Растворимость и сорбционное поведение Np(V) в высокосолевых растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи

"О

Петров Владимир Геннадиевич

РАСТВОРИМОСТЬ И СОРБЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ^(У) В ВЫСОКОСОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 02.00.14 - Радиохимия

Автореферат

4857883

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 с о;;т юн

Москва 2011

4857883

Работа выполнена на кафедре радиохимии Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова и в Институте по Проблемам Захоронения Радиоактивных Отходов Технологического Института г. Карлсруэ (КГГ-ШЕ)

Научный руководитель

Доктор химических наук, профессор Калмыков Степан Николаевич

Официальные оппоненты

Доктор химических наук Куляко Юрий Михайлович Доктор химических наук Масленников Александр Глебович

Ведущая организация

Санкт Петербургский Государственный Университет, Химический факультет

Защита состоится 19 октября 2011 г. в 15.00 на заседании диссертационного совета (Д 501.01.42) по адресу: 119991 Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 10, МГУ имени М.В.Ломоносова, химический факультет, кафедра радиохимии, ауд. 308. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В Ломоносова.

Автореферат разослан «19» сентября 2011 г.

С авторефератом можно ознакомиться на сайте: http://www.chem.msu.ru/rus/theses/welcome.html

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.01.42

к.х.н.

Бунцева И.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Развитие ядерной энергетики во всем мире приводит к накоплению значительных количеств радиоактивных отходов (РАО), которые должны направляться на геологическое захоронение. Среди радионуклидов, входящих в состав РАО, существенный вклад в общую активность после распада Сз-137 и Эг-ЗО будет вносить Кр-237. При неблагоприятных сценариях возможно попадание подземных вод в хранилища РАО, что может привести к миграции радионуклидов в окружающую среду. Среди множества геохимических реакций, определяющих миграционное поведение катионов металлов, наиболее важными являются гидролиз, комплексообразование с органическими (гуминовые вещества и др.) и неорганическими (карбонат-ионы и др.) лигандами, окислительно-восстановительные реакции, образование коллоидных частиц и малорастворимых соединений, а также сорбционные процессы, протекающие на границе раздела фаз «раствор/минеральные частицы». В настоящее время накоплен значительный объем данных о поведении радионуклидов в растворах с относительно небольшой ионной силой (< 1М). Однако в условиях хранилищ радиоактивных отходов за счет выщелачивания вмещающих пород, а также за счет частичного растворения цементных композиций, солевой фон значительно повышается и может достигать более 5 М в случае галита и более ЮМ в случае цементных материалов. Механизмы поведения радионуклидов, включая протекание окислительно-восстановительных и сорбционных реакций и образование малорастворимых соединений, а также термодинамические данные, характеризующие эти процессы в таких высокосолевых растворах, противоречивы или отсутствуют, что ограничивает возможности надежного предсказания поведения радионуклидов в условиях геологических хранилищ РАО.

Модель миграционного поведения радионуклидов должна включать информацию о протекании возможных сорбционных процессов. Сорбция на поверхности минеральных фаз препятствует миграции радионуклидов. Однако сорбция на подвижных коллоидных частицах (продукты выветривания горных пород и материалов защитных барьеров и контейнеров РАО), напротив, способствует миграции радионуклидов в окружающую среду. На сегодняшний день имеется большой массив данных по значениям коэффициентов распределения (Кф радионуклидов, полученных в лабораторных условиях, в

з

зависимости от состава раствора. Использование таких величин для моделирования геохимического поведения радионуклидов ограничено, так как, во-первых, значения Кс1 характеризуют строго определенные экспериментальные условия - соотношения твердая фаза/раствор, концентрации катионов металлов и пр., во-вторых, не дает представления о происходящих процессах на молекулярном уровне. В то же время, использование термодинамического подхода (т.е. описание процессов с использованием констант равновесия реакций радионуклидов с сорбционными центрами поверхности вмещающих пород или коллоидных частиц) позволяет для любых геохимических условий рассчитать величину Кс1 и предсказывать миграционное поведение радионуклидов.

Цели и задачи работы

Целью данной работы являлось установление закономерностей поведения Кр(У) в растворах с высокой ионной силой, в том числе определение растворимости твердых фаз в широком диапазоне рН и ионной силы и констант равновесия сорбционных реакций Кр(У) на магнетите.

Задачами работы являлись:

определение растворимости гидроксида пятивалентного нептуния и установление закономерностей его трансформации в №^02(0Н)2-пН20 в зависимости от рН и ионной силы раствора;

• диагностика современными физико-химическими методами химического и фазового составов, а также морфологии твердых фаз, содержащих нептуний и находящихся в равновесии с маточным раствором при высоких ионных силах и величинах рН;

• установление на молекулярном уровне закономерностей и механизмов сорбционных реакций нептуния на коллоидных частицах магнетита в зависимости от рН и ионной силы растворов;

• расчет констант равновесия реакций, протекающих с участием нептуния в растворах с высокой ионной силой и рН.

Научная новизна работы

Всесторонне охарактеризованы соединения Ир(У), образующиеся в растворах с высокой ионной силой и рН. Впервые с использованием арсенала современных спектральных и микроскопических методов исследования установлено образование соединения состава КаКр02(0! Ог'п! 120, которое происходит при более низких значениях рН, чем это предполагалось ранее.

Впервые в растворах с высокой ионной силой (до 5 М NaCl) изучены механизмы сорбции Np(V) на частицах магнетита и рассчитаны константы равновесия соответствующих реакций.

Практическое значение работы

Результаты диссертационной работы имеют важное фундаментальное и прикладное значение, поскольку полученные величины констант равновесия основных реакций Np(V) в высокосолевых растворах, могут быть использованы в существующих моделях миграционного поведения нептуния. Показано, что сорбционные процессы для пятивалентного нептуния играют важную роль даже в растворах с высокой ионной силой. Данные по физико-химическим формам нептуния могут быть использованы при проектировании противомиграционных и противофильтрационных барьеров и завес в местах захоронения РАО.

Положения, выносимые на защиту

1. зависимость растворимости и состава твердых фаз, содержащих нептуний и находящихся в равновесии с маточным раствором, от рН и ионной силы раствора;

2. расчет констант гидролиза пятивалентного нептуния и фазового перехода между гидроксидом Np(V) и NaNp02(0H)2'nH20;

3. механизмы сорбции нептуния на частицах магнетита в широком диапазоне значений ионной силы растворов;

4. расчет констант комплексообразования нептуния с сорбционными центрами магнетита в широком диапазоне значений ионной силы раствора.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих международных и российских научных конференциях:

■ Russian-Finnish Symposium on Radiochemistry, 2005, Saint-Petersburg, Russia;

■ Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2006, 2007, 2008,2009,2011»;

■ Пятая Российская конференция по радиохимии «Радиохимия 2006», 2006, Дубна;

■ XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 2007, Москва;

■ Третья Российская Школа по Радиохимии и Ядерным Технологиям, 2008, Озерск;

' Russian-German Symposium on Actinide nano-ParticIes, 2009, Moscow, Russia;

■ Четвертая Российская Школа по Радиохимии и Ядерной Технологии, 2010, Озерск;

■ Plutonium Futures "The Science", 2010, Keystone, USA;

■ ReCosy 3rd Annual Workshop, 2011, Balaruc-les-Bains, France;

■ Goldschmidt conference, 2011, Prague, Czech Republic;

■ Migration, 2011, Beijing, China.

Результаты работы были представлены на семинарах Института по Проблемам Захоронения Радиоактивных Отходов Технологического Института г. Карлсруэ, Германия (октябрь, 2010 и сентябрь, 2011), на семинаре кафедры радиохимии Химического факультета МГУ имени М.ВЛомоносова и на семинаре Института геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН.

Автор диссертационной работы принимал участие в Российской Школе по Радиохимии и Ядерным Технологиями в 2008 и 2010 годах (г. Озерск), а также летних школах по радиохимии и химии актинидов, организованных в рамках Европейской программы исследований в области актинидов ACTINET в 2008 г. (г. Маркуль, Франция), в 2009 г. (г. Карлсруэ, Германия), в 2010 г. (г. Оранж, Франция).

