Расчет фазовых равновесий методом выпуклых оболочек тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

004685436

Восков Алексей Леонидович

РАСЧЕТ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ МЕТОДОМ ВЫПУКЛЫХ ОБОЛОЧЕК

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о ИЮН 2010

Москва-2010

004605436

Работа выполнена в лаборатории химической термодинамики на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Воронин Геннадий Федорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Алнханян Андрей Сосович

кандидат химических наук, доцент Путляев Валерий Иванович

Ведущая организация: Уральский государственный университет

им. А. М. Горького

Защита состоится « 24 » июня 2010 года в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д. 501.001.50 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова

Автореферат диссертации размещен на сайте Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова: wvvw.chem.msu.ru

Автореферат разослан « 24 » мая 2010 года

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д. 501.001.50, кандидат химических наук

Матушкина Н. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Фазовые диаграммы являются одним из важнейших практических применений химической термодинамики в современном материаловедении. На них графически отображаются условия равновесия фаз гетерогенной системы в координатах независимых термодинамических переменных - давления р, температуры Т, мольных долей компонентов х{. В последние десятилетия значительно возрос интерес к так называемым оптимизированным фазовым диаграммам, при построении которых учитываются как экспериментальные данные по фазовым равновесиям, так и термодинамические свойства веществ интересующей системы. Поэтому актуальной становится задача построения многокомпонентных фазовых диаграмм на основе термодинамических моделей фаз системы. Обычно для этой цели применяют методы, основанные на условной минимизации энергии Гиббса системы или на равенстве химических потенциалов компонентов равновесных фаз. Их серьёзный, хорошо известный и часто обсуждаемый недостаток - необходимость задавать для решения задачи начальные приближения. Особенно чувствительны к выбору начального приближения системы с расслаивающимися растворами. Сравнительно новый метод выпуклых оболочек обладает рядом важных преимуществ: применим к широкому кругу термодинамических моделей, позволяет рассчитывать сразу устойчивые равновесия, не требует задания начальных приближений. Для двухкомпонентных систем он реализован в программе РЬБ1, разработанной в лаборатории химической термодинамики химического факультета МГУ.

При расчете фазовых диаграмм трехкомпонентных систем методом выпуклых оболочек, в отличие от двойных систем, возникает проблема описания различий между двух- и трехфазными областями диаграммы и построения коннод в двухфазных областях. Общее решение этой задачи в рамках метода выпуклых оболочек ранее не рассматривалось, хотя имеются отдельные примеры расчета равновесий в тройных расслаивающихся растворах. Поэтому задача разработки универсального и эффективного алгоритма построения фазовых диаграмм трехкомпонентных систем, использующего метод выпуклых оболочек, остается актуальной.

Цель работы - создание универсального способа расчёта и построения фазовых диаграмм многокомпонентных систем в координатах мольных долей компонентов х\ с возможностью распространения на иные обобщённые термодинамические координаты, например, мольные объемы или энтропии, на основе метода выпуклых оболочек и его применение к интересующим науку и практику термодинамическим системам. В ходе работы необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать универсальный метод расчёта фазовых диаграмм многокомпонентных систем в координатах мольных долей компонентов х„ основанный на методе выпуклых оболочек.

2. Реализовать разработанный метод в виде компьютерной программы и проверить его на ряде тестовых и реальных фазовых диаграмм.

3. Осуществить оптимизацию нескольких конкретных фазовых диаграмм тройных систем по имеющимся экспериментальным данным.

Научная новизна

Предложен и реализован в виде компьютерной программы универсальный метод расчёта фазовых диаграмм тройных систем в координатах мольных долей компонентов х„ основанный на методе выпуклых оболочек, допускающий обобщение на системы с большим числом компонентов. Его важными преимуществами являются надёжное нахождение всех областей фазовой диаграммы (в том числе и «островных» областей расслаивания), отсутствие ограничений на вид характеристических функций системы, отсутствие необходимости в задании начального приближения.

Впервые создана программная реализация метода выпуклых оболочек для случая тройных систем, допускающая одновременное присутствие нескольких фаз переменного состава, описывающихся произвольными термодинамическими моделями.

Практическая значимость работы

Предложенный и развитый в данной работе метод расчёта фазовых диаграмм и его реализация в виде программы ТегпАР1 могут быть использованы для расчёта фазовых диаграмм широкого круга тройных систем. Реализовано построение изобарно-изотермических сечений, политермических фазовых диаграмм и их сечений, а также решение «обратной» задачи - оптимизации параметров модели по экспериментальным данным. Возможности метода и созданного программного обеспечения использованы для расчета и построения более 100 фазовых диаграмм тройных систем, которые, в частности, применялись при выполнении работ по проектам РФФИ № 09-0301066 «Термодинамические модели многокомпонентных растворов галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов в водно-органических растворителях» и № 08-03-00506а «Расчеты фазовых равновесий в многокомпонентных системах методом выпуклых оболочек», а также хоздоговоров с ОАО «ОХК «УРАЛХИМ»». В дальнейшем можно распространить этот метод на системы с большим числом компонентов.

Личный вклад автора

Автором проведён обзор существующих аналитических и геометрических методов расчёта фазовых диаграмм, в том числе и существующей информации про метод выпуклых оболочек и программного обеспечения для расчёта фазовых диаграмм; разработан новый метод расчёта фазовых диаграмм многокомпонентных систем, ос-

нованный на методе выпуклых оболочек и создано программное обеспечение, реализующее его для трёхкомпонентных систем; проведено тестирование метода и оценка его быстродействия на примере фазовых диаграмм модельных и реальных систем различной природы: металлических, солевых, водно-органических с добавками электролитов; проведена оптимизация фазовых диаграмм.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в российских периодических изданиях. Результаты были представлены на XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ РКТС-12 (Москва, октябрь 2008 г.), 20-й Международной конференции по химической термодинамике 1ССТ-2008 (Варшава, август 2008 г.), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России ЯССТ-2009 (Казань, июнь-июль 2009 г.), XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, апрель 2010 г.). Метод и его программная реализация были также опробованы в рамках других исследований, ведущихся в лаборатории химической термодинамики химического факультета МГУ.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 147 страницах машинописного текста, иллюстрирована 73 рисунками и 27 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 113 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы (посвящен геометрическим методам расчёта фазовых равновесий и оптимизации фазовых диаграмм в химической термодинамике), расчётной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, гранты № 08-03-00506а и №09-03-01066.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показаны актуальность проблемы расчета и оптимизации фазовых диаграмм многокомпонентных систем и направление развития метода выпуклых оболочек, сформулированы цель и задачи данного исследования

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В первой главе рассмотрена классификация фазовых диаграмм по свойствам координат (экстенсивных или интенсивных) на их осях, а также приведен краткий обзор существующих методов построения фазовых диаграмм. Методы условно разделены на три группы: основанные на минимизации энергии Гиббса, равенстве химических потенциалов компонентов в сосуществующих фазах, и геометрические методы. Основное внимание уделено геометрическим методам: методу выпуклых оболочек, методу касательных и методу площадей. Также проведён обзор существующих про-

граммных комплексов для построения фазовых диаграмм многокомпонентных систем: CaTCalc, FactSage, MTDATA, PANDAT, PhDi, ThermoCalc, ThermoSuite. Все эти программы, кроме PhDi, основаны на условной минимизации энергии Гиббса системы при фиксированном компонентном составе вдоль линий нулевой доли фазы (ZPF lines). Основной недостаток такого подхода - возможность попадания в локальный минимум, а также пропуск изолированных, «островных» областей расслаивания при движении вдоль линий ZPF из подсистем более низкого порядка. В PhDi для расчёта фазовых диаграмм двойных систем используется иной способ - метод выпуклых оболочек. В нем нет стадии расчёта отдельных фазовых равновесий, вся фазовая диаграмма строится сразу, поэтому упомянутые выше проблемы не возникают. Основным ограничением метода выпуклых оболочек является то, что на координатных осях фазовой диаграммы должны откладываться экстенсивные переменные или производные от них («обобщённые термодинамические координаты», такие как количества или мольных доли компонентов, объемы или мольные объемы, и др.), но не «обобщённые силы» (давление, температура и др.).

В заключении обзора литературы обосновывается целесообразность применения метода выпуклых оболочек для многокомпонентных систем ввиду его отмеченных выше преимуществ.

Глава 2. МЕТОД РАСЧЕТА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ

Во второй главе рассмотрен разработанный способ расчёта фазовых диаграмм трёхкомпонентных систем в координатах мольных долей компонентов хи основанный на методе выпуклых оболочек и его обобщение на более сложные системы.

Принципиальная возможность использования выпуклых оболочек для анализа фазовых диаграмм впервые показана Дж.Гиббсом [1]. В его работах рассматривается выпуклая огибающая одной или нескольких зависящих от состава функций G(k)(x(k)), которые в наше время называют энергиями Гиббса фаз гетерогенной системы (k= 1, 2,...,«)• В однофазных областях эта огибающая совпадает с поверхностью 6'(к'(х'к}) одной из п возможных фаз системы, в двухфазных, согласно Гиббсу, она может быть получена качением касательной плоскости по однофазным поверхностям, которых в этом случае плоскость касается одновременно в двух точках. В трехфазной области огибающая имеет вид плоского треугольника, трижды касающегося поверхностей энергий Гиббса сосуществующих фаз. Обсуждаемые выпуклые огибающие энергий Гиббса представляют собой нижнюю часть выпуклой оболочки, coG(x), построенной на множестве этих функций (верхняя часть coG(x) включает в себя термодинамические состояния, заведомо неустойчивые относительно чистых компонентов системы).

