Растворение и электроосаждение меди в водно-этаноламиновых растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ HAH ГРУЗИНСКОЙ ССР ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ им.Р.И.АГЛАДЗЕ

На правах рукописи

АНАНИАШБЙ31 Натала Яотазвна

УДК 541.135.5

РАСТВОРЕНИЕ И ЭЛЕКГРООСАУДЕНИЕ МЕДИ В ВОДНО-ЗТАНОЛАМЙНОВЫХ РАСТВОРАХ

02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тбилиси - 1990

Работа выполнена в Институте неорганической химии и электрохимии им.Р.И.Агладзе АН ГССР

Научный руководитель: доктор химических наук, старший научный сотрудник Леяава Т.И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Кравцов В.И. кандидат технических наук

Церцвадзе И.И.

. Ведущая организация: Грузинский технический университет

Защита состоится " О* 1990 г. в ?3С°час. .

на заседании специализированного совета К 007.19.01 при Институте неорганической химии и электрохимии АН ГССР по адресу: 380086, Тбилиси, ул.Дкикия, 7, ИНХЭЛ им. Р.И.Агладзе 'АН ГССР

Автореферат разослан _" дентября 1990 г..

Ученый секретарь "^

специализированного совета /

доктор химических наук '¿Л^/ Кварацхелия Р.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие электроника и электротехника, а также широкое распространение применения различных композиционных материалов в народном хозяйства остро ставят вопросы, связанные д селективным растворением медьсодержащих материалов и утилизацией меди из травильных растворов. Больпинство технологических процессов травления либо плохо сочетаются с проблемой утилизации меди из этих растворов (растворы на основа хлорида меди и персульфата аммония), либо экологически неприемлемы (растворы на основе персульфата аммония, хлорида железа, хромового ангидрида с серной.кислотой, хлорита натрия, а такие мед-нохлоридный аммиачный раствор и азотная кислота), либо обладают низкой травильной емкостью (растворы, содержащие перекись водорода, персульфат аммония, хромовый ангидрид о серной кислотой, а также кислый меднохлористый раствор), либо химически агрессивны (растворы на основе хромового ангидрида с серной кислотой , хлорного железа,' персульфата аммония, а также азотная кислота). В связи с этим изучение систем, на основе которых мо-> гут быть созданы новые эффективные технологии с замкнутым циклом травления и утилизация меди, является актуальной задачей.

Для травления плат печатного монтажав последнее' время широкое распространение наили щелочные аммиакатные растворы, которые обладают рядом положительных свойств. Однако высокая упругость паров аммиака приводит к потерям комплексообразущего агента, необходимости частой корректировки травителя и загрязнению атмосферы. С другой стороны, наличие гидроксильной группы в аминоспиртах, содержащих,как и в молекуле аммиака,азот со свободной парой электронов, монет позволить сохранить положительные свойства аммиакатного травителя и одновременно уменьшить .упругость паров комплексообразущвго агента благодаря образованию водородных связей с растворителем;

Поэтому изучение электрохимического поведения медного электрода в системе моноэтанолаыин-вода, равновесия в растворе, а также электроэкстракции меди из травильных водно-этаноламиновых ра'створов может способствовать Созданию научных оснйв для разра-5отки эффективной технологии переработки вторичного медьсодер-ищего сырья.

Цель работы состоит в изучении комплексообразования и злек-

трохимаческого поведения медного электрода в водноэтаноламино-вой среде, коррозии меди в зависимости от различных факторов и оптимизации процесса растворения мзди в указанной системе, а также в установлении возможности электроэкстракции меди из травильных растворов.

Научная новизна. Методом полярографии установлено наличие в водно-этаноламиновых растворах двух основных видов комплексов ыеди(П) в зависимости от рН,рассчитаны константы устойчивости указанных комплексов. Определены коэффициенты диффузии моноэта-нолашновых .комплексов Си (I) и Си(П-). Установлено аномальное увеличение коэффициента диффузии ионов Си(П) с повышением рН, связанное с хелатообразованием. Установлено изменение стабильности Си(1) от рН раствора. Получены теоретические соотношения для оптимизации гидродинамического режима при интенсификации двухстадийного электрохимического процесса, позволяющие определить выход по.току металла и долю тока, затрачиваемого на . получение конечного.продукта (полезный ток),по гидродинамическим параметрам а константе скорости второй стадии. Теоретические соотношения подтверждены экспериментом. Предложен механизм окислительного растворения меди в водно-зтаноламиновой среде, установлены закономерности изменения скорости растворения в зависимости ох условий процесса,-. -

Практическая значимость работы. Проведена оптимизация процесса травления меди в водно-этаноламиновой среде и.установлена возможность утилизации меди из травильного раствора. По результатам исследования разработан способ переработки вторичного медьсодержащего сырья (Двт.свид. СССР № 1387473,БИ № 13 1Э88г.).

