Радиохимическое изучение десублимации и новые подходы к определению физико-химических характеристик веществ и материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.ВЛомоносова ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Бердомосов Сергей Серафимович

Радиохимическое изучение десублимации и новые подходы к определении) физико-химических характернсгик веществ и

материалов

Диссертаи

ЙрезидМУМох®з\К России

(решение от "" присудил ученую степень ДОКТОРА

^¿лцшшц? наук

ЩацнАйткТйЩШШШ ©&К России

/ доктора химических наук

оа

УНЦДО Москва 2003

2.3.3.2. Десублимация с образованием аморфного вещества 52

2.3.4. Химические превращения, сопутствующие десублимации 54

2.3.4.1. Изменение химической формы примеси при переходе из пара в десублимат 54

2.3.4.1.1. Система «оксихлорид ниобия[95ЫЬ] - тетрахлорид циркония 54

2.3.4.1.2. Система «хлориды[',6СЦ железа[5:,'5/Ре] — тетрахлорид циркония» 59

2.3.4.1.3. Синтез и характеристика новых биметаллических гапогенидов типа MFeRal« 62

2.3.4.1.4. Определение кинетических характеристик реакции

в паре методом десублимации 68

2.4. Хемореактивное движение при взаимодействии порошка металлической сурьмы и хлора 70

2.5. Самоорганизация в многофазных системах, приводящая

к образованию полых, нитеобразных и трубообразных частиц 74

2.5.1. Образование полых частиц за счет испарения микрокапель раствора, диспергированного улыразвуком 75

2.5.2. Образование полых микрочастиц за счет реакции содержащегося

в микрокаплях растворенного вещества с окружающим газом 78

2.5.3. Получение нитеобразных частиц tx-Fe за счет восстановления водородом гидроксохлоридных форм железа(Ш) 81

2.5.4. Трубообразные частицы из оксида алюминия 84

2.6. Использование десублимации для удаления аэрозольных загрязнений

из атмосферного воздуха 88

3. Основные итоги работы 90

4. Выводы 90 Список публикаций автора по теме диссертации 92

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1. Актуальность проблемы

Процессы сублимации (перехода вещества из твердого состояния в парообразное) и десублимации (перехода вещества из парообразного состояния в твердое) на протяжении многих столетий находят широкое применение при получении и очистке самых разных летучих веществ — как неорганических, так и органических, как природных, так и полученных путем химического синтеза. На ранних этапах зарождения и развития химии использование этих процессов носило сугубо эмпирический характер и было связано с решением конкретных практических задач. В XIX веке стало возможным использование при анализе этих процессов как данных различных физико-химических методов выявления характеристик пара и твердого тела (здесь можно прежде всего отметить данные по давлению насыщенных паров различных веществ, полученные в широком интервале температур), так и достижений феноменологической термодинамики.

Большое значение приобрели сублимационно-десублимационные методы в XX веке. Существенно расширился круг веществ, которые стало возможно, получать этими методами (неорганические галогениды, включая гексафторид урана, алкоголяты и Р — дикетонаты многих металлов, фталевый ангидрид, нафталин и производные' нафталина, ксилола, бензола и т.д.). Использование сублимации и десублимации постоянно имело огромное значение для радиохимии (для разделения и очистки радионуклидов, идентификации химических форм и валентных состояний радиоактивных элементов). Развитие теории и технологических приемов позволило получать с помощью сублимационмо-десублимационных методов многие высокочистые вещества и материалы (алюминий,: цирконий и др.), необходимые для современной техники, особенно в реакгорю строении. Можно отметить, что в разработку теорий и практики рассматриваемых процессов большой вклад внесли работы советских и российских ученьгх (основополагающие исследования пионеров отечественной радиохимии В.Г.Хлопина, Б.А.Никитика и А.П.Рагнера, работы член-корр. Ан.Н.Несмеянова, академика Г.Г.Девятых,

академика Б.Ф.Мясоедова, член-корр. РАН В.М.Матосова, профессоров Г.И.Горштейна, И.И.Звары, Н.Ь.Михеева, Д.Н.Суглобова, Л.Г.Пахомова, сотрудников возглавляемых ими коллективов, а также многих других исследователей).