В данной работе для расчета выпуклой огибающей энергий Гиббса трехкомпо-нентной системы в пространстве (£7, хг, хъ) при фиксированных температуре и давлении использовался алгоритм С^шскНиП, строящий выпуклую оболочку заданного множества точек в многомерном пространстве. Если система содержит только индивидуальные соединения, то нижняя часть оболочки соС(х), построенной на множестве п точек (С^4, *з<к)), где - мольная доля г-го компонента в к-й фазе, является энергией Гиббса гетерогенной системы в целом, С(х). Каждой термодинамически устойчивой фазе при этом соответствует одна из вершин треугольника, из которых состоит поверхность С(\), а сторонам треугольников - границы равновесия двух или трех фаз (см. рис. 1а). Проектирование всех ребер и вершин С(х) на плоскость составов (х*2, Дает непосредственно требуемое сечение диаграммы состояний (см. рис. 16).

Чтобы воспользоваться существующими эффективными способами расчета выпуклых оболочек при наличии в системе фаз-растворов, поверхности хэ14)

аппроксимируются дискретными значениями этой функции на заданной сетке узлов. В этом случае треугольники, образующие поверхность выпуклой оболочки, приближенно (с точностью до шага сетки) описывают касательные плоскости к поверхности С(х). Проектирование её нижней части на плоскость составов дает триангуляцию, каждый треугольник которой относится к одно-, двух- или трёхфазной области. Т.к. в точках касания плоскости и поверхности С(х) химические потенциалы компонентов равны, то проекции сторон треугольников двух- и трёхфазных областей являются приближенными коннодами. Проекция особенностей нижней части соО(х) на плоскость х даёт изобарно-изотермическое сечение фазовой диаграммы. Алгоритм расчета состоит из следующих шагов:

1. Задается двухмерная сетка точек в координатах мольных долей второго и третьего компонентов, (х2, с фиксированным шагом Ах. В любой точке сетки выполняется условие х2 < 1. Типичные значения Ах от 0.01 до 0.0005, т.е. 100-2000 точек на каждой из осей или МО4 - 4-10б точек на всю сетку. Вычисляются энергии Гиббса всех возможных фаз в каждом из узлов сетки. Выбирается наименьшее из полученных значений, запоминаются координаты (составы) выбранных точек и индексы соответствующих им фаз. Энергия Гиббса расслаивающейся системы обычно описывается одним выражением, общим для всех образующихся фаз, поэтому разные фазы в этом случае имеют одинаковые обозначения (индексы).

2. Строится и проектируется на плоскость (х2, х3) нижняя часть выпуклой оболочки множества энергий Гиббса.

3. Для каждого треугольника сетки определяется число фаз в области составов, к которой он принадлежит. Поскольку разные фазы могут иметь одинаковые индексы (см. п. 1), необходимо последовательное применение следующих геометрических

правил: если функция С(х) локально выпукла в области составов внутри треугольника, то область однофазная, если наименьшая из высот треугольника значительно больше шага сетки, то область трехфазная, все остальные треугольники относятся к двухфазным областям.

4. Для каждого треугольника сетки находятся граничащие с ним треугольники. Чтобы исключить слияние разных областей диаграммы, считается, что кратчайшие стороны треугольников двухфазных областей и все стороны треугольников трехфазных областей не граничат со сторонами других треугольников.

5. На основе данных, полученных в п.4, выделяются одно-, двух- и трехфазные области фазовой диаграммы.

Рис. 1. Построение фазовой диаграммы тройной системы YOi 5-Ba0-Cu0-02 (при Т= 800 К и парциальном давлении кислорода 1 атм) методом выпуклых оболочек, (а) - значения G для фаз системы, их выпуклая оболочка и проекция её нижней части на треугольник Гиббса-Розебома, (б) - фазовая диаграмма, числами вида abc обозначены точечные фазы (соединения) состава YaBaftCutOj

Для повышения точности и производительности алгоритма можно применять сетку с переменным шагом, фрагмент которой показан на рис. 2. Ее построение начинается с расчета (хг, х3)- проекции диаграммы на сетке с разрешением в 5-15 раз меньше конечного. После выполнения операций, предусмотренных в п. 1-2, в область границ между одно- и многофазными областями добавляются дополнительные точки, повышающие разрешение сетки узлов до требуемого. Треугольники, у которых хотя бы одна вершина принадлежит области низкого разрешения или граничит с ней, рассматриваются, как принадлежащие к однофазным областям. В качестве Ах используется шаг между дополнительными узлами сетки.

СиО

(а)

(б)

0.645 0.640 0.635 * 0.630 0.625 0.620

0.180 0.185 0.190 0.195 0.200 0.205 0.210

Описанный алгоритм реализован в программе ТегпАР! на языке МЛТЪАВ, предназначенной для расчёта и построения фазовых диаграмм тройных систем, а также их сечений и проекций. Исходными данными является термодинамическая модель системы: выражения для энергий Гиббса всех существующих в ней фаз с указанием возможного диапазона их составов (точечная фаза, квазибинарный разрез, трёх-компонентный раствор и др.). Возможно как задание новых выражений для энергии Гиббса фазы, так и использование известных моделей: полиномиальных (Редлиха-Кистера, Колера и Мугтиани и др.), квазихимических (NR.IL, eNR.IL, иМК^иАС, еЦЫКЗиАС и др.). Поддерживается также оптимизация параметров термодинамической модели по имеющимся экспериментальным данным.

Можно обобщить алгоритм на я-компонентный случай, при этом плоскость мольных долей (.т2, х3) заменяется на (я-1)-мерную гиперплоскость (х2, х3,..., х„), поверхность энергии Гиббса - на я-мерную гиперповерхность, триангуляция - на сетку из (/7-1) - мерных симплексов, состоящих при п = 2, 3, 4 из отрезков, треугольников и тетраэдров соответственно. При этом, если т = 1 (т - число фаз в симплексе), то симплекс является точкой, при т = 2- отрезком, т = Ъ- плоскостью многоугольника, т = 4- объёмным многогранником. Примеры симплексов для различных сочетаний т и п приведены в таблице 1. Это обобщение было использовано для расчёта фазовых диаграмм четырёхкомпонентных систем.

Глава 3. РАСЧЁТ И ПОСТРОЕНИЕ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ

В третьей главе рассматривается применение разработанного метода для расчёта фазовых диаграмм трёх- и четырёхкомпонентных систем, а также примеры оптимизации термодинамических свойств веществ с использованием трёхкомпонентных фазовых диаграмм.

[ШНШШШИШТШПШПШГ

ППНШШННПНШПШШН;

]!!:!:ШЙШ!!::ПШ!Ш!ШШ

111111111111111111111

жншшншшн ::::::::::::::::::::

--•.иттпг."

ип

Рис. 2. Фрагмент сетки с переменным шагом. Крестиками обозначены узлы сетки низкого разрешения, точками - дополнительные узлы участка высокого разрешения, звездочками - границы областей высокого разрешения.

Таблица 1. Примеры симплексов в 2-х, 3-х и 4-хкомпонентных системах

\ m п \ 1 2 3 4 Вид б / элементы триангуляции

2 - - Нет Нет Кривая / отрезки

3 _______ А Нет Поверхность / треугольники

4 А А А Гиперповехность / тетраэдры

Системы с индивидуальными соединениями

Простейшими из рассчитанных фазовых диаграмм являются тройные системы YOi 5-ВаО-СиО-Ог (при р(02)=1 бар) и AbCb-CaO-SiCb, в которых присутствуют только точечные фазы. Значения G, соответствующие стабильным соединениям, располагаются на нижней части выпуклой оболочки, а нестабильным - внутри неё, каждый из треугольников проекции её нижней части на плоскость (х2, х3) соответствует трёхфазной области, что позволяет тестировать построение выпуклой оболочки независимо от анализа её проекции (триангуляции). Рассчитанные фазовые диаграммы при Т= 800 К полностью соответствуют литературным данным (см. рис. 16) [2,3].

Системы с тройными растворами

Более сложным случаем являются теоретические фазовые диаграммы типа «роза», в которых существует один вид раствора, образующий ряд симметричных областей расслаивания. Эта задача использована для тестирования разработанного метода, поскольку ее решение являться проблемным для большинства других методов, особенно при отсутствии расслаивания в двойных подсистемах. Энергия Гиббса смешения раствора в этом случае описывается полиномом:

Д„,1„<7(х,Г) = -TS"1 +A(anxtx2 + a2,x2x,+a„x,xJ+bxlx2x}), (1)

где S'1' = In д-, + x2 Inx2 + In x3) - энтропия смешения идеального раствора, А, a,j и b - параметры модели (А - в Дж/моль, остальные - безразмерные). Были рассчитаны изобарно-изотермические сечения шести подобных диаграмм, почти все они воспроизводят ранее полученные результаты [4-6]. Четыре примера показаны в табл. 2 и на рис. 3-4, цифрами обозначено число фаз внутри области.

На рассчитанном изобарно-изотермическом сечении «розы» № 3 (см. рис. 4а) получаются три изолированные двухфазные области расслаивания, не замеченные ранее при расчётах с помощью программы PANDAT [6].

Таблица 2. Значения параметров в (1) принятые при построении фазовых диаграмм

на рис. 3-4

№ Т, К А, кДж/моль ау Ъ

1 110 2.51 0 1

2 705.8 50 0 1

3 1423 20 2.5

4 1415 20 1 4

Другим интересным примером является изобарно-изотермическое сечение диаграммы типа «роза» № 4 с неоднозначным фазовым составом в центральной части треугольника (см. рис. 46): её разбиение на четыре трехфазных области зависит от выбранного разрешения сетки [6].

А 0.2 0.4 0.6 0.8

(а) (б)

Рис. 3. Рассчитанные фазовые диаграммы систем типа «роза»: (а) - № 1, (б) - № 2.

А 0.2 0.4 0.6 0.8 В

0!2 0*. 4 О'.б

(а) (б)

Рис. 4. Рассчитанные фазовые диаграммы систем типа «роза»: (а) - № 3, (б) - № 4.

