Расчет равновесных характеристик адсорбции бинарных и многокомпонентных смесей флюидов на микропористых адсорбентах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

.'•ЮСКОЗОШ ОРДЕНА ЛЗНЖА. ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕЮИШ'Л 11 ОРДЕНА ПУДОВОГО КРАСНОГО '¿НА!'.ЩНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УпЛШСАШ цм. М,3. ЛОМОНОСОВА

Химичаскай йакул>тот

На правах оукописи КР/5ЧШКОВА КАТЛЯШ ГРЛГОРЬЗША

УДК 541.183'

РАСЧЕТ РАВНОВЕСНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК АДСОРЕШ БИНАРНЫХ И

^оголощсяктт ажнй *;>шшв аА :мтпс>РАсш

АДСОРБЕНТАХ Споодаадостя 02.00.04 - Йязачвая&я

Авюов5воаг диссертации од соискание ученой степени кандидата химлчгских наук

НооШ - 29аМ Год

Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборагорля растворов Химического факультета иПУ

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор A.M. Толмачев

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

О.Г. Ларионов, кандидат химических паук С. И. Сурикова

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химия ¡UI. Н.С. Хурнахсза

Защита состоится » ¿/^«¿UiplAft 1ЭЭ4 г. в 16 ч» 10 мин. , в ауд.'ЗН на заседании Специализированного совета Д .№3.05.69 при МГУ им. Ц.В. Яо/.онссоьа по адресу: II9899, Москва, Ленинска горы, МГУ, Химическая факультет.

С диссертацией можно озншссааи»ся в библиотеке ЗДмичеокого

^акульгзта №/.

Автореферат разослан ~ 2 " 1991 г^

Ученый секретарь Специализированного сова га кандидат химических наук

. Актуальность темы. Адсорбционные процессы находят широкое поименание под решении иазнообразных задач: разделении смесей веществ. запита окружаодеЛ среды от вредных технологических выбросов, воэвоашеняи з технологические циклы ценных компонентов, создании регулируемых защитных атмосфер и т.п. Масштабы таких процессов весьма разнообоазны: от лабораторных зля небольших опытно-прсот^ллэнных установок до .многотоннажных аооазводств. Количество смесей, подлежащих улавливанию, разделению, очистке п т.п. непрерывно возоастает и. в этоЛ связи, . одной из Еажнешшх задач теория .адсорбции является рэзюботта расчетных методов поиска высокоселективных адсорбционных систем (разделяемая смесь - адсорбент), обеспечиваэднх зысокуп зр&зк гибкость соответствующих адсорбционных процессов, поскольку такой поиск на основе экспериментальных исследований представляет собс 1 взсьмя трудоемкий и, поэтому, тр.удно ооушэствимый путь.

Учитывая вшгвизложэкноэ, представляется актуальным накоп- • лзняв экспеоименталь'лух данных об адсорбции с-чесей веществ я разработка на их основа методов априорного расчета равновесных характеристик адсорбция для большого числа систем на осно89 млшшального экспериментального материала. Данная оа-бста лооЕодаяась по плану научно-исследовательских работ Хаиачаского факультета МГУ им. М.В.Ломоносова по теме*. "Разработка теории л методов разделения смесей веществ и ира>чвняв осоЗо чистых вецеотв", номер государственной регистрация ?306ВДЭ, в соответствии с постановлением ГКНГ СССР

Гй от 9.03.1989 г. я координационным планом Научных Советов АН СССР и Р.Ф. по адоор^цяи - ашХэ 2.15.1 и химия шоскочлстых вещзогв • шифр 2.22. ; Цель исследования. Основной задачей настоящей работ« • являлаоь разработка методов априорного расчета равновесных характеристик адсорбции бинарных й у.ксгоко.'лпснентных смзсеа фяоадов (газы, пары, «адкоота) на микропористых адсорбентах как функции температура, свойств адсорбатов а адсорбентов, егепаия заполнения обьома микрспср суммой адсорбатов и равновесного состава и, в том числа, для предельного случая, когда «дин из компонентов - микропркмэсъ. Для выполнения этой задачи оказалось ¡¡.зобходимым:

- Лзучить зависимости коэффициентов избирательное!»:, равновесия а разделения в системах микро- макрокомпонент от степени заполнения объема шкропор адсорбзкта, температуры л свойств адсорбагов;

- Осуществить систематический пояск и анача» литературных данных по адсорбции бинарных и трехкомяонентных смесей Фдшдов с целью выявления общих зпконсмзоиостеЗ, которые могли слукпть основой для разработки мзтодов агопорного расчета разновеска в таких системах;

- Поовестл теоретический анализ и осушзстгигь экспериментальную проверку прзялоагннвх методоп апоаооного оаочэта адсорбционных равновесий, основанных на сочетание строгой термодинамической теории адсорбция а внявленных общих свойств парциальных характеристических кривых адсорбции компонентов смеси.

Научная новизна. з работе предложен и экспериментально обоснован маю:: априорного расчета адсорбционных равновесия смесей .икdo- макоокомпокент на микропористых адсорбентах в и лоском интервале изменения температур и ззлячзн адссобцни основного компонента, позволяющий проводить поиск високосе» яективных систем на основе минимальной экспериментальной информации. Получены новые экспериментальные данные о зависимости коэффициентов распргдеденая микрокомпонзнтов от темпзрлгуры и концентраця.. основного компонента.

Заеозиа псклззно.что идея Поляк^-Лубпнана могут быть рас-пространзкы на анализ свойств паполшьных харакгзэ:\атическик кзивых еяссрбции компекзнтоа смзсэ£ (ХКК2). Ваяаяекк к экспериментально обсснсванн общие свойства Х'КлС: "гзлшера-турная инвариантность". "самбатность- а "подсбил",

На основании сочетания crooro.t re а/охшал:/.чзсксЯ гесрая адсорбции и выявленных законо./зокостей позияояен и экспериментально обоснован новый метод расчзта ацзопбиионных рзвуо-вэсий больного числа бкиарных флюидов С газы, парк,

яядкосги) на микропориптых адсорбентах на основз г. инимальнс'Л эхслар;щ5кгзльноЯ информации ос! адсорбции специально вибра- . кных базовых си с га./.

