Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ



САПАЕВ ХУСЕЙН ХАМЗАТОВИЧ

РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛАТ- И МЕТАКРИЛАТГУАНИДИНОВ С ВИНИЛОВЫМИ МОНОМЕРАМИ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Нальчик-2009

003471121

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений ГОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет

им. Х.М. Бербекова»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Малкандуев Юсуф Ахматович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Русанов Александр Львович

доктор химических наук, профессор Берикетов Ануар Султанович

Ведущая организация: Институт нефтехимического

синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Защита диссертации состоится « » июня 2009 г. в « т часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, Чернышевского, 173, корпус 11, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре КБГУ им. Х.М. Бербекова.

Автореферат разослан «7» мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Борукаев Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие науки и техники выдвигает на современном этапе проблемы получения новых полимерных материалов с заданным комплексом свойств. Именно поэтому в последние десятилетия в области химии высокомолекулярных соединений интенсивное развитие получило создание и исследование синтетических полиэлектролитов. Они находят широкое применение в самых разных областях промышленности, техники, сельского хозяйства, медицины и в дальнейшем их роль и значение, несомненно, будут возрастать.

Известно, что соединения, содержащие в своем составе гуа-нидиновую группу, обладают широким спектром бактерицидного действия и нередко используются в качестве лечебных препаратов, бактерицидов и фунгицидов. В связи с этим, особый интерес представляет синтез новых сополимеров различного состава на основе акрилатгуанидина (АГ) и метакрилатгуанидина (МАГ), поскольку введение гуанидиновой группы в полимерные продукты должно придавать им значительную биоцидную активность. Это особенно актуально для водных растворов флокулянтов, в частности, поли-акриламида (ПАА), который в присутствии бактерий и плесени легко подвергается микробиологической деструкции.

При радикальной полимеризации и сополимеризации водорастворимых мономеров природа реакционной среды существенно влияет на кинетические параметры синтеза и характеристики образующихся продуктов. Это обусловлено изменением реакционной способности реагирующих частиц вследствие их ионизации, сольватации, комплексообразования и межмолекулярных взаимодействий в реакционной среде. Поэтому осложнённый характер сополимеризации ионогенных мономеров также определяет актуальность изучения особенностей образования гуанидинсодержащих сополимеров на основе виниловых мономеров.

Учитывая сказанное, мы полагаем, что синтез и исследование свойств новых гуанидинсодержащих сополимеров открывает новые возможности для синтеза полимеров с необходимым набором свойств.

Цель работы и основные задачи исследования. Цель работы заключалась в исследовании возможности получения новых

высокомолекулярных сополимеров на основе АГ и МАГ с акрила-мидом (АА) и мономалеинатом гуанидина (ММГ) в водных растворах и, с учетом этих результатов, направленном синтезе новых полимеров катионной природы с биоцидными свойствами, изучении механизма и кинетики особенностей этих реакций. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследование возможности получения новых сополимеров на основе АГ и МАГ с А А и ММГ и синтеза на их основе новых катионных полиэлектролитов.

2. Установление основных кинетических закономерностей радикальной сополимеризации АГ и МАГ с АА и ММГ в водных растворах, определение констант сополимеризации и характеристической вязкости.

3. Изучение влияния строения и свойств полимеризующихся частиц на кинетику и механизм радикальной сополимеризации.

4. Исследование физико-химических, бактерицидных, токсикологических и флокулирующих свойств синтезированных мономерных и полимерных продуктов.

Научная новизна. Показана принципиальная возможность участия АГ и МАГ в реакциях радикальной сополимеризации с АА и ММГ; исследованы кинетические закономерности и рассчитаны константы сополимеризации данных процессов.

Изучены основные физико-химические свойства синтезированных полимерных продуктов спектроскопическими (ИК-,ЯМР!Н), термофизическими (ДСК, ТГА) методами, а также методом элементного анализа. Разработаны методики, позволяющие получать указанные сополимеры с заданными параметрами (составом, строением, молекулярной массой).

Впервые на основе АГ и МАГ методом радикальной сополимеризации получены новые гуанидинсодержащие водорастворимые сополимеры с АА и ММГ различного состава и строения.

Оценены биоцидные и токсикологические свойства полученных полимерных продуктов. Показано, что ряд гуанидинсодержа-щих сополимеров АА обладают невысокой токсичностью. Наибольшую биоцидность проявляют сополимеры с АА, содержащие 30-70 мол. % акрилатного компонента. Выявлено, что сополимеры МАГ с ММГ проявляют выраженные фунгицидные свойства.

Исследованы флокулирующие свойства новых гуанидинсо-дсржащих сополимеров ДА с АГ и МАГ и показана возможность их использования в процессах очистки воды.

Практическая ценность работы. В результате совместных исследований с Бактериологической лабораторией Государственного санитарно-эпидемиалогического надзора КБР и с фармацевтическим объединением «Эльфарми» (КБР, г. Нальчик) установлено, что синтезированные сополимеры обладают значительной биоцидной активностью по отношению к граммположительным и граммотрицательным микроорганизмам, а сополимеры с ММГ обладают выраженной фунгицидной активностью. Наряду с биоцид-ностью сополимеры обладают невысокой токсичностью, причем с увеличением звеньев акрилатного компонента в сополимере токсичность уменьшается. Выявлено, что сополимеры А А с МА и АГ обладают эффективными флокулирующими свойствами; найдены оптимальные условия их применения в процессах очистки воды. Наиболее выраженными флокуляционными свойствами обладает сополимер АА с МАГ состава 70:30. При этом присутствие гуани-диновых звеньев в макромолекулах сополимеров АА придает фло-кулянту устойчивость к биодеструкции под воздействием бактерий и плесени.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на III Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2007 г.), I Всероссийской научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и нанокомпозиты» (Нальчик, 2007 г.), Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов. (Грозный, 2008г.), Всероссийской научно-практической конференции «Экологическая ситуация на Северном Кавказе: проблемы и пути их решения». (Грозный, 2008г.).

Публикация результатов По теме диссертации опубликовано 8 статей, в том числе 1 статья в журнале рекомендованном ВАК РФ.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, включая 24 таблиц, 32 рисунков. Библиография включает 210 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Рассматривались основные кинетические закономерности и особенности реакции радикальной полимеризации мономеров акрилового ряда в водных растворах с изменением различных параметров (рН, температуры, изменением концентрации мономера) и в присутствии различных нейтрализующих агентов. Анализ представленных литературных данных позволяет заключить, что обнаруженные кинетические особенности, главным образом, являются следствием специфических взаимодействий заряженных макрорадикалов и присутствующих в реакционном растворе низкомолекулярных противоионов. Представлялся также, несомненно, важным оценить влияние природы реакционной среды на процесс полимеризации рассматриваемых мономеров, в частности провести сравнительный анализ кинетических данных при полимеризации акриловых кислот в органических растворителях и в водных растворах.

Глава II. Представлена экспериментальная часть. Рассматриваются объекты, методы исследования, методики проведения синтеза и кинетических исследований.

Исходные вещества. АГ и МАГ синтезированы из гуанидина и акриловой (метакриловой) кислоты. ММГ квалифицированный продукт марки «ч.д.а.» фирмы «Асгоб». Инициатор персульфат аммония (ПСА) (КН4)28208, этанол абсолютировали по стандартной методике, диэтиловый эфир сушили над щелочью и дважды перегоняли над металлическим натрием. Ацетон - сушили над СаС12, а затем кипятили и дважды перегоняли над Р2 05.

Методы исследования. Кинетические особенности радикальной сополимеризации АГ и МАГ с АА исследовали дилатометрическим методом. Характеристическую вязкость растворов полимеров определяли в вискозиметре Убеллоде. В качестве растворителя для измерения характеристической вязкости использовали Ш растворы КаС1. В работе использовались физико-химические методы исследования - элементный анализ, ИК- и ПМР-спектроскопия, вискозиметрия, ДТА, ДСК.

Глава Ш.ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1.Радикальная сополимеризация акрнлатгуанндина и мстакрнлатгуанндина с акриламидом

Водорастворимые сополимеры АА с солями акриловой и ме-такриловой кислоты в зависимости от молекулярных характеристик используются в качестве флокулянтов и стабилизаторов дисперсных систем, загустителей и структурирующих агентов. С учетом высокой биоцидной активности гуанидинсодержащих соединений, давно и успешно применяемых в медицине и в разных областях промышленности, представлялось необходимым изучить возможность синтеза новых сополимеров на основе гуанидинсодержащих мономеров акрилового ряда и АА. Поскольку естественно было бы ожидать, что вновь созданные сополимеры могут проявлять новые важные свойства и характеристики, не присущие исходным гомополимерам. Вместе с ожидаемой практической значимостью указанных полимеров изучение кинетических особенностей протекания реакции радикальной сополимеризации, несомненно, актуально и в научном аспекте, прежде всего с позиции оценки реакционной способности синтезированных мономеров в рассматриваемых условиях.