В качестве тестовых примеров систем с одним расслаивающимся раствором использованы также модели реально существующих тройных систем Аи-РьРс! и

Сс)Те-Р^Те-2пТе, диаграммы которых уже рассчитывались ранее методом выпуклых оболочек [2]. В системе Аи-РьРс! имеется купол расслаивания твёрдого раствора с верхней критической температурой, что осложняет применение традиционных методов из-за низкой термодинамической устойчивости системы и плохой обусловленности уравнений, описывающих ее состояние, вблизи критической точки расслаивания. Энергия Гиббса смешения твёрдого раствора задаётся полиномиальной зависимостью:

А„„С = Д,„Я-ГД,^1Кал/моль (2)

дтаН = 3036х,х2х3 - х,х, (Ш 41х, + 3065х,) - х2х, (5234х, +3021х2) - х,х3(634х, - 5691х,) дий5 = 5,и -(Зх,х3 + 2.9х2х2, +1,1х,х\ +0.9х,х22 + 3.5х,х,2 -9х,х2х,) Рассчитанный в ТегпАР1 купол расслаивания в интервале температур 10001700 К и его проекция на треугольник Гиббса-Розебома показаны на рис. 5а и 56. Форма полученного купола, верхняя критическая температура и его сечение при Т= 1000 К согласуются с литературными данными [2].

Аи 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.6 0.9 Р1 (б)

Рис. 5. (а) Купол расслаивания твёрдого раствора в системе Аи-Р1>Рс1 и (б) его проекция на треугольник составов; линии - границы области расслаивания при заданной температуре, цифры - температуры в К.

Во всех рассмотренных выше примерах систем с растворами фигурировал лишь один тип раствора и одна поверхность энергии Гиббса. В реальных системах обычно сосуществуют несколько фаз. В качестве тестовых примеров с несколькими видами растворов были выбраны упрощённые термодинамические модели четырёх тройных металлических систем Оз-\¥-Мо, Мо-Н1Г-11е, Та^-Яе и \V-Ta-Zr из монографии Кауфмана [7]. Все растворы в них описываются как регулярные без параметров тройного взаимодействия с помощью выражения для энергии Гиббса:

5 (3)

АГС (х, Т) = £ х,.Д- ГУ" + а'2х,х2 + а*х2х, + а*х,х3, 4 '

где ф - обозначение одной из фаз: Ь (жидкость), (3 (о.ц.к.), е (г.п.у.) или а (г.ц.к.), - параметры стабильности, а* - параметры модели. Фазы X (Лавеса) и с

(структура АиСи3) описывались с помощью модели подрешёток, как А/-(В,С)у (Р + () = 1), энергия Гиббса образования из жидких компонентов в которой описывалась выражением (4):

Д/СЧАДВ,С)с) = УвА/С1(А/,Ве) + ;,сД/Ол(АлС1)) + еЛ7'(Л 1п ув + ус 1пус)^ (4)

где Р и 2 - ёмкости подрешёток, >'В и ус - мольные доли компонентов В и С во второй подрешётке, Л/С1(А;,Хе) - энергия Гиббса образования соединений А/>Ху из жидких компонентов:

Д^ (А„Хр) = РА^ОГ1 + О^СГ1 + РО (<& -С), (5)

где С - параметр модели. В качестве примера на рис. 6 показаны рассчитанные в Тег-пАР1 изотермические сечения фазовых диаграмм систем диаграммы Мо-НГ-Яе при Т= 2273 К и \V-Ta-Zr при Г= 1873 К. Для всех рассчитанных диаграмм наблюдается хорошее согласование с литературными данными [7] при использовании значений параметров из этой книги, хотя случае системы Та-\У-11е пришлось увеличить параметр С на 5 %, чтобы избежать появление на диаграмме отсутствующей в [7] области растворов е.

Рис. 6. Рассчитанные фазовые диаграммы: (а) система Мо-Ш'-Ке при Г =2273 К, (б) система \V-Ta-Zr при Т= 1873 К.

В рассмотренных выше тройных металлических системах одновременно присутствуют несколько типов растворов, но они, тем не менее, являются упрощёнными моделями реальных систем, поскольку в основу их расчета положены приближенные данные о термодинамических функциях веществ. В качестве примеров фазовых диаграмм, построенных с помощью более точных и сложных термодинамических моделей фаз, приводятся результаты расчёта фазовых диаграмм тройных систем Аи-ВьБЬ и А1-Мв-гп.

В системе Al-Mg-Zn образуется несколько типов растворов вместе с двойными и тройными соединениями: интерметаллиды p-Al3Mg2, p-Alo.55Mgo.44, u-AlMg, Mg7Zn3, MgZn, Mg2Zn3, Mg2Znn, Al2Mg5Zn2 (ф-фаза), твердые растворы у, о (фаза Лавеса), Т, fee, hep и расплав [8]. Формулы фаз p-Al3Mg2, u-AlMg, Mg7Zn3 и MgZn являются приближенными. Для описания энергий Гиббса образования точечных фаз применялись соотношения с линейными зависимостями от температуры, для расплава и твердых растворов fee и hep - полиномы Редлиха-Кистера

¿=1 t<j 1 t а для растворов у, Т и а - модели подрешеток. Считалось, что в фазах Тип имеются две подрешетки, и они могут быть представлены как (Al, Zn)/,(Mg)0 (Р + Q = 1), а раствор у описывается с помощью трех подрешеток, как (Al, Mg)y»(Al, Mg)g(MgV (Р + Q + IV = 1, где Р, Q и W-емкости первой, второй и третьей подрешеток соответственно). Рассчитанное при Т= 608 К сечение фазовой диаграммы системы Al-Mg-Zn показано на рис. 7. Оно практически не отличается от данных [8].

hep 7п

У

Рис. 7. Рассчитанная фазовая диаграмма системы Al-Mg-Zn при Г= 608 К Квазихимические модели

Для описания систем с водными растворами часто используются квазихимические модели 1№ГЬ, еКИТЦ иЫКЗиАС и еЦМриАС, основанные на концепции ло-

кального состава. В этой концепции рассматривается молекула компонента и её ближайшее окружение, и считается, что при различии энергий взаимодействия одинаковых и разных молекул их мольные доли в окружении центральной молекулы должны отличаться от мольных долей в растворе. Помимо молекул в моделях также могут фигурировать другие частицы, например, сегменты молекул или ионы.

В модели ЫЯТЬ, применяющейся для описания растворов неэлектролитов, избыточная энергия Гиббса многокомпонентного раствора записывается в виде:

(7)

G" =

. J / *

где Ту,- {tjfpiij) - энергетические параметры (их можно представить как rtJ = ехр(-а1} /RT)), о^ - параметр упорядоченности для бинарной системы из компонентов i и j. При описании растворов электролитов используют обобщение модели NRTL на случай электролитов - модель eNRTL (Electrolyte NRTL), в которой избыточная энергия Гиббса состоит из трёх вкладов:

G" = G" + G°dh + Ggor„, (8)

где G°' - вклад близкодействующих сил, аналогичный таковому в модели NRTL, G"nll - вклад Питцера-Дебая-Хюккеля (кулоновское взаимодействие между ионами), Ggor„ - борцовский вклад (соответствует процессу переноса ионов из смешанного растворителя в воду):

GB„r„ IRT = q]l (2 *г) (*;■ -e-J) £ (V,1 / r,) • 1 o-2, (10)

где M„ d5\ies - молярная масса, плотность и абсолютная диэлектрическая проницаемость смешанного растворителя, р = 14.9 - параметр модели, г-, - заряд z-ой частицы, 1Х =0.5^ x,z,2 - ионная сила, qc - заряд электрона, - абсолютная диэлектрическая

проницаемость воды, г; - радиус иона, к - постоянная Больцмана, Na - число Авогад-ро, Аф - параметр Дебая-Хюккеля. В модели eNRTL используется симметричная нормировка для молекул и асимметричная для ионов.

На основе имеющихся в литературе или экспериментально исследованных в лаборатории химической термодинамики параметров моделей NRTL и eNRTL были рассчитаны фазовые диаграммы тройных систем H20-S-NaCl (S = этанол, бутанол-1, пентанол-3), только NRTL - I ЬО-ацетон-NaCl (см. рис. 8а), Н20-ДМС0-ТГФ (ДМСО=диметилсульфоксид, ТГФ=тетрагидрофуран) и СС13С00Н-антипирин-Н20, НгО-бутанол-1-LiCl, а также ещё 11 тройных систем; eNRTL - Н20-пропанол-1-NaCl, Н20-бутанол-1-КС1 и Н20-бутанон-КВг (см. рис. 86). Результаты расчётов хорошо согласуются с литературными данными [9,10], за исключением фазовой диа-

15

граммы системы Н20-этанол-МаС1. Причины этого обсуждаются в тексте диссертации. Для системы Н20-ацетон-МаС1 была обнаружена необычная триангуляция на проекции выпуклой оболочки (см. рис. 13 и ниже «обсуждение результатов»)

NaCI

КВг

(СН.).СО Н,0

08 сн3сос2н6

Рис. 8. Рассчитанные фазовые диаграммы систем (а) Н20-(СН3)2С0-№С1 (по осям -мольные доли) и (б) Н20-СН3С0С2Н5-КВг (по осям - массовые доли) при Т= 298.15 К. Символы - экспериментальные данные.

Модель ШПСШАС, как и модель МЯТЬ, применяется для термодинамического описания многокомпонентных растворов неэлектролитов. Её преимуществом по сравнению с NR.1L является явный учёт размеров частиц в растворе. Избыточная энергия Гиббса в ЦШС>иАС задаётся выражением:

Ч<Х1 А - Г1Х1 ^^

G" v

- = / X:

RT т

In — + — <7, In—-О. 1пУ вх

X, 2 ф, '

в,

У Z,<7;V' Z/л'

где /', и <7, - объём и площадь молекулы компонента ?', 0t и ф). — поверхностная и объемная доля молекул сорта /, г;, - энергетические параметры взаимодействия, z= 10 -

координационное число молекулы. Обобщением UNIQUAC на случай электролитов является модель eUNIQUAC (Extended UNIQUAC), в которой к вкладу локального взаимодействия UNIQUAC добавляется вклад Дебая-Хюккеля G"„, т.е.

