Равновесие и кинетика сорбции тиоцианатных комплексов золота (I) некоторыми анионитами

Криницын, Дмитрий Олегович

Равновесие и кинетика сорбции тиоцианатных комплексов золота (I) некоторыми анионитами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Криницын, Дмитрий Олегович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Красноярск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Равновесие и кинетика сорбции тиоцианатных комплексов золота (I) некоторыми анионитами»

Автореферат диссертации на тему "Равновесие и кинетика сорбции тиоцианатных комплексов золота (I) некоторыми анионитами"

□03466570

На правах рукописи

Криннцын Дмитрий Олегович

РАВНОВЕСИЕ И КИНЕТИКА СОРБЦИИ ТИОЦИАНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЗОЛОТА (I) НЕКОТОРЫМИ АНИОНИТАМИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

°9АПг

Красноярск -2009

003466570

Работа выполнена в Институте цветных металлов и материаловедения Федерального государственного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский Федеральный университет».

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Кононова Ольга Николаевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Долгоносов Анатолий Михайлович

кандидат химических наук, Калякин Сергей Николаевич

Ведущая организация: Сибирский государственный технологический

университет (г. Красноярск)

Защита состоится «28» апреля 2009 г. в Ю00 на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии Сибирского отделения РАН по адресу: 660049, г. Красноярск, ул. Карла Маркса, д.42; факс 8-(3912)-212-47-20; e-mail: chem@icct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке, с авторефератом - на сайте Института химии и химической технологии СО РАН (http://www.icct.ru)

Автореферат диссертации разослан <_» марта 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Павленко Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В связи с ежегодным ростом объёма переработки бедных или упорных золотосодержащих руд, а также вторичного сырья, ужесточением требований к полноте извлечения золота и экологической безопасности производства возрастает интерес к возможным вариантам замены используемой в практике золотодобычи технологии цианирования.

Помимо экологической опасности метод цианирования имеет целый ряд других недостатков. Так, для предотвращения гидролиза цианид-иона необходимо присутствие защитной щёлочи, т.е. поддержание высокого значения рН растворов, что делает невозможным применение эффективных окислителей, и поэтому процесс растворения золота имеет большую продолжительность (более 72 ч). Высокая склонность цианид-иона к комплексообразованию с ионами цветных металлов ведет к дополнительному расходу реагента, а при сорбционном концентрировании золота создает трудности для селективного извлечения его из раствора и усложняет регенерацию ионообменных материалов, приводя к потерям драгоценного металла с «хвостами».

В качестве возможной альтернативы цианиду предложен целый ряд реагентов, таких как тиосульфата, тиомочевина, галогениды, полисульфиды и тиоцианаты. В указанном ряду следует выделить тиоцианат-ион, являющийся в отличие от тиосульфатов и тиомочевины существенно более устойчивым к разрушению и окислению в кислой среде реагентом, не подвергающимся заметному гидролизу при значениях рН > 1. Это позволяет использовать при выщелачивании эффективные окислители (железо (III), пероксид водорода и др.), значительно увеличивая скорость процесса и полноту растворения золота.

Ионообменное извлечение золота из щелочных цианидных растворов достаточно изучено и освещено в литературе (работы И.Н. Плаксина, Б.Н. Ласкорина, В.В. Лодейщикова и др.). Выявлены основные закономерности сорбции цианидных комплексов золота различными типами анионитов, установлено влияние на селективность, обменную ёмкость, кинетику и обратимость извлечения ряда факторов, таких как природа функциональных групп ионитов, их основность, физическая структура ионитов, присутствие сопутствующих металлов и других анионов в растворе и фазе сорбента. Однако вопрос о физико-химических закономерностях сорбции золота в нецианидных системах при низких значениях рН, а также в присутствии окислителя остается открытым.

Меньшая склонность тиоцианат-ионов к комплексообразованию с ионами цветных металлов и железа в сравнении с таковой у прочих реагентов, и, как следствие, меньшая конкуренция при ионообменном концентрировании, не требуют применения дорогостоящих высокоселективных сорбентов.

Приводимый в литературе термодинамический анализ систем «золото -водный раствор тиоцианат-ионов» и «золото - железо (III) - водный раствор тиоцианат-ионов» показывает, что золото в них находится в виде (существующих как отдельно, так и совместно) ионов-комплексов Аи^СИУ и Аи^СЫ)*". В таких системах могут протекать процессы диспропорционирования золота (I) и восстановления золота (III). Однако, как показано в литературе, растворение

элементного золота в присутствии тиоцианат-ионов и восстановление золота (III) - относительно быстрые процессы, а диспропорционирование золота (I) -медленный. По этой причине исследование извлечения тиоцианатных комплексов золота (I) как наиболее устойчивой формы нахождения золота в тиоциантных растворах представляет наибольший интерес и практическую значимость.

Цель работы. Исследовать закономерности сорбционного извлечения золота (I) из тиоцианатных растворов анионитами с функциональными группами различной природы на примере товарных образцов отечественных анионитов АВ-17-8, АМ-2Б, АН-251.

Основные задачи работы:

• исследовать равновесия ионного обмена тиоцианатных комплексов золота (I) при извлечении его анионитами;

• показать возможность десорбции золота с анионитов с последующей их регенерацией

• изучить влияние на извлечение золота присутствия в растворе ионов железа (III), а также ионов некоторых цветных металлов;

• выявить характер взаимодействия извлекаемых комплексов золота с функциональными группами ионита;

• изучить кинетические характеристики анионитов AB-17-8, АМ-2Б, АН-215 при сорбции тиоцианатных комплексов золота (I);

Научная новизна. Впервые детально изучены ионообменные равновесия извлечения тиоцианатных комплексов золота (I); с применением методов ИК- и KP-спектроскопии установлен ионообменный механизм сорбции их анионитами AB-17-8, АМ-2Б и АН-251, не осложненный побочными взаимодействиями в фазе сорбента; изучены кинетические свойства исследованных анионитов при сорбции тиоцианатных комплексов золота (I); установлено влияние на извлечения золота из тиоцианатных растворов ионов железа (III) и некоторых других.

Практическая значимость работы. Показана возможность эффективного извлечения золота из тиоцианатных растворов в присутствии избытков ионов железа (III) и ряда цветных металлов отечественными анионитами, применяемыми в ряде технологических схем, в том числе и при извлечении золота, с последующей десорбцией золота и регенерацией сорбентов. Установленные закономерности позволят реализовать научный подход к определению условий извлечения и концентрирования золота, а также осуществить рациональный выбор ионитов. Результаты исследований внедрены в учебный процесс в курсах «Методы разделения и концентрирования» и «Химическая технология».

На защиту выносятся следующие положения:

• результаты исследования равновесий ионного обмена_тиоцианатных .._

комплексов золота~при его извлечении из индивидуальных растворов, а также в присутствии ряда ионов сопутствующих металлов (железа (III), меди (II), цинка (И) и серебра (I)) при сорбции анионитами АВ-17-8, АМ-2Б и АН-251;

• данные по десорбции золота с анионитов и последующей их регенерации;

• данные о характере взаимодействия между извлекаемыми при сорбции тиоцианатными комплексами золота и функциональными группами исследованных анионитов;

• результаты, полученные при изучении кинетических свойств анионитов АВ-17-8, АМ-2Б и АН-251 при сорбции тиоцианатных комплексов золота (I);

• характеристики динамического разделения золота, ионов железа (III) и меди (II) в колонке, заполненной анионитом АМ-2Б.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международной научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, декабрь 2004 г); на XIV российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, апрель 2004 г); на международной конференции «Экстракция органических соединений» ЭОС 2005 (Воронеж, октябрь 2005 г); на общероссийской конференции «Поли функциональные химические материалы и технологии » (Томск, май 2007

г).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 8 работах, в том числе в 5 статьях в рецензируемых научных журналах и изданиях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа содержит 4 главы и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (150 ссылок). Работа изложена на 149 страницах, включая 56 рисунков и 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 является литературным обзором, в котором рассмотрены и проанализированы данные по физико-химическими свойствам тиоцианат-ионов и тиоцианатных комплексов золота. Подчеркивается, что золото в тиоцианатных растворах может существовать в виде прочных тиоцианатных комплексов в степенях окисления (I) и (III), могут протекать процессы, в которых золото меняет степень окисления. Тиоцианатные комплексы золота (III) близки по свойствам и строению к хлоридным комплексам золота (III), комплексы золота (I) - к цианидным.

Представлена информация о применяемом на практике процессе цианидного растворения золота, о системах для извлечения золота из золотосодержащих материалов, находящихся на стадии исследований, таких как, тиосульфатные, йодидные, тиомочевинные растворители. Указаны их недостатки и основные направления для их преодоления. Показано, что для разработки эффективных методов извлечения золота необходимы селективные методы концентрирования золота из образующихся растворов. Наиболее привлекательными и эффективными являются сорбционные методы, в частности с использованием анионитов.

Обсуждены основные закономерности анионообменного извлечения комплексов металлов, факторы, определяющие селективность, рассмотрены физические методы исследований анионитов и сорбционных равновесий с их участием, необходимые для выявления механизмов протекающих при этом процессов.

На основании проведенного в обзоре анализа сформулированы конкретные цели и задачи диссертационной работы.

Глава 2 включает описание методик приготовления индивидуальных модельных растворов тиоцианатных комплексов золота (I), железа (III), меди (II), цинка (И), а также модельных поликомпонентных растворов, методик определения концентраций ионов металлов в растворах, исследования равновесия (определения констант ионообменного равновесия) и скорости сорбции, получения ИК- и KP-спектров ионитов, десорбции золота с анионитов. Необходимые для исследования реактивы имели квалификацию х.ч. и ч.д.а. Аниониты AB-17-8, АМ-2Б и АН-251, применяемые в работе, соответствовали ГОСТ 20301-74. Характеристики анионитов приведены в таблице 1.

Таблица 1- Физико-химические характеристики анионитов

Марка анионита Сополимер Функциональные группы Физическая структура СОЕ по сг, ммоль/г рКь Площадь поверхности, м2/г Уд. Объем пор, СМ'/г

АВ-17-8 Ст + ДВБ (8%)' -N+ (СНз)з Г 2,9 <1,5 - -

АМ-2Б Ст + ДВБ (10%)* -N4 (СНз)з (30%)'* -N (СН3)2(70%)" МП 2,8 1,5-4,0 50-100 -0,8

АН-251 ВП (12%)' -С» МП 2,71 >5 -60 -0,8

где Ст - стирол, ДВБ - дивинилбензол, ВП - винилпиридин, МП - макропористый, Г - гелевый; СОЕ -

статическая обменная емкость, рКъ - отрицательный логарифм константы диссоциации функциональных групп;

* - количество сшивающего агента в матрице ионита; ** - количество указанных функциональных групп.

Индивидуальные модельные растворы тиоцианатных комплексов золота (I) готовили из стандартного раствора НАиСЦ восстановлением золота (III) до золота (I) тиоцианат-ионами по реакции: 4 Я[Лг/С/4] + 9 KSCN + 8 КОН =

= 4H[Au{SCN)2] + K2S04 + \5KCl + С02 + NH^CI + 2Н20. Индивидуальные модельные растворы тиоцианатных комплексов меди (II), железа (III), цинка (II), а также поликомпонентные растворы готовили из стандартных растворов сульфатов указанных металлов.

Концентрацию золота и других металлов в индивидуальных и поликомпонентных растворах _при_их_ совместном - присутствии - определяли— методом пламенной атомной абсорбции. Концентрации металлов в индивидуальных растворах определяли фотометрическим методом.