Предложенный мзтед расчахн г^ споосюанз.ч на многокомпонентный система. Созданы cec'JKaicvwauna кшпьщ'грныэ программа.

Ррактичзская ценность проведенных исследований заключается 9 том, что на основании разработанных методов агшооного расчета абсорбционных равновесий бинарных и многокомпонент-' них смзсаЗ }лнадов межет быть осуществлен поиск оптимальных по селективности адсорбционных систем для разделения и глубокой очистки веществ без проведения трудоемких экспериментальных исследований. Это позволит осуществлять разработку высоксэФБакташых адсорбционных технологий при существенно меньших временных и экономических затратах. Соответствующе компыотеонна поогп&чмы разработанных методов расчетов могут найти широкое применение в научно-исследовательских лабораториях в аа поомвалеиных прздпшмтиях иои разработке технология глубокой очистки веществ, рекуперации ценных компонентов гз технологических выбросов, разделения смесей веществ а т.п. Разработанные методы расчета были использованы для оаталазгции процессов глубокой очистки растворителей, оекупеоацла цэнн- х компонентов из очищаемых воздулнкх смесей. Лолучйнныа в этих расчетах результаты переданы для практического использована в KVIit.lB (г. Зеленоград). НИЙОГаз (г. Дзепханск). .IXBB АН Ps& (г. Горький). '.ИХ'АН РФ (г. Москва). Лзлшеьие оа?рабоганкых методов расчета включено в спетая ышй курс, читаемый для студентов в ¡¿ГУ.

Апробация работы. Основное результаты оаботы докдадовалась на ИЗ- ЗсесовзноЦ кои^ренции по методам получения и анализа еыоокочисшх веществ (г. Горький, 1938 г.). на научных . сессиях научного совета АН СССР по адсорбции (г. Хплзкев. 1386 г. л 1391 г.. г. Рига,1989 г., г. Москва, 1990 г.. г. Лекингоад, 1992 i.*, на Ш Зсэсоюзноч симпозиуме "Калориметрия » адсорбция а катализе" (г. Новосибирск. IS89 г.). на гЛеадунароаннх симпозиумах по химии поверхности, адсорбции а хроматографии (г. Москва 1988 и I9S0 г.г.). на УП ЗсвсспзноЗ конференции по теоретически» вопоосам адсорбции {г. Звенигород. 1991 г.).

Публикация. Do тема диссертации опубликовано 8 статей, 3 тезисы докладов.

Структура я объем работы. Дгссзртацля состоя? кэ вэеве.чкя, тозг глав* выводов и спясха литературы. Работа содержит ISI страша основного текста, a также 45 ¿иеункоь, 21 таблицу я

список литеоатуии. вклпчаюаий 169 наименований.

соязреаняз работы

Зо введении обоснована актуальность темы, сфоояуллосвэно напоааденкв оаботк, показана научная и практическая цонность выполненного исследования.

В главе I коатко рассмотрены различные т^модакамаческие способы описания адсосбаии смесей веществ на микоопооистча адсорбентах. дала хазактссястяка основных методов теопотачао-кого оасчзта паэамэтпов адсообп;'онного оавновэсяя банаоных газовьи смея е.:. б тс.-л чясяе для случая, кома один «э компонентов микоололмгсь.

Глава 2 сосвя^зна экспериментальному п теонетячаскому изучению адсосбцаа микосппамесен различных веществ в? смдсаЗ с "нессобпоуашшся" 'гелий) и сообноуюсамася вещества«» мяхэопояетых яппопбзнтах.

В соответствии со стехиометрической тэсоизЯ адсорбвда (СЗД), оассааграваашей адсообциа смеси взшзств как совокупность квазихимичеслих пеакияй образования адсорЗццсвнда юмачевдсф молекул-адсообата с адссабглошшу." иеад-рамА адедрбедоз.:

А ♦ - В * « ЙЛ,/^ »1

и соотвётствухпих пс.лессов конкурентно.* адсос^цаи:

■Л * Р AB.fr у. /в

термодинамические константы этих процессов амват вид:

(2)

а.» --- = о- ^ #

• (г*, и) * 13)

I/ _ Уде.

Л--: 7--— а £ ——К-

(4),

г-Лл (г„Ги)Р к и

и связаны между собой сгсогнм ?ермсдаааа»<йймаа сос-таозенаеа:

Ь К = - л,^ г <5>

где г^» , г; « ^/Щ-Ж.—,

- концентрации коапензатоэ а адсссэцисннсй /моль-лг""1) я сбьемной (модЬ'Л"") фазах дра рпковесиа г ь стандартных

.состояниях, Sut. - соответствующие коэффи-

циенты активности, И: ¡С - коэффициенты равновесия апо-цессов (I), (2), /р= йьг-/сеа- стехиометрачзский коэф-

фициент, c'a. - величины адсообции компонентов при контакте адсообекта с .частой жидкость» или насыщенным паром в случае адсорбция индивидуальных взщесгл все индексы отмечаются ( * ).

Значения термодинамических констант равновесия зависят от выбора стандартных состояний компонентов обзпх равновесных фаз. При традиционном выборе стандартных состояний компонентов в фазах

получим, что Zie,-с^г. (- £« (все концентрации безразмерны).

