Радиоизотопное исследование динамики активных центров катализаторов на основе сульфидов переходных металлов в процессе гидрообессеривания сероорганических соединений нефти тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

КОГАН Виктор Миронович

РАДИОИЗОТОПНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ПРОЦЕССЕ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НЕФТИ

02.00.15-катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2005 г.

Работа выполнена в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской Академии наук.

Научный консультант - доктор химических наук, профессор Г. В. Исагулянц Официальные оппоненты:

Ведущая организация Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти (ВНИИ НП) г. Москва.

Защита состоится 20 октября 2005г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.222.01 при Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской Академии наук по адресу. 119991, Москва, Ленинский проспект, Д.47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской Академии наук.

доктор химических наук, профессор, чл.-корр. РАЕН доктор химических наук, профессор доктор химических наук

Б. К. Нефедов О. П. Паренаго Н. Я. Усачёв

1 та»

Автореферат разослан

.2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

В.А. Петросян

•^и . За с

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Практика последних десятилетий показывает, что потребность нефтеперерабатывающей промышленности в новых эффективных катализаторах гидроочистки неуклонно возрастает. Этот рост вызван необходимостью вовлечения в переработку все более тяжелых фракций и ужесточением экологических требований, предъявляемых к продуктам переработки. В ближайшие годы предполагается изменение пропорций между основными каталитическими процессами нефтепереработки - переход от крекинга и риформинга к гидроочистке и гидрокрекингу Самым крупнотоннажным процессом нефтепереработки остается гидроочистка и роль ее будет возрастать в связи введением в большинстве развитых стран новых спецификаций, ограничивающих содержание серы в бензине и дизельном топливе до 10 - 30 ррт. В этих условиях создание катализаторов нового поколения для глубокой гидроочистки нефтяного сырья и тонкой гидроочистки узких фракций и отдельных видов топлив, удовлетворяющих требованиям современной промышленности, становится чрезвычайно актуальным. Значительные усилия исследователей и практиков направлены также на совершенствование уже существующих катализаторов и адаптацию их к условиям тонкой очистки узких фракций нефти и отдельных видов топлив от серы.

Решение этих задач невозможно без фундаментальных исследований строения и функционирования сульфидных катализаторов в условиях реакции. До последнего времени фундаментальные исследования в этой области были связаны с изучением структуры катализатора в целом и, в частности, строения активных центров, что обусловлено развитием и широким применением современных аппаратурных и физико-химических методов исследования поверхностей. К настоящему времени накоплен значительный фактический материал и предложено большое количество концепций относительно структуры активных центров и механизма превращения сероорганических соединений на сульфидных катализаторах. Тем не менее, некоторые принципиальные вопросы остаются недостаточно изученными. Действительно, несмотря на большое количество предлагаемых схем реакции разложения тиофена на сульфидных катализаторах, нет надежных экспериментальных данных, позволяющих отдать предпочтение какой-либо одной.

Среда недостаточно исследованных вопросов на сегодняшний день остаются следующие:

1 Роль основного металла и промотора в катализе сульфидами переходных металлов.

2. Влияние состава СоМо5-катализатора и условий проведения реакции (в частности, температуры) на ч"Ч"итн^трг|'|||[тпптщг' групп и вакансий.

3. Природа центров гидрогенолиза и гидрЛюван^^и°НАЛьНАЯ

4. Влияние состава сырья на работу этих центров, с Пет

_°9 щУшл/Л^ I

5. Роль носителя в формировании и функционировании активных центров и влияние на их работу модифицирования носителя фосфором и фтором.

6. Механизм отравления активных центров Ы-содержащими соединениями.

Изучение образования и функционирования активных центров в условиях проведения реакции позволяет получить ответы на эти вопросы. Метод радиоизотопного исследования сульфидных катализаторов позволяет проследить изменения, происходящие в ходе реакции с реагентом и катализатором, не внося возмущений, связанных с процессом измерения, и получать информацию о поведении активных центров и их взаимодействии с молекулами реагента непосредственно в ходе реакции.

Целями данной работы являются:

1 исследование образования и функционирования активных центров сульфидных Со/ШМо-катализаторов в условиях реакции гидрообессеривания;

2 разработка метода идентификации центров различного типа, формируемых в активной фазе сульфидного катализатора;

3 исследование влияния состава сырья, присутствия Ы-содержащих соединений и природы носителя на работу активных центров катализатора;

4 разработка метода оценки эффективности катализатора в процессах гидропереработки нефтяного сырья, содержащего различные сероорганические соединения нефти.

Научная новизна. Впервые с применением радиоизотопа 35Б на широком круге сульфидных катализаторов гидроочистки изучено влияние состава активной фазы, природы носителя, отравителя и состава сырья на распределение и работу активных центров.

Систематическое исследование сульфидных-3 5 Б СоМо-катализаторов с различным содержанием металлов в активной фазе, проведенное в широком интервале температур, позволило установить, что эффективность работы активных центров СоМо-катализаторов определяется количеством вакансий и ЭН-групп, связанных с Мо- или Со-ценграми.

Получено свидетельство того, что Мо-центры являются основным активным компонентом в каталитическом гидрогенолизе тиофена, причем дисульфид молибдена, составляющий основу СоМоБ-фазы, не является промежуточным носителем для Со-центров. Роль Со в составе активной фазы заключается в увеличении числа вакансий, связанных с Мо, и промотировании активности Мо-центров, а также в создании собственных (менее активных) центров и соответствующих им вакансий. Показано, что нельзя создать катализатор, обладающий наибольшими плотностями вакансий, связанных с Мо- и Со-ценграми. Сформулированы условия формирования и функционирования Мо- и Со-акгивных

центров, позволяющие связать плотности вакансий с содержанием в сырье легких, тяжелых сероорганических соединений и их производных.

В ходе изучения отравления активных центров сульфидных катализаторов М-содержащими соединениями впервые было показано, что механизм отравления связан с потерей подвижности поверхностных 8Н-групп и способности к восстановлению исходного числа «работающих» вакансий. Углерод, образующийся на поверхности катализатора, блокирует часть вакансий и, одновременно, увеличивает подвижность части ЭН-групп. Активные центры, связанные с Мо, подвержены отравлению в большей степени, чем центры, связанные с Со. Высказано предположение, что увеличение подвижности части БН-групп обусловлено образованием промежуточной инертной углеродной подложки между носителем и активной фазой.

Впервые показано, что при гидрообессеривании тиофена реакция гидрирования протекает с участием тех же активных центров, что и реакция обессеривания. Плотность вакансий, связанных с Мо, определяет активность катализатора в обеих реакциях.

Впервые высказана и обоснована гипотеза о различиях в механизмах гидрообессеривания тиофена, дибензотиофена и 4,6-диметилдибензотиофена. Согласно гипотезе, реакции гидрирования и гидрогенолиза С-8-связей тиофена и 4,6-диметилдибензотиофена протекают преимущественно на Мо-центрах, тогда как реакция гидрогенолиза С-Б-связи дибензотиофена протекает на Со-центрах, а последующее гидрирование ароматического кольца образующегося бифенила - на Мо-центрах.

Результаты сравнительного исследования катализаторов, нанесенных на А120з и активированный уголь, показали, что природа носителя не влияет на природу • активных центров и что роль носителя заключается в изменении количества активных

центров. Выяснено, что модифицирование А1203 фосфором и фтором приводит к увеличению степени восстановления активной фазы.

Практическая значимость. Предложены критерии оценки эффективности работы катализатора в гидропереработке сырья различного состава, согласно которым при переработке легкого сырья эффективность катализатора тем выше, чем больше число вакансий, связанных с Мо, а при переработке тяжелого сырья эффективность катализатора определяется числом вакансий, связанных с Со. Наличие в сырье Б-содержащих соединений с заместителями, в положениях, затрудняющих адсорбцию этих соединений, требует создания вакансий, связанных с Мо.

Разработана методика радиоизотопного экспресс-анализа образцов сульфидных катализаторов, позволяющая отбирать наиболее эффективные образцы для переработки сырья с заданным составом сероорганических соединений. Проведено радиоизотопное тестирование традиционных и вновь разработанных катализаторов гидроочистки. Результаты тестирования и сравнение с данными пилотных и полномасштабных промышленных испытаний продемонстрировали адекватность

предложенных критериев оценки эффективности работы катализаторов и возможность использования метода для предварительного отбора наиболее подходящих систем в процессах переработки сырья различного состава.

Личный вклад автора. Постановка задач, разработка методов их решения и анализ полученного экспериментального материала проведены автором лично. Все экспериментальные результаты радиоизотопного тестирования катализаторов получены автором лично и при участии сотрудников. Приготовление образцов проводилось либо при участии автора, либо по согласованию с ним. Обобщение материала и выводы сделаны лично автором.

Аппробация работы. Основные результаты были доложены на следующих научных конференциях: 2-ой Европейский конгресс по катализу, Маастрихт, Нидерланды, 1995 г.; 3-ий Европейский конгресс по катализу, Краков, Польша, 1997 г.; Международная конференция по применению сульфидов в материаловедении и катализе, Варна, Болгария, 1997 г.; 4-ый Европейский конгресс по катализу, Римини, Италия, 1999 г.; Международный симпозиум «Катализ в XXI веке: от квантовой химии до промышленности», Краков, Польша, 2000 г.; 17-ая Конференция Североамериканского каталитического общества, Торонто, Канада. 2001 г.; 2-ая Всероссийская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», Клязьма, Россия,

2001 г., 2-ой Международный симпозиум по катализу сульфидами переходных металлов, Пуркороль, Франция, 2001 г., 5-ая Итальянская конференция по химической технологии и процессам, Флоренция, Италия, 2001 г.; 6-ая Всероссийская конференция «Механизмы каталитических реакций», Москва, Россия, 2002 г.; 15-ый Международный конгресс по химической технологии и процессам, Прага, Чехия,

2002 г., Российско-американский семинар «Достижения в области исследования и применения катализаторов», Москва, 2003 г.; 3-ий Международный симпозиум по катализу сульфидами переходных металлов», Аскона, Швейцария, 2004 г.

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 50 работ, включая статьи в отечественных и зарубежных научных журналах и тезисы докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из общего введения, шести глав, заключения, выводов, приложения и списка литературы. Общее число страниц диссертации - 394. Работа содержит 511 ссылок, 28 таблиц, 15 схем и 154 рисунка. Каждая глава предваряется введением и заканчивается выводами.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение состоит из трех разделов. В разделе А (Мировое потребление энергии и современные тенденции в нефтепереработке) дается анализ современного состояния отрасли и тенденций ее развития. В разделе Б (Катализаторы процессов гидроочистки - новые требования и пути совершенствования) обосновывается необходимость совершенствования и создания новых катализаторов, удовлетворяющих современным требованиям к глубине гидроочистки. В разделе В (Структура работы) приводится краткое содержание глав и разделов диссертации.

Глава 1. Литературный обзор.

В первых двух разделах обзора приводятся общие сведения о процессах гидроочистки (ГО) и составе перерабатываемого сырья. Делается вывод о том, что совершенствование процесса возможно в первую очередь за счет разработки высокоэффективных катализаторов. Необходимость широкого ассортимента катализаторов ГО обусловлена различной природой сероорганических соединений, входящих в состав сырья. Знание группового состава сероорганических соединений перерабатываемого сырья необходимо для правильного выбора катализатора. До настоящего времени установление взаимосвязи между строением сероорганических соединений и каталитической активностью носит эмпирический характер, поскольку не разработаны концепции, позволяющие объяснить механизм превращения сероорганических соединений на поверхности катализатора. Очевидно, что важным этапом в выработке таких концепций должно стать понимание химизма процесса гидрообессеривания.

Третий раздел посвящен анализу и обобщению литературы по химизму реакций гидрообессеривания. Рассмотрены работы по исследованию маршрутов реакций гидрообессеривания тиофена, бензотиофена и дибензотиофена и кинетике этих реакций Суммарная реакция гидрообессеривания тиофена состоит из двух стадий -гидрирования и гидрогенолиза. Последовательность этих стадий, определяющая тот или иной маршрут реакции, до настоящего времени остается предметом дискуссий. Накопленный материал позволяет предположить возможность осуществления различных маршрутов. Относительный вклад каждого маршрута определяется условиями реакции, в том числе, давлением водорода, температурой и составом катализатора. Состав катализатора определяет природу активных центров и соотношение между центрами гидрирования и гидрогенолиза. Результаты ряда кинетических исследований дают основание предполагать, что природа центров гидрирования и гидрогенолиза различна. В то же время другие исследования показывают, что эти центры не могут быть полностью разделены, т.е. либо они связаны между собой, либо это одни и те же центры. Последняя точка зрения сегодня

становится доминирующей, однако убедительными доказательствами она до сих пор не подкреплена. Очевидно, что без детального исследования катализаторов и построения моделей их активных центров прояснить этот вопрос невозможно

Четвертый раздел посвящен строению катализаторов гидроочистки. Рассмотрены работы по исследованию оксидных предшественников катализаторов гидроочистки и процессов их сульфидирования. Дан критический анализ предложенных к настоящему времени моделей активной фазы сульфидных катализаторов гидроочистки. Как показывает анализ литературы, структура активной фазы и строение активных центров сульфидных катализаторов гидроочистки изучены довольно полно. Так, глубоко изучена связь между составом катализатора и морфологией ребер кристаллитов МоБг, влияние промотора на образование поверхностных БН-групп, координационно-ненасыщенных центров и активацию водорода. Однако большинство опубликованных результатов (как экспериментальных, так и расчетных) получены для статических систем, т.е. вопросы механизма остаются за рамками таких исследований. Поэтому структурные модели не могут описать поведение катализатора в условиях реакции. В этой связи особый интерес представляют работы, посвященные исследованию механизма реакции, в которых химизм превращения сероорганических соединений сопоставляется со строением катализатора.

В пятом разделе обобщен литературный материал, посвященный исследованию механизмов адсорбции и реакции гидрообессеривания как традиционно применяемыми в катализе методами (кинетические стационарные и нестационарные измерения, опыты по отравлению и адсорбции, данные спектроскопии), так и изотопными методами.

В этом же разделе приведены полученные нами ранее результаты по исследованию механизма гидрообессеривания тиофена [1 - 6]*, свидетельствующие о том, что сульфидная сера, находящаяся на катализаторе, различается по своей способности участвовать в образовании сероводорода при гидрообессеривании тиофена. Нами впервые было показано, что часть серы является «неподвижной», т е неспособной принимать участие в образовании сероводорода, а часть может переходить в образующийся в ходе реакции гидрообессеривания тиофена сероводород, т г является «подвижной» «Подвижная» сера в свою очередь не является однородной. Она может состоять из более и менее подвижных частей, которые получили название «быстрая» и «медленная». Соотношение между ними зависит от состава катализатора, способов его приготовления, сульфидирования и условий проведения реакции. Важным результатом явилось также установление того, что сера катализатора может переходить в газовую фазу в виде Н^Б лишь в том

*) В квадратных скобках даны ссылки на работы автора диссертации. Номера ссылок даны в соответствии со списком опубликованных работ, содержащих основные результаты диссертации, приведенным в конце автореферата.

случае, если на катализатор адсорбируется другое Б-содержащее соединение, т.е. в результате «вытеснения».

Нами впервые было установлено, что на поверхности сульфидированного в атмосфере водорода катализатора образуются 8Н-группы, которые при гидрогенолизе тиофена целиком переходят в Н25. Обсуждение экспериментальных результатов, позволяющих сделать такой вывод приведены в первой части главы 3 диссертации (стр. 13 - 15 настоящего автореферата).

На основании проведенных экспериментов нами был предложен «вытеснительный» механизм превращения тиофена на поверхности сульфидного катализатора [6, 18].

О

Н ШН □ Н 5И Н -н 5ЛН

(А) —Ц........1........1.....,1......1, ......I..... I 1.....1. I Л...... (В)

Н БН

2Н1

Н 5НН

<°> .......1........1........и

5Н

5Н Н

Ж

Лис)

Н,

Лишшруетцая стадия * н^

Н 5Н Н 8Н Н □ Н

......и,,!.....Т.,,,,!,,,,,,!,,,,,!.....I

Схема 1 "Вытеснительный" механизм превращения тиофена на сульфидном катализаторе.

Согласно этому механизму (схема 1) на поверхности активной фазы сульфидного СоМо-катализатора существуют анионные вакансии, БН-группы и обратимо и диссоциативно адсорбированный водород и адсорбированный молекулярный водород (А). Для катализатора характерно определенное соотношение между числом вакансий и БН-групп. При адсорбции тиофена (или иного сероорганического соединения) на анионную вакансию (В) происходит нарушение этого соотношения, что приводит к переходу катализатора в метастабильное состояние (С-О). Гидрогенолиз С-Б-связи и образование углеводородного фрагмента сероорганического соединения (С) происходит с участием обратимо и диссоциативно адсорбированного водорода и сопровождается образованием новой БН-группы, равноценной ранее существовавшим (Б). Выход катализатора из метастабильного

н

Н Я1 Н Я1 I £И Н

СЕ) и.....„„I I, 1,„,1 I,

состояния обусловлен элиминированием (вытеснением в газовую фазу) одной из поверхностных БН-групп и образованием новой вакансии. Удаление БН-группы происходит при ее взаимодействии с молекулярным водородом (Е) с образованием сероводорода (Б). Происходящий при этом разрыв Н-Н-связи является наиболее медленным и лимитирует реакцию в целом.

В дальнейшем этот механизм получил подтверждение в ряде независимых теоретических {1 - 5, 16}* и экспериментальных {6 - 18} исследований. В то же время, рассмотрение «вытеснительного» механизма с современных позиций показывает необходимость учета таких важнейших факторов, определяющих работу катализатора, как различная подвижность поверхностных БН-групп, принадлежащих различным активным центрам, соотношение между числом вакансий и БН-групп, влияние состава активной фазы и носителя, а также строение превращаемых сероорганических соединений.

В шестом разделе приводятся выводы, сделанные на основании анализа литературы и ставятся задачи настоящего исследования.

Глава 2. Основы применения метода радиоизотопиого тестирования сульфидных катализаторов.

В первой и третьей частях главы даются теоретические основы метода и приводятся методики математической обработки экспериментальных результатов.

В основе методики определения количественных характеристик, определяющих реакционную способность активных центров сульфидного катализатора в процессе гидрообессеривания, лежат закономерности, справедливые для изотопного обмена, теория которого к настоящему времени детально разработана в оригинальных работах и монографиях отечественных и зарубежных авторов {19 - 22}.

Хотя переход метки 35Б от катализатора в сероводород обусловлен вытеснением серы-353 катализатора в газовую фазу в виде молекулы Н2333 и замещением ее нерадиоактивной серой тиофена, формально реакция изотопного замещения может быть описана теми же математическими зависимостями, что и реакция изотопного обмена.

Показана применимость уравнений неусложненного изотопного обмена для описания процессов изотопного замещения, проходящих на поверхности сульфидного катализатора. Для непромотированного МоБ? катализатора, содержащего центры гидрогенолиза лишь одного типа, процесс изотопного замещения серы катализатора, меченной радиоизотопом З53, нерадиоактивной серой тиофена в процессе его гидрогенолиза с образованием Н2353 описывается моноэкспоненциальной зависимостью типа:

*) Здесь и далее фигурными скобками помечены ссылки на работы, цитируемые в автореферате Список цитируемых работ приводится перед списком публикаций автора.

а= 100 ехр (-Ах) (1)

где а - мольная радиоактивность образующегося сероводорода (в % к исходной), Я -показатель экспоненты, характеризующий интенсивность процесса замещения, (в условиях импульсного эксперимента его размерность [1/см3]), х - количество сероводорода, образующегося в ходе реакции [см3].

Процесс замещения серы промотированного биметаллического сульфидного катализатора серой тиофена, сопровождающийся выходом серы катализатора в газовую фазу в виде образующегося сероводорода, включает два процесса изотопного замещения, одновременно протекающих на центрах двух типов, и может быть описан суперпозицией двух моноэкспоненциальных кривых (2):

а = гхр(-)лх) + А2 ехр(-Х2х) (2)

В уравнении (2) предъэкспоненциальный множитель А, определяет долю молекул тиофена, прореагировавших на центрах данного типа. Поэтому, зная общую конверсию, можно определить, сколько молекул тиофена превращается на центрах данного типа. Показатели А\ и 12 характеризуют интенсивность процесса замещения на центрах каждого типа.

Интегрирование каждого слагаемого в (2) дает возможность определить количество серы катализатора (в граммах), способной принимать участие в реакции образования сероводорода на центрах типа г (3):

5 =-А, ехр Ш<1х (3)

' 22 4*100 '0

Интегрирование (3) дает: 5= 32 (4)

' 22.4*100 к, К '

Если кривая описывается более чем одной экспонентой, то это означает, что на поверхности катализатора существует более одного типа активных центров, ответственных за образование сероводорода.

Как правило, в промотированных катализаторах наблюдается существование двух типов центров - «быстрых» и «медленных». Общее количество подвижной серы представляет собой сумму:

+ ^ (5)

В опытах по гидрообессериранию тиофена на сульфидном СоМо-катализаторе, меченом тритием было показано (глава 3, стр 13-15 автореферата), что число молей «подвижной» серы равно числу молей БН-групп. Если известна конверсия тиофена, то становится возможным определить количество тиофена, превращенного на активных центрах данного типа за время прохождения одного импульса тиофена объемом 1 мкл через катализатор (отношение числа молекул тиофена к числу БН-групп данного типа). Другими словами, можно определить, сколько молекул

сероводорода образуется с участием одной SH-группы в условиях эксперимента, т.е. производительность активных центров i-того типа. После несложных математических преобразований выражение для производительности приобретает следующий вид:

Pt =2.84х10~3 yt д, (6)

Здесь: Р, - производительность активного центра i-того типа; у, - конверсия тиофена, [%]; Л, - экспоненциальный множитель.

Поскольку Р, - есть отношение молекул, то в общем случае это безразмерная величина, но в условиях импульсного эксперимента производительность активного центра определяется в объеме импульса реагента, проходящего через катализатор. Поэтому размерность Ph так же как и размерность Л„ выражается в [см"'].

Таким образом, зная лишь конверсию тиофена и показатель экспоненты в уравнении изменения мольной радиоактивности сероводорода, мы можем определить производительность активных центров каждого типа.

Величина, обратная производительности, (1 /Р,) определяет число SH-групп i-того типа, одна из которых принимает участие в образовании молекулы H2S. Поскольку число мест адсорбции тиофена (и последующего гидрогенолиза) на вакансиях (здесь и далее мы используем термин «работающие» вакансии) V, равно числу молекул образованного сероводорода, то

(1 :F') = (F,:SH,) (7)

Количество SH-групп г-того типа равно количеству подвижной серы S,. Поэтому, зная S, (или SH,) (4) и Pt (6), из пропорции (7) можно определить величину К. Для промотированного катализатора общее число «работающих» вакансий V = Vr+ Vs (8)

где Vr ~ число «работающих» вакансий «быстрого типа» (rapid), связанных с Мо-центрами, а V, - число «работающих» вакансий «медленного типа» (slow), связанных с Со-ценгграми.

Кроме того, полученные величины дают возможность оценить количество центров, не покрытых поверхностными SH-группами, т.н. «частично восстановленных» или «частично сульфидированных центров» (ЧВЦ или ЧСЦ). Поскольку эти величины эквивалентны и название определяется лишь способом предварительной обработки, то мы будем использовать термин ЧВЦ. «Частично восстановленные» центры включают в себя «работающие» вакансии V„ а также «пустые центры» (empty sites - ES), на которых не происходит адсорбции и гидрогенолиза тиофена, но которые, возможно, принимают участие в реакциях гидрирования. Число ЧВЦ находится как разность между максимально возможным числом поверхностных SH-групп (или максимально возможным количеством «подвижной» серы) на катализаторе данного состава и числом SH-групп,

определяемых в эксперименте по формуле (3) и с учетом равенства числа МОЛеЙ SH И Snoim'

Е ЧВЦ = Е SH^ - Е SH (9)

Максимально возможное число поверхностных SH-rpynn приближенно оценивается долей от стехиометрически возможного:

£SHraaJt = kxSmx (Ю)

Величина Sc„x - количество сульфидной серы в катализаторе данного состава, рассчитанное исходя из максимально возможного содержания серы в M0S2, CoqSg и NiS. Коэффициент к для промышленных катализаторов (или близких к ним по составу), нанесенных на А120з, принимали равным 0,4. Для высокодисперсных систем, таких как катализаторы, нанесенные на активированный уголь, а также для Со и Ni-катализаторов, не содержащих Mo, к принимали равным 1. В пользу такого приближения говорит тот факт, что в подобных системах практически вся сульфидная сера является подвижной. Количество «пустых центров» ES рассчитывалось как разность между числом ЧВЦ и «работающих» вакансий V: Е ES= Е ЧВЦ -Л V (11)

Во второй части описаны способы приготовления и сульфидирования [1, 5] катализаторов, получения радиоактивных веществ, а также экспериментальные установки и методики работы с ними.

Основную часть экспериментов мы проводили в микрокаталитической установке в токе водорода (20 см3/мин) при температурах 300 - 400°С с импульсной подачей тиофена. Величина импульса тиофена составляла 1 мкл. Установка позволяет I проводить сульфидирование катализатора сероводородом и тиофеном, продувку в

инертном газе и обработку в водороде. Микрореактор, представляющий собой U-образную трубку из пирекса, был соединен с газовой линией газожидкостного хроматографа. После того как катализатор обработан в токе Не, в реактор направляется поток водорода, являющегося одновременно и газом-носителем для радиохроматографа. На катализатор последовательно подаются импульсы немеченого тиофена объемом 1 мкл. Радиохроматографический анализ продуктов реакции проводится в газожидкостном хроматографе и последовательно присоединенном к нему счетчике радиоактивности, смонтированном с пересчетным устройством. Компьютерная обработка результатов в режиме on-iine обеспечивается программой MLC 2.7 (Ampersand), совместимой с электронными таблицами MS Excel 2000.

Продуктами реакции являются сероводород, С4-углеводороды и непрореагировавший тиофен. Радиоактивность наблюдается лишь в сероводороде. По мере инжектирования новых порций немеченого тиофена в реактор, мольная радиоактивность образующегося сероводорода последовательно понижается, поскольку происходит последовательное замещение радиоактивной серы катализатора нерадиоактивной серой, поступающей на катализатор из тиофена.

Часть опытов была проведена с использованием проточной установки, построенной в нескольких модификациях. Установка позволяет проводить предварительное сульфидирование образцов непосредственно в реакторе как сероводородом, так и другими сероорганическими соединениями, проводить обработку катализатора Ы-содержащими соединениями с целью отравления активных центров, а также отдувать образец инертным газом после сульфидирования.

100

100

2 4 6 8

Количество образующегося Н Э, см3

Рис 1. Изменения мольной радиоактивности Н23 и конверсии тиофена в зависимости от количества Н2Б, образующегося в ходе реакции.

Входные параметры

,_ж__ Состав

Состав катализатора I Результаты радиоизотопного тестирования I Радиометрии опред Э сырья

Мо, Со, N(1] Носитель % | А1,0„ с, ЗЮ,

А„ А2,

Конверсия! Гидрир способность тиофена %|| СлН^/С^Н,

I ф ^

Б

быстр.

I—о—1

3 медп.

1* ЧВЦ.

пода.

НЗ

Пустые центры

р

быстр.

р

медп.

Содержание сульфидной серы, Зш %

Уг / Уа / Е5/ ЭН

Выходные параметры: Уг, У», ЕЗ, Р^р, Р^, С,НуС4Н„ конварсия тиофена, З^Зоец.

А.

Ш, - - ->"

Подходит ли катал иаатордля гидроочистки данногосырья*

.■/ _' у.'. - - - -• у--- -У-».. ч- - _-

Рис 2. Блок-схема программы обработки результатов радиоизотопного тестирования сульфидных катализаторов.

На основании полученных данных мы строили кривые изменения мольной радиоактивности (MP) образующегося сероводорода в зависимости от его количества и изменения конверсии тиофена в ходе эксперимента (рис. 1).

Экспериментальные кривые MP H2S мы аппроксимировали экспоненциальными зависимостями вида (1) или (2). Аппроксимация кривых проводилась с помощью программы CurveExpert 1.34 методом самосогласования до удовлетворительной сходимости результатов последовательных итераций. Как правило, количество итераций составляло 35 -40, стандартная ошибка при аппроксимации составляла 1 -2 %, коэффициент корреляции составлял не менее 0,997.

