Радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии карбонилов переходных металлов и хлорсодержащих соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Прудсков Борис Михайлович

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ КАРБОНИЛОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00 06 — высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново 2008

003447776

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет имени Д И. Менделеева"

Научный консультант:

Доктор химических наук, профессор Киреев Вячеслав Васильевич

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович

Государственное образовательное учреждения высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет"

Защита состоится 13 октября 2008 года в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д212 063 03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу 153460, г Иваново, пр Ф Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет", г Иваново, пр Ф Энгельса,

Доктор химических наук, профессор Русанов Александр Львович

Доктор химических наук, профессор Заиков Геннадий Ефремович

Ведущая организация'

10

Автореферат разослан"

к

2008 г

Ученый секретарь

диссертационного Совета Д212 063 03

Л В Шарнина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Раулирование строения и молекулярно-массо-вых характеристик полимеров, синтезируемых радикальной полимеризацией ненасыщенных мономеров, является одним из важнейших направлений химии высокомолекулярных соединений В последние годы успешно развиваются процессы радикальной полимеризации с передачей атома (АТ11Р), полимеризации с использованием стабильных радикалов (8Р11Р) и полимеризации с обратимым переносом фрагмента молекулы (КАРТР) Перспективным направлением в исследовании радикальной полимеризации ненасыщенных мономеров является использование ини-фертеров - веществ, участвующих одновременно в инициировании, передаче и обрыве цепи.

В 80-е годы опубликован ряд работ, в которых рассмотрена еще одна возможность регулирования радикальной полимеризации — использование в качестве инициаторов галогенорганических соединений (предпочтительно хлорорганичес-ких) в комбинации с карбонилами переходных металлов

Применение указанных инициирующих систем открывает широкие перспективы регулирования строения и молекулярно-массовых характеристик образующихся полимеров, в варьировании активности и функциональности галогенорганичес-кого соинициатора, а также природы карбонила металла

Инициирование системами хлорорганическое соединение + карбонил переходного металла происходит в мягких условиях, характерных для обычной радикальной полимеризации, это позволит использовать эти системы для модификации свойств полимеров, получаемых в промышленных условиях без каких-либо дополнительных стадий и приемов

Цель работы состоит в изучении полимеризации виниловых мономеров в присутствии хлорметилсодержащих органических и элементорганических соединений и карбонилов переходных металлов

Для достижения цели поставлен и решен ряд логически взаимосвязанных задач

• выявление основных закономерностей полимеризации виниловых мономеров (стирола, ММА, винилацетата и других) в присутствии инициирующих систем хлорорганическое соединение + карбонилы Мп, Мо и Сг,

• установление путей регулирования состава и строения полимеров при использовании в качестве хлорорганических сошшциаторов полифункциональных олигомеров,

• регулирование молекулярно-массовых характеристик полимеров и сополимеров, синтезируемых в присутствии указанных инициирующих систем,

• синтез полимеров, содержащих различные функциональные и модифицирующие группы, при использовании в качестве соинициаторов соответствующих хлорорганических соединений,

• модификация некоторых промышленных полимеров сополимеризацией с ненасыщенными мономерами в присутствии инициирующих систем, содержащих карбонилы переходных металлов

Научная новизна. При исследовании полимеризации стирола, метилметакри-лата и винилацетата под действием инициирующих систем на основе различных типов хлорорганических соединений и карбонилов металлов [Мп2(СО)ю, Мо(СО)6, Сг(СО)6] установлены следующие факты и закономерности

• выявлен замедляющий эффект всех исследованых хлорорганических соединений, который возрастает в ряду мономеров метилметакрилат-винилацетат-стирол,

• установлено протекание при полимеризации указанных мономеров передачи цепи, которая в отличие от обычных радикальных процессов приводит не к понижению молекулярной массы образующихся полимеров, а к ее росту за счет реакции реинициирования с участием связей $С-С1, сформировавшихся при полимеризации или образовавшихся при передаче цепи,

• с использованием инициирующих систем карбонил переходного металла + а,ш-бис-хлорметилсилоксан методом радикальной полимеризации впервые синтезированы мультиблочные полиоргано-полисилоксановые блок-сополимеры, длину силоксановых блоков которых можно регулировать как длиной цепи исходных бисхлорметилсилоксанов, так и перегруппировкой этих сополимеров с органоциклосилоксанами,

• радикальной полимеризацией в присутствии в качестве соинициаторов хлор-содержащих соединений, содержащих гидроксильные и эпоксидные группы, получены полистирол, полиметилметакрилат и поливинилацетат, содержащие указанные группы как на концах, так и в боковых цепях макромолекул,

• выявлены основные факторы, влияющие на выход и молекулярно-массовые характеристики полимеров и сополимеров, образующихся при полимеризации виниловых мономеров на исследуемых инициирующих системах, показана возможность синтеза сверхвысокомолекулярных полимеров на основе исследованных мономеров

Практическая ценность. Разработанный метод синтеза сверхвысокомолекулярных виниловых полимеров с "шарнирными" силоксановыми блоками отличается простотой, технологичностью и может быть легко реализован в рамках существующих производств. Модифицированные силоксановыми блоками полимеры обладают пониженной морозостойкостью и улучшенной эластичностью Свойства синтезированных мультиблочных полиоргано-полисилоксановых блок-сополимеров можно в широких пределах регулировать соотношением исходных компонентов и длиной силоксановых блоков, что позволяет рекомендовать эти сополимеры в качестве мембран для разделения газов

Синтезированные в работе полимеры с гидроксильными и эпоксидными группами представляют интерес в качестве модификаторов-компакгибилизаторов полиэ-

фирных и эпоксидных смол, улучшающих физико-механические свойства композиционных материалов на их основе Функционализированныс полимеры рекомендованы для использования при иммобилизации молекул красителей и биологически активных соединений

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации были доложены на XI Международном симпозиуме по химии кремнийорганических соединений в г Монпелье, Франция, 1996 г, Международном симпозиуме "Фундаментальные проблемы науки о полимерах", Москва, 1997 г, Международном симпозиуме "Новые достижения в синтезе и образовании макромолекул", Санкт-Петербург, 1997 г, на II Международном симпозиуме "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах", Санкт-Петербург, 1996 г, Международной конференции "Поликонденсация -96", Париж, Франция, 1996 г, на II Всемирной конференции по фармакологии, биофармацевтике и фармацевтике, Париж, Франция, 1998 г

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 28 работах, в том числе в 19 статьях в центральных научных изданиях (из них 11 — в журналах, рекомендованных ВАК), 9 публикаций в сборниках трудов конференций и симпозиумов Общий объем публикаций составляет 26 п л , из которых 18 п л принадлежат лично автору

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 252 страницах машинописного текста, содержит 40 таблиц, 73 рисунка, список литературы включает 166 наименований

Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика диссертации, обоснована актуальность темы, новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы цель и задачи исследования

В литературном обзоре проведен анализ литературных данных по теме диссертации В экспериментальной части описаны методики синтеза и очистки исходных соединений, получения полимеров и олигомеров и используемые в работе методы исследования их свойств

В обсуждении представлены оригинальные результаты по теме диссертации

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Объекты и методы исследования.

В качестве исходных мономеров были использованы различающиеся активностью и имеющие широкое практическое применение стирол, метилметакрилат и ви-нилацетат Карбонилы металлов—Мп2(СО)ю, Мо(СО)б и Сг(СО)б—также относительно доступные и недорогие соединения

Методы исследования — ИК и ЯМР-спектроскопия, гель-проникающая хроматография, рентгено-флуоресцентный анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, термомеханические и физико-механические испытания

В связи с синтезом в рамках настоящей работы функциональных полимеров и различных типов сополимеров, в том числе полиоргано-полисилоксановых блок-сополимеров, исследована возможность совместного использования рефрактометрического и ультрафиолетового детекторов при гель-хроматографическом анализе Установлена нелинейная зависимость интенсивности сигнала детекторов от состава сополимеров, которая и была использована в работе

Комплексообразование карбонилов переходных металлов VI группы с виниловыми мономерами и полимерами Кроме участия в процессе инициирования по схеме

-^с-а мцсо^а + со

использованные в настоящей работе карбонилы Мп, Мо и Сг могут участвовать в образовании комплексов с двойными связями мономеров и ароматическими циклами мономеров и полимеров (стирол, полистирол) и изменять вследствие этого свою активность в инициировании Факт такой координации установлен на основании анализа ИК-спектров растворов карбонилов в мономерах и полимерах

т олефин (олефин)т' Ш(СО)у

или + 1№(СО)х < или + (х-у)СО

т арен (ареп)т.

Двойные связи исследованных мономеров (метилметакрилат, винилацетат, стирол) в этом случае выступают как двухэлектронные лиганды, а бензольные кольца стирола (и полистирола) — как шестиэлектронные

Полученные результаты дали основание считать влияние комплексообразова-ния карбонилов металлов на процесс инициирования незначительным- во-первых, инициирование имело место для всех исследованных мономеров и карбонилов, во-вторых, существенных различий в активности карбонилов для мономеров без ароматических циклов (метилметакрилат, винилацетат) и с таковыми (стирол) не наблюдалось

Общая схема полимеризации

На основании имеющихся к моменту начала настоящей работы публикаций и наших предварительных данных была предложена следующая схема полимеризации виниловых мономеров в присутствии карбонилов переходных металлов и хлорорганических соединений (ХОС)-

1) Инициирование

I I

Я-С-С1 + Ш(СО)х со " + МЧСО^С!

2) Рост цепи

I I

Р1-С. + пМ-к-с—(М)п_,—м.

3) Передача цепи

За) передача цепи на исходное ХОС ?' I I R За ?' I I R

I / I \ I I ла I / I \ I I

—C-fCH2-C4-CH2-C. + CI-C--► — С-4 СН2-СЧ-СН2-С-С1 + .с—

I V I I I ^ I 'п I I

R II R III j

Макрорадикал П и "мертвая" макромолекула Ш содержат концевой фрагмент R-C —, который в случае трихлорметильных ХОС имеет еще два атома хлора, a rip А использовании монохлорметильных силоксановых ХОС имеет связь -^C-CI на другом конце силоксанового олигомера

Поэтому передача цепи макрорадикалом II может происходить на оба конца молекулы III или на фрагмент ci-c—r такого же макрорадикала II 36) Передача цепи макрорадикалом II на себе подобный

CI I ,

I / I \ I I / К I

— C-fCH2-C-j-CH2-C. + CI—C-fCH2-C4-CH2-C.

