Расчеты из первых принципов упругих и термодинамических свойств веществ под давлением тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

СИНЬКО Геннадий Васильевич

РАСЧЕТЫ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ УПРУГИХ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ ПОД ДАВЛЕНИЕМ

01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Снежинск - 2006

Работа выполнена в Российском федеральном ядерном центре - всероссийском научно-исследовательском институте технической физики имени академика Е.И.Забабахина.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, Максимов Е.Г.

доктор физико-математических наук, Шпатаковская Г.В.

доктор физико-математических наук, Куропатенко В.Ф.

Ведущая организация:

Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится

¿и- Об

2006 г. в

мин. на заседании

Диссертационного совета Д 002.110.02 при Объединенном институте высоких температур РАН по адресу: 125412, Москва, ул. Ижорская 13/19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Объединенного института высоких температур РАН.

Отзывы на автореферат просьба присылать по адресу: 125412 Москва, Ижорская ул. 13/19, ОИВТАН РАН.

Автореферат разослан "_£/_" О_2006 г.

© Объединенный институт высоких температур РАН, 2006

© Российский федеральный ядерный центр - всероссийский научно-исследовательский институт технической физики имени академика Е.И.Забабахина, 2006

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002.11 доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Данная работа посвящена разработке и применению физических моделей для расчета термодинамических и упругих свойств вещества при экстремальных условиях.

Актуальность темы. Наличие надежной информации об упругих и термодинамических свойствах веществ в экстремальных условиях совершенно необходимо для проведения исследований в области физики высоких плотностей энергии, интерес к которой постоянно растет в течение вот уже полувека. Для описания макроскопических процессов в физике высоких плотностей энергии широко используется модель сплошной среды, поведение которой в общем случае подчиняется уравнениям магнитной радиационной гидродинамики, выражающим общие законы сохранения. Особенности сплошной среды, моделирующей ту или иную реальную физическую систему, передают коэффициенты, входящие в эти уравнения. Эти коэффициенты представляют собой функции, значения которых определяются свойствами и поведением реальных микроскопических частиц, составляющих описываемую физическую систему (ядер, электронов, фотонов). Такими коэффициентами являются, в частности, термодинамические функции. Для успешного решения конкретных практических задач в модели сплошной среды необходимо знать эти коэффициенты с достаточной точностью. Возможности эксперимента здесь очевидно ограничены, поэтому очень важную роль играют расчеты из первых принципов. В настоящее время при проектировании систем, работающих в экстремальных условиях, все более актуальной становится задача дополнения гидродинамического описания учетом упруго-пластических свойств среды. Следовательно, актуальным становится и расчет упругих постоянных кристаллов при высоких давлениях.

Хотя для коэффициентов, входящих в уравнения магнитной радиационной гидродинамики, существуют формальные выражения, связывающие эти коэффициенты с микроскопическими характеристиками реальной системы, но эти выражения настолько сложны, что использовать их в практических расчетах без введения упрощающих предположений в обозримом будущем вряд ли удастся. При этом, поскольку относительная роль физических факторов, определяющих значения коэффициентов в уравнениях магнитной радиационной гидродинамики, различна в различных областях температур и плотностей вещества, то и большинство упрощающих предположений, позволяющих до конца провести расчет этих коэффициентов, не могут носить общего характера. Поэтому теории приходится идти по пути разработки приближений и построения на их основе физических моделей вещества, применимых в ограниченных областях температур и плотностей, а затем решать получающиеся при этом задачи квантовой механики и теории переноса. Данная работа пополняет список таких моделей.

Целью работы является:

- построение модели вещества, обладающей общностью классической модели Томаса-Ферми, и при этом учитывающей факт дискретности энергетического спектра электронов при отрицательных энергиях;

- проведение расчетно-теоретического анализа характера и величины отклонений термодинамических функций, рассчитанных по этой модели, от термодинамических функций, рассчитанных по модели Томаса-Ферми.

- получение выражений, позволяющих рассчитывать упругие постоянные изотропно сжатого кристалла с любой структурой и при любом давлении.

- построение физической модели для расчета из первых принципов термодинамических функций кристалла при 7>0К и произвольном давлении.

- анализ и сравнение с экспериментом результатов, получаемых в рамках этой модели для кристаллов с различной структурой, а также состоящих из атомов, отличающихся распределением валентных электронов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Развита физическая модель, дополнившая классическую модель Томаса-Ферми учетом дискретности энергетического спектра электронов. В рамках этой модели аналитически выведены выражения для энергии, энтропии и давления электронной подсистемы.

2. Оценены на основе предложенной модели отличия в термодинамических функциях, которые возникают при отказе от сделанного в классической модели Томаса-Ферми предположения о непрерывности энергетического спектра электронов и учете реального факта его дискретности при отрицательных энергиях.

3. Получены выражения, позволяющие рассчитывать упругие постоянные изотропно сжатого кристалла с любой структурой и при любой плотности, используя результаты первопринципных расчетов зависимости удельной энергии от степени деформации для нескольких независимых деформаций.

4. Для тетрагональных и гексагональных кристаллов установлена связь между упругими постоянными и модулем объемного сжатия, которая справедлива при любом давлении.

5. Предложен способ расчета зависимости температуры Дебая кристаллов от плотности на основе первопринципных расчетов зависимости от плотности упругих постоянных кристалла.

6. Применен метод расчета термодинамических функций кристалла при конечной температуре, основанный на первопринципных расчетах электронной структуры кристалла при Т= ОК и модификации модели Дебая, включающей предложенный автором способ расчета зависимости температуры Дебая от плотности.

7. Проведен анализ и сравнение с имеющимися экспериментальными данными результатов расчета по предложенной модели термодинамических и

упругих свойств ряда одноатомных кристаллов. Рассмотрены кристаллы с различной структурой, состоящие из атомов, отличающихся распределением валентных электронов. Это элементы натрий, калий и бериллий, у которых валентными являются в-электроны, алюминий и индий, у которых валентными являются э- и р-электроны, а также титан, железо, никель и цинк, у которых валентными являются э-и с/-элекгтроны.

8. Предложена формула, аппроксимирующей удельную энергию кристалла при 7=0К в зависимости от удельного объема, и подобраны параметров в ней для ряда кристаллических структур рассмотренных в данной работе металлов.

Научная и практическая ценность работы:

1. Предложены и детально описаны физические модели вещества, реализованные в компьютерных программах и позволяющие рассчитывать термодинамические функции при экстремальных условиях.

2. На основе результатов, полученных при расчетах по модели вещества с учетом оболочечных эффектов, проанализирована величина отклонений в значениях термодинамических функций, возникающих вследствие неучета в классической модели Томаса-Ферми факта дискретности части энергетического спектра электронов.

3. Полученные результаты стимулировали постановку уникальных измерений в условиях подземных ядерных взрывов, которые подтвердили справедливость этих результатов и позволили с уверенностью проектировать конструкции, работающие в экстремальных условиях.

4. Результаты аппроксимации рассчитанных из первых принципов холодных кривых ряда кристаллических структур рассмотренных в данной работе металлов, могут быть использованы для уточнения полуэмпирических уравнений состояния этих металлов.

5. Полученные в данной работе формулы для расчета из первых принципов упругих постоянных кристаллов при произвольном изотропном давлении, первый опыт их использования и анализ факторов, влияющих на точность расчетов, открывают возможность описывать упругопластические свойства веществ в экстремальных условиях и использовать полученную информацию для уточнения гидродинамического приближения.

6. Опыт систематического построения фазовых диаграмм кристаллов из первых принципов, накопленный в данной работе, будет полезен для дальнейшей научной работы, поскольку упруго-пластические свойства среды существенно меняются при структурных фазовых переходах, и при расчете процессов, происходящих в экстремальных условиях, важно знать границы сосуществования фаз с различной кристаллической структурой.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в постановке задач, разработке моделей, методов расчета и комплексов программ, анализе и

интерпретации полученных результатов, формулировке основных научных выводов и рекомендаций.

На защиту выносятся:

1. Развитие физической модели Рожнаи [1], позволившее дополнить классическую модель Томаса-Ферми учетом дискретности энергетического спектра электронов, а также обменных и корреляционных эффектов. Аналитический вывод в рамках построенной модели выражений для энергии, энтропии и давления электронной подсистемы.

2. Оценка на основе предложенной модели тех отличий в термодинамических функциях, которые возникают при отказе от сделанного в классической модели Томаса-Ферми предположения о непрерывности энергетического спектра электронов и учете реального факта его дискретности при отрицательных энергиях.

3. Способ расчета зависимости температуры Дебая кристаллов от плотности, на основе зависимости от плотности упругих постоянных кристалла.

4. Применение метода расчета термодинамических функций кристалла при конечной температуре, основанного на первопринципных расчетах электронной структуры кристалла при 7=0К и модификации модели Дебая, включающей предложенный автором способ расчета зависимости температуры Дебая от плотности.

5. Вывод выражений, позволяющих рассчитывать упругие постоянные изотропно сжатого кристалла с любой структурой и при любой плотности, используя результаты первопринципных расчетов зависимости удельной энергии от степени деформации для нескольких независимых деформаций.

6. Вывод формулы, связывающей упругие постоянные и модуль объемного сжатия тетрагональных и гексагональных кристаллов при любом давлении.

7. Анализ и сравнение с имеющимися экспериментальными данными результатов расчета по предложенной модели термодинамических и упругих свойств одноатомных кристаллов с различной структурой, состоящих из атомов, отличающиеся распределением валентных электронов. Это элементы натрий, калий и бериллий, у которых валентными являются в-электроны, алюминий и индий, у которых валентными являются э- и р-электроны, а также титан, железо, никель и цинк, у которых валентными являются э- и с/-электроны.

8. Аналитическая аппроксимация результатов численных расчетов зависимости удельной внутренней энергии при 7=0К от удельного объема для ряда кристаллических структур рассмотренных в данной работе металлов.

Апробация работы:

Основные результаты работы докладывались на семинарах в РФЯЦ-ВНИИТФ, ИФМ УрО РАН, ИПХФ РАН, на научно-координационных сессиях совета ФНТП РАН "Исследования неидеальной плазмы" (Москва 2000-2005гг.) и были представлены в докладах на следующих научных конференциях: Всесоюзное рабочее совещание

"Уравнения состояния вещества", (Приэльбрусье, 1980г., 1984г.); VIII всесоюзная школа по моделям механики сплошной среды, 1985г.; Всесоюзная школа-семинар по моделям механики сплошной среды, Якутск, 1987г.; Всесоюзная школа "Физико-химические свойства веществ", (Горно-Алтайск, 1986г.; Челябинск, 1987г.; Ужгород, 1988г.; Иркутск, 1991г.); VII всесоюзная конференция "Уравнения состояния вещества", Эльбрус, 1990г.; Гордоновская конференция по исследованиям при высоких давлениях, Мериден, США, 1990г.; Школа - симпозиум по теоретической физике "Коуровка - 96", Ижевск, 1996г.; XV международная конференция "Уравнения состояния вещества", Эльбрус, 2000г.; I Российская конференция "Фазовые превращения при высоких давлениях", Черноголовка, 2000г.; IV международная конференция "Shock Waves ¡n Condensed Matter - 2000", Санкт-Петербург, 2000г.; XVI международная конференция "Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество", Эльбрус, 2001г.; III, VI и VIII международные конференции "Забабахинские научные чтения" (Кыштым, 1992г.; Снежинск, 2001г.; Снежинск 2005г.), II Российская конференция "Фазовые превращения при высоких давлениях", Черноголовка, 2002г.; XVII международная конференция "Уравнения состояния вещества", Эльбрус, 2002г.; XVIII международная конференция "Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество", Эльбрус, 2003г.; V международный симпозиум по поведению плотной среды при высоких динамических давлениях, Saint-Malo, France, 2003г.; XIX международная конференция "Уравнения состояния вещества ", Эльбрус, 2004г.; III Международная конференция "Фазовые превращения при высоких давлениях", Черноголовка, 2004г.; XXX Международная зимняя школа физиков-теоретиков "Коуровка-2004", Кыштым, 2004г.; XX международная конференция "Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество", Эльбрус, 2005г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 39 печатных работ.

Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит 237 страниц, 125 рисунков и 39 таблиц. Список литературы содержит 251 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цели исследования, сформулированы результаты, отражающие научную новизну и практическую ценность работы, перечислены основные положения, которые автор выносит на защиту.

В первой главе, носящей вводный характер, рассмотрены два ключевых приближения, широко использующихся при построении моделей вещества, - это адиабатическое приближение и приближение локального функционала плотности. Первое из них позволяет раздельно описывать две подсистемы вещества -

электроны и ядра. Второе позволяет практически использовать принцип минимума энергии и перейти от многочастичного к эффективному одночастичному описанию подсистемы электронов. В заключение первой главы общее выражение для свободной энергии вещества в рамках адиабатического приближения последовательно разделяется на сумму свободных энергий подсистемы электронов, находящейся в поле неподвижных ядер, и подсистемы ядер, взаимодействие между которыми описывается эффективным потенциалом, зависящим от температуры и плотности.

Во второй главе рассмотрена термодинамика плотного вещества в пределе высоких температур. Вещество считается состоящим из атомов одного сорта и представляется в виде совокупности одинаковых сферических ячеек с объемом V, равным среднему объему, приходящемуся на одно ядро. Значением энергии е = еа энергетический спектр электронов разделяется на две части - относящиеся к связанным и свободным электронам. Описание связанных электронов осуществляется на основе приближений, предложенных в работе [1]. Свободные электроны описываются квазиклассически.

С использованием сделанных предположений и локальной формы обменно-корреляционного функционала [«(?)],

[«(?)] = 4 ^(»М^г,

о

записывается свободная энергия электронной подсистемы вещества при высокой температуре и плотности, приходящаяся на одну сферическую ячейку. Дифференцированием полученного выражения для свободной энергии в соответствии с общими соотношениями

(1)

удалось получить термодинамически согласованные аналитические выражения для основных термодинамических функций. Эти выражения значительно упрощаются, если выбрать в качестве параметра модели е0 одно из решений уравнения

Ф(£,У,Г)~-

3* £ „,, „., I. Д)

= w,

где IV- величина, не зависящая от удельного объема и температуры. В этом случае, однако, параметр е„ оказывается зависящим от температуры и удельного объема. Величина Ф(е,У,Т) представляет собой разность значений числа состояний с энергией, меньшей £-„, вычисленных квазиклассически и в рамках описанной выше модели. , .

Построенная модель позволяет рассчитать вклад электронной подсистемы в термодинамические функции вещества. Чтобы получить термодинамические функции вещества полностью, надо добавить еще вклад от теплового движения

8

ядер и вклад равновесного излучения. Равновесное излучение начинает заметно влиять только при очень высоких температурах, его вкладом в энергию, энтропию и давление,

* 3 с

РЛУ,Т) = —Т* 3 с

в большинстве случаев можно пренебречь, а вклад от теплового движения я^ер учитывался в рамках модели, предложенной В.П.Копышевым [2].

Изложенная во второй главе физическая модель вещества, получившая в литературе название ССП, была реализована в программном комплексе РОСА, с помощью которого проведена серия численных расчетов, позволивших установить ряд интересных закономерностей в поведении термодинамических функций вещества, связанных с обопочечной структурой энергетического спектра атомов. Ниже представлены результаты, полученные с использованием комплекса РОСА для алюминия, железа и свинца. Они сравниваются с результатами, полученными с использованием модели Томаса-Ферми с поправками (ТФП) [3] для электронов и модели В.П.Копышеза [2] для ядер и обозначенными аббревиатурой ТФПК.

о.

(О

ю

ю

10*

103

10

101

10"

\

г Х103эв 1

\ \

102эв Л \ / / / / ,♦*

т=о :

■.

10

10*

10'

102

10'

10"

5=р/р0

Рис. 1. Ударная адиабата алюминия, рж = 2Л\ г/см3, Р0= 0: Сплошная линия — расчет с учетом оболочечных эффектов по описанной в данной работе модели ССП; пунктир - результат гладкой сшивки эксперимента и расчетов по модели ТФПК; Т=0 - холодная кривая алюминия, рассчитанная с учетом оболочечных эффектов. Точками нанесена ударная адиабата алюминия, рассчитанная по модели МХФС [4, 5]

5=р/р0

Рис. 2. Ударная адиабата железа (рм = 7.85 г/см', начальное давление Р0 = 0): Сплошная линия — расчет с учетом оболочечных эффектов по модели ССП, описанной в данной работе, пунктир - результат гладкой сшивки кривой, рассчитанной по модели ТФПК, и кривой, аппроксимирующей лабораторные экспериментальные данные. Приведены также холодная кривая железа, рассчитанная по модели ССП (7=0) и две изоэнтропы разгрузки из состояний на ударной адиабате (штрих-пунктирные линии). Точками изображена ударная адиабата, рассчитанная по модели МХФС [4, 5]; А - результаты абсолютных измерений ВНИИЭФ [6, 7]

На рис. 1-3 приведены результаты расчета ударных адиабат сплошного вещества в переменных (Р,3 = р/р0) для алюминия, железа и свинца. На рис. 2 изображены также две изоэнтропы разгрузки железа из состояний на ударной адиабате. На рис. 3 штрих-пунктирной линией показан ход ударной адиабаты в модели ТФПК при учете давления и энергии теплового излучения. Как и следовало ожидать, при низких температурах вблизи нормальной плотности модель ССП не

дает удовлетворительных результатов, так как именно в этой области определяющую роль играют эффекты, которые в этой модели учтены грубо. Однако с ростом температуры точность результатов возрастает.

ю'

10*

а.

со

ю ю3

10'

I-'--1— • I-- > \ • I 1 1 / :

Л / 104эв /

' * Л х : \л\

- 10ээв) / I 1 V' :

г V • 7 // V V // ^ПО'эв

Г // Т=0 :

Юэв

Г / / ; / / // а/ //

10е

10*

10'

10'

8=р/р0

Рис. 3. Ударная адиабата свинца, =11.-4 г/см3, начальное давление Р0 =0: Сплошная пиния — расчет с учетом оболочечных эффектов, пунктир — результат гладкой сшивки эксперимента и расчетов по модели ТФПК. Приведены также рассчитанная по модели ССП холодная кривая свинца (7=0) и полученная по модели ТФПК ударная адиабата с учетом давления и энергии теплового излучения (штрих-пунктирная кривая)

Как видно из рис. 1-3, на ударных адиабатах, рассчитанных с учетом оболочечных эффектов, можно выделить два участка. На первом, соответствующем температурам до ста электронвольт, ударные адиабаты, рассчитанные с учетом оболочечных эффектов, качественно подобны ударным адиабатам модели ТФПК, для второго участка характерны осцилляции относительно кривой, полученной по модели ТФПК. Такое поведение присуще ударным адиабатам всех элементов и является следствием характера энергетического спектра, в котором энергетические полосы группируются в оболочки. Верхняя оболочка при плотностях, больше или

порядка нормальной, содержит широкие перекрывающиеся полосы, ширина которых сравнима с энергией оболочки. Поэтому при температурах ниже ста электронвольт, когда происходит ионизация верхней оболочки, степень ионизации изменяется плавно, подобно тому, как это происходит в модели ТФП, и, следовательно, ударная адиабата, построенная с учетом оболочек, качественно подобна кривой ТФПК. Внутренние оболочки содержат полосы, расстояние между которыми много меньше энергии оболочки, а расстояние между оболочками порядка энергии более низкой из них. В результате при дальнейшем повышении температуры ход степени ионизации становится менее плавным, что проявляется э появлении на ударной адиабате осцилляций относительно кривой ТФПК.

