Радикальная полимеризация поверхностно-активных мономеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

?:осг{гг.тай срдига шти., ордж октябрьской ррвошь

п cpj2iä тгудо'зого красного dîl'j.'hiii

S'I^D^ÎTE? казак ^в.-.-.'о'.юг^огзг.

ТГа прагпх рукогао. Г*"? 5 Л (5J5íCí;:5i3.£r^:SSKlí

.'тсгсз злв,т'^;с1>

РД£ЖЛШШ ЗаТГЕПГСЩШ 20Fi5mOCTÍIO-ál'rr®!-KÍ МОЖЕРОВ C2.00<CS - 2ЙМКЛ зг4Юокл»юяэхуда?4за совлсжвгаЗ

* ÏÏD CO^GICSSEJ ЗГГЗЛОЯ СТСЛТ'ЭГТЧ

до'гтора пгетгэсхта г-лг-О пз$чваго усхьзда}

Москва,!392 /

А

Работа выполнена в Московском ордена Ленива, ордена Октябрьской Революции в ордена Трудового Красного Знамена государственном университете им. Ц.В.Ломонооова

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор ИВАНЧЕВ Сергей Степанович Доктор химических наук, профессор ' СЕДОКОВ Юрий Денисович

Доктор химгческлх наук, профессор . ИЗМАИЛОМ Виктория Пколвавня Ведущая организация:. Ордена Трудового Краевого Знаыена Научно-исследовательские физико-химической институт ни.Л.Я.Карлова :..

Защита диссертации состоится •зо- о/ 1992г. в 15 часов в ауд.Б-313 на заседании Споццализяроиапного совета Д 063.41.05 при Московском ордена Трудового Краевого Знакапз ииституто тонкой химической технологии ем. 1!.В.Ломоносова по адресу: г.Москва, М.Пнроговскея ул.1. Отзывы направлять по адресу: 117571, Москва, пр.Вернадского, д.86, МИТХТ им.М.В.Ломоносова

Автореферат разослан УД /2 _1991г.

Ученый секретарь Специализированного совета

Д 005.14.01 доктор химических наук, професоооХ—— И.А.Гряцкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы.Цель исследования.

Повэрхшстпо-активяые мономеры (ПАМ) - дифшыше органически соо^^нопил, способные к полимеризации, например, под действие радикального инициатора, за счет содержащихся в состапе их модеку цопредельпнх груш.

Этот :игасс соединений с недавнего времени привлекает во Сольсее взимание исследовать ,ей, главным образом в связи поз;.кстостьв получения на его основа шсокооргятпокагаш полимерных систем коллощцг х размеров: мицелл, везикул, моно-гголислоов. Эта спстегш, структурно подобные биологически ме>.5брапаа, с одной стороны, вакны для моделирования различнь. функций таких мембран, с другой - перспективны как материалы функциональные 1 элементы для молекулярной алектрошяа-биотехнологии, медицины и т.п. Указанные полимеры как прэвхи получаэт путем радикальней полимеризации. в ассоциатах ПАН, чте делает ритуальной задач* исследования особенное!ей полимеризации тшах. системах. Знание этих особенностей необходимо для упраЕлеш.

процессом синтеза полемэров с задошам! структурой н свойствам

р

Попкорззгцпя в ассоциатах ШУ прэдетепляот а Сольгой odr^eimyw интерес гид гагпрэаецпл в организованных снс. eizax с эахономер. ЕярьпруемсЗ структурой.

В этой связи цельп пастокг^го псслэдованил являлось изучен влияния ассоциации иопокерпых вслэкуд в обьеиэ и на границе фа структура образукются ассоциатов, ее пхлэпэпия .под дейсткп различных фгкторов на протекание рад^-кальсой полимеризации 13ЛМ.

В настоящей работе представлены результаты исследеюш!

вшкмволшх личпо пвторо^ а сод :ао ¿улопояствои .иа кафэдра £¿¡0 Ж' им. М.В.Ломокссо^а по те,\:о: "Синтез полимеров, .управление реакциями образования макроыолакул". Исидор • государственной регистрации 01870046487.

Ндучпля новизна.

Развито перспективное направление - радикальная полимеризация мономеров, способных к самоорганизации в раствора п па.границе фаз.

Разработаны пути синтеза широкого спектра новых соединений -поверхностно-активных мономеров винилового рада.

Систематическое изучение полимеризации новых. копокоров в их истинных, мицеллярных, везикулярных растворах и шносдогя па границе вода-газ позволило установить ряд кинетических ьффоктов, связанных со строением мономера, его ассоцпцией, структурой образующиеся ассоциатов, природой вводимой добавки. Доказало, что наблюдаемые кинетические эффект в большинство случаэв связаны с локализацией ШУ в его ассоциатах.

ПродлоЕэш кодоль радикальной полимеризации • в сфарячас:^ кзщэллах мономеров в водэ, кинетическое описание процесса .-п спосзЗ определения констант скоростей элементарных роазщей поккаризац^а в таких систем..... Рассчет копстаат доказал, что нзкешэнпв. скорости полимеризации в кпцоллах игцокэра /год .вашнизи различных фжторов определяете* главный образом.. »Бишпии плотно"тп уланок®- ого колекул па волдчкиу константы <спорости рэа:;цЕ2. бхглшжуляр-.хэго обрияа цзпа.

Установлю то,что при гад ьспогеоЛ сспэлтгаразации кзлорасгаорл-!/шс в еодо г:оаог.:ороа с Ш11 в х^чества вмульгатора наОлцдаоюя

зцачительнсо по сравнению с предельным аналогом сншиш» коЕцептрацлн эмульгатора в водной фазо латекса одновременно с возрастанием устойчивости последнего. Шьдони условия полного связывания ПА!.' с .латексом.

Практическая ценность.

Полученные в работе результаты по кинетике радикальной полимеризации ПАМ представляют!. . вамилш для управления процессом полимеризации в организованных мопомегашх системах в долях получения полимеров с задатка структурой п свойствами.

С использованием ПАМ разраоотан акологически чистый процесс 0!дульсионной полинеризации, позволяющий получать в'аСОКОуСТОЙЧИВЫе уэкоднсперсше по размеру частиц латоксы для биологи и медицины (латокс-диагностпка, разделение белков и клеток). Латекс-диагностккун на сепсис пропел апробацию в Московском институте 2ПИДЭНИ0Л0ГЯЛ п пирусологаи им. Гаоричевского, а магнитный латекс для разделения В- и Т-лш-.фзцк.л1 - в институте биологии АШ Латвийской ССР.

Поликэрные ^шцеллц 'на оспопэ ПАМ использованы в качеств' направленных носителей антппсихотрошди препаратов в организм: (Цосковская медицинская акадоиш,.

Разработаны полимерные г-онослол па основе ПАН с включенными Екнупоглобулиначп, • которые опробированы па Биофаке МГ1 г. предложены для получения рабочей поверхности пммуносенсора на вирусы картофеля.

На основе катионннх мономертв созданы терглоастабилдэиругади сшивающие добавки к анионным латексам, исполт^уемш для прогштк

нетканых материалов:, ПА.'л позволило улучать ряд

характеристик коночного материала. • Добавки прошш прсшзленнке испытания на фабрике нетканых материалов (г.Борпслав) и ирэдоюЕЭни к внедрении.

Апробация работы.

Результаты настоящей работы докладывались на всесоюзных семинарах (но коллоидной химии, Ыосква, ИГУ-87,89; по лекгквровским пленкам, Москва, НИККрзстадлогр£фш-?0). на республиканских научных конференциях ( Доаоцк-79, ,

Вильнюс-84), на всесоюзных научных конференциях ( Иргута:-79; Ташкент 79,83; Шебекино-79; Аяна-Ата-85; Вороно2-С5,83; Горький-89; Локинград-90) н международных научных симпозиумах и конференциях (Франция, Страсбург-61: СССР, Уфа-84; Италия,

Генуя-87; ЧССР, Стг.ошщэ-89; СССР, Ыосква-89; 0РГ,Ыа2щ-Э1).

*

Публикации

По теме диссертационной работы опубласовалд 52 каучЕнх.работа, в том числе т обзора, п получено 21 овторскоо сездэтодьстео па изобретения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Гл.1.Радикальная полимеризация ГШ! в растворам и ассоцчатах. 51. ПАМ. Строение, коллоидные свойства, структурообразоЕаниэ в объема а ич поверхности воды.

В работе синтезирован ряд новых поверхностно-активных мономеров (см. табл.1), различающихся: природой гидрофильной ГОЛОЕЮЙ группы, типом полимвризукдзйся групш, ее полохинием в молекуле,

числом таких групп (в случае аллилачмонийных ПАМ),

ЕеличшюЯ алифатического замостителя,

числом таких заместителей,

соотпопением их длин (в случае двухдапных ПАМ),

размером протпвоиоза (в случае ионогенннх ПАМ).

Мономеры бнлп охарактеризованы методами ИК-, ШР-спектрсскоппи и

элемэптпш анализом.

ИаиГ^лээ подробно в работе исследованы 1ШМ (табл.1), где К-С4Нд, Х=Вх- (МД-4,ВГ), Г^Ид, -Х~С1 (ЦА-4.С1), а-СдН^. Х-Вг (!!Д-в,Сг), П=С10Н2{, Х=ВГ (!5Д-10,ПГ), . Х=С1 (ИА-10,С1>,

П-С12%, л^Вг, (ЦД-12,Вг), Р-=С1611зз. Х=Вг (UA-16.Br; И П^С^Н-у. Х=С1 (Ш-16,С1).

Всэ СППТОППрОЕСПЦЦЭ соодппэппя . является повэрпюстно-агстиЕшсэ. Оли сшгтзют повэрхЕостяоэ пйтл^зпио 'на границе сода-воздух до 30-40 кН/м £17].

Из изотерм адсорбции ГШ! на границе вода-воз^х рассчитаны некоторые пх коллоидные характеристики. НаЯдепо, что поверхностная активность мономера возрастар", а величина максимальной

Тосштцй 1. Поворхиостно-игпжига i:o:;c;;opi3 (IL'JJ).

ii -------------------------------1— Строение шлокулы и X.»

' ГШЛ каткопного типа

1 2 сн2=с(сн3)соос2н4н+<сн3)2си2сооа х" СН2-С(СН3)СООС2Н4Н+(СН3)2Н X" С4й0~С10П33 Cl.Br Cl.Br coi] CG2]

3 CHj-CH-^ + Ч)-СН3 X " -BCHjjCOOR C2!15"Clo"21 Вг С53]

4 (СН,-СН-СН_) Н4(СНо>ч Clî-COOR X" ¿> л. Tí О 3-D ¿> 3 CCH17"C12"2Û Br [5Ü] Г 531

Липвдосодобшго ПД1!

5 (CH2=CH-CH2>2I1+(R1)CH2COOR2 f . I,4:Ci2ll25'CjeH33 Cr i033

n2:Cie,¡33'C12"25 f003 ___t?2J

IWJ ШШОШЮГО тана

О ,CII_=C-COO H

2 I

ciucoon

7 СН2=С(СИ.д)С00-(1_

4s0q l!+

С0П17"С1СН53

Cc"l7"C12l¡25

Un. С

Ка.Ь [ИЗ

1Ш: ::r¿oisoro ЕЙ О С112=ССС113>С0Н<П><С21140>П-И n=2f20 cKH2S.c10H37

Ö <CIUOiI

0

1 von ,). ,ui' он I-y\

\ ■1B1CH=CH-CH=CHR,

OM

RI:CH2.C7H14 VCWl3

Когллоксшо ILO

10 cnz=c;;wO" u+H3n

11 gh2=C<C:¡3)COOC2H4K'4"<CU3)2H "OÜCU

[7i:¡

C12!i25'C10i:3V C12!i£5

!••> граница к гфг'тглослсп цопцентрадл мицоллообраэованкг

усзагл пгп уваспопаз разбора адфатячоского радикала и прэттлюпсг! с г:олэ::у.чэ, & тага» прз углэпьпэпип тогаюратурн гпптгорп <см.'лзбл.3)[24,41,52). Это соответствует поведению

В рг.Со.".> ясслзлозг^з кодяоядаю-гзлпзскпв свсйствэ смвсеР с глорп."-^ йьмолля, оргапичосгссл ПАВ, аяЕфатачвскша; сигртгглл :: зодораотпорз.ггя по. зирига [30,36,40,42].