Апробация работы. Основные, результаты диссертации доложены на 6 научно-технических конференциях и семинарах: на УП Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988г.); на УШ Всесоюзном симпозиуме."Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" (Тарту, 1988г.); на научно-технической региональной конференции !'Нестационарные электрохимические процессы" (Барнаул, 1989г.); на ХШ Фрумкинских чтениях."Двойной слой и электрохимическая кинетика" (Тбилиси, 1989г.); на республиканских конференциях молодых химиков (Тбилиси, 1987г., 1989г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 10 научных работ, получено авторское свидетельство на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения,

пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста» содержит 28 таблиц, 35 рисунков. Список литературы включает 113 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОЯ1

Обзор литературы. Проведен критический анализ данных литературы по изучению процессов комплексообразования ыеди(П) с моно-, ди- и три-этаноламинами. Рассмотрены различные системы травильных растворов, проанализированы данные литературы по элек-троосажденшо меди из растворов, содержащих аминоспирты. Проведен анализ опубликованных данных по аномальной зависимости предельного тока от частоты вращения дискового электрода.

Методика эксперимента. Щелочные, цояоэтанолашноша (ЫЭА) растворы Си (П) готовились с использованием би- или тридистил-лята, перекристаллизованных солей СиБО^-б^ , СиС^й^О марки "хч" и. моноэтаноламина (МЭА) марки."хч", который дополнительно перегонялся при давлении 13 ш-.рт.ст. С отбиралась фракция с температурой кипения 140°С).рН растворов регулировали добавлением МаОН или Н220г,. В качестве фона з полярографических исследованиях применялся 0,211 ГЛ^О^. Для подавления полярографических максимумов добавлялся 0,01$ желатин. Растворы деаэрировались продуванием гелия в течение 30 минут, Вязкость ¡»створов измерялась вискозиметром системы Пинкевича типа ВПЖ-4, постоянная которого при * = 25°С составляла 0,02982.

При полярографических исследованиях опыты проводили при температуре 25°С, при вольтамперометрических исследованиях - при температуре 50°С, а при изучении процесса растворения £ = = 50-90°С. Температуру поддерживали при помэци термостата И -10 с точностью +0,2°С.

Полярографические кривые снимали со трехэлектродной схеме на полярэграфе парки 0Н-Ю5 (Венгрия), позволяющем снимать неискаженные полярографические кривые при сопротивлении растворов в несколько мОм. Электродом сравнения служил водный насыщенный каломельный электрод, который соединялся с ячейкой при по:,:ощя промежуточного сосуда цасыцешшк раствором КС? в Еоде.

•Характеристики капилляра: Т = 1,77 с, т = 2 мг/с.

Поляризационные кривые и хронопотонциэграшш снимали при по-мо'ци потенциостата П-5827 с самопишущим устройством КСП-4 как

на стационарнсш, гак и вд вращающейся дисковой электродах конструкции ИЭЛАН СССР. Измерения проводились г трехэлектродной модифицированной ячейке. Потенциалы электродов измерялись относительно снабженного капилляром Луггина ртутно-сульфатного электрода сравнения.

Скорость растворения меди определяли по потере веса медных пластинок с известной площадью. Растворение проводили в кругло-донной трехгордой колбе , снабженной обратным холодильником и термометром,при барботаяе воздуха.

Для оптимизации процесса травления меди использовался метод математического планирования эксперимента (метод крутого восхождения). Расчеты были проведены с использованием ЭВМ фирмы 1БМ.

Коэффициенты диффузии- Си (П) определяли с использованием методов вращающегося дискового электрода, полярографии и хроно-потенциометрии. Для определения коэффициента диффузии Си (I) достигалось равновесие реакции репропорционирования в инертной атмосфере гелия, замерялся предельный ток окисления. Си (I), а затем-аналитически определялась.концентрация- Си (I). Растворение меди в системе моноэтаноламин-вода. В-данной главе описаны результаты экспериментов по влиянию различных факторов (концентрации &(П), Си (1), МЭА и рН) на состояние поверхности и скорость коррозии меди.

Рис.1.

