г/Гоо=0,4; 3,4 ГУГ®=1; 1,3 -експериментальн! крив!; 2,4 - розрахунков! крив1.

Рис.8. ЗалекнЮть консганти швидко.ст1 реакцИ термол1зу ПМ-МА на поверхн! tîc» -1» те я саме в суспеизП ксилолу - 2 при 393 К.

Нэ дивлячись на велик! в1да1нност! в енерПях активацИ, р!знзця в константах не духе велика. При об'еднанн1 одержаних результат!в з результатами досл1дження термол1зу сп1впол!мер1в ИМ в р1зних середовищах 1 на мивазн!й поверхн1 Р-Р, Р-Т, як1 мютяться в л!тератур1, зробленлй висновок про яаявн1сть компенсацШюго ефекту.

Нут нахалу 1зок1нетично1 залевност1 в1дпов1дае 1зок1нетичн!й темгоратур1 415К. Але з залежноитей побудованих в аррен!ус1вських» координатах та ïx анал1зу по методу Екснера вишивае, що для Bcieï ceplï ne може бути прийнята 1зок1негичяа гШотеза i дана сер1я повинна бути розбита на п1дгрупи. Перша Шдгрупа включав реакцИ термол1зу ПМ, ГОЛ1-ПМ та сп!игол1мер1в ИМ; друга - термол!з сн1нпол1мер1з ПА-МА на поверхн! tîo~; третя - реакцИ 1в1ц1ювання сп1впол!мерами ПМ-МА, ПМ-МАН, ПМ-АН адсорбованими на поверхн! т;о, в р!зних умовах.

/

Таблица 2.

Константа швздкост! реакц11 термол1зу М-МА на поверхн! тт,

I

Умсви

к 105, с-1

Температура

373 383 1 . 393 | 403

ш -МА на поЕерх- ;

Н1 т ¡оа 4,5/4,5 13,4/6,5 22/7,5 30/9,0

те ж + ксилол 4,1 5,7 11,5 17,0

по. 11 Ш. в розчин!

по л!т.даних 0,04 0,15 0,5 1,6

*-в чиселышку к в початковий момент часу, в знаменнику - на стац!онарн1й д1лянч1 (дав.рис.8).

Таблиця 3.

К1нетичн1 параметри реакцп 1л1ц1ювакня пол1меризац11 стиролу (Т=363К) пол!мерними 1н1ц1аторами, адсорбованими на поверхн1 д!оксида титану

пол1мершй 1н1 | -(Величина адсорб- 7 , к.10,с 1 Еа Кдж/моль 1ПК0

цЗатор ¡цП.мг/м2 (363К)

! III

ПМ-МА 0,65 11 72 10,06

ПМ-МА 1 ,45 5,4 73 10,22

Ш-АК 0,7 6,4 97 17,19

Ж-МАК 0,5 8,3 103 20,14

Для всХх п!дгруп на П1дстав1 статистичного анал1зу коке бути прийнята 1зох1непгчна г!потеза. Ппичому, друга 1 третя п1дгрупи

мавгь однаяову 1зок1н8тачну температуру р=373±5К. Розд1лвяня цзх груп зумовлено т1льхи коефЩ1ентом ефективност! !н1ц1ювання. Для шрго! йдгрупи р=433±5К. Таким чином, досл1дсэна система д!литься на дв1 групи: реакцИ в розчин1 та реакцИ не. м1яфазн!Я поверхн!. Таке розд1дзння св1дчить про та, до для корреляцИ реакц!! тер*,гал1зу пероксидних фрагмент!^ Ш в розчан1 1 на поверхя1 одного параметра нздостатньо.

Наведен! вшцэ експернментальн! дан! св!дчать 'про те, цо здсорбЩя макромолекула приводить до зм1н ревкцИно! здатност1 И ®увкц1ональшз. груп. Ддсорбоваяу на говерхн1 твердого т1ла макромолекулу мокна розглядати як посл!д*овн!сть зв'язашн. з поаерхпео сэпгант1в, а такогс "петель" 1 "хвост1в", експоновашх в розчиз. 3 еж уязлбнь вишшвае, ко стугйнь впливу повера1 тЕзрдого т1ла не для вс!х сешэнт1в макромолекула однаконй* 1 залэхить (при' у!.мз1 1дзальяо1 одяор!даост! поверхн! твердого т1ла 1 шл11.;эрного лаищзгу) в!д в!дстан1 м1а функц1ояальпоа групов та повэрхнэи твердого т1ла. В реальнлх системах пеодпор1дн1сть повэрхп! адсорбента I колекулярна иеодпор1дн1сгь пол!черу зуковлгсють заш£Я1сть реанЩйно! здатност1 функц!онзльш1х груп '«Екроиолекули в1д багатьох фактор1в. Тягам чином, »шаа етвердзувагп, со для адсорбованог на поЕерхн! тзердого т1ла :.;шфемоле!сули 1снуе фуннц1я розпод1лу по реакц12з1й здатпост! йтзкхйопальгах груп. Для опису к1нетлкн такого процэсу пеобхЩга,