НеДдопо , "то в присутствии хлорида гшмопия поверхностная, "лтгиность ;:о::с:!зроэ угэлгг'оаэтсл, скпзазтся значения ККМ-1-3. г Г.обавдепио отапола в определенной концентрации вызывает противопологзыэ е»Я»кт!1 (табл.7) [30,ЗБ].

Олеся ПАМ-1 с оргЕПлчэски:ст ПАВ, такими как лауриноЕая кислота, лаурилЕ.'.;*о:г13 Срс?з1д п мирные агафатичоскио спирта, пр; опрэдолэгзггх смт::о--п:1.т: характеризуются более ниеккми п< сраЕнэпиэ с !:опог:ора:.'л значэппямя ШШ. Поверхностная актавкост) ткпзашшх а.'.эсой увэллчт^еэтсл в том случсо, ее..л добавленный ПА1 лвляэтея Солзэ повврхпостпо-сктпЕпхи по сравнению с ЛАМ, •-.iciu.nc.070:7. В Пр0ТЕЕ0П0Л0:Я10М случоэ [42].

Сг:эст ПШ-1 с Еодорзстворигжп полс.:врп:г! - полиагерилове золотой (ПА1С, :"'=ЗОСОО), пог^зтигопглпколец (ПЭГ,* :"Ь20СС€) : ::агз-2,5-гс-здс: * (Ш1, 1ГЬ2СООО) - текгэ хйрокторпзуктся боле ппзгегля по сравнению с соответствую^"' !:опо?!эром злачонистл ккм от,стчагггсп от ::ого своей поверхпостпой зктиппостыэ. Последняя когк изменяться в пирогапс пределах в зависимости от пишофоОпосо мономера и прпроды полимера. При ; :ом игкаэ.илыгое ее и^.ченош наблюдается для смеси ПАМ с ПАК, что определяется зоомозеюс^

образования ползпсоь-ллскссн [40].

Установлено, что длинноцепйае ПАМ образуют мицеллы в вода и толуоле, мснослои на границе вода-газ, а двухцепные мономари -везикулы в воде [6,9,12,14,15,17,18,23,24.33,43,45].

Размеры первичных млцолл ПА.'Л-1 в воде и толуола, опроделэзшао методом светорассеяния, приведены в таблице 2. Анализ этих данных показал, что в случае длшшоцепных ь:о;;о:.:оров при комнатной температуре образуются сферические мицеллы, дна,мэтр которых близок двойной длине алифатического заместителя в колакуле ПАМ. Д; эмэтр мицелл в толуоле в ряде случаев кеньшо , по-видимому, в результате изменения конформащш молекулы мономера в обраценпой ¡глрдлз по сравнений» с- прямой [48].

Таблица' 2.. Размер первичных мицелл IIAÎJ-I в водо и толуолэ [48].

------i_~o---

РестьорЗЮДь ПАМ d.A

288 К 326 К

КД-4.С1 155 187

f'a-i.Dr 100 124

m-io.bif 34 iso

т-1б,Вг 70

Толуол Ш-10,*Вг 32

ШЫб.Бг 28 bà ■

Как вид з из таблица, коротконогая ПЛИ образуют 1лпцзлы,-размер которых замэтпо больно по сраснэниэ с предудуц^:^!. Это кокет быть результатов солгбилизсцпи ионо^ора, ' о чей свидетельствует данные по степени полимеризации ПАМ в ».дщодлах (табл.£). Возрастание размера кицэлл наблюдается хаюео и при

увеличении температуры системы [48].

Для всох соединений, представленных а таблице 1, были измерены критическио концентрации образования ассоцивтов, главным образом в воде сб.9,12,14,17,18.24.33.38,39,41,44,49]. Эти значения для некоторых ПЛМ приведены в таблице 3.

Таблица 3. Значения критических концентраций оОразования

ассоцж 1'ов ПАМ

пам Система Критическая концентрация (МОЛЬ/Л)1

1 2 3

ИА-10,Вг (¿ицэллы в 6,3 Ю-3 (5.0-10"3)1* 0,28 0.52

ИА-16,Вг воде(343 К) 2.5М0"5 (э.в-ю"5)11 0Г07 0.35

UA-16.Br Мицеллы в толуоле(343 К) 10"4 0,14 0.35

ПАМ-5 Везикулы в 4,8*10""® 0,02 ' 0.05

воде(300 К)

ЫА-16.Р- Цопослои на границе 1.2 вода-газ(298 К) 3.5 5.4

^л да ионос-тоов.хг298 К.

С псмозьп гпгроко1Х) спектра физико-химических методов показано, что полученные критические концентрации соотве- чтвувт: первая - появлению первичных ассоциатов мономера в системе ( первичные сферические ющоллы, бислоЯше сферические везикулы, гидко-конденсированные монослои низкой плотности), вторая - появлению вторичных ассоциатов (вторичные анизотропные мицеллы, вторичные атшзотрогпшо в-, зикулы, :шдко-конденсирогагаше> монослои высокой плотности),

тротья - появлении июгослойшх трэтичшх структур многослойные лштосо.чаг, полнслои в точке коллапса).

(ла:,:од.щ.

§2 Полимеризация в растворе и первичных ассоцзатах ПДЫ.

Анализ литературы показывает, что скнтозом и полшэризацпой поверхностно-активных мономеров в научном кирз занимаются достаточно активно. Широко известны работы вколы Ешгтсдорфа (ФРГ), Фендлера и Саламоне (США), Шеррингтона (Англия), Цушцда (Япония) п др. [1,2]. Основное внимание этих исследователей сосредоточено на синтезе полимеров - структурных аналогов биодамОраы, изучении их структуры и свойств. Собственно кинетике полимеризации ИДЫ уделяется исключительно мало внимания.

Единственным надежно установленным к началу пастоя^сШ работы фактом было обнаруженное в значительной числа исследований возрастшше скорости поликеризацы.1 при перехода от истпипых растворов ГШ.1 к их ассоциатам (си.тшшо табл.5). Это яшюпко разными авторами связывалось с измоиониен вэлсчшш различии, параметров процесса: констант скоростей рэакцсЗ роста и обршза цепи, скорости ншвдшровоаая [1,2].

Для шяспопия истинной причина явления необходимо знать значения констчцт скоростей элементарных роекццй пола;дорЕзац;ш в ассоциатах >;опог-эров, которые в лнторатуро отсутствуют, как и теория проце за. В связи с отшд в пастокц й работе была предложена-модель радикальной полы:зр:.:зацци в ь^щеллах ПАИ п на ее о слово -гашетическоо описание процесса [БО].

I .¿.Подога» а гсзпэтнчоскоо опасанко радикальной полимеризации в

пзрттпнх гацоллах ПАН. ''ачодпм нодолопзя «одела состоят в следуггрм [50]: 5 .По.т™*эр~2гц"л кро'гз:спэг только в мицеллах мономера, поскольку в исолодусмой области его концентрация (па 1-2 порядка вшсо 1СК.М-1) г.огтостг.о ИГЛ в ::ицоллах более чо:д па порядок презирает ого ::оллчостзо в растворе.

2.Ползг.;зризуггц!9ся мпцэллц . здут .роОл подобно ».независимым "гглгрсрзпкторгм". Это слэдуот -аз того факта, что в области низких концентраций ншппатора стзпагь полкаразациз поли-ПАМ практически совпадает со стопопыз ассоциации мономера в :яцеллэ (табл. 4), т.е. гя;элла в процессе полимеризации не терлот я не приобретает исполнительного г^опогзоро. Этот результат подтверздаотся ггпратуулшггт ^атп^ля [Я].

4. Злачзпия степени ассоциация П£Ы (насс) и ствпрпп полимеризации полпЧШ! (Р) в перютиш: ./.ицяллах в воде.

__4-10~4моль/л. 343 1С. [50]_

ШУ „^,10-.^ ■■ Р-10"3

:'А-4,С1 6,7 2.9 2.7 .

rii-iO.Br 9,3 8,0 . 8,0

1!А-10,Сх 28,0 32,0 30.0

.В полимеризуп^зйся мицелло в зависимости от залатаны скорости ницзировапия могут находиться один или более радикалов роста. В ервом случав реакция обрыва растущей цепи протекает по севдомономолекулярпому механизму, связанному с простим исчерпанием

мономера в мицелле, во ыоро;-.( - но о:молекулярному.

Это положение основывается на • следующих' експэриментальных данных. Порядок скорости полимеризации по инициатору ДАН в области низких концентрация Последнего равен (или близок) единице, а в области его высоких концентраций составляет 0,5 (рис.6)[26]. При этом, я первой области степень полимеризации образующегося полимэра не зависит от концентрации инициатора и равна насс(табл.!^). а во второй - уменьшается при ее увеличении( рис.6). 4.Условием перехода от моно- к бимолекулярному механизму сЗрыва цепи являйся равенство времени полной полимеризации мономера в

нацелю: Т, - "асс/Ум' и

промежутку между столкновениями полимеризующихся мкцелл, способнгт* йрйвести к обрыву растущей цепи:

т2 = 2умиц5ьощ/кдифуслоя5мол[па:| 2"

Здесь насС • степень ассоциации, [Му] - концентрация мономера в

мицелле, Кр - копстанта скорости реакции,роста цепи, V - обьем

мицеллы или ее ьгояог.'оле-кулярного поверхностного* слоя, б - площадь

поверхности мицеллы или площадь, занимаемая молекулой на ней, Кд^-

константа скорости двойных столкновений по диффузионному механизму

и [па] - концентрация полимэризугцихся мицелл, равная на участке

стационарной скорости уц,5К^°,5(ун-скорость шшциирования, К0~

констепта скорости реакции бимолекулярного обрыва цепи).

Подтверждением этого условия является лизость значений Бремени кр

Т и времени Т2 , определенного для критической скорости

инициирования, соответствующей изменению механизма реакции о'"пива

кр

цепи . Найде"о, что для М'-10,ВГ Т = 5,8с, Т2= 8,2с, а для кр

МА-10.С1 Т = 15,4с, Т2 = 16,4с.

На остопаннп вызеизлозенного протекание полимеризации в ницэдяэх глоиомэров монно представить себе следующим образом. Процзсс инициируется в результате попадания радикала инициатора в гзцоллу мопомэра (изнутри или извне). Рост цепи протекает внутри етцеллы (в случае ПАМ-1, содераащих непредельную связь в головной группе, по-видимому, главпш образом в ее поверхностной области) без потери или приобретения дополнительного мономерл. Обрыв цепи происходит либо в результатj исчерпания мономеря в мицелле (псевдомопомолекулярпый обрыв - Еизкая концентрация инициатора), либо в результате попадали ■ второго радикала в полимэризупцуюся мицеллу посредством столкновения с другой аналогичной мицеллой (бимолекулярный обрыв - высокая концентрация инициатора).

lia основании предложенной модели для двух механизмов реакции обрыва цепи при определенных допущениях (размер всех первичных шцелл данного ПАИ одинаков, Кр и уц постоянны па участке :тациопарпой скорости) были выведены уравнения, описыватие жорость полимеризации не этом участке:

3. V = »0OCvn (псевдомономолекулярный обрыв)

4. у = кр 'к"о)'5у<п5Снм> (бимолекулярный обрыз) . •до [iJjj]- концентрация мономера s мицелле, которая при рассчетах

[рэдполагается близкой его концентрации в массе.

Экспериментально было показано, 'что порядок скорости

олимеризации по мономеру в области низких концентраций инициатора

лнзок 0, а в области его высоких концентраций равен 1. При втом

орядок скорости по инициатору равен соответственно 1 и 0,5. Т.о.

