Равновесная структура и ее определение для некоторых биологически важных молекул тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Фогт Наталья Юрьевна

На правах рукописи

Равновесная структура и ее определение для некоторых биологически важных молекул

02.00.04 - Физическая химия

- 1 МДР 2012

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Ульм - Москва - 2012

005011134

Работа выполнена в подразделении химических информационных систем института теоретической химии университета г. Ульм (Германия) (Chemical Information Systems, Institute of Theoretical Chemistry, University of Ulm (Germany))

и в лаборатории газовой электронографии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный консультант:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Шишков Игорь Федорович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Степанов Николай Федорович

(Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова)

доктор физико-математических наук, профессор Цирельсон Владимир Григорьевич (Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева)

доктор химических наук, профессор Беляков Александр Васильевич

(Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет))

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН, г. Москва

Защита состоится 2 марта 2012 г. в 15-00 на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Ленинские Горы, МГУ, Химический факультет, д. 1, строение 3, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан « / ¿д£ » 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

М.С. Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Совместное использование различных методов исследования, аккумулирующее преимущества каждого из них, открывает новые возможности в науке. Его успех в структурной химии свободных молекул возможен при условии адекватной совместимости данных этих методов. В качестве общей модели представления экспериментальных данных газовой электронографии (ЭГ) и микроволновой (MB) спектроскопии предпочтительно использовать модель равновесной конфигурации молекулы, поскольку равновесная структура, соответствующая минимуму функции потенциальной энергии (ПЭ), предсказывается также методами квантовой химии.

Экспериментальное определение структуры молекул до сих пор преимущественно основывается на гармоническом приближении потенциальной функции, хотя теория учета ангармонических эффектов в ЭГ и колебательно-вращательной спектроскопии, предложенная Е. Морино, JI.C. Бартеллом, К. Кучицу и др. в 50-60-е годы, успешно развивалась в работах В.П. Спиридонова и его последователей, В.А. Сипачева, Ж. Демезона и др., начиная с 80-х годов (см. обзорную статью автора: Struct. Chem., 2001, 12(5), 349). Причиной этого является то, что преимущества использования ангармонического приближения не были очевидны, его применение из-за предполагаемой малости ангармонических эффектов не представлялось необходимым и при недостаточной точности экспериментальных данных было просто невозможно. Как следствие, подавляющее количество данных структурной химии, представленных в справочнике Landolt-Börnstein (New Series II "Structural Data of Free Polyatomic Molecules", Berlin: Springer (см. работы автора [1 - 8])), определено без учета ангармоничности. Однако несогласованность результатов, полученных разными методами, указывает на необходимость использования в структурном анализе более точных приближений.

Для обнаружения тонких эффектов, в том числе ангармонических, необходима высокая прецизионность экспериментальных измерений, требующая усовершенствования аппаратуры и развития метода детектирования интенсивности рассеяния электронов.

Актуальность изучения азотистых оснований нуклеиновых кислот (ДНК и РНК), ответственных за передачу и хранение наследственной информации, моносахаридов, являющихся источником энергии для живых организмов, и дикарбоновых кислот, принимающих участие в обеспечении дыхательных функций клетки, связана с потребностями сознательного управления жизненными процессами. Из-за близости длин связей и нередко сложного конформационного состава, структура биомолекул не может быть надежно исследована электронографически без привлечения данных других методов, а именно спектроскопии и квантовой химии, требующего решения проблем, отмеченных выше.

Цель работы:

Анализ и выбор теоретических приближений, точно описывающих данные ЭГ и вращательной спектроскопии и ведущих к совместимости данных этих методов. Определение параметров равновесной конфигурации некоторых простых неорганических и сложных элементоорганических молекул, используемых в качестве тестовых объектов. Исследование структуры биологически важных молекул - представителей классов пири-мидиновых и пуриновых оснований нуклеиновых кислот, моносахаридов, дикарбоновых кислот и сукцинимидов, знания о которых необходимы для развития фундаментальных представлений структурной химии.

Развитие метода регистрации интенсивностей рассеяния электронов в газофазном ЭГ эксперименте, основанного на использовании допирован-ных пленок и высокоточной электронной считывающей системы.

Оценка качества различных типов структурных параметров, предназначенных для включения в справочные издания Landolt Bornstein. Создание методики статистического анализа большого количества структурной информации, систематизированной в базе данных MOGADOC. Практическая значимость и научная новизна:

В диссертационной работе изучена структура более 30 молекул в газовой фазе, в том числе около 20 неорганических (дигалогениды переходных металлов IV периода, бериллия, кадмия и кремния) и 10 биологически важных молекул, равновесные параметры которых определены из ЭГ (для тестового объекта - малеинового ангидрида - также из MB) данных впервые. Впервые методом MB спектроскопии определены вращательные постоянные фумаровой кислоты. Впервые показана необходимость учета ангармонических колебательных эффектов для согласования данных, полученных разными методами. Впервые показана возможность проведения расчетов структуры молекул среднего размера на уровне метода связанных кластеров (CCSD(T)), точность которых не ниже экспериментальной, и определены параметры "best ab initio" структуры для пяти молекул. Впервые в России (МГУ имени Ломоносова) нефотографическая регистрация дифракционных картин допированными пленками (image plates) внедрена в практику метода газовой ЭГ. Подготовлено полное собрание критически проанализированных и систематизированных ЭГ данных по структуре молекул в газовой фазе, составившее основу восьми томов уникального справочного издания Landolt-Bornstein [1 - 8] и уникальной базы данных MOGADOC, позволяющей проводить статистический анализ данных структурной химии. Структурные параметры исследованных в настоящей работе молекул включены или подготовлены для включения в эти справочные издания. Теоретические данные по структуре и силовому полю использованы для статистических расчётов термодинамических функций. Основные положения, выносимые на защиту:

1. Необходимость использования ангармонического приближения для

точного определения параметров равновесной конфигурации молекул методами ЭГ и вращательной спектроскопии.

2. Определение параметров ангармонических потенциальных функций простых неорганических молекул (дигалогенидов некоторых переходных металлов IV периода, бериллия, кадмия и кремния) из ЭГ данных.

3. Определение параметров равновесной конфигурации молекул среднего размера (на примерах малеинового ангидрида, урацила, сукцинимида, N-метилсукцинимида и фумаровой кислоты) разными экспериментальными (ЭГ и/или MB) и ab initio (в том числе на уровне связанных кластеров (CCSD(T)) методами с целью оценки надежности используемых приближений и точности определяемых величин.

4. Равновесная структура сукцинимида и некоторых его производных по данным ЭГ и ab initio расчетов; структурные эффекты замещения и сопряжения связей в имидном фрагменте.

5. ЭГ и ab initio исследование структуры и конформационного многообразия молекул, имеющих несколько осей внутреннего вращения (глицеральдегид, дигидроксиацетон, фумаровая и янтарная кислоты); стабилизация конформеров за счет водородных связей.

6. Определение равновесных вращательных постоянных фумаровой кислоты разными экспериментальными (MB и ЭГ) и ab initio (в том числе на уровне CCSD(T)) методами с целью оценки надежности используемых приближений и точности определяемых параметров.

7. Структура некоторых азотистых оснований нуклеиновых кислот (ура-цил, тимин, аденин), определенная в совместном анализе ЭГ и MB данных с привлечением результатов ab initio расчетов; проявление ароматичности.

8. Развитие метода нефотографической регистрации интенсивности рассеяния электронов в газофазном ЭГ эксперименте, основанного на применении системы "допированная пленка - лазерно-фотонный считыватель" ("image plate - image plate reader").

9. Методика и результаты статистического анализа структурной информации, систематизированной в базе данных MOGADOC. Оценка качества различных типов структурных параметров, предназначенных для включения в справочные издания Landolt-Bornstein.

Апробация работы: Результаты работы были представлены на более чем 30 международных конференциях и конгрессах:

14-16,18,20,21-23th Austin Symposium on the Molecular Structure, Austin, Texas; 13,14,16-20th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon; Spectroscopy in the 21st Century, Hayama, Japan, 2001; 6,8th International Conference on Chemical Structures, Noordwijkerhout, Netherlands; 6th European Symposium on Gas Electron Diffraction, Edinburgh, UK, 1995, 10th European Symposium on Gas Electron Diffraction, St. Petersburg, Russia, 2003; 11,12,13th European Symposium on Gas Electron Diffraction, Blaubeuren, Germany, 2005, 2007, 2009; Back to the Basics. From Small Molecules to Materials and Surfaces, Rotorua, New Zealand, 2006; International Conference

on Microwaves and Optoelectronics, Aurangabad, India, 2007; 8th Triennial Congress of the World Association of Theoretical and Computational Chemistry, Sydney, Australia, 2008; 21st Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Castellammare di Stabia, Italy, 2009; Isolated Biomolecules and Biomolecular Transformations, Berlin, Germany, 2010, 14th European Symposium on Gas Electron Diffraction, Moscow, Russia, 2011 и др. Вклад автора:

Результаты, представленные в диссертации, получены либо автором лично, либо в качестве соавтора, являющимся при этом ответственным научным руководителем международных проектов или работ московских аспирантов во время их пребывания в университете г. Ульм (Германия), финансируемых Фондом Б. Штарк (Германия) и поддерживаемых РФФИ. Постановка задачи, решение методических вопросов, анализ экспериментальных данных, систематизация и обобщение результатов, модификация и адаптация фортрановских программ, а также проведение всех квантово-химических расчетов высокого уровня относятся к личному вкладу автора.