До проведения систематических кинетических исследований в рассматриваемых нами сополимеризационных системах были определены оптимальные условия осуществления данных реакций - водная среда; суммарная концентрация сополимеров [М]=2 моль л'1; [ПСА]=5-10'3 моль л"1; 60°С.

Состав сополимеров АА:АГ определяли по данным элементного анализа так как химические сдвиги протонов -СН2-СН= в ЯМР 'Н спектрах сомономеров близки и перекрываются. Данные приведены в табл. 1.

Для расчета содержания сомономеров использовали соотношение содержания азота и углерода в сополимере Я = К/С (%), исходя из соображения, что

^п = МАГхХ+ЦААх(1 -X)

0)

Ссп = САгхХ + СаахО - X),

(2)

где МЛг и САГ - содержание в АГ, МЛА и Сдд - содержание в АА, X -доля АГ в сополимере и (1 - х) - доля АА в сополимере. Отсюда имеем уравнение:

СжхХ + Смх(1-х)

Таблица 1

Данные элементного состава сополимеров АА:АГ

Исх. состав АГ:АА С N Н в сополимере

М асс., %

80:20 38.85 29.33 6.90 0.755

50:50 41.99 26.62 6.96 0.634

40:60 41.85 26.74 6.80 0.639

20:80 44.15 24.77 7.30 0.561

10:90 47.37 22.31 7.00 0.471

Решая это уравнение и подставив значения для содержания азота и углерода в соответствующих сомономерах, получаем выражения для расчета X, т.е. доли АГ в сополимере. Расчет состава сополимеров АА с МАГ проводили по данным ЯМР 'Н спектроскопии, используя интегральную интенсивность сигнала метальной группы сомономера МАГ, который проявляется в самом сильном поле и не перекрывается никакими другими сигналами. Треть его интегральной интенсивности будет равна величине условного протона для звена МАГ - "1Н (М2)'\ Протоны, относящиеся к сигналам СН2-групп цепи сополимера, проявляются для обоих сомо-номеров вместе в области химических сдвигов 1.5 -1.8, поэтому для определения условного протона звена АА "1Н (МО" из общей интегральной интенсивности этих протонов (I) вычитали вклад двух протонов звена МАГ и оставшуюся величину делили на 2 (уравнение 4):

"1Н(М,)" = (1-2 х "1Н (М2)") : 2 (4)

Из полученных результатов определяли мольное содержание сомономеров в сополимере, выраженное в мол.% (уравнения 5 и 6):

Мпаа = Г'1Н (М,)" : ("Ш (М,)" + "1Н (М2)")]-Ю0% (5)

Мамлг = ["1Н (М2)" : ("1Н (М,)" + "1Н (М2)")]-Ю0% (6)

О 20 40 60 80 100

Содержание АА (М|) в реакционном растворе, моль%

Рис. 1. Зависимость состава образующихся сополимеров в системах: АГ-АА (кривая 1) и МАГ-АА (кривая 2) от состава исходного реакционного раствора

Как видно по кривым на рис. 1, при всех исходных мольных соотношениях сомономеров, сополимер обогащен звеньями акри-латного сомономера, причем, системе МАГ-АА свойственно большее обогащение сомономером МАГ, в отличие от системы АГ-АА. Это свидетельствует о большей реакционной способности

МАГ в реакции радикальной еополимеризации и соответствует данным о параметрах реакционной способности акриловой (АК) и метакриловой (МАК) кислоты, имеющимися в литературе. Большая в сравнении с АГ реакционноспособность мономера МАГ обусловлена, возможно, большей делокализацией заряда карбоксильной группы в молекуле мономера, на что указывает смещение сигналов винильных протонов МАГ в более сильное поле по сравнению с АГ в ЯМР'Н спектрах. Меньшая реакционная способность акриламида по сравнению с АГ и МАГ может быть обусловлена со специфическим строением ионогенных мономеров, в которой имеется электростатическое притяжение между положительно заряженным атомом аммонийного азота и карбонильным атомом кислорода остатка метакриловой кислоты, электронная плотность у которого повышена (схема 1).

где, Я= Н, СН3

Схема 1. Цвиттер-ионная делокализованная структура АГ и МАГ'

Это притяжение обуславливает делокализацию отрицательного заряда по связям карбоксилат-аниона АК и МАК. Вследствие такой делокализации относительная стабильность соответствующих радикалов выше по сравнению с акриламидом. В случае МАГ наблюдается более высокая делокализация электронов по связи СО" в метакрилатанионе по сравнению с АГ, что подтверждается большим обогащением сополимеров сомономером МАГ по сравнению с АГ.

Т.к. нами исследовалась сополимеризация на малых степенях конверсии, то для расчета констант еополимеризации использовали аналитический метод, значения констант, рассчитанные этим методом, представлены в табл. 2.

0™~мн2

Таблица 2

Значение эффективных констант сополимеризации в системах АГ(МАГ) (М,) -АА (М2) ([М]сУ„ = 2 моль л'1; [ПСА]=5х 10"3 моль л"'; 60°С; Н20)

№ Сополимеризационная система Г| Г2 Г|ХГ2

1 АГ-АА 0.73 ±0.07 0.27 ±0.01 0,197

2 МАГ-АА 0.94 ± 0.05 0.77 ±0.04 0,723

Приведенные в табл. 2 значения Г1< 1 и г2 < 1 свидетельствует о предпочтительном взаимодействии макрорадикалов с «чужим», чем со «своим» мономером в обеих сополимеризационных системах. Значения произведения г!хг2 < ] говорит о выраженной тенденции к чередованию в обеих сополимеризационных системах. Кроме того, Г\> г2, что подтверждает, что вероятность присоединения радикалов сомономеров к мономерной молекуле МАГ и АГ несколько выше, чем к молекуле АА. Близость относительных активностей к единице при сополимеризации МАГ-АА указывает на то, что скорости роста цепей в этой системе контролируется скоростью диффузии молекул мономеров в макромолекулярные клубки, причем скорости диффузии сомономеров мало отличаются между собой.

Таким образом, радикальная сополимеризация АА с АГ и МАГ позволяет получать сополимеры с высоким содержанием ио-ногенных групп.

Однако, несмотря на то, что полученные нами значения относительных активностей указывают на более низкую реакционную способность мономера АА по сравнению с МАГ и АГ, изучение сополимеризации указанных сомономеров в водных растворах показало, что по мере увеличения концентрации ионогенных сомономеров АГ и МАГ в исходной реакционной смеси значения характеристической вязкости снижаются.

Для понимания механизма сополимеризации АГ и МАГ с АА исследовали скорость данного процесса в водном растворе дилатометрическим методом. Для инициирования использовали ПСА.

Изучение кинетики в данных условиях показало, что реакция сополимеризации АГ и МАГ с АА протекает только в присутствии

радикальных инициаторов и полностью подавляется при введении в реакционный раствор эффективного радикального ингибитора 2,2,6,6 - тетраметил-4-оксилпиридил-1-оксила. Спонтанная реакция - полимеризация в отсутствии радикального инициатора -также не наблюдается.

Реакционные растворы были гомогенны во всем интервале составов, а образующиеся сополимеры хорошо растворялись в воде.

Показано, что в изучаемой реакции зависимость степени конверсии от продолжительности реакции в выбранных условиях (водная среда; суммарная концентрация сополимеров [М] = 2 моль л'1; [ПСА]=5-10"3 моль л"1; 60°С) характеризуется линейным участком кинетической кривой до конверсии 5-8 % .

Изучение кинетики сополимеризации показало, что с увеличением содержания ионогенного мономера в исходной мономерной смеси значения начальной скорости полимеризации и характеристической вязкости [г|] симбатно уменьшаются при сополимеризации АЛ с АГ и МАГ (рис.2).

Причем для первой системы (при полимеризации с АГ) ход данной зависимости выражен более резко. Полученные результаты хорошо согласуются с известными литературными данными, полученными при изучении кинетики сополимеризации М,1ч[-диаллил-М,]Ч-диметиламмонийхлорида (ДАДМАХ) с АК и МАК в водных растворах. В этих системах установлено также, что скорость сополимеризации уменьшается с увеличением содержания ДАДМАХ в исходном реакционном растворе, причем для АК это увеличение выражено в большей степени, чем для МАК.

Из рис. 2 также следует, что наиболее высокомолекулярные образцы сополимеров (суждение по значениям [г]]) получаются в мономерных смесях, с большим содержанием АА.