I - Зависимость скорости

коррозии меди от концентрации Си (П) в растворе: 4,9М ЫЭА + 1М Н^О^

+ ХЫ Си (П); 2 -'зависимость предельного тока

анодного окисления Си (I) на платиновом электроде

от концентрации Си (П)при вращении омедненного дискового электрода с кольцом-

рН=Ю,25; Ь =85°С;

О 0,25 . 0,5 О,7^ М ССоОО,м

со = 88 рад/с

Рис.1 (кр.1) показывает,.что скорость коррозии меди с увеличением концентрации Си (П) сначала увеличивается-, а затем начинает падать. Порядрк реакции, рассчитанный из билогарифми-• ческой зависимости скорости растворения от концентрации Си (П): Э ^/Э%ССи(|и = 'чю,вероятно, указывает на протекание процесса по реакции репропорционирования. Отклонение порядка реакции от единицы может быть обусловлено неучетом обратной реакции (реакции диспропорционирования);

Подтверждением указанного механизма растворения служит зависимость предельного тока анодного окисления Си (I) на кольцевсы электроде в отсутствие поляризации омедненного дискового.электрода (рис.1, кр.2). Величина («■) = °«66» 410 близко к величине, найденной по данным скорости коррозии (р = = 0,63). Однако, в отличие от кр.1,на кр.2 максимум не наблюдается, что, вероятно, указывает на лимитирование скорости коррозии в области высоких концентраций Си (П) процессом диффузии кислорода воздуха, которая замедляется в результате снижения растворимости кислорода при повышении концентрации Си (П) (эффект "высаливания"). Это подтверждается также данными по изменению скорости коррозии меди от Сси(ц) при барботаже чистым кислородом. В данном случае максимум скорости растворения в исследуемой области концентрации Си (П) но обнаружен.

Механизм репропорциокирования также подтверждается увеличением скорости растворения меди при повышении концентрации хлорид-ионов, которые, как известно, стабилизируют одновалентное состояние меди. Вместе с тем, эта зависимость имеет сложный характер, а именно, сначала происходит увеличение скорости коррозии, затем выше 0,2 М С£(0 наступает спад, а после минимума выше 0,ЗМ Се(0скорость коррозии меди вновь начинает увеличиваться. Появление минимума на данной зависимости, очезидно, вызвано наличием на металлической меди поверхностной пленки из СкС£ , которая при дальнейшем увеличении концентрации С£0) растворяется с образованием растворимых хлоридных комплексов Си (I). Образование поверхностной пленки из СиС1 подтверждается узеличе-нием переходного времени хронопотенциограымы (рис.2) при выдержке медного электрода в растворе, а также потенциодинаническшли волмаыпероиетрическици кривыми, полученными при различных временах предварительной выдержки электрода в растворе.

7, Я С -в от

Рис.2. Хронопотенциограммы злектроосавдения меди в растворе:4,ЗД МЭА + -» 0,2М СиСе2 + Н^О,, при

различных выдержках (1выд#) медного электрода. рН=12,2;. ь = 12,25 мА/сы2; 1=50°С;

*выд.: 1- 2 мин» 2-5 "ЧН? 3-10 мин; 4-15 мин

€

9,5 10,0 ЯД * РН

1>Г

го

15

/О

,о

Рис.3. Зависимость переходного времени (кр.1) и скорости травления (кр.2) от рН в растворе:4,9М МЭА + + 0,2Ы СиС + Иг50<, (время предварит.выдержки = 5 ыин).

-выд.

I = 17,86 мА/см2; 50°С

Из рис.3 видно, что скорость коррозии меди существенно зависит от рН раствора: она максимальна в области рН 10,01-10,5 и уменьшается как при снижении, так и при увеличении рН. Снижение скорости коррозии при увеличении-рН совпадает с увеличением переходного времени хронопотенциограммы.

Одной из причин увеличения переходного времени хрэнопотен-циограшш с ростом рН может быть уиеньоение вязкости и, соответственно, увеличение коэффициента диффузии Си (п). Более того, увеличение коэффициента диффузии Си (П) при повышении рН раствора происходит в большей степени, чем это моано ожидать по данным изменения вязкости.