Электронограммы исследуемых веществ были получены в лабораториях МГУ (к.х.н. А.Н. Рыковым и к.х.н. Н.М. Карасевым), Будапешта (М. Kolonits), Иванова (проф. Г.В. Гиричевым и в ряде случаев при участии автора) и Осло (H.-V. Volden). Очистка коммерческого препарата янтарной кислоты произведена проф. В.В. Кузнецовым (Москва). Фотометрирование или сканирование электронограмм, включая получение кривых интенсивности рассеяния электронов, в большинстве случаев выполнено автором. MB спектр фумаровой кислоты был снят в университете г. Ганновер (prof. J.-U. Grabow, prof. K.P.R. Nair). Графический интерфейс для программ создан в кооперации с профессиональными программистами. ЭГ анализ выполнен с использованием модифицированной норвежской программы KCED-25, а также UNEX, созданной к.х.н. Ю.В. Вишневским.

По теме диссертации опубликовано 35 статей, две из них обзорного характера. Кроме этого, автором подготовлено восемь томов справочника Landolt-Börnstein [1-8], последние четыре из которых изданы под его редакцией (вместе с профессорами К. Кучицу и М. Танимото (Япония)) и создана база данных MOGADOC (вместе с докторами Б. Штарк и Ю. Фогт (Германия)).

Объём и структура диссертации: Диссертация содержит оглавление, введение, 7 глав и выводы, список цитируемой литературы, в котором публикации автора отмечены жирным шрифтом. В работе 215 страниц, 63 рисунка и 56 таблиц; библиография содержит 312 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы цели работы, отмечена научная новизна и практическая значимость результатов.

Глава 1. Возможности и ограничения теоретических приближений, учитывающих колебательные эффекты в ЭГ анализе. Экспериментальное определение параметров равновесной конфигурации простых молекул с учетом ангармонических колебательных эффектов

Проведен анализ возможностей определения и учета гармонических и ангармонических колебательных эффектов, характеризующих различия между традиционной термически-средней (усредненной по всем колебательным состояниям при данной температуре) структурой rg (га), являющейся геометрически несогласованной, и равновесной ге, соответствующей по физическому смыслу минимуму функции ПЭ.

В рамках традиционного ЭГ метода, основанного на выражении для приведенной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния:

sM(s)„op=S (g^/r )exp[-Ui?s2/2] sm[s(riM-kijS2)], (1.1)

i*j

где gtj(s) - функция атомного рассеяния, щ- - средняя амплитуда колебаний, Гу,а - соответствует центру тяжести функции плотности вероятности Ру(г)/г (гу,g = гчл + гу>) и hj - параметр асимметрии функции Ру{г)!г (фазовый сдвиг), ангармонические колебательные поправки А(гу^-гууС) к межъядерным расстояниям riJ:g оцениваются по соотношению (L.S. Bartell, J. Chem. Phys., 1963,38, 1827):

(1.2)

где аз константа ангармоничности функции Морзе двухатомной молекулы.

Для определения агармонических констант ayj многоатомной молекулы в работе автора (М. Hargittai et al., J. Chem. Phys., 1991, 94, 7278) получено уравнение, связывающее их с величинами ку и щ:

4

^.=(1/6)а3,,4т(7)[3-2^£] (1.3)

иол

Надежное определение ку требует очень высокой точности измерения интенсивности рассеяния, которая, однако, не всегда может быть достигнута.

Для простых молекул с небольшим количеством атомов и высокой симметрией равновесные длины связей и силовые постоянные могут быть определены непосредственно в результате анализа кривых sM(s), теоретические выражения для которых получены в гармоническом приближении потенциальной функции с использованием прямолинейных (rj; структура (по физическому смыслу эквивалентна га и гьо)); V.P. Spiridonov et al. In: "Diffraction studies of non-crystalline substances", Budapest: Akadcmiai Kiado, 1981, 159) и криволинейных (rf1 структура; А.Г. Терщиков, Ж. Структ. Хим., 1984, 25, 30) координат. Использование последних ведет к учету так называемой кинематической ангармоничности. В ангармоническом приближении потенциальной функции с точностью до членов третьего порядка (ге структура), выражение для sM(s)Te0!>, полученное А.Г. Гершико-вым (Хим. Физика, 1982, (5), 587) в рамках теории возмущения первого порядка, имеет вид:

íM(s)=£(gí,(s)/^,е)ехрГ-52(Az2). ¡lL[^.(5)sinsrijfi + Q^s)eosjrJ ,

U j v Л

где, опуская индексы ij, (1.4)

R(s)=1 + (Az2)/r¿ - Vllrl-s1 [(Az2)2/rc2 - V/2r¿~] (1.5)

Q(s) = s [(Az) - (Az2)/re + U/2re]~s3[V/2re -x] , (1.6)

где < Az > ví х- параметры ангармоничности, <Az2 >,Uvi V- параллельные, перпендикулярные и перекрестные обобщенные средне-квадратичные амплитуды колебаний, соответственно. Связь между линейными нормальными координатами, в которых решается колебательная задача, и криволинейными координатами исходного гамильтониана учитывается при этом с помощью соотношений, полученных К. Кучицу и Е. Морино {Bull. Chem. Soc. Jpn., 1965, 38(5), 805).