Зела выбрать pùbhcbschc согласованные стандартные состоя- . ния ко.7': пентов в Фазах

(7)

то 2; = _£î__—. ,

cl-

Поскольку и не зависят от равновесных концен-

траций компонентов в Фазах, то (5) можно запасать для случая, когда концентрации млкоопраиеси А ( сл, с»л ) при адсэрбцаи смеси (А, В - основной компонент) и концентрации каждого из компонентов пои индивидуальной адсорбции ( . сГ» ) малы < С»-* д. 0 а о, с/,¿Д-^О).

Выбрав стандартное состояние (б), подучим:

¿,£di _„/> Д _ о А ICfQ.Cà) ..

^ о * См i & №Г«->д) » Зд* fcNo)

(8)

Далее дагко получить: l'rjiёл)* 'ьrj.pl,г/тJibte. 9 : (т

где г;-* - константы Геяри при адоорбшш индивидуальных адсообтявов ( С* 0). Гл - коэМициент распределения мякоопримеси при адсообции смеси, «л. - коэЗйацаенг разделения, = - степень заполнения объема микропоо

, г ¿а (са-~0.сл)

Прямом, что газовая база идеальна, тогда последним членом в (12) моазо зозаебоечь.

АппиоокыЯ теоретический расчэг значений £, , <* на основе соотношений О) - (12) требует экспериментальных денник о значениях г/(г)( а разработка методов

расчета ф ( >. .

Ранее ГI] было экспериментально показано, что »зри адгорбшш бинарных смесей веазств (А,3) ча различных микропористых адсорбентах в широкой области иамзиеная составов адсообпиоиио-го раствора (0 «с //Д(г < I) выполняется "созвало самбатвости", т.е. значения I» К для лэбого л!масолхС пол различных Оал- Со««л различаются 1.а одну а ту га величину (¿.¿.Я ), которая может быть рассчитана по изо гермам инлиаисуальнсй-адсорбция хс:.:поЧ'>нтов А и В (см. глазу 3>.

В данном случае ! А'лк 0, £„„- = ) это эмпирическое правило мсзсет быть предотааччно в вида аоогнсдзния:

4.¿70,) * Д, « » яд * {135

Поскольку С*9 аоедстапляет собоЗ млн, учягиэзэщЦ переход от адсорбции при ■"нулевых" заполнениях объема мякооаор обоаяс компонентами ( -»■ О) к ксяе<.ным заполнениям СО < I}«то

[II Артгл'кна Г.Г. Расчст разноьесшгс харэкт^иктик Чиеср&заз бинарных смесеХ веществ кн микропористых адсорбоатах.-на соиск.уч. ст. келд. хим. наук, М., МГУ, 1388, Ш е.

^(С^о/ы) (14) .

« & = - А,« (да)

Прх выполнении сьолстаа "температурной инвариантности" характеристических кризгх (ХК) расчзт значений Д»м(т,ва) о учзгсм зозасяноЯ (обычно весьма слабой) зависимости р- от Т иске? быть проведен по уравнению [£]'■

+ ^ ¿Шс/9а = Црюи-Ы*(15).

Т*9 Г*9& О

где & - кермпрссочниЯ множитель ( Л- = 0,9), л* - сгак-цатныа пар, характеристические кразке индивидуальной адсорбции вешаств А ,В, М;

*/{&.•) (16) & - коэф&шенты подобия по теории объемного заполнения аакропор СГ(Ш):

йт?и г: = Д» ятЬг„ Ун <г?)

(а уравнениях (15,16) - ¿V определены по (7)).

Для изучения ацсорбиил смесей микро- ыакроколпонент нам г. бал применен метод злсативной "газспаровоа хроматографа;!, в яотсрсм определение «£. , К я коз^Гпккектов распределения Г; , а тшега констант Генри /}* ара адсорбции индивидуальных адсорбгавов ссаовано на измерении величии удерживаемых объемов И*, Уав тхйспашзсл (А} яри еа э.?»лровак.'::: паром оскоаного азщестза (В) или потоком кзссрбйруплз^сся газа (гзяая) по колонка, заполненной ллсорЗэнтсм« Изотерма адсорбции аиквопри«есд делана быть л'/.кзйка» то есть ке долже» зависать от кенцвягоацаз макропрааеси. 3 этеа случае:

г*«.

Г:

к* со ы

3

р^/ч ■ г- v; - (19)

е.; ~ с - т^-2 3

е~к « г* га - р С*

£и л = г„ -

(20)

(21)

Пр ¿лм ущ е с т в о выбранной методики определяете* там, что проводи гея измерение на самой концентрации микропрамеси, а времени выхода максимума элвдтпвной кривой, что существенно повылаэт точность определения величины, рассчитываемой по (13) - (21).

Схема,экспериментальной установка приведена иа рас. I.

Рис. I. Схема экспериментальной установки для изучения адсорбции микропэимесей методе« эляатлвяса газопаровой хроматографии.

Основными ее уэлачи яздлятся: ;;арообра:юв.агель (I), дозатор макрощшзса (2), абсорбционная коленка (3), крац-дозатор (4), катараметр (5), аналитический хроматограф (6).

.Методика работы замечалась в следуоцем: в колонку (3). заполненную адсорбентам, подавался поток гелия поп Т~ 570 К. После окончания подготовки аг.гог.Ззпга колонка помещалась в термостат, и через ней пропускало,* поток Не+

+ основное вещество 3, получениях з парообразователе. Выходные кривые основного весзстгэ Фиксировались катаро-мзтрсм. Яоскольку непосредственное определение концентрации мякропрлмеся в потоке основного вещества было невозможно, поток смеси после катаоометра направлялся в кран-дозатор, позволяющий не перекрывая потока, отбирать строго дозированные дроби а направлять их в аналитический хроматограф ИИ разделения для анализа. По результатам газохроматогра£и-ческого анализа строилась элштивная кривая микропримеси и определялся ае центр тяжести ( ).