Изотермы сорбции были получены методом вариации молярного отношения. Обменную ёмкость (ммоль/г) ионита рассчитывали согласно формуле: (С -С }

= -(2)

где Сисх, Сравн - концентрации соответственно исходного и равновесного растворов, моль/л; т - масса ионита, г; У- объем контактирующего раствора, мл. Процент извлечения (Л) металлов, коэффициент распределения (О) и коэффициент разделения Щ) рассчитывали по следующим уравнениям:

х=(С"а~Срам)ю<м, (3)

Сцог

0 = Ж.ЛШ, (4)

^ раеч

К/щ/ (5)

где и ИМе коэффициенты распределения разделяемых металлов (например,

К ГАи/ — коэффициент разделения золота и железа).

/л

Для получения ИК-спектров ионитов образцы измельченного сорбента прессовали в виде дисков со спектрально чистым КВг. Навески вещества и матрицы были постоянными, каждый спектр был снят в результате 100 сканирований в интервале 450-4000 см"1 с разрешением 2 см"1. КР-спектры ионитов получали непосредственным сканированием поверхности воздушно-сухого зерна сорбента. Каждый спектр получали в результате 300 сканирований в интервале 100-3500 см'1.

Кинетику сорбции тиоцианатных комплексов золота (I) исследовали методом «ограниченного объема». Степень обмена Р! вычисляли по уравнению:

Ъ=%-> (б)

2»

где Q, и Qcc> - количество сорбированного металла к моменту времени í и в момент насыщения ионита золотом, ммоль/г.

Перед исследованием скорости процесса сорбции аниониты в СГ-форме были разделены на фракции с диаметром зерна: АВ-17-8 (1,0 ^ 1,2 мм и 0,45 0,5 мм); АМ-2Б (1,0 - 1,2 мм и 0,5 + 1,0 мм); АН-251 (1,0 - 1,2 мм и 0,5 + 0,6 мм).

Десорбцию золота проводили в динамических условиях пропусканием через слой анионита раствор, содержащий 3 моль/л КвСИ в 2 моль/л КОН.

В главе 3 на основании анализа электронных спектров поглощения (рис. 1) растворов [АиС1л и раствора тиоцианатного комплекса золота (I),

полученного по реакции (1), установлено нахождение золота в последнем в виде иона-комплекса [Лы^СЛгу. Таким образом, восстановление золота в процессе синтеза [/(и(5,СУ)2]" произошло количественно.

Приводимые в литературе данные по сорбции анионитами цианидных комплексов золота (I) и сопутствующих ему металлов указывают, что сродство сорбентов определяется одновременно несколькими факторами, связанными как со свойствами извлекаемых частиц, так и с физико-химическими характеристиками анионитов.

Ряд авторов считает электроселективность, то есть сродство ионита к анионам большего заряда, определяющим фактором сродства ионитов. В других работах делается вывод о том, что аниониты предпочтительнее извлекают анионы, обладающие более высокой поляризуемостью. Комплекс[/(и(5СЛ')2]" подобно [Аи(СЩг ]" имеет линейную структуру, малый заряд, и, как следствие, высокую поляризуемость, ввиду чего его сорбция анионитами должна протекать по аналогичным с [ЛыССЛ^Г закономерностям. То есть, большее сродство к [Аи^СИ)^' должны проявлять низкоосновные аниониты.

Используя метод построения изотерм сорбции, нами было изучено равновесие ионообменного извлечения комплексов золота [Аи{5СЫ)2]~ из индивидуальных растворов при рН 2-4 анионитами, содержащими функциональные группы различной природы (т.е. с разной величиной константы диссоциации), и в разных исходных формах.

Полученные изотермы сорбции [Аи{5СК)2]~ представляют собой выпуклые кривые, имеющие крутой ход при малых значениях равновесной концентрации золота в растворе с выходом при насыщении на прямую, параллельную оси равновесных концентраций (рис.2). Несмотря на различия в физической структуре и в физико-химических характеристиках (основности функциональных групп), все изученные аниониты при насыщении золотом имели высокие значения обменной ёмкости (более 1,5 ммоль/г).

Для нахождения константы ионообменного равновесия нами было использовано выведенное из закона действующих масс уравнение изотермы сорбции, записанное в линейных координатах:

_и 1 (7)

т1 к\.г /г ' С2

-Где^т» ^максимальная-обменная_емкость_ионита-(;як - тх + т2),-а_Ш|_и_т2--— концентрации сорбированных ионов в фазе ионита, соответственно, вытесняемого и вытесняющего, моль/г; С] и С 2 — равновесные концентрации тех же ионов в растворе, моль/л; и /2 - средние коэффициенты активности обменивающихся ионов растворе; К\2 - константа ионообменного равновесия. Коэффициенты активности обменивающихся ионов в фазе ионита, исходя из

Рисунок 1 - Электронные спектры поглощения растворов: 1 - К[АиС14] (САи = МО-4 М в 1 М НС1); 2 -ЩАиСБСад (САи = МО"4 М, Сксы = 0,1 моль/л, рН = 2); 3 - К[Аи(8Сад (САи = 5'Ю"4 М, рН = 2, Ск5Сы = 0,1 моль/л).

постоянства степени заполнения ионитов в условиях наших экспериментов, а также ввиду сложностей вычисления полагали постоянными и равными единице.

Следует отметить, что вид

ОЕ, шоль/г 2

0,1

0,2 0,3 0,4 0/5 0,6

шоль/л

Рисунок 2 - Изотермы сорбции тиоцианатных комплексов золота (I) анионитами в исходной СГ-форме (рН = 2, Сюсы = 0,1 моль/л): 1 - АМ-2Б: 2 -АВ-17-8: 3 -АН-251.

полученных нами изотерм сорбции тиоцианатных

комплексов золота (1) практически одинаков для всех исследованных ионитов

независимо от их исходной формы и хорошо описывается уравнением изотермы (7), что подтверждают близкие к единице значения коэффициентов

детерминации Я2 (табл. 2). Интересно отметить, что в условиях постоянства

концентрации вытесняемого противоиона в растворе уравнение (7) приобретает

(8)

лэнгмюровскии вид:

_!_ = _!_ 1 1 ОЕ ОЕ„+ОЕ„-ъ'сАи' где ОЕ„ - максимальная (равновесная) обменная ёмкость по золоту, ммоль/г, СА„ - равновесная концентрация золота, моль/л, Ъ - постоянная. То есть равновесие в исследуемых системах может быть формально описано уравнением изотермы Лэнгмюра и соответствующими постоянными {ОЕх и Ь). Тогда константа обмена К1.2 связана с параметром Ъ следующим соотношением:

Ъ = -

/гС,

(9)

а значения ОЕ„ и иф из уравнений (7) и (8) совпадают. Таким образом, при помощи уравнения (8) параметры 0£„ и Ь могут быть использованы для корректного сравнения поведения разного типа сорбентов, в том числе и с неионообменным механизмом сорбции (например, при сорбции активированными углями).

При ионном обмене с участием трех ионов, описываемом нижеприведенными уравнениями:

~ (Ю)

(П) (12)

Ка+БСМ- = Л5СЛ' + сг, ЛБСИ +[ЛИ(5,СЛ')2Г = +

Ш + [Ли(5СЛ02 ]" =ЦАи(ЗСЫ)2] + СГ, константы обмена связаны соотношением:

/ -к

СГ

сг

(13)

'[Ли^слогГ

Используя литературные данные, нами были оценены величины констант обмена СГ-ионов на БСКГ-ионов и СГ-ионов на БО^'-ионы, значения которых находятся в области от 1 до 2.

Таблица 2 - Константа ионообменного равновесия, параметры уравнения изотермы (8) и коэффициенты детерминации в зависимости от природы исходного противоиона анионита и рН раствора при извлечения [Аи(8СМ)2]~ анионитами АВ-17-8, АМ-2Б и АН-251._

Анионит рН = 2, СГ-форма рН = 2, 804"-форма

К R2 АР », ммоль/г К R2 О^™, ммоль/г

АВ-17-8 340±34 0,997 2,91±0,16 126±12 0,977 3,00±0,19

АМ-2Б 322±32 0,997 3,04±0,17 318±29 0,989 2,17±0,12

АН-251 471±32 0,976 2,18±0,15 369 ±36 0,960 2,02±0,13

рН = 2, SCJV-форма рН = 4, БОд'-форма

АВ-17-8 342±34 0,945 2,79±0,17 104 ±10 0,974 2,90±0,17

АМ-2Б 409±37 0,989 2,53±0,1б 191±18 0,991 2,53±0,15

АН-251 451±39 0,971 2,25±0,13 210±18 0,973 2,27±0,13

Приведенные в таблице 2 значения К и ОЕ„, рассчитанные для всех полученных нами изотерм сорбции, показывают несущественные различия в сорбционных свойствах исследуемых анионитов, а также незначительное влияние на сорбцию золота их исходной формы. Тем самым подтверждается закономерность, выраженная соотношением (13), и несущественность различия в величинах констант Ка_, « К-сг/ в сравнении с величиной К ,

/SCN- /SOI' /[Au(SCN)2r

Кроме того, из таблицы 2 видно отсутствие влияния рН контактирующего раствора в области от 2 до 4.

Известно, что при сорбции золота из циашздкых растворов в присутствии SCN~ -ионов (как в растворе, так и в фазе сорбента) происходит снижение обменной ёмкости ионитов по золоту на 10 - 30%. Такое влияние в исследуемых нами системах отсутствует. Это объясняется значительно более высоким сродством анионитов к [Au(SCN)2]~-ионам по сравнению с SCN--ионами при рН раствора свыше 4 (KSCNy »Ксг/ )■

/{Au(SCN)2 г /SOT"

Необходимым условием успешного использования ионитов в переработке золотосодержащего сырья является обратимость сорбции и существование возможности количественной десорбции золота с сорбентов с последующей их регенерацией. В литературе приводятся данные о целом ряде методов десорбции ' золота с ионитов, ^наибольшее -распространение среди которыхполучил метод~с~ применением кислых тиомочевинных растворов, имеющий, однако, ряд недостатков. Например, необходимость проведения процесса при повышенной температуре (50 - 80 °С), высокая стоимость тиомочевины, также ее склонность к разрушению и др. Большой интерес, по нашему мнению, представляет десорбция золота насыщенными растворами тиоцианатов в присутствии щелочи. Главной причиной, по которой этот способ не нашел применения при цианировании,

является снижение обменной емкости по золоту из-за присутствия в фазе ионитов тиоцианат-ионов при его извлечении из щелочных цианидных растворов

Так как при ионообменном извлечении комплексов

[Лй(5СЛ02Г ИЗ КИСЛЫХ

тиоцианатных растворов

использование анионита в исходной SCN~-форме мало влияет на емкость по золоту, нами было изучено элюирование тиоцианатных комплексов золота (I) с анионитов AB-17-8, АМ-2Б и АН-251 ЗМ раствором KSCN в присутствии 10% КОН. Этот десорбент был использован нами с целью достижения максимальной десорбции и концентрирования золота, устойчивости элюата (во избежание диспропорционирования золота и разрушения тиоцианат-ионов). Следует отметить, что, исходя из значений констант К (табл.3), для

SCN' /[ A(SOV)2Г

достижения 95% десорбции с ионита, насыщенного тиоцианатными комплексами золота, и десятикратного концентрирования золота необходимо, чтобы концентрация SCN-ионов в элюирующем раствора превышала 3,5 моль/л. Для наибольшего концентрирования эксперимент проводили в динамических условиях. Результаты представлены на рис. 3 и в таблице 3.

Таблица 3 - Результаты десорбции золота с анионитов раствором ЗМ KSCN в 10 % КОН.

Анионит ОЕига, Мг/г Достигаемая десорбция, % Средняя концентрация золота в элюате, мг/л

АВ-17-8 4,4 97,6 61,0

АМ-2Б 4,7 90,5 62,0

АН-251 5,1 85,9 51,0

Несмотря на то, что процесс проводили при нормальных условиях, удалось достичь десорбции 97% золота (АВ-17-8) (рис.3, табл. 3). Степень десорбции несколько уменьшалась с основностью анионита и для слабоосновного АН-251 составила около 85 %, являясь в свою очередь удовлетворительной величиной, допускающей применение АН-251 для концентрирования золота.