Диссертационная работа была выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследования (грант 07-03-92280-СИГ_а и 10-03-01029-а), Европейской программы исследований в области актинидов ACTINET-Í3 (контракт 232631), Германской службы академических обменов (DAAD) и Госконтрактов с Министерством Образования и Науки РФ (16.740.11.0183, 02.740.11.0853 и П496).

По теме диссертации опубликовано 3 статьи в российских и международных журналах и 20 тезисов докладов в сборниках Международных и Российских конференций.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы основные цели, обоснованы научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В обзоре литературы (Глава 1) описываются данные по константам гидролиза и растворимости пятивалентного нептуния, разброс в значениях этих констант, полученных разными исследовательскими группами. Рассмотрены возможные механизмы сорбции радионуклидов на коллоидных частицах магнетита.

В экспериментальной части работы (Глава 2) описаны использованное оборудование, методики проведения экспериментов по исследованию растворимости и сорбционного поведения нептуния, подходы и методы, использованные для диагностики малорастворимых соединений, а также приведена аналитическая квалификация применяемых веществ, реагентов и радионуклидов.

Характеристика объектов исследования

Изотопы ^

В экспериментах по растворимости использовали изотоп 237Ыр (Т1/2 = 2,14-106 лет, Еа=4,8 МэВ). Предварительно раствор, содержащий 237Ир, очищали методом анионообменной хроматографии от примесей плутония и америция. При исследовании сорбционных процессов использовали смесь 237Ыр и 239Ыр (Тш = 2,36 дня, Еу=104 кэВ, р=22,5%, Еу=106 кэВ, р=27,2%). Нептуний-239 получали методом жидкостной экстракции из смеси с материнским243Ат.

Магнетит

В работе использовался магнетит, синтезированный по методике, описанной в статье Сана с соавт. Результаты РФА и Мессбауэровской спектроскопии показали, что синтезированный магнетит не содержит примесных, в том числе аморфных, соединений железа. Значение удельной поверхности (определено по адсорбции азота и с использованием уравнения БЭТ) составляет 13,6 ± 0,5 м2/г.

Измерение рН в растворах с высокой ионной силой

При измерении рН в растворах с ионной силой более 1 М необходимо учитывать вклад потенциала жидкостного перехода, возникающего на поверхности стеклянной мембраны в месте контакта с исследуемым раствором. Теоретический расчет величины такого потенциала практически невозможен. Однако значение этой величины при постоянстве температуры и химического состава электролита внутри электрода зависит только от состава и концентрации солей в исследуемом растворе.

В высокосолевых растворах удобнее использовать величину рНс аналогичную по смыслу рН, но связанную не с активностью, а с концентрацией протонов: рНс = -к^10[Н+]. Эмпирическое уравнение для определения концентрации протонов в растворе имеет вид

-1о ё,ЛН*] = РНХС!,+А, (1)

где рНзкс„. - значение рН, измеряемое электродом; А - эмпирическая величина, для которой была определена зависимость от концентрации хлорида натрия в растворе:

А = 0,0122 • [ЫаСЦ1 + 0,1416 • [ЫаС1\ - 0,0511 (2)

В Главе 3 приводятся результаты данной работы и их обсуждение.

Растворимость 1Чр(У) и состав твердых фаз, находящихся в равновесии с маточным раствором, в зависимости от рН и ионной силы раствора

Исследование растворимости гидроксида Кр(У) проводили в инертной атмосфере (Аг) с использованием "МаО в качестве фонового электролита. Исследование проводили при четырех значениях ионной силы раствора 0,1; 1; 3 и 5 М ЫаС1 в диапазоне значений рНс 9 - 15. Эксперимент проводили по схеме, позволяющей свести к минимуму влияние коллоидных фракций, образующихся при осаждении гидроксида нептуния. Аликвоты исследуемых растворов регулярно отбирали в течение 15 месяцев. Полученные зависимости растворимости нептуния от рНс и ионной силы раствора приведены на рис. 1. Для сравнения на этом же рисунке приведены данные работы [1], полученные в растворах перхлората натрия. Линиями обозначена рассчитанная растворимость гидроксида нептуния (аморфного и «состарившегося») с использованием значений констант гидролиза и произведения растворимости, приведенных в базе данных [2]. Для расчета значений этих констант при высоких ионных силах использовалась модель специфичных ионных взаимодействий. В таблице 1 приведены используемые для расчета константы и коэффициенты ионных взаимодействий.

1V. Neck, J.I. Kim, B. Kanellakopulos // Radiochirn. Acta 1992, V. 56, pp. 25-30

2 R. Guillaumont, T. Fanghänel, J. Fuger, J. Grenthe, V. Neck, D.A. Palmer, M.H. Rand, Update on the Chemical Thermodynamics of Uranium, Neptunium, Plutonium, Americium and Technetium, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, 2003

-3.5,

■4.0-

с -4.5

2

с о -5.0-

2

-5.6-

Z

-6 0-

О

-6.6-

-7.0-

0.1 м NaC

V ч

i\ :

........; > ...... ч : ор- ¿tí ó°

О анная-работа......т..... 2] 0,1 tyl N.1CIO4 i

9.0 9.5 10.0 10.6 11.0 11.6 12.0 12.5 13.0

рНс

-3.5

-4.0-■4.5-5.0-5.5-6 0-6.5-7.0-7.5-

; Os

• данная работа О и 3 М NaCI04

: "У <

А о

г«

9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0 13.5 14.0

рНс

-4.0 -4.5

J -5.0

0

1 -5.5

i •<"> jf -6.5

-7.0 -7.5

MNaCI i

гК*Ч riv Ъч

" ч ч

ЧЧ*

.... j,/ÍP:.......

•

• -данная работа □ [2] 1 М NaCI04 •

9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 125 13.0 13.5 14.0

рНс рНс

Рис. 1. Зависимость растворимости Np(V) от рН и ионной силы раствора. Условные обозначения: • - результаты диссертационной работы; данные работы [2]: О - 0,1 М

NaClOi, О - / Л/ NaClOj, □ - 3 М NaClO4.--теоретическая растворимость аморфного

МрОтОН,-----теоретическая растворимость «состарившегося» NpOiOH.

Результаты данной работы совпадают с результатами Нека с соавт. [2] и с результатами термодинамического моделирования для растворов с относительно низкой ионной силой (0,1 М). При увеличении ионной силы раствора наблюдается значительное расхождение с данными немецкой группы исследователей, что в первую очередь объясняется влиянием природы фонового электролита и связанного с ним коэффициента ион-ионного взаимодействия (см. табл. 1), но также обусловлено разницей в наблюдаемом поведении твердой фазы. Так в растворах с ионной силой 1 М в диапазоне рНс 9 - 11,5 наблюдалось образование только осадка зеленого цвета. При этом изменение цвета твердой фазы не происходило даже после пятнадцати месяцев, в то время как авторы работы [2] в аналогичных условиях наблюдали изменение цвета осадка и снижение равновесной концентрации нептуния через несколько дней эксперимента. Нек с соавт. объясняли это явление процессами «старения» гидроксида нептуния и образованием термодинамически более устойчивого «кристаллического» КрСЬОН.

Таблица 1. Значения констант, используемых для расчета теоретической растворимости гидроксида пятивалентного нептуния

Константа* Значение константы Константа Значение константы

1ЕР°1 2,7 ± 0,7 ^ПР(Ыр020Н(стар.)) -9,3 ± 0,5

1еР°2 4,4 ± 0,5 £(Ь'рС>2+, СП 0,09 ±0,05

1зПР(Кр02ОН(аморф.)) -8,7 ± 0,2 Е(Нр02+, СЮ4") 0,25 ± 0,05

* 1^2 ~ значения десятичного логарифма констант комплексообразования

нептуноил-катиона с одной и двумя гидроксилъными группами, соответственно.

В растворе 1М №С1 при высоких значениях рНс (11,5 - 13,0) наблюдалось быстрое (менее двух дней) изменение цвета осадка с зеленого на серовато-белый и резкое снижение равновесной концентрации нептуния. В области значений рНс выше 13 наблюдается образование осадка сиреневого цвета. Аналогичное поведение наблюдается в растворах с ионной силой 3 и 5 М с той лишь разницей, что изменение цвета осадков с зеленого на серовато-белый происходит при более высоких значения рНс: 11,9 - 12,1 для 3 М и 12,4 -12,5 для 5 М. Стоит отметить, что при изменении рНс с 9,6 до 13,5 цвет осадка в условиях нашего эксперимента изменялся в течение дня, т.е. наблюдаются равновесные процессы трансформации твердой фазы.