3 диссертации подробно проанализированы экспериментальные возмояноста метода, оценена максимальная возможная ояибка в определений коэффициента распределения микропрамеси при адсорбции из гел'-я (4,2 ,15). Практически ошибка определения значений /;• К; ( ч. не прорывала 1-3 %.

На описанной выше .установка была экспериментально исследованы зависимости коэф&нгийнтов равновесия и разделения от температуры и степени заполнения объема микропор адсорбента Идя сяеззздах смесей не микропористом угле БАУ (первый компонент микропримесь): гзксан-октая (I), октан-гексан (П), гщ$Щг-Х - орган (Щ), октан - гексен-Г (ГУ), гзксен-1 -

февзоя СУ),,октан-бензол (У1), гзптан-бзнзол (УН), гексак--бензол (ВЦ), а гакзз гзксан-бензол на угле АГ-3 (IX). . В- акяврдазл® температур 470 4 Т < 650 К при адсорбции па ?г?е БАУ быдя определены константа Генри для следующего ряда вещает*: (£¿£3, пентая, гзкеан, гептан, октан, гексен-1,

бензол, толуол.

ршш. такга исследозаны зависимости коэффициентов равновесия в разделения от числа углзродных атомов а молекулах микро-примзссй-гомслогов: гзксая, гептан, октан-бензол; гептан, октан, конан-тодуел; гептан, октан, нонан-ксалол; я в молекулах ыекрокомпонентов-гомологов: гзксен-1 в гзкеане, гептане, октане, нонаяе на угле БАУ.

На. рясунка 2 поавздеш» данные, полученные при изучении адсорбция' смесей УХ, УЛ.. УШ я IX при 438 и 523 К я различных значениях в

При расчетах эзачзнай 1«Н(&) ход изотермы адсорбция бензола в области СЛл — 0 был уточняя таким образом.чтобы

7 г)

экспертчитальные а рассчитываемые по (13) значения для системы И при 438 К и 0¿ = 0,23 совпадали. Во всех посдедухш'х расчетах для систем Tí-ГА использовалась .уравнения (3) и (15) и значения U Г;* , определенные пред-ва pare чьи о.

Как видно кз данных рисунка 2 в рассматриваемом случае правило "самбатноста" выполняется бллоть до значений ^ — б л, гак-Lví образе:.), расчета для всех систем У1-УШ в аир скоп интервале температур и значений Ot, могли бы быть выполнены бео наличия икфеомагди. сб адсорбции сиесай веществ, если Ск ¿-ллсь лрэцизленнцг данные об адсорбции бензола в сблас-тп предельно малых заполнений.Аналогичные результаты подучены в диссертации а при анализе литературных данных tro адсор-газовых смесей на цеол^тз // аХ л угле БАУ.

Как видно из приведенных данных, зависимость ст 0¿ г в случае- адсорбции смеск ГХ хорошо списывается ур&внзнаеи (13), однако только в области > 0,2. Значения so

Lt¿(Qí,-'0) = - 5,8 резко отличаются о- те:., которае следовало оаадать по значения;.'.' R(Se,"*■£>) ( &*К * - 2,8). Скорее'всего это мсгет быть связано с наличием в образцах прсмыияениого (кеотмыгого) уг«я АГ-3 каких-либо примесей» прлводяадх к завалс—ным значена?« я ля бензола. Во

всяко;.! случае это г пример демонстрируем необходимость получения одного экспериментального значения К ( &с, * 0,1).

Как уже отмечалось, к связи с рзззнтизм .методов алраорищ: расчетов коэффициентов разделения й распределения поз адсорбции бинарных смесеЛ м::крг- макрокемпенент необходима значения соответствующих констант Геирг при адсорбции акда-видугльиьве адсорб1иьов. Экспериментальное определение последних з случае макропористых адсорбентов сбязгто с необходимость» проведения экспериментов при поименных температурах, что не всегда возмохно из-за термической нестабильности адсорбтавсв, осмеяно пои контакте с адсорбентами. Кроме того, в литература имеются дачные по константам Генри и их температурной зависимости для мдсербиг.л бодьяоге числа зещэстз на гоафагирогакноЗ соха. 3 этой сеязз «ы проанализировала возможность расчет?, rf t'.e актньированнкс микропористых угляк ( f;^, ) по соотеетогауихлм зкачоуляи

'J

. констант Генри на caite ( ).

Ряс. 2. Зависимость ¿-к» (тоща - эксперимент,

кривые - расчет) г.ра 433 (а), 523 К (о) для ад- . сорбции а системах: I-УШ, 2-У11, 3-У1, 4-IX.

Определенные ншл Г;^, для ряда веществ при адсорбция, на угле ЗЛУ .vu сопоставили с соотгзтствушшя данка-ии (при перасчега на одлнзхову» температуру) на графи тированной Pàû'hi?:: лрОЕСДклись по уаазкзниэ

& 3 - aH;tt/zr * (22) .

где &H¿iS , - дйЭДзреяцаальныэ .мольные энтальпии и

;:птрспи.! аассрбш::: пол -» 0 (т.е. при "нулевых" заполяв-пл'л ковэрхноатй), /»», п. - кс.чстлнты изозхода мезду соот-гчте»вузчг.ча заяачанаия на угла и сале. •

3 гябдцце I сопоставят» значения ДА';,«/ я д ¿V,ы г.с-лучс: ::•<> качз эхсвагшэигаияе а раесчатаашгв по данным на сй'-о с лсппльзоьапйем лдедоааткю яаЗданшос оптимальных Oîîcî'î: ^ ■■=■ 1,05 я г- а 2,04. 3 этой пе табллцо селос-

y.tsnap.T' ?нта«ауз л рассчзтшгяяа по (22.) с этими яе <:; г. л ггядчлки Г;,^, при 573 К. Действа-ггл;:«, с.ачглия ла aS,> хсрут бить рассчитаны со' оггз с ysoMèïserwibaoS точясотьэ, если значо-

г» .; л ü'i.ÍAJri'j ачсвёрг-анта nç ааяиим для едкого

Таблица I

Сравнение значений (кд:х-.\юль~*), лЗ:,и (дх-моль-1 • град"'") а Ъ.и , рассчитанных ло данным для адсорбции на case по уравнена» (22) при = 1,95 и п- = 2,04, с определенным;' экспериментально на угле Б?.У.