Для исследования ионного состояния золота в фазе сорбента, а также оценки характера взаимодействия извлекаемых частиц с функциональными группами ионитов были привлечены методы ИК- и КР-спектроскопии. Полученные спектры поглощения сорбентов в исходной хлоридной форме, а также после их насыщения комплексами золота приведены на рис.4 и 5.

V, мл

Рисунок 3 - Зависимость степени десорбции золота от объема элюента: 1 - АВ-17-8; 2 - АМ-2Б; 3 - АН-251 (объСм ионита в колонке 2 мл, диаметр колонки 0,5 см, скорость элюента 0,4 мл/мин)

Волновое число, см"1

3700 3200 2700 2200 1700 1200 700 200 Волновое число, см'1

Волновое число, см"1

Рисунок 4 - ИК-спектры анионитов АМ-2Б (а), АН-251 (0) и АВ-17-8 (в): 1 - насыщенного тиоцианатными комплексами золота (I) [Лы(5СЛ02]~; 2 - хлоридными комплексами золота (III) [ЛиС1А ]"; 3 - в СГ-форме; 4 - КР-спектр анионитов, насыщенных тиоцианатными комплексами золота (I) [Аи{8СЫ\]".

Из сравнения спектров в исходной форме и после насыщения золотом видно, что в спектрах всех исследуемых анионитов появлялись две узкие интенсивные полосы около 2060 и 2120 см'1. Полоса 2060 см"' соответствует валентным колебаниям связи СИ в свободном ^СЖ-ионе, а 2120 см"1 - колебаниям СИ в комплексе [Ли(5СЛГ)2]~, что указывает на нахождение золота в фазе сорбента в виде тиоцианатного комплекса (I), а также на поглощение .ЮУ-ионов из раствора.

В КР-спектрах анионитов после насыщения [Аи{5СИ)г ]~, также появлялись интенсивные полосы поглощения около 2060 и 2120 см"1, отвечающие тем же колебаниям, что в ИК-спектрах. При относительно неизменной интенсивности полосы 2060 см"1 интенсивность полосы 2120 см"1 в КР-спектрах ионитов изменялась со степенью насыщения сорбентов золотом (рис.5а), дополнительно подтверждая отнесение полосы у 2120 см"1 колебаниям СИ тиоцианат-иона в составе комплекса с золотом и форму нахождения последнего в ионите. В КР-спектрах, кроме того, наблюдали слабые полосы поглощения в области 305 см'1 (рис.5б), соответствующие валентным колебаниям связи Аи-Б в комплексе

[ЛнСК»02Г.

В литературе имеются данные о том, что полосы поглощения валентных колебаний пиридинового кольца (в спектрах анионитов пиридиновой структуры) в области 1650 - 1600 см"1 и скелетных колебаний пиридинового кольца в области 450-400 см"1 при насыщении ионами, склонными к образованию с пиридиновым азотом связи с высокой долей ковалентности, как, например, ионы переходных металлов, как правило, смещаются на 10 - 30 см'1 в коротковолновую область, причем величина этого смещения корелирует с энергией координационной связи = М ->М: чем выше энергия, тем больше смещение.

В спектре насыщенного золотом АН-251 такого смещения не наблюдали (табл. 4), а имело место лишь изменение соотношения интенсивностей указанных полос поглощения. То есть образование в фазе сорбента новой прочной координационной связи между функциональными группами и золотом, тем более с разрушением комплекса золота (I) [Лн(50/)2Г, не происходит.

При насыщении полистирольных анионитов АВ-17-8 и АМ-2Б золотом наблюдали перераспределение интенсивностей деформационных колебаний аминогрупп в области 1700 - 1350 см'1 без смещения в коротковолновую область, характеризующего изменение энергии связи функциональной группы и противоиона. Интересно отметить, что указанная закономерность наблюдается и в ИК-спектрах исследованных анионитов, насыщенных хлоридными комплексами золота (III). Извлечение золота анионитами из хлоридных растворов достаточно изучено, и доказан ионообменный механизм сорбции [АиС1,у.

При сравнении ИК-спектров средне- и слабоосновных анионитов АМ-2Б и АН-251 (рис.4б, линии 1 и 3 и рис.4в, линии 1и 3) можно заметить уменьшение интенсивности широкой полосы в области 3500 - 3200 см"1, отвечающей валентным колебаниям водородной связи воды, а для сильноосновного АВ-17-8 (рис.4а, линии 1 и 3) - ослабление интенсивностей плеч в области 3630 и 3230 см"1.

2,3,4,5

2150

2100

2050

2000

Волновое число, см"

2, 3,4,5

350 330

310

290 270

250

Волновое число, см"

Рисунок 5 - Фрагменты КР-спектров анионита АМ-2Б: 1 - в вСМ-форме; 2, 3, 4, 5 - насыщенного [Ли(5СЛ02]-.

Это, вероятно, является следствием изменения количества связанной воды в фазе анионитов по причине замены исходных противоионов на менее гидратированые комплексные ионы золота и тиоцианат-ионы, извлекаемые анионитом более предпочтительно, чем другие анионы, находящиеся в исследуемом растворе.

Приведенные результаты

указывают на ионообменный механизм сорбции тиоцианатных комплексов золота (Г) всеми исследуемыми анионитами,

протекающий согласно уравнению (12), без осложнения дополнительным комплексообразованием металла с функциональными группами сорбентов. Золото находится в фазе анионитов в виде частицы [Ли^СЛОтГ и

удерживается положительно

заряженными функциональными группами сорбентов.

Сравнительное сродство к ионам [Аи(8СЫ)2]~ при их обмене на противоионы СГ, ¿'042~ и одинаково высоко для всех анионитов, независимо от величины рК их функциональных групп, и определяется высокой поляризуемостью ионов

[у4ы(5,СЛг)2]~ , сочетающейся с их линейной структурой и малым зарядом.

Для расчета реальных ионообменных систем, применяемых при сорбционном _ выщелачивании - золота, кроме - данных - о равновесии необходимо располагать данными о кинетических закономерностях извлечения в образующихся системах. Наибольший интерес представляют процессы, протекающие внутри зерна ионита.

Известно, что ионообменный процесс чаще всего лимитируется либо диффузией извлекаемых частиц в растворе (а точнее в тонком слое у поверхности ионита - плёнке) - внешнедиффузионный режим, либо в зерне сорбента -гелевая, или внутридиффузионная кинетика.

Таблица 4 - Полосы поглощения в ИК-спектрах исследуемых анионитов

Частота, см" Принадлежность Активность в спектрах анионитов Изменения при насыщении золотом

3500-3200 Валентные колебания водородной связи свободной воды АВ-17-8, АМ-2Б, АН-251 Уменьшение интенсивности и сужение полосы

1650-1600 Валентные колебания пиридинового кольца АН-251 Слабое перераспределение интенсивностей

1100-700 Конформационные колебания полимерной цепи АВ-17-8, АМ-2Б, АН-251 Слабое перераспределение интенсивностей

450-400 Скелетные колебания пиридинового кольца АН-251 Слабое перераспределение интенсивностей

1700-1350 Деформационные колебания аминогрупп АВ-17-8, АМ-2Б Уменьшение интенсивности полосы без смещения

2120 Валентные колебания связи СЫ в комплексе АиСБСЫ^" АВ-17-8, АМ-2Б, АН-251 Появление полосы

2060 Тоже - в свободном 8СЫ~ АВ-17-8, АМ-2Б, АН-251 Появление полосы

Перед исследованием кинетических свойств анионитов АВ-17-8, АМ-2Б и АН-251 методом ограниченного объема было рассмотрено влияние диффузионных процессов, протекающих в контактирующем растворе, на скорость процесса в целом. Установлено, что в пределах ошибки эксперимента процесс сорбции практически не зависит от числа оборотов вращения мешалки в интервале 120 -1000 об/мин, то есть диффузионные ограничения в растворе были устранены. Для однозначного установления влияния диффузии в геле на скорость сорбции тиоцианатных комплексов золота (I) был применен метод прерывания («кинетической памяти»). При контроле сорбции диффузией в геле после прерывания процесса градиент концентрации в ионите выравнивается из-за диффузии сорбируемых ионов внутрь зерна, а градиент концентраций у поверхности раздела фаз сорбента и раствора после возобновления контакта -возрастает, устраняя диффузионные затруднения в геле, поэтому при возобновлении процесса сорбции скорость обмена возрастает.

Такое возрастание скорости после прерывания сорбции на 24 ч наблюдалось для анионитов АВ-17-8 (рис.6) и АМ-2Б, указывая в исследуемом гидродинамическом режиме на внутридиффузионный режим кинетики. Этот вывод подтвердили и данные об увеличении скорости обмена для АВ-17-8 (рис.9) и АМ-2Б с уменьшением радиуса их зёрен. Кроме того, на скорость процесса практически не влияла концентрация контактирующего раствора (рис.9). Эти экспериментальные данные хорошо описываются математической моделью внутридиффузионной кинетики Бойда-Адамса (линейная зависимость критерия гомохромности Фурье (В^ от времени сорбции (рис 8).

На основании полученной модели рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии ионов [Ли^СЛОзГ в геле Для ионитов АВ-17-8 и АМ-2Б (табл. 5). Данные рис. 7 и 8 свидетельствуют, что сорбция [Лм(5СЛ02Г АН-251 не подчиняется закономерностям гелевой кинетики.

0,8 -0,6 0,4 -ОД О

о 40 40

160 250

1, Ш)

0,8 •

0£- //// 2

и*

0,4 -

ОД-

0 ■

О 40 40 80 120 160 200 240 (, мин

Рисунок 6 - Зависимость сорбции тиоцианатных комплексов золота (I) анионитом АВ-17-8 (с! = 0,45 - 0,5 мм) от времени, рН = 2; САи = 0,5 ммоль/л: 1 - с прерыванием, Д1 = 24 ч.; 2 - без прерывания

Рисунок 7 - Зависимость сорбции тиоцианатных комплексов золота (I) анионитом АН-251 ((1 = 0,5 - 0,6 мм) от времени, рН = 2; Сли ~ 0,5 ммоль/л: 1 - с прерыванием, Д1 = 24 ч.; 2 - без прерывания

у= 0.0235Х 1*2 = 0,99

7 = 0,011* Р2 — 0,99

у=0,0117х (52 = 0,65

укладывается на линию(Я2 = 0,98), что

Однако отсутствие влияния интенсивности перемешивания раствора и радиуса зерна сорбента на скорость (рис. 10) не подтверждают и внешнедиффузионный

режим кинетики: зависимость степени обмена Р т 1 для анионита АН-251 в отличие от других сорбентов хорошо

прямую означает

постоянство скорости сорбции до полного насыщения ионита. При увеличении концентрации

контактирующего раствора в 2,5 раза, скорость возрастает примерно в пять раз (рис. 10). В соответствии с полученными данными, можно констатировать, что сорбция золота

слабоосновным анионитом АН-251 не контролируется диффузией в геле. Процесс извлечения золота на АН-251, вероятнее всего, контролируется скоростью химической реакции в фазе сорбента,-Для подгверждения~этого вывода были получены данные о зависимости скорости процесса от температуры и, затем, рассчитана величина энергии активации, составившая 46,2 кДж/моль.

1,мин

Рисунок 8 - Зависимость от временя сорбции тиоцианатных комплексов золота (I) анионитами: 1 - АВ-17-8, г = 0,25 мм; 2 - АМ-2Б, г = 0,4 мм; 3 -АН-251, г = 0,275 мм.