По-видимому, наиболее вероятная причина наблюдаемого уменьшения константы скорости роста цепей с увеличением концентрации ионогенного сомономера заключается в том, что концентрация сильно гидратированных акрилат- и метакрилат-анионов в относительно гидрофобных незаряженных клубках макрорадикалов оказывается ниже их средней концентрации в растворе, косвенным подтверждением чему является снижение приведенной вязкости раствора сополимера с увеличением содержания звеньев АГ и МАГ.

Мь мол. доля

Рис. 2. Зависимость начальной скорости сополимеризации (1,4)

и характеристической вязкости (2,3) сополимера МАГ с А А (1,2) и АГ с АА (3,4) от содержания ионогенного мономера в исходной реакционной смеси

Уменьшение [г)] логичнее связать со структурирующим действием ионов АГ и МАГ на молекулы воды, которое приводит к уменьшению объемных эффектов, т.е. качество воды как растворителя для ПАА ухудшается.

Очевидно, что явления, наблюдаемые при радикальной сополимеризации с участием ионизующихся мономеров АГ и МАГ, не могут быть объяснены только на основании классических представлений и параметры п и г? могут служить лишь в качестве условных величин, отражающих влияние тех или иных факторов на поведение данного мономера при сополимеризации.

Таким образом, по всей вероятности, наблюдаемые особенности и различия в ряду рассматриваемых мономеров объясняются сложным характером вкладов различных физико-химических процессов, определяющих протекание реакции сополимеризации АА с гуанидинсодержащими мономерами акрилового ряда. Вместе с тем, основной вклад в изменение эффективной реакционноспособ-ности полимеризующихся частиц вносят, как мы полагаем, ассоциативные взаимодействия между гуанидиновыми и карбоксильными группами (как внутри- так и межмолекулярные) и структурная организация соответствующих мономеров и полимеров в процессе сополимеризации.

Для установления уравнения общей скорости сополимеризации АА с АГ и МАГ проводили опыты для переменных концентраций АА, АГ, МАГ и компонентов инициирующей системы при сохранении постоянства концентраций остальных компонентов реакционной системы и условий реакции.

3.2. Радикальная сополимеризации акрилатгуанидина и метакрилатгуанидина с мономалеинатом гуанидина

Радикальная гомополимеризация и сополимеризация гуани-динсодержащих соединений является объектом исследования многих авторов, главным образом, в связи с возможностью получения полимерных материалов с комплексом специфических свойств, в том числе и биоцидных. Однако в литературе мало сведений относительно изучения процессов радикальной сополимеризации ио-ногенных мономеров, содержащих одинаковые функциональные группы. -■■ "'

В связи с этим, изучение процессов сопапиМёризации гуани-динсодержащих ионогенных мономеров представлялось нам весьма актуальным.

Известно, что малеинаты в силу симметричности строения, пространственных факторов и высокой положительной полярности винильной группы не образует гомополимеров в присутствии радикальных инициаторов. Экспериментальные результаты, полученные в данной работе также показали, что гомополимеризация ММГ в исследованных условиях затруднена. Так, например, степень пре-

вращения мономера ММГ в полимер в условиях ([ММГ]= 2 моль'л"1; 60°С; [ПСА] = 510"3 моль«л"'; Н20; время полимеризации 72 часа) составляет около 3% ([т|] = 0.03 длт"'). Все эти факты говорят о существенном вкладе указанных, выше факторов в процесс гомополи-меризации исследованной нами системы.

Вместе с тем, существенно отметить, что при исследовании реакции радикальной сополимеризации ММГ с МАГ был получен ряд сополимеров различного состава с достаточно высокими значениями характеристических вязкостен.

Радикальную сополимеризацию исследовали в водных растворах, в качестве инициатора использовали ПСА ([1]=10"2-10~3 моль»л"') в интервале температур (40-60°С). Предварительно было установлено, что в отсутствии инициатора полимериза1щя не происходит.

Сополимеризацию проводили до различных степеней конверсии, и были выявлены следующие закономерности. Во всех случаях наблюдается образование сополимеров, обогащенных звеньями МАГ по сравнению с исходной смесью сомономеров (табл. 3), что указывает на большую реакционную способность МАГ в реакциях роста цепи. Сополимеризация происходит только при избытке ме-такрилата гуанидина. Если в избытке находится ММГ гуанидина, то ни сополимеризация, ни гомополимеризация МАГ не наблюдается.

Таблица 3

Зависимость состава сополимера от исходного состава реакционного раствора при сополимеризации АГ (МАГ) (М,) и ММГ (М2) [М, + М2] = 2.00 моль/л, [ПСА]= 5-10° моль-л'1, Н20, 60°С.

№ Исходные Сополимеры

п/п сомономеры М]:М2,

М,:М2, АГ-ММГ М, МАГ-ММГ Ы1

мол.% мол.% дл/г мол.% дл/г

1 40:60 90:10 0.35 75:25 0.15

2 50:50 95:5 0.55 68:32 0.20

3 70:30 75:25 0.88 90:10 0.27

4 80:20 97:3 0.93 96:4 0.41

5 90:10 98:2 0.98 98:2 0.53

Примечание. [г)] определялась при 30°С в 1н водном растворе ЫаС1.

Состав синтезированных полимерных продуктов подтвержден методами ЯМР!Н и ИК-спетроскопии.

Преобладающий вклад стерического фактора в реакционную способность ММГ в реакции сополимеризации с АГ и МАГ подтверждается значениями констант сополимеризации, которые представлены в табл. 4.

Таблица 4

Значение эффективных констант сополимеризации в системах АГ(МАГ) (МО -ММГ (М2) ([М]сум - 2 моль л'1; [ПСА]=5х Ю"3 моль л"1; 60°С; Н20)

№ Состав Г1 г2 Г)ХГ2

1 АГ-ММГ 7,82 ± 0.04 0.08 ± 0.03 0,625

2 МАГ-ММГ 8,97 + 0.05 0.10 + 0.07 0,897

З.З.Физико-химические и биоцидные свойства синтезированных сополимеров

Исследование методом ямр'н и ИК-спектроскопии синтезированных в представленной работе полимерных соединений подтвердили предполагавшуюся структуру объектов исследования. Изучение спектров ЯМР'Н синтезированных сополимеров позволило определить сомономерный состав анализом интегральных интенсивностей различных сигналов.

Исследование методами дифференциально-термического анализа (ДТА) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) синтезированных сополимеров выявило их высокую термическую стабильность, причем сополимеры оказались более устойчивы к воздействию высоких температур, чем исходные гомопо-лимеры (исследования проводились до температуры 1000°С). Так для ПА А потеря массы на 30% наблюдается уже при температуре 170°С, для сополимера АА-МАГ (90:10) потеря массы на 30 % наблюдается при 300°С, а для сополимера 30:70 при 280°С.

Исследования бактерицидной активности показали ожидаемую априори значительную бактерицидную и фунгицидную

активность для ряда составов сополимеров. Выявлено, что наибольшей биоцидной активностью по отношению к золотистому стафилококку обладает сополимеры АА-МАГ (70:30), (50:50), (10:90). Биоцидная активность зависит от количества АГ и МАГ в макр'омолекулярной цепи. По отношению к Candida albicans наиболее активным оказались образцы АА-МАГ (10:90) и АА-АГ (20:80).

Сополимеры АГ и МАГ с ММГ не активны по отношению к изученным микроорганизмам, но обладают высокой фунгицидной активностью по отношению к патогенной грибковой микрофлоре Candida albicans, примечательно, что соответствующие гомоиоли-меры проявляют бактерицидную активность, а фунгицидной активностью не обладают. Так, наибольший противогрибковый эффект был получен для образцов сополимеров МАГ с ММГ с исходным составом сомономеров 50:50 и 70:30.

Исследование токсичности ряда сополимеров АА с МАГ и АГ с использованием биоиндикатора Daphnia magma Strauss выявило, что токсичность образцов зависит от состава сополимеров, с увеличением содержания акрилата и метакрилата гуанидина токсичность полиакриламидных флокулянтов снижается.

Исследование флокулирующих свойств новых сополимеров акриламида

Для оценки флокулирующей активности полиэлектролитов в качестве модельной системы использовали водную суспензию каолина.

Так как на флокулирующую способность оказывает влияние величина заряда макромолекулы, то для исследования выбрали сополимеры с различной степенью содержания звеньев акрилат-ных мономеров в макромолекулярной цепи. В качестве объекта сравнения использован ПАА.

На рис. 3. показано влияние концентрации флокулянтов разного состава на флокулирующий эффект (F), который рассчитывали по формуле (1)

F=(no-n)/n, (1)

где по и п - соответственно оптическая плотность воды (определена турбидиметрическим методом) в отсутствие и в присутствии флокулянта (и коагулянта).