G" = G" + GJJ, (12)

W/J и _ _

RT

= ~хуМ*(1 + Ь1")-ы°5 + 0.562/]; А =

F5

2 (ewRTf

(13)

Ь3 ^ V / J

где / =0.5^щг] - ионная сила, А и Ь - параметры Дебая-Хюккеля, w - обозначение

растворителя - воды. С использованием модели ЦЫ^иАС были рассчитаны фазовые диаграммы ацетонитрил-н-гептан-бензол, вода-ацетонитрил-этилацетат, н-гексан-циклогексан-[от1т][ВР4] (опит = 1-октил-З-метилимидазолий) (см. рис. 9а), а с сиЫ^иАС - Н20-2-метилпропанол-1-КС1 и Н20-2-метилпро[/анол-2-Ка250з

(см. рис. 96). Результаты практически совпадают с имеющимися литературными данными [11,12]. На рис.9 Ь и 8 обозначают жидкую фазу и твёрдую соль соответственно.

[от1т][ВР4]и^ о.4 о.б 0.8 Нехапе М20 0.2 0.4 о.б 0.8 (СН3)3СОН

Рис. 9. Рассчитанные фазовые диаграммы систем (а) н-гексан-циклогексан-[от1т][ВР4] (по осям - мольные доли) и (б) Н20-2-метилпропанол-2-Ыа2503 (по осям - массовые доли) при Т= 298.15 К и Г= 308.15 К. Символы - экспериментальные данные.

Построение поверхностей ликвидуса

Помимо изобарно-изотермических сечений, с помощью рассмотренного алгоритма и его реализации в программе ТегпАР1 возможен расчёт политермических фазовых диаграмм, в том числе поверхностей раздела фаз, например, поверхности ликвидус или купола расслаивания. Для построения такой диаграммы применяется тот же алгоритм, что и для построения р,Т- сечений, но он вызывается многократно для каждого значения Г, а затем полученные сечения объединяются в одну политермическую диаграмму. Правильность расчёта поверхности ликвидуса проверялась на двух системах с идеальным жидким раствором и тремя твёрдыми фазами, состоящими из одного компонента с линейно зависимой от температуры энергией Гиббса плавления, а также на тройных системах 1лР-1лС1-1Л1 и СБЫОз-КМОз-МаМОз, растворы в которых описываются полиномиальными моделями. Шаг между изотермическими сечениями составлял ДГ = 0.5 К, а шаг сетки в координатах мольных долей - Дх = 0.002. В качестве примера на рис. 10 показана поверхность ликвидуса в системе СзЫОз-КМОз-№>ТО3, рассчитанная на основе её термодинамической модели из работы [13]. Она согласуется с сечениями, приведенными в [13].

(а)

(б)

г, к

N3!

КЫО.

з

с$ио3

Рис. 10. Поверхность ликвидуса системы СэМОз-ККОз-МаТЧОз и её проекция на плоскость мольных долей

Оптимизация термодинамических свойств фаз с использованием экспериментальных данных о фазовых равновесиях

Сравнительно высокая скорость расчёта изобарно-изотермических сечений фазовых диаграмм тройных систем в программе ТегпАР! (порядка нескольких секунд на современном компьютере) позволяет не только рассчитывать фазовые диаграммы по заданным термодинамическим свойствам, но и решать обратную задачу - находить параметры термодинамических моделей фаз, используя данные из экспериментально изученных фазовых диаграмм или их фрагментов. Благодаря отмеченным выше возможностям программы ТегпАР1, можно свести решение обратной задачи к решению серии прямых задач. В данной работе оптимизировались тройные системы Н20-ТГФ-ХС1 (X = Иа, К) и Н20-бутапол-1 -N¡101 с моделями МПЪ и eNR.IL. При этом минимизировалась целевая функция вида:

где п - число экспериментально исследованных коннод в области расслаивания, хи).к,а,к и хш.сщ, рассчитанные и экспериментальные мольные доля_/-го компонента в

к-й фазе ¡'-ой конноды, со, - статистический вес /-й конноды.

(14)

В качестве примера на рис. 11а и рис. 116 показана фазовая диаграмма Н20-ТГФ-КС1 до и после оптимизации параметров NRTL по имеющимся экспериментальным коннодам, полученным в лаборатории химической термодинамики МГУ, а в таблице 3 приведены значения этих параметров. Энергия Гиббса плавления KCI -A„,G(KCl)/^r = 5.51. Аналогичным образом проводилась оптимизация параметров модели NRTL для системы Н20-ТГФ-ЫаС1. В случае системы Н20-бутанол-1-№С1 оптимизация происходила несколько иначе: выражение (14) входило в состав более сложной целевой функции, включающей в себя данные по расслаиванию и давлению пара в двойных подсистемах.

KCI KCI

Рис. 11. Фазовая диаграмма системы Н20-ТГФ-КС1 при Г= 298.15 К: (а) до оптимизации параметров ИЯТЬ, (б) - после оптимизации параметров модели N1111.. Символы - экспериментальные данные.

Таблица 3. Параметры a,j (в К) в модели NRTL, системы IЬО( 1 )-ТГФ(2)-КС1(3) до (I) и после (II) оптимизации; а]2 =0.5, аи =0.2 , а2, =0.1

i 1 2 3

j I II I II I II

1 0 0 758.6 758.6 1500.0 1565.2

2 604.4 604.4 0 0 1500.0 8018.1

3 -1500.0 -1285.0 1500.0 8114.3 0 0

Четырёхкомпонентные системы

В четырёхкомпонентных системах вид фазовой диаграммы существенно усложняется, а время расчёта возрастает в сотни и больше раз по сравнению с тройными системами. Границы между областями изобарно-изотермического сечения фазовой диаграммы представляют собой поверхности сложной формы. В данной работе были рассчитаны фазовые диаграммы двух четырёхкомпонентных систем типа «роза»

с отсутствием расслаивания в тройных и двойных подсистемах. На рис. 12а-в показаны четырёх-, трёх- и двухфазные области изобарно-изотермического сечения одной из четырёхкомпонентных диаграмм при Т= 1510 К, для которой энергия Гиббса смешения раствора задаётся выражением:

в = -75" + в" = Я х,. 1п х, +1 5 £ х,х,х> + 2.5[] х,.

V <Ч/<*

где 1,},к = 1.. .4, £ = 20 кДж/моль. Как и в трёхкомпонентвых системах, расчёты проводились с помощью пакета программ МАТЬАВ. Полученные сечения согласуются с приведёнными в работе [6], полученными в программе РАКЭАТ.

(б)

Рис. 12. Области расслаивания на 4-х компонентной фазовой диаграмме типа «роза» при Г=1510К: (а) - 4-х фазные, (б) - 3-х фазные, (в) - 2-х фазные области.

(в)

Глава 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ В четвертой главе представлен анализ полученных результатов. В частности, оценена скорость работы разработанного алгоритма и качество рассчитанных с его помощью фазовых диаграмм. Для трёх разных случаев применения алгоритма получены следующие зависимости для времени т расчёта изобарно-изотермического сечения диаграммы:

1. Трёхкомпонентная система, сетка с фиксированным шагом: т/тв^Cl+C2X(N/N0)2\ëN/\SN0 (16)

2. Трёхкомпонентная система, сетка с переменным шагом

20

г / г„ = О, + £>Л7г"(ЛГ / Л,0)4" 18 N /18 ЛГ0 3. Четырёхкомпонентная система, сетка с фиксированным шагом

(18)

где То - время расчёта сечения эталонной диаграммы типа «роза» (см. № 1 в таблице 1 и рис. За) при разрешении Ы0= 1000, N - разрешение сетки, ц - коэффициент, пропорциональный длине границ областей фазовой диаграммы, % - доля точек поверхности энергии Гиббса, попавших на выпуклую оболочку, Л'"'0 = 100, Е, С/, А и к - параметры моделей. В случаях 1 и 2 эти зависимости хорошо описывают наблюдаемые скорости работы программы, а для случая 3 согласие теоретических и реальных скоростей хуже. В абсолютном выражении для трёхкомпонентных диаграмм время расчёта одного изобарно-изотермического сечения - порядка нескольких секунд, для четы-рёхкомпонентных - около 30 минут.

Успешный расчет тестовых трех- и четырехкомпонентных фазовых диаграмм типа «роза» показал надёжность разработанного алгоритма при наличии областей расслаивания сложной конфигурации. Следует отдельно отметить правильную работу алгоритма в системах с «островным» расслаиванием - т.е. с областями расслаивания, не затрагивающими двойные и тройные подсистемы, что представляет проблему для многих существующих программ расчёта фазовых диаграмм (см. рис. 3-4). Помимо модельных «роз» удалось правильно построить фазовые диаграммы реальных тройных систем Н20-ДМС0-ТГФ и ССЬС00Н-антипирин-Н20 с «островным» расслаиванием, описывающихся моделью ЫЯТЬ. Кроме того, алгоритм корректно обработал случай с неоднозначным выделением областей, автоматически предложив один из возможных вариантов (см. рис. 46). Эта ситуация возникает за счёт симметричности поверхности энергии Гиббса и формально нарушает правило фаз Гиббса (в реально существующих системах она не реализуется).