ре доказываемые на основании уравне;.лй 3. и 4. значения порядков

короста по концентрации компонентов полимеризувдейся системы для

двух механизмов роикции оОрива цо'пи в определенных проделал

УДОВЛОТВОрИТОЛЬПО СООТБОТСТВУЮТ ВКСПврПКОНТйЛЬЕД!.

Изыорэшш 31ШЧ0ПИЛ V, Яр и к0 (см.шз») позволило по

уравнениям 3 и 4 'рассчитать гзллчшу соотвотствуЕщуа

переходу от первого ко второму кохшшзну обршш, о, тап-.о степень ассоциации мономера п мзделло . Сравнопкэ рзссчитсшаис величия с экспериментально наЯдешшгщ показало их удовлетворительно» совпадение (см..например, насс в табл. [50].

Приведенные факты свидетельствуют в пользу щк^энпмостп псту-ченных уравнений для описания полимеризации в исследуемой спстс;.:э.

2.2.Влияние ассоигзздда па протеканиз полимеризации ПА13.

В таблице 5 приведены значения стационарной сгдростЕ полимеризации в их истинных, иицеллярлых, и сэг^уяярнах

растворах, а' тага» в коиослоях па храницо вода-газ. Еэдио, что прл прочих равны:: скорость полимеризации возрастает почта па . порядок при1 пароходе от раствора шношра к ого сссощ.ьит:^ (ср.зыачения' сйорости поли:^зр^зацпд в раствора п «£щэллах ЫДЧЭ.Вг или ЫА-1'0,.С1),с291. Каковы ео причгош этого явлзшя?

Сравнеипо уравнения 4 с известным уравненной, оппспвахцм скорость полимеризации в гомогенных сиотомах а случае, когда рзкщпя обрыва* цепи протекает по бимолекулярному кохшизау (си.П£г;а уравнение ьу, покапваэт, что их еданствешшу рг пцчпзи является опеюгко • концентрации мономера. В .первом слунаэ используется попцоптрац^л мопокэра в шцелле, а во втором - ого средняя копцзнтрацпя' в стсте-ме. Очевидно, что в большинства случаев величина первой существенно выше (Оценки показывают, что для дециаолярных иицеллярных

р2сг..эго:з П'Л ovo рг.з~пп:а кспзт составлять два порядгса). Это, si5p.tC с раджалэв роста о ассоциатах ПШ, по-тадамо!:»

и опрздэляз? уполп-зпЕЭ сксроста процесса э гдщеллярпоч рзстр^рэ О rcr!r\3v;.<rr:r't prior n i.-cnosroo) по срсппзгппэ с исгпнл."» [1,2].

Tcö-т-.цп 5. гтгчопяя щпоодоппоа скорости поясгэрзаацет п раствора iä норггаггЕС ессоцмтах ПАП. [ЛMC] " 1СГ'голь/.ч. 3-13 К.[18,29,34}

ПЛ1! Слстег.'а V ь --10 .С И

!!Л-8,Вг POCTBCD LS ПТГЖОЛЭ

»l5-10.Br З.сг

ГП-10.С1

УА-8,Вг "йцелл^ в водо 44.0 (600х)

fM-10.Br 87,0

Щ-10.С1 147,0 (665х)

FU-1G.Br 160,0

nüj-4 ( R^C j gHgg ) 0-4

Bosnity.'zj d воде

IL* li-S (R1=C, glt^, n2-C ,2%) 1.8

2.8

rii-10,Br Гйцелла в толуолj 140,0 •

IiA-16.Br 164,0

ttv-is.ci 204.0

LiA-16,B- 1'опослои па границе 12,51

r»A-16.Ci Еода-азот 15,0х ншхцшторп)

хУФ-ишщиирование.T.комн.

Подтверждением служат дтиле таблиц 3 п С. Видно, что в случи-

MA-8.Br переход от ¿.сг^шого ¡«опог^ора в отаноло и ого

мицеллярному раствору в ьодо называет увеличение скорости полиморизации в ..сто татшш раз. При этой значения уи, Кр и К0 меняются несущественно (сы.табл.6). Следовательно единственной причиной возрастания скорости полимеризации в этом случае является увеличение локальной концентрации мономера и радикалов роста.

Из таблицы 6 видно, что переход от раствора к мицеллам ПАП мохет сопровождаться уменьшением константы скорости реакции обрыва цепи. Это, а также увеличение уи может быть дополнительной причиной роста скорости полимеризации при таком переходе [47].

Выше было показано, что образование ассоциатов (¿зномора в растворе как правило вызывает возрастание скорости его полимеризации. Исключением из этого правила является поведение некоторых ионогенных 1Ш1 в воде.

На рис.1 представлена зависимость приведенной стационарной скорости полимеризации UA-4.Br от концентрации мономера в воде в области его критической концентрации кшцеллообразования (кривая 1). Видно, что в этом случае переход от мпцеллярпых к кстшкиа растворам ПАН сопровождается возрастанием скорости процесса, которая дополнительно увеличивается при дальнейшем разбавлении [43].

Этот эф$окт меняется на противоположный в случае неполного ПАМ (кривая 4)[38] и слабо выражен для г ротксцепного ионогенного мономера МА-ВГ (кривая 2). В последнем случае, однако, он отчотливо проявляется в при добавлении малых количеств алектролчта, способного "высаливать" соотяетствупций полимер (кривая 3) [43].

Следует заметить, что рост приведенной скорости полимеризации

пр:: угденьсэитп: концентрации мономэра (за счет сшскения гтоЕэржюотпого давления) наблвдается и в хидко-разбавлешшх г.гапсслогл попогегашх ПАМ на поверхности boot [34], причем такте отсутствует для по ионных ПЛ1.1 (см.рис.5)[39].

Пряводошще данные позволяют связать появление обсукппемого оффэкта с Ендолонием в процессе полимеризации длинпоцепного коногогаюго ГШ! олигомерных радш<алов роста из раствора в виде отдельно!! фазы, например, в виде отдельных глобул в обьеме. Возрастание заряда на поверхности таких глобул в результате диссоциации коногенных груп при разбавлении должно приводить к ут.'впьпегсш веролтпостн их столкновения п, следовательно, к снижению величины константы скорости реакции бимолекулярного обрыва цепи. Последнее, по всей видимости, и является основной причиной возрастания скорости полимеризации в этом случао [43].

З.г.Еяачопил кспстаят скоростей реакций роста и обрыва цепи в

растворе я ^.aцeллDI ПАМ. 1*стпшыэ сппртопыэ растворы ПАН.

Расс^-отр^м кинетику радиальной полимеризации мономеров, пшпезфовйЕпеЗ фэторзспадсм ДАК, в пх спиртовых растворах, где они находятся в подяссоцппровспной i. нэсссоцшфоват-ной форме (показспо путем ПЗ!-"ЭрЭ!П!Я ЭЛЗКТрОПрОЕОДПОСТП растворов)[3,4].

ÎÎ3 таблиц!! 5 видно, что сгсорость полг?.*зрпзакп ПАМ-1 возрастает при увэлзчецп размера зг^эстятеля: олгфгпгсеского радикала пли протлвоиопа в его молекуле [8,27,28]. Каковы та причины этого явления? Для ответа на этот воир с пэобходшло знать значения констант скоростей элементарных роакцки полгзгарззации.

Было Ев2даяо, что скоросхъ ырсцэсса описывается избостаи;.; уравнением гомогенное ползЕ-эризации, выводенныы для случая бимолекулярного механизма реакции обрыва цепи [4,28]:

V =

= КрК;0'5#б[Ыр]

5.

где [Мр] - концентрация мономера в растворе. Это позволило о использованием методов "сильного ингибитора" и "врсцакщэгося сектора" определить значения констант скоростей реакций роста п бимолекулярного обрыва цепи (табл.6) [27,28,29,31]. Видно, что величина Кр близка известному значению для ашшлыетакрил^ гов в растворе (200-300 л/моль"с) в не вависит от строения мопоцзрз.

В то же время, величина К0 существенно изменяется прг.1 езизеоизз строения молекулы ПАМ. Как видно из данных таблицы 6, увеличение длины алифатического заместителя или размера протавоисда с .(¿олокулз

•Габлица 6. Значения констант ¿коростей алэментаршст рз акций полимеризации, полуширины сигналов протонов в спектрах ШР мономеров в о20(Ду1/2) и времени корреляции' вращения снипоанх аддуктов радикалов роста ПАИ (^рр) в их истинных и шцолллринх растворах. [ДАК]= 4"10_4моль/л. УФ-шшщшрование. 298 К.[28,31]

ПАЫ Система "р V10"6 Аг,1/2^(снз)2 Л 10*°

л/моль" с л/моль"с ГЦ с

Ш-8,ВГ Раствор 150 1,6 -

UA-10.Br в 150 1.2 - 3.4

1.!А-10,с1 отаноло 200 4,0 - 3,0

MA-8.Br Мицеллы 260 1.4 1,75 ' З.ч

7Л XX

МА-10,Вг в 220 (170) 0,2 (0,6) 1.50 4,0

X* XX

МА-10.с1 воде 170 (140 ) 0,07 (0,012) ' 2,10 7,0

х313 К.хх Определены из критических значений V и

гхисизра сааигзот рйзьеэею величин» констапти скорости реакции С:~:о~г:!ул.трт1С1'0 обрыва цош. Это !.:о::от бить результатом известного Сзлта: зргдэтвльаоЗ шдеягятоста активного конца родк&ла

роста прн л ^.ггг'элнп рзс?*ера заместителя в его элементарном звоне. В пользу стого сгадзтельствует увеличение времени корреляции пргцопш! аддукта радикала роста ПАН со спиновой ловушкой (ТНБ) при соотгэтствук'еч пгг.'зненип строония тенокера (см.тКОрр в г=£5л.3).[23] I

Водпыо глщелляртшэ раствора ДАМ. •,

Пря исследовании полимеризации мономеров различного строения в гсх г-пцоллах в полз па большом количестве примеров было показано, что спорость полпг.'зризпцип возрастает при умепкзегаш размера прот^кгсспа игл увэлзчоппп протяженности алифатического заместителя 3 талзпулэ ПЛ.1' (табл.б).[7,18,27.29,31.31,35,43]. Каи видно в тсблзцо, этот с£5эст пг.блгдаэтся такт» в обрзпешшх мицеллах и косослоях .'хпсгарсв [44,46], т.е. явление нэк-нения скорости Еол^эрлзацсп з пер-пчпя ессоциатах ПА!] при изменении строения "с~о";рэ пшат оСп^З хсреттор. Для Г21ясп^"ия ого прпчпп поооход:2.!о еггать сна'гзпгя псгхтплт скоростой зломэптарига реакции полз-сэрлзсцп 3 асрсц^зтпх ('опсг.'эра. • . .

1Гз урапгзнзя ^ з области снсостх концентраций инициатора с ггспольсспсшэм кэтодов "сильного ингибитора" и "вращающегося сэктора," пря допущении применимости этих методов к лссле.цуомой системе, были рассчитали значения К^ и К0 для п. лимеризашш в

первичных ыицоллол II/..'.':-1 в водо (тсбл.6)[29].

Кроме того, в работе впервые бшз предложен способ опредоло/асл констант скоростей элементарных реакций полт;эразацни в мицэллаг мономэров, основанный на измерении значений критической скорости полимеризации и инициирования, соответствующих изменению мохашю:-: реакции обрыва цепи. В основе способа рзссчет произведения

констант по уравнению:

О 5 ко®'^ уу =кдифуи услоя5молнасс/умпц;!ыицсимЭ 6

и последующее определение их значение из данного уравне.лл к

п н

известного выражения для отношения Кр/К£ , найдешого методой "сильного ингибирования" (в области высоких г^чцэнтраццй инициатора). Значения констант, полученные указанные способов, также приведены в таблице 6.

Как следует из сравнения значений Кр, получешшх разнив способами для мономеров различного строения в их естшпшх и мицеллярных растворах, они близки ( с точностью до скабкз использованных методов измерения -около ЗОхЬ Средняя волпчпгз константы скорости реакции роста цепи составляет 200^60 л/моль с.