Рис. 3. Зависимость флокулирующего эффекта Р от концентрации и состава сополимеров 1- ПАА; 2- АГ-АА (20:80); 3- АГ-АА (40:60);

4- МАГ-АА (20:80); 5- МАГ-АА (40:60); 6- МАГ-АА (30:70)

Опыты, проведенные на одной партии природной воды (мутность 4,2 мг-л"1, цветность 48,5 градусов) показали увеличение флокулирующего эффекта с ростом концентрации сополимера для всех флокулянтов. Это следствие увеличения концентрации мак-ромолекулярных мостиков, образованных при адсорбции макромолекул на поверхности частиц дисперсной фазы, что формировало крупные агрегаты из частиц дисперсной фазы и макромолекул и снижало устойчивость системы.

Выявлено, что образцы сополимеров МАГ-АА характеризуются большими величинами Б по сравнению с АГ-АА. Сопоставление данных при постоянной концентрации флокулянтов, свидетельствует о возрастании значений Р при переходе к сополимерам с более высоким содержанием звеньев МАГ и АГ. Отвечающий норме Б = 0,7 (определен при п = 0,172 и 'к = 364 нм, соответст-

вующей мутности очищенной воды) достигается при меньших значениях концентрации сополимера ЛА : МАГ по сравнению с ПАА.

Максимальный флокулирующий эффект наблюдается у сополимера состава 70:30. Очевидно, при этом реализуется оптимальное соотношение между плотностью заряда и гибкостью макромолекул, которое обеспечивает охват полимерными мостиками большего числа частиц дисперсной фазы, увеличению размера флокул и флокулирующего эффекта.

Определения остаточного сополимера в очищенной воде с использованием метода Буркета показало, отсутствие в очищенной воде полимера, что свидетельствует о том, что в исследованных условиях сополимеры практически полностью взаимодействуют с коллоидными частицами.

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы и комплексом физико-химических методов установлены состав, структура и некоторые свойства новых сополимеров на основе АГ и МАГ с АА и ММГ.

2. Исследованы кинетические особенности радикальной со-полимеризации АГ и МАГ с АА и ММГ в водных растворах, определены константы сополимеризации и характеристические вязкости.

3. Выявлено, что уменьшение скорости сополимеризации с увеличением концентрации ионогенного мономера связано со специфической особенносью строения и свойств полимеризующихся частиц, следствием чего является увеличение константы обрыва.

4. Установлено, что при радикальной сополимеризации гуа-нидинсодержащих мономеров в водных средах при избытке ММГ образуются низкомолекулярные полимеры, что вызвано значительным влиянием пространственных факторов и высокой положительной полярности винильной группы ММГ в связи, с чем данный мономер не образует гомополимеров.

5. Проведены бактерицидные и токсикологические испытания синтезированных сополимеров на основе АГ и МАГ на ряде клеточных культур. Показано, что при значительной биоцидной

активности, они характеризуются невысокой токсичностью. Обнаружена высокая противогрибковая активность сополимеров АГ и МАГ с ММГ.

6. Определены флоккулирующие свойства сополимеров АА с АГ и МАГ и найдены оптимальные условия их эффективного применения в процессах очистки и обеззараживания воды.

Основной материал диссертации опубликован в следующих работах:

1. Сапаев, X. X. Новые полифункциональные нанокомпози-ты на основе глинистых минералов и биоцидных полимеров для очистки воды [Текст] / X. X. Сапаев, С. Ю. Хаширова, А. В. Лаба-занова, Ю. А. Малкандуев // 1-я Всероссийская научно-техническая конференция «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты». - Нальчик.: КБГУ, 2007. - С. 245 - 249.

2. Сапаев, X. X. Особенности реакций радикальной полимеризации акрилат- и метакрилатгуанидинов [Текст] / X. X. Сапаев, С. Ю. Хаширова, Н. А. Сивов, Ю. А. Малкандуев // Ш-я Всероссийская научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик.: КБГУ, 2007. - С. 160 - 164.

3. Сапаев, X. X. Конформационное поведение растущих цепей поли (мет) акрилатгуанидинов в водных растворах [Текст] / X. X. Сапаев, С. Ю. Хаширова, Н. А. Сивов, Ю. А. Малкандуев // 1П-я Всероссийская научно-практическая конференция «Новые пблимерные композиционные материалы». - Нальчик.: КБГУ, 2007.-С. 149 - 153.

4. Сапаев, X. X. Радикальная полимеризация азотосодержа-щих диаллильных мономеров [Текст] / X. X. Сапаев, С. Ю. Хаширова, Ю. А. Малкандуев // Материалы всероссийской научно-практической конференции молодых ученных, аспирантов и студентов. - Грозный.: ЧГУ, 2008. - С. 154 - 162.

5. Сапаев, X. X. Модификация целлюлозы биоцидными полиэлектролитами [Текст] / X. X. Сапаев, С. Ю. Хаширова, Ю. А. Малкандуев., А. К. Микитаев // Материалы всероссийской научно-практической конференции «Экологическая ситуация на

Северном Кавказе: проблемы и пути их решения». - Грозный.: ЧГУ, 2008.-С. 414-419.

6. Сапаев, X. X. Сополимеры гуанидинсодержащих ионо-генных мономеров эффективные биоцидные полимеры [Текст] / X. X. Сапаев, С. Ю. Хаширова, Ю. А. Малкандусв // Материалы всероссийской научно-практической конференции «Экологическая ситуация на Северном Кавказе: проблемы и пути их решения». -Грозный.: ЧГУ, 2008. - С. 419 - 424.

7. Сапаев, X. X. Химическая модификация целлюлозы ме-такрилатом гуанидина [Текст] / X. X. Сапаев, С. Ю. Хаширова, Ю. А. Малкандуев // Вестник ЧГУ. - 2008г. - №2. - С. 50 - 53.

8. Сапаев Х.Х. Исследование биоцидно-токсикологических характеристик новых полиакриламидных флокулянтов [Текст] / X. X. Сапаев, С. С. Пекарь, С. Ю. Хаширова, Ю. А. Малкандуев // Журнал «Пластические массы». - 2008. - №5, - С. 53-54.

Автор считает своим долгом выразить большую благодарность к.х.н., заведуюгцему лаборатории химии полиэлектролитов и поверхностно-активных полимеров ИНХС РАН Сивов H.A. за помощь и научную консультацию при выполнении duccepmaijuottuoü работы

Сдано в набор 06.05.2009 г. Подписано в печать 07.05.2009 г. Гарнитура Тайме. Печать трафаретная. Формат 60x84 1/\6. Бумага писчая. Усл.п.л.1,0. Тираж 100. Типография ФГОУ ВПО «Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия им. В.М. Кокова»

Лицензия ПД №00816 360004, г. Нальчик ул. Тарчокова, 1а

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Глава I. КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИЙ

РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОВОЙ И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ В ВОДНЫХ И

ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.

1.1.Водные растворы. Изменение рН растворов добавлением №ОН.

1.2. Полимеризация непредельных кислот в водных и органических средах.

1.3. Сополимеризация

Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Подготовка исходных реагентов и растворителей

2.2. Синтез мономерной соли на основе метакриловой кислоты и гуанидина

2.3. Кинетические измерения

2.4. Выделение и очистка полимеров из реакционных растворов

2.5. Вискозиметрические измерения

2.6. Физико-химические методы исследования

2.7. Фотометрический метод определения мутности

2.8. Определение бактерицидных свойств сополимеров

Глава III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Радикальная сополимеризация акрилат и метакрилат-гуанидинов с акриламидом в водных средах

3.2. Радикальная сополимеризация мономалеината гуанидина с акрилат- и меткрилатгуанидином в водных средах

3.3. Физико-химические свойства синтезированных сополимеров.

3.3.1. ИК спектральные исследования синтезированных сополимеров

3.3.2. ЯМР-спектральные характеристики сополимеров акрила- 81 мида и метакрилата гуанидина.

3.3.3. Термические свойства синтезированных сополимеров.

3.4. Исследование бактерицидных и токсикологических свойств новых сополимеров акрилат- и метакрилатгуанидина.

3.5. Исследование флоккулирующих свойств новых сополимеров акриламида.

Развитие науки и техники выдвигает на современном этапе проблемы получения новых полимерных материалов с заданным комплексом свойств. Именно поэтому в последние десятилетия в области химии высокомолекулярных соединений интенсивное развитие получило создание и исследование синтетических полиэлектролитов. Они находят широкое применение в самых разных областях промышленности, техники, сельского хозяйства и медицины, и в дальнейшем их роль и значение, несомненно, будут возрастать.