На фазовой диаграмме Н20-ацетон-МаС1 (см. рис. 8а) рассчитанная граница двухфазной области расслаивания раствора выглядит как ломаная линия с большим числом «зубьев», а не просто ступенчатой, как другие границы областей (см. рис. 13а). При этом на исходной триангуляции видно, что треугольники однофазных областей сильно вытянуты (см. рис. 136). Подобные «зубья» наблюдались также в системах Н20-ТГФ-ХС1 (X = Ыа, К). Этот эффект нежелателен, т.к. снижает разрешение точек на границах области, а также может затруднять разграничение двух- и однофазных областей. Его возникновение связано с сильной асимметричностью поверхности энергии Гиббса в данной системе. Для минимизации его влияния расчёт диаграммы проводился при N > 500, в перспективе возможно применение сеток с переменным шагом, учитывающих градиент поверхности свободной энергии.

0.1

0.2

(а) (б)

Рис. 13. Фрагмент фазовой диаграммы системы НгО-ацетон-ШО при Т-298.15 К (Ах = 1/200) (а) - диаграмма, (б) - исходная триангуляция.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Дан анализ существующих геометрических методов расчёта фазовых диаграмм и их сопоставление с другими использующимися для этого расчётными методами.

2. Создан универсальный метод расчёта фазовых диаграмм в координатах мольных долей компонентов х\, основанный на методе выпуклых оболочек. Его можно распространить на случай других обобщённых термодинамических координат (мольные объемы, энтропии и др.)

3. На этой основе разработано программное обеспечение для расчёта фазовых диаграмм тройных систем и оптимизации их термодинамических свойств по имеющимся экспериментальным данным о фазовых равновесиях.

4. Проведена успешная проверка новой программы: построено более 100 фазовых диаграмм модельных и реальных тройных систем, представляющих интерес для научных и технологических применений.

5. Исследована зависимость эффективности расчёта изобарно-изотермических сечений фазовых диаграмм тройных систем от используемого приближения и топологических свойств фазовой диаграммы.

6. Предложен экспериментальный вариант программного обеспечения расчётов изобарно-изотермических сечений фазовых диаграмм четырёхкомпонентных систем, с помощью которого получены р,Г-сечения двух фазовых диаграмм типа «роза» с областями расслаивания сложной формы.

выводы

1. Тестирование разработанного метода расчёта фазовых диаграмм показало его практическую применимость и надёжность при построении фазовых диаграмм тройных систем с большим числом фаз, с изолированными «островными» областями расслаивания сложной формы, а также при описании термодинамических свойств систем различными, в том числе и специальными моделями, такими, как квазихимические модели eNRTL, eUNIQUAC и др.

2. Время расчёта р,Г-сечения диаграммы тройной системы возрастает с увеличением разрешения сетки, содержащей N узлов, как N2\gN при фиксированном шаге и как N4/3 lgN при переменном шаге этой сетки, а с увеличением доли однофазных областей - линейно. Оно слабо зависит от числа фаз и сложности модели и при использовании современного персонального компьютера составляет 5-30 с.

3. Для широкого использования разработанного метода в системах с числом компонентов больше трёх необходимо подробнее исследовать свойства проекции выпуклой оболочки на плоскость составов вблизи фазовых границ, а также улучшить производительность алгоритма её построения.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982. - 584 с.

[2] Воронин Г.Ф. Новые возможности термодинамического расчета и построения диаграмм состояний гетерогенных систем // Журн. физ. химии. - 2003. - Т. 77. -№ 10.-С. 1874-1883.

[3] VonkaP., LeitherJ. TERDIA: Computer Program for Calculation of Ternary Phase Diagrams for Systems of Stoichiometric Phases Using a Nonstoichiometric Method // J. Phase Equilib. - 1999. - V. 20. - № 4. - P.399-403

[4] Lee D.D., Choy J.H. et al. Computer generation of binary and ternary phase diagrams via a convex hull method // J. Phase Equilib. - 1992. - V. 13. -№ 4. -P. 365-372.

[5] Morral J.E., Gupta H. Thermodynamics of isolated miscibility gaps // J. Chim. Phys. -1997. - V. 94. - № 5. - P. 861-868.

[6] Chen, S.-L., Zhang J.-Y. et al. Calculation of rose diagrams // Acta Mater. - 2007. -V. 55. -№ l.-P. 243-250.

[7] Кауфман Л., Бернстейн X. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. М.: Мир, 1972.-326 с.

[8] Liang Н., Chen S.-L. et al. A thermodynamic description of the Al-Mg-Zn system // Metall. Mater. Trans. A. - 1997. - V. 28A. - № 9. - P. 1725-1734.

[9] Olaya M.M., Marcilla A. et al. Simultaneous correlation of liquid-liquid, liquid-solid, and liquid-liquid-solid equilibrium data for water + organic solvent + salt ternary systems. Anhydrous solid phase // Ind. Eng. Chem. Res. - 2007. - V. 46. - № 21. - P. 7030-7037.

[10] van Bochove G.H., Krooshof G.J.P. et al. Modelling of liquid-liquid equilibria of mixed solvent electrolyte systems using the extended electrolyte NRTL // Fluid Phase Equilib.-2000.-V. 171.-X» 1-2.-P. 45-58.

[11] Santiago R.S., Santos G.R. et al. UNIQUAC correlation of liquid-liquid equilibrium in systems involving ionic liquids: the DFT-PCM approach // Fluid Phase Equilib. - 2009. -V. 278. -№ 1-2.-P. 54-61.

[12] Thomsen K., IJiuta M.C. et al. Extended UNIQUAC model for correlation and prediction of vapor-liquid-liquid-liquid equilibria in aqueous salt systems containing non-electrolytes. Part B. Alcohol (ethanol, propanols, butanols) - water - salt systems // Chem. Eng. Sci. - 2004. - V. 59. - № 17. - P. 3631-3647.

[13] Jriri Т., Rogez J. et al. Thermodynamic Analysis of the CsN03-KN0rNaN0j System // J. Phase Equilib. - 1999. - V. 20. -№ 5. - P. 515-525.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1) Восков А.Л., Воронин Г.Ф. Универсальный метод расчета изобарно-изотермических сечений фазовых диаграмм тройных систем // Журн. физ. химии. - 2010. Т. 84. - № 4. - С. 605-613

2) Восков АЛ., Шишин Д.И., Простакова В.А., Успенская И.А., Воронин Г.Ф. Программа TernAPI для расчета и построения фазовых диаграмм тройных систем // Вестник Казан, технол. ун-та. - 2010. - № 1. - С. 110-114.

3) Шишин Д.И., Восков А.Л., Игумнов С.Н., Успенская И.А. Термодинамические свойства и фазовые равновесия в системе вода - 1-бутанол - хлорид натрия // Вестник Казан, технол. ун-та. - 2010. - № 2. - С. 23-27.

4) Восков А.Л. Расчёт /(-компонентных фазовых диаграмм методом выпуклых оболочек // XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010». - Москва. Электронный ресурс, ISBN 978-5-317-03197-8.

5) Voskov A.L., Shishin D.I., Prostakova V.A., Uspenskaya I.A., Voronin G.F. TernAPI program for calculation and construction of phase diagrams of ternary systems // XVII Int. Conf. Chem. Thermodyn. in Russia. Abstracts. - Kazan, Russia. 2009. - V. 1. -P.67.

6) Buryakl.A., Bogachev A.G., Voskov A.L., Uspenskaya I.A. Phase diagrams of systems water-THF-sodium chloride (potassium chloride) at 298.15 К // XVII Int. Conf. Chem. Thermodyn. in Russia. Abstracts. - Kazan, Russia. - 2009. - V. 1. - P. 136.

7) Shishin D.I., Igumnov S.N., Voskov A.L., Uspenskaya I.A. Calculation of phase equilibria of the ternary systems water-alcohol-salt by means of eNRTL // XVII Int. Conf. Chem. Thermodyn. in Russia. Abstracts. - Kazan, Russia. - 2009. - V. 1. - P. 141.

8) Igumnov S., Kovalenko N., Buriak I., Bogachev A., Voskov A., Shishin D., Uspenskaya I.A. Phase diagrams of ternary systems salt-water-organic solvent // Proc. 20lh Int. Conf. Chem. Thermodyn. - Warsaw, 2008. - P. 320.

9) Восков А.Л., Шишин Д.И., Успенская И.А., Воронин Г.Ф. Расчет фазовых диаграмм тройных систем 1,1-электролит-спирт-вода с использованием метода выпуклых оболочек // Тезисы докл. XII Росс. конф. по теплофизич. св-вам вещ-в. -М.: 2008. - С.264-265.

Заказ № 12S-n/OS/IO Подписано в печать 19.05.2010 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,5

N ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30

IО^}} www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru

Оглавление.

Условные обозначения и сокращения.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Традиционные методы расчета фазовых и химических равновесий: условная минимизация энергии Гиббса, равенство химических потенциалов.

1.2. Геометрические методы оптимизации в химической термодинамике

1.2.1. Метод выпуклых оболочек.

1.2.2. Метод касательной.

1.2.3. Метод площади (AREA method).

1.3. Существующие программы расчета фазовых равновесий и диаграмм

Глава 2. Метод расчёта многокомпонетных фазовых диаграмм.

2.1. Метод выпуклых оболочек в тройных системах.

2.2. Описание алгоритма.

2.3. Многомерное обобщение.

2.4. Скорость работы алгоритма.

Глава 3. Расчеты и построение фазовых диаграмм.

3.1. Примеры расчета и построения фазовых диаграмм тройных систем.

3.1.1. Системы с индивидуальными соединениями.

3.1.2 Тестовые тройные системы с растворами.

3.1.3. Тройные металлические системы.

3.1.4. Системы соль-органический растворитель-вода. Модели NRTL и UNIQUAC.

3.1.5. Построение поверхностей ликвидуса на примере солевых систем

3.2. Оптимизация фазовых диаграмм тройных систем по экспериментальным данным (на примере систем XC1-S-H20).

3.3. Примеры расчёта и построения фазовых диаграмм 4-хкомпонентных систем.

Глава 4. Обсуждение результатов.

