Равновесная химическая термодинамика дефектов структуры кристаллического материала тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

»дский государственныйтехшгчсскгш университет

«а араках ргкописи

Федосеев Виктор Борисович

РАВНОВЕСНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ДЕФЕКТОВ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА

02.00.04 - физическая химия 02.00.18 - физика и химия поверхности

АВТОРЕФЕРАТ диссертации ма сойсшие ученом степени кандидата химических ваук

Нижний Новгород -199$

Работа выполнена в Нижегородском филиале Института машиноведения им. А„\.Благонравова : Российской академии наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Каркюш Н.В. хгишиат технических наук, смх. Кулаков С.И;

Официальные ошюненты:

Чл.-корр. РАН, доктор химических наук/профессор Домрачеи Г. А.

кандидах «1ниико-ма1емагичс«(цх наук!: доценг Со.щаюв Ь.А.;

Ведущая органшжциа:

НИИ химии при Нижегородском государственном университете

им. Лобачевского

Защита состоится 1995 года в часов на заседании

диссертационного совета Д 063.85.05 в Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного >^шв1фситета Автореферат разослан 199э года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент Сулимое* Т.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Знание структуры кристалла и закономерностей ее поведения в зависимости от химического, состава н термодинамических условий необходимо для прогнозирования технологических н эксплуатационных свойств материалов. В настоящее время информация о структуре материала получается в основном из эмпирических исследовании и зачастую ноет косвенный характер, иоо условия эксперимента обычно, отлетаются от естественных ииреднолагягт интенсивные и разрушающие воздействия на материал. Теоретическая интерпретация таких данных ограничивается узким кругом конкретных материалов и практически не поддается обобщению. В диссертации предложен и апробирован теоретический аппарат, позволяющий моделировать поведение структуры материала в термодинамических условиях, соответствующих режиму его эксплуатации или обработки. Закономерности, связывающие изменение дефектной структуры в объеме и на поверхности кристалла с изменением термодинамических условий, в частности, температуры, гидростатического давления, физических и геометрических характеристик кристаллического материала, позволяют модеяировагь и прогнозировать свойства материала как на мезосконнческом уровне - состав дефектов, их средний размер, распределение по размерам и по объему кристалла, квазихимичсскне реакции между дефектами разного хила (например, поры - дислокации - вакансии), так и на макроскопическим уровне - плотность дефектов, внутренняя энергия, энтальпия, теплоемкость, суммарный объем дефектной структуры "и кристалла в целом. Эта данные являются необходимым звеном при решении общей проблемы о.взаимосвязи, ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ - ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА -МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (прочность, пластичность и т. п.), и продетаазяют практический интерес для разных разделов Физической химии, матсриаловеденга. физики твердого тела.

Разработанный в работе метод представлений* в виде комплекса вычисли тчьнмх программ, что дает технологу - материаловеду инструмент для моделирования поведения и свойств... кристаллического материала в условиях производства" обработки н эксплуатации. Подобный инструмент технолога - металлурги и

химики имеют сейчас в виде комплексов программ тала "АСТРА", "ИВТАНТЕРМО" и их многочисленных аналогов, позволяющих моделировать химический состав многокомпонентных химических систем.

Работа содержит многочисленные примеры использования термодинамического анализа дефектной структуры, которые позволяют воспроизвести многие закономерности поведения крис-ташшческой структуры реального кристалла, как наблюдаемые экспериментально, так и прогнозируемые теоретиками. В частности, на основе этих закономерностей рассмотрены некоторые аспекты трибохимических процессов, связанные со свойствами и строением поверхности.. Предложена количественная связь электрохимического потенциала с плотностью дефектов, предложена численная оценка "запасенной" энергии и т. д. Исследование этих взаимосвязей представляет интерес не только для теоретического описания явлений трения й износа, но и позволяет моделировать поведение материала в реальных условиях.

Основная цель работы - создание теоретического инструмента- для исследования дефектной структуры кристаллического материала и закономерностей изменения дефектной структуры и физических свойств реальных материалов в широком интервале термодинамических условий. Базой для проведения теоретических исследований является развиваемый в работе метод термодинамического анализа дефектной структуры поверхности и объема кристалла, который реализует метод химичесхих потенциалов Гпббса для описания дисперсных систем.