Адсорбат - д »4- ! - д £»,«> | * *

мкм !эксп. оэсеч. эксп. рассч. зксп. рассч.

6,9 63,0 56,4 57,7 49,9 5,4 3 «4

6,9 60,8 59,2 53,3 45,5 5,7 9.4

1г-сантан 4,9 67,6 65,3 61,0 .56,5 9.5 10

н-гзксан 4,9. 72,7 74,9 56,1 59,2 50 55

н-гзптан 4,9 30.8 85.8 57,9 66,2 220 230

н-сктая 4,9 100,8 36,3 79,7 72,8 1100 250

н-гексен-1 4.9 73,7 73,1 5Э.7 55.4 40 59

бзкзол 6,0 67.0 70,6 47,7 65,4 41 35

толуол . 6,7 78,1 86,6 55,0 73,4 180 720

или двух- трех адсорбтавоз, т.е. для бальзоЗ группа ыслакул они являются постоянными «млачия&да для данного "дкоопсспс-того угля. Значения расч. согя&руагся с эксяер;иен-тальиыма несколько хуяе, что связано со структурой соотношения (22). Здесь необходимо подчеркнута, что согласованность рассчитанных и экспериментальных значений этих величин могла б:: бить сухествекно -зьшз, поскольку данные на саже для исследованных взшеств определены различными яссдедователяхш., что неизбежно вносит несогласованность в гсхозихз ааддаг»-у.ентальйые данные, взятые для расчета.

:.!зто.а расчета по уравнен:;» (22) гоз-лсген тахзз аса паргхо-дз сажа-цзолит, саяа-с/лакагеяь ж ЕСЯЧйШЗДггь»

что для у.«ог/х техяологачасгах сажей гочвса» рашзм во поедлагаамсау методу сказывается »асзаз взсатвдзшагзгбЗ.

Зависимости г «с с? члгза уггагагэа &тшсг> С«») » молекулах углезсдооодоз зэд а&ссъйзхх ажэшгабеаеЯгГОЮ-логов в одногл осаоьасгл ьзцесхвг г гаа амсийнущ .одной идаод-поимзса з основных аак88?ьза-«а«*юзаяс до мзосдоаастои угле БАУ представлен« иг сггкасг

П- МС7ЭТ бить поеяотавло-

• Ясно, что зависимость ^^ от на уозвнеклем

¡¡¡¡к =. а* ¿п. (23)

гдо а., б - у^наг-днта прямой Ц, которие могут быть найдены по двум-тпем экспериментальным значениям К , величины К для других гомологов могут быть затем рассчитаны по уравнению (23).

о

\

\

«

«

\ .

3 Л.

/

/

/

/

/

6 ? 8 3 П.

?яс. Ззысаиссть ¿^ а от п- при адсорбции

а> гзксияа-окта' а в бензоле поя 523 К на угле БАУ б) яаяропоамзеа гзкеена в гексаае-нонаке пои 433 К аа угле. БАУ

5ааага еЗэззоа» аоовзленныз исследования .позволяют есикко-ва»:««тсяи «игорного расчета зависимоегеЛ селективности ааа сяесеЗ типа макоо- мякпокемпонент от условия

вяйзкзгздя.. процесса на осггса,а маниматьней и достаточно ггоего'пелучае.'лоЯ эксяера^г^алйгоЯ инсЬоомацки. что существенно уорйзаат оптимизаций вйедтсссв глубокой очистки

зчс0ст2.

с

Глзва 3 пссвяиена описанию оэгтайотанного нами .метода хаоэктзопстачееких кривих С1.1ХК). т.з. метода адоаорного расчета адсорбционных равновесий в бинарных и многокомпонентных системах, основанного на СГЛ и особых свойствах ("симбаткссть", "темпеоатуоная инвараантнссть". "подобие") хагактешскческах кривых пои индивидуальной адсорбции (Ж) и хаоактйпясгических ксивых компонентов смеси (ХККС). Б отл;:ч;:е от метода, развитого ранее на основе анализа про-цессоз конкурентной адсорбции (I). ;ЯК позволяет рассчитывать разновесные концентрации компонентов в ¿азах и далее зсэ необходимые термодинамические хавактэоистики системы и в тем числе коэффициентов разделения <¡4. , что весьма важно для поиска зысокоа:Ьг.зктивных адсорбционных технологий разделения смесей веществ. По аналогии с ХК (16) ХККС представляет ссбой соотношения вида: .

Прежде всего отметим, что ХККС ара М**.- I и Мгл» О соответствуют точкам на Ж взцзега X и У, состветствзнно, при ¿Л = и

Поскольку свойство "симбатности" означает постоянство смешения ХККС ( Д&М; ) по оси прл везх

О ^//**.< I при переходе от б^йг)-'«-*« к то сказанное выше означает, что ■

г.- Г; I в^(г), йт£и Св*»0), //**}-а &лГ.-4й,й;- лт (Л. м; I в„(*)1- А.Г б»» Л) V =

;:з этих соотношений следует .что. ход зависимостей ХККС при л!:обих 0,1 монет быть рассчитан,-если амеэтея соот-

Бзтстаузшяе зависимости при каком-либо одном значении и X.; цля компонентов смеси ичи с учетом (17) ХК для стан-ц-.ртного пара.