■ Таблица I

Коэффициенты диффузии ¿^(Г), $Ьц(П) и при различных рН

водно-этаноламиновых растворов. Состав раствора: 4,9М ¡ЛЭА + + ХО"^ Ме(П) + •, I = 50°С

рН раствора Вязкость растворов, см2/с, Ю2 Коэффициент диффузии Си (I)* см2/с, ГО6 Коэффициент диффузии Си(П) см/с,. Юб Коэффициент диффузии р® (П) см2/сг, 10б

8,85 1,68 0,46 1,90 2,99

10,25 1,54 2,04 4,78 3,05

11,25 1,28 2,50 .1.. ,..,,»— 5,42 2,95

* ®СиО) определен . в растворах при равновесии ;

Си + Си^^гг 2 Си*

Суммарная концентрация Сц (I) + Си (П) = 0,2-5-0,35 М

В табл.1 приводятся значения коэффициентов диффузии для ионов Си(1), Си (П)и ферроцланида при различных рН водно-эта-нолашновых растворов. Видно, что коэффициент-диффузии ферроциа-нидного иона, который не претерпевает изменения с ростом рН, практически не меняется, тогда как Я) СиСП> Ув0личивается существенно. Столь Сильное изменение коэффициента диффузии, вероятно, вызвано образованием хелатных'комплексов, у которых связь с окружающей.средой должна быть заметно ослаблена по сравнению с комплексом, в котором этаноламин выступает в роли моноритарного. лиганда и, благодаря__наличию водородных связей со зредой, осуществляемых через ОН -группу ноноэтанолашна, движение комплекса существенно затруднено. .

Что касается снижения скорости коррозии меди при высоких ¡начениях рН, можно предположить, что она должна.зависеть от !остояния лиганда и. его способности координироваться с двух-и однозарядными--ионами меди. Предположение о хелатообраэоваиии гри высоких значениях рН, подтвёряденное полярографическими исследованиями, позволяет допустить, что при переходе из двухва-ентного состояния в одновалентное требуется некоторая энергия сорганизации внутренней координационной сферы, что,в свою оче-едь,должно отразиться на скорости гетерогенной реакции репро-орционирования.

Однако анализ хронопотенциограмм, а такав зобисемость щшвых заряжения медного электрода и переходного времени от длительности предварительной выдераки электрода в раствора в области рН>10,25 позволяют связать явление снижения скорости коррозии Си с блокированием поверхности меди поверхностными соединениями. При этом скорость образования поверхностных соединений зависит от аэрации.раствора и увеличивается при барботаже раствора воздухом, т.е. в условиях травления меди.

В области рН4.9,9 поверхностные соединения не образуются, что доказывается постоянством хронопотенциометрической константы ПРИ изменении I , а также переходного времени при изменении длительности предварительной выдержки электрода в растворе. В этой области рН наблюдается также постоянство кривых заряжения в фоновом растворе в зависимости от времени выдержки электрода в рабочем растворе. Таким образом, можно сделать заключение, что снижение скорости растворения меди при рН^10,25 связано как с объемными¿так и поверхностными процессами.

Одним из наиболее важных факторов ускорения коррозии меди в водно-этаноламиновой среде является температура. Однако повышение температуры наиболее эффективно до 85-90°С, после чего, вероятно, начинает сказываться снижение растворимости кислорода в травильном растворе. Низкая энергия активации процесса (12,7 кДж/моль) указывает на лимитирование скорости травления Си процессами диффузии. На основании изучения влияния различных факторов на процесс травления меди в водно-этаноламиновой среде методом математического планирования эксперимента проведена оптимизация процесса: СуЭА 4,5-4,9 моль/л ;

Ъ<Х(1) 0,32-0,44 моль/л %

(П) 0,4 " 0,6 мсш,/л У

- рН 9,92-10,10;

температура. . 75-85°С.

Равновесие в системе медь/водно-зтаноламиновая среда. Вопросы травления меди и ее утилизации из травильных растворов тесно связаны с равновесием в системе медь/водно-этаноламиновый раствор. В изучаемом интервале концентрации Си (П) зависимость Е^ц не подчиняется уравнению Нернста. На кривых зависимости Еси 01 ^си (П) Имаются изломы различного знака (рис.4). Вращо-

нио электрода вызывает сдвиг бестокового потенциала цеди в отрицательную область. Максимальный сдвиг потенциала достигается при самом слабом переманивании раствора, при этап эффект воздействия конвекции наступает незамедлительно. Наибольший эффект сдвига потенциала наблюдается в тех условиях, когда скорость коррозии меди является максимальной. При досткяекии равновесия реакции репропорционирования потенциал сдвигается в отрицательную область и дальше перемешивание раствора или вращение электрода не влияют на бестоковый потенциал медного электрода. На основании описанных экспериментов сделан вывод о той, что отклонение зависимости ЕСц - С си (п) от нсрнстовской вызвано процессом коррозии меди.

Рис.4.

