Радионуклидно-морфологическая диагностика термогидролиза галогенида металла на примере хлорида алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Баронов Сергей Борисович

РАДИОНУКЛИДНО-МОРФОЛОГИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА ТЕРМОГИДРОЛИЗА ГАЛОГЕНИДА МЕТАЛЛА НА ПРИМЕРЕ ХЛОРИДА АЛЮМИНИЯ

Специальность 02.00.14 - радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена на кафедре радиохимии химического факультета Московского Государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук доцент Бердоносов С.С.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук заведующий лабораторией Кулюхин С .А.

кандидат химических наук научный сотрудник Лебедев В.Я.

Ведущая организация:

ГЕОХИ им. В.И.Вернадского РАН

Защита состоится "20" мая 2004 года в 15ю на заседании Диссертационного Совета Д 501.001.42 при Московском Государственном университете им. М.ВЛомоносова по адресу: 119992 Москва, Ленинские Горы, МГУ им. М.В.Ломоносова, Химический факультет, кафедра радиохимии, ауд. 308.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан апреля 2004 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501.001.42,

кандидат химических наук

С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Способность различных соединений металлов при нагревании в присутствии воды разлагаться с образованием высокодисперсных оксидных препаратов служит основой использования их термогидролиза для синтеза нано- и микропористых материалов, сферических микро- и субмикрочастиц, других практически важных материалов. Такие материалы широко используют в качестве катализаторов, носителей катализаторов, наполнителей при производстве бумаги и некоторых видов резины, тепло- и электроизоляторов и т.д. В связи с этим актуально изучение термогидролиза галогенидов металлов, часто используемых в качестве прекурсора при получении дисперсных оксидных материалов.

Кроме того, представляет интерес изучение свойств продуктов термогидролиза галогенидов металлов, выяснение причин часто наблюдаемой анизотропии форм частиц, возникающих при термогидролизе в изотропных условиях. Особый интерес представляет подбор условий, при которых можно направленно менять форму и размер частиц получаемых препаратов и некоторые другие их свойства. Хлорид алюминия, широко используемый в химическом производстве, служит хорошим примером вещества, характеризующегося низкой температурой сублимации (180°С) и легко взаимодействующего с водой с образованием оксохлоридных фаз, при нагревании переходящих в оксид алюминия, ценный с практической точки зрения. Поэтому в данной работе галогениды алюминия были выбраны в качестве примера иллюстрации возможностей радионуклидной и морфологической диагностики термогидролиза галогенида металла.

Особый интерес представляет использование радионуклидов и высокоточных физико-химических методов исследования для выявления механизма и свойств продуктов термогидролиза таких галогенидов. Это обусловлено высокой точностью метода радиоактивных индикаторов и возможностью точного их распределения в гетерофазных системах. Морфологический же контроль получаемых препаратов позволяет изучить эволюцию формы и свойств частиц на разных стадиях взаимодействия галогенида металла с водой и выявить зависимость свойств продукта от условий проведения эксперимента.

Цель работы - анализ возможности использования метода радионуклидной диагностики (включая метод позитронной дефектоскопии) в сочетании с другими физико-химическими методами для выяснения механизма термогидролиза летучих галогенидов металлов и установление особенностей строения и свойств образующегося при термогидролизе твердого продукта. Выявление на примере термогидролиза хлорида алюминия связи свойств образующегося твердого продукта со свойствами исходного галогенида и условиями проведения процесса.

Объекты исследования - летучие галогениды металлов: А1С1з, АШгз, А1Ь,

и продукты их термогидролиза.

Научная новизна

Показана возможность выявления по данным радионуклидно-морфологического анализа механизма термогидролиза галогенида металла и получения твердого продукта термогидролиза в виде сложно текстурированных частиц. Обнаружено направленное текстурирование аморфных частиц оксида алюминия, приводящее к получению механически устойчивых при обычных условиях трубчатых частиц.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИО*ЕКЛ

«

Практическая значимость работы:

Результаты работы важны для направленного получения дисперсных оксидных материалов за счет термогидролиза хлоридов металлов Получен и охарактеризован новый материал, состоящий из трубчатых частиц на основе оксида алюминия. Этот материал может найти применение как носитель катализаторов, как тепло- и электроизоляционный материал в миниатюрных устройствах.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Международной конференции «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново, 2002), на Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO-2002» (Сочи, 2002), на Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO-2003» (Сочи, 2003), на научной сессии МИФИ (2004), на IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003), на Международной конференции «Функционализированные материалы: синтез, свойства и применение» (Киев, 2002), на Ш научной школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Дубна, 2002), на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2001, 2002, 2003, 2004», а также на научной конференции МГУ «Ломоносовские чтения - 2001».

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 28 работах, в том числе в 8 статьях в российских научных журналах и в тезисах 20 докладов на международных и всероссийских конференциях.

Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2000-2004 гг. Работа выполнена в лаборатории гетерогенных процессов кафедры радиохимии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова при поддержке РФФИ (гранты 00-03-32644-а, 02-03-33176-а, 02-03-06174-мас и 03-03-06563-мас).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 191 страницах машинописного текста, иллюстрирована 60 рисунками и 18 таблицами. Работа состоит из введения, трех глав (обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка цитируемой литературы, который содержит 334 ссылки, и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность работы, сформулирована цель, показаны научная новизна и практическая значимость работы, обозначены ее основные этапы.

Первая глава посвящена обзору литературы. В ней рассмотрены современные методы радионуклидной диагностики, описаны наиболее часто используемые способы получения полых микрочастиц. Обсуждены данные о механизме термогидролиза различных соединений и использованию получаемых при термогидролизе частиц различной формы в качестве сорбентов радионуклидов. Проведен анализ литературных данных по моделированию фазообразования при термогидролизе и других химических превращениях, приводящих к полым частицам.

Вторая глава содержит описание экспериментальных методик, использованных в работе, и полученные при изучении термогидролиза данные.

Методика получения трубчатых частиц при термогидролизе слоя Л1С1, На рис. I представлена схема установки для изучения термогидролиза слоя безводного А1С1з В реактор /, представляющий собой обогреваемую нихромовой спиралью 2 кварцевую трубку, помещают в фарфоровой лодочке 3 навеску А1С1,, предварительно выдержанную в парах воды (парциальное давление паров 2,7 кПа). Температуру реактора повышают до ] 90-200°С, пропуская через реактор слабый ток газа-носителя (воздух, гелий, водород). При достижении температуры 150-180оС наблюдается сублимация хлорида алюминия (в парах хлорид алюминия состоит из димерных молекул) и образование белого аэрозоля продуктов термического

гидролиза. При этом протекает реакция

А12С16 + ЗН20 = АЬО, + 6НС1. (1)

Как правило, при указанных условиях в течение 15-20 мин превращение заканчивается и образование белого аэрозоля прекращается.

В результате термогидролиза образуется продукт, состоящих из двух морфологических форм вещества - порошка и тонких вытянутых образований, которые, как показали электронно-микроскопические исследования, оказались трубчатыми частицами длиной от нескольких десятков микрометров до нескольких сантиметров и диаметром от 10 мкм до 2-3 мм. Толщина стенок трубчатых частиц не превышает 10% от их внешнего диаметра.

Измерения скорости роста трубчатых частиц показали, что на протяжении основного этапа их роста скорость увеличения длины трубчатых частиц постоянна и составляет 300+20 мкм/с. На этом основании можно заключить, что формирование трубчатых частиц идет при диффузионном контроле за счет агрегирования продуктов термогидролиза на фронте фазовыделения.

Для установления влияния примесей на рост трубчатых частиц были проведены опыты по совместному термогидролизу А1С1з и РеС13, а также ЫР^С!. Два этих вещества были выбраны исходя из следующих соображений. Свойства РеС1з похожи на свойства АЮз, оба хлорида в парах образуют молекулы с о с т аМ^СЩ.д н а к о температура сублимации РеСЬ заметно превышает температуру с у б л и м п А1£С1^ и составляет 360°С. ЫРЦО, напротив, сублимирует при температуре ниже температуры сублимации А1С1}, и, кроме т о 1МН4СН р и нагревании разлагается с образованием газов N141 и НС1, которые могут замедлять диффузионную миграцию продуктов термогидролиза АЮз к торцу образующейся трубки. В ходе проведенных опытов было установлено, что при использовании смесей, содержащих менее 50% (по массе) примесей, образование трубчатых оксидных частиц протекает так же, как и в случае чистого А1С13. Кроме того, в опытах с усГа н о в л е н о , что, если термогидролиз

проводить в атмосфере водорода при 500°С, то восстановленное железо практически полностью сегрегирует на фронте роста трубчатых частиц (в так называемом «раструбе»), где содержание железа достигает 75% по массе.

При проведении термического гидролиза АЮз при давлении около 1 кПа образования трубчатых частиц не наблюдалось, что можно объяснить тем, что в условиях динамического вакуума концентрация паров реагентов в газовой фазе невелика, и это приводит к резкому замедлению реакции.

Если в ходе образования трубчатой частицы ее верхнюю часть отрезали или она самопроизвольно отламывалась, то рост нижней части продолжался, но наблюдалось существенное уменьшения диаметра формирующейся трубчатой частицы.

Для более полного понимания процесса термогидролиза слоя была

проведена серия экспериментов по определению количества воды, поглощаемого слоем безводного в процессе его обводнения, а полученные данные были

сопоставлены с данными по изучению скорости гидролиза хлорида. Для этого навеску безводного на определенное время размещали в парах воды в тех же

условиях, что и при получении трубчатых частиц. Затем определяли увеличение массы навески. Как следует из полученных данных, при выдерживании образца в парах воды (парциальное давление 2,5-3,0 кПа) в течение 4 ч образец поглощает до 3 моль воды на 1 моль исходного хлорида.

Ионометрическим методом определено содержание хлорид-ионов в растворе, получаемом при количественном растворении частично гидролизованных препаратов в воде. При этом оказалось, что при временах обводнения слоя хлорида до 3 ч степень превращения (которую рассчитывали по уменьшению содержания хлорид-ионов по сравнению с негидролизованным А1С13) не превышает 20-25%. На этом основании можно заключить, что в условиях, при которых были приготовлены препараты хлорида алюминия для получения трубчатых частиц, в слое хлорида присутствует вода, входящая в состав кристаллогидрата, а также вода, сконденсировавшаяся на границах кристаллов. Степень же химического превращения хлорида в продукт гидролиза при температуре 20°С не превышает 20%.

Были проведены эксперименты по изучению зависимости выхода трубчатых частиц от времени выдержки исходного в парах воды. Оказалось, что масса

получаемых при одних и тех же условиях в одном опыте трубчатых частиц сильно варьирует. Установлено, что максимальный выход трубчатых частиц обеспечивает выдерживание образца в парах воды примерно в течение 8 ч.

В ряде экспериментов воду, вводимую в образец при его выдерживании во влажной атмосфере, заменяли введением в исходный образец А1С1з 6Н20. Смеси подвергали термогидролизу обычным порядком. При этом были получены трубчатые частицы, которые обладали менее гладкой поверхностью. В материале трубчатых наблюдались трещины, чего не было при проведении термогидролиза обводненного хлорида алюминия обычным порядком.

Морфологическая диагностика трубчатых частиц

По данным сканирующей электронной микроскопии, поверхность трубчатых частиц имеет волнистый характер. Средний размер частиц, составляющих трубчатые образования, равен 190-200 им. Эти частицы плотно срастаются между собой, образуя бугристую поверхность. На внутренней поверхности встречаются участки

гладкой поверхности, которые, как правило, расположены в нижних участках трубчатых частиц, ближе к основанию трубок.

Трубчатые частицы при контакте с водой разрушаются на мелкие фрагменты. По данным трансмиссионной электронной микроскопии, фрагменты представляют собой нити длиной 100-200 нм, на которых заметны перетяжки (рис. За). Кроме нитей, также отмечено наличие бесформенных частиц с размером менее 500 нм._

Рис 2 Электронно-микроскопические снимки трубчатых частиц

Поверхности трубчатых частиц были изучены с использованием атомно-силового микроскопа. Как оказалось, на поверхности трубчатых частиц имеются плотно сросшиеся продольные фрагменты, состоящие из сфероидных частиц со средним размером около 150-200_дм (рис. 3б).

~тг- - "-гГ —

- А п.

У • > V Г"

чо

•л \ 4 к.

л * * t

Г;

ü jai mi бw нт tooa i чш к«

а б

Рис За- волокна, полученные при контакте трубчатых частиц с водой, под лучом трансмиссионного электронного микроскопа, б — внешняя поверхность трубчатой частицы под атомно-силовым микроскопом

Химический состав трубчатых частиц С использованием локального энергодисперсионного анализа найдено, что трубчатые частицы состоят из алюминия и кислорода. Также отмечено наличие в материале частиц 4-5 атом. % хлора. Состав трубчатых частиц немного изменяется при переходе от основания трубки к ее окончанию, однако всегда остается в указанных пределах. Согласно результатам ИК-спектроскопии, материал трубчатых

частиц представляет собой оксид алюминия. Полученный ИК-спектр совпал с описанным в литературе для оксида алюминия.

Удельная поверхность .Ууя трубчатых частиц, определенная методом тепловой десорбции азота, составила 7,2 м2/г. Значение 5уя материала шихты (второй морфологической формы оксида алюминия, образующейся при термогидролизе) практически не отличается от трубчатых частиц.

Термические свойства трубчатых частиц

Из результатов ДТГА найдено, что при нагревании до 700-800°С материал трубчатых частиц теряет до 30-40 % массы, что можно объяснить уходом из материала химически связанной воды, инкапсулированного хлороводорода, а также описанной ранее в литературе характерной для оксида алюминия кластерной летучестью. По данным ДТА материала трубчатых частиц, в этом материале вплоть до температуры начала кристаллизации- 800-850оС (перехода в корунд) фазовых превращений нет.

Структурная диагностика трубчатых частиц

По данным рентгенофазового анализа, материал трубчатых частиц аморфен. Аналогичный результат получен и при изучении локальной дифракции электронов на материале трубок. При локальной дифракции рентгеновского излучения были получены гало, максимумы которых отвечают ближнему порядку - межатомным расстояниям между атомами алюминия и кислорода.

В ЯМР(27А1)-спектрах материала трубчатых частиц отмечен сигнал, соответствующий октаэдрическому алюминий-кислородному окружению. В случае шихты был получен сигнал, состоящий из двух линий, отвечающих октаэдрическому и тетраэдрическому окружению атомов А1. В образцах, собранных в различных участках реактора, обнаружена только октаэдрическая модификация А120}.

Радионуклидная диагностика

Для определения содержания хлора в материале трубчатых частиц использовали полученный взаимодействием алюминия высокой чистоты и газообразного хлороводорода, меченного хлором-36. Порцию полученных в результате термогидролиза А136С1з трубчатых частиц переводили в раствор, подкисленный 5%-й серной кислотой, и далее определяли радиоактивность аликвотной части раствора. Из полученных данных находили содержание хлора в исходных трубчатых частицах, которое составило 4-4,5 атомных %, что соответствует значению, полученному методом локального энергодисперсионного анализа.

С использованием синтезированного А136С1з проведены опыты по изучению термогидролиза в системе, в которой источником воды служил нерадиоактивный Из результатов определения удельной радиоактивности полученных трубчатых частиц оказалось, что их удельная радиоактивность равна удельной радиоактивности трубчатых частиц, найденной в описанных выше экспериментах без использования АКПубНгО. Таким образом, атомы хлора АЮубОДЭ е переходят в материал трубчатых частиц, так что материал для построения трубчатых частиц образуется не на поверхности слоя хлорида, а в объеме реактора.

Трубчатые частицы были также приготовлены с использованием для обводнения безводного А1С1з тритиевой воды. Оказалось, что радиоактивность получаемых трубчатых частиц равна фоновым значения и они не содержат трития. Это можно объяснить или протеканием изотопного обмена с нерадиоактивной водой в ходе

роста и хранения трубчатых частиц, или тем, что атомы водорода, содержащиеся в материале трубчатых частиц, поступают туда с сорбированными гидрофильной поверхностью оксида алюминия молекулами воды.