М |7п I I \ I

R II R II

CI |

I / l\ I I f К I

-—С—rCH2—С-)—CH2—С—CI + • С—rCH?—C-т-CH?—с •

I \ \Jn I I V \Tn 2 I

R ш R IV

В пршгципе макрорадикал II и макробирадикал IV способны к дальнейшему росту при наличии в системе исходного мономера

36

Зв) Передача цепи макрорадикалом II на любую концевую связь $С-С1 макромолекулы III

Очевидно, что реакция II + III приводит к образованию такой же пары исходных веществ (различие лишь в месте локализации неспаренного электрона в II)

I / I \ I I / I \ I Зв

—С-^СН2-С-|-СН2-С. + — С-^СН2-С-|-СН2-С-С1 -

к II к Ш

CI

I / I \ I . / I \ I

I N l'n I П 2 I

R

III к V

Различие между макрорадикалами II и V с точки зрения их активности в полимеризации можно считать несущественными

4) Обрыв цепи Может происходить рекомбинацией или диспропорционирова-нием при взаимодействии макрорадикалов II, IV, и V Например,

рекомбинация

II +11-

диспропорционирование^

?' К , I ,1 J

-C-fCH2-C-}-CH2-C—С—CH2-f С—СН2г-с—

Г |Гп I I ч 4¿

VI

CI CI

I/ I \ I 1 / 1 \ 1 —с—(сн2-с4-сн2-сн + -c-f сн2-с+сн=с

I 1 1'п I 1уп I

R VII VIII

Специфическая особенность описанных превращений состоит в образовании в их результате макромолекул типа III, VI - VIII, содержащих связи t которые

при взаимодействии с находящимися в полимеризуемой смеси карбонилами металлов могут генерировать новые радикалы, способные к дальнейшему росту

5) Реинициирование и удлинение цепей с участием концевых групп ^С - CI макромолекул типа III, VI - VIII

I со I +(m+l) Н2с=с(

/wv-c-CI +М(СО)т ---/\алгс. -

I - М(СО)х.^С1 |

_^ I, I, I

-**- 'vw'C-íCHj-Cj-CHj-С» -дальнейший рост, передача

I I m | или обрыв цепи

При использовании бифункциональных монохлорметильных ХОС или при обрыве цепи рекомбинацией образующиеся макромолекулы III и VI будут содержать связи $С-С1 на обоих концах цепей В этом случае реинициирование возможно с двух концов, способствуя еще большему нарастанию молекулярной массы образующихся полимеров

Полимеризация в присутствии хлорметилсодержащих силоксанов

В качестве кремнийорганических ХОС в этой части работы были использованы а,ю-бис-(хлорметил)олигодиметилсилоксаны общей формулы C1CHjSi(CH3)2-[-OSi(CH3)2-]x-CH2Cl, в которой х=1 (БХМС), х=4 (ОХМС-^), х=17 (ОХМС-17) и х=27 (ОХМС—27) С целью возможного получения разветвленных полимеров в качестве ХОС был использован также циклический силоксан — 1,3,5,7-тетра-кис-хлорметилтетраметилциклотетрасилоксан ЦХМС-4

Инициирование. Сопоставление результатов полимеризации стирола и метил-метакрилата (ММА) в присутствии хлорметилсилоксанов (ХМС) и вещественных инициаторов (ДАК или карбонилов металлов) позволило выявить ряд особенностей изучаемых систем (табл 1)

Хлорметилсилоксаны в обычной радикальной полимеризации ведут себя как типичные телогены-замедлители в их присутствии происходит понижение как выхода, так и молекулярной массы образующихся полимеров При этом силоксановые фрагменты в цепях макромолекул не обнаружены Замена ДАК на карбонил метал-

Таблица 1

Полимеризация стирола и ММА в присутствии различных инициаторов Количество БХМС -10% от массы мономера, количество Мо(СО)б - 3x10"4 моль/л, Сг(СО)6 - 1,5x10"2 моль/л, Т=80°С, продолжительность 12 ч

Реакционная система Выход полимера,% MvXlO'5 Содержание в полимере, %

Стирол + ДАК 90 2,0 нет

Стирол + ДАК + БХМС 44 1 3 нет

Стирол + Мо(СО)6 + БХМС 14 5,5 0,8

Стирол + Мо(СО)6 15 3,0 нет

ММА + ДАК 90 10,0 нет

ММА + ДАК + БХМС 45 1.7 нет

ММА + Cr(CO)s + БХМС 12 32,0 0,7

ММА + Сг(СО)б 15 5,0 нет

ла в системе мономер + ХМС приводит к дальнейшему замедлению процесса, но к существенному увеличению молекулярной массы и к вхождению кремнийоргани-ческих фрагментов в цепи. Это однозначно подтверждает протекание реакций (1)-(3) и не исключает вероятности удлинения цепей по реакциям (5)

Оценена инициирующая способность различных систем карбонил металла + ХМС в полимеризации виниловых мономеров Как следует из табл. 2 образующиеся на указанных инициирующих системах полимеры стирола и метилметакрилата содержат от 0,4 до 10% кремния (в зависимости от длины цепи исходных ХМС) Данные элементного анализа на кремний удовлетворительно коррелируют с результатами его количественного определения по ПМР-спектрам

Отличительной особенностью инициирующей системы ХМС + карбонил металла является ярко выраженное замедление процесса после 25-3 0%-ой конверсии мономеров (рис 1) Причиной этого могло бы быть исчерпание карбонила в реакционной среде, однако это предположение не согласуется с результатами исследования зависимостей выхода полимера и содержания в нем кремния от количества карбо-нилов в полимеризующейся смеси (рис 2)

Обращает на себя внимание различие зависимостей для стирола и ММА, представленных на рис 2 Если для стирола с увеличением количества карбонила металла наблюдается симбатное уменьшение выхода полимеров и содержания в них кремния, то для ММА эти зависимости экстремальны

Общим и не совсем обычным для обоих мономеров является уменьшение выхода полимеров после достижения содержания концентрации карбонила металла 0,015 моль/л Этот факт однозначно может быть связан с постепенным увеличени-

Таблица 2

Сополимеризация стирола или ММА с ХМС в присутствии карбонилов металлов Количество карбонила металла 4x10~3 моль/л, Т=80°С, продолжительность 12 ч, равновесовое соотношение ХМС мономер

Карбонил металла хмс Конверсия мономера, % Содержание (%) в сополимерах

стирола ММА стирола ММА

Сг(СО)б БХМС 7 24 0,4 1,0

ЩСО)6 БХМС 10 4 0,4 0,5

Мо(СО)6 БХМС 13 12 0,8 0,7

то же ОХМС-4 7 11 1,0 1,7

-II- ОХМС-17 6 8 2,0 3,0

ОХМС-27 4 7 8,0 10,0

-II- ЦХМС 12 11 0,7 3,0

Время, часы

Рис 1 Изменение выхода полимеров стирола (1) и ММА (2) во времени при полимеризации в присутствии 20 мае % БХМС

1 - Т=100°С, количество Мо(СО)б — ЗхЮ"4 моль/л,

2 - Т=80°С, количество Сг(СО)б — 1,5x10"2 моль/л

ем доли реакции автоингибирования, описанным ранее Бемфордом для инициирующих систем карбонил металла + галогенорганическое соединение

Различное поведение исследуемых инициирующих систем ХМС + карбонил металла в случае стирола и ММА, скорее всего, обусловлено разной склонностью этих мономеров к образованию переходных состояний в реакционной среде мономер + карбонил металла + ХМС Протекание полимеризации через такие переходные состояния также постулировано Бемфордом

Установлено, что наиболее предпочтительным карбонильным компонентом инициирующей системы для полимеризации стирола является Мо(СО)6 в количестве ЗхЮ-4 моль/л, а в случае полимеризации ММА 1,5х10~2 моль/л реакционной смеси Сг(СО)б Отличительной особенностью исследуемых инициаторов является независимость молекулярной массы образующихся под их влиянием полимеров от количества инициатора

Как следует из табл 3, при изменении концентрации инициирующей системы на два порядка молекулярные массы полимеров практически не изменяются Этот факт свидетельствует о том, что ингибирование, характерное для изучаемых систем, связано именно со стадией инициирования, а не с ростом цепей

Из логарифмической зависимости скорости полимеризации от концентрации карбонила металла для обоих мономеров были получены близкие к нулю значения порядка реакции по этому компоненту

(а)

0 000 0 005 0.010 0 015 0 020 0 025 0 030

M(CO)fi, моль/л

2 2-1

2 0-

1 8-

1 6-

1 4 -

ON

- 1 2-

сл 1 0-

0 8-

0 6-

04-

0 2-

0 0-

(б)

0 000 0 005 0 010 0 015 0 020 0 025 0.030

М(СО)б, моль/л

Рис 2 Зависимость выхода полимера (а) и содержания в них кремния (б) от количества карбонила металла в реакционной смеси

1 - стирол Т=100°С, Мо(СО)6,

2 - ММА Т=80°С, Сг(СО)6

Продолжительность 6 часов, весовое соотношение БХМС мономер =1 1

Таблица 3

Зависимость молекулярных масс полимеров стирола и ММА от количества карбо-нила металла в реакционной среде

Весовое соотношение мономер БХМС=1 1, продолжительность - 6 часов

Мономер Количество М1(СО)6\ моль/л А/х10'5 Му,/ /М„

М„ Му,

Стирол 3x10"4 1,9 4,3 2,25

тот же 2 5x10"2 2,1 4,5 2,16

ММА 3x1 (Г1 4,2 7,5 1,82

тот же 2 9x10"2 3,8 7,0 1,83

* Мо(СО)б — для стирола и Сг(СО)6 для ММА

Рост цепи. Несмотря на существенные отличия стадии инициирования рост цепей в изучаемом процессе, судя по динамике изменения молекулярно-массовых характеристик (табл 4), протекает как и при обычной радикальной полимеризации в массе

В большинстве случаев кривые ГПХ являются унимодальными, хотя иногда наблюдается появление дополнительных нечетко выраженных максимумов ("плечи") на низкомолекулярной части кривых

Как видно из табл 4, прослеживается некоторая тенденция к увеличению молекулярных масс с ростом конверсии, особенно заметная в случае средневесовых и Е-средних молекулярных масс Отличительная особенность состоит в более высоких значениях средних молекулярных масс при полимеризации в присутствии систем хлорметилсилоксан + карбонил металла и некоторое превышение наиболее вероятного значения коэффициента полидисперсности

Передача и обрыв цепи. Статистический метод анализа процесса полимеризации (табл 5) свидетельствует о том, что обрыв цепей в системах стирол + ХМС+ карбонил металла происходит преимущественно квазимономолекулярно Обрыв материальной цепи осуществляется посредством реакций передачи цепи и диспро-порционирования или рекомбинации

С увеличением содержания ХМС в исходной смеси проявляется тенденция к увеличению доли реакций передачи цепи (статистический параметр р приближается к единице)

Отсутствие "гель-эффекта" при полимеризации метилметакрилата также свидетельствует об активном протекании в системе реакций передачи цепи Это же подтверждают и превышающие наиболее вероятные значения величины коэффициентов полидисперсности

Для обоих исходных мономеров оптимальными является содержание БХМС — 20% масс от количества мономера (рис 3) Следует отметить, что для системы

Таблица 4

Изменение молекулярно-маееовых характеристик полимера в процессе полимеризации стирола по данным ГПХ

Время полимериза ции, часы Выход полимера, % Молекулярная масса, А/х10"3* Му,/ /Мп

М, Ми Мг

1 9,2 164 335 580 2,1

2 1,3 196 462 808 2,3

3 18,8 206 501 895 2,4

4 21,1 202 528 970 2,6

6 24,8 200 497 906 2,4

8 25,3 206 526 958 2,5

0,5" 13,3 21,1 37,0 54,5 1,8

1,0" 25,9 22,6 39,2 59,2 1,7

1,5" 36,2 23,3 41,5 61,9 1,8

2,0" 46,5 23,9 47,6 81,9 2,0

'Среднее значение из нескольких опытов 'Полимеризация без БХМС при 80°С в присутствии 0,5% ДАК

Таблица 5

Значения коэффициента полидисперсности и статистического параметрар при полимеризации стирола с ХМС. Концентрация Мо(СО)6 — ЗхЮ"4 моль/л, Т=100°С

Хлорметилсилоксан Содержание ХМС, % от массы мономера /Мп Р

10 2,60 0,81

БХМС 20 2,27 0,81

100 2,57 0,91

ЦХМС 5 1,87 0,66

25 2,66 0,82

БХМС, % от массы мономера

БХМС, % от массы мономера

Рис 3 Зависимость выхода (а) и содержания кремния (б) в сополимерах стирола (1) и ММА (2) от содержания БХМС в исходной смеси

1 - количество Мо(СО)б — 3x1 (Г4 моль/л, Т=100°С;

2 - количество Сг(СО)6 — 1,5х1(Г2 моль/л, Т=80°С

Таблица 6

Соиолимеризация стирола или ММА с различными ХМС

Количество Мо(СО)б в реакционной смеси — 4x10"4 моль/л, Т=80°С, продолжительность 12 ч, весовое соотношение ХМС мономер =1.1.