Зависимость потенциала йодного электрода от концентрации Си (П) в растворе: 4,9!,! !.i5A + 0,4М СС (I) + + ХМ Си (П) + H2SO¿, . 1,2 - рН=9,45; l',2' - рН= = 13,0;•

1,1' - без вращения электрода;

2,2' - при вращении глектро-' да;

м = 167 рад/с; t = 50°С

По данным изучения равновесия реакции репропорционирования выявлено относительное изменение константы равновесия (точнее, КрД1 ) при изменении рН раствора:

рН раствора 8,850 10,250 II,250

КрДГ 0,215 4,813 0,625

Таким образом, максимальная стабильность Си(I) проявляется при рН, соответствующем максимальной скорости коррозии меди. Такая корреляция меаду скоростью коррозии и константой равновесия реакции репропорционирования является естественной, поскольку К0 = "к /к* » а суммарная скорость коррозии V = "К[Си"*,]-

"2

_ К ССиЛ зависит от константы скорости обратной реакции, •следовательно - от стабильности Си (I). Таким образом, факторы, приводящие к стабилизации Сц (X), должны вызвать увеличение скорости растворения Си. Это еще раз указывает на то, что снижение скорости коррозии Си при высоких значениях рН не может быть объяснено только блокированием поверхности меди нерастворимыми химическими соединениями, а связано с состоянием ионов в растворе.

Полярографическое исследование процесса комплексообразования в водно-этаноламиновой среде показало,.что зависимости :

^ ЖЭА7 для разряда ионов меди(П) выражаются прямыми линиями с различными наклонами в различной области рН. При рН = =9,25 координационное число по лигакду р='+, а при рН = 12,2 р=2. На зависимости - моано выделить два прямолиней-

ных участка. В области рН = 8,3*9,5 координационное число по. гидроксильным группам <},= I, а в'области рН = II,7-5-13,0 у =2. Таким образом, при низких значениях рН -(9,25) преобладает комплекс Сы(иэА)^(ОН)+ , а при высоких-рН (12,2) - Си (МЭА^(0Н)2-3 переходной области (рН = 9,5-5-10,5) приближенный расчет дает комплекс типа Сц(!.'ЭА)2(ОН)г „ Следует отметить, что при расчетах принималось во внимание протолитическое равновесие:

. Ь +Н* =гЬН\

константа которого для случая МЭА при = 25°С РКа = 9,5 , Расчет показывает,' что игнорирование указанного равновесия при рН = 9,5 приводит л завышению СЬ] более чем в 2 раза, а при рН = 8,0-- в 32 раза.

Нами такие установлено, что координационные числа по лиган-ду р = 4- к р = 2, получение при рН = 9,25 и рН = 12,2 соответственно» сохраняются в областях рН, характеризующихся линейной зависимостью -ЛЕ^ от ?дСОН] , т.е. в диапазонах рН = = 8,3*9,5 и 11,3*13,0.

Были вычислены величины.констант устойчивости выявленных комплексов: для комплекса Си(ЫЗА)^¿0Н>+ ¿^к г = 17,87+0,05, а для Сц({.:зА)2(,ОН)о %К2 2 = 19,80+0,06. '

Увеличение максимального -числа координированных молекул МЭА и одновременное увеличение константы устойчивости комплекса при .увеличении рИ раствора указывает на образование халатных циклов, что согласуется с данными по изменении коэффициента диффузии ' ионов Си (П).

. Сделан вывод о той, что образование хелатных комплексов при увеличении рН,вероятно, дает основание предположить, что коорди- ' нация атомом кислорода происходит с одновременной депротонизаци-ей ОН"-группы моноэтаноламина.

■Электроосавдение меди из травильного раствора. Катодные хро-нопотенциограммы, снятые в растворах с различными значения?,ш рН, показывают, что при р!К9,9 имеется одна волна, указывающая на преобладание одного типа разряжающихся частиц, вероятно, комплекса с.четырьмя монодентатными лигандами '.¡ЗА, что согласуется с полярографическими данными. При увеличении рН >10,25 на хроно-потенциограмме появляется вторая волна с более высоким потенциалом восстановления, что также находится в согласии с полярографическими данными и указывает на наличие в растворе хелатных комплексов, требующих больше энергии для .разряда. Одновременно с появлением новой волны наблюдается увеличение, как суммарного переходного времени, так и переходного времени первой волны,'что обусловлено нарастанием поверхностных соединений, потен-днал восстановления которых совпадает по величине с потенциалом восстановления тетрамоноэтаноламинового комплекса. Хронопотенциограммы, снятые при различных концентрациях Си (П),показывают, что скорость образования поверхностных соединений увеличивается с увеличением концентрации Сц(П).

