Распознавание и анализ фрактальных моделей в диэлектрической релаксации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Осокин, Сергей Игоревич
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2003
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ОСОКИН СЕРГЕЙ ИГОРЕВИЧ
РАСПОЗНАВАНИЕ И АНАЛИЗ ФРАКТАЛЬНЫХ МОДЕЛЕЙ В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ
01.04.07 - физика конденсированного состояния
Автореферат Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
КАЗАНЬ - 2003
Работа выполнена на кафедре теоретической физики Казанского государственного университета им. В.И. Ульянова-Ленина.
Научный руководитель: доктор физико-математических наук,
профессор Равиль Рашидович Нигматуллин (Казанский государственный университет, кафедра теоретической физики, Казань) Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,
профессор Леонид Израйлевич Трахтенберг (Институт физической химии им. Карпова, Москва)
доктор физико-математических наук, профессор Игорь Васильевич Овчинников (Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского, Казань)
Ведущая организация: Казанский государственный педагогический университет.
Защита состоятся «27» ноября 2003 года в 1422 часов на заседании диссертационного совета Д 212.081.15 в Казанском государственном университете по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская 18.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке казанского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.
Автореферат разослан «<?3 » оь^л/Гр^_2003 года.
Ученый секретарь специализированного совета, доктор физ.-мат. наук, профессор
'( р/ь в- Еремин
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Хотя физика диэлектриков уже давно является большим и во многом самостоятельным разделом физики конденсированного • состояния вещества, до сих пор нет единой и непротиворечивой теории, которая позволила бы описать одноврёменно как частотные, так и температурные данные и получить параметры, физический смысл которых был бы понятен. В настоящий момент для описания частотных данных по проницаемости используется определенный набор эмпирических формул, а физический смысл многих параметров, входящих в эти формулы, неясен. Но даже эти формулы не всегда хорошо описывают частотные спектры. Часто для описания спектров используют аддитивные комбинации нескольких формул. И если удается описать частотные зависимости проницаемости с помощью этих формул или их комбинаций, то возникают проблемы с описанием температурных зависимостей параметров, полученных из обработки частотных спектров. Иногда температурные зависимости таких параметров носят случайный, немонотонный характер.
Ебть также проблема соответствия теории, описывающей данные в частотной области, и теории, описывающей данные во временной области.-' Зачастую невозможно перейти от описания спектров восприимчивости в частотной области к описанию макроскопической поляризации во временной области, т.е.
макроскопическую поляризацию.
_Не разработан также падежный инструментарий, позволяющий
с большой долей достоверности распознавать и интерпретировать диэлектрические спектры, т.е. позволяющий распознать наиболее подходящую " модель для описания данного спектра и, соответственно, вещества. Во многом это объясняется богатством получаемых экспериментальных данных. Преимуществом диэлектрики можно считать нерезонансные методы получения экспериментальных данных, что позволяет исследовать все доступные вещества, поскольку все они имеют импеданс. Но это разнообразие как раз и является ахиллесовой пятой диэлектрики.
невозможно получить кинетические уравнения на
Диэлектрические спектры зачастую настолько сложны, что практически невозможно использовать для их описания простую и физически обоснованную для разбавленных растворов диполей в жидкостях и твердых телах модель Дебая (Пер кн.: Debye P. Polar Molecules//-New York, -1929.), основанную на том, что в постоянном внешнем поле установление равновесия во времени происходит по экспоненциальному закону. До недавнего времени формула Дебая являлась, по сути, единственной формулой, для которой было получено кинетическое уравнение во временной области. Данная формула позволяет описывать диэлектрические частотные спектры, мнимая час'гъ которых представлена в виде одиночного, симметричного пика потерь. В реальном же эксперименте мы часто имеем симметричные пики диэлектрических потерь в частотной области, которые не описываются формулой Дебая; во временной области они соответствуют неэкспоненциальной релаксации макроскопического дипольного момента. Для описания таких частотных спектров была предложена эмпирическая формула Коула-Коула (Cole K.S. Dispersion ana Absorption in Dielectrics I. Alternating Current Characteristics/K.S. Cole, R.H. Cole//Journ. Chem. Phys.,-1941,-v.9, -pp.341-351.). Было показано (Нигматуллин P.P. Дробный интеграл и его физическая интерпретация//ТМФ., -1992, -Т.90, -№3, -с.354-368.), что этой формуле соответствует кинетическое уравнение в дробных производных с показателем меньше единицы. Основным результатом работы (Нигматуллин P.P. Дробный интеграл и его физическая интерпретация//ТМФ., -1992, -Т.90, -№3, -с.354-368.) является доказательство того, что усреднение по временным канторовским множествам приводит к появлению кинетических уравнений, описывающих законы изменения макроскопических характеристик физической системы, с дробными производными. Поэтому можно ожидать, что в основе некоторых реально наблюдаемых релаксационных явлений лежит фрактальная структура среды, а сами эти явления могут быть описаны кинетическими уравнениями в дробных производных. Кроме всего прочего, в эксперименте в частотной области часто встречаются несимметричные пики диэлектрических потерь. Для описания таких спектров были предложены эмпирические формулы Коула-Девидсона (Davidson D.W. Dielectric Relaxation in Glycerol, Propylene
Glycerol, and n-Propanol/D.W. Davidson, R.H. ColdIJourn. Chem. Phys., -1951, -v.19, -pp.1484-1490.) и Гаврильяка-Негами (Havriliak S. A Complex Plane Analysis of a-Dispersions in Some Polymer Systems/S. Havriliak, S. Negami//J. Polymer Sci., Pt C, -1966, -v.14, -pp.99-117.). Для этих формул тоже оказалось возможным записать кинетические уравнения во временной области в дробных производных (Nigmatullin R.R. Dielectric relaxation of Cole-Cole type and self-similar process of relaxation/R.R. Nigmatullin, Ya.A. Ryabov//Izvestia VYZov "Ph'ysics" -1997, -N4, -pp.6-11 (in Russian); Nigmatullin R.R. Cole-Davidson dielectric relaxation as a self-similar relaxation process/R.R. Nigmatullin and Ya.E. RyabovlIPhys. Solid. State, -1997, -v.39, -pp.8790.), но эти уравнения оказались довольно сложными, и, кроме того, сами формулы Коула-Девидсона и Гаврильяка-Негами описывают диэлектрические спектры с большими отклонениями. Другая проблема этих выражений: физический смысл параметров, входящих в эти выражения, неясен. Ситуация становится еще более сложной, когда мнимая часть диэлектрического частотного спектра представляет собой как бы результат наложения нескольких широких пиков диэлектрических потерь от различных релаксационных процессов. Такой спектр пытаются описать линейной аддитивной комбинацией из вышеперечисленных формул. Но для такой линейной комбинации практически невозможно получить единое кинетическое уравнение для макроскопической поляризации P(t) во временной области. Аддитивное сложение функций для описания сложных спектров оправдано в тех областях спектроскопии, где мы имеем дело с узкими линиями, которые
_____хорошо разрешены друг относительно друга или имеют разную
физическую природу. Там же, где имеет место наложение друг на друга нескольких широких линий, аддитивная комбинация, по нашему мнению, не имеет смысла, поскольку для нее невозможно написать единое кинетическое уравнение во временной области, описывающее поведение макроскопической поляризации.
Основной целью данной работы является обоснование непротиворечивой теории, описывающей как частотные, так и температурные диэлектрические данные для широкого класса гетерогенных веществ и основанной на представлениях о фрактальной структуре вещества.
г
В основе данной работы лежит предположение, что для написания кинетического уравнения во временной области для сложного спектра (асимметричного или содержащего несколько перекрывающихся пиков диэлектрических потерь в частотной области) необходимо, чтобы этот спектр описывался единым уравнением на полную восприимчивость, которое при этом содержало бы два или более времен релаксации.
Для осуществления поставленной цели надо доказать, что все сложные асимметричные спектры е(/а)) должны по возможности описываться единым выражением, содержащим два или более времен релаксации, для которого во временной области можно записать соответствующее кинетическое уравнение в дробных производных.