10"

10'

Ш Ш

О О

с в

1 м

102 1-00 0 96 096

10'

Р (МЬаг)

Рис.4. Отношение степени ионизации (а), сжатия (3), скорости звука (с) и удельной энергии (£) на иэоэнтропе железа, проходящей через состояние Р= 41240 Мбар, 5 = 4.75 , рассчитанных с учетом оболочечных эффектов, к соответствующим величинам, полученным по модели ТФПК, в зависимости от давления

Еще одна особенность ударных адиабат с осцилляциями заключается в том, что амплитуда осцилляции скорости ударной волны относительно результатов модели ТФПК значительно меньше амплитуды осцилляций сжатия на ударной адиабате. Этот факт существенно затрудняет экспериментальное доказательство существования осцилляций, так как скорость фронта ударной волны в настоящее время является основной ее характеристикой, которая может быть измерена в области осцилляций.

Следует отметить, что из-за наличия теплового излучения на ударной адиабате проявляется меньше осцилляций, чем показано на рис. 3.

6=р/р0

Рис.5. Экспериментальные и теоретические данные об ударной адиабате алюминия в области осцилляций (рж = 2.71 г/см3, начальное давление Р0 = 0): Сплошная линия — расчет по модели ССП; пунктир — результат гладкой сшивки экспериментальной ударной адиабаты с ударной адиабатой в модели ТФПК; точки -ударная адиабата, рассчитанная по модели МХФС [4, 5]; • - абсолютные измерения ВНИИТФ [8]; о - относительные измерения ВНИИТФ [9-11]; А - абсолютные измерения ВНИИЭФ [12, 13]; □ - относительные измерения Лос-Аламос, США [14, 15]

На изоэнтропах также имеют место осцилляции термодинамических функций относительно из значений, полученных по модели ТФПК. На рис. 4 представлены результаты сравнения степени ионизации, сжатия, энергии и скорости звука на изоэнтропе железа, проходящей через состояние Р=41240 Мбар, ¿ = 4.746, рассчитанной по модели ССП и модели ТФПК. Амплитуда осцилляций сжатия на изоэнтропе примерно такая же, как на ударной адиабате. Скорость звука на изоэнтропе также осциллирует относительно результатов, полученных по модели

13

ТФПК, причем амплитуда осцилляций скорости звука и сжатия примерно одинакова. При этом период осцилляций термодинамических функций на изоэнтропе значительно больше, чем период аналогичных осцилляций на ударной адиабате. Этот факт является очевидным следствием значительно более медленного изменения температуры вдоль изоэнтропы.

В условия подземных ядерных взрывов были поставлены уникальные эксперименты по определению сжимаемости алюминия на ударной адиабате, подтвердившие правильность полученных численных результатов. Данные экспериментальных исследований ударных адиабат железа и алюминия вместе с данными расчетов по разным моделям представлены на рис. 2 и 5.

В третьей главе сформулирована физическая модель, позволяющая проводить расчеты в случае низких температур, когда вещество находится в кристаллическом состоянии. В этой модели также используется адиабатическое приближение и выделяются две подсистемы - электронов и ядер. Основное предположение, которое делается относительно подсистемы электронов, это слабая зависимость плотности и энергетического спектра подсистемы электронов от температуры. Оно справедливо при температурах много меньше энергии Ферми, поскольку в этом случае только малая часть электронов затронута тепловым возбуждением. Это предположение позволяет получить общее соотношение, выражающее свободную энергию электронной подсистемы и покоящихся в равновесных положениях ядер через плотность электронов п(г,У) и их энергетический спектр И{е,У) при 7= ОК, то есть через величины, для расчета которых существуют хорошо разработанные вычислительные методы:

Здесь и0{У) - потенциальная энергия взаимодействия ядер в их равновесном положении, - обменно-корреляционная энергия, ¿¡(У,Т) - химический

потенциал электронов, определяемый из условия равенства числа занятых состояний числу электронов р т"л"пп'1 м

и V" (г,К) представляют вклад в плотность электронов и обменно-корреляционный потенциал от электронов со спином а.

Вклад электронной подсистемы в энергию, энтропию и давление кристалла определялся дифференцированием выражения для свободной энергии (2) в соответствии с общими соотношениями (1). При этом для энергии и энтропии были получены и использовались аналитические формулы.

1 гг«(£ЛМгуО

г-г

(2)

а для расчета давления применялось численное дифференцирование.

Для расчета свободной энергии подсистемы ядер Р„(У,Т) в модели использован относительно простой метод, основанный на модели Дебая.

Было сделано предположение, что температура Дебая 0 зависит только от плотности, и для нахождения этой зависимости использована связь температуры Дебая со скоростью звука и связь скорости звука с упругими постоянными второго порядка, зависимость которых от плотности может быть найдена из первопринципных расчетов. Так же как и для электронной подсистемы, вклад ядерной подсистемы в энергию и энтропию вычислялся по аналитическим формулам, а при вычислении вклада в давление использовалось численное дифференцирование температуры Дебая как функции плотности.

Четвертая глава посвящена выводу системы уравнений для расчета упругих постоянных изотропно сжатого кристалла, анализу следствий из этой системы уравнений и исследованию эффектов, возникающих при численном расчете упругих постоянных вследствие электронных топологических переходов. Вывод системы уравнений для расчета упругих постоянных основан на использовании тензора деформации Лагранжа т](к, который, в отличие от обычно используемого тензора деформации Эйлера, содержит члены второго порядка относительно элементов матрицы деформаций £!к:

1л

Вначале было получено уравнение, связывающее величины

(3)

_ аг£(А,{7„Л)

*-{/ */ - Р\

с коэффициентами разложения элементов матрицы деформации по степеням малого параметра у,

е1=з>у + е>у1+..., (4)

и с изменением энергии при этой деформации. Если использовать обозначения Войта для индексов матрицы (хх = 1, уу = 2, гг = 3, ух = 4 , гх = 5, уг = 6), то это уравнение можно записать в виде

д2Е(Р],Г)

зг1

где Р - давление в кристалле при плотности р,, [I, а = 1,2,3 ~ [2, а = 4,5,6

Затем, в рамках того же подхода было установлено, что условием механической устойчивости кристалла под давлением является положительная определенность матрицы

С„ С,2 с„ 2 С,4 2С„ 2С,„

С» с3 с» 2 См 2СВ 2СИ

С« Суг Са 2 Си 2С„ 2СИ

2 С„ 2Са 2 С„ 4С44 4 С45 4<?„

2 С„ 2 ёя 2 С„ 4С„ 4СИ 4С56

2 С61 2 ба 2 Са 4СИ 4С„ 4С„

Здесь

-С,,„ + Р

и,

(6)

Этот результат был получен ранее [17] другим способом.

Таким образом, механическая устойчивость кристалла при любом давлении определяется величинами (6), которые при Р= 0 совпадают с традиционными упругими постоянными, а выведенное условие механической устойчивости кристалла в случае Р= 0 совпадает с хорошо известным условием [18]. На этом основании предлагается именно величины (6) называть упругими постоянными при произвольном давлении Р и 7=0К. Из (5) следует, что .упругие постоянные (6) удовлетворяют уравнению

д1Е(р,,у)

=р

+ 2^(2+А

ду2

(7)

где и еа определяют характер деформации в соответствии с (4), а параметр у -ее величину.

В качестве примера использования уравнения (7) для тетрагональных и гексагональных кристаллов установлена связь между упругими постоянными и модулем объемного сжатия, которая справедлива при любом давлении:

2СМ +2С|3

с„=-

9 В

Здесь /л =

V ¿(с/а)

\-ц " (1-/0 " с/а ¿V

Подчеркнем, что предложенные определение и способ расчета упругих постоянных кристалла под давлением являются прямым обобщением определения и способа расчета упругих постоянных, обычно используемых для несжатого кристалла.

В заключение четвертой главы показываются преимущества предложенного

способа расчета упругих постоянных под давлением, по сравнению с

16

опубликованным почти одновременно с ним способом [19], и исследуется вопрос о влиянии электронных топологических переходов (ЭТП) на результаты расчета упругих постоянных кристалла. Расчеты показали, что кривая, отражающая зависимость удельной энергии от степени деформации в окрестности ЭТП имеет вид параболы с волнообразным возмущением, вызванным ЭТП. Амплитуда и положение этого возмущения зависит от точности расчета. При одной и той же точности расчета, когда удельный объем изменяется в окрестности ЭТП, связанное с ним возмущение движется с одной ветви параболы к другой, и, проходя через минимум, вызывает аномалию в объемной зависимости упругих постоянных. Рис. 6 показывает зависимость удельной энергии hep кристалла цинка от степени деформации, которая в данном случае характеризуется отношением с/а, при К/К, = 0.96 и сетке по к 40x40*40.

0.4

0.3

ш _о

а: Е.

о

ш ш

0.2

0.1

0.0

: \ >J

5.6

5.4 "

5.2

и ш

CD

33

fr

CD

5.0

1.72 1.74 1.76

1.78 1.80 1.82 1.84 с/а

Рис. 6. Лср-цинк: зависимость удельной энергии (1) и плотности состояний на поверхности

Ферми (2) от отношения с/а при V/ У0 =0.96 по результатам расчета: Уа - удельный объем кристалла при Р=0, штриховая линия - аппроксимация зависимости Е (с/а) полиномом третьей степени

Пики на изображенной на этом же рисунке зависимости плотности состояний на поверхности Ферми от отношения с!а соответствуют топологическим изменениям поверхности Ферми.

Проблема заключается в том, что при различной точности расчетов, которая в первую очередь определяется числом точек в сетке по к, используемой для интегрирования по зоне Бриллюэна, связанные с ЭТП возмущения будут локализованы в различных участках кривой Е(с/а). Соответственно, для каждой точности расчета аппроксимация этой кривой даст свои значения равновесного отношения с/а и свои значения второй производной в минимуме. А это значит, что для каждой точности расчетов будут получены свои значения упругих постоянных.

17

Расчеты показывают, что даже сетки 80*80x80, содержащей 512 ООО точек в зоне Бриллюэна, недостаточно, чтобы точно определить положение ЭТП в цинке. Этого числа недостаточно даже для того, чтобы сходимость к точному результату стала монотонной.

Кроме того, просматривается очевидная тенденция к уменьшению связанных с ЭТП возмущений в плотности состояний на поверхности Ферми, а значит и в энергии, и в упругих постоянных, при увеличении числа точек сетки в к-пространстве. Можно предположить, что отмечавшееся ранее в расчетах различных авторов существенное влияние изолированных ЭТП на упругие свойства кристаллов является результатом использования недостаточно густых сеток.

Таким образом, давление, при котором в расчетах наблюдается тот или иной ЭТП, и связанные с ним аномалии упругих свойств, существенно зависят от параметров, определяющих точность расчетов, в частности, от числа ï-точек в использованной сетке. Для различных сеток положение одного и того же ЭТП и эффекты, связанные с ним, могут значительно отличаться даже в тех случаях, когда расчеты удельной энергии за пределами области влияния ЭТП дают на этих сетках близкие результаты. В то же время в случаях, когда процесс деформации кристалла не сопровождается топологическими изменениями поверхности Ферми и резкими изменениями плотности состояний на ней, свойства кристалла и, в частности, его упругие постоянные могут быть рассчитаны с неплохой точностью даже на довольно редких сетках. Это означает, что прежде чем определять положение ЭТП или рассчитывать величину связанных с ним эффектов необходимо тщательно исследовать зависимость результатов от числа i-точек в использованной сетке и от других параметров, влияющих на точность получаемых результатов.

Результаты наших расчетов дают основание полагать, что ЭТП - не причина значительных аномалий упругих свойств кристалла, а некий индикатор перестройки его энергетического спектра. Возможно, что только в отдельных случаях такая перестройка приводит к существенным аномалиям в упругих и других свойствах кристалла.

На наш взгляд было бы интересно провести систематическое экспериментальное исследование динамики поверхности Ферми при изменении давления в кристалле. Тем более что у многих кристаллов поверхность Ферми претерпевает многочисленные изменения топологии при давлениях, не превышающих 500 кбар. Сопоставление надежных экспериментальных и теоретических результатов позволило бы окончательно прояснить вопрос о масштабе влияния ЭТП на свойства кристаллов.

В пятой главе приведены и анализируются результаты расчетов термодинамических и упругих свойств одноатомных. кристаллов различной структуры. Для анализа выбраны группы атомов, отличающиеся распределением валентных электронов. Это элементы натрий, калий и бериллий, у которых

валентными являются s-электроны, алюминий и индий, у которых валентными являются s- и р-электроны, а также титан, железо, никель и цинк, у которых валентными являются s- и d-электроны. Везде, где это возможно, результаты расчетов сравниваются с экспериментальными данными, результаты расчетов холодных кривых всех рассмотренных кристаллических структур аппроксимированы аналитическим выражением, параметры которого приводятся. Перечислим некоторые из наиболее интересных результатов.

Недавние теоретические работы [20,21] показали ошибочность широко распространенной точки зрения, согласно которой в легких щелочных металлах под давлением должны реализовываться высокосимметричные структуры с плотной упаковкой. Расчеты, выполненные в работах [20,21] позволили установить, что характер связей между атомами в литии радикально изменяется при приложении внешнего давления порядка 1 Мбар. При этих давлениях атомы лития образуют относительно рыхлые структуры, в которых имеет место явно выраженное спаривание атомов, что приводит к ухудшению проводимости вплоть до ее полной потери. Эксперимент [22-24] подтвердил этот вывод. В диссертации исследован вопрос, имеют ли место аналогичные эффекты в натрии. Для этого были рассчитаны удельные энергии bcc, fee, hep, CslV и Стса структур натрия при 7=0К для различных значений плотности кристалла в интервале от р0 до 6.667р0. С использованием этих данных были найдены значения термодинамических потенциалов Гиббса G при 7=0К (G=E+PV) для пяти рассмотренных структур натрия. Разности между термодинамическими потенциалами структур bcc, hep, CslV и Стса и термодинамическим потенциалом структуры fee при Т=0К изображены на рис. 7 в зависимости от давления. Вклад нулевых колебаний ядер здесь не учитывался. Из этого рисунка видно, что увеличение давления приводит к появлению в натрии, так же как в литии, структур с меньшей плотностью упаковки.

При структурных переходах меняются и проводящие свойства натрия. Одним из показателей, по которым можно судить об изменении проводящих свойств кристалла, является плотность состояний на поверхности Ферми. Обращение этой величины в ноль означает потерю металлической проводимости. На рис. 8 представлена зависимость плотности состояний на поверхности Ферми от сжатия для всех пяти рассмотренных структур натрия. Заметное снижение плотности состояний на поверхности Ферми имеет место только для двух структур - hep и Стса. Анализ энергетического спектра электронов термодинамически более выгодной при высоких давлениях структуры Стса показывает явную тенденцию к превращению под.давлением трех частично заполненных зон в одну полностью заполненную и две пустые, то есть тенденцию к образованию щели в спектре и потере проводимости.

Анализ изменения энергетического спектра кристаллов натрия под давлением показывает также, что при давлениях, при которых рыхлые структуры становятся

термодинамически более выгодными, происходит и значительное уширение энергетических полос, связанных с внешними электронами кора. Этот факт позволяет следующим образом объяснить причину появления рыхлых структур в щелочных металлах под давлением.

Pressure (Mbar)

Рис. 7. Зависимость потенциала Гиббса (G = Е + PV) при 7=0 от давления для рассмотренных структур натрия, построенная относительно fee структуры

\

-Ьсс N

------fee \

. -----hep S

-------Cmca

.............CslV I.I.I. I.I.I

3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0

Р/Р„

Рис. 8. Зависимость от сжатия плотности состояний на поверхности Ферми для рассмотренных структур натрия

Электроны атомов кристалла, как известно, группируются по оболочкам,

соответствующим значениям главного квантового числа изолированного атома. При

этом в щелочных металлах электроны самой внешней оболочки делокализованы, а

электроны остальных оболочек (будем называть их внутренними) сильно

20

локализованы вблизи соответствующих ядер и занимают относительно небольшую часть объема кристалла. Поэтому, несмотря на значительные сжатия, влияние локализованных электронов на делокализованные мало, и их роль сводится в основном к экранировке зарядов ядер. Однако когда сжатия достигают такой величины, что объем, занимаемый локализованными электронами, становится сравнимым с объемом кристалла, ситуация меняется. Взаимодействие делокализованных электронов с электронами самой внешней из внутренних оболочек значительно усиливается и приводит к постепенной делокализации последних. При этом эффективный потенциал взаимодействия ядер усложняется, что и приводит к появлению низкосимметричных структур.

Описанный выше процесс можно проследить на примере цезия, у которого объем занимаемый локализованными электронами изначально сравним с объемом кристалла. Поэтому уже при относительно небольших давлениях в нем наблюдается ряд полиморфных переходов, в том числе и с понижением плотности упаковки. В частности, в цезии экспериментально обнаружена структура Стса при давлениях свыше 100 Кбар. Удельный объем кристалла при таком давлении уменьшается более чем в четыре раза.

Для калия были рассчитаны удельная энергия bee, fee и hep структур в интервале плотностей от р0 до 10р0 и зависимость упругих постоянных этих структур от плотности. Также проанализирована связь наличия точки перегиба на зависимости удельной энергии от плотности с так называемым sp->d переходом.

Используя вычисленные значения упругих постоянных кристаллов калия со структурами bee и fee, по формулам, приведенным в Главе 3, были вычислены термодинамические функции этих кристаллических структур при Т>0 и построена

диаграмма относительной стабиль-

Рис. 9. Диаграмма относительной стабильности fee ности Ьсс и fee структур калия на и Ьсс структур калия в (Р,Т) координатах:

плоскости (Р,7). Кривая плавления Штриховая линия - расчет, сплошная линия -на этой диаграмме получена с экспериментальная фазовая диаграмма калия 126]

использованием формулы Линдемана

T„=CV1,3@2D(V), (8)

где V - удельный объем кристалла, ©D - температура Дебая. Константа С определялась из экспериментальных данных при атмосферном давлении.

Pressure (Mbar)

Сравнение полученной диаграммы относительной стабильности с экспериментальной фазовой диаграммой калия [25] показано на рис. 9. Весьма хорошее согласие экспериментальной и расчетной фазовых диаграмм калия, которое демонстрирует рис. 9, свидетельствует о перспективности предложенного в третьей главе первопринципного метода расчета термодинамических функций кристаллов при Т>0.

Для бериллия был проведен расчет удельной энергии, давления и упругих постоянных кристаллов со структурой hep, Ьсс и fee в интервале удельных объемов У/Уй = 1.1-;-0.3. В качестве нормировочного объема Уа использовано значение удельного объема кристалла со структурой hep при атмосферном давлении и комнатной температуре, равное 54.75 (ат.ед.)3/атом [26]. С использованием модели, описанной в Главе 3, были рассчитаны термодинамические потенциалы Гиббса для hep, bee и fee структур кристаллов бериллия в зависимости от давления при Т > 0 К. Это позволило оценить давление возможного hep->bee перехода при комнатной температуре и построить диаграмму относительной стабильности трех рассмотренных структур бериллия в (Р,Т) координатах. На рис.10 представлена зависимость от давления потенциалов Гиббса рассмотренных структур кристаллов бериллия относительно потенциала Гиббса Лср-структуры при температуре 300К.

а. е

4 6

Pressure (Mbar)

Рис. 10. Разность потенциалов Гиббса Ьсс и fee структур кристаллов бериллия относительно hep структуры в зависимости от давления при Т= 300К

Как видно из рис.10, Лср-структура наиболее выгодна при нормальных условиях и остается таковой до давления 2.7 Мбар, где происходит hep->bce переход. Далее, до максимального рассмотренного давления 10 Мбар, наиболее выгодной остается Ьсс-структура. Наша оценка давления hep->bcc перехода -2.7 Мбар не противоречит экспериментальным данным [27, 28] и предыдущими теоретическими оценками [29-32].

На рис. 11 представлена рассчитанная нами (Р,Т)-диаграмма относительной стабильности hep, Ьсе и fee структур бериллия. Кривая плавления бериллия была получена из критерия Линдемана (8). Константа в выражении (8) подбиралась по экспериментальному значению температуры плавления при атмосферном давлении. Резкое убывание температуры перехода hep —> bcc при повышении давления вблизи нормального, имеет место как в эксперименте, так и в наших расчетах.