Из проведенного сравнения кохно сделать вывод о том, что ассоциация ПАМ, величина заместителя в его молекуле н плотность мицелл (в определенных пределах) практически на отражаются на активности мономера и соответствующего радикала в реакции роста цепи. .

Приведенные данные свидетельствуют о том, что причину изменения величины скорости полимеризации в ассоциатах ПАМ при изменении строения моно"ера следует искать в изменении значений К0 и уи.

Из сравнения значений К0*. лолучешш1а мицеллах >.АМ .различного

строогля (т: ал.З), -^jr.o, ?¿o со çarnrca уаэтгззтсл inri угэлтглтл дг',"п г^т^ппго;'его pr>—л yrnni-'-a^-ii рзс-кзра протпгсспз n "а-птгулэ pn. Гсатэджа аротазспокотеа

^згсэплп' Д-'-Я рзотгороэ IF'X

Л::л г:псг. -гтл лстпз ргнчзг^Я з Е'этскяас "0, по^гглгдт. для рта •?'.*.■:т: т.-цо.т: (п.;.:^;; ::•.:• птелхя

С2г.?21:оп и^тспоп кКМ в дх cncsT'is ГЛР з ••кцолих и о20), a тг.::лз ncùrr.-ijCïs ¡tí., лапоз рсста д "'л (пу.чг: гассчэта rpc„í»E:i яорр"тц-"1 ¿эдгсзлсз рота i li m со

сгзпссиЛ лзгуи;са ÏÎ35 :тг. ^пэктрзз гп? з г.глчзлгах п 11,0) гПЭз.

ка:: г-ало из лслтх: t:.6jc?..7i в, зогрг.сгспт .-«а г.с&лглоского згг:зсг.;':злл aj'ji уизЕъатю роылара протсгогсгэ а ;г:::::эра

угшш'юкго A-'j/g« сг.тсаяпоэ с i.-j3T.'acnir;e»i »-гарсив.-злости гзцмл. Уг^с: «згяе .-чс^ости гртэсгет к ".зг

иг;; ргг.асалоз роста (y.-xxu-.v.o г-!.

эдЗя.С), '•ri.*' :î .tu.tj:ci, 7, осиозпсЗ пртглтг» с:' " лгта

„ й т( -Tjw-.-yro с^с.таотстсугт"! :!г.»з:т.1.ил зтптсч'л

Г-.о or.!-"t ®r::T?5¡r:í, з аэ скс-рк^ь toc^pi-.". г.гз з

rr--".ív.-. X .rar. h.U!,' i^-^r-no crajpov.i Ï: :',

' ТГ.ТЗ •■•ог^т T^xnra прл иг'анстпг: «госчгв» FrZr?-!. т--" nzo"xpzs-^2o\.z:ov > : 1,r.rï ; JúK

r.ospav.гот от 2,0 :»íí/í'c до 2,6 ¡аяь/а'Ъ ар:: то;«.шло о • .v-nr.-:q ■ 1Л-10,Гг н г-яцоллеч Н1-И.В,. [47,53]. tüö::»rvczyc" у,у п:г T-.'Z UhZZ.ZlB зкзрпи ¿КГСВ&ЦЫ ропадап ГЛЗДЫ.'РОЬБИКЭ ПООЛОГЪО'Х с"35ть эО:иру:.'ю\лгЛ :-jíc¡:y « возраставшим ка1." гкнтлчоского btk>:*í,:.i гсщолл за скорость распада лницизтоо;.

§5.Полимеризация ПАИ в смешашшх ассоциатах.

Известно, что добавление различных соединений отражается на , структуре мицелл ПАВ, в том числе на поведении молекул в нйх. Встает вопрос: • отразится ли это на полимеризации

поверхностно-активного мономера, например в его первичных мицеллах. 1

I

В процессе исследования радикальной полимеризации ПАМ-1 в прямых ) мицеллах в воде и в обращенных в толуоле, содержащих добавки : различных соединений (спирты различной полярности, полиэлектролиты, ПАВ и др.) было найдено, что характер зависимости приведенной скорости полимеризации мономера от его концентрации т, системе остается неизменным, если количество добавляемого соедштешя но превышает 10х мольн. к ШИ. Это позволяот полагать, что кинетические особенности полимеризации в таких системах определяются в основном поведением мономера [49,51]. I

Как видно в таблицах 7 и 8, добавление различных соединений вызывает изменение значения приведенной скорости полимеризации в первичных мицеллах ПАИ [49,51]. При этом, как' следует из данных таблиц, в большинства случаев значения скорости инициирования и максимальной конверсии мономера остаются неизменными. По-скольку кинетика полимеризации исследовалась в области высоких концентраций

, I

инициатора, г-е скорость процесса описывается уравнением 4, это позволяет полагать, что основными причинами изменения скорости процесса щ». переходе от мицелл мономера . смешанным мицеллам когуг быть:

1.изменение величины константы скорости реакции бимолекулярного| обрыва цепи,

¿.изменение концентрации мономера в мицелле,

3.измерение величины константы скорости реакции роста цепи, с

Протасополо^пгЗ эффект - умепьсение скорости полимеризации в лах П.'М, сопровождавшееся уменьшением их вязкости (уменьшение 3 табл.7), вызываете увеличение подвижности радикалов тоста (созрсстс'п-э ^1{0рр см. в табл.7) и соответственно повышение К0-псб.тдд-этся при добавлении этанола [30]. В данпом случае нельзя исключить ткем разбавления мономера спиртом в мицеллах, т.е. УТ.'ОНЪЕЭППЯ [М,д] .

Снижение скорости полимер .зации одновременно с уменьшением ?.лкровпзкоста ¡.спдолл ГШ! наблюдается п при солюбилизации в них толуола (прямые мицеллы) 'тли воды (обращенные мицеллы ) -см.табл.8. В данном случае такте пельзя полностью исключить возмохность рззбавлегаш мономэра в мицелле добавкой [51].

Влияние разбавления г.пщелл ПАМ на скорость полимеризации наиболее отчетливо проявляется при добавлении алифатических спиртов ша ПАВ (табл.3). Как кщга из приведенных данных, скорость толпмеризацип уменьшается при- переходе от мицелл мономера к смешанным мзцоллсм, однако подвлгность молекул ПАИ при этом практически пэ изменяется (см.Ду^Ь Этот результат свидетельствует о том, что прачпйОА снижения скорости полимеризации в этом случае является. уменьшение концентрации мономера в мицелле в результате разбавления добавкой. При этом найдено, что скорость полимеризации снижается тем значительнее, чем ближе длины алифатических заместителей в молекулах мономера и ПАВ [42,51].

Уменьшенном локальной концентрации мономера в мицелле можно объяснить также снижение скорости полимеризации ПАМ при добавлении полаиопона (прямые мицеллы) и ПЭГ (ос.ращенные мицеллы), по-скольку и в этих случаях подвижность мономера в мицелле практически не изменяется (табл.8) [40,51].

Рассмотрим влюаг.^ рдаличаш: соедакенаС на структуру с полалоризсцнонноэ повэдопео ыонойярс в мэдзллах Содез подробно.

Добавяваке к порвгчгшл цэдслш« 1Л1~16,Вг в водэ хворздо сааккя сопровоздззтся, кап • вздзо us дойные таЗлищ 7« возрсстсзЕЖ скорость паялмериззцпи моиодара. Хлорид вгеопвя ез пстра^зсстся в шщглиз ПАБ, оддгко способствует ушюдаггшго ег структура. Псгло было полегать, что причиио£ возрзстане: скорзстг: пэлЕхэржац^ в атом случае яелг.зтся уволгчэнкз гтрсгп&сзсгц тцхля, слособкоэ. как понесено кга, вызвать сжгионзэ Ko[G0j.

ДеИстиатсллю, из дезЕК табяздг У кдао. тас похугарслв снгполов прзтопсн е спзгсгрсх IES5 liOSXKpQD d IS растдоргх в d20 воатастезр кс о т.е. í^siicpi-z,

ивцеле уеак25йкогос цр- добгвшхза ¡ьтргда вдоов&с. Etc .l <ххг очсрздь дзязго пршэякъ к csisstsua essf-teei Кс за «ra* scjcícksszs mK^ir.octi: рг^рздкзг роста (уизнышжзд е ?c3j:.7),

ТаСлацс 7. Згачгвш: яршяэозоС ксгзгз^ргцак ¡гдггсэоЗрзгоагцзл, цгщагдйп::^ сшгсосгз сз^Аарязециз, сисгцрЕи: слгавов к

спзктра^ 1ГГ? г врс-хсш корраллцрц щях&тхя сшллоього акутам радвхела роста с ¡sspizrcrax «лщзллах 1Ш1 в воде с boC&zitczi.

[ДАК]= 4М0~4МОЛ1/Л. 'Ve= 6• 1 Q~*koju.-/£"с* ¿¡¿zx"1 "®[£0,33]

Добата КХМ * 1 о' КС SL/Ji Х •ю"> № с-1 LV Г.! .10io -1 корр 1U ' c (313 K)

- 2,50 , 160 4.6 13,5 '

KH¿C1 (U'E ВОДИ с2н5он (10% в "оде о.оз ) 4,00 ) ISO 138. ■ 4,1 9.0 15.5

TaOjíiiu.a 3. sna'ísisrn irjniOTOCKOfi scn^Hxpaun:! :.c2-cjinooSp83020!22i, Kiicso.i-íuncíl iKopocra g Koasopcas

i.:~;:x:3pa b »zrxrzzs: ¡twzzzz o satoascíst (10.::.:cwi«>n. 'it

[HrC]- .flC'-rai/.!. 013 i: ^0,51].

fccraw a ■ (303 X)

- 0» J7 ■ 'i 00 ; co- 3,¿5

Tcizxn * no.c.;3.) 0.C4 ICO ico 3,0

CÍ3-:S3G:: r'r." 0,055 'JO ¡00 3,5

ÍV.-'G-IO'^' 'J.í'2 ■ v3 ! 00 3,8

"Jr'i/Jl 0) 00

IF?(£CC00) r,c:-3 í"3 73 C..5

- fvO , 100

c,:s 100 ICO 3,7

ra

■ '..zrjcr.j • rio (00 3.5

G^OII n • •» 100 3,1

¡f.rcroco! . 00 100 4,5

-J

iT"! ?.

'Í'JÍ rrrjcc

irr: T'itór.rLTnrni

¿i;.:: 7¿c (xid3.8)t-:o,5ij.

3 i'ojrrrr^czr.'.'n »»cnerspB o aiaz ora L-.r'crr.'.s.nLnoa npn rope^o^o ot sh nep3rr-nz"i r; e-xot^nxí.j

CISI'. (cc¿.r*.c3). Evo scjeos»? caxa-íi cosossca itpcriiscG cnassaa«

скорости полыдэризацш прл добавлении указанных полжароа "удаление" части ионоиера из палшерцзащш в результате потерн ей , подвижостя (уьиньиешю Itp) в присутствия ЮГ ила Ш1£ ; (сы.увеличение Av1/2b табл.8). Тако2 айек? шгат быть слодствсеы,

например, влантростагаческого саяаавшшл катпохши 1Ш1 с ■

■ i

полианионси с образованием поллхс;гплгаса. В пользу а того ! предполоаэшя свидетельствует тот фахт, что скорость г шааящ&нъноя конверсия ионоаэра уьмпъееются пропорционально уваживши концентрации ШК в система.

Такш odpasou, отдеяьниэ каЕэтвгеааща парсматра процесса радикальной шшагаризацзш ШЫ когут квбзратольЕО кланяться под влиянием соотвэтствущнх сзиэнзш£1 о структура оссецллтсз шкскйрэ, вызвакнта добазлэниза различных созетзгдЗ.

{3. Егаянио структуры ассоццотоз П£!3 па протекала

подЕмергзадза.

Вшэ cuso imaseso, что увоскэн^з ккщэзтрэдд HÜJ в схлотегя, гдэ он образует ассоцяати, ble» шкотероИ крэтачэсззЗ кгпцсзтриш приводят к nsiaEoaso их структура. Ертаэг Есарсз: каа его отрззгггея па протекшпш полсдаразсцзгз uonciapoa?