Особый интерес представляет синтез новых сополимеров различного состава на основе акрилат- и метакрилатгуанидинов. Известно, что соединения, содержащие в своем составе гуанидиновую группу, обладают широким спектром бактерицидного действия и нередко используются в качестве лечебных препаратов, бактерицидов и фунгицидов. Введение гуанидиновой группы в полимерные продукты должно придавать им значительную био-цидную активность. Это особенно актуально для водных растворов флокку-лянтов, в частности, полиакриламида, который в присутствии бактерий и плесени легко подвергается микробиологической деструкции.

При радикальной полимеризации и сополимеризации водорастворимых мономеров природа реакционной среды существенно влияет на кинетические параметры синтеза и характеристики образующихся сополимеров. Это обусловлено изменением реакционной способности реагирующих частиц вследствие их ионизации, сольватации, комплексообразования и межмолекулярных взаимодействий в реакционной среде. Поэтому осложнённый характер сополимеризации ионогенных мономеров также определяет актуальность изучения особенностей образования гуанидинсодержащих сополимеров с виниловыми мономерами.

Учитывая сказанное, синтез и исследование свойств новых гуанидинсодержащих сополимеров открывает новые возможности для синтеза полимеров с необходимым набором свойств для конкретной области применения. В связи с этим цель данной работы заключалась в исследовании возможности получения новых высокомолекулярных сополимеров на основе АГ и МАГ с акриламидом (АА) и мономалеинатом гуанидина (ММГ) в водных растворах и, с учетом этих результатов, направленном синтезе новых полимеров катионной природы с биоцидными свойствами, изучении механизма и кинетики особенностей этих реакций. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследование возможности получения новых сополимеров на основе АГ и МАГ с АА и ММГ и синтеза на их основе новых катионных полиэлектролитов.

2. Установление основных кинетических закономерностей радикальной cono л имеризации АГ и МАГ с АА и ММГ в водных растворах, определение констант сополимеризации и характеристической вязкости.

3. Изучение влияния строения и свойств полимеризующихся частиц на кинетику и механизм радикальной сополимеризации.

4. Исследование физико-химических, бактерицидных, токсикологических и флоккулирующих свойств синтезированных мономерных и полимерных продуктов.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы и комплексом физико-химических методов установлены состав, структура и некоторые свойства новых сополимеров на основе АГ и МАГ с АА и ММГ.

2. Исследованы кинетические особенности радикальной сополимериза-ции АГ и МАГ с АА и ММГ в водных растворах, определены константы со-полимеризации и характеристические вязкости.

3. Выявлено, что уменьшение скорости сополимеризации с увеличением концентрации ионогенного мономера связано со специфической особен-носью строения и свойств полимеризующихся частиц, следствием чего является увеличение константы обрыва.

4. Установлено, что при радикальной сополимеризации гуанидинсо-держащих мономеров в водных средах при избытке ММГ образуются низкомолекулярные полимеры, что вызвано значительным влиянием пространственных факторов и высокой положительной полярности винильной группы ММГ в связи, с чем данный мономер не образует гомополимеров.

5. Проведены бактерицидные и токсикологические испытания синтезированных сополимеров на основе АГ и МАГ на ряде клеточных культур. Показано, что при значительной биоцидной активности, они характеризуются невысокой токсичностью. Обнаружена высокая противогрибковая активность сополимеров АГ и МАГ с ММГ.

6. Определены флоккулирующие свойства сополимеров АА с АГ и МАГ и найдены оптимальные условия их эффективного применения в процессах очистки и обеззараживания воды.

115

1. Butler G.B., Crawshow A., Miller W.L. // J. Am. Chern. Soc. - 1958. - V.80. -14. -p.3165.

2. Butler G.B. // J. Polym. Sei. 1960. - V.48. - № 1. - P.279.

3. Butler G.B. //Amer. Chem. Soc. Div., Polym. Chem. Preprints. 1967. - V.8.1. -P.35.

4. Butler G.B., Kimura S. // J. Macromol. Sei. Chem. A. 1971. - V.5. - №1.p.181.

5. Butler G.B. Cyclopolymerization and Cyclocopolymerization. New York:1. Marsel Dekker, 1992.

6. Burtnett M.D., Butler G.B. // J. Org. Chem. 1960. - V.25. - P.309.

7. Matsumoto A., Tamura J., Jamawak M., Oiwa M. // J. Polym. Sei., Polym.

8. Chem. Ed. -. 1979. V.17. - № 5. - P.1419.

9. KamogawaH., Sekiyo T. I. //Polymer Sei. 1961. V.50. N 153.1. P. 211-225.

10. Кабанов B.A., Топчиев Д.А. И Полимеризация ионизуюгцихся мономеров.1. М.: Наука, 1975.

11. Ю.Топчиев Д.А., Малкандуев Ю.А. // Радикальная полимеризация N,N — диалкилдиаллиламмоний галогенидов. — Нальчик: КБГУ, 1997. П.Топчиев Д.А. // Дис. д-ра хим. Наук. М.: ИНХС, 1973.

12. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. -М.: Наука, 1987.

13. Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т., Крапивин A.M., Шрейдер В.А., Кабанов В. А. // Высокомолек. соед. Б, 1982, Т.24Б № 6, с. 473.

14. Топчиев Д.А., Бикашева Г.Т., Мартыненко А.И., Капцов Н.М., Гудкова JI.A., Кабанов В.А. И Высокомолек. соед. Б. 1980, Т.22, № 4, с.269.

15. Топчиев Д.А., Бикашева Г.Т., Мартыненко А.И., Капцов Н.М., Гудкова Л.А., Кабанов В.А. Полимерные амины: синтез мономеров, полимеризация и пути использования в народном хозяйстве. М.: Наука, 1980.

16. НажметдиноваГ.Т. Дис. канд. хим. наук. М.: ИНХС, 1983.

17. Нажметдинова Г.Т., Шрейдер В.А., Топчиев Д.А., Кабанов В.А. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1984, Т.5, с. 1024.

18. Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т. // Высокомол. соед. А, 1983, Т. 25, №3, с.636.

19. Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т., Кабанов В.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989, Т.9, с.2146.

20. Babaev N.A., Martynenko A.I., Topchiev D.A., Kabanov V.A., Wandrey Ch., Hahn M., Jaeger W., Reinisch G. // Acta Polymerica. 1985, V.36, № 7, p.396.

21. Голубкова H.A., Мартыненко А.И., Бабаев H.A., Нечаева A.B., Эфендиев

22. A.A., Топчиев Д.А., Кабанов В.А. II Изв. АН СССР, сер.хим., 1986, Т. 2, с.485.

23. Малкандуев Ю.А., Коршак Ю.В., Микитаев А.К, Топчиев Д.А., Кабанов

24. B.А. И Материалы VМеждународного микросимпозиума «Радикальная полимеризация». Уфа, 1984, с.46.

25. Бабаев H.A., Мартыненко А.И., Оппенгейм В.Д., Крапивин A.M., Эфендиев A.A., Топчиев Д.А. //Азерб. хим. журн. 1983, Т.4, с.89.

26. Мартыненко А.И., Вандрей К., Егер В., Хан М., Топчиев Д.А., Райниш Г., Кабанов В.А. // Материалы. V Международного микросимпозиума «Радикальная полимеризация». Уфа, 1984, с.74.

27. North A.M., Scallam A.M. //Polymer. 1964. V.5. N 9.1. P. 447-455.

28. North A.M., Scallam A.M. //Polymer. 1964. V.5. N 9. P. 357-361.

29. Corfield G.C. // Chem. Soc. Rev. 1972. - V.l. - № 3. - P.523.

30. Julia M., Maumy M. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1966. V.l. - P.434.

31. Julia M. // Chem. Eng. News. 1966. - V.41. - P.100. 30.Butler G.B. // J. Am. Chem. Soc. - 1967. - V.89. - P.35.3 l.Richey H.G., Rothman A.M. // Tetrahedron Lett. . 1968. - V.12. -P.1457.

32. Brace N.O. // J. Polym. Sci. . A-l. - 1970. - V.8. - № 8. - P.2091.

33. Lancaster J.E, Baccei L, Panzer H.P. // J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. -1976.-V. 14.-№9.-P. 549.

34. Gibbs W.E., Barton J.M. / in book: Kinetics and Mechanism of Polymerization??/ Ed. Hat G.E. New York: Dekker, 1978, part 1, chapter 2.

35. Panzik H.L., Mulvaney J.E. // J. Polym. Sci, Polym. Chem. Ed. -1972. V.10. -№ 12.-P.3469.

36. Uzushido K, Matsumoto A., Giwa M. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.1978. V.16. -№ 5. -P.1081.

37. Gray T.F, Butler G.B. // J. Macromol. Sci. Chem. A. 1975. - V9. - № 1. -P.45.

38. Johns S.R., Willing R.T., Middleton S, Ong A.K. II J. Macromol Sci. Chem. A,1979, V.10, № 5, p.875.39.0ttenbreit R.M. fling. Engng. Chem. Prod. Res. Dev. 1980, V.19, p.520.