0,8 0,6 0.4 0.2

100

200

300

400

500

Рисунок 9 - Кривые зависимости степени обмена Р от времени I сорбции тиоцианатных комплексов золота (I) анионитом АВ-17-8 в СГ-форме, рН=2, Сан = 0.5 ммоль/л.: 1 - с1 = 0,45 -0,5 мм, САи = 1,3 ммоль/л; 2 - с1 = 1,0 - 1,2 мм, Сди = 0,5 ммоль/л; <1 = 0,45 - 0,5 мм, Сди = 0,5 ммоль/л

0 $0 100 120 200 НО 300 ^ ш

Рисунок 10 - Кривые зависимости степени обмена Б от времени I сорбции тиоцианатных комплексов золота (I) анионитом АН-251 в СГ-форме, рН=2:.: 1

- (1 = 0,45 - 0,5 мм, САц = 1,3 ммоль/л; 2 -с! = 0,5 - 0,6 мм, Сди = 0,5 ммоль/л; (1 = 1,0

- 1,2 мм, Сди= 0,5 ммоль/л

Таблица 5 - Значения эффективных коэффициентов диффузии Au(SCN)2_

Анионит г, мм Ds, см2/с

АВ-17-8 0,25 2,5'10"8

0,55 3,7'10"8

АМ-2Б 0,38 5,1-Ю"8

0,55 8,0-Ю"8

Эта величина превышает значения, характерные для диффузионных процессов (10 - 40 кДж/моль) и находится ближе к энергиям активации химических реакций (> 40 кДж/моль). Такого рода закономерности кинетики сорбции отмечаются для анионитов, имеющих слабодиссоциирующие

функциональные группы, в том числе и для анионитов пиридинового типа. Скорость процесса при этом замедляется стадией диссоциации ионогенных групп аинонита.

В главе 4 были исследованы равновесия сорбции тиоцианатных комплексов железа (III), меди (II) и цинка (II) из индивидуальных растворов, а также из многокомпонентных систем.

Источниками золота, как правило, являются объекты сложного состава, содержащие, кроме главного компонента, целый ряд других металлов, некотбрые из которых также образуют с тиоцианат-ионами анионные комплексы и могут составлять конкуренцию золоту при его сорбции, поэтому для эффективного извлечения золота необходимо обеспечить достаточную селективность. Кроме того, железо (III) является эффективным окислителем при тиоцианатном выщелачивании. Поэтому также возникает вопрос о его влиянии на равновесие сорбции золота вследствие конкуренции комплексов железа (III) и возможного окисления Au (I) до Au (III).

Равновесие в системе «анионит - Fe (III) - SCN~ - Н2О» было изучено в области концентраций ионов железа (III) в растворе до 2 ммоль/л, являющейся, по литературным данным оптимальной для растворения золота. Концентрация тиоцианат-ионов составляла 0,1 моль/л. В этих условиях, исходя из диаграммы распределения тиоцианатных комплексов, железо (III) в растворе представлено в

основном в виде иона [Ре(8СЫ)6] \ Многозарядные анионы, как следует из концепции электроселективности, в большей степени сорбируются сильноосновными анионитами, что и иллюстрируют данные рис.11. Однако максимальная обменная емкость по железу даже сильноосновного анионита АВ-17-8 не превышает 0,6 ммоль/г.

0,5 1 1,5

[Fe (Ш)], ммоль/л

0.2 0,4 0,6

[Me], ммоль/л

Рисунок 11 - Изотермы сорбции Fe (III) из тиоцианатных растворов, рН = 2: 1,2 — АВ-17-8; 3,4 - АМ-2Б; 5, 6 - АН-251.

Рисунок 12 - Изотерма сорбции тиоцианатных комплексов металлов из индивидуальных растворов анионитом АМ-2Б; исходная СГ-форме: 1 - Аи (I); 2 - Си (II); 3 - Бе (III); 4 - Ъп (И)

Равновесие в системе «анионит -Аи (I)-Ре (III) - БСК -Н20». В литературе имеется ряд работ, обсуждающих термодинамику указанной системы1. При концентрации ионов железа в растворе около 2-10"4 моль/л, концентрации БОГ 0,1 моль/л, а золота 5-Ю"4 - 1-Ю"3 моль/л равновесие Аи (I) *■* Аи (III) смещается вправо и от 30 до 50% золота в растворе представлено [Аи(8СМ)4]'.

На рис. 13 (кривая 5) представлена изотерма сорбции золота из тиоцианатного раствора, где оно находится одновременно в виде [Аи(8СН)2]" и [Аи(5СМ)4]\ Нахождение доли золота в виде Аи (III) заметно уменьшает максимальную обменную емкость анионита. Очевидно, что присутствие в системе ионов железа (III) должно аналогичным образом влиять на равновесие извлечения золота.

Так, при добавлении в систему «анионит - Ре (III) - 5СЬГ - Н20» золота с концентрацией 5-Ю*4 ммоль/л наблюдается резкое подавление сорбции железа всеми исследованными анионитами (ОЕ -0,1 ммоль/г, рис.13, 14). Однако при этом снижается и поглощение золота по сравнению с сорбцией из индивидуального раствора. В случае сильноосновного анионита АВ-17-8 ■ -снижение сродства выражается-в изменении-крутизны хода изотермы в области— малых равновесных концентраций (рис. 14). Изотермы сорбции золота анионитами АМ-2Б и АН-251 в присутствии железа (III) сохраняют выпуклый характер, однако максимальная ОЕ по золоту уменьшается более чем в 4 раза (рис. 13). Это нельзя объяснить конкуренцией ионов железа (III); причина,

1 Broadhurst J. L. A thermodynamic study of the dissolution of gold in an acidic aqueous thiocyanate medium using iron (III) sulphate as an oxidant /J. L. Broadhurst and J. G. H. du Perez // Hydrometallurgy. - 1993. - V.32. - P. 317-344

возможно, заключается в окислении золота (I) до золота (III) и образования комплексов Аи(5СМ)4", АифСИ)/' и Аи(8СКт)63". Сильноосновный анионит АВ-17-8 вследствие электроселективности сохраняет высокую обменную емкость по золоту, а содержащие слабоосновные группы аниониты АМ-2Б и АН-251 плохо сорбируют многозарядные комплексы золота. Таким образом, присутствие ионов железа (III) оказывает существенное влияние на сорбцию золота, и его избытков в растворе следует избегать.

ОД 0,3 0,4 [Ме, ммоль/л

Рисунок 14 - Изотермы сорбции тиоцианатных комплексов золота (I) анионитом АВ-17-8: 1 - из индивидуальных растворов; 2 - в присутствии избытка железа (III); 3 - изотерма сорбции железа (III)

Рисунок 13 - Изотермы сорбции тиоцианатных комплексов анионитом АН-251 (2, 3, 5), АМ-2Б (1, 4, 6): 1, 2 - из индивидуальных растворов золота (I); 3, 4 -золота (I) в присутствии избытка железа (III); 5 - изотерма сорбции золота (анионитом АН-251) при одновременном присутствии золота (I) и золота (III) (Ckscn = 0,1 моль/л, рН=2); 6, 7 - изотермы сорбции ионов железа (III) из тиоцианатного раствора в присутствии золота

ГО-

Равновесия в системах «анионит - Си (II) - SCN" - Н20» и «анионит - Zn (II) -SCN - Н20». Анализ диаграмм распределения показывает, что в выбранных для сорбции условиях ионы меди (II) и цинка (II) также как и ионы железа (III), склонны к образованию трёх- и двухзарядных комплексов. Поэтому сорбция этих металлов анионитами АВ-17-8 и АМ-2Б вследствие электроселективности выше, чем АН-251.

Изотермы сорбции имеют тиоцианатных комплексов цветных металлов и железа (III) имеют выпуклых характер, но извлекают указанные ионы в значительно меньшей степени, чем золото. Значения констант ионообменного равновесия, вычисленные с учетом нахождения ионов железа (III), меди (II) и цинка (II) в виде, соответственно, трех- и двух зарядных анионов тиоцианатных комплексов, составляли 2-7 для ионов железа (III) и 35 - 114 для ионов меди (II) и цинка (II). Насыщение ионитов ими при равновесных концентрациях в растворе вплоть до 1 ммоль/л составляет не более чем 20% от максимальных емкостных возможностей.

Возможность селективного извлечения золота из растворов, образующихся при его растворении из реальных золотосодержащих объектов, была изучена при

сорбции золота (I) из модельных поликомпонентных тиоцианатных растворов, содержащих железо (III), медь (II), цинк (II) и серебро (I) (табл. 6).

При этом была использована схема сорбции в три стадии, которая приближенно повторяет условия сорбции в реальных производственных условиях при движении противотоком пульпы и ионита: после 48 ч сорбции порция анионита отделялась от раствора и вводилась свежая. Из данных (табл. 7) видно, что при сорбции металлов из тиоцианатного раствора в условиях, приближенных к реальным, все исследуемые аниониты извлекают золото с высокой обменной емкостью. Однако последовательность извлечения ионов металлов из поликомпокентного раствора (и сравнительное сродство) различаются.

Таблица 6 - Состав и концентрации исходного поликомпонентного раствора

Компонент Ли Ag Fe Си Zn SCtf pH

Концентрация, ммоль/л 0,23 0,10 2,9 0,10 0,23 0,1 2

По величинам степени извлечения металлов (по значению процента извлечения Я) и коэффициентов разделения видно, что сильно-, а также среднеосновный аниониты кроме золота значительно поглощают медь и серебро. Можно также заметить и различия в сорбции ионов железа - АН-251 заметно насыщается им только на третьей стадии сорбции, когда имеется значительный избыток ионита.

Таблица 7 - Процент извлечения, обменная ёмкость (ммоль/г) и коэффициенты разделения ионов металлов при их стадийной сорбции из поликомпонентного тиоцианатного раствора._____

Анионит № стадии Au Ag Fe Cu Zn

R ОБ R OE R OE R OE R OE

AB-17-8 1 77,8 0,19 90 0,025 10,5 0,06 100 0,02 46,7 0,02

2 95,6 0,03 100 0,015 22,8 0,01 - 0 73,3 0,02

3 100 0,01 - 0,01 40,1 0,11 - 0,01 88 0

Коэффициент разделения (стадия 1) KffAu/сумма) KffAu/Aa) К/ГАи/Fe) KftAuJOu KfiAu/Zn)

1,7 0,4 30,0 0,1 4

АМ-2Б 1 73,3 0,18 72,2 0,03 7,3 0,06 100 0,03 46,7 0,02

2 91,1 0,04 100 0,01 22,9 0,12 - 0 74 0,01

3 94,4 0,01 - 0 30,9 0,06 - 0 86 0

Коэффициент разделения (стадия 1) KftAu/cvMMd) KfTAu/Ae! KfTAu/Fe) Kf(Au/Cu) KffAu/Zn)

4,5 1,1 34,4 0,1 3,1

"АН-251 1 83,3 0,18 55,6 0,04 7,4 0,09 61 0,03 56,8 0,02

2 97,8 0,04 88,9 0 7,4 0,1 64 0 79,3 0,01

3 -100- -0,01- -100- —0- -22,-9 0,13 -100 -o- "86,7" 0,01

Коэффициент разделения (стадия 1) KffAu/cvMMa) K/TAu/Ae) KfiAu/Fe) Kf(Au/Cu) KfTAu.'Zn)

8,9 4 62,5 2,9 3,8

Эти данные согласуются со свойствами электроселективности, учитывая склонность серебра (I), меди (II) и железа (III) образовывать многозарядные ионы-комплексы. Таким образом, можно сделать вывод о том, что селективность

исследованных анионитов к золоту в условиях присутствия ионов серебра (I), меди (И), цинка (II) и железа (III) увеличивается в ряду: AB-17-8 < АМ-2Б < АН-251, который совпадает с рядом уменьшения основности функциональных групп анионитов.