На рисунке 4 поедставлеко выполнение правила симЗаа'кодг?; ' на пр,лчрз. системы этшпцегат-гйксан-АГ-3. Схема рйочатс показана пункта радти чинаями. Аналогичное результаты яоду-ч->н;; ¡>з\ч т&кхз для слотам эталацатат-бенэод-АГ-З а

(25)

(26)

диоксид сгры-пропан-АУ-2. Все экспериментальный данные-, используемые в расчетах, взяты из литературы. Поскольку первый член в правой части (26) раг.сн ну.*», соли 9; (I) = I, то общение д&м,- определяется гля заданного значения #/(2) < I темпзратураоХ зависимость!) выражения ел taZ^f* £$*(г)1 , т.е. выполнение:.: или ке выполнением овойства "температурной днзариантнос?;;" соответствующих ХК при адсорбции индивидуальных алсорбтявов. /.схогл из этого свойство "температурной инвариантности" ХККС при О <ЫХЛ< I моззт быть представлено в виде

ег 2; g; (л>,с. 0„ Т) = ¿7, £ (//х(> ¿Ц Ъ) + (2?)

♦ Я7 А.г?вп1) - лт, £U г.-Vte'- т.) =

* ЛТ, А--С (Т, Ъ, б, J

При этом смещение ХлХС определяется разностью дъух последних членов ( û; ) а (27), т.е. температурной зависимостью Х1С.

На рисунке 5 в качестве примера приведена система этилен--этал-цаегяг YaX .

Аналогичные данные, подтверждавшие удовлетворительное выполнение свойств "температурной инвариантности" ХККС получена гакзз для адсорбционных систем, характеризующихся различными типами взаимодействий адсорбат-адсорбзнт (угли, цеолиты) и адсорбат-адсорбат: пропан-этан-уголь Куксит, псевдохумез-октан- //аХ, бзнзол-циклогэксак- Д^аХ, эхплзн--этаи-угсль Нуксит, изебутан-эгилен- //аХ, гзксэн~1-гептан--ЗАУ, этан-пропан-М & С-5А, ОСГ^-изооктан-угсль Л;., бэизо;:--СС£,~ угсть АС*

Расчет ХККС при адсорб зя емзел а,У кр ¡тоорбзнте а лпроксм кнтерйые изменения тзмпературы (Тху), 0,15 £ б Л* taeit é 1, 0 <т < I по базовым данным для адсорбции смеси А, В на одзом*адсорбенте ¡L(. при Гдз, Рд^ mosôt быть осуществлен на основании своЯстца'"подобия" . XKIÎC, которое а отличив от аналогичного -свойска ХК (17) арояатя^тся в более сложном вчдзо

Эмпирически найдено, чго пои адсорбции смесей X, 7 а К, В, компоненты которых близки по типам межмоезкдарных взаимодействия коэффициент лодобпя рассчитывается по уравнзлию;

(-»тл.гй. „?

Л»*

Рио. 4. XX (а)(»-х, 0-9), ХХКС СбК»;о.о.д-4/ ) для адсорбции компонентов (а) и смеси (б) эталацэтат Ш--гзксан (У)- АГ-3 при 333 К и О», : 0,25 {?. о ), 0,78 («, о ), 0,94 { д ), все £ г-

'V

ио

И?

1 5 5* л» е."

цх л* Ч* *« *"«*

Рио. 5. ХК Са)(»,«-*, О.В-* ), да® (<Ш** )

для ацсообцки компонентов (а) и смес» СО) этилен Ш-этан (У) - А/аХ поа 323.К ( #. Р ). 423 К <*,*> ), 0*, =0,45, ^323 К)'» 0.83. А»<423 К) • 0,70,

воэ £ = I. ■ /

¿«иЬЧь:, Л1А I*

.Угаэ I: - коэ^иаиенти поаойяя ХК, В*, - константы

ссногйого'.чоагйвнил Г034. " -

; На есяс-вйййи & того свеЙОГГА нами вслучзин уозЕнен* я для

апоиорнсгс расчета ХККС и далее Ki :

L ггх,Ьг'&ш(в>о„Тт,)+яг,» <pfi (29)

=(р+р ¿/зд^) -(p^-)t., г; ю;

- Юм.т*. v«)«^ (зо) ▼

Ыц)* яг.,/., Л (о/-о»Гг.) +ятАЛ Рл C3I)

- (32)

- (dMTnNbiUfJul

RT„Ut(9„Jn ^.t)T/irt, -Л Г« 9Л (33)

Дяя оасчатов необходимы соотзетствуазле ХК компонентов X, У, А, В для в более грубо:.; л&иблазений их расчет по (17).

Результаты экспериментальной проверки этих соотношений приведены «а рисунке 6. Аналогичные оеаультаты получены нами ess ддш одиннадцати систем.

. Озабха оасчатов (в значениях ) при наличии ХК

компонентов не прзвшаат 5-10 а при расчетах с использованием (17) она согтавляат, как правило 10-15 %.

L

ег • 46 qs

Рас. 6. Рассчитанные (линии) и экспериментальные Сточки) зависимости Lk; ох для компонентов X, У

• при адсорбция смеси: бензол (1)-гаптен (2)-уголь

БАУ I, ТХу = 438 К = 0,84 по базовой система ■

тояуол-октан-уголь БАУ I, Т^ = 438 К, % = 0,93 к гептен (3) - октанС4)- уголь БАУ I, Тху = 433,

9гз = 0,91 по базовой системе гексен-гептал-уголь БАУ П, ТАЗ = ЗЭЗ К, 0,90.