С использованием метода позитронной дефектоскопии (исследования выполнены в ИХФ РАН под руководством профессора В.П.Шантаровича), установлено наличие в материале трубчатых частиц элементов свободного объема с концентрацией около 1019 см"3 и средним размером около 4,6 А

Термогидролнз других летучих галогенидов Для изучения возможности получения трубчатых частиц при термогидролизе других неорганических соединений, характеризующихся сравнительно невысокими температурами сублимации, был проведен ряд экспериментов с А1Вг3, АНз, СаС13, СгС13, ZrCU, РеС1з, М0О2ВГ2. Из всех перечисленных веществ образование трубчатых частиц отмечено только в случае АШгз. Полученные частицы имели неправильную форму и характеризовались наличием большого числа дефектов. В случае АНз образования трубчатых частиц не наблюдалось, в том числе и в смесях АНз с А1С1з, вплоть до увеличения содержания А1С13 до 50% по массе. Очевидно, это может быть объяснено различиями в механизмах перехода А1С13 и АНз в паровую фазу.

Термогидролиз А1СЬ в газовой фазе Помимо термогидролиза слоя А1С13, проведены эксперименты по изучению термогидролиза паров хлорида алюминия. Для этого была использована установка, схема которой приведена на рис. 4.

Рис. 4. Схема прибора, использованного для изучения термогидролиза паров хлорида алюминия. 1 и 2 - источники газа-носителя (воздух, Не), 3 и 4 - ротаметры, 5 - обогреваемый питатель паров А1С1з, 7 - промывалка с Н2О, 8 - Y-образный реактор, 9 - фронт смешения паров, 10 - зона отбора пробы, // - термостат, 12 - выход прибора, 13 - герметичная муфта, 14 - трековый фильтр, 15 -подвижный щуп

Отбор проб аэрозоля, образующегося при взаимодействии реагентов, проводили при варьировании температуры паров и зоны реакции, скоростей потоков и концентрации реагентов в паровой фазе (табл. 1). Полученные образцы исследовали методом сканирующей электронной микроскопии и локального энергодисперсионного анализа. Как оказалось, их химический состав совпадает с составом трубчатых частиц и белого налета, покрывающего стенки трубчатых частиц при термогидролизе слоя хлорида алюминия.

Таблица 1

Условия проведения экспериментов по изучению газофазного термогидролиза (wi - скорость потока воздуха через промывалку 7, roi — скорость потока воздуха через питатель паров 5, Pi - парциальное давление паров воды, достигаемое при прохождении воздуха через промывалку 7, Т\ - температура питателя J, Т4 - температура термостатирования зоны отбора пробы 10 и фронта реакции 9, Р\ - парциальное давление паров хлорида алюминия, достигаемое в воздухе, проходящем через питатель паров 5, 1ц - расстояние от фронта смешения, на котором

№ опыта tOi = 0,21 см3/с, («2= 0,32 см3/с, Р1 =2,2 кПа, и= 30 с, 7"2=19'С

Г,,' С Та,' С Л. Па к, мм

1 90 92 49 13

2 33

3 55

4 97 100 103 13

5 33

6 55

7 109 110 340 13

8 33

9 55

Согласно результатам электронно-микроскопического анализа, для продукта термогидролиза паров - сфероидных частиц - характерно два типа агрегирования -анизотропное и изотропное (рис. 5 а и б). Кроме того, из анализа функции распределения по размеру таких частиц следует, что модальное значение функции и ее дисперсия совпадают с параметрами функции, полученной для сфероидных частиц, составляющих материал трубчатых образований. Иными словами, трубчатые частицы построены из сфероидных частиц, сформировавшихся в паровой фазе, что согласуется с результатами радионуклидной диагностики.

а б

Рис 5 Электронно-микроскопические снимки продуктов газофазного термогндролиза а -анизотропное агрегирование, б - изотропное агрегирование

Третья глава посвящена обсуждению полученных экспериментальных результатов с целью установления механизма термического гидролиза хлорида алюминия и свойств получаемых при термогидролизе слоя А1С13 трубчатых частиц.

Химический и фазовый состав продуктов термогидролиза

Основываясь на результатах проведенных исследований, можно заключить, что трубчатые частицы представляют собой новую морфологическую модификацию аморфного оксида алюминия. Основания для такого вывода следующие:

1. Исходным материалом для образования трубчатых частиц служил частично гидролизованный AICI3. Из литературы известно, что при его нагревании протекает реакция (1).

2. Согласно данным электронной и рентгеновской микродифракции, материал трубчатых частиц аморфен.

3. Кроме образования AI2O3, при протекании указанной реакции при невысоких температурах может происходить образование различных оксо- и гидроксоформ типа AlOjíOHJyClj. Гидроксоформы алюминия аморфны и термически неустойчивы.

Возможно, материал полых трубок содержит небольшую примесь таких гидроксоформ. Данные о том, что щуппы ОН присутствуют в материале полых трубок, получены с использованием ЯМР('Н) — и ИК-спектроскопии.

То, что содержание групп ОН в материале трубчатых частиц невелико, следует из исследования поведения трубок при их нагревании до после

прокаливания ни внешний вид, ни механическая прочность трубок не изменились, не наблюдалось растрескивания материала трубок на мелкие фрагменты.

4. Рентгенограмма образца, прокаленного при 900"С, свидетельствует о том, что материал трубчатых частиц при этом превратился

5. На микродифрактограмме материала трубчатых частиц наблюдается гало, отвечающее ближнему порядку - длине связи AI—O.

На рентгенограмме (съемка по методу Гинье) тщательно перетертых трубчатых частиц, приготовленных в атмосфере Н2 из смеси гидролизованных хлоридов алюминия и железа, имеются только рефлексы, соответствующие линиям Как уже было отмечено, при введении примеси в исходный происходит

сегрегация в верхних участках трубчатых частиц железа, образующегося при нагревании трубок в восстановительной (Н2) атмосфере.

6. ИК-спектр исследованного образца близок в приведенному в литературе ИК-спектру соединения состава Из этого следует, что ближайшее окружение атомов в изученном нами образце сходно с данными о строении оксида алюминия.

7. ЯМР (27А1) - спектроскопия показывает, что в образце трубчатых частиц содержатся атомы алюминия, имеющие характерную для октаэдрическую координацию атомами кислорода.

8. Из результатов локального энергодисперсионного анализа и радиометрического изучения следует, что в составе материала трубчатых частиц, помимо алюминия и кислорода, постоянно присутствуют 3-5 ат. % хлора.

9. ТГА-анализ трубчатых частиц показал, что при нагревании вплоть до начала кристаллизации при 850-900°С (температура перехода всп/ргвзи сходит существенное (до 40%) уменьшение массы образца, что можно объяснить описанной

в литературе «кластерной летучестью» АЬОз, а также удалением из него адсорбированной и химически связанной воды и непрореагировавшего

При использовании в качестве исходного материала для получения трубчатых частиц не чистого а смеси хлоридов, материал этих трубок может содержать

значительные количества продуктов термогидролиза примесного вещества, однако наличие примеси железа на морфологии частиц практически не сказывается.

Таким образом, полученные данные позволяют утверждать, что образующиеся трубчатые частицы состоят из аморфного оксида алюминия, в составе которого имеется небольшая примесь атомов хлора и групп ОН. Состав трубок отвечает брутто-формуле Н4А17СЮ12-

Морфология и внутреннее строение трубчатых частиц

Из полученных электронно-микроскопических снимков (рис. 2) можно заключить, что трубчатые частицы на протяжении всей своей длины могут иметь примерно одинаковый внешний и внутренний диаметр. В тех случаях, когда порошок исходного подвергали гидролизу в переменном температурном режиме, как

внешний, так и внутренний диаметр трубчатых частиц изменялся, причем уменьшение температуры синтеза или концентрации реагентов приводило к увеличению диаметра частиц, и наоборот.

В тех местах, где поверхность частиц имеет волнообразный характер, трубчатые частицы состоят из плотно прилегающих друг к другу вытянутых по оси трубки небольших фрагментов шириной 2-3 мкм и длиной от нескольких микрометров до нескольких сотен микрометров. Как правило, трубчатые частицы с более правильной формой имеют более гладкую внутреннюю и внешнюю поверхность. При этом из анализа электронно-микроскопических снимков следует, что поверхность состоит из небольших сфероидных фрагментов со средним размером около 200 нм. Следовательно, трубки состоят из плотно сросшихся сфероидных частиц.

Внутренняя поверхность трубчатых частиц имеет такой же характер, как и внешняя, за исключением случаев, когда (чаще всего в нижних участках поверхности, сформировавшихся на ранних стадиях роста), она оказывается достаточно гладкой. По данным атомно-силовой микроскопии, перепад высот на гладких участках не превышает 2-3 нм на поверхности площадью до 20 мкм2.

Нагревание до не приводит к изменению морфологии трубчатых частиц.

При хранении на воздухе в течение 3-12 месяцев трубчатые частицы сохраняют механическую прочность. Это говорит о стабильности составляющих трубчатые частицы фрагментов. Наличие на трубчатых частицах горизонтальных «перетяжек» можно объяснить импульсным характером разложения исходной шихты, что связано с присутствием в шихте разных по размеру и внутреннему строению фрагментов.

Исследования с использованием трансмиссионной электронной микроскопии, показали, что фрагменты, на которые распадаются трубчатые частицы при действии воды, бывают двух типов. К первому типу относятся достаточно протяженные фрагменты структуры трубчатых частиц. Эти фрагменты образуются при фрагментации трубчатых частиц вдоль оси и представляют собой участки «волнообразной» поверхности. Ко второму типу относятся бесформенные нано- и субмикрочастицы, которые, вероятно, составляли гладкий тип поверхности трубчатых частиц.

Результаты исследовании методами радионуклидной диагностики

Содержание хлора в трубчатых частицах, определенное по результатам локального энергодисперсионного анализа и радиометрически, совпали, что говорит о равномерном распределении хлора по объему трубчатых частиц. Постоянное наличие воспроизводимой концентрации хлора в материале трубчатых частиц говорит о том, что его присутствие в материале трубчатых частиц играет важную роль в процессах их образования.

Из результатов опытов с использованием меченной тритием воды следует, что в материале трубчатых частиц нет атомов водорода, вводимых на стадии обводнения исходного А1С1]. Это может свидетельствовать либо о том, что исходная вода (по крайней мере, атомы трития) не участвует в построении трубок, либо о том, что атомы водорода, попавшие в материал трубчатых частиц, впоследствии быстро обмениваются с атомами протия, содержащимися в парах воды в окружающей среде.

Как следует из дефектоскопического изучения материала частиц, проведенного с использованием позитронов, в материале трубчатых частиц всегда присутствуют элементы свободного объема (ЭСО) с концентрацией около 1019 см"3 и размером 4,3 которые уникальны для данного материала (они не обнаружены в образцах сравнения - в корунде и в различных образцах аморфного оксида алюминия).

Наличие в образце трубчатых частиц одного типа ЭСО с высокой концентрацией, которых нет ни в одном другом образце АЬОз, полученном традиционными методами, свидетельствует о возникновении ЭСО в процессе формирования трубчатых частиц. Характеристики ЭСО позволяют говорить о гомогенности материала трубчатых частиц.

Модель образования трубчатых частиц

Исходя из полученных данных предложена следующая модель формирования трубчатых частиц. Исходный безводный А!СЬ при хранении во влажной атмосфере поглощает пары воды. При этом протекает гидролиз поверхностных слоев АЮ3. В результате формируется поверхностный слой, содержащий, помимо А1С1з, оксидные и гидроксохлоридные формы, а также кристаллогидрат АЮубНгО. Возможно, поверхность твердых частиц покрыта тонкой пленкой насыщенного раствора АЮз. При последующем нагревании образца поверхностная вода быстро испаряется, и материал в лодочке покрывает плотная корка, состоящая из оксидных, гидроксидных и гидроксохлоридных форм.

С ростом температуры возрастает давление паров воды. Одновременно с этим увеличивается и давление паров хлорида алюминия Пары через

каналы, имеющиеся в насыпном слое хлорида алюминия, выходят к поверхности и при достижении определенного давления прорывают поверхностную корку. При этом пары хлорида алюминия, реагируя с водяным паром, образуют аэрозоль твердых частиц оксида алюминия. Эти частицы формируют струйки белого дыма над поверхностью исходного материала.

Образовавшиеся частицы могут агломерировать, что приводит к формированию в газовой фазе более крупных частиц и цепеобразных агрегатов (рис. 5). Они могут также осаждаться на поверхности препарата или на внутренней поверхности кварцевой трубки. При достижении температуры 180*С давление насыщенных паров

хлорида алюминия возрастает до 1 атм. При этом наблюдается и наиболее интенсивное формирование трубчатых частиц.

Можно предположить, что зародышем формирующихся трубок выступают частицы оксида алюминия с октаэдрическим характером координации атомов А!, образовавшиеся в ходе гидролиза в объеме исходного препарата. Первичные наночастицы, оказавшиеся в каналах, по которым на поверхность шихты выходят пары хлорида алюминия, могут служить центрами формирования новой фазы — тубулярного оксида алюминия. Необходимо отметить, что на поверхности «шихты» таких центров нет, так как оксид алюминия, сформировавшийся на этой поверхности, состоит из алюминий-кислородных тетраэдров, которых нет в трубчатых частицах.

Рост сформировавшихся на поверхности зародышей трубчатых частиц происходит за счет присоединения первичных частиц, образующихся как в объеме газовой фазы реакционного пространства, так и в газовой фазе непосредственно на выходе из каналов. В результате каналы изнутри покрываются слоем продуктов термогидролиза. Из-за частично ковалентного характера связи А1-О и ее пространственной направленности срастание частиц приводит к формированию трубки. В формировании трубки участвуют только те частицы А1гОз, связи на поверхности которых имеют определенную ориентацию и способны плотно сращиваться с другими имеющимися на поверхности наночастицами. Остальные частицы АЬОз выходят из отверстия трубки и оседают внутри реактора. Как только кольцо из А1гОз в канапе замыкается, прекращается доступ сорбированной воды из стенок канала к парам А^Об, выходящим по каналу со дна лодочки наверх. Доступ к парам воды остается лишь на выходе из растущей трубки — туда вода поступает, испаряясь с поверхности образца. В определенный момент фронт агрегирующегося на стенках каналов оксида алюминия выходит на поверхность и продолжает расти уже над поверхностью находящегося в лодочке препарата. Таким образом, далее образование первичных частиц происходит только на выходе из трубки.

Это подтверждается тем фактом, что толщина стенок трубчатой частицы, достигнув некоторого значения, далее не увеличивается и остается постоянной на протяжении всей длины трубки. Присоединением именно частиц, а не отдельных атомов алюминия и кислорода к растущей трубчатой частице можно объяснить наблюдаемую высокую скорость ее роста, достигающую 0,2-0,4 мм/с. Такое присоединение возможно только тогда, когда наночастицы сразу же после их образования могут контактировать со стенками растущей трубчатой частицы. Если конец трубчатой частицы отделяли, то даже в том случае, когда он продолжал оставаться в окружении аэрозольных наночастиц рост обломка не наблюдался.

Увеличивалась длина лишь той части, которая была расположена вертикально, и через которую из канала в шихте мог поступать «строительный материал» - частицы оксида алюминия, пары хлорида и воды.

При прохождении паров по каналу трубчатой частицы происходит

«залечивание» дефектов внутренних поверхностей: неровностей на внешних стенках трубчатых частиц значительно больше, чем на внутренних стенках. Вероятно, это связано с тем, что часть паров воды все же диффундировала сквозь стенки каналов из гидролизованного слоя, окружавшего трубку, и через конец трубки за счет адсорбции и последующей миграции по внутренней поверхности растущей трубки. Но как

только поток этих паров иссякал, залечивание прекращалось - этим объясняется то, что доминирующий тип внутренней поверхности волнистый, а не гладкий.

Увеличение длины трубчатой частицы продолжается до тех пор, пока не прекращалась подача компонентов системы — паров воды и (или) А1гС1$. Как правило, это происходило при температуре 200-210'С. Очевидно, скорость удаления реагентов из системы зависит от скорости нагревания образца и скорости потока продуваемого через реактор газа. На конечных стадиях роста трубчатых частиц скорость выделения из них аэрозоля заметно снижалась, что приводило к увеличению диаметра этой части трубки и формированию «раструбов».

После окончания роста трубчатых частиц аэрозоль мелких частиц оксида алюминия оседал и покрывал налетом шихту и сами трубчатые частицы.

То, что образование трубчатых частиц возможно только при давлении паров воды не ниже некоторого определенного значения, подтверждает эксперимент, проведенный при пониженном давлении. При этом трубчатые частицы не образовывались — очевидно, содержание паров воды в системе при таких условиях ничтожно мало, так как испаряющаяся вода тут же отводится из системы.