В работах автора (1985, 1986, 1988 и 1991 г.г.) по ЭГ исследованию молекул дигалогенидов переходных металлов IV периода (типа ХУг) показано, что гармоническое приближение неадекватно описывает экспериментальные данные, сильно занижая (r|(X-Y) до ~0.03 Á) или завышая (г? (X-Y) до -0.02 Á) длины связей по сравнению с равновесными величинами re(X-Y) (см. Табл. 1 и Рис. 1). Кроме этого, установлено, что длины связей г? (X—Y) близки по величине к термически-средним rg(X~Y) (см. Табл. 1 и Рис. 1), что указывает на компенсацию гармонической поправки в прямолинейных координатах кинематической ангармоничностью и зависимость г? величин от температуры, поскольку недоучтенные поправки на ангармоничность потенциальной функции зависят от температуры.

Параметры равновесных конфигураций дигалогенидов Be, Mn, Fe, Со, Ni, Zn и Cd определены из ЭГ данных в терминах ангармонической потенциальной функции в криволинейных координатах, имеющей для линейных молекул вид:

^ = а/2Ш(?1-г,)2+(Я2-re)í]+/fr(r1-reXr2-re) п ъ

+(1 / 2)Ш\а - а,)2 + /„л'[(/• - О3 + (г2 - г.)1]' ^ ' '

где r¡, гг и á - мгновенные значения геометрических параметров, т.е. межъядерного расстояния r(X-Y) и угла Y-X-Y, ге и сге - равновесные значения геометрических параметров,/, и/„ - силовые постоянные растяжения и изгиба, соответственно, fn - силовая постоянная взаимодействия растяжение-растяжение и - кубическая силовая постоянная. Определенные длины связей ге и силовые постоянные f^ для всех исследованных молекул представлены в Табл. 1.

Как показано на Рис.1, ангармонические колебательные поправки <Azj/>aHr=rf - ге в подавляющем большинстве случаев в несколько раз превышают погрешность ЭГ эксперимента, составляющую несколько тысячных долей ангстрема. Необходимость учета ангармонических колебатель-

ных эффектов при точном определении структурных параметров молекулы, таким образом, становится очевидной.

Прекрасное согласие равновесной длины связи ге(Ве-Р) = 1.374(4) А с определенной методом колебательно-вращательной спектроскопии высокого разрешения ге(Ве-П = 1.3729710(95) А (С.1. Егит Й а!., 1 С кет. Рку$., 1991, 95, 1435) подтверждает надежность использованного приближения.

Таблица 1. Длины связей г(Х- У) (А) и кубические силовые постоянные /„, (мдин А" ), определенные из ЭГ данных для некоторых молекул типа ХУ2

Тэксп(К)

fm

MnF2

FeF2

CoF2

NÍF2

CuF2

ZnF2

MnCl2

FeCl,

CoCl2

NiCl2

MnBr2

FeBr2

CoBr2

NiBr2

BeF,

BeCl2

BeBr2

CdCl2

Cdb

SiCl2

SiBr2

1.811 1.7691 1.7541 1.7291 1.7131 1.7421 2.2021 2.151 2.1131 2.076! 2.3441 2.2941 2.241 2.201 1.386i 1.798i 1.9441 2.2841 2.5821 2.0891 2.2491

4) 1373

4 1323

3) 1373

4 1473

12) 1223

'4) 1323

961 898 1010 1099 881 981 908 976 1031 547 6) 0 800

4) 805

5) 678 AY 1473 5)r 1473

2.153

2.105

2.064

2.028

2.300i

2.240(5

2.195(5

2.152(5

1.812(4) 1.770(4) 1.756(4) 1.730(4)

1.743(4) 2.196(4) 2.145(4) 2.105(4) 2.070(4) 2.347(5) 2.294(8) 2.241(5) 2.196(5)

1.797(6) 1.755(6) 1.738(6) 1.715(7) 1.700(14)2

1.729 2.1841 2.128 2.0901 2.0561 2.328 2.272 2.223 2.177

1.784(4) 1.796(4)

2.279(4) 2.583(5) 2.081(4) 2.239(5)

1.374(4)

1.791 1.9281 2.2661 2.5691 2.0761 2.2271

-3.8(29) -4.0(25) -5.6(28) -5.9(57)

-4.5 a -3.1(9) -5.0(13) -5.6(14) -3.2 10) -1.7(6) -3.0 9) -2.4 7) -4.9 14) -4.6 22) -2.4(21)

-3.0(9) -0.9(4) -1.8(6)

a Оценено по данным для Struct. Chem., 2000, 11(5), Hargittai et al., J. Am. Chem. Ze(Br-Si-Br) = 103.1(4)°.