«то 5000 liqud ■,-i T ' .....I ■ ' 1

£-4000 ■

g>

г эооэ со ■ / -

& Е 2000 01 1- boc

1UUU hep

п , I 1 I i

О 2 4 6 8 10

HBSsue(Mier)

Рис. 11. (Р,Т)-диаграмма относительной стабильности hep, bcc и fee структур бериллия

Однако, чтобы количественно воспроизвести известное из эксперимента положение границы раздела фаз hep и bee при давлениях до 0.06 Мбар и высокой температуре, потребовалось в этом интервале давлений слегка скорректировать кривую, аппроксимирующую для структуры Ьсе расчетные зависимости температуры Дебая от давления. Эта коррекция лежит в пределах погрешности расчетов и не превышает 5% от расчетных значений температуры Дебая. Причиной же такого резкого изменения температуры перехода hep—>bcc в небольшом интервале давлений является, по нашему мнению, обнаруженная в расчетах потеря структурой Ьсе механической устойчивости при небольших отрицательных давлениях. Упругие свойства bee Be резко изменяются вблизи границы потери устойчивости и, как следствие, резко изменяется вклад тепловых колебаний ядер в термодинамические функции этого кристалла. В этих условиях, чтобы обеспечить равенство термодинамических потенциалов на линии сосуществования hep и bcc фаз Be должна резко изменяться температура.

Для алюминия в диссертации приведены расчетные данные о холодных кривых и зависимости от удельного объема упругих констант при 7=0К и температуры Дебая для fee, bcc и hep структур. Кроме того, исследовано влияние температуры на термодинамические функции различных структурных фаз алюминия.

Дифференцируя зависимость температуры Дебая от объема, нетрудно рассчитать зависимость от объема параметра Грюнайзена

vlnO Y ~ 8(пУ '

На рис.12 для каждой из трех рассмотренных структур алюминия приведены наши данные, а также параметр Грюнайзена, вычисленный по формуле Слэтера [33]

2 У дгР! дУ2 Г~ 3 2 дР/дУ '

где Р(V) - давление при 7= ОК. На рис.12 изображена также полуэмпирическая зависимость, описываемая формулой

г = 2.135 + 4[(р„/р)-1], которая используется для параметра Грюнайзена в уравнении состояния [34].

Pressure (Mbar)

о 0,5 2 4 6 & 10

Рис.12. Параметры Грюнайзена для fee, Ьсс и hep структур алюминия в зависимости от сжатия: Сплошная линия - результаты наших расчетов, пунктирная линия — данные полуэмпирического УРС [34] для структуры fee, штрих-пунктирные линии - результаты расчетов по формуле Слэтера. На верхней оси нанесены значения давления в структуре fee, соответствующие отложенным по нижней оси сжатиям

Согласно нашим расчетам, в рассмотренном интервале сжатий fee, Ьсс и hep структуры алюминия характеризуются значительно отличающимися параметрами Грюнайзена, тогда как согласно формуле Слетера параметры Грюнайзена этих трех структур практически совпадают. Для fee структуры наши результаты качественно и количественно близки к полуэмпирической зависимости, тогда как значения параметра Грюнайзена, полученные по формуле Слетера, согласуются с этой зависимостью только при небольших сжатиях.

Интересная ситуация возникла при построении диаграммы относительной стабильности fee, Ьсс и hep структур алюминия. Подобно бериллию, одна из рассматриваемых структур, Ьсс, не обладает механической устойчивостью, но уже

не при отрицательных, а при положительных давлениях менее 1 Мбар. Когда же давление возрастает при температурах выше -1000К, структура Ьсс не только становится механически устойчивой, но и сразу же после этого ее термодинамический потенциал оказывается наиболее низким среди трех рассмотренных структур.

Построенная по результатам расчета в переменных (Р.Т) диаграмма относительной стабильности fee, Ьсс и hep структур алюминия показана на рис. 13. Фазовые границы, которые были найдены сравнением термодинамических потенциалов Гиббса fee, Ьсс и hep структур алюминия нанесены сплошными линиями. Положение кривой плавления мы оценили приближенно, исходя из закона Линдемана в форме (8) и используя экспериментальную температуру плавления алюминия при атмосферном давлении. Кривая плавления также нанесена сплошной линией. Пунктиром на рис. 13 нанесены ударная адиабата однократного сжатия и одна из ударных адиабат двукратного сжатия алюминия, построенные с помощью полуэмпирического уравнения состояния [35].

Рис. 13. Диаграмма относительной стабильности fee, bee и hep структур алюминия

в переменных (Р,Т):

точками показана граница механической устойчивости структуры Ьсс, штриховые пинии -ударные адиабаты однократного и двукратного сжатия, построенные с помощью полуэмпирического уравнения состояния [35]

При 7= ОК решетка Ьсс механически устойчива топько при удельных объемах V < У^, когда упругая постоянная С" = (СИ -Сп)/2 больше нуля. При 7>0К также существует граница области механической устойчивости' Ьсс-структуры, в качестве которой можно принять кривую Т^ (Р), определяемую условием

V (Р.Г ) = У .

оцк V* > грач / ' гран

На рис. 13 эта кривая показана точками. Согласно результатам расчетов, вблизи -1той границы при температурах выше -1000К из трех рассмотренных структур именно структура Ьсс имеет самый низкий термодинамический потенциал. Это означает, что при этих температурах прямой переход fcc-bcc невозможен, и алюминий должен существовать в некой отличной от рассмотренных структуре. Именно в нее должна переходить fee структура, чтобы обеспечить непрерывность термодинамического потенциала. Вопрос о том, какая именно структура является промежуточной между fee и bee в этих условиях, вполне может быть решен экспериментально при современном уровне развития техники высоких давлений.

Для индия в диссертации рассчитаны холодные кривые для структуры низкого давления - гранецентрированной тетрагональной (fcf) и структуры высокого давления - гранецентрированной кубической (fee). В работах [36, 37] сообщается о фазовом переходе в индии из fcf структуры с с!а> 1 в гранецентрированную орторомбическую структуру (fco) при давлении 0.45-0.7 Мбар. Однако в экспериментах [38] такого перехода не наблюдалось до давления 0.67 Мбар.

Расчеты термодинамических потенциалов кристаллов индия со структурами fcf и fee при 7=0К показали наличие изоструктурных переходов в структуре fcf, аналогичных предсказывавшимся в расчетах [39, 40]. При возрастании давления вначале термодинамически более выгодной является структура fcf-/ со значением параметра с/а > 1. Затем структура fcf-/ переходит в структуру fct-ll со значением параметра с/а < 1, после чего имеет место обратный переход fcf-//-> fcf-/, и при дальнейшем росте давления структура fcf-/ переходит в структуру fee. Первые два перехода сопровождаются скачкообразным изменением отношения с/а, переход же fct-l -> fee происходит при плавным изменением отношения с/а. Поскольку структуры fcf и fee являются частными случаями более общей структуры - fco, то также был изучен вопрос, соответствуют ли минимумы энергии, обнаруженные в структуре fcf, минимумам энергии более общей структуры fco, и не имеет ли она своих минимумов, которые могли бы объяснить результаты экспериментов [36-37].

На основе анализа результатов расчета можно заключить, что обнаруженная в экспериментах [36, 37] и не обнаруженная в экспериментах [38] структура fco все же появляется в индии под давлением. Это происходит при давлениях, близких к давлениям обнаруженных в структуре fcf переходов fcf-l -> fcf-ll и fcf-II -> fcf-l. Наши расчеты недостаточно детальны, чтобы определить, появляется ли при сжатии индия структура fco как термодинамически устойчивая и затем происходит переход fco -> fcf-ll, или же сначала происходит переход fcf-l -> fcf-ll, а затем ставшая метастабильной структура fcf-l переходит в метастабильную же структуру fco. Аналогичная неопределенность сохраняется и в отношении перехода fcf-ll -> fcf-l. Вследствие ограниченной точности расчетов и близости энергий структуры fcf и образовавшейся из нее структуры fco, окончательно решить этот вопрос могли бы дополнительные эксперименты.

Тем не менее, наши расчеты указывают на то, что обнаружение в индии под давлением структуры fco в экспериментах [36, 37] связано не с неоднозначностью интерпретации сложного дифракционного спектра, а с реальным присутствием этой структуры в стабильном или метастабильном состоянии.

Далее в диссертации исследовано поведение под давлением различных структурных модификаций некоторых кристаллов из семейства d - металлов.

Для титана рассчитаны холодные кривые hep, т, Ьсс и fee структур, а также подробно исследована динамика энергетического спектра и изменение поверхностей Ферми этих структур при сжатии кристалла. Установлено, что для титана характерно значительное изменение энергетического спектра кристалла даже при небольших изменениях плотности кристалла или при его деформации. Это проявляется в многочисленных электронных топологических переходах. Исследован вопрос о точности расчета упругих постоянных и сделан вывод о том, что при расчете упругих постоянных эту особенность спектра титана необходимо учитывать путем тщательного выбора значений плотности кристалла, при которых вычисляются упругие постоянные. В окрестности выбранных значений плотности желательно возможно более медленное изменение плотности состояний в кристалле и, как минимум, отсутствие электронных топологических переходов. Выбрать значения плотности, удовлетворяющие этим условиям, во всех рассмотренных структурах не удалось, что, безусловно, сказалось на точности рассчитанных значений упругих постоянных. Это, в свою очередь, не позволило получить зависимость температуры Дебая от объема с высокой точностью. Тем не менее, построенная диаграмма относительной стабильности кристаллов титана со структурами hep, со и Ьсс неплохо качественно и разумно количественно соответствует известному из эксперимента участку фазовой диаграмме титана.

Для железа в диссертации представлены результаты расчета холодных кривых большинства известных структурных модификаций кристаллического железа - магнитной bee (bee FM или а-железо) и немагнитных Ьсс, fee, hep, dhep. Кроме того, приведены некоторые результаты расчета зависимости упругих констант от давления, анализируется относительная стабильность рассмотренных кристаллических структур и изменение топологии их поверхностей Ферми под давлением.

Расчеты показали, что структура Ьсс FM выделена среди прочих рассмотренных кристаллических структур железа обилием электронных топологических переходов. В интервале 0.85 < VIУ0 £ 1.2 эта структура испытывает 12 ЭТП. При этом восемь из них происходят при изменении удельного объема в пределах одного процента, что говорит о резкой перестройке энергетического спектра. Эта перестройка оказывается настолько интенсивной, что при относительно небольших отрицательных давлениях появляется область удельных объемов, в которой dP/dV>0, и кристалл становится механически неустойчивым. В процессе

перестройки спектра резко меняется соотношение между количеством электронов с положительной и отрицательной проекцией спина, что приводит к почти скачкообразному изменению магнитного момента кристалла. Расчетные зависимости давления и удельного магнитного момента структуры bcc FM (а-железо) от объема приведены на рис. 14. На этом рисунке нанесены также результаты экспериментов по определению сжимаемости железа. Здесь и ниже в качестве V0 мы используем вычисленное в данной работе значение удельного объема при 7=0К и Р=0.

о ¥

0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 V/V„

Рис. 14. Давление и удельный магнитный момент а -железа в зависимости от объема: сплошные пинии - расчёт, треугольники -эксперимент [41]

Рис. 15. Плотность состояний на поверхности Ферми а -железа в зависимости от объема

На рис. 15 показано изменение плотности состояний на поверхности Ферми в области аномалии. Сложное поведение кривой на рис.15 обусловлено высокой концентрацией ЭТП в аномальной области. Естественно, что даже сетки 50x50x50 недостаточно, чтобы точно описать сам момент возникновения ЭТП. Поэтому мелкие детали кривой, показанной на рис. 15, зависят от числа точек в сетке, используемой для интегрирования по k -пространству, но общий характер кривой устойчив при варьировании густоты сетки.

До сих пор, насколько известно автору, подобных аномалий на зависимостях удельной энергии и давления кристаллов от объема не наблюдалось ни в расчетных, ни в экспериментальных работах. Поэтому чрезвычайно интересно экспериментально исследовать кристаллы а - железа при отрицательных давлениях и низких температурах на предмет выявления необычного поведения их упругих свойств.

В связи с широко обсуждавшимся в последнее время вопросом о потере некоторыми металлами проводимости под давлением, в диссертации представлены результаты расчетов холодных кривых fee, Ьсе и hep структур никеля и исследован вопрос о потере этими кристаллами проводимости при высоких давлениях. На рис.16 представлена зависимость от давления плотности состояний на поверхности Ферми для рассмотренных структур никеля. Из этого рисунка видно, что во всех рассмотренных структурных модификациях никеля плотность состояний на

28

поверхности Ферми при определенном давлении обращается в ноль, то есть в спектре возникает энергетическая щель, отделяющая полностью заполненные энергетические полосы от свободных.

Максимальная величина энергетической щели в никеле, по нашим данным, имеет следующие значения: fee - 6.1 эВ, bee - 8.8 эВ, hep - 5.7 эВ. Из наших расчетов следует также, что среди рассмотренных структур у наиболее стабильной при ультра высоких давлениях hep структуры область существования щели и ее максимальная величина меньше, чем у других структур.

Дополнительно к результатам расчета Лср-кристаллов цинка, представленным в Главе 4 при обсуждении ности Ферми в зависимости от давле-точности расчета упругих постоянных, в ния для рассмотренных структур никеля Главе 5 приведены также результаты расчета холодных кривых этой структуры, зависимости от сжатия равновесного отношения с/а и некоторых упругих свойств этого кристалла с использованием сетки в зоне Бриллюэна 40*40*40.

Полученные в расчетах зависимости электронной части удельной энергии кристаллов при 7=0К и Р>0 от удельного объема в интервале сжатий, при которых основной вклад в давление вносят электроны внешней оболочки атомов, оказалось возможным с хорошей точностью описать формулой Розе и др. [42], несколько модифицировав ее путем добавления двух дополнительных параметров:

E„(V) = Е. - Д£(1 + у + ay1 + Ру>) ехр(->). (9)

где

'■тН- "#)'"•

V - удельный объем, и0- удельный объем, при котором dE0t(u)/du = 0. Формула (9) не обладает универсальностью формулы [42], но зато позволяет точнее аппроксимировать результаты расчетов. Е„ - величина, зависящая от выбора ^ начала отсчета энергии. Параметрами в формуле (9) мы считали величины

v0J,AE,a,/3. Их значения для ряда кристаллических структур рассмотренных в диссертации металлов приведены в таблице.

—-fee

---Ьсс

■ - - hep

0 200 400 600 800 Pressure (МЬаг)

Рис. 16. Плотность состояний на поеерх-

Параметры формулы (9) для рассмотренных в диссертации металлов. Рпмх ~ максимальное давление, при котором погрешность аппроксимации не превышает точности расчетов

Ч> (см'/г) е (см/г"3) ДЕ (кдж/г) а Р Рта* (Мбар)

N3 Ьсс 0.975651 0.108865 4.626614 0.273769 0.0470554 0.6

¡сс 0.977007 0.0895071 3.012983 0.270358 0.0343132

Ьср 0.978260 0.0927510 3.246494 0.270981 0.0361227

К Ьсс 1.103122 0.142027 2.407406 0.105307 0.0201648 0.15

¡сс 1.108609 0.246256 2.374576 -0.639202 0.403771

Ьср 1.122456 0.257132 5.155007 -0.011019 0.362962

Ве Ьсс 0.522480 0.0924632 43.63912 0.272464 0.0391897 15.5

/сс 0.526429 0.0870801 37.13960 0.269171 0.0353093

Ьср 0.529241 0.0911297 41.30968 0.270518 0.0377119

А1 Ьсс 0.380693 0.103381 16.301742 0.138716 0.0879585 3.5

/сс 0.369583 0.110633 4.859973 -1.075377 0.0693047

Ьср 0.374049 0.0655929 8.266454 0.190512 0.0185413

1п Ш 0.140263 0.0423972 1.015236 0.101081 0.00982193 0.9

П Ьсс 0.216470 0.0494803 9.862543 0.316932 0.0391455 3.5

/сс 0.218306 0.0548606 10.583058 0.288600 0.0319498

Ьср 0.218809 0.0611845 10.011234 0.209628 1.4 ,„-7

СО 0.214581 0.102384 16.796719 0.0152091 0.0279754

Ре Ьсс РМ 0.125749 0.0425533 0.722886 -1.77776 -0.524787 3.8

Ьсс 0.113708 0.0647558 14.899646 0.0742910 0.0707625

/сс 0.111041 0.0638935 15.098359 0.0678531 0.0674213

Ьср 0.110414 0.0601867 14.025235 0.0822783 0.0529038

с/Лср 0.110877 0.0661183 16.196361 0.0670909 0.0794621

№ Ьсс 0.110409 0.0489031 7.927782 0.148496 0.0387701 3.0

¡сс РМ 0.110911 0.0254230 3.081030 0.274260 0.0283955

¡сс 0.109625 0.0477437 7.831462 0.154413 0.0365532

Ьср 0.109986 0.0478822 7.789429 0.153459 0.0366846

гп Ьср 0.140428 0.117561 43.250064 0.380120 0.287478 0.33

Из (9) вытекает следующее выражение для давления:

рлу)=зад* -1)(1+тг|г>'+т^-у2}ехр{->0 • (10)

где

я А£(1-2а) 30

Отметим, что при практическом использовании результатов первопринципных расчетов холодных кривых удается несколько повысить точность описания имеющихся экспериментальных данных, если с помощью формул (9) и (10) представить холодные энергию и давление реальной системы следующим образом: Ехоп(\0=Е0. (ц, •£), Р*ол(У)=^Р0. (о„-4),

"о

где £ = У1У0, а У0 - экспериментальный удельный объем при Т=0К, Р = 0.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В данной работе из первых принципов, то есть без привлечения подгоночных параметров, исследовано поведение термодинамических функций и упругих постоянных плотных веществ.

В области температур кТ»ЕР построена физическая модель, обобщающая известную модель Томаса-Ферми с поправками (ТФП) и позволяющая оценить влияние на поведение термодинамических функций так называемых оболочечных эффектов, то есть не учитываемой в модели ТФП дискретности части энергетического спектра системы электронов. Расчеты в рамках этой модели показали, что особенности реального электронного спектра приводят к тому, что термодинамические функции, вычисленные с учетом оболочечных эффектов, демонстрируют осцилляции относительно соответствующих функций, вычисленных по модели ТФП.

В частности, на ударных адиабатах, рассчитанных с учетом оболочечных эффектов, можно выделить два участка. На первом, соответствующем температурам до ста электронвольт, ударные адиабаты, рассчитанные с учетом оболочечных эффектов, качественно подобны ударным адиабатам модели ТФП, для второго участка характерны осцилляции относительно ударных адиабат, полученных по модели ТФП. Такое поведение присуще ударным адиабатам всех элементов. Установлена также и другая общая закономерность, присущая ударным адиабатам с учетом оболочечных эффектов, - это уменьшение с ростом заряда ядер вещества амплитуды осцилляций термодинамических функций на ударной адиабате относительно соответствующих величин, рассчитанных по модели ТФП. Показано, что на ударной адиабате амплитуда осцилляций скорости ударной волны относительно результатов модели ТФП значительно меньше амплитуды аналогичных осцилляций сжатия. Амплитуда осцилляций сжатия на изоэнтропах примерно такая же, как на ударной адиабате. Скорость звука на изоэнтропах также осциллирует относительно результатов, полученных по модели ТФП, причем амплитуда осцилляций скорости звука и сжатия примерно одинакова.

В области температур кТ £ АТ,„5« Ер, где 7л,, - температура плавления, также

построена физическая модель, . позволяющая до конца провести расчет

термодинамических функций. В этой модели плотность и энергетический спектр

31

подсистемы электронов считается не зависящим от температуры, и вклад электронной подсистемы в термодинамические функции определяется на основе расчетов электронной структуры кристаллов при 7=0. Вклад ядерной подсистемы в термодинамические функции описывается в модели Дебая, дополненной зависимостью температуры Дебая от объема. Для получения этой зависимости использовано выражение, связывающее температуру Дебая с упругими постоянными кристалла, и предложен способ расчета упругих постоянных кристаллов, испытывающих произвольное изотропное сжатие, из первых принципов.