4.1. Оценка скорости работы и сложности алгоритма.

4.2. Рассчитанные диаграммы.

4.3. Особенности расчета фазовых границ при сильной асимметрии поверхности энергии Гиббса.

4.4. Четырёхкомпонентные системы.

Основные результаты.

Выводы.

Фазовые диаграммы являются одним из важнейших практических применений химической термодинамики в современном материаловедении. На них графиI чески отображаются условия равновесия фаз гетерогенной системы в координатах независимых термодинамических переменных - давления р, температуры Т, мольных долей компонентов X;. В последние десятилетия значительно возрос интерес к так называемым оптимизированным фазовым диаграммам, при построении которых учитываются, как экспериментальные данные по фазовым равновесиям, так и термодинамические свойства веществ интересующей системы. Поэтому актуальной становится задача построения многокомпонентных фазовых диаграмм на основе термодинамических моделей фаз системы. Обычно для этой цели применяют методы, основанные на условной минимизации энергии Гиббса системы или па равенстве химических потенциалов компонентов равновесных фаз. Их серьёзный, хорошо известный и часто обсуждаемый недостаток - необходимость задавать для решения задачи начальные приближения. Эта проблема хорошо известна и способы се преодоления часто обсуждаются в литературе [1-6]. Особенно чувствительны к выбору начального приближения системы с расслаивающимися растворами. Сравнительно новый метод выпуклых оболочек обладает рядом важных преимуществ: применим к широкому кругу термодинамических моделей, позволяет рассчитывать сразу устойчивые равновесия, не требует задания начальных приближений. Для двухкомпонентных систем он реализован в программе PhDi, разработанной в лаборатории химической термодинамики химического факультета МГУ [7,8].

При расчете фазовых диаграмм трехкомпонентных систем методом выпуклых оболочек, в отличие от двойных систем, возникает проблема описаиия различий между двух- и трехфазными областями диаграммы и построения копнод в двухфазных областях. Общее решение этой задачи в рамках метода выпуклых оболочек ранее не рассматривалось, хотя имеются отдельные примеры расчета равновесий в тройных расслаивающихся растворах [9-13]. Поэтому задача разработки универсального и эффективного алгоритма построения фазовых диаграмм трехкомпонентных систем, использующего метод выпуклых оболочек, остается актуальной.

Цель работы - создание универсального способа расчёта и построения фазовых диаграмм многокомпонентных систем в координатах мольных долей компонентов X; с возможностью распространения на иные обобщённые термодинамические координаты, например, мольные объемы или энтропии, на основе метода выпуклых оболочек и его применение к интересующим науку и практику термодинамическим системам. В ходе работы необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать универсальный метод расчёта фазовых диаграмм многокомпонентных систем в координатах мольных долей компонентов xh основанный на методе выпуклых оболочек.

2. Реализовать разработанный метод в виде компьютерной программы и проверить его на ряде тестовых и реальных фазовых диаграмм.

3. Осуществить оптимизацию нескольких конкретных фазовых диаграмм тройных систем по имеющимся экспериментальным данным.

Научная новизна

Предложен и реализован в виде компьютерной программы универсальный метод расчёта фазовых диаграмм тройных систем в координатах мольных долей компонентов х;, основанный на методе выпуклых оболочек, допускающий обобщеf ние на системы с большим числом компонентов. Его важными преимуществами являются надёжное нахождение всех областей фазовой диаграммы (в том числе и «островных» областей расслаивания), отсутствие ограничений на вид характеристических функций системы, отсутствие необходимости в задании начального приближения.

Впервые создана программная реализация метода выпуклых оболочек для случая тройных систем, допускающая одновременное присутствие нескольких фаз переменного состава, описывающихся произвольными термодинамическими моделями.

Практическая значимость работы

Предложенный и развитый в дайной работе метод расчёта фазовых диаграмм и его реализация в виде программы TernAPI могут быть использованы для расчёта фазовых диаграмм широкого круга тройных систем. Реализовано построение изо-барно-изотермических сечений, политермических фазовых диаграмм и их сечений, а также решение «обратной» задачи - оптимизации параметров модели по экспсриментальным данным. Возможности метода и созданного программного обеспечения использованы для расчета и построения более 100 фазовых диаграмм тройных систем, которые, в частности, применялись при выполнении работ по проектам РФФИ №09-03-01066 «Термодинамические модели многокомпонентных растворов галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов в водно-органических растворителях» и № 08-03-00506а «Расчеты фазовых равновесий в многокомпонентных системах методом выпуклых оболочек», а также хоздоговоров с ОАО «ОХК «УРАЛХИМ»».

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 147 страницах машинописного текста, иллюстрирована 73 рисунками и 27 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 113 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы (посвящен геометрическим методам расчёта фазовых равновесий и оптимизации фазовых диаграмм в химической термодинамике), расчётной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы.

Выводы

1. Тестирование разработанного метода расчёта фазовых диаграмм показало его практическую применимость и надёжность при построении фазовых диаграмм тройных систем с большим числом фаз, с изолированными «островными» областями расслаивания сложной формы, а также при описании термодинамических свойств систем различными, в том числе и специальными моделями, такими, как квазихимические модели eNRTL, eUNIQUAC и др.

2. Время расчёта р,Т-сечения диаграммы тройной системы возрастает с увелил чением разрешения сетки, содержащей N узлов, как N lgN при фиксированном шаге и как rf'HgN при переменном шаге этой сетки, а с увеличением доли однофазных областей - линейно. Оно слабо зависит от числа фаз и сложности модели и при использовании современного персонального компьютера составляет 5-30 с.

3. Для широкого использования разработанного метода в системах с числом компонентов больше трёх необходимо подробнее исследовать свойства проекции выпуклой оболочки на плоскость составов вблизи фазовых границ, а также улучшить производительность алгоритма её построения.

1. Baker, L.E. Gibbs energy analysis of phase equilibria / L.E.Baker, A.C. Pierse, K.D. Luks // SPE/DOE Second Joint Symposium on Enhanced Oil Recovery, Tulsa, Oklahoma.

2. Baker, L.E. Gibbs energy analysis of phase equilibria / L.E. Baker, A.C. Pierse, K.D. Luks // Soc. of Petrol. Eng. J. 1982. -№ 5. - P. 731-742.

3. Xu, G. Reliable phase stability analysis for asymmetric models / G. Xu, W.D. Haynes, M.A. Stadlherr // Fluid Phase Equilib. 2005. - V. 235. - № 2. - P. 152165.

4. Tan, S.P. Gibbs topological analysis for constructing phase diagrams of binary and ternary mixtures / S.P. Tan, M. Radosz // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - V. 41. - № 23. -P. 5848-5855.

5. Tan, S.P. Constructing binary and ternary phase diagrams on the basis of phase stability analysis / S.P. Tan, M. Radosz // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - V. 41. - № 15. -P. 3722-3730.

6. Tan, S.P. Gibbs topological analysis for estimating phase equilibrium tie lines / S.P. Tan, M. Radosz // Fluid Phase Equilib. 2004. - V. 216. - № 1. - P. 159-165.

7. Belov, G.V. PhDi-Software package for calculation of binary phase diagrams / G.V. Belov, A.L. Emelina, V.I. Goriacheva, I.A. Uspenskaya, G.F. Voronin // J. Alloys Compd. -2008. V. 452. -№ 1. - P. 133-135.

8. Белов, Г.В. Алгоритм расчета фазовых диаграмм на основе метода выпуклых оболочек и его программная реализация / Г.В. Белов, Г.Ф. Воронин, В.И. Горячева, А.Л. Емелииа, И.А. Успенская // Матеем. моделирование. 2006. - Т. 18. - № 1. -С. 67-78.

9. Воронин, Г.Ф. Распад твердых растворов теллуридов кадмия, ртути и цинка. / Г.Ф. Воронин, И.В. Пентин // Журн. физ. химии. 2005. - Т. 79. - № 10. - С. 17711778.

10. Воронин, Г.Ф. Выпуклые функции в термодинамике гетерогенных веществ / Г.Ф. Воронин // Журн. физ. химии. 2005. - Т. 79. - № 12. - С. 2126-2139.

11. Воронин, Г.Ф. Новые возможности термодинамического расчета и построения диаграмм состояний гетерогенных систем / Г.Ф. Воронин // Журн. физ. химии. -2003.-Т. 77.-№ 10.-С. 1874-1883.

12. Hildebrandt, D. Predicting phase and chemical equilibrium using the convex hull of the Gibbs free energy / D. Hildebrandt, D. Glasser // Chem. Eng. J. 1994. - V. 54. -№3.-P. 187-197.

13. Lee, D.D. Computer generation of binary and ternary phase diagrams via a convex hull method / D.D. Lee, J.H. Choy, J.K. Lee // J. Phase Equilib. 1992. - V. 13. - № 4. -P. 365-372.

14. Hillert, M. A discussion of methods of calculating phase diagrams / M. Hillert // Bull. Alloy Phase Diag. 1981. -V. 2. -№ 3. - P. 265-268.

15. Lukas, H.L. Strategies for the calculation of phase diagrams / H.L. Lukas, J. Weiss, E.-Th. Henig // Calphad. 1982. - V. 6 -№ 3 - P. 229-251

16. Воронин, Г.Ф. Основы термодинамики / Г.Ф. Воронин. М.: Изд-во Моск. унта, 1987. - 192 с.

17. Cheynet, В. THERMOSUITE / В. Cheynet, P.-Y. Chevalier, Е. Fischer // CALPHAD. 2002. - V. 26. - № 2. - P. 167-174.

18. Eriksson, G. ChemSage a computer program for the calculation of complex chemical equilibria / G. Eriksson, K. Hack // Metall. Trans. B. - 1990. - V. 21B. - № 6. -P. 1013-1023.