Наряду с теоретическими разработками поставлена цель создания комплекса компьютерных программ, предназначенных для решения фундаментальных и прикладных проблем, связанных со строением и свойствами вещества в конденсированном состоянии и дисперсных систем различной природы.

Среди трнбологических задач рассмотрены проблемы коррозионного и зрибохимического износа поверхности. Целью этой части работы является поиск, описание и предсказание закономерностей процессов коррозионного и электрохимического износа поверхности трения. При сопоставлении результатов теоретических оценок с экспериментальными наблюдениям! привлекается эмпирический материал, описанный в лптературтых источниках. В диссертации предложена -интерпретация оригк-

к

нальных экспериментальных результатов, полученных в НФ ИШШ РАН [19,20]. • _ . . ......

Научная новизна'. Диссертационная работа содержит детальное изложение метода термодинамического анализа дефектной структуры кристаллов. В это изложение включены некоторые новые; еше не опубликованные в литературе, теоретические ре- .. . - . зульт<зты. П рЛI создании формализма метода использованы отдельные элемента актуальных разделов оовремекпой. ¿¿¿зики и математики, р частиссп»,- 7«*>рт? фрастиао»;' этерян. разбиений, "кт!а!ггоьой механтпеп, равновесной химической термодинамики и неравновесной термодинамики.

Пакет программ для термодинамического анализа дислокационной структуры кристаллических материалов, описанный в диссертационной работе аналогов не имеет. Предложен метод исследования состояния поверхности и происходящих на ней трноохимнческих процессов, который позволяет интерпретировать эмпирические - нпблгодешм н предсказывать попеденне материала в различных условиях, исхода из фундаментальных принципов современно!! теории о строении вещества.

Практическая значимость. Работа проводилась в соответствии с обшеакадемнческоп программой фундаментальных исследований "Повышение надежности систем "Машина - человек -среда" раздел 1.3.24. код научного направления 1.11.2.3. (физико-хлмпчеехие и мсхано-хн.чпчсскнс процессы при трении), 1.11.6.6. (проблемы поверхностно!! обработки, упрочнения, нанесения по-' " крьстий и модификации ма1«рчалов в маш1шостростш). Прежде всего можно отметить фундаментальное значение предложенного в работе теоретического аппарата. Со зданный в работе комплекс-. — - - -программ использован при проведении оригинальных исследований в областа физической химии, материаловедения, металлофизики и других разделов современной науки и техники (1. ?. ТЗ, 17]. Результаты... полученные при анализе трйбохимическнх процессов, предстанляют интерес для прогнозирования долговечности >3.30!! 1решш и подбора оптимальных условий эксплуатации материала.

Приведенный анализ корректности.термодонамнческих ' 4 оценок, описанных в лтггературе, шггересеи с точки зрения методологии.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международных конференциях (Москва-1990, Львов-1993, Бршск, Краков-1994), Всесоюзных и Республиканских конференциях, школах и семинарах (Киев-1988, Киев, Новосибирск, Кутоышев, Горький-1989, Минск, Одесса. Свердловск-1990, С.Петербург-1993, Н.Новгород-1994,1995) по физической химии, химической термодинамике и различным проблемам материаловедения. ,

Публикации. По результатам представленной работы опубликовано 4 статьи: в Журнале физической химии, журнале Поверхность. Физика. Химия. Механика и трудах международных конференций в Киеве (по механике разрушения) и Кракове (по трибологии).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 127 страницах машинописного текста, включает 16 рисунков и 18 таблиц. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения. Список литературы содержит 97 ссылок.

Приложение содержит описание комплекса программ термодинамического анализа дефектной структуры.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА I. ДЕФЕКТЫ В КРИСТАЛЛЕ -

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОЦЕНКИ

Так как дислокации в физической химии упоминаются не часто, 'часть первой главы посвящена знакомству с дислокациями, их свойствам, строению и роли в формировании физических к химических свойств кристаллического материала.

В литературном обзоре рассмотрены результаты классических оценок пяотноеги н состава дефектов" и их корректность с точки зрения аппарата равновесной статистической термодинамики и экспериментальных наблюдений. Рассмотрение начинается с широко распространенной. в физической химии и теории твердого тела термодинамической оценки равновесной плотности вакансий. Отмечено, что из двух постулатов, на которых она основана: .