Таким образом, на первом этапе исследования в растворах с ионной силой более 1 М была обнаружена трансформация твердой фазы (изменение цвета осадка, снижение растворимости нептуния). Из этого следует, что принятая на сегодняшний день модель физико-химического поведения пятивалентного нептуния в щелочных растворах, основанная на растворимости только гидроксида пятивалентного нептуния, справедлива для растворов с ионной силой ниже 0,1 М. При более высоких значениях ионной силы происходит переход гидроксида нептуния в другие соединения возможного общего состава ШхМр02(0Н)1^пН20. Объяснение наблюдаемых изменений твердой фазы процессами «старения», по-видимому, является ошибочным, т.к. представляется маловероятным столь сильное влияние изменения величины рНс раствора (0,2 -0,3 единицы) на указанный процесс. Для объяснения наблюдаемых явлений необходимо было провести исследование химического, фазового и морфологического состава твердых соединений, находящихся в равновесии с маточным раствором.

Диагностика твердых фаз с использованием рентгенофазового анализа

Образцы, отобранные для определения химического, структурного и морфологического составов методами рентгенофазового анализа, спектроскопии рентгеновского поглощения и сканирующей электронной микроскопии с рентгеновской энерго-дисперсионной спектрометрией, приведены в таблице 2 с указанием ионной силы и значений рНс маточных растворов. Все образцы отбирались пластиковой пипеткой, промывались пять раз этиловым спиртом для удаления следов фонового электролита и помещались на держатель, представляющий собой монокристалл кремния. После рентгенофазового анализа образцы растворяли в азотной кислоте и определяли содержание нептуния и натрия в растворе.

Таблица 2. Перечень образцов, отобранных для рентгенофазового анализа

№ Ионная сила, М рНс цвет № Ионная сила, М рНс цвет

1 0,1 10,6 зеленый 7 3 10,6 зеленый

2 0,1 11,5 зеленый 8 3 12,1 белый

3 0,1 12,4 зеленый 9 5 11,2 зеленый

4 1 10,3 зеленый 10 5 12,6 белый

5 1 11,8 белый 11 5 14,4 сиреневый

6 1 13,2 сиреневый

Рентгенограммы исследованных образцов приведены на рис. 2. Все образцы зеленого цвета представляют собой аморфные осадки, не имеющие ярко выраженных пиков на рентгенограммах. Тем не менее, для всех образцов зеленого цвета наблюдалась схожая зависимость интенсивность от угла дифракции, что косвенно свидетельствует об идентичности структуры не зависимо от ионной силы раствора и значения рНс раствора. К сожалению, на рентгенограммах некоторых образцов (№ 7, 9, 10) присутствуют пики, соответствующие хлориду натрия, что говорит о том, что данные образцы были недостаточно хорошо очищены от следов фонового электролита, что привело к завышенным значениям соотношения Ыа/Ыр (см. часть, посвященную химическому анализу).

Рис. 2. Рентгенограммы твердых образцов, находящихся в равновесии с маточным раствором.

Образцы белого и сиреневого цветов обладают четко выраженной кристаллической структурой. Исключение составил лишь образец белого цвета, отобранный из раствора с ионной силой 1 М и представляющий из себя рентгеноаморфный осадок.

Положение пиков на рентгенограммах образцов белого цвета № 8 и 10 совпадают, что говорит об идентичности их структуры. В случае образца № 5 на рентгенограмме не наблюдается ярко выраженных пиков. Тем не менее, положение широкого гало на рентгенограмме образца № 5 совпадает с положением основных пиков, наблюдающихся на рентгенограммах образцов №8 и 10. Таким образом, можно предположить, что структура ближнего порядка для образца № 5 совпадает со структурой образцов № 8 и 10.

Для образцов № 6 и № 11 сиреневого цвета положение основных пиков на рентгенограммах существенно отличается.

Было установлено, что структура образца № 6 представляет собой

орторомбическую примитивную решетку с пространственной группой Р212]21 и соответствует структуре ЫаКрУОз(ОН)2,

содержащей один тип позиций атомов нептуния.

Пентагональные бипирамиды (Кр02)0(0Н)4 связаны друг с другом по общему ребру и образуют, таким образом, цепочки. Каждая цепочка повернута относительно другой на угол -60°. Такое расположение цепочек друг относительно друга способствует образованию катион-катионной связи, в которой аксиальный атом одного нептуноил-катиона является экваториальным лигандом пентагональной бипирамиды в соседней цепочке. Таким образом, катион-катионные связи объединяют цепочки пентагональных бипирамид в трехмерную структуру (рис. 3).

Рис. 3. Проекция трехмерной структуры ЫаМру02(0Н)2 вдоль оси Ь.

Диагностика твердых фаз с использованием сканирующей электронной микроскопии

Изображения, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии с рентгеновской энерго-дисперсионной спектрометрией, приведены на рис. 4. На изображениях видно, что аморфные осадки зеленого цвета (на примере образца № 4, рис. 4А) представляют собой агломераты частиц нанометрового размера.

Рис. 4. Изображения исследуемых образцов, полученные методом сканирующей электронной .микроскопии. А - образец №4. Б — образец № 5. В - образец №10, Г - образец № 6, Д, Е - образец № 1 /.

Твердые фазы белого цвета представляют собой пластинчатые кристаллы (рис. 4 Б, В). Стоит отметить, что, не смотря на отсутствие выраженных пиков на рентгенограмме, морфология образца № 5 схожа с таковой для образцов № 8 и № 10. Таким образом, высказанное ранее предположение о схожести структур образца № 5 и образцов № 8 и 10, по всей видимости, является верным.

Не смотря на различие структур образцов № 6 и № 11 сиреневого цвета, показанных на рентгенограммах, форма игольчатых кристаллов этих твердых фаз весьма схожа (рис. 4 Г-Е).

Соотношение МаЛЧр

Аликвоту раствора после растворения осадков исследовали методом эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ЭС-ИСП) для определения содержания натрия. Содержание нептуния определяли методом жидкостно-сцинтилляционной спектрометрии (ЖСС). На основании данных по содержанию натрия и нептуния рассчитывали соотношения 1Ма/Ыр для каждого образца. Соотношения Г\'а/Мр, полученные методами эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и жидкостно-сцинтилляционной спектрометрии, а также полученные с помощью рентгеновской энерго-дисперсионной спектрометрии (СЭМ-ЭДС), приведены в таблице 3.

Таблица 3. Соотношение Ь'а/Ыр, полученное методами ЭС-ИСПОКСС и СЭМ-ЭДС

№ образца Ыа/Кр, эс-исп/жсс Ыа/Ыр, СЭМ-ЭДС № образца Ка/Нр, ЭС-ИСП/ЖСС Ка/Ыр, СЭМ-ЭДС

1 0,15 0,08 7 1,07 0,31

2 0,24 0,22 8 0,81 0,71

3 0,27 0,16 9 14,24 0,18

4 0,26 0,21 10 1,64 1,00

5 0,83 0,56 11 1,08 0,80

6 1,10 0,88

Как видно из таблицы 3, результаты, полученные двумя методами, в целом совпадают. Как было сказано выше, содержание натрия в образцах № 7, 9 и 10 оказалось несколько завышенным в связи с тем, что не удалось полностью вымыть из осадка фоновый электролит (хлорид натрия).

Установлено, что даже при низких концентрациях ЫаС1 в растворе твердая фаза зеленого цвета, находящаяся в равновесии с маточным раствором, содержит натрий, причем соотношение Ыа/Ыр колеблется в интервале 0,1 - 0,3. Возможными причинами присутствия натрия в твердой фазе являются либо процессы соосаждения и встраивания ионов натрия в структуру гидроксида Ыр(У), либо частичное присутствие нептуната натрия №Мр02(0Н)2-пН20 в Кр020Н'пН20. Более точный ответ дает исследование твердой фазы методом спектроскопии рентгеновского поглощения.

При переходе от образцов зеленого цвета к образцам белого и далее сиреневого цветов соотношение Ка/Ыр увеличивается до 0,7 — 0,8 и 1,0 - 1,1, соответственно. Следовательно, при увеличении ионной силы и рНс раствора происходит переход от гидроксида нептуния к нептунатам натрия различной структуры и состава.