Кроме того, одной из проблем физики диэлектриков является вывод и интерпретация широко используемого эмпирического выражения Фогеля-Фалчера-Таммана (ФФТ), описывающего температурную зависимость пика диэлектрических потерь для стеклообразующих веществ. В данной работе эта проблема была решена на основе предложенных кинетических уравнений в дробных производных; также было получено обобщение этого уравнения и показано, что оно применимо не только к стеклообразующим веществам. Этот факт, в свою очередь, доказывает своего рода «универсальность» кинетических уравнений в дробных производных при описании различных зависимостей макроскопических параметров. Таким образом, само наличие такой температурной зависимости пика диэлектрических потерь, описываемой выражением ФФТ, дает основания предполагать наличие этих кинетических уравнений с более чем одним временем релаксации, описывающих поведение макроскопической поляризации.
Особенностью данной работы является движение от эксперимента к теории, т.е. прежде чем выводить уравнения для поляризации во временной области, получить затем соответствующие им уравнения для восприимчивости в частотной области и на конечном этапе связать полученные параметры со свойствами среды, необходимо сначала распознать и доказательно
б
обосновать существование этих кинетических уравнений в эксперименте.
Таким образом, резюмируя все вышесказанное, актуальностью данной работы Является обоснование перехода от эмпирики, в основном используемой в настоящее время для описания диэлектрических данных, к феноменологии.
Цель работы. Доказательство фрактальной природы некоторых релаксационных процессов в гетерогенных средах, т.е. развитие методов, позволяющих увидеть в экспериментальных данных кинетические уравнения, содержащие более одного времени релаксации и обоснование (на основе этих кинетических уравнений) феноменологической непротиворечивой теории, описывающей как частотные, так и температурные диэлектрические данные для широкого класса гетерогенных веществ.
Научная новизна и практическая ценность. Научно-практическая значимость работы заключается в том, что был создан новый метод представления диэлектрических данных (представление отношения), позволяющий более точно и доказательно интерпретировать диэлектрические спектры. Было показано, что на основе диэлектрических спектров можно сделать вывод о существовании кинетических уравнений в дробных производных, описывающих поведение макроскопической поляризации в некоторой гетерогенной системе, что, в свою очередь, будет способствовать более детальному пониманию структуры вещества. Предложен новый подход к определению приближенных значений параметров е8 и ех, не использующий заранее предположенной функции для частотной зависимости комплексной проницаемости. Обобщен МосИш формат и~предложен способ смещения спектра при обработке в область низких или область высоких частот без изменения его топологии. Результаты данной работы могут помочь в развитии новых технологий неразрушающего контроля на производстве, которое связано с диэлектриками. Доказательство существования кинетических уравнений в дробных производных послужит дальнейшим стимулом к развитию математического аппарата дробного исчисления, а также может привести к обобщению кинетических явлений, основанных в настоящее время на изменениях целочисленной производной.
Микроскопический вывод подобного рода кинетических уравнений должен привести к пересмотру и обобщению уравнения Лиувилля для матрицы плотности. Такого рода фундаментальные обобщения выходят за рамки этой работы. Кинетические уравнения в дробных производных, рассматриваемые на данном этапе как феноменологические, могут послужить надежным стимулом для построения адекватной микроскопической теории диэлектрической релаксации для широкого класса гетерогенных систем. Если провести аналогию с магнитным резонансом, то можно сказать, что на широком экспериментальном материале были распознаны своего рода феноменологические «уравнения Блоха» вида
л
[■P(0--P(ío)] + -P(0 = 0. Вид этих уравнений оказался далеко
*=i
не очевидным и тривиальным.
Публикации. Содержание работы опубликовано в 5 статьях и 4 тезисах различных научных конференций, список которых приведен в конце автореферата.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях: Inaugural Conference of the Dielectrics Group of The Institute of Physics. Electromagnetic Methods in Pharmacy and Medicine (8-10 April 2002, Darwin College, University of Kent at Canterbury, UK); 2nd International Conference on Broadband Dielectric Spectroscopy and its Applications (September 2-6,
2002, Leipzig, Germany); The Physics Congress 2003 (23-27 March
2003, Heriot-Watt University, Edinburg, UK); X Всероссийской конференции, Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик - 2003 и на отчетной конференции Казанского Государственного Университета (Казань 2003).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списков цитированной и авторской литературы. Содержание работы изложено на 135 страницах печатного текста, содержит 63 рисунка. Список литературы включает 63 наименования. 4
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность выбранной темы и формулируются цели и задачи диссертации.
>
В первой главе даны основные понятия, формулы и выражения, используемые в данной диссертации, а также рассмотрены основные проблемы интерпретации диэлектрических спектров, которые часто встают при их обработке и анализе. Здесь были рассмотрены существующие способы представления диэлектрических данных, и было показано, что они не позволяют однозначно по спектру определить его структуру и составить эквивалентную схему частотной зависимости.
Во второй главе дается физическая интерпретация временного дробного интеграла, феноменологические кинетические уравнения в дробных производных и выводится их связь с уравнениями на полную восприимчивость в частотной области. Эта информация важна для понимания того, почему именно кинетические уравнения в дробных производных были выбраны для попытки обоснования новой непротиворечивой теории, описывающей как частотные, так и температурные диэлектрические данные для широкого класса гетерогенных веществ. На начальном этапе полученное обобщенное кинетическое уравнение в дробных производных может рассматриваться в качестве феноменологической гипотезы, которая была распознана при обработке данных диэлектрической спектроскопии. После идентификации кинетических уравнений этого типа в широком классе гетерогенных материалов необходимо предпринять дальнейшие шаги по объяснению их микроскопической структуры.
Одним из доказательств существования кинетических уравнений в дробных производных, содержащих два и более времен релаксации, является наличие температурной зависимости пика диэлектрических потерь, которая подчиняется закону Фогеля-Фалчера-Таммана (ФФТ), вывод которого в следующей главе как раз и основан на предположении о существовании такого типа кинетических уравнений.
В третьей главе дан вывод эмпирического закона Фогеля-Фалчера-Таммана (ФФТ) на основе кинетических уравнений в дробных производных с двумя временами релаксации. Здесь был дан не только вывод самого закона ФФТ, но и его обобщенной формы:
_ . , Г T1+a,T + b,(
to = Cmin(4. .т. lexo —r--
Л
\
/
Было показано: (1) обобщенное выражение ФФТ обладает определенной «универсальностью» и применимостью к широкому классу диэлектрических спектров, (2) отсутствие связи с возможным явлением фазового перехода; (3) параметры подгонки rli2, определенные в выражении для обобщенной формы закона ФФТ, могут принимать, в принципе, любые значения, включая отрицательные или даже комплексно-сопряженные (когда 4ьг>а\)', (4) *
применимость последнего выражения для анализа температурных '
зависимостей других экстремумов, появляющихся в мнимой части функции комплексной проницаемости.
В этой главе также были даны соотношения, которые связывают эмпирическую температуру 7Vf с характеристическими временами и другими релаксационными параметрами, определяемыми из эксперимента, таким образом, проясняя физический смысл этой эмпирической температуры. |
И наконец, здесь были даны линейные соотношения для выражения ФФТ и его обобщенных форм, используемые в методе собственных координат (Nigmatullin R. KJ/Appl. Magnet. Resonance, -1998 -v. 14, -p. 601).
В четвертой главе описаны процедуры распознавания новой '
кинетики в диэлектрических данных. Здесь дано: I
—(1)—описание—процедуры _ разделения, позволяющей I
идентифицировать различные функции комплексной проницаемости с двумя временами релаксации;
(2) описание процедуры оценки приближенных значений величин ss и Б«,, которые необходимы в процедуре разделения (этот '
новый метод позволяет оценить значения параметров es и без I
использования какой-либо гипотезы о виде функции комплексной 4
проницаемости; это особенно важно там, где трудно сделать выбор [
между двумя гипотезами о виде функции комплексной |
проницаемости, поскольку выбор типа функции влияет на значения I
параметров es и е„, получаемых при процедурах подгонки.);
(3) описание нового формата представления диэлектрических данных (формат отношения - Ree(jco)/Img(jca)), который помогает различить друг от друга, по крайней мере, качественно различные функции (включая низкочастотную дисперсию (НЧД), функцию Коула-Коула и более сложные функции) и их линейные комбинации (хотелось бы особо отметить один важный момент: формат отношения формально совпадает с котангенсом угла диэлектрических потерь, и, на первый взгляд, нет необходимости в представлении данного формата как нового; однако, насколько мы знаем, «старый» формат, взятый в форме тангенса угла потерь, не был достаточно подробно исследован на возможность предоставления новой дополнительной информации в сравнении с обычным представлением диэлектрических данных; данные рассуждения позволили нам определить данное представление диэлектрических данных как представление формата отношения.).