(I) Количество вакансий много меньше, чем кшш-чссгве ач ем«в н кристалле а « N;

(II) Количество всех прочих дефектов (вакансионных кластеров, пор, дислокаций и т. п.) много меньше, чем количество вакансии . и им можно пренебречь: второй не выполняется для реального кристалла, более-того, количество вакансий, предсказанное этой оценкой, при низких и средних температур ах существенно меньше, чем зкеперименталъ-. но наблюдаемая плотность дислокаций и других объёмных дефектов. В работе выбран другой путь - опгяз от постулат VIIV Большой >гапо:пп<хкий ансамбль, построенный I? разделе "Cia" тнстнчгская механика дефектной структуры кристалла" с включением различных возможных конфигураций компонентов дефект-нон структуры, доказывает, что вклад вакансий в свойства кристалла (энтальпию, внутреннюю энергию теплосемкость, термическое расширение и пр.) незначителен по сравнению с вкладом дислокационных петель и других дефектов. ..

Подробно рассматриваются термодинамические, оценки плотности дислокаций. которые,- гидтю. и явились предаосыл-....." кой для постулата (II), в которых авторы, не вдаваясь в подробности построения канонического ансамбля в статистической механике, отождествляют дислокацию с точечным дефектом. Естественно, что энергия образования микродефекта несравнимо больше '»мер! ии образования точечного дефекта, и ее подегэ-ионкл в формулу, описывающую плотность вакансий. дает для дислокационном поли радиусом ¡0 межатомных расстояний концентрацию порядка е\р(-400) - число, имеющее .Солее 170 нулей , после запятой. Иначе - в монокристалле размером с видимую часть Вселенной равновесное количество таких петель равно 1. В реальном же кристалле наблюдается К)7 - ¡О'З дриюкацпн на см*- • (на поверхности шлифа). На базе этих теоретических оценок делают простои вывод, что реальный кристалл не достигает равновесия и равновесная термодинамика для ею описания непртгме-шша,..ГАналнз известных оценок плотное«« дислокаций, выполненный в первой главе, показывает, чгю они недостаточно хор-рсктии для столь серьезного утверждения . Кроме того, равновесное термодинамическое описание является необходимой осно- . вон для любого физическою описания и рзвновесных, н нерав-—новесных объектов. Построению этого описания для дефектов кристаллической решетки посвяшена вторая глава работы.

?

ГЛАВА 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛА

: Построение формализма для анализа дефектной структуры во ьторой главе производится ab ovo, поэтому большое внимание уде.1яется введению основных термодинамических характеристик и понятий, описывающих- индивидуальные компоненты дефектной структуры и кристалл в целом как термодинамические объекты, и формулировке основных условий сохранения - сохране-ши количества вещества и сохранения энергии. Условие сохранения .вещества сформулировано на основе стехиометрического описания дефектов:упаковки разного типа (пор, дислокационных петель, краевых и винтовых дислокаций и др.): число атомов в кристалле постоянно при любых перестройках его дефектной структуры, Стехиометрическое число дефекта определено как количество атомов, которое необходимо переместить в' идеальной кристаллической решетке для создания соответстаующего дефекта. Вв едены индивидуальные термодинамические характеристики дефектов (внугренняя энергия, энтальпия образования й объем). Условие сохранения энергии имеет форму представления идеального раствора. Выполнена оценка применимости этого приближения. Критерием термодинамического равновесия .является минимум энтальпии дефектной структуры при постоянном давлении для распределения дефектов по размерам, которое имеет максимальную згггрошго - распределения Гиббса. Решение задачи условной минимизации внутренней энергии приводит к описанию дефектной структуры в виде распределения дефектов по размерам, которое описывает концентрацию в кристалле дефектов со

стехпометрическими числами от 1 (моновакансия) до 10*4 н г.ьшхе лая дислокационных петель н пор сравнимых по величине с размерами монокристалла. Для ансамбля круговых дислокаци-ониых петель это распределение имеет вид:

N0*exp( ЩИМщикТ» .

f(R)= -. . - .".•■..

n<R)»Xexp( Uj<R)/(n<RjkT)j

IHR) = sR2 - • стехиометрическое число,

дислокационной петли радиуса R

<ЗЪЗ*2яЯ *1п(И/Ь)