Диагностика твердых фаз с использованием спектроскопии рентгеновского поглощения

Для получения дополнительной структурной информации исследуемые образцы были охарактеризованы методом спектроскопии рентгеновского поглощения на Ь3-крае поглощения нептуния. Измерения проводили на рабочей станции Института по проблемам захоронения радиоактивных отходов синхротрона ЛЫКА (г. Карлсруэ, Германия). Список исследуемых твердых фаз приведены в таблице 1. По данным околокраевой спектроскопии рентгеновского поглощения (ХЛЫЕЗ) во всех исследуемых соединениях единственной степенью окисления нептуния является

Анализ протяженной тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения (ЕХАР8) показал, что все образцы зеленого цвета (№ 1-4, 7 и 9) являются аморфными. Наилучшие результаты математической обработки спектров были получены при добавлении только двух кислородных сфер и сферы многократного рассеяния (МБ) от аксиальных атомов кислорода (таблица 4, образец № 9). При обработке ЕХАРБ-спектров образцов белого цвета (№ 5, 8 и 10) в качестве модели для определения параметров использовалась структура (Ка2и2О7)0|5. В результате варьирования числа атомов и их положения относительно центрального атома были получены структурные параметры, приведенные в таблице 4, образец № 10. Стоит отметить, что указанная модельная структура позволила идеально описать структуру исследуемых образцов. Обработка ЕХАРБ-спектров образцов сиреневого цвета

с использованием в качестве модели (№2и207)о,5 приводит к большой общей погрешности. Таким образом, несмотря на схожесть химического состава, образцы белого цвета и сиреневого цвета имеют различную структуру. Наилучшие результаты обработки спектров для образца № б получены при использовании в качестве модели структуры НаНру02(0Н)2, приведенной на рис.3.

Таблица 4. Результаты обработки протяженной тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения

№ образца Тип атома Я(А), ±0,01 А N(±20%) ^(А'ут1

О 1,81 1,3 0,73

9 О 2,40 4,7 10,7

МБ 3,62 1,4 2,9

О 1,82 2,03 6,4

10 О 2,39 4,5 9Д

N3 3,90 4,5 17,4

Ыр 3,93 3,4 6,75

О 1,82 2,11 7,7

О 2,40 4,0 8,2

Иа 3,30 0,7 3,0

Кр 3,90 1,4 5,6

И - расстояние от центрального атома, N - количество атомов, а - фактор

Дебая- Уолчера.

Можно заключить, что в растворах с относительно низкой ионной силой растворимость пятивалентного нептуния обусловлена только растворимостью гидроксида Тчтр020Н-пН20, а значения констант гидролиза и произведения растворимости, приведенные в [2] адекватно описывают данную систему. Однако, в диапазоне значений ионных сил 1 - 5 М необходимо учитывать изменение химического состава и структуры твердой фазы, находящейся в равновесии с маточным раствором. На основании экспериментальных данных была предложена новая термодинамическая модель, описывающая растворимость пятивалентного нептуния в растворах с высокой ионной силой, определены величины констант гидролиза пятивалентного нептуния для третьей и четвертой ступени, определено произведение растворимости ЫаНр02(0Н)2-пН20.

Сорбция ^ на частицах магнетита в зависимости от рН и ионной силы раствора

При исследовании сорбции нептуния использовалась смесь изотопов (237 М9Кр). Общая начальная концентрация Ир в исследуемых растворах составляла 1-Ю"9 - МО"6 моль/л, соотношение твердая фаза - раствор составляло 1 г/л. На рис. 5 приведены зависимости сорбции нептуния при его общей концентрации 1-Ю"9 моль/л от концентрации протонов и ионной силы раствора. Как видно из рис. 5 сорбция проходит количественно даже в растворах с высокой ионной силой.

В случае раствора с низкой ионной силой наблюдается типичный для катионов Б-образный вид зависимости сорбции нептуния от рН с низкой сорбцией в кислой и высокой сорбцией в нейтральной областях значения рН (рис. 5А). Выход на плато лежит в диапазоне рНс 7,0 - 7,5. Однако при увеличении ионной силы вид зависимости сорбции от концентрации протонов меняется. В кислой области значений рНс появляется дополнительное плато, характеризующееся увеличением сорбции нептуния. Подобное сорбционное поведение нептуния может быть объяснено частичным восстановлением Кр(У) до Ыр(1У) за счет присутствия двухвалентного железа в твердой фазе и дальнейшей сорбцией четырехвалентного нептуния. При увеличении значений рНс раствора растворимость железа падает, и значение окислительно-восстановительного потенциала системы оказывается недостаточным для восстановления ^(У). Дальнейшее увеличение сорбции соответствует сорбции пятивалентного нептуния, как и в случае раствора 0,1 М ЫаС1.

Для каждой ионной силы была рассчитана константа комплексообразования Кр(У) с гидроксильными группами поверхности магнетита по реакции:

^Ре-ОН + ИрО; <^Ре-0-Ыр02+Н* (3)

Результаты термодинамического моделирования сорбции пятивалентного нептуния на магнетите с использованием полученных констант показано на рис. 5 в виде сплошной линии. Значение десятичного логарифма константы равновесия реакции (3) составило 1£К° = -2,4 ± 0,8.

А) 100-, 4 ----- Z

90- 0,1 М N801 /9 90

80 Л/ 80

о^ 70- 35 70

а 60 а 60

z 50 в эксперимент %

о? S Я" 40 -расчет к §40

ю о. 30 •а зо

о о 20 ® / <3 20

10 » Л 10

0- 9 1 — 0

3.0 3S 4.0 4.S 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0

-iogra[H+]

3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5

-iog10[H+]

Б) 100 -] 90 Г) 10090

1 М NaCI

80- 80

о4- 70 4 эксперимент / 9 SS 70

с£ 60. -расчет о. 60

2 a Á z

04 5 3" 50 40- ® / ® ®/ к S п 50 40

ю О. 30- / ю Q. за

о о 20 10-п 9 О О 20 10 а

3.0 3.5 4.0 4.5 S.O 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0

-logJH*]

3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.S 6.0 6.S 7.0 7.5 8.0 8J

-log10EH+]

Рис. 5. Зависимость сорбгрт нептуния от концентрации протонов в растворе А) 0,1 М ИаС1, Б) 1 М N001, В) 3 М ИаС1, Г) 5 М Ь'аС1. Точками отмечены экспериментальные данные, сплошная линия - результат математической обработки.

В результате выполненной работы были определены константы равновесия реакций, протекающих с участием пятивалентного нептуния в условиях высоких ионных сил и рН, что может быть реализовано при попадании подземных вод в ближнюю зону хранилища РАО. Схематично взаимосвязь таких процессов изображена на рис. 6. В окислительных условиях нептуний стабилизируется в пятивалентном состоянии, переходя в раствор. В зависимости от ионной силы и рН раствора нептуний осаждается в виде гидроксида ^<р020НпН20, либо в виде нептуната натрия №1Кр02(0!1)2'п1120. В растворенном виде Ктр(\0 в зависимости от рН присутствует либо в виде нептуноил-иона, либо в виде гидроксикомплексов состава ^02(0Н),.1'Х (х= 1,2, 3 или 4). Одновременно коррозия стальных контейнеров приводит к образованию магнетита, Ре304, на котором сорбируется находящийся в растворе Ктр(У).

€У газ.)

I +

I *

ЗЩШйН®

Ре

МрО.(ОНК ЫрОДОНК

\ МрО(ОН) 5^МрО,ОН(водн.) ред

* Мр1 ^гг"ГГ-ГГ- Г4рО; 4 5

§ Т \\

^ Г * X

/-.М'1 НУ .

Рис. 6. Взаимосвязь процессов, протекающих с участием пятивалентного нептуния е условиях ближней зоны хранилища ОЯТ. Сплошные стрелки — процессы, константы для которых определены в рамках настоящей работы. Пунктирные стрелки — процессы, константы для которых известны из литературы.

Выводы

1. Впервые определен химический, фазовый и морфологический состав твердых фаз пятивалентного нептуния в диапазоне значений рНс 9 - 15 и ионной силы раствора ОД — 5 М ЫаС1.