В конце данной главы в качестве одной из процедур распознавания при обработке данных предлагается использование Modulus формата (M(jco)=l/e(jco)) и дано его обобщение. Было показано, что это представление диэлектрических данных оставляет инвариантным форму диэлектрической функции и преобразует ее в функцию, которая всегда смещена в область более высоких частот. Следовательно, пик релаксационного процесса, который в обычном представлении не виден в экспериментальном окне (виден только его высокочастотный «хвост»), становится видимым в представлении Modulus формата из-за смещения расположения пика потерь в область более высоких частот. Эта особенность может быть использована для смещения частоты максимума пика потерь на любое значение в область высоких или низких частот с помощью специальной процедуры, которая использует дополнительно вводимый параметр Ъ. Частота пика в Modulus формате определяется следующим выражением
со„ =
Г V/v/> е„
S
Здесь сор является частотой пика потерь в обычном представлении диэлектрических данных. Параметр Ь может варьироваться от (для смещения в высокочастотную область) до <ю (для смещения в
п
низкочастотную область). В обычном представлении этот параметр приводит к дополнительному подъему или снижению вещественной части комплексной проницаемости.
Данное свойство Modulus формата делает его незаменимым при анализе диэлектрических спектров в случаях, когда эти спектры находятся на очень низких частотах, измерение на которых достаточно сложно, поскольку требует много времени, в течение которого необходимо поддерживать постоянными внешние параметры (температуру и давление). И хотя в дальнейшем' при обработке наших данных использование этого формата не принесло особых результатов, мы позволили себе описать и обобщить свойства данного формата, поскольку он является, по нашему мнению, важным инструментом при анализе диэлектрических данных.
В пятой главе дается обработка реальных диэлектрических данных на примере восьми веществ. Данная обработка показала наличие у большинства рассмотренных веществ новой кинетики определенного типа. Эта кинетика описывается следующими выражениями во временной и частотной области
(i?<D-*'+rpD-*>)(P(t)-P(to))+P(t) = 0 о хО'®) =
х(0)
1+
[O'coT.P+O-mtjP]
Здесь = = | ^ J(х~уГКу¥у
ГО-*);
является
оператором дробного дифференцирования Римана-Лиувилля, х(]0)) -комплексная восприимчивость, со - циклическая частота, г - время релаксации,-V - дробный показатель производной, указывающий на '
долю состояний системы, сохраняющихся за время эволюции, г - ,
время, Р(0 - полная макроскопическая поляризация. Другая кинетика, описываемая выражениями
(тГ'д:)(/>(/)-Р(/0))+Р(о=о«х(»=——у, , *
1 + (уют,) +Осот2)- I
встречается гораздо реже (из восьми рассмотренных в диссертации 4
веществ, данный вид кинетики был обнаружен только в одном '
веществе). 1
В шестой главе излагается проверка двух существующих
моделей макро- и микроскопических механизмов релаксации. Эти '
!
модели на макро- и микроуровне объясняют частотную зависимость проводимости по переменному току для большого количества твердых веществ - так называемую универсальность по переменному току. Эта универсальность состоит в том, что если построить график,' по оси абсцисс которого отложить нормированную частоту соДеео/ст(0), а по оси ординат отложить нормированную проводимость ст(со)/о(0), то экспериментальные точки для большого количества твердых веществ лягут на одну кривую. Было показано, что из двух рассмотренных моделей можно получить кривые комплексной проницаемости, которые описываются выражением, соответствующим кинетике с дробными производными, но обратная проверка показала, что не все данные по проводимости, полученные из данных по проницаемости с этой кинетикой (реальные диэлектрические данные частотной зависимости комплексной проницаемости, для которых была доказана кинетика с дробными производными), могут быть описаны этими двумя моделями.
В седьмой главе даны основные результаты и их обсуждение.
В разделе выводы даны основные выводы из полученных в диссертации результатов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Положения, выносимые на защиту:
1. Обоснован феноменологический подход к обработке диэлектрических данных, позволяющий описывать как частотные, так и температурные диэлектрические данные для широкого класса гетерогенных веществ, взамен старого эмпирического.
2. Все сложные асимметричные спектры описываются едиными выражениями на комплексную восприимчивость в частотной области (содержащих два или более времен релаксации), для которых во временной области можно записать соответствующие новые кинетические уравнения в дробных производных на основе представления о фрактальной структуре вещества.
3. Наличие температурной зависимости пика потерь, описываемой выражением Фогеля-Фалчера-Таммана (ФФТ), основано на наличии двух или более времен релаксации (наличие новой кинетики с двумя и более временами релаксации) и никоим образом не связано с явлением стеклования. г .
4. Предложен новый метод представления диэлектрических данных (представление отношения), позволяющий в некоторых случаях более четко распознать структуру спектра и определить характер движения составляющих его процессов при изменении температуры.
5. Предложен новый подход к определению приближенных ^ значений параметров es и б«, не использующий заранее предположенной функции для частотной зависимости комплексной проницаемости.
6. Обобщен Modulus формат и предложен способ смещения спектра при обработке в область низких или область высоких частот без изменения его топологии.
7. Показано, что существующие модели макро- и микроскопических механизмов релаксации не совсем I удовлетворительно описывают рассмотренные в данной I диссертации диэлектрические данные веществ, в которых
была распознана новая кинетика. (
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ
[1]. Nigmatullin R.R. New Presentation of the Dielectric Data / R.R. I
- Nigmatullin, S.l. Osokm // Dielectric Nmsletter,-Apn\ 2003,.-N 18, - J
pp. 4-6.
[2]. Nigmatullin R.R. New approach in the description of dielectric relaxation phenomenon: correct deduction and interpretation of the Vogel-Fulcher-Tamman equation / R.R. Nigmatullin, S.I. Osokin, G. * Smith /I J. Phys.: Condens. Matter, -2003, -v. 15, -pp. 3481-3503. j
[3]. Nigmatullin R.R. The justified data-curve fitting approach: recognition of the new type of kinetic equations in fractional ( derivatives from analysis of raw dielectric data / R.R. Nigmatullin, S.I.
Osokin, G. Smith // J. Phys. D: Appl. Phys., -2003, -v. 36, -N18, -pp. 2281-2294. i
).
[4]. Nigmatullin R.R. Signal processing and recognition of true kinetic equations containing non-integer derivatives from raw dielectric data / R.R. Nigmatullin, S.T. Osokin II J. Signal Processing (Special Issue on Fractional Signal Processing and Applications), -2003, -v. 83, -N11, -pp. 2433-2453.
[5]. Нигматуллин P.P. Вывод эмпирического закона Фогеля-Фалчера-Таммана / P.P. Нигматуллин, С.И. Осокин // Сборник статей по результатам X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик - 2003. (принята к печати)
j [6]. Nigmatullin R.R. The Detection and Correct Fitting of the Hidden
Relaxation Processes / R.R. Nigmatullin, S.I. Osokin, G. Smith and R. Elmoznin // Paper in Proceedings of Inaugural Conference of the Dielectrics Group of The Institute of Physics. Electromagnetic Methods in Pharmacy and Medicine, 8-10 April 2002, Darwin College, University of Kent at Canterbury, UK. p. 1.
[7]. Nigmatullin R.R. Deduction and correct interpretation of the Volger-Fulcher-Tamman equation / R.R. Nigmatullin, S.I. Osokin, G. Smith // Paper in Proceedings of the 2nd International Conference on Broadband Dielectric Spectroscopy and its Applications, September 26,2002, Leipzig, Germany. T6, p. 16.
[8]. Nigmatullin R.R. The basics of the justified data-curve fitting approach and new explanation of the VFT equation / R.R. Nigmatullin, S.I. Osokin, G. Smith // Paper in Proceedings of the Physics Congress 2003, 23-27 March 2003, Heriot-Watt University, Edinburg, UK, p. 57.
[9]. Нигматуллин P.P. Вывод эмпирического закона Фогеля-Фалчера-Таммана / P.P. Нигматуллин, С.И. Осокин // Тезисы стендового доклада на X Всероссийской конференции, Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик - 2003. с. 209.