На psc.2 прэдстаагоса дсшс^осгь пр-тадэгзса сеорооул падЕгэразацш от концантрацаз 1!А-16,Ег о ого >—psetsopa а бодэ (вше Т "03—t). Вэдпо, что ото zszzc ость срэдотгзлкэ* соСоО лоышув крзвуа, состосдуц сз трза учесткоз. rpsgi оги у^ггсг.сса удовлзтворзтэдьио совпадая? о цргшгсоспЕа гюлцо2трз,,чк:а образования енизотрошззх очаы (ШШ-2) п дгзоздя ИШ (ШШ-3),

/

приведенными в таблице 3. ( Иекотор^о отклхпзка. coryv бить следстРием известного различия в критических концентрациях

цешграшш мономера в воде для М-4,Ег(1), МА-Вг(2), МА-Вг •• Н^СХ (3}| ПАМ-814). 1ДАК1» 4-10"4коль/л. 343 К.

Гпо.2. Зависимость приведенной скорости полимеризации МА--Ь.,Вг от концентрация мономера в в^це. [>'\К] = 4-_.гАюль/л. 243 К.

.-Mo"*

¿Mi

C,ï 0,2 0,3 0,4 0,5 H Ряс.З. S&JLCZMocïb привсьеи,.ой схоргсги иолж&рзглгл ua.-I6»sr от ко!л;оз:трации ух:с.уег>а ь тодус.че. fjDíl'J ^ С-КГ'-исг^'/л, EIS К. ^уп.сг::т - 1:гц<хзл! с aoucl.::o.'l сш:рта) .

V -т .-,-10°, с 1

1ч1

' 0.02 • ' 0,04 О.СЗ ~ ~ " [«! .мога/л . Рис,4. Ззвнаа.юсть прл^эдзшюп скорости iîcjiu.îsuiiscimzii П*'Л—5

. û* 1;гЩ«.траци:1 KOi»:¿spa s 2оде.

[ДАК1 = 4-10-4;,;c.u/.4. 343 К.

~5

Рис.5. Зазиспгзсп. приваленной скорости полкиорцг&цки ÍM-I6,Er or коаентргцпн уококора в мсвсслое на гргшгце аоде-азот. (п^сгкр - IL?JÍ-8,f.-2( ï?-Cî2%)

bV

1{хар,дл/г

(я ГДАК]

-0,5

Рис.6. 3aoiic;2.íocTL логаргтча скорости поли.еркссции '¿А-10,Вг в псрвглких нипсллах в воле и характеристической вязкости полученного поли-М' -1С ,Вг от логарис[;„а концентрации и татога в спстег.-е. [mí.- 10.Er] = 0,1С ;олъ/л. 343 К.

с»

мицеллообразсвания, измеротих разными методами)" [17,18,31,35].

На ри£.3 - 5 представлены аналогичные зависимости, ьолучешше при полимеризации МА-16,ВГ в его обращенные мицеллах в толуоле [44] и в монослоях на границе вода-газ [33,34,46], а также зависимость для ПАМ-5, образующего везикулярные растворы в воде [18]. Видно, что эти зависимости также представляют собой кривые, состоящие из нескольких участков, границы которых совпадают с критическими концентрациями 2 и 3 (табл.2). Это позволяет связать наблюдаемое изменение характера зав; .имости у/[М]-[М] при переходе от одного ее участка к другому с изменением структуры ассоциатов мономера.

Сравнение зависимостей у/[Н]-[М], полученных при полимеризации ПАМ различного строения, отличающихся природой гидрофильной группы, величиной противоиона, строением алифатичоского радикала, ' положением и активностью двойной связи в молекуле, в мицеллах, везикулах, монослоях показывает, что их характер на соответствующих участках кривой в больпинстве случаев совпадает (сравни области 11-IV на рис.2 - 5). Это позволяет говорить об универсальнссп полученной зависимости [2].

На это зке указывает и тот факт, что аналогичная зависимость была получена автором при анализе литературных данных по кинетике радикальной полимеризации катионных мономеров-солей дикетиламино-этилметвкрилатв, способных к образованию флуктуационных ассоциатов в воде [2].

Причины появления того или иного характера .зависимости у/[М]-[М] для разных типов асзбциатов ПАМ подробно рассмотрим на примере полюлериззцик iM-16.Br в его водных мицеллярных. растворах [1Е]. Трактовка соответствующих зависимостей, полученных для других систем, аналогична [34,44].

•.::'пше га'щвллк П\М (ККМ-1 -г. Область 11 на риз.2)[18:

3 этой области концентраций ПАМ приведенная скорость но";"орипоп,':и постолзш. При этом конверсия мономэра достигает Юих. Это является следствием протекания' процесса в первичных мицеллах ПЛ.Ч, количество которых в процессе увеличения концентрации мономера возрастает бзз изменения структуры.

В пользу протекания полимеризации в мицеллах ПАМ свидетельствует равенство степени ассоциации мономера в них д<-> полимеризации п степени полимеризации образущегося полимера (табл.5)[Б0]. Кроме того, в ряде случае по окончанию процесса в системо удалось обнарукить сферические полимерные мицеллы [18].

Факт постоянства структуры сферических мицелл в процессе концентрирования известен из литературы и подтверждается исследованием водных мицеллярпых растворов ПАМ-1 с чомощыо различных физико-химических методов (вискозиметрия,

светорассеяние)[1,2].

Вместе с тем в отдельных случаях наблюдается некоторый пост приведенной скорости полимеризации мономера вблизи ККА-2 (особенно это заметно а монослоях ПАМ - рис.5)[33,34]. Это может быть следствием уплотнения структуры первичных ассоциатов ПАМ, приводящего, как показано выио, в первую очередь к снижению величины К0. . .

Вторичные мицеллы IIAiJ (ККМ-2 - 3. Область 111 на рис.2)[18] п в этой области концентраций увеличение количества ПАМ в системе шзыЕает уменьшение приведенной скорости полимеризг ли, сопроводдппдееся сникенигч ев.тпгны максимальной конверсия мономера . (р 'с.2). Это, по. всей видимости, связано с тем; что появш леся р

ckctsiv.o вторичные оназотрогашо кицзл'л ' Hi:.! ш' способе; s: полше-таацш, либо шлЕюрязуюгся с £чопь игхзкой скоростью, т.о. реакция нсблзодпется а ооаогаок в фазе тарз^чка сфзр^эсшх ьицалл. Это предположите подтверждается тем, что чолзкуля]: илсга полиморов, и размеры ю. ассо^-штоз, образующихся 'в областлх i I ;; 111, практически совпадают.

Каковы jib причины отсутствия пли i из::ой скорости иол.г.:орлгл ir-i мономера в ого вторлчшгк льщэллэх7

Первая - это казкь.. шдвкхность колскул 1Ш! в гсая. 03 sreoa свидетельствует возрастание полуширины сигналов протонов в сшкл'раь ШР мономеров a DoO » 3-6 раз при -исходе от горотвос: ко вторпчпим мичеллам [15,18].

Вторая - тало». Еоиагзоэ рсс:г;мим&.л»э к^такуя а ;

КОТОПОП из CC3SOjy*3>OT ¡фОЧвХиЗД.) K';.r.i. •.;(!l[.rs?UT.I. У'Д> J.UaO

иродзк'лдстрпрозало из прзкеро ш;/эало.эв П.11-1. ПгОДл», к?::> л области 111, г до пр~^здо1шал сиорсоп под^лришца! укзктьитс:; с ростом хсшулир'цда; jo«,чра (шо.б) игсьиЗДг пр.йсдг:г:';зл п

Or,

молекулу ПЛИ в i.'.g;ооо.-авллот ."О ал о." Утэ, -¿.v

анадлз ::з гсзе-тр; г.ть. pai«., дел уксми."«? г^од^а^л!» с

реалиаов^ио только в тс.;.; эд*ч&э, когда молекули и мстослзо с;::,*.гл друг отдослтолыю лето , что ;.ож-;:о ирогклдаavi. прогс:и.>'...: а шлиюр&'шиш (ом.схему в 1 И us puv.2) [Lii].

Ламеллы НАМ (капе ¡QU-3. Об лаг г;, 1 у на рио.2)[10;

Появдэшго в сссхоио «ь*огоЫ.о£зд мхогл !Ш, ьозтрсхпилг. известно кз OToyiru^uc ьгдалд, сонровоцдеогск максимальной коизорзиг и праводожоЗ скорости nar^ep^ssuia моноглора с рос юл: ого пкзцзгдтрсцик в скстско. При ото;*

•~;cci c;'p->3ynv"roci полимера такае увеличивается. Все это может а пользу способности лат?г. ПЛМ к полимеризации. Сто •..•ролюло-^зг: < уСеднтольно подтгорздается -:см. что в рл^е с .",т7,г.:> полимеризации с дисперсии удалось обнаружить

¿ . - -l' .. j • ч.л'гоп :r? причина полимеризация ПАМ-1 в лауеллах, построенных •ул " • гог^-орлиуотися в отдельности анизотропных мицелл? По всей поре'."п'остп это - уве.чяченнэ лскэльгой концентрации винильных групп п Tic:.:знание пх пса^.пюго распо.^от-отшч ггрн сблинении вторичных гицолл, на поверхности которых расположены эти группы. Об этом свидетельствует отсутстг-ие полимеризации в ламеллах ПАМ-9 з воде и в ломэллах ПАМ-1 в толуоло.т.е. там, где деойные связи мономера расположил внутри г.тпцелга (рис.3, обл.4 - сплошная линия) [44]. Сяо^к? отмотать, что в последнем случае при добавлении в ^истому ссг.остз, которые способствуют перестройке ламелл, наример спирта, сшз тшегэ становятся способны?«! к полимеризации (рис.3. обл.1у - птраховая линия).

Таким образом, изменение концентрации ПАМ в системе, приводящее иомзиэниэ структуры ого ассоциатов,существенным образом влияет на протекание полимеризации мономера. Это связано, главным образом, с аз'.:спешзем подвижности и взаимного расположения его молекул в асссцнзтах.

§5.<Гиксация ассоциатов ПАМ посредством полимеризации.

В работе методом - электронной микроскопии было показано, что в ряде случаев первичные -мицеллы и ламеллы однецепных ПАМ [13;, а такяе везикулы и ляписом" дзутцэтпшх ПАМ могут быть зафиксированы посредством полимеризации [9]. При sret .наблюдается со/ знеште

я: .

размеров, а иногда и микроструктуры рйсоциатбй. В "частности, на срезе 'полимерных лотосом отчетливо видна их пилислойная организация.

Монослои ПАМ в большинстве своем тага® не разрушаются в процессе полимеризации [34]. При этом отмечается возрастание жесткости монослоя при переходе от мономера к полимеру, а в случав полимерного монослоя - при увеличении поверхностного давления, при котором он был получен. >

Во всех система. наблюдается возрастание устойчивости ! полимерных ассоциатов по сравнению с кономернжи, что открывает ! большие возможности для их практического использования [1,2].' ! Практически важным является также то, что ряд соединений, пвэдошшх | в ассоциаты до полимеризации, остается в их составе по окончония ' процесса [69]. При это;.:. как показано на призере клцолл пол^-ПА.У-1 в воде, некоторые соединения, например толуол, когут медленно выделяться из полимерных ассоциатов при стоянии.

Гл.11. Некоторые поправления практического использования ПЛ.'.: полимеров по их осиово.

§1. Эмульсионная полимеризация малорастворк.:ых в воде ьюкоцеров в присутствии ПАМ.

В работе установлено, что стабильность а:.:ульспй вода в иаог.о с масла в воде возрастает в некоторых случаях более чоы на порядок при переходе от ПАВ- к соответствующим ПАМ, что связано с большей поверхностной активностью последних [53-55,58,59,62.73]. Стабильность и диспэрспсть эмульсий малоростворимых мономеров в воде играет важную роль в процессе 1а эмульсионной полимеризации,

что позволило прзд.1а~:к?ь ПЛМ в качестве эмулогаторов для получения полпгзроз указсдпзг.! методом [56,57,67].