сходственных молекул. N.I. Giricheva et al., 313). в Оценено по соотношению (1.2). г I. Soc., 1983,105, 2895.л Ze(Cl-Si-Cl)= 104.2(6)°,

Рис. 1. Отклонения межъядерных расстояний

'g>

и

ych

от

-0,04

равновесных ге для некоторых молекул типа ХУ2 (пунктирными линиями показана типичная погрешность)-------------

В изменении равновесных длин связей re(X-Y) в ряду дифторидов переходных металлов (для других дигалогенидов см. работу М. Hargittai, Inorg. Chim. Acta, 1981, S3, Lili) обнаружена двойная периодичность, проявляющаяся вследствие расщепления d орбиталей атома металла в поле линейно расположенных лигандов (Рис. 2). В отличие от молекул с однократно (MnF2) или двукратно (ZnF2) полностью заполненной d оболочкой, в остальных молекулах ряда происходит заполнение наиболее низких по энергии орбиталей 5g и ng, ведущее к дополнительному упрочению (укорочению) связи X-Y (для CrF2 приведены данные Засорина и др. (Ж Структ. Хим., 1987, 28(5), 56)).

Рис. 2. Изменения длин связей r(X-Y) (в А) в рядах дигалогенидов переходных металлов IV периода---------------------------

Если число констант силового поля молекулы превышает число экспериментально определяемых колебательных характеристик (амплитуд колебаний, эффекта сокращения и фазовых сдвигов вместе взятых), то силовое поле, в принципе, не может быть определено полностью из одних только ЭГ данных.

Универсальный метод учета ангармонических колебательных поправок, основанный на привлечении данных по силовым полям, в том числе ангармоническим, получил применение в практике ЭГ анализа только в последнее время, когда стали возможными их точные расчеты методами квантовой химии.

Выражения для ангармонических поправок к межъядерным расстояниям и вращательным постоянным были получены В.А. Сипачевым (Struct. Chem., 2000, 11(2,3), 167) при решении колебательной задачи для потенциальной функции, представленной в виде ряда Тейлора:

V{q) = \fij qiqj + qWk + (1-8)

в приближении теории возмущений первого порядка, учитывая нелинейную связь внутренних и нормальных координат. Молекулярная структура, определяемая в рамках этого метода, обозначается в гармоническом приближении как гы (по физическому смыслу эквивалентна г^ ), в ангармоническом - Для всех молекул, представленных далее, расчеты

--CI г, -CI rí —CI rs" »CI Г,

поправок и среднеквадратичных амплитуд колебаний выполнены с использованием программы В.А. Сипачева SHRINK.

Равновесная структура, определяемая по экспериментальным данным с использованием квантово-химического ангармонического силового поля, обозначается далее как г" (semi-experimental).

Глава 2. Определение параметров равновесной конфигурации молекул методом вращательной спектроскопии и в совместном анализе ЭГ и MB данных

2.1. Теоретические аспекты

2.1.1. Возможности определения равновесных моментов инерции по данным вращательной спектроскопии

Равновесные моменты инерции /е могут быть определены методом вращательной спектроскопии (для низких колебательных состояний) или из вращательной структуры колебательных спектров (инфракрасного (ИК) и спектра комбинационного рассеяния (КР)). В микроволновой области вращательные переходы происходят без изменения колебательного состояния молекулы, в результате чего наблюдается чисто вращательный спектр.

Общее уравнение, связывающее вращательные постоянные в основном В0 и возбужденном Ви колебательном состояниях с равновесной Ве вращательной постоянной, обычно представляется в виде (J. Demaison et al., In: Advances in Molecular Structural Research, Hargittai M., Hargittai I. (Eds.) Greenwich, Conn.: JAI PRESS, 1997,3,1):

К = В,*-ZafaA + + (2.1)

i 2 i<j Z

где к = А, В, С - вращательные постоянные относительно осей a, b и с, соответственно, ц - колебательное квантовое число, af и y¡j - константы

колебательно-вращательного взаимодействия первого и второго порядков, соответственно, d¡ - степень вырождения /-го нормального колебания. Эффектами второго порядка (y¿¡) из-за их сравнительной малости чаще

всего пренебрегают. Поскольку число параметров, характеризующих ангармоничность колебаний, резко растет с числом атомов в молекуле и понижением ее симметрии, они могут быть определены экспериментально только для небольшого числа простых молекул. В общем случае a¡ постоянные могут быть рассчитаны из квантово-химических ангармонических силовых полей.

2.1.2. Краткое описание использованных методов квантово-химических расчетов

Оптимизация параметров равновесной конфигурации молекулы, расчеты силовых полей и других молекулярных постоянных выполнены в настоящей работе на уровне теории возмущения второго порядка (МР2 (С.