39. Bouman L.M, Cha C.I. II J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. 1979, V.17, № 3, p.167.

40. Wandrey C. II Acta Polym. 1981, V.32, p. 177.

41. Solomon D.H. II J. Macromol Sci. Chem. A, 1975, V.9, № 1, p.97.

42. Hawthorne D.G., Johns S.R., Willing R.I. II Aust. J. Chem. 1976, V.29, № 9, p.315.

43. Johns S.R, Willing R.I., Middleton S, Ong A.K. II J. Macromol Sci. Chem. A, 1979, V.10, №5, p.875.

44. Hawthorne D.G., Johns S.R, Solomon D.H. Willing R.I. // Aust. J. Chem. 1979, V.3, № 215, p.1155.

45. Beckwith A.L, Ong A.K, Solomon D.H. II J. Macromol. Sci. Chem. A,. 1975, №9, p.125.

46. Beckwith A.L, Hawthorne D.G, Solomon D.H. // Aust. J. Chem. 1976, V.29, №9, p.995.

47. Solomon D.H. II J. Polym. Sci. Polym. Symposium. 1975, V.49, p.175.

48. Haman S.D., Pompe A., Solomon D.H., Spurling Т.Н. // Aust. J. Chem. 1976, V.29, № 9, p.1975.

49. Morishima Y., Itoh Y., Nozakura S. //Makromol. Chem. 1981. Bd. 182. N11.1. S.3135-3147.

50. Iton Y., Morishima Y„ Nozakura S. //J. Polymer Sei. Polym. Chem. Ed. 1982.1. V. 20. N2. P. 467-476.

51. Kurenkov V.F., Myagchenkov V.A. //Acta Polymeiica. 1986. Bd. 37. N8, S.517.524.

52. Ilavsky M. // Macromolecules. 1982. V. IS. N3. P. 782-788.

53. Стародубцев СП, Рябина B.P. //ВМС. Сер. А. 1987. Т. 29. № 11. С. 22812285.

54. Salamone J.C., Tsai С.С., Watterson A.C. et al. Polymerie Amines and Ammonium Salts/Ed. by E.J.Goethals. Oxford: Pergamon Press, 1980. P. 105112.

55. Salamone J.C., Mahmud N.A., Mahmud M.V. et al. //Polymer. 1982. V. 23.1. N6. P. 843-848.

56. Bock J., Siano D.B., SchuUD.Het al. //J. Polymer Mater. Sei. Eng. 1986. V. 55.

57. P. 355-360; Chem. Abstr. 1986. V. 105.191685.

58. McCormiek C.L., Nonaka T., Johnson CB. // Polymer. 1988. V. 29. N 4. P.731.739.

59. McCormiek C.L., Hutchinson B.H., Morgan S.E. //Makromol. Chem. 1987.1. Bd. 188. N2. S. 357-370.

60. Буянов AJI., Рееелъская Я.Г., Петропавловский Г.А. и др. // ВМС. Сер. Б.1989. Т. 31. № 12. С. 883-887.

61. Nyquist В.Е. Functional Monomers. Their Preparation, Polymerization and

62. Application /Ed. by R.H.Yokum. New York: M. Decker, 1973. - V. 1-745p.

63. Глазомицкий KM., Кирпиченко K.P., Гольцин Б.Э. и др. //ЖПХ. 1971. Т.44. №5. С. 1192-1195.

64. Feldman D., Unguretne С, Crusos A. et al. //Mater, plast. 1976. T. 13. N 2. P.69.73; РЖХ. 1977.4Т739.

65. Bonardi С, Boutevin В., Pietrasanta Y, et al. //Makromol. Chem. 1985. Bd.186. N2. S. 261-271.

66. Бектуров E.A., Мягченкое В.А., Куренков В.Ф. Полимеры и сополимерыстирол-сульфокислоты. Алма-Ата: Наука, 1989. - 200 с.

67. Мягченков В.А., Френкель СЛ. Композиционная неоднородность сополимеров. -Л.; Химия, 1988. 248 с.

68. Daintan F.S., Sisley W.D. //Tram. Faraday Soc. 1969. V. 59. N 486. Part 6. P.1385-1389.

69. Hart R., Ttmmerman D. //J. Polymer Sei. I960. V. 48. N 150. P. 151-157.

70. Otsu Т., Inove M., Yamada B. et al. // J. Polymer Sei. Polymer Lett. Bd. 1975.1. V. 13. N8. P. 505-510.

71. Петрова Г.A. Штрайхман Г.А., ВаншейдтА.А. //ЖФХ. 1959. Т. 33. № 6.1. С. 1246-1252.

72. Yokoda К., Oda J. //Kogyo Kagaku Zasshi. 1970. - V.73. - N1. - P. 224228; Chem. Abstr. 1970. - V. 72.- 122003.

73. Whistler R.L, GoatleyJ. // J. Polymer Sei. 1961. V. 50. N153. P. 127-132.

74. Sur G.S.,Noh S.K., Choi S.K. //. Polymer Sei., Polymer Chem. Ed. 1981. V.19. N2. P. 223-233.

75. Wichterle O., Gregor V. HJ. Polymer Sei. 1959. V. 34. N127. P. 309-317.

76. Bork J.F., Wyman D.P. et al. HJ. Appl. Polymer. Sei. 1963. - V.7. - N2.1. P.451-459.

77. Jordan E.F., Bennett R„ Shumon A.C. et al. // J. Polymer Sei. A-l. 1970. V. 8.1. N 11. P. 3113-3121.

78. Oishi Т., FujimotoM.Hl. //Polymer Sei. Polymer Chem. Bd. 1982. V.20. N9. P.2727-2730.

79. Yomada В., Yoshiokt M., Otsu T. HZ. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1984.1. V. 22. N2. P. 463-473.

80. Соколова T.A., Четыркина Г.М. // ВМС. 1961. Т. 3. № 2. С. 244-547.

81. Glpstein В., Hewett W.A., Need O.U. //J. Polymer Sei. A-l. 1970. V. 8.N 11. P.3285-3294.

82. Zabransky J, Houske M., KaloU. // Makromol. Chem. 1985. Bd. 186. N2. S.247.253.

83. Наволокина P.A., Зилъберман E.H., Кузнецова Т.А. //Физико-хим. основысинтеза и переработки полимеров. Горький: Изд-во ГГУ, 1983. — С. 15-17.

84. Watanabe К, Sekei М„ Sakakibara Y. et al. //Kogyo Kagaku Zasshi. 1970. V.

85. N 5. P. 1056-1058; Chem. Abstr. 1970. V. 72.122003.

86. Хван P.M., Мусаев У.Н., Бабаев T.M. и др. //Физико-хим. основы синтезаи переработки полимеров. Горький: изд-во ГГУ, 1979. С. 13-18.

87. Мягчевкое В.А., Френкель С .Я. //Успехи химии. 1973. Т. 42. № 5. С.827—853.

88. Мягченков В.А., Френкель С .Я. //Усп. химии. 1978. Т. 47. N* 7. С. 12611292.

89. Saint G„ Leoni A., Franco S.Y. //Makromol. Chem. 1971. Bd. 144. S. 235-244.

90. Chung K.H. Hi. //Korean Chem. Soc. 1970. V. 14. N 4. P. 333-339; Chem.

91. Abstr, 1971. V. 75.118647.

92. Winsfc L.M., Kotlarchik C, Darlak R.S. // J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed.1973. V. 11. N2. P. 353-365.

93. Minsk K.M., Kotlarchik C, Meyer G.N. // J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed.1973. V. 11. N12. P. 3037.

94. Jacob M., SmetsG., DeSchryverF. // J. Polymer Sei. B. 1972. V. 10. N 9. P.669.673.

95. Chatterjee A.M., Bums CM. //Can. I. Chem. 1971. V.49. N 20. P. 3249-3251.

96. Kamogawa H. //Kogyo Kagaku Zasshi. 19S8. V. 61. P. 1024-1027; Chem.

97. Abstr. 1961. V. 55. P. 17077.

98. Saini G., Leoni A., Franco S. //Makromol. Chem. 1971. Bd. 147. S. 213-218.

99. Leoni A., Francos., Saint G. //Makromol. Chem. 1973. Bd. 167. S. 97-104.

100. Franco S., Leoni A. //Polymer. 1973. V. 14. N1. P. 2-4.

101. Knobloch. F.W. //J. Polymer Sei. 1957. V. 25. N10. P. 453-464. 297.

102. Soini G., Leoni A., Franco S. //Makromol. Chem. 1971. Bd. 146. S. 165-171.

103. Kurenkov V.F., Myagchenkov V.A. //Europ. Polym. J. 1980. V. 16. N 11. P.1229-1239.

104. Хам Д. Сополимеризация. M.: Химия, 1971.616 с.