В рамках этой модели исследованы термодинамические и упругие свойства типичных представителей э, р и б металлов: натрия, калия, бериллия, алюминия, индия, титана, железа, никеля и цинка под давлением. Для ряда перечисленных металлов впервые из первых принципов были построены фазовые диаграммы на плоскости (Р, Т).

Установлено, что практические расчеты упругих постоянных не всегда могут быть выполнены с необходимой точностью. Расчет упругих постоянных при плотностях, близких к тем, при которых в электронном спектре имеют место электронные топологические переходы, требует чрезвычайно высокой, практически недостижимой при современном уровне вычислительной техники, точности. Если топология поверхности Ферми при сжатии изменяется редко, как в кристаллах э и р элементов, то проблема решается проведением расчетов упругих постоянных при тех плотностях, вблизи которых топология поверхности Ферми не меняется. Если же для кристалла характерно обилие электронных топологических переходов, как, например, для кристаллов с1 элементов, то рассчитать упругие постоянные с приемлемой точностью весьма трудно, если вообще возможно. Эта проблема касается не только расчета упругих постоянных, она наверняка проявится и при первопринципных расчетах фононных спектров. Поэтому представляется весьма полезным проведение систематического совместного экспериментального и теоретического исследования динамики поверхности Ферми и изменения свойств кристалла под давлением. Сопоставление надежных экспериментальных и теоретических результатов позволило бы прояснить вопрос о масштабе влияния электронных топологических переходов на упругие и иные свойства кристаллов. Путем, лишенным универсальности, но все же позволяющим продвинуться в теоретическом решении этого вопроса является, видимо, использование неравномерных сеток в зоне Бриллюэна.

В процессе выполнения работы, результаты которой представлены в данной диссертации, автор имел удовольствие общаться со многими замечательными людьми, чьи помощь, совет и дружеская поддержка сыграли неоценимую роль, как в выполнении работы, так и в формировании автора как научного работника и человека. Постоянную поддержку данной работе оказывали В.Ф.Куропатенко, В.А.Симоненко и В.Е.Фортов. Чрезвычайно полезным было обсуждение ряда

поднятых в диссертации вопросов с А.Т.Сапожниковым, Г.В.Коваленко, Е.А.Козловым, В.П.Копышевым, Г.М.Елисеевым, В.В.Хрусталевым, Е.Г.Максимовым, С.Ю.Саврасовым, М.В.Магнитской, Г.И.Канелем, И.Л.Иосилевским, В.К.Грязновым, И.В.Ломоносовым, К.В.Хищенко, П.Р.Левашовым, М.Л.Миллером, А.Г.Шкловским. Весьма ценным для автора было общение с Н.А.Щуром.

Модель ССП была реализована в виде программного комплекса М.А.Лучинской и Н.М.Барышевой при участии автора. Этот комплекс Н.М.Барышева назвала "РОСА" и с его помощью провела расчеты термодинамических функций некоторых металлов при высоких давлениях и температурах. Некоторые из результатов этих расчетов обсуждаются в диссертации. Использованные для сравнения данные модели ТФПК были предоставлены автору Е.Е.Мироновой.

Н.А.Смирнов усовершенствовал программу, реализующую метод расчета электронной структуры кристалла РР1_МТО [16], и выполнил высокоточные расчеты энергетического спектра и электронной части удельной энергии различных структурных модификаций кристаллов, находящихся под давлением при Т=0К, как в равновесном, так и в деформированном состояниях. Результаты этих расчетов анализируются в диссертации и используются для расчета упругих постоянных и термодинамических функций соответствующих структурных модификаций кристаллов. На начальном этапе работы по освоению программы, реализующей метод РР-1-МТО, в ней принимал участие А.Л.Кутепов.

В процессе работы, результаты которой изложены в диссертации, проведено большое количество расчетов на различных вычислительных системах - от БЭСМ-6 до самых современных. Это было бы невозможным без квалифицированной и добросовестной работы сотрудников вычислительного центра РФЯЦ-ВНИИТФ.

Невозможно перечислить всех тех, кто в той или иной мере способствовал появлению на свет данной диссертационной работы. Всем этим людям автор выражает глубокую благодарность.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ

РАБОТАХ

Синько Г.В. Расчет термодинамических функций простых веществ на основе уравнений самосогласованного поля // Числен, метод, мех.сплош. среды. Т.10. № 1. (1979). С. 124-136.

Синько Г.В. Некоторые результаты расчетов термодинамических функций алюминия, железа, меди, кадмия и свинца методом самосогласованного поля // Числен, метод, мех.сплош. среды. Т.12. N8 1. (1981). С. 121-130. Синько Г.В. Использование метода самосогласованного поля для расчета термодинамических функций электронов в простых веществах // Вопросы

2.

атомной науки и техники, Серия: Методики и программы численного решения задач математической физики. Вып.3(11). (1982). С. 38-46.

4. Барышева Н.М., Синько Г.В. Результаты расчета уравнений состояния алюминия, железа, свинца методом самосогласованного поля // Числен, метод, мех.сплош. среды. Т. 13. № 5. (1982). С. 3-12.

5. Синько Г.В. Использование метода самосогласованного поля для расчета термодинамических функций электронов в простых веществах // ТВТ. Т.21. Вып.6. (1983). С. 1041-1052.

6. Барышева Н.М., Синько Г.В. Некоторые результаты расчетов термодинамических функций методом самосогласованного поля с локальным обменом // Вопросы атомной науки и техники, Серия: Методики и программы численного решения задач математической физики. Вып.1(12). (1983). С.61-62.

7. Барышева Н.М., Жеребцов В.А., Синько Г.В. САУРС - широкодиапазонное уравнение состояния с использованием сплайн-аппроксимации // Вопросы атомной науки и техники, Серия: Методики и программы численного решения задач математической физики. Вып.2. (1988). С. 80-86.

8. Симоненко В.А., Синько Г.В. Достижения и проблемы теории уравнений состояния // ТВТ. Т.26. Вып.5. (1988). С. 864-873.

9. Синько Г.В. Описание систем многих частиц методом функционала плотности // Математическое моделирование. - М.: Наука, 1989. С. 197-230.

10. Синько Г.В. Термодинамика электронной жидкости в рамках метода функционала плотности // ТВТ. Т.29. Вып.4. (1991). С. 687-694.

11. Синько Г.В., Смирнов Н.А. Алюминий под давлением. Результаты расчетов из первых принципов // ФММ. Т.87. №.5. (1999). С. 16-20.

12. Синько Г.В., Смирнов Н.А. Фазовая диаграмма алюминия на основе модифицированной модели Дебая и данных первопринципных расчетов энергии электронной подсистемы // ФММ. Т.87. №.5. (1999), С. 12-15.

13. Katsnelson M.I., Sinko G.V., Smirnov N.A., Trefilov A.V., Khromov K.Yu. Structure, elastic moduli, and thermodynamics of sodium and potassium at ultrahigh pressures // Physical Review B, 61, №.21, (2000), pp.14420-14424.

14. Смирнов H.A., Синько Г.В. Первопринципные расчёты упругих свойств бериллия // в сб. "Физика экстремальных состояний вещества - 2001", Ред. Фортов В.Е„ Ефремов В.П. и др., Черноголовка: ИПХФ РАН. (2001). С. 88-90.

15. Синько Г.В., Смирнов Н.А. Р-Т диаграмма относительной стабильности fcc, Ьсс и hep структур бериллия из первых принципов // в сб. "Физика экстремальных состояний вещества — 2001", Ред. Фортов В.Е., Ефремов В.П. и др., Черноголовка: ИПХФ РАН. (2001). С. 90-91.

16. Синько Г.В., Смирнов Н.А. Расчёт из первых принципов уравнения состояния и упругих констант алюминия в области отрицательных давлений II Письма в ЖЭТФ. Т.75. №4. (2002). С. 217-219.

17. Синько Г.В., Смирное Н.А. Теоретический расчет упругих и термодинамических свойств алюминия при отрицательных давлениях // в сб. "Физика экстремальных состояний вещества - 2002". Ред. Фортов В.Е., Ефремов В.П. и др., Черноголовка: ИПХФ РАН. (2002). С. 19-20.

18. Синько Г.В., Смирнов Н.А. Теоретическое исследование кристаллических структур натрия при мегабарном давлении II в сб. "Физика экстремальных состояний вещества - 2002". Ред. Фортов В.Е., Ефремов В.П. и др., Черноголовка: ИПХФ РАН. (2002). С. 27-29.

19. Sin'ko G.V., Smirnov N.A. Ab initio calculations of elastic constants and thermodinamic properties of bcc, fee, and hep Al crystals under pressure // J.Phys.: Condens. Matter, 14, (2002), pp. 6989-7005.

20. Синько Г.В., Смирнов Н.А. Первопринципные расчеты упругих и термодинамических свойств кристаллов под давлением II в сб. "Физика экстремальных состояний вещества - 2003". Ред. Фортов В.Е., Ефремов В.П. и др. Черноголовка: ИПХФ РАН. (2003). С. 120-125.

21. Sin'ko G.V., Smirnov N.A. Ab initio calculations of elastic and thermodynamic • properties of crystals under pressure // Fifth International Symposium on Behaviour

of Dense Media under High Dynamic Pressures, 23-27 June 2003, Saint-Malo, France, Tome II, p.301-312.

22. Синько Г.В., Смирнов Н.А. Влияние электронных топологических переходов на результаты расчета упругих свойств кристаллов // в сб. "Физика экстремальных состояний вещества - 2004". Ред. Фортов В.Е., Ефремов В.П. и др., Черноголовка: ИПХФ РАН. (2004). С. 13-15.

23. Синько Г.В., Смирнов Н.А. Первопринципные расчеты холодных кривых и изменения поверхностей Ферми под давлением для различных структур кристаллов железа // в сб. "Физика экстремальных состояний вещества -2004". Ред. Фортов В.Е., Ефремов В.П. и др., Черноголовка: ИПХФ РАН. (2004). С. 15-17.

24. Синько Г.В., Смирнов Н.А. Аномальное поведение нулевой изотермы а-железа в области отрицательных давлений // Письма в ЖЭТФ. Т.79. Вып. 11. (2004). С. 665-669.

25. Sin'ko G.V., Smirnov N.A. On elasticity under pressure //J.Phys.: Condens. Matter, 16,(2004), pp. 8101-8104.

26. Sin'ko G.V., Smirnov N.A. Effect of electronic topological transitions on the calculations of some Zn and Fe properties // J. Phys.: Condens. Matter, 17, (2005), p. 559.

27. Sin'ko G.V., Smirnov N.A. Relative stability and elastic properties of hep, bcc, and fee beryllium under pressure // Physical Review B, 71, 214108, (2005).

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Rozsnyai B.F. Relativistic Hartree-Fock-Slater calculation for arbitrary temperature and matter densiry // Phys. Rev. A, 5, № 3, (1972), p.1137.

2. Копышев В.П. О термодинамике ядер одноатомного вещества II Числ. мет. мех. спл. среды. Т.8. №6. (1977). С. 54-67

3. Калиткин Н.Н, Кузьмина Л.В. Таблицы термодинамических функций вещества при высокой концентрации энергии. Препринт ИПМ АН СССР №35. - М., 1975.

4. Новиков В.Г. Ударное сжатие лития, алюминия и железа по модели МХФС. Препринт ИПМ АН СССР №133. - М., 1985.

5. Никифоров А.Ф., Новиков В.Г., Уваров В.Б. Модифицированная модель Хартри-Фока-Слэтера для вещества с заданной температурой и плотностью II Вопр. атом, науки и техн.: Метод, и програм. числ. решения задач мат. физики.

. Вып.4(6). (1979). С. 16-26.

6. Трунин Р.Ф., Подурец М.А., Попов П.В., Зубарев В.Н., Баканова A.A., Ктиторов В.М., Севастьянов А.Г., Симаков Г.В., Дудоладов И.П. Измерения сжимаемости железа при давлениях в 5.5 ТПа // ЖЭТФ. Т.102, Вып.3(9). (1992), С.1433-1438.

7. Трунин Р.Ф., Подурец М.А., Попов Л.В., Моисеев Б.Н., Симаков Г.В., Севастьянов А.Г. Определение ударной сжимаемости железа до давлений в 10 ТПа (100 Мбар) // ЖЭТФ. Т.103. Вып.6. (1993). С. 2189-2195.

8. Симоненко В.А., Волошин Н.П., Владимиров A.C., Нагибин А.П., Ногин В.Н., Попов В.А., Сальников В.А., Шойдин Ю.А. Абсолютные измерения ударной сжимаемости алюминия при давлениях Р>1 ТПа // ЖЭТФ. Т.88. Вып.4. (1985). С. 1452-1459.

9. Владимиров A.C., Волошин Н.П., Ногин В.Н., Петровцев A.B., Симоненко В.А. Ударная сжимаемость алюминия при давлениях Р Ь 1 Гбар // Письма в ЖЭТФ. Т.39. Вып.2. (1984). С. 69-72.

10. Аврорин E.H., Водолага Б.К., Волошин Н.П., Коваленко Г.В., Куропатенко В.Ф., Симоненко В.А., Черноволюк Б.Т. Экспериментальное изучение оболочечных эффектов на ударных адиабатах конденсированных веществ II ЖЭТФ. Т.93. Вып.2(8). (1987). С. 613-626.

11. Аврорин E.H., Водолага Б.К., Волошин Н.П., Куропатенко- В.Ф., Коваленко Г.В., Симоненко В.А., Черноволюк Б.Т. Экспериментальное исследование оболочечных эффектов на ударных адиабатах алюминия и свинца II Письма в ЖЭТФ. Т.43. Вып.5. (1986). С. 241-244.

12. Трунин Р.Ф., Панов Н.В., Медведев А.Б. Сжимаемость железа, алюминия, молибдена, титана и тантала при давлениях ударных волн 1-2.5 ТПа // Письма вЖЭТФ. Т.62. Вып.7. (1995). С. 572-575.

13. Подурец М.А., Ктиторов В.М., Трунин Р.Ф., Попов Л.В., Матвеев А.Я., Печенкин Б.В., Севастьянов А.Г. Ударноволновое сжатие алюминия при давлениях в 1.7 ТПа //ТВТ. Т.32. № 6. (1994). С. 952-955.

14. Ragan С.Е. Shock compression measurements at 1 to 7 ТРа II Phys. Rev. A, 25, (1982), pp.3360-3375.

15. Ragan C.E. Shock-wave experiment at threefold compression // Phys. Rev. A, 29, (1984), pp.1391-1402.

16. Savrasov S.Yu., Savrasov D.Yu. Full-potential linear-muffin-tin-orbital method for calculating total energies and forces // Phys.Rev.B, 46, (1992), pp.12181-12195.

17. Wang J., Li J., Yip S., Phillpot S., WolfD. Mechanical instabilities of homogeneous crystals// Phys.Rev.B, 52, (1995), pp. 12627-12635.

18. Борн M., Хуан К. Динамическая теория кристаллических решеток. - М.: ИИЛ, 1958. 488 с.

19. Marcus P.M., Hong Ma, Qiu S.L. On the impotance of the free energy for elasticity under pressure // J. Phys.: Condens. Matter, 14, (2002), pp.L525-L528.

20. Neaton J.B., Ashcroft N.W. Pairing in dense lithium // Nature, 400, (1999) pp.141144.

21. Hanfland M., Syassen K., Christensen N.E., Novikov D.L. New high-pressure phases of lithium // Nature, 408, (2000), pp. 174-178

22. Фортов B.E., Якушев B.B., Каган К.Л., Ломоносов И.В., Постное В.И., Якушева Т. И. Аномальная электропроводность лития при квазиизэнтропическом сжатии до 60 ГПа (0.6 Мбар). Переход в молекулярную фазу? // Письма в ЖЭТФ. Т.70. № 9. (1999). С. 620-624.

23. Struzhkin V.V., Hemley R.J., Мао Н.К. Li at high pressure // Bull. Am. Phys. Soc., 44, (1999), p.1489.

24. Mori Y„ RuoffA. И Bull. Am. Phys. Soc., 44, (1999), p.1489.

25. Young D.A. Phase diagrams of the elements. - University of California Press, (1991).

26. Amonenko V. M., Ivanov V. Ye., Tikhinskij G. F„ Finkel V. A. II Phys. Met. Metallog. 14, (1962), p.47.

27. Vijayakumar V., Godwal B.K., Vohra Y.K., Sikka S.K., Chidambaram R. On the high-pressure phase transition in beryllium metal // J.Phys. F: Met. Phys. 14, (1984), L65-L68.

28. Kazutaka Nakano, Yuichi Akahama, Haruki Kawamura. X-ray diffraction study of Be to megabar pressure // J. Phys.: Condens. Matter, 14, (2002), pp. 10569-10573.

29. McMahan A.K. The alfa-beta transition in T=0 high pressure beryllium II Shock Waves in Condensed Matter - 1981. - edited by Nellis W.J., Seaman L., Graham R.A. (Am. Inst. Physics, New York, 1982), pp.340-344.

30. Lam P.K., Chou M.Y., Cohen M.L. Temperature - and pressure-induced crystal phase transitions in Be//J. Phys. C: Solid State Phys., 17, (1984), pp.2065-2073.

31. Meyer-ter-Vehn J., Zittel IV. Electronic structure of matter at high compression: Isostructural transitions and approach of the Fermi-gas limit // Phys. Rev. B, 37, №15, (1988), pp.8674-8688.

32. Palanivel В., Rao R.S., Godwal B.K., Sikka S.K. On the relative stability of orthorombic and hep phases of beryllium at high pressure // J. Phys.: Condens. Matter, 12, (2000), pp.8831-8836.

33. Slater J.C. Introduction to Chemical Physics. - McGraw-Hill, New York, 1939.

34. Holian K.S. A new equation of state for aluminum//J. Appl. Phys., 59, № 1, (1986), pp.149-157.

35. Сапожников A.T., Першина A.B. Полуэмпирическое уравнение состояния металлов в широком диапазоне плотностей и температур // ВАНТ, сер.: Методики и программы численного решения задач математической физики. Вып. 4(6). (1979). С. 47-56.

36. Takemura К. Effect of pressure on the lattice distortion of indium to 56 GPa // Phys. Rev. B, 44, № 2, (1991), pp.545-549.

37. Takemura K., Fujihisa H. High-pressure structural phase transition in indium // Phys.Rev. B, 47, № 14, (1993), pp.8465-8470.

38. Schulte O., Holzapfel W.B. Effect of pressure on atomic volume and crystal structure of indium to 67 Gpa II Phys. Rev. B, 48, № 2, (1993), pp.767-773.

39. Simak S.I., Haussermann U., Ahuja R., Lidin S., Johansson B. Gallium and Indium under High Pressure // Phys. Rev. Letters, 85, № 1, (2000), pp.142-145.

40. Mikhaylushkin A.S., Haussermann U., Johansson В., Simak S.I. Fluctuating lattice Constants of Indium under High Pressure // Phys. Rev. Letters, 92, № 19, 195501 (2004).

41. Landolt-Bornstein. Structure data of elemants and intermataliic phases. - SpringerVerlag Berlin, 1988, v. 14/111.

42. J.H.Rose, J.R.Smith, F.Guinea, J.Ferrante, Universal features of the equation of state of metals, Phys.Rev. B, 29, (1984), pp.2963-2969.

Синько Геннадий Васильевич

РАСЧЕТЫ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ УПРУГИХ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ ПОД ДАВЛЕНИЕМ

Автореферат

Подписано в печать 24.01.2006 Формат 60x84/16

Печать офсетная Уч.-иэд.л. 2.44 Усл.-печ.л. 2.30

Тираж 100 экз._Заказ № 11_Бесплатно

ОИВТ РАН, 125412, Москва, Ижоркая ул., 13/19

Введение.