Потенциодинамическио I , Е -кривые также подтверждают наличие- двух типов деполяризатора. При рН - 12,5 на пэтенциодинами-ческой кривой имеется волна с высоким значением потенциала, вероятно, обусловленная разрядом хелатных комплексов. При низких катодных перенапряжениях имеется маленький пик восстановления комплекса с четырьмя мокодентатннмн> лигандами и площадка, соответствующая восстановлению поверхностных соединений. При снижении рН волна с высоким катодным потенциалом уменьшается и при рН = 8,85 полностью исчезает. Параллельно увеличивается волка, характерная для низких катодных потенциалов, т.е. волна разряда тетрамоноэтаноламинового комплекса. Близость потенциалов восстановления поверхностного соединения и комплекса, координированного четырьмя молекулами моноэтаноламина, позволяет утверэдать, что первая волна на хронопотенциограммах соответствует как вос-зтановлеяию поверхностного соединения, так и комплекса из объема раствора. Это подтверждается также сравнением прямого и обратного хода потенциодинамических катодных кривых,показывающих, что

на нисходящей кривой пик при низких катодных потенциалах-сохраняется, но уменьшается по величине.

При высоких значениях рН, когда в растворе преобладает хе-датный комплекс, первая волна практически полностью обусловлена восстановлением поверхностного соединения.

В отсутствии хлорид-ионов при всех значениях рН перенапряжение выше, чем в соответствующих растворах, содержащих значительное количество хлорид-ионов, что указывает на участие последних в формировании комплексов. Кроме того, две волны в отсутствие хлорид-ионов'на образуются, что, вероятно, можно объяснить различным составом поверхностных соединений в присутствии и отсутствии хлорид-ионов.

В связи с высокой стабильностью Си (I) изучено влияние концентрации Си(1) на выход металла по току и качество осадка.

В глава также рассматривается вопрос злектроэкстракции меди в виде порошка на садгассыпащемся катоде^который позволяет получать дендритные порошки из концентрированных растворов с полной автоматизацией процесса выгрузки продукта.

для создания критериев оптимизации при интенсификации процесса проанализирован материальный баланс для двухстадийнэгэ катодного процесса:

Си2* + е -- Си' + е — Си°

в условиях предельного тока.

Выведено уравнение, позволяющее оценить величину реального, предельного тока с учетом диффузии промежуточных частиц Су (I) в глубину раствора:

. Ь*25^^ 2>Си, /5 С1)

Когда кг^>>%*5уравнение приближается к выражению для предельного диффузионного тока с переносом двух электронов-.

= (2)

при к2а •

что указывает на протекание только первой стадии с образованием Си (I).

Путем регулирования стабильности Сц (I) получено семейство крквых^сс больше отклоняющихся от линейной зависимости Га =

* А.с.(СССР) К558972 АгладзеР.И., Гвелесиани Д».Ф.,ЧлчинадзоЭ.Я.,

= в^о) по мера увеличения концентрации моноэтаноламина. Отклонение от линейной зависимости, как и следовало ожидать, сопровождается снижением выхода по току (В.Т.) и увеличением тока анодного окисления Си (I) на кольцевом электроде ( 1к). В табл.2 'приведены результаты прямого определения В.Т. и , а также значения, рассчитанные по отклонению реального предельного тока ( ) от диффузионного предельного тока при полном • переносе двух электронов на все частицы ( ) согласно уравне-

ниям 4 и 5:

В.Т. =

= ^ -2А1

Хд

I, = ЫА1

100,

(4)

(5)

Таблица 2

Зависимость выхода по току по меди и тока на кольце от ь> и концентрации МЭА при I -Х^ в растворе:0>В! Си50^+ О,Я.!Н^БО^ + ХМ МЭА (дисковый электрод с кольцом, 50°С)

Концентра- Сл^, Выход по, току . Ток на кольце

ция !'ЗА, Я | Си, В! Р ** 1 !ЛА

М рад/с мА расч. па экспе- расч. экспе-

СО римент. по (5) римент.

0 13,5 100,0 97,5 0,00 0,01

1,67 88 13,0 96,1 92,5 0,20 0,24

3,34 12,0 87,5 83,5 0,60 0,73

0 22,0 100,0 97,5 0, 00 О.И

1,67 230 19,0 84,2 83,9 1,20 1,60

3,34 16,5 69,0 • 68,8 2,00 2,00

0 30,0 100,0 97,5 0,00 0,01

1,67 440 21,5 55,3 56,0 3,75 3,40

3,34 18,5 35,7 зз,з 4,75 4,23

Снижение В.Т. и одновременное увеличение при интенси-акации гидродинамического режима потребовало прэвесги оптимиза-по величине полезного тока (1ПЗЛ )» затрачиваемого на полу-гние конечного продукта, что является мерой интенсификации пропса;

1ПМ. = % ' (В.Т.)/ЮО = - 2А1 (6)

с учетом зависимости Д1 от к5 и Ке ;

г . - Т П _í_\ (7)

На графике теоретической зависимости 1пол> от к2 при различных числах Рейнольдса (йе) видно, что при 10 '7 интенсивность процесса с увеличением Ке проходит через максимум, после которого интенсификация гидродинамического ренина, несмотря на увеличение общего тока, приводит к уменьшению его полезной части ..