IIa оспоеэшп! данных систематического исследования эмульсионной пота.таркзпг"! стирола, хлоропреиа и винилацетата, инициированной огонзобутнронитрилсм или персульфатом калия, в присутствии ПАМ различного строения установлено, что использование поЕорхностна-активпых мономеров позволяет снизить количество эмульгатора в 2 и болэо раз по сравнению с предельным:! аналогам" щг; сохранешш высоют характеристик процесса [10,11,13,19-22.25].

IIa примере полимеризации стирола показано, что скорость процесса возрастает при увеличении количества ПАМ и инициатора в системе (порядок скорости по концентрации ПАМ-1 близок 1, а го коидатггрзцпи ДАК в это?! случав - 0,7) и существенно зав: :ит от стр-посэрхностно-активного монсмэра [19-21]. При этом найдено, что увэллчэяпэ количества ПАМ в системе вызывает уменьшение размера образующихся латексных частиц и суЕениэ их распределения по размерен, а увеличение концентрации инициатора - уменьшение £!02!зтсулярп0й ьассы полимера. Полученные результаты соответствуют пзпостепи данным для предельных эмульгаторов. Это ■ позволяет полагать, что маханием процесса существенно пе изменяется при порзходо к та [Ю,г*5].

Ппп пропедопзп смульсиопноЗ полг/зрпзоист кономэров Е присутствии ПЛМ как правило образуется ¡значительно г'епьпее (в 5-10 рзз) по.ттгосгсэ косгуягсз по срасгэппр с полнмэриззцией в присутствии :п продольных аналогов. ПолучештЛ при этом ла1. л(с обяздсзт бзгло шсоу.с! усто.^чпрсстьа (Top-Tiocitoit, г.'эхашгческоЯ, по отппггэнта к электролитам) и в ряде случаев по'содерглт свое дного

эмульгатора в водной фазе». Еса это является слодствшэг: хк.гдчоского связцрануя ПАМ ь результате его сополимеризащш с осноышы мономером [16,22].

Показано, что условней полного расхода ПАН к концу полимеризации является его высокая полимеризационная активность, ревнря или выше активности основного мономэра (см. табл.10)[16,22]. .

■Другим фактором, влияющим на эффективность сополимэризацик, является стриенио ПАМ: увеличение длины алифатического радикала в молекуле поверхностно- стивного мономера приводит к возрастанию количества последнего в составе сополимера. Это мозпет быть ! следствием, например, увеличения его концентрации в зоно реакции в полимерно-мономерной частице.

Таблица 10. Активность мономеров по отноьшш® к радикалам стирола (1/Г1) в процессе радикальной сополимеризащш в' растворе к количество ПАМ в сополимере к концу эмульсионной полимеризации (опа,,)« Условия эмульсионной полимеризации: Стирол:вода =1:1.

[ДАК]= 1,22-10"3моль/л. 323 К.[16,22] Мономер. 1/Г1 Сиам'2

МА-12,Вг ПАМ-4(С12Н25,Вг)

X . X

Хлоропрон 20,0 менее 1 менео 1

MA-I2.Br 3,0

Стирол 1,0 около 100 менее 1 ПАМ-4 0,074 . : •

Еюшдцвтэт 0,016 около 100 около 100

х 313 К.

Высокая устойчивость, отсутствие в зодноЗ фазо эмульгатора и узкое распределение по размеру частиц латексов, полученных в пр'гсутствзш ПЛМ, позволили предложить их в начесть« лотвкс-дяагностикумов (например, на сепсис)[65] и латексов для рагдолекш В- и Т-лимфоцитов (магнитные латексы)[63-65,72]-

§3. Каткокьтго ПАМ - добавки к анионтшм латексам.

В работе показано, что добавление катионных НАМ к анионным латексам вызывает уменьшение' заряда латексных частиц и тем самым способствует снижению температуры их астабилизацик (в некоторых случаях на 20°С). Это позволило использовать указанию ПАМ з качестве добавок к латексам, используемым при пропитке натканных материалов [60,61,70,71].

В результате понижения температуры астабилизацил латекса *ыло достигнуто более равномерное распределение полимера в полотне. Это, а такте способг .сть ПАМ к полимеризацш! при нагревании с образованием дополнительных сшивок, привело к улучшению ряда эксплуатационных показателей конечного материала, такчх как прочность (увь.дгшлась до 4 раз), набухаемость в органических растворителях (снизилась в 7 и более раз) и т.д. Указанный способ »тодгГзсацал акриловых латексов прошел промышленные испытания на Озбрткэ натканных нг^ерпалов в г.Бсриславе и предложен к ен^дрешно.

§4. ПАМ - основа для получения мицелл и липосом биомедищысчсго

назначения.

Устанозлэнс, что лгагасош ПАМ-5 обладают ниекой токсичност! и способны удергивать в своем составе различные препарата, которые н& тораится в процессе их полимеризации [68]. Полимерные липос 'ды на

основе указанных мономеров еао мэнеб токсичш (в 3 к болео рзз) к болео ' отойчшзн по сравнению с мономершкл [69]- Эти липосоми Olîxîi предложены в качестве транспортных срс тств для лекарственных препаратов в организме.

В работе были исследованы также полимерные мицеллы на основе ПАЛ!. Низкая токсичность этих мицелл, их способность проииксть в различные части организма и сравнительно быстро и полно выводиться из него, а также возможность нести в своом состава различные препараты, медлешю выделяя их при стоянии, ' - все это позволило использовать указанные мицеллы в качество транспортных сродстз антипсихотрошшх препаратов в мозг (Московская ыодяцкнспая академия).

§5. Полимерные монослои - основа для получения скткх;;;ofi гшшрхностл

биосенсоров.

В работе было найдено, что белки класса иммуноглобулинов, включенные в монослои ГШ.!, остаются в их составо по an полимеризации, при этом активность таких болков в значительноЛ степени сохраняется. Прочность и высокая стабильность получмдшх полимер-белковых монослоов позволили (совместно с Биофаком МГУ) использовать их при создании активной поверхности тллуносонсоров на некоторые вида инфекций сельскохозяйственных культур (х-шрус картофеля, вирус табачной мозаики) [32,37j.

ВЫВОДЫ. " '

1 .Развито перспективное для физико-химии полимеризациошшх процессов направление - радикальная полимеризация поверхностно-активных мономеров, способных к самоорганизации в растворе и на

ОЛ'.прпСотгаш луп синтеза аирского спектра левых соединений -гс 'о.'ог'.тчосгстх поЕорхпостно-актяЕШпс мономеров различна

тптзп л потугата! ?сс каллочдкив характеристики. Установлено-, что НАМ по сгс'п коя^о^зе'м свойствам являются типичными органическими ;гп'о.л.':о- кэгтасудообразуадииа ПАВ.

З.Изс^эдсвгзи сссОнесотя радикальной полпкеригации НАМ в их петтата рестгорпх в соде и этаноле.

¿ге!1.пгчоте:э скорости полимеризации а сштртовых растворах ПАМ при переходе к г;о::с::зру с большим по размеру заместителем в молекуле обьяспопо угепъшепЕогл величины копстанты скорости реакции б:?.:олзкулярпсго обрыва цепи, шзвашшм тормогением вращательной потт-г^-юста ектлбного коща радикала роста.

Г'осрпстгнпэ прпсэдешгсй скорости полимеризации ионогешшх г*?\'с '1т>оз яги розбсолмЕ!*! их пстншых водных растворов связано с ут'йпьпепгзм нспстпптп скорости реакции бимолекулярного обрыва цепи в результата увеличения заряда радикалов роста за счет .гдсссциагспт пепогошшх групп.

•1.!йучэпа радикальная полимеризация ПАМ в их первичных мицеллах е подо. Устаповлзпо, что !зщеллы мономеров ведут себя в процессе цолг'.'эрнзации подобно "независимым мпкрореакторам".

ОСларугэп переход от псевдомономолекулярного к бимолекулярному гдэхапнзму реакции обрыва цепи при увеличении концентрации пшаеггтора' в системе выше некоторой критической величины, что связано с появлением второго- редакала в полимэризующейся мицэ.пле.

Прэдло-ен метод определения констз^г скоростей элементз'-чт.. реакции пол^.'эрнзещп! в мицеллах, основанный на пзмерошш значений скорости полимеризации и скорости шшцкированля в критической

точке. ■ _

Предложена модель радикальной полимеризации"в первичных мицеллах ПАИ " выведены уравнения для скорости полимеризации в широком диапазоне кенгентраций инициатора.

Ь.Обнаружены и исследованы особенности радикальней полимеризации НАМ в юс первичных ассоциатах' в оОьеме и на границе фаз.

Показано, что основной причиной возрастания скорости процесса при переходе от истинных растворов к ассоциатам ПЛМ является увеличении локальной концентрации мономера и радикала роста.

Установлено что уъ1.лчвнио скорости полимеризации в ассоцитах НАМ при переходе к соединению с большей величиной алифатического заместителя либо меньшим размером проттвоиона в молекуле вызвано умэкыге:шем величины константы скорости реакции бимолекулярного обрыва изли за счет торможения вращательной подвижности радикала роста, связанного с возрастанием микровязкости ассоциатэ.

6.Изучено влияние соединений различной природы: электролита, ПАВ, алифатических спиртов, водорастворимых полимеров и др. на протекание полимеризации в первичных мицеллах ПАМ. Установлено, ч~о скорость процесса изменяется при изменении природы либо строения добавки, сто связано с избирательным влиянием указанных соединений на отдельные кинетические параметры процесса посредством изменения пэдвиглюсти и распределения молекул мономера в ассоциатах.

7. Кайдеяо изменение характера зависимости скорости полимеризации от концентрации мономера при изменении структуры его ассоциатов в ьодо, толуоле и в мопослоях на границе вода-газ. Причиной этого является протекание полимеризации в одних ассоциатах и ее отсутствие в других в результате различий в подвижности и взаимном расположении молекул.

Í3

в Ьхазено, что структура мицелл, вегккул и мснослоев ПАМ, в т числе сод&ржащи. лобавки различных соедгашний, может ги-.ч зафиксирована посредством полимеризации.

&.Исследовал процесс эмульсионной иолиморизацж: малорастворг-оах водо мономеров в присутствии ПАМ к качестве стабилизаторов эмульсий. Показано, что механизм процесса существенно не изменяется по сравнению с полимеризацией в присутствии ПАВ. однако образущийся латекс обладает больией устсйч1шостью и в ряде случаен не содержит эмульгатора в водной фазо. Это является результатом сополнмеризации основного мономере с ПАМ, доля которого в сополимере тем значительнее, чем больше его полимеризащкжная активность и гадрофобность.

10.Продемонстрирована возможность использовании иоюгекных ПАМ ь качестве эффективных стабилизаторов эмульсий ;

катконных ПАМ - в качестве астаб'.ишзирующих добавок к анионным латекссм, служащим д/я пропитки нетканных материалов, улучшающих эксплуатационные свойства последата;

ионогошшх ПАМ в виде мономерных и полимерных везикул и мицелл - в качестве транспортных средств лекарственных препаратов в организме: ' полит,-гер-белковых монослоев на осноеэ длшшоцепных nAjM - в качестве рабочей поверхности иммуносенссра.

Основные результаты работы представлены з следуждх публикациях:

1.Егоров В.В. .Зубоь В.П.Радикальная полимеризация в ассоцяатзх ионогекных поверхностно-активных мономеров в годо.(обзор) Усп&ХЕГ Х15жн.1937,Т.5в,н 12,С.2076-2097. "

2.Fropoa В.В. .Зайцев С.Ю. .Зубов В.П. Радшсальная 1юлиеризан"ч

,1-i

зосодаЕТсоСразукцлх KOjiOt.iepoB в воде, (обзор)........