оказался уникальным веществом, при термогидролизе которого происходит образование трубчатых частиц. Это может быть объяснено такими макроскопическими параметрами, как температура сублимации галогенида и температура разложения соответствующего кристаллогидрата, который в проведенных опытах служил источником паров воды. При введении паров воды другим способом, например, с потоком газа-носителя, образования трубчатых частиц не было отмечено ни в случае с хлоридом алюминия, ни в других проведенных экспериментах. Можно заключить, что для образования трубчатых частиц при термогидролизе соединения металла необходима близость температуры сублимации этого соединения и температуры разложения отвечающего ему кристаллогидрата. В наших экспериментах это условие выполнялось только в случае А1СЬ.

Квантово-химическое моделирование строения возможных продуктов термогидролиза в газовой фазе

Для понимания строения возможных продуктов термогидролиза, образующихся в паре, была выполнена оптимизация геометрии модельных алюминий-кислородных кластеров состава Н5А15О10 11 Н9А19О18 с использованием метода Хартри-Фока с закрытой электронной оболочкой (базис 6-3Ш). Учитывая, что в составе материала трубчатых образований атомы AI имеют октаэдрическое окружение, как исходное состояние принимали именно такое окружение этих атомов в кластерах. Результаты расчета строения кластеров, найденные в итоге оптимизации геометрии их строения, показаны на рис. 6. Как следует из них, все первоначально октаэдрически координированные атомы А1 в кластерах при оптимизации геометрии приобретают тетраэдрическую координацию. Это свидетельствует о том, что в газовой фазе энергетически выгодным алюминий-кислородным полиэдром в газовой фазе выступает тетраэдр. Такой вывод согласуется с тем, что, например, в парах хлорид алюминия представляет собой димер состоящий из двух тетраэдров

имеющих общее ребро. Из результатов квантово-химических расчетов можно

заключить, что при образовании кластеров в паре при термогидролизе паров хлорида алюминия тетраэдрическое окружение атомов А1 в паре должно сохраняться.

О

а б

Рис 6 Структуры, полученные в результате оптимизации геометрии кластеров состава Н5АЬОю (а) и НоАЬОц (б)

По данным ЯМР-спектроскопии, атомы А1 в материале трубчатых частиц имеют только октаэдрическое окружение. Из этого следует, что формирование материала этих частиц происходит не в газовой фазе, а протекает за счет адсорбции паров воды на поверхности первичных твердых частиц А1СЬ и последующего топохимического гидролиза. Такой маршрут этого процесса может быть описан в рамках модели двумерного роста протяженной твердой фазы на основании экспериментально наблюдаемых функций распределения частиц, собранных на фильтре, по максимальному размеру

Образование продуктов газофазного термогидролиза При морфологическом анализе образцов, полученных фильтрованием газовой фазы черкез трековый фильтр в реакторе, в котором происходило взаимодействие паров хлорида алюминия и воды, измеряли размер X сфероидных частиц. Уудавалось достоверно измерить проекции частиц, диаметр которых был больше ¿я = 10 нм.

Практически все агрегаты удавалось представить как совокупность сфероидов разных размеров. Данные о всех частицах, находящихся на каждом фильтре, обобщали в виде наблюдаемой интегральной функции распределения

(2)

где — число измеренных частиц, размер которых меньше Ь, независимо от того, входит или не входит частица в агрегат, М — общее число измеренных частиц, - дифференциальная функция распределения частиц по размеру на фильтре, удаленном от плоскости ввода потоков на расстояние Интегрирование проводили от Ьц как нижнего предела размера экспериментально наблюдаемых частиц.

Функцию /(¿,/,) использовали для расчета числа N частиц, находящихся в единице объема аэрозоля после смешивания паров на расстоянии

16

лЯГ^+соУ^р,

(3)

где Ри —парциальное давление А^СЦ в паре на расстоянии /4 от плоскости ввода, Я — газовая постоянная, р\ — число молей продукта гидролиза в единице объема частиц, — среднее значение куба размера (диаметра) частиц. Рассчитывали

также величины <1> И а2:

¿и ¿я

(4)

Предварительные исследования показали, что при выбранных значениях Т\, Т4, со, и 0)2 гидролиз протекает так, что частицы размером Л. = 10-=-250 нм практически полностью собираются в агрегаты, сохраняя индивидуальность в их составе. Агрегаты небольшие, и входящие в них частицы можно измерить без потери точности. Частицы размером Ь > 250 нм задерживаются фильтром полностью.

Согласно электронной микродифракции от отдельных и агрегированных частиц, все частицы аморфны. По данным энергодисперсионного анализа, состав частиц соответствовал атомным отношениям 0:А1 = 1,7±0,1; С1.А1 = 0,14±0,01.

Функции /*) и /"}(£, 1ц) для некоторых серий опытов приведены на рис. 7.

а б

Рис. 7. Функции распределения сфероидных частиц продукта термогидролиза паров хлорида алюминия, а — интегральные функции (номера кривых соответствуют нумерации табл 1), б -дифференциальная функция (—) и расчет по уравнению (11) (А)

Как оказалось, в одном из опытов указанная модель адекватно описывает наблюдаемую функцию распределения при значении масштаба флуктуации (толщины слоя, на которую увеличивается размер растущей в паре частицы при присоединении к ней первичной ростовой частицы) порядка 4 нм и модальном значении функции, равном 190 нм. Различия дисперсий распределения частиц, образовавшихся в близких условиях, свидетельствуют о повышенной чувствительности гидролиза к малым изменениям режима, т.е. о высокой вариабельности процесса.

В смеси паров АЬСЦ И Н2О можно было ожидать образование молекул гидролизных форм, их соединение в кластеры, подобные приведенным на рис. 6, и последующее превращение в частицы продукта гидролиза (гомофазный маршрут процесса). Если в системе изначально имеются твердые частицы, то АЬС^ и Н2О

могут сорбироваться на их поверхности и взаимодействовать там (гетерофазный маршрут). Результаты опытов позволяют судить о роли обоих маршрутов.

Состав и структура частиц продукта гидролиза. В изученной системе образуется устойчивый промежуточный продукт гидролиза. Конечным продуктом термогидролиза должен быть кристаллический АЬОз, а в проведенных опытах образуется аморфное вещество, хотя его отдельные частицы сохраняют состав и структуру при длительной выдержке во влажном воздухе и при электронном облучении в микроскопе.

Форма частиц. Судя по форме частиц, продукт газофазного термогидролиза имеет две морфологические модификации — полиэдрическую и сфероидную. Наблюдаются также промежуточные формы, наличие которых указывает на то, что обе модификации могут превращаться друг в друга. Полиэдричность частиц свидетельствует об упорядочении в расположении атомов, не столь явном, чтобы проявиться в электронной микродифракции, но достаточном для образования плоских участков на поверхности частиц. Возможно, упорядочение осуществляется путем взаимной ориентации алюмокислородных цепей. В полиэдрических частицах оно вызвано взаимной ориентацией алюмокислородных цепей и распространяется на всю поверхность. В сфероидах упорядочение локализовано вблизи плоских участков поверхности. Ориентация цепей приводит к анизотропии свойств поверхности частиц, которая проявляется в образовании цепочечных агрегатов.

Форма агрегатов указывает на относительно малую скорость агрегирования. Тот факт, что частицы в агрегатах сохраняют индивидуальность, а в крупных агрегатах нет заметного изменения размера частиц по мере удаления от центра агрегата к его периферии, свидетельствует о том, что укрупнение частиц в основном завершается до их перехода в агрегаты.

Гидролиз протекает в две стадии. На первой в потоке формируются первичные частицы, на второй они объединяются в агрегаты. Некоторые агрегаты образуются сразу же после формирования первых частиц, что приводит к симметричным формам, в которых сфероиды контактируют друг с другом плоской поверхностью. Однако основная часть агрегатов образуется тогда, когда размер и форма частиц уже не могут заметно измениться.

Судя по полученным данным, гидролиз практически заканчивается в смесителе и в начале трубки 10, после чего по трубке перемещается аэрозоль с неизменными свойствами. Протяженность участка, где локализован гидролиз, /¿<13 мм. Время перемещения паров через этот участок меньше 1 с, так что время гидролиза

При / > 13 мм в аэрозоле не удается обнаружить заметное число частиц размером ¿<50 им. Это означает, что практически все частицы, образовавшиеся в смесителе, к моменту их перемещения на расстояние / = 13 мм укрупняются до размера L = 50-400 им. Данный факт позволяет принять, что все частицы, вышедшие из зоны гидролиза, зарождаются на входе в смеситель, и затем каждая из них растет с флуктуирующей скоростью до момента выхода из зоны гидролиза. Зародышами же этих частиц, вероятно, служат примесные наночастицы размером которые

попадают в смеситель из питателя, обрастают продуктами гидролиза и приобретают способность к укрупнению. При этом, чем больше пара поступает из питателя, тем больше в смеситель попадает наночастиц, что видно из возрастания N с ростом Рг Экспериментальные данные дают возможность представить следующую модель

первой стадии гидролиза в реакторе, показанном на рис. 4. Изменение концентрации С/ молекул А1гС1б в паре определяется уравнением баланса

где .// - конвективный поток молекул в паре, Ку И Л^/ - константы скоростей реакции молекул А^Ов с молекулами воД/я2^лис молекулами продуктов гидролиза (/> 2); р/ - содержание в единице объема молекул А^СЦ, вступивших во взаимодействие с адсорбированной водой с последующим присоединением продукта взаимодействия к частице; С| - осредненная по времени скорость укрупнения частиц. Скорость О/ определяется уравнением

(6)

где - случайная центрированная и дельтакоррелированная функция времени. При условии (5) уравнение сохранения числа частиц в потоке имеет вид

где 3, - поток частиц, - коэффициент флуктуации размера Ь.

Укрупнение частиц происходит по автокаталитическому механизму: на их поверхности одинаковые молекулы или группы молекул продукта становятся активными центрами гидролиза, на активных центрах формируются кластеры молекул продукта, которые разрастаются преимущественно тангенциально к поверхности с размножением числа активных центров.

При стационарном процессе и достаточно быстром движении смеси паров, при котором конвективная составляющая потока намного больше диффузионной, одномерное приближение уравнения (7) — это уравнение Фоккера-Планка в форме

к 81 'д1 2 дЬ'

(8)

где - скорость движения частиц по нормали к плоскости ввода паров.

Если при условии (8) зародышами служат примесные наночастицы, поступающие в смеситель в концентрации N, то

5/

где - функция Дирака и

/(¿,0) = /(»./) = О, Ыв{и)= {/(¿,/>Й.

Решение уравнений (8) - (10):

п

ЖО = А'

(9)

(Ю)

(П)

где А", = -7==; ег/с{Х,) = -£= {ехр(-дф; I, = -|с(/>Л ^2Ы, -Утг I V,

В условиях опыта №3 (табл. 1) согласие расчета и эксперимента достаточно полное (рис. 7 б), что позволяет использовать модель для детализации механизма гидролиза в условиях кинетического контроля. Так, можно принять, что в реакторе

доминирует гетерофазный гидролиз, описываемый формулой (11). При гомофазном гидролизе не выполняется условие (11), так как в течение всего процесса образуются новые зародыши и соотношение (9) неприменимо.

При гетерофазном гидролизе реализуется условие

так что если паров НгО недостаточно для насыщения поверхности частиц водой, то значение N не может возрастать при увеличении концентрации С2 молекул воды в паре, что действительно имеет место. При условии (12) основными составляющими потока вещества на поверхность частиц могут быть молекулы взаимодействие

которых с адсорбированной водой приводит к гидролизу. При этом, судя по наличию двух морфологических модификаций частиц и по виду формулы (11), на поверхности появляются и исчезают активные центры гидролиза двух видов. Вокруг активных центров первого вида ориентация алюмокислородных цепей иная, чем у центров второго вида. Центры первого вида приводят к образованию полиэдрических частиц или плоских участков у сфероидов, центры второго вида ответственны за искривленные участки у полиэдров и за всю поверхность сфероидов. При этом поверхность частиц столь вариабельна, что в аналогичных опытах на ней преобладают центры то первого, то второго вида.

Экспериментальные данные указывают на то, что в исследованных условиях гидролиз паров хлорида алюминия происходит по гетерофазному маршруту. В изученном реакторе частицы продукта гидролиза адсорбировали молекулы А^С^ и которые реагировали на поверхности частиц с образованием цепочечных форм. Некоторые из цепей стимулировали образование новых цепей, являясь активными центрами гидролиза. Вокруг активных центров формировались кластеры цепей, которые разрастались вдоль поверхности в виде слоев продукта гидролиза. При этом одни центры генерировали плоские, а другие — искривленные слои. Частицы, на поверхности которых преобладали плоские слои, превращались в полиэдры. При преобладании искривленных слоев частицы становились сфероидами.

Частота образования слоев определяется случайными факторами, в результате чего частицы укрупняются с флуктуирующей скоростью, а изменение функции распределения частиц по размеру происходит в соответствии с уравнением Фоккера - Планка. Толщина слоев в течение каждого опыта постоянна, но изменяется от опыта к опыту, по-видимому, вследствие неконтролируемого изменения свойств примесных наночастиц, которые являлись зародышами частиц продукта. Случайные изменения в толщине слоев приводили к вариабельности функции распределения, не сопровождающейся колебаниями среднего размера частиц. Все эти выводы необходимо сделать, чтобы количественно объяснить совокупность экспериментальных данных при минимальном числе предположений.

(12)

выводы

1. Получены экспериментальные данные, указывающие на то, что термогидролиз хлорида алюминия протекает по гетерогенному маршруту через стадии конденсации реагентов на поверхности примесных частиц и их последующего взаимодействия с образованием фазы продукта. При этом в паровой фазе возникают и растут в кинетическом режиме сфероидные частицы, анизотропное агрегирование которых на поверхности слоя может приводить к образованию тубулярной формы оксида алюминия.

2. Использование в работе радионуклидной диагностики позволило выявить основные маршруты протекания термогидролиза хлорида алюминия, однако наиболее полная картина процесса получена при сочетании радионуклидной диагностики с методами морфологического и структурного анализа. Одновременное использование радионуклидов, вводимых в образец для определения его состава и механизма перехода атомов данного вида из реагентов в продукт реакции, и морфологического анализа дает возможность выявить основные стадии фазообразования при термогидролизе летучих веществ.

3. Разработан метод получения не описанной ранее в литературе морфологической формы оксида алюминия — трубчатых частиц. Такие частицы образуются при контролируемом термогидролизе слоя хлорида алюминия в присутствии воды, поступающей как из паровой фазы, так и с поверхности образца. Рентгеноаморфный материал трубчатых частиц нагреванием до можно перевести в с сохранением макроформы частиц. Образующиеся при термогидролизе трубчатые частицы обладают механической прочностью и устойчивы при длительном хранении на воздухе.

4. Материал получаемых указанным методом трубчатых частиц характеризуется октаэдрическим алюминий-кислородным окружением, в отличие от оксидного материала, формирующегося при термогидролизе в виде дисперсного порошка. В материале порошка атомы алюминия имеют не только октаэдрическое, но и тетраэдрическое окружение.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. С.Б.Баронов, С.С.Бердоносов, И.В.Мелихов, Ю В.Баронова Механизм термогидролиза паров хлорида алюминия II Журн.физ.химии, 2004. Т. 78, № 7, принята к публикации.

2. И.В.Мелихов, С.Б.Баронов, С.С.Бердоносов. Морфолого-радионуклидная диагностика гетерогенных химических реакций // Журн.физ химии, 2004. Т. 78, № 9, принята к публикации.

3. С.Б.Баронов, С.С.Бердоносов, Ю.В Баронова, И.В.Мелихов Радиохимическая диагностика термогидролиза трихлорнда алюминия // Радиохимия, 2004, принята к публикации.

4. С.Б.Баронов, С.С.Бердоносов, Ю.В.Кузьмичева, И.В.Мелихов, Д.Г.Бердоносова. Самоорганизация наночастиц оксида алюминия, приводящая к образованию тубулярных форм // Известия РАН. Сер.Физ., 2003. Т. 67, № 7. С. 912-914.

5. С.С.Бердоносов, И.В.Мелихов, С.Б.Баронов, Ю.В.Кузьмичева, Д.Г.Бердоносова. Маршрут термогидролиза, приводящий к тубулярным формам оксида алюминия // Доклады РАН. Сер. Хим., 2002. Т.383, № 1-3. С. 62-65.