Глава 1. Два фундаментальных приближения, лежащих в основе численных расчетов упругих и термодинамических свойств веществ.

1.1. Адиабатическое приближение.

1.2. Метод функционала плотности - теоретический фундамент первопринцинных расчетов термодинамических свойств электронной подсистемы.

1.3. Термодинамические функции вещеава в адиабатическом приближении.

Глава 2. Термодинамика плотного вещества в области высоких температур.

2.1 Физическая модель для численного расчета энергетического спектра электронов и термодинамических функций электронной подсистемы при высокой температуре.

2.2 Вывод формул, выражающих энер1 ию, энтропию и давление вещества в рамках сформулированной физической модели.

2.3. Практические аспекты расчета вклада электронов в термодинамические функции вещества при высокой температуре. Вклад ядер и равновесного излучения в термодинамику.

2.4. Некоторые результаты численных расчетов.

Глава 3. Термодинамика плотною вещества в области низких температур.

3.1 Расчет вклада электронов в термодинамические функции кристалла.

3.2 Расчет вклада ядер в термодинамические функции кристалла.

Глава 4. Способ расчета упругих постоянных изотропно сжатого кристалла.

4.1 Матрица однородной деформации и тензор однородной деформации кристалла.

4.2 Изменение удельной энер1 ии изотропно сжатого кристалла при однородной деформации.

4.3 Механическая устойчивость изотропно сжатою кристалла.

4.4 Упругие постоянные кристалла при произвольном давлении.

4.5 Модуль объемного сжатия и упругие постоянные.

4.6 Другой подход к определению упругих постоянных кристалла под давлением.

4.7 Влияние электронных тополо! ических переходов на результаты расчета упругих свойств кристаллов.

Глава 5. Результаты расчетов термодинамических и упругих свойств некоторых s р - и d - металлов.

5.1. Некоторые общие вопросы получения и представления результатов.

5.2. л-элементы (Na, К, Be)

5.2.1 Натрий.

5.2.2 Калий.

5.2.3 Бериллий.

5.3./?-элементы (Al, In)

5.3.1 Алюминий.

5.3.2 Индий.

5.4. ^-элементы (1 i, Fe, Ni, Zn)

5.4.1 Титан.

5.4.2 Желе ю.

5.4.3 Никель.

5.4.4 Цинк.

Одной из важнейших практических задач физических теорий является описание макроскопических процессов, происходящих в естественных или искусственных условиях. Как правило, макроскопические процессы описываются в модели сплошной среды, поведение которой подчиняется уравнениям магнитной радиационной газодинамики, представляющим собой следствия общих законов сохранения. Особенности сплошной среды, моделирующей ту или иную реальную физическую систему, передают коэффициенты, входящие в эги уравнения. Эти коэффициенты представляют собой функции, значения которых определяются свойствами и поведением реальных микроскопических частиц, составляющих описываемую физическую систему (ядер, электронов, фотонов). Такими коэффициентами являкнся, например, термодинамические функции, упругие модули, электропроводность, диэлектрическая проницаемость, магнитная восприимчивость, теплопроводность, вязкость. Для успешною решения конкретных практических задач в модели сплошной среды необходимо знать зги коэффициенты с достаточной точностью. Возможности эксперимента здесь очевидно ограничены, поэтому очень важную роль играют расчеты из первых принципов.

Термин "из первых принципов" означает, что при получении результатов не используются какие либо экспериментально определенные величины за исключением мировых констант. Интерес к расчетам из первых принципов постоянно возрастает по мере роста возможностей вычислительных систем. Для коэффициентов, входящих в уравнения магнитной радиационной газодинамики, существуют формальные выражения, связывающие эти коэффициенты с микроскопическими характеристиками реальной системы, но эти выражения настолько сложны, что использовать их в практических расчетах без введения упрощающих предположений в обозримом будущем вряд ли удастся. Проблема осложняется тем, что относительная роль физических факторов, определяющих значения коэффициентов в уравнениях магнитной радиационной 1азодинамики, различна в различных областях температур и плотностей вещества, а значит и упрощающие предположения, позволяющие до конца провести расчет этих коэффициентов, в своем большинстве не могут носить общею характера. Поэтому теории приходится идти по пути разработки приближений и построения на их основе физических моделей вещества, применимых в ограниченных областях температур и плотностей, а затем решать получающиеся при этом задачи квантовой механики и теории переноса. В результате получаются хоть и "первонринципные", по все же приближенные результаты.

Два ключевых приближения, которые используются наиболее широко, это адиабатическое приближение и приближение локального функционала плотности.

Адиабатическое приближение позволяет р<ндельно описывать ядра и электроны, два типа ^ частиц, составляющих все макроскопические системы. Второе приближение позволяет на практике использовать очень общую теорему Мермина [1] о том, чго термодинамический потенциал системы электронов при фиксированной температуре и заданных внешнем потенциале и химпотенциале является одношачным функционалом плотности электронов в системе, причем минимального значения этот функционал достигает при значении плотности, соответствующем термодинамическому равновесию. Аналогичная теорема для случая температуры равной 0°К была доказана чуть ранее в работе Ноенберга и Кона [2].

Подробный анализ этих приближений содержится в первой главе данной работы, посвященной вопросам расчета термодинамических функций и упругих постоянных простых веществ в области плотностей /?>0.9дю, где /?00 - плотность вещества в кристаллическом состоянии при Р=1 атм. и 7Ь0°К. При этих плотностях можно выделить * два температурных интервала, в которых удается построить неплохие физические модели, позволяющие до конца провести расчеты термодинамических функций.

Первый интервал включает температуры кТ"»Е,, где Е, - энер1ия Ферми вещества в кристаллическом состоянии. Для расчета термодинамических функций электронов в этом интервале широко применяется модель Гомаса-Ферми. Один из вопросов, которые возникают при использовании этой модели, эго вопрос о том, насколько изменятся результаты, получаемые с помощью этой модели в интервале плотностей /?>0.9/?00, если отказаться от сделанною в ней предположения о непрерывности энергетическою спектра электронов и учесть реальный факт его дискретности при отрицательных энергиях. Поскольку известно, что при низкой щ плотности вещества дискретность спектра электронов при отрицательных энергиях проявляется в осциллирующем поведении термодинамических функций относительно некоторой плавной кривой, причем эти осцилляции имеют значительную амплитуду, то отвег на этот вопрос имеет немалую практическую важность. В пионерских работах на эту тему [236,250,251,66,40,67] были получены указания на то, что не учитываемые моделью Томаса-Ферми эффекты, связанные с дискретностью энер| етического спектра, могут сильно повлиять на термодинамические функции плотного вещества. Для дальнейшего исследования масштаба упомянутых эффектов, автором построена и описана во второй главе данной работы физическая модель, дополнившая модель Томаса-Ферми учетом дискретности энергетическою спектра, а также учетом обменных и корреляционных эффектов, и получившая в литературе название модель CCII. Вклад ядер в щ термодинамические функции вещества в этой модели описывается по способу, предложенному в [3]. Результаты расчета термодинамических функций по этой модели сравниваются с результатами расчетов но современной версии модели Гомаса-Ферми с квантовыми и обменными поправками [4,5]. Некоторые результаты сравниваются также с результатами, полученными по модели МХФС [6], аналошчной модели, описанной в данной работе и развивавшейся независимо и примерно в то же время в Институте прикладной математики РАН, г.Москва.

Второй температурный интервал, в котором при плотностях р>0.9рт существует неплохая фишческая модель, позволяющая до конца провести расчет термодинамических функций, включает температуры Т <7'/н, <к Е, , 1де T}us- температура плавления кристаллической фазы вещества. Здесь успешно применима модель идеального кристалла.

В главе 3 рассмотрена термодинамика вещества в рамках эгой модели. Используя адиабатическое приближение, выделены две независимые подсистемы - электронов и ядер. Считая плотность и энер1етический спектр подсистемы электронов в рассматриваемом температурном интервале не зависящим от температуры, записано общее соотношение, выражающее свободную энергию электронной подсистемы через плотность электронов и их энер1етический спектр при Т-()°К. Анализируются имеющиеся в литературе способы расчета вклада подсистемы ядер в термодинамические функции и предлагается относительно простой метод расчета этою вклада, основанный на модели Дебая. Суть этого метода состоит в расчете зависимости температуры Дебая от плотности, исполыуя швисимость от плотности упругих постоянных кристалла, которая может быть рассчитана из первых принципов.

В главе 4 выведены формулы для расчета ynpyi их постоянных изотропно сжатого кристалла. Вывод основан на использовании тензора деформации Лаграижа, который, в отличие от обычно используемого тензора деформации Эйлера, содержит члены второго порядка относительно элементов матрицы деформаций. Предложенный способ расчета упругих постоянных кристалла под давлением является прямым обобщением способа расчета yupyi их постоянных, обычно используемого для несжатого кристалла. Полученные соотношения позволили установить условия механической устойчивости июгропно сжатого кристалла, которые совпали с условиями, выведенными ранее другим способом [8]. Для тетраюнальных'и 1ексагональных кристаллов установлена также связь между упругими постоянными и модулем объемного сжатия, которая справедлива при любом давлении. Анализируются недостатки предложенною в работе [9] способа расчета упругих постоянных иод давлением и факторы, влияющие на точность численных расчетов ynpyi их постоянных.

В iлаве 5 приведены и анализируются результаты расчетов термодинамических и ynpyi их свойств одноатомных кристаллов различной структуры. Для анализа выбраны группы атомов, отличающиеся распределением вачентных электронов. Это элементы натрий, калий и бериллий, у которых валентными являются s-электроны, алюминий и индий, у которых валентными являются s- и р-электроны, а также титан, железо, никель и ципк, у которых валентными являются ь- и J-электроны. Результаты расчетов показали, что при сжатии кристаллов, состоящих из агомов d-элементов, в их энергетическом спектре происходит большое количество электронных тополо1ических переходов [10], что существенно снижает точность расчетов упругих постоянных, а следовательно и вклада ядер в термодинамические функции, по крайней мере описанным в итве 3 методом. Это обстоятельство не позволило построить фазовые диаграммы кристаллов J-элементов с той же точностью, что и для кристаллов s- и ^-элементов.

В заключении кратко сформулированы итоги проделанной работы.

Новые научные результаты и положения, выдвигаемые для защиты

1. Развитие физической модели Рожпаи [40], позволившее дополнить классическую модель Томаса-Ферми учетом дискретности энер1етического спектра электронов, а также обменных и корреляционных эффектов. Аналитический вывод в рамках построенной модели выражений для энергии, энтропии и давления электронной подсистемы.

2. Оценка на основе предложенной модели тех отличий в термодинамических функциях, которые возникают при отказе от сделанного в классической модели Гомаса-Ферми предположения о непрерывности энергетического спектра электронов и учете реального факта ei о дискретности при отрицательных энергиях.

3. Способ расчета зависимости температуры Дебая кристалла от плотности на основе зависимости от плотности его упругих постоянных.

4. Применение метода расчета термодинамических функций кристалла при конечной температуре, основанного на первопринципных расчетах электронной структуры кристалла при Г=0°К и модификации модели Дебая, включающей предложенный автором способ расчета зависимости температуры Дебая от плотности.

5. Вывод выражений, позволяющих рассчитывать упругие постоянные изотропно сжатого кристалла с любой структурой и при любой плотности, используя результаты первопринципных расчетов зависимости удельной энергии от степени деформации для нескольких независимых деформаций.

6. Вывод формулы, связывающей ynpyi ие постоянные и модуль объемного сжатия тетрагональных и гексагональных кристаллов при любом давлении.

7. Анализ и сравнение с имеющимися экспериментальными данными результатов расчета термодинамических и ynpyiHX свойств одноатомных кристаллов с различной структурой, состоящих из атомов, отличающиеся распределением валентных электронов. Это элементы натрий, калий и бериллий, у которых валентными являются s-электроны, алюминий и индий, у которых валентными являются s- и р-электроны, а также титан, железо, никель и цинк, у которых валентными являются s- и (/-электроны.

8. Аналитическая аппроксимация результаюв численных расчетов зависимости удельной внутренней эперши при 7Ч)°К от удельного объема для ряда кристаллических структур рассмотренных в данной работе металлов.

Личное участие автора

Выбор направления работ в целом, постановка задач и определение путей их решения, анализ и обобщение результатов, формулировка положений, выдвигаемых для защиты, принадлежат автору. Автором была разработана физическая модель плотною вещества, обобщающая классическую модель Томаса-Ферми, и аналитически выведены формулы для расчета термодинамических функций в этой модели, им были выработаны методология создания комплекса программ для расчета термодинамических функций простых веществ при высоких температурах и плотностях, а также принципиальные идеи ею реализации. Он руководил созданием эюю комплекса программ, участвовал в построении алгоритмов численной реализации физической модели и тестировании программного комплекса.

Автором было предложено использовать метод расчета термодинамических функций кристалла при конечной температуре, основанный на иервопринципных расчетах электронной структуры кристалла при 7'=0°К и модифицированной модели Дебая, в которой температура Дебая зависит от плотности. Им был предложен способ расчета зависимости температуры Дебая кристаллов от плотности на основе зависимости от плотности ynpyi их постоянных кристалла.

Автором были определены направления модернизации полученною из ФИ РАН комплекса программ для расчета из первых принципов электронной структуры кристаллов при Г=0°К с целью повышения точности расчетов при высоких давлениях и выведены выражения, позволяющие рассчитывать упругие постоянные изотропно сжатого кристалла с любой структурой и при любой плотности, используя результаты первопринципных расчетов зависимости удельной энергии от степени деформации для нескольких независимых деформаций. Им была установлена связь между упругими постоянными и модулем объемного сжатия, которая справедлива при любом изотропном , давлении для тетрагональных и i екса! ональных кристаллов.

Автором была проанализирована возможность численно изучить масштаб аномалий в ynpyi их свойствах кристаллов, связанных с электронными топологическими переходами Лифшица.

Автором выполнен анализ и сравнение с имеющимися экспериментальными данными результатов первопринципных расчетов термодинамических и упругих свойств одноатомных кристаллов с различной структурой, состоящих из атомов, отличающихся распределением валентных электронов. Им был предложен способ аппроксимации полученных в расчетах значений удельной энергии и давления при 7'=0°К в практически интересной области плотностей и подобраны соответствующие значения коэффициентов в аппроксимационной формуле. Автору принадлежит идея использовать полученные щ результаты для построения из первых принципов фазовых диаграмм кристаллов на плоскости (Р, Т).

Научное и практическое значение работы.

В диссертационной работе предложены и детально описаны физические модели, реализованные в компьютерных профаммах и позволяющие рассчитывать термодинамические функции веществ при экстремальных условиях. Полученные результаты стимулировали постановку уникальных измерений в условиях подземных ядерных взрывов, которые подтвердили справедливость этих результатов и позволили с уверенностью использовать их при проектировании конструкций, работающих в экстремальных условиях. Результаты аппроксимации рассчитанных из первых принципов f> холодных кривых ряда металлов, приведенные в данной работе, могут быть использованы для уточнения полуэмпирических уравнений состояния этих металлов.

В настоящее время при проектировании систем, работающих в экстремальных условиях, все более актуальной становится задача дополнения гидродинамическою описания учетом упруго-пластических свойств среды. Следовательно, актуальным становится и расчет упругих постоянных кристаллов при высоких давлениях. Поэтому получение в данной работе формул для расчета из первых принципов ynpyi их постоянных кристаллов при произвольном изотропном давлении, первый опыт их использования и анализ факторов, влияющих на точность расчетов, имеет важное научное и практическое значение. Кроме тою, поскольку упруго-пластические свойства среды существенно меняются при структурных фазовых переходах, рассчитывая процессы при экстремальных * условиях важно знать границы сосуществования фаз с различной кристаллической структурой. Возможности эксперимента здесь офаничены, поэтому опыт систематического построения фазовых диаграмм кристаллов из первых принципов, накопленный в данной работе, будет полезен для дальнейшей научной работы.

Такие выводы можно сделать по результатам расчетов на весьма неплохой сетке в зоне Бриллюэна: 40*40*40. Однако наши дальнейшие расчеты показали, что вопрос о том, при каком давлении в кристалле происходит тот или иной ЭТП и какой масштаб имеют связанные с ним эффекты, весьма не прост. Оказалось, что ответ на нею, как и точность численных расчетов электронной структуры кристаллов при прочих равных существенно зависит от числа точек в сетке, используемой для итерирования по к -пространству.

Рисунок 4.9 показывает зависимость плотности состояний на поверхности Ферми цинка от отношения с/а для удельного объема V/Vo=0.% при различном числе точек сетки в зоне Бриллюэна. Пики на кривых соответствуют ЭТП, обозначенным 1.1 на рис.4.4 и 2.2 на рис.4.5. Б

30x30x30

11^1.1.2.2

40x40x40 Ч-'— ^2.2 1 1 1 ■ 1

I.

50x50x50

Г I 5

60x60x60 V

70x70x70

I— 1.1.

22

1.1,2.2

80x80x80 —1— 1 1 1 ж-1-1 -- 1 1 1 1 2-2.

1 1 1 1 i.i.

1.76 1.78 1 80 1 82 1 84 1 86 с/а

1.66

Рис. 4.9. Зависимость плотности состояний на поверхности Ферми Лф-цинка от отношения с/а для V/V0 =0.96, рассчитанная с использованием различных сеток в зоне Бриллюэна.

Если зависимость E(cla), аналогичную той, что показана на рисунке 4.8, поетроить для каждой кривой из рисунка 4.9, то связанные с ЭШ возмущения будут локализованы в различных областях параболы. Соответственно, аппроксимация каждой такой зависимости Е(с/а) даст свои значения равновесного отношения с!а и свои значения второй производной в минимуме. А это значит, что для каждой точности расчетов будут получены свои значения упругих постоянных. Из рисунка 4.9 очевидно, что даже сетки 80x80x80, содержащей 512 000 точек в зоне Бриллюэна, недостаточно, чтобы точно определить положение ЭШ в цинке. Эюго числа недостаточно даже для тою, чтобы сходимость к точному результату стала монотонной.

Кроме того, просматривается очевидная тенденция к уменьшению связанных с ЭТИ возмущений в плотности состояний на поверхности Ферми, а значит и в энергии, и в упругих постоянных, при увеличении числа точек сегки в к - пространстве. Можно предположить, что отмечавшееся ранее в расчетах различных авторов существенное влияние изолированных ЭТП на упругие свойства кристаллов является результатом использования недостаточно густых сеток.

Таким образом, давление, при котором в расчетах наблюдается тот или иной ЭТП, и связанные с ним эффекты могут существенно зависеть от параметров, определяющих точность расчетов, в частности, от числа к - точек в использованной сетке. Для различных сегок положение одного и того же ЭШ и эффекты, связанные с ним, могут значительно отличаться даже в тех случаях, когда расчеты удельной энергии за пределами области влияния ЭТП дают на этих сетках близкие результаты. В то же время в случаях, когда процесс деформации кристалла не сопровождается топологическими изменениями поверхности Ферми и резкими изменениями плотности состояний на ней, свойства кристалла и, в частности, его упругие постоянные могут быть рассчитаны с неплохой точностью даже на довольно редких сетках. Это означает, что прежде чем определять положение ЭТП или рассчитывать величину связанных с ним эффектов необходимо тщательно исследовать зависимость результатов от числа к - точек в использованной сетке и ог других параметров, влияющих на точность получаемых результаюв.

Результаты наших расчетов дают основание полагать, что ЭГП - не причина значительных аномалий упругих свойств кристалла, а некий индикатор перестройки его энергетическою спектра. Возможно, что только в отдельных случаях такая перестройка приводит к существенным аномалиям в упругих и других свойствах кристалла.