Однако к в данном случае оказалось, что чем более подробно изучено то или иное физико-химическое явление, тем больше вопросов возникает перед наукой и практикой, тем более что разрабатываются новые методы исследования, позволяющие выяснить все более тонкие детали процессов, и возникают новые задачи перед исследователями. К числу эффективных методов изучения сублимационно-десублимационных процессов, которые широко вошли в практику исследований в 70-90-х годах прошлого века, когда выполнялась данная работа, принадлежит прежде всего радионуклидная диагностика (включающая использование радиоактивных индикаторов, мёссбауэровскую спектроскопию, анапиз сдвигов Л?«¡-линий в спектрах атомов), а также сканирующая элеотронная микроскопия (в вариантах «на отражение» и «на просвет») и, наконец, туннельная и атомная силовая микроскопия. Использование совокупности этих методов (в сочетании с рентгеновскими и чисто химическими методами) позволило по-новому взглянуть на процессы сублимации и десублимации и возможности с их помощью решать не только прикладные задачи глубокой очистки веществ и их приготовления в заданной дисперсной форме, но и получать информацию о физико-химических характеристиках самих веществ, участвующих в этих процессах. Решению всех этих задач, которые были актуальны в последней четверти XX века, посвящена данная работа. Можно отметить, что актуальными они остаются и в настоящее время, и будут актуальны в будущем — еще раз отметим, что работы каждого времени отражают экспериментальные и теоретические возможности исследователей, и очевидно, что при дальнейшем развитии науки изучение сублимационно-десублимационных процессов получит свое новое развитие.

Сублимационно-десублимационный процесс выступает как единое физико-химическое явление. Но в данной работе основной акцент был сделан на выявлении особенностей десублимации — процессах зарождения нукпов твердой фазы из пересыщенного пара, роста первичных нуклов, их агрегации и старения, морфологии образующихся частиц твердой фазы, а не на

исследованиях процессов сублимации твердых веществ. Поэтому в ее названии упомянута только десублимация.

Разработка новых подходов к использованию десублимации для получения новых веществ и материалов с заданными свойствами и определения их физико-химических характеристик проводилась в рамках научно-исследовательских работ, выполнявшихся в 1970-1990 годы иа кафедре радиохимии Химического факультета МГУ им. М..ВЛомопосова по темам «Исследование сокристаллизации и кристаллизации для получения чистых и особо чистых' веществ», «Исследование сорбции радионуклидов при кристаллизации». Кроме того, в данную работу частично вошли результаты исследований в рамках фантов РФФИ, выполненные в 1995-2002 годах и исследований, проведенных по хоздоговорам.

1.2. Цель работы

Общей целью работы было выявление общих закономерностей десублимации на примере исследования десублимации веществ различной химической природы, способных к сублимации при температурах до 300-400°С. Предполагалось также выяснить возможности использования десублимации в открытых и закрытых системах для получения веществ и материалов с заданными свойствами. Была также поставлена задача установить возможности использования результатов изучения таких, процессов для получения новой информации о физико-химических характеристиках веществ.

Конкретные цели работы состояли в следующем:

1. Разработка простого метода определения распределения примеси, меченной радионуклидом, между паром и десублиматом в равновесных условиях (определения, коэффициентов сокристаллизации D) в интервале температур 20 — 400°С.

2. Разработка метода десублимационного получения чистых веществ и их твердых растворов, а также выявление возможное™ силте м новых соединений при десублимации.

3. Определение равновесных коэффициентов еокристаллизащш примеси в системах «бромистый[80Вг] иод --- иод», «тетрахлорвд гафния-181 — тетрахлорид циркония», «моно- и дигалоидные[80Вг, П11] производные бензола — гатоидные производные бензола», «ацетилацетонат гафния-181—

ацетилацетонат циркония», «трис(дипивалоилметанатьг) различных РЗЭ, меченные радионуклидами — трис(дипивалоилметанаты) самария и неодима». Теоретический расчет распределения примеси между паром и кристаллами и сопоставление результатов такого расчета с экспериментальными данными.