На базе электронных таблиц MS Excel 2000 была составлена программа расчета динамических характеристик сульфидного катализатора гидроочистки (Fn V„ ES, ЧВЦ, Лзыстр, PMCJW, и др.), позволяющих провести сравнительные оценки эффективности катализатора в гидроочистке сырья различного состава. Блок-схема программы представлена на рис. 2.

Глава 3. Влияние состава катализатора и температуры на распределение и функционирование активных центров сульфидных СоМо-катализаторов

В первой части главы приведены результаты сравнительного исследования участия сульфидной серы катализатора и необратимо адсорбированного водорода в реакции гидрообессеривания тиофена. Исследование проводили на катализаторах, сульфидированных элементарной серой, меченной изотопом 35 й [2], в атмосфере нерадиоакгавного водорода, и на катализаторах, сульфидированных нерадиоактивной элементарной серой в атмосфере водорода-(3Н) [3].

100

х~

о

о

3

S fc <0

о

S «

я а. ж я

X

л

с о 2

80

60

40

20

□ Изме( Ь-катал • 1 ение радио: 1затора до о етивности пыта • -h23Ss ■ -3Н .4 г i ПИТ 1 !

a-3h2s о ! пыт 2 I 1

Измерение радиоактив ности 1 1

катализатс ■ ра после оп >|та 1 1 1

2 _1

2 4 6

Количество образующегося Н S, см3

Рис 3 Зависимости мольной радиоактивности НгЭ от количества Н23 в условиях гидро-генолиза тиофена, полученные в опытах на сульфидном АКМ-катализаторе, меченном тритием (3Н23) (■) и радиоактивной серой "Э (НА) (•).

Сравнение экспериментальных зависимостей изменения мольной радиоактивности сероводорода, образующегося при гидрогенолизе тиофена на катализаторах, меченных 33Б и 3Н, показал, что эти кривые совпадают (рис. 3).

В обеих сериях опытов совпадает также доля сероводорода, который получается на каждом типе центров, что говорит об одинаковом распределении на катализаторе «подвижной» сульфидной серы и необратимо адсорбированного водорода. Результаты расчетов представлены в таблице 1. Здесь же для сравнения приведены данные, полученные в опытах на катализаторе, меченном серой

Таблица 1 Образование Н2Э в опытах по гидрогенолизу тиофена на образцах АКМ-катализатора, меченных тритием и серой 35Э [3].

Количество образовавшегося Н2Б [см3] 3Н "в

Всего в опыте 7,8 7,7

в том числе с участием 3Н (35Э) катализатора 1,59 1,44

Максимальное количество с участием 3Н ("Б) катализатора 2,02* 1,72

в том числе на «быстрых» активных центрах 0,40 0,42

*) В этом количестве Н28 содержится 2,9 мг серы.

Как видно из данных таблицы 1, общее количество Н28, образующееся с

участием необратимо адсорбированного водорода и с участием подвижной серы

АКМ-катализатора, практически одно и то же. Более того, в обеих сериях опытов

совпадает также доля сероводорода, который получается на каждом типе центров, что

говорит об одинаковом распределении на катализаторе «подвижной» сульфидной

серы и необратимо адсорбированного водорода. Все это дает основания предполагать,

что как «подвижная» сера, так и необратимо адсорбированный водород, поступают в

НгБ из одних и тех же групп БН.

Таблица 2. Результаты радиометрического измерения катализатора-3Н и 'ЩБ на жидкостном сцинтилляционном счетчике [3].

УР МРхЮ"3

_[имп/(минхмг кат-ра)] [имп/(минхмг Эпод,)]

Н28 после сульфидирования - 21,2

Н23 с катализатора - 21,0*

Катализатор до опыта (1, рис. 3.4) 610 21,0**

Катализатор после опыта (2, рис. 3.4) 250***

*) МР Н2Э определена при конверсии тиофена, стремящейся к нулю;

**) Расчет на 1 мг серы катализатора;

***) Определено после образования 4 см3 Н23.

О наличии на поверхности сульфидированного АКМ-катализатора групп БН говорят также данные по измерению МР катализатора и Н2Б, полученные на сцинтилляционном счетчике (таблица 2). Как видно из данных таблицы, МР Н2Б, обнаруженного в газовой фазе после сульфидирования, равна МР Н2Б, образующегося при гидрогенолизе тиофена в начальный момент времени, что позволяет сделать вывод о том, что меченый 3Н2Б в обоих случаях имеет один и тот же изотопный состав. А это, в свою очередь, доказывает, что Н2Б образуется только на тех центрах, которые содержат необратимо адсорбированный водород.

По данным радиометрического анализа начальная удельная радиоактивность (УР) сульфидированного и обработанного в нерадиоактивном водороде АКМ-катализатора составляет 610 имп/мин в расчете на 1 мг катализатора. При пересчете этой величины на 1 мг подвижной серы (по данным таблицы 1 такой серы в 100 мг АКМ-каггализатора содержится 2,9 мг), МР поверхностных БН-групп составит 21,0x103 [имп/(минхмг Бпод,)], т. е она равна начальной МРА Н2Б, образующегося в реакции. Это еще раз доказывает, что необратимо адсорбированный водород находится в тех самых группах БН, которые участвуют в образовании Н2Б.

Результаты описанных выше опытов однозначно свидетельствуют в пользу того, что необратимо адсорбированный на катализаторе водород входит в состав БН-групп, которые в процессе гидрогенолиза не распадаются, а лишь вытесняются адсорбирующимся тиофеном с образованием Н2Б. Водород из БН-групп не принимает участия в реакциях гидрирования и разрыве С-Б-связи. Другими словами, «подвижная» сера, определяемая в опытах по гидрогенолизу тиофена на катализаторах, меченных 35Б, также входит в состав БН-групп. Поэтому число молей «подвижной» серы равно числу молей БН-групп.

Во второй части главы изучено влияние основного металла активной фазы и промотора на формирование активных центров и их работу в условиях реакции [23, 26, 32, 34, 36] (таблица 3). Анализ данных таблицы 3 показывает, что с увеличением содержания Мо в непромотированных Мо/А12Оз-катализаторах доля подвижной серы в составе общей сульфидной серы для этих катализаторов немного уменьшается. Поскольку «подвижная» сера (БН-группы) располагается на поверхности кластеров МоБ2, то, по-видимому, такое уменьшение связано с увеличением размеров этих кластеров. Увеличение содержания Мо не приводит к заметному изменению величины производительности активных центров, т.е в пределах от 2 до 12 % Мо характер активных центров в Мо-катализаторах не меняется.

Таблица 3. Данные радиоизотопного тестирования сульфидных-3^ катализаторов гидроочистки в реакции гидрообесееривания тиофена. Условия реакции: 100 мг катализатора, Н2 = 20 мл/мин., Т реакции - 360°С, импульсы тиофена - 1 мкл.

Состав активной фазы Мо Со % вес % вес г Т % ^стех» % §Не> % общ 1 % ^ПОДВ % Збыстр % §медп % Рбыст ю2 •^медп ю2

2 0 0 4,6 1,33 1,30 0,86 0,41 0,40 0 4,6 0

4 0 0 8,5 2,66 2,62 1,66 0,63 0,63 0 5,5 0

4 1 0,30 23,7 3,23 3,19 2,18 1,11 0,52 0,58 16,2 2,0

4 2 0,46 30,6 3,79 3,66 2,43 1,16 0,41 0,74 25,7 2,5

4 4 0,63 28,6 4,91 4,85 3,24 1,29 0,38 0,92 22,1 3,5

8 0 0 14,3 5,33 4,81 3,38 1,20 1,18 0 4,9 0

8 1 0,17 31,6 5,89 5,77 3,81 1,65 1,02 0,64 11,4 1,9

8 2 0,30 55,6 6,46 6,44 4,12 1,60 0,83 0,77 23,5 3,9

8 4 0,46 57,4 7,59 7,44 4,97 1,92 0,84 1,09 22,8 3,7

8 6 0,56 52,1 8,70 8,52 5,63 2,18 0,63 1,54 25,2 3,4

12 0 0 19,7 8,00 7,27 5,10 1,44 1,44 0 5,5 0

12 1 0,12 32,7 8,56 8,45 5,75 1,79 1,13 0,68 9,9 3,1

12 2 0,22 48,7 9,12 9,00 5,72 1,96 0,84 1,13 18,8 3,5

12 4 0,36 75,8 10,25 10,11 6,62 2,45 0,89 1,56 24,8 5,6

12 6 0,46 67,9 11,37 11,22 7,08 2,66 0,69 1,97 22,9 6,0

Здесь г — Со/(Со+Мо) - степень промотироаания, (ат. отн.); У - конверсия тиофена, - стехиометрически возможное содержание серы в сульфидах Мой2 и C09.Sn; 8Нс - содержание серы в образце после обработки образца Не; Эш - содержание серы в образце после обработки образца в Н2; 8пода - содержание «подвижной» серы в образце; З^ср- содержание «бысторй» серы; 8мед1- содержание «медленной» серы; Р6ыпр - производительность «быстрых» центров; /"мед, - производительность «медленных» центров.

Рис 4 Зависимости количества «подвижной» серы (а) и производительности активных центров (Ь) от доли промотора. Темные символы обозначают данные, относящиеся к «быстрым» центрам, светлые -к «медленным» центрам

Активные центры непромотированных Мо-катализаторов мы условно отнесли к «быстрым» центрам, поскольку показатели экспонент в соответствующих уравнениях близки по величине к «быстрым» составляющим в уравнениях, полученных для промотированных катализаторов. Увеличение доли промотора в активной фазе катализатора приводит к уменьшению количества «быстрой» серы и увеличению количества «медленной» серы (рис. 4 а). Уменьшение количества «быстрой» серы, возможно, связано с тем, что образующиеся в промотированных катализаторах Со(№)-сульфидные частицы блокируют некоторое количество БН-групп, связанных с Мо. Одновременно возрастает количество «медленных» БН-грута, связанных с Со. С увеличением содержания Со возрастают производительности активных центров как «быстрого», так и «медленного» типа (рис. 4 Ь). Причем, если кривые производительности «медленных» центров возрастают монотонно и медленно, то кривые производительности «быстрых» центров имеют Б-образную форму и при степенях промотирования г = Со/(Со+Мо) > 0,3 рост замедляется и кривые выходят на плато.

Эти результаты убедительно свидетельствуют в пользу того, что активные центры дисульфида молибдена являются основными центрами гидрогенолиза тиофена, тогда как Со-центры играют «вспомогательную» роль, увеличивая производительность Мо-центров. Следовательно, Со играет роль промотора в Со-Мо-Б-фазе, а не основного активного компонента.

Влияние содержания промотора на распределение БН-групп и вакансий проиллюстрировано на рис. 5 (а, Ь, с, ф для катализаторов с содержанием Мо 4, 8, 12 %. Введение даже небольшого количества Со (1 %) в 4 % Мо-катализатор приводит к резкому увеличению доли поверхности активной фазы, покрытой БН-группами (рис. 5 а). Максимум зависимости БН : ЧВЦ для 4 % Мо-катализатора приходится на г = 0,3. Дальнейшее увеличение содержания Со в этом катализаторе приводит к

сокращению доли поверхности, покрытой ЭН-группами, вплоть до величин, характерных для остальных образцов.

СоЦСоШо). эт. отн Со/(Со+Мо), ат огн

Рис 5 Расчетные зависимости (а) БН • ЧВЦ, (Ь) ЕБ . 1000 5Н. (с) Уг • 1000 5Н и (<1) V, 1000 ЭН от степени промотирования для СоМо/А12Огкатализаторов различного состава.

Мо, % чЛ

Рис 6 Объемная диаграмма зависимости плотности заполнения БН-группами поверхности катализатора от состава сульфидного СоМо/А1г05-катализатора.

Можно предположить, что СоМоБ-фаза, образуемая в низкопроцентном Мо-катализаторе, характеризуется наиболее высокой плотностью ЭН-групп и наименьшей плотностью «пустых центров» ЕБ. Последнее наглядно видно из рис. 5 Ь. В катализаторах с более высоким содержанием Мо плотность покрытия активной поверхности вН-группами мало зависит от содержания промотора

Объемная диаграмма зависимости отношения вН : ЧВЦ от состава катализатора (рис. 6) показывает, что в областях наибольшего промотирования Со, соответствующих составам катализаторов, характеризующихся наибольшей активностью, доля поверхности, покрытой БН-группами, меньше, чем в непромотированных образцах. Это говорит о том, что каталитическая активность определяется не только количеством и подвижностью поверхностных ЭН-групп, но также и частично восстановленными центрами и, прежде всего, «работающими» вакансиями.

Наглядно закономерности изменения плотности «работающих» вакансий от состава катализатора для «быстрых» и «медленных» центров показаны на контурных диаграммах (рис. 7 а и 7 Ь). Для сравнения на том же рисунке представлены распределения производительностей Л>ЫС1р (7 с) и Рыедп (7 (1). Степень темноты на каждой диаграмме увеличивается по мере возрастания величины параметра.

2 Со, %

* Р и*дп

Рис 7 Контурные диаграммы распределения «работающих» вакансий (а), (Ь) и производительностей активных центров (с), (с!) от состава активной фазы СоМо/А1г03 катализатора. Пояснения даны в тексте; условия реакции указаны в таблице 1

Сравнение диаграмм (7 а) и (7 с) показывает, что, хотя область распределения "быстрых" БН-групп с высокой производительностью велика и характерна для всех

катализаторов, содержащих более 4 % Мо и более 1,5 - 2 % Со, однако область наиболее плотной локализации вакансий типа V, существенно меньше и ограничена 10 - 11 % Мо и 3 - 4 % Со. Следовательно, состав катализаторов, обладающих наиболее активными "быстрыми" центрами, ограничивается областью распределения вакансий Уг. Производительности и концентрации вакансий "медленных" центров монотонно увеличиваются по мере увеличения содержания Со и Мо. Однако и для них область наиболее эффективной работы определяется областью локализации вакансий.

Из рис. 7 видно, что области наивысших производительностей "быстрых" и "медленных" БН-групп частично перекрываются, а области существования наиболее плотных вакансий V, и не перекрываются Следовательно, невозможно создать катализатор, в котором содержание активных центров обоих типов было бы максимально. Поэтому, еели необходимо подвергать гидрообессериванию легкие молекулы, то предпочтение должно быть отдано катализаторам с наибольшей активностью центров «быстрого» типа Если гидрообессериванию подвергается тяжелое сырье, то более эффективными будут катализаторы, в которых созданы более благоприятные условия для функционирования центров «медленного» типа. Число этих центров должно быть по возможности большим. Этот вывод подтвержден сравнением результатов радиоизотопного тестирования десяти промышленных катализаторов с результатами их пилотных испытаний (рис. 8 и 9).

Уг:1000 вН

VI : 1000 БН

МоОЗ,'/.

МоОЗ, •/.

Рис 8 Контурные диаграммы распределения "быстрых" (а) и "медленных" (Ь) вакансий промышленных катализаторов

Как видно из диаграммы (а) рис. 8, почти все промышленные катализаторы характеризуются наличием высокой плотности вакансий «быстрого» типа. Однако наибольшей плотностью вакансий Кг-типа обладают катализаторы 3, 5, 7. Наибольшей плотностью вакансий типа У, обладает катализатор I и немного меньшими величинами характеризуются катализаторы 9 и 10 (рис. 8 Ь). Остальные катализаторы уступают этим трем в количестве вакансий V. типа. Можно предположить, что катализаторы 3, 5, 7 покажут наилучшие результаты при переработке легкого сырья, а катализаторы 1, 9 и 10 - тяжелого.

Полученные результаты были сопоставлены с результатами пилотных испытаний этих катализаторов в процессах гидрообессеривания бензиновой (рис 9 с) и дизельной фракций (рис. 9 сЛ), проведенных на установке нефтеперерабатывающего комплекса компании ЭК Согрогапоп (г Ульсан, Ю. Корея) [34, 36, 42, 44, 46]. Как следует из рисунков, в гидрообессеривании бензиновой фракции наилучшие результаты показывают катализаторы 3, 5 и 7, а в гидрообессеривании дизельного топлива - катализаторы 1, 9 и 10.

Номер катализатора

Номер катализатора

Рис 9 Результаты пилотных испытаний этих катализаторов в гидрообессеривании керосиновой фракции (с) и дизельного топлива (с1)

Сравнение данных радиоизотопного тестирования с данными пилотных испытаний свидетельствует о существовании корреляций между каталитической активностью в гидрообессеривании того или иного типа сырья и плотностью вакансий соответствующего типа. Другими словами, применение метода радиоизотопного мониторинга дает возможность проводить предварительный отбор катализаторов для последующих пилотных испытаний.

В третьей части главы изучено влияние температуры реакции на работу активных центров [35, 48]. В частности, исследованы температурные зависимости числа поверхностных БН-групп и их подвижности, числа вакансий и «пустых центров» для непромотированных Мо- и промотированных СоМо-сульфидных катализаторов разного состава, нанесенных на А12Оп. Для всех катализаторов было установлено, что с ростом температуры реакции увеличивается количество «подвижной» серы (рис. 10 а, 10 с), а также возрастает отношение количества БН-групп к числу ЧВЦ (рис. 10 Ь, 10 с1) При этом для непромотированных Мо-катализаторов отношение БН . ЧВЦ монотонно увеличивается с ростом температуры (рис 10 Ь). В СоМо-катализаторах наблюдается область плато в пределах 320 - 350°С (рис. 10 с, 10 <1). При дальнейшем повышении температуры реакции указанное отношение стремительно увеличивается. Такое поведение кривых 5Н:ЧВЦ обусловлено изменением количества «быстрой» серы (БН-групп, связанных с Мо -

рис 10 с). При этом количество «медленной» серы (БН-групп, связанных с Со) практически не зависит от температуры.

Соотношение между «работающими» вакансиями и пустыми центрами с ростом температуры также существенно меняется. С ростом температуры реакции происходит увеличение количества «работающих» вакансий и уменьшение количества пустых центров.

20 Г ш 4 % МО

е 8%Мо

А 12%Мо

1 г

*

| 08

320 300 400

Температура реакции. *С

25

20

£ в 1 5

*

в Ч 1 0

г

сл

05

00

Э поде -12 * Мо 5 быстр -12 % Мо. 2 % Со Э медл - 12 % Мо. 2 * Со Э быстр - 12 % Мо, 4 % Со в медл - 12 * МО 4 % Со

330 ЗвО 390

Температура реакции, "С

ЗвО

Твмп*Ратура

Рис 10 Температурные зависимости количества подвижной серы 8„0Л1 (а, с) и отношения количества БН'ЧВЦ (с) и производительности активных центров (Ь, с1), полученные в ходе тестирования сульфидных Мо/АЬОз- (а, Ь) и СоМо/АЬОз-катализаторов (с, (1) различного состава в реакции гидрообессеривания тиофена.

Увеличение количества подвижной серы с ростом температуры реакции свидетельствует о том, что, помимо тех БН-групп, которые детектируются в ходе эксперимента, на поверхности катализатора существует еще некоторое количество БН-групп, неактивных при данной температуре, но становящихся активными при повышении температуры реакции.

В рамках проведенных исследований это количество можно оценить в пределах 10-25 %. Эти неактивные БН-группы в неявном виде входят в число ЧВЦ, точнее, в

число ЕБ и, следовательно, фактическое количество Ев должно быть несколько меньше расчетного. Отмеченное уменьшение числа Е8 с ростом температуры может быть вызвано двумя причинами: (1) активизацией свободной поверхности и образованием новых «работающих» вакансий, т.е. процессом ЕБ -> V, и (2) вовлечением ЭН-групп, неактивных при более низких температурах, в реакцию.

90

1 во

> зо

Г- ■ 4%Мо

о о • 8%Мо

• А 12% Мо

320 360

Температура реакции, °С

400

I

С о

320 360

Темюрэтура реакции. °С

400

Рис 11. Температурные зависимости отношения У 1000 БН (а) и производительности активных центров (б), полученные в ходе тестирования сульфидных (358)-Мо/А120)-катализаторов различного состава в реакции гидрообессеривания тиофена.

Полученные данные также свидетельствуют о том, что в непромотированных Мо-катализаторах относительное число активных центров (отношение числа «работающих» вакансий к 1000 БН-групп) и их производительность возрастают с ростом температуры и не зависят от содержания Мо в катализаторе (рис. 11 а и 11 б).

Для промотированных СоМо-катализаторов найдено, что с увеличением температуры реакции число активных центров, связанных с Мо растет линейно, а число центров, связанных с Со, мало зависит от температуры (рис. 12 а).

120

90

Г

и о

8 >

60

30

■ V 12 % Мо

• Уг 12 % Мо 2 % Со ''

о \/5 12 % Мо, 2 % Со |

А Уг 12 % Мо, 4 % Со (

¿1 \/5 12 % Мо, 4 % Со е

<

300 330 360 390 Температура реакции, °С

а

с

я РтоЬ 12%Мо

* Ргарк) 12*Мо.2*Со

о Р810»- 12 % Мо, 2 % Со

А Ргарй 12%Мо. 4ЧС0

Л Рэкл*- 12 % Мо. 4 % Со

300 330 360 390 Температура реакции, °С

Рис 12 Температурные зависимости отношения V 1000 ЭН (а) и производительности активных центров (б), полученные в ходе тестирования сульфидных (355)-Мо/АЬОгкатализаторов различного состава в реакции гидрообессеривания тиофена

Сравнение температурных зависимостей производительностей активных центров непромотированных (рис. 11 б) и промотированных (рис. 12 б) катализаторов

показывает, что на начальном участке изучаемого интервала температур формы соответствующих кривых производительностей «быстрых» центров повторяют форму аналогичных кривых для непромотированных Мо-катализаторов. Кроме того, вплоть до 340°С кривые производительностей «быстрых» центров для СоМо-катализаторов с различным содержанием Со практически совпадают. Другими словами, наблюдаемый рост каталитической активности СоМо-катализаторов с ростом температуры вплоть до 340 - 350°С обусловлен активацией связи Мо-БН.

При температурах выше 340°С кривые производительностей «быстрых» центров СоМо-катализаторов расходятся и достигают плато при различных температурах. Рост каталитической активности в диапазоне температур выше 340°С обусловлен ростом числа «работающих» вакансий Уг и увеличением числа «быстрых» ЭИ-групп, вовлекаемых в реакцию. Однако этот процесс не сопровождается ростом, как в случае непромотированных Мо-катализаторов, производительности активных центров. Т.е. в соответствии с определением производительности активного центра, число молекул Н^Б, образуемых с участием одной БН-группы, с ростом температуры не меняется. Наблюдаемая температурная зависимость поведения «быстрых» центров промотированных СоМо-катализаторов • может быть объяснена в рамках «вытеснительного» механизма (схема 1). Согласно механизму, гетеролитический разрыв связи Н-Н молекулярного водорода, приводящий к образованию на поверхности катализатора новой БН-группы и Ме-Н, является лимитирующей стадией реакции. При низких температурах молекулярный водород адсорбирован на поверхности катализатора в избытке и образование Н28, а значит, и гидрогенолиз тиофена, ограничиваются подвижностью БН-групп (активацией связи Ме-БН) и числом «работающих» вакансий. С повышением температуры количество адсорбированного молекулярного водорода уменьшается и возникает его дефицит, ограничивающий образование сероводорода.

Глава 4. Влияние М-содержащих соединений сырья на распределение и функционирование активных центров сульфидных СоМо-катализаторов

М-содержащие соединения являются наиболее часто встречающимися ядами процессов гидроочистки из-за их сильной адсорбции на активных центрах катализатора. Мы варьировали содержание азота, изменяя степень адсорбции Ы-содержащего газойля и систематически анализируя влияние азота на гидрообессеривающую активность Тиофен и пиридин также использовались в качестве модельных соединений [20]. Рис. 13 показывает, что содержание серы в жидких продуктах переработки газойля прямо пропорционально содержанию азота в сырье и что количество серы в продуктах может быть значительно понижено в результате удаления М-содержащих соединений из газойля. Можно предполагать следующие причины отравления:

£ а

конкуренция Б- и М-содержащих молекул при их адсорбции на одной и той же вакансии;

отравление обессеривающих центров основными Ы-содержащими соединениями; отравление центров гидрирования >5-содержащими соединениями; блокирование активных центров вследствие отложения кокса.

Для того, чтобы ответить на вопрос о том, какой из вышеперечисленных факторов является определяющим, мы разделили адсорбированные на силикагеле компоненты на основные, нейтральные и кислые Ы-содержащие

соединения. Наибольший вклад в общее ингибирование вносили нейтральные 14-содержащие соединения, поскольку их количество составляло 63 % от всей массы адсорбированных содержащих соединений и содержание азота в них составляло 56 %. Вклад в ингибирование основных содержащих соединений оказался наибольшим при пересчете на единицу массы, т.е. основность играет важную роль в отравлении катализатора.

Из таблицы 4 [20]

w

100 150 200 N в сырье (вес. ррт) Рис 13 Корреляция между содержанием азота в перерабатываемом газойле и содержанием серы в жидких продуктах его переработки.

Таблица 4. Распределение продуктов гидрогенолиза тиофена до и после обработки катализатора пиридином.

Обработка пиридином Конверсия тиофена (%) Продукты (%)

С5Н6 С4Н5 С4Н10

Нет 98 2,0 33,7 64,3

Да 90 0,7 45,2 54,1

видно, что после предварительной обработки катализатора пиридином выход бутана значительно падает, а содержание бутенов возрастает, т.е. пиридин подавляет реакции

гидрирования Таким образом, можно заключить, что Ы-содержащие соединения могут блокировать по крайней мере центры гидрирования, что, в свою очередь, приводит к понижению обессеривающей способности. Однако можно предположить и обратное - М-содержащие соединения блокируют центры обессеривания и это, в свою очередь, приводит к потере гидрирующей способности. Т.е. возникает вопрос о том, что является первопричиной отравления - подавление гидрирующих или

■ 8% Mo 012 % Mo □ 4%Co+12% Mo

обессеривающих свойств катализатора. Необходимо было выяснить, на каких центрах происходят реакции гидрирования и обессеривания.

В исследовании [27, 29, 37]

были использованы катализаторы следующего состава: 8 % Мо/А1203, 12 % Мо/А1203, (12% Мо + 4% Со)/А1203. Образцы катализаторов сульфидировали в автоклаве в атмосфере водорода элементарной серой, меченной изотопом 35Б. Некоторые образцы были обработаны М-содержащими соединениями в процессе сульфидирования. В качестве ингибиторов использовали анилин (А), пиридин (Р), хинолин (<2), и мазут Западносибирской нефти. В состав мазута входили асфальтены - 4,3 вес. %, Б - 2,3

S+P

s+q

Рис 14 Конверсия тиофена на сульфидных Мо- и СоМо-катализаторах различного состава, неотравленных и отравленных N-содержащими соединениями. Здесь Э -сульфидирование без отравления, (Б+А) -в присутствии анилина, (Э+Р) - в присутствии пиридина; (Э+О) - в присутствии хинолина; (Э+ЯО) - в присутствии мазута.

вес. %, N - 760 ррш, V - 40 г/т, № - 60 г/т. Конверсия тиофена падала в ряду (S) > (S+A) > (S+P) > (S+Q) > (S+RO) как для Мо-, так и для СоМо-катализаторов (рис. 14). Объяснить наблюдаемый отравляющий эффект лишь основностью N-содержащих соединений невозможно. Заметно, что отравляющее действие ароматических N-содержащих соединений выше, чем неароматических. Мы полагаем, что оба фактора - основность и сила адсорбции яда - влияют на глубину отравления.

Анализ отношения бутан/бутены в продуктах гидрогенолиза тиофена на отравленных катализаторах различного состава показал, что гидрирующая способность непромотированных Мо-катализаторов практически пропорциональна конверсии тиофена, т.е. обессеривающей активности (рис. 15 а) В то же время гидрирующие свойства образца CoMoS-катализатора, отравленного мазутом, мало отличаются от гидрирующих свойств того же катализатора, отравленного хинолином. Величины же конверсии тиофена этих образцов отличаются значительно. Более быстрая потеря обессеривающей активности по сравнению с гидрирующей для отравленных CoMoS-катализаторов не может быть объяснена только подавлением активных центров основными N-содержашими соединениями. Мы полагаем, что наблюдаемую зависимость можно объяснить в рамках «благоприятствующего эффекта» ("beneficial effect") отложения углерода, согласно которому некоторая часть углеродных частиц, образующихся в процессе сульфидирования катализатора в присутствии N-содержащих соединений, может взаимодействовать с активной фазой

■ 8% МО

• 12% Мо

А 12% Мо +4% Со

О Э^ю

катализатора с образованием промежуточной углеродной подложки между основным носителем и активной фазой.