2. Установлено, что в растворах хлорида натрия с низкой ионной силой (<0,1 М) концентрация Кр(У) определяется растворимостью Кр020Н-пН20. При высоких величинах ионной силы (> 0,1 М) и рНс> 11 концентрация Ир(У) определяется растворимостью нептуната натрия Ыа^02(0Н)2-пН20.

3. Определены величины констант гидролиза пятивалентного нептуния, произведений растворимости соединений Ыр020Н-пН20 и 1Яа^О2(0Н)2-пН20.

4. Определены константы равновесия реакции Ир(У) с гидроксильными группами частиц магнетита при разных значениях ионной силы раствора. На основании этих данных рассчитана термодинамическая константа данной реакции.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. O.N. Batuk, St.N. Kalmykov, V.G. Petrov, E.V. Zakharova, Yu.A. Teterin, A.Yu. Teterin, V.I. Shapovalov, M.J. Haire // Neptunium interaction with uranium dioxide in aqueous solution. J. Nucl. Mat., Vol. 362(2-3), 2007, pp. 426-430.

2. O.H. Батук, C.H. Калмыков, В.Г. Петров, Ю.А. Тетерин, Е.В. Захарова // Взаимодействие нептуния и технеция с U02+x. Радиохимия, Т. 49 (4), 2007, стр. 359-363.

3. В.Г. Петров, С.Н. Калмыков, М. Альтмайер // Растворимость и фазовые превращения гидроксида Np(V) в растворах с различной ионной силов. Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. Т. 52 (2), 2011, стр. 130 - 138.

4. O.N. Batuk, St.N. Kalmykov, V.G. Petrov, E.V. Zakharova, B.F. Myasoedov, Yu.A. Teterin // Solubility effect of U02tI on neptunium sorption, Proceedings of Russian - Finnish Symposium on Radiochemistry, 2005, Saint Petersburg, Russia, pp. 43-45.

5. В.Г. Петров, O.H. Батук // Исследование сорбции Np(IV), Np(V) и Th(IV) на диоксиде урана, Международная Научная Конференция студентов и аспирантов «Ломоносов-2006», Москва, стр. 95.

6. С.Н. Калмыков, О.Н. Батук, В.Г. Петров, Е.В. Захарова, Ю.А. Тетерин, Б.Ф. Мясоедов, В.И. Шаповалов // Возможность использования кислородных соединений обедненного урана в качестве компонента противомиграционных барьеров в местах захоронения радиоактивных отходов: исследование взаимодействия U02+x с Np и Тс, 5-ая Всероссийская конференция по радиохимии, 2006, Дубна, стр. 293-294.

7. В.Г. Петров // Исследование растворимости препаратов U308, полученных при разных температурах отжига, и их сорбционного поведения по отношению к Np(V), Международная Научная Конференция студентов и аспирантов «Ломоносов-2007», Москва, стр. 398.

8. X. Gaona, М. Altmaier, V. Petrov, D. Fellhauer, J. Tits, W. Wieland, K. Dardenne, Th. Fanghanel // Aqueius Speciation and Solubility of Np(V/VI) in Hyperalkaline Systems, Plutonium Futures - The Science, 2010, Keystone, USA, p. 123-124.

9. X. Gaona, M. Altmaier, V. Petrov, D. Fellhauer, J. Tits, E. Wieland, K. Dardenne, Th. Fanghanel // Aqueous speciation of Np(V/VI) in hyperalkaline systems. Reports of user experiments at ANKA 2009/2010.

10. V.G. Petrov, X. Gaona, D. Fellhauer, S.N. Kalmykov, M. Altmaier // Solubility and phase transformations of Np(V) hydroxide in NaCl solutions. ReCosy 3rd Annual Workshop. 2011, Balaruc-les-Bains, Sete, France.

11. А.А. Задорин, В.Г. Петров // Сорбция пятивалентного нептуния на магнетите из растворов хлорида натрия, Международная Научная Конференция студентов и аспирантов «Ломоносов-2011», Москва.

12. V.G. Petrov, А.А. Zadorin, S.N. Kalmykov // Sorption of Np on magnetite in solutions of different ionic strengths. Goldschmidt 2011. Prague, Czech Republic, 2011, p. 1632.

13. V.G. Petrov, X. Gaona, D. Fellhauer, K. Dardenne, S.N. Kalmykov, M. Altmaier // Np(V) solubility and solid phase transformation in dilute to concentrated NaCl solutions. Migration 2011. PKU, Beijing, China, 2011, p. 378.

Подписано в печать:

10.09.2011

Заказ № 5979 Тираж - 150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www .autoreferat.ru

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

СПИСОК РИСУНКОВ.

СПИСОК ТАБЛИЦ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Гидролитическое поведение Ыр(У).

1.2. Растворимость оксида и гидроксида Ыр(У).

1.3. Сорбционное поведение №(\/) по отношению к магнетиту.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Реактивы и оборудование.

2.2. Очистка нептуния методом анионообменной хроматографии.

2.3. Измерение рН растворов с высокой ионной силой.

2.4. Исследование растворимости №(\/).

2.5. Исследование нептуний-содержащих твердых фаз, находящихся в равновесии с маточным раствором

Рентгенофазовый анализ.

Эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой. 54 Сканирующая электронная микроскопия с рентгеновской энергодисперсионной спектроскопией.

Спектроскопия рентгеновского поглощения.

2.6. Синтез и характеристика образца магнетита.

2.7. Исследование сорбции Ыр на частицах магнетита.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Измерение рН растворов с высокой ионной силой.

3.2. Исследование растворимости Ыр(У).

3.3. Исследование нептуний-содержащих твердых фаз, находящихся в равновесии с маточным раствором.

Диагностика твердых фаз с использованием РФА.

Диагностика твердых фаз с использованием СЭМ.

Соотношение Л/о/Л/р.

Диагностика твердых фаз с использованием СРП.

3.4. Сорбция Мр на частицах магнетита в зависимости от рН и ионной силы раствора.

ВЫВОДЫ.

Развитие ядерной энергетики во всем мире приводит к накоплению значительных количеств радиоактивных отходов, которые должны направляться на геологическое захоронение. Среди радионуклидов, входящих в состав РАО, существенный вклад в общую активность после распада Сб-137 и 8г-90 будет вносить Ир-237. При неблагоприятных сценариях возможно попадание подземных вод в хранилища РАО, что может привести к миграции радионуклидов в окружающую среду. Среди множества геохимических процессов, определяющих миграционное поведение катионов металлов, наиболее важными являются гидролиз, комплексообразование с органическими (гуминовые вещества и др.) и неорганическими (карбонат-ионы и др.) лигандами, окислительно-восстановительные реакции, образование коллоидных частиц и малорастворимых соединений, а также сорбционные процессы, протекающие на границе раздела фаз «раствор/минеральные частицы». В настоящее время накоплен значительный объем данных о поведении радионуклидов в растворах с относительно небольшой ионной силой (< 1 М). Однако в условиях хранилищ радиоактивных отходов за счет выщелачивания вмещающих пород, а также за счет частичного растворения цементных композиций, солевой фон значительно повышается и может достигать более 5 М в случае галита и более 10 М в случае цементных материалов. Механизмы поведения радионуклидов, включая протекание окислительновосстановительных и сорбционных реакций и образование малорастворимых соединений, а также термодинамические данные, характеризующие эти процессы в таких высокосолевых растворах, противоречивы или отсутствуют, что ограничивает возможности надежного предсказания поведения радионуклидов в условиях геологических хранилищ РАО.

Модель миграционного поведения радионуклидов должна включать информацию о протекании возможных сорбционных процессов. Сорбция на поверхности минеральных фаз препятствует миграции радионуклидов. Однако сорбция на подвижных коллоидных частицах (продукты выветривания горных пород и материалов защитных барьеров и контейнеров РАО), напротив, способствует миграции радионуклидов в окружающую среду. На сегодняшний день имеется большой массив данных по значениям коэффициентов распределения (К^) радионуклидов, полученных в лабораторных условиях, в зависимости от состава раствора. Использование таких величин для моделирования геохимического поведения радионуклидов ограничено, так как, во-первых, значения К<1 характеризуют строго определенные экспериментальные условия — соотношения твердая фаза/раствор, концентрации катионов металлов и пр., во-вторых, не дает представления о происходящих процессах на молекулярном уровне. В то же время, использование термодинамического подхода (т.е. описание процессов с использованием констант равновесия реакций радионуклидов с' сорбционными центрами поверхности вмещающих пород или коллоидных частиц) позволяет для любых геохимических условий рассчитать величину Кс( и предсказывать миграционное поведение радионуклидов.