Мономер ХМС Выход,% МУХЮ-5 Предполагаемое строение

Стирол БХМС 14 5,5 [(СТ)120(Д)4]40

ОХМС-1 9 3,0 [(Ст)8о(Д)4]зо

ОХМС-2 6 2,6 [(СтЬоСДЬЬ

ОХМС-3 5 1,1 [(СтЬСЦЬЬ

ЦХМС 12 1,5 [(СтЬоСДМю

ММА БХМС 12 32,0 [(М)80Д]4оо

ОХМС-1 11 10,0 [(М)80(Д)4],20

ОХМС-2 10 3,7 [(М)155(Д)17]20

ОХМС-3 10 2,3 [(МЬСЦЬЬ

ЦХМС 14 14,0 [(М)80(Д)4]З75

* Ст — стирольное звено, М — звено метилметакрилата, Д — диметилсилокса-новое звено (в случае БХМС — дисилоксановое)

ММА — БХМС образование сополимеров происходит только при содержании БХМС 10% и выше

Неожиданное, на первый взгляд, уменьшение содержания кремния в полимерах при увеличении количества силоксана в исходной смеси можно объяснить конкурирующим с полимеризацией побочными превращениями инициирующих радикалов типа I, например, их рекомбинацией или циклизацией, а также общим ингиби-рующим эффектом ХМС

Реакции удлинения цепи. Анализируя предполагаемое строение сополимеров, установленное элементным анализом и спектрами ПМР (табл 6), можно сделать вывод о протекании в исследуемых системах реакции удлинения цепей, прекративших свой рост вследствие рекомбинации или диспропорционирования Именно реакции удлинения и реинициирования способствуют увеличению молекулярной массы полимера на фоне активного протекания реакций передачи цепи при полимеризации

Молекулярная масса полимеров практически не зависит от температуры полимеризации и характеризуется средней величиной порядка 5x105 для стирола и

3x106 для ММА. Оптимальные температуры равны соответственно 100°С — для системы стирол+БХМС и 80°С — для ММА+БХМС

Исходя из данных табл 6, можно сделать вывод, что при полимеризации виниловых мономеров на инициирующей системе ХМС + карбонил металла протекают процессы удлинения цепей (реакция (5) схемы), что приводит к образованию высокомолекулярных сополимеров, содержание кремния в которых зависит от длины молекул исходных ХМС Более высокие средние значения длины стирольных блоков (60-200 звеньев) по сравнению с ММА (30-150) обусловлены, вероятнее всего, преимущественным обрывом цепи рекомбинацией в случае полимеризации стирола и диспророрционированием для ММА В то же время, в случае ММА оказалось выше число чередующихся блоков

Как следует из табл 6, в выбранных условиях полимеризации стирола или ММА происходит образование мультиблочных сополимеров Исходные ХМС, по сути, играют роль своеобразных инифертеров — веществ одновременно являющихся инициаторами, передатчиками и обрывателями цепей

Некоторые свойства сополимеров. Предварительная оценка некоторых свойств синтезированных сополимеров была проведена на примере силоксансодер-жащего полистирола общей формулы

г СНз СНз

/ \ I I

-4-СН2-СН+СН2-8|-0-3|—СН, V 1 I I 26 сн3 сн3

содержащего около 2% кремния. В табл 7 приведены механические характеристики пленок этого образца, полученные при их растяжении со скоростью 0,06 мм/с (в скобках приведены соответствующие значения для полистирола с близкой молекулярной массой)

Сополимер имел удельную ударную вязкость ~7 кДж/м2 Вид кривых растяжения исследованного сополимера стирола в сравнении с гомополистиролом (уменьшение Сразр и увеличение Еразр) на первый взгляд, свидетельствует о пластифицирующем влиянии дисилоксановых фрагментов, однако с этим не согласуются результаты динамического механического (ДМА) и термомеханического анализа (ТМА) Значения структурной (Т™Р=80°С, метод ДМА) и механической (Хс"~ Ю0°С, метод ТМА) температур стеклования исследуемого сополимера близки к таковым для гомополистирола Действительно, средний размер стирольных блоков в сополимере (~26) значительно превышает размер сегмента гомополимера (-12-15)

Полученные результаты позволяют предположить, что функция силоксановых звеньев в синтезированных сополимерах аналогична функции межструктурных пластификаторов располагаясь на границе доменов, образованных стирольными блоками, силоксановые звенья способствуют снятию внутренних напряжений в системе, а также облегчают ее деформируемость

160

Таблица 7

Механические характеристики сополимера стирола, полученного в присутствии инициирующей системы БХМС+ Мо(СОУ,

т, °с 17 40 60

СТразр, МПа 26 8 20 8 (36 3) 16 4(31 4)

~2 5(4) 12(3)

Е, МПа 490 480 470

Результаты предварительных испытаний силоксансодержащих полистирола и полиметилметакрилата в качестве мембран показали перспективность дальнейших исследований в этом направлении

Полимеризация виниловых мономеров в присутствии хлорорганических соединений с гидроксильными и эпоксидными группами

Для получения полимеров с функциональными гидроксильными и эпоксидными группами в качестве ХОС в настоящей работе были использованы эпихлоргид-рин (ЭХГ), 2,2,2-трихлорэтанол (ТХЭ), 2,4,4,4-тетрахлорбутанол (ТХБ), 2,2,2-трихлорэтилглицидиловый эфир (ТХЭГЭ) и 1,2-эпокси—4,4,4-трихлорбутан (ЭТХБ), а также продукты взаимодействия трихлоруксусной кислоты с эпихлор-гидрином (ХГУК - у-хлор-р-гидроксипропиловый эфир трихлоруксусной кислоты) или с эпоксидным олигомером марки ЭД-20 (продукт модификации МЭД) Формулы использованных ХОС представлены ниже.

НОСН2СС13 НО-СН2СН-СН2-СС13 Н2С—СН-СН2-С1

(ТХЭ) ¿1

(ТХБ)

(ЭХГ)

С13С-СН2-0-СН2-СН-СН2 С13С—СН2 - СН—СН2 С13С-С-0-СН2-СН-СН2-С1

о Ч0 О ОН

(ТХЭГЭ) (ЭТХБ) (ХГУК)

_ СНз _ Г _ СН3 _ '

он сн3

ОН СНз

(МЭД, 11=0 (85-92%), п=1 (8-15%) и п=3 (2-3%)) Полимеризация стирола в присутствии Мп2(СО)ю и гидроксилсодержащих ХОС (табл 8) или их эпоксидных производных (табл 9) в сравнении с обычным радикальным процессом (инициирование ДАК) протекает с меньшей общей скоростью, обусловленной, очевидно, уменьшением скорости реакции инициирования

Таблица 8

Выход и значения молекулярных масс полистирола, полученного в присутствии трихлорэтанола (ТХЭ) и тетрахлорбутанола (ТХБ)

Количество И-СС13,

моль/моль стирола

Выход

полимера, %*

Мх 10"

м„

М*/

Содержание в полимере хлора, %

ТХЭ, полимеризация в присутствии 1% ДАК, 80°С, 10 ч

0,05

93/100

17

77

4,6

0,53

0,10

87/100

12

55

4,5

0,50

44/75

12

54

4,7

0,96

1,00

29/70

18

39

2,1

2,56

ТХЭ, инициатор Мп2(СО)ю (2,5% от массы мономера), 80°С, 10 ч

0,05

32/34

83

362

4,2

0,10

30/34

101

394

3,9

0,45

0,50

18/31

82

366

4,5

0,14

1,00

12/28

38

273

7,1

3,95

ТХБ, ДАК (1% от массы мономера), 90°С, 10 ч

0,01

95/97

106

0,10

75/90

78'

0,40

0,50

38/77

70*"

2,93

1,00

21/65

40"

3,10

0,01 0,10 0,50 1,00

_ТХБ, Мп2(СО)10, (0,5%), 90°С, 10 ч

41/42 - 464*"

35/42__-__383"'

15/30__-__372"'

12/35 - 346*"

0,82 1,27 1,33

Здесь и в табл 9

В числителе — выход полимера от суммы мономера и ХОС, в знаменателе — выход в расчете только на мономер

Найдено методом рентгенофлуоресцентного анализа Приведены значения Мп

Таблица 9.

Выход и значения молекулярных масс полистирола, полученного в присутствии эпихлоргидрина (ЭХГ), продукта его реакции с трихлоруксусной кислотой (ХГУК) и 2,2,2,-трихлорэтилглицидилового эфира (ТХЭГЭ)

ХОС, моль/моль стирола Выход полистирола, % Мх 10"3 Ум„ Найдено, %

Мп Му, С1 Эпоксидных групп, %

ТХЭГЭ, инициирование ДАК (1%), 80°С, 10 ч

0,05 91/100 - - - - 0,4

0,10 84/100 30 101 3,4 3,28 1,4

0,50 62/93 26 67 2,6 2,64 1,4

1,00 43/85 24 48 2,0 4,08 1,7

ТХЭГЭ, инициирование 2 5% Мп2(СО)ю , 80°С, 10 ч

0,05 24/26 97 445 4,6 - 0,3

0,10 23/28 42 372 4,5 0,29 0,9

0,50 18/27 77 343 4,4 0,14 1,4

1,00 17/34 26 257 5,9 0,40 2,7

ЭХГ, инициирование 1% Мо(СО)6 , 90°С, 8 ч

0,05 -/10 147 450 3,1 0,17 -

0,10 -/13 106 258 2,5 0,21 -

ХГУК, инициирование 1% Мо(СО)6, 90°С, 6 ч

10* -/66 И 26 2,4 2,80 -

50* -/75 3 9 3,0 4,70 -

Второй особенностью исследуемого процесса является четко выраженный телоге-нирующий эффект ХОС при инициировании как ДАК, так и системой ХОС + карбо-нил металла Однако, в последнем случае он выражен менее резко и проявляется при значительно более высоких значениях молекулярных масс, что несомненно свидетельствует о протекании реакции реинициирования и удлинения цепей по схеме (5)

Среди трех исследованных карбонилов металлов (Мп, Мо, Сг) при полимеризации стирола максимальный выход полимера достигается при использовании карбо-нила марганца, при этом с увеличением его количества молекулярная масса образующегося полистирола незначительно понижается (рис 4), в то время как в присутствии Мо(СО)в и Сг(СО)6 она практически не изменяется

100 !