Обобщенные ряды сродства анионитов к анионам различного заряда можно представить следующим образом:

[Fe(SCN)6f«[Ag(SCN)4f; S042' < [Zn(SCN)4f ~ [Cu(SCN)4]2" ; Cl" < SCN"« [Au(SCN)2]';

Металлы извлекаются в следующем порядке:

Fe < Zn < Си < Ag < Au

Следует также отметить, что на первой стадии сорбции отношение количества ионита (его функциональных групп по СОЕа") к суммарному количеству металлов в растворе составляло -1:1 (а соотношение ионитзолото - около 12:1), и это отношение на кавдой стадии сорбции существенно изменялось. Успешного разделения металлов в статических условиях, в том числе и при сорбции сильноосновными анионитами, можно добиться при выборе оптимального соотношения ионит:количество металлов в растворе.

Извлечение золота из пульп, образующихся после вскрытия концентратов, проводится, как правило, в динамическом режиме в противоточных аппаратах, то есть при пропускании золотосодержащего раствора через противоточно движущийся слой сорбента. При моделировании этих процессов можно применять те же подходы, что и для описания сорбции в динамических условиях в ионообменных колонках. Решение данной задачи описано в литературе2 для различных кинетических режимов (внешне- или внутридиффузионная кинетика) и линейного участка изотермы ионного обмена, т.е. для области концентраций, где соблюдается постоянство коэффициента распределения. На основании литературных данных, а также полученных нами значений коэффициента внутренней диффузии металла, величины порозности сорбента, коэффициента распределения рассчитаны размеры ионообменной колонки, скорость пропускания раствора и предложено математическое описание динамики сорбции золота анионитом АМ-2Б, который был выбран по причине того, что извлечение золота на нём не осложнено медленными химическими реакциями в зерне и протекает в диффузионном режиме.

"3-6,33-Ю"4^

"(r),=2,5=exp(3-6,33-10>er/

2 у/Г

2 2 где erf(a) = je4 dt = -j= 0 Vtf

( „5 7 2л+1

а а а „ а а--+---+ ...(-1) -

10 42 п$2п + $

(14)

(15)

и = ~, (16)

г Веницианов Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидких сред. -

М.: Наука, 1983.

где со - начальная концентрация ионов золота (I), моль/л; с - их концентрация на выходе из колонки, моль/л; Т — безразмерная единица времени, определяемая соотношением:

Г = ОТ)

R v

D, - коэффициент внутренней диффузии, см2/с; R - средний радиус зерна сорбента, см; t - время, с; v - линейная скорость потока жидкости, см/с; е -порозность сорбента; х - линейная координата, см.

Адекватность полученной модели проверена на практике в ходе исследования разделения золота и ионов железа (III) и меди (II) в динамических условиях. Концентрации золота, железа (III) и меди (II) указаны в таблице 6. Экспериментальная выходная кривая золота, построенная в координатах и от Т (рис. 15, кривая 3), в целом близка к теоретической (рис. 15, кривая 1), что говорит о корректности данных, использованных при расчете. Однако начальный участок отличается от расчетного (выход золота наблюдается раньше).

Причина заключается в мешающем влиянии ионов железа (III), которые проникают в зерно сорбента быстрее других анионов и замедляют продвижение ионов-комплексов золота в сорбент. Полученные кривые насыщения показывают, что скорость сорбции тиоцианатных комплексов железа (III) больше, чем золота. Однако по мере заполнении ионита в колонке золотом происходит вытеснение ионов железа (III) из сорбента (его концентрация в выходящем из колонки

Рисунок 15 - Выходная кривая: 1 - теоретическая кривая; 2, 3, 4 -экспериментальные кривые сорбции, соответственно, ионов тиоцианатных комплексов железа (III), золота (I) и меди (II) в колонке с анионитом АМ-2Б; высота слоя 2,5 см; диаметр 0,4 см, скорость пропускания 0,8 мл/мин, ё = 0,44; зернение 0,55 - 0,63 мм.

Такое поведение ионов железа (III) отмечается в литературе при сорбции золота из цианидных растворов. Как следует из данных рисунка 15, анионы-комплексы меди (II) фазой сорбента удерживаются довольно хорошо. Для разделения золота и сопутствующих металлов можно рекомендовать многостадийный процесс: сорбция многокомпонентной смеси на колонке номер-1— (первые порции выходящего раствора, содержащего ионы железа, отбрасывают), после проскока золота до появления ионов меди раствор собирают и передают на стадию выделения золота; сорбция раствора, вытекающего из первой колонки, на колонке номер 2 для разделения золота и меди. Такой процесс при подборе параметров колонок и скорости пропускания раствора (для максимального различия во времени удерживания ионов железа, золота и меди) можно масштабировать и оптимизировать по экономическому параметру.

растворе превышает исходную, и>1).

0,5 •

& о

О=>" 3

о о «««

выводы

1. В результате исследования ионообменных равновесий в системе «анионит - Аи (I) - КБСК - Н20» показано высокое сродство анионитов АВ-17-8, АМ-2Б и АН-251 к комплексам [Аи(8СК)2]", установлено влияние природы исходного противоиона (СГ-, 8042"-, БОГ-формы) и рН раствора (в интервале от 2 до 4), рассчитаны значения констант ионообменного равновесия К, имеющих порядок 102-103.

2. Показана возможность эффективной десорбции золота с анионитов АВ-17-8, АМ-2Б, АН-251 при помощи щелочного 3 М раствора КБСИ. Степень десорбции несколько уменьшается с уменьшением основности анионитов, изменяясь от 97% до 85 %.

3. Методами ИК- и КР-спектроскопии доказано нахождение золота в фазе анионитов в виде комплексного иона [Аи(5СМ)2]\ Подтвержден ионообменный механизм сорбции золота, не сопровождающийся разрушением комплекса и не осложненный дополнительным комплексообразованием с функциональными группами сорбентов.

4. Изучены кинетические характеристики анионитов АВ-17-8, АМ-2Б и АН-251 при сорбции тиоцианатных комплексов золота (I). Установлено, что скорость ионного обмена на сильно- и среднеосновных анионитах определяется скоростью диффузии в геле (величина эффективных коэффициентов диффузии составляла 2,5-10'8-8,(И0"8 см2/с); обмен на слабоосновном анионите контролируется химической реакций, величина энергии активации процесса 46,2 кДж/моль.

5. Исследованы равновесия сорбции в системах: «анионит - Бе (III) - КБСЫ -Н20»; «анионит - Си (II) - КБСИ - Н20» и «анионит - (II) - КБСИ - Н20»; выявлена сравнительно невысокая степень сродства ионитов к тиоцианатным комплексам железа (III), меди (II) и цинка (II) при извлечении их из указанных систем, значения констант ионообменного равновесия составляли 2-7 для ионов тиоцианатных комплексов железа (III) и 35 - 114 для ионов меди (II) и цинка (II).

6. Установлен характер влияния на извлечение тиоцианатных комплексов золота (I) присутствия избытка ионов железа (III) в растворе: в случае средне- и слабоосновных анионитов наблюдается уменьшение максимальной обменной емкости по золоту, а сильноосновного анионита АВ-17-8 - некоторое уменьшение сродства к золоту.

7. При извлечении золота из поликомпонентного модельного раствора показано, что лучшее разделение золота от ионов сопутствующих металлов происходит на слабоосновном анионите АН-251. Величина коэффициент разделения золота от суммарного количества присутствующих металлов достигала 8,9.

8. Полученные данные равновесия и кинетики извлечения позволяют удовлетворительно рассчитать условия для динамического разделения золота в поликомпонентном растворе. Для разделения золота и ионов железа (III) и меди (II) целесообразнее применять многостадийный процесс.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Криницын Д.О. Исследование кинетики сорбции хлоридных комплексов золота (III) / Д.О. Криницын, О.Н. Кононова, А.Г. Холмогоров // Вестник КрасГУ, сер. Естественные науки. - Красноярск. - 2004. - Т. 2. - с. 96-100.

2. Криницын Д.О. Исследование равновесия и кинетики сорбции комплексов золота (I, III) на комплексообразующих ионитах. Д.О. Криницын, С.С. Аристов, О.Н. Кононова. А.Г. Холмогоров // Материалы докладов международной научной конференции «Молодёжь и химия». - Красноярск. -2005.-с. 163-166.

3. Криницын Д.О. Сорбция и кинетика сорбции комплексов золота (III) из хлоридных и тиоцианатных растворов. Д.О. Криницын, Н.Е. Даниленко, О.Н. Кононова, А.Г. Холмогоров. Сборник «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», материалы докладов научной конференции. -Екатеринбург. - 2004. - с. 51-52.

4. Криницын Д.О. Межфазовые равновесия комплексных соединений в органополимерных системах / Д.О. Криницын, О.Н. Кононова, C.B. Качин, А.Г. Холмогоров // Материалы международной конференции «Экстракция органических соединений» ЭОС 2005. - Воронеж. - 2005. - с. 22.

5. Криницын Д.О. Исследование сорбции тиоцианатных комплексов золота (I) некоторыми анионитами. / Д.О. Криницын, О.Н. Кононова, Н.В. Мазняк А.Г. Холмогоров // Вестник КрасГУ. - Красноярск. - 2006. - с. 146-152.

6. Криницын Д.О. Ионообменное извлечение тиоцианатных комплексов золота (I) некоторыми анионитами. / Д.О. Криницын, О.Н. Кононова, А.Г. Холмогоров // «Полифункциональные химические материалы и технологии», материалы общероссийской научной конференции. - Томск. - 2007. - с. 110— 112.

7. Криницын Д.О. Ионообменное извлечение тиоцианатных комплексов золота (I) некоторыми анионитами. / Д.О. Криницын, О.Н. Кононова, A.C. Крылов, Н.В. Мазняк, А.Г. Холмогоров // Журнал физической химии. - 2008. - Т. 82. -№3.-с. 1-6.

8. Krynitsyn D.O. Anion Exchange Recovery of Gold (I) from Thiocyanate Solutions in the Presence of Iron (III), Silver (I) and Some Non Ferrous Metal Ions. / Dmitriy O. Krynitsyn, Olga N. Kononova and Natalya V. Maznyak // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. - 2008. - № 1. - pp. 50-59.

Заказ № Тираж -/00 экз.

Отпечатано ООО «Новые компьютерные технологии» 660049 г. Красноярск, ул. К. Маркса, 62; офис 120; тел.: (391)226-31-31,226-31-11.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Криницын, Дмитрий Олегович

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Физико-химическая характеристика золота

1.2. Комплексные соединения золота

1.3. Физико-химическая характеристика тиоцианат-иона и тиоцианатных комплексов золота

1.3. 1. Физико-химическая характеристика тиоцианат-иона 21 1.3.3. Тиоцианатные комплексы золота и их свойства

1. 4. Ионообменные равновесия на анионитах при извлечении золота

1.4. 1. Селективность ионообменного извлечения золота анионитами 36 1.4.2. Методы исследования состояния сорбированных анионитами ионов металлов

Глава 2. Исходные вещества, аппаратура и методики эксперимента.