= --внутренняя энергия образо-

4г*П- X) ванш дислокационной пели

Это распределение определяется механическими свойствами крист^алла: в - модуль упругости, Ь - вектор Бюргерса, /. -постоянная Пуассона, и термодинамическими условиями: Т -температурой, гидростатическим давлением. ...... ... ... .. •

Дефекты.' гикие ггиг поры, дислокннмошгые петли, краевые дислокации являются весьма удобными объектами для введения фрактальной размерности. Уже исходное их описание,' в виде зависимости от стехиометрического. числа Оии радиуса) может быть представлено как частный случай, фрактальная размерность которого совпадает с размерностью пространства. Для рассмотрена "более общего" случая в формулах, описывающих свойства дефектов, добавлена- фрактальная размерность. Выполненные оценки показывают возможность с;, щиетвованля области размеров. в которой фрактальные формы дефектов могут преобладать пал гладкими. Для мелких дефектов, как н следует ожшшь. доминируют простые геометрические формы. Функция распределения дислокаций по размерам Г(Ю реалт\ст дифференциальное представление плотности дислокаций, которое сложно сопоставит ь с эмпирическими данными, обычно имеющими вид гистограмм. В гистограммах данные группируются по интервалам, ширина которых растет, с ростом Й. Чтобы результаты расчета бъш! сопоставимыми с эмпирическими результатами. на основе дифференциального распределения Г(Я) построено интегральное распределение Ф(Я>. отбывающее распределе- -нис как ИИТС1 рал по небольшим интервалам размеров дефектов.

. 4ХЯ)= /("(ЮЖ.: :™Г!';-г'-:- ""

Я .'-—..■

Ширина интервала ПЯ обычнее выбирается гтропорщюнальной Я. На рис. I показал вид иитстралипо! о распределения дислокационных петель по размерам в.М01Ш*:р1«гшдле меди при " разных температурах. При построешш шпегрального распределения Ф(И> оказалось необходимым введение условия

квантования энергии. Согласно квантовой гипотезе все состояния, энергия которых отличается на величину менее кТ, принадлежат одной ячейке фазового пространства и не должны рассматриваться как разные состояния системы. Квантование снижает статистический . вес • состояний, энергия которых превышает 1с Т. Так для дислокационной петли микронного размера ' интервал, в котором размер меняется на одно межатомное расстояние, при квантовании разбивается на 1500 ячеек, без. квантования число состояний на четыре порядка больше, а распределение Ф(К) монотонно возрастает с ростом размеров ' дефекта, что противоречит и наблюдениям, и физическому смыслу. .

В этой же главе выполнена оценка применимости приближения идеального раствора при термодинамическом описании дефектной структуры. ' Показано, что при самых неблагоприятных условиях (ансамбль прямолинейных краевых дислокаций при высоких Температурах) энергия взаимодействия дефектов между собой составляет, не более 50% от суммарной энергии дефектов. Для более реальных объектов дефектной структуры, таких как дислокационные петли и краевые полулегли эта оценка существенно меньше (порядка 20%). Сделан вывод, что при современной точности экспериментальных металлографических исследований дефектной струхгуры приближение идеального раствора вполне приемлемо.

; Термодинамический анализ выявил интересные корреляции между формой распределения дефектов по размерам и температурами фазовых переходов плавления я кнйещш: в области температуры плавления наблюдается качественное изменение формы дифференциального распределения дас'локацнн но размерам - бимодальная форма превращается в асимптотическую; а области температуры кипения. а1Ш10П1ЧН0с'врсвращс1Ше происходит с интегральным распределением. Характер этого превращения подобен поведению изотерм для гаэа. Ван-дер-Ваальеа в области фазового перехода. По литературе тпестаа "дислокационная теория плавления кристаллов", имеющая характер гипотезы, и кластерная теория затвердевания: Вьшолнешлс в работе количествен-

моаокрпстадл меди

итег?ально5 растреяелеяяе

{гистограмка)

Т=13Е0 К

Т=78С К

lj T-"t3S(J К ... T»naete

дифферекцяапьнсв picnpf делеяяе

HSÏ

-. мкм ■

радиус дислокационных поталь —■■■■• Рис. 1. Термодинамически равновесное распределение круговых дислокационных петель по размерам

csmisaipaun л*сяс«ич*«кьое пегсль, см .ln(NÎ

МвДк

Э

суммарный аОъем дефектов, с*3-108

200

1000 f4Q0 "Гекпература. *

Рисунок 2

гоа

вцо

юоо «оа

Tennepaiypa. fi

Рисунок 3

Рис. 2, 3. Температурная зависимость "некоторых физических свойст в для кристалла меди с дефектами тиле оценки позволяют дополнить картину перехода кристалла из твердого -с« »стояния'; 8 ;Кпд£ое' -.'именно дислокации, их размеры, плотность и подвижность определяют пластичность вещества. ". > Из распределения дефектов по размерам получены количествен, чме оценки физических свойств реального кристалла, coi ласую-

• ; " ; ' " ' ' ' ; .'И ..