Распространение свойств "симбатности", "температурной инвариантности" ХККС на адсорбцию трех- к многокомпонентных смесей позволяет осуществлять расчеты равновесий в таких системах без какой-либо дополнительной экспериментальной информации. ХККС при адсорбции многокомпонентных смесей рассматриваются вдоль сечений, соответствующих постоянным значен;^ всзх (компоьзнты 1-Х, 2-У, 3,4.), кроме произвольно выбранных двух Х,У, и постоянному значению б** . На рисунке 7 б представлены ХККС пра ад-'сорбцяи трехкошонентной жидкой смэси на цеолите СаХ. Из рисунка видно, что ХККС температурао инвариантны. Соответствующие ХККС симбатко смещаются по отношению к опорной ХККС (кривая 4, рис. ?б)при переходе к другим значениям в*, ка постоянную при всех О I зела чину ,

причел при данной температуре эти смещения могут быть рассчитаны по ХККС соответствующих компонентов, полученных в системах, содержащих на один компонент меньше (в данном случае система Х,3 при 9Х* » 1).(р»с. 7а). Пра этом, поскольку любая многокомпонентная система при в»щ ■ I сводится к двухксмпонентной, то на рис. 76 в качестве опорной использована ХККС ь бинарной системе ХУЛкривая 4). При этом, как и г случае двухкомпонектных саотем,'саибка расчетов близки к экспериментальным.

Таким образом расчеты адсорбционных равновесаЯ в бинарных а, далее, многокомпонентных система" могут быть осуществлен! в двух основных вариантах:

I. Зела ву.езотся XX компонентов Х,У,...,4 а опорные ХККС компонентов в бинарных системах (яапримзр, ХУ, ХЗ, УЗ,..) при одной температуре и одном значении 0я», , ..., то, используя свойства температурной инвариантности и симба1 нес г;: жано рассчитать необходимые равиовесныз хаоактерист»' ха гдеорСияя в этих системах э широком интервале температур А энапкг/й 0,15 < в;.- с I, я далее в 3-х, 4-х л т.д.система

(-Ul.it,^

«¿м-*«**'

2

«

Ч

vt w U 0." O.i 0.« A/«(„)

Pro. 7. а) XKKC для адсорбция зтилацетата из смеси этпл-ацетат (X)-бутиловый спирт (3) на цеолите СаХ при б*» * I, Т = 293 К( • ), 323 К ( я }, б) XiGíC д.та адсорбция этилацетата из смеси этялацетат Ш--поопиловыЯ спирт (У)-буталоныЯ спирт (3) на цеолите СаХ при &,,= О,Г (I), 0,5-1 (2),

в*у» 0,6 (3), 0«, 1,0 (4)(опорная кривая); Г я 293 К (• ). 323 К ( о ).

Пря отсутствии требуемых XX компонентов они могут быть рассчитаны по данным для стандартного пара. Сшибка расчетов яра этом определяется надежность*» значений ¿i .

3 диссертации эгсг вариант метода был использован для расчетов равновесий а анчарных системах ксенсн-крхптон я азот-аргон на цеолите N аХ, метак-азог, метан-оксид углерода, азот-оксид углерода на цзслитэ СаХ г 5AZ , а также тройных системах метан-гчот-оксид углерода на 5А Z , tí,?-Og-C0 на цеолите СаХ, п-ксилол - м-келло,т - толуол и п-ксл1ся - язопропалбензол - м-ксилол на цеолите КУ. В качестве примера з таблице 2 приведены средние отклонения рассчитанных энаадиЯ - АГД.2* от экспериментальных в оросительных процентах ( А% )длл тех значений 0xvi¡ 0ХУа), 9*tni. , Утки) з грсЛной системе п-ксилол - «зо-прспилбопзсл - «-ксилол - цеолит КУ, для которых имелись экспериментальные данные. Лз приведенных результатов видно, что во всех случаях отклонение рассчитанных значений от

Таблица 2

Средняя относительная ошибка { д %) расчетов значений --яг в тройной системе пара-ксилсл (х) - изопропал-бензол (У) - мзта-ксияол (3) - цеолит КУ при 443 КД„з 0,95 и различных значениях - 0*»») , , по

данным для бинарных систем

ЫляШ) ОхзМ эксп. А %

0,25 0,70 0,37 0,48 10,63 +2,10

0,40 0,80 0,61 0,53 8,16 +1,60

0,44 0,58 0,38 0,68 9,68 +1,95

0,50 0,33 0,78 0,57 ' 6,60 0,00

0,57 0,95 0,30 0,61 5,56 -1,15

0,62 , 0,73 0,61 0,73 7,20 +1,45

0,71 0,85 0,77 0,78 5,60 +0,90

0,76 0,26 0,90 0,81 4,40 0,00

экспериментальных весьма незначительно. . 2. При отсутствии опорных данных для бинарных еастем полностью априорный расчет может быть осуществлен по "базовым" данным на основе свойства подобия, как описано вше. При этом необходим расчет только опорнпх ХККС для бинарных систем, после чего все последующие расчеты проводятся по варианту I.

в'-тодц

I. Разработан новый метод расчзта зависимостей коэффициентов распределения микропримеса, коэффициентов рзгновяаия в селзктивноста от температуры и величины адсообцаи основного компонента при адсорбции смэсей газов или паров типа "някоо-макроксмпонакт" на микропористых адсорбентах. Метол основан на использовании минимальной экспериментальной информации: изотерме стандартного пзра при одной температуре & температурной зависимости констант Генри индивидуальных компонентов смеси.

ь ,2.Подучены новые экспес'меагальниэ данные по температурной ;.' заваселюста констант Ганри пря адсорбции ряда оргаиаческих

вещеотв на активных углях и зависимости коэффициентов равновесия и разделения от температуры и концентрации (адсорбции) основного компонента при адсорбции смесей "микро- макрокомпонент" гш макропористых адсорбентах.

3. На примере анафаза большого числа экспериментальных данных по адсорбпял бинарных смесей веществ на микропористых адсорболтах впервые выявлены общие свойства парциальных характеристически* кривых адсорбции компонентов, выполняющихся а системах с различными типами взаимодействия адсорбат-тадсорбат и адссрбат-адсорбент: свойство "температурной ин-вагвднтзюйтц"» свойство "симбатности" а свойство "подобия".