Сопоставляя зависимости гидрирующей активности от конверсии тиофена (рис. 15 а) и зависимости конверсии тиофена от плотности вакансий Кг-типа (рис. 15 б) мы нашли пропорциональность между гидрирующей активностью и плотностью вакансий Кг-типа (рис. 15 в). Найденная линейная зависимость означает, что в ходе гидрогенолиза тиофена реакция гидрирования протекает на тех же центрах, что и реакция обессеривайия. Этими центрами являются «быстрые» центры, связанные с Мо. Основной причиной подавления активности «быстрых» центров является их взаимодействие с М-содержащими соединениями. Механизм отравления связан с потерей подвижности поверхностных БН-групп и способности к восстановлению исходного числа «работающих» вакансий.

20 40 60

Конверсия гиофена %

80

40

40

V

во

1000 эн

во

100

Рис. 15. Зависимости (а) гидрирующей способности (С4Н10/С4Н,) от конверсии тиофена; (б) конверсии тиофена от плотности работающих вакансий Кг-типа (V, 1000 БН); (в) гидрирующей способности (СЛю/СЛ) от плотности «работающих» вакансий V,-типа (V,: 1000 ЭН) для сульфидых-)58 Мо и СоМо-каталиаторов различного состава, неотравленных и отравленных М-содержащими соединениями Здесь Э -сульфидирование без отравления; (Э+А) -сульфидирование в присутствии анилина, (Э+Р) - сульфидирование в присутствии пиридина; (Б+С!) - сульфидирование в присутствии хинолина; (Б+ЯО) сульфидирование в присутствии мазута.

Сравнение данных, полученных в ходе радиоизотопного тестирования, с литературными данными по гидрообессериванию дибензотиофена, 4-метил- и 4,6-диметилдибензотиофена, проведенного на тех же катализаторах, что были использованы в наших исследованиях, позволило нам предположить, что при гидрообессеривании 4-метил- и 4,6-диметилдибензотиофена реакции гидрогенолиза С-Б-связи и гидрирования, протекают на тех же центрах, что и гидрогенолиз тиофена, т.е. на «быстрых» центрах, связанных с Мо. Роль промотора заключается в увеличении числа «работающих» вакансий «быстрого» типа.

При гидрогенолизе дибензотиофена первый этап реакции - разрыв С-Б-связей -происходит преимущественно на «медленных» центрах, связанных с Со, а второй этап - гидрирование ароматических колец - на «быстрых» центрах, связанных с Мо. Этот вывод впоследствии нашел подтверждение как в экспериментальных {23 - 25}, так и в теоретических и расчетных {26, 27} работах, проведенных независимыми исследователями. Полученные результаты позволили нам сформулировать критерии эффективности сульфидных катализаторов для гидрообессеривания различного вида сырья.

Катализатор наиболее эффективен в гидрообессеривании сырья того или иного состава, если отношение числа вакансий V, и V, в активной фазе катализатора соответствует отношению в перерабатываемом сырье суммы легких (ЬМ) и пространственно затрудненных тяжелых Б-содержащих молекул (Бгепс НМ) к тяжелым Б-содержащим молекулам (ИМ):

(К)„а, ш + ^епсНМ

—ш— (12)

В выражении (12) (Кг)тах - максимально возможная плотность вакансий «быстрого» типа.

На практике это означает следующее: чтобы отобрать наиболее эффективный катализатор для гидрообессеривания сырья с известным соотношением легких, тяжелых и пространственно затрудненных тяжелых Б-содержащих молекул из имеющегося набора катализаторов, необходимо провести по крайней мере три этапа исследования. Во-первых, необходимо проанализировать состав сырья, включая содержание Б- и Ы-содержащих соединений. Во-вторых, провести радиоизотопное тестирование изучаемых катализаторов, среди которых выбрать те, которые удовлетворяют требованию (Кг)тах. В третьих, построить соответствующие пропорции (12) для каждого образца, чтобы выбрать наиболее подходящий. Если задача состоит в создании новых эффективных катализаторов для гидрообессеривания сырья заданного состава, то первая стадия будет та же, что и в задаче выбора катализатора из уже имеющегося набора. Но вторая стадия будет включать приготовление серии катализаторов, в которых систематически изменяется состав их активной фазы. Третья стадия - проведение радиоизотопного тестирования приготовленных образцов

и построение на основании полученных результатов контурной диаграммы распределения плотностей вакансий «быстрого» и «медленного» типа (Кг и V% соответственно) в зависимости от состава активной фазы катализатора. Затем необходимо найти области наивысшей плотности вакансий типа Vr и, как результат, найти семейство вакансий F,, соответствующих условию (V,)max. Наконец, нужно выбрать оптимальное соотношение между Vr и V„ удовлетворяющее содержанию указанных в соотношении (12) компонентов в реакционной смеси.

Объяснение различного поведения S-содержащих соединений и их пространственно затрудненных алкилпроизводных в процессе их превращения на СоМо-катализаторах, по-видимому, корректно также распространить и на N-содержащие соединения и их алкилпроизводные. Действительно, разумно предположить, что 2,6-лютидин (2,6-диметилпиридин) или хиналдин (2-метилкинолин) могут адсорбироваться только на вакансиях Кг-типа, а адсорбция пиридина и хинолина может происходить на вакансиях К3-типа. Значит, катализатор с большим отношением V, : Ks должен легче адсорбировать молекулы различного строения, включая разнообразные алкилпроизводные N-содержащих соединений. Это, по-видимому, и является причиной того, что более активные катализаторы, у которых доля «работающих» вакансий Кг-типа высокая, легче подвержены отравлению, чем менее активные катализаторы, у которых выше доля «работающих» вакансий К5-типа. Этим также объясняется экспериментально установленная зависимость между содержанием N-соединений в сырье и S-соединений в продуктах гидрообессеривания (рис. 13). Найденные зависимости легли в основу метода подбора катализаторов [19 - 21, 37] для процесса предварительного удаления N-содержаших соединений из сырья гидрообессеривания дизельных фракций, разработанного SK Corporation (Ю Корея), позволяющего снизить содержание серы в продуктах гидроочистки до 10 ррт и менее {28,29}.

Глава 5. Влияние носителя на работу активных центров сульфидных Co(Ni)Mo-катализаторов

Формирование и работа активных центров сульфидных катализаторов гидроочистки в значительной степени определяется свойствами носителя. Поэтому установление взаимосвязи между природой носителя, структурой активной фазы и каталитическими свойствами является одним из важнейших направлений исследования сульфидных катализаторов гидроочистки. В настоящей главе рассмотрены два принципиальных вопроса, связанных с влиянием природы носителя на каталитические свойства исследуемых систем:

как влияет природа носителя на строение и работу активной фазы, т.е. меняется ли природа и распределение активных центров или изменяется лишь их количество.

как модифицирование носителя (А1203) фосфором и фтором сказывается на распределении и работе активных центров.

В первой части главы проведено сравнительное радиоизотопное исследование сульфидных Со(№)-Мо-катализаторов, нанесенных на у-А1203 и активированный уголь [9, 50]. Как видно из рис. 16, количество подвижной серы в С-нанесенных катализаторах значительно выше, чем в А120з-нанесенных. Значительно выше и доля подвижной серы в общем количестве сульфидной серы, т.е. природа носителя оказывает влияние как на количество, так и на соотношение между поверхностной («подвижной») и глубинной («неподвижной») серой. По мере увеличения содержания Мо соотношение БН/ЧВЦ падает как для Мо/А12Оз,- так и для Мо/С-катализаторов, однако в первом случае наблюдается значительно более резкое падение. Сопоставление кривых рисунков 16 б и 17 а приводит к заключению о симбатности изменения соотношений БН/ЧВЦ и 3П0ДВ/30бщ (рис. 17 б) и о том, что содержание ЧВЦ в этих катализаторах пропорционально содержанию общей сульфидной серы Зовш.

во

_# 40

0 3 6 9 12 15 0 3 6 9 12

Содержание Мо. % вес Содержание Мо. % вес.

Рис ¡6 Зависимости' (а) количества подвижной серы и (б) доли подвижной серы от общего содержания сульфидной серы от содержания Мо в Мо-катапизаторах, нанесенных на оксид алюминия и активированный уголь.

15

О 3 6 9 12 15 Содержание Мо, % вес

Рис /7 Зависимость изменения соотношения БН ЧВЦ (а) от содержания Мо и (б) от отношения Бпош/Бовш в Мо/АЬОг и Мо/С-катализаторах с различным содержанием Мо

3* Мов^О, 8« МОв/ЛД 10% Мов/А^О, 12%Мо8/М,Оа ЗЧМов/С Д 9% Мов^С

05 04

X

и 0.3 х"

о* 02 01 00

■ МоЭ/МД |

• моауи |

я

40

60 80 v 1000 эн

100

Рис 18 б Зависимости гидрирующей СПОСОбИОСТИ (С^Ни/СлН,) к плотности «работающих» вакансий (К: ЭН) для непромотированных Мо^/А^Оэ и Мо^/С-катализаторов с различным содержанием Мо.

0 50 100 150 200 250 Навеска катализатора Рис 18 а Зависимость удельной каталитической активности А = -1п( 1 -у)/Мо от величины навески катализатора для катализаторов с различным содержанием Мо, нанесенных на оксид алюминия и активированный уголь (у -конверсия тиофена).

Природа носителя и количество активной фазы незначительно влияют на удельную активность, т.е. меняя носитель и варьируя количество активной фазы, можно добиться изменения числа активных центров, но не изменения их реакционной способности (рис. 18 а). На рисунке 18 б показаны зависимости гидрирующей способности (отношение бутан/бутены) к плотности «работающих» вакансий (К : 1000 ЭН-групп) для МоЭг/АЬОз- и МоБг/С-катализаторов. Как и в катализаторах, отравленных Ы-содержащими соединениями (рис 15 в), в данном случае наблюдается линейная зависимость между гидрирующей способностью катализатора и плотностью вакансий, ответственных за процесс обессеривания, т.е. вывод о том, что гидрирование в процессе гидрообессеривания тиофена протекает на тех же центрах, что и обессеривание (глава 4, стр. 27 автореферата), подтверждается.

Сопоставление данных для А120з- и С-нанесенных катализаторов показывает, во-первых, что гидрирующая способность последних выше, чем первых, и во-вторых, что более высокая гидрирующая активность С-нанесенных катализаторов достигается в области меньших плотностей «работающих» вакансий Уг, чем в А1203-нанесенных.

Это связано с тем, что количество «подвижной» серы (поверхностных БН-групп) в С-нанесенных катализаторах выше, чем в А^Оз-нанесенных (возможно, из-за более высокой дисперсности активной фазы первых). Значит, доля «работающих» вакансий Кг, приходящихся на одну БН-группу в С-нанесенных катализаторах ниже, чем в А12Огнанесенных. Суммарное же число вакансий V,, приходящихся на атом Мо в С-нанесенных катализаторах даже несколько выше, чем в А120з-нанесенных.

Сравнение производительности активных центров в промотированных №Мо- и СоМо-катализаторах, нанесенных на активированный уголь и А1203 (рис. 19 а и 19 б), показывает, что, как и в случае непромотированного Мо-катализатора, природа

носителя не изменяет природу активных центров и их свойства, но влияет на их количество.

■з <

а

с

МоСов/А^О, -быстр." АЦ МоСов/АуЭ, -надп." АЦ

00

0 1 02 03 04 N1 / (N1 + Мо), ат. отн

05

01 02 03 04 Со / (Со + Мо), ат отн.

Рис 19. Зависимости производительности «быстрых» и «медленных» активных центров от степени промотирования для сульфидных (а) №Мо-катализаторов, (содержание Мо -68% вес.) и (б) СоМо-катализаторов, (содержание Мо - 10 % вес ), нанесенных на у-А^О-, и активированный уголь.

Исследование показало: (а) катализаторы, нанесенные на активированный уголь, содержат больше «подвижной» серы, чем нанесенные на А120з, что связано с более высокой дисперсностью активной фазы первых; (б) соотношение ЭН/ЧВЦ в С-нанесенных катализаторах значительно ниже, чем в А1203-нанесенных, что свидетельствует о более восстановленном состоянии активной фазы первых; увеличение содержания Мо приводит к понижению отношения БН/ЧВЦ как в А120з-, так и в С-нанесенных катализаторах; (в) производительности активных центров в А1203-, и С-нанесенных катализаторах близки, что свидетельствует об одинаковой природе этих центров; производительность активных центров зависит от содержания промотора в активной фазе и не зависит от природы носителя; (г) динамические характеристики активных центров №Мо- и СоМо-катализаторов близки; (е) гидрирование бутенов, образующихся при гидрогенолизе тифена происходит на центрах, ответственных за обессеривание и связанных с Мо. Природа активных центров С- и А1203-нанесенных катализаторов одинакова, и носитель влияет лишь на число активных центров и не влияет на их активность.

Во второй части главы исследовано влияние модифицирования носителя фосфором и фтором на распределение и работу активных центров [40, 45, 46, 49]. В опытах по радиоизотопному тестированию было установлено, что модифицирование носителя фосфором и фтором при приготовлении СоМо/А1203-катализаторов понижает конверсию тиофена и гидрирующую способность катализатора (таблица 5, рис. 20). Из таблицы 5 видно, что общее содержание сульфидной серы и количество подвижной серы во всех трех катализаторах практически одинаково, но соотношение «быстрой» и «медленной» серы различно.

* -

Таблица 5. Данные радиоизотопного тестирования (Р/Р)СоМо/А1203-катализаторов. Условия эксперимента: 100 мг катализатора; температура реакции - 360°С; величина импульсов тиофена, подаваемых на катализатор - I мкл.

Катализатор Конвер. тиофена у,% СчНщ С4Н8 ^общ [мг] с '-'поды [мг] ^быстр [мг] ^медл [мг] Р бысто ♦10* р 1 мелл *10 вн/чвц Отношение к 1000 БН

К Уа Е8

СоМоОО 82 0,43 9,11 3,34 1,67 1,67 14,1 5,8 9,01 70 29 11

РСоМо05 (0,5 % Р) 66 0,33 9,10 3,21 1,20 2,00 12,9 5,6 6,34 49 35 74

РСоМо50 (5 % Р) 54 0,22 9,12 3,33 1,98 1,35 9,2 2,8 8,52 55 11 51

Рис 20 Зависимое! и мольной радиоактивности (МР) и конверсии тиофена от количества Н^, образующегося при гидрогенолизе тиофена на (а) [«модифицированном СоМо-катализаторе (СоМоОО), (Ь) Р-модифицированном (РСоМо05) и (с) ^-модифицированном (РСоМо50) катализаторах.

Так, немодифицированный катализатор содержит равное количество «быстрой» и «медленной» серы, катализатор РСоМо05 - больше «медленной», а РСоМо50 -больше «быстрой» серы. Введение фосфора (0,5 вес. %) незначительно влияет на производительность активных центров - Р6ы„р и Рмед1 катализаторов СоМоОО и РСоМо05 близки. Добавление фтора (5 вес %) понижает производительности как «быстрых», так и «медленных» активных центров.

Сравнение соотношения БН/ЧВЦ в испытанных образцах показывает, что добавление Р или Р приводит к понижению этого соотношения, т.е. к большей степени восстановления активной фазы катализатора. Наиболее заметно влияние модифицирования при сравнении соотношений между плотностями вакансий Уг- и У,-типа и ЕБ В образце РСоМо05 плотность вакансий К,-типа меньше, а К,-типа -больше, чем в немодифицированном СоМоОО. В РСоМо50 плотность вакансий обоих типов меньше, чем в СоМоОО, причем наиболее заметно уменьшение вакансий V,-типа.

■ Уг ИУэ ОЕв

СоМоОО РСоМо05 РСоМобО

Рис 21 Соотношение между плотностями вакансий Уг, У, и ЕЭ в немодифицированном СоМо/А1203 -катализаторе (СоМоОО) и катализаторах, модифицированных фосфором СРСоМо05), фтором (РСоМо50)

Как видно из рисунка 21, .модифицирование носителя фосфором или фтором приводит к значительному увеличению доли «пустых» центров в активной фазе катализатора. Мы связываем это с увеличением бренстедовской кислотности носителя. Увеличение бренстедовской кислотности обычно сопровождается возрастанием гидрирующей активности.

Однако при гидрогенолизе тиофена мы наблюдаем подавление гидрирующей функции Это объясняется тем, что реакции гидрирования углеводородных фрагментов тиофена протекают на «быстрых» центрах, а доля этих центров в модифицированных катализаторах меньше, чем в немодифицированном.

Мы сопоставили результаты радиоизотопного тестирования с данными по конверсии дибензотиофена и 4,6-диметилдибензотиофена, полученными на тех же катализаторах в Сеульском университете {30, 31} Наблюдаемое авторами {30} увеличение конверсии дибензотиофена на модифицированном фосфором катализаторе и возрастание относительного количества образованного бифенила по сравнению с фенилциклогексаном мы связываем с увеличением плотности вакансий V, Действительно, согласно представлениям, развиваемым в главе 4, удаление серы из дибензотиофена с образованием бифенила происходит преимущественно на «медленных» центрах (вакансиях Р^-типа), связанных с Со. Возрастание количества образованного фенилциклогексана может быть обусловлено увеличением числа центров ЕБ, на которых может происходить гидрирование ароматики.

Модифицирование фосфором увеличивает конверсию 4,6-диметилдибензотиофена {30}. В то же время плотность вакансий Кг-типа, на которых адсорбируется и превращается 4,6-диметилдибензотиофен, в Р-модифицированном катализаторе меньше, чем в немодифицированном образце (таблица 5). Мы объясняем этот факт вовлечением в реакцию центров ЕБ Р-модифицированного катализатора, на которых может происходить миграция метальных групп по кбльцу. Предлагаемое объяснение подтверждается данными {30}, показывающими корреляцию между изомеризующей способностью катализатора и бренстедовской кислотностью.

Модифицирование носителя фтором {31} несколько отличается от действия фосфора, число центров ЕБ в Р-модифицированном носителе меньше, чем в Р-модифицированном (рис. 21). Возможно, в первом случае часть гидроксильных групп носителя замещаются ионами фтора, которые увеличивают электроотрицательность поверхности и одновременно повышают кислотность оставшихся гидрокисльных групп Однако повышение кислотности оставшихся ОН-групп носителя приводит к увеличению числа центров ЕБ по сравнению с ^модифицированным образцом.

Уменьшение числа вакансий Уг и V, может быть объяснено образованием структур типа Ме-Р, формирующихся при нанесении активной фазы на модифицированный оксид алюминия Увеличение конверсии дибензотиофена и его метальных производных, наблюдаемое для Р-модифицированных катализаторов, объясняется теми же причинами, что и в случае Р-модифицированных катализаторов - увеличением активности центров ЕБ, которые практически не работают в немодифицированных катализаторах. В результате реакция гидрообессеривания дибензотиофена, протекающая преимущественно по направлению 1 (схема 2), сдвигается в направлении 2, т е. вклад стадии гидрирования ароматического кольца возрастает по сравнению со стадией прямого удаления серы

Схема 2

Глава 6. Радиоизотопное тестирование при выборе катализаторов для переработки легкого и тяжелого нефтяного сырья

Наряду с проблемой создания новых катализаторов для процессов глубокой переработки первичного нефтяного сырья перед промышленностью стоит задача выбора катализаторов для тонкой очистки узких фракций нефти и отдельных видов топлив. Для практики чрезвычайно важно выработать критерии предварительного отбора катализаторов в зависимости от вида переработки и типа перерабатываемого сырья, чтобы максимально сузить круг катализаторов, которые в дальнейшем будут подвергнуты испытаниям на пилотных установках. В настоящей главе мы попытались применить развиваемые нами представления о взаимосвязи между составом катализатора, плотностью «работающих» вакансий, производительностью активных центров различного типа и видом перерабатываемого сырья для выработки таких критериев предварительного отбора.

В первой части главы приведены результаты радиоизотопного тестирования традиционных и новых катализаторов гидроочистки [39, 41, 43, 44, 47], разработанных Новокуйбышевским заводом катализаторов (таблица 6). Из таблицы видно, что в зависимости от плотности «работающих» вакансий «быстрых» (Уг) и «медленных» (Г5) активных центров катализаторы могут быть выстроены в ряды в соответствии с ожидаемой каталитической активностью при переработке сырья легкого или тяжелого типа.

Ряд увеличения способности к обессериванию легкого сырья: НКЮ-330 < НКЮ-130 < АКМ < Ю?-757< НКЮ-100 = НКЮ-220 < НКЮ-232 < ГКД-205

Ряд увеличения способности к обессериванию тяжелого сырья: АКМ < ГКД-205 < №757 < НКЮ-232 < НКЮ-100 = НКЮ-220 < НКЮ-130 < НКЮ-330

Увеличение гидрирующей способности: АКМ < НКЮ-232 < НКЮ-100 < НКЮ-130 < КТ-757 < НКЮ-220 < ГКД-205 < НКЮ-330

р *.

. *

Таблица 6. Данные радиоизотопного тестирования сульфидных-3^ катализаторов гидроочистки в реакции гидрообессеривания тиофена. Условия реакции: 100 мг катализатора, Н2 = ЗОмл/мин., Т реакции = 360°С, величина импульса тиофена - 1 мкл. Т -конверсия тиофена, %; НУЕ) - отношение С4Ню/С4Н8.

Катализатор Состав активной фазы г Т % ЬГГО % Бне, % БН2 общ) % §подв % % Ббыстр % §медл % Рбыстр ю2 Рмедл ю2 БН/ЧвЦ Отношение к 1000 ЭН

Мо, % Со, % N1, % Уг у. Е8

НКЮ-220 8,13 - 3,23 0,39 79 0,43 7,17 6,49 6,46 2,46 37,86 0,60 1,86 34,3 6,2 5,97 84 47 37

НКЮ-100 9,33 3,78 - 0,40 82 0,17 8,27 10,22 9,64 2,58 26,76 0,71 1,87 30,3 6,3 3,54 84 45 154

ГКД-205 10,13 - 2,52 0,29 90 0,46 8,49 8,34 7,88 2,60 32,08 1,00 1,60 30,2 3,9 4,05 116 24 107

АКМ 8,53 4,17 - 0,44 64 0,11 7,95 9,76 8,87 2,92 32,92 0,76 2,16 25,9 2,9 11,27 68 21 0

НКЮ-232 10,07 3,85 - 0,38 83 0,15 8,80 9,77 9,33 2,55 27,33 1,00 1,55 24,9 5,6 2,63 98 34 249

№757 9,87 3,38 0,20 0,37 68 0,40 8,52 9,67 8,81 2,63 30,85 0,65 1,98 30,3 4,0 3,37 75 30 192

НКЮ-330 11,07 - 3,70 0,35 90 0,48 9,38 11,39 10,95 3,13 28,54 0,43 2,70 31,4 8,6 4,99 43 74 84

НКЮ-130 10,00 4,09 - 0,40 86 0,24 8,89 11,13 9,74 2,80 28,76 0,87 1,93 20,9 8,6 3,72 65 59 144

Результаты тестирования хорошо согласуются с данными по промышленной эксплуатации ряда катализаторов гидроочистки {32, 33}. По отзыву Генерального директора Новокуйбышевского завода катализаторов А. Б. Голубева, разработанный метод тестирования сульфидных катализаторов гидроочистки является перспективным для применения его в промышленной практике для создания новых и совершенствования используемых катализаторов гидроочистки и используется специалистами завода при подборе и оптимизации состава активной фазы катализатора в зависимости от физико-химических свойств нефтяного сырья и технологических параметров процесса.

Во второй части главы обсуждаются результаты радиоизотопного тестирования N¡/00-катализаторов, не содержащих Мо, с целью отбора наиболее подходящих композиций для создания эффективных катализаторов-адсорбентов гидроочистки мазута [14-16, 25, 36, 43, 50]. Катализаторы использовались в двух формах - восстановленной и сульфидной. Восстановление образцов проводили в токе очищенного Н2 в течение 10 ч при 400°С. Сульфидирование предварительно восстановленных катализаторов проводили элементарной серой в атмосфере водорода (3 МПа, 360°С, 1 ч).

Сопоставляя данные радиоизотопного тестирования с результатами гидроочистки мазута (таблица 7), можно заметить, что степень обессеривания мазута находится в линейной зависимости от количества «подвижной» серы на катализаторе (рис. 22 а), а производительность активных центров пропорциональна степени закоксовывания катализатора (рис. 22 Ь)

ю 15 го 2.5 Количество подвижной серы (Б поде), мг

2 3 4 5

Производительность АЦ (Р х 102)

Рис 22 Зависимости степени обессеривания мазута от количества '(подвижной» серы а катализаторе (а); и количества отложенного кокса от величины производительности активных центров (Ь).

«Быстрые» центры увеличивают каталитическую активность, но одновременно способствуют закоксовыванию катализатора. Особенно это существенно при переработке тяжелого сырья.

с ^ *

Таблица 7. Результаты радиоизогопного тестирования и данные по гидроочистке мазута на Со(№)- и Мо-содержащих

катализаторах. Т реакции = 360°С. Обозначения: Я - восстановление; Б - сульфидирование после восстановления; ТФ - тиофен.

Результаты радиоизотопного тестирования Результаты опытов по гидроочистке мазута

№ Состав катализатора |сулфидир. агент | £ 0 1 ьо 3 ю о ся 1 с от £ •8 от 1 с СП Конверсия тиофена у, % Рх 102 ЧВЦ: БН Отношение к 1000 БН V ЕБ | Обработка Степень обессер. % вес. Степень деметал. % вес. Остаточн. асф-ны % вес. Отл. кокса % вес.

1а (7.0 °/оСоУА12Оз ТФ 3,80 1,16 1,16 100 5,4 1,89 1 0,44 19 2250 Я 26,0 80,0 2,1 2,8

1Ь (7.0 %Со)/А12Оз Н28 3,80 5,5 0,89 16,2 5,3 2,43 1 0,31 24 3228 3 19,4 80,0 2,0 3,5

2а (7.4 %Со)/8Юа ТФ 4,01 2,42 2,42 100 8,0 1,34 1 1,52 13 644 Я 55,7 95,6 0,5 2,0

2Ь (7.4 %Со)/Й102 Н28 4,01 5,7 0,63 11,1 4,0 2,56 1 0,19 26 5324 в 13,6 89,0 1,3 3,5

За (7.6 %ЬЙ)/А12О3 ТФ 4,12 1,03 1,03 100 8,4 3,33 1 0,33 33 2977 я 18,0 82,0 1,2 5,0

ЗЬ (7.6 %№УА12Оз Н23 4,12 4,0 1,38 34,5 15,7 4,63 1 0,50 46 1954 э 30,8 80,0 2,0 6,8

4а (7.3 %№у8Ю2 ТФ 3,96 0,82 0,82 100 4,3 2,10 1 0,26 21 3801 я 16,5 90,5 1,0 3,0

4Ь (7.3 "/оМувЮг М2Й 3,96 3,76 1.23 32,7 7,3 2,34 1 0,45 24 2191 э 28,0 78,0 1,8 3,4

5а (3.4%Со+4.1%№)/А1203 ТФ 4,07 1,34 1,34 100 7,6 2,30 1 0,49 23 2024 я. 21,5 76,0 2,7 3,2

5Ь (3,4%Со+4.1 %Ы1)/А12Оз Н2Й 4,07 4,82 2,16 45,0 17,0 3,19 1 1,14 32 847 8 46,0 61,0 3,8 4,6

6а (3.5%Со+3.5%№)/8Ю2 ТФ 3,80 1,25 1,25 100 5,4 1,73 1 0,49 17 2012 Я 27,0 79,0 2,4 2,4

6Ь (3.5%Со+3 5%№)/8Ю2 Н28 3,80 4,10 0,95 23,2 4,2 2,03 1 0,33 18 2969 в 20,5 76,0 2,6 2,8

7 (8 0 %Мо)/А12Оз сера 5,33 3,38 1,20 34,9 14,3 4,9 1 1,24 49 758 17,2 64,1 1,1 5,9

8* №-Мо/А1203 промышленный кат-р. НгБ 9,38 6,08 2,49 41,0 59,0 />,=20,1 Рг 5,4 1 4,99 Кг=43 К5=74 84 в 32,9 75,5 2,8 10,5

Очевидно, что наилучшими показателями в процессе гидропереработки мазута должны обладать системы, расположенные в верхней правой части рис. 22 а и в левой нижней части рис 22 Ъ. Этим условиям удовлетворяют образцы 2а и 5Ъ (табл. 7). Эти же катализаторы обладают наибольшей степенью заполнения активной фазы БН-группами. В то же время плотность вакансий V в катализаторе 5Ь ниже, чем в За и ЗЪ, а в 2а эта величина самая низкая. Другими словами, в системах, не содержащих Мо, в которых не происходит образования СоМоБ-фазы, распределение активного компонента по поверхности катализатора происходит менее равномерно по сравнению с аналогичными Мо-содержащими системами. Значительная часть поверхности активной фазы Со/№-образцов не покрыта БН-группами. В результате не достигается оптимальное соотношение БН/ЧВЦ, равное приблизительно 1 - 2, а для некоторых промышленных образцов - 3. Этим, по-видимому, объясняется меньшая активность большинства №/Со-катализаторов, по сравнению с Мо-содержащими. Поэтому определяющим фактором каталитической активности таких систем должно быть заполнение активной поверхности подвижными БН-группами. Именно этому критерию удовлетворяют образцы 2а и 5Ь.