за."егнсст1 константа швидкост! реакцИ в1д температуря, тако.«; гчшта Щльн1сть функцИ розпод1лу чзсткяск за 1х реакд12нов здзтнЮтн. 1Ср1м того, сл1д врахозуватн, ¡до х1м!чш5й процес в загальноз'.'У вхпадку приводить до поруиення функц!* роэпод1лу, якщо чао релахсацП по параметру, який визначаз швидк1сть реакцИ, .-»и:/?;" за характеристична чес х!м1чноХ рзякцП. В останньому гзпа^с? Еззначена экспериментально ефектпвна константа ееидкост1 раакц!2 с:.й2эеться по ходу процеса. Дроцэсл цього роду отримади в .лХтерзтур! так! назви, як "к1нетика в ушвах неекв!валентност! глзагуэтзх чостанок" гбо "пол1хромаютна к1неткка". На п1дстав1 ":''оз?;:.ппс:'о одеркан1 експершентальн1 дан1 1нтерпретован1 таким *!пясм.

■/-.а! рлс.8 св1дчать про неенспонэпцИ&ша характер кАнетаки. Отаз, у в!дсутност1 'розчинннса в систем! характерпстичний час лроцесу релаксацИ мешжй в!д характеристичного часу х!м1чно1

реакцП 1 в1лбуъаетъся "впгорашт" наИ1б1лъш реакц1йноздатноХ фракцП сегмент1в. В обговорюваному експеримент! на початку "вигорае" фракц1я "нез^язаних" з поверхнею сегмент1в, тому що процес прот1кав при температур1 вяще 1зок1нетично1. Ц1каво в1дм1тити, по "при 373К (1зок1нетична температура) к1нзт5жа не в1дчувае розпод1лу по реакцШйй здатност1, що е доказом коректного Визначення 1зок1нетично1- температуря. Константа шеидкост1 рзакц!! термол1зу ланок Ш в присутност1 розчинника при температурах видах за 1зок1нетичну мае пром1жне значения м1е константа® дня лопередаього випадку в початковил пер!од та на стац1онарн1й д!лянц1 (табл.2). Це зумовлено тим, що х!м1чний процес в цьому випадку не зм1нюе по м1р1 прот1кання реакц11 розпод1лу сегмент1в по 1х реакц1йн1П здатност1. Таким чином, процеси релаксацИ в присутност! розчинника прот1каать значно швидше.

Про ткавий факт се1дчзть розультати експеряменту, подан1 на рис.?. Не давлячись на те, що процес прот1кае в присутност1 розчинника, • 1н1ц1»вання пол1меризаци супроводауеться зм1нов розпод1лу сегмент1в по реакц1йн1й здатносИ. Отаэ, пол1меризац1я, що в1д0уваеться у м!жфазному шар!, супроводауеться процесамн, як1 приводять до "заморожування" конформацИ адсорбовано! макромолекули. ^ .

Функц1я розпод1лу сегмент1в по !х реакц1йн!й здатност! знзнзчаеться хскфзрмац1ею здсорбоЕзкс! макромолекулп. Глибина прот1кашш релаксацийого цроцесу визначаеться ступеней заповнення поверхн! сп1шол1мером.