6. С.С.Бердоносов, С.Б.Баронов, Ю.В.Кузьмичева, Д Г.Бердоносова, И.В.Мелихов. Новая изящно текстурированная форма аморфного оксида алюминия в виде полых макротрубок // Вести. Моск.Ун-та. Сер.2. Химия, 2002. Т.43, №1. С. 64-67.

7. С.С.Бердоносов, С.Б.Баронов, Ю.В.Кузьмичева, Д.Г.Бердоносова, И.В.Мелихов. Полые макротрубки из оксида алюминия // Неорг.Мат. 2001. Т.37, №10. С. 1219-1223.

8 С.С.Бердоносов, С.Б.Баронов, Ю.В.Кузьмичева, Д.Г.Бердоносова, И.В.Мелихов. Твердые. дисперсные фазы из полых сферических и трубообразных неорганических микрочастиц // Росс.Хим.Ж. 2001. Т.45, №1. С. 35-42.

9.Бсрдоносов С.С., Баронов СБ., Баронова Ю.В., Мелихов И.В. Самоорганизация наночастиц оксида алюминия, приводящая к образованию мезотрубок. Научная сессия МИФИ-2004. Сб. научных трудов. Москва, 2004. Т. 9, с. 186.

10. Баронов СБ., Бердоносов С.С., Кузьмичева Ю. В., Мелихов И.В. Особенности направленной агрегации наночастиц гидроксофазы, образующейся при взаимодействии паров хлорида алюминия с парами воды. Тезисы докладов IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 2003. С. 11.

11. Баронов СБ., Бердоносов С.С., Кузьмичева Ю.В., Мелихов И.В. Особенности механизма и строения продуктов термогидролиза летучего галогенида металла на примере термогидролнза хлорида алюминия. Сб. трудов Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» 0БР0-2003. Сочи, сентябрь 2003. С. 26-28.

12. Баронов СБ., Кузьмичева Ю.В. Тубулярная форма оксида алюминия как результат агрегации нано- и микрочастиц, возникающих при термогидролизе

Сборник тезисов Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах». Иваново. 2002. С. 77.

13. Баронов СБ. Образование тубулярных форм из оксида алюминия. Сборник тезисов Международной конференции «Функционализированные материалы: синтез, свойства и применение». Киев, сентябрь 2002. С. 29-30.

14. Баронов СБ., Кузьмичева Ю.В., Бердоносов С.С., Мелихов И.В., Бердоносова Д.Г. Самоорганизация наночастиц оксида алюминия, приводящая к образованию сложных морфологических форм. Сб. трудов Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» 0БР0-2002. Ч. 1. Сочи, сентябрь 2002. С. 21-23.

15. Кузьмичева Ю.В , Баронов СБ. Необычная архитектоника аморфного оксида алюминия, образующегося при тсрмогидролизе А1С1з и А1Вг3. Тезисы докладов III школы-семинара «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения». Дубна, 2002. С. 25.

16. Бердоносов С.С., Баронов СБ., Кузьмичева Ю.В., Бердоносова Д.Г., Мелихов И.В. Новый маршрут самоорганизации высокоднсиерсиого оксида алюминия: текстуры в виде полых макротрубок. Тезисы докладов научной конференции «Ломоносовские тения». Секция «Химия», Москва, 2001. С. 17.

17. Кузьмичева ЮВ., Баронов С.Б. Оксид алюминия, текстурированный в виде полых трубок. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2001». Секция Химия. 2001. С. 62.

18. Баронов СБ., Кузьмичева Ю.В. Эффект самоорганизации на примере оксида алюминия. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2001». Секция Химия. 2001. С. 119.

19. Калягина Е.В., Баронов С.Б. Исследование возможности образования тубулярной формы оксида алюминия при термогидролизе безводного А13. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002». Секция Химия. 2002. Т. 1, с. 130.

20. Кузьмичева Ю.В , Баронов СБ. Исследование сложнотекстурнрованного аморфного оксида алюминия, образующегося при термогидролизе А1С1з и А1Вгз. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002». Секция Химия. 2002. Т. I, с. 131.

21. Баронов СБ., Кузьмичева Ю.В. Термогидролиз галогенидов алюминия, приводящий к образованию тубулярных форм оксида алюминия. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002». Секция Химия. 2002. Т. 1, с. 124.

22. Кузьмичева Ю.В., Баронов СБ. Рентгеноаморфный оксид алюминия, текстурированный в виде полых трубок и полых шаров. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002». Секция Фундаментальное материаловедение. 2002. С 433-434.

23. Баронов СБ. Ранние стадии формирования оксида алюминия при - газофазном термогидролизе А1С13. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003». Секция Химия. 2003. Т. 2, с. 312.

24. Ли В.М., Баронов СБ. Получение тубулярного А12О3, модифицированного А№3 при обработке фтороводородом продуктов термогидролиза А1С3. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов но фундаментальным наукам «Ломоносов-2003». Секция Химия. 2003. Т. 2, с. 323.

25. Адамцева Ю.П.. Баронов СБ. Образование сложных. морфологических форм оксида циркония при термическом гидролизе 2гС14- Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003». Секция Химия. 2003. Т. 2, с. 309.

26. Альбин Ю.В, Баронов СБ. Изучение политермического гидролиза паров летучих соединений алюминия и циркония. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов но фундаментальным наукам «Ломоносов-2003». Секция Химия. 2003. Т. 2, с. 310.

27. Баронов СБ., Баронова Ю.В. Термический гидролиз хлорида алюминия - состав, свойства и механизм образования продуктов. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» Секция Химия. 2004

28. Афанасьевская А.В., Баронов СБ. Получение трубчатых частиц из А1203 при термогидролнзе А1С3 и их термическая стабильность. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004». Секция Химия. 2004.

Р-76 71

Подписано в печать 31 03 2004 года Заказ № 25 Формат60х90/16 Усл печ л 1,5 Тираж 100 экз Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати кафедры радиохимии Химического факультета МГУ

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Термогидролиз неорганических солей металлов

2.1.1. Термогидролиз в жидкой фазе

2.1.2. Термогидролиз в газовой фазе

2.2. Радионуклидная диагностика механизма и продуктов термогидролиза

2.2.1. Метод радиоактивных индикаторов

2.2.2. Метод позитронной дефектоскопии

2.3. Полые частицы из оксидных материалов

2.3.1. Методы получения полых сферических и квазисферических частиц

2.3.1.1. Получение полых микрочастиц за счет пиролиза вещества, содержащегося в микрокаплях раствора 2.3.1.2. Получение полых микрочастиц за счет химического взаимодействия на границе микрокапель с окружающим микрокапли газом, паром или раствором

2.3.1.3. Получение полых частиц за счет использования эмульсий и золь-гель метода

2.3.2. Методы получения неуглеродных нанотрубок

2.3.2.1. Получение нанотрубок в системе В - С - N

2.3.2.2. Дихалькогенидные нанотрубки

2.3.2.3. Оксидные нанотрубки

2.3.2.4. NiCh-нанотрубки

2.3.2.5. Другие методы получения неуглеродных нанотрубок

2.3.3. Макротрубки из неорганических соединений 45 2.4. Возможные механизмы образования полых частиц и некоторые подходы к моделированию их роста

2.4.1. Сферические и квазисферические частицы

2.4.2. Тубулярные частицы 53 2.5. Оксидные материалы как сорбенты радионуклидов 55 3. Экспериментальная часть

3.1. Приборы и реактивы

3.2. Термогидролиз твердого хлорида алюминия

3.2.1. Получение трубчатых частиц

3.2.2. Количественная характеристика поглощения паров воды кристаллами безводного А1СЬ из влажного воздуха

3.2.3. Скорость гидролиза AICI

3.2.4. Зависимость выхода трубчатых частиц от массы воды, поглощенной А1С

3.2.5. Скорость роста трубчатых частиц

3.2.6. Влияние примесей на образование трубчатых частиц

3.2.7. Опыты с использованием АЮЬ-бНгО и безводных FeCh, ZrCU, CrCl3, Mo02Br2 и GaCl

3.2.8. Термогидролиз порошкообразных А1Вг3 и AII

3.3. Изучение трубчатых частиц

3.3.1. Данные сканирующей электронной микроскопии

3.3.2. Локальный энергодисперсионный анализ

3.3.3. Рентгенофазовый анализ

3.3.4. Трансмиссионная электронная микроскопия

3.3.5. Атомно-силовая микроскопия

3.3.6. Удельная поверхность трубчатых частиц и шихты

3.3.7. ЯМР-спектроскопическое исследование на ядрах А1 и Н

3.3.8. ИК-спектроскопия

3.3.9. ЭПР-спектроскопия материала трубчатых частиц

3.3.10. Термогравиметрический анализ материала трубчатых частиц

3.3.11. Микродифракция рентгеновского излучения и электронов

3.3.12. Радиометрическое определение содержания хлора в трубчатых частицах с использованием метки 36С

3.3.13. Определение содержания в материале трубчатых частиц атомов водорода, вводимых на стадии обводнения

3.3.14. Позитронно-дефектоскопический анализ материала трубчатых частиц

3.4. Термогидролиз паров хлорида алюминия

3.4.1. Установка для изучения взаимодействия паров хлорида алюминия и воды

3.4.2. Получение частиц продукта термогидролиза паров хлорида алюминия при различной температуре, скорости потока и концентрации паров реагентов

3.4.3. Электронно-микроскопическое исследование продуктов газофазного термогидролиза хлорида алюминия

3.4.4. Локальный энергодисперсионный анализ продуктов газофазного термогидролиза хлорида алюминия 126 4. Обсуждение результатов

4.1. Термический гидролиз твердого галогенида металла

4.2. Химический, фазовый и морфологический состав продуктов термогидролиза хлорида алюминия

4.2.1. Химический и фазовый состав продуктов

4.2.2. Морфология и внутреннее строение трубчатых частиц

4.2.3. Образование сфероидных частиц оксида алюминия

4.2.4. Результаты ЯМР (27А1 и ТН) - исследования

4.2.5. Результаты исследований методами радионуклидной диагностики

4.3. Модель образования трубчатых частиц

4.4. Квантово-химическое моделирование строения возможных продуктов термогидролиза в газовой фазе

4.5. Оценка размера первичных частиц продуктов термогидролиза А1С1з

4.6. Образование продуктов газофазного термогидролиза

4.7. Другие формы самоорганизации аморфного оксида алюминия

4.8. Перспективы получения данным методом трубчатых частиц из других соединений

4.9. Области возможного применения трубчатых частиц из AI2O3 161 5. Выводы 162 Литература 163 Приложение

В течение двух последних десятилетий была подробно исследована самоорганизация нано- и микрочастиц, приводящая к формированию в различных физико-химических процессах сложно текстурированных твердых фаз. Самоорганизация, наблюдаемая в условиях подвода к системе извне энергии, широко распространена в самых разных системах. Нужно отметить, что в этот же период был экспериментально установлен и тот факт, что при формировании многих дисперсных твердых фаз отдельные частицы этих фаз представляют собой не сплошные, а полые тела.

Формирование полых частиц в тех или иных системах объясняется разными причинами, но, в конечном счете, очевидно, что причина этого явления состоит в особенностях процесса самоорганизации, связанного с агрегацией первичных нано- и микрочастиц, которые возникают на начальном этапе фазообразования в неравновесных системах.

Следует отметить, что в подавляющем большинстве опубликованных по получению полых частиц работ речь идет о формировании дисперсных фаз, состоящих из шарообразных или бесформенных частиц. В некоторых случаях удалось приготовить препараты углерода, сульфида вольфрама и ряда других неорганических веществ, состоящие из тубулярных частиц, но размеры этих частиц всегда составляют не более нескольких нанометров.

В 2000 г. в лаборатории гетерогенных процессов химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова, в которой выполнялась данная работа, при выполнении плановых исследований гетерогенных процессов было обнаружено, что при нагревании до 190-230°С частично гидролизованного хлорида алюминия наблюдается самопроизвольное формирование сложно текстурированных частиц из оксида алюминия, которые представляют собой полые трубки. Обращают на себя внимание высокая линейная скорость роста таких трубок (до 1 мм/с) и их легко достигаемые сравнительно большие размеры (длина трубок может быть равна нескольким сантиметрам, а диаметр — нескольким миллиметрам).

Нужно отметить, что оксид алюминия — достаточно подробно исследованное к настоящему времени вещество. Как показывает анализ материалов РЖХим и СА, в мире ежегодно публикуют десятки и сотни оригинальных научных исследований, посвященных выяснению особенностей морфологии и внутреннего строения частиц оксида алюминия, выявлению связи свойств препаратов оксида алюминия с условиями их получения. Однако нами в литературе данных о получении и изучении свойств оксида алюминия, состоящего из самопроизвольно сформировавшихся трубчатых частиц, обнаружено не было.

Важно и следующее. Оксид алюминия находит широкое применение в самых разных областях науки и техники. Его используют как наполнитель, например, при изготовлении бумаги, как сорбент, как катализатор, как носитель катализаторов, как химически инертный компонент высокотемпературных керамик, эффективный диэлектрик и теплоизолятор. Поэтому можно ожидать, что и новая тубулярная форма оксида алюминия может найти в будущем различные применения.

Очевидно, что такое применение возможно только на базе детального всестороннего обследования свойств нового оксидного материала. К тому же представляется интересным и важным выяснить, хотя бы в основных чертах, механизм роста тубулярных частиц этой формы оксида алюминия. Понятно, что все эти исследования характеристик тубулярных частиц не будут полными без использования такого универсального и чувствительного способа диагностики гетерогенных систем и образующихся дисперных фаз, как способа, основанного на использовании радионуклидов.

В данной работе была поставлена цель, во-первых, разработать простой и удобный способ получения новой тубулярной формы оксида алюминия (желательно со сравнительно хорошими выходами), во-вторых, с использованием методов радионуклидной диагностики и других современных физико-химических методов (включая электронную и атомно-силовую микроскопию, рентгенографию, ИК- и ЯМР-спектроскопию, ТГА и др.) провести всестороннюю характеристику новой формы оксида алюминия, в-третьих, выяснить механизм самоорганизации первичных частиц, приводящий к образованию трубчатых частиц из оксида алюминия и, наконец, в-четвертых, выполнить оценку термических и механических свойств трубчатых частиц как нового неорганического материала, который может найти применение как теплоизолирующий диэлектрик, как материал теплообменников и как новый сорбент радионуклидов.

Актуальность данной работы определяется тем, что наблюдаемое явление необычно и его анализ может пролить свет на процессы самоорганизации аморфных веществ. Кроме того, изучение трубчатых частиц оксида алюминия расширяет знания как о свойствах оксида алюминия, так и вообще о свойствах неорганических веществ. Нужно иметь в виду, что формирование трубчатых частиц протекает в условиях термогидролиза паров летучего галогенида. Такой путь формирования оксидных препаратов достаточно широко используют на практике, и можно ожидать, что изучение термогидролиза паров хлорида алюминия позволит выявить важные особенности этого процесса.

Об актуальности выбранной тематики исследования косвенно свидетельствует и тот факт, что в зарубежной литературе уже появились ссылки на наши работы, выполненные в данном направлении.

2. Обзор литературы

Современное неорганическое материаловедение зачастую сталкивается с задачей направленного синтеза неорганических материалов с заданными свойствами, такими как дисперсность получаемых материалов, их механические свойства, макроформа и текстура их поверхности. При этом, в зависимости от задачи и допустимых затрат на ее решение, реализовываться поставленная задача может несколькими способами. Наиболее перспективными и при этом наименее ресурсоемкими на данный момент представляются способы, основанные на взаимодействии реагентов в растворе. Чаще всего для получения материала с заданным распределением частиц по размеру используют взаимодействие на границе раздела фаз (например, на границе двух несмешивающихся жидкостей или на границе жидкость - газ). Существенно реже применяют химические реакции на границе твердое тело - газ, очевидно, из-за ограниченности набора систем, в которых такие реакции удается реализовать.

Известны также способы получения неорганических текстурированных препаратов, приводящие к образованию материала, частицы которого не имеют дискретного распределения по свойствам (размеру, порозности, механическим свойствам и т.д.). Это вызывает некоторое изменение в постановке задачи - как правило, требуется получить материал, свойства которого описывались бы определенным воспроизводимым распределением. При этом зачастую удается не только контролировать выход получаемых веществ, но и снижать их себестоимость, изменяя условия синтеза и варьируя набор исходных компонентов.

Одно из перспективных направлений получения неорганических материалов - термогидролиз. В данном обзоре выполнен анализ литературы, ограниченный рассмотрением термогидролиза неорганических и металлоорганических веществ как наиболее соответствующих теме работы.