4. Выявление особенности самоорганизации при десублимационных процессах и условий образования полых, нитевидных и трубообразных микро- и мезочасгиц (па примерах исследования формирования таердых дисперсных фаз ацетилацетоната циркония; металлического железа и оксида алюминия).

5. Разработка способов определения физико-химических характеристик микро- и макрокомпонента (давления насыщенного пара, температуры фазовых переходов, радиуса иона вещества-сокристаллизанта и т.д.) по результатам определения равновесных коэффициентов сокристаллизации;

6. Исследование явления изменения химической формы примеси при ее вхождении в твердую фазу десублимата (на примере вхождения примеси хлорида железа и оксихлорида ниобия, меченных радионуклидами, в тетрахлорид циркония) и использование этого явления для регулирования захвата примеси десублиматом.

7. Разработка метла разграничения объемною и поверхностного фазовыделения на примере формирования микрочастиц красного фосфора, меченного фосфором-32, из перегре того пара белого фосфора.

8. Выявление хемореактивного движения на примере реакции микрочастиц металлической сурьмы с хлором.

1.3. Научная новизна

В ходе выполнения данной работы разработаны простые и надежные методы десублимационного получения веществ и определения равновесных коэффициентов сокристаллизации в системах «примесь, меченная радионуклидом — макрокомпонент» и определены равновесные коэффициенты сокристаллизации О в нескольких практически важных системах «пар -десублимат».

Показана возможность статистико-термодинамического расчета термодинамического коэффициента сокристаллизации О в системе «примесь, меченная радионуклидом — твердая фаза» в рамках модели «гармонический

осциллятор - жесткий ротатор». Для системы «бромистый иод, печенный бромом-82 — твердая фаза иода» результаты расчета оказались в хорошем согласии с экспериментом.

С использованием экспериментально определенных .... значений коэффициентов сокристаллизации впервые определены, различные характеристики летучих веществ, в частности, давление насыщенных паров трис(дшшвалош1метаиата) прометия при разных температурах. Сделан вывод о мономолекулярном составе паров трие(дипивалоилметанатов) РЗЭ и тетракйе(ацетилацетонатов) циркония и гафния. Из данных по сокристаллизации впервые определено значение радиуса нона МсГ. На примере тетрахлорида циркония и дигалоидных производных бензола показано, что по анализу зависимости IцО от обратной температуры 1/Т могут быть получены данные о фазовых переходах в кристаллах макрокомпоиеята.

В рамках выявления элементарных стадий десублимации, разработана методика разграничения поверхностного и объемного фазовыделения при формировании твердой фазы из пара (приборы с «падающим шариком» и с перемещающимся щупом). С помощью„этой методики установлено, что при формировании красного фосфора из перегретого , пара Целого .фосфора 70-90% от массы десублимата красного фосфора; формирует си л, объеме паровой фазы, а 10-30% — на внутренних стенках аппаратуры. С использованием железа, меченного радионуклидом 59Ре, установлено, что содержание микропримеси железа в формирующемся красном фосфоре можно изменять, варьируя долю объемного фазовыделения.

Выявлена возможность перехода молекул летучей примеси из пара в кристаллы с переносом электрона на примесь. С использованием мёссбауэровской спектроскопии показано, что при сокристаллизации макроколичеств ггСЦ с примесью РеСЬ железо при десублимации переходит в твердую фазу в форме железа(И). При этом наблюдается образование нового типа соединений типа Ре2гС16. Эти новые соединения, а также их комплексы с СН3СК охарактеризованы по данным рентгеноструктурного анализа и другими методами. Методом анализа химических сдвигов Л^-линий рентгеновских спектров установлено, что при сокристаллизации примеси МЬОСЬ с Хг(Д4 примесь переходит из пара в десублимат в форме ИЬСЬ.

При наблюдении за поведением отдельных микрочастиц металлической сурьмы при их взаимодействии с газообразным хлором, добавленным в среду инертного газа, обнаружен новый вид движения аэрозольных частиц — хемореактивное движение.