Приймэмо деяк! припущення, ях1 дозволять максимально спростити кинетичну модель цроцесу 1н1ц1йсвано1 радикально! пол!меризацЦ адсорбоваш.м на поверни твердого т1ла пол1мерним 1н1ц1атором. Припустило, що повзрхня твердого т1ла вплпвае нз реакЩйну здатн1сть т1лъки тих функЩональних груп, як-1 безпосередньо з не» зв'яаан!. Доля таких груп ототоаюовться з пркйнятим в л!тератур1 поняттям часткк зв'лзаних сегмент1в (р). Тод1 швидаЮть реакцИ 1н1цхювання розглянемо як суму двох складових - ШЕИДК0СТ1 1яИйк.~пп.чя пэроксиднимл трупами, що входять до складу зв'язанкх з поверхнею сегмзнт1в, та ивидкост1 1н1Щювання пероксидними групами у схжд! "петель" та "хвост1в":

»1= [1с] + к1 «и1

?/. = (Рк?+ (1-р)1ф[1], (6.1)

де: к.? 1 К1? константа швидкост1 реакцП 1н1ц1юезння з1дпсв1гко зв'язаними 1 кезв'язанкми сегментами, С1о1 1 [1ц] кон-центргцц звязаних з поверхнею та незв'язанях сегмент1в, [I] -концэнтраЩя 1н1ц1атора.

Подальше Еикористанкя р1вняння (6.1) залетать в1д того, як! углов:! ;."л нзкладземо на характер змЗни величина р. Розглянемо два крзЯнЗх випадки:

1) час релаксац11 значно б1льший за херактэрястичний чай х1м1чно! реакцИ. В цьсму вшадку р зм1нюеться з ходом реакцП. При ттегруванн! р1вняння (6.1) одержимо так! вирази:

[11= Ш0[р0ехр(Чф)+(1-р0)ехр(-1ф)3 (6.2)

р = [1+ ехрЫ^-к-Н)] 1 " (6.3)

2) чао релзксацП менший за характеристичний час х1м1чно! реакц!". Величина р не ам!яветься з часом. Р1еняння (6.1) в 1нтзггзл.и1й форм! мае виг ляд:

Ш= [130ехр[-(рк°+(1-р)к¥)г] .. (6.4)

За. допо.чогою !зок!нетичного сп1вв1дношвння одержан! залезшост1 м!з параметрам! реакц1йноГ здатност1 адсороовано! макромолекула та адсорбцШюго шару:

к.=СТ[р ехр[——] + (1-р)е1р£—эдт—] ], (6.5) Ю+АО,,

дв Л=(Т-Р)/Р,- С=ехр[сопзг—щр"] .

Ш?

V Ш[р ехр(^,(Е°-Е^)+(1-р)] (6.6)

Припусппет, цо р не залешть в1д температуря,- чиселышм методом б/ли знайден1 яев1дом1 коеф1ц!енти в р!гшяннях (6.5) та (6.6), як! задсв!лъняють експериментальн! залежност! 1гЛс. в!д t

При ß=373K: Е°=40 Kßz/ыоль, Е^»125 ВДк/моль, р=0,35.

7. РаакцХя обриву Данцига

Досл1даен1 три вар1авти реал1зац11 реакцП обриву ланцюга: 1) Mir. "незз'язанзми" макрорадикалами; 2) м1» "зв'язантш" (1шоб1л1зоЕанЕ,й5 на поверхн1 твердого т1ла) та "незв'язаивк" . махрорадакалаки;. 3) Müs "зв'яааниш" макрорадикалами. -

Показано, цо для другого випадку характерним е прот1кання реакцП обриву по нвхан1зму , аналог!чному жиЦшризацИ в розчин!. Ала при 1н1ц1вванн1 в м1афазному шар1 ,через низьку ДЕфуз1йну' pyxoMlcii, макрорадикал1в в1дбувазться . локал1зац1я пол1мэрззац11 в шар1 товщзною 0,1-1 мкм., Це обумовлш макрок!язтичний ефект: при однаковш: швидкостях 1н1ц1ввання в систем!, Ш21!дк1сть жШмеризацИ для наповненого пол1м8ризата шгача, н1ж для неналовненого. Зрозун!ло, що ефект праявляеться тШьш при зд1йснэни1 квадратичного закону для реакцП обриву ланцюга.

Особливост! обриву м1х "незв' язашьи" радикалами в наповнен1С систем1 спостер1гаються в наловнен1£ систем1 у випадку "заморохування" радикал1в у структурних елементах систеки, яшаи могуть виступати, наприклад,. пори, в частниках наповнювача чп порожнини, що утворен1 частинкаш наповнювача в агрегат!. При цьому для макрок1нетики характерна р1зкэ прискорення пол!меризац1Х з наступним н!велхзвакыям ефекту п1сля заповнення пор пол1кэром. Цо яводе продемонстровано на приклад! пол1мэризац11 у прасутност! с1л1кагелю та аеросилу.