2.1. Выбор объектов исследования

2.2. Физико-химические характеристики исследуемых анионитов

2.3. Реактивы, материалы, приборное обеспечение

2. 4. Методики, используемые в работе 58 2.3.1. Подготовка ионитов к испытаниям 58 2.4.2 Исследование кислотно-основных свойств изучаемых анионитов методом потенциометрического титрования 59 2. 4. 3. Приготовление модельных растворов тиоцианатных комплексов золота (I), железа (III), меди (II), цинка (II) и серебра (I)

2. 4. 4. Определение концентрации ионов металлов в растворах

2. 4. 5. Исследование ионообменных равновесий в изучаемых системах

2. 4. 6. Расчет констант ионообменного равновесия

2. 4. 7. Методика получения ИК- и КР-спектров ионитов

2. 4. 8. Исследование кинетики сорбции в изучаемых системах

2.4.9. Десорбция золота

2.4.10. Ионообменное извлечение в динамических условиях

Глава 3. Исследование равновесия и кинетики извлечения тиоцианатных комплексов золота (I) из индивидуальным растворов 76 3.1. Ионообменные равновесия при извлечении тиоцианатных комплексов золота (I) из индивидуальных растворов

3. 2. Десорбция тиоцианатных комплексов золота (I) с исследуемых анионитов 84 3.3. ИК- и КР-спектроскопические исследования фазы ионитов

3. 4. Кинетика сорбции тиоцианатных комплексов золота (I)

Глава 4. Ионообменные равновесия сорбции тиоцианатных комплексов железа (III) из индивидуальных растворов и при совместном присутствии с золотом

4. 1. Ионообменные равновесия сорбции тиоцианатных комплексов железа (III) из индивидуальных растворов и при совместном присутствии с золотом

4. 2. Ионообменные равновесия сорбции тиоцианатных комплексов меди (И) и цинка (II)

4.3. Сорбция золото (I) из поликомпонентных тиоцианатных растворов

4.4. Сорбционной разделения золота, железа (III) и меди (II) в динамических условиях 129 Выводы 134 Список литературы

Введение диссертация по химии, на тему "Равновесие и кинетика сорбции тиоцианатных комплексов золота (I) некоторыми анионитами"

В качестве возможной альтернативы цианиду предложен целый ряд реагентов, таких как тиосульфаты, тиомочевина, галогениды, полисульфиды и тиоцианаты. В указанном ряду следует выделить тиоцианат-ион, являющийся в отличие от тиосульфатов и тиомочевины существенно более устойчивым к разрушению и окислению в кислой среде реагентом, не подвергающимся заметному гидролизу при значениях рН > 1. Это позволяет использовать при выщелачивании эффективные окислители (железо (III), пероксид водорода и др.), значительно увеличивая скорость процесса и полноту растворения золота.

Приводимый в литературе термодинамический анализ систем «золото -водный раствор тиоцианат-ионов» и «золото - железо (III) — водный раствор тиоцианат-ионов» показывает, что золото в них находится в виде (существующих как отдельно, так и совместно) ионов-комплексов Au(SCN)2" и Au(SCN)4\ В таких системах могут протекать процессы диспропорционирования золота (I) и восстановления золота (III). Однако, как показано в литературе, растворение элементного золота в присутствии тиоцианат-ионов и восстановление золота (III) - относительно быстрые процессы, а диспропорционирование золота (I) - медленный. По этой причине исследование извлечения тиоцианатных' комплексов золота (I) как наиболее устойчивой формы нахождения золота в тиоциантных растворах представляет наибольший интерес и практическую значимость.

Основные задачи работы:

• исследовать равновесия ионного обмена тиоцианатных комплексов золота (I) при извлечении его анионитами;

• показать возможность десорбции золота с анионитов с последующей их регенерацией

• выявить характер взаимодействия извлекаемых комплексов золота с функциональными группами ионита;

• изучить кинетические характеристики анионитов АВ-17-8, АМ-2Б, АН-215 при сорбции тиоцианатных комплексов золота (I);

Научная новизна. Впервые детально изучены ионообменные равновесия извлечения тиоцианатных комплексов золота (I); с применением методов ИК- и КР-спектроскопии установлен ионообменный механизм сорбции их анионитами АВ-17-8, АМ-2Б и АН-251, не осложненный побочными взаимодействиями в фазе сорбента; изучены кинетические свойства исследованных анионитов при сорбции тиоцианатных комплексов золота (I); установлено влияние на извлечения золота из тиоцианатных растворов ионов железа (III) и некоторых других.

На защиту выносятся следующие положения:

• результаты исследования равновесий ионного обмена тиоцианатных комплексов золота при его извлечении из индивидуальных растворов, а также в присутствии ряда ионов сопутствующих металлов (железа (III), меди (И), цинка (И) и серебра (I)) при сорбции анионитами АВ-17-8, АМ-2Б и АН-251;

• данные по десорбции золота с анионитов и последующей их регенерации;

• результаты, полученные при изучении кинетических свойств анионитов АВ-17-8, АМ-2Б и АН-251 при сорбции тиоцианатных комплексов золота

I);

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международной научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, декабрь 2004 г); на XIV российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, апрель 2004 г); на международной конференции «Экстракция органических соединений» ЭОС 2005 (Воронеж, октябрь 2005 г); на общероссийской конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии » (Томск, май 2007 г).

Структура и объем работы. Диссертационная работа содержит 4 главы и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (150 ссылок). Работа изложена на 150 страницах, включая 55 рисунков и 14 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

134 ВЫВОДЫ

1. В результате исследования ионообменных равновесий в системе «анионит - Au (1) - KSCN - Н20» показано высокое сродство анионитов АВ-17-8, АМ-2Б и АН-251 к комплексам [Au(SCN)2]", установлено влияние природы исходного противоиона (СГ-, S042"-, SCN'-формы) и рН раствора (в интервале от 2 до 4), рассчитаны значения констант ионообменного равновесия К,

9 3 имеющих порядок 10"-10 .

2. Показана возможность эффективной десорбции золота с анионитов АВ-17-8, АМ-2Б, АН-251 при помощи щелочного 3 М раствора KSCN. Степень десорбции несколько уменьшается с уменьшением основности анионитов, изменяясь от 97% до 85 %.

3. Методами ИК- и КР-спектроскопии доказано нахождение золота в фазе анионитов в виде комплексного иона [Au(SCN)2]\ Подтвержден ионообменный механизм сорбции золота, не сопровождающийся разрушением комплекса и не осложненный дополнительным комплексообразованием с функциональными группами сорбентов.

О О гу составляла 2,5Т0~ -8,ОТО" см"/с); обмен на слабоосновном анионите контролируется химической реакций, величина энергии активации процесса 46,2 кДж/моль.

5. Исследованы равновесия сорбции в системах: «анионит - Fe (III) - KSCN -Н20»; «анионит - Си (II) - KSCN - Н20» и «анионит - Zn (II) - KSCN - Н20»; выявлена сравнительно невысокая степень сродства ионитов к тиоцианатным комплексам железа (III), меди (II) и цинка (II) при извлечении их из указанных систем, значения констант ионообменного равновесия составляли 2-7 для ионов тиоцианатных комплексов железа (III) и 35 - 114 для ионов меди (II) и цинка (II).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Криницын, Дмитрий Олегович, Красноярск

1. Бусев, А. И. Аналитическая химия золота / А. И. Бусев, В. М. Иванов //- М.: Наука. 1973. - С. 263.

2. Паддефет, P.M. Химия золота. М.: Мир. - 1982. - С. 259.

3. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия. - 1973. — Т.1. — С. 656.

4. Масленицкий, Н.М. Металлургия благородных металлов / Н.М. Масленицкий, Л.В. Чугаев, В.Ф. Борбат, М.В. Никитин, Л.С. Стрижко //- М.: Металлургия. 1987. - С. 432.

5. Baenziger, N.C. Crystal and molecular structure of chlorobis(triphenylphosphine) gold (I) hemibenzenate // N.C. Baenziger, K.M. Dittemore, J.R. Doyle // J. Inorg. Chem. 1974. - V.13. -P. 805-811.

6. Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия СПб.: Мир и семья. - 2002. - 4.1. - С. 964.

7. Казаков, В.П. / В.П. Казаков, А.И. Лапшин // Журн. физ. химии. 1964. -Т.38. -№.9. - С. 1299-1311.

8. Hancock, R. D. Linear free energy relationships in aqueous complex-formation reactions of the d10 metal ions / R. D. Hancock, N. P. Finkelstein, A. Evers // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1974. -V.36. -1.11. — P. 2539-2543.

9. Hancock, R. D. Stabilities of the cyanide complexes of the monovalent group IB metal ions in aqueous solution / R. D. Hancock, N. P. Finkelstein, A. Evers // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1972. - V.34. - 1.12.- P.3747-3751.

10. Smith, R. M. Critical Stability Constants / Ed. R.M. Smith, A.E. Martell. New York London: Plenum Press. - 1989. - V.5. - P. 259-295.

11. Sullivan, A.M. Electrochemical Study of the Gold Thiosulfate Reduction / A.M. Sullivan, P.A. Kohl // Electrochem Soc. 1997. - V.144. - P. 1686690.

12. Marsden, J.O. The Chemistry of Gold Extraction. 2nd ed. / J.O. Marsden, C.L. House. // Society of Mining, Metallurgy and Exploration, inc. - 2006. -C. 651

13. Пещевицкий, Б.И. Устойчивость комплексных соединений золота в водных растворах / Б.И. Пещевицкий, A.M. Еренбург, В.И. Белеванцев, В.П. Казаков // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1970. - Вып. 4. -С. 75-81.

14. Wang, Х.-Н. Electrochemistry in Mineral and Processing. Ill // The Electrochemical Soc., Pennington, NJ. 1992. - P. 452-477.

15. Sillen, G. Stability constants of metal-ion complexes. Compiled by G. Sillen //J. Chem. Soc. 1964.-V.1.-P. 103-137.

16. Инцеди, Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир. -1979.-С. 376.

17. Habashi, F. A short story of hydrometallurgy. Hydrometallurgy. 2005 - V. 79.-P. 15-22.

18. Шаров, Г.Н. Прогнозирование крупных месторождений золота. / Г.Н. Шаров, И.В. Демидов // В кн.: Золото Сибири: геология, геохимия, технология, экономика. Труды Второго Международного Симпозиума. Красноярск, КНИИГГиМС. - 2001. - С. 56-67

19. Плаксин, И.Н. Металлургия благородных металлов. М.: Государственно научно-техническое издательство по черной и цветной металлургии. 1958. - С. 263.

20. Лодейщиков, В.В. Технология извлечения золота и серебра из упорных руд. Иркутск: Иргидридмед. 1999. - Т. 1. - С. 340; - Т. 2. - С. 452.

21. Ласкорин, Б.Н. Гидрометаллургия / Б.Н. Ласкорин, М.Г. Лагвиненко. -М: Гидрометаллургия. 1976. - С. 234.

22. Минеев, Г.Г. Растворители золота и серебра в гидрометаллургии / Г.Г. Минеев, А.Ф. Панченко // М.: Металлургия. - 1994. - С. 241.

23. Navarro, P. On the use of ammonical/ammonium thiosulfate for gold extraction from a concentrate / P. Navarro, P. C. Vargas, A. Villarroel, F.J. Alguacil // Hydrometallurgy. 2002. - V65. - P. 37-42.

24. Breuer, P.L. An electrochemical study of gold leaching in thiosulfate solutions containing copper and ammonia / P.L. Breuer, M.I. Jeffrey // Hydrometallurgy. 2002. - V.65. - P. 145-157.

25. Senanayake, G. Analysis of reaction kinetics, speciation and mechanism of gold leaching and thiosulfate oxidation by ammonical copper (II) solutions. / Hydrometallurgy. 2004. - V.75. - P. 55-75.

26. Hongguang, Zh. The adsorption of gold and copper onto anion-exchange resins from ammonical thiosulfate solutions / Zh. Hongguang, D.B. Dreisinger // Hydrometallurgy. 2002. - V. 66. - P. 67-76.

27. Grosse, Andrew C. Leaching and recovery of gold using ammonical thiosulfate leach liquors (a review) / Andrew C. Grosse, Greg W. Dicinivski, Matthew G. Shaw, Paul R. Haddad // Hydrometallurgy. 2003. -V. 69. - P. 1-21.