Помимо термогидролиза, в литературном обзоре рассмотрены и основные методы направленного синтеза неорганических текстурированных препаратов, состоящих из полых сферических или трубчатых частиц. Широкое использование полых частиц в качестве носителей катализаторов, тепло- и электроизоляционных материалов, наполнителей при производстве бумаги и некоторых видов резины, а также нанопроводников, эмиттеров света и т.д., в первую очередь основано на их низкой насыпной плотности, особенностях механических свойств или уникальных электрических и теплофизических характеристиках.

5. Выводы

1. Получены экспериментальные данные, указывающие на то, что термогидролиз хлорида алюминия протекает по гетерогенному маршруту через стадии конденсации реагентов на поверхности примесных частиц и их последующего взаимодействия с образованием фазы продукта. При этом в паровой фазе возникают и растут в кинетическом режиме сфероидные частицы, анизотропное агрегирование которых на поверхности слоя может приводить к образованию тубулярной формы оксида алюминия.

2. Использование в работе радионуклидной диагностики позволило выявить основные маршруты протекания термогидролиза хлорида алюминия, однако наиболее полная картина процесса получена при сочетании радионуклидной диагностики с методами морфологического и структурного анализа. Одновременное использование радионуклидов, вводимых в образец для определения его состава и механизма перехода атомов данного вида из реагентов в продукт реакции, и морфологического анализа дает возможность выявить основные стадии фазообразования при термогидролизе летучих веществ.

3. Разработан метод получения не описанной ранее в литературе морфологической формы оксида алюминия - трубчатых частиц. Такие частицы образуются при контролируемом термогидролизе слоя хлорида алюминия в присутствии воды, поступающей как из паровой фазы, так и с поверхности образца. Рентгеноаморфный материал трубчатых частиц нагреванием до 900-1200°С можно перевести в а-А^Оз с сохранением макроформы частиц. Образующиеся при термогидролизе трубчатые частицы обладают механической прочностью и устойчивы при длительном хранении на воздухе.

4. Материал получаемых указанным методом трубчатых частиц характеризуется октаэдрическим алюминий-кислородным окружением, в отличие от оксидного материала, формирующегося при термогидролизе в виде дисперсного порошка. В материале порошка атомы алюминия имеют не только октаэдрическое, но и тетраэдрическое окружение.

1. Kato Е., Hirano М., Kobayashi Y. et al. Preparation of monodisperse zirconia particles by thermal hydrolysis in highly concentrated solutions // J.Am.Ceram.Soc. 1996. V. 79. N4. P. 972-976.

2. Eto N., Matsui K. Manufacture of zirconia fine powders. Патент Японии JP 2000143242 (2000).

3. Hirano M., Watanabe S., Kato E. et al. Fabrication, electrical conductivity and mechanical properties of Sc2C>3-doped tetragonal zirconia ceramics // Solid State Ionics. 1998. V. 111. N 1-2. P. 161-169.

4. Garbassi F., Balducci L., Ungarelli R. Sol-gel preparation and characterization of spherical Zr02-Si02 particles //J.Non-Cryst.Solids. 1998. V. 223. N 3. P. 190-199.

5. Choi J.Y., Kim C.H., Kim D.K. Hydrothermal synthesis of spherical perovskite oxide powders using spherical gel powders // J.Am.Ceram.Soc. 1998. V. 81. N 5. P. 1353-1356.

6. Ramanathan S., Roy S.K., Bhat R. et al. Formation of yttria (10 mol %) doped zirconia coating on Zircaloy substrate by sol-gel technique and its characterization //

7. Trans.Indian Ceram.Soc. 1997. V. 55. N 5. P. 119-123.

8. Kojima Т., Minami J. Method and agent for treatment of wastewater containing hypophosphorous acid ion and phosphorous acid ion by thermal hydrolysis to recover and reuse water // Патент Японии JP 10085769 (1998).

9. Kato E., Nagai A., Hirano M., Kobayashi Y. Growth of whiskered Zr02 crystals by thermal decomposition of zirconium oxide sulfate pseudo-crystals // J.Mater.Sci. 1997. V. 32. N7. P. 1789-1794.

10. Saruhan-Brings В., Mayer L., Schneider H. Method for coating oxidic fiber materials with aluminates, and the high-temperature-resistant coated fibrous materials obtained and their use. Патент Германии DE 19729830 (1999).

11. Sharipov M.Sh., Sabitov A.M., Bakeev T.B., Sarsekeeva L.A. Thermal hydrolysis of aluminium and iron sulfates // Izv.Minist.Nauki Akad.Nauk Resp. Kaz., Ser.Khim. 1996. N5. P. 59-63.

12. Narita E., Matsuno Y., Takahashi S., Umetsu Y. Synthesis of highly crystalline Al-Li layered double hydroxide by homogeneous precipitation method // Nippon Kagaku Kaishi. 2001. N 5. P. 273-279.

13. Ryon R., Ah J.S. Manufacture of mesoporous molecular sieve substance having enhanced hydrothermal stability. Патент Японии JP 11011936 (1999).

14. Park H.K., Kim D.K., Kim Ch.H. Effect of solvent on titania particle formation and morphology in thermal hydrolysis of TiCL* // J.Am.Ceram.Soc. 1997. V. 80. N 3. P. 743-749.

15. Raskopf G., Gaunand A. Kinetics of titanium dioxide precipitation from titanyl sulphate solutions by thermal hydrolysis // Recent Progres en Genie des Procedes. 1999. V. 16. N65. P. 99-106.

16. Sharipov M.Sh., Sabitov A.M., Sarsekeeva L.A. Thermal hydrolysis in iron (III) sulfate solution // Izv.Minist.Nauki Akad. Nauk Resp.Kaz., Ser.Khim. 1996. N 4. P. 25-32.

17. Dai Zh., Chen A., Yang Y. et al. Photocatalyst of ТЮ2 ultrafine powders prepared by thennohydrolysis of TiOSC>4 solution // Zhongguo Fenti Jishu. 2001. V. 7. N2. P. 14-17.

18. Mockel H., Giersig M., Willig F. Formation of uniform size anatase nanocrystals from bis(ammonium lactato)titanium dihydroxide by thermohydrolysis // J. Mater.Chem. 1999. V. 9. N 12. P. 3051-3056.

19. Lee M.-J., Jce M.-J., Kim H. et al. Studies on preparation of ТЮ2 powder with high purity and fine particles // Han'guk Seramik Hakhoechi. 2000. V. 37. N 10. P. 933-937.

20. Hirano M., Inagaki M. Preparation of monodispersed cerium (IV) oxide particles by thermal hydrolysis: influence of the presence of urea and Gd doping on their morphology and growth // J. Mater. Chem. 2000. V. 10. N 2. P. 473-477.

21. Svegl F., Orel B. Bukovec P. et al. Spectroelectrochemical and structural properties of electrochromic Co(Al)-oxide and Co(Al, Si)-oxide films prepared by the sol-gel route // J.Electroanal.Chem. 1996. V. 418. N 1-2. P. 53-66.

22. Двернякова A.A., Шимановская В.В., Сикорская Е.К. и др. Получение высокочистого анатаза при термогидролизе раствора тетрахлорида титана в присутствии зерен затравки анатаза. Патент СССР SU 1398321 (1996).

23. Герасимова Л.Г., Охрименко Р.Ф., Жданова Н.М. Поведение титана (IV) в сульфатных растворах // Лакокрас. матер, их примен. 1998. № 10. С. 13-15.

24. Hirano M., Fukuda Yu., Iwata H. et al. Preparation and spherical agglomeration of crystalline cerium (IV) oxide nanoparticles by thermal hydrolysis // J.Am.Ceram.Soc. 2000. V. 83. N 5. P. 1287-1289.

25. Rigneau P., Bellon K., Zahreddine I., Stuerga D. Microwave flash-synthesis of iron oxides nanoparticles // Eur.Phys.J.: Appl.Phys. 1999. V. 7. N 1. P. 41-43.

26. Delestre A., Delteil J., Dirand D. et al. System for heat transfer in a reactor for the conversion of UF6 to uranium oxide. Патент Европы ЕР 1024114 (2000).

27. Koyasu S., Watanabe A. Manufacture of composite metal oxide for catalyst. Патент Японии JP 2000143244 (2000).

28. Lindackers D., Janzen C., Rellinghaus B. et al. Synthesis of AI2O3 and Sn02 particles by oxidation of metal-organic precursors in premixed Н2/О2/АГ low-pressure flames // Nanostruct.Mater. 1999. V. 10. N 8. P. 1247-1270.

29. Oka Sh., Saneto N. Manufacture of metal oxide from metal halide by hydrolysis. Патент Японии JP 2000007305 (2000).

30. Cuer J.P., Elston J., Teichner S.Sj. Contribution a Г etude de precedes et des proprietes des solides finement divises elabores dans un reacteur a flamme. Etude de la formation de l'alumine // Bull. Soc. Chem. France. 1959. N1. P. 81-88.

31. Fujiwara S., Komine N., Jinbo H. Method for manufacturing vitreous silica. Патент Европы ЕР 908418 (1999).

32. Xie Yo., Xia В., Duan L., Tang Yo. Preparation of surface-doped and weakly agglomerated nanometer zirconia. Патент Китая CN 1259488 (2000).

33. С.Б.Баронов, С.С.Бердоносов, Ю.В.Баронова, И.В.Мелихов. Радиохимическая диагностика термогидролиза трихлорида алюминия // Радиохимия, 2004, принята к публикации.

34. Гольданский В.И. Физическая химия позитрона и позитрония. М.: Наука. 1968. 174 с.

35. Roth С., Koebrich R. Production of hollow spheres // J. Aerosol. Sci. 1988. V. 19. N 7. P. 939.

36. Hoover M.D., Eidson A.F., Mewhinney J.A. et al. Generation and characterization of respirable beryllium oxide aerosols for toxicity studies // Aerosol Sci. Technol. 1988. V. 9. N 1. P. 83-92.

37. Koenig H.P., Koch W., Neder L., Graves U. Chemical and physical characterization of metal grinding dusts // J. Aerosol. Sci. 1987. V. 18. N 6. P. 671.

38. Leong K.H. Morphological control of particles generated from the evaporation of solution droplets: theoretical considerations // J. Aerosol. Sci. 1987. V. 18. N 5. P. 511.

39. Бердоносов С.С., Горелик А.Г. Сублимация в современных химических технологиях: проблемы и достижения // Химическая промышленность. 1993. № 8. С. 47.

40. Бердоносов С.С., Копылова И.А., Мелихов И.В. и др. Феномен образования полых микросфер при испарении капель растворов, диспергированных ультразвуком //Неорганические материалы. 1993. Т. 29, № 6. С. 813.

41. Бердоносов С.С., Бузин О.И., Мелихов И.В., Богданов А.Г. Топохимический маршрут синтеза текстур в форме полых сфер // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1998. Т. 39. № 2. С.134.

42. Park S.B. Characterization of inorganic particles by atomic force microscopy // Hwahak Konghak. 1999. V. 37. N 6. P. 904.

43. Eckert K.-L., Mathey M., Mayer J., et al. Preparation and in vivo testing of porous alumina ceramics for cell carrier applications // Biomaterials. 2000. V. 21. N l.P. 63.

44. Бердоносов С.С., Кабанов И.А., Бердоносова Д.Г., Мелихов И.В. Образование нитевидных частиц альфа-железа при восстановлении водородом гидроксохлорида железа (III) // Неорганические материалы. 1999. Т. 35. № 1. С. 61.

45. Солодовник В.Д. Микрокапсулирование. М.: Химия. 216 с.

46. Plummer J.F. Microspheres (in Encycl. Polym. Sci. Eng. 1987. V. 9. P. 788) Wiley: N.Y.

47. Bell P., Brazas R., Ganem D., Maul G.G. Hepatitis delta virus replication generates complexes of large hepatitis delta antigen and antigenomic RNA that affiliate with and alter nuclear domain 10 // J. Virol., 2000. V. 74. N 11. P. 5329.

48. Li X., Kato K., Li T. et al. Recombinant hepatitis E Capsid protein self-assembles into a dual-domain T = 1 particle presenting native virus epitopes // Virology. 1999. V. 265. N l.P. 35.

49. Сидоров JI.H., Макеев Ю.А. Химия фуллеренов // Соросовский образовательный журнал. 2000. № 5. С. 21.

50. Юровская М.А. Методы получения производных фуллерена Сбо Н Соросовский образовательный журнал. 2000. № 5. С.26.

51. Kawahashi N., Matijevic Е. Preparation of hollow spherical particles of yttrium compounds // Colloid Interface Sci. 1991. V. 143. N 1. P. 103.

52. Gadalla A.M., Yu H.F. Thermal behavior of Ni(II) nitrate hydrate and its aerosols // J. Term. Anal. 1991. V. 37. N 2. P. 319.

53. Liu T.Q., Sakurai O., Mizutani N., Kato M. Preparation of spherical fine ZnO particles by the spray pyrolysis method using ultrasonic atomization techniques // J. Mater. Sci. 1986. V. 21. N 10. P. 3698.

54. David A.L. Boron nitride powders formed by aerosol decomposition of poly(borazinylamine) solutions // J. Amer. Ceram. Soc. 1991. V. 74. N 12. P. 3126.

55. Yano T. Preparation of SiC particulate dispersed А120з fine powders by pyrolysis method//Bull. Res. Lab. Nucl. React. 1999. V. 23. P. 94.

56. Milosevic O.B., Mirkovic M.K., Uskokovic D.P. Characteristics and formation mechanism of ВаТЮз powders prepared by twin-fluid and ultrasonic spray-pyrolysis methods // J. Amer. Ceram. Soc. 1996. V. 79. N 6. P. 1720.

57. Adachi K., Masui Т. Патент Японии 11349324. 1999.

58. Deptula A., Chmielewski A.G., Wood Т.Е. Sol-gel ceramic beads and bubbles a historical perspective, modern fabrication and cost analysis // AdV. Sci. Technol. (Faenza, Italy), 16 (Ceramics: Getting into the 2000's, Pt.D.), 1999. P. 771.

59. Enomae Т., Tsujino K. Preparation of spherical calcium carbonate particles and their application to papermaking // Kami Parupu Kenkyu Happyokai Koen Yoshishu, 66th, 1999. P. 142.

60. Nishida Sh., Hsu Y.H., Yammada К. Патент Японии 2000226453. 2000.

61. Hotta N., Kimura I., Tsukuno A. et al. Synthesis of aluminum nitride by nitridation of floating aluminum particles in nitrogen // Yogyo Kyokaishi. 1987. V. 95. N2. P. 274.

62. Minagawa M., Minagawa О. Патент Японии 11062117. 1999.

63. Matsushita N., Tsuchiya N., Narftsuka K. Hydrothennal synthesis of yttria precursor by the urea method // Shigen to Sozai. 1999. V. 115. N 3. P. 177.

64. Minagawa M., Minagawa О. Патент Японии 2000240223. 2000.

65. Tani Т., Takatori К., Kamiya N. Патент США 6004525. 1999.

66. Liu G., Wilcox D.S. Hollow ceramic mullite microspheres obtained by water extraction of water emulsion // Mater. Res. Soc. SymP. Proc. 1994. V. 346. P. 201.

67. Lenggoro I.W., Hata Т., Iskandar F. et al. An experimental and modeling investigation of particle production by spray pyrolysis using a laminar flow aerosol reactor//Mater. Res. 2000. V. 15. N 3. P. 733.

68. Sakurai O., Mizutani N., Kato M. Microstructure of strontium titanate spherical fine particles prepared by ultrasonic spray pyrolysis of metal alkoxide // Yogyo Kyokaishi. 1986. V. 94. N 8. P. 813.

69. Kobayashi J., Itaya Y., Matsuda H., Hasatani M. Drying behaviour of ZrOCl2 solution droplet in Zr02 fine particles production by spray pyrolysis // Bull. Pol. Acad. Sci.: Tech. Sci. 2000. V. 48. N 3. P. 383.

70. Vallet-Regi V., Ragel V., Romain J. et al. Texture evolution of Sn02 synthesized by pyrolysis of an aerosol // J. Mater. Res. 1993. V. 8. N 1. P. 138-144.

71. Lawton S.A., Theby E.A. Synthesis of vanadium oxide powders by evaporative decomposition of solutions //J. Amer. Ceram. Soc. 1995. V. 78. N 1. P. 104.