На наш взгляд было бы интересно провести систематическое экспериментальное исследование динамики поверхности Ферми при изменении давления в кристалле. Тем более что у многих кристаллов поверхность Ферми претерпевает многочисленные изменения топологии при давлениях, не превышающих 500 кбар. Сопоставление надежных экспериментальных и теоретических результатов позволило бы окончательно прояснить вопрос о масштабе влияния ЭТП на свойства кристаллов.

Глава 5. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И УПРУГИХ СВОЙСТВ НЕКОТОРЫХ s -,р - И d- МЕТАЛЛОВ.

5.1. Некоторые общие вопросы получения и представлении регулы а гов.

Все приведенные ниже результаты, касающиеся энергетического спектра одночастичных состояний и удельной энер1ии электронной подсистемы получены в рамках метода функционала плотности с использованием обобщенного градиентною приближения (GGA91) [28]. Уравнения метода функционала плотности решались линейным методом М Г-орбиталей без ограничения на форму потенциала в кристалле (в ашлийской транскрипции FPLMTO), в версии, описанной в работе [7]. Форма обмепно-корреляционною потенциала не была одинаковой для разных металлов Среди известных форм выбиралась та, которая позволяла для выбранного металла наиболее точно воспроизвести экспериментальные данные при атмосферном давлении. По способу описания электроны делились на две группы - коровские и валенгные. Электроны относились к кору, если соответствующие им энер1етические полосы в спектре не подвергались уширению во всем исследованном интервале давлений. Все релятивистские эффекты были учтены, кроме спин-орбитальною расщепления для валентных электронов, которые описывались в скалярно-релятивистском приближении. При интегрировании в обратном пространстве использовалась зона Бриллюэна, имеющая форму призмы, и сетка в пей строилась путем деления каждою ребра па N частей. Гакую сетку ниже мы будем ниже обозначать N*NxN. Значение N для каждого металла подбиралось, исходя из необходимости обеспечить точность расчета удельной энерши на уровне 0.1 mRy/атом. Критерий сходимости по энергии выбирался на уровне 10"4- 10"5 mRy/ячейку.

Вклад электронной подсистемы в давление рассчитывался численным дифференцированием зависимости удельной свободной энергии электронной подсистемы от удельного объема при постоянной температуре. Для локальной аппроксимации этой зависимости использовалась формула [99], в которой зависимость от объема имеет вид

Удобство этой формулы заключается в наличии свободного параметра У0, что позволяет аппроксимировать не всю зависимость в целом, а определенный ее кусок. Таким образом, разбивая полученную в расчетах зависимость F(V) при постоянной температуре на части, можно описать ее точнее, чем аппроксимируя всю кривую целиком. При этом необходимо, чтобы полученная в результате аппроксимации зависимость F(V) была как можно более плавной. Поэтому, при аппроксимации кривой F(V) с целью расчета

5.1) давления, параметры формулы (5.1) определялись отдельно для каждой точки сегки объемов, в которой была рассчитана эта кривая, по пяги рядом лежащим точкам, включая данную, и использовались для аппроксимации кривой F(V) па оiре же, примыкающем к центральной точке со стороны меньших объемов. Производная гакой аппроксимирующей кривой в центральной точке и служила для определения вклада электронной подсистемы в давление в этой точке сетки объемов.

Полученные в наших расчетах зависимости электронной части удельной энергии кристаллов при Г=0°К от удельного объема в интервале сжатий, при которых основной вклад в давление вносят электроны внешней оболочки атомов, оказалось возможным с хорошей точностью описать формулой Розе и др. [100], несколько модифицировав ее путем добавления двух дополнительных параметров:

EQe(V) = Ея -Д£(1 +у+ау2 +/?/)ехр(-у), (5.2) где

У =-* = х С V г0 =

Е0е(о)

V - удельный объем, о0- удельный объем, при котором —-— = 0. Формула (5.2) не dv обладает универсальностью формулы [100], но зато позволяет точнее аппроксимировать результаты расчетов. Параметрами в формуле (5.2) мы считали величины о0,£,АЕ,а,/1.

Ег - величина, зависящая от выбора начала отсчета энергии. Из (5.2) вытекает следующее выражение для давления: fY — IH /? ехр(-.у). (5.4) где АЕ(\-2а) /1, --;— .

0 12л rf

Отметим, что при практическом использовании результатов первопринципных расчетов холодных кривых удается несколько повысить точность описания имеющихся экспериментальных данных, если с номощыо формул (5.2) и (5.4) представить холодные энергию и давление реальной системы следующим образом:

Exon(V)= Е0е {v0 •<?), Pxon(V)=l-£ Р0е (у0 •<?), (5.5) где £ = V / У0, а У0 - экспериментальный удельный объем при 7'=0°К, Р = 0.

5.2. 5-элементы (Na, К, Be)

5.2.1 Натрий.

В расчетах кристаллических структур натрия электроны, занимавшие в изолированном атоме состояния 2s, 2р и 3s описывались как валентные, Is электроны относились к кору. Базисные функции метода FPLMTO включали орбитали s, р и d типа. В расчетах использовались четыре значения энергии хвостов и десять центров линеаризации. Для интегрирования по зоне Бриллюэна использовалась сетка 23x23x23. Обменно-корреляционный функционал был выбран в форме [20]. В качестве нормировочного объема У0 для натрия использовано экспериментально полученное значение удельного объема кристалла со структурой Ьсс при атмосферном давлении и температуре 20°К, равное 254.009 (ат.ед.)3/атом [101]. Соответственно, в качестве нормировочного значения плотности используется величина рй =1/К0.

Для оценки точности расчетов было проведено сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными для Ьсс структуры натрия, являющейся термодинамически устойчивой при нормальных условиях. Мы рассчитали упругие постоянные кристалла натрия со структурой Ьсс, С,,, С'12, С" = (с'|)-С'12)/2 и Си, для тринадцати точек в интервале плотпостей от р0 до 6.667р0. В таблице 5.1 представлены значения рассчитанных нами упругих постоянных а также давления Р и объемного модуля В в зависимости от сжатия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе из первых принципов, то есть без привлечения подгоночных параметров, исследовано поведение термодинамических функций и упругих постоянных ряда простых веществ в области плотностей /?>0.9/?00, где рт - плогносгь вещества в кристаллическом состоянии при Р=1 атм. и 7Ь0°К. Рассмотрены два температурных интервала, а именно кТ^>Е, и кТ Е, , где Е, - энергия Ферми вещества в кристаллическом состоянии, Г/и,- температура плавления кристаллической фазы вещества.

В каждом из эгих температурных интервалов уже имеются неплохие физические модели, позволяющие до конца провести расчеты термодинамических функций. В данной работе проведено уточнение и дополнение этих моделей, в результате чет получены новые физические результаты.

В области температур кТ»Е, построена физическая модель, обобщающая известную модель Томаса-Ферми с поправками (ГФП) и позволяющая оценить влияние на поведение термодинамических функций так называемых оболочечных эффектов, то есть не учитываемой в модели ТФП дискретности части энертегического спектра системы электронов. Эта модель получила в литературе название модель ССП. Расчеты в рамках построенной модели показали, что особенности реального электронного спектра приводят к тому, что термодинамические функции, вычисленные с учетом оболочечных эффектов, демонстрируют осцилляции относительно соответствующих функций, вычисленных по модели ТФП. В частности, на ударных адиабатах, рассчитанных с учетом оболочечных эффектов, можно выделить два участка. На первом, соответствующем температурам до ста электронвольт, ударные адиабаты, рассчитанные с учетом оболочечных эффектов, качественно подобны ударным адиабатам модели ТФП, для второго участка характерны небольшие осцилляции относительно ударных адиабат, полученных по модели ТФП. Для алюминия, например, амплитуда осцилляций сжатия на ударной адиабате не превышает 6%. Такое поведение присуще ударным адиабатам всех элементов. Установлена также и другая общая закономерность, присущая ударным адиабатам с учетом оболочечных эффектов, -это уменьшение с ростом заряда ядер вещества амплитуды осцилляций термодинамических функций на ударной адиабате относительно соответствующих величин, рассчитанных по модели 1ФП. Показано, что на ударной адиабате амплитуда осцилляций скорости ударной волны относительно результатов модели ТФП значительно меньше амплитуды аналогичных осцилляций сжатия. Амплитуда осцилляций сжатия на изэнтропах примерно такая же, как на ударной адиабате. Скорость звука на изэнтропах также осциллирует относительно результатов, полученных по модели ТФП, причем амплитуда осцилляций скорости звука и сжатия примерно одинакова.

Во втором температурном интервале kT<kTjus неплохая физическая модель, позволяющая до конца провести расчет термодинамических функций - это модель идеального кристалла. В этой модели плотность и энергетический спектр подсистемы электронов считались не зависящими от температуры и рассчитывались при Т= 0°К. Вклад электронной подсистемы в термодинамические функции рассчитывался в предположении, что от температуры зависит только распределение электронов в спектре. Вклад ядерной подсистемы в термодинамические функции удобно описывать в модели Дебая. Но зависимость температуры Дебая от объема обычно определяется с помощью подюночных параметров. В данной работе использовано выражение, связывающее температуру Дебая с упругими постоянными кристалла, и предложен способ расчета упругих постоянных кристаллов, испытавших произвольное изотропное сжатие. В результате удалось избежать использования подгоночных параметров и разработать полностью первопринципный метод расчета термодинамических функций кристаллов. С помощью этою метода были исследованы термодинамические и ynpyi ие свойства типичных представителей s, р и d металлов: натрия, калия, бериллия, алюминия, индия, титана, железа, никеля и цинка под давлением. Для ряда перечисленных металлов впервые из первых принципов были построены фазовые диаграммы на плоскости (/у/).

Вместе с тем проведенная работа показала, что практические расчеты ynpyi их постоянных не всегда Moiyr быть выполнены с необходимой точностью. Расчет упругих постоянных при плотностях, близких к тем, при которых в электронном спектре имеют место электронные toiiojioi ические переходы, требует чрезвычайно высокой, практически недостижимой при современном уровне вычислительной техники точности. Нсли топология поверхности Ферми при сжатии изменяется редко, как в кристаллах s и р элементов, то проблема решается проведением расчетов ynpyi их постоянных при тех плотностях, вблизи которых топология поверхности Ферми не меняется. Если же для кристалла характерно обилие электронных топологических переходов, как, например, для кристаллов d элементов, то рассчитать ynpyi ие постоянные с приемлемой точностью весьма трудно, если вообще возможно. Эта проблема касается не только расчета упругих постоянных, она наверняка проявится и при первопринципных расчетах фононных спектров. Поэтому представляется весьма полезным проведение систематического совместного экспериментального и теоретическою исследования динамики поверхности Ферми и изменения свойств кристалла под давлением. Сопоставление надежных экспериментальных и теоретических результатов позволило бы прояснить вопрос о масштабе влияния электронных топологических переходов на упругие и иные свойства кристаллов. Путем, лишенным универсальности, но все же позволяющим продвинуться в теоретическом решении этого вопроса является, видимо, использование неравномерных сеток в зоне Бриллюэна.

В процессе выполнения работы, результаты которой представлены в данной диссертации, автор имел удовольствие общаться со многими замечательными людьми, чьи помощь, совет и дружеская поддержка сьпрали неоценимую роль, как в выполнении работы, так и в формировании автора как научною работника и человека. Постоянную поддержку данной работе оказывали В.Ф.Куропатенко, В.А.Симоненко и В.Е.Фортов. Чрезвычайно полезным было обсуждение ряда поднятых в диссертации вопросов с

A.Т.Сапожниковым, Г.В.Коваленко, Е.А.Козловым, В.П.Копышевым, Г.М.Елисеевым,

B.В.Хрусталевым, Е.Г.Максимовым, С.Ю.Саврасовым, M.B.Mai нитской, Г.И.Канелем, И.Л.Иосилевским, В.К.Грязновым, И.ВЛомоносовым, К.В.Хищенко, П.РЛсвашовым, М.Л.Миллером, А.ГЛИкловским. Весьма ценным для автора было общение с Н.А.Щуром.

Модель ССП была реализована в виде программного комплекса М.А.Лучинской и Н.М.Барышевой при участии автора. Эгот комплекс Н.М.Нарышева назвала "РОСА" и с ею помощью провела расчеты термодинамических функций некоторых металлов при высоких давлениях и температурах. Некоторые из результатов этих расчетов обсуждаются в диссертации. Использованные для сравнения данные модели ТФПК были предоставлены автору Е.Е.Мироновой.

Н.А.Смирнов усовершенствовал программу, реализующую метод расчета электронной структуры кристалла FP-LMTO [7], и выполнил высокоточные расчегы энергетического спектра и электронной части удельной энергии различных структурных модификаций кристаллов, находящихся под давлением при Г=0°К, как в равновесном, так и в деформированном состояниях. Результаты этих расчетов анализируются в диссертации и используются для расчета упругих постоянных и термодинамических функций соответствующих структурных модификаций кристаллов. На начальном этапе работы по освоению программы, реализующей метод FP-LM10, в ней принимал участие А.Л.Кутепов.

В процессе работы, результаты которой изложены в диссертации, проведено большое количество расчетов на различных вычислительных системах - от БЭСМ-6 до самых современных. Это было бы невозможным без квалифицированной и добросовестной работы сотрудников вычислительного центра РФЯЦ-ВНИИТФ.

Невозможно перечислить всех тех, кто в той или иной мерс способствовал появлению на свет данной диссертационной работы. Всем этим людям автор выражает I лубокую благодарность.

1. N.D.Mermin, Thermal properties of the inhomogeneous electron gas, Phys.Rev., 137, (1965), pp.1441.1443

2. P.Hohenberg, W.Kohn, Inhomogeneous electron gas, Phys.Rev., 136, (1964), p.864-871

3. В.П. Копышев, О термодинамике ядер одноатомного вещества, сб.: Числ. мет. мех. сил. среды, т.8, №6, (1977), стр.54-67

4. Н.Н.Калиткин, Л.В.Кузьмина, Квантовостатистическое уравнение состояния, Физика плазмы, 1976 г., т.2, №5, стр.858-868

5. Н.Н.Калиткин, Л.В.Кузьмина, Табчицы термодинамических функций вещества при высокой концентрации энергии, Препринт института прикладной математики им.М.В.Келдыша AI1 СССР, 1975 г., №35.

6. S.Yu.Savrasov and D.Yu.Savrasov, Full-potential linear-muffin-tin-orbital method for calculating total energies and forces, Phys.Rev.B, 46, (1992), p. 12181-12195

7. Wang J., Li J., Yip S., Phillpot S. and Wolf D., Mechanical istabilities of homogeneous crystals, Phys. Rev. В 52, (1995), 12627

8. Marcus P.M., Hong Ma and Qiu S.L., On the impotance of the free energy for elasticity under pressure, J. Phys.: Condens. Matter, 14, (2002), L525

9. И.МЛифшиц, Об аномалиях э гектронныххарактеристикметалча в обшсти бочьших давчений, ЖЭГФ,38, 1569(1960) Sov. Phys. JETF 11,1130(1960).

10. М.Борн, Хуап Кунь, Динамическая теория Kpucmai шческихрешеток, М: ИИЛ, 1958i., стр. 193-200.

11. Е.Г.Бровмап, Ю.Кагап, О фононном спектре метанов, ЖЭТФ, т.52, в.2, (1967), стр.557-574

12. Б.Т.Гейликман, Адиабатическая теория возмущений дчя метаиов и пробчема устойчивости решетки, УФН, т. 115, №3, (1975), стр.403-426.

13. В.Г.Барьяхтар, Е.В.Зароченцев, Е.П.Троицкая, Методы вычислите чыюй физики в теории твердого теча Атомные свойстваметалчов, Киев: Наук, думка, 1990г, стр.55-93.

14. A.K.Rajagopal, J.Callaway, Inhomogeneous electron gas, Phys.Rev. B, 7, (1973), p.1912-1919

15. J.E.Harriman, Orthonormnal orbitals for the representation of an arbitrary density, Phys.Rev. A, 24, (1981), p.680-682

16. O.Gunnarsson, B.I.Lundqvist, Exchange and correlation in atom's, molecules and solids by the spin-density-functional formalism, Phys.Rev. B, 13, (1976), p.4274-4298

17. U.von Barth, L. Hcdin, A local exchange-correlation potential for the spin polarized case I, J. Phys. С 5, (1972), pp. 1629-1642.

18. S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculation• a critical analysis, Can. J. Phys., 58, pp. 1200-1211 (1980).

19. J. P. Perdew and Y. Wang, Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy, Phys. Rev. В 45, (1992), pp. 13244-13249.

20. L. Hedin, В. I. Lundqvist, Explicit local exchange-correlation potentials, J. Phys. С 4, (1971), pp. 2064-2083.

21. A.H. MacDonald, M.W.C. Dharma-Wardana, D.J.W. Geldart, Density functional approximation for the quasiparticle properties of simple metals 1 Theory and electron gas calculations, J.Phys.F, 10, (1980), p. 1719-1736.

22. J.P. Perew, A. Zunger, Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems, Phys. Rev. B, 23, (1981), pp. 5048-5079

23. M.W.C. Dharma-Wardana, R. Taylor, Exchange and correlation potentials for finite temperature quantum calculations at intermediate degeneracies, J. Phys. C, 14, (1981), p.629-646.

24. G.S. Painter, Improved correlation corrections to the local-spin-density approximation, Phys. Rev. B, 24, (1981), pp. 4264-4270

25. F. Perrot, M.W.C. Dharma-Wardana, Exchange and correlation potentials for electron-ion systems at finite temperatures, Phys. Rev. A, 30, (1984), pp. 2619-2626

26. D.G. Kanhere, P.V. Panat, A.K. Rajagopal, and J. Callaway, Exchange-correlation potentials for spin-polarized sistems at finite temperatures, Phys. Rev. A 33, (1986), pp.490-497

27. W. Kohn, L.J. Sham, Self-consistent equations including exchange and correlation effects, Phys.Rev., 140, (1965), pp.1133-1138.

28. В.Эбелиш, В.Крефт, Д.Кремп, Теория связанных состояний и ионизационного равновесия в пшзме и твердой тече, М.:, Мир, 1979.

29. Д.А.Киржниц, Ю.Е.Лозовик, Г.В.Шпатаковская, Статистическая модечь вещества, УФН, 1975 г., т.117, №1, стр.3-47.

30. Г.М.Елисеев, Г.Е.Клинишов, Уравнение состояния твердых веществ и его сплайн-аппроксимация, Препринт института прикладной математики им.М.В.Келдыша АН СССР, 1982 г., №173.

31. Г.В.Синько, Расчет термодинамических функций простых веществ на основе уравнений самосогласованного поля, Сб."Числ. мет. мех. сил. среды", т. 10, №1, 1979 г., стр. 124-136.

32. Г.В.Синько, Некоторые результаты расчетов термодинамических функций ачюминия, жечеза, меди, кадмия и свинца методом самосогласованного по /я, Сб."Числ. мет. мех. сил. среды", т.12, №1, 1981 г., стр. 121-130.

33. Г.В.Синько, Использование метода самосогласованного поля для расчета термодинамических функций эчектронов в простых веществах, ВАНиТ, серия "Методики и программы .",№3(11), 1982 i., сгр.

34. Г.В.Синько, Использование метода самосогласованного noin дчя расчета термодинамических функций электронов в простых веществах, '1В Г, т.21, в.6, 1983 г., стр. 1041-1052.

35. В.А.Симоненко, Г.В.Синько, Достижения и проб че мы теории уравнений состояния, ТВТ, т.26, № 5, 1988 г., стр.864-873.

36. Г.В.Синько, Описание систем многих частиц методом функционаш плотности, в кн. "Математическое моделирование. Физико-химические свойства вещества". М.: Наука, 1989 г.

37. Г.В.Синько, Термодинамика электронной жидкости в рамках метода функционала плотности, 1ВГ,т.29,№4,1991 г., стр.687-694.

38. B.F.Rozsnyai, Relativistic Hartree-Fock-Slater calculation for arbitrary temperature and matter densiry, Phys. Rev. A, 5, № 3, (1972), p.l 137.