Обрив к Ii: "зв'язашиж" макрорадикалаки мало1мов1рнкЭ. Анал!з експериментальних даних показав, що найб1льш Емов1рш&1 е обргх-иляхом передач! ланцюга на мономер або розчшшик з утЕорэшшл "незв'язаниг" макрорадшсал1в.

8. Загальн1 залехиост1 та иапрямки практичного викорпставш:

К1льк1сть прищапленого до повархн! твердого т!ла гол1кэру ( при в!дсутЕой?! гель-еСЕвкту)як"11раегл0118 перевищуе 20-30 ltA?" . Швццк1сть накопичення прищешеного- пол1мару. на порядок икгча швидкост! пол1меразац11 в об*вы! 1 змввпувться з запоЕаонайл

поаорхн1, ало нэ стас р!внся пуд» нав!ть при високих ступенях заповнення.маоуть, за рахунок рэакцЛЛ передач! лануюгу на пол1мер. Нодсф1кац1я повэрхн! сп!впол1мерами Ш злачно прискорюв процес утворепня првдэплэного подберу. Зтл1ла таких фактор1в, як природа мономеру, яояцентрац!я дисперсно" фази, наявн1сть в розчин1 додаткового'1н1ц1атору приводить до зм1ни швидкост1 прищэплепня та гранично! к1лькост1 прнцепланого пол!шру в 1,5-2 рази.

При дасл1донн1 прицеплено! пол1мерпзац11 на дцспбрсшгх капозяввачах выявлений ефзкт пол1моризац1йного диспергування -руЗнувания агрегат1в дасперспого матер1алу в процэс! прицеплено! полЗморизац!! па позерхн1. Експерпкзнтально цей ефект проявляеться в пост1Вно зроставчш дисперсном! натер1алу з ходо?л пол1керизац1! та в зм1н1 характеру фушшП розсод'1лу. часттюк за розм1рама. В процес1 полЗмэркзацИ крива розпод1пу звуяуегься, п1ки агрэгаПв 3№ нзувться ах до Гх повного знвкнвння. УЯЕНИЙ ?.!вхан1з?.1 цього пвища полягае в тему, цо моаомзр проходить в пори агрвгат1в часткнок, пз.ИчзризаЩя ыопонару в.порах приводить до накопления еяергП в1дагозхування та дол1»лэршгш клубнзш. 1 при досягненн1 свело! конвэрсИ швсмэра в порах, пол!мэр, шо утвзрявся, розривае !х ст1нхи, руйнувчя аграгат. Таким чином, х1м!чна енерг1я перэходзть в ькхап1чну.

1нтансшаИсть процесу под1шрлзац:Шного диспергування охарактеризована в ро5от1 константою екздкост1 цього прсцеоу з рози1рн1ста копсталти евндкост1 псевдох1ы1чноЗС реакцП- першого порядку. Показано, яр залоян1сть константа евцдкост1 диспергувакня з1д кснцэнтрацП мономеру та 1л1ц1атору мае екстремальний характер, а ефоктивна енерг1я активацП процесу диспергування (78 Кдх/толь) блкзька до вентили ефвктшшо! енергИ активацП полШэризацИ (73 КДк/моль).

Будову пл1вок щящепленого пол1шру досл1дгено методами електронно! м1кроскоп1! та контактного кута змочування... Встановлено, що ь процео1 прищеплено! пол1ыэразац1! на поверхй1 твердого т1ла утворотгься р1вном1ря1, зшт! поряст1 пол1мерн1 пл1вки впорядковано! структур® товщиною порядку 0,1 мкм. Середня густина пл1вки 0,3 г/ct.fi. При тривалому проведенн1 процесу прицеплено! шШмеризацП, 1 пол1мерна пл1вка, ;цо утворюеться, повнЮто екрануе повзрхню твардого т1ла.

На п!дстав1 проЕедених дослЗдкзнь сформульована зегальна

концепта пол1меризацШюго метода модиф1кац!1 поверхн1 твердого т1ла, яка полягае в використанн1 ун1версального полимерного ыодиф1катора для функц1онал1зац1! поверхн1 твердого т!ла за рахунок утворення лаб1льних, здатних до самов!дновлення зв'язк1в з поверхнею. Такий. адсорбц1йний модификатор вит1сняе дом1шки з поверхн!. Для його синтезу викорлстовуеться принцип розумно? достатноот1'молекулярно! ваги, щоб забезпечити, з одного боку, необх1дний р1вень м1цност1 зв'язку з твердою, поверхнею 1, з другого , проникнення макромолекул модиф1катора в агрегата частинок.' На другому етап1 вккористоЕуеться принцип самодиспергування агрегат1в в процес1 прищеплено! пол1меризац11.