В табл.3 приводятся экспериментальные зависимости полезного тока от Яе при различных значениях рН в реальном травильном растворе.

Таблица 3

Экспериментальная зависимость полезного тока на диске от числа Рейнольдса при различных значениях рН в растворе: 0,2М Cu Cía. + + 4,9Iá ¡лЭА + a¡ H2SOit i í = 50"С

рН = 9,40 рН = 10,25 рН = 11,25

со, рад/с Re. полезный ток, мА/см2 Re полезный ток, мА/см2 Re полезны! ток, мА/см2

88,0 167,5 230,0 440,0 288 434 5% 1246 79.6 115,8 ' 130,3 96.7 300 571 784 1500 66,8 104,4 112,0 95,0 318 605 833 1741 31,8 57.4 67.5 31,0

Видно, что.увеличение со выше 230 рад/с приводит к снижению эффективности усиления гидродинамического режима.

Попутно было установлено, что количественная связь мезду Л1 и константой скорости вторэ;; стадии ( к2 ) позволяет определить ^ пэ уравнений

Си" У

Результаты

эксперимента дэкзззлп^ что при изывио шш концепт-*

рации МЗА от 1.67М до 3,34М иг уменьшается от 0,455 см.с"1 до 0,122 см с"1.

Установление возможности практического осуществления процесса электроэкстракции меди из травильного водно-этаноламинового раствора потребовало изучения анодных процессов и их влияния на травильную способность раствора.

Установлено, что на аноде газы практически не выделяются. Одновременно были замечены некоторое уменьшение массы графитовых анодов и накопление С03 -иолов в растворе, которые легко удаляются нагреванием раствора до Ь = 60°С. Изучение скорости растворения меди в синтетических растворах при изменении концентрации монозтанолашша и глицина в широком диапазоне при постоянстве суммарной молярной концентрации показало, что процесс окисления МЭА в глицин не моает стать препятствием для использования водно-этаноламинового травителя,.так как снижение травящей способности наблюдается лишь при соотношении ^МЭА^глицин = а извлечение глицина из раствора с целью

корректировки травителя не представляет слокную проблему.

ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности изменения скорости травления меди от концентрации Си (П), 0.(1), рН, температуры и состава водно-зтаноламиновой среды. Предложен механизм растворения меди, заключающийся в реакции репропорционирования и дальнейшего взаимодействия Си (I) с кислородом воздуха. Установлено, что факторы, приводящие к стабилизации одновалентного состояния, вызывают увеличение скорости коррозии меди, в связи с чем рН максимума скорости коррозии меди совпадает с рН максимума константы равновесия (Кр) реакции репропорционирования.

Проведена оптимизация процесса травления меди.

2. Методом вращающегося дискового электрода с кольцом уста-ювлено, что в отсутствие Си(1) в растворе на зависимости ско-зости коррозии от С су(ц) максимум не обнаруживается. Порядок )еакции растворения меди по ионам Си(П) р=0,б3. Сделан вывод

• том, что в реальных условиях травления при концентрациях 1 Си(„)~ 0,68М скорость процесса лимитируется диффузией кислоро-,а воздуха.

3. Методом полярографии установлено, что при значениях Н^ 9,5 преобладает комплекс типа Си (МЭА). (ОН/, а выше

рН=12,2 - хелатный комплекс Си (МЭА)2(0Н)2. Определены константы устойчивости вышеприведенных комплексов: Ц К^ ^ =17,87+0,05 и ^ К2 2= 19,8+0,06.

4. бпределены коэффициенты диффузии -Си(П) и Си(1) при различных значениях рН. Установлено аномальное увеличение ^„^ с увеличением рН, что связано с хелатообразованием, приводящим

к изменению количества водородных связей комплексного иона со средой и уменьшению его радиуса.

5. Показано, что увеличение переходного времени хронопотен-циограммы (£ ) с увеличением рН раствора в присутствии хлорид-ионов связано с изменением коэффициента диффузии ионов и образованием поверхностных соединений.