80 -

60

40 -

20

т 500

-- 400

300

200

100

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Количество карбонила металла, масс %

Рис 4 Зависимость выхода (1-5) и молекулярной массы (6-8) ПС, полученного в присутствии ТХЭ (1-3, 6 — 90°С) и ЭТХБ (4, 5, 7, 8 — 80°С) от количества Мп2(СО)10 (1,4,6, 7), Мо(СО)6 (2, 5, 8) и Сг(СО)б (3) Продолжительность полимеризации 10 ч

Что касается выхода ПС, то он практически не зависит от количества карбони-лов металлов за одним исключением - полимеризации на системе трихлорэтанол + Мп2(СО)ю (кривая 1 рис 4)

Среди эпоксисодержащих ХОС, как и следовало ожидать, наиболее эффективными соинициаторами оказались трихлорсодержащие производные (табл 9) Особенно наглядно это проявляется при сопоставлении ЭХГ с продуктом его взаимодействия с трихлоруксусной кислотой- выход полистирола значительно выше в случае второго ХОС, хотя его молекулярная масса оказывается на порядок ниже Трихлорэтилглици-диловый эфир (ТХЭГЭ) занимает промежуточное положение как по величине выхода, так и по молекулярно-массовым характеристикам (табл 9)

Из сопоставления мономеров с разной активностью (инициирование системой ЭТХБ + Мп2(СО)ю или ДАК) следует, что телогенирующее действие ЭТХБ проявляется только в случае стирола и винилацетата, но практически отсутствует при полимеризации ММА (табл 10 и 11) Замедляющий эффект ЭТХБ (в сравнении с

Таблица 10

Выход и значения молекулярных масс продуктов полимеризации стирола, метилме-такрилата и вшшлацетата в присутствии 1,2-эпокси-4,4,4-трихлорбутана (ЭТХБ) Количество ДАК 1% от массы мономера

ЭТХБ, моль/моль мономера Выход полимера, % М„х10"3 М» х 10'3 Му, Ж" Содержание в полимере, %

С1 эпоксидных групп, % п

Полимеризация стирола, 80°С, 10 ч

0,05 89/97 31 111,2 3,6 - -/0,3 -

0,10 75/88 26 80,1 3,1 - -/0,7 -

0,50 33/60 21 46,6 2,2 0,39 0,5/0,6 2,3

Полимеризация ММА, 80°С, 10 ч

0,05 78/85 46 71,5 1,55 0,04 0,05/- 0,5

0,10 77/90 43 89,3 2,06 - - -

0,50 50/93 59 96,4 1,63 0,12 0,15/- 2,0

1,00 35/95 53 80,6 1,51 0,06 0,07/- 0,9

Полимеризация ВА, 80°С, 20 ч

0,05 65/71 11 31 2,9 0,78 0,9/0,7 2,3

0,10 54/65 8 21 2,6 1,25 1,5/1,1 2,7

0,25 49/74 6 12 2,2 0,43 0,5/2,0 0,7

0,50 48/97 4 9 2,3 - -/2,2 -

Примечание Здесь и в табл 11

в числителе - выход полимера от суммы мономера и ЭТХБ, в знаменателе — выход в расчете только на мономер,

содержание эпоксидных групп рассчитано из условия, что на 1 атом хлора приходится 1 эпоксидная группа (числитель), экспериментальные значения - знаменатель, п - расчетное среднее число атомов хлора в макромолекуле

ДАК) характерен для всех трех мономеров и увеличивается в ряду ММА-вшшлаце-тат-стирол

При полимеризации вшшлацетата на инициирующей системе ЭТХБ + Мп2(СО)ю или с ДАК в отличие от ММА и стирола образуются полимеры с наи-

Таблица 11.

Выход и значения молекулярных масс продуктов полимеризации стирола, метилме-такрилата и винилацетата в присутствии 1,2-эпокси-4,4,4-трихлорбутана (ЭТХБ) Соинициатор Мп2(СО)ю (0,5% от массы стирола, 1% от массы ММА и 2,5% от мас-

ЭТХБ, мояь/моль мономера Выход полимера, % М„х 10'3 Л/„х 103 Му, Мп Содержание в полимере, %

С1 эпоксидных групп, % п

Полимеризация стирола, 90°С, 10 ч

0,05 40/43 174 373 2,2 - -/0,7 -

0,10 35/41 139 315 2,3 0,26 0,3/1,9 10,2

0,50 18/34 65 163 2,5 0,34 0,4/1,5 6,2

Полимеризация ММА, 80°С, 10 ч

0,05 95/103 411 551 1,3 - - -

0,10 88/104 315 461 1,5 0,05 0,06/- 4,4

0,50 52/98 325 448 1,4 0,05 0,06/- 4,6

1,00 39/108 359 539 , 1,5 0,05 0,06/- 5,1

Полимеризация ВА, 80°С, 20 ч

0,05 73/80 52 108 2Д 0,55 0,7/0,7 8,0

0,10 63/76 25 50 2,0 0,94 1,1/1,0 6,7

0,25 44/66 15 28 1,9 0,79 0,9/2,3 3,2

0,50 28/56 9 18 2,0 2,72 3,3/2,7 6,8

меньшей молекулярной массой, что может быть обусловлено более высокой активностью радикала винилацетата и его склонностью к передаче цепи

В случае инициирования полимеризации системами ЭТХБ или ТХЭГЭ + Мпг(СО)ю протекание реакций реинициирования и удлинения цепей (схема 5) кроме анализа значений молекулярных масс полимеров удается проследить и по содержанию в них хлора и эпоксидных групп Если при инициировании полимеризации стирола ДАК в присутствии 1,2-эпокси-4,4,4—трихлорбутана содержание указанных групп в полимере примерно соответствует двум концевым, то в случае Мп2(СО)ю и такого же количества ЭТХБ количество эпокси- групп в образующемся полистироле оказывается значительно выше

При реинициировании по схеме (5) на примере системы Мп2(СО)ю + ЭТХБ эпоксидные группы могут оказаться и в боковых цепях

"^С-СН,-СН—СН2 + Мп2(СО)10

С1

+м

ХПЛГС

—+сн2-с.

рост цепи

сн2

А

Повышенное содержание эпокси- групп в полимере возможно только при нали чип в составе его макромолекул нескольких фрагментов типа А Расчет показывает, что, например, для полистирола, полученного при содержании 0,5 моль ЭТХБ на 1 моль стирола (табл 11) одна эпоксидная группа приходится на отрезок цепи ПС с мол массой (1-7)х103.

В обсуждаемом фрагменте А на одну эпокси- группу приходится 1 атом хлора, количественное определение которого методом рентгенофлуоресцентного анализа является более точным

Расчет по найденному в ПММА содержанию хлора показал, что в случае согаш циирования полимеризации карбонилом марганца в каждой макромолекуле содер жится более 4 эпоксидных групп (табл 11)

В случае ВА телогенирующий эффект ЭТХБ четко проявляется при инициировании как ДАК, так и карбонилом марганца Несмотря на это, значения молекулярных масс поливинилацетата, образовавшегося на карбонильной системе, в 3-5 раз выше, чем при инициировании ДАК (табл 10 и 11)

С увеличением продолжительности полимеризации выход ПММА растет и дос тигает предельной величины (87-90%) через 10 ч, при этом наблюдается постепен ный рост ММ полимера, по-видимому, вследствие регашциирования по реакции (5) (рис 5). В противоположность ММА с ростом конверсии винилацетата и стиро ла молекулярная масса ПС и ПВА меняется незначительно (рис 5)

Оптимальная температура полимеризации в массе всех трех мономеров состав ляет 80-90°С (рис 6) ниже этой температуры карбонил марганца малоактивен, а выше — несколько понижаются как выход, так и молекулярная масса ПММА

т 200

15 20

Время, ч

Рис 5 Зависимость выхода (1-3) и молекулярной массы (4-6) Г1С (1,4), ММА (2,5) и ВА (3,6) от продолжительности полимеризации в присутствии Мпг(СО)]о и ЭТХБ (0,1 моль на моль мономера) 1,4 - 90°С 0,5 масс % Мп2(СО)ю, 2,5 - 80°С, 1,0 масс % Мп2(СО)ю, 3,6 - 80°С, 2,5 масс % Мп2(СО)ю

5

х ш

100 п 80 60 40 20 0

60

200

-- 150

-- 100

-- 50

х Р"

70

80

90

100

110

Температура, °С

Рис 6 Зависимость выхода (1,2) и молекулярной массы (3,4) ПС (1,3) и ПММА (2,4) от температуры

1,3-0,1 моль ТХЭ на моль стирола, 2,5 % масс Мп2(СО)10, 10 ч 2,4 - 0,1 моль ЭТХБ на моль ММА, 1,0 % масс Мп2(СО)10, 6 ч

Таблица 12

Содержание хлора и эпоксидных групп в продуктах взаимодействия трихлоруксусной кислоты с эпоксидным олигомером марки ЭД-20 (Т=70°С, продолжительность 10 ч)

Обозначение модифицированного олигомера Заданная конверсия эпоксидных групп (по количеству исходной ТХУК), % Содержание, %*

эпоксигрупп хлора

МЭД-10 10 20,7/18,4 5,23/2,32

МЭД-20 20 18,4/12,6 9,68/4,72

МЭД-25 25 17,3/10,7 11,67/6,19

МЭД-30 30 16,1/8,3 13,52/8,80

МЭД-40 40 13,8/5,4 16,86/-

МЭД-50 50 11,5/3,2 19,79/15,29

МЭД-100 100 0,0/0,0 30,36/25,80

* В числителе - вычислено, в знаменателе найдено

Использование в качестве компонента инициирующей системы продукта реак ции эпоксидного олигомера ЭД-20 с трихлоруксусной кислотой (ТХУК)

\лл/\лл/ХН—СН, + НООСССи -»► wwwXH-CH2-OCOCCIз (6)

\ / I

О ОН МЭД

позволяло ожидать образования блоксополимеров При этом изменением соотношения ЭД-20 ТХУК можно в широких пределах варьировать содержание трихлор-метильных групп в модифицированном олигомере и, тем самым, регулировать как количество потенциальных центров роста полимерной цепи, так и количество эпоксидных групп в МЭД (табл 12)

Сополимеризация метилметакрилата с МЭД в присутствии карбонила молибде на приводит к образованию сополимеров с выходом 30-80% от суммы ММА + МЭД (табл 13)

В отсутствие карбонила молибдена в системе МЭД + ММА полимеризация не идет, равно как она практически не протекает и в системе ММА+Мо(СО)б, которая не содержит трихлорметилыюго соединения; следовательно, в изучаемой системе МЭД + ММА + карбонил молибдена гомополимерный ПММА не образуется

С ростом содержания трихлорметильных групп в МЭД средневесовая молеку лярная масса получаемого сополимера увеличивается Согласно представленной схеме полимерообразования повышение содержания в МЭД трихлорметильных групп ведет к увеличению числа радикалов, инициирующих полимеризацию метил метакрилата, что, в свою очередь, должно приводить к уменьшению ММ, однако

Таблица 13

Выход и некоторые характеристики сополимеров метилметакрилата с МЭД Т=80°С, продолжительность 10 ч, количество Мо(СО)6 2,5% от массы ММА