28. Hongguang, Zh. The recovery of gold from ammoniacal thiosulfate solutions containing copper using ion exchange resin columns / Zh. Hongguang, D.B. Dreisinger // Hydrometallurgy. 2004. - V.72. - P. 225-234.

29. Gonen, N. Leaching of finely disseminated gold ore with cyanide and thiourea solutions / N. Gonen // Hydrometallurgy. 2003. - V.69. - P. 169176.

30. Жучков, И.А. Сорбция золота из тиосульфатных растворов на активированный уголь / И. А. Жучков, П. П. Бубеев // Изв. Вузов: цветная металлургия. 1994. -№3. - С. 82-88.

31. Kononova, О. N., Kholmogorov A, G., Kononov Y, S. Sorption recovery of gold from thiosulphate solutions after leaching of products of chemical preparation of hard concentrates // Hydrometallurgy. 2001. - №59. - P. 115-123

32. Холмогоров, А. Г. Нецианидные растворители для извлечения золота из золотосодержащих продуктов / А. Г. Холмогоров, Г. JI. Пашков, О.

33. H. Кононова, Ю. С. Кононов, В. П. Плеханов // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. -№9.С. 293-298

34. Chandra, I. An electrochemical study of the effect of additives and electrolyte on the dissolution of gold in thiosulfate solutions /1. Chandra, M.

35. Jeffrey // Hydrometallurgy. -2004. V.73. - P. 305-312.

36. Li, J. Reaction kinetics for dissolution in acid thiourea solution using formamidine disulfide as oxidant / J. Li, J.D. Miller // Hydrometallurgy. -2002.-V.63.-P. 215-223.

37. Казаков, В.П. / В.П. Казаков, А.И. Лапшин // Журн. физ. химии. 1964. - Т.38. -№ 3. - С. 642-664.

38. Hongguang Zh. The adsorption of gold thiourea complex onto activated carbon / Zhang Hongguang, Ian M. Ritchie, Steve R. La Brooy // Hydrometallurgy. -2004. V.72. - P. 291-301.

39. Холмогоров, А.Г. / А.Г. Холмогоров, Г.Л. Пашков // Журн. прикладной химии. 2000. - Т. 73. - Вып. 12. - С. 1924-1926.

40. Hilson, G. Alternative to cyanide in the gold mining industry: what prospects for the future / G. Hilson, A.J. Monhemius // Journal of Clean Production.-2006.-№14. P. 1158-1167.

41. Angelidis, T.N. A fundamental rotating disk study of gold dissolution in iodine-iodide solutions / T.N. Angelidis, K.A. Kydros, K.A. Matis // Hydrometallurgy. 1993. - V.34. - P. 49-64.

42. Golub, A.M. Chemistry of Pseudohalides / A.M. Golub, H. Kohel, V.V. Skopenko // Elsevier. Amsterdam. 1986. - P. 479.

43. Hughes, M.N., in Chemistry and Biochemistry of Thiocyanic Acid and its Derivatives / M N. Hughes, A.A. Newman // Academic Press, New York and London. 1975.-P. 1- 67.

44. Burmeister, J.L., in Chemistry and Biochemistry of Thiocyanic Acid and its Derivatives / J.L. Burmeister, A.A. Newman // Academic Press, New York and London. 1975. - P. 68 - 130.

45. Gent, W. L. G. The organic compounds of gold. Part XI. Diethylthiocyanatogold / W. L. G. Gent and C. S. Gibson // J. Chem. Soc. -1949.-P. 1835-1840

46. Griffith, W. P. Development in Inorganic Nitrogen Chemistry. / W.P. Griffith, С. B. Columb // Elsever, Amsterdam. 1966. - V.3. - Chap IV. - P 212.

47. Barbosa, O. F. Thermochemistry of thiocyanate systems for leaching gold and silver ores / O.F. Barbosa, A. J. Manhemius // The Minerals, Metals and Materials Society. 1988. - P. 307-339.

48. Bjerrum, N. Thiocyanates of gold and free thiocyanogen / N. Bjerrum, A.A. Kirshner // Chem. Abstr. 1919. - V. 13.-P. 1057.

49. Hall, A. J. The observation of an intermediate in the reaction between tetrachlorogold (III) and thiocyanate ions / A.J. Hall., D.P.N. Satchell // J. Chem. Soc., Chem. Communs. 1976. - №5. - P. 163 - 164.

50. Elding, L.I. Kinetics and of the reaction between tetrachloro- and tetrabromoaurate (III) and thiocyanate. / L.I. Elding, A.-B. Groning, O. Groning // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1981. - №5,- P. 1093-1100.

51. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1967. -С. 390

52. Луковская, Н.М. Изучение комплексообразования золота (III) с бромидом и роданидом по ингибированию хемилюминесценции / Н.В. Луковская, Т.А. Богословская // Журн. аналитической химии. 1974. — №4. -С. 674- 681.

53. Kiehl, С. Bestimmung der Stabilitatskonstanten von in waBriger Losung existierenden Komplexverbindungen zwischen Gold (1+)- und Rhodanidionen. // Z. phys. Chem. -1966. V. 232. - H. 5/6. - P. 385-390.

54. Broadhurst, J. L. A thermodynamic study of the dissolution of gold in an acidic aqueous thiocyanate medium using iron (III) sulphate as an oxidant / J. L. Broadhurst and J. G. H. du Perez // Hydrometallurgy. 1993. - V.32. -P. 317-344.

55. Бабко, А. К. Роданидные комплексы металлов // Успехи химии. 1956.- Т. 25. Вып. 7. - С. 872-889.

56. Жучков, И.А. Термодинамические аспекты поведения золота в роданистом растворе / И.А. Жучков, И.Г. Тюрин, П.П. Бубеев // Изв. Вузов, сер. Цв. Металлургия. 1993. -№3-4. -С. 24-28.

57. Поташников, Ю.М. Исследование процесса растворения серебра в роданистых растворах / Ю.М. Поташников, И.А. Коковский, Ю.Г. Чурсанов // Изв. АН СССР. Металлы. 1985. - №6. - С. 39.

58. Чурсанов, Ю.В. Растворение золота в кислых растворах роданидов / Ю.В. Чурсанов, Е.Ю. Гамаюнов, И.А. Каковский // Изв. РАН, Металлы.- 1993.-№4. -С. 54-58.

59. Кононова, О.Н. Исследование закономерностей сорбции тиосульфатных и тиоционатных комплексов золота ионитами винилпиридинового ряда / О.Н. Кононова А.Г. Холмогоров и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2001. — Т.1. — Вып.З. -С. 495-498.

60. Кононова, О.Н. Исследование закономерностей сорбции тиосульфатных и тиоционатных комплексов золота ионитами винилпиридинового ряда / О.Н. Кононова А.Г. Холмогоров // Сорбционные и хроматографические процессы. 2001. - Т.1. - Вып. 3.- С. 495-498.

61. Kholmogorov, A. G. Thiocyanate solution in gold technology / A. G. Kholmogorov, O. N. Kononova, G. L. Pashkov and others // Hydrometallurgy. 2002. - V.64. - P. 43-48.

62. Салдадзе К. M. Комплексообразующие иониты. / К. М. Салдадзе, В.Д. Копылова-Валова,- М: Химия. 1980. - С. 336.

63. Плаксин, И.Н. Гидрометаллургия. Избр. труды, М.: Металлургиздат. -1972. С. 336.

64. Ласкорина, Б.Н. Гидрометаллургия / Б.Н. Ласкорина М.Г. Лагвиненко. М: Гидрометаллургия. - 1976. - С. 234.

65. Aveston, J. Adsorption of gold from cyanide solutions by anionic resins / J. Aveston, D.A. Everest, R.A. Wells // J. Chem. Soc. 1958. - P. 231239.

66. Стрижко, Л. С. Металлургия золота и серебра. / Л. С. Стрижко // М.: МИСИС. 2001. - С. 456.

67. Дементьев, В. Е. Укрупненные лабораторные испытания новых сорбентов для извлечения благородных металлов / В. Е. Дементьев, А. П. Татаринов, В. В. Лодейщиков // Цветная металлургия. 1990. - №6. С. 68-72.

68. Плаксин, И.Н. / Изв. АН СССР. Сер. Металлургия и горное дело. -1964. -№.-С.

69. Jones, L.H. Infrared Absorption Studies of Aqueous Complex Ions: I. Cyanide Complexes of Ag(I) and Au(I) in Aqueous Solution and Adsorbed on Anion Resin // L.H. Jones, R.A. Penneman / J. Chem. Phys. 1954. -V.22. - 1.6 - P. 965-970.

70. Полетаев, Э.В./ В кн.: Экстракция и сорбция в металлургии цветных металлов. Алма-Ата: Наука. 1975. - С. 80-84.

71. Coleman J. S. Stepwise formation of cyanide complexes of copper (I) in anion exchangers / J. S. Coleman, R. George, L. Allaman, L. H. Jones // J. Phys. Chem. 1968. - V.72. - N.7. - P. 2605-2608.

72. Penneman, R.A. Infrared Absorption Studies of Aqueous Complex Ions. II. Cyanide Complexes of Си (I) in Aqueous Solution / R.A Penneman. L.H. Jones // J. Phys. Chem. 1956. - V.24. -1.2. - P. 293 - 296.

73. McCullough, R. L. Infra-red and visible absorption studies of the pentacyanonickelate (II) ion in aqueous solution / R. L. McCullough, L. H. Jones, R. A. Penneman // J ournal of Inorganic and Nuclear Chemistry. -1960. V.13. - 1.3-4. - P. 286-297.

74. Gregor, H.P. Studies on Ion Exchange Resins. XII. Swelling in Mixed Solvents / H. P. Gregor, D. Nobel, M. H. Gottlieb // J. Phys. Chem. 1955. -V. 59.-№ l.-P. 10-13.

75. Батлер, Дж. M. Ионные равновесия. / Дж. М. Батлер // JI.: Химия. -1973.-С. 446.

76. Даймонд, P.M. / P.M. Даймонд, Д.Н. Уитней // В кн. Ионный обмен / Под. РедЯ. Маринского. М.: Мир. 1968. - С. 174-275.

77. Углянская, В.А. Гидратация и электроотрицательность противоионов в фазе анионита АВ-17 / В.А. Углянская, В.Ф. Селеменев, Т.А. Завьялова, Г.А Чикин., И.В. Никифорук // Журн. Физ. химии. 1992. -Т. 66.-№8.-С. 2157-2161.

78. Гельферих, Ф. Иониты / Ф. Гельферих // М. : Изд. ин.литер. 1962. — С. 490.

79. Плаксин, И.Н. К теории сорбции цианистых комплексных анионов на некоторые анионитах / И.Н. Плаксин // Доклады АН СССР. 1962. - Т. 145. -№3. - С. 621-627.

80. Ласкорин, Б.Н. Сорбция золота на анионите АМ-2Б / Б.Н. Ласкорин, Г.И. Садовников // Цветные металлы. 1971. - №6. С. 76-78.

81. Kolarz, В. N. Influence of the structure of chelating resins with guanidyl groups on gold sorption / B. N. Kolarz , D. Jermakowicz-Bartkowiak , A. W. Trochimczuk , W. Apostoluk // Reactive and Functional Polymers. 1999. -№42.-C. 213-222.

82. Kolarz, В. N. Anion exchangers with alkyl substituted guanidyl groups Gold sorption and Cu(II) coordination / B. N. Kolarz , D.a Jermakowicz-Bartkowiak , J. Jezierska, W. Apostoluk // Reactive and Functional Polymers. 2001 - №48. - C. 169-179.

83. Jermakowicz-Bartkowiak, D. Gold sorption on weak base anion exchangers with aminoguanidyl groups / D. Jermakowicz-Bartkowiak, B. N. Kolarz // European Polymer Journal. 2002. - V.38. -1.11 - P. 2239-2246.