В робот1 приведен! дек!лька приклад!в р1шеиня практичних задач модиф!кацИ поверхн1 р!зноман!тних матер1ал1в.

ВИСНОЕКИ

1. На баз! експериментальних досл1даень встановлен1 основн! к1льк1сн! залежное?! радикальнй! пол1меризац11 на мИфазн!й поверхн1 р!дина-тверде т1ло 1 розроблен! к1нетичн! модел1, що иов'язувть параметри пол верного адсорбЩЕного шару, особливост1 масолереносу в систем1 та реакЩйну здатн!сть поверхн1 твердого т1ла 1 адсорбовано! макромолекула.

2. АдсорбЩя пол1мер1в на поверхн1 дисперсних адсорбент!в ускладшоеться процесом агрегацИ частинок наповнювача з утворенням пор, недоступних для макромолекул. Це яввде мохе бути к1льк!сно охарактеризовано на баз1 експериментальних 1зотерм з екстремумом. Для характеристики дисперсного адсорбента сл1д никористовувати так! параметри, як ефективна поверхня, фрактальна розм1рн1сть поверхн!, об'ем недоступних пор.

3. Явище ф!зично! адсорбц!! пол1мер!в лехить в основ! ефективного та ун!версального способу функц!онал1зац!Т поверхн! твердого т1ла (1ммоб1л!зац11 функц1ональних груп . необх1дао! будови). За дошмогою пол!мерного нос!я мозеливо 1ммо01л!зувати на поверхн! твердого т1ла карбоксильн1, г1дроксильн1, анг1дридн!, в1н1льн1, фен1льн!, шроксидн! груш, стаб1льн! радакаж 1 т.п.

4. Б1льш1сть неорган!чних матбр1ал1в е гетерогенниш 1нг1б1торами радикально! пол!меризац1! (обрив ланцюгу в1дбуваеться в результат! взаемодИ макрорадикала з реакц!йним центром на

поверхн! твердого т1ла). Одним 1з способ1в екранування 1яг1буючо1 поверхн! е адсорбЩя пол!меру б1лып активного (в пор1вяянн1 до синтезованого ). Проста к1ветична модель показуе, що б1ля 1нг1бушо1 поверхн1 формуеться шар товщиною 1-100 мкм, в якому пол!меризац!я повн1стю 1нг1бована обривом на ст1нц1. Гетерогенно-!нг!Сований процес характеризуемся такими параметрами, як говщина 1нг1бованого шару та поверхнева кондентраЩя 1яг1буючих центр1в.

5. К1нетика гетерогенно-1нг!бовано! пол1меризац11 лежать в ochobI к!нетичного методу зондування поверхн1 твердого т1ла 1 вивчення будови адсорбц1йних шар1в пол!мер1в. За дспомогою к1нетичного методу -виявлэн! конформац1йн1 перехода адсорбовано! макромолекули в залежност1 в1д ступени заповнення поверхн1.

6. К1нетика х1м1чних реакц!й з участю сегмент1в адсорбовано! макромолекули в!дноситься до так звано! пол1хроматично! к1нетики. Для спису цього процесу кр!м параметру реакцию! здатност! необх1дно знати ¡ц1льн1сть в1дпов1дно1 фупкдИ розпод1лу . сегмент1в по ïx рвакц1йн1й здатност!, а також !нтенсивн!сть прот!кання процес!в релаксаци. В присутност1 розчинника' час релаксацП значно менший, н1ж характеристичний час досл!джузано! реакц!! термол!зу пероксидних фрагмент1з, ! в експеримент! спостер!гаеться середне ■ значения константа швидкост1 реэкцИ. У в1дсутност! розчинника релаксац1йний процес прот1кае значно пов1льн!ше, функц!я розпод!лу не встигае в1дновитися ! в експеримент1 "спостер1гаеться неекспоненц!йна (в час!) к1негика.

7. Для температурной залекност1 реакц1йно1 здатност! адсорбовано! макромолекули характерна неаррен!ус!вська к1нетика та наяЕН1сть компенсац1йного ефекту з -"1зок1нетичною температурою 373К. 1зок!нетична Ппотеза прийнята на п!дстав1 статистичного анал1зу по методу Екснвра.