Исходный МЭД (по табл 12) Весовое соотношение ММА МЭД Выход сополимера, % от суммы МЭД и ММА Содержание, % Мх 10"3 /м„ Среднее ] число звеньев ММА на один фрагмент МЭД

эпоксидных групп хлора Мп М»,

МЭД-10 1 1,0 66 1,4 0,484 8,6 25,8 3,0 14

МЭД-20 1 1,0 61 1,3 - 7,7 29,1 3,8 9

МЭД—40 1 1,0 82 0,6 - 15,2 37,0 2,4 15

МЭД-50 1 1,0 77 0,3 - 7,4 (4,2) 92,3 12,5 5

МЭД-100 1 1,0 58 - 6,04 .. 10,20 8,0 (9,7) 22,1 2,7 13

МЭД-30 1 0,5 78 0,2/1,9*" - 29,4(11,0) 51,3 1,8 54

МЭД-30 1 1,0 65 0,4/2,9*" 0,75 11,9(5,8) 37,0 3,1 9

МЭД-30 1 1,5 34 0,9/3,7*" 2,83 10,2 26,4 2,6 4

[ МЭД-30 1 2,0 31 1,4/4,6*" 2,25 7,3 (3,6) 21,1 2,9 7

- В скобках значения М пу найденные методом осмометрии

* - В числителе - для растворимой части, в знаменателе - для гель-фракции сополимера — В числителе — после осаждения сополимера, в знаменателе - до осаждения

это не согласуется с экспериментальными данными (табл. 13) Причиной роста ММ с увеличением содержания трихлорметильных групп в олигомере может быть только протекание реакций реинициирования

В то же время при постоянном содержании эпоксидных групп в олигомере и уве личении его количества в исходной смеси с ММА молекулярная масса образующих ся сополимеров несколько уменьшается (табл 13)

Видимо эффект реинициирования в этом случае перекрывается более сильным эффектом разбавления реакционной смеси возрастающим количеством инертной фракции МЭД-3 0, несодержащей трихлорметильных групп Уменьшение при этом выхода сополимеров также обусловлено ростом относительной доли эпоксидного олигомера, не содержащего трихлорметильных групп и не участвующего в сополимеризации (этот олигомер удаляется при переосаждении)

Оптимальное содержание карбонила молибдена составляет 2-5 масс % относи тельно мономера, при содержании его, меньшем 2% выход сополимера невысок, а при его количестве выше 5% образуются нерастворимые продукты

По интегральным интенсивностям сигналов протонов в спектрах ПМР было найдено, что среднее число метилметакрилатных групп, приходящихся на один фрагмент МЭД, составляет 5-15 Это свидетельствует о предпочтительном вхожде нии МЭД в цепь сополимера в виде боковых ответвлений в результате реакций реи нициирования

Полученные гидрокси- и эпоксисодержащие полимеры (ПММА, ПС, ПВА) хо рошо совместимы с соответствующими гомополимерами как в растворе, так и в расплаве, что делает возможным их использование в качестве компатибилизаторов при получении стабильных во времени композиций

Функционализированные полимеры, синтезированные в настоящей работе представляют также интерес для иммобилизации молекул красителей и биологически активных веществ

Модификация эпоксидных олигомеров обработкой трихлоруксусной кислотой и последующей сополимеризацией с виниловыми мономерами в присутствии кар бонилов переходных металлов представляется простым и удобным методом регу лирования свойств композиций на основе указанных олигомеров

ВЫВОДЫ

1 Установлены основные закономерности радикальной полимеризации винило вых мономеров в присутствии инициирующих систем карбонил переходного ме талла — хлорорганическое соединение, разработаны методы синтеза сверхвысоко молекулярных полимеров и полимеров с гидроксильными и эпоксидными группами, а также мультиблочных полиоргано-полисилоксановых сополимеров Совокупность полученных результатов и их обобщение представляют собой крупное достижение в области химии полимеризационных высокомолекулярных соединений

2 При полимеризации с инициирующими системами карбонил металла — хло-рорганическое соединение (ХОС) выявлены ярко выраженный замедляющий эффект этих систем по сравнению с обычными радикальными инициаторами, а также эффект автоингибирования при повышении концентрации карбонила выше 0,015 моль/л

3 Обнаружено интенсивное протекание реакций передачи цепи на все исследованные ХОС и образующиеся макромолекулы, однако в противоположность обычной радикальной полимеризации эти реакции способствуют увеличению молекулярной массы полимеров вследствие процессов реинициирования

4 С использованием инициирующих систем карбонил металла — хлороргани-ческое соединение синтезированы сверхвысокомолекулярные полистирол и поли-метилметакрилат (молекулярная масса свыше 1,5 млн), при этом обнаружены независимость молекулярных масс от концентрации инициирующей системы и продолжительности полимеризации, а также отсутствие гель-эффекта

5 При использовании в качестве соинициаторов линейных сс,ы-бис-хлорметил-силоксанов и циклических хлорметилсилоксанов синтезированы новые мультиб-лочные сополимеры олигосилоксанов со стиролом или метилметакрилатом Эти блок-сополимеры имеют молекулярную массу до 1,5 млн, содержат 20-400 пар блоков, при этом степень полимеризации органических блоков можно регулировать в пределах 30-200, а кремнийорганических от 2 до 27

6. Полимеризацией стирола, метилметакрилата и винилацетата в присутствии систем карбонил переходного металла + трихлорметилсодержащие спирты и эпок-сиды получены соответствующие полимеры с гидроксильными и эпоксидными группами и молекулярными массами в 5-10 раз выше, достигаемых при полимеризации с обычными радикальными инициаторами

7 Показана возможность модификации промышленных эпоксидных смол обработкой трихлоруксусной кислотой и последующей сополимеризацией с виниловыми мономерами.

8 Разработанные новые мультиблочные полиоргано—полисилоксановые блок-сополимеры обладают повышенными физико-механическими характеристиками и рекомендованы для получения газоразделительных мембран

Функционализированные высокомолекулярные полимеры с гидроксильными и эпоксидными группами представляют интерес в качестве модификаторов - компак-тибилизаторов полиэфирных и эпоксидных смол и композиционных материалов на их основе Их можно также использовать для иммобилизации молекул красителей и биологически активных веществ

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 Прудсков, Б.М. Физико-механические свойства металлсодержащих полимеров / В В Коршак, НМ Козырева, Г Л Слонимский, А А Аскадский, В В Казанцева, Б М Прудсков //Высокомолек соед серия Б - 1988.-Т 30, №4 - С 301-308

2 Прудсков, Б.М. Корректность определения состава сополимеров и смесей полимеров гель-проникающей хроматографией с применением двух детекторов / Г В Лукьянчиков, ТМ Прудскова, Б М Прудсков, В В Киреев//Высокомолек соед серия Б - 1996 — Т 38, №11 -С 1932-1936

3 Прудсков, Б М. Особенности совместного использования рефрактометрического и УФ-детекторов при анализе сополимеров методом гель-проникающей хроматографии / Г В Лукьянчиков, Т М Прудскова, Б М Прудсков, В В Киреев//Высокомолек соед серия Б -1998 -Т 40, №5 - С 886-890

4 Прудсков, БМ. Полимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии а,ю-бис-хлорметилсилоксанов / В В Киреев, Б М Прудсков, М Ю Комарова // Высокомо лек соед серия А - 1998 -Т 40, №5 - С 728-737

5 Прудсков, Б.М Полимеры и сополимеры (мет)акрилатдисилоксанов / В В Киреев, ВМ Копылов, Б М Прудсков, ДА Алекперов//Высокомолек соед серия А -1998 — Т 40, №5 - С 738-742

6 Прудсков, Б М. Полимеризация стирола, инициируемая системой карбонил металла - трихлорметильное органическое соединение / В В Киреев, Б М Прудсков, В А Поляков, С А Березкина, С Н Филатов, Hadavand Behzad Shirkavand// Высокомолек соед серия А -2004 -Т 46,№12 -С 1989-1995

7 Прудсков, Б М Полимеризация метилметакрилата и винилацетата, инициируемая системой карбонил марганца-1,2-эпокси-4,4,4-трихлорбутан / В В Киреев, БМ Пруд сков, С Н Филатов, О Л Липендина // Высокомолек соед серия Б - 2006 - Т 48 № 6 - С 1024-1028

8 Прудсков, Б.М Модифицированные композиты на основе метилметакрилата / В В Холстинин, Б М Прудсков, В В Киреев // Пластические массы - 2006 -№7 - С 8-12

9 Прудсков, Б.М. Влияние инициируемой системы на прочностные характеристики вы соконаполненных композиционных материалов на основе метилметакрилата / В В Холсти нин, В В Киреев, В П Рыбалко, Б И Дьяченко, Б М Прудсков // Пластические массы -2003 -№8 - С 14-16

10 Прудсков, Б.М. Сополимеризация трихлорметилсодержащего эпоксидного олигоме ра с метилметакрилатом, инициируемая карбонилом молибдена / В В Киреев, Б М Пруд сков, С Н Филатов, М A Tlenkopatchev//Высокомолек соед серия А -2007 -Т 49, №7 -С 1207-1214

11 Прудсков, Б.М Модификация виниловых полимеров в процессе синтеза / Б М Пруд сков, С Н Филатов//Хим пром сегодня -2008 -№2 - С 16-20

12 Prudskov, В.М The synthesis of block-copolymers on new miferters / V V Kireev, В M Prudskov, M U Komarova, Z К Zmovich // Problemy ksztalcema Technicznego w dobic transformacji gospodarczej Polsky -Lublin, 1996 -P 147

13 Prudskov, В M. NATO Advanced Research Workshop «Electrical and related Properties of Organic Solids» /DA Alekperov, V V Kireev, N К Matveeva, VP Deniskm, В M Prudskov // Polanica Zdroj -Poland, June 18-22,1996 -Book of Abstracts -№3 -P 65

14 Прудсков, Б.М. Синтез блок-сополимеров на новых кремнийорганических инифер торах/В В Киреев, Б М Прудсков, МЮ Комарова//Международная конференция «Фунда ментальные проблемы науки о полимерах» -Москва, 1997 - Тезисы докл -С 1-31

15 Prudskov, ВМ. Hydrosilylation of Diels-Alder adducts as a route to a stable carbofunctional Olygosiloxanes / В G Zavm, V V Kireev, A Yu Pilipkova, В M Prudskov, T Strelkova // XI International Symposium on Organosilicon Chemistry - Montpellier, France, 1-6 September 1996 -P A-31

16 Prudskov, В M. a,(o-Bis-(halogenalkylorganosiloxanes) as miferters for radical polymerization / V V Kireev, В G Zavm, В M Prudskov, A Yu Pilipkova // XI International Symposium on Organosilicon Chemistry - Montpellier, France, 1-6 September 1996 - P B-49

17 Prudskov, B.M. Synthesis of siloxanecontainmg block-copolymers with usin_ siliconorganic miferters / V V Kireev, В M Prudskov, M U Komarova, А К Korotkov // International Symposium «New Apporoches m Polymer Synthesis and Macromolecules Formation» - Saint-Petersburg, June 16-20,1997 -P 0-009