Q5-A ' Р 17 5 0 1
I
Отпечатано в ООО «Печатный двор». Казань, ул Журналистов, 1/16. Лицензия ПД №7-0215 от 01.11.01 Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 24.10.03 Усл.пл 1,0. Заказ № К-1073. Формат 60x90 1/16 Тираж 100 экз. Бумага офсетная. Печать - ризография
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ИНТЕРПРЕТАЦИИ
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ
ГЛАВА 2. НОВАЯ КИНЕТИКА В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ
РЕЛАКСАЦИИ
2.1. Физическая интерпретация временного дробного интеграла
2.2. Новые кинетические уравнения во временной области и их 22 аналоги в частотной области
ГЛАВА 3. ВЫВОД ЭМПИРИЧЕСКОГО ЗАКОНА ФОГЕЛЯ
ФАЛЧЕРА-ТАММАНА
3.1. Введение
3.2. Вывод закона и его основные следствия 29 3.3 Использование метода собственных координат при обработке реальных данных 37 3.4. Модельный эксперимент
ГЛАВА 4. ПРОЦЕДУРЫ РАСПОЗНАВАНИЯ НОВОЙ КИНЕТИКИ В
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ДАННЫХ
4.1. Процедура разделения
4.2. Оценка приближенных значений величин es и боо
4.3. Формат отношения
4.4. Обобщение Modulus формата
ГЛАВА 5. ОБРАБОТКА РЕАЛЬНЫХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ДАННЫХ
5.1. Лиофилизированная сахароза
5.2 Расплав полиэтилакрилата без пластификатора (Eudragit RS 78 Melt without plasticizer)
5.3 CKN и CRN
5.4. Глицерин и водно-глицериновые смеси
5.5 Салол
5.6. Оксид (поли) пропилена
5.7. Пропилен карбонат
ГЛАВА 6. ПРОВЕРКА СУЩЕСТВУЮЩИХ МОДЕЛЕЙ МАКРО- И МИКРОСКОПИЧЕСКОГО МЕХАНИЗМОВ РЕЛАКСАЦИИ
ГЛАВА 7. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 121 ВЫВОДЫ 125 Литература 128 Авторская литература
Хотя физика диэлектриков уже давно является большим и во многом самостоятельным разделом физики конденсированного состояния вещества, до сих пор нет единой и непротиворечивой теории, которая позволила бы описать одновременно как частотные, так и температурные данные, и получить параметры, физический смысл которых был бы понятен. В настоящий момент для описания частотных данных по проницаемости используется определенный набор эмпирических формул, а физический смысл многих параметров, входящих в эти формулы, неясен. Но даже эти формулы не всегда хорошо описывают частотные спектры. Часто для описания спектров используют аддитивные комбинации нескольких формул. И если удается описать частотные зависимости проницаемости с помощью этих формул или их комбинаций, то возникают проблемы с описанием температурных зависимостей параметров, полученных из обработки частотных спектров. Иногда температурные зависимости таких параметров носят случайный, немонотонный характер. Есть также проблема соответствия теории, описывающей данные в частотной области, и теории, описывающей данные во временной области. Зачастую невозможно перейти от описания спектров восприимчивости в частотной области к описанию макроскопической поляризации во временной области, т.е. невозможно получить кинетические уравнения на макроскопическую поляризацию. Не разработан также надежный инструментарий, позволяющий с большой долей достоверности распознавать и интерпретировать диэлектрические спектры, т.е. позволяющий распознать наиболее подходящую модель для описания данного спектра и, соответственно, вещества. Во многом это объясняется богатством получаемых экспериментальных данных. Преимуществом диэлектрической спектроскопии можно считать нерезонансные методы получения экспериментальных данных, что позволяет исследовать все доступные вещества, поскольку все они имеют импеданс. Но это разнообразие как раз и является ахиллесовой пятой диэлектрики. Диэлектрические спектры зачастую настолько сложны, что практически невозможно использовать для их описания простую и физически обоснованную для разбавленных растворов диполей в жидкостях и твердых телах модель Дебая [1], основанную на том, что в постоянном внешнем поле установление равновесия во времени происходит по экспоненциальному закону. До недавнего времени формула Дебая являлась, по сути, единственной формулой, для которой было получено кинетическое уравнение во временной области. Данная формула позволяет описывать диэлектрические частотные спектры, мнимая часть которых представлена в виде одиночного, симметричного пика потерь. В реальном же эксперименте мы часто имеем симметричные пики диэлектрических потерь в частотной области, которые не описываются формулой Дебая; во временной области они соответствуют неэкспоненциальной релаксации макроскопического ф дипольного момента. Для описания таких частотных спектров была предложена эмпирическая формула Коула-Коула [2]. Было показано [3], что этой формуле соответствует кинетическое уравнение в дробных производных с показателем меньше единицы. Основным результатом работы [3] является доказательство того, что усреднение по временным канторовским множествам приводит к появлению кинетических уравнений, описывающих законы изменения макроскопических характеристик физической системы, с дробными производными. Поэтому можно ожидать, что в основе некоторых реально наблюдаемых релаксационных явлений лежит фрактальная структура среды, а сами эти явления могут быть описаны кинетическими уравнениями в дробных производных. Кроме всего прочего, в эксперименте в частотной области часто встречаются несимметричные пики диэлектрических потерь. Для описания таких спектров были предложены эмпирические формулы Коула-Девидсона [4] и Гаврильяка-Негами [5]. Для этих формул тоже оказалось возможным записать кинетические уравнения во временной области в дробных производных [6, 7], но эти уравнения оказались довольно сложными, и, кроме того, сами формулы Коула-Девидсона и Гаврильяка-Негами описывают диэлектрические спектры с большими отклонениями. Другая проблема этих выражений: физический смысл параметров, входящих в эти выражения, неясен. Ситуация становится еще более сложной, когда мнимая часть диэлектрического частотного спектра представляет собой как бы результат наложения нескольких широких пиков диэлектрических потерь от различных релаксационных процессов. Такой спектр пытаются описать линейной аддитивной комбинацией из вышеперечисленных формул. Но для такой линейной комбинации практически невозможно получить единое кинетическое уравнение для макроскопической поляризации P(t) во временной области. Аддитивное сложение функций для описания сложных спектров оправдано в тех областях спектроскопии, где мы имеем дело с узкими линиями, которые хорошо разрешены друг относительно друга или имеют разную физическую природу. Там же, где имеет место наложение друг на друга нескольких широких линий, аддитивная комбинация, по нашему мнению, не имеет смысла, поскольку для нее невозможно написать единое кинетическое уравнение во временной области, описывающее поведение макроскопической поляризации.
Основной целью данной работы является обоснование новой непротиворечивой теории, описывающей как частотные, так и температурные диэлектрические данные для широкого класса гетерогенных веществ и основанной на представлениях о фрактальной структуре вещества.
В основе данной работы лежит предположение, что для написания кинетического уравнения во временной области для сложного спектра {асимметричного или содержащего несколько перекрывающихся пиков диэлектрических потерь в частотной области) необходимо, чтобы этот спектр описывался единым уравнением на полную восприимчивость, которое при этом содержало бы два или более времен релаксации.
Для осуществления поставленной цели надо доказать, что все сложные асимметричные спектры s(j(o) должны по возможности описываться единым выражением, содержащим два или более времен релаксации, для которого во временной области можно записать соответствующее кинетическое уравнение в дробных производных.
Кроме того, одной из проблем физики диэлектриков является вывод и * интерпретация широко используемого эмпирического выражения Фогеля
Фалчера-Таммана (ФФТ) [8-15], описывающего температурную зависимость пика диэлектрических потерь для стеклообразующих веществ. В данной работе эта проблема была решена на основе новых предложенных кинетических уравнений в дробных производных; также было получено обобщение этого уравнения и показано, что оно применимо не только к стеклообразующим веществам. Этот факт, в свою очередь, доказывает своего рода «универсальность» новых кинетических уравнений в дробных 41 производных при описании различных зависимостей макроскопических параметров. Таким образом, само наличие такой температурной зависимости пика диэлектрических потерь, описываемой выражением ФФТ, дает основания предполагать наличие этих новых кинетических уравнений с более чем одним временем релаксации, описывающих поведение макроскопической поляризации.
Особенностью данной работы является движение от эксперимента к теории, т.е. прежде чем выводить уравнения для поляризации во временной области, получить затем соответствующие им уравнения для восприимчивости в частотной области и на конечном этапе связать полученные параметры со свойствами среды, необходимо сначала распознать и доказательно обосновать существование этих кинетических уравнений в эксперименте.