А, Разработан ловил метод расчета зависимостей рално-вгемцх характеристик адсорбции бинарных смесей флюидов от температуры, рааяооаса0со состава ;аз и суммарной доли за-П0Лйеу:у1 игдерспор суммой адсорбатов ( Оху) по эксле-

р:;ме:гтальнкч ЛАШИМ ЩШ), полученным при одной температура а одаом оостояняои ззачгяия &*» ■ . Точность расчетов не гстудаат мчдоезга сротззтствуэдих экспериментальных исследований.

Su Ярещгсждк íj аксяв{Ш£Згально обоснован новый метод appaopajcro расчета адсорбционных равновесий бинарных смесей флаздов {гаэы> пары, здякрети) на микропористых адсорбентах, црээод&шаЪ яроаадлт^ раеиат эаеясиксстей равновесных ха-дактовдстзх адсорбция. бодмого числа смесей от температуры, рааотвеског-о состадя ta.3, природы а степени заполнения ебьемч мякропор адсорбента без экспериментальных данных об адсорбции таких сувсеЗ на основе минимально!! экспериментальной информация об едсорбазя базовых смесей (А, В) прл санся значекаа Т я • ja одном из адсорбентов.

S. Предлгазя поаыЯ метод априорного расчета в широкта , зямрвмгв температур я рзшовзснюс составов фаз адсорбця-. оппых рагнсвэспЗ многокомпонентных смесей Слайдов (газч,;' пары, заякоста) fia янкропорлстых адсорбентах, основанный на гепельзовзния экспериазн тольных ала рассчатаяних данных об адсорбцди соотвзтствуклнх бинарных смесей.

?. На основе разработанных методов расчета созданы компьютерные программы, позволявшие проводить поиск оптимальных по селективности адсорбционных систем для разделения я

глубоко!! очистке веществ без проведения трудоемких экспериментальных исследований, т.е. осуществлять разработку высокоэффективных адсорбционных технологий глубокой очистки веществ, защиты окружающей среды и рекуперации ценных компонентов из технологических сбросов, разделения смесей веществ и т.п. при существенно меньлих временных и экономических затратах.

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Егоров E.H., Крюченкова Н.Г., Толмачев A.M. Сорбция микропрамесей. Зависимость коэффициентов равновесия и разделения от числа углеродных атомов в молекулах макрокомпонентов-гомологов.- Вестн. МГУ, сэр. 2, Химия, 1981, Т. 22,

5 I, С. 44-45.

2. Егоров S.H., Хриченкова Н.Г., Кузнецова Т.А., Ковальская А.П., Толмачев A.M. К вопросу о зависимости коэффициента равновесия адсорбции бинарных смесей веществ от суммарной степени заполнения адсорбционного объема микропористых адсорбентов.- Бесгн. МГУ, cap. 2, Химия, 1985,

Т. 26, Л 3, С. 273-277.

3. Крюченкова Н.Г., Егоров S.U., Толмачев A.M. Термодинамика адсорбции смесей паров микропркмесь-основное вещество на микропористых углеродных адсорбентах.- 2ФХ, 1*986, Г. 60, II 8, С. 1971-1974.

4. Овчаренко й.Е., Березин Г.И., Крюченкова Н.Г., Егоров З.Н, Кузнецова Т.А., Толмачев A.M. Расчет констант Генри при адсорбции на микропористых углях по дакни.! для графи тированной сажа.- Вестн. МГУ, сер. 2, Химия, 1989, Т. 30,

Ü Ъ, С. 438-442.

о» Толмачев А»и'*» Крюченкова Н.Г., Кузнецова Т.А., Згоров E.H. Априорные расчеты адсорбционных равновесий при глубокой очистке веществ,- Высокочистые вещества, 1992, > 2, С. 16-26.

5. Толмачев A.M., Крюченкова К.Г., Цурикоэа С.А. Априорный расчет адсорбции компонентов бинарных смесей флюидов на .'¿йкропористах адсорбентах.- ЕФХ, 1994, Т. 68 , C.I45-I55, ■?. Тоталчев А,,д., Крюченкова Н.Г., Рябухова Т.О. Априорный 'расчет адсорбции компонентов л равновесных характеристик

йдссрбада м н о г с к с:.ш о н а а тк ы к смесей флюидов на микропористых

адсорбент«.- 2SX, 19Э4, Т. 68, №2, С. 276-280.

8. Ващенко Л.А., Катальникова В.В., Крючзнкова Н.Г., Толмачев А..М. Экспериментальное изучение и теоретические расчзты адсороаионн*:л равновесий бинарных смести паров на цеолите Н аХ,- 2ФХ, 1994, Г. 68, * 2, С.281-290

9. Кузнецова Т.А., Крюченкова Н.Г., Згоров З.Н., Овчарен-ко И.£. .0 воаможности расчета коэффициентов сзлективности пря адсорбции смесей газов или паров: макро- микрокомпоненты на макропористых адсорбентах,- В кн.: Адсорбенты и адсорбционные процессы в резении проблемы охраны природы.-Кииинзв. Шгашш, 1986, С. 70-73.

10. . Голмачав A.M., Кузнецова Г.А., Егоров S.U., Крэчзц-кова К.Г. Априорные расчеты коэффициентов адсорбционного раздоегнил при глубокой очистке газов и паров.- Гззисы И1 Зсасонзной конференции по методам получения и анализа внео-кочиотых веществ, Горький, 1988, ч. I, С. II6-II7.

11. Толмачев A.M., Крюченкова Н.Г. Равновесная калориметрическая тзплота адсорбции.- Материалы ill Всесоюзного симпозиума. Калориметрия в адсорбции и катализе. Новосибирск, 1383, С. 14-27.