Сравнение содержащих и не содержащих Мо сульфидных катализаторов показывает, что в случае, когда образуется СоМоБ-фаза, достигается сравнительно высокая степень заполнения поверхности активной фазы БН-группами и определяющим фактором каталитической активности является плотность «работающих» вакансий V,- и К5-типа. Если же катализаторы не содержат Мо и СоМоБ-фаза не образуется, то не достигается достаточная степень покрытия активной поверхности БН-группами. В этом случае каталитическая активность будет лимитироваться числом этих БН-групп, а не числом «работающих» вакансий.

Проведенное исследование позволило нам предложить два катализатора - 7.4% Со/БЮ2 в восстановленной форме и (3.4%Со+4.1%№)/А1203 в сульфидной форме в качестве катализаторов-адсорбентов для первой стадии гидроочистки тяжелого нефтяного сырья. Важным достоинством этих катализаторов является их относительная дешевизна из-за отсутствия в их составе дорогостоящего молибдена.

В Заключении обобщаются полученные результаты по изучению влияния состава активной фазы катализатора, носителя, природы отравителя и состава сырья на распределение и работу активных центров. Отмечается, что выработанные в ходе настоящего исследования количественные критерии оценки эффективности работы сульфидных СоС№)Мо-катализаторов позволяют использовать метод радиоизотопного тестирования для предварительного отбора наиболее подходящих композиций при создании катализаторов гидропереработки сырья заданного состава.

Приложение содержит:

• условия съёмки исследуемых МоБг образцов на РФЭ-спектрометре, выполненные Г. В Антошиным и С И. Кондратьевым [2], {34};

• данные по конверсии дибензотиофена и 4,6-диметилдибензотиофена на катализаторах, модифицированных фосфором и фтором (по данным {30, 31});

• таблицы сравнительных характеристик активности катализаторов гидроочистки бензиновых и дизельных фракций (по данным {32, 33});

• методики приготовления и характеризации образцов и Со-катализаторов, синтезированных в Институте химии Туркменской Академии наук (лаб. академика АН Туркменской ССР, д х.н , проф. С Р. Сергиенко) Н. М. Парфеновой и

И. М. Гальпериным [15,16, 36],{35};

• отзыв Генерального директора Новокуйбышевского завода катализаторов

А Б Голубева о возможности применения метода радиоизотопного тестирования в промышленной практике для оптимизации активной фазы вновь создаваемых и совершенствования существующих катализаторов гидроочистки.

Выводы.

1. Впервые с применением радиоизотопа 33Э на широком круге сульфидных катализаторов гидроочистки изучено влияние состава активной фазы, носителя, отравителя и состава сырья на распределение и работу активных центров. Систематическое исследование сульфидных-35Б СоМо-катализаторов с различным содержанием металлов в активной фазе, проведенное в широком интервале температур, позволило установить, что эффективность работы активных центров СоМо-катализаторов определяется количеством вакансий и ЭН-групп, связанных с Мо- или Со-центрами.

2. Установлено, что роль основного активного компонента при гидрогенолизе тиофена на сульфидных Со(№)Мо-катализаторах гидроочистки играют молибденовые частицы различной степени координационной ненасыщенности. Атомы Со или №, введенные в активную фазу дисульфида молибдена, играют роль промотора, т.е. увеличивают реакционную способность Мо-центров, несколько уменьшая их количество вследствие экранирования образующимися Со-сульфидными частицами. Последние также играют роль активных центров (Со-центры), но обладают меньшей реакционной способностью.

3 Показано, что активность Со(№)Мо-катализатора определяется оптимальным соотношением числа частично восстановленных центров (ЧВЦ) к общему числу поверхностных ЗН-групп, а также соотношением между числом вакансий,

относящихся к Мо- или Со-центрам и числом БН-групп, относящихся к соответствующим центрам. В частности:

> возрастание содержания промотора в Со(№)Мо-катализаторе приводит к уменьшению числа поверхностных БН-групп, связанных с Мо;

> возрастание содержания Мо в катализаторе ведет к понижению отношения БН . ЧВЦ. Введение промотора незначительно влияет на это соотношение;

> влияние температуры реакции на работу активных центров непромотированных Мо-катализаторов проявляется в активации Мо-БН-связи во всем температурном интервале от 300 до 400°С;

> каталитическая активность СоМо-катализаторов при температурах реакции 350 - 360°С определяется активацией связи Мо-БН, а при более высоких температурах - количеством молекулярного водорода, адсорбированного на поверхности активной фазы.

4 Установлено, что основной причиной отравления активных центров сульфидных катализаторов М-содержащими соединениями является потеря подвижности поверхностных БН-групп этих центров и уменьшение числа «работающих» вакансий. Мо-центры более чувствительны к отравлению Ы-содержащими соединениями, чем Со-центры. Углерод, образующийся на поверхности катализатора, обладает двойственным действием: с одной стороны, он блокирует часть вакансий, а с другой, - увеличивает подвижность части БН-групп вследствие образования промежуточной инертной подложки между носителем и активной фазой.

5. Показано, что при гидрообессеривании тиофена реакции гидрирования и гидрогенолиза С-Э-связи протекают на одних и тех же активных центрах, связанных с молибденом. Впервые сформулированы представления об участии Мо- и Со-центров в реакциях гидрообессеривании тиофена, дибензотиофена и 4,6-диметилдибензотиофена на сульфидных СоМо/А120з-катализаторах, согласно которым гидрирование и гидрогенолиз С-Б-связи тиофена и 4,6-диметилдибензотиофена протекают на Мо-центрах, в то время как при гидрообессеривании дибензотиофена гидрогенолиз протекает на Со-ценграх, а гидрирование - на Мо.

6. Установлено, что носитель влияет на число активных центров и не влияет на их природу и реакционную способность. Модифицирование носителя фосфором или фтором приводит к появлению новых центров ЕБ, что делает возможным участие этих центров в реакциях гидрирования ароматических соединений. Воздействие фосфора и фтора на активную фазу различно. Добавка фосфора не изменяет производительности активных центров, а лишь изменяет их соотношение, введение фтора приводит к понижению производительности центров Кг и У% типов.

7. Предложены критерии оценки эффективности работы катализатора в гидропереработке сырья различного состава, согласно которым катализатор наиболее эффективен в переработке сырья, содержащего различные по составу S-содержащие молекулы, если отношение числа вакансий Кг-типа к числу вакансий Ks-типа соответствует отношению в перерабатываемом сырье суммы легких и пространственно затрудненных тяжелых S-содержащих молекул к тяжелым S-содержащим молекулам.

8. Разработан метод радиоизотопного тестирования для предварительного отбора наиболее подходящих систем при создании новых эффективных катализаторов переработки сырья различного состава.

Литература, цитируемая в автореферате

{1} S. Eijsbouts, "On the flexibility of the active phase in hydrotreating catalysts. A review", Appl Catal. A ■ General 158 (1997) 53 - 92.

{2} S. Cnstol, J. F. Paul, E. Payen, D. Bougeard, S. Clemendot, and F. Hutschka, "Theoretical Study of the MoS2 (100) Surface: A Chemical Potential Analysis of Sulfur and Hydrogen Coverage", J. Phys. Chem. В 104 (2000) 11220 - 11229.

{3} F E. Massoth, T Koltai, P. Tetenyi, "Theoretical analysis of sulfur exchange experiments", J. Catal, 203 (2001) 33 - 40.

{4} S Cnstol, J.-F Paul, E. Payen, D. Bougeard, S Clemendot, F Hutschka,

"Theoretical study of the MoS2 (100) surface: a chemical potential analysis of sulfur and hydrogen coverage. 2. Effect of the total pressure on surface stability", J Phys. Chem. В 106 (2002) 5659 -5667.

{5} J-F Paul, E. Payen, "Vacancy formation on MoS2 hydrodesulfurization catalyst: DFT study of the mechanism",./. Phys Chem. В 107 (2003) 4057 - 4064.

{6} Т. Kabe, W. Qian, S. Ogawa, A. Ishhara, "Mechanism of hydrodesulfurization of dibenzothiophene on Со-Мо/А120з and Co/Al203 catalyst by the use of radioisotope 35S tracer", J Catal. 143 (1993) 239 - 248

{7} W Qian, A. Ishihara, S. Ogawa, T. Kabe, "Study of hydrodesulfurization by the use of 35S-labeled dibenzothiophene. 1. Hydrodesulfurization mechanism on sulfided Mo/A120,",J. Phys. Chem. 98(1994)907-911.

{8} T Kabe, W. Quian, W. Wang, A. Ishhara, "Sulfur exchange on Co-Mo/A1203 hydrodesulfurization catalyst usmg 35S radioisotope tracer", Catalysis Today 29 (1996) 197-202.

{9} W. Qian, A. Ishihara, G. Wang, T. Tosuzuki, M. Godo, T. Kabe, "Elucidation of behavior of sulfur on sulfided Co-Mo/A1203 catalyst using a 35S radioisotope pulse tracer method", J. Catl. 170 (1997) 286 - 294.

{10} T. Kabe, W Qian, A. Ishihara, "Elucidation of hydrodesulfurization mechanism using 35S radioisotope pulse tracer method", Catal. Today 39 (1997) 3 -12.

{11} A. Ishihara, H. Godo, R. Kamamori, W. Qian, T. Kabe, Hydrodesulfurization of 35S dibenzothiophene on alumina-supported ruthemium sulfide-cesium с atalysts", Appl. Catal A. General 182 (1999) 345 - 355.

{12} T. Kabe, A. Ishihara, W. Qian, "Elucidation of hydrodesulfurization mechanism on molybdenum-based catalysts using 35S radioisotope pulse tracer methods", Catalysis Surveys from Japan 3 (1999) 17 - 25.

{13} W Qian, A. Ishihara, Y Aoyama, T. Kabe, "Sulfidation of nickel- and cobalt-promoted molybdenum-alumina catalysts using a radioisotope 35S-labeled H2S pulse tracer method", Appl. Catal. A: General 196 (2000) 103 - 110.

{14} T. Kabe, W. Qian, Y. Hirai, L. Li, A. Ishihara, "Hydrodesulfurization and hydrogénation reactions on noble metal catalysts I. Elucidation of the behavior of sulfur on alumina-supported platinum and palladium using the 35S radioisotope tracer method", J. Catal. 190 (2000) 191 - 198.

{15} T. Kabe, Y. Aoyama, D. Wang, A. Ishihara, W. Qian, M. Hosoya, Q. Zhang, "Effects of H2S cm hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene on alumina-supported NiMo and NiW catalysts", Appl. Catal. A: General 209 (2001) 237 - 247.

{16} F. Dumeignil, J.-F. Paul, E. W. Qian, A. Ishihara, E. Payen, T. Kabe, "Elucidation by computer simulations of the CUS regeneration mechanism during HDS over MoS2 in combination with 35S experiments", Res. Chem. Intermed., 29 (6) (2003) 589-607.

{17} M. Dobrovolszky, Z. Paàl, P. Tétényï, "Uptake of hydrogen sulfide by molybdena-alumina catalysts containing group 8-10 metals", Appl. Catal. 142 (1996) 159 - 174.

{18} M. Dobrovolszky, T. Koltai, Z. Paàl, P. Tétényi, "Uptake of radioactive sulfur by supported NiW and NiMo catalysts as studied during continuous sulfidation", Appl. Catal. A: General 166 (1998) 65 - 74.

{19} Г. Фридлиндер, Дж. Кеннеди, Дж. Миллер, "Ядерная химия и радиохимия", пер. с англ. - М.: Мир, 1967, 567 с.

{20} А. Одзаки, "Изотопные исследования гетерогенного катализа", М.: Атомиздат, 1979, 232 с.

{21} Ан. Н. Несмеянов, "Радиохимия", М.: Химия, 1972, 591 с.

{22} С. 3. Рогинский, Теоретические основы изотопных методов изучения молекул, М.: Изд. Акад. наук СССР, 1956, 611 стр.

{23} M. Egorova, R. Prins, "Mutual influence of the HDS of dibenzothiophene and HDN of 2-methylpyridine", J Catal. 221 (1) (2004) 11 - 19.

M. Egorova, R. Prins, "Competitive hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene, hydrodenitrogenation of 2-methylpyridine, and hydrogénation of naphthalene over sulfided NiMo/y-Al203", J. Catal. 224 (2004) 278

{25} M. Egorova, R. Prins, "Hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene over sulfided NiMo/y-Al203, СоМо/"/-А1203, and Mo/y-A1203 catalysts", J. Catal. 225 (2004) 417 - 427.

{26} n. e. Veilly, J.-F. Paul, E. Payen, D. Bougeard, R. Le Gall, "Ab-initio study of the DBT and DMDBT reactivity over promoted hydrodesulfuration catalyst", Proc. EuropaCat-6, August 31 - September 04, Innsbruck, Austria, 2003.

i27} N. E. Veilly, J.-F. Paul, S. Cnstol, E. Payen, D. Bougeard, R. Le Gall, 'Theoretical investigation of the dimethyldibenzothiophene hydrodesulfurization mechanism on promoted MoS2",Proc. 3rd International Symposium on the Molecular Aspects of Catalysis by Sulfides, May 23 - 27,2004, Ascona, Switzerland, p. 17.

{28} W. Min, D.-H. Sheen, J.-W. Ryu, S.-W. Lee, "A unique way to make Ultra Low

Sulfur Diesel", Proc. 17th WPC World Petroleum Congress, Asia Regional Meeting, Shanghai, China, 17-20 September, 2001.

{29} S.-W. Lee, J. W. Ryu, W. Min, "SK hydrodesulfurization (HDS) pretreatment technology for ultralow sulfur diesel (ULSD) production", Catalysis Surveys from Asia, 7 (4) (2003) 271 - 279.

{30} C. Kwak, M.Y. Kim, K. Choi, S.H. Moon, "Effect of phosphorus addition on the behavior of CoMoS/Al2 O3 catalyst in hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene", Appl. Catal. A: General 185 (1999) 19 - 27

{31} C. Kwak, J. J. Lee, J. S. Bae, K. Choi, S. H. Moon, "Hydrodesulfurization of DBT, 4-MDBT and 4,6-DMDBT on fluorinated CoMoS/Al203 catalysts", ", Appl. Catal. A: General 200 (2000) 233 - 242.

{32} А. Б. Голубев, О. В. Левин, А. А. Ламберов, А. Г. Олтырев, А. А. Федоров, С. А. Кулаков, В. Н. Селезнев, Л. А. Ширягина, "Опыт промышленной эксплуатации катализаторов гидроочистки бензиновых и дизельных фракций с оптимальной пористой структурой", Катализ в промышленности 5 (2002) 4-8.

{33} А. Б. Голубев, "Новокуйбышевский завод катализаторов на современном этапе", Катализ в промышленности 2 (2003) 74 - 78.

{34} С И. Кондратьев, "Изучение природы промотирующего действия Со и Ni на каталитическую активность MoS2, WS2 и NbS2 в реакции гидрообессеривания тиофена", Дисс. канд. хим . наук, М.: 1985, с. 67, 68.

{35} И. М. Гальперин, "Исследование основных направлений и глубины превращений высокомолекулярных соединений нефти в процессах избирательного (мягкого) гидрирования", Дисс. канд. хим. наук, Ашхабад, 1991 г., 228 с.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

[1]. Г. В. Исагулянц, А. А. Грейш, В. М. Коган, " Исследование процесса сульфидирования алюмокобальтмолибденового катализатора элементарной серой с применением радиоизотопа 35S", Кинетика и катализ, 27 (1987) 243 -246.

[2] Г В. Исагулянц, А. А Грейш, В. М. Коган, Г М. Вьюнова, Г В. Антошин, "Исследование механизма гидрогенолиза тиофена на алюмокобальтмолибденовом катализаторе и дисульфиде молибдена с применением 35S", Кинетика и катализ, 28 (1987) 632 - 637.

[3]. Г. В. Исагулянц, А. А. Грейш, В. М. Коган, "Исследование механизма гидрогенолиза тиофена на алюмокобальтмолибденовом катализаторе с применением трития", Кинетика и катализ, 28 (1987) 638 - 642.

[4]. G. V. Isagulyants, А..А. Greish, V. М. Kogan, "Radioisotopic investigation on the mechanism of thiophene hydrodesulphurization on Co-Mo/Al203 catalyst", in: Proc. 9th Intern. Congr. Catal., (eds. M. J. Phillips, M. Ternan), Ottawa, Canada, 1988, v. 1, pp. 35-41.

[5]. Г В. Исагулянц, А. А. Грейш, В. M. Коган, Г.-М. Вьюнова, "Изучение сульфидирования алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки элементарной серой с помощью радиоизотопа 35S", Кинетика и катализ, 30 (1989) 930-933.

[6]. В. М Коган, "Радиоизотопное исследование сульфидных катализаторов гидроочистки и механизма реакции гидрогенолиза тиофена", Дисс. канд. хим. наук, М.: 1989, стр. 1 - 146.

[7]. V. М. Kogan, A. A. Greish, G. V. Isagulyants, "Investigation of the promotion effect on the sulfide sulfur mobility and on the catalytic activity of hydrotreating Co-

Mo/A1203 catalyst using 35S", Catal. Lett. 6 (1990) 157- 162.

[8]. B. S. Gudkov, V. I. Yakerson, A. N. Subbotin, V. M. Kogan, "Dissociative adsorption of hydrogen on copper and the mechanism of butyric aldehyde hydrogenation", Mendeleev Communications 4 (1994) 143 - 144.

[9]. V. M. Kogan, Nguen Thi Dung, V. I. Yakerson, "Comparative study of sulfide Ni-Mo catalysts, supported on y-Al203 and activated carbon by using 35S", Bull. Soc. Chim. Belg. 104 (1995) 303 - 309.

[10]. V M. Kogan, G. V. Isagulyants, A. A. Greish, "Investigation into the role of molecular hydrogen in thiophene HDS on Co-Mo/Al203 sulfide catalyst with using tritium", m "Proc. 2-th European Congress on Catalysis", Maastricht, 3-8 September 1995, p. 23.

[11] V. M Kogan, "Radioisotope study ofNi-Mo/C and Ni-Mo/y-Al203 sulfide-35S catalysts in HDS thiophene reaction", in: "Proc. 2-th European Congress on Catalysis", Maastricht, 3-8 September 1995, p. 36.

[12]. V. M. Kogan, N.M. Parfenova, "Development and application of radioisotope methods for sulfide hydrotreating catalyst testing", Proc. Asia-Pacific Symposium on

Radiochemistry '97 (APSORC '97), 6 - 9 October 1997, Kumamoto, Japan, 74 - 79.

[13]. V. M. Kogan, "Isotope effect in the course of the thiophene hydrogenolysis under hydrogen-3H flow", Proc. Asia-Pacific Symposium on Radiochemistry '97 (APSORC '97), 6 - 9 October 1997, Kumamoto, 80 - 86.

[14]. V. M. Kogan, N.M. Parfenova, "Petroleum residua hydrotreating on Co and/or Ni containing catalysts", Stud. Surf Sci. Catal. 106 (1997) 449 - 462.

[15] V M. Kogan, N.M. Parfenova, "Application of radioisotope testing technique for petroleum residua hydrotreating catalyst design", Proc. 3rd European Congress on Catalysis EUROPACAT-3, Cracow, Poland, Aug 31 - Sept. 6, 1997, Book of abstracts, V. 2. p. 571.

[16]. V. M. Kogan, N.M. Parfenova, "Radioisotope study into Co and Ni containing catalysts for petroleum residua hydrotreating", in: "Impact of Trace Elements and Ash Composition in Solid Fuel Utilization", Fuel Chem. 1997, p. 335.

[17] V M. Kogan, "Radioisotope investigation into residual oil hydrotreating catalysts", Abstracts of papers of the ACS 214: 67-FUEL, Part 1 SEP 7 1997, 214, 67.

[18] V. M. Kogan, "Reaction dynamics during the hydrogenolysis of sulfur-containing molecules: isotope studies", in: Transition Metal Sulfides Chemistry and Catalysis. (Eds. Weber Т., Prins R , van Santen R.) NATO ASISer Dordrecht. Boston L.: Kluwer Acad. Publ., 3 High Technology, 1998. v 60, p. 235 - 271.

[19]. V. M. Kogan, "Investigation into correlations between HDS catalyst composition and SH group mobility. Radioisotopic monitoring of active sites", in: "Proc. 4-th European Congress on Catalysis", Rimini, Italy, 1999, p. 590

[20]. W. Min, S-Y Khang, D-S. Min, J-W. Ryu, K-S. You, N.J. Kim, V. M. Kogan, K. Choi, "Inhibition Effect of Nitrogen Compounds on Gasoil HDS Reaction", in: "Proc. 4-th European Congress on Catalysis, Rimini, Italy, 1999, p. 600

[21]. K. Choi, V. M. Kogan, K-S. You, "Inhibition effect of N-containing compounds on HDS catalyst activity. Radioisotopic study", Proc. 4-th European Congress on Catalysis, Rimmi, Italy, 1999, p. 591.

[22]. V. M. Kogan, "Investigation into the relationship between HDS catalyst composition and SH group mobility. The influence of pre-treatment and poisoning conditions on active site reactivity", in: " Proc. Int. Symposium "Catalysis in XXI century: From quantum chemistry to industry". Cracow, Poland, May 4-7, 2000, p. 78.

[23]. V M. Kogan, N. N. Rozhdestvenskaya,, R. G. Gaziev, "Radioisotopic monitoring of CoMo/A203 sulfide catalysts for HDS", Proc. of 17th North American Catalysis Society Meeting, Toronto, 2001, p. 87

[24]. V M. Kogan, I. K. Korshevets, R. G Gaziev, "Radioisotopic study of the mechanism of poisoning C0M0/AI2O3 sulfide catalysts by basic N-containing compounds", Proc. of 17th North American Catalysis Society Meeting, Toronto, 2001, p. 186.

[25] В. M. Коган, " Радиоизотопный мониторинг активных центров сульфидных катализаторов гидроочистки ", Труды Всероссийской конференции «Современные проблемы нефтехимии», стр. 29.

[26]. V. M. Kogan, "Radioisotopic monitoring of active sites of CoMo/Al203 sulfide catalysts for HDS", Proc. 2nd International Symposium on the Molecular Aspect of Catalysis by Sulfides. May 14-18, 2001, Porquerolles, France, p. 31.

[27]. V. M. Kogan, I. K. Korshevets, R. G. Gaziev, "Poisoning CoMo/Al203 sulfide catalysts by basic N-containing compounds. Radioisotopic investigation into the mechanism", Proc. 2nd International Symposium on the Molecular Aspect of Catalysis by Sulfides. May 14-18,2001, Porquerolles, France, p. 21.

[28] V M Kogan, R. G. Gaziev, "CoMo/Al203 sulfide catalysts for HDS. Investigation into functioning of active sites by radioisotopic method", Proc. 5th Italian Conference on Chemical and Process Engineering. Florence 20-23 May 2001, Italy, 43 - 48.

[29]. V. M. Kogan, R. G Gaziev, "Radioisotopic study of CoMo/Al203 sulfide catalysts poisoning by basic N-containing compounds", Proc. 5th Italian Conference on Chemical and Process Engineering. Florence 20-23 May 2001, Italy, 153 - 158.

[30] V. M. Kogan, N. N. Rozhdestvenskaya, R. G. Gaziev, "The CoMoS/Al203 catalysts: Radioisotopic monitoring of active sites", Proc. 5th EUROPACAT 5, Lymerik, 2001, Book 1, 20-P-23.

[31]. V. M. Kogan, I. K. Korshevets, R. G. Gaziev, "Inhibition of CoMoS/Al203 catalysts by N-containmg compounds. Radioisotopic investigation into the mechanism", Proc. 5th EUROPACAT 5, Lymerik, 2001, Book 1, 20-P-24.

[32]. В M. Коган, " Радиоизотопное in situ исследование активных центров сульфидных СоМо-катализаторов и механизма гидрообессеривания тиофена ", Труды VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций», Москва, октябрь 2002 г., стр. 194.

[33]. V. М. Kogan, "Application of radioisotopic-35S active site monitoring for preselection of sulfide CoMo catalysts for HDS of crudes of various types", Proc. 15th Int. Congress of Chem. Eng. And Process Eng CHISA 2002, 25-29 August 2002, Prague, Chech Republic, PI.139, p. 299.

[34]. V. M. Kogan, N. N. Rozhdestvenskaya, I. K. Korshevets, "Radioisotopic study of CoMo/Al203 sulfide catalysts for HDS. Part I. Active site monitoring", Applied Catalysis A: General, 234 (2002) 207 - 219.

[35]. V. M. Kogan, "Radioisotopic study of CoMo/Al203 sulfide catalysts for HDS. Part II. Temperature effects", Applied Catalysis A ■ General, 237 (2002) 161 - 169.

[36]. В. M. Коган, H. M. Парфенова, P. Г. Газиев, H. H. Рождественская, И. К. Коршевец, "Радиоизотопное исследование in situ активных центров сульфидных СоМо-катализаторов и механизма гидрообессеривания тиофена", Кинетика и катализ, 44, № 4 (2003) 638 - 656.

[37]. V. М. Kogan, R. G. Gaziev, S. W Lee, N. N. Rozhdestvenskaya, "Radioisotopic study of CoMo/Al203 sulfide catalysts for HDS: Part III. Poisoning by N-containing compounds", Applied Catalysis A: GenerallSX (2003) 187- 198.

[38] V. M Kogan, "On the role of vacancies in HDS catalysis by transition metal sulfides. Radioisotopic Study", Proc. of 1 в"1 North American Catalysis Society Meeting,

Cancun, Mexico, 2003, HHC-1.

[39] V. M. Kogan, "Determination of the criteria of Co(Ni)MoS catalysts efficiency for HDS of various types of crudes. Radioisotopic study", Proc. of 18th North American Catalysis Society Meeting, Cancun, Mexico, 2003, REP-05.

[40]. V. M Kogan, "Application of radioisotopic technique for throughput screening of CofNi)Mo/Al203 sulfide catalysts for HDS", Proc. The Russian-American Seminar "Advances m the Understanding and Application of Catalysts" (AUAC-2003) Moscow, Russia, May 27-30, 2003, p. 38 - 41.

[41]. V. M. Kogan, R. G. Gaziev, A. B. Golubev, О. V. Levin, "Radioisotopic in situ study of the active sites - a crucial stage in catalyst design of sulphide Co(Ni)-Mo catalysts for HDS", Proc. 5th Italian Conference on Chemical and Process Engineering. 8-11 June 2003, Pisa, Italy, P. 21.

[42]. V. M. Kogan, "Use of radioisotopic screening of the active sites of transition metal sulfides in catalyst design for HDS", Proc EUROPACAT-VI, Insbruck, Austria, September 2003, A2.020.

[43]. V M Kogan, "Radioisotopic throughput screening of Co(Ni)-Mo active sites - a crucial stage m HDS catalyst design", Proc. 3rd Asia-Pacific Congress on Catalysis (APCAT-3), Dalian, China, October 2003, 0-29.

[44] V. M. Kogan, "Application of radioisotopic screening of the active sites in catalyst design of sulphide Co(Ni)-Mo catalysts for HDS", Proc 4th European Congress of Chemical Engineering September 21- 25 2003, (ECCE 4) Granada, Spain, 5.4-0070, P-5.4-038.