Вышеперечисленные проблемы описания и интерпретации диэлектрических данных, связь диэлектрических спектров с кинетическими уравнениями во временной области, вывод и обобщение выражения ФФТ составляют актуальность темы диссертации.
Целью работы является доказательство фрактальной природы некоторых релаксационных процессов в гетерогенных средах, т.е. развитие методов, позволяющих увидеть в экспериментальных данных новые кинетические уравнения, содержащие более одного времени релаксации и ш обоснование (на основе этих кинетических уравнений) новой феноменологической непротиворечивой теории, описывающей как частотные, так и температурные диэлектрические данные для широкого класса гетерогенных веществ.
Научно-практическая значимость работы заключается в том, что был создан новый метод представления диэлектрических данных, позволяющий более точно и доказательно интерпретировать диэлектрические спектры. Было показано, что на основе диэлектрических спектров можно делать вывод ф о структуре кинетических уравнений в дробных производных, описывающих поведение макроскопической поляризации в некоторой гетерогенной системе, что, в свою очередь, способствует более детальному пониманию структуры вещества. Результаты данной работы могут помочь в развитии новых технологий неразрушающего контроля на производстве, которое связано с диэлектриками. Доказательство существования кинетических уравнений в дробных производных послужит дальнейшим стимулом к развитию математического аппарата дробного исчисления, а также может привести к обобщению кинетических явлений, основанных в настоящее время на изменениях целочисленной производной. Микроскопический вид подобного рода кинетических уравнений должен привести к пересмотру и обобщению уравнения Лиувилля для матрицы плотности. Такого рода фундаментальные обобщения выходят за рамки этой работы. Кинетические уравнения в дробных производных, рассматриваемые на данном этапе как феноменологические, могут послужить надежным стимулом для построения адекватной микроскопической теории диэлектрической релаксации для широкого класса гетерогенных систем.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на: (1) Inaugural Conference of the Dielectrics Group of The Institute of Physics.
Electromagnetic Methods in Pharmacy and Medicine (8-10 April 2002, Darwin n j
College, University of Kent at Canterbury, UK); (2) 2 International Conference m on Broadband Dielectric Spectroscopy and its Applications (September 2-6, 2002, Leipzig, Germany); (3) The Physics Congress 2003 (23-27 March 2003, Heriot-Watt University, Edinburg, UK); (4) X Всероссийской конференции, Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик - 2003; (5) отчетной конференции Казанского государственного университета (Казань 2003)
Публикации: Основное содержание диссертации отражено в 5-и статьях и 4-х тезисах по результатам конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, ^ семи глав, выводов и списка литературы. Содержание работы изложено на
125 ВЫВОДЫ
Здесь нам хотелось бы еще раз сформулировать цель наших исследований и основные результаты данной диссертации. Основной целью данной работы является доказательство того, что все сложные асимметричные спектры описываются едиными выражениями на ^ комплексную восприимчивость в частотной области (содержащих два или более времен релаксации), для которых во временной области можно записать соответствующие новые кинетические уравнения в дробных производных на основе представления о фрактальной структуре вещества. Побочной, но важной целью является вывод эмпирического выражения Фогеля-Фалчера-Таммана (ФФТ), описывающего температурную зависимость пика диэлектрических потерь для стеклообразующих веществ.
Для достижения основной поставленной цели, т.е. для нахождения в Ф экспериментальных данных признаков новой кинетики, были разработаны методы распознавания, позволяющие четко идентифицировать ту или иную кинетику. Эти методы распознавания были применены при обработке диэлектрических данных восьми веществ. Обработка этих данных показала, что практически все процессы в данных веществах описываются выражениями на проницаемость, в основе которых лежит новая «фрактальная» кинетика.
На основе новых предложенных кинетических уравнений было получено выражение ФФТ, а также обобщение этого эмпирического выражения. Доказано, что оно имеет более широкую область применимости и должно выполняться для более широкого класса гетерогенных материалов, чем считалось до сих пор. Этот факт, в свою очередь, доказывает специфическую «универсальность» новых кинетических уравнений в описании различных зависимостей макроскопических параметров. Таким образом, само наличие такой температурной зависимости пика диэлектрических потерь, описываемой выражением ФФТ, дает основание предполагать наличие этих новых кинетических уравнений с более чем одним временем релаксации, описывающих поведение макроскопической поляризации.
В настоящий момент мы не можем пока «привязать» полученные выражения новой кинетики к структуре вещества, но надеемся, что результаты данной работы послужат толчком к развитию данного направления в диэлектрике. На данном этапе мы всего лишь хотели заложить основу под новую феноменологическую непротиворечивую теорию, которая бы смогла описать как частотные, так и температурные диэлектрические данные для широкого класса гетерогенных веществ, и найти в экспериментальных данных подтверждение данной теории.
Таким образом, положения, выносимые на защиту, можно сформулировать следующим образом:
1. Обоснован феноменологический подход к обработке
Ф диэлектрических данных, позволяющий описывать как частотные, так и температурные диэлектрические данные для широкого класса гетерогенных веществ, взамен старого эмпирического.
2. Все сложные асимметричные спектры описываются едиными выражениями на комплексную восприимчивость в частотной области (содержащих два или более времен релаксации), для которых во временной области можно записать соответствующие новые кинетические уравнения в дробных производных на основе представления о фрактальной структуре вещества.
3. Наличие температурной зависимости пика потерь, описываемой выражением ФФТ, основано на наличии двух или более времен релаксации (наличие новой кинетики с двумя и более временами релаксации) и никоим образом не связано с явлением стеклования.
4. Предложен новый метод представления диэлектрических данных (представление отношения), позволяющий в некоторых случаях более четко распознать структуру спектра и определить характер движения составляющих его процессов при изменении температуры.
Предложен новый подход к определению приближенных значений параметров es и е*,, не использующий заранее предположенной функции для частотной зависимости комплексной проницаемости. Обобщен Modulus формат и предложен способ смещения спектра при обработке в область низких или область высоких частот без изменения его топологии.
Показано, что существующие модели макро- и микроскопических механизмов релаксации не совсем удовлетворительно описывают диэлектрические данные веществ с новой кинетикой.
Заключение
Если диэлектрический спектр представляет собой аддитивную комбинацию произвольного числа релаксационных процессов, тогда в Modulus формате эта комплексная функция остается инвариантной с измененными значениями параметров, которые являются функцией параметров ss и
Также с помощью дополнительного параметра b можно сместить весь спектр в область более высоких или более низких частот по сравнению со смещением, обусловленным простым представлением Modulus формата. Более того, в сложном спектре различные релаксационные процессы имеют различное смещение в Modulus формате, и процессы, которые в обычном представлении располагались близко друг к другу, в представлении Modulus формата хорошо разделяются. Эти свойства открывают новые возможности в анализе сложных диэлектрических спектров.
Таким образом, в данной главе были описаны основные методы, которые были применены при обработке реальных экспериментальных данных с целью распознания новой кинетики.
ГЛАВА 5. ОБРАБОТКА РЕАЛЬНЫХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ДАННЫХ
Как уже отмечалось выше, основной задачей данной работы является распознавание новой «фрактальной» кинетики, описанной во второй главе, на реальных экспериментальных данных. В данной главе приводится обработка экспериментальных данных, полученных в разных лабораториях мира, с помощью тех методов и на основе тех идей, которые были описаны в предыдущих главах данной диссертации.
Хотелось бы особо отметить тот факт, что все данные - «сырые». Никакой предварительной обработке они не подвергались и зачастую экспериментаторы не знали, для какой цели они посылают свои данные. Это условие позволяет проверить надежность новых методов при их применении к реальному эксперименту. Читателю обрабатываемый набор данных может показаться несистематизированным и случайным. Эта «случайность» выбора объектов в какой-то степени носила намеренный характер. В данной работе мы хотели охватить как можно больше разнообразных гетерогенных сред, что позволило бы говорить об общем характере выводов, сделанных в результате их обработки.