Цели и задачи работы

Целью данной работы являлось установление закономерностей поведения Ир(У) в растворах с высокой ионной силой, в том числе определение растворимости твердых фаз в широком диапазоне рН и ионной силы и констант равновесия сорбционных реакций Кр(У) на магнетите.

Задачами работы являлись:

• определение растворимости гидроксида пятивалентного нептуния и установление закономерностей его трансформации в ЫаЫр02(0Н)2'пН20 в зависимости от рН и ионной силы раствора;

• диагностика современными физико-химическими методами химического и фазового составов, а также морфологии твердых фаз, содержащих нептуний и находящихся в равновесии с маточным раствором при высоких ионных силах и величинах рН;

• установление на молекулярном уровне закономерностей и механизмов сорбционных реакций нептуния на коллоидных частицах магнетита в зависимости от рН и ионной силы растворов;

• расчет констант равновесия реакций, протекающих с участием нептуния в растворах с высокой ионной силой и рН.

Научная новизна работы

Всесторонне охарактеризованы соединения Кр(У), образующиеся в растворах с высокой ионной силой и рН. Впервые с использованием арсенала современных спектральных и микроскопических методов исследования установлено образование соединения состава ЫаЫр02(0Н)2-пН20, которое происходит при более низких значениях рН, чем это предполагалось ранее.

Впервые в растворах с высокой ионной силой (до 5 М ЫаС1) изучены механизмы сорбции Ир(У) на частицах магнетита и рассчитаны константы равновесия соответствующих реакций.

Практическое значение работы

Результаты диссертационной работы имеют важное фундаментальное и прикладное значение, поскольку полученные величины констант равновесия основных реакций Кр(У) в высокосолевых растворах могут быть использованы в существующих моделях миграционного поведения нептуния. Показано, что сорбционные процессы для пятивалентного нептуния играют важную роль даже в растворах с высокой ионной силой. Данные по физико-химическим формам нептуния могут быть использованы при проектировании противомиграционных и противофильтрационных барьеров и завес в местах захоронения РАО.

Положения, выносимые на защиту

1. зависимость растворимости и состава твердых фаз, содержащих нептуний и находящихся в равновесии с маточным раствором, от рН и ионной силы раствора;

2. расчет констант гидролиза пятивалентного нептуния и фазового перехода между гидроксидом Ир(У) и КаМр02(0Н)2-пН20;

3. механизмы сорбции нептуния на частицах магнетита в широком диапазоне значений ионной силы растворов;

4. расчет констант комплексообразования нептуния с сорбционными центрами магнетита в широком диапазоне значений ионной силы раствора.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих международных и российских научных конференциях:

Russian-Finnish Symposium on Radiochemistry, 2005, Saint-Petersburg, Russia;

Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2006, 2007, 2008, 2009, 2011»;

Пятая Российская конференция по радиохимии «Радиохимия 2006», 2006, Дубна;

XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 2007, Москва;

Третья Российская Школа по Радиохимии и Ядерным Технологиям, 2008, Озерск;

Russian-German Symposium on Actinide nano-Particles, 2009, Moscow, Russia;

Четвертая Российская Школа по Радиохимии и Ядерной Технологии, 2010, Озерск;

Plutonium Futures "The Science", 2010, Keystone, USA;

ReCosy 3rd Annual Workshop, 2011, Balaruc-les-Bains, France;

Goldschmidt conference, 2011, Prague, Czech Republic;

Migration, 2011, Beijing, China.

Результаты работы были представлены на семинарах Института по проблемам захоронения радиоактивных отходов Технологического института г. Карлсруэ, Германия (октябрь, 2010 и сентябрь, 2011), на семинаре кафедры радиохимии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова и на семинаре Института геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН.

Автор диссертационной работы принимал участие в Российской Школе по Радиохимии и Ядерным Технологиям в 2008 и 2010 годах (г. Озерск), а также летних школах по радиохимии и химии актинидов, организованных в рамках Европейской программы исследований в области актинидов ACTINET в 2008 г. (г. Маркуль,

Франция), в 2009 г. (г. Карлсруэ, Германия), в 2010 г. (г. Оранж, Франция).

Диссертационная работа была выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследования (грант 07-03-92280-СИГа и 10-03-01029-а), Европейской программы исследований в области актинидов ACTlNET-i3 (контракт 232631), Германской службы академических обменов (DAAD) и Госконтрактов с Министерством Образования и Науки РФ (16.740.11.0183, 02.740.11.0853 и П496).

По теме диссертации опубликовано 3 статьи в российских и международных журналах и 20 тезисов докладов в сборниках Международных и Российских конференций.

Выводы

1. Впервые определен химический, фазовый и морфологический состав твердых фаз пятивалентного нептуния в диапазоне значений рНс 9 — 15 и ионной силы раствора 0,1 — 5 М №С1.

2. Установлено, что в растворах хлорида натрия с низкой ионной силой (< 0,1 М) концентрация ^(У) определяется растворимостью Кр020Н-пН20. При высоких величинах ионной силы (> 0,1 М) и рНс>11 концентрация Ир(У) определяется растворимостью нептуната натрия ЫаНр02(0Н)2-пН20.

3. Определены величины констант гидролиза пятивалентного нептуния, произведений растворимости соединений Кр020Н пН20 и ЫаЫр02(0Н)2 пН20.

4. Определены константы равновесия реакции ^(У) с гидроксильными группами частиц магнетита при разных значениях ионной силы раствора. На основании этих данных рассчитана термодинамическая константа данной реакции.

1. Lemire R.J., Fuger J., Nitsche H., Potter P., Rand M.H., Rydberg J., Spahiu K., Sullivan J.C., Ullman W.J., Vitorge P. et al. Chemical thermodynamics of neptunium and plutonium, vol. 4. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V.; 2001.

2. Guillaumont R., Fanghànel T., Fuger J., Grenthe J., Neck V., Palmer D.A., Rand M.H. Update on the Chemical Thermodynamics of Uranium, Neptunium, Plutonium, Americium and Technetium, vol. 5. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V.; 2003.

3. Neck V. Comment on "Hydrolysis of neptunium(V) at variable temperatures (10-85 °C)" by L. Rao, T.G. Srinivasan, A.Yu. Garnov, P. Zanonato, P. Di Bernardo, and A. Bismondo. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2006, vol. 70, 4551-4555.

4. Kraus K.A. Hydrolytic reactions of the Neptunium ions. In: The Peaceful uses of the atomic energy, vol. A.8. Geneva; 1958, 78.

5. Kraus K.A., Nelson F. The hydrolytic behavior of uranium and the transuranic elements. In: Tech Rep AECD-1864. Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee, USA; 1948, 12.

6. Москвин А.И. Гидролитическое поведение нептуния (IV, V, VI). Радиохимия, 1971, Т. 13(5), 681-684.

7. Москвин А.И. Комплексообразование нептуня (IV, V, VI) в карбонатных растворах. Радиохимия, 1971, Т. 12(5), 674-680.

8. Севостьянова Е.П., Халтурин Г.В. О гидролитическом поведении нептуния (V). Радиохимия, 1976, Т. 18(6), 870-876.

9. Billon A. Techniques for identifying transuranic speciation in aquatic environments. In: Proceedings of a technical committee meeting, held in Ispra, Italy, 24-28 March 1980. Vienna, Austria: International Atomic Energy Agency; 1981, 65-72.

10. Nitsche H., Standifer E.M., Silva R.J. Neptunium(V) complexation with carbonate. Lanthanide Actinide Res, 1990, vol. 3, 203-211.

11. Cohen D., Fried S. Some observations on the chemistiy of Neptunium in basic solution. Inorganic Nuclear Chemistry Letters, 1969, vol. 5, 653663.

12. Neck V., Kim J.I., Kanellakopulos B. Solubility and hydrolysis behaviour of Neptunium (V). Radiochimica Acta, 1992, vol. 56, 25-30.