105. Saini G., Polla-Muttiot G., MeironeM. //J. Polymer Sd. 1961. V. 50. N 153. P.812.813.

106. Абрамова Л.И., Зилъберман E.H., Чугунова Л.С. //ВМС. Б. 1979. Т. 21. №11. С. 813-817.

107. Fineman М„ RossS.D. Н. //J. Polymer Sei. 1950. V. 5. N 2.1. P. 259-262.

108. Наволокина P.A., Зилъберман Б.Н., Масленникова Т.И. //ВМС. Сер. Б.1982. Т. 24. Я* 8. С. 609-612.

109. Зилъберман E.H., Наволокина P.A., Абрамова H.A. //ВМС. Сер. Б. 1983.1. Т. 25. №4. С. 279—283.

110. Kelen Г., Tudos Р„ Turmnyi В. et at. //J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed.1977. V. 15. N12. P. 3047-3074.

111. Tidwell P.W., Mortimer CA. //J. Polymer Sei. A. 1965. V. 3. N1.1. P. 369-387.

112. Park K. Y.r Santee E.R., Harwood H.J. //Polymer Prepr. 1986. V. 27. N 2. P.81.82.

113. Зилъберман Б.Н., Абрамова Л.И., Черненкова ЮМ. и др. //ВМС. Сер. А1984. Т. 26. № 7. С. 1365-1368.

114. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974, 614 с.

115. Hirooka М., Yabuuchi Я., Kawasumi S, et al. //J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1973. V. 11. N6. P. 1281-1306.

116. Мягченков B.A., Френкель С.Я. //Усп. химии. 1968. Т. 37. №» 12. С.2247-2271.

117. Куренков В.Ф., Верижникова A.C., Кузнецов Е.В. и др. //Химия и хим.технология. 1982. Т. 25. № 2. С. 221-226. (Изв. вузов).

118. Мягченков В .А., Ларионова Л.А., Вагапова А.К. и др. //ДАН СССР 1972.1. Т. 207. С. 337-380.

119. Басова Т.Г., Зилъберман E.H., Шварева Г.Н. и др. //ВМС. Сер. Б. 1975. Т.17. №5. С. 379-383.

120. Мягченкое В.А., Куренков В.Ф., Френкель С.Я. //ВМС Сер. А. 1968. Т.10. IP 8. С. 1740-1748.

121. Мягченкое В.А., Куренков В.Ф., Кузнецов Б.В. и др. //ВМС. Сер. А.1969. Т. 11. К" 8. С. 1789-1792.

122. Мягченкое В.А., Куренков В.Ф., Френкель С.Я. //ДАН СССР 1969. Т.184. №>4. С. 880-882.

123. Мягченкое В.Л., Вагапова А.К., Кузнецов Е.Л. и др. //ДАН. 1973. Т. 210.1.С. 151-153.

124. Куренков В.Ф. //Химия и технол. элементоорганич. соед. и полимеров.1974. Т. 314. С. 113-117.

125. Kurenkot V.F., Akhmedjanova R.A., Myagchenkov V.A. // Acta Polymerica.1981. Bd. 32.N10. S. 612-615.

126. Мягченков B.A., Куренков В.Ф., Кукушкина И.А. и др. //ДАН СССР.1977. Т. 236. № 1.С. 157-160.

127. Куренков В. Ф., Кукушкина И.А., Кузнецов Е.В. и др. // Химия и технол.элементо-органич. соед. и полимеров. Т. 5. Казань: КХТИ, 1976, С. 7276.

128. Myagchenkov V.A., Vagapova А.К., Kurenkov V.F. et al. //Europ. Polymer.

129. J. 1978. V. 14. N2. P. 169-171.

130. Myagchenkov V.A., Kurenkov V.F., Frenkel S.Ya. //Acta Polym. 1982. Bd.33. N6. S. 388-394.

131. Kurenkov Y.F., Myagchenkov V.A. //Acta Polym. 1986, Bd. 37. N 7. S. 424435.

132. Rajan C.R., Srinivas Y.S., Ponrathman S. et al. //J. Polymer Sei. Polymer Lett. 1987. V. 25. N 2. P. 73-77.

133. Куренков В.Ф., Кузнецов E.B„ Мягченков B.A. // Тр. Казанского хим.технол. ин-та. Казань: КХТИ, 1969. № 40. Часть II. С. 38-43.

134. Truong N.D., Calin J.C., Francois J. et al. //Polymer. Y. 1986. V. 27. N3. P.467.475.

135. Басова Т.Г., Зилъберман E.H., Шварева ГЛ. и др. // ВМС. Сер. Б. 1977. Т.19. №1. С. 22-25.

136. Кабанов В. А., Топчиев Д. А. Полимеризация ионизующихся мономеров.- М.: Наука, 1975. 224 с.

137. Barton I, Gutanicova V. //Chem. Papers, 1987. V.41. N1. P. 113-117.

138. Зилъберман E.H., Новолокина P.A., Кубарэта О.П. //ВМС. 1980. - Т.22.- №9 С. 2006-2011.

139. Каргин В.А., Платэ H.A. Патрикеева Т.П. //ВМС. 1964. Т. 6. № 11. С.2040-2045.

140. Abe Z., Unaka Н., Sumimoto М. //J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1978.1. V. 16. N1. P.305-308.

141. Танака H. //J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed. 1986. V. 24. N1.1. P. 29-36.

142. Yukawa J., Kataoka К., Tsuruta Т. //Polymer J. 1979. V. 11. N11.1. P. 895-900.

143. Shyluk W.P. //J. Polymer Sei. A. 1964. V. 2. N 5. P. 2191-2206.

144. Зильбермон E.H., Черненкова Ю.И., Шварева Г.Н. и др. // Физ.-хим. основы синтеза и переработки полимеров. № 3. Горький: изд-во ГТУ, 1978. С. 20-22.

145. Черненкова Ю.П., Зилъберман E.H., Шварева Г.Н. // Физ-хим. основысинтеза и переработки полимеров. Горький: иэд-во ГГУ, 1984. С. 27-31.

146. Черненкова Ю.П. Синтез сополимеров на основе диалкиламиноалкилметакрила-тов: Автореф. Дис. . канд. хим. наук, Казань: Казанский хим.-технол. ин-т, 1984. 32 с.

147. Черненкова Ю.П., Зилъберман E.H., Шварева Г.Н. //ВМС. Сер. Б. 1982.1. Т. 24. №2.ь С. 119-122.

148. Черненкова Ю.П., Зилъберман E.H., Шварева Г.Н. и др. //НЖПХ. 1980.1. Т. 53. № 2J С. 378-382.

149. Яминский В.В. и др. Коагуляционные контакты в дисперсных системах. -М.: Химия, 1982.

150. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1974.

151. Небера В.П. Флоккуляция минеральных суспензий. М.: Недра, 1983.

152. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М: Физмат, 1959.

153. Баран A.A., Соломенцева И.М. Флоккуляция дисперсных систем водорастворимыми полимерами и ее применение в водоочистке. //Химия и технология воды. 1983. - т.5. - 32.

154. Бектуров Е.А., Бимендина JT.A. Интерполимерные комплексы. Алма1. Ата: Наука, 1977.

155. Вейцер Ю.И. и др. Использование катионных полиэлектролитов для очистки воды от вирусов. //Гигиена и санитария. 1976. - С. 3.»

156. Эпштейн С.И., Пантелят Г.С. К вопросу разрушения хлопьев взвешенных веществ в турбулентном потоке. — В кн.: Вопросы технологии обработки воды промышленного и питьевого водоснабжения. Киев: Бу~ дивельник, 1969.

157. Полиакриламид / Под ред. В.Ф.Куренкова. М.: Химии, 1992. 192 с.

158. Небера В.П. Флокуляция минеральных суспензий. — М.: Недра, 1983. 288с.

159. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флоккулянты в процессах очистки природных и сточных вод. М.: Стройиздат, 1984. с. 202.

160. Баран A.A. Полимерсодержащие дисперсные системы. Киев: Наук, думка, 1986. с. 204.

161. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. Л.: Химия, 1979. с. 61.

162. Halverson F., Panzer Н.Р. // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 3rd ed. -N.Y.: Wiley, 1980. Vol. 10. - P. 489.

163. Полиакриламид / Под ред. В.Ф. Куренкова. М.: Химия, 1992. 192 с.

164. Kurenkov V.F., Myagehenkov V.A. // Polymeric Materials Encyclopedia. Boca Raton (Fla): CRC Press Inc., 1996. Vol. 1.