19. Andersson, J.-O. THERMO-CALC & DICTRA, computational tools for materials science / J.-O. Andersson, T. Helander, L. Hoglund et al. // CALPHAD. 2002. - V. 26. -№2.-P. 273-312.

20. Bale, C.W. FactSage thermochemical software and databases / C.W. Bale, P. Chartrand, S.A. Degterov et al. // CALPHAD. 2002. - V. 26. - № 2. - P. 189-228.

21. Chen, S.-L. Calculating phase diagrams using PANDAT and PanEngine / S.-L. Chen, F. Zhang, S. Daniel et al. // JOM. 2003. - V. 55. - № 12. - P. 48-51

22. Cao, W. PANDAT software with PanEngine, PanOptimizer and PanPrecipitation for multi-component phase diagram calculation and materials property simulation / W. Cao, S.-L. Chen, F. Zhang et al. // Calphad. 2009. - V. 33. - № 2. - P. 328-342.

23. Davies, R.H. MTDATA Thermodynamic and Phase Equilibrium Software fromithe National Physical Laboratory / R.H. Davies, A.T. Dinsdale, J.A. Gisby, J.A.J. Robinson, S.M. Martin // CALPHAD. 2002. - V. 26. - № 2. - P. 229-271.

24. Shobu, K. Development of new equilibrium calculation software: CaTCalc / K. Shobu., T. Tabaru // Mater. Trans. 2005. V. 46. - № 6. - P. 1175-1179.

25. Shobu, K. CaTCalc: new thermodynamic equilibrium calculation software / K. Shobu // CALPHAD. 2009. - V. 33. - № 2. - P. 279-287.

26. Pelton, A.D. Phase diagrams / A.D. Pelton, W.T. Thompson // Prog. Solid State Chem.- 1975,-V. 10.-№3.-P. 119-155.

27. Гиббс, Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. / Дж. В. Гиббс -М.: Наука, 1982.-584 с.

28. Israel, R.B. Convexity in the theory of lattice gases / R.B. Israel. Princeton, New Jersey: Princeton University Press, 1979.

29. Chen, S.-L. On a new strategy for phase diagram calculation. 1. Basic principles / S.-L. Chen, K.-C. Chou, Y.A. Chang // CALPHAD. 1993. - V. 17. - № 3. - P. 237250.

30. Chen, S.-L. On a new strategy for phase diagram calculation. 2. Binary systems / S.-L. Chen, K.-C. Chou, Y.A. Chang // CALPHAD. 1993. - V. 17. - № 3. - P. 287302.

31. Chen S.L. The PANDAT software package and its application / S.L. Chen, S. Daniel, F. Zhang, Y.A. Chang, X.-Y. Yan, F.-Y. Xie, R. Schmid-Fetzer, W.A. Oates // CALPHAD. -2002.- V. 26.-№2.-P. 175-188.

32. Chen, S.-L. Application of Graham scan algorithm in binary phase diagram calculation / S.-L. Chen, J.-Y. Zhang, X.-G. Lu, K.-C. Chou, Y.A. Chang // J. Phase Equlib. Diffus. 2006. - V. 27. -№ 2. - P. 121-125.

33. Варченко, A.H. Перестройки выпуклых оболочек и фазовые переходы в термодинамике / А.Н. Варченко // Итоги науки и техники. Сер. Современные проблемы математики, Новейшие достижения. 1998. - Т. 33.- С. 157-190.

34. Aicardi, F. On the classification of singularities in thermodynamics / F. Aicardi // PhysicaD. -2001. V. 158. -№ 1-4.-P. 175-196.

35. Aicardi, F. On the classification of generic phenomena in one-parameter families of thermodynamic binary mixtures / F. Aicardi, P. Valentin, E. Ferrand // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - V. 4. - № 6. - P. 884-895.

36. Айкарди, Ф. Перестройки овыпукленных видимых контуров и глобальные фазовые диаграммы в термодинамике / Ф. Айкарди // Функц. анал. и его прилож. — 2003.-Т. 37. № 3. - С. 1-19.

37. Barber, C.F. The Quickhull algorithm for convex hulls / C.F. Barber, D.P. Dobkin, H. Huhdanpaa // ACM Trans. Math. Software. 1996. - V. 22. - № 4. - P. 496-483.

38. Кауфман, JI. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ / Л.Кауфман, X. Бернстейн. М.: Мир, 1972. - 326 с.

39. Michelsen, M.L. The isothermal flash problem. Part I. Stability. / M.L. Michelsen // Fluid Phase Equilib. 1982. - V. 9. - № 1. - P. 1-19.

40. Wasylkiewicz, S.K. Global stability analysis and calculation of liquid-liquid equilibrium in multicomponent mixtures / S.K. Wasylkiewicz, L.N. Sridhar, M.F. Doherty, M.F. Malone//Ind. Eng. Chem. Res. 1996. - V. 35,-№4.-P. 1395-1408.

41. Hua, J.Z. Enhanced interval analysis for phase stability: cubic equation of state models / J.F. Brennecke, M.A. Stadtherr // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. - V. 37. - № 4. -P. 1519-1527

42. Schnepper, C.A. Robust process simulation using interval methods / C.A. Schnepper, M.A. Stadtherr // Comput. Chem. Eng. 1996. - V. 20. - № 2. -P. 187-199.

43. Emelianenko, M. A. new algorithm for the automation of phase diagram calculation / M. Emelianenko, Z.-K. Liu, Q. Du // Comput. Mater. Sci. 2006. - V. 35. - № 1. -P. 61-74.

44. Reyes, J.A. Solid-liquid equilibrium thermodynamics: checking stability in multiphase systems using the Gibbs energy function / J.A. Reyes, J.A. Conesa, A. Marcilla, M.M. Olaya // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. - V. 40. - № 3. - P. 902-907.

45. Olaya, M.M. Modelling liquid-liquid equilibria for island type ternary systems / M.M. Olaya, J.A. Reyes-Labarta, R. Velasco, I. Ibarra, A. Marcilla // Fluid Phase Equilibria. -2008. V. 265.-№ 1-2. -P.184-191.

46. Eubank, P.T. Area method for prediction of fluid-phase equilibria / P.T. Eubank, A.E. Elhassan, M.A. Barrufet, W.B. Whiting // Ind. Eng. Chem. Res. 1992. - V. 31. -№ 3. - P. 942-949.

47. Elhassan, A.E. Solution of the multiphase equilibrium problem for pure component, binary and ternary systems using the area method / A.E. Elhassan, A.A. Lopez, R.J.B. Craven // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. - V. 92. - № 22. - P. 4419-4433.

48. Elhassan, A.E. A rigorous mathematical proof of the area method for phase stability / A.E. Elhassan, S.G. Tsvetkov, R.J.B. Craven, R.P. Stateva, W.A. Wakeman // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. - V. 37. - № 4. - P. 1483-1489.

49. Barton, P.I. No connection between the AREA criterion and phase stability has been established / P.I. Barton, C. Hwang // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. - V. 39. - № 9. -P. 3398.

50. Палатник, JI.C. Фазовые равновесия в многокомпонентных системах / Л.С. Палатник, А.И. Ландау. — Изд-во. харьковского гос. университета, Харьков, 1961 -405 с.

51. Gupta, Н. Constructing multicomponent phase diagrams by overlapping ZPF lines / H. Gupta, J.E. Morral, H. Nowotny // Scr. Metall. 1986. - V. 20. - № 6. - P. 889-894.

52. Chen, S.-L. On the calculation of multicomponent stable phase diagrams / S.-L. Chen, S. Daniel, F. Zhang, Y.A. Chang, W.A. Oates, R. Schmid-Fetzer // J. Phase Equilib. 2001. - V. 22. - № 4. - P. 373-378.

53. Chen, S.-L. Calculation of rose diagrams / S.-L. Chen, J.-Y. Zhang, X.-G. Lu, K.-C. Chou, W.A. Oates, R. Schmid-Fetzer, Y.A. Chang // Acta Mater. 2007. - V. 55. -№ l.-P. 243-250.

54. Препарата, Ф. Вычислительная геометрия: Введение: Пер. с англ. / Ф. Препарата, М. Шеймос. М.: Мир, 1989. - 478 с.

55. Скворцов, А.В. Триангуляция Делоне и ее применение / А.В. Скворцов.1

56. Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. 128 с.

57. Фоли, Дж. Основы интерактивной машинной графики: В 2-х книгах. Кн. 2 / Дж. Фоли, А. вэн Дэм. Пер. с англ. - М.: Мир, 1985. - 368 с.

58. Prostakova, V.A. Calculation of phase diagram of ternary system Mg-Al-Sb / V.A. Prostakova, V.I. Goriacheva, I.B. Kutsenok // XVII Int. Conf. Chem. Thermodyn. in Russia. Abstracts. Kazan, Russian Federation, 2009. - V. 2. - P. 300.

59. Prostakova, V.A. Calculation of phase diagrams of ternary systems M-Ga-Sb (M=Tn, Al) / V.A. Prostakova, V.I. Goriacheva, I.B. Kutsenok // XVII Int. Conf. Chem. Thermodyn. in Russia. Abstracts. Kazan, Russian Federation, 2009. - V. 2. - P. 301.

60. Коваленко, H.A. Применение модели NRTL для расчета равновесия жидкость-жидкость в трехкомпонентных системах вода-спирт— 18-краун-6 / НА. Коваленко, С.Н. Игумнов, Н.Б. Головина, А.Г. Богачев // Вестник Казан, тех-нол. ун-та. 2010. - № 2. - С. 80-83.

61. Лысенко, В.А. Равновесия сверхпроводниковых фаз в системе иттрий-барий-медь кислород с расплавами / В.А. Лысенко, В.В. Кузьменко, И.А. Успенская,

62. E.Б. Рудный, Г.Ф. Воронин // Рос. хим. журн. (Ж. Рос. Хим. Об.-ва им. Д.И. Менделеева). 2001. - Т. 45. - № 3. - С. 86.