39. А.Ф.Пикифоров, В.Г.Новиков, В.Б.Уваров, Кваитово-статистические модечи высокотемпературной тазмы, М.: Физико-математическая литература, 2000 г.

40. F. Perrot, Gradient correction to the .statistical electronic free energy at nonzero temperatures. Application to equation-of-state calculations, Phys. Rev. A, 20, №2, (1979), pp.568-594.

41. В.Г.Повиков, Ударное сжатие штия, шюминия и жечеза по моде ш МХФС, препр. ИПМ АН СССР №133, (1985).

42. В.А.Симоненко, Н.П.Волошин, А.С.Владимиров, А.П.Нагибин, В.Н.Ногин, В.А.Попов, В.А.Сальников, Ю.А.Шойдин, Абсолютные измерения ударной сжимаемости алюминия при давчениях Р>1 Tlla, ЖЭТФ, т.88, вып.4, (1985), стр.1452-1459.

43. А.С.Владимиров, Н.П.Волошин, В.Н.Ногин, А.В.Пегровцев, В.А.Симоненко, Ударная сжимаемость ачюминия при давлениях Р> 1 Гбар, Письма в ЖЭТФ, т.39, вып.2, (1984), стр.69-72.

44. Е.Н.Аврорин, Б.К.Водолага, Н.П.Волошин, Г.В.Коваленко, В.Ф.Куропатепко, В.А.Симоненко, Б.Т.Черноволюк, Экспериментальное изучение обочочечных эффектов на ударных адиабатах конденсированных веществ, ЖЭТФ, т.93, вып.2(8), (1987), стр.613626.

45. Е. Н. Аврорин, Б. К. Водолага, Н.П. Волошин, В.Ф. Куропатенко, Г. В.Коваленко, В.А. Симоненко, Б. Г.Черноволюк, Экспериментальное исследование обоючечных эффектов на ударных адиабатах ачюминия и свинца, Письма в ЖЭТФ, т.43, вып.5, (1986), стр.241244.

46. Р.Ф.Трунин, Н.В.Панов, А.Б.Медведев, Сжимаемость э/селеза, алюминия, мочибдена, титана и тантача при давчениях ударных во ш 1-2 5 ТПа, Письма в ЖЭТФ, т.62, вып.7, (1995), стр. 572-575.

47. М.А.Подурец, В.М.Ктиторов, Р.Ф.Трунин, Л.В.Попов, А.Я.Матвеев, Б.В.Печенкин, А.Г.Севастьянов, Ударноволновое сжатие алюминия при давчениях в 1.7 ТПа, ТВТ, т.32, №6, (1994), стр. 952-955

48. С. Е. Ragan, Shock compression measurements at 1 to 7 Tpa, Phys. Rev. A, 25, (1982), pp.3360-3375 .

49. С. E. Ragan, Shock-wave experiment at threefold compression, Phys. Rev. A, 29, (1984), pp.1391-1402 .

50. Р.Ф.Трунин, М.А.Подурец, Л.В.Попов, В.Н.Зубарев, А.А.Бакапова, В.М.Ктиторов, А.Г.Севастьяпов, Г.В.Симаков, И.П.Дудоладов, Измерения сжимаемости железа при давчениях в 5.5 ТПа, ЖЭТФ, т. 102, вып.3(9), (1992), стр. 1433-1438.

51. Р.Ф.Трунин, М.А.Подурец, Л.В.Попов, Б.П.Моисеев, Г.В.Симаков, А.Г.Севастьяпов, Определение ударной сжимаемости жечеза до давлений в 10 ТПа (100 Мбар), ЖЭТФ, т.ЮЗ, вып.6, (1993), стр.2189-2195.

52. Ю.Б.Зельдович, Ю.П.Райзер, Физика ударных вот и высокотемпературных гидродинамических явлений, М.: Наука, 1966 1., 686 стр.

53. V.L.Moruzzi, J.F.Janak, K.Schwarz, Calculated thermal properties of metals, Phys. Rev. B, 37, 790,(1988)

54. Г.В.Синько, Н.А.Смирнов, Алчюминий под давгеиием Резу1ьтаты расчетов ui первых принципов, ФММ, 87, № 5, стр. 16-20

55. N.E. Christensen, D.J. Boers, J.L. van Velsen, and D.L. Novikov, Ah initio thermodynamics of hody-centred cubic andface-centred cubic Cs, J. Phys.: Condens. Matter, 12, (2000), p.3293.

56. M.I. Katsnelson, G.V. Sinko, N.A. Smirnov, A.V. I refilov, and K.Yu. Khromov, Structure, elastic moduli and thermodynamics of sodium and potassium at ultra-high pressures, Phys. Rev.B, 61, (2000), pp. 14420-14424.

57. A. Debernardi, M. Alouani, and H. Dreysse, Ab initio thermodynamics of metals: Al and W, Phys. Rev. В 63,064305 (2001).

58. P. Mohn, K. Schwarz, and P. Blaha, Thefcc-bcc structural transition. 11 A mean field model for finite-temperature effects, J. Phys.: Condens. Matter 8, (1996), pp.817-827.

59. Y. Wang, and L. Li, Mean-field potential approach to thermodynamic properties of metal• Al as a prototype, Phys. Rev.B 62, (2000), pp. 196-202.

60. A. Strachan, Г. Cagin, and W. A. Goddard HI, Phase diagram of MgO from density-functional theory and molecular-dynamics simulations, Phys. Rev.B, 60, (1999), pp. 1508415092.

61. R. H. Cohen and O. Gulseren, Thermal equation of state of tantalum, Phys. Rev. В 63, 224101 (2001).

62. D.C.Wallace, Solid state Physics, 25, (1970), p.301

63. Д.А.Киржниц, Г.В.Шпатаковекая, Осцилчяционные эффекты атомной структуры, ЖЭТФ, 62, №6, (1972), стр.2082-2096.

64. Д.А.Киржниц, Ю.Оозовик, Г.В.Шпатаковекая, Статистическая чодечь вещества, УФН, 117, №1, (1975), стр.3-48.

65. Mehl M.J., Osburn J.E., Papaconstantopoulos D.A. and Klein B.M., Structural properties of ordered high-melting-temperature intermetallic alloys from first-principles total-energycalculations, Phys. Rev. B, 41, (1990), pp.l0311-10323.

66. Osburn J.H., Mehl M.J. and Klein B.M., First-principles calculation of the elastic moduli of Ni(3)Al, Phys. Rev. B, 43, (1991), pp. 1805-1807.

67. Alouani M., Albcrs R.C. and Methfcssel M., Calculated elastic constants and structural properties of Mo and MoSi(2), Phys. Rev. B, 43, (1991), pp.6500-6509.

68. Soderlind P., Eriksson 0., Wills J.M. and Boring A.M., Theory of elastic constants of cubic (. transition metals and alloys, Phys. Rev. B, 48, (1993), pp.5844-5851.

69. Soderlind P., Eriksson 0., Wills J.M. and Boring A.M., Elastic constants of cubic f-electron elements Theory, Phys. Rev. B, 48, (1993), pp.9306-9312.

70. Fast L, Wills J.M., Johansson В., and Eriksson 0., Elastic constants of hexagonal transition metals Theory, Phys. Rev. B, 51, (1995), pp. 17431-17438.

71. Mehl M.J. and Papaconstantopoulos D.A., Applications of tight-binding total-energy method for transition and noble metals' Elastic constants, vacancies, and surfaces of monatomic metals, Phys. Rev. B, 54, (1996), pp.4519-4530.

72. Ise J.S., Klug D.D., Uehara K., Li Z.Q., Haines J. and Leger J.M., Elastic properties of potential superhardphases ofRuOi, Phys. Rev. B, 61, (2000), pp. 10029-10034.

73. Guo G.Y. and Wang П.Н., Calculated elastic constants and magnetic properties of bcc, fee, and hep Cr crystals and thin films, Phys. Rev. B, 62, (2000), pp.5136-5143.

74. Beckstein ()., Klepeis J.E., Hart G.L.W. and Pankratov O., First-principles elastic constants and electronic structure of alfa-Pt2Si and PtSi, Phys. Rev. B, 63,134112, (2001).

75. Jansen II.J.F. and Freeman A.J., Structural and electronic properties of graphite via an all-electron total-energy local-density approach, Phys. Rev. B, 35, (1987), pp.8207-8214.

76. Iitaka T. and Ebisuzaki Г., First-principles calculation of elastic properties of solid argon at high pressures, Phys. Rev. B, 65, 012103, (2001).

77. Jochym P.T. and Parlinski K., Elastic properties and phase stability of AgBr under pressure, Phys. Rev. B, 65,024106, (2001).

78. Gulseren O. and Cohen R.E., High-pressure thermoelastieity of body-centered-cubic tantalum, Phys. Rev. B, 65,064103, (2001).

79. E. Schreiber, O.L. Anderson, and N. Soga, "Elastic constants and their measurement", (McGraw-Hill, New York, 1973), pp.29-31.

80. Kittel C., Introduction to Solid State Physics, (Wiley, New York, 1996)

81. Vaks V.G., Zarochentsev E.V., Kravchuk S.P., and Safronov V.P., Temperature dependence of the elastic constants in alkali metals, J.Phys. F: Met.Phys , 8, (1978), pp.725-742.

82. Hong Ma, Qiu S.L. and Marcus P.M., Pressure instability of bcc iron, Phys. Rev. B, 66, 024113(2002).

83. Wallace D.C. "Thermodynamics of crystals" (New York: Wiley, 1972)

84. Anil K. Singh, Ho-kwang Mao, Jinfu Shu, and Russell J. Hemley, Estimation of single-crystal elastic moduli from polycrystalline X-ray difraction at high pressure: Application to Fe() andiron, Phys. Rev. Lett. 80, (1998), pp.2157-2160.

85. M.W. Guinan, D.N. Beshers, Pressure derivatives of the elastic constants of alfa-iron to 10 kbar, J. Phys. Chem. Solids, 29, (1968), pp. 541-549.

86. J.A. Rayne and B.S. Chandrasekhar, Elastic constants of mm from 4 2 to 300 K, Phys. Rev. 122,(1961), pp. 1714-1716.

87. S. Klot/ and M. Braden, Phonon dispersion of bcc Iron to 10 GPa, Phys. Rev. Lett. 85, (2000), pp. 3209-3212.

88. I.I. Naumov, V.E. Panin, M.F. Zhorovkov, Fi/. Met. Metalloved, 50,489, (1980)

89. V.G. Vaks and A.V. I refilov, The effect ofproximity of the Fermi level to singularities in the electron state density on elastic and thermodynamic properties of metals and alloys, J. Phys.F: Met. Phys., 18, (1988), pp.213-235.

90. P. Modak, R S. Rao, B.K.Godwal, On the high pressure axial ratio anomaly in zinc and the roles of temperatre and different electronic topological transitions, J.Phys. Condens. Matter, 14, (2002), pp. 10927-10930.

91. K. Takemura, Absence of the c/a anomaly in Zn under high pressure with a helium-pressure medium, Phys. Rev. B, 60, (1999), pp.6171-6174.

92. Takemura K., Hiroshi Y., Hiroshi F., Takumi K., Axial ratio of Zn at high pressure and low temperature, Phys. Rev. B, 65,132107 (2002).

93. G. Steinle-Neumann, L Stixrude, R.E. Cohen, Absence of lattice strain anomalies at the electronic topological transition in zinc at high pressure, Phys. Rev. B, 63, 054103 (2001).

94. Qiu S. I. and Marcus P. M., First-principles derivation of structural anomalies in hep Zn and hep Fe under pressure, J. Phys.: Condens. Matter, 15, (2003), pp.L755-L761.

95. С.И. Новикова,"Тепловое расширение твердых тел", М.: Наука, 1974г.

96. G. Parsafar, Е. A. Mason, Universal equation of state for compressed solids, Phys. Rev. B, 49, No.5,(l994), pp. 3049-3060.

97. J.I I.Rose, J.R.Smith, F.Guinea, J.Ferrante, Universal features of the equation of state of metals, Phys.Rev. B, 29, (1984), pp.2963-2969.

98. R. Berliner and O. Fajen, H. G. Smith, R. L. Hitterman, Neutron powder-diffraction studies of lithium, sodium, and potassium metal, Phys. Rev. B, 40, (1989), pp. 12086-12097.

99. R. H. Martinson, Variation of the Elastic Constants of Sodium with Temperature and Pressure, Phys. Rev., 178, (1969), pp.902-913.

100. М. Е. Diederich and J. Trivisonno, Temperature dependence of the elastic constants of sodium, J. Phys. Chem. Solids, 27, (1966), pp.637-642 .

101. V. G. Vaks, E. V. Zarochentsev S. P. Kravchuk and V. P. Safronov, Temperature dependence of the elastic constants in alkali metals, J. Phys. F: Metal Phys., 8, (1978), pp. 725742.

102. W. B. Pearson, A Handbook of Lattice Spacings and Structures of Metals and Alloys (Pergamon, New York, 1967).

103. M. S. Anderson and C. A. Swenson, Experimental compressions for sodium, potassium, and rubidium metals to 20 kbar from 4 2 to 300 К, Phys. Rev. В 28, (1983), pp. 5395-5418.

104. K. J. Dunn and A. L. Ruoflf, First and second pressure derivatives of the hulk modulus of sodium, Phys. Rev. B, 10, (1974), pp. 2271-2274.

105. A. K. McMahan and John A. Moriarty, Structural phase stability in third-period simple metals, Phys. Rev. B, v.27, No.6, pp. 3235-3251 (1983).

106. M.Hanfland, l.Loa, and K.Syassen, Sodium under pressure bee to fee structural transition andpressure-volumerelation to 100 Gpa, Phys.Rev.B, 65, 184109, (2002).

107. И.В. Александров, B.H. Каминский, И.Н. Макаренко, С.М.Стишов, Уравнение состояния натрия при давлениях до 30 Flla, 11исьма в ЖЭТФ, т.36, (1982), стр.336-339.

108. J.B. Neaton and N.W. Ashcroft, Pairing in dense lithium, Nature, 400, (1999), pp. 141 -144.

109. M. Hanfland, K. Syassen, N.E. Christensen, D.L. Novikov, New high-pressure phases of lithium, Nature, 408, (2000), pp. 174-178.

110. B.E. Фортов и др., Аномсньная j iектропроводность лития при квазшизнтропическом сжатии до 60 ГПа (Об Мбар) Переход в мошку шрную фазу?, Письма в ЖЭТФ, 70, (1999), стр.620-624.

111. V.V. Struzhkin, R.J. Hemley, and Н.К. Мао, Compression of lithium to 120 GPa, Bull. Am. Phys. Soc., 44 (1999) p. 1489.

112. Y. Mori and A. RuofI Li at high pressure, Bull. Am. Phys. Soc , 44, (1999), p. 1489.

113. J.B.Neaton and N.W.Ashcroft, On the constitution of sodium at higher densities, Phys.Rev.Lett., 86, (2001), pp.2830-2833.

114. U.von Barth, L. Hedin, "Л local exchange-correlation potential for the spin polarized case Г, J. Phys. С 5, (1972), pp. 1629-1642.

115. W. Zittel, J. Meyer-ter-Vehn, J. Kubler, "Potassium at high pressure, anomaly in the 500 kbar-regime", Solid State Communications 62, (1987), pp. 97-100.

116. K. Takemura and K. Syassen, "High-pressure phase transitions in potassium and phase relations among heavy alkali metals'", Phys. Rev. В 28, (1983), pp. 1193-1196.

117. H. Olijnyk and W. В. Holzapfel, "Phase transitions in К and Rh under pressure", Phys. Lett. 99A, (1983), pp. 381-383.

118. H.L. Skrivcr, Calculated Structural Phase Transitions in the Alkaline Earth Metals, Phys. Rev. Lett. 49, (1982), pp. 1768-1772.

119. W.R. Marquardt and J. Trivisonno, Low temperature elastic constants of potassium, J. Phys. Chem. Solids, 26, (1965), pp. 273-278 .

120. В.Г. Вакс, Л. В. Трефилов, "К теории атомных свойств щеючных метаиов", ФТТ, т. 19, в. 1,(1977), стр. 244-258.

121. В.Г. Вакс, С.П. Кравчук, Л.В. Грефилов, "Уравнение состояния и объемная зависимость термодинамических свойств щечочных метапов", ФТТ, т. 19, в 5, (1977), стр. 1271-1278.

122. D.A.Young,"Phase diagrams of the elements", University of California Press, (1991)

123. N. Gopi Krishna and D.B. Sirdeshmukh, Compilation of temperature factors of hexagonal close packed elements, Acta Crystallogr. A 54, (1998), pp.513-514.

124. American Institute of Physics Handbook, 3rd ed. (McGraw-Hill, New York, 1972), Tables 4e-10 and 7b-1.

125. A. Migliori, H. Ledbetter, D.J. Thoma, and T.W. Darling, Beryllium's monocrystal and polycrystal elastic constants, J. Appl. Phys. 95, (2004), pp.2436-2440.

126. U. Haussermann and S.I. Simak, Origin of the c/a variation in hexagonal close-packed divalent metals, Phys. Rev. B, 64,245114 (2001).

127. G. К. II. Madsen, P. Blaha and K. Schwarz, On the existence of non-nuclear maxima in simple metals, J. Chem. Phys. 117, (2002), pp.8030-8035.

128. J. F. Janak, V. L. Moruzzi and A. R. Williams, Ground-state thermomechanical properties of some cubic elements in the local-density formalism, Phys. Rev. В 12,(1975), pp. 1257-1261.

129. S. Chatteijee and P. Sinha, Energy band structure of beryllium and magnesium, J. Phys. F: Met. Phys. 5, (1975), pp.2089-2097.

130. F. Perrot, Comparison of various theoretical solid-state models applied to the equation of state of beryllium, Phys. Rev. В 21, (1980), pp.3167-3172.

131. R. Dovcsi, C. Pisani, F. Ricca and C. Roetti, Ab initio study of metallic beryllium, Phys. Rev. B, 25, (1982), pp. 3731-3739.

132. M.Y. Chou, P.K. Lam and M.L. Cohen, Ab initio study of structural and electronic properties of beryllium, Phys. Rev. В 28,4179 (1983).

133. J. Redinger, K. Schwarz, N.K. Hansen, G.li.W. Bauer and J.R. Schneider, Hahn-Meltner Institute, Berlin, Report HMI B412, (1984), pp.79-99.

134. U. von Barth and Л. C. Pedroza, 'Ihe cohesive energy and charge-density form factors of beryllium as a test on the Langreth-Perdew-Mehl approximation, Phys. Scr., 32, (1985), pp.353358.

135. P. Blaha and K. Schwarz, A full-potential LAPW study of structural and electronic properties of beryllium, J. Phys. F: Met. Phys. 17, 899 (1987)

136. J.C. Boettger, Equation of state calculations using the LCGTO-FF method, equilibrium properties of hep beryllium, Int. J. Quantum Chem. Symp., 29, (1995), pp. 197-202 .

137. N.A.W. Hol/warth and Y.Zcng, Density-functional calculation of the bulk and surface geometry of beryllium, Phys. Rev. B, 51, (1995), pp.13653-13659.

138. A.K. McMahan, in "Shock Waves in Condensed Matter-1981", edited by W. J. Nellis, L. Seaman, and R. A. Graham, A1P Conf. Proc. No. 78, 340 (AIP, New York, 1982).

139. P.K. Lam, M.Y. Chou, and M.L. Cohen, Temperature- and pressure-induced crystal phase transitions in Be, J. Phys. С 17, 2065 (1984).

140. J. Meyer-ter-Vehn and W. Zittel, Electronic structure of matter at high compression lsostructural transitions and approach of the Fermi-gas limit, Phys. Rev. B, 37, (1988), pp. 8674-8688.

141. B. Palanivel, R.S. Rao, B.K. Godwal and S.K. Sikka, On the relative stability of orthorombic and hep phases of beryllium at high pressure, J.Phys.: Condens. Matter 12, (2000), pp. 8831-8836.