18 Prudskov, B.M. «Determination ot composition polymer mixtures, random and block-copolymers by means of GPC- method» / G V Lukyanchikov, TN Prudskova, В M Prudskov, V V Kireev // II International Symposium «Molecular order and Mobility in Polymer Systems» - Saint-Petersburg, 1996, 21-24 May - Book ot Abstracts -P 183

19 Prudskov, В M «Piculanties of polycondensation olygomethylsilsesdioxanes» / VV Kireev, В M Prudskov, VP Rubalko, ВI Diachenko // International Conference <Polycondensation-96» - Paris, Frante ,1996, 24-27 September

20 Prudskov, В M «Polymeric derivatives ot indomethacin» / В M Prudskov, V V Kireev, MI Shtilman, A M Tsatsakis // 2-nd World Meeting on Pharmaceutics Biopharmaceutics Pharmaceutical Technology - Pans, Frante, 1998, 25-28 May

21 Прудсков, Б.М. Полимеризация стирола, инициируемая системой карбонил металла - трихлорэтанол / С А Березкина, Б M Прудсков. В В Киреев, С H Филатов//Успехи в химии и химической технологии -М РХТУ, 2003 -Т XVII, №5 -С 72-79

22 Прудсков, Б М. Полимеризация стирола с инициирующей системой карбонил металла - тетрахлорбутанол / С А Березкина, Б M Прудсков, В В Киреев, С H Филатов // Физи-ко-химия полимеров Синтез, свойства и применение Сборник научных трудов - Тверь, 2004 - С 178-183

23 Прудсков, Б.М. Изучение строения молибденорганических полимеров методом ИК-спектроскопии / В В Коршак, H M Козырева, Б M Прудсков // Деп ВИНИТИ АН СССР -17 03 1987 -№1887-В87

24 Прудсков, Б.М Изучение реакций комплексообразования полибутадиена с гексакар-бонилом хрома / В В Коршак. H M Козырева, Б M Прудсков // Деп ВИНИТИ АН СССР -17 03 1987 -№1890-В87

25 Прудсков, Б.М Получение комплексов из гексакарбонила молибдена и гголнбутадис-на/ Б M Прудсков, H M Ко'зырева // Деп ВИНИТИ АН СССР - 02 02 1987 - №755-В87

26 Прудсков, Б M Полимеризация стирола на инициирующей системе эпихлоргидрин + карбонил металла / Хадаванд Б Ширканаванд, M Ю Комарова, Б M Прудсков, В В Киреев//Деп ВИНИТИ АН СССР - 2001 -№ 1447-И2001 - 11 С

27 Прудсков, Б М. Производные трихлоруксусной кислоты в качестве компонентов инициирующих систем полимеризации стирола / Хадаванд Б Ширканаванд, M Ю Комарова, Б M Прудсков, В В Киреев//Деп ВИНИТИ АН СССР -2001 -№1446-2001 -8 С

28 Прудсков, Б.М. Полимерные я-комплексы переходных металлов VI-ой группы / H M Козырева, Б M Прудсков, ГГ Максимова// Сборник трудов МХТИ - 1988 - 5 С

Заказ №_Объем 2,0 л л_Тираж 100 экз

Издательский центр РХТУ им Д И Менделеева

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1 Методы получения кремнийорганических блоксополимеров виниловых мономеров.

2.1.1. Поликонденсационные методы получения блоксополимеров.

2.1.2. Полимеризация виниловых мономеров с использованием циклосилоксанов.

2.1.3. Получение кремнийорганических сополимеров винилоых мономеров свободнорадикальной полимеризацией.

2.2. Карбонилы переходных металлов как инициаторы свободнорадикальной полимеризации.

2.3. Использование карбонилов металлов в реакции теломеризации.

2.4. Полимеризация по Бемфорду.

2.5. Практическое применение инициирующих систем на основе карбонилов переходных металлов.

2.6. Композиционная неоднородность сополимеров.

2.6.1. Неоднородность сополимеров и причины ее вызывающие,типы неоднородности.

2.6.2. Способы выражения неоднородности по составу.

2.6.3. Методы определения композиционной неоднородности.

2.7. Статистическая теория полимеризации.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии инициирующих систем олигохлорметилсилокеан + карбонил переходного металла.

3.1.1. Установление возможности образования силоксансодержащих блок-сополимеров и их идентификация.

3.1.2. Определение оптимальных условий процесса.

3.1.2.1. Оценка активности карбонилов металлов и установление их оптимального количества.

3.1.2.2. Определение оптимальной температуры процесса.

3.1.2.3. Установление оптимального количества карбонила металла.

3.1.2.4. Определение оптимального количества хлорметилсилоксана.

3.1.2.5. Кинетические исследования полимеризации виниловых мономеров в присутствии хлорметилсилоксанов.

3.1.3. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии тетракис(хлорметил)циклотетресиоксана.

3.1.4. Анализ молекулярно-массового распределения сополимеров.

3.1.5. Некоторые свойства сополимеров.

3.2. Полимеризация виниловых мономеров на инициирующих системах карбонил металла + хлорсодержащие спирты и эпоксиды.

3.2.1. Закономерности образования полимеров при использовании инициирующих систем карбонил металла + эпихлоргидрин.

3.2.2. Синтез исходных трихлорсодержащих функциональных соединений.

3.2.3. Полимеризация стирола в присутствии инициирующих систем карбонил металла -трихлорметильное органическое соединение.

3.2.4. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии карбонилов металлов и 1,2-эпокси-4,4,4-трихлорбутана.

3.2.5. Сополимеризация виниловых мономеров с трихлорметилсодержащими эпоксидными олигомерами.

3.3. Исследование композиционной неоднородности сополимеров методом двойного детектирования.

3.3.1. Изучение влияния чувствительности детекторов.

3.3.2. Корректность определения состава сополимеров методом ГПХ с использованием двух детекторов.

3.4. Основные закономерности образования полимерных тг-комплексов металлов.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Характеристика и методы очистки исходных соединений.

4.1.1. Мономеры и олигомеры.

4.1.2. Карбонилы переходных металлов.

4.1.3. Растворители и некоторые исходные вещества.

4.1.4. Вспомогательные вещества.

4.2. Контроль чистоты органических мономеров и растворителей.

4.3. Методики синтезов.

4.3.1. Методика синтеза тетракис(хлорметилметил)циклотетрасилоксана.

4.3.2. Методика синтеза а,оз-бис(хлорметил)олигосилоксанов.

4.3.3. Синтез 2,4,4,4-тетрахлорбутанола (ТХБ).

4.3.4. Синтез 1,2-эпокси-4,4,4-трихлорбутана (ЭТХБ).

4.3.5. Синтез 2,2,2-трихлорэтилглицидилового эфира.

4.3.6. Этерификация эпоксидного олигомера.

4.3.7. Сополимеризация эпоксидного олигомера с виниловыми мономерами.

4.4. Проведение полимеризации в ампулах.

4.5. Методы исследования полимеров и олигомеров.

4.5.1. Спектральные методы.

4.5.2. Вискозиметрический метод определения молекулярной массы.

4.5.3. Методика определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения методом проникающей гель-хроматографии.

4.6. Определение порядка реакции по карбонилу металла.

4.7. Спектральные методы.

4.8. Вискозиметрический метод определения молекулярной массы.

4.9. Определение вязкости сополимеров.

4.10. Гельпроникающая хроматография.

4.11. Количественное определение эпоксидных групп.

4.12. Методы испытания покрытий.

4.12.1. Нанесение покрытий.

4.12.2. Определение физико-механических свойств покрытий.

5. ВЫВОДЫ.

В настоящее время проявляется две основные тенденции в развитии химии и технологи высокомолекулярных соединений:

• разработка новых типов полимеров и материалов на их основе для использования в различных областях современной технике;

• модификация свойств известных многотоннажных промышленных полимеров с целью улучшения их свойств и расширения областей применения.

Несмотря на очевидную перспективность первого направления, связанного, прежде всего, с созданием материалов для нанотехнологии, электроники и радиотехники, оптически чувствительных и разумных (smart) и других полимеров с необычными свойствами, не менее актуальной остается проблема модификации свойств выпускаемых миллионами тонн полимеров. Естественно технологически и экологически целесообразно осуществлять их модификацию в процессе синтеза без существенного изменения технологии, что часто трудно осуществимо, а иногда и просто невозможно.

Настоящее диссертационное исследование относится ко второму направлению и связано с синтезом модифицированных виниловых полимеров, получаемых радикальной полимеризацией. В основу работы положены интенсивно развивающиеся в последние годы процессы регулируемой радикальной полимеризации - полимеризации с передачей атома или передачей фрагмента молекулы, полимеризации с использованием стабильных радикалов и полимеризации с использованием инифертеров.

В качестве инициаторов радикальной полимеризации мы решили использовать впервые описанные Бэмфордом [1] системы карбонил переходного металла + галогенсодержащее органическое соединение.

Основная идея настоящее диссертации заключалась в использовании в качестве соинициаторов 11На1 соединений, содержащих кроме галогенов другие функциональные группы или модифицирующие фрагменты. Указанные группы или фрагменты, будучи включенными в состав образующихся макромолекул, непосредственно или после реакции с другими модификаторами будут изменять свойства конечных полимеров.

В качестве соинициаторов ЛНа1 были использованы хлорметилолигосилок-саны (ХМС) с двумя и более хлорметильными группами и хлорсодержащие спирты и эпоксиды. В случае соинициирования ХМС следовало ожидать образования силоксансодержащих блок-сополимеров, а при использовании хлорсо-держащих спиртов и эпоксидов - полимеров с соответствующими функциональными группами.

Полиоргано-полисилоксановые блок-сополимеры выделились в отдельную группу элементосодержащих высокомолекулярных соединений, благодаря присущей им особенности - наличию различной степени микрофазового разделения, создающего многообразие их физико-химических свойств, что обусловлено широкими возможностями их применения [2].

Включение в цепи виниловых полимеров органосилоксановых фрагментов, которые характеризуются низкой температурой стеклования, высокой термостойкостью и хорошей газопроницаемостью, малой зависимостью физико-химических свойств от температуры, гидрофобностью, позволяет получать материалы, соединяющие в себе положительные качества кремнийорганических и виниловых полимеров [3].

Блок-сополимеры полистирол - полисилоксан - полистирол запатентованы как добавки, снижающие критическое поверхностное натяжение полистироль-ных материалов, акриловых покрытий, вулканизатор, а также предотвращающие прилипание изделий при формовании [4]. Их также применяют для получения ударопрочного полистирола [5].

Блок-сополимеры с высоким содержанием силоксановых звеньев обладают свойствами термоэластопластов [6]. Их прессование можно проводить при 150°С, причем повторное прессование дает материал с теми же свойствами. По-листирол-силоксановые блок-сополимеры отличаются хорошими диэлектрическими свойствами и хорошей атмосферостойкостью [7]. На основе сополимеров стирола и метилметакрилата с силоксанами получены ненаполненные, гидролитически устойчивые, биологически инертные, прозрачные, мягкие, упругие, ки-слородпроницаемые контактные линзы [8].

Также очевидно, что разработка простых и эффективных методов синтеза виниловых полимеров с такими функциональными группами как эпоксидные и гидроксильные является, несомненно, перспективным направлением химии высокомолекулярных соединений. Такие полимеры представляют интерес как субстраты для иммобилизации молекул красителей при получении структурно-окрашенных материалов, молекул лекарственных и биологически активных веществ. Кроме того, функционализированные виниловые полимеры перспективны в качестве модификаторов - компактибилизаторов обычных полимеров. Например введением в эпоксидные олигомеры эпоксисодержащих виниловых полимеров можно улучшить механические свойства отвержденных композиций (наполненных пластиков, покрытий и других).