8. Реакц!я обриву к1нетичного ланцюгу для пол!меризац!1 в систем! р1дина-тверде т1ло б прпсутност! т1льки "незв'язаних" макрорадикал1в прот!кае по класичному квадратичному закону, при утворенн1 т!льки "зв'язаних" - шляхом передач1 ланцюгу на мономер. Наявн1сть пор в твердому т!л! проявляеться в ефект1 прискорення пол1ыеризац!1 в результат! "заморокування" макрорадикал!в в порах.

9. Вс! особливост! радикально! пол1меризац!1, шо спостер!гаються експериментально, задов!льно можнз модельвати

системою двох реактор1в. В одному з них реакц1я прот1кае го класичних "законах полШеризацП в мас1, а в, другому ускладнжзться вплнвом повврхнГ твердого т1ла. Розм1р другого реактору обумовлфЕй довяино» дафузМного xipcölry макрорадшсалу за iac його яиття.

10. Бфективн1сть 1н1ц1ювання 1ммоб1л1зованиы 1н1ц1атором дузке низька. Ефоктивн1сть 1нЩ1ивання "зв'язаними" радикалами на порядок маша, н^ж "незв'язаниж!".

11. .В результат! прищеплено! пол1мэризац11 на поверхн! твердого г1ла форлуеться р1вном1рна пориста пол1мерна шИвка з впорядкованою структурой та товздною порядку 0,1 мкм.

12. Процес прицеплено! пол1мерязацИ супроЕодауеться ефектом пол1меркзацШюго диспергувания - руйнуваяня argerarlB часткнок

- наповнквача за рахунок пал1меризац11 в порах. Цей ефект дав п1дстави допускати, що полШеризац!йний метод е найб1льш ефективним методом 1нкапсулзовання.

OchoehI результата дисертацИ викладен1 в наступних роботах:

1. Количественное определение ди-трет-алкнлпероксидных групп'в пероксидных. полимерах./ Минько С.С., Шевчук С.В., Губарь С.П.// Заводская лаборатория.-1987.-N I.-С.20-21.

2. Модификация поверхности дисперсных минеральных падолнителеС полимерными инициаторами./Кучер Р.В., Ыинько С.С., Лузинов H.A. Е др.// Докл.АН УССР.-1987.-сер.Б N 12.- С.48-50.

3. Закономерности адсорбции полшероксидного инициатора на поверхности кварцевого порошка. /Шшько С. С., Кучер Р.В. .Лузинов U.A. и др. // Укр. хим. журнал.- 1988.1.54. Н 6.-С.649-651.

4. Особенности адсорбции полимеров на высокодисперсных адсорбентах./Кучер Р.В.,Минько С.С.,Голиятй.Ю., Лузинов И.А.

// Докл.АН СССР.-1939.-Г.307'Н 4.-С.894-898.

5. Особенности адсорбции полкйорного инициатора на поверхности оксидов кремния к цинка./Шшько С.С. .Кучер Р.В.,1уззаов И.А. И др.//Коллоида.нурнал.-1989.-Т.51 N 4.-C.70I-70S.

6. Об ингибироБашш радикальной полпмэрнзацш*. дастарсшж минеральными наполнителями. / Кучер Р.В., йгнько С.С., Лузинов И.А., Федорова Е.В.//Докл.АН УССР,сер E.-IS89 .N I.-C.44 - 47

7. Изменение диспергируемости наполнителя в процессе полимеризации на его поверхности. / Кучер Р.В., Минько С.С., Мусий P.m., Лузинов И.А.//Докл. АН УССР.сер.Б-1389.-М 6 . 0.54-58.

8.. 0 термолизе иммобилизованных в поверхностных слоях инициаторов. /Кучер Р.В., Минько С.С., Лузинов И.А.и др.//Докл.АН СССР.-1989.-Т.307.H 3.-С.640-644.

9. Особенности радикальной полимеризации в присутствии твердофазных ингибиторов./ Кучер Р.В., Минько С.С., Смирнов Б.Р., Лузинов И.А.//Докл.АН СССР .-1990.-Т.311. N 1.-C.I36-138.

10. Минько С.С., Лузинов ¡i.A., Смирнов Б.Р. Об эффекте ускорения радикальной полимеризации в присутствии пористых наполнителей. //Высокомолекул. соедин..- 1990.- Т.32Б. N 10.-С.750-753.