[45]. V. M. Kogan, "Radioisotopic study into the role of vacancies in HDS catalysis by transition metal sulfides", Proc. 3rd International Symposium on the Molecular Aspect of Catalysis by Sulfides (MACS-3). 23-27 May 2004, Monte Venta, Ascona, Switzerland, p. 26.

[46]. V. M. Kogan, "Radioisotopic monitoring of the active sites dynamics - a crucial stage in designing transition metal sulphide catalysts for HDS", Proc. 3rd International Symposium on the Molecular Aspect of Catalysis by Sulfides (MACS-3). 23-27 May 2004, Monte Venta, Ascona, Switzerland, p. 55.

[47]. V. M. Kogan, "Transition meta! sulfides: from radioisotopic screening to catalyst design", Proc. 13th International Congress on Catalysis, Pans, 11-16 July, 2004:

[48]. V. M. Kogan, "Radioisotopic study of temperature effects during HDS on sulfide (35S)-CoMo/Al203 catalysts", Proc. ISOTOPECAT, 9-11 July 2004, Poitiers, France.

[49] V M. Kogan, "Radioisotopic (35S) investigation into the active sites dynamics in the course of HDS of vanous types of crude over transition metal sulfide catalysts", Proc. ISOTOPECAT, 9-11 July 2004, Poitiers, France.

[50]. В. M. Коган, "Радиоизотопное (35S) исследование влияния носителя на динамику активных центров сульфидных СоМо- и №Мо-катализаторов, нанесенных на А120з и активированный уголь ", Кинетика и каталю, 46 (1) (2005) 85 - 96.

»13 1 Об

РНБ Русский фонд

2006-4 9093

Подписано в печать ¿,06 2005года. Заказ № ЗЪ . Формат 60х90/16. Усл. печ. л. 3,0 .Тираж 45а экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

Введение. • А. Мировое потребление энергии и современные тенденции в нефтепереработке.

Б. Катализаторы процессов гидроочистки - новые требования и пути совершенствования.

В. Структура работы.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Общие сведения о процессе гидроочистки.

1.2. Сырье для процесса гидроочистки.

1.3. Химизм реакций гидрообессеривания. 1.3.1. Маршруты реакций процесса гидрообессеривания.

1.3.1.1. Пути превращения тиофена.

1.3.1.2. Пути превращения бензотиофена.

1.3.1.3. Пути превращения дибензотиофена.

1.3.2. Кинетика процесса гидрообессеривания.

1.4. Катализаторы гидроочистки.

1.4.1. Исследование строения активной фазы катализаторов гидроочистки.

1.4.1.1. Оксидные предшественники катализаторов

V гидроочистки.

1.4.1.2. Сульфидирование оксидных предшественников катализаторов гидроочистки.

1.4.2. Структурные модели активной фазы.

1.4.2.1. Монослойная модель. ф 1.4.2.2. "Интеркаляционная" модель (модель внедрения»).

1.4.2.3. "Синергетическая" модель и модель "дистанционного контроля".

V 1.4.2.4. Модель «поверхностных комплексов» (Surface complex model) и «пограничная» модель

Boundary model).

1.4.2.5. Модель «п- и р-проводимости».

1.4.2.6. Модель «Активные центры Со на M0S2».

1.4.2.7. Модель «Со-Мо-S фазы».

1.4.2.8. Модель «сульфидного биметаллического соединения (СБМС)».

1.4.3. Активные центры катализаторов гидрообессеривания.

1.4.3.1. Типы активных центров и места их локализации.

1.4.3.2. Строение активных центров непромотированного MoS2.

1.4.3.3. Строение активных центров M0S2, промотированного Co(Ni).

1.4.3.4. Роль водорода и механизмы его активации.

1.5. Механизмы превращения сероорганических соединений на поверхности сульфидных катализаторов.

1.5.1. Исследование механизмов гидрообессеривания традиционными методами. ф 1.5.2. Изотопные исследования механизмов гидрообессеривания.

1.5.2.1. Исследования механизмов гидрообессеривания с применением изотопов водорода.

1.5.2.2. Исследования механизмов гидрообессеривания с применением изотопов 35S и 34S.

1.5.2.3. Сравнительные исследования механизмов гидрообессеривания с применением изотопов водорода и серы.

3.2. Исследование роли поверхностной серы и водорода в образовании сероводорода при гидрогенолизе тиофена.172

3.2.1. Роль сульфидной серы катализатора.173

3.2.1.1. СоМо/А1203 катализатор (АКМ).173

3.2.1.2. Ненанесенный дисульфид молибдена.176

3.2.2. Роль необратимо адсорбированного водорода катализатора 180 3.3 Исследование влияния состава катализатора на распределение и функционирование активных центров.185

3.4. Исследование влияния температуры реакции на работу активных центров.208

3.4.1. Непромотированные M0/AI2O3 катализаторы.208

3.4.2. Промотированные C0M0/AI2O3 катализаторы.211

3.4.3. Обсуждение результатов.215

3.5. Выводы.218

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые с применением радиоизотопа 35S на широком круге сульфидных катализаторов гидроочистки изучено влияние состава активной фазы, носителя, отравителя и состава сырья на распределение и работу активных центров. Систематическое исследование сульфидных- S СоМо-катализаторов с различным содержанием металлов в активной фазе, проведенное в широком интервале температур, позволило установить, что эффективность работы активных центров СоМо-катализаторов определяется количеством вакансий и SH-групп, связанных с Мо- или Со-центрами.

2. Установлено, что роль основного активного компонента при гидрогенолизе тиофена на сульфидных Со(№)Мо-катализаторах гидроочистки играют молибденовые частицы различной степени координационной ненасыщенности. Атомы Со или Ni, введенные в активную фазу дисульфида молибдена играют роль промотора, т.е. увеличивают реакционную способность Мо-центров, несколько уменьшая их количество вследствие экранирования образующимися Co-сульфидными частицами. Последние также играют роль активных центров (Co-центры), но обладают меньшей реакционной способностью.

3. Показано, что активность Со(№)Мо-катализатора определяется оптимальным соотношением числа частично восстановленных центров (ЧВЦ) к общему числу поверхностных SH-групп, а также соотношением между числом вакансий, относящихся к Мо- или Со-центрам и числом SH-групп, относящихся к соответствующим центрам. В частности: возрастание содержания промотора в Со(№)Мо-катализаторе приводит к уменьшению числа поверхностных SH-групп, связанных с Мо; возрастание содержания Мо в катализаторе ведет к понижению отношения SH : ЧВЦ. Введение промотора незначительно влияет на это соотношение; влияние температуры реакции на работу активных центров непромотированных Мо-катализаторов проявляется в активации Mo-SH связи во всем температурном интервале от 300 до 400°С; каталитическая активность СоМо-катализаторов при температурах реакции 350 - 360°С определяется активацией Mo-SH связи, а при более высоких температурах - количеством молекулярного водорода, адсорбированного на поверхности активной фазы.

4. Установлено, что основной причиной отравления активных центров сульфидных катализаторов N-содержащими соединениями является потеря подвижности поверхностных SH-групп этих центров и уменьшение числа работающих вакансий. Mo-центры более чувствительны к отравлению N-содержащими соединениями, чем Со-центры. Углерод, образующийся на поверхности катализатора, обладает двойственным действием: с одной стороны, он блокирует часть вакансий, а с другой, - увеличивает подвижность части SH-групп вследствие образования промежуточной инертной подложки между носителем и активной фазой.

5. Показано, что при гидрообессеривании тиофена реакции гидрирования и гидрогенолиза C-S-связи протекают на одних и тех же активных центрах, связанных с молибденом. Впервые сформулированы представления об участии Мо- и Со-центров в реакциях гидрообессеривания тиофена, дибензотиофена и 4,6-диметилдибензотиофена на сульфидных C0M0/AI2O3 катализаторах, согласно которым гидрирование и гидрогенолиз C-S-связи тиофена и 4,6-диметилдибензотиофена протекают на Mo-центрах, в то время как при гидрообессериваиии дибензотиофена гидрогенолиз протекает на Co-центрах, а гидрирование - на Мо.

6. Установлено, что носитель влияет на число активных центров и не влияет на их природу и реакционную способность. Модифицирование носителя фосфором или фтором приводит к появлению новых центров ES, что делает возможным участие этих центров в реакциях гидрирования ароматических соединений. Воздействие фосфора и фтора на активную фазу различно. Добавка фосфора не изменяет производительности активных центров, а лишь изменяет их соотношение, введение фтора приводит к понижению производительности центров VT и Vs типов.

7. Предложены критерии оценки эффективности работы катализатора в гидропереработке сырья различного состава, согласно которым катализатор наиболее эффективен в переработке сырья, содержащего различные по составу S-содержащие молекулы, если отношение числа вакансий Кг-типа к числу вакансий К5-типа соответствует отношению в перерабатываемом сырье суммы легких и пространственно затрудненных тяжелых S-содержащих молекул к тяжелым S-содержащим молекулам.

8. Разработан метод радиоизотопного тестирования для предварительного отбора наиболее подходящих систем при создании новых эффективных катализаторов переработки сырья различного состава.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые с применение радиоизотопа 35S на широком круге сульфидных катализаторов гидроочистки изучено влияние состава активной фазы, носителя, отравителя и состава сырья на распределение и работу активных центров. Предложен оригинальный метод количественной оценки содержания в активной фазе вакансий, поверхностных SH групп, «пустых центров», позволяющий определять эти параметры непосредственно в ходе реакции.

Систематическое исследование СоМо катализаторов с различным содержанием металлов в активной фазе позволило установить, что поверхностные SH группы неоднородны и различаются по реакционной способности на «быстрые» и «медленные». Эффективность работы активных центров СоМо катализаторов определяется количеством вакансий и соответствующих SH групп, связанных с Мо или Со центрами (вакансии Vr типа и Vs типа и SHeucrp и SHMfW1 соответственно). Участие «быстрой» или «медленной» SH группы в образовании H2S не является случайным процессом, а определяется местом адсорбции молекулы тиофена на катализаторе.

Результаты, полученные в ходе радиоизотопного тестирования л с сульфидных- S СоМо катализаторов различного состава, проведенного в широком интервале температур, свидетельствуют о том, что роль активного компонента CoMoS фазы в реакции гидрогенолиза тиофена играют Mo-центры, а Со является промотором. CoMoS фаза, образуемая в низкопроцентном Мо катализаторе, характеризуется наиболее высокой плотностью SH групп и наименьшей плотностью «пустых мест». В катализаторах с более высоким содержанием Мо плотность покрытия активной поверхности SH группами мало зависит от содержания промотора.

Роль промотора заключается в увеличении числа работающих вакансий Vr типа, связанных с Мо и в создании собственных центров с вакансиями Vs типа. Причем области наибольшей концентрации вакансий Vr и Vs типа в промотированных катализаторах не совпадают. Отсюда следует, что нельзя создать катализатор, обладающий одновременно наибольшей плотностью вакансий каждого типа, а необходимо регулировать состав катализатора в зависимости от состава сырья.

В ходе сравнительного исследования катализаторов, нанесенных на AI2O3 и активированный уголь, было показано, что роль носителя заключается в изменении количества активных центров. Замена носителя не влияет на природу активных центров. Выяснено, что модифицирование AI2O3 фосфором и фтором приводит к увеличению количества «пустых центров». Предполагается, что именно эти центры ответственны за реакции гидрирования.

В ходе исследования отравления активных центров сульфидных катализаторов N-содержащими соединениями впервые было показано, что механизм отравления связан с потерей подвижности поверхностных SH групп и способности к восстановлению исходного числа «работающих» вакансий. Последнее, по-видимому, обусловлено передачей электронов от атома азота основного N-содержащего соединения на анионную вакансию. Кроме того, возможно также блокирование вакансий отложением кокса. Углерод, образующийся на поверхности катализатора, обладает двойственным действием: блокирует часть вакансий, а также увеличивает подвижность части SH групп вследствие образования промежуточной инертной углеродной подложки между носителем и активной фазой. Отравлению в большей степени подвержены наиболее активные центры, связанные с Мо, чем центры, связанные с Со.

Впервые показано, что при гидрообессеривании тиофена реакция гидрирования протекает с участием тех же активных центров, что и реакция обессериваиия. Плотность вакансий Vr типа определяет активность катализатора в обеих реакциях.

Впервые высказана и обоснована гипотеза о различиях в механизмах гидрообессеривания тиофена, дибензотиофена и 4,6-диметилдибензотиофена. Согласно гипотезе, реакции гидрирования и гидрогенолиза C-S связей тиофена и 4,6-диметилдибензотиофена протекают преимущественно на Mo-центрах, тогда как реакция гидрогенолиза C-S связи дибензотиофена протекает на Co-центрах, а последующее гидрирование ароматического кольца образующегося бифенила - на Мо-центрах.

На основании выдвинутой гипотезы предложены критерии оценки эффективности работы катализатора в гидропереработке сырья различного состава, позволяющие связать плотности вакансий Vr и Vs типа с содержанием в сырье легких, тяжелых S-содержащих соединений и их производных. Так, при переработке легкого сырья наиболее эффективны катализаторы, содержащие наибольшее число вакансий Vr типа, а при переработке тяжелого сырья - катализаторы, содержащие наибольшее число вакансий Vs типа. Наличие в сырье S-содержащих соединений с заместителями, в положениях, затрудняющих адсорбцию этих соединений, требует создания вакансий Vr типа.

Проведено радиоизотопное тестирование традиционных и вновь разработанных катализаторов гидроочистки. Сравнение результатов тестирования и с данными независимых пилотных и полномасштабных промышленных испытаний, проведенных на трех отечественных и одном зарубежном нефтеперерабатывающих заводах, показало адекватность предложенных критериев оценки эффективности работы катализаторов и возможность использования метода для предварительного отбора наиболее подходящих систем в процессах переработки сырья различного состава.

1. О. В. Крылов, "Изменения в структуре нефтепереработки в начале XX1.в. (по данным журнала "Oil and Gas Journar)", Катализ в промышленности 2 (2003) 82-85.

2. О. В. Крылов, "Энергетические прогнозы на 2010-2050 гг." Катализ в промышленности 4 (2003) 53 58.

3. D. Nacamura, R.P. Silvy, "Changes in the oll-reflnlng structure forthcoming in 2005", Oil & Gas Journal 100 (2002) 48 56.

4. DTO Sleutel Chemie; zon en biomassa: bronnen van de toekomst. ISBN 90-71694-89-5, Ten Hagen & Stam BV, Den Haag, 1997.5. (A) L. Cook, "Challenge: sustainable growth", Hydrocarbon Eng. 7 (8)2002)8-12.

5. B) P. Stark, "Petroleum in perspective", Hydrocarbon Eng. 7(10) (2002) 8-13.

6. R. A. Meyers "Handbook of Petroleum refining Processes" McGrew-Hill, New York, 1997.

7. Б. К. Нефедов, "Технологии и катализаторы глубокой гидроочистки моторных топлив для обеспечения требований нового стандарта Евро-4", Катализ в промышленности 2 (2003) 20-21

8. В. К. Смирнов, К. Н. Ирисова, Е. Л. Талисман, "Новые катализаторы гидрооблагораживания нефтяных фракций и опыт их эксплуатации", Катализ в промышленности 2 (2003) 30 36

9. В. Delmon, "Selectivity in HDS, HDN, HDO and hydrocracking. Contribution of remote control and other new concepts" Bull. Soc. Chim. Belg. 104(1995) 173- 187.

10. Состояние российского и мирового рынков нефти, продуктов нефтепереработки, нефтехимии и химии: Экспресс-информ. М.:

11. ЦНИИТЭнефтехим, 2002. № 3. С. 6 14.

12. Н. Topsee, В. S. Clausen, F. Е. Massoth, Hydrotreating catalysis. Science and technology, (J. R. Anderson and M. Boudart, Eds) Catalysis Science and Technology Vol. 11. Springer - Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1996,310 р.

13. Б. Гейтс, Дж. Кетцир, Г. Шуйт, "Химия каталитических процессов", перевод с англ. -М.: Мир, 1981, 552 с.

14. Ч. Сеттерфилд, «Практический курс гетерогенного катализа», пер с англ. -М.: Мир, 1984, 520 с.

15. J. W. Gosselink, "Metal sulphides and refinery processes", in: "Transition Metal Sulfides. Chemistry and Catalysis" (T. Weber, R. Prins, R. van Santen Eds.), NATO ASI Series, Kluwer Academic Publishers, 3. High Technology, 1998, V.60. pp. 311 355.

16. Ch. Song, "An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel", Catalysis Today 86 (2003) 211-263.

17. I. V. Babich, J.A. Moulijn, "Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: a review" Fuel 82 (2003) 607-631.

18. C. N. Satterfield, M. Modell, J.F. Mayer, "Interaction between catalytic hydrodesulfurization of thiophene and hydrodenitrogenation of pyridine", AIChE Journal. 21 (1975) 1100-1111.

19. C.N. Satterfield, M. Modell, J.A.Wilkens, "Simultaneous catalytic hydrodenitrogenation of pyridine and hydrodesulfurization of thiophene" Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 19 (1980) 154 160.

20. В. А. Вязков, А. Б. Голубев, Приложение к письму № 274 от 15.4.2003. Данные ООО «Новокубышевский завод катализаторов», предоставлены в рамках договора № 328 между ИОХ РАН и ООО НЗК.

21. Т. Kabe, A. Ishihara, Н. Tajima, "Hydrodesulfurization of sulfur-containing polyaromatic compounds in light oil", Ind. Eng. Chem. Res. 31 (1992) 1577- 1580.

22. K. F. Eliezer, M. Bhinde, M. Houalla, D. Broderick, В. C. Gates, J. R. Katzer, J. H. Olson, "A flow microreactor for study of high-pressure catalytic hydroprocessing reactions", Ind. Eng. Chem., Fundam. 16 (3) (1977) 380-384.

23. W. X. S. O'Brien, J. W. Chen, R. V. Nayak, G. S. Carr, "Catalytic Hydrodesulfurization of Dibenzothiophene and a Coal-Derived Liquid", Ind. Eng. Process Des. Dev. 25 (1986) 221 229.

24. P. Desikan, С. H. Amberg, "Catalytic hydrodesufurization of thiopene. IV. The methylthiophenes", Can. J. Chem., 41 (1963) 1966- 1971.

25. D. Levache A. Guida, P. Geneste, "Hydrodesulfurization of sulflded polycyclic aromatic compounds over №-Мо/у-А1гОз catalyst", Bull. Soc. Chim. Belg. 90 (1981) 1285 1292.

26. S. S. Katti, D. W. B. Westerman, В. C. Gates, T. Youngless, L. Petrakis, "Catalytic hydroprocessing of SRC-II heavy distillate fractions. 3. Hydrodesulfurization of the neutral oils", Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 23 (1984) 773-778.

27. M. Houalla, D. H. Broderick, A. V. Sapre, N. K. Nag, V. H. J. de Beer, B. C. Gates, H. Kwart, "Hydrodesulfurization of methyl substituted dibenzothiophenes catalyzed by sulflded cobalt molybdenum/y-alumina", J. Catal. 61 (1980) 523-527.

28. T. Kabe, A. Ishihara, Q. Zang, "Deep desulfurization of light oil .2.

29. Hydrodesulfurization of dibenzothiophene, 4-methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene", Appl. Catal. A: General 97 (1993) LI -L9.

30. M. J. Girgis, B. Gates, "Reactivities, reaction networks, and kinetics in high-pressure catalytic hydroprocessing", Ind. Eng. Chem. Research, 30 (1991)2021 -2058.

31. M. Zdrazil, M. Kraus, "Effect of catalyst composition on reaction networks in hydrodesulfurization", in: Catalytic Hydrogenation, Studies in surface science and catalysis, (L. Cerveny1 ed.), (1986) Vol. 27, Elsevier, Amsterdam, P. 257 276.

32. M. Zdrazil, "Recent advances in catalysis over sulfides", Catal. Today 3 (1988) 269-361.

33. B. Delmon, "New technical challenges and recent advances in hydrotreatment catalysis a critical updating review", Catal. Lett. 22 (1993) 1 -32.

34. A. Stanislaus, B.H. Cooper, "Aromatic hydrogenation catalysis a review", Catal. Rev.-Sci. Eng. 36 (1994) 75 - 124.

35. P. T. Vasudevan, J. L. G. Fierro, "A review of deep hydrodesulfurization catalysis", Catal. Rev.-Sci. Eng. 38 (1996) 161 188.

36. G. Perot, "The reactions involved in hydrodenitrogenation", Catal. Today 10(1991)447-472.

37. R. Prins, V.H.J, de Beer, G.A. Somorjai, "Structure and function of the catalyst and the promoter in Co-Mo hydrodesulphurization catalysts", Catal. Rev.-Sci. Eng. 31 (1989) 1 -41.

38. С. М. Cawley, С. С. Hall, "The hydrogenation of some sulphur compounds" J; Soc. Chem. Ind. 62 (1943) 116- 119.

39. R. H. Griffith, J. D. F. Marsh, W. B. S. Newling, "The catalytic decomposition of simple heterocyclic compounds. II. Reaction kinetics and mechanism", Proc. Roy. Soc., London A 197, (1949) 194.

40. V. Moravek, M. Kraus, "Non-stationary experiments on thiophene and tetrahydrothiophene hydrodesulfurization", Collection Czecoslovak Chem. Commun. 50 (1985) 2159-2169.

41. V. I. Komarewsky, E. A. Knaggs, "Hydrogenolysis of thiophene over vanadium oxide", Ind&Eng. Chem. 43 (1951) 1414 1417.

42. P. J. Owens, С. H. Amberg, "Hydrodesulphurization of thiophene. II. Reactions over a chromia catalyst", Can. J. Chem. 40, (1962) 941 946.

43. K. F. McCarthy, G. L. Shrader, "Deuterodesulfurization of thiophene: an investigation of the reaction mechanism", J. Catal. 103 (1987) 261 269.

44. S. Kolbee, "The catalytic decomposition of simple heterocyclic compounds. II. Reaction kinetics and mechanism", Can. J. Chem. 47 (1969)352-355.

45. I. A. Van Parijs, G. F. Froment, "Kinetics of hydrodesulfurization on a СоМо/у-АЬОз catalyst. 1. Kinetics of the hydrogenolysis of thiophene" lnd. Eng. Chem. Res. 25 (1986) 431 436.

46. A. N. Startsev, V. A. Burmistrov, Yu. I. Yermakov, "Sulphide catalysts on silica as a support. VIII. Pecularities of thiophene hydrogenolysis andprobable nature ofsynergetic effect",Appl. Catal. 45 (1988) 191 -207.

47. M. R. Blake, M. Eyre, R. B. Moyes, P. B. Wells, "Catalysis by sulphides. Part 2. Tetrahydrothiophene hydrodesulphurization catalyzed by powdered molybdenum disulphide", Bull. Soc. Chim. Belg. 90 (1981) 1293- 1330.

48. P. Pokorny, M. Zdrazil, "Single and competitive hydrodesulphurization of thiophene and benzoZ>.thiophene on molybdenum catalysts", Collection Czecoslovak Chem. Commun. 46 (1981) 2185 2196.

49. F. Ruette, E. V. Ludena, "Molecular orbital calculations of the hydrodesulfurization of thiophene over a molybdenum-cobalt catalyst", J. Catal. 67(1981)266-281.

50. F. P. Daly, "Hydrodesulfurization of benzothiophene over cobalt monoxide-molybdenum trioxide-aluminum oxide catalyst", J. Catal., 51 (2) (1978) 221-228.

51. J. Devanneaux, J. Maurin, "Hydrogenolysis and hydrogenation of thiophenic compounds on a cobalt-molybdenum/alumina catalyst", J. Catal., 69(1981)202-205.

52. J. Devanneaux, J. Maurin, "Hydrogenation and hydrogenolysis of thiophenic compounds: correction and comments", J. Catal., 80 (2) (1983)491.

53. M. Zdrazil, "The chemistry of the hydrodesulfurization process (review)", Appl. Catal. 4 (1982) 107 125.

54. H. Schulz, D.-V. Do, "Fast and slow steps of hydrodesulfurization", Bull. Soc. Chim. Belg. 93 (1984) 645 652.

55. D.R. Kilanowski, B.C. Gates, J. Catal. "Kinetics of hydrodesulfurization of benzothiophene catalyzed by sulfided cobalt-molybdenum/alumina", 62(1) (1980) 70-78.

56. I.A. Van Parijs, G.F. Froment, "Kinetics of the hydrodesulfurization on a cobalt-molybdenum/g-alumina catalyst. 2. Kinetics of the hydrogenolysis of benzothiophene", Ind. Eng. Chem. Proc. Res. Dev. 25 (1986) 437 -443.

57. D. H. Broderick, G. C. A. Schuit, В. C. Gates, "The sulfided cobalt-molybdenum/y -alumina catalyst: Evidence of structural changes during hydrodesulfurization of dibenzothiophene", J. Catal. 54 (1) (1978) 94 -97.

58. P. Michaud, J. L. Lemberton, G. Perot, "Hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene: Effect of an acid component on the activity of a sulfided NiMo on alumina catalyst", Appl. Catal. A: General 169 (1) (1998) 343-353.

59. B.C. Gates, H. Topsoe, "Reactivities in deep catalytic hydrodesulfurization: challenges, opportunities, and the importance of 4-methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene", Polyhedron 16(1997)3213 -3217.

60. H. Kwart, G. C. A. Schuit, B. C.Gates, "Hydrodesulfurization of thiophenic compounds: the reaction mechanism", J. Catal. 6 1 (1) (1980) 128- 134.

61. G. H. Singhal, R. L. Espino, J. E. Sobel, "Hydrodesulfurization of sulfur heterocyclic compounds. Reaction mechanisms", J. Catal. 67 (2) (1981) 446-456.

62. N. К. Nag, А. V. Sapre, D. H. Broderick, В. С. Gates, "Hydrodesulfurization of polycyclic aromatics catalyzed by sulfided cobalt(II) oxide-molybdenum(VI) oxide/g-alumina: the relative reactivities", J. Catal. 57 (1979) 509 512.

63. M. Vrinat, "The kinetics of the hydrodesulfurization process a review", Appl. Catal. 6 (2) (1983) 137 - 158.

64. Y.W. Li, B. Delmon, "Modeling of hydrotreating catalysis based on the remote control: HYD and HDS", J. Mol. Catal. A: Chemical 127 (1997) 163- 190.

65. R. Shafi, G. J. Hutchings, "Hydrodesulfurization of hindered dibenzothiophenes: an overview", Catalysis Today 59 (2000) 423 442.

66. P. Tetenyi, V. Galsan, "On the kinetics of the catalytic thiophene hydrodesulfurization in pulse system", React. Kinet. Catal. Lett. 78 No. 2 (2003)299-308.

67. A. V. Sapre, В. C. Gates, "Hydrogenation of aromatic hydrocarbons catalyzed by sulfided cobalt oxide-molybdenum oxide/a-aluminum oxide. Reactivities and reaction networks", Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 20(l)(1981)68-73.

68. J. Wei, C. D. Prater, "The structure and analysis of complex reaction systems", Advan. Catal- Rel. Subj. 13 (1962) 203 392.

69. L. Beranek, "Kinetics of coupled heterogeneous catalytic reactions", Advan. Catal-Relat. Subj. 24 (1975) 1 55.

70. R.T. Hanlon, "Effect of pH2s> Pm, and pn2s/ P112 on the hydrodenitrogenation of pyridine", J. Energ. Fuels 1 (1987) 424 430.

71. A. H. Старцев, И. И. Захаров, "Сульфидные катализаторы гидрообессеривания: структура активного компонента и механизм каталитического действия", Успехи химии 72 (6) (2003) 579 601.

72. S. Eijsbouts, "On the flexibility of the active phase in hydrotreating catalysts. A review", Appl. Catal. A: General 158 (1997) 53 92.

73. J. A. R. Van Veen, H. de Wit, C. A. Emeis, P. A. J. M. Hendriks, "On the adsorption of heptamolybdate ions on y-Al203", J. Catal. 107 (1987) 579 -582.

74. J. Medema, C. van Stam, V. H. J. de Beer, A. J.A . Konings, D.C.Koningsberger, "Raman spectroscopic study of cobalt-molybdenum/g-alumina catalysts", J. Catal. 53 (1978) 386 400.

75. H. Knozinger, H. Jeziorowski, "Raman and ultraviolet spectroscopic characterization of molybdena on alumina catalysts", J. Phys. Chem. 83(9) (1979) 1166- 1173.

76. Li Wang, W. K. Hall, "The preparation and genesis of molybdena-alumina and related catalyst systems", J. Catal. 1982, v.11, pp. 232 241.