13. Schmidt K.H., Gordon S., Thompson R.C., Sullivan J.C. A pulse radiolysis study of the reduction of Neptunium (V) by the hydrated electron. Journal Inorganic and Nuclear Chemistry, 1980, vol. 42(4), 611615.

14. Maya L. Hydrolysis and Carbonate Complexation of Dioxoneptunium(V) in 1.0 M NaC104 at 25 °C. Inorganic Chemistry, 1983, vol. 22, 2093-2095.

15. Bidoglio G., Tanet G., Chatt A. Studies on Neptunium (V) carbonate complexes under geologic repository condition. Radiochimica Acta, 1985, vol. 38(1), 21-26.

16. Lierse C., Treiber W., Kim J.I. Hydrolysis reactions of Neptunium (V). Radiochimica Acta, 1985, vol. 38(1), 27-28.

17. Rosch F., Milanov M., Hung Т.К., Ludwig R., Buklanov G.M., Khalkin V.A. Electromigration of carrier-free radionuclides. Radiochimica Acta, 1987, vol. 42(1), 43-46.

18. Nagasaki S., Tanaka S., Takahashi Y. Speciation and solubility of Neptunium in underground environments by paper electrophoresis. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 1988, vol. 124(2), 383-395.

19. Runde W., Kim J.I. Untersuchung der Übertragbarkeit von Labordaten auf natürliche Verhältnisse. Chemisches Verhalten von drei- und fünfwertigem Americium in salinen NaCl-Lösungen. In: RCM-01094. München: Institut für Radiochemie, TU; 1994.

20. Rao L., Srinivasan T.G., Garnov A.Y., Zanonato P.L., Bernardo P.D., Bismondo A. Hydrolysis of Neptunium(V) at Variable Temperatures (10— 85 °C). Geochimica et Cosmochimica Acta, 2004, vol. 68(23), 4821-4830.

21. Pan P., Campbell A.B. The Characterization of Np205(c) and its dissolution in C02-free aqueous solutions at pH 6 to 13 and 25°C. Radiochimica Acta, 1998, vol. 81, 73-82.

22. Yadong L., Guoding L. Study on the hydrolysis reaction of Np(V). Journal of Nuclear and Radiochemistry, 1994, vol. 16(1), 49-53.

23. Тананаев И.Г. О формах существования пятивалентных нептуния и америция в водных щелочных средах. Радиохимия, 1990, Т. 32(5), 53-57.

24. Висящева Г.И., Волков Ю.Ф., Симакин Г.А., Капшуков И.И. Некоторые гидроксидные соединения пятивалентного нептуния. Радиохимия, 1984, Т. 26(2), 171-176.

25. Тананаев И.Г. О новых гидроксидных соединениях пятивалентного нептуния. Радиохимия, 1991, Т. 33(6), 72-80.

26. Nakayama S., Arimoto Н., Yamada N., Moriyama H., Higashi К. Column experiment on migration behaviour of Neptunium. Radiochimica Acta, 1988, vol. 44/45(1), 179-182.

27. Sullivan J.C., Choppin G.R., Rao L.F. Colorimetric studies of Np02+ hydrolysis. Radiochimica Acta, 1991, vol. 54, 17-20.

28. Itagaki H., Nakayama S., Tanaka S., Yamawaki M. Effect of ionic strength on the solubility of neptunium(V) hydroxide. Radiochimica Acta, 1992, vol. 58/59, 61-66.

29. Roberts K.E., Silber H.B., Torretto P.C., Prussin T., Becraft K., Hobart D.E., Novak C.F. The experimental determination of the solubility product for Np020H in NaCl solutions. Radiochimica Acta, 1996, vol. 74, 27-30.

30. Yamaguchi T., Pratopo M.I., Moriyama H., Higashi K. Adsorption of cesium and neptunium(V) on bentonite. Proc. 3rd International Conference on Nuclear Fuel Reprocessing and Waste Management, Sendai, Japan, 1991, 999-1004.

31. Musikas C. Contribution á la chimie de coordination des ions 5f penta, hexa et heptavalents, Université de Paris-Sud, Orsay, France, 1978, 142.

32. Feitknecht W., Schindler P. Solubility constants of metal oxides, metal hydroxides and metal hydroxide salts in aqueous solution. Pure Appl. Chem. 1963, vol. 6(2), 125-206.

33. Schindler P., Michaelis W., Feitknecht W. Löslichkeitsprodukte von Metalloxiden und -hydroxiden. 8. Mitteilung. Die Löslichkeit gealterter Eisen(III)-hydroxid-Fällungen. Helvetica Chimica Acta, 1963, vol. 46(2), 444-449.

34. Neck V., Fanghanel Т., Rudolph G., Kim J.I. Thermodynamics of Neptunium (V) in concentrated salt solutions: Chloride complexation and ion interaction (Pitzer) parameters for the NpCb* ion. Radiochimica Acta, 1995, vol. 69, 39-47.

35. Юрик Т.К., Тананаев И.Г., Миронов B.C. Спектры ЭПР в исследовании структур гидроксидных соединений пятивалентного нептуния. Радиохимия, 1991, Т. 33, 39-43.

36. El Hajj Н., Abdelouas A., Grambow В., Martin С., Dion М. Microbial corrosion of P235GH steel under geological conditions. Phys. Chem. Earth, 2010, vol. 35, 248-253.

37. Degueldre C. Retention of redox sensitive elements in aquifers the case of Neptunium. Journal of Environmental Radioactivity, 1995, vol. 29(1), 75-87.

38. Berner U. Project Opalinus Clay: Radionuclide Concentration Limits in the Near Field of Repository forSpent Fuel and Vitrified High-Level Waste. Report of the Paul Scherrer Inst. 2002, 2-22.

39. Sabodina M.N., Kalmykov S.N., Artem'eva K.A., Zakharova E.V., Sapozhnikov Yu.A. Behavior of Cs, Np(V), Pu(IV), and U(VI) in Pore Water of Bentonite. Radiochemistry, 2006, vol. 48(5), 488-492.

40. Tsukamoto M., Fujita T. Sorption of Actinides on magnetite and goethite under reducing conditions. Czechoslovak J.Phys., 2006, vol. 56, Suppl. D, 339-348.

41. Nakayama Sh., Sakamoto Y. Sorption of Neptunium on Naturally-Occurring iron-containing minerals. Radiochimica Acta, 1991, vol. 52/53, 153-157.

42. Ferriss E.D.A., Helean K.B., Bryan C.R., Brady P.V., Ewing R.C. U02 corrosion in an iron waste package. Journal of Nuclear Materials, 2009, vol. 384, 130-139.

43. Nakata K., Nagasaki S., Tanaka S., Sakamoto Y., Tanaka T., Ogawa H. Reduction rate of neptunium(V) in heterogeneous solution with magnetite. Radiochimica Acta, 2004, vol. 92, 145-149.

44. Powell B., Fjeld R., Kaplan D., Coates J., Serkiz S. Pu(V)02+ adsorption and reduction by synthetic magnetite (Fe304). Environmental Science and Technology, 2004, vol. 38, 6016-6024.

45. Missana T., Garcia-Gutierrez M., Fernnedez V. Uranium (VI) sorption on colloidal magnetite under anoxic environment: Experimental study and surface complexation modelling. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2003, vol. 67, 2543-2550.

46. Nakata K., Nagasaki S., Tanaka S., Sakamoto Y., Tanaka T., Ogawa H. Sorption and reduction of neptunium(V) on the surface of iron oxides. Radiochimica Acta, 2002, vol. 90, 665-669.

47. Jackson N., Short J. F. The separation of neptunium and plutonium by ion exchange. British Report AERE-M-444, 1959.

48. Altmaier M., Metz V., Neck V., Müller R., Fanghänel T. Solid-liquid equilibria of Mg(OH)2(cr) and Mg2(0H)3Cr4H20(cr) in the system Mg-Na-H-0H-C1-H20 at 25°C. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2003, vol. 67, 3595-3601.

49. Sun Z.-X., Su F.-W., Forsling W., Samskog P.-O. Surface Characteristics of Magnetite in Aqueous Suspension. Journal of Colloid and Interface Science, 1998, vol. 197, 151-159.

50. Cornell R.M., Schwertmann U. The Iron Oxides: Structure, Properties, Reactions, Occurrences and Uses. WILEY-VCH GmbH&Co.KgaA. Weinheim. 2003.