165. Alfrey Т., Overberger C.G., Pinner S.H. // J. Am. Chem. Soc. 1953, V.75.p.4321.

166. Сивов H.A., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Попова Н.И., Хаширова

167. С.Ю., Эсмурзиев A.M. // Нефтехимия. 2004. - №1. - С. 47-51.

168. Хаширова С.Ю., Сивов H.A., Попова Н.И., Кабанова Е.Ю., Мартыненко

169. А.И., Малкандуев Ю.А., Топчиев Д.А. Синтез новых мономеров на основе диаллилгуанидина и их способность к радикальной полимеризации. // Известия вузов. Сев.-Кавк. Регион. Сер. Естеств. Науки. 2002. № 3. С. 82-85.

170. Малкандуев Ю.А., Хаширова С.Ю., Сивов H.A., Попова Н.И., Кабанова

171. Е.Ю., Мартыненко А.И., Топчиев Д.А. Некоторые особенности сопо-лимеризации М,М-диаллилгуанидинацетата pi 1\Г,.М-диаллил- N,N-диметиламмонийхлорида. // Известия вузов. Сев.-Кавк. Регион. Сер. Естеств. Науки. 2003. №1. С. 19-22.

172. П.А.Гембицкий, И.И.Воинцева. Полимерный биоцидный препарат. -Запорожье: Полиграф, 1998. -42 с.

173. Бьерклунд Ю.А., Рейтерхэлл А.Р. Патент № 417569, Швеция, 1981.

174. Химическая энциклопедия / под ред. И.Л.Кнунянца. 1988, М., Т. 2 С.138.

175. Платэ H.A., Васильев А.Е. Физиологически активные полимеры. — М.:Химия, 1986, с. 296.

176. Платэ H.A., Васильев А.Е. // Высокомолек. соед. А, 1982, Т.24, №4,с.675.

177. Ryser H.J. // Science. 1965, V.150, р.501.

178. Ryser H.J. // Biomembranes. 1971, V.2, p.197.

179. Ярославов A.A., Кабанов В.А. // Материалы Всероссийского Каргинского симпозиума. 2000. Тез. докл. 4.1, с.17.

180. Фельдштейн М.М. // Синтетические полимеры медицинского назначения. Материалы 6 Всесоюзного симпозиума. Алма-Ата, 1983, с. 142.

181. Сивов H.A., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Попова Н.И., Хаширова

182. С.Ю., Эсмурзиев A.M. // Нефтехимия, №1, 2004, с. 47-51.

183. Хаширова С.Ю., Сивов H.A., Попова Н.И., Кабанова Е.Ю., Мартыненко

184. А.И., Малкандуев Ю.А., Топчиев Д.А. Синтез новых мономеров на основе диаллилгуанидина и их способность к радикальной полимеризации. // Известия вузов. Сев.-Кавк. Регион. Сер. Естеств. Науки. 2002. № 3. С. 82-85.

185. Малкандуев Ю.А., Хаширова С.Ю., Сивов H.A., Попова Н.И., Кабанова

186. Е.Ю., Мартыненко А.И., Топчиев Д.А. Некоторые особенности сопо-лимеризации 1Ч,М-диаллилгуанидинацетата и И^-диаллил- N,N-диметиламмонийхлорида. // Известия вузов. Сев.-Кавк. Регион. Сер. Естеств. Науки. 2003. №1. С. 19-22.

187. П.А.Гембицкий, И.И.Воинцева. Полимерный биоцидный препарат. Запорожье: Полиграф, 1998. с. 42 .

188. Бьерклунд Ю.А., Рейтерхэлл А.Р. Патент № 417569, Швеция, 1981. Химическая энциклопедия / под ред. И.Л.Кнунянца. 1988, М., Т. 2 С. 138. Сополимеризация / под ред. Д.Хэма, 1971, М., Химия, с. 12.

189. Мягченков В.А, Баран А.А, Бектуров Е.А. и др. Полиакриламидные флокулянты.- Казань.: Казан, гос. тех. ун-т.-1998,-288 с.

190. Alfi-ey Т. Goldfinger G. // J. Chem.Phys. 1944. V.12, N 6. р.205

191. Езриелев А.И., Брохина Э.Л., Роскин Б.С. // Высокомол. соединения1969, А, Т.11, №8. с.1670.

192. Fineman М., Ross S.D. // J. Pol. Sei. 1950. V.5. р.251

193. Khokhlov A.R., Klialatur P.G. // Physica A. 1998, V.249, p.253.

194. Khokhlov A.R., Khalatur P.G. // Phys. Rev. Lett. 1999, V.82, p.3456.

195. Лозинский В.И., Сименел'H.A., Курская E.A., Кулакова B.K., Гринберг

196. B.Я., Дубовик A.C., Галаев И.Ю., Маттиассон Б., Хохлов А.Р. // ДАН, 2000, т.375, №5, с. 637.

197. Г.Е.Афиногенов, Е.Ф.Панарин // Антимикробные полимеры. СПб: Гиппократ, 1993, с. 261.

198. Pitha J. In: Anionic Polymerie Drugs/ L.G. Donaruma, R.M.Ottenbrite, O.Vogel eds. -N.Y.: Wiley, Intersci.Publ., 1978, p.227.

199. Платэ H.A., Васильев A.E. Физиологически активные полимеры.v М.:Химия, 1986, c.296.

200. Платэ H.A., Васильев А.Е. // Высокомолек. соед. А, 1982, Т.24, №4,с.675.

201. Ryser H.J. // Science. 1965, V.150, р.501.

202. Ryser H.J. // Biomembranes. 1971, V.2, р. 197.

203. Ярославов A.A., Кабанов В.А. // Материалы Всероссийского Каргинско-го симпозиума. 2000. Тез. докл. ч.1, с. 17.

204. Брагинский Л.П. Методологические аспекты токсикологического биотестирования на Daphnia magna Str. и других ветвистоусых ракообразных (критический обзор) // Гидробиол. журн. — 2000. Т. 36, № 5.1. C.50-70.

205. Смирнов H.H. Биология ветвистоусых ракообразных / Зоология беспозвоночных 3. - М., 1974. - 115 с. (Итоги науки и техники, ВИНИТИ АН СССР).

206. Метелев В .В., Канаев А.И., Дзасохова Н.Г. Водная токсикология. М.: Колос, 1971.-246с.

207. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флоккулянты в процессах очистки природных и сточных вод. М.: Стройиздат. 1984. С.202.

208. Баран A.A., Соломенцева И.М. Флоккуляция дисперсных систем водорастворимыми полимерами и ее применение в водоочистке. //Химия и технология воды. 1983. - т.5. - С. 32.

209. Булидорова Г.В., Мягченков В.А. Кинетические особенности седиментации каолина в присутствии анионного и катионного полиакриламид-ного флоккулянтов // Коллоид, журн. 1995. - Т.57, N6. -С. 778-782.

210. Булидорова Г.В., Мягченков В.А. Кинетика седиментации каолина присовместном введении флоккулянта (катионного полиакриламида) и коагулянта // Коллоид, журн. 1996. - Т.58, N1. - С.29-34.

211. Gregory J, Turbidity fluctuations in flowing suspentions // J. Colloid and Interface Sei. 1985. - V.105, N2 - p. 357.

212. Барань Ш. (Баран A.A.), Грегори Д. Флоккуляция суспензии каолина катионными полиэлектролитами // Коллоид, журн. 1996. -Т.58, N1.-C. 13-18.

213. Куренков В.Ф., Чуриков Ф.И., Снегирев СВ. Седиментация суспензиикаолина в присутствии частично гидролизованного полиакриламида и AI2(804)з. // ЖПХ, 1999 т. 72, № 5. - С. 828-833.

214. Куренков В.Ф., Шарапова З.Ф., Хайрулин М.Р и др. Влияние молекулярных характеристик натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропан сульфокислоты с N-винилпирролидоном на флоккулирующие свойства. // ЖПХ. 1999. - Т . 72, № 8. - с. 1374-1379.

215. Куренков В.Ф., Снегирев СВ., Древоедова Е.А, Чуриков Ф.И. Исследование флоккулирующих свойств полиакриламидных флоккулянтов марки Praestol. // ЖПХ. 1999. - Т. 72. - № 11. - С. 1892-1899.

216. Мягченков В.А, Баран А.А, Бектуров Е.А. и др. Полиакриламидныефлоккулянты. Казань.: Казан, гос. тех. ун-т.-1998,-288 с.

217. Burcket Н. Die Bestimung von Spuren Polyacrylamid in Wasser, Gas und

218. Wasserflach, 1970, III, 5.

219. А.И.Езриелевым, Е.Л.Брохиной и Е.С.Роскиным //Высокомолек.соед. AI 1, №7, c.l670-1680 (1969)