Maller, M.S. Plesset, Phys. Rev., 1934, 46, 618)) в приближении замороженного остова (frozen core (в дальнейшем будет означать по умолчанию)) или с учетом всех электронов (all electron correlated (ае или full)). При этом чаще всего были использованы корреляционно-согласованные поляри-зационно-валентные (correlation-consistent polarized valence) стандартные наборы базисных функций cc-pVnZ, п=2-5 (Т.Н. Dunning, J. Chem. Phys., 1989, 90, 1007), обозначаемые далее VnZ, дополненные, в некоторых случаях, диффузными функциями (aug (R.A. Kendall et al., J. Chem. Phys., 1992, 96, 6796), обозначаемые далее A), чтобы учесть, например, электроотрицательный характер атомов кислорода. Для оценки влияния корреляционных эффектов внутренней оболочки электронов на молекулярную геометрию использовались базисы типа cc-pwCVnZ (correlation-consistent polarized weighted core-valence), обозначаемые далее wCVnZ, (K.A. Peterson, Т.Н. Dunning, J. Chem. Phys., 2002, 117, 10548). Требующие меньших затрат времени расчеты в приближении теории функций плотности (DFT) выполнялись на уровне B3LYP (A.D. Becke, J. Chem. Phys., 1993, 98(7), 5648; С. Lee et al., Phys. Rev. В, 1988, 37(2), 785) с теми же или более простыми наборами базисных функций. Очень трудоемкие ab initio расчеты на уровне метода связанных кластеров CCSD(T) (coupled cluster with single and double excitations (G.D. Purvis, R.J. Bartlett, J. Chem. Phys., 1982, 76(4), 1910) and a perturbative treatment of connected triples (K. Raghavachari et al., Chem. Phys. Lett., 1989, 157, 479) были возможны только в отдельных случаях. Для оценки нединамической электронной корреляции в рамках метода CCSD(T) использовалась 7\ диагностика, в рамках которой этими эффектами можно пренебречь, если Ti < 0.02 (TJ. Lee, P.R. Taylor, Int. J. Quant. Chem. Symp., 1989, 23, 199).

Расчеты на уровнях MP2 и B3LYP были выполнены с помощью программы GAUSSIAN 03 (Frisch et al., 2004) версии E.01 (в редких случаях более ранних версий). CCSD(T) расчеты осуществлялись с помощью программы MOLPRO (Werner et al., 2009). Квадратичные и кубические силовые постоянные в декартовых или нормальных координатах, необходимые для оценок колебательных поправок к термически-средним параметрам и экспериментальным вращательным постоянным, рассчитывались чаще всего в приближении MP2/VTZ. 2.1.3. Анализ ЭГ данных с привлечением MB вращательных постоянных (ЭГ+МВ) выполнен с целью повышения устойчивости решения ЭГ задачи и осуществлен минимизацией обобщенного функционала:

G = [ X W, (stM™ (,,) - ))2 + />]>>, (В-"" -В™°>? ] = min, (2.2)

< j

где i - число величин, определяемых в ЭГ части функционала с соответствующими весовыми множителями w„ Wj - соответственно в спектроскопической части функционала; к - масштабный множитель; коэффициентом р задается вес спектроскопического функционала относительно электронографического. Последний подбирался опытным

путем так, чтобы экспериментальные данные обоих методов воспроизводились в пределах их полных погрешностей. Цель может быть достигнута, если данные этих методов совместимы, т.е. параметры, определяемые обоими методами, однотипны и адекватно определены, а их погрешности надежно оценены. В противном случае становится очевидной ошибочность тех или иных данных и/или наличие нерешенной проблемы. Методика совместного анализа, предложенная в работах К. Кучицу и др. (,J. Mol. Struct., 1968, 1, 463), долгое время применялась, не учитывая различий в физическом смысле параметров, определяемых разными методами. Совместный анализ ЭГ и MB данных выполнен в настоящей работе после их приведения к единой шкале - параметрам равновесной конфигурации.

2.1.4. Оценка точности расчетов колебательно-вращательных поправок A5w=5ew-5oW выполнена сравнением с имеющимися в литературе экспериментальными данными для простых молекул. Показано, что теоретические значения, рассчитанные (С. Puzzarini et al., J. Chem. Phys., 2008, 128, 194108) для ряда молекул в очень высоком приближении (CCSD(T)/CVQZ), отличаются от экспериментальных всего на 2-3%. Обнаружено, что уменьшение базиса от CVQZ до VTZ на уровне CCSD(T) и понижение уровня теории от CCSD(T) до МР2 понижают точность предсказаний в среднем на ~8%. Таким образом, неопределенность в колебательно-вращательных поправках, рассчитанных по MP2/VTZ силовому полю и составляющих в среднем несколько сотен МГц, может быть оценена в среднем в ~10% (несколько МГц). При уменьшении колебательно-вращательных вкладов (до нескольких единиц или десятков МГц) их относительная погрешность может заметно возрасти. 2.2. Практическое рассмотрение на примере малсинового ангидрида 2.2.1. Равновесная структура г8/, определенная по ЭГ данным с привлечением MB вращательных постоянных

Показано, что погрешности определения параметров молекулы ЭГ методом (Табл. 2-1) существенно уменьшаются с привлечением данных MB спектроскопии и квантовой химии (Табл. 2-II).