Цель настоящей работы состоит в изучении полимеризации виниловых мономеров в присутствии хлорметилсодержащих органических и элементорга-нических соединений и карбонилов переходных металлов.

10

В порядке достижения цели поставлен и решен ряд логически взаимосвязанных задач:

• выявление основных закономерностей полимеризации виниловых мономеров (стирола, ММА, винилацетата и других) в присутствии инициирующих систем хлорорганическое соединение + карбонилы Мп, Мо и Сг;

• установление путей регулирования состава и строения полимеров при использовании в качестве хлорорганических соинициаторов полифункциональных олигомеров;

• регулирование молекулярно-массовых характеристик полимеров и сополимеров, синтезируемых в присутствии указанных инициирующих систем;

• синтез полимеров, содержащих различные функциональные и модифицирующие группы, при использовании в качестве соинициаторов соответствующих хлорорганических соединений;

• модификация некоторых промышленных полимеров сополимеризацией с ненасыщенными мономерами в присутствии инициирующих систем, содержащих карбонилы переходных металлов.

2. Литературный обзор

5. ВЫВОДЫ

1. Установлены основные закономерности радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии инициирующих систем карбонил переходного металла - хлорорганическое соединение, разработаны методы синтеза сверхвысокомолекулярных полимеров и полимеров с гидроксильными и эпоксидными группами, а также мультиблочных полиоргано-полисилоксановых сополимеров. Совокупность полученных результатов и их обобщение представляют собой крупное достижение в области химии поли-меризационных высокомолекулярных соединений.

2. При полимеризации с инициирующими системами карбонил металла - хлорорганическое соединение (ХОС) выявлены ярко выраженный замедляющий эффект этих систем по сравнению с обычными радикальными инициаторами, а также эффект автоингибирования при повышении концентрации кар-бонила выше 0.015 моль/л.

3. Обнаружено интенсивное протекание реакций передачи цепи на все исследованные ХОС и образующиеся макромолекулы, однако в противоположность обычной радикальной полимеризации эти реакции способствуют увеличению молекулярной массы полимеров вследствие процессов реиниции-рования.

4. С использованием инициирующих систем карбонил металла - хлорорганическое соединение синтезированы сверхвысокомолекулярные полистирол и полиметилметакрилат ( молекулярная масса свыше 1.5 млн), при этом обнаружены независимость молекулярных масс от концентрации инициирующей системы и продолжительности полимеризации , а также отсутствие гель-эффекта.

5. При использовании в качестве соинициаторов линейных а,со-бис-хлорметилсилоксанов и циклических хлорметилсилоксанов синтезированы

236 новые мультиблочные сополимеры ол иго сил океанов со стиролом или мети лметакрил атом. Эти блок-сополимеры имеют молекулярную массу до 1.5 млн, содержат 2СН400 пар блоков, при этом степень полимеризации органических блоков можно регулировать в пределах ЗСН-200, а кремнийорганиче-ских от 2 до 27.

6. Полимеризацией стирола, метилметакрилата и винил ацетата в присутствии систем карбонил переходного металла + трихлорметилсодержагцие спирты и эпоксиды получены соответствующие полимеры с гидроксильными и эпоксидными группами и молекулярными массами в 5^-10 раз выше, достигаемых при полимеризации с обычными радикальными инициаторами.

7. Показана возможность модификации промышленных эпоксидных смол обработкой трихлоруксусной кислотой и последующей сополимеризацией с виниловыми мономерами.

8. Разработанные новые мультиблочные полиоргано-полисилоксановые блок-сополимеры обладают повышенными физико-механическими характеристиками и рекомендованы для получения газоразделительных мембран.

1. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров / Под. ред. Коршака B.B. М.: Мир, 1977. С. 67-135.

2. Райгородский И.М., Гольдберг Э.Ш. Полиорганополисилоксановые блоксо-полимеры.//Успехи химии, 1987, т.56, №11, с. 1893-1920.

3. Пат. ФРГ 1915789, 1969; С.А. 1969, v.71, 125476g.

4. Пат. Франции 2134885, 1973; С.А. 1973, v.79, 54374z.

5. Saarn J.C., Fearon F.W.G., Ind.Eng.Chem., Prod.Res.Dev., 1971, v. 10, p. 10.

6. Saarn J.C., Ward A.H., Fearon F.W.G. Polym.Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., 1972, v.13, №1, p.524.7. Пат. США 4208506.

7. Greber G., Balciunas A., Makromol. Chem., 1964, v.79, p.149; С. A. 1965, v.62, 1756f.

8. Chaumont Р., Beinert G., Herz J. Polymer, 1981, v.22, p.663.

9. Greber G.,Balciunas A., IUPAC, Makromolekular Symposium Prag. 1965, Papei p.309.

10. Dems Andrzej,Strobin Grazyna,Makromol.Chem., 1961, v.192, №11, p.2521-2537.

11. Пат. ФРГ 2001945, 1970; C.A. 1970, v.73, 121207.

12. Пат. ФРГ 2142594, 1972; C.A. 1972, v.77, 20367.

13. Пат. Великобритании 1375871, 1974; Бюл."Изобретения за рубежом", 1975, т. 19, №9.

14. Пат. Бельгии 858032, 1978; С.А. 1978, v.89, 110779.

15. Пат. Великобритании 1589880, 1981; Бюл."Изобретения за рубежом", 1981, т. 16, №6.

16. Greber G., Reese Е., Balciunas А., Farbe and Lack, 1964, v.70, p.249; C.A. 1964,v.61, 5800a.

17. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. -M., Мир, 1980.- 478 с.

18. Пат. США 3051684, 1962; С.А. 1962, v.57,№13, 168901.

19. Morton М., Rembaum A., Bostik Е.Е., Appl.Polymer Sei., 1964, v.8, №6, p.2707-2716; C.A. 1965, v.62, 2839h.

20. Saarn J.C., Gordon D.J., Lindsey S., Macromolecules, 1970, v.3, №1, p.1-4; C.A. 1970, v.72, 79520n.

21. Mason J.P., Hogen-Esch Т.Е., Polym.Prepr., Amer.Chem.Soc., 1990, v.31, №1, p.510-511.

22. Пат. ФРГ 2164469, 1972; C.A. 1972, v.77, 1153607.

23. Пат. США 3663650, 1972; C.A. 1972, v.77, 127417.

24. Bajaj P., Varschney S.K., Prepr.Short.Commun., v.l, p.420-423.

25. Varschney S.K., Khanna D.N., Appl.Polym.Sci., 1980, v.25, №11, p.2501-2511.

26. Bajaj P., Varschney S.K., Amer.Chem.Soc.Polym.Prepr., 1981, v.22, №1, p.250.

27. Пат.Франции 2134884, 1973; C.A. 1973, v.79, 54055w.

28. Minoura Y., Miton M., Tabuse A., Yamada Y., Polym.Sci., 1969, Al, v.7, p.9; C.A. 1969, v.71, 124971c.

29. Пат. ФРГ 2116837, 1971; C.A. 1972, v.76, 73475n.

30. Davies W.G., Jones D.P., Polym.Prepr., Am.Chem.Soc., Div. Polym.Chem., 1970, v. 11, №2, p.477.

31. Пат. ФРГ 1915789, 1969; C.A. 1969, v.71, 125476g.

32. Davies W.G., Jones D.P., Ind.Eng.Chem.,Prod.Res.Dev., 1971, v.10, №2, p.168; C.A. 1971, v.75, 49823h.

33. Hogen-Esch Т.Е., Mason J.P.//33rd IUPAC Int.Symp. Mac-romol., Montreal, July 8-13, 1990.

34. Zhu Z„ Rider J., Yang C.Y., Gilmartin M.E., Wnek G.E., Macromolekules, 1992, v.25, №26, p.7330-7333.

35. Dean J.W., Polym.Sci., 1970, B, v.8, №10, p.677; C.A. 1971, v.74, 23474z.37. Пат.США 3760030, 1973.

36. Saarn J.C., Fearon F.W.G., Polym. Prepr., Am.Chem. Soe., Div. Polym.Chem., 1970, v.l 1, №2, p.455.39. Пат.ФРГ 2142595, 1972.

37. Saarn J., Ward A., Adv. Chem. Ser., 1973, v.129, p.239; C.A. 1974, v.80, 121373j.

38. Saarn J., Ward A., Fearon F.J. Inst. Rubber. Ind., 1973, v.7, №2, p.69; C.A. 1973, v.79, 54573p.

39. Пат. Великобритании 1345937, 1974; Бюл."Изобретения за рубежом", 1974, т. 19, №3.

40. Пат. ФРГ 2816638, 1978; С.А. 1979, v.90, 7304.

41. Kucera М., Bozek F., Majerova К., Polymer, 1979, v.20, №8, p.1013-1017.

42. Миноура Юдзи, Сюндо Минору, Эномото Ясуси, Chem. Soc. Japan, Ind.Chem.Sec., 1967, v.70, №6, p. 1025-1031.

43. Цурута Тэйдзи, Нагасаки Юкио, Симидзу Хироюки; Цурута Тэйдзи. Заявка 62-257916, Япония.47. Пат. США 3808287, 1974.

44. Северный В.В., Сидоренко H.A., Олейник Н.В.//Тез. докл. 8 Всес. научн,-техн. конф. "Синтет.латексы, их применение и модифицирование", Воронеж, 1721 июня, 1991. М.: 1991. - с.28-29.

45. Андрианов К.А., Тихонов B.C., Фан Минь Нюк, Лысенкова JI.H. Сополиме-ризация метилметакрилата с метилвинилфенилсилоксановыми полициклическими олигомерами. М., МИХМ, 1977. - 11с.

46. Cameron G.Gordon, Chisholm Michael S., Polymer, 1985, v.26, №3, p.437-442.

47. Crivello J.V., Lee J.L., Conlon D.A., Amer.Chem.Soc.Polym. Prepr., 1985, v.26, №2, p.20-21.

48. Crivello J.V., Lee J.L., Conlon D.A., Adv Elastomers and Rubber Elasticity: Proc.Symp.Nat.Amer.Chem.Soc.Mut., Chicago, Sept. 9-13, 1985, New York; London, 1986, p.157-173.

49. Cameron G.Gordon, Chisholm Michael S., Polymer, 1986, v.27, №9, pl420-1422.54. Пат. США 4677169, 1987.

50. Исодзаки Осашу, Накаи Набору, Мурата Контиро; Кансай пэинто к.к. Заявка 62-275132, Япония.56. Пат.США 4810764, 1988.

51. Suzuki Toshio,Okawa Tadashi//IUPAC 32nd Int.Symp. Macromol.,Kyoto, 1-6 Aug., 1988: Prepr.- Kyoto, 1988. -p.131.

52. Feng Daam,Wilkes Garth, Crivello lames, Polymer, 1989, v.30, №10, p.1800.

53. Tsukahara Yasuhisa, Hayashi Noriynik, Jiang Xiu-Lan, Yamashita Yuya, Polym., 1989, v.21, №5, p.377-391.

54. Gilbert Clouet. Заявка 3652582 Франция.

55. Simionescu С.J., Harabagiu V., Comanita E., Hamciuc V., Giurgiu D., Simionescu B.C., Eur. Polym., 1990, v.26, №5, p.565-569.