5.1. Лиофилизированная сахароза
Диэлектрические данные для образца лиофилизированной сахарозы, содержащего 23% (весовая концентрация) модельного лекарственного препарата (гидратированного до влажности 4.1%), были получены в температурном диапазоне от 25 до 60 °С (с шагом 5 °С) в лаборатории Джефа Смита (Университет Де Монтфорт, Лейстер, Великобритания). На рисунках 23 и 24 показаны частотные зависимости вещественной и мнимой частей комплексной проницаемости для данного образца. Глядя на эти рисунки, трудно сделать вывод о структуре диэлектрической функции и характере движения релаксационных кривых при изменении температуры.
КГЦ)
Рисунок 23 Кружки, квадратики и треугольники представляют вещественные части комплексной проницаемости для образца
• лиофилизированной сахарозы, содержащего 23% (весовая концентрация) модельного лекарственного препарата гидратированного до влажности 4.1%) при температурах Т=60, 55 и 40 °С. Сплошные линии представляют кривые подгонки с использованием выражения (2.9) для температур Т=55 и 60 °С.
Для определения количества релаксационных процессов, участвующих в создании данных спектров, необходимо представить эти же спектры в формате отношения, который описан в разделе 4.3. На рисунке 25 показано представление этих же спектров в формате отношения. Здесь можно видеть, что спектр для температуры Т=60 °С (кружки) напоминает ассиметричную, деформированную латинскую букву «V», такую же, какая показана на рисунке 21. Это позволяет сделать вывод, основываясь на идеях раздела 4.3, что данный спектр создан, как минимум, двумя процессами и может быть описан эквивалентной схемой с двумя последовательными рекап-элементами с формулой (2.9) для комплексной восприимчивости.
ЦГц)
Рисунок 24 Кружки, квадратики и треугольники представляют мнимые части комплексной проницаемости для образца лиофилизированной сахарозы, содержащего 23% (весовая концентрация) модельного лекарственного препарата ф (гидратированного до влажности 4.1%) при температурах Т=60, 55 и
40 °С. Сплошные линии представляют кривые подгонки с использованием выражения (2.9) для температур Т=55 и 60 °С.
Видно также, что при изменении температуры с 60 до 55 °С первый процесс (стрелка 1) почти не изменяет свое положение, в то время как второй процесс (стрелка 2) смещается в область более низких частот. Пунктирная стрелка на рисунке 25 как раз и показывает это движение второго процесса при уменьшении температуры. При низких температурах (40 и 55 °С) # процесс 1 четко виден в качестве маленькой ступеньки в спектре вещественной части комплексной восприимчивости (см. рисунок 23), а процесс 2 виден только частично (виден его «хвост»). Глядя на данные рисунки (рисунок 23 и рисунок 24), невозможно утверждать, что процесс 2 при низких температурах является тем же процессом, который четко виден на спектрах (вещественная и мнимая части) для температуры Т=60 °С.
Данное затруднение может быть разрешено, если представить эти данные в формате отношения.
Ю - °°„ а8 и - ° лЛ па влияние : „й «0 - • о а6 аппаратной ; о X „а0, функции аа
ОД QH " °о ддЛ g8s 1 расположение первого
1 ooS® процесса для спектров,
QJ : °0оро°°а0 при Т=55С и 60С : а° / / ° л ' °
Ч / л ' °
- 3/ 4 / ° Л - / ° Da расположение второго ойдллЛ '' о° процесса для спектра " аУ приТ=55С :
I I 111пРпрфор°щи'—| i i щи1—I I ним1—I I ими1—I i i inn1—i 111mi
0.1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 f(l~L4)
-1 I I llll| "III Mill) 1'
D T=60C □ T=55C a T=40C A
8й o8 сГ о oa D / ° / о вааа8В08вай яВ ва еав влияние ае аппаратной функции
1 расположение первого процесса для спектров, при Т=55С и 6ОС
2 / па расположение второго о° процесса для спектра оР° при Т=55С t—I i iмиРпойоР?щи'—i i i щи1—I I ним1—I I ими1—I i i inn1—i 111mi1
Рисунок 25 Кружки, квадратики и треугольники представляют отношение вещественных частей комплексной проницаемости к мнимым частям Ке[е(/а»)]/1т[е(/ю)] для спектров, показанных на рисунках 22 и 23. Стрелки 1 и 2 показывают первый и второй процессы. Стрелка 3 показывает «хвост» третьего процесса. Стрелка в высокочастотной части спектра показывает влияние аппаратной функции.
В этом формате (см. рисунок 25) процесс 2 четко виден в низкочастотной области из-за эффекта смещения в формате отношения (4.13). Таким образом, формат отношения в данном случае позволил определить эквивалентную схему для описания спектров и характер движения процессов при изменении температуры. Кроме того, данный формат позволил обнаружить третий процесс (стрелка 3) на низких частотах, вернее его влияние на спектр. Этот третий процесс проявляется на спектре для температуры Т=55 °С в виде загиба вниз низкочастотной части спектра в формате отношения (низкочастотное крыло латинской «V» процесса 2), что возможно либо из-за влияния низкочастотной дисперсии (НЧД) (см. рисунок
18), либо из-за влияния еще одного процесса коул-коуловского типа (см. рисунок 19). К сожалению, недостаток данных в низкочастотном диапазоне не дает возможности провести более детальный анализ третьего процесса. Кроме всего прочего, еще одним свойством формата отношения является его большая чувствительность к аппаратной функции (см. рисунок 25). В данном случае мы посчитали, что это именно и есть влияние аппаратной функции, * поскольку оно не зависит от температуры.
Таким образом, для описания всего спектра можно использовать линейную комбинацию функции (2.9) (для описания процесса 1 и процесса 2) и функции Коула-Коула или низкочастотной дисперсии (для описания процесса 3). При этом предполагается, что процесс 3 имеет другую природу, нежели чем процессы 1 и 2. Сам третий процесс виден только на двух спектрах, т.е. его можно обработать только в двух температурных точках. Столь малая выборка не дает нам возможности оценить характер этого ф процесса. При относительно высоких температурах влияние третьего процесса незначительно и поэтому для его описания можно использовать функцию НЧД. Линейная комбинация функции (2.9) и функции НЧД может быть использована для описания всего спектра в температурном диапазоне от 47.5 до 60 °С. Результаты процедуры подгонки к спектрам для температур 60 и 55 °С показаны на рисунках 23 и 24 сплошными линиями. Для температур ниже Т=47.5 °С подгонка данной комбинацией функций не проходит из-за увеличения влияния третьего процесса. Это может служить признаком того, ^ что третий процесс должен описываться функцией Коула-Коула. Но поскольку мы можем видеть только «хвост» третьего процесса, то процедура подгонки с помощью линейной комбинации функций (2.9) и Коула-Коула не может работать.
5.2 Расплав полиэтилакрилата без пластификатора (Eudragit RS Melt without plasticizer)
Второй набор данных был также получен в лаборатории Джефа Смита (Университет Де Монтфорт, Лейстер, Великобритания). Этот набор представляет собой диэлектрические спектры расплава полиэтилакрилата * без пластификатора (Eudragit RS Melt without plasticizer), измеренные в частотном диапазоне (0.1-106Гц) и в температурном диапазоне от 353.15 до 403.15 К с шагом 2.5 К.
Эти данные обрабатывались следующим образом: а) Вначале были получены температурные зависимости частоты пика диэлектрических потерь и частоты минимума, сформированного между высокочастотным пиком и некоторым процессом в низкочастотном диапазоне.
Ф б) Затем мы пропустили эти данные (температурные зависимости частот пика и минимума) через собственные координаты, настроенные на идентификацию трех функций: обычное выражение Фогеля-Фал чера-Таммана (ФФТ) (3.24), выражение ФФТ с аррениусовской поправкой (3.25) и обобщенное выражение ФФТ (3.26). в) Далее была проведена процедура распознавания комплексной функции диэлектрической проницаемости с двумя временами релаксации, основанная на процедуре разделения, которая описана в разделе 4.1. Эта процедура помогает распознать и выбрать соответствующую функцию диэлектрической проницаемости из выражений (2.6) и (2.9). г) И, наконец, используя распознанную формулу, обработали частотные зависимости вещественной и мнимой частей комплексной проницаемости.
В результате осуществления пунктов а) и б) было обнаружено, что температурная зависимость частоты максимума пика потерь подчиняется выражении^ ФФТ с аррениусовской поправкой (3.25) с характеристической температурой 7V=364.28К, а температурная зависимость частоты минимума подчиняется обычному выражению ФФТ (3.24) с характеристической температурой 7V=262.6К. Температурные зависимости частот пика и минимума и соответствующие кривые подгонки показаны на рисунках 26, 27 и 28 кружками и сплошными линиями в полулогарифмическом масштабе.