84. Николаев, A.B. Способность серосодержащих сорбентов к сорбции золота / А. В. Николаев, А. В. Фокин и др.// Известия Сибирского отделения академии химических наук. 1977. - №4. С. 49-54

85. Trochimczuk, A.W. Novel chelating resins with aminothiophosphonate ligands / Andrzej W. Trochimczuk, Michael Streat // Reactive and Functional Polymers. 1999. V.40.-1.3.-P. 205-213.

86. Zuo, G. Thiourea-based coordinating polymers: synthesis and binding to noble metals / Guangju Zuo, Mamoun Muhammed // Reactive Polymers. -1995.-V. 24. -1.3. P. 165-181.

87. Guyot, A. Influence of the texture of phosphinated polystyrene resins on the stability and catalytic activity of supported rhodium complexes / A. Guyot, С. H. Graillat, M. Bartholin // Journal of Molecular Catalysis. 1977.-V.3.-I.1.-P. 39-46.

88. Mendes, F.D. Recovery of nickel and cobalt from acid leach pulp by ion exchange using chelating resin / F.D. Mendes, A.H. Martins // Minerals Engineering. 2005. - V. 18. -1.9. - P. 945-954.

89. Leon-Gonzalez, M. E. Chemically modified polymeric sorbents for sample preconcentration / M. E. Leon-Gonzalez, L. V. Perez-Arribas // Journal of Chromatography A.-2000.-V.902.-1.1. P. 3-16.

90. Углянская, Г. А., Чикин Г. А., Селеменев В.Ф., Завьялова Т. А. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов. Воронеж: Изд-во ВГУ.- 1989. С. 208

91. Каргман, В.Б. Исследование механизма сорбции металлов комплексообразующими ионитами / В.Б. Каргман, J1.H. Суворова // Журнал Физической Химии. 1975. -№11. - Т. XLIX. - С. 2904-2908.

92. Александров, А.А. Применение метода инфракрасной спектрометрии при изучении продуктов сорбционного процесса извлечения золота / А.А. Александров, B.C. Глухов, П.А. Русило // Колыма. - 1987. - №9. -С. 25-27.

93. Накамото, К. Ик-спектры и КР-спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.

94. Mostafa, F. The position of the C=N stretching frequency in organic and inorganic molecules/ F. Mostafa, Amr El-Sayed, R. K. Sheline // J. Inorg. Nucl. Chem. 1958. - V.6. -1.3. - P. 187-193.

95. Penneman, R. A. Infra-red absorption studies of the aqueous cyanide complexes of mercury cadmium, and zinc / R. A. Penneman, L. H. Jones // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1961. - V.20. -1.1-2. - P.19-31.

96. Lukey, G.C. Raman study on the speciation of copper cyanide complexes in highly saline solutions / G.C. Lukey, J.S.J. van Deventer, S.T. Huntington, R.L. Chowdhury a, D.C. Shallcross. // Hydrometallurgy. 1999. - V.53. -P. 233-244.

97. Leao, V. A. The dependence of sorbed copper and nickel cyanide speciation on ion exchange resin type / A. Leao Versiane A. Leao, Grant C. Lukey, Jannie S.J. van Deventer, Virginia S.T. Ciminelli // Hydrometallurgy. -2001.-V.61.-P. 105-119.

98. Копылова, В.Д. В.Д. Копылова, К.М. Салдадзе., Т. В. Меквабишвили // Журн. физ. химии, 1972, т. 46, с. 990-994

99. Kononova, O.N., Kholmogorov A.G., Danilenko N.V., Kachin S.V., Kononov Y.S., Dmitrieva Zh.V. Sorption of gold and silver on carbon adsorbents from thiocyanate solutions // Carbon. 2005. - V. 43. - P. 17-22.

100. Лурье, А.А. Хроматографические материалы (справочник) // М. : Химия. 1973.-С. 345.

101. Рогинская, Б.С. Ионный обмен и иониты / Б.С. Рогинская, Н.В. Бычков // Л. : Наука. 1970. - С. 247.

102. Полянский, Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. // М.: Химия. 1976. - С. 208.

103. Кононова, О.Н. Применение хелатных и амфотерных ионитов в анализеи технологии редких элементов / О.Н. Кононова Красноярск: КГУ. — 1981.-С. 44.

104. Мархол, М. Ионообменники в аналитической химии. В 2-х частях. Ч. 2/ М. Мархол. -М.: Мир. 1985. - С. 280.

105. Брицке, М. Э. Атомно-абсобционный спектроскопический анализ / М. Э. Брицке. М.: Химия. - 1982. - С. 223.

106. Иванов, В. М. Сорбционно-спектрометрическое определение железа в виде сульфосалицилата/ В. М. Иванов, О. В. Кузнецова, Н. А. Носова, Т. В. Поленова// Вест. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1997. - №38. - С. 85

107. Кононова, О. Н., Химические и физико-химические методы анализа минерального сырья / О. Н. Кононова, А. Г. Холмогоров, JI. В. Буракова. Красноярск: КрасГУ. - 1991. - С. 36.

108. Аналитическая химия. Химические методы анализа. Под. ред. Петрухтна О.М. М.: Химия. 1993. - С. 399.

109. Белик, В.В. Физическая и коллоидная химия / В.В. Белик, К.И. Киенская. М. : Академия. - 2005. - С. 287.

110. Райхенберг, Д. Селективность ионного обмена // Ионный обмен. М.: Мир. - 1968.-С. 104-173.

111. Архангельский, J1.K. Изучение ионообменного равновесия / J1.K. Архангельский, Е.А. Матерова, Г.Ф. Кисельгоф // Вестн. МГУ. Физ. Хим. 1965. -№18. - Вып.З - С. 74-82.

112. Горшков, В.Н. Экспериментальные методы изучения равновесия ионного обмена // Термодинамика ионного обмена. — Минск. — 1968. -С. 122-134.

113. Солдатов, B.C. О константах равновесия ионообменных процессов // Термодинамика ионного обмена. Минск. - 1968. - С.25-29.

114. Морозов, А.А. Хроматография в неорганическом анализе / — М.: Высш. школа.-1972.-С. 240.

115. Кокотов, Ю. Н. Равновесие и кинетика ионного обмена / Ю. Н. Кокотов, В. А. Пасечник / Л.: Химия. 1970. - С. 336.

116. Helfferich, F. G. Models and phisical reality in ion-exchange kinetics / Fridrich G. Helfferich // Reactive Polymers. 1990. - V. 13. - P. 191 -194.

117. Физическая химия. Под. ред. А.Г. Стромберга. М.: Высш. Шк. - 2001. -С. 572.

118. Рычков, В.Н. Аммиачное сорбционное выщелачивание меди из шламов / В.Н. Рычков, М.Л. Черный, С.В. Кириллов // Сорбционные и хромотографические процессы. 2004. — Т 4. — Вып.6. — С. 744-749.

119. Бусев, А. И., Аналитическая химия золота / А. И. Бусев, В. М. Иванов // М.: Наука. 1973.- С. 263.

120. Versiane, L.A. The dependence of sorbed copper and nickel cyanide speciation on ion exchange resin type / A. L. Versiane, G.C. Lukey, J.S.J, van Deventer, V.S.T. Ciminelli // Hydrometallurgy. 2001. -V.61. - P. 105-119.

121. Lukey, G. C. Equilibrium model for the selective sorption of gold cyanide on different ion-exchange functional groups / G. C. Lukey, J. S. J. Van Deventer, D. C. Shallcross // Minerals Engineering. 2000. -V.13. - P. 1243-1261.

122. Lukey, G. C. Selective elution of copper and iron cyanide complexes from ion exchange resins using saline solutions / G. C. Lukey, J. S. J. van Deventer, D. C. Shallcross // Hydrometallurgy. 2000. - V.56 - 1.2. - P. 217-236.

123. Lukey, G.C. The effect of salinity on the capacity and selectivity of ion exchange resins for gold cyanide. / G.C. Lukey, J.S.J. Van Deventer, R.L.

124. Chowdhury, D.C. Shallcross // Minerals Engineering. 1999. -V.12. -1.7. -P. 769-785.

125. Кононов, Ю.С. Особенности ионообменного извлечения цианистых комплексов золота / Ю.С. Кононов, Г.Л Пашков // Журнал неорганической химии 1995. - Т. 40. - №1. - С. 116.

126. Carmen, P.G. Gold recovery with ion exchange used resins / C.P. Gomes, M.F. Almeida, J. M. Lourei // Separation and Purification Technology. -2001. V.24. -1.1-2. - P. 35-57.

127. Puddephat, R. J. The chemistry of gold. Elsever. Amsterdam. — 1978. C. 274

128. Паддефет, P. Химия золота / P. M. Паддефет M.: Мир. - 1982. - С. 259.

129. Грисбах,, P. Теория и практика ионного обмена / Р. Грисбах // М.: Иностранная литература. 1963. - С. 193.

130. Лебедев К.Б. Иониты в цветной металлургии / К.Б. Лебедев, Казанцев Е. И., Розманов В. М. // М.: Металлург, 1975. С. 237.

131. Салдадзе, К.М. Исследование в области ионной хроматографии / К.М. Салдадзе, З.Г. Демонтрик // М. : АН СССР. 1957. - С. 248.

132. Казаков, В.П. Кинетика восстановления AuBr4" сульфит- и роданид-ионами / В.П. Казаков, М.В. Коновалова // Журн. неорг. химии, 1968. - Т.8. - Вып.2 - С. 447-453

133. Petruzzelli, D. and Helfferich F.G. Kinetic of ion exchange with interparticle rate control; models accounting for interaction in the solid fase // Reactive Polymers. 1987. - V.7. - C. 1-13.

134. Bilz, I. Kinetik und Mechahanizmus des Ionenaustausen an chelatbildenden Polimeren / I.Bilz, P. Frolich // Z. phys. Chem. 266, 1985. 435-504 pp.

135. Helfferich, F.G. Chloride/sulfate exchange kinetics: solution for combined film and partical diffusion control / F.G. Helfferich, Y.-l. Hwong // Reactive Polymers. 1987,-V.5.-C. 219-226.

136. Schmuckler, G. Kinetics of moving-boundary ion-exchange process //

137. Reactive Polymer. 1984.-V.2 - С. 103-114.

138. Hwong, Y.-l. Generalized model for multispecies ion-exchange kinetics including fast reverdible reactions. / Y.-l. Hwong, F.G. Helfferich // Reactive Polymers. 1987. V.5. - C. 237 - 253.

139. Корольков, H.M. Теоретические основы ионообменной технологии / Н.М. Корольков // Рига: Лиесма. 1968. - С. 293.

140. Алимарин, И.ГТ. Качественный полумикроанализ / И.П. Алимарин, В.Н. Архангельская // М.: Госхимиздат. 1949. - С. 191.

141. Пантелеева, M.B. Определение оптимальных условий ионообменного синтеза гидроксида кобальта (II) с помощью анионита АВ-17-8 в OFI-форме / М.В. Пантелеева, Г.Л. Пашков, С.В. Сайкова // Журнал прикладной химии. 2002. - Т. 75. - № 11.- С. 1823-1826.

142. Dizge, N. Removal of thiocyanate from aqueous solutions by ion exchange / N. Dizge, E. Demirbas, M. Kobya // Journal of Hazardous Materials, In Press, Corrected Proof, Available online 14 December 2008

143. Веницианов, Е.В.Динамика сорбции из жидких сред // Е.В. Веницианов, Р.Н. Рубинштейн М.: Наука. - 1983. - С. 253.

144. Сенявин, М. М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганическихвеществ /М. М. Сенявин//-М. 1980. - С. 351.

145. Горшков, В. И. Ионный обмен в противоточных колоннах / В. И. Горшков, М. С. Сафонов, Н. М.Воскресенский // М. - 1981. - С. 177.