Высокс'")лек.соед.193! .Т.ЗЗ.н 8.0.1687-1708

З.Зуоов 3.Г1. .Егоров В.В. .Костромин С.Г.Полимеризация мономеров па основе 2н1зт11Л-5-виниллиридина и эфиров бромуксусной кислот в средах различной полярности.Рукопись деп.в ВИНИТИ 31.05.1978, . n 1605-78. • i

4.Зубов В.П..Егоров В.В.Костромин С.Г..Хачатурян 0.Б..Голубев . j В.Б.,Кабанов В.А.Влияние размера алифатического заместителя в j

I

моноглерч и природы растворителя на кинетику радикальной ' полимеризации солей 2-метил-Б-вшшлшградина с зфираш бромуксусной кислота.Рукопись деп.в ВИНИТИ 13.02.1979 я 550-79

5.:.острсмкн С.Г..Егоров В.В..Зубов В.II. .Голубев В.Б. .Симакова Р.А. Л'иткора Л.В..Дроваль В.Е..Кабанов В.А. Особенности полимеризации водных растворов солз^ 2-мети.ч-Ь- викилпиридшш с эфирами бромуксусной кислоты. Рукопись деп. в ВИНИТИ 13.02.197U.

N 551-79.

6.Шапиро Ю.Е. Дозорова Н.П..Егоров В.В.,Зубов В.II. Структур-дасперсий и конформзцил молекул мономеров на осиовд ¿-метил-&-вшви"1иридина и эфиров бромуксусной кислоты вводной к органических средах. Колллс.1981.T.44.N 1.С.187-192

7.Егоров В.В. .Шашгро Ю.Е..Титкова Л.В. „цреваль В.Е..Зубов В.П., Голуоев В.Б..Кабанов В.А. Особенности полимеризации ^свзрхлостно-актившх. шфиданиевых монокоров в ¡зодэ. Высокомолек.соэд.1981,Б,Т.23,н 11.С.803-808.

в.Егоров Б.В.Дачкнос М.Б..Голувев В.Б.,Хачатурян О.Б..Зубов В.П. Oc-oíéi-íKoci и радикальной полимеризации в спиртах викилпиридишевых co.psíí с различны,; гидрофильно-гкдрсфоОным балансом. Васоуомолек.соеД.Л,1S82,Т.24.и 4,0.848-853.

Э,Егоров U.3.,Еатратева Е.В.,Баркаксв А.К.,Демин В. Ь.,Титкова Л,В..Зубов В.п. Особенности поведения ц-цет:'Л,р,н-Д'-1£Лрял, додп1г«едвтовжо1глЯ бригада в воде. ¡2нсокомолек.соед.Б.1982,Т.24,>, 5, С.370-371.

!O.Ef?orov 7.7. .ItaljuHova Е. В . , Simakova G . A. ,Grits.kova I.A.,Zubov 7. Г. , Pravednil:ov А.Н. Kabanov 7.A. Emylnion poiyneriiati on uf styrciic in the presence of a nonoser-eny lsif ier 11-decyl-.icsto-2-pietyl-5-vinylpyridiniua hreaide. Thesis oi ¿7 In t. Sytnp. of nacronolccules.Frsnce.Strasbourg,1901,P.312 .

П.Егоров В.Б.,Малвкова Е.Б..Грицкова И.Л.,Зубоз В.П. .Правздчиксз Л.Н., Кабанов В.Л. Эмульсионная полимеризация стирола в присутстыш мономера-эмульгатора н-децилацето-2-кетпл-5-вилил-паридкнкЛ брсища. ДАН СССР. 1982,Т.265,N 2,С.375-378. 12.Лукгщ Я.В..Адаменкова М.Д. .Картусов С.Н. .Ланшина Л.В. Шагшро D.E..Егоров В.В.,Зубов В.П. Структурообразование в водш-'х растворах гыт-дааллги-н-цетил.д юцилацетоаммониЯ бромида. К.физ.химЛЭЖ, Т.58, я 9,С.2233- 2239.

Ю.Зз'лпша Г.В.«Нэсмелова С.В..Егоров В.В..Малюкова Е.Б..Зш/аяоза Г.Л.«Грицкова ...Л.,Зубов В.П., Праведников А.К. Полимеризация ряда акр:*латоз в ирисутствии сополимеризугацихся эмульгаторов. Рукопись Д-ЭП.ТЗ СНШГГЭхим 22.03.1983, и 1069хп-Д83.

14.Шапиро Ю.Е.,Егг--ов В.В.,Орлов Ю.Н..Зубов В.П. Структура пссощхатов и кокформация молекул л-а.п<кл,к,я-диметил,мота1фш;ош1этилакмоннЛ бромидов в водных дисперсиях. Востн.'ЛГУ.сор.2,1934,Т.25,11 5, С.487-492

15.Шапиро Ю.Е.,Орлов Ю.Н.,п,горов В.В.,Зуоов В.П. Анализ сгрукг 'рн годных дтепэрспЛ повзрултстно- витизянх алгала»"мошгйшх мономеров :пр".троскопкей ПМР. Востн.МГУ,сор 2,1934,Т.25,n 6,С.595-600.

'lii

■ .орлов Ю.Н.,Егоров В.З..Грицкова И.А.,Зубов В.П..Праведников А.Н. я кие влияния реакционноспособности мономеров на их >л::-лризаци; с виниловшли мономерами в i ;ульсии. Рукопись доп. в . :::Г.';'П< 5. -.2.1984, н 7777-84.

".'.З-орзв Б. В. .Батракова Е.В.,Орлов Ю.Н..Шапиро Ю.Е-,Титкова 1у г^ов Е.П..Кабанов В.А. Коллоидно-химические свойства r..r;r. о<:)ШХ по^рхкостно-активних виниловых мономеров в воде.

JiJi. 1 SSb.T'.48.lT 1,0.130-13-1. iч.Орлов Ю.Н..Егоров В.ri..Батракова Е.В.,Зубов В.II..Кабанов В.А.

яте структурообразованик на кинетику радикальной полимеризации ни-гнонных поверхностно-активных виниловых мономеров в водных дисперсиях. Вы сокомо лек. сое д. Б, 1 ^85, Т. 27, N 2,0.87-93. Э.Космелова С.Б..Малюкова Е.В..Егоров В.В.,Зубов В.П..Грицкова ИЛ. .Праведников А.Н. Эму .г опонная нолиморизация стирола с поверхностно-активным мономером. ДАН СССР,1985,Т.284,н 6,0.14201122.

20. Орлов Ю.Н. .Егоров В.В.,Грицкова И. А. .Зубов В.II. .Кабзнсз В.А..Праведников А.Н. .Эмульсионная полимеризация стирола .в присутствии ал.ттламмоштйшх эмульгаторов. Высокомолек. соед.1986, Т.23.к 3.0.493-497.'

¿¡.Орлов Ю.Н..Егоров В.В..Зубов В.П..Грицкова И.А. Эмульсионная полимеризация стиролэ в присутствии сополкмеризуюцихся эмульгаторов производных длметиламиноэтилметакрилата. Высокомолек. соед. 1Э86.Т.23.Н 2.С.381-385.

22.Орлов Б.К.,Егоров В.В..Малюкова Е.С..Грицкова И.А..Зубов В.II..Праведников ■ А.Н. Исследование эмульсионной сополимеризации вжкловых мономэров с яатконными мономерами- эмульгаторами. Высокомолек.соод. E.1S86.T.28.N 1,0.69-73.

23. Шапиро ».В. »Егоров З.Б. .Зубов В.11. Парамагнитное гидрофильное зондирование .многослойных липссом катаозчых л-л-далодобных roue .V-OT) "отс:;-;м Г?У. ВестнЛЯГУ,сер.2.1987,Т.28,н 2,С.183-187. 2-!.Егоров ¿3.и,Батракова Е.Е.,Ксенофонтова О.Б. Зубов В.П. Влияние пр'.фоди иротивоиона на коллоидно-химические свойства :;cEOp::':ocTr.o-a]r;.TEinix мономеров. Колл.а. 1988,Т.50,к 4,С.821-825.

25. 2;:orov V.V.,Zubov 7.P. Gritsfcova 1. A. , Hal jukove П.З. Radical polynoricnt.in of surface-active cononers. Tes.IUPAC Эулр. on fre-radical polymerization. Xtaly.Genoa,1303. p.243-246.

26.Егоров В.В.,Батракова Е.В.,Зубов В.П. Влияние природы :пипл:;л'ора на кинетику радикальной полимеризации к.н-диметал.к-а'детодедал,-мэтакрнлоилэтпламмошй бромида в воде. Внсокомолэк.соед. 1988,1.30,;; 9.С.1859-1861.

27.Егорсз В.В..Батракова Е.В.,Ксенофонтова и.Б.,Зубор З.П. Радикальная полимеризация в водных дисперсиях иоксгенных. поверхностно-активны: мономеров с различными противсионами. Высоксмодек.соед. 1988,Т.30, к 9,G. 1854-1858

28.Егоров В.В. .Батракова Е.В. Особенности радикальной полимермацил кепр-эделышх иясиаммошй галогенидов з этаноле.Вестник МГУ,сер.2 -хгмнл.1950.Т.31,п 2.С.199-202.

29.Егоров В.В. .Батракова Р.В..Зубов В.П. Радикальная полимеризация в aJop:r:ecxmc tamer •'ах непредельных ллхнлыг.гата галогенидов ь воде. Высо::омолок.соед.19РО,Т.32,н 4,С.927-990.

30.Егоров В.В..Ксэнофонтова О.Б..Батракова Е.В.,Пермга A.M. Ь.гл.<:ич<; этанола па структурообрззование и кинетику радикально;! то.тиморизацшт катионшх поверхностно-активных мономе роз ъ i це. Зэстн.МГУ.сер.2,19а9,Т.ЗО н 5.<1.517-520.

31 igorov V.V. Radical polynerisatioa in r.iL-c:l of

■j'jifae;:-»ctive r.cnomei л . Тгь .Int. .Sytip . Eadi'cal' t'olyasrization in hetero-enicsy5terns.TCK.SSR,Clovc-n ice.lSaO.P.27

22.Лебедева Т.е..Рахнякская А.Л.,Егерот< B.B. .Плесецкий B.C. ¿„сорбции иммуноглобулина на полимерных покрытиях. Воjth.МГУ,сер.2,1990,Т.31 ,n 4,0.414-418.

33. Иго ров В. В. .Ксенофонтова О.Б.,Клямкик A.A. .Зайцев С.Ю.,Зубов 5.П. Структурообразование в монослочх непредельных алккльммоний гелогенлдов kd границе года-газ. Колл.ж.1990,Т.52,н 4,0.770-774. З-í.Егоров В.В. .Клямкии А.А.,ЗаПцэв с.Ю.,Зубов В.П. Радикальная полимеризация кэтионных поверхностно-активных мономеров в монослоях кэ границе ьода-азот. Высокомолек.соед.1Ч90,т.32,н 9,0.949-952.

2Е .Et'orov V.V. Radical polymerization in oiceilos of surf £¿cc-active

monon.eres. Hscrotno 1.Chem. Hacromol.Symp.1990, В . 31,p. 157-ICO 36." ">роз B.B..Ксенофонтова О.Б.,Пермин A.í.i. Вличиаа хлерздй wxw.ñ ка структурообразованио и радикальную полимеризацию

ПАМ в воде. BecTH.f¿ry,cep.2,1990.T.31 ,ц 6,С.583-591 37 .T.f.boieva Т . S . , Raohn janskaja А.Л. , Egorov V.V., Pshezetskij V.P. Plar.ir.a polymerisation films applied to inaunossensors. les.Int.Syop. MEBS-2. liSSR. Moscow.1S39. P.7.2

ЗЗ.Собяккн 10.Л.,Ким 2.K. .Лбилоьа Д.Б.,Егоров B.F¡. ,Ксоко£онтоза O.E..Евстигнеева Р.П. Синтез и свойства гекса-2,4-д:оши:-р-и-глюкопиранозида. Рукопись деп.в ОНИИТЭхим 04.07.1233, N 623ХП-89.