100
10
2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0
ЮООГГ(К)
Рисунок 26 Кружки, толстая сплошная линия и пунктирная линия представляют температурную зависимость частоты пика потерь для расплава полиэтилакрилата без пластификатора (Eudragit RS Melt without plasticizer), кривую подгонки, полученную с помощью выражения ФФТ с аррениусовской поправкой (3.25), и, соответственно, кривую подгонки, полученную с помощью обычного выражения ФФТ (3.24). Здесь тонкой сплошной линией также показана подгонка простым аррениусовским выражением (отмечено стрелкой). Выбранная функция подгонки и значения параметров подгонки собраны в таблице 4.
Необходимо отметить следующий факт. Если мы попробуем осуществить подгонку температурной зависимости пика потерь с помощью обычного выражения ФФТ (3.24) без аррениусовской поправки (см. рисунок 26, пунктирная линия), то для температуры TVf получим отрицательное значение, что лишено всякого смысла.
Можно заметить, что в полулогарифмическом масштабе температурная зависимость пика потерь представляет собой почти прямую линию с небольшим «горбом», который расположен почти в середине температурной области. Такое поведение может быть объяснено тем фактом, что вклад аррениусовского члена (AZiWvoT) в выражении ФФТ с аррениусовской поправкой (3.7) доминирует во всем температурном диапазоне за исключением области, где Т =7Vf- В этой области знаменатель Фогель-Фалчеровского члена становится близок к нулю, а сам Фогель-Фалчеровский член становится сравним с аррениусовской частью в выражении (3.7). К сожалению, данный эксперимент не был специально подготовлен для обнаружения данной аномалии. Для этого требуется большее количество температурных точек. Чтобы более четко обозначить область вблизи температуры 7Vf, мы искусственно добавили точки в высокотемпературной области (взяли последние несколько экспериментальных температурных точек и на их основе экстраполировали кривую в область более высоких температур с помощью простой экспоненты). Подгонка, осуществленная с щ помощью метода собственных координат на основе выражения ФФТ с аррениусовской поправкой (3.25) по данным с продолженной частью в область более высоких температур, позволяет видеть данную аномалию более четко (см. рисунок 27).
Основной целью последующей обработки данных было получение необходимых параметров для вычисления температуры TVF напрямую из выражения (3.8). С помощью процедур, описанных в главе 4, было определено, что данные спектры (только пик, без низкочастотного процесса) ^ описываются с помощью эквивалентной схемы с двумя последовательными рекап-элементами (см. выражение (2.9)). На рисунках 29 и 30 различными фигурами показаны частотные зависимости вещественной и мнимой частей комплексной проницаемости для нескольких температур. На этих же рисунках сплошными линиями показаны кривые подгонки, полученные с помощью выражения (2.9). Из этих процедур подгонки были получены температурные зависимости времен релаксации Т] 2 и показателей степеней Vl,2.
1000/Т(К)
Рисунок 27 Здесь мы показываем, каким образом метод собственных координат помогает идентифицировать область Г=ГуР в условиях, когда вклад Фогель-Фалчеровского члена в выражении (3.25) очень мал. 1
1-1-1-1-г о Данные -Кривая подгонки
0.1 2.45
2.50 2.55
1I1
2.60 2.65
1000/Т(К)
2.70 2.75 2.80
Рисунок 28 Кружки и сплошная линия представляют температурную зависимость частоты минимума, сформированного пиком и неким низкочастотным процессом, для Eudragit RS Melt without plasticizer и кривую подгонки, полученную с помощью обычного выражения ФФТ (3.24). Выбранная функция подгонки и значения параметров подгонки собраны в таблице 4.
1.. Пер кн.: Debye P. Polar Molecules//-New York, -1929.
2. Davidson D.W. Dielectric Relaxation in Glycerol, Propylene Glycerol, and n-Propanol/D.W. Davidson, R.H. Co\dUourn. Chem. Phys., -1951, -v. 19, -pp.1484-1490.
3. Havriliak S. A Complex Plane Analysis of a-Dispersions in Some Polymer Systems/S. Havriliak, S. Negami//J. Polymer Sci., Pt C, -1966, -v. 14, -pp.99-117.
4. Nigmatullin R.R. Dielectric relaxation of Cole-Cole type and self-similar process of relaxation/R.R. Nigmatullin, Ya.A. Ryabov//Izvestia VYZov "Physics" -1997, -N4, -pp.6-11 (in Russian).
5. Nigmatullin R.R. Cole-Davidson dielectric relaxation as a self-similar relaxation process/R.R. Nigmatullin and Ya.E. Ryabov/IPhys. Solid. State, -1997, -v.39, -pp.87-90.
6. Lunkenheimer P. High-frequency dielectric spectroscopy of glycerol/P. Lunkenheimer, A. Pimenov, B. Schiener, R. Bohmer, and A. LoidlIIEurophys. Lett., -1996, -v.33, -pp.611-616.
7. Lunkenbeimer P./Р. Lunkenheimer, U. Schneider, R. Brand, and A. Loidl//J. Non-Cryst. Solids, -1998, -v.235-237, -pp.173-179.
8. Lunkenheimer P. Dielectric Spectroscopy of Glassy DynamicsllShaker Verlag, Augsburg, -1999.
9. Jonscher A.K. Dielectric Relaxation in Solids//Chelsea. Dielectric Press, London,-1983.
10. Jonscher A.K. Universal Relaxation Law//Chelsea Dielectric Press, London, -1996.
11. Jonscher A.K. Dielectric relaxation in solids///. Phys. D: Appl. Phys., -1999, -v.32, -N14-pp.R57-R70.
12. Richert R. Dynamic heterogeneity, spatially distributed stretchet-exponential patterns, and transient dispersions in solvation dynamics/R. Richert and M. Richert//.Phys. Rev. E, -1998, -v.58, -pp.779-784.
13. Браун В. Диэлектрики//М.: ИЛ. -1961.
14. Feldman Yu. Time domain dielectric spectroscopy: An advanced measuring system/Yu. Feldman, A. Andrianov, E. Polygalov, G. Romanychev, I. Ermolina, Yu. Zuev and B. Milgotin//i?ev. Sci. Instrum., -1996, -v.67, -pp.3208-3216.
15. Nigmatullin R. Fractal-polarization correction in time domain dielectric spectroscopy/R. Nigmatullin, Yu. Feldman, E. Polygalov and J. TexterHPhys. Rev. E, -1998, -v.58, -pp.7561-7565.
16. Schiessel H. Hierarchical analogues to fractional relaxation equations/HSchiessel and A. BlumenHJ.Phys. A, -1993, -v.26, -N19, -pp.50575069.
17. Schiessel H. Generalized viscoelastic models: their fractional equations with solutions/H. Schiessel, R. Metzler, A. Blumen, and T.F. Nonnenmacher//7.P^5. A, -1995, -v.28, -pp.6567-6584.
18. Schiessel H. Applications to Problems in Polymer Physics and Rheology in Applications of Fractional Calculus in Physics, ed. R.Hilfer/H. Schiessel, Chr. Friedrich, A. Blumen//World Scientific, -2000, -pp.331-376.
19. Le Mehaute A. Fractal Geometries, Theory and Applications, translated by J. Howlett//Penton Press, London, -1991.
20. Feder J. Fractals//Plenum Press, London, -1989.
21. Barabasi L. Fractal Concepts in Surface Growth/L. Barabasi and H.E. Stanley//Cambridge University Press, Cambridge, -1995.
22. Niklasson G.A. Fractal aspects of the dielectric response of charge carriers in disordered materials/// Appl. Phys., -1987, -v.62, -pp.Rl-R14.
23. Stromme M. Impedance studies on Li insertion electrodes of Sn oxide and oxyfluoride/M. Stromme, J. Isidorsson, G.A. Niklasson, and C.G. Granqvist//J. Appl. Phys., -1996, -v.80, -pp.233-241.
24. Le Mehaute A. Fleches du Temps et Geometrie Fractale/ A. Le Mehaute, R.R. Nigmatullin, L. Nivanen//Hermes, Paris, -1998. (in French).