11. Адсорбционные слои и пленки реакционкоспособных полимерных ПАВ на поверхности твердого тела./Минько С.С., Кучер Р.В., Голият И.Ю., Лузинов И.А. / В кн. Успехи коллоидной химии.-

. -Я.:Химия, 1991.-С.199-209.

- 12. Минько С.С'., Кучер Р.В., Мусий Р.И. Регулирование степени дисперсности наполнителя при его активации полимерным инициатором./Укр.химич.ж..-1991.-Т. 57 H 5.-С.550-553.

13. Кинетика радикальной полимеризации в присутствии твердофазного ингибитора./ Минько С.С., Кучер Р.В., Лузинов И.А., Смирнов Б.Р.//Внсокомолекул.соедин..-1991. -Т.ЗЗА, N I.-C.87 - 93.

14. Эффект ускорения радикальной полимеризации в . присутствии гетерогенного ингибитора./Минько С.С., Лузинов И.А., Смирнов Б.Р., Кучер Р.В. // Докл.АН- СССР,- 1992.-Т.322. N 3.- С.553-556.

15. A.c. I165982 (СССР). Способ количественного определения ди-трет-алкилпероксидных групп в перокелддгх олигемерах и сополимерах./ Минько С.С., Шевчук C.B., Воронов O.A. и др. Бюлл.изсбр.25, 1985.

16. A.c. I370127 (СССР). Композиция для гидроизоляции и герметизации./ Кучзр Р.В., Минько С.С., Карапузов Е.К. и др. Еюл.изобр.1988, N 4.

17. A.c. I691369 (СССР). Способ привитой полэдеризации./Кучер

Р.В., IteHbKo C.C., Федоройа E.B. и др. Бюл.изобр.1991,Ы 42.

18. А.с. 1545583 (СССР). Теплопроводная композиция./ Форысь О.В., Бритая М.Н,, Минько О.С. и др.

19. Полокительное .решение по заявке N 4735255/23 (СССР). Полимерный композиционный материал./ Головкин Г.Н., Трос-тянсквя Е.Б., Минько С.С. и др. -

20. Полокйтелыюе решение по заявке N 4759551/05 (СССР): полигерный композиционный материал./ Головкин Г.Н., Трос-тянская Е.Б., Минько С.С. и др.

21. Положительное решение .по заявке N 4721139/05 .Способ получения модифицированного минерального наполнителя./ Кучер Р.В., Минько С.С..Лузинов И.А. и др.

22. Положительное решение по заявке N 4692255/26 .Способ получения модифицированного минерального наполнителя./ Кучер Р.В., Минько С.С..Лузинов И.А. и др.

23. Положительное решение по заявке N 4723725/05 ..Способ получения модифицированного неорганического дисперсного материала./ Кучер Р.В., Минько С.С.,Лузинов Й.А. и др.

24. А.с. N 1752740 AI .Способ получения модифицированного наполнителя./ Кучер Р.В., Минько С.С..Воронов С.А. и др.

25. The reactivity of .perozlle groups In polymer adsorption layers./MlnkoS.S., Tokarev V.S., Kutcher R.V., Voronov S.A., louzinoy I.A./ IUPAC Symp. on Kacromolecules.-German, Herze-burg,1987.

26. Immobilization of the peroxide groups on the 3olid surface by the polymer carriers./Mlnko S.S., Kutcher R.V., Gollyat I.'Y., luzlnov I.А. / X Amlvers.simp.Polymer 89.-Varna. -1989.-P.186.

27. Mlnko S.S., Goliyat I.Y., Louzlnov I.A. The adsorptlon-desorptlon processes in the systems: polymer solution-solid surface. 33 IUPAC Symp.on Kacroralec., Monreal, 1990.

28. The radical polymerization In the presence of solid Inhibitors. /MinKo S.S., Luzlnov I.A., Smlrnov В.R.,PhyodorovaO.V. // 33 IUPAC Symp.on Macroniolecules, Montreal.-1990, p.240.

29. HlnKo S.S., Iouslnov I.A., Kutcher R.V. Correlation analysis in the investigation oi reactivities of the peroxides immobilized on the solid surface/ Chechoslovacian conf.Ohemomet-rlc 2.-Brno,1990.-P.143.

30. Modification of. the fullers surface for the polymer composites./ Ghuk A., Lyapunov A., Mlnko S., Louzlnov I.// Proceedings of' the 3rd Japan-USSR Syrup, on adv.composite mater.-Moscow, 1991.-P.225.