щиеся с экспериментом, такие как суммарная плотность я суммарный объем и протяженность дислокаций (рис. 2,3), оцениваются вклады дефектов в энтальпию и удельную теплоемкость.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ

Эта глава содержит результаты моделирования дефектной структуры ПЦК материалов при различных термодинамических условиях. Для моделирования объемной структуры кристалла-используется ансамбль круговых дислокационных петель, при моделировании структуры поверхности - ансамбль прямолинейных краевых дислокаций, либо круговых по л улетел ь. Результат описывают мезоскопические и макроскопические характеристики кристалла. Основной мезоскопической характеристикой является .распределение дефектов' по размерам. На его основе можно оценил ь и средний размер дефекта, и относительные концентрации дефектов разного размера. Характер распределения имеет универсальную для всех типов дефектов форму, определяющуюся термодинамическими условиями и свойствами-кристалла. Рис. 1 дает представление о форме интегрального и дифференциального (на врезке) распределения круговых дислокационных пегель в монокристалле меди при разных температурах. Рисунок демонстрирует основной результат термодинамического подхода: дислокации и другие дефекты структуры являются термодинамически равновесными объектами: термодинамическая оценка и экспериментально наблюдаемые концектращш дислокаций для отожженных кристаллов совпадают, при низких и средних температу рах плотность мелких и точечных дефектов пренебрежимо мала. Для практических целей более важны макроскопические характеристики. Термодинамический анализ позволяет раоечтать суммарную плотность дефектов, объем, энтальпию и внутреннюю энергию дефектной структуры, вклад дефектов в удельную теплоемкость кристалла! '.Некоторые из них приведешь в Таблице. Как отмечено выше, на! практике плотностьДислокаций имеет размерность см-2 , чтобы сопоставшъ ее с объемной, приведенной^ таб.ище. следует возвести ее в степень 3/2. На рис. 2 показана температурная зависимость концентрации дислокационных петель. В отожженных кристаллах наблюдают плотиостх. на уровне 10? -11*10 см-2, оценка воспроизводгп эти наблюдения.

п

Для тугоплавких металлов как расчет, так и наблюдения показывают более низкую плотность дислокаций. Измерение суммарного объема дефектов требует одновременных дилатометрических и рентгеноскопических измерений, даже при предельно высокой "точности погрешность измерения очень высока. Прецизионные измерения показывают, что при высоких .температурах (700 800. К) суммарный объем дефектов составляет 10-5 - Ю-6 часкь объема кристалла. В- Таблице представлена термодинамическая оценка объема дефектов для монокристалла объемом I смЗ, которая в пределах порядка совпадает с экспериментом. Подробно рассмотрена интерпретация прецизионных дилатометрических измерений. Показано, что термодинамический анализ дает более корректную интерпретацию явления теплового расширения кристалла, чем широко распространенная, основанная на переоценке роли вакансий. . .. . •

. ТАБДИ1 (А.-Термодинамические характеристики дефектов в монокристалле чеди. рассчитанные с использованием ансамбля дислокационных петель

Температура крнсгалла К 100 300 ■ 700 1100. 1300

Плотность дефектов

1/смЗ 1.56 1012 4.89 1012 1.20 1013 2.00 10^3 2.83 1013 _

Объем дефектов смЗ 1.80 10-6 1.98 10:6 2.11 10-6 2.1610-6 2.20-10-6

Энтальпия дефектов Дж/моль 0.91

0.965 ~ 0.998 1.012 1.176

Результаты численного моделирования обнаруживают некоторые закономерности поведения дефектной структуры реального кристалла: \

I. с ростом температуры плотность дислокационных петель . возрастает; .. . „.'...^•".:'-"■■■^ : •"'• ■'

II. с ростом температуры средний размер петель становится меньше; , . ... . ________ . -- ■ .....:

III.. при высоких температурах концентрация самых мелких ' петель становится сравнима с. концентрацией петель, размер которых соответствует максимуму распределения;

IV. суммарный объем дислокаций слабо зависит от температуры;

V. температурная зависимость теплоемкости имеет характерный асимптотический вид и достигает насыщения при температурах, сравнимых с температурой плавления.