25. Oldham K.B. J. The Fractional Calculus./ K.B. Oldham and J. Spanier//Academic Press, NY and London, -1974.
26. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические параметры чистых жидкостей//М.: Изд. МАИ-1999.
27. Nigmatullin R.R. Identification of a new function model for the AC-impedance of thermally evaporated undoped selenium films using the Eigen-coordinates method/R.R. Nigmatullin and M.M. Abdul-Gader JafarIIThin Solid Films,-2001, -v.396, -pp.280-294.
28. Hill R.M. Characterisation of dielectric loss in solids and liquids//Nature, -1978, -v.275, -pp.96-99.
29. Bengtzelius U. Dynamics of supercooled liquids and the glass transition/U. Bengtzelius, W. Gotze, and A. SjolanderHJ.Phys.C, -1984, -v. 17, -N33, -pp.5915-5934.
30. Gotze W. Relaxation processes in supercooled liquids/ W. Gotze and L. Sjogren HRep.Progr. Phys., -1992, -v.55, -N3, -pp.241-376.
31. Bohmer R. Nonexponential relaxations in strong and fragile glass formers/R. Bohmer, K.L. Ngai, C.A. Angell, and D.J. Plazek///. Chem. Phys., -1993, -v.99, -pp.4201-4209.
32. Hofmann A. Disordered Effects on Relaxation Processes, edited by R. Richert and A. Blumen/A. Hofmann, F. Kremer, E.W. Fischer, and A.щ Schonhals//Springer, Berlin, -1994, -p.309.
33. Schonhals A. Anomalies in the scaling of the dielectric а/р/га-relaxation/A. Schonhals, F. Kremer, A. Hofmann, E.W. Fischer, and E. Schlosser//P^. Rev. Lett., -1993, -v.70, -pp.3459-3462.
34. Leheny R.L. High-frequency asymptotic shape of the primary relaxation in supercooled liquids/R.L. Leheny and S.R. NagelIIEurophys. Lett., 1997, -v.39, pp.447.452.
35. Sato T. Dynamical structure of oligo(ethylene glycol)s-water solutions studied by time domain reflectometry/T. Sato, H. Niwa, A. Chiba, and R. Nozaki/Л/. Chem. Phys., 1998, -v.108, -pp.4138-4147.
36. Shinyashiki N. Shape of dielectric relaxation curves of ethylene glycol oligomer-water mixtures/N. Shinyashiki, S. Sudo, W. Abe, and S. YagiharaИ J. Chem. Phys., -1998, -v.109, -pp.9843-9847.
37. Shinyashiki N. Dynamics of water in polymer matrix studied by a microwave dielectric measurement/N. Shinyashiki, I. Arita, S. Yagihara, and S. Mashimo///. Phys. Chem. B, -1998, -v. 102, -pp.3249-3251.
38. Gibbs J.H. Nature of the glass transition and the glassy state/J.H. Gibbs and E. DiMarzio И J. Chem. Phys., 1958, -v.28, -N3 -pp.373-383.
39. Adam G. On the Temperature Dependence of Cooperative Relaxation Properties in Glass-Forming Liquids/G. Adam and J.H. Gibbs/J. Chem. Phys., 1965, -v.43, -Nl, -pp. 139-146.
40. Hodge Ian M. Adam-Gibbs Formulation of Enthalpy Relaxation Near the * Glass Transition//^ Res. Natl. Inst. Stand. Technol., -1997, -v.102, -pp.195-205.
41. Angell C.A. Entropy and Fragility in Supercooling Liquids/Л/. Res. Natl. Inst. Stand. Technol, -1997, -v.102, -pp.171-185.
42. Richert R. Dynamics of glass-forming liquids. V. On the link between molecular dynamics and configurational entropy/R. Richert and C.A. Angell//J. Chem. Phys., -1998, -v. 108, -N.21, -pp.9016-9026.
43. Bohmer R. Dynamic heterogeneity in supercooled ortho-terphenyl studied by multidimensional deuteron NMR/R. Bohmer, G. Heinze, G. Diezemann, B. Geil, H. SillescuIIEurophys. Lett., -1996, -v.36, -pp.55-60.
44. Bohmer R. Nature of the non-exponential primary relaxation in structural glass-formers probed by dynamically selective experiments/R. Bohmer, R.V. Chamberlin, G. Diezemann, B. Geil, A. Heuer, G. Heinze, S.C. Kuebler, R.m
45. Richert, B. Schiener, H. Sillescu, H.W. Spiess, U. Tracht, M. Wilhelm//J. Non-Cryst. Solids, -1998, -v.235-237, -pp.1-9.
46. Cicerone M.T. How do molecules move near Tg? Molecular rotation of six probes in o-terphenyl across 14 decades in time/M.T. Cicerone, F.R. Blackburn, M. Ediger//J. Chem. Phys., -1995, -v.102, -pp.471-479.
47. Johari G.P. Contributions to the entropy of a glass and liquid, and the dielectric relaxation time//J. Chem. Phys., -2000, -v. 112, -N17 -p.7518-7523.
48. Nigmatullin R.R. Eigen-Coordinates: New Mwthod of Analytical Functions Identification in Experimental Measurements//^/?/. Magnet. Resonance, -1998, -v.14, -pp.601-633.
49. Nigmatullin R.R. Recognition of nonextensive statistical distributions by the eigencoordinates method//Phys ica A, -2000, -v.285, -pp.547-565.
50. Kendall M.G. The Advanced Theory of Statistics, Vol. 2, Inference and • Relationship/M.G. Kendall and A. Stuart//Charles Griffin & Co. Ltd., London,-1971.
51. Tukey J.W. Exploratory Data Analysis//AAdison-Wesley, London, -1977.
52. Macedo P.B. The role of ionic diffusion in polarisation in vitreous ionic conductors/P.B. Macedo, C.T. Moynihan, and R. Bosd/Phys. Chem. Glasses, -1972,-v.13,-pp.171-179.
53. Feldman Yu. Dielectric Relaxation of Water Absorbed in Porous Glass/Yu. Feldman, A. Gutina, V. Arkhipov, and Ya.E. Ryabov//J. Phys. Chem. В., -2001,щ -v.105, -pp.1845-1850.
54. Dyre J.C. University of ac conduction in disordered solids/J.C. Dyre, T.B. Schroder//i?ev. Mod. Phys., -2000, -v.72, -N.3, -pp. 873-892.
55. Dyre J.C. Scaling and university of ac conduction in disordered solids/J.C. Dyre, T.B. Schroder//Phys. Rev. Lett., -2000, -v.84, -N2, -pp.310-313.
56. Maxwell, J.C. A Treatise on Electrisity and Magnetism, vol 1, third edition//Clarendon, Oxford, -1891.1. Авторская литература
57. Nigmatullin R.R. New Presentation of the Dielectric Data/Nigmatullin R.R., Osokin S.I.//Dielectric Newsletter, -April 2003, -N 18, -pp. 4-6.
58. Nigmatullin R.R. New approach in the description of dielectric relaxation phenomenon: correct deduction and interpretation of the Vogel-Fulcher
59. Tamman equation/Nigmatullin R.R., Osokin S.I., Smith GJ/J. Phys.: Condens.
60. Matter, -2003, -v. 15, -pp. 3481-3503.
61. Nigmatullin R.R. Signal processing and recognition of true kinetic equations containing non-integer derivatives from raw dielectric data/Nigmatullin R.R.,
62. Ф Osokin S.I J/J. Signal Processing (Special Issue on Fractional Signal
63. Processing and Applications), -2003, -v. 83, -Nil, -pp. 2433-2453.
64. Нигматуллин P.P. Вывод эмпирического закона Фогеля-Фалчера-Таммана/Нигматуллин P.P., Осокин С.И.//Сборник статей по результатам X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик 2003. (принята к печати)
65. Nigmatullin R.R. Deduction and correct interpretation of the Volger-Fulcher-Tamman equation/Nigmatullin R.R., Osokin S.I., Smith G.//Paper inj
66. Proceedings of the 2 International Conference on Broadband Dielectric Spectroscopy and its Applications, September 2-6, 2002, Leipzig, Germany. T6, p. 16.
67. Нигматуллин P.P. Вывод эмпирического закона Фогеля-Фалчера-Таммана/Нигматуллин P.P., Осокин С.И.//Тезисы стендового доклада на X
68. Всероссийской конференции, Структура и динамика молекулярныхсистем, Яльчик 2003. с. 209.