56. Хосоганэ Тадаюки. Заявка 2-41307, Япония.63. Пат. США 5057619,1991.64. Пат. США 5162472, 1992.

57. Inone Hiroshi, Matsukawa Kimihiro, Macromol.Sci.A., 1992, v.29, №6, p.415-440.

58. Органические синтезы через карбонилы металлов. Пер. с англ. Д.А. Кондратьева. / Под ред. А.Н. Несмеянова. М.: Мир, 1970. 374с.

59. Сыркин В.Г. Химия и технология карбонилов металлов. М.: Химия, 1972. 240 с.

60. Фрейдлина Р.Х., Величко Ф.К., Злотский С.С. и др. Радикальная теломериза-ция. М.: Химия, 1988. 288с.

61. Кузьмина Н.А., Жирюхина Н.П., Чуковская Е.Ц., Фрейдлина Р.Х. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. с. 2090.

62. Bruce С., Gilbert and Andrew F. Parsons. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2002. P. 367.

63. Herrick R.S., Herrinton T.R., Walker H.W., Brown T.L. // Organometallics. 1985. 4. P. 42.

64. Connor J.A., Zafarani-Moattar M.T., Bickerton J., El SaiedN.I., Suradi S., Carson R., A1 Takhin S., Skinner H.A. // Organometallics. 1982. 1. P. 1166.

65. Фрейдлина P.X., Величко Ф.К., Терентьев А.Б. // Успехи химии. 1984. Т. 53. №3. С. 370

66. Величко Ф.К., Васильева Т. Т., Петрова Р.Г., Терентьев А.Б. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1979. Т. 24 №2. С. 181.

67. Фрейдлина Р.Х., Васильева Е.И., Чуковская Е.Ц., Энглин Б.А. // Успехи химии полимеров. М.: Химия. 1966. С. 138.

68. Freidlina R. Kh., Chukovskaya Е.С. // Synthesis. 1974. N 7. P. 477

69. Freidlina R. Kh., Velichko F.K. // Synthesis. 1977. N 3. P. 145

70. Lewis K.E., Golden D.M., Smith G.P. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 3905

71. Фрейдлина P.X., Белявский А.Б. //ДАН СССР. 1959. Т. 127. С. 1027.

72. Фрейдлина Р.Х., Белявский А.Б. // Изв. АН СССР. ОХН. 1961. Т. 1. С. 177.

73. Фрейдлина Р.Х., Исмаилов Р.Д., Энглин Б.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. №9. С. 2320.

74. Москаленко М.А., Терентьев А.Б., Фрейдлина Р.Х. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. №6. С. 1260.

75. Москаленко М.А., Терентьев А.Б. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № ю. С. 2322.

76. Величко Ф.К., Балабанова Л.В., Васильева Т.Т., Терентьев А.Б. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 2. С. 454.

77. Чуркина Т.Д., Петрова Р.Г., Достовалова В.И., Терентьев А.Б. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. №2. С. 376

78. Григорьев H.A., Достовалова В.И., Иконников Н.С., Туманская A.JI. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. № з. с. 643.

79. Bamford С.Н., Finch С.А. // Proc. Roy. Soc. 1962. A268. P. 553

80. Bamford С.Н.,Вашп К. //J.Org.Chem. 1980. V. 45. N 11. P. 347

81. Bamford C.H., Finch C.A. // Trans. Faraday Soc. 1962. V.59. P.l 18.

82. Bamford C.H., Sakomoto I. // J. Chem. Soc. (Faraday I) 1974. V. 96. P. 330.

83. Bamford C.H., Sakomoto I. // J. Chem. Soc. (Faraday I) 1974. V. 96. P. 344.

84. Bamford C.H., Denyer R. // Trans. Faraday Soc. 1966. V. 62. P. 1567.

85. Bamford C.H., Finch C.A. // Trans. Faraday Soc. 1963. V. 59. P. 540.

86. Bamford C.H., Denyer R., Eastmond G.C. // Trans. Faraday Soc. 1965. V.61. P. 1459.

87. Bamford C.H., Eastmond G.C., Maltman W.R. // Trans. Faraday Soc. 1966. V. 62. P. 2531.

88. Bamford C.H., Eastmond G.C., Maltman W.R. // Trans. Faraday Soc. 1965. V. 61.P.267.

89. Bamford C.H., Eastmond G.C., Maltman W.R. // Trans. Faraday Soc. 1964. V. 60. P. 1432

90. Gregg R.A., Mayo F.R. // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 3530.

91. Bruce C. Gilbert, Richard J. Harrison, Chris I. Lindsay and others // Macromole-cules 2003. V. 36. P. 9020.

92. David W. Jenkins, Samuel M. Hudson // Macromolecules 2002. V. 35. P. 3413.

93. G.C. Eastmond, K.J. Parr, J. Woo // Polymer. Vol. 29. 1988. Issue 5. P. 950.

94. Yukio Shirai, Kazue Kawatsura, Norio Tsubokawa // Progress in Organic Coatings 1999. V. 36. P. 217.

95. Clement H. Bamford, Ian P. Middleton and others // British Polymer Journal 1987. V. 19. P. 269.

96. C.H. Bamford, I. P. Middleton // Europe Polymer Journal 1983. Vol. 19. № 10/11. P. 1027.

97. Wrighton M.S., Ginley D.S. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. P. 2065.

98. Rosa A., Ricciardi G., Baerends E. J., Stufkens D.J. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 2886.

99. Bamford C.H., Dyson R.W., Eastmond G.C. // J. Polym. Sei., Part C 1967. V. 16. P. 2425

100. Bamford C.H., Dyson R.W., Eastmond G.C., Whittle D. 11 Polymer 1969. V. 10. P. 759.

101. Bamford C.H., Duncan F.J., Reynolds R.J. and Seddon R.B. // J. Polym. Sei. Part С 1968. V. 23. P. 419.

102. Пат. Великобритании 085494 Al. 2004.

103. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации.-JI. Наука, 1965. -267с.

104. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. Л.; Химия, 1988. -248с.

105. Новое в методах исследования полимеров// под ред З.А.Роговина, В.П.Зубова. М.; Мир, 1968.C .200-241.

106. Эскин В.Е.Рассеяние света растворами полимеров.М.;Наука,1973.-350с.

107. Энциклопедия полимеров.М.;Советская энциклопедия, 1974.

108. Энгельгардт Х.Жидкостная хроматография при высоких давлени-ях.М.;Мир,1980.-245с.

109. Беленький Б.Г., Виленчик JI.3. Хроматография полимеров. М.; Химия, 1978.-348с.

110. Нефедов П.П., Лавренко П.Н.Транспортные методы в аналитической хи-миии полимеров. Л.; Химия, 1 979.-232с.

111. Подосенов М.Г., Лебедев Ю.Я. //Журнал физической химии. Т.65, 1991. N10. с.2729.120. //J.of Liquid Chromatography, 1991.4(10).Р. 1685.

112. Bressau R.//Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials 2.J.Cases,ed.Marsel Dekker.New York, 1980.P. 135.

113. Темников и др.//ВМС.Ф(19),1977.с.657.

114. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев А.И. Реакционноспособные олиго-меры. М.; Химия, 1985. 304с.

115. Горшков A.B.Хроматография фунциональных макромолекул.-Автореф.;Дисс.канд.физ.-мат.наук.М.,1979.

116. Skvortcov,Gorbunov//J. of Chrom.507(1980).P.487.

117. Зимина и др.//ВМС.А(30),1988.с.895.

118. Schulz,Much.,Krueger.//J. Liquid Chrom, 13(1990).P.1745.128. . Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. Cornell Univ. Press, Ithaka, N.Y. (1953).

119. Bamford C.H., Tompa H. Trans. Faraday Soc., 50, 1087 (1954).

120. Bamford C.H., Eastmond G.C. Pure and Appl. Chem., 1966, 12.183.

121. Bamford C.H., Hughes E.O. Proc. Roy. Soc., 1972. A 326, 469.

122. Watson W., Trans. Faraday Soc., 49, 842 (1953).

123. Вольфсон С.А., Ениколопян H.C. Расчеты высокоэффективных полимери-зационных процессов. М.: Химия, 1980. 312с.

124. Подвальный СЛ. Моделирование промышленных процессов полимеризации. М.: Химия, 1979. 256с.

125. Strohmeier W., Grubel H.//Z. Naturforsch.-1967.-v.22B,№98.-p.553.

126. Сыркин В.Т., Карбонилы металов.,М.;Химия,1983.-200с.

127. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992.

128. Энциклопедия полимеров / Под ред. Картина В.А. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1.С. 387.

129. Liquori A.M., Quadrifoglio F. II Polymer. 1963. V. 4. № 3. P. 448.

130. Vala M.T., jr., Rice S.A. IIJ. Chem. Phys. 1963. V. 39. № 9. P. 2348.

131. Stutzel В., Miyamoto Т., Cantow H.-.I. UPolym. J. 1976. V. 8. № 3. P. 247.

132. Van N.-L.B., Noel C., Monnerie L. II J. Polym. Sei., Polym. Symp. 1975. № 52. P. 283.

133. Kang-Jen Liu, Ullman R. // Polymer. 1965. V. 6. № 1. P. 100.

134. Gallo B.M., Russo S. II J. Macromol. Sei. A. 1974. V. 8. №3. P. 521.

135. Nencioni M., Russo S. II J. Macromol. Sei. A. 1982. V. 17. № 8. P. 1255.

136. Gallo B.M. Russo S. //J. Adv. Chem. Ser. 1975. V. 142. P. 85.

137. Tobolsky A.V., Eisenberg A., O'Drissol K.F. II Anal. Chem. 1959. V. 31. P. 203.

138. Mori S., Suzuki T. //. Liq. Chromatogr. 1981. V. 4. № 10. P. 1685.

139. Fang Т.К., Kennedy J.P. //Polym. Bull. 1983. V. 10. P. 90.

140. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии.JI.: Химия, 1974. С. 23.

141. Stojanov С., Shirazi Z.H., Audu T.O.K. И Chro-matographia. 1978. V. И. № 2. P. 63.

142. Stojanov С., Shirazi Z.H., Audu T.O.K. // Chro-matographia. 1978. V. 11. № 5. P. 274.

143. Adams H.E. // Separation'Sci. 1971. V. 6. № 2. P. 259.

144. Gores F., KHz P. // Chromatography of Polymers / Ed. by Provder Th. Washington: Am. Chem. Soc., 1993. P. 122.

145. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический словарь. Д.: Химия, 1977. 375с.

146. Торопцева A.A. и др. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972. 414с.

147. Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения. М., Химия, 1955.- 520с.

148. Алексеев П.Г., Арутюнов Б.А., Поварнин П.И. Теплофизические свойства кремнийорганических соединений. Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1993. -240с.

149. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.

150. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 540с.

151. Демченко Н.В. и др. Диметил(метилдихлорфенил)циклосилоксаны // Копия депонированной научной работы №57-хл87., 1988.

152. Патент 3399217 США, (С1 260-348.6), 1968.

153. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1963.

154. Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ. М.: Химия, 1971.

155. Карякина М. И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1988.