VI. с ростом гидростатического давления плотность дислска-иионных петель уменьшается;

VII. с ростом давления средний размер петель становится больше;

VIII. при давлениях выше предела текучести зависимость энтальпии дефектной структуры от давления имеет перегиб;

IX. суммарный объем дислокаций и другие макроскопические характеристики кристалла существенно зависят от размера монокристалла;

X. чем больше модуль упругости материала, тем ниже плотность дислокаций при прочих равных условиях;

Актуальны результаты, полученные для краевых дислокационных полупетель. Стехиометрическое число краевой дислокации связано с глубиной, на которой находэтея дефект, поэтому распределение краевых дислокаций однозначно отображается из распределение дефектов по г лубине. Для краевых дислокаций моделирование демонстрирует те же закономерности (I - X), однако, в отличие от распределения по размерам дислокационных петель, которое практически невозможно получить экспериментальными методами, распределение дефектов но глубине наблюдается экспериментально. Наблюдения подтверждают существование около поверхности кристалла слоя с высокой плотностью дефектов (т.н. "с1сЬп5-слоя"). В зависимости от разрешения и условий наблюдения плотность дефектов ведет себя неоднозначно, либо возрастает с глубиной, либо, наоборот, убывает, либо распределена унимодально! Термодинамическая модель воспроизводит все эти тенденции, кроме того, предлагает интерпретацию для явления поверхностного плавления кристаллов и фазовых переходов на поверхности [16,243.

ГЛАВА 4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЮ АНАЛИЗА СТРУКТУРЫ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ПРОЦЕССОВ ТРЕНИЯ И ИЗНОСА

В четвертой главе обсуждается термодинамическая модель процессов трибохнмичеокои коррозии кристаллических материалов. В основу'рассмотрения положена феноменологическая зави-- • •

симость коррозионного износа.. Задачей этого обсуждения явля-..стся. рассмотрение фтияеского содержания используемых в термодинамической модели понятии, прежде всего , 'Чгласеииой энергии" и зиергыи активации, с целью уменьшения про из «о. гд "при выборе их численных значений для моделирования проце\_: сов грения и износа поверхности. Для такого объекта как по.. аерхноегь трения однозначно описать исходное. -?гсгпзпу^вл«и«• и конечное- cccrO/iiUie весьма - словно.' "Прп одлих 'и тел же гсрмолинамячссхих условиях поверхность может реализовать множество отличающихся друг от друга состояний. Те из них, л? которых термодинамический потенциал минимален соответствуют термодинамическому равновесию. Все прочие являются неравновесными (метастабильнымн). Величина, на которую свободная энергия метастабильных состояний превышает свободную энергию равновесного, определяется как "запасенная" энергия. Актп- * впрованные .состояния то-~с" относятся к неравновесным и "" обладают максимальными значениями /запасенной" энергии ("stored energy"). Аппарат термодинамического зкадтпа структу-ри в этом раздела использован для расчета запасенной в поверхностном слое энергии. В работе выполнена оценка максимальной величины запасенной энергии, показано, что она составляет- до Г.0-35% от теплоты плавления кристалла.

Оказалось полезным введение понятия "структургю-хх;мического. потенциала" f, который определен-в работе-как энергия дефектов, находящихся в определенном объеме (слое), отнесенная* к числу атомов в этом же объеме (слое). Для объема материала эта величина постоянна, для поверхности -- зависит от толщины слоя . а ..может быть'использована либо как локальная, либо как интегральная характеристика поверхностного слоя. Распределение сфуктурно-хнмнческого потенциала Но глубине приповерхностного слоя показано на рис.4. На основе модельных расчетов обсуждаются закономерности изменения коррозионного износа в зависимости от температуры и нагрузки на поверхности трения. Экспериментальное наблюдение протекания анодных электрохимических реакций на свежезачищенной металлической поверхности однозначно свидетельствует о росте химического потенциала материала в результате механического воздействия ("зачистки") на его поверхность. Результаты термодинамического; моделирования можно-рассматривать как способ полр^отчеагв-еимоя

интерпретации наблюдаемых процессов и использовать их для прогнозирования долговечности узлов трения.