51. Рекомендации МКРЗ. Спектры распада радионуклидов. Энергия и интенсивность излучения под ред. А.А. Моисеева, часть 2, книга 2, М.: «Энергоатомиздат», 1987.

52. Чоппин Г.Р., Бонд А.Х. Определение форм существования актинидов в различных степенях окисления. Журнал аналитической химии, 1996, Т. 12, 1240-1251.

53. Баронов С.Б., Бердоносов С.С., Солдатов Е.А. Методическое руководство к курсу «Основы радиохимии и радиоэкологии» -«Основы определения погрешности результата», «Химический факультет МГУ», 2004.

54. Puigdomenech I. Hydrochemical Equilibrium-Constant Database. Inorganic Chemistry, Royal Institute of Technology. Stockholm. Sweden. 2004.

55. Puigdomenech I. Make Equilibrium Diagram Using Sophisticated Algorithms. Inorganic Chemistry. Royal Institute of Technology. Stockholm. Sweden. 2004.

56. Debye P., Hiickel E. Zur Theorie der Elektrolyte. I. Gefrierpunktserniedrigung und verwandte Erscheinungen. Physikalische Zeitschrift, 1923, vol. 24, 185-206.

57. Brônsted J.N. Studies of solubility: IV. The principle of specificinteraction of ions. Journal of American Chemical Society, 1922, vol. 44, 877-898.

58. Scatchard G. Concentrated solutions of strong electrolytes. Chemical Reviews, 1936, vol. 19,309-327.

59. Scatchard G. Equilibrium in solutions: Surface and colloid chemistry. Harvard University Press, Cambridge, Massachusetts, 1976, 306 pp.

60. Ciavatta L. The specific interaction theory in evaluating ionic equilibria. Ann. Chim. (Rome), 1980, vol. 70, 551-567.

61. Almond P.M., Skanthakumar S., Soderholm L., Burns P.C. Cation-Cation Interactions and Antiferromagnetism in NaNp(V)02(0H)2.: Synthesis, Structure, and Magnetic Properties. Chemistry of Materials, 2007, vol. 19, 280-285.

62. Herbelin A., Westall J. FITEQL. A computer program for determination constant from experimental data. Version 4.0. Department of chemistry Oregon state university. 1999.

63. Fujita T., Tsukamoto M., Ohe T., Nakayama S., Sakamoto Y. Modeling of neptunium(V) sorption behavior onto iron-containing minerals. Materials Research Society, Symposium Proceedings, 1995, vol. 353, 965972.

64. Regazzoni A.E., Blesa M.A., Maroto A.J.G. Interfacial properties of zirconium dioxide and magnetite in water. Journal of Colloid and Interface Science, 1983, vol. 91, 560-570.

65. Blesa M.A., Figliolia N.M., Maroto A.J.G, Regazzoni A.E. The influence of temperature on the interface magnetite-aqueous electrolyte solution. Journal of Colloid and Interface Science, 1984, vol. 101, 410416.

66. Sverjensky D.A. Prediction of surface charge on oxides in salt solutions: Revisions for 1:1 (M L ) electrolytes. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2005, vol. 69, 225-257.

67. Charlet L., Silvester E., Liger E. N-compound reduction and actinide immobilisation in surficial fields by Fe(II): The surface >Fe(III)OFe(II)OH species, as major reductant. Chemical Geology, 1998, vol. 151, 81-88.

68. Tamura H., Matijevic E., Meites L. Adsorption of Co ions on spherical magnetite particles. Journal of Colloid and Interface Science, 1983, vol. 92,303-314.

69. Marmier N., Delisee A., Fromage F. Surface complexation modeling of Yb(III), Ni(II) and Cs(I) sorption on magnetite. Journal of Colloid and Interface Science, 1999, vol. 211, 54-60.

70. Список публикаций по теме диссертации

71. Статьи в периодических изданиях

72. Batuk O.N., Kalmykov St.N., Petrov V.G., Zakharova E.V., Teterin Yu.A., Teterin A.Yu., Shapovalov V.I., Haire M.J. Neptunium interaction with uranium dioxide in aqueous solution. Journal of Nuclear Materials, 2007, vol. 362(2-3), 426-430.

73. Батук O.H., Калмыков C.H., Петров В.Г., Тетерин Ю.А., Захарова Е.В. Взаимодействие нептуния и технеция с UO2+X. Радиохимия, 2007, Т. 49 (4), 359-363.

74. Петров В.Г., Калмыков С.Н., Альтмайер М. Растворимость и фазовые превращения гидроксида Np(V) в растворах с различной ионной силой. Вестник Московского Университета. Серия 2. Химия, 2011, Т. 52 (2), 130 138.1. Тезисы конференций

75. Batuk O.N., Kalmykov St.N., Petrov V.G., Zakharova E.V., Myasoedov B.F., Teterin Yu.A. Solubility effect of U02+x on neptunium sorption. Proceedings of Russian Finnish Symposium on Radiochemistry, 2005, Saint Petersburg, Russia, 43-45.

76. Петров В.Г., Батук O.H. Исследование сорбции Np(IV), Np(V) и Th(IV) на диоксиде урана. Международная Научная Конференция студентов и аспирантов «Ломоносов-2006», Москва, 95.

77. Петров В.Г. Исследование растворимости препаратов U3O8, полученных при разных температурах отжига, и их сорбционного поведения по отношению к Np(V). Международная Научная Конференция студентов и аспирантов «Ломоносов-2007», Москва, 398.

78. Петров В.Г., Калмыков С.Н., Батук О.Н., Захарова Е.В. Исследование влияния температуры отжига на растворимость образцов U3O8 и их сорбционное поведение по отношению к Np(V). XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 2007, Москва.

79. Gaona X., Altmaier М., Petrov V., Fellhauer D., Tits J., Wieland W., Dardenne K., Fanghanel Th. Aqueous Speciation and Solubility of Np(V/VI) in Hyperalkaline Systems. Plutonium Futures — The Science, 2010, Keystone, USA, 123-124.

80. Петров В.Г., Калмыков С.Н., Альмайер М. Растворимость Np(V) в высокосолевых щелочных растворах. 4-ая Российская Школа по Радиохимии и Ядерным Технологиям, 2010, Озерск.

81. Gaona X., Altmaier М., Petrov.V., Fellhauer D., Tits J., Wieland E., Dardenne K., Fanghanel Th. Aqueous speciation of Np(V/VI) in hyperalkaline systems. Reports of user experiments at ANKA 2009/2010, 117-119.

82. Petrov V.G., Gaona X., Fellhauer D., Kalmykov S.N., Altmaier M. Solubility and phase transformations of Np(V) hydroxide in NaCl solutions. ReCosy 3rd Annual Workshop, 2011, Balaruc-les-Bains, Sete, France.

83. Задорин A.A., Петров В.Г. Сорбция пятивалентного нептуния на магнетите из растворов хлорида натрия. Международная Научная Конференция студентов и аспирантов «Ломоносов-2011», Москва.

84. Задорин А.А., Петров В.Г. Сорбция пятивалентного нептуния на магнетите из растворов хлорида натрия. Всероссийская конференция «Радиохимия — наука настоящего и будущего», 2011, Москва, 121-122.

85. Петров В.Г., Калмыков С.Н., Альтмайер М. Растворимость пятивалентного нептуния в высокосолевых растворах. Всероссийская конференция «Радиохимия — наука настоящего и будущего», 2011, Москва, 83-84.

86. Petrov V.G., Zadorin А.А., Kalmykov S.N. Sorption of Np on magnetite in solutions of different ionic strengths. Goldschmidt 2011, Prague, Czech Republic, 2011, 1632.

87. Petrov V.G., Gaona X., Fellhauer D., Dardenne K., Kalmykov S.N., Altmaier M. Np(V) solubility and solid phase transformation in dilute to concentrated NaCl solutions. Migration 2011, PKU, Beijing, China, 2011, 378-379.

88. Schnurr A., Petrov V., Rabung Th., Lützenkirchen J., Geckeis H. Trivalent metal ion sorption under saline conditions. Migration 2011, PKU, Beijing, China, 2011, 246-248.

89. Особую признательность автор выражает профессору д.х.н. A.A. Абрамову, C.B. Волковой и H.A. Ивановой.