77. E. Payen, J. Grimblot, S. Kasztelan, "Study of oxidic and reducedalumina-supported molybdate and heptamolybdate species by in situ laser Raman spectroscopy", J. Phis. Chem. 91 (1987) 6642 6648.

78. C. P. Cheng, G. L. Schrader, "Characterization of supported molybdate catalysts during preparation using laser Raman spectroscopy", J. Catal. 60 (2) (1979) 276-294.

79. Zingg D. S., Makovsky L. E., Tisher R. E., Brown F. R., Hercules D. M., "A surface spectroscopic study of molybdenum-alumina catalysts using X-ray photoelectron, ion-scattering, and Raman spectroscopies", J. Phys. Chem. 84 (22) (1980) 2898 2906.

80. W.S. Millman, M. Crespin, A. C. Cirillo, Jr., S. Abdo, W. K. Hall, "Studies of the hydrogen held by solids. XXII. The surface chemistry of reduced molybdena-alumina catalysts", J. Catal. 60 (3), (1979) 404 -416.

81. J. Sonnemans, P. Mars, "Mechanism of pyridine hydrogenolysis on molybdenum-containing catalysts. II. Hydrogenation of pyridine to piperidine", J. Catal. 31 (2) (1973) 209 219.

82. A.C. Cirillo, F. R. Dollish, W. K. Hall, "Studies of the hydrogen held by solids. XXVI. Proton resonance from alumina and molybdena-alumina catalysts", J. Catal. 62 (2) (1980) 379 388.

83. H. Knozinger, H. Jeziorowski, E. Taglauer, "Characterization of nickel (II) oxide-molybdenum (VI) oxide-aluminum oxide catalysts", Stud. Surf. Sci. Catal 1 (Pt. A, New Horiz. Catal.) (1981) 604 615.

84. P. Gajardo, P. Grange, B. Delmon, "Structure of oxide CoMo/y-Al203 hydrodesulfurization catalysts: anXPS and DRS study",»/. Catal. 63 (1) (1980)201-216.

85. N.-S. Chiu, S.H. Bauer, M. F. L. Johnson, "Cobalt/molybdenum/aluminum oxide catalyst structure determination by EXAFS. I. Molybdenum К edge in the oxidized state" J. Catal. 89 (2) (1984) 226-243.

86. S. Kasztelan, J. Grimblot, J.-P. Bonnelle, "Surface analysis of alumina-supported molybdenum oxide (M0O3), nickel oxide (NiO), and NiO-M0O3 by low energy ion scattering spectroscopy", J. Phys. Chem. 91 (6) (1987) 1503- 1508.

87. W.-C. Cheng, C. J. Pereira, "Preparation of cobalt-molybdenum hydrotreating catalysts using hydrogen-peroxide stabilization", Appl. Catal. 33 (2) (1987) 331 -341.

88. J. Abart, E. Delgado, G. Ertl, H. Jeziorowski, H. Knozinger, N. Thiele, M. Zh. Wang, E. Taglauer, "Surface structure and reduction behavior of nickel (II) oxide-molybdenum (VI) oxide/alumina catalysts", Appl. Catal. 2(3) (1982) 115- 176.

89. H. Jeziorowski, H. Knozinger, E. Talgauer, C. Vogdt, "Low energy ion scattering study of nickel-molybdenum/alumina catalysts", J. Catal. 80 (2) (1983) 286-295.

90. R. L. Chin, D. M. Hercules, "Surface spectroscopic characterization of cobalt-molybdenum-alumina catalysts", J. Phys. Chem. 86 (16) (1982) 3079-3089.

91. H. Knozinger, P. Ratnasamy, "Catalytic aluminas: surface models and characterization of surface sites", Catal. Rev. Sci. Eng. 17 (1978) 3170.

92. P. Ratnasamy, S. Sivasanker, "Structural chemistry of Co-Mo-aluminacatalysts", Catal. Rev. Sci. Eng. 22 (1980) 401 - 429.

93. A. Morales, M. M. Ramirez de Agudelo, "Promoter role of octahedral Co (and Ni) in modified Co(Ni)Mo-Al203 catalysts for hydrodesulfurization reactions", Appl. Catal. 23 (1986) 23 34.

94. C. Wivel, B. S. Clausen, R. Candia, S. Morup, H. Topsoe, "Mossbauer emission studies of calcined cobalt-molybdenum/alumina catalysts: catalytic significance of cobalt precursors", J. Catal. 87 (2) (1984) 497 -513.

95. Калечиц И.В. Химия поцессов гидрообессеривания топлив. М.: ЦНИИТЭнефтехим., 1974, 336с.

96. K.S. Seshdri, F. Е. Massoth, L. Petrakis, "Electron spin resonance and microbalance study of sulfided molybdena-alumina catalysts", J. Catal. 19 (2) (1970) 95- 100.

97. F. E. Massoth, "Molybdena-alumina catalysts. II. Kinetics and stoichiometry of reduction", J. Catal. 30 (2) (1973). 204 217.

98. F. E. Massoth, "Molybdena-alumina catalysts. IV. Rates and stoichiometry of sulfidation", J. Catal., 36 (2) (1975) 164 164.

99. F. E. Massoth, C. L. Kibby, "Studies of molybdena-alumina catalysts. V. Relation between catalyst sulfided state and activity for thiophene hydrodesulfurization", J. Catal. 47 (3) (1977) 300 315

100. G. L. Schrader, C. P. Cheng, "In situ laser Raman spectroscopy of the sulfiding of molybdenum/y-alumina catalysts", J. Catal. 80 (2) (1983) 369-365

101. P. Arnold, J. A. M. van den Heijakant, G. D. de Bok, A. J. Moulijn, "Temperature-programmed sulfiding of molybdenum (VI) oxide/alumina catalysts", J. Catal. 92 (1985) 35-55.

102. J. P. R. Vissers, B. Scheffer, V. H. J. de Beer, J. A. Moulijn, R. Prins, "Effect of the support on the structure of Mo-based hydrodesulfurization catalysts activated carbon versus alumina", J. Catal 105 (2) (1987) 227

103. V. Stuckly, H. Zahradnikova, L. Beranek, "Activation of a hydrorefining cobalt—molybdenum catalyst: I. Formation of Surface Groups and Sites during Activation" Appl Catal 35 (1987) 23 34.

104. T. G. Parham, R. P. Merrill, "An EXAFS study of the structure of supported cobalt molybdate catalysts as a function of sulfiding temperature", J. Catal 85 (2) (1984) 295 310.

105. N.-S. Chiu, S. H. Bauer, M. F. L. Johnson, "Co/Mo/Al203 catalyst structure determination by EXAFS. 2. Mo K-edge of the sulfided state", J. Catal 98 (1986) 32 50.

106. B. S. Clausen, H. Tops0e, R. Candia, J. Villadsen, B. Lenderer, J. Als-Nielsen, F. Christensen, "Extended X-ray absorption fine structure study of the cobalt-molybdenum hydrodesulfurization catalysts", J. Phys. Chem. 85 (25) (1981) 3868-3872.

107. T. F. Hayden, J. A. Dumesic, "Studies of the structure of molybdenum oxide and sulfide supported on thin-films of alumina", J. Catal 103 (2) (1987)366-384.

108. F. Delannay, "High resolution electron microscopy of hydrodesulfurization catalysts: a review", Appl. Catal 16 (2) (1985) 135 -152.

109. J. Van Doom, J. A. Moulijn, "Carbon deposition on catalysts", Catal Today 7(2) (1990) 257 266.

110. J. Van Doom, J. A. Moulijn, "Extraction of spent hydrotreating catalysts studied by fourier transform infra-red spectroscopy", Fuel Process Technol. 26 (1) (1990) 39-51.

111. V. H. F. de Beer, M. F. M. van der Aalst, C. F. Machiels, G. C. A. Schuit, "The cobalt(II)oxide-molybdenum (VI) oxide-y-aluminum oxide catalyst. VII. Influence of the support", J. Catal. 43 (1-3) (1976) 78 89.

112. M. F. M. van der Aalst, V. H. F. de Beer, "The cobalt monoxide-molybdenum trioxide/y-alumina catalyst. VIII. Analysis of sulfided cobalt- and molybdenum-containing catalysts by in situ reflectance spectroscopy", J. Catal. 49 (3) (1977) 247 253.

113. H. Topsoe, B. S. Clausen, E. Pedersen, N.-Y. Topsoe, "Recent basic research in hydrodesulfurization catalysis", Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals 25 (1) (1986) 25-36.

114. R. R. Chianelli, "Fundamental studies of transition metal sulfide hydrodesulfurization catalysts", Catal Rev.- Sci. Eng. 26 (3-4) (1984) 361 -393.

115. M. J. Ledoux, O. Michaux, G.Agostini, P.Panissod, "Cobalt-molybdenum sulfide catalysts studies by metal solid NMR: The question of the existence of the chemical synergy", J. Catal 96 (1) (1985) 189 201.

116. S. M. A. M. Bouwens, D.C. Koningsberger, V. H. F. de Beer, R. Prins, "The structure of the cobalt sulfide phase in carbon-supported Co and Co-Mo sulfide catalysts as studied by EXAFS and XANES", Catal Lett. 1 (1-3) (1988) 55-59.

117. N.-S. Chiu, S. H. Bauer, M. F. L. Johnson, "Co/Mo/A1203 catalyst structure determination by EXAFS .2. Mo K-edge of the sulfided state", J. Catal 98 (1) (1986) 32 50.

118. M. F. L. Johnson, A. P. Voss, S. H. Bauer, N.-S. Chiu, "Co/Mo/alumina catalyst structure determination by EXAFS .3. The catalysts their preparation, characterization, and HDS activities", ", J. Catal 98 (1) (1986)51 -63.

119. G. Sankar, S. Vasudevan, C. N. R. Rao, "An EXAFS study of the cobalt-molybdenum/y-alumina hydrodesulfurization catalyst", J. Phys. Chem. 918. (1981) 2011 -2015.

120. D. J. Sajkowski, J. T. Miller, G. W. Zajac, Т. I. Morrison, H. Y. Chen, D. R. Fazzini, "Phosphorus promotion of Mo-A1203 hydrotreating catalysts", Appl Catal. 62 (2) (1990) 205 220.

121. G.U. Kulkarni, C. N. R. Rao, "EXAFS investigations of Fe-MoS2/y-A1203, Ni-MoS2/y-Al203, Co-MoS2/y-Al203 and Cu-2/y-Al203 MoS2/y-A1203 hydrodesulfurization catalyst systems", Catal. Lett. 9 (5-6) (1991) 427-440.

122. G.U. Kulkarni, C. N. R. Rao, "An EXAFS study of the Mo/Ti02 hydrodesulfurization catalysis", Catal. Lett. 11 (1) (1991) 63 70.

123. H. Shimada, N. Matsubayashi, T. Sato, Y. Yoshimura, M. Imamura, T. Kameoka, A. Nishijima, "EXAFS Study on the Dispersion of Molybdenum Sulfide Catalysts on у -A1203", Catal. Lett. 20 (1-2) (1993) 81-86.

124. R. Burch, A.Collins, "Chemisorption/catalytic activity correlations for sulfided nickel/molybdenum alumina hydrodesulfurization catalysts", Appl. Catal. 17 (2) (1985) 273 308.

125. R. Burch, A.Collins, "Characterization of sulfided nickel/molybdenum/alumina hydrotreating catalysts by temperature-programed desorption and reduction", Appl. Catal. 18 (2) (1985) 373 -387.

126. R. Candia, J. Villadsen, N.-Y. Topsoe, B. S. Clausen, H. Topsoe, "Effect of sulfiding temperature on activity and structures of Co-Mo/A1203 catalysts", Bull. Soc. Chim. Belg. 93 (1984) 763 773.

127. H. Topsoe, B. S. Clausen, R. Candia, C. Wivel, S. Morup, "In situ

128. Mossbauer emission spectroscopy studies of unsupported and supported sulfided cobalt-molybdenum hydrodesulfurization catalysts: evidence for and nature of a cobalt-molybdenum-sulfur phase", J. Catal. 68 (2) (1981) 433-452.

129. N.-Y. Topsee, H. Topsoe, "Characterization of the structures and active sites in sulfided cobalt-molybdenum/alumina and nickel-molybdenum/alumina catalysts by nitric oxide chemisorption", J. Catal. 84 (2) (1983) 386-401.

130. O. Serensen, B. S. Clausen, R. Candia, H. Topsoe, "HREM and AEM studies of HDS catalysts: direct evidence for the edge location of cobalt in cobalt-molybdenum-sulfur", Appl. Catal. 13 (2) (1985) 363 372.

131. F. E. Massoth, "Characterization of molybdena catalysts", Adv. Catal. 27 (1978) 265-310.

132. E. Furimsky, "Role of M0S2 and WS2 in hydrodesulfurization", Catal. Rev.-Sci. Eng. 22 (3) (1980) 371 400.

133. H. Topsoe, B. S. Clausen, "Importance of Co-Mo-S type structures in hydrodesulfurization", Catal. Rev.-Sci. Eng. 26 (3 4) (1984) 395 - 420.

134. H. Knozinger, "Genesis and nature of molybdenum based hydrodesulfurization catalysts", Proc. 9th Intern. Congr. Catal., (eds. M. J. Phillips, M. Ternan), Ottawa, Canada, 1986, v.5, pp. 20 53.

135. Y.-W. Li, X.-Y. Pang, B. Delmon "Role of hydrogen in HDS/HYD catalysis over M0S2: an ab initio investigation", J. Mol. Catal. A: Chemical 169 (2001) 259 268.

136. J. M. J. G. Lipsch, G. C. A. Schuit, "The C0O-M0O3-AI2O3 catalyst. I.

137. Cobalt molybdate and the cobalt oxide molybdenum oxide system", J. Catal 15 (1969) 163- 173.

138. J. M. J. G. Lipsch, G. C. A. Schuit, "The C0O-M0O3-AI2O3 catalyst. II. The structure of the catalyst", J. Catal 15 (1969) 174 178.

139. J. M. J. G. Lipsch, G. C. A. Schuit, "The C0O-M0O3-AI2O3 catalyst. III. Catalytic properties", J. Catal 15 (1969) 179- 189.

140. F. E. Massoth, "Comments on the state of dispersion of molybdena on sulflded cobalt-molybdenum-aluminum oxide catalysts", J. Catal. 50 (1977) 190- 195.

141. F. E. Massoth, G. Muralidhar, J. Shabtai, "Catalytic functionalities of supported sulfides. II. Effect of support on molybdenum dispersion", J. Catal. 85 (1984) 53-62.

142. P. С. H. Mitchell, F. Trifiro, "Effect of sulfiding on the structure of a cobalt-molybdenum-alumina hydrodesulfurization catalyst", J. Catal. 33 (3) (1974) 350-354.

143. R. J. H. Voorhoeve, J. С. M. Stuiver, "Kinetics of hydrogenation on supported and bulk nickel-tungsten sulfide catalysts", J. Catal. 23 (2) (1971)228-235.

144. R. J. H. Voorhoeve, "Electron spin resonance study of active centers in nickel-tungsten sulfide hydrogenation catalysts", J. Catal. 23 (2) (1971)236.242.

145. R. J. H. Voorhoeve, J. С. M. Stuiver, "Mechanism of the hydrogenation of cyclohexene and benzene on nickel-tungsten sulfide catalysts", J. Catal. 23 (2) (1971) 243 252.

146. A. L. Farragher, P. Cosee, "Catalytic chemistry of molybdenum and tungsten sulfides and related ternary compounds", Proc. 4-th ICC, North Holland, 1973, p. 1301-1318.

147. G. Hagenbach, Ph. Courty, B. Delmon, "Catalytic activity of cobalt and molybdenum sulfides in the hydrogenolysis of thiophene, hydrogenation of cyclohexene, and isomerization of cyclohexane", J. Catal. 23 (2) (1971)295-298.

148. G. Hagenbach, Ph. Courty, B. Delmon, "Physicochemical investigations and catalytic activity measurements on crystallized molybdenum sulfide-cobalt sulfide mixed catalysts", J. Catal. 31 (2) (1971) 264 273.

149. G. Delvaux, P. Grange, B. Delmon, "X-ray photoelectron spectroscopic study of unsupported cobalt-molybdenum sulfide catalysts", J. Catal. 56 (1) (1979) 99- 109.

150. R. W. Phillips, A. A. Fote, "A new class of models to explain the role of promoters in hydrodesulfurization catalysts", J. Catal. 41 (1) (1976), 16872.

151. P. R. Wentrcek, H. Wise, "Hydrodesulfurization activity and defect structure of a cobalt-molybdenum sulfide catalyst", J. Catal. 51(1) (1978) 80-85.

152. V. H. J. De Beer, J. C. Duchet, R. Prins, "The role of cobalt and nickel in hydrodesulfurization: promoters or catalysts?", J. Catal. 72 (2) (1981) 369-372.

153. J. C. Duchet, E. M. van Oers, V. H. J. De Beer, R. Prins, "Carbon-supported sulfide catalysts", J. Catal. 80 (2) (1983) 386 402.

154. A. M. van der Kraan, M. W. J. Craje, E. Gerkema, W. L. Т. M.

155. Ramselaar, V. H. J. De Beer, "So-called Co-Mo-S phase observed in carbon-supported cobalt sulfide catalyst by Mossbauer emission-spectroscopy", Appl Catal 39 (1-2) (1988) L7 L10.

156. W. L. Т. M. Ramselaar, A. M. van der Kraan, V. H. J. De Beer, M. W. J. Craje, E. Gerkema, "Sulfidation of carbon-supported iron molybdenum oxide catalysts", Appl Catal 54 (3) (1989) 217 - 239.

157. M. W. J. Craje, V. H. J. De Beer, A. M. van der Kraan, "On the so-called Co-Mo-S phase observed in carbon-supported cobalt sulfide catalysts -temperature-dependence of the in situ Mossbauer emission spectrum", Appl Catal 70(1) (1991) L.7-L. 13.

158. M. W. J. Craje, S. P. A. Louwers, V. H. J. De Beer, R. Prins, A. M. van der Kraan, "An EXAFS study on the so-called Co-Mo-S phase in Co/C and CoMo/C, compared with a Mossbauer emission spectroscopy study", J. Phys. Chem. 96 (13) (1992) 5445 5452.

159. M. W. J. Craje, "On the identification of Co-sulfide species in sulfided Co and CoMo catalysts", Ph. D. Thesis, Interfaccultiar Reactor Instituut, Delft University of Technology, the Netherlands, 1992, 136 p.

160. M. W. J. Craje, V. H. J. De Beer, J. A. R. van Veen, A. M. van der Kraan, "Sulfidation of Со/А12Оз and СоМо/А12Оз catalysts studied by Mossbauer emission spectroscopy", J. Catal 143 (2) (1993) 601 -615.

161. H. Topsoe, В. S. Clausen, R. Candia, C. Wivel, S. Morup, "Application of Mossbauer spectroscopy to the study of HDS catalysts", Bull. Soc. Chim. Belg. 90(1981) 1187-1214.

162. B. S. Clausen, B. Lengeler, R. Candia, J. Als-Nielsen, H. Topsoe, "EXAFS studies of calcined and silfided Co-Mo HDS catalysts", Bull. Soc. Chim. Belg. 90 (1981) 1249-1260.

163. N.-Y. Topsoe, H. Topsoe, "IR studies of silica- and alumina-supported Co-Mo catalysts", Bull. Soc. Chim. Belg. 90 (1981) 1311 1318.

164. H. Topsoe, R. Candia, N.-Y. Topsoe, B. S. Clausen, "On the state of Co-Mo-S model", Bull. Soc. Chim. Belg., 93 (1984) 783 805.

165. J. Polz, H. Zeilinger, B. Miiller, H. Knozinger, "Hydrogen uptake by MoS2 and sulfided alumina-supported Mo catalysts", J. Catal. 120 (1989) 22-28.

166. B. S. Clausen, B. Lengeler, H. Topsoe, "X-ray absorption spectroscopy studies of calcined Мо-А12Оз and Со-Мо-А12Оз hydrodesulfurization catalysts", Polyhedron 5 (1-2) (1986) 199 202.

167. H. Topsoe, B. S. Clausen, S. Morup, "Mossbauer spectroscopy studies of catalysts: some recent examples with emphasis on hydrodesufurization catalysts Hyperfine Interactions 27 (1986) 231 248.

168. B. S. Clausen, H. Topsoe, "In-situ studies of catalysts by XAFS and Mossbauer spectroscopy", Hyperfine Interactions 47 (1989) 203 217.

169. R. Candia, H. Topsoe, B. S. Clausen, "The structure of the Co-Mo/A1203 catalyst and its relation to activity", Presented at the Conference on Catalysis in commemoration of the 25th Anniversary of CONICET, Santa Fe, Argentina, Sept. 13 16, 1983, 38 p.

170. S. Harris, R. R. Chanelli, "Catalysis by Transition-Metal Sulfides A Theoretical and Experimental-Study of the Relation Between the Synergic Systems and the Binary Transition-Metal Sulfides", J. Catal. 98 (1) (1986) 17-31.

171. M. J. Ledoux, G. Maire, S. Hantzer, O. Michaux, "Contribution to the study of the synergy between Co and Mo in the sulphidic phase", Proc. 9th Intern. Congr. Catal., (eds. M. J. Phillips, M. Ternan), Ottawa, Canada, 1986, v. l,p. 74-81.

172. Yu. I. Yermakov, A. N. Startsev, V. A. Burmistrov, O. N. Shumilo, N. N. Bulgakov, "Sulphide catalysts on silica as a support. VI. On the structure of the active phase and active centers of HDS catalysts", Appl Catal., 18 (1985)33-46.

173. R. Candia, B. S. Clausen, J. Bartholdy, N.-Y. Topsoe, B. Lengeler, H. Topsoe, "Nature of active sites in sulfided HDS catalysts", Proc. 8th Intern. Congr. Catal., Berlin (West), 2-6 July 1984, Vol 2, 375 386.

174. J. A. R. Van Veen, E. Gerkema, A. M. van der Kraan, P. A. J. M. Hendriks, H. Beens, "A Co-57 Mossbauer emission spectrometric study of some supported CoMo hydrodesulfurization catalysts", J. Catal 133 (1992) 112-123.

175. J. P. R. Vissers, V. H. J. de Beer, J. A. Moulijn, R. Prins, B. Scheffer, "Effect of the support on the structure of Mo-based hydrodesulfurization catalysts activated carbon versus alumina", J. Catal 105 (2) (1987) 277 -284.

176. J. P. R. Vissers, V. H. J. de Beer, R. Prins, "The role of cobalt in sulfidized cobalt-molybdenum hydrodesulfurization catalysts supported on carbon and alumina", J. Chem Soc. Faraday Trans. 1, 83 (1987) 2145 -2155.

177. W. L. Т. M. Ramselaar, A. M. van der Kraan, V. H. J. De Beer, M. W. J. Craje, E. Gerkema, "Sulfidation of carbon-supported iron-oxide catalysts", Appl Catal 5Ф(3) (1989) 263 283.

178. W. Niemann, B. S. Clausen, H. Topsoe, "X-ray absorption studies of the Ni environment in Ni-Mo-S", Catal Lett. 4 (1990) 355-364.

179. H. Shimada, N. Matsubayashi, M. Imamura, T. Sato, Y. Yoshimura, T.

180. Kameoka, К. Masuda, A. Nishijima, "Structural stabikity of binary sulfide catalysts during the hydrotreating of coal-derived liquids", Bull. Soc. Chim. Belg. 104 (4-5) (1995) 353 358.

181. J. V. Lauritsen, S. Helveg, E. Laegsgaard, I. Stensgaard, B. S. Clausen, H. Topsoe, F. Besenbacher, "Atomic-Scale Structure of Co-Mo-S Nanoclusters in Hydrotreating Catalysts", J Catal. 197 (2001) 1 -5.

182. A.H. Старцев, "О природе синергизма при катализе реакции гидрогенолиза тиофена на биметаллических сульфидных катализаторах", Кинетика и катализ 31 (1990) 869 874.

183. N. N. Bulgakov, A.N. Startsev, "On the concerted mechanism of thiophene hydrogenolysis by bimetallic sulfidecatalysts in terms of the Interacting bond method", Mendeleev Commun. 1 (1991) 97 98.

184. A.H. Старцев, "Механизм гидрогенолиза тиофена на биметаллических сульфидных катализаторах", Успехи химии 61 (1992)332-355.

185. A.N. Startsev, "The mechanism of HDS catalysis", Catal. Rev. — Sci. Eng. 37(1995)353-423.

186. A.H. Старцев, "Концертные механизмы в гетерогенном катализе", Кинетика и катализ 37 (1996) 794 799.

187. А.Н. Старцев, "Молекулярные аспекты катализа сульфидами", Кинетика и катализ, 40 (6) (1999) 811 -818.

188. A.N. Startsev, "Concerted mechanisms in heterogeneous catalysis by sulfides", J. Mol. Catal. A: Chemical, 152 (1-2) (2000) 1 13.

189. B. Delmon, "Active centres in hydrotreating catalysts", Lecture presented at the XIV Simposio Iberoamericano de Catalisis, Conception, Chile, 1216 September 1994, Latin American Applied Research 26 (1996) 87 97.

190. E. Benavente, M.A. Santa Ana, F. Mendizabal, G. Gonza.lez, "Intercalation chemistry of molybdenum disulfide", Coordination Chemistry Reviews 224 (2002) 87 109.

191. J. A. Spirko, M. L. Neiman, A. M. Oelker, K. Klier, "Electronic structure and reactivity of defect M0S21. Relative stabilities of clusters and edges, and electronic surface states", Surf. Sci. 542 (2003) 192-204

192. M. Sun, J. Adjaye, A. E. Nelson, "Theoretical investigations of the structures and properties of molybdenum-based sulfide catalysts", Appl. Catal. A: General 263 (2004) 131 -255.

193. P. Z. Owens, С. H. Amberg, "Hydrodesulphurization of thiophene. III. Adsorption of reactants and products on chromia", Can. J. Chem. 40 (1962) 947-957.

194. P. Desikan, С. H. Amberg, "Catalytic hydrodesulfurization of thiophene. V. The hydrotheophenes. Selective poisoning and acidity of the catalyst surface", Can. J. Chem. 42 (1964) 843 850.

195. С. H. Amberg, "Molybdenum in hydrodesulfurization catalysts", Less Common Metals 36 (1974) 339-352.

196. В. В. Розанов, О. В. Крылов, "Спилловер водорода в гетерогенном катализе", Успехи химии 66 (2) (1997) 117 129.

197. S. Kasztelan, Н. Toulhoat, J. Grimblot, J. P. Bonnelle, "A geometrical model of the active phase of hydrotreating catalysts", Appl. Catal. 13(1) (1984) 127- 159.

198. S. Kasztelan, J. Grimblot, J. P. Bonnelle, "Surface analysis of alumina-supported molybdenum oxide (M0O3), nickel oxide (NiO), and NiO-M0O3 by low energy ion scattering spectroscopy", J. Phys. Chem. 91 (6) (1987) 1503- 1508.

199. S. Kasztelan, A. Wambeke, L. Jalowiecki, J. Grimblot, J.-P. Bonnelle, "Site structure sensitivity of diene hydrogenation and isomerization-reactions on MoS2/y-Al203 catalysts", J. Catal. 124 (1) (1990) 12-21.

200. M. G. B. Drew, P. С. H. Mitchell, S. Kasztelan, "Computer modeling of a molybdenum disulfide catalyst", J. Chem. Soc., Faraday Trans. 86 (4) (1990) 697-702.

201. S. Kasztelan, "A descriptive model of surface sites on molybdenum(tungsten) disulfide particles", Langmuir 6 (3) (1990) 590 -595.

202. Y. Okamoto, H. Tomioka, T. Imanaka, S. Teranishi, "Surface structure and catalytic activity of sulfided molybdena/alumina catalysts: hydrodesulfurization and hydrogenation activities", J. Catal. 66 (1) (1980) 93-100.

203. J. Bachelier, M. J. Tilliette, J. C. Duchet, D. Cornet, "Surface properties of sulfided molybdenum/alumina catalysts", J. Catal. 16 (2) (1982) 300 -315.

204. J. Bachelier, J. C. Duchet, D. Cornet, "On the promoting effect in sulfided nickel-molybdenum/alumina catalysts as studied by chemisorption", J. Catal. 87 (2) (1982) 283-291.

205. J. Bachelier, M. J. Tilliette, J. C. Duchet, D. Cornet, "Surface phases in sulfided nickel-molybdenum/alumina catalysts", J. Catal. 87 (2) (1982) 292-304.