142. A.R. Marder, Beryllium: Effect of Ultra-High Pressure on Resistance, Science, 142, (1963), p.664.

143. L. C. Ming and M. II. Manghnani, Isothermal compression and phase transition in beryllium to 28 3 GPa, J. Phys. F: Met. Phys. 14, (1984), pp. L1-L8.

144. V. Vijayakumar, B.K. Godwal, Y.K.Vohra, S.K. Sikka, and R. Chidambaram, On the high-pressure phase transition in beryllium metal, J.Phys. F: Met. Phys. 14, (1984), pp.L65-L68.

145. L. C. Chhabildas, J. L. Wise, and J. R. Asay, in "Shock Waves in Condensed Matter-198Г, edited by W. J. Nellis, L. Seaman, and R. A. Graham, AIP Conf. Proc. No. 78, 422 (AIP, New York, 1982).

146. R. L. Reichlin, Measuring the electrical resistance of metals to 40 GPa in the diamond-anvil cell, Rev. Sci. Instrum. 54, (1983), pp. 1675-1677.

147. N. Velisavljevic, G. N. Chesnut, Y. K. Vohra, S. T. Weir, V. Malba, J. Akella, Structural and electrical properties of beryllium metal to 66 GPa studied using designer diamond anvils, Phys. Rev. В 65,172107 (2002).

148. К. Nakano, Y. Akahama, and II. Kawamura, X-ray diffraction study of Be to megabar pressure, J. Phys.: Condens. Matter 14, (2002), pp.10569-.

149. V.V. Kechin, Shear modulus collapse of lattices at high pressure, J. Phys.: Condens. Matter 16, (2004), pp.L125-L129.

150. V.M. Amonenko, V.Ye. Ivanov, G.F. Tikhinskij, and V.A. Finkel, Phys. Met. Metallog. 14, (1962), p.47.

151. K. J. II. Mackay and N. A. Hill, Lattice parameter and hardness measurements on high purity beryllium, J. Nuel. Mater. 8, (1963), pp.263-264.

152. D. J. Silversmith and B. L. Averbach, Pressure dependence of the elastic constants of beryllium and beryllium-copper alloys, Phys. Rev. В 1, (1970), pp.567-571.

153. J. Г. Smith and C. L. Arbogast, Elastic constants of single crystal beryllium, J. Appl. Phys. 31,(1960), pp.99-102.

154. J. L. Wise, L. C. Chhabildas, and J. R. Asay, in "Shock Waves in Condensed Matter-198/", edited by W. J. Nellis, L. Seaman, and R. A. Graham, A1P Conf. Proc. No. 78, p.417 (A1P, New York, 1982).

155. T. Neal, in "High Pressure Science and Technology1', edited by K. D. I immerhaus and M. S. Barber, 1, (New York: Plenum, 1974), p.8().

156. A.Dewaele, P.Loubeyre and M.Mezouar, Equation of state of six metals above 94 Gpa, Phys. Rev. В 70,094112(2004).

157. H.-K Mao, J. Xu, and P. Bell, Calibration of the ruby pressure gage to 800 kbar under quasi-hydrostatic conditions, J. Geophys. Res., 91, (1986), pp.4673-4676.

158. W. Voigt, Lehrbuch der Krystall Physik, p. 962, Teubner, Leipzig (1928).

159. A. Reuss, Calculation offlow limits of mixed crystals on the basis of plasticity of single crystals, Z. Angew. Math. u. Mech., 9, (1929), pp. 49-58.

160. D. L. Preston and D. C. Wallace, A model of the shear modulus, Solid State Communications, 81,(1992), pp.277-281.

161. G.N.Kamm, G.A.Alers, Low-temperature elastic moduli of aluminum, J. Appl. Phys., 35, (1964), pp.327-330

162. P.S.Ho, A.L.RuofT, Pressure dependence of the elastic constants for aluminum from 77 to 300 K, J. Appl. Phys. 40, (1969), pp.3151-3156

163. K.Syassen, W.B.IIolzapfel, Isothermal compression of Al and Ag to 120 kbar, J. Appl. Phys. 49,(1978), pp.4427-4430

164. А.А.Воробьев, А.Н.Дремин, Г.И.Канель, Зависимость коэффициентов упругости I anюминия от степени сжатия в ударной во ше, ПМТФ,№5, 1974 к, стр.94-100.

165. J.C.Slater, Introduction to Chemical Physics (McGraw-Hill, New York, 1939).

166. K.S Holian, A new equation of state for aluminum, J.Appl.Phys. 59, (1986), pp.149-157.

167. А.Т.Сапожников, А.В.Першина, Почуэмпирическоеуравнение состояния метаччов в широком диапазоне плотностей и температур, ВАНТ, сер.: Методики и программы численного решения задач математической физики, 1979, вып. 4(6), стр. 47-56.

168. R.G.Green, H.Luo, and A.L.Ruoff, Al as a simple solid high pressure study to 220 GPa (2 2 Mbar), Phys.Rev. Lett. 73, (1994), pp.2075-2078.

169. W.J.Nellis, J.A.Moriarty, A.C.Mitchcll, M.Ross, R.G.Dandrea, N.W.Ashcroft, N.C.Holmes, and G.R. Gathers, Metals physics at ultrahigh pressure aluminum, copper, and lead as prototypes, Phys. Rev. Lett. 60, (1988), pp. 1414-1417.

170. A.C.Mitchel ,W.J.Nellis, Shock compression of Al, Си and Та, J. Appl. Phys. 52, (1981), pp.3363-3374.

171. Л.В.Альтшулер, А.А.Баканова, И.П.Дудоладов, Е.А.Дынип, Р.Ф.Трунин, Б.С.Чекин, Ударные адиабаты металлов Новые данные, статистический анашз и общие закономерности,\1М\Ф,№2,(\98\), стр.3-34.

172. Л.В.Альтшулер, С.Б.Кормер, М.И.Бражник, Л.А.Владимиров, М.П.Сперанская, А.И.Фунтиков, Уравнения состояния алюминия, меди и свинца дчя обчасти высоких давчений, ЖЭТФ, 38, №3, (1960), стр.1061.

173. Т. Neal, Mach waves and reflected rarefactions in aluminum, J. Appl. Phys , 46, (1975), pp.2521-2527.

174. R.G.McQueen, J.M.Frit/, C.E.Morris, in "Shock Waves in Condensed Matter 83", edited Iе by J.R.Asay, R.A.Graham, and G.K.Straub, (Amsterdam: North Holland, 1984), pp.95-98.

175. Л.Ф. Верещагин, С.С.Кабалкина, З.В.Троицкая, Вчияние высокого давления на структуру гач чия и индия, ДАН, т.158, №5, (1964), стр. 1061 -1063.

176. K.Takemura, Effect of pressure on the lattice distortion of indium to 56 GPa, Phys.Rev. В 44,(1991), pp.545-549.

177. K.Takemura and H.Fujihisa, High-pressure structural phase transition in indium, Phys.Rev. В 47, (1993), pp.8465-8470.

178. O. Schulte and B.Holzapfcl, Effect of pressure on atomic volume and crystal structure of indium to 61 GPa, Phys.Rev. В 48, (1993), pp.767-773.

179. K.Takemura, K. Kobayashi, and M.Arai, High-pressure bet-fee phase transition in Ga, Phys.Rev. В 58, (1998), p.2482

180. S.I. Simak, U. Haussermann, R. Ahuja, S. Lidin, and B. Johansson, Gallium and Indium under High Pressure, Phys. Rev. Lett., 85, (2000), pp.142-145.

181. U. Haussermann, S.I. Simak, R.Ahuja, B. Johansson, and S. Lidin, The origin of the distorted close-packed elemental structure of Indium, Angcv. Chem. Int. Ed. Engl., 38, (1999), pp. 2017-2020.

182. U. Haussermann, S.I. Simak, R. Ahuja, and B. Johansson, Metal-Nonmetal Transition in the Boron Group Elemants, Phys. Rev. Lett. 90,065701 (2003).

183. A.S. Mikhaylushkin, U. Haussermann, B. Johansson, and S.I. Simak, Fluctuating lattice Constants of Indium under High Pressure, Phys. Rev. Lett. 92, 195501 (2004).

184. V.F. Degtyareva, I.K. Bdikin, F. Porsch, and N.I. Novokhatskaya, Phase transition in a tetragonal In%Phw alloy under high pressure: a switch from c/a>I to c/a<I, J. Phys.: Condens. Matter 15, (2003), pp.I635-1641.

185. P.E. BlochI, Projector augmented-wave method, Phys. Rev. B, 50, (1994), pp. 17953-17979; G. Kresse and J. Joubert, From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method, Phys.Rev. B, 59, (1999), pp. 1758-1775.

186. G. V. Sin'ko and N. A. Smirnov, Relative stability and elastic properties of hep, hcc, and fee beryllium under pressure, Phys. Rev. В 71,214108 (2005).

187. G.V. Sin'ko and N.A. Smirnov, "Ah initio calculations of elastic constants and thermodynamic properties of bcc, fee, and hep Al crystals under pressure", J. Phys.: Condens. Matter, 14, (2002), p. 6989.

188. Г.В.Синько, Н.А.Смирнов. Расчет из первых принципов уравнения состояния и упругих констант алюминия в об пасти отрицатечьных давлений, Письма в ЖЭТФ, т.75, №4, (2002), стр.217-219.

189. G.V.Sin'ko, N.A.Smirnov, Fifth International Symposium on Behaviour of Dense Media under High Dynamic Pressures, 23-27 June 2003, Saint-Malo, France, v. H, p.301.

190. Г.В.Синько, Н.А.Смирнов. Аномальное поведение нучевой изотермы а-мечеза в обчасти отрицате гьных давчений, Письма в ЖЭТФ, т.79, вып. 11, (2004), стр. 665-669.

191. G.V.Sin'ko, N.A.Smirnov. On elasticity under pressure, J.Phys.: Condens. Matter, 16, (2004), pp. 8101-8104.

192. G.V. Sin'ko, N. A. Smirnov. Effect of electronic topological transitions on the calculations of some Zn and Fe properties, J. Phys.: Condens. Matter v. 17, (2005), pp.559-569.

193. S. Meenakshi, B.K. Godwal, R.S. Rao, and V. Vijayakumar, Tetragonal distortion and structural stability of indium at high pressures, Phys. Rev. В 50, (1994), pp.6569-6572.

194. J. Donohue, The structures of the Elements (Wiley, New York, 1974).

195. S. N. Vaidya and G. C. Kennedy, Compressibility of IH metals to 45 kbar, J. Phys. Chem. Solids, 31, (1970), pp. 2329-2345 .

196. M. S. Anderson and C. A. Swenson, Reference materials for piston-displacement pressure-volume measurements: indium, lead, and NaCl, J. Appl. Phys., 56, (1984), pp. 2697-2702.

197. Landolt-Bornstcin v. 11 /III, "Elastic, Piezoelectric, Pyroelectric, Electrooptic Constants, and Nonlinear Dielectric Susceptibilities of Crystals ", Springer-Verlag Berlin, 1979.

198. O. Schulte, A. Nikolaenko and W. B. Holzapfel, Pressure-volume relations for Zn, Cd, Ga, In and Tl at room temperature to 30 GPa and above, High Pressure Research 6, (1991), pp. 169182.

199. J.C. Jamieson, Crystal structures of titanium, zirconium, and hafnium at high pressures, Science, 140,(1963), pp.72-73.

200. A. Jayaraman, W. Klement, Jr., and G. C. Kennedy, Solid-Solid Transitions in Titanium and Zirconium at High Pressures, Phys. Rev., 131, (1963), p. 644.

201. В. А. Зильберштейн, Г. И. Носова, Э. И. Эстрин, Альфа-омега превращение в титане и цирконии, ФММ т. 35, вып. 3, с. 584 (1973).

202. А. Р. Кутсар, В. II. Герман, Г. И. Носова, Сб. "Структура фаз, фазовые превращения и диаграммы состояния металлических систем", М., Наука, с. 55 (1974).

203. Н. Xia, G. Parthasarathy, Н. Luo, Y. К. Vohra, and A. L. Ruoff, Crystal structures of group IVa metals at ultrahigh pressures, Phys. Rev. В v. 42, N. 10, p. 6736 (1990).

204. Y. Akahama, II. Kawamura, and T. L. Bihan, New J (Distorted-bee) Titanium to 220 GPa, Phys. Rev. Lett. v. 87, N. 27,275503 (2001).

205. Y. K. Vohra and P. T. Spencer, Novel y-Phase of Titanium Metal at Megabar Pressures, Phys. Rev. Lett. 86, (2001) p. 3068.

206. K. D. Joshi, G. Jyoti, Satish C. Gupta, and S. K. Sikka, Stability of у and 6 phases in Ti at high pressures, Phys. Rev. В 65,052106 (2002).

207. E. S. Fisher and C. J. Renken, Single-Crystal Moduli and the hep—>bcc Transformation in Ti, Zr, and Hf, Phys. Rev. 135, №.2A, (1964) p. A482.

208. E. S. Fisher, M. H. Manghnani, Effects of changes in volume and c/a ratio on the pressure derivatives of the elastic moduli of hep Ti andZr, J. Phys. Chem. Solids 32, (1971), p. 657.

209. J. S. Gyanchandani, S. C. Gupta, S. K. Sikka and R. Chidambaram, The equation of state and structural stability of titanium obtained using the linear muffin-tin orbital band-structure method, J. Phys. Condcns. Matter 2, (1990), p. 301.

210. S.A. Ostanin and V.Yu. l'rubitsin, A simple model for calculating the P-T phase diagram of Ti, J. Phys.: Condens. Matter 9, (1997), pp. L491-L496.

211. S. N. Vaidya and G. C. Kennedy, Compressibility of 22 elemental solids to 45 kb, J. Phys. Chem. Solids, v.33,p. 1377(1972).

212. N. N. Sirota and Т. П. Zhabko, X-Ray Study of the Anisotropy of Thermal Properties in Titanium, Phys. Stat. Sol. (a) v. 63, p. K211 (1981).

213. В. И. Нижанковский, M. И. Кацнельсон, Г. В. Песчанских, А. В. Трефилов, "Анизотропия тетового расширения титана, обусюв leitnan бшзостыо к j шктронному mono погическому переходу", Письма вЖЭТФ, 59, в. 10, с. 693 (1994).

214. К. Persson and М. Ekman, Phonon instabilities in bcc Sc, Ti, La, and Hf, Phys. Rev. B, 61, (2000), p. 11221.

215. Т. C. Leung, С. Г. Chan, and B. N. Harmon, Ground-state properties of Fe, Co, Ni, and their monoxides Results of the generalized gradient approximation, Phys. Rev. B, 44, (1991), p.2923.

216. P. Dufek, P. Blaha, and K. Schwarz, "Applications of Engel and Vosko's generalized gradient approximation in solids", Phys. Rev. B, 50, (1994), p.7279.

217. L. Stixrude, R. П. Cohen, D. J. Singh, Iron at high pressure: Linearized-augmented-plane-wave computations in the generalized-gradient approximation, Phys. Rev. В v. 50, N. 9, p. 6442 (1994).

218. K.A. Gschneidner, Jr., Physical properties and interrelationships of metallic and semimetallic elements, Solid State Physics, 16, (1964), pp.275-427.

219. Ч. Киггель, Введение в физику твердого теш, Москва: "Наука", 1978.

220. А. P. Jephcoat, Н. К. Мао, and P. М. Bell,"Static compression of iron to 78 GPa with rare gas solids as pressure-transmitting media", J. Geophys. Res., 91, (1986), p.4677.

221. M. W. Guinan and D. N. Beshers, "Pressure derivatives of the elastic constants of a-iron to lOkbs", J. Phys. Chem. Solids, 29,(1968), p.541.

222. Landolt-Bomstein v. 14/111, "Structure data of elemants and intermatallie phases", Springer-Verlag Berlin, 1988.

223. H.K. Mao, Y. Wu, L.C. Chen, J.F. Shu, and A.P. Jephcoat, Static compression of iron to 300 GPa and Fe(0 8)Ni(0 2) alloy to 260 GPa Implications for composition of the core, J.Geophys. Res., 95, (1990), pp.21737-21742.

224. S. К. Saxena, L. S. Dubrovinsky, P. Haggkvist, Y. Cerenius, G. Shen, and H. К. Mao, Synchrotron X-ray study of Iron at High Pressure and Temperature, Science, 269, (1995), p. 1703.

225. C. S. Yoo, P. Soderlind, J. A. Moriarty, A. J. Cambell, dhcp as possible new epsilon' phase of iron at high pressures and temperatures, Phys. Lett. A, 214, (1996), pp.65-70.

226. L. S. Dubrovinsky, S. K. Saxena, F. Tutti, and S. Rekhi, In situ X-ray study of thermal expansion and phase transition of iron at multimegabar pressure, Phys. Rev. Lett., 84, (2000), pp.1720-1723.

227. Г.С.Бефучко, Г.И.Канель, С.В.Разорепов, Сжимаемость .монокристалчов цинка в обчасти по южите 1ьиых и отрицательных давчеиий, ГВТ, (2004), т. 42, № 2, рр.262-268

228. Гандельман Г.М., Ермаченко В.М., Зельдович Я.Б., Неметаиический никель при бочьших сжатиях, ЖЭТФ, 44, (1963), стр.386-387.

229. Воропииов А.И., Гандельман Г.М., Подвальный В.Г., Эчектронные энергетические спектры и уравнение состояния твердых теч при высоких давчепиях и температурах, УФН, 100, №2, (1970), стр. 193-224.

230. McMahan А. К. and Albers R. С., Insulating Nickel at a Pressure of 34 TPa, Phys. Rev. Lett., 49,(1982), pp.1198-1201.

231. Guinan M.W., Steinberg D.J., Pressure and temperature derivatives of the isotropic polycrystalline shear modulus for 65 elements, J. Phys. Chem. Solids., 35, (1974), pp.1501-1512.

232. P. Lazor, S.K. Saxena, X-ray (synchrotron) determination of Ni compressibility to a pressure of 40 GPa, 1'erra Abstracts, 5, (1993), p,363.

233. K. Syassen, W.B. Holzapfel, Isothermal compression of Al and Ag to 120 kbar, J. Appl. Phys., 49, (1978), pp.4427-4430.

234. K.A. Gschneidner, Jr., Physical properties and interrelationships of metallic and semimetallic elements, Solid State Physics, 16, (1964), pp.275-427.

235. M.W. Guinan and D.N. Beshers, Pressure derivatives of the elastic constants of alfa-iron to 10 kbar, J. Phys. Chem. Solids, 29, (1968), pp.541-549.

236. A.P. Jephcoat, H.K. Mao, and P.M. Bell, Static compression of iron to 78 GPa with rare gas solids as pressure-transmitting media, J.Geophys. Res., 91, (1986), pp.4677-4684.

237. С.Б. Кормер, А.И. Фунтиков, В.Д. Урлин, А.Н. Колесникова, Динамическое сжатие пористых метаччов и уравнения состояния с переменной тетоемкостью при высоких температурах, ЖЭТФ, т.42, №3, (1962), стр.686-702

238. S.P. Marsh, LASL Shock Hugoniot Data (University of California Press, Berkeley, 1980)

239. G.A. Alers, J.R. Neighbours, The elastic constants of zinc between 4.2° and 670°K, J. Phys. Chem. Solids, 7, (1958), pp. 58-64.

240. J.G. Morgan, R.B. Von Dreele, P.Wochner and S.M. Shapiro, Inelastic neutron scattering from single crystal Zn under high pressure, Phys. Rev. B, 54, (1996), pp.812-818.

241. J.W.Zink, Shell structure and the Thomas-Fermi equation of state, Phys. Rev., 176, (1968), pp.279-284.

242. J.W.Zink, Energy of partially ionized matter, Astrophys. J., 162, (1970), pp. 145-151.