72. Nadler J.H., Sanders Т. H., Cochran J.K. Aluminium hollow sphere processing // Mater. Sci Forum (Pt. 1. Aluminium Alloys: Their Physical and Mechanical Properties). P. 495.

73. Milosevic O., Kakazey N.G., Tomila T.V., Ristic M.M. Morphology and microstructure rearrangement inside ZnO particles processed by the spray pyrolysis method// Sci. Sintering. 2000, 32 (Spec. Issue). P. 159.

74. Nagashima K., Wada V., Kato A. Preparation of fine Ni particles by the spray-pyrolysis technique and their film forming properties in the thick film method // J. Mater. Res. 1990. V. 5. N 12. P. 2828.

75. Kato A., Hirata Y. Sintering behaviour of beta-type alumina powders prepared by spray-pyrolysis technique and electrical conductivity of sintered body // Kyushu UniV. 1985. V. 45. N4. P. 251.

76. Sebillotte-Arnaud L. Gelified, rich in solvent cosmetic and/or dermatological composition containing hollow spheres. Европейский патент 692241. 1996.

77. Kumar К., Petriovich A., Williams C., Van der Sande J.B. Chemically homogeneous fine-grained Mn-Zn ferrites by spray drying // J. Appl .Phys. 1989. V. 95. N5. P. 2014.

78. Zhao X., Zheng В., Gu H. et al. Preparation of phase homogeneous Mn-Zn ferrite powder by spray pyrolysis // J. Mater. Res. 1999. V. 14. N 7. P. 3073-3082.

79. Gadalla A.M., Yu H.F. Thermal decomposition of Fe(III) nitrate and its aerosol // J. Mater. Res. 1990. V. 5. N 6. P. 1233.

80. Kaczmarek W.A., Calca A., Ninham B.W. Preparation of fine, hollow, spherical BaFei20i9 powders//Mater. Chem. Phys. 1992. V. 32. N 1. P. 43.

81. Che S., Takada K., Mizutani N. Formation of spherical dense nickel particles by pyrolyzing the aerosol of an ammine complex solution in nitrogen atmosphere // J. Mater. Sci. Lett. 1998. V. 17. N 14. P. 1227.

82. Che S.-L., Takada K., Takashima K. et al. Preparation of dense spherical Ni particles and hollow NiO particles by spray pyrolysis // J. Mater. Sci. 1999. V. 34. N 6. P. 1313-1318.

83. Matsuda H., Kumazawa K., Miyoshi K. et al. Preparation of cobalt oxide fine particles from various aqueous solutions by spray pyrolysis // Kagaku Kogaku Ronbunshu. 1990. V. 16. N 2. P. 286.

84. Roman J., Fabian J.C., Labeau M. et al. Synthesis, structure, and gas sensitivity properties of Sn02-Cu0 mixture phase obtained by pyrolysis of an aerosol // J. Mater. Res. 1997. V. 12. N2. P. 560.

85. Majumdar D., Shefelbine T.A., Kodas T.T., Glicksman H.D. Copper (I) oxide powder generation by spray pyrolysis // J. Mater. Res. 1996. V. 11. N 11. P. 2861.

86. Kang Y.C., Park S.B. Preparation of zinc oxide-dispersed silver particles by spray pyrolysis of colloidal solution // Mater. Lett. 1999. V. 40. N 3. P. 129.

87. Nonaka К., Hayashi S., Okada K. et al. Characterization and control of phase segregation in the fine particles of ВаТЮз and SrTi03 synthesized by the spray pyrolysis method//J. Mater. Res. 1991. V. 6. N 8. P. 1750.

88. Yaparpalvi R., Loyalka S.K., Tompson R.V. Aerosol synthesis of spherical PbO particles//J. Mater. Sci. Lett. 1994. V. 13. N 10. P. 749.

89. Vallet-Regi M., Pena J., Martinez A., Gonzalez-Calbet J.M. Influence of the synthetic method on the Ti02 texture // Solid State Ionics. 1993. V. 63-64, N 1-4. P. 201.

90. Mando R. Патент Японии 09001938. 1997.

91. Pluym T.C., Lyons S.W., Powell Q.H. et al. Palladium metal and palladium oxide particle production by spray pyrolysis // Mater. Res. Bull. 1993. V. 28. N 4. P. 369376.

92. Carnes C.L., Klabunde K.J. Synthesis, isolation, and chemical reactivity studies of nanocrystalline zinc oxide // Langmuir. 2000. V. 16. P. 3764.

93. Бердоносов С.С., Кабанов И.А., Бердоносова Д.Г. и др. Образование полых твердых микрочастиц при взаимодействии газа с веществом, содержащимся в переносимых воздушным потоком микрокаплях раствора // Коллоидный журнал. 2001. Т. 63. № 1. С. 4-8.

94. Tani Т., Takatori К., Kamura М. Патент Японии 2000203830. 2000.

95. Bigi A., Boanini Е., Borghi М. et al. Synthesis and hydrolysis of octacalcium phosphate: effect of sodium polyacrylate // J. Inorg. Biochem. 1999. V. 75. N 2. P. 145-151.

96. Yu H.-F., Gadalla A.M. Preparation of NiFe20.4 powder by spray pyrolysis of nitrate aerosols in NH3 // J. Mater. Res. 1996. V. 11. N 3. P. 663.

97. Liang M.-H., Hu Ch.-T., Chang H.-Yi, Lin I.-N. Ва(гпш№>2/з)Оз ceramics synthesized by spray pyrolysis teclmique // Ferroelectrics. 1999. V. 231. N 1-4. P. 831.

98. Бердоносов C.C. и др. Патент РФ № 2051010. 1993.

99. Nozawa М., Motomiya К., Tohji К., Matsuoka I. Novel method for preparation of hollow spheres. I. Calcium carbonate hollow spheres with calcium carbonate binder //Nippon Kagaku Kaishi. 1993. N 4. P. 309.

100. Nozawa M., Yamaoka Sh., Tohji K., Matsuoka I. Novel preparation method of hollow spheres. III. Quartz hollow spheres with Ni(OH)2 binder // Nippon Kagaku Kaishi. 1995. N5. P. 343.

101. Hamada R., Peng Y., Masui T. Preparation of cerium oxide hollow particles // Adachi Ginya. Kidorui. 1999. V. 34. P. 120.

102. Wilcox D.L., Liu J.G., Look J.L. Патент США 5492870. 1996.

103. Yang X., Chaki Т.К. Hollow lead zirconate titanate microspheres prepared by sol-gel/emulsion technique // Mater. Sci. Eng., V. В 39. N 2. P. 123.

104. Wada K., Wilson M., Kakuto Y., Wada S. Synthesis and characterization of a hollow spherical form of monolayer alluminosilicate // Claus Clay Miner. 1988. V. 36. P. 11.

105. Yamaguchi Т., Nakai Т., Takeda K. Synthesis process and structure of Al/Mg-modified silica gel particles // Shigen to Sozai. V. 116. N 1. P. 56.

106. Okada K., Ishino H., Takei T. et al. Thermal stability of porous AbCb-SiCb ceramics prepared by spray pyrolysis method. Process. Fabr. Adv. Mater. VI, Proc. Symp., 6th (1998). 1997. N 1. P. 1003.

107. Schulle W., Rudolph K., Borner F.-D. Application of vibrational densification for the manufacture of ceramic high-temperature filter materials. WerkstofFwoche '98. В. VII: SymP.9, Keram.: SymP.14, Simul. Keram., 1998. S. 705.

108. Раков Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок // Успехи химии. 2000. Т. 69, № 1.С. 41-59.

109. Тарасов Б.П., Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Водородсодержащие углеродные нанотрубки // Успехи химии. 2001. Т. 70, № 2. С. 149-167.

110. Ebbesen T.W. Carbon nanotubes // Ann. Rev. Mater. 1994. V. 24. P. 235-264.

111. Ebbesen T.W. Carbon nanotubes // Phys. Today. 1996. V. 49, N 6. P. 26-32.

112. Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки // Успехи физ. наук. 1997. Т. 167, №9. С. 945-972.

113. Лозовик Ю.Е., Попов A.M. Образование и рост углеродных наноструктур -фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов // Успехи физ. наук. 1997. Т. 167, №7. С. 751-774.

114. Thostenson Е.Т., Ren Z.F., Chou T.W. Advances in the science and technology of carbon nanotubes and their composites: a review // Composites Sci. Technol. 2001. V. 61. P. 1899-1912.

115. А.Л.Ивановский. Квантовая химия в материаловедении. Нано-тубулярные формы вещества. Изд-во УрО РАН, Екатеринбург, 1999

116. Rubio A., Corkill J.L., Cohen M.L. Theory of graphitic boron nitride nanotubes // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. P. 5081-5084.

117. Blase X., Rubio A., Louie S.G., Cohen M.L. Stability and band gap constancy of boron-nitride nanotubes // Europhys. Lett. 1994. V. 28. P. 335-340.

118. Miyamoto Y., Rubio A., Louie S.G. Electronic properties of tubule forms of hexagonal BC3 //Phys. Rev. B. 1994. V. 50. P. 18360-18366.

119. Chopra N.G., Luyken R.J. Boron nitride nanotubes // Science. 1995. V. 269, N 5226. P. 966-967.

120. Loiseau A., Willaime F., Demoncy N. et al. Boron Nitride Nanotubes with Reduced Numbers of Layers Synthesized by Arc Discharge // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76. P. 4737-4740.

121. Loiseau A., Willaime F., Demoncy N., et al. Boron nitride nanotubes // Carbon.1998. V. 36, N5-6. P. 743-752.

122. Saito Y., Square M.M., Pentagon, and Heptagon Rings at BN Nanotube Tips // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103, N 10. P. 1291-1293.

123. Saito Y., Maida M., Matsumoto T. Structures of Boron Nitride Nanotubes with Single-Layer and MultilayersProduced by Arc Discharge // Jpn. J. Appl. Phvs. 1.1999. V. 38, N 1A. P. 159-163.

124. Cumings J., Zettl A. Mass-production of boron nitride double-wall nanotubes and nanococoons // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 316, N 3-4. P. 211-216.

125. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. (Eds M.S.Dresselhaus, G.Dresselhaus, P.Eklund). Academic Press, San-Diego, CA, 1996

126. Carbon Nanotubes. Preparation and Properties. (Ed. T.W.Ebbessen). CRC Press, New York, 1996

127. Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Physical Properties of Carbon Nanotubes. Imperial College Press, London, 1998

128. The Science and Technology of Carbon Nanotubes. (Eds K.Tanaka, T.Yamabe, K.Fuku). Elsevier, Oxford, 1999

129. Shimizu Y., Moriyoshi Y., Komatsu S. et al. Concurrent preparation of carbon, boron nitride and composite nanotubes of carbon with boron nitride by a plasma evaporation method// Thin Solid Films. 1998. V. 316, N 1-2. P. 178-184.

130. Golberg D., Bando Y., Eremets M. et al. Nanotubes in boron nitride laser heated at high pressure // Appl. Phys. Lett. 1996. V. 69, N 14. P. 2045-2047.

131. Yu D.P., Sun X.C., Lee C.S. et al. Synthesis of boron nitride nanotubes by means of excimer laser ablation at high temperature // Appl. Phys. Lett. 1997. V. 72, N 16. P. 1966-1968.

132. Lee R.S., Gavilett J., de la Chapelle M.L. et al. Catalyst-free synthesis of boron nitride single-wall nanotubes with a preferred zig-zag configuration // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. P. 121405-121409.

133. Golberg D., Bando Y., Kurashima K., Sasaki T. Fullerene and onion formation under electron irradiation of boron-doped graphite // Carbon. 1999. V. 37, N 2. P. 293-299.

134. Vereshchagin V.I., Sergeev M.A., Semukhin B.S., Borodin Y.V. Boron Nitride with Packets of Nanotubes for Microcomposite Ceramics // Ref. Ind. Ceram. 2000. V. 41, N 11. P. 440-443.

135. Terrones M., Benito A.M., Manteca-Diego C. et al. Pyrolytically grown BxCyNz nanomaterials: nanofibres and nanotubes // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 257, N 5-6. P. 576-582.

136. Kohler-Redlich Ph., Terrones M., Manteca-Diego C. et al. Stable BC2N nanostructures: low-temperature production of segregated C/BN layered materials // Chem. Phys. Lew. 1999. V. 310, N 5-6. P. 459-465.

137. Sen R., Satishkumar B.C., Govindaraj A. et al B-C-N, C-N and B-N nanotubes produced by the pyrolysis of precursor molecules over Co catalysts // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 287, N5-6. P. 671-676.

138. Satishkumar B.C., Govindaraj A., Harikumar K.R. et al. Boron-carbon nanotubes from the pyrolysis of C2H2-B2H6 mixtures // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 300, N 3-4. P. 473-477.

139. Terrones M., Grobert N., Olivares J. et al. Controlled production of aligned-nanotube bundles//Nature. 1997. V. 388. P. 52-55.

140. Ma R.Z., Bando Y., Sato Т., Kurashima K. Growth, Morphology, and Structure of Boron Nitride Nanotubes // Chem. Mater. 2001. V. 13, N 9. P. 2965-2971.

141. Ma R.Z., Bando Y., Sato T. CVD synthesis of boron nitride nanotubes without metal catalysts // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 337, N 1-3. P. 61-64.

142. Han W., Bando Y., Kurashima K., Sato T. Synthesis of boron nitride nanotubes from carbon nanotubes by a substitution reaction // Appl. Phys. Lett. 1998. V. 73, N 21. P. 3085-3087.

143. Han W., Bando Y., Kurashima K., Sato T. Boron-doped carbon nanotubes prepared through a substitution reaction // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 299, N 5. P. 368-373.

144. Golberg D., Bando Y., Han W. et al. Single-walled B-doped carbon, B/N-doped carbon and BN nanotubes synthesized from single-walled carbon nanotubes through a substitution reaction // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 308, N 3-4. P. 337-342.

145. Han W., Bando Y., Kurashima K., Sato T. Formation of Boron Nitride (BN) Fullerene-Like Nanoparticles and (BN)xCy Nanotubes Using Carbon Nanotubes as Templates // Jpn. J. Appl. Phys. 2. 1999. V. 38, N 7A. P. L755-L757.

146. Golberg D., Han W., Bando Y. et al. Fine structure of boron nitride nanotubes produced from carbon nanotubes by a substitution reaction // J. Appl. Phys. 1999. V. 86, N 4. P. 2364-2366.

147. Golberg D., Bando Y., Kurashima K., Sato T. MoCVpromoted synthesis of multi-walled BN nanotubes from С nanotube templates // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 323, N 1-2. P. 185-191.

148. Golberg D., Bando Y., Bourgeois L. et al. Large-scale synthesis and HRTEM analysis of single-walled B- and N-doped carbon nanotube bundles // Carbon. 2000. V. 38, N14. P. 2017-2027.

149. Golberg D., Bando Y., Kurashima K., Sato T. Synthesis, HRTEM and electron diffraction studies of B/N-doped С and BN nanotubes // Diam. Relat. Mater. 2001. V. 10, N l.P. 63-67.

150. Golberg D., Bando Y., Kurashima K., Sato T. Ropes of BN multi-walled nanotubes // Solid State Commun. 2000. V. 116, N 1. P. 1-6.

151. Han W.-Q., Cumings J., Huang X.S. et al. Synthesis of aligned BxCyNz nanotubes by a substitution-reaction route // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 346, N 5-6. P. 368-372.

152. Stephan O., Bando Y., Loiseau A. et al. Formation of small single-layer and nested BN cages under electron irradiation of nanotubes and bulk material // Appl. Phys. A. 1998. V. 67, N l.P. 107-111.

153. Smith B.W., Monthioux M., Luzzi D.E. Carbon nanotube encapsulated fullerenes: a unique class of hybrid materials // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 315, N 12. P. 31-36.

154. Hirahara K., Suenaga K., Bandow S. et al. One-Dimensional Metallofullerene Crystal Generated Inside Single-Walled Carbon Nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 85. P. 5384-5387.

155. Louchev O.A., Sato Y. Nanotube self-organization: Formation by step-flow growth // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 74, N 2. P. 194-196.

156. Golberg D., Bando Y., Kurashima K., Sato T. Synthesis and characterization of ropes made of BN multiwalled nanotubes // Scr. Mater. 2001. V. 44, N 8-9. P. 15611565.

157. Golberg D., Bando Y., Bourgeois L. et al. Insights into the structure of BN nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 77, N 13. P. 1979-1981.