Обнаружено и описано несколько видов пространственной самоорганизации десублимируюгцейся твердой фазы. С использованием электронной микроскопии установлено, что при процессах десублимации, при испарении капель раствора, диспергированного с помощью УЗ-генератора, а также при взаимодействии одного реагента, содержащегося в микрокаплях, с окружающим капли другим реагентом-газом происходит формирование не сплошных, а полых твердых микрочастиц (в частности, частиц, имеющих вид полых сфер). Образование полых микрочастиц отмечено также при их получении высаливанием.

Обнаружено, что при восстановлении водородом гидроксохлорида железа(Ш) при температурах 360-700°С могут быть получены нитеобразные частицы а~железа диаметром около ! мкм и длиной до 200-300 мкм.

Выявлено и изучено новое явление — образование при термогидролизе хлорида ашоминия (температура до 160-180°С) сложно текстурированных трубок с внешним диаметром от 40-60 до 300-500 мкм и длиной от 80-100 мкм до ] - 5 см, состоящих из рентгеноаморфного оксида алюминия с небольшой примесью хлора.

Исследованы продукты, возникающие при контакте Св1 с атмосферным воздухом и галогенидами аммония в условиях, приближенных к условиям аварийной разгерметизации реактора АЭС.

1.4. Практическое значение

Разработаны новые способы очистки тетрахлорида циркония от примеси железа и получения чистого порошкообразного красного фосфора.

Предложена методика определения вклада поверхностного и объемного фазовыделения при получении десублимата.

Предложен метод получения гшлых шарообразных микрочастиц и нитевидных частиц железа.

Получена новая форма оксида алюминия в форме трубок, которая может использоваться как носитель катализаторов, фильтрующий или электроизоляционный материал.

Результаты работы использованы при создании более чем 40 новых видов специальной техники.

1.5. Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на ряде съездов, совещаний, симпозиумов, конференций, школ и семинаров, включая доклады на:

!. Международной школе по росту кристаллов и кристачлохимии, (Болгария, 1972).

2. XII и XIV Менделеевских съездах (Баку, 1981г.; Ташкент, 1989 г.).

3. VII, VIII, [X, X Всесоюзных и Российских конференциях по методам получения и анализа высокочистых веществ. (Горький - Нижний Новгород, 1985, 1988, 1991, 1995г.г.).

4. Всесоюзном совещании-семинаре «Современные проблемам кристаллохимии» (Шацк - Львов, 1979).

5. Всесоюзных семинарах «Строение, свойства и применение бета-дикетонатов металлов» (IV-ом, Киев, 1978; V-ом, Ленинград, 1980; VI -ом Самарканд, 1984 и VII -ом, Москва, 1988).

6. Коллоквиуме Института «Защита» Института ядерных наук им. В.Кидрича и кафедры физической химии Белградского университета (СФРЮ, Белград, 1979).

7. 3-ей, 4-ой, 5-ой и 6-ой конференциях «Применение радиоизотопов и ионизирующих излучений» (Свердловск, 1973, 1975; 1979, 1983).

8. Всесоюзных конференциях по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей («Кристаллизация-74», Ереван - Цахкадзор, 1974; «Кри.сталлизация-85», Черкассы, 1985; «Кристаллизация-90», Иваново, 1990).

9. Kolloquen Bergakademi DDR (Freiberg, 1987).

10. Коллоквиуме Института высокочистых веществ и кафедры неорганической химии Софийского университета им. К.Охридского (Болгария, София, 1985).

11. Второй Российской конференции по радиохимии (Димиггровоград, 1997).

12. 4-th International Aerosol Symposáim IAS-4 (Si.-Petersburg, 1998).

13. VII Congreso Iberoamericano de quimica inorgánica. Monterrey. N.L. México. 1999.

14. Научных конференциях МГУ им. М.В.Ломоносова «Ломоносовские чтения», секция «Химия» (1990, 1992, 1994, 1995, 2000,2001 г.г.).

15. XI International Conference on Computational Mechanics and Modem Applied Software Systems. 2001. Istra - Moskow.

16. Российской конференции но мембранам и мембранным технологиям «Мембраны-95» (Москва, 1995).

17. 12-ой Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ-12 (Великий Новгород, 1999).

18. 1-м Всероссийском семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Москва, 1997).

19. Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2000). -

20. 12-th International Congrcss of Chemical and Process Engineering «CHISA-96», Prahe. O.cch Republic.1996.

21. В