Установлено, что поправки на ангармоничность колебаний 8анг, составляющие от 0.004 до 0.01 Á для расстояний между тяжелыми атомами и 0.017 Á для длин связей С-Н и дающие основной вклад в полные поправки А(га - гс) (см. Табл. 3), существенно превышают экспериментальные погрешности определения длин связей, и поэтому они должны быть учтены при точном определении параметров равновесной конфигурации молекулы.

Показано, что колебательно-вращательные поправки A(ffeW-#oW) (см. Табл. 4) на несколько порядков больше экспериментальных погрешностей определения 2?0W в несколько тысячных МГц, и поэтому они должны быть учтены в совместном анализе ЭГ и MB данных.

Коэффициент, определяющий относительный вес MB части функ-

ционала (2.2) подбирался эмпирически так, чтобы фактор рассогласования электронографического функционала (Я/ = 3.6%) не ухудшался при подключении вращательных постоянных, а значения определяемых параметров оставались в интервалах полных погрешностей. Поскольку достигнуть согласия между 5"(к)(МВ) величинами (см. Табл. 4) и ВГ(К)(ЭГ+МВ) (А:= 6884, В1С= 2480, С =1823 (в МГц)) в пределах небольших погрешностей МВ эксперимента оказалось невозможным, был поставлен вопрос о реальной точности определения равновесных вращательных постоянных по МВ данным. Как показано выше, точность определения В*(к)(МВ) вращательных постоянных лимитируется качеством оцен-

Таблица 2. Структурные параметры молекулы малеинового ангидрида а

!(ЭГ)'

^(ЭГ+МВ)0 II

?(ЭГ+МВ) г% (ЭГ)" rc(MP2/AVTZ)

III

IV (C2v)V

1.5001 '5) 1.485

1.3301 '30^ 1д 1.336

1.394| I 1.391

1.1951 :з) 1.198

1.09Ц :2Г 1 1.078

107.71 :ios >д 108.0

129.31 :20s 1 129.7

128.91 :33s 1 129.7

108.81 :12s I 107.8

107.01 ¡11s ) 108.3

121.91 ¡ 12s )д 122.5

4.2

С-С

С=С

С-0

С=0

С-Н

С-С=С

0=С-С

С=С-Н

О-С-С

С-О-С

0=С-0 %%

1.485(6)

1.339(6)

1.380(2)

1.190(2)

1.162(19)

107.5(2)

128.8(2)

130.6(30)

108.5(2) д

108.0(2) д

122.7(2) д

3.6

1.485(1) 1.332(1) 1.386(1) 1.192(1) 1.078 107.8(1) 129.2(2) 129.7 108.2(1) 107.9(1) 122.6(1) 3.5 ж

1.495(1) 1.341(1) 1.396(1) 1.197(1) 1.098

^Полные поправки А(га - ге) рассчитаны из R.L. Hilderbrandt, Е.М.А. Peixoto, J. Mol.

а В А и погрешности - Зет. MP2/AVTZ силового поля. 1 Struct., 1972,12, 31.г Определены в одной группе. "Зависимый параметр. е Фиксировано на MP2/AVTZ значении. ж Соответствует модели на Рис. 3.

Рис. 3. Экспериментальная (точки) и теоретическая (линия) кривые радиального распределения /(г) малеинового ангидрида и кривая разности ЛДг)

Таблица 3. Гармонические (^,1), ангармонические (6анг) и полные А(гл-ге) колебательные поправки (в А), рассчитанные по MP2/AVTZ силовому

Связь Fа Д(га-Ге)

С-С 1.494(1) 0.000т Ü.OO83 0.0084

С=С 1.340(1) 0.0022 0.006, 0.008о

С-О 1.394(1) -0.001 s 0.009? 0.0078

С=0 1.196(1) О.ОООо 0.0043 0.0038

с-н 1.092 О.ОООо 0.016s 0.014«

ки колебательно-вращательных поправок, и величина погрешности может составлять больше 10% от величины этих поправок, рассчитанных на уровне не хуже, чем МР2/УТ2. Рассогласование между 2?"(к)(МВ) и В" (к)(ЭГ+МВ) величинами, составляющее для молекулы малеинового ангидрида около 15% от А(Вем-В0{к)) значений, подтверждает эти выводы. Таким образом, показано, что неточность расчетов колебательных поправок, существенно превышающая случайные ошибки определения экспериментальных вращательных постоянных, должна учитываться при определении веса спектральной части функционала (2.2), а учет одних только экспериментальных погрешностей приводит к его сильной переоценке. 2.2.2. Равновесная структура (г") по данным МВ спектроскопии

Для ее определения использованы литературные данные по экспериментальным вращательным постоянным В0для 10 различных изотопных разновидностей (Табл. 4). Колебательно-вращательные поправки АВ^= В^-Во^ рассчитаны по МР2/УТг константам ангармонического силового поля в нормальных координатах для равновесной отсчетной конфигурации в главной системе координат, используя программу САиБЗЬШОЗ.