158. Bando Y., Ogawa K., Goiberg D. Insulating 'nanocables': Invar Fe-Ni alloy nanorods inside BN nanotubes // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 347, N 3-6. P. 349-354.

159. Pham-Huu C., Keller N., Ehret G., Ledoux M.J. The first preparation of silicon carbide nanotubes by shape memory synthesis and their catalytic potential // J. Catal. 2001. V. 200 P. 400-410.

160. Бартницкая T.C., Олейник Г.С., Покропивный A.B., Покропивный В.В. Письма в ЖЭТФ, 69, 145 (1999)

161. Terauchi М., Tanaka М., Suzuki К. et al. Production of zigzag-type BN nanotubes and BN cones by thermal annealing // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 324, N 5-6. P. 359-364.

162. Bourgeois L., Bando Y., Sato T. Tubes of rhombohedral boron nitride // J. Phys. D. 2000. V. 33, N 15. P. 1902-1908.

163. Подберезская H.B., Магрилл С.А., Первухин H.B., Борисов С.В. Кристаллохимия дихалькогенидов состава МХ2 // Журн. структ. Химии. 2001. Т. 42, №4. С. 783-817.

164. Margulis L., Salitra G., Tenne R., Talianker M. Nested fullerene-like structures // Nature. 1993. V. 365. P. 113-114.

165. Remskar M., Skraba Z., Cleton F. et al. MoS2 as microtubes // Appl. Phys. Lett. 1996. V. 69, N3. P. 351-353.

166. Remskar M., Skraba Z., Cleton F. et al. MoS2 microtubes: an electron microscopy study // Surf. Rev. Lett. 1998. V. 5, N 1. P. 423-426.

167. Galvan D.H., Rangel R., Alonso G. Experimental and Theoretical Studies of Micro-Structural Instabilities in WS2 Undergoing Electron Irradiation // Fullerene Sci. Technol. 1998. V. 6, N 6. P. 1025-1035.

168. Galvan D.H., Rangel R., Adem E. Fullerene Sci. Technol. 1999. V. 7. P. 805806.

169. Mackie E.B., Galvan D.H., Adem E. et al. Production of WS2 nanotubes by an activation method //Adv. Mater. 2000. V. 12, N 7. P. 495-498.

170. Feldman Y., Wasserman E., Srolovitz D.J., TenneR. High Rate, Gas Phase Growth of M0S2 Nested Inorganic Fullerenes and Nanotubes // Science. 1995. V. 267. P. 222-225.

171. Feldman Y., Fray G.L., Homyonfer M. et al. Bulk Synthesis of Inorganic Fullerene-like MS2 (M = Mo, W) from the Respective Trioxides and the Reaction Mechanism // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118, N 23. P. 5362-5367.

172. Zhu Y.Q., Hsu W.K., Grobert N. et al. Production of WS2 Nanotubes // Chem. Mater. 2000. V. 12, N 5. P. 1190-1194.

173. Rapoport L., Bilik Y., Feldman Y. et al. Hollow nanoparticles of WS2 as potential solid-state lubricants //Nature. 1997. V. 387. P. 791-793.

174. Sen R., Govindaraj A., Suenaga K. et al. Encapsulated and hollow closed-cage structures of WS2 and M0S2 prepared by laser ablation at 450-1050°C // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 340, N 3-4. P. 242-248.

175. Chhowalla M., Amaratuga G.A.J. Thin films of fullerene-like M0S2 nanoparticles with ultra-low friction and wear//Nature. 2000. V. 407. P. 164-167.

176. Rothschild A., Sloan J., York A.P.E. et al. Encapsulation of WC within 2H-WS2 inorganic fullerene-like cages // Chem. Commun. 1999. N 4. P. 363-364.

177. Fray G.L., Elani S., Homoyonfer M. et al. Optical-absorption spectra of inorganic flillerenelikeMS2 (M=Mo, W) //Phys. Rev. B. 1998. V. 57. P. 6666-6671.

178. Remskar M., Skraba Z., Regula M. et al. New Crystal Structures of WS2: Microtubes, Ribbons, and Ropes // Adv. Mater. 1998. V. 10, N 3. P. 246-249.

179. Rothschild A., Popovitz-Biro R., Lourie O., Tenne R. Morphology of Multiwall WS2 Nanotubes //J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104, N 38. P. 8976-8981.

180. Zhu Y.Q., Hsu W.K., Terrones H. et al. Morphology, structure and growth of WS2 nanotubes //J. Mater. Chem. 2000. V. 10, N 11. P. 2570-2577.

181. Remskar M., Skraba Z., Sanjines R., Levy F. Syntactic coalescence of WS2 nanotubes // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 74, N 24. P. 3633-3635.

182. Tal O., Remskar M., Tenne R., Haase G. The effect of substrate topography on the local electronic structure of WS2 nanotubes // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 344, N 5-6. P. 434-440.

183. Rothschild A., Cohen S.R., Tenne R. WS2 nanotubes as tips in scanning probe microscopy // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 75, N 25. P. 4025-4027.

184. Rothschild A., Sloan J., Tenne R. Growth of WS2 Nanotubes Phases // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122, N 21. P. 5169-5179.

185. Mackie E.B., Galvan D.H., Migone A.D. Methene Adsorption on planar WS2 and on WS2-fullerene and -nanotube containing samples // Adsorbtion — J. Intern. Adsorb. Soc. 2000. V. 6, N 12. P. 169-174.

186. Galvan D.G., Rangel R., Adem E. WSe2 nanotubes, they formation by electron irradiation // Fuilerene Sci. Technol. 2000. V. 8, N 1-2. P. 9-15.

187. Galvan D.G., Kim J.H., Maple M.B., Adem E. Effect of the electronic irradiation in the production of NbSe2 nanotubes // Fuilerene Sci. Technol. 2001. V. 9, N 2. P. 225-232.

188. Galvan D.G., Rangel R., Adem E. Formation of MoTe2 Nanotubes by Electron Irradiation // Fuilerene Sci. Technol. 1999. V. 7, N 3. P. 421-426.

189. Galvan D.G., Kim J.H., Maple M.B. et al. Formation of NbSe2 nanotubes by electron irradiation // Fuilerene Sci. Technol. 2000. V. 8, N 3. P. 143-151.

190. Flores E., Tlahuice A., Adem E., Galvan D.G. Optimization of the electron irradiation in the production of MoTe2 nanotubes // Fuilerene Sci. Technol. 2001. V. 9, N 1. P. 9-16.

191. Nath M., Rao C.N.R. MoSe2 and WSe2 nanotubes and related structures // Chem. Commun. 2001. N 21. P. 2236-2237.

192. Jiang Y., Wu Y., Yuan S.W. et al. Preparation and characterization of CuInS2 nanorods and nanotubes from an elemental solvothermal reaction // J. Mater. Res. 2001. V. 16, N 10. P. 2805-2809.

193. Liu Y.F., Zeng J.H., Zhang W.H. et al. Solvothermal route to Bi3Se4 nanorods at low temperature//J. Mater. Res. 2001. V. 16, N 12. P. 3361-3365.

194. Antonelli D.M., Ying J.Y. Synthesis and Characterization of Hexagonally Packed Mesoporous Tantalum Oxide Molecular Sieves // Chem. Mater. 1996. V. 8, N 4. P. 874-881.

195. Antonelli D.M., Nakamura A., Ying J.Y. Ligand-Assisted Liquid Crystal Templating in Mesoporous Niobium Oxide Molecular Sieves // Inorg. Chem. 1996. V. 35, N 11. P. 3126-3136.

196. Wong M.S., Ying J.Y. Amphiphilic Templating of Mesostructured Zirconium Oxide // Chem. Mater. 1998. V. 10, N 8. P. 2067-2077.

197. Luca V., Hook J.M. Study of the Structure and Mechanism of Formation through Self-Assembly of Mesostructured Vanadium Oxide // Chem. Mater. 1997. V. 9, N 12. P. 2731-2744.

198. Liu P., Moudrakovski I.L., Liu J., Sayari A. Mesostructured Vanadium Oxide Containing Dodecylamine±// Chem. Mater. 1997. V. 9, N 11. P. 2513-2520.

199. Chirayil Т., Zavalij P.Y., Whittingham M.S. Hydrothermal Synthesis of Vanadium Oxides // Chem. Mater. 1998. V. 10, N 10. P. 2629-2640.

200. Ayral A., Guizard C. Preparation of Sol-Gel Derived S1O2 and AI2O3 Layers with Designed Nanoporosity // Mater. Trans. 2001. V. 42, N 8. P. 1641-1646.

201. Nakade S., Kambe S., Kitamura T. et al. Effects of Lithium Ion Density on Electron Transport in Nanoporous ТЮ2 Electrodes // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105, N38. P. 9150-9152.

202. Kruk M., Jaroniec M. Gas Adsorption Characterization of Ordered Organic-Inorganic Nanocomposite Materials // Chem. Mater. 2001. V. 13, N 10. P. 31693183.

203. Van de Lagemaat J., Frank A.J. Nonthermalized Electron Transport in Dye-Sensitized Nanocrystalline ТЮ2 Films: Transient Photocurrent and Random-Walk Modeling Studies III. Phys. Chem. B. 2001. V. 105, N 45. P. 11194-11205.

204. Imai H., Hirashima H. Preparation of Porous Anatase Coating from Sol-Gel-Derived Titanium Dioxide and Titanium Dioxide-Silica by Water-Vapor Exposure //J. Am. Ceram. Soc. 1999. V. 82, N 9. P. 2301-2305.

205. Imai H., Matsuda M., Shimizu K. et al. Preparation of Ti02 fibers with well-organized structures // J. Mater. Chem. 2000. V. 10, N 9. P. 2005-2006.

206. Yusuf M.M., Imai H., Hirashima H. Preparation of mesoporous ТЮ2 thin films by surfactant templating // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 285, N 1-3. P. 90-95.

207. Hirashima H., Imai H., Balek V. Preparation of meso-porous Ti02 gels and their characterization //J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 285, N 1-3. P. 96-100.

208. Ajayan P.M., Stephan O., Redlich P., Colliex C. Carbon nanotubes as removable templates for metal oxide nanocomposites and nanostructures // Nature. 1995. V. 375. P. 564-567.

209. Urgate D., Stockli Т., Bonard J.M. et al. Filling carbon nanotubes // Appl. Phys. A. 1998. V. 67, N 1. P. 101-105.

210. Krumeich F., Muhr H.-J., Niederberger M. et al. Morphology and Topochemical Reactions of Novel Vanadium Oxide Nanotubes // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121, N36. P. 8324-8331.

211. Krumeich F., Muhr H.-J., Niederberger M. et al. The Cross-Sectional Structure of Vanadium Oxide Nanotubes Studied by Transmission Electron Microscopy and Electron Spectroscopic Imaging // Z. Anorg. Allg. Chem. 2000. V. 626, N P. 22082216.

212. Muller E., Krumeich F. A simple and fast ТЕМ preparation method utilizing the pre-orientation in plate-like, needle-shaped and tubular materials // Ultramicroscopy. 2000. V. 84. P. 143-147.

213. Muhr H.-J., Krumeich F., Schonholzer U.P. et al. Vanadium Oxide Nanotubes -A New Flexible Vanadate Nanophase // Adv. Mater. V.12, N 3. P. 231-234.

214. Niederberger M., Muhr H.-J., Krumeich F. et al. Low-Cost Synthesis of Vanadium Oxide Nanotubes via Two Novel Non-Alkoxide Routes // Chem. Mater. 2000. V. 12, N7. P. 1995-2000.

215. Pillai K.S., Krumeich F., Muhr H.-J. et al. The first oxide nanotubes with alternating inter-layer distances // Solid State Ion. 2001. V. 141-142. P. 185-190.

216. Kasuga Т., Hiramatsu M., Hoson A. et al. Titania Nanotubes Prepared by Chemical Processing//Adv. Mater. 1999. V. 11, N 15. P. 1307-1311.

217. Imai H., Takei Y., Shimitsu K. et al. Direct preparation of anatase Ti02 nanotubes in porous alumina membranes // J. Mater. Chem. 1999. V. 9, N 12. P. 2971-2972.

218. Сумм Б.Д., Иванова Н.И. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии // Успехи химии. 2000. Т. 69, № 11. С. 995-1009.

219. Волков B.J1., Захарова Г.С., Бондаренко И.М. Ксерогели простых и сложных ванадатов. Изд-во УрО РАН, Екатеринбург, 2001

220. Hacohen Y.R., Grunbaum Е., Tenne R. et al. Cage structures and nanotubes of NiCl2 //Nature. 1998. V. 395. P. 336-337.

221. Satishkumar B.C., Vogl E.M., Govindaraj A., Rao C.N.R. The decoration of carbon nanotubes by metal nanoparticles // J. Phys. D. 1996. V. 29, N 12. P. 31733176.

222. Satishkumar B.C., Govindaraj A., Vogl E.M. et al. Oxide nanotubes prepared using carbon nanotubes as templates Oxide nanotubes prepared using carbon nanotubes as templates // J. Mater. Res. 1997. V. 12, N 3. P. 604-606.

223. Satishkumar B.C., Govindaraj A., Nath M., Rao C.N.R. Synthesis of metal oxide nanorods using carbon nanotubes as templates // J. Mater. Chem. 2000. V. 10, N 9. P. 2115-2119.

224. Li Q.Q., Fan S.H., Han W.Q. et al. Coating of Carbon Nanotube with Nickel by Electroless Plating Method //Jpn. J. Appl. Phys. 2. 1997. V. 36, N 4B. P. L501-L503.

225. Chen X.H., Xia J.Т., Peng J.C. et al. Carbon-nanotube metal-matrix composites prepared by electroless plating // Compos. Sci. Technol. 2000. V. 60, N 2. P. 301306.

226. Seeger Т., Redlich P., Grobert N. et al. SiOx-coating of carbon nanotubes at room temperature // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 339, N 1-2. P. 41-46.

227. Ebbessen T.W. Wetting, filling and decorating carbon nanotubes // J. Phys. Chem. Solids. 1996. V. 57, N 6-8. P. 951-955.

228. Nakajiama Т., Kasamatsu S., Matsuo Y. Synthesis and characterization of fluorinated carbon nanotube // Eur. J. Solid Slate Inorg. Chem. 1996. V. 33. P. 831840.

229. Mickelson E.T., Huffman C.B., Rinzler A.G. et al. Fluorination of single-wall carbon nanotubes//Chem. Phys. Lett. 1998. V. 296, N 1-2. P. 188-194.

230. Boul P.J., Liu J., Mickelson E.T. el al. Reversible sidewall functionalization of buckytubes // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 310, N 3-4. P. 367-372.

231. Dloczik L., Engelhardt R., Ernst K. et al. Hexagonal nanotubes of ZnS by chemical conversion of monocrystalline ZnO columns // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 78, N 23. P. 3687-3689.

232. Peulon S., Lincot D. Mechanistic Study of Cathodic Electrodeposition of Zinc Oxide and Zinc Hydroxychloride Films from Oxygenated Aqueous Zinc Chloride Solutions // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145, N 3. P. 864-874.

233. Pauporte Т., Lincot D. Heteroepitaxial electrodeposition of zinc oxide films on gallium nitride //Appl. Phys. Lett. 1999. V. 75, N 24. P. 3817-3819.

234. Konenkamp R., Boedecker K., Lux-Steiner M.C. et al. Thin film semiconductor deposition on free-standing ZnO columns // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 77, N 16. P. 2575-2577.

235. Schmidt O.G., Eberl K. Nanotechnology: Thin solid films roll up into nanotubes //Nature. 2001. V. 410. P. 168.

236. Osadchii V.M., Prinz V.Y. Charge-Carrier Separation in Rolled Heterostructures //JETP Lett. 2000. V. 72, N 6. P. 312-315.

237. Prinz V.Y., Seleznev V.A., Gutakovsky A.K. et al. Free-standing and overgrown InGaAs/GaAs nanotubes, nanohelices and their arrays // Physica E. 2000. V. 6, N 14. P. 828-831.

238. Golod S.P., Prinz V.Y., Mashanov V.I., Gutakovsky A.K. Fabrication of conducting GeSi/Si micro- and nanotubes and helical microcoils // Semicond. Sci. Technol. 2001. V. 16, N3. P. 181-185.

239. Schmidt O.G., Jin-Phillipp N.Y. Free-standing SiGe-based nanopipelines on Si (001) substrates //Appl. Phys. Lett. 2001. V. 78, N 21. P. 3310-3312.