ЗО.Себякин ¡0.Л. ,Ким E.H. .Клямкик A.A. .Евстигнеева Р.П. Синтез к свойств октадека-9,11-диенил-9-р-глюкопиранозида. Рукопись деп.в

0:"Л:ч Гакш 04.07.! 389, у 622УЛ-89.

Ю.Кгсрок B.Fi. ,Баграк''.а Е. С. .Ксенофонтова О.Б. Особенности коллолдно-химшеекзго поведения ПАВ на основе диметиламиноэтил-

мэтоярчлата а присутствии водорсствсрн»л:х ьогямеров. Килл.х. 1СО; ,Т.ЙЗ,.М 2,0, i 13-!48.

11 .Ггсрзз .KcJüoJonTOBO O.B. .Пермин A.M. Влияние ррзлтчь»* ф-лторов па коллондию свойства катионнчх поверхностно-активных г:о:;суэров в поло. Колл.г.!990,Т.52,н 6,С. И75-1179.

42.Егоров В.В.,псопофонтсва О.Б. ,Кля?ясш A.A. Влияние органических , П.'Л нз коллоидно-химическое поведение и.н-дкетил.н-злкнлацетил, г!Этакрлтаилотклсмгоннй галогенидоз з воде. Колл.ж.1991 ,Т.50.

я 1.СЛ 4-20.

43.Егоров В.В. .Ксекофонтсва 0.В.,Ван Цуэ-чжу. Осо'Зеигоотк рздпкальноЗ по.т.:?.:эркзацпн катионшх поверхкостно-актиБнш. мономеров п еог.э в сЗлпстп К1С.!-1. Пысокомолек.соад.Б.1990,Т.32,н 6,0.405-400. «М.Пгоров В.П. .Ксепофонтова О.Б. .Клямкин A.A.,Торэчешнкков В.Н. 0спс;:г "ссгг струхтурообрггсваная п радикальной тшквризаг;»'

по::зртпостно- сзягпвшис иотшров в толуоле. йгсо:х-"огг:с.соод.199С ,Т.32,к 12,0.2446-2452 •'З.Ггегсэ D.D..Дяьссрэо Р..Родригос Л. Эмульсионная полимеризация ?пгкэг:гсодзр.*^г,9го стирола в подо. Вестн.МГУ,сер.2,1901 ,т.32,п

я,с.210-216.

В.В.,10впссл А.Л.'.Осйюз С.1Э. .Зуо'оз В.П. Особенности rrrroT'ir: рчдакапьпоЗ тшрлэриэаппп кзтпоппиг ПАМ в мспзслоях.

1090.Т "л 12.C.1318-1G22. ■:7.Егсроз Б.В. Дссгс^сптоза О.Б.-Нопг.-г.гс::-:; 3.3. ОссОклэсти

пооцзссп ашпзрпзоц'я! гц'з jvi "лл

ПОЗЭрТГОСТПО-Г'ЛТ^Т.ТГ:'". мономэроз. Рчсочомогэк.соод. 1001 .т.33, И 4,С.270-00?.

••'.в.Егз^ Б.В, ,Ксот;а.тлпт*1г.п о.п. 0:"".: Акторов на

^'.и • 'гаттозип. r:ouc.7opc':-:T13 п соло и *. луолв.

;:сля.ж.!9Л ,Т.53,н 4.C.637-Ô42.

.f.Ero^ з "-Б.В. .Ксекофэнтовз 0.3. Радикальная полимеризация в <*'.•" :;анзшх обрап" чных'мицеллах кэтионнкх ГШ.! з толуоле. '•îCTH.I^y.cep.2,1991 «T.32.N 3,С.393-30!.

60.Егоров В.В. Кинетическое описание радикальной полимеризации в /•гцеллзх поверхностно-активных мономеров. Внсокомолек.соед. г,ISO! ,T.33,jj С. 433-487.

5-'.Егоров В.В..Ксенофонтова O.E. Особенности полимеризации "•л-асиых мицелл катионнах поверхностно-активных мономеров в воде. .йсокомолек.соедЛ 991.T.33.N 12,С.2231-2235.

52.Егоров 3.3..Ксенсфонтова О.Б.,гондаре^ В.И..Супрун Н.З.,Клямкин A.A., Ног.акоьский В.Б. .Зайцев С.Ю. Влияние температуры на т"юте::аяи? радикальной полимеризации мицеллообразующих ПДМ. Знстн.МГ.?,сер.2,19Э1 .T.32,;; 5,0.526-523.

Практические результаты работы защищены авторскими свидетельства!.«.

из.Л.с.СССР s7i"338.197S. Производите к-карбблкоксиметилзн-2-матш;

6-шайлтрадапийброьтщ: в качестве стабилизаторов эмульсий. Зубов D.U.Егоров 3.3. jСимакова 1'.А. .Костромин С.Г. Опубл.ЕЙ. 1980,к 2.

54.А.с.СССР к 1010058.!98!. Соли 4-алкил-2-акрилфеноксисульфокислоти г к'ч.-:-.:тг:с "стабилхз'лоров эмульсий для нефтенерерабатывакшвй "^.¿иаг.пшости. Зубов В.Л..Егоров В.В.,Грицкова И.А..Симакова Г.Л. ,'.iö•w.osîi 3,Б..feсмсnoEi' С.Ь,Кабанов В.А. »Праве* жков А.Н.

!<ö.A.o.ССОР м 1010059.198.. Сож алкилояых эфлров п-сульфо-а-

г.-г.'лл'-оричнсй кислоты ь качестве стабилизаторов эмульсий для

"члснст сточиих во;;. Зубов 3.И. .Егоров В.В. .ШемелсЕЯ с.В. .Сжаксвз Г.Л. „МэлЕкова 2.Б. ,Гр:я1К0ва И.А.Несмелова С.В.Кабачов 3.Л..Проводников Л.Н. 0пубЛ.БИ,1983,н 13.

35.А.с.СССР -,'1013149.1981 . Способ получения карбоцепних полимеров, йлгхсва I,'.П..Егоров В.В., Грицкова И.А.,Несмзлова С.3..Симакова [\А. .Прллолгпсст-! Л.Н. .Зубов В.П. .Кабанов В.А. 0публ.ВИ,1983,к 35.

57.Л.с.СССР ?! 10<3150.1S31. Способ получения карбоцзпччх полимеров, сгорев B.B. .Налгкова Е.Б. ,1ртпцсова И.Л. .Нзсмэлова С.З. .Сглакова

7.Л..Проводников А.Н..Зубов В.П..Кабанов В.А. Опубл.БИ 1933,n 35.

58.А.с.СССР Н1126567.1983. Производные и-алкоксикарбодалмотш!. »-аллил.н-метилзммсшй брсглида в качестве стабилизаторов эмульсий. )рлов D.H..Егоров В.В.,Малюкова Е.Б..Грицкова И.А..Зубов В.П. Эпубл.Б'Л 1S8-l.ii 44.

59.А.с.СССР н1162787.1933. Соли триаллиламмония в качество с-абили-затороз омульсий ароматических углеводородов. Орлов Ю.Н..Ггороз З.В..Г!злгкова З.Б..Г1. .цкова И.А..Зубов В.П. Опубл.Eli 1985,н 23. Ю.Л.с.СССР и1159932.1983. Этил.гоксадецил.диаллилэммсний бромид в сачество тергюастабшшзирувдей добавки для неткашшх материалов. )рлоз D.H. .Егоров В.В..Малюкова Е.Б..Грицкова И.А..Зубов В.Я. Sr/бл.БИ 1985.Н 21.

У

>1.А.с.СССР »1231830.(ДСП) н.н-дгогатил.н-цетилэцзто.метакрилокл-¡■ксяэталпм^оннй брс ~!д в качестве модифицируемой добавки к лз-:оксныт,1 сзязукзям для потканных материалов. Орлов Ю.Н. .Егоров i.В.,Залыгина r.iî..Малахова H.A..Горчакова В.М..Грицкова К.А.,ЗуЗов

i.n.

52.Л.с.СССР N1174428.1984. Производные диалкила:личо этилмета:ср! штов и Diftipos а-бромкарслговнт кислот в качестве стабил'.истсроь гг'льсий. Орлов Ю.Н..Егороз В.В.,Зубов В.П..Малюкова К.Б.,fi цкоез

il.А.«Лазаряпц 3.&;,Корауков M.А. Опубл.5И' 1935,»' 31. 63.A.' CGC? и 1290690.1934. Способ получения магнитных латьксов. JIvKiüi B.B. ,Егг-\:в В.В.,Заичеько'А.С.,Грицк1ва И.А.,Буряков А.К.,Турхин С.Н.,Зубов В.П. .Воронов С.А.,Пучин В.А..Праведников

A.Н. Опубл.FM 1986,N 29.

6-'t.A. j.CCCP к1249024.1934. Способ синтеза функциональных магнитных

логскссв. Лукия Ю.В.,Егоров В.В..Вороной O.A..Киселев Е.М..Грицкова

".А..Зубог В.П..Пучин 3.А. Опубл.БИ 1986,N 29.

£3.А.с.СССР р1249023.19^4. Способ получения магнитгшх латехсов.

Лукин ю.В.,Егоров З.В.«Малюксва Е.Б.«Грицкова К.А.,Киселев E.H.,

Воронов С.А.,Зубов В.П..Пучин В.Д.,Прав, тников А.Н. Опубл.БИ 1986,н

29.

66.А.с.СССР Ni263592.1934(ДСП). Способ получения полимерного носителя для ншучлуимичег^их исследоваий. Наумова 0.В.,Егоров

Б.В. .Гр'/цкоьа И.А.,Волкова Л.В. .РусаноЕЭ Е.Е. .Малюкова Е.Б. .Miuixmm

B.K. .Ерохпч Е.П..Евстигнеева Р.П.

67.А.с.СССР К1464439.1986(ДСП). Способ получения диенстирольногэ каучука. Куркина Т.Н..Малюкова Е.Б. .Грицкова И.А. .Егоров В.В.,Зубов В.П. ,Тиу.с:.пфог- Г.С.

63.А.с.ССОР н1475645.1987(ДСП). Основа для создания радиозащитных препаратов. Егоров В.В. .Зубов В.Г1. .Белавина Л.П..Жеребченко П.Г.,

Батракова Е.В.

бЭ.А.с.ОСС? s 152-3550.1987 (ДСП). Способ получения водных дисперсий г/ол,мер;шх везикул. Егоров В.В., Батракова Е.В..Ксенофонтова 0.6..Еглроп В.В..Зубов В.П.

ТС;. Л. с. I 'СО? ri ! 467954. i 387 (ДСП ). Способ получения термочувствительных добавок к анионным атексям. Егоров В.В.,Зубов В.П..Коршунов V.A. .Гяшкопа V..I. «Горчакова A.M. .Малюкова Е.Б. .Добромыслова Е.А.

71.Л.С.СССР ni 460^5. П>37 (ДСП). H • )про.:ьвсдл!« п-до^еиил-а-(2-м-зк<кр;!ЛОИ^кга)этокс:иаг^сяшд./.етклх,:.,0!-кй 'ро:-..:да в качостго термсчувствителымх добавок к ач/сншм латекса«.

Л.К. , Бодана ;х.Л. Л'р'икова И.А.,Егоров Е.3.,3у0о.ч В.П.

72.Л.с.СССР ;П ■',83376.1987(ДСП). Галогениды н.н-диалккл,я-дкал-лила;ет:о.чип в качество стлСилизэтсроз вод>шх магнитных дкспзрсий биологического назначения. Танкович Н. И.,Егоров В.В. .Крлсько Ш.И..Портнова Г.В.

73.А.с.СССР м1 -156413.1937. Соли п-сульфз0энзилидеюлалсчс>тох офирор в качестве стабилизаторов обратных эмульсий. Нзу.лсва С.В.,Егоров В.В.,Милюкова Е.Б.Грицкова И.А..Зубов В.П. Опубл.ЕК 1989.« 5.

Загзз 245 тираж 103 экз.Ротапринтнаи гШ'Хт

Ц.Ппроговская ул.,д.1