31. Reactivity of the adsorbed macromolecules./ Mlnko S.S., Louzlnov I.A., Husly R.Y., Voronov A.S.// Abstracts of Ukrainian-French Symp."Condenced Matter:Sclence&Industry", Lvlv, 1993.-P.98.

32. Grafting copolymerlzatton on the solid surface./ lilnfco S.S., Louzlnov I.A., Voronov A.S., Musly R.Y., Zftuk A.V.// Abstracts of Ukrainian-French;Symp."Condenced Hatter: Science'

' & Industry", Lvlv, 1993.-P.99.

33. Влияние адсорбционных слоев на инициирующую активность гетерофункциональных полшероксидов/ Токарев B.C., Рябова О.Я., Воронов С.А., Минько С.С., Кучер Р.В. / Тез. докл. Всесоюзной конференции по химии органических пероксидов.- Ленинград, 1985.'-С.122.

34. Влияние поверхности раздела фаз на процессы радикалооСразо-вания в окислительных процессах./ Кучер Р.В.', Рябова О.Я., Токарев B.C. .МинькоС.С. /Тез.докл.. 6 Всесоюзной' конференции по окислению органических соединений в жидкой фэза.-ЛьЁов, 1986.

35. Особенности радикалообразования гетерофункциональными полипероксидами, иммобилизованными в адсорбционных слоях полимеризущихсч систем./Токарев B.C., Минько С.С., Рябова О.Я. и др. / Тез.докл. Всесоюзного совещания "Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе".-Горький,

1987.-СЛ17.

36. Конструирование полимерных композиционных материалов с применением реакционноспособных ПАВ/Кучер Р.В., Ластухин Ю.А., Лузинов Л.А., Голият И.Ю./ Тезисы докл.научно-техн. конф.- "Механо-химия мегфазшх явлений в композиционных материалах" '.-Львов,1987.-С.8.

37. Кучер Р.В., Минько С.С. Полимеризация на твердой поверхности и получение дисперснонаполненных композиционных материалов./ Тезисы докл. 6 Респ.конф. по высокомолек. соедин.-Киев,

1988.-С.85-87.

38. Минько С.С., Лузинов И.А., Гафийчук Г.В. Кинетические

закономерности полимеризации инициированной с поверхности твердого тела./ Тез.докл. 6 Республиканской конференции по высокомолекулярным соединениям.-Киев, 1988-с.бЭ.

39. Модификация ' поверхности дисперсных минеральных наполнителей . полимерными инициаторами./ Тезисы докл. 6 Республ. конф. по высокомолек.соедин.-Киев.-1988.-С.97.

40. Кучер Р.Б.,.Минько e.G., Лузинов И.А. О компенсационном эффекте при инициировании гетерогенной радикальной полимеризации иммобилизованными в поверхностных слоях инициаторами/ Тез.докл. Всесоюзной конференции по радикальной полимеризации.-Горький,1989.- С.85.'

41. Модификация поверхности наполнителей функциональными полимерами - перспективное направление в получении композиционных материалов./ Кучер Р.В., Мкнько С.С., Лузинов И,А. и др.// Сб.м-лов 14 Менделеевского сьезда. Алма-Ата, 1989 г.

42. Эффект кинетической неэквивалентности при термолизе адсорбированных полимерных пероксидов./Минько С. С. , Лузинов И.А., Федорова. Е.В. и др./ Тез.докл. 9 Всесоюзной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов.- Горький, 1990.

43. Особенности радикальной полимеризации наполненных мономеров -в присутствии классических, полимерных и гетерогенных ингибиторов. /Минько С. С. .Федорова Е.В. .Сидоренко A.A., Лузинов И.А. //Тезисы докл. 7 Респ.конф.по высокомолекулярным соединениям. -Рубежное.-1991.-С.151-152.

44. Кучер Р.В., Минько С.С. Влияние полимеризационно модифицированных наполнителей на свойства полимерных ко'лпозитов./Тезисы докл. 7 Респ. конф. по высокомолекул. соедин.-Рубежное, I99I.-C.I5I-I52.

45. Минько С.С., Голият И.Ю., Мусий Р.Я. Полимеризационное инкапсулирование дисперсных материалов./ Тезисы

докл. 7 Респ. конф. по высокомолекул. соедин,- Рубежное, 1991,- С.151-152.