6. Установлено, что отрицательный наклон зависимости

11 ^/с5ы(„)от <• ' характерный для предшествующих химических реакций, в исследуемых условиях обусловлен восстановлением поверхностных соединений меди, образующихся при ее контакте с раствором.

7. Получены теоретические соотношения, учитывающие диффузию Си(1) от электрода в раствор: а) между предельным током и гидродинамическими условиями (числом Рейнольдса -Ке.); б) между полезным током и числом Ке ; в) между выходом по току и отклонением реального предельного тока (М) от диффузионного предельного тока (!({), соответствующего полному переносу электронов на все частицы. Установлено, что когда константа скорости второй стадии к^г. -Ю-'»', скорость электроосаждения меди (полезный ток)

с увеличением числа Ре проходит через максимум, после которого интенсификация гидродинамического режима, несмотря на увеличение суммарной силы тока, приводит к уменьшению ее полезной части.

8. Показана возможность утилизации меди из травильного раствора в виде электролитического порошка и компактного осадка.

Теоретические соотношения подтверждены экспериментом.

Основной материал диссертации опубликован в следующих работах: -

1. Ананиашвили Н.Ш. Электрохимическое поведение меди в водно-этаноламиновой среде // Республиканская конференция молодых химиков: Тез.докл. - Тбилиси, 1987. С.10.

2. А.с. № 1387473 СССР МКИ^ С 22 В Т5/00. Способ'переработки вторичного медьсодержащего сырья / Е.Н.Сальникова, Е.Г.Че-пайкин,-К.П.Лаврентьев, М.Л.Хидекель, Б.Н.Ласкорин, Е.П.Бу-

чихин, В.В.Шаталов, Н.Ш.Ананиивили, Т.И.Лежава (СССР). -4с.

3. Ананиашвили Н.Ш., Лаврентьев И.П., Лежава Т.П., Сальникова E.H., Чепайкин Е.Г. Окисление переходных металлов в водно-органических средах. Растворение меди в системе моноэтанол-амин-вода. Препринт. Черноголовка-Тбилиси, 1988. - 9с.

4. Лежава Т.И.,' Ананиашвили Н.1. Поверхностные слои хлорида на медном электроде // Электрохимия. - 1988. - fö 5. -С.714 (депон. ВИНИТИ).

5. Лежава Т.И., Ананиашвили Н.Ш. Зависимость предельного тока диффузии от скорости вращения дискового электрода для дву^-стадийного процесса // Двойной слой и адсорбция на твердых электродах: Тез.докл. УШ Всесоюзного симпозиума, 23-25 июня. 1988. - Тарту, 1988. С.238-240.

6. Лежава Т.И., Ананиашвили Н.Ш. О некоторых особенностях электроосаждения меди в условиях повышенной стабильности интер-медиата // УП Всесоюзная конференция по электрохимии: Тез. докл., т.п. Черновцы, 1988. с.121-122.

7. Лежава Т.П., Ананиашвили Н.Ш. Некоторые' особенности электроосаждения меди в условиях повышенной стабильности интермеди-ата // Электрохимия. - 1989. - й 3. - С.421-424.

8. Ананиашвили Н.Ш. Изучение коэффициента диффузии Сц(1) и равновесия в моноэтаноламиновых растворах // Республиканская конференция молодых химиков: Тез.докл. - Тбилиси, 1989. С.38.

9. Лежава Т.Н., Ананиашвили Н.Ш. Критерии оптимизации интенсификации стадийных процессов при изменении гидродинамического

■ режима // Нестационарные электрохимические процессы: Тез. докл. к научно-теоретической региональной конференции, 4-8 сентября 1989. - Барнаул, Г989. С.142-143.

D. Лежава Т.И., Ананиашвили Н;Ш. О критериях оптимизации стадийных процессов // Двойной слой и электрохимическая кинетика. Материалы ХШ Фрумкинских чтений.. 9-15 октября 1989. - Тбилиси, 1989. С.99.

Ананиашвили Н.Ш., Енукидзе Л.Г., Лежава Т.И. Комплексообразо-

вание в системе Си (П)-МЭА-Н20 // Препринт. Тбилиси, 1990. - 12с.

б.е.оеовзоздаео

зооьбс> go oQo&fiv&tfoQOdet ЬЬбобоЬдо

ПЕЧАТНЫХ Л. - 1.2£ УЧЁТ.ЙЗДАТ.Л.- 1,21

БЕСПЛАТНО

ЗАКАЗ № 531 ТИРАЖ 100

УОП ГРУЗГИДРОМЕТА, ТБИЛИСИ пр. ДАВИДА АГМАШЕНЕБЕЛИ 150