63. Vonka, P. TERDIA: Computer Program for Calculation of Ternary Phase Diagrams for Systems of Stoichiometric Phases Using a Nonstoichiometric Method / P. Vonka, J. Leitner // J. Phase Equilib. 1999. - V. 20. - № 4. - P.399-403

64. Morral, J.E. Thermodynamics of isolated miscibility gaps / J.E. Morral, H. Gupta // J. Chim. Phys. 1997. - V. 94. -№ 5. - P. 861-868.

65. Morral, J.E. Two dimensional sections of miscibility gaps: the rose geometry / J.E. Morral, H. Gupta//J. Chim. Phys. 1993. -V. 90. -№ 2. - P. 421-427.

66. Kubaschewski, O. Thermodynamische eigenschaften des systems Gold-Platin-Palladium / O. Kubaschewski, J.F. Counsell // Monatsh. Chem. 1971. - B. 102. - № 6. -S. 1724-1728.

67. Wang, J. Thermodynamic Modeling of the Au-Bi-Sb Ternary System / J. Wang,

68. F.G. Meng, H.S. Liu, L.B. Liu, Z.P. Zin // J. Electron. Mater. 2007. - V. 36. - № 5. -P.568-577.

69. Liang, H. A Thermodynamic Description of the Al-Mg-Zn System / H. Liang, S.-L. Chen, Y.A. Chang // Metall. Mater. Trans. A. 1997. - V. 28A. - № 9. - P. 17251734.

70. Hillert, M. The compound energy formalism / M. Hillert // J. Alloys Compd. -2001.-V. 320.- №2.-P. 161-176.

71. Dinsdale, A.T. SGTE data for pure elements / A.T. Dinsdale // CALPHAD. 1991. - V. 15.-№4.-P. 317-425.

72. Renon, H. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures / H. Renon, J.M. Prausnitz//AIChE J.- 1968.-V. 14.-№ l.-P. 135-144.

73. Sorensen, J.M. Liquid-Liquid Equilibrium Data Collection, Chemistry Data Series, Parts 2 and 4, vol. V. / J.M. Sorensen and W. Arlt. DECHEMA, Frankfurt. - 1980.

74. Marcilla, A. Liquid-liquid-solid equilibria of the quaternary system water-ethanol-1-butanol-sodium chloride at 25°C / A. Marcilla, F. Ruiz, M.M. Olaya // Fluid Phase Equilib. — 1995. — V. 105. -№ l.-P. 71-91.

75. Marcilla, A. Liquid-liquid-solid equilibrium of the quaternary system water-ethanol-acetone-sodium chloride at 25°C / A. Marcilla, F. Ruiz, A.N. Garcia // Fluid Phase Equilib. 1995,-V. 112. -№2. -P. 273-289.

76. Gomis, V. Liquid-liquid-solid equilibria for ternary systems water-sodium chloride-pentanols / V. Gomis, F. Ruiz, N. Boluda, M.D. Saquete // J. Chem. Eng. Data. 1999. -V. 44.-№5.-P. 918-920.

77. Al-Sahhaf, T.A. Salt effects of lithium chloride, sodium bromide, or potassium iodide on liquid-liquid equilibrium in the system water + 1-butanol / T.A. Al-Sahhaf, E. Kapetanovic // J. Chem. Eng. Data. 1997. - V. 42. - № 1. - P. 74-77.

78. Gomis, V. Unusual S-shaped binodal curves of the systems water + lithium chloride + 1-butanol or 2-butanol or 2-methyl-l-propanol / V. Gomis, F.Ruiz, N. Boluda, M.D. Saquete // Fluid Phase Equilib. 1999. - V. 155. -№ 2. - P.241-249.

79. Lide, D.R. (ed) CRC handbook of chemistry and physics, 89th edition // ed. D.R. Lide Boca Raton. FL: CRC Press/Taylor and Francis, 2009.

80. Chen, C.-C. Local composition model for excess Gibbs energy of electrolyte systems. Part 1: Single solvent; single completely dissociated electrolyte system / CC. Chen, H.I. Britt, J.F. Boston, L.B. Evans // AIChE J. 1982. - V. 28. - № 4. -P. 588-596.

81. Chen, C.-C. A local composition model for the excess Gibbs energy for aqueous electrolyte systems. / C.-C. Chen, L.B. Evans // AIChE J. 1986. - V. 32. - № 3. -P. 444-454.

82. Chen, C.-C. Representation of solid-liquid equilibrium of aqueous electrolyte systems with the electrolyte NRTL model / C.-C. Chen // Fluid Phase Equilib. 1986. -V. 27. - P. 457-475.

83. Mock, B. Thermodynamic representation of phase equilibria of mixed-solvent electrolyte systems / B. Mock, L.B. Evans, C.-C. Chen // AIChE J. 1986. - V. 32. - № 10. -P. 1655-1664.

84. Chen, C.-C. Generalized electrolyte-NRTL model for mixed-solvent electrolyte systems / C.-C. Chen, Y. Song//AIChE J. 2004. - V. 50.-№8.-P. 1928-1941.

85. Bollas, G.M. Refined electrolyte-NRTL model: activity coefficient expressions /

86. De Santis, R. Liquid-Liquid equilibria in water-aliphatic alcohol systems in the presence of sodium chloride / R. De Santis, L. Marrelli, P.N. Muscetta // Chem. Eng. J. -1976.-V. 11.- № 3. P. 207-214.

87. Li, Z. Salting effect in partially miscible systems of n-butanol-water and butanone-water / Z. Li, Y. Tang, Y. Liu, Y. Li // Fluid Phase Equilib. 1995. - V. 103. - № 1. -P. 143-153.

88. Abrams, D.S. Statistical thermodynamics of liquid mixtures: a new expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems / D.S. Abrams, J.M. Prausnitz//AIChE J. 1975,-V. 21. -№ l.-P. 116-128.

89. Anderson, T.F. Application of the UNIQUAC equation to calculation of multicom-ponent phase equilibria. 1. Vapor-liquid equilibria / T.F. Anderson, J.M. Prausnitz // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 1978. -V. 17.-№4.-P. 552-561.

90. Anderson, T.F. Application of the UNIQUAC equation to calculation of multicom-ponent phase equilibria. 2. Liquid-liquid equilibria / T.F. Anderson, J.M. Prausnitz // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 1978.-V. 17,-№4.-P. 561-567.

91. Sugi, H. Ternary liquid-liquid and miscible binary vapor-liquid equilibrium data for the two systems n-hexane-ethanol-acetonitrile and water-acetonitrile-ethylacetate /

92. H. Sugi, T. Katayama // J. Chem. Eng. Jpn. 1978. - V. 11. - № 3. - P. 167-172

93. Palmer, D.A. Thermodynamic excess property measurements for acetonitrile-benzene-n-heptane system at 45°C / D.A. Palmer., B.D. Smith // J. Chem. Eng. Data. -1972.-V. 17.-№ l.-P. 71-76.

94. Santiago, R.S. UNIQUAC correlation of liquid-liquid equilibrium in systems involving ionic liquids: the DFT-PCM approach / R.S. Santiago, G.R. Santos, M. Aznar // Fluid Phase Equilib. 2009. - V. 278. - № 1-2. - P. 54-61.

95. Alonso, L. Gasoline desulfurization using extraction with C8mim][BF4] ionic liquid / L. Alonso, A. Arce, M. Francisco, O. Rodrigues, A. Soto // AIChE J. 2007. - V. 53. -№ 12. -P. 3108-3115.

96. Sander, В. Calculation of vapour-liquid equilibria in nitric acid-water-nitrate salt systems usng an extended UNIQUAC equation / B. Sander, P. Rasmussen, A. Fredenslund// Chem. Eng. Sci. 1986. - V. 41. -№ 5. -P. 1185-1195.

97. Thomsen, K. Correlation and prediction of thermal properties and phase behaviour for a class of aqueous electrolyte systems / K. Thomsen, P. Rasmussen, R. Gani // Chem. Eng. Sci. 1996.-V. 51.-№ 14.-P. 3675-3683.

98. Thomsen, K. Modeling of vapor-liquid-solid equilibrium in gas-aqueous electrolyte systems / K. Thomsen, P. Rasmussen // Chem. Eng. Sci. 1999. - V. 54. - № 12. -P. 1787-1802.

99. Pereda, S. Vapor-liquid-solid equilibria of sulfur dioxide in aqueous electrolyte solutions / S. Pereda, K. Thomsen, P. Rasmussen // Chem. Eng. Sci. 2000. - V. 55. -№ 14.-P. 2663-2671.

100. Gomis, V. Liquid-liquid-solid equilibria for the ternary systems butanols + water + sodium chloride or + potassium chloride / V. Gomis, F. Ruiz, J.C. Asensi, M.D. Saquete// J. Chem. Eng. Data. 1996. - V. 41.-№2.-P. 188-191.

101. Jriri, T. Thermodynamic Analysis of the CsN03-KN03-NaN03 System / T. Jriri, J. Rogez, J.C. Mathieu, I. Ansara // J. Phase Equilib. 1999. - V. 20. - № 5. - P.515-525

102. Rashin, A.A. Reevaluation of the Born model ion hydration / A.A. Rashin, B. Honig // J. Phys. Chem. 1985. - V. 89. - № 26. - P. 5588-5593.

103. Шишин, Д.И. Термодинамические свойства и фазовые равновесия в системе вода 1-бутанол - хлорид натрия / Д.И. Шишин, A.JI. Вое ков, С.Н. Игумнов, И.А. Успенская // Вестник Казан, технол. ун-та. — 2010. — № 2. - С. 23-27.

104. Gmehling, J. Vapor-liquid equilibrium data collection, DECHEMA chemistry data series. Vol. I, part 1: Aqueous-organic systems. / J. Gmehling, U. Onken. Frankfurt, 1977.-698 p.