206. R. R. Chianelli, M. Daage, M. J. Ledoux, "Fundamental studies oftransition metal sulfide catalytic materials", Adv. Catal. 40 (1994) 177 -232.

207. M. Daage, R. R. Chianelli, "Structure-Function Relations in Molybdenum Sulfide Catalysts The rim-Edge Model", J. Catal. 149 (2) (1994) 414 -427.

208. L. Vradman, M.V. Landau, "Structure-function relations in supported Ni-W sulfide hydrogenation catalysts", Catal. Lett. 77 (1-3) (2001) 47 -54.

209. R. R. Chianelli, G. Berhault, P. Raybaud, S. Kasztelan, J. Hafner, H. Toulhoat, "Periodic trends in hydrodesulfurization: in support of the Sabatier principle", Appl. Catal. A: General 227 (2002) 83 96.

210. G. Berhault, L. Cota Araiza, A. D. Moller, A. Mehta, R. R. Chianelli, "Modifications of unpromoted and cobalt-promoted M0S2 during thermal treatment by dimethylsulfide", Catal. Lett. 78 (1-4) (2002) 81 90.

211. H. Shimada, "Morphology and orientation of M0S2 clusters on AI2O3 and Ti02 supports and their effect on catalytic performance", Catalysis Today 86 (2003) 17-29.

212. Y. Okamoto, T. Kubota, "A model catalyst approach to the effects of the support on Co-Mo hydrodesulfurization catalysts", Catalysis Today 86 (2003)31 -43.

213. G. Murali Dhar, B. N. Srinivas, M. S. Rana, M. Kumar, S. K. Maity, "Mixed oxide supported hydrodesulfurization catalysts — a review", Catalysis Today 86 (2003) 45 60.

214. B. Pawelec, R.M. Navarro, J.M. Campos-Martin, A. Lopez Agudoa, P.T. Vasudevan, J.L.G. Fierro, "Silica-alumina-supported transition metal sulphide catalysts for deep hydrodesulphurization", Catalysis Today 86 (2003)73-85.

215. J. J. Lee, S. Han, H. Kim, J. H. Koh, T. Hyeon, S. H. Moon, "Performance of CoMoS catalysts supported on nano-porous carbon inthe hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene", Catalysis Today 86 (2003) 141 149.

216. H. Farag, K. Sakanishi, M. Kouzu, A. Matsumura, Y. Sugimoto, I. Saito, "Dibenzothiophene hydrodesulfurization over synthesized M0S2 catalysts", J. Mol Catal A: Chemical 206 (2003) 399 408.

217. S.Y. Li, J.A. Rodriguez, J. Hrbek, H.H. Huang, G.-Q. Xu, "Reaction of hydrogen with S/Mo(l 10) and MoSx films: formation of hydrogen sulfide", Surf. Sci. 366 (1996) 29 42.

218. S. Eijsbouts, J. J. L. Heinerman, H. J. W. Elzerman, "M0S2 structures in high-activity hydrotreating catalysts. 2. Evolution of the active phase during the catalyst life cycle deactivation model", Appl Catal A 105 (1993) 69-82.

219. L. S. Byskov, B. Hammer, J. K. Norskov, B. S. Clausen, H. Topsoe, "Sulfur bonding in MoS2 and Co-Mo-S structures", Catal Lett. 47 (1997) 177-182.

220. L.S. Byskov, J. K. Norskov, B. S. Clausen, H. Topsoe, "DFT calculations of unpromoted and promoted MoS2-based hydrodesulfurization catalysts", J. Catal 187 (1999) 109-122.

221. H. Topsoe, K. G. Knudsen, L. S. Byskov, J. K. Norskov, B. S. Clausen, "Advances in deep desulfurization", Stud. Surf. Sci. Catal 121 (1999) 13

222. L.S. Byskov, J. K. Norskov, B. S. Clausen, H. Topsoe, "DFT calculations of MoS2-based hydrodesulfurization catalysts", Proc. 4th European Congress on Catalysis (Europacat-IV). Rimini, Italy, Sept. 5- 10, 1999, p. 149.

223. L. S. Byskov, J. K. Norskov, B. S. Clausen, H. Topsoe, "Edge termination of MoS2 and CoMoS catalyst particles", Catal Lett. 64 (2000) 95 99.

224. P. Raybaud, J. Hafner, G. Kresse, H. Toulhoat, "Structural and electronic properties of the MoS2 edge surface", Surf. Sci. 407 (1998) 237 250.

225. H. Toulhoat, P. Raybaud, S. Kasztelan, G. Kresse, J. Hafner, "Transition-metals to sulfur binding energies relationship to catalytic activities in HDS: back to Sabatier with First Principle Calculations", Catal Today 50 (3-4) (1999) 629-636.

226. P. Raybaud, J. Hafner, G. Kresse, S. Kasztelan, H. Toulhoat, "Ab-initio study of the H2-H2S/MoS2 gas-solid interface: The nature of the catalytically active sites", J. Catal. 189 (1) (2000) 129 146.

227. P. Raybaud, J. Hafner, G. Kresse, S. Kasztelan, H. Toulhoat, "Structure, energetics, and electronic properties of the surface of a promoted MoS2 catalyst an ab-initio local density functional study", J. Catal. 190 (1) (2000) 128- 143.

228. S. Cristol, J.F. Paul, E. Payen, D. Bougeard, J. Hafner, F. Hutschka, "Theoretical study of benzothiophene hydrodesulfurization on MoS2", Stud. Surf. Sci. Catal 127 (1999) 327 334.

229. A. Travert, H. Nakamura, R.A. van Santen, S. Cristol, J.F.E. Payen, "Hydrogen activation on Mo-based sulfide catalysts, a periodic DFT study", J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 7084 7095.

230. S. Cristol, J. F. Paul, E. Payen, D. Bougeard, S. Clemendot, and F. Hutschka, "Theoretical Study of the MoS2 (100) Surface: A Chemical Potential Analysis of Sulfur and Hydrogen Coverage", J. Phys. Chem. В104 (2000) 11220- 11229.

231. J. F. Paul, E. Veilly, E. Payen, D. Bougeard, R. le Gall, F. Hutschka, "Theoretical explanation of the small Co promoting effect in the 4-6-dimethyldibenzothiophene hydrodesulfurisation", Proc. 18 NAM, Cancun, Mexico, 1 6 June, 2003, 0238.

232. J.-F. Paul, E. Payen, "Vacancy formation on M0S2 hydrodesulfurization catalyst: DFT study of the mechanism", J. Phys. Chem. В 107 (2003) 4057-4064.

233. M.C. Zonnevylle, R. Hoffmann, S. Harris, "Thiophene hydrodesulfurization on M0S2'. theoretical aspects", Surf. Sci. 199 (1988) 320-360.

234. R.P. Diez, A.H. Jubert, "A molecular-orbital picture of thiophene hydrodesulfurization. 1. Catalyst activation process", J. Mol. Catal. 73 (1992) 65-76.

235. H Schweiger, P Raybaud, G Kresse, H Toulhoat, "Shape and edge sites modifications of M0S2 catalytic nanoparticles induced by working conditions: A theoretical study", J. Catal. 207 (2002) 76 87.

236. H. Schweiger, P. Raybaud, H. Toulhoat, "Promoter sensitive shapes of Co(Ni)MoS nanocatalysts in sulfo- reductive conditions", J. Catal. 212 (2002)33-38.

237. S. Helveg, J. V. Lauritsen, E. Lsegsgaard, I. Stensgaard, J. K. Norskov, B. S. Clausen, H. Topsoe, F. Besenbacher, "Atomic-scale structure of single-layer MoS2 nanoclusters", Phys. Rev. Lett. 84, (5) (2000) 951 954.

238. J. V. Lauritsen, M. Nyberg, R. T. Vang, M. V. Bollinger, B. S. Clausen, H. Topsoe, K. W. Jacobsen, E. Lsegsgaard, J. K. Norskov, F.

239. Besenbacher, "Chemistry of one-dimensional metallic edge states in MoS2 nanoclusters", Nanotechnology 14 (2003) 385 389.

240. F. Dumeignil, J.-F. Paul, E. W. Qian, A. Ishihara, E. Payen, T. Kabe, "Elucidation by computer simulations of the CUS regeneration mechanism during HDS over MoS2 in combination with 35S experiments", Res. Chem. Intermed., 29 (6) (2003) 589-607.

241. M. Lojacono, J. L. Verbeek, G. C. A. Schuit, "ESR observation of sulphur and oxygen species on cobalt-alumina and moly-cobalt-alumina catalysts", Proc. 5th ICC Miami Beach, 20-26 August, 1972, North-Holland, Amsterdam, p 1409 1422.

242. M. Lojacono, J. L. Verbeek, G. C. A. Schuit, "Magnetic and spectroscopic investigations on cobalt-alumina and cobalt-molybdenum-alumina. Electron spin resonance of the oxidized, sulfided, and reduced catalysts", J. Catal. 29 (3) (1973) 463 474.

243. К. C. Khulbe, R. S. Mann, M.Ternan, "ESR studies of sulfur dioxide(-) ion radical and Mo5+ ions on used hydrodesulfurization catalysts", Surf. Sci. 65 (1) (1977) 349-353.

244. M. Bhaduri, P. C. H.Mitchell, "The effect of treatment with triethylaluminum on the hydrogenation and hydrodesulfurization activity of molybdenum, cobalt, and nickel sulfide catalysts", J. Catal. 77 (1) (1982) 132-140.

245. E. G. Derouane, R. Candia, B. S. Clausen, Z. Gabelica, E. Pedersen, H. Topsoe, "EPR studies on unsupported and alumina-supported sulfided Co-Mo hydrodesulfurization catalysts", J. Catal. 99 (2) (1986) 253-261.

246. S. I. Kim, S. I. Woo, "Effect of sulfiding temperatures on the formation of sulfides ofMo/Al203 and CoMo/A1203", Appl. Catal. 74 (1) (1991) 109 -123.

247. A. J. A. Konings, W. L. J. Brentjens, D. C. Koningsberger, V. H. J. de Beer, "ESR studies on hydrodesulfurization catalysts: nickel- or cobalt-promoted sulfided tungsten- or molybdenum-containing catalysts", J. Catal. 67(1) (1981) 145- 158.

248. B. G. Silbernagel, T. A. Pecoraro, R. R.Chianelli, "Electron spin resonance of supported and unsupported molybdenum hydrotreating catalysts. I. Model system studies", J. Catal. 78 (2) (1982) 380 388.

249. R. Galiasso W. Garcia, M. M. Ramirez de Agudelo, P. Andreu, "Hydrotreatment of Cracked Light Gas Oil", Catal. Rev.- Sci. & Eng., 26 (3 & 4) (1984) 445-480.

250. S. Damyanova, A. A. Spojakina, D. M. Shopov, "Study of low-percentage alumina-supported nickel-molybdenum catalysts by ESR spectroscopy and magnetic measurements", Appl. Catal. 48 (1989) 177 186.

251. J. Miciukiewcz, W. Zmierczak, F. E. Massoth, "Studies of molybdena-alumina catalysts. XIII. NO adsorption and SH content of sulfided catalysts", Bull. Soc. Chim. Belg. 96 (1987) 915-923.

252. V. Stuchly, L. Beranek, "Activation of a hydrorefining cobaltmolybdenum catalyst .2. Development of polyfunctional activity of the catalyst during activation", Appl. Catal. 35 (1987) 35 45.

253. S. J. Tauster, T. A. Pecoraro, R. R. Chianelli, "Structure and properties of molybdenum sulfide: correlation of O2 chemisorption with hydrodesulfurization activity", J. Catal. 63 (1980) 515 519.

254. J. Bacheler, J. C. Duchet, D. Cornet, "Carbon monoxide and oxygen as probe molecules for HDS active sites", Bull Soc. Chim. Belg. 90 (1981) 1301 1309.

255. A. L. Farragher, "Surface vacancies in close packed crystal structures", Adv. Colloid Inter/. Sci. 11 (1979) 3-41.

256. P. Faye, E. Payen, D. Bougeard, "Influence of cobalt on a model of an MoS2 hydrodesulfurization catalyst", J. Catal 183 (2) (1999) 396 399.

257. A. Travert, H. Nakamura, R. A. van Santen, S. Cristol, J.-F. Paul, E. Payen, "Hydrogen activation on Mo-based sulfide catalysts, a periodic DFT study", J. Amer. Chem. Soc. 124 (24) (2002) 7084 7095.

258. M. Breysse, G. Berhault, S. Kasztelan, M. Lacroix, F. Mauge, G. Perot, "New aspects of catalytic functions on sulfide catalysts", Catal Today 66 (2001) 15-22.

259. M. Lacroix, C. Dumonteil, M. Breysse, S. Kasztelan, "Hydrogen activation on alumina supported MoS2 based catalysts: role of the promoter", J. Catal 185 (1999) 219 222.

260. M. Cattenot, J. L. Portefaix, J. Alfonso, M. Breysse, M. Lacroix, G. Perot, "Mechanism of Carbon-Nitrogen Bond Scission on Unsupported Transition Metal Sulfides", J. Catal. 173 (1998) 366 373.

261. A. Wambeke, L. Jalowiecki, S. Kasztelan, J. Grimblot, J.-P. Bonnelle, "The active site for isoprene hydrogenation on M0S2/AI2O3 catalysts", J. Catal. 109(1988)320-328.

262. L. Jalowiecki, J. Grimblot, J.-P. Bonnelle, "Quantitative detection of reactive hydrogen on MoS2/A1203 and A1203" J. Catal. 126 (1988) 101 -108.

263. N.-Y. Topsoe, H. Topsoe, "FTIR studies of Mo/Al203-based catalysts. II. Evidence for the presence of SH groups and their role in acidity and activity", J. Catal 139 (1993) 641 -651.

264. M. Breysse, G. Berhault, S. Kasztelan, M. Lacroix, F. Mauge, G. Perot, "New aspects of catalytic functions on sulfide catalysts", Catal. Today 662001) 13-20.

265. M. Breysse, E. Furimsky, S. Kasztelan, M. Lacroix, G. Perot, "Hydrogen activation by transition metal sulfides", Catal Rew. Sci. Eng. 44 (4)2002)651 -735.

266. G. L. Schrader, C. P. Cheng, '7/7 situ laser Raman spectroscopy of the sulfiding of Mo/y-Al203 catalysts", J. Catal 80 (1983) 369 385.

267. C. J. Wright, C. Sampson, D. Fraser, R. B. Moyes, P. B. Wells, C. Riekel, "Hydrogen sorption by molybdenum sulphide catalysts", J. Chem. Soc. Faraday Trans. 116 (1980) 1585 1598.

268. S. H. Yang, C. N. Satterfield, "Some effects of sulfiding of a NiMo/Al203 catalyst on its activity for hydrodenitrogenation of quinoline", J. Catal 81 (1983) 168- 178.

269. A. Olalde, G. Perot, "Selectivity of hydrodenitrogenation catalysts", Appl Catal 13 (1985)373-384.

270. И.И. Захаров, A.H. Старцев, И.В. Юданов, Г.М. Жидомиров,

271. I. V. Yudanov, 1.1. Zakharov, A. N. Startsev, G. M. Zhidomirov, "Chelate complex Ni(S2C2H2)2 as a molecular model of the hydrodesulfurization active center", React. Kinet. Catal. Lett., 61 (1997) 117 122.

272. P. С. H. Mitchell, C. Plant, "Computer modeling of a molybdenum disulfide catalysts: density functional calculations on molybdenum-sulfur cluster", Bull Soc. Chim. Belg. 104 (1995) 293 297.

273. G. Ouvrard, "Chemical bond in metal sulfides and relative compounds", Proc. 2nd International Symposium on the Molecular Aspects of Catalysis by Sulfides, May 14- 18, 2001, Porquerolles, France, p. 55 56.

274. P. С. H. Mitchell, "Molybdenum catalysts: Old and new", Proc. 17th North American Catalysis Society Meeting (NACS 2001), June 3-8, 2001, Toronto, Ontario, Canada, p. 265.

275. F. E. Massoth, "Studies of molybdena-alumina catalysts. VI. Kinetics of thiophene hydrogenolysis", J. Catal. 47 (1977) 316 327.

276. S. W. Oliver, T. D. Smith, J. R. Pilbrow, К. C. Pratt, V. Christov, "Anelectron spin resonance study of the catalyzed hydrodesulfurization of thiophene using sulphided molybdenum oxide on a zirconia support", J. Catal. Ill (1988)88-93.

277. B. Scheffer, P. Arnoldy, J.A. Moulijn, "Sulfidability and hydrodesulfurization activity of Mo catalysts supported on alumina, silica, and carbon", J. Catal. 112 (1988) 516 527.

278. В. В. Розанов, О. В. Крылов, " Спилловер водорода в гетерогенном катализе", Успехи химии 66 (2) (1997) 117 129.

279. P. Raybaud, J. Hafner, G. Kresse, H. Toulhoat, "Adsorption of thiophene on the catalytically active surface of M0S2: ab initio Iocal-density-functional study", Phys. Rev. Lett. 80 (1998) 1481 1484.

280. X. Ma, H.H. Schobert, "Molecular simulation on hydrodesulfurization of thiophenic compounds over M0S2 using ZNDO", J. Mol. Catal. A: Chem. 160 (2) (2000) 409-427.

281. H. Orita, K. Uchida, N. Itoh, "Adsorption of thiophene on an MoS2 cluster model catalyst: ab initio density functional study", J. Mol. Catal. A: Chem. 193 (2003) 197-205

282. P. Faye, E. Payen, D. Bougeard, "Cluster approach of active sites in an MoS2 catalyst", J. Mol. Modell. 5 (1999) 63-71.

283. H. Yang, C. Fairbridge, Z. Ring, "Adsorption of dibenzothiophene derivatives over a M0S2 nanocluster A density functional theory study of structure - reactivity relations", Energy & Fuels 17 (2003) 387 - 398.

284. В. M. Коган, "Радиоизотопное исследование сульфидных катализаторов гидроочистки и механизма реакции гидрогенолиза тиофена", Дисс. канд. хим. наук, Москва, 1989, 146 стр.

285. G. V. Smith, С. С. Hincley, F. Behbahany, "Catalytic exchange and hydrogenolysis of thiophene and related heterocycles", J. Catal. 30 (1973)218-225.

286. R. J. Mikovsky, A. J. Silvestri, H. Heinemann, "On the mechanism ofthiophene desulfurization", J. Catal. 34 (1974) 324 326.

287. M. R. Blake, M. Eyre, R. B. Moyes, P. B.Wells, "Deuterium tracer study of some hydrodesulfurizations catalyzed by powdered molybdenum disulfide", Stud. Surf. Sci. Catal. 7 (1981) 591 603.

288. J. T. Roberts, С. M. Friend, "Model hydrodesulfurization reactions: saturated C4S molecules on Mo (110)", J. Amer. Chem. Soc. 108 (1986) 7204-7210.

289. K. F. McCarty, G. L. Schrader, "Deuterodesulfurization of thiophene: an investigation of the reaction mechanism", J. Catal. 103 (1987) 261 269.

290. C. Thomas, L. Vivier, J. L. Lemberton, S. Kasztelan, G. Perot, "Deuterium tracer studies on hydrotreating catalysts isotopic exchange between hydrogen and hydrogen sulfide on sulfided NiMo/Al203", J. Catal. 167(1997) 1 - 11.

291. C. Thomas, L. Vivier, A. Travert, F. Mauge, S. Kasztelan, G. Perot, "Deuterium tracer studies on hydrotreating catalysts. 2. Contribution of the hydrogen of the alumina support to H-D exchange", J. Catal., 179 (1998) 495-502.

292. C. Thomas, L. Vivier, M. Lescannea, S. Kasztelan, G. Perot, "Deuterium tracer studies on hydrotreating catalysts. 3. Influence of nickel on the rates of H2-D2 and H2S-D2 isotopic exchange", Catal. Letters, 58 (1999) 33-35.

293. J. A. Rodriguez, S. Y. Li, J. Hrbek, H. H. Huang, G.-Q. Xu, "Chemical properties ofZn/S/Mo(l 10) and Co/S/Mo(l 10) surfaces: reaction with hydrogen and formation of hydrogen sulfide", J. Phys. Chem., 100 (1996) 14476- 14484.

294. S. Siegel, "Alkene hydrogenation and related reactions. A comparison of heterogeneous with homogeneous catalysis", J. Catal. 30 (1973) 139 — 145.

295. C. G. Gachet, E. Dhainaut, L. de Mourgues, J. P. Candy, P. Fouilloux, "Mechanistic study of catalytic hydrodesulfurization of dibenzothiophene by means of the 35S radioisotope", Bull. Soc. Chim. Belg. 90, (1981) 1279 1284.

296. Г.В. Исагулянц, A.A. Грейш, B.M. Коган, " Исследование процесса сульфидирования алюмокобальтмолибденового катализатора элементарной серой с применением радиоизотопа 35S ", Кинетика и катализ, 27 (1987) 243 246.

297. Г. В. Исагулянц, А. А. Грейш, В. М. Коган, Г.М. Вьюнова, Г. В. Антошин, "Исследование механизма гидрогенолиза тиофена на алюмокобальтмолибденовом катализаторе и дисульфиде молибдена с применением S", Кинетика и катализ, 28 (1987) 632 637.

298. С. И. Кондратьев, "Изучение природы промотирующего действия Со и Ni на каталитическую активность M0S2, WS2 и NbS2 в реакции гидрообессеривания тиофена", Дисс. канд. хим . наук, М.: 1985, с. 67, 68.

299. P. Ratnasamy, L. Rodrique, A. J. Leonard, "Structural and textural studies in molybdenum sulfide systems", J. Phys. Chem., 77 (18) (1973) 2242 -2245.

300. Г. В. Исагулянц, А. А. Грейш, В. M. Коган, Г.М. Вьюнова, "Изучение сульфидирования алюмокобальтмолибденового катализатора35гидроочистки элементарной серой с помощью радиоизотопа S", Кинетика и катализ, 30 (1989) 930 933.

301. G. V. Isagulyants, A. A. Greish, V. М. Kogan, "Radioisotopic investigation on the mechanism of thiophene hydrodesulphurization on

302. Co-Mo/A1203 catalyst", in: Proc. 9th Intern. Congr. Catal., (eds. M. J. Phillips, M. Ternan), Ottawa, Canada, 1988, v.l, pp. 35-41.

303. V. M. Kogan, A. A. Greish, G. V. Isagulyants, "Investigation of the promotion effect on the sulfide sulfur mobility and on the catalytic activity of hydrotreating Co-Mo/Al203 catalyst using 35S", Catal. Lett. 6 (1990) 157-162.

304. V. M. Kogan, Nguen Thi Dung, V. I. Yakerson, "Comparative study of sulfide Ni-Mo catalysts, supported on y-Al203 and activated carbon by using 35S", Bull. Soc. Chim. Belg. 104 (1995) 303 309.

305. Kogan V.M., "Radioisotope study of Ni-Mo/C and Ni-Mo/y-Al2031. Л fsulfide- S catalysts in HDS thiophene reaction", in: "Proc. 2-th European Congress on Catalysis", Maastricht, 3-8 September 1995, p.36.

306. V.M. Kogan, N.M. Parfenova, "Petroleum residua hydrotreating on Co and/or Ni containing catalysts", Stud. Surf. Sci. Catal. 106 (1997) 449 -462.

307. V.M. Kogan, "Investigation into correlations between HDS catalyst composition and SH group mobility. Radioisotopic monitoring of active sites", in: "Proc. 4-th European Congress on Catalysis", Rimini, Italy, 1999, p. 590

308. W. Min, S-Y. Khang, D-S. Min, J-W. Ryu, K-S. You, N.J. Kim, V.M. Kogan, K. Choi, "Inhibition Effect of Nitrogen Compounds on Gasoil

309. HDS Reaction", in: "Proc. 4-th European Congress on Catalysis, Rimini, Italy, 1999, p. 600

310. K. Choi, V. V. Kogan, K-S. You, "Inhibition Effect of N-containing compounds on HDS catalyst activity. Radioisotopic study", Proc. 4-th European Congress on Catalysis, Rimini, Italy, 1999, p. 591.

311. M. Dobrovolszky, T. Koltai, Z. Paal, P. Tetenyi, "Uptake of radioactive sulfur by supported NiW and NiMo catalysts as studied during continuous sulfidation", Appl. Catal. A: General 166 (1998) 65 74.

312. P. Tetenyi, V. Galsan, On the correlation between cyclohexane and thiophene conversionon Al203-supported metals", React. Kinet. Catal. Lett. 74 (2) (2001)251 -257.

313. F. E. Massoth, T. Koltai, P. Тё1ёпу1, "Theoretical analysis of sulfur exchange experiments", J. Catal., 203 (2001) 33 40.

314. T. Kabe, W. Qian, S. Ogawa, A. Ishhara, "Mechanism of hydrodesulfurization of dibenzothiophene on Co-Mo/A1203 and Co/AI203 catalyst by the use of radioisotope 35S tracer", J. Catal. 143 (1993) 239 -248.

315. W. Qian, A. Ishihara, S. Ogawa, T. Kabe, "Study of hydrodesulfurization by the use of 35S-labeIed dibenzothiophene. 1. Hydrodesulfurization mechanism on sulflded Mo/A1203", J. Phys. Chem. 98 (1994) 907 911.

316. T. Kabe, W. Quian, A. Ishihara, "Study of hydrodesulfurization by the use of 35S-Iabeled dibenzothiophene. 2. Behavior of sulfur in HDS, HDO, and HDN on sulflded Mo/A1203 Catalyst", J. Phys. Chem. 98 (1994) 912 -916.

317. Т. Kabe, W. Quian, W. Wang, A. Ishhara, "Sulfur exchange on Co-Мо/А12Оз hydrodesulfurization catalyst using 35S radioisotope tracer", Catalysis Today 29 (1996) 197 202.

318. W. Qian, A. Ishihara, G. Wang, T. Tosuzuki, M. Godo, T. Kabe, "Elucidation of behavior of sulfur on sulfided Co-Mo/A1203 catalyst using a 35S radioisotope pulse tracer method", J. Catl. 170 (1997) 286 294.

319. T. Kabe, W. Qian, A. Ishihara, "Elucidation of hydrodesulfurization mechanism using 35S radioisotope pulse tracer method", Catal. Today 39 (1997) 3 -12.

320. A. Ishihara, H. Godo, R. Kamamori, W. Qian, T. Kabe, Hydrodesulfurization of 35S dibenzothiophene on alumina-supported ruthemium sulfide-cesium catalysts", Appl. Catal. A: General 182 (1999) 345-355.

321. T. Kabe, A. Ishihara, W. Qian, "Elucidation of hydrodesulfurization mechanism on molybdenum-based catalysts using 35S radioisotope pulse tracer methods", Catalysis Surveys from Japan 3 (1999) 17-25.

322. W. Qian, A. Ishihara, Y. Aoyama, T. Kabe, "Sulfidation of nickel- and cobalt-promoted molybdenum-alumina catalysts using a radioisotope 35S-labeled H2S pulse tracer method", Appl Catal A: General 196 (2000) 103-110.

323. W. Qian, Y. Hachiy, D. Wang, K. Hirabayashi, A. Ishihara, T. Kabe, H.

324. Okazaki, M. Adachi, "Elucidation of promotion effect of nickel on M0/AI2O3 and C0-M0/AI2O3 catalysts in hydrodesulfurization using a 35S radioisotope tracer method", Appl Catal A: General 227 (2002) 19-28.

325. D. Wang, W. Qian, A. Ishihara, T. Kabe, "Elucidation of behavior of sulfur on Mo catalysts supported on ТЮ2 with various surface areas using 35S tracer methods", J. Catal 209 (2002) 266 270.

326. D. Wang, X. Li, E. W. Qian, A. Ishihara, T. Kabe, "Elucidation of promotion effect of cobalt and nickel on М0/ТЮ2 catalyst using a 35S tracer method", Appl Catal A: General 238 (2003) 109 117.

327. F. Dumeignil, H. Amano, D. Wang, E. W. Qian, A. Ishihara, T. Kabe, "Study of the sulfidation process of СЮз-А120з hydrodesulfurization5 сcatalysts by a S-labeled H2S pulse tracer method", Appl Catal A: General 249 (2003) 255 263.

328. A. Ishihara, J. Lee, F. Dumeignil, R. Higashi, A. Wang, E. W. Qian, T. Kabe, "Elucidation of sulfidation state and hydrodesulfurization mechanism on ruthenium-cesium sulfide catalysts using 35S radioisotope tracer methods", J. Catal 217 (2003) 59 68.