240. Hoffman W.P., Phan H.T., Wapner P.G. The far-reaching nature of microtube technology // Mater.Res.Innovations. 1998. V. 2. N 2. P. 87-96.

241. Hoffman W.P., Wapner P.G. Microscopic tubes and their production. Патент США US 6113722 (2000).

242. Akiyama M., Hsu C.N., Nonaka К., Watanabe Т. Manufacture of ceramic micro-tubes without heat treating. Патент Японии JP 2001219411 (2001).

243. Wan M., Huang J., Shen Yo. Microtubes of conducting polymers // Synth.Met.1999. V. 101. N1-2. P. 708-711.

244. Remskar M., Skraba Z., Regula M. et al. New crystal structures of WS2. Microtubes, ribbons, and ropes // Adv.Mater. 1998. V. 10. N 3. P. 246-249.

245. Remskar M., Skraba Z., Cleton F., et al. MoS2 microtubes: an electron microscopy study // Surf.Rev.Lett. 1998. V. 5. N 1. P. 423-426.

246. Remskar M., Skraba Z., Cleton F., et al. MoS2 microtubes // Kovine, Zlitine, Tehnol. 1997. V. 31. N 3-4. P. 247-249.

247. Remskar M. Skraba Z., Ballif C., et al. Stabilization of the rhomohedral polytype in MoS2 and WS2 microtubes: ТЕМ and AFM study // Surf.Sci. 1999. N 433-435. P. 637-641

248. Garcia J.M., Asenjo A., Sinnecker J.P., Vazquez M. Correlation between GMI effect and domain structure in electrodeposited Co-P tubes // J.Magn.Magn.Mater.2000. N215-216. P. 352-354.

249. Sinnecker J.P., Garcia J.M., Asenjo A., et al. Giant magnetoimpedance in CoP electrodeposited microtubes // J.Mater.Res. 2000. V. 15. N 3. P. 751-755.

250. Garcia J.M., Sinnecker J.P., Asenjo A., Vazquez M. Enhanced magnetoimpedance in CoP electrodeposited microtubes // J.Magn.Magn.Mater. 2001. N 226-230. P. 704-706.

251. Akiyama M., Shobu K., Xu C.-N. et al. Ceramic microtubes self-formed at room temperature that exhibit a large bending stress // J.Appl.Phys. 2000. V. 88. N 7. P.4434.4436.

252. Prinz V.Ya., Golod S.V., Mashanov V.I., Gutakovsky A.K. Free-standing conductive GeSi/Si helical microcoils, micro- and nanotubes // Inst.Phys.Conf.Ser. 2000. N 166. P. 203-206.

253. Motojima S., Hwang W.-I., Chen X., Iwanga H. Preparation of TiN microcoils and microtubes by titanizing/nitriding of carbon and TiC microcoils // J.Electrochem.Soc. 2000. V. 147. N 3. P. 1228-1234.

254. Huppertz H., Stock N., Schnick W. The first crystalline hexagonal Si3N4 microtubes // Adv.Mater. 1996. V. 8. N. 10. P. 844-847.

255. Keller N., Pham-Huu C., Ledoux M.J. et al. Preparation and characterization of SiC microtubes //Appl.Catal. A. 1999. V. 187. N 2. P. 255-268.

256. Motojima S., Yang S., Chen X., Iwanaga H. Preparation and properties of TiC micro-coils and micro-tubes by vapor phase titanizing of carbon micro-coils // J.Mater.Sci. 1999. V. 34. N 24. P. 5989-5994.

257. Motojima S., In-Hwang W., Iwanaga H. Preparation and properties of TaC/C/TaC~TaC composite microtubes by vapor phase tantalizing of the regular carbon micro-coils/micro-tubes // J.Mater.Sci. 2001. V. 36, N 3. P. 673-677.

258. Bica I. Obtaining of Si02 micro-tubes in plasma jet // Mater.Sci.Eng. B. 2001. Vol. 86. N3. P. 265-268.

259. Nanai L., George T.F. Laser-assisted formation of metallic oxide microtubes // J.Mater.Res. 1997. V. 12. N 1. P. 283-284.

260. Jiang Z., Nielsen K.F., Kragh F. et al. Laser-induced growth of square hollow microtubes on vanadium metal //J.Mater.Sci.Lett. 1998. V. 17. N 15. P. 1301-1303.

261. Vayssieres L., Keis K., Hagfeldt A., Lindquist S.-E. Three-dimensional array of highly oriented crystalline ZnO microtubes // Chem.Mater. 2001. V. 13. N 12. P. 4395-4398.

262. Li L., Strachan D.M., Li H. et al. Crystallization of gadolinium- and lanthanium-containing phases from sodium alumino-borosilicate glasses // J.Non-Cryst.Sol. 2000. V. 272. P. 46.

263. С.С.Бердоносов, И.А.Кабанов, И.В.Мелихов и др. Нитевидные частицы железа при восстановлении гидроксохлоридных форм железа (III) // Вестн. Моск. ун-та, сер. 2. Химия. 2000. Т. 41. № 3. С. 202-204.

264. Vallet-Regi М., Nicolopoulos S., Roman J. et al. Structural characterization of Zr02 nanoparticles obtained by spray pyrolysis // J. Mater. Chem. 1997. V. 7. N 6. P. 1017.

265. Кутепов A.M., Полянин А.Д., Запрянов З.Д. и др. Химическая гидродинамика. М.: Бюро Квантум. 1996. 336 с.

266. Sano Y., Keey R.B. The drying of a spherical particle containing colloidal material into a hollow sphere // Chem. Eng. Sci. 1982 V. 37. N 6. P. 881.

267. Ивановский А Л. Неуглеродные нанотрубки: синтез и моделирование // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 3. С. 203-224.

268. Zhang М., Bando Y., Wada К. Synthesis of coaxial nanotubes: titanium oxide sheated with silicon oxide//J.Mater.Res. 2001. V. 16. N5. P. 1408-1412.

269. Lakshmi B.B., Dorhout P.K., Martin C.R. Sol-gel template synthesis of semiconductor nanostructures // Chem.Mater. 1997. V. 9. N 3. P. 857-862.

270. Hoyer P. Semiconductor nanotube formation by a two-step template process // Adv.Mater. 1996. V. 8. N 10. P. 857-859.

271. Schneider J.J., Czap N., Hagen J., et al. Metallorganic routes to nanoscale iron and titanium oxide particles encapsulated in mesoporous alumina: formation, physical properties, and chemical reactivity // Chem. A Eur.J. 2000. V. 6. N 23. P. 4305-4321.

272. Li X.-H., Zhang X.-G., Li, H.-L. Template synthesis and characterization of ТЮ2 nanotubes // Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao. 2001. V. 22. N 1. P. 130-132.

273. Zhang M., Bando Y., Wada K. Sol-gel template preparation of ТЮ2 nanotubes and nanorods // J.Mater.Sci.Lett. 2001. V. 20. N 2. P. 167-170.

274. Imai H., Takei Y., Shimizu K., et al. Direct preparation of anatase Ti02 nanotubes in porous alumina membranes // J.Mater.Sci. 1999. V. 9. N 12. P. 29712972.

275. Schlottig F., Textor M., Georgi U., Roewer G. Template synthesis of Si02 nanostructures //J.Mater.Sci.Lett. 1999. V. 18. N 8. P. 599-601.

276. Zhang M., Bando Y., Wada K., Kurashima K. Synthesis of nanotubes and nanowires of silicon oxide //J.Mater.Sci.Lett. 1999. V. 18.N23.P. 1911-1923.

277. Zhang M., Bando Y., Wada K. Silicon dioxide nanotubes prepared by anodic alumina as templates // J.Mater.Res. 2000. V. 15. N 2. P. 387-392.

278. Den Т., Iwasaki T. Structures having nanopores in anodized alumina layer, its manufacture, and electron-emitting device, magnetic device, and light-emitting device using it. Патент Японии JP 2001162600 (2001).

279. Kyotani Т., Tsai L.-F., Tomita A. Preparation of ultrafine carbon tubes in nanochannels of an anodic aluminum oxide film // Chem.Mater. 1996. V. 8. N 8. P. 2109-2113.

280. Parthasarathy R.V., Phani K.L.N., Martin C.R. Template synthesis of graphitic nanotubules // Adv.Mater. 1995. V. 7. N 11. P. 896-897.

281. Zhao J., Gao Q.-Y., Yang Y., Lin Z.-G. Template synthesis of nano-structured electrode materials and its electrochemical performance // Dianhuaxue. 2000. V. 6. N 4. P. 393-398.

282. Zhao J., Gao Q.-Y., Wu G.T. et al. Template synthesis of nano-structured materials for Li-ion batteries. Solid State Ionics: Materials and Devices, Proceedings of the Asian conference., 7th, Fuzhou, China, Oct. 29-Nov. 4, 2000. P. 295-299.

283. Li M.-K. Synthesis of aligned carbon nanotubes in the pores of А120з templates // Xibei Shifan Daxue Xuebao, Ziran Kexueban. 2000. V. 36. N 1. P. 27-30.

284. Chiang F.K., Tsai S.H., Shieu F.S., Shih H.C. In situ Cu20 formation on amorphous carbon nanotubes induced by electron beam // J.Mater.Sci.Lett. 2000. V. 19. N8. P. 671-673.

285. Wang C., Li M., Pan S., Li H. Well-aligned carbon nanotube array membrane synthesized in porous alumina template by chemical vapor deposition // Chin.Sci.Bull. 2000. V. 45. N 15. P. 1373-1376.

286. Li J., Papadopoulos C., Xu J. Method of growth of branched carbon nanotubes and devices produced from the branched nanotubes. Патент США US 6325909 (2001).

287. Yan Z.-H., Huang H., Liu L., Fan S.-S. Controlled growth of carbon nanotubes in diameter and shape using template-synthesis method // Chem.Phys.Lett. 2001. V. 345. N1-2. P. 39-43.

288. Lee J.S., Gu G.H., Kim H. et al. Growth of carbon nanotubes on anodic aluminum oxide templates: Fabrication of a tube-in-tube and linearly joined tube // Chem.Mater. 2001. V. 13. N 7. P. 2387-2391.

289. Zelenski C.M., Dorhout P.K. Template synthesis of near-monodisperse microscale nanofibres and nanotubules of M0S2 // J.Am.Chem.Soc. 1998. V. 120. N 4. P. 734-742.

290. Shelimov K.B., Moskovits M. Composite nanostructures based on template-grown boron nitride nanotubes // Chem.Mater. 2000. V. 12. N 1. P. 250-254.2981.Boustani. Inter. J. Quant. Chem., 52,1081 (1994)

291. Boustani I. New quasi-planar surfaces of bare boron // Surf. Sci. 1997. V. 370, N 2-3. P. 355-363.

292. Boustani I. Systematic ab initio investigation of bare boron clusters: Determination of the geometryand electronic structures of Bn (n=2-14) // Phys. Rev. B. 1997. V. 55. P. 16426-16438.

293. Boustani I., Quandt A. Nanotubules of bare boron clusters: Ab initio and density functional study // Europhys. Lett. 1997. V. 39, N 5. P. 527-532.

294. Boustani I. New Convex and Spherical Structures of Bare Boron Clusters // J. Solid State Chem. 1997. V. 133, N 1. P. 182-189.

295. Boustani I., Quandt A. Boron in ab initio calculations // Comput. Mater. Sci. 1998. V. 11, N2. P. 132-137.

296. Sabra M.K., Boustani I. New chains of boron and boron hydrogen // Europhys. Lett. 1998. V. 42, N 6. P. 611-617.

297. Boustani I., Quandt A., Rubio A. Boron Quasicrystals and Boron Nanotubes: Ab Initio Study of Various B96 Isomers // J. Solid State Chem. 2000. V. 154, N 1. P. 269274.

298. Boustani I., Rubio A., Alonso J.A. Ab initio study of B32 clusters: competition between spherical, quasiplanar and tubular isomers // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 311, N 1-2. P. 21-28.

299. Gindulyte A., Lipscomb W.N., Massa L. Proposed Boron Nanotubes // Inorg. Chem. 1998. V. 37, N 25. P. 6544-6545.

300. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. М.: «Атомиздат», 1975.

301. Белоусова М.Я. Автореферат канд.дис. М., 1970.

302. Krause A. Uber Hydroxid- und Oxyhydratgele // Z.Anorgan.Allgem.Chem. 1960. V. 306. N3-4. P. 223.

303. Feiknecht W. Ziir Frage der Silberferritmethode // Z.Anorgan.Allgem.Chem. 1960. V. 306. N3-4. P. 220.

304. Glemser O. Binding of water in some hydroxides and hydrous oxides // Nature. 1959. V. 183. N4666. P. 943.

305. Hsu P.O., Bates T.F. Formation of X-ray amorphous and crystalline aluminium hydroxides // Mineral Mag. 1964. V. 33. P. 264.

306. Cismaru D., Iordachescu J., Georgescu G. et al. On the formation of aluminium hydroxide // Rev. Roumaine Chim. 1965. V. 10. N 9. P. 803.

307. Кандыкин Ю.М. О механизме образования и кристаллизации гидроокиси алюминия // Коллоидн. Журн. 1964. Т. 26. № 3. С. 318.

308. Petz J.I. Structure of aluminum hydroxide gel // J.Chem.Phys. 1968. V. 48. N 2. P. 909.

309. Pohl K., Meissner D., Steinert W. Uber die Bildung definierter Aluminiumhydroxid Gemische und deren rontgenographische Mengenanalyse // Z.Anorgan.Allgem.Chem. 1966. V. 343. N 1-2. P. 39.

310. Симидзу И., Функаи К. Свойства тригидратов, полученных при старении алюмогеля в водных растворах // J.Chem.Soc. Japan, Industr.Chem.Sec. 1964. V. 67. N 5. P. 798. Цит. По «Реф. Журн. химии», 1965, 9Б491.

311. Yanagida Н., Yamaguchi G., Kubota J. Two types of water contained in transient aluminas //Bull.Chem.Soc.Japan 1965. V. 38. N 12. P. 2194.

312. Spannheimer H., Knozinger H. Uber das Adsorptionsferhalten von Aluminiumoxid // Ber.Bunsenges.Phys.Chem. 1966. V. 70. N 5. P. 570.

313. Spiro T.G., Allerton S.E., Renner J. et al. The hydrolytic polymerization of iron (III)// J.Amer.Chem.Soc. 1966. V. 88. N 12. P. 2721.

314. Миронов Н.Н. Об образовании основных солей и гидроокиси лантана // Журн.неорган.химии. 1966. Т. 11. № 3. С. 458.

315. Busser W., Graf P. Radiochemische Untersuchungen an Festkorpern. III. Ionen-und Isotopenaustauschreaktionen an Mangandioxiden und Manganiten // Helv.Chim.Acta. 1955. V. 38. N 3. P. 810.

316. Ghosh B.N., Chakaravarty S.N., Kundu M.L. Adsorption of ions by hydrated manganese dioxide in relation to its electrical charge and the concentration of hydrogen ions liberated// J.Indian Chem.Soc. 1951. V. 28. N 6. P. 319.

317. Роде Е.Я. Кислородные соединения марганца. М.: «Изд-во АН СССР». 1952.

318. Glemser О., Meisiek Н. Reine synthetische Braunsteine. 4. Mitt, liber Manganoxide //Naturwissenschaften. 1957. V. 44. N 23. P. 614.

319. Кухлинг X. Справочник по физике. Изд. 2-е. М.: Мир, 1985, стр. 468.

320. Фурман А.А. Неорганические хлориды. М.: Химия, 1980. С. 143-147.

321. База данных ренгенофазового анализа «PCPDFWIN». PDF-2, 1998. Спектр №431484.

322. Hummel D.O., Schol F. Atlas of Polymer and Plastics Analysis. Vienna-Munich: Karl Henzer Verlag. 1982. V.2, Part A, II. P. 891. Spektrum N 4444.

323. Суворов A.B. Термодинамическая химия газообразного состояния. JI.: Химия. 1970.

324. Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А., Корябкина Н.А. Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды. Аналитический обзор. / СО РАН. Ин-т катализа; ГПНТБ-Новосибирск. 1998. 82 с.

325. Описание ЯМР-спектрометра АС-200. «Вгикег». 2000. С. 77.

326. Привалов В.И., Орловский В.П., Сливка О.И., Разгоняева Г.А. Молекулярная динамика коллагеновых волокон, глицина, гидроксиаппатита и их соединений in vitro по данным ЯМР .Н, 31Р // Доклады РАН. Сер. Хим. 1998. Т. 361. С. 503.