структурно-химический потенциал меди , кЯа)г

п Т=300 К

0.2

А ни

расстояние от поверхности кристалла (глубина]

в объеме

1

Рис. 4. Распределение запасенной энергии по глубине приповерхностного слоя монокристалла меди

ГЛАВА 5. ОБСУЖДЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Б у ¡oil главе обсуждены результат термодинамического анализа дефектной структуры, предложены перспективные направления его использования как для дальнейшего исследования задач физической химии, трибологии, так и в других областях материаловедения. Отдельное внимание обращено на объедине-1ше термодинамического анализа дефектной структуктуры и термодинамического анализа химического состава. Выводы.

1. Выполнен методологический анализ корректности приводимых в литературе термодинамических оценок плотности дефектов.

2. Возможности и методы равновесной термодинамики в современных4 физических й химических исследованиях строения твердого тела практически не реализованы, детальное н последовательное внедрение идей равновесной термодинамики в эти исследований представляет огромный практический интерес.

3. В диссертации предложен и апробирован теоретический аппарат, позволяющий моделировать поведение дефектной сгрукту ры кристаллического материала в широком диапазоне термодинамических условий.

-Ь Цредложенньщ термодинамический аппарат может оьпъ также использован при решении широкого круга задач, связанных с рассмотрением многокомпонентных дисперсных систем таких как эмульсии, композиты, пены, туманы, поликристаллы н др.

5.' Результаты моделирования дйатотгационнсш структуры и ее вклада в макроскопические характеристики кристалла (суммарная плотность дислокаций, общий объем дефектов, вклад дефектов"в энтальпию и теплоемкость) хорспго со;.шсу.отся с ?кспср1Шск-.ч>м-и'могутбытьисполмованьт-доя интерпретации и предсказания закономерностей поведения реального кристалла.

6. Существование дислокаций, пор, границ зерен- и прочих дефектов термодинамически оправдано для структуры любого реального кристаллического материала, находящегося как в равновесном, так и в неравнбвесяом состоянии.

Основные результаты диссертационной работы о публике на ны в следующих сообщениях:

1. Федосеев В.Б.,Шен.ман М.С. Метод расчета стационарного термодинамического равнопесия. Растворение А] в углеводородах. // Тез. докл. --Г; Вс. конф. по металлоорганическон химии КазаньЛ988. ,4.3. с.353. 1. Федосеев В.5. Термодинамический анатгз состава системы, находящейся з сташюнартых пространственно неоднород}?ых условиях.// Тез. докл. II-

Вс. хонф. по хим. термодинамике и калориметрии. Горький. 1988. Ч. 2. с. :09.

3. Федосеез В.Б. Термодинамически равновесная концентрация дислокаций в металлах. // Тез. докл. коиф. мол. ученых. Понышеяие надезлюстп машин. Горький. 1989. с. 69.

4. Федосеез В.Б. Плотность дислокаций а приповерхностном слое меди. // Тез. докл. 12 конф. мол. ученых ИМАШ. "Актуальные проблемы машиноведения." Москва, январь. 1989. с. 46.

5. Федосеев В.Б. Метод расчета термоддазт-киески равновесной концентрации дефектов. ''Техдокл. 6 В схем. "Применение млтем. методов для описания фич/'-нч. равновесии." Новосибирск. 1989.Ч. I С.!39-140.

6. Федосеев В.Б. Термодинамически равновесная шютность дислокашш з металлах. ЛТех докл. 12 Вс. конф. по физике лро-ш. л пластично«»."" Куйбышев. 1989.с. 154.' " ■'-■•' . .

7 Федосеев В.Б. Многослойная структура волновода в пршоверхжстых -слоях кристаллических материалов. //Тез. докл. Всес. копф. "Во;шорые и рибрзд. пронесен з машиностроении. Торы™. 19«9. с.185.

/а

8. Федосеев В.Б. Оценка плотности дислокаций в поликристаллах. //Тез. докл. 4-й конф. "Современны; достижения в теории и технол. пластич.-деформ. металлов, термообр. и повышении долговгчн. изделий." Горький ГПТИ. 1989. с. 43.