329. V. M. Kogan, N. N. Rozhdestvenskaya, I. K. Korshevets, "Radioisotopic study of C0M0/AI2O3 sulfide catalysts for HDS. Part I. Active site monitoring", Appl Catal A: Gen., 234 (2002) 207 219.

330. V. M. Kogan, "Radioisotopic study of CoMo/A1203 sulfide catalysts for HDS. Part II. Temperature effects", Appl Catal A: Gen., 237 (2003) 161 -169.

331. V. M. Kogan, "Radioisotopic study of temperature effects during HDS on sulfide (35S)CoMo/A1203 catalysts", Proc. ISOTOPECAT, 9-11 July 2004, Poitiers, France.

332. A. N. Startsev, E. V. Artamonov, Yu. I. Yermakov, "Sulfide catalysts on silica as a support .7. Isotope exchange of hydrogen sulfide with sulfide catalysts", Appl. Catal. 45 (2) (1988) 183 190.

333. M. Dobrovolszky, Z. Paal, P. Tetenyi, "Uptake of hydrogen sulfide by molybdena-alumina catalysts containing group 8-10 metals", Appl. Catal. 142(1996) 159- 174.

334. F. E. Massoth, P. Zeuthen, "Sulfur exchange studies on а Мо/А12Оз catalyst", J. Catal. 145 (1994) 216 222.

335. Г. В. Исагулянц, А. А. Грейш, В. M. Коган, "Исследование механизма гидрогенолиза тиофена на алюмокобальтмолибденовом катализаторе с применением трития", Кинетика и катализ, 28 (1987) 638-642.

336. JL Меландер, У. Сондерс, "Скорости реакций изотопных молекул", М.: «Мир», 1983 г., 344 с.

337. С. 3. Рогинский, Теоретические основы изотопных методов изучения молекул, М.: Изд. Акад. наук СССР, 1956, 611 стр.

338. Nuclear Physics (O. R. Frisch, editor) Vol. 1, Pergamon. London, 1950.

339. J. Bigeleisen, M. G. Mayer, "Calculation of equilibrium constants forisotopic exchange reactions", J. Chem. Phys., 15 (1947) 261.

340. G. Friedlander, J. Kennedy, "Introduction to radiochemistry", New York, 1949.

341. А. И. Бродский, "Химия изотопов", Изд. АН СССР, 1957.

342. J. F. Johns , "Isotope separation by multistage methods", in: Progress in Nuclear Physics, Vol. 6 (O. R. Frisch, editor), Pergamon, New York, 1957.

343. А. И. Шатенштейн, "Изотопный обмен и замещение водорода в органических соединениях", М.: Изд. АН СССР, 1960.

344. N. Sutin, J. К. Rowley, R. W. Dodson, "Chloride complexes of iron (III) ions and the kinetics of the chloride-catalyzed exchange reaction between Iron (II) and Iron (III) in light and heavy water", J. Phys. Chem., 65 (1961) 1248.

345. N. Sutin, "Electron exchange reactions", Ann. Rev. Nucl. Sci., 12 (1961) 285.

346. M. H. Гайсинский, "Ядерная химия и ее приложения", М.: ИЛ, 1967, 747 с.

347. Г. Фридлиндер, Дж. Кеннеди, Дж. Миллер, "Ядерная химия и радиохимия", пер. с англ. -М.: Мир, 1967, 567 с.

348. А. Одзаки, "Изотопные исследования гетерогенного катализа", М.: Атомиздат, 1979, 232 с.

349. Ан. Н. Несмеянов, "Радиохимия", М.: Химия, 1972, 591 с.

350. Б. Г. Дзантиев, Р. А. Стукан, А. П. Шведчиков, "Реакции горячих атомов. I. Образование меченых полимерных продуктов", Сб. «Радиохимические методы определения микроэлементов», М.: Наука, 1965, стр. 181-184.

351. Y. Morikawa, A. Ozaki, "Isotopic mixing in nitrogen over a doubly promoted iron", J. Catal. 23 (1) (1971) 97 104.

352. В. И. Спицын, П. H. Кодочигов, М. М. Голутвина, А. Ф. Кузина, 3. А.

353. Соколова, "Методы работы с применением радиоактивных индикаторов", М.: Изд. Акад. наук, 1955 с. 155.

354. G. F. Knoll, "Radiation detection and measurements", Second edition, J. Wiley & Sons, N-Y, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapure,

355. Y. Kobayashi, D. V. Maudsley, "Methods of biochemical analysis", (D. Glick edititor, Interscience, 17 (1969) 55 133.

356. A. Mikkelsen, L. Ouattara, E. Lundgren, "Co on Mo(l 10) studied by scanning tunneling microscopy", Surf. Sci. 557 (2004) 109-118.

357. M. Sun, A. E. Nelson, J. Adjaye, "On the incorporation of nickel and cobalt into MoS2-edge structures", J. Catal. 226 (2004) 32-40.

358. M. Sun, A. E. Nelson, J. Adjaye, "A DFT study of WS2, NiWS, and CoWS hydrotreating catalysts: energetics and surface structures", J. Catal. 226 (2004)41-53.

359. K.-H. Choi, Y. Korai, I. Mochida, "Preparation and characterization of nano-sized СоМо/А12Оз catalyst for hydrodesulfurization", Appl. Catal. A: General 260 (2004) 229-236.

360. J.V. Lauritsen, M. Nyberg, J. K. Norskov, B.S. Clausen, H. Topsoe, E. Laegsgaard, F. Besenbacher, "Hydrodesulfurization reaction pathways on MoS2 nanoclusters revealed by scanning tunneling microscopy", J. Catal. 224 (2004) 94- 106.

361. N. A. Khan, J. G. Chen, "Thiophene HDS chemistry on monolayer Ni films on W (110) and Ru (0001)", J. Mol. Catal. A: Chemical 208 (2004) 225-232.

362. С. I. Cabello, M. Munoz, E. Payen, H. J. Thomas, "Influence of cobaltcontent on the hydrotreatment catalytic activity of СоМоб/у-А12Оз heteropolyoxomolybdate-based catalyst", Catal. Lett. 92 (1-2) (2004) 69 -73.

363. Besenbacher, F., Lauritsen, J. V., Helveg, S., Lasgsgaard, E., Stensgaard, I., Clausen, B. S., and Topsoe, H., in Proc. 17-th North American Catalysis Soc. Meeting, June 3- 8, 2001, Toronto, Canada, Book of abstracts, 2001, p. 44.

364. Ch. P. Li, D. M. Hercules, "A surface spectroscopic study of sulfided molybdena-alumina catalysts", J. Phys. Chem. 88 (3) (1984) 456 464.

365. B. Scheffer, N. J. J. Dekker, P. J. Mangnus, J. A. Moulijn, "A temperature-programmed reduction study of sulfided Co-Mo/AI203 hydrodesulfurization catalysts", J. Catal. 121 (1990)31 -46.

366. E. G. Derouane, E. Pedersen, B. S. Clausen, Z. Gabelica, H. Topsoe, "EPR studies on the influence of NO adsorption on sulfided Co-Mo hydrodesulfurization catalysts", J. Catal. 107 (2) (1987) 587 588.

367. H. Ueda, N. Todo, "Paramagnetic species found on the surface of aluminum oxide-molybdenum trioxide-cobalt oxide particles", J. Catal. 27 (2) (1972) 281 -286.

368. R. Cattaneo, Th. Weber, T. Shido, R. Prins, "A quick EXAFS study of the sulfidation of NiMo/Si02 hydrotreating catalysts prepared with chelating ligands", J. Catal. 191 (2000) 225-236.

369. K. S. Chung, F. E. Massoth, "Studies on molybdena-alumina catalysts. VIII. Effect of cobalt on catalyst sulfiding", J. Catal. 64 (1980) 332 -345.

370. J. Miciukiewicz , W. Zmierczak , F. E. Massoth, "The effect of N-compound poisoning on HDS and hydrogenation activities over СоМо/А12Оз catalyst", Proc. 8th nternational Congress on Catalysis, Berlin (West), 2-6 July 1984, Vol 2, 671-682.

371. M. Nagai, T. Sato, A. Aiba, "Poisoning effect of nitrogen-compounds on dibenzothiophene hydrodesulfurization on sulflded NiMo/Al203 catalysts and relation to gas-phase basicity", J. Catal. 97 (1986) 52 58.

372. V. La Vopa, C. N. Satterfield, "Poisoning of thiophene hydrodesulfurization by nitrogen-compounds", J. Catal. 110 (1988) 375 -387.

373. N. Topsoe, H. Topsoe, F. E. Massoth, "Evidence of Bronsted acidity on sulflded promoted and unpromoted Mo/A1203 catalysts", J. Catal. 119 (1989) 252-255.

374. B. Muegge, F. E. Massoth, "Comparison of hydrotreating catalyst deactivation by coking with vacuum gas oil vs. anthracene", Stud. Surf. Sci. Catal. vol. 68 (Catalyst Deactivation), Elsevier, Amsterdam, 1991, 297-304.

375. D. Dong, S. Jeong, F. E. Massoth, "Effect of nitrogen-compounds ondeactivation of hydrotreating catalysts by coke", Catal. Today 37 (3) (1997) 267-275.

376. F. Van Looij, P. van der Laan, W. H. J. Strok, D. J. Di Camillo, J. Swain, "Key parameters in deep hydrodesulfurization of diesel fuel", Appl. Catal. 170(1998) 1 -12.

377. E. Furimsky, "Effect of catalyst surface on decomposition of nitrogen heterorings during regeneration of hydroprocessing catalysts", Catal. Today 46 (1998) 3- 12.

378. P. Forzatti, L. Lietti, "Catalyst deactivation", Catal. Today 52 (1999) 165 181.

379. E. Furimsky, F. E. Massoth, "Deactivation of hydroprocessing catalysts Catal. Today 52 (4) (1999) 381 495.

380. E. Furimsky, "Catalytic hydrodeoxygenation", Appl. Catal. 199 (2000) 147- 190.

381. M. N. Isaza, Z. Pachon, V. Kafarov, D. E. Resasco, "Deactivation ofNi-Мо/А12Оз catalysts aged in a commercial reactor during the hydrotreating of deasphalted vacuum residuum", Appl. Catal. 199 (2000) 263.

382. S. Shin, H.Yang, K. Sakanishi, I. Mochida; D. A. Grudoski, J. H. Shinn, "Inhibition and deactivation in staged hydrodenitrogenation and hydrodesulfurization of medium cycle oil over NiMoS/AbCb catalyst", Appl. Catal A: General 205 (2001) 101 108.

383. G. C. S Laredo, J. H. Antonio De los Reyes, J. D. Luis Cano, J. M. Jesus Castillo, "Inhibition effects of nitrogen compounds on the hydrodesulfurization of dibenzothiophene", Appl Catal. A: General 207 (2001) 103- 112.

384. L. P. A. F. Elst, S. Eijsbouts, A. D. van Langeveld, J. A. Moulijn, "Deactivation of M0S2/AI2O3 in thiophene hydrodesulfurization: an infrared spectroscopic analysis by adsorbed CO", J. Catal. 196 (2000) 95 -103.

385. A. Ishihara, J. Lee, F. Dumeignil, M. Yamaguchi, S. Hirao, E. W. Qian, T. Kabe, "Inhibiting effect of H2S on the DBT HDS activity of Ru-based catalysts effect of the Cs addition", J. Catal. 224 (2004) 243 - 251.

386. G. C. Laredo, A. Montesinos, J. A. De los Reyes, "Inhibition effects observed between dibenzothiophene and carbazole during the hydrotreating process", Appl. Catal. A: General 265 (2004) 171 183.

387. M. V. Landau, D. Berger, M. Herskowitz, "Hydrodesulfurization of methyl-substituted dibenzothiophenes Fundamental-study of routes to deep desulfurization", J. Catal. 158 (1996) 236 - 245.

388. L. Vradman, M.V. Landau, "Structure-function relations in supported Ni-W sulfide hydrogenation catalysts", Catal. Lett. 11 (1-3) (2001) 47 -54.

389. L. Vradman, M.V. Landau, M. Herskowitz, "Hydrodearomatization of petroleum fuel fractions on silica supported Ni-W sulphide with increased stacking number of the WS2 phase", Fuel 82 (2003) 633 639.

390. S. Mignard, N. Marchal, S. Kasztelan, "Effect of H2S and NH3 on aromatics hydrogenation over sulfided Pt and NiMo based hydrotreationg catalysts", Bull. Soc. Chim. Belg. 104 (1995) 259 363.

391. S. Eijsbouts, G.C. van Leerdam, "Evolution of theactive phase during the deactivation and regeneration of sulfidic hydrotreating catalysts", Bull. Soc. Chim. Belg. 104 (1995) 347 352.

392. S. Peureux, S. Bonnamy, B. Fixari, F. Lambert, P. le Perchec, B. Pepin-Donat, M. Vrinat, "Deep hydroconversion of heavy oil residues with dispersed catalysts: Analysis of the transformations", Bull. Soc. Chim. Belg. 104(1995)359-366.

393. J. К. N0rskov, Т. Bligaard, A. Logadottir, S. Bahn, L. B. Hansen, M. Bollinger, H. Bengaard, B. Hammer, Z. Sljivancanin, M. Mavrikakis, Y. Xu, S. Dahl, and C. J. H. Jacobsen, "Universality in Heterogeneous Catalysis", J. Catal 209 (2002)2 75 278.

394. G. C. Laredo, E. Altamirano J. A. De los Reyes, "Inhibition effects of nitrogen compounds on the hydrodesulfurization of dibenzothiophene: Part 2", Appl. Catal. A: General 243 (2003) 207 214.

395. C. Glasson, C. Geantet, M. Lacroix, F. Labruyere, P. Dufresne, "Beneficial Effect of Carbon on Hydrotreating Catalysts", J. Catal. 212 (2002) 76-85.

396. C. Kwak, M.Y. Kim, K. Choi, S.H. Moon, "Effect of phosphorus addition on the behavior of CoMoS/A12 O3 catalyst in hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene", Appl. Catal. A: General 185 (1999) 19-27.

397. M. Nagai, Y. Goto, A. Irisawa, S. Omi, "Catalytic activity and surface properties of nitrided molybdena-alumina for carbazole hydrodenitrogenation", J. Catal. 191 (2000) 128- 137.

398. M. Egorova, R. Prins, "Mutual influence of the HDS of dibenzothiophene and HDN of 2-methylpyridine", J. Catal. 221 (1) (2004) 11 -19.

399. M. Egorova, R. Prins, "Competitive hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene, hydrodenitrogenation of 2-methylpyridine, and hydrogenation of naphthalene over sulfided NiMo/y-AhCV, J. Catal. 224 (2004) 278-287.

400. M. Egorova, R. Prins, "Hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene over sulfided №Мо/у-А12Оз, CoMo/y-A1203, and Mo/y-Al203 catalysts", J. Catal. 225 (2004) 417 427.

401. N. E. Veilly, J.-F. Paul, E. Payen, D. Bougeard, R. Le Gall, "Ab-initio study of the DBT and DMDBT reactivity over promoted hydrodesulfuration catalyst", Proc. EuropaCat-6, August 31 September04, Innsbruck, Austria, 2003.

402. H. Farag, I. Mochida, K. Sakanishi, "Fundamental comparison studies on hydrodesulfurization of dibenzothiophenes over CoMo-based carbon and alumina catalysts", Appl. Catal. A: General 194 (2000) 147 157.

403. H. Farag, D. D. Whitehurst, K. Sakanishi, I. Mochida, "Carbon versus alumina as a support for Co-Mo catalysts reactivity towards HDS of dibenzothiophenes and diesel Fuel", Catal Today 50 (1999) 9- 17.

404. J. Laine, M. Labady, F. Severino, S. Yunes, "Sink effect in activated carbon-supported hydrodesulfurization catalysts", J. Catal 166 (1997) 384-387.

405. F. Severino, J. Laine, A. Lopez-Agudo, "Compensation effect and dual promotion effect in activated carbon-supported CoNiMo hydrodesulfurization catalysts" J. Catal 188 (2000) 244 246.

406. G. Muralidhar, В. E. Concha, G. L. Bartholomew, С. H. Bartholomew,

407. Characterization of reduced and sulflded, supported molybdenum catalysts by oxygen chemisorption, X-ray diffraction, and ESCA", J. Catal 89(1984)274-284.

408. H. Topsoe, B.S. Clausen, "Active-sites and support effects in hydrodesulfurization catalysts", Appl Catal. 25 (1986) 273 293.

409. B. Pawelec, R. Mariscal, J.L.G. Fierro, A. Greenwood, P.T. Vasudevan, "Carbon-supported tungsten and nickel catalysts for hydrodesulfurization and hydrogenation reactions", Appl Catal A: General 206 (2001) 295 -307.

410. K. Sakanishi, T. Nagamatsu, I. Mochida, D. Duayne Whitehurst, "Hydrodesulfurization kinetics and mechanism of 4,6-dimethyldibenzothiophene over NiMo catalyst supported on carbon", J. Mol Catal A: Chemical 155 (2000) 101 109.

411. M. Ferrari, R. Maggi, B. Delmon, P. Grange, "Influences of the hydrogen sulfide partial pressure and of a nitrogen compound on the hydrodeoxygenation activity of a CoMo/carbon catalyst", J. Catal. 198 (2001)47-55.

412. В. M. Коган, H. M. Парфенова, P. Г. Газиев, H. H. Рождественская, И. К. Коршевец, "Радиоизотопное исследование in situ активных центров сульфидных СоМо катализаторов и механизма гидрообессеривания тиофена", Кинетика и катализ, 44, № 4 (2003)638.656.

413. V. M. Kogan, "Use of radioisotopic screening of the active sites of transition metal sulfides in catalyst design for HDS", Proc. EUROPACAT-VI, Insbruck, Austria, September 2003, A2.020.

414. V. M. Kogan, R. G. Gaziev, S. W. Lee, N. N. Rozhdestvenskaya, "Radioisotopic study of CoMo/A1203 Sulfide Catalysts for HDS: Part III. Poisoning by N-containing compounds", Appl. Catal A: General 251 (2003) 187- 198.

415. J. Miciukiewicz, F. E. Massoth, "Studies of molybdena alumina catalysts .16. Effect of high temperature sulfiding", J. Catal 119 (1989) 531 533.

416. D. I. Kochubey, V. P. Babenko, "Structure of MoS2-based catalysts for hydrodesulfurization prepared via exfoliation", React. Kinet. Catal Lett. 77 (2) (2002) 237-243.

417. R. C. Ryan, С. T. Adams, D. M. Washecheck, "Hydrodenitrification catalyst", U.S. Pat. 4,530,911 (1985).

418. Aqueous solutions of Molybdenum compounds for catalytic applications, Bulletin CDB-16 of the Molybdenum Climax Company, Connecticut (1973).

419. J. N. Haresnape, J. E. Morris, Brit. Pat. 701,217 (1953).

420. G. A. Michelson, "Hydorgenative hydrocarbon conversion",U.S. Pat.3,749,663,

421. Hygrotreating catalysts", 3,755,196, "Hhydrogenative desulfurization", 3,755,150, "Hydrocarbon hydrogenation", 3,755,148, "Hhydrogenative denitrogenation", 3,749,664 (1973).

422. C. W. Fitz, H. F. Rase, "Effects of phosphorus on nickel-molybdenum hydrodesulfurization/hydrodenitrogenation catalysts of varying metals content", Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 22 (1983) 40 44.

423. D. Chadwick, D. W. Aitchison, R. Badilla-Ohlbaum, L. Josefsson, "Influence of phosphorus on the HDS activity of nickel-molybdenum/y-alumina catalysts", Stud. Surf. Sci. Catal, 16 (1982) 323 332.

424. W.S. Millman, "Hydrocarbon conversion catalyst and method of preparation", U.S. Pat. 4,392,985 (1983).

425. G. Wilson, M. Kayamoto, "Ni/Co Mo P On titania-alumina hydrodesulfurizing catalyst", U.S. Pat. 4,388,222 (1983).

426. T. D. Nevitt, "Process for treating hydrocarbon feedstocks with CO and H2O in the presence of steam stable catalysts", U.S. Pat. 4,381,993 (1983).

427. M. R. Basila, G. R. Feistel, P. Clements, Ger. Pat. 2,628,531 (1976).

428. H. D. Simpson and R.L. Richardson, "Hydrotreating catalyst", U.S. Pat. 4,446,248(1984).

429. В. С. Shell, Е. G. Hayward, "Organophosphorous antifoulants in hydrodesulfurization", U.S. Pat. 4,024,048 (1977).

430. Y. Okamoto, I. Gomi. Y. Mori, T. Inamaka, S. Teranishi, "12-Molybdophosphoric acid as starting material for nickel-molybdenum/alumina hydrodesulfurization catalysts", React. Kinet. Catal Lett. 22 (3-4) (1983) 417 420.

431. J. T. Miller, "Hydrotreating catalyst and process", Eur. Pat. 112, 667 A1 (1984) and 112,667 B1 (1988).

432. L. A. Pine, "Catalyst and process for removing sulfur and metal contaminants from hydrocarbon feedstocks", U.S. Pat. 4,003,828 (1977).

433. R. E. Tischer, N. K. Narain, G. J. Stiegel, D. L. Cillo, "Effect of phosphorus on the activity of Ni-Mo alumina coal-liquid upgrading catalysts", Ind. Eng. Chem. Res. 26 (3) (1987) 422 426.

434. P. E. Eberly, Jr., "Catalyst and process for removing sulfur and metal contaminants from hydrocarbon feedstocks", U.S. Pat. 4,003,828 (1977).

435. S. M. Brown, D.N. Wallace, "Process for preparing phosphated alumina extrudates", U.S. Pat. 3,969,273, (1976).

436. M. M. Ramirez de Agudelo, A. Morales, "Promotor effect of phosphorus in NiMoP-Al203 catalysts on hydrogenation reactions", Proc. 9th Intern. Congr. Catal. (eds. M. J. Phillips, M. Ternan), Ottawa, Canada, 1986, v.l, pp. 42 49.

437. J. T. Miller, "Hydrotreatment process", U.S. Pat. 4,462,897 (1984).

438. G. Muralidhar, F. E. Massoth, J. Shabtai, "Catalytic functionalities of supported sulfides. I. Effect of support and additives on the cobalt-molybdenum (CoMo) catalyst", J. Catal 85 (1984) 44 52.

439. S. M. A. M. Bouwens, A. M. van der Kraan, V. H. J. de Beer, R. Prins, "The influence of phosphorus on the structure and hydrodesulfurization activity of sulfided Co and Co-Mo catalysts supported on carbon and alumina", J. Catal. 128 (1991) 559 568.

440. R. A. Kemp, R. C. Ryan, J. A. Smegal, "Stacking of molybdenum disulfide layers in hydrotreating catalysts", Proc. 9th Intern. Congr. Catal. (eds. M. J. Phillips, M. Ternan), Ottawa, Canada, 1986, v.l, pp. 128 135.

441. K. Gishti, A. lannibello, S. Marengo, G. Morelli, P. Titarelli, "On the role of phosphate anion in the molybdenum (VI) oxide-alumina based catalysts", Appl Catal 12 (1984) 381 -393.

442. A. L. Morales, M.M. Ramirez de Agudelo, F. Hernandez, "Adsorption mechanism of phosphorus on alumina", Appl Catal 41 (1988) 261 -271.

443. G. Haller, B. McMillan, J. Brinen, "Solid-state magic-angle spinning Al-27 NMR used to study alumina support and surface compound structure of catalysts", J. Catal 97 (1986) 243 247.

444. Т. H. Chao, U.S. "Phosphorus-modified alumina composite, method of manufacture and use thereof', Pat. 4,629,717 (1986).

445. P. D. Hopkins, B. L. Meyers, "Thermal and steam stability of commercial hydroprocessing catalysts", lnd. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 22 (1983) 421 -426.

446. S. M. Kovach, L. J. Castle. J. V. Bennett, J. T. Schrodt, "Deactivation of hydrodesulfurization catalysts under coal liquids. 2. Loss of hydrogenation activity due to adsorption of metallics", lnd. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 17 (1978) 62.

447. J. D. Voorhies, "Process for improved carbon-supported hydrodesulfurization catalysts", U.S. Pat. 4,082,652 (1978).

448. S. Eijsbouts, "Quinoline hydrodenitrogenation over supported sulfide catalysts: role of sulfide phase, carrier and phosphate". Ph. D. Degree Thesis, 1989, Eindhoven, The Netherlands.

449. J. Miciukiewicz, Q. Qader, F. E. Massoth, "Studies of molybdena alumina catalysts .15. Effect of fluorine-modified alumina on catalyst properties", Appl Catal 49 (2) (1989) 247 257.

450. J. Ramirez, R. Cuevas, R. Lopez Agudo, S. Mendioroz, J. L. G. Fierro, "Effect of fluorine on hydrogenation of cyclohexene on sulfided Ni (or Co)-Mo/A1203 catalysts", Appl Catal 57 (2) (1990) 223 240.

451. P. M. Boorman, R. A. Kydd, Z. Sarbak, A. Somogyvari, "Surface-acidity and cumene conversion .2. A study of y-alumina containing fluoride, cobalt, and molybdenum additives the effect of reduction", J. Catal 100 (2) (1986) 287-292.

452. J. M. Lewis, R. A. Kydd, P. M. Boorman, "A study of fluorided Ni-M0/AI2O3 catalysts in cumene conversion and thiophene HDS reactions", J. Catal 120 (2) (1989) 413-420.

453. C. Kwak, J. J. Lee, J. S. Bae, K. Choi, S. H. Moon, "Hydrodesulfurization of DBT, 4-MDBT and 4,6-DMDBT on fluorinated C0M0S/AI2O3 catalysts", ", Appl Catal A: General 200 (2000) 233 242.

454. R. Lopez Cordero, N. Esquivel, J. Lazaro, J. L. G. Fierro, A. Lopez Agudo, "Effect of phosphorus on molybdenum-based hydrotreating catalysts .1. Characterization of the oxidic state of P-Mo/Al203 systems", Appl Catal 48 (2) (1989) 341 352.

455. A. Corma, V. Fornes, F. Melo, "Cracking of n-heptane on fluorinated y-alumina catalysts in the presence of hydrogen catalytic activity and nature of acid active sites",Appl Catal 61 (2) (1990) 175 - 185.

456. V. M. Kogan, "Determination of the criteria of Co(Ni)MoS catalysts efficiency for HDS of various types of crudes. Radioisotopic study", Proc.of 18 North American Catalysis Society Meeting, Cancun, Mexico, 2003, REP-05.

457. V. M. Kogan, "Transition metal sulfides: from radioisotopic screening to catalyst design", Proc. 13th International Congress on Catalysis, Paris, 1116 July, 2004:

458. V. M. Kogan, "Radioisotopic (35S) investigation into the active sites dynamics in the course of HDS of various types of crude over transition metal sulfide catalysts", Proc. ISOTOPECAT, 9-11 July 2004, Poitiers, France.

459. А. Б. Голубев, "Новокуйбышевский завод катализаторов на современном этапе", Катализ в промышленности 2 (2003) 74 78.

460. G. C.Stevens, Т. Edmonds, "Surface composition and chemical activity of a sulflded cobalt-molybdenum catalyst", J. Catal. 44 (3) (1976) 488 -491.

461. Ю. К. Вайль, H. А.Пугач, М.Л.Злотников, "Гидропереработка остаточных видов сырья (химизм, кинетика, катализаторы)". М.:

462. ЦНИИТЭНефтехим, 1984. 77 с.

463. Ю. К. Вайль, Н. А.Пугач, М. J1. Злотников, "Гидрообессеривание остаточного нефтяного сырья", М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1978. 79 с.

464. И. М. Гальперин, "Исследование основных направлений и глубины превращений высокомолекулярных соединений нефти в процессах избирательного (мягкого) гидрирования", Дисс. канд. хим. наук, Ашхабад, 1991 г., 228 с.

465. W. J. J. Welters, G. Vorbeck, Н. W. Zandbergende, J. W. Haan, de , V. H. J. Beer, R. A. van Santen, "HDS activity and characterization of zeolite-supported nickel sulfide catalysts", J. Catal 150 (1) (1994) 155 169.

466. W. J. J. Welters, V. H. J. de Beer, R. A.van Santen, "Influence of zeolite acidity on thiophene hydrodesulfurization activity", Appl Catal 119 (2) (1994) 253-269.