9. Федосеев В.Б. Дислокационная структура приповерхностных слоев металла. // Вс. конф. "Новые материалы и ресурсосберегающие технологи* терм, и хим.-терм, обраб. деталей машин л инструмента." Махачкала, окт

1989. С. 13. :

10. Федосеев В.Б. Влияние давления и температуры на плотность и размер дислокаций. //ЖФХ. 1989. Т. 63. В. И. С. 3070-3072.

11. Пчелинцев А.И.,Русин Е.Е.,Федосеев В.Б. Свободный и проаранст- > венно ограниченный пробой азотосодержащей жидкости. //Тез. 4-й Всес. шк.-сем. "Физика импульсных разрядов в конденсированных средах." Кобпсво. ¡989. С. 13. -

12. Федосеев В.Б. Термодинамическая оценка плотности дислокаций в моно- иполикристаллах. У/Тез докл.5 Вс.семинара "Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов." Свердловск. 1990. Т. 1. С. 96.

13. Федосеев В.Б. Плавление и фазовые переходы на поверхности органического кристалла. //Тез.докл. 6-й Вслсонф. "Термодинамика органических соединений." 1990. Минск. С. 17.

14. Федосеев В.Б. Модель поверхностного плавления кристаллов. //Тез. докл. Респ.конф."Фшико-химнчеасие основы производства металлических сплавов." Алма-Ата. 1990.С. 109.

15. Федосеев В.Б. Об интерпретации дилатометрических измерений. // там же. С.155.

16. Федосеев В.Б. Плотность краевых дислокаций в прнпоьерхностном слое. // Поверхность. Физика. Химия. Механика. 1990. В.7. С. 114- И8.

t7. Федосеев В.Б. Равновесные состоят« "фазы пустоты". //4 Всес. шк.-сём. "Диаграммы состояния в материаловедении". 0десса.1990. С. 13.

18. Федосеев В.Б. Расчет термо- и бародиффузионного отношения для многокомпонентных химически реагирующих смесей.}) Тез. докл. 10 Вс. теплофнзической школы "Теплофизика релаксирующлх систем." Там бол.

1990. С.41.

19. Fedoseev V.B. Chemical thermodynamics of macrodefccts in crystals.// Ahstr. of int.Symp. on Calorimetry and Chcm.Thermodyn. Moscow. 1991. P. 23-25. '

20. K>лаков С.И.Ладошкнн Ю.В., Федосеев В.Б. Применение методов химической кинетики для прогнозирования коррозионно-механического износа v-i'WB трения ДВС. И Тез. докл. постоянно действующего иауч.-тсхн

!&

сем. стран СНГ "Диагностика, повышение эффективности, экономичности и долговечности двигателей" С.Петербург. 1993. с. 36-37.

21. Fedoseev V.B. Thermo! vnfmics of smgie and poivcrvstais and defective structure. //Cotl.of abstr." Fracture mechanics succcsscs and problems. Kjcy. 1993. P. 2. pp.329.

22. Федосеев В.Б. Термодинамическая оценка плотности дислокаций около поверхности. // Тез. докл. Меад. хонф. "Износостойкость машин". Брянск.

'994. С. 178.

23. Федосеев В.Б. Термодинамика дефектной структуры. //Там же.

24. Sorokin G..Komarov A.,Kulakov S..Fedoseev V.B. Some Tribnchemieal .\specis of Mechanocorrosive Wear Rate. //Problemv eksploataqi. 10. 1994. pp. 300-303. (Польша, англ.»

25. Федосеев в.Б. Термодинамический аналю дефектной структуры. '/Тез. локл. Всеросс. семинара по химической термодинамике и калориметрии. Н. i Новгород. февраль, i!i94. С. 39-41.

26. Федосеев 8 Б..Карякин Н.В. Термодинамика дефектной структуры.// Тез.докл-Х Веерос.конф. по химии высокочнстых веществ. Н. Новгород. 1995. С. 98-99.

Подп. 24. 07.95. Формат 60 х 34'/16. Бумага оберт. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 75 экз. Заказ 164. Бесплатно.

Лаборатория офсетной печати Нижегородского государственного

технического университета.

603022, Нижний Новгород, пр. Гагарина, 1.