Таблица 4. Вращательные постоянные и колебательно-вращательные поправки (в МГц) для изотопных разновидностей малеинового ангидрида

Изотоп

А0

Во{к)°

|дям = йм_в0м

Со

АЛ AB АС

в:

.w

в:

с:

осн.

«Ь.

13с2 18о5

13C4d2 , „c2d2 05d2 180V

6842 6106 6841 6691 6688 6790. 6104, 5993, 5971, 6058,

,489 ,159 ,501 ,282 ,643 ,337 567 203 996 195

2467, 2423. 2452. 2462. 2467. 2354. 2409. 2418. 2423. 2314.

614 551 607 240 808 397 078 373 742 121

1813.628 1734.998 1805.442 1799.954 1802.755 1748.276 1727.440 1723.126 1724.104 1674.540

49.8 41.5 41.5 48.2

49.2 49.1 41.4

40.3

41.0

41.1

14.2 13.9 13.9

14.1 14.0 13.4

13.7

13.8 13.7

13.2

11.2 10.5 10.5 11.0 11.0 10.7

10.3

10.4 10.3 10.0

6892, 6148, 6891, 6739, 6738, 6839, 6146, 6033, 6013, 6099,

2481, 2437, 2466, 2476, 2481, 2367, 2422, 2432, 2437, 2327,

1824.8 1745.5 1816.5 1811.0

1813.8

1758.9 1737.8 1733.5

1734.5

1684.6

a Соответствующая rs структура (O.L. Stiefvater, Z. Naturforsch. A, 1977, 32, 1480) представлена на Рис. 4.

Структурные параметры г"(МВ), полученные из равновесных моментов инерции /* м методом наименьших квадратов,

представлены в Табл. 5. Плоское строение молекулы подтверждено практически нулевым значением дефекта инерции А0=1~1ь-1а= 0.00057 аем • А2.

Показано, что параметры г" структуры, определенные двумя различными методами ((МВ) и (ЭГ+МВ)) в целом прекрасно согласуются (см. Табл. 5). Максимальные различия с учетом погрешностей достигают 0.002 А и 0.5° (для длины связи С=0 и угла С-О-С, соответственно). Принципиальные преимущества г" (МВ) структуры по сравнению с полученной по ЭГ данным состоит в том, что ее определение не требует привлечения данных квантовой химии, например, разностей между близкими длинами связей, и ее погрешность на порядок ниже. 2.2.3. Равновесная структура по данным методов квантовой химии и оценка точности ее определения

Параметры равновесной конфигурации г", надежно определенные экспериментальными методами с высокой точностью, использованы для оценки качества предсказаний квантово-химических расчетов, в то время как термически-средние длины связей (гв и га) показаны непригодными для этой цели из-за больших колебательных вкладов (см. Рис. 4).

Таблица 5. Равновесные параметры молекулы малеинового ангидрида по данным теории (ге) и эксперимента (г*) (в А и °)

Z

CCSD(T) VTZ

МР2

VTZ VQZ wCVQZ

MP2(full) wCVQZ

"best ab initio"

MB

ЭГ+МВ

C-C

c=c o-c c=o

C-H

c-c=c o=c-c

C=C-H

o-c-c c-o-c

0=C-0

1.492 1.338 1.390 1.195 1.079 107.9 129.6 129.9 107.8

108.5

122.6

1.485 1.336 1.390 1.197 1.077 108.0

129.6

129.7

107.8 108.3 122.6

1.483 1.333 1.388 1.194 1.076 108.0

129.6

129.7

107.8 108.4 122.6

1.483 1.333 1.387 1.193 1.076 108.0

129.6

129.7

107.8 108.4 122.6

1.479 1.330 1.385 1.191 1.075 108.0 129.6 129.6 107.8 108.4 122.6

1.487 1.333 1.385 1.190 1.077 107.9 129.6 129.9 107.8 108.6 122.6

1.4849(5) 1.3324(5) 1.3848(3) 1.1894(2) 1.0765(2) 107.96(1) 129.67(3) 129.90(1) 107.78(2) 108.52(3) 122.55(4)

1.485(1) 1.332(1) 1.386(1) 1.192(1) 1.078 107.8(1) 129.2(2) 129.7 108.2(1) 107.9(1) 122.6(1)

а Фиксировано.

На Рис. 4 также показано, что различия между экспериментальными и теоретическими значениями длин связей, рассчитанными в приближениях B3LYP и МР2 (с наборами базисных функций VTZ и выше), достигают 0.007 А, т.е. существенно превышают экспериментальные погрешности. Поэтому впервые для молекул среднего размера предпринята попытка расчета структуры на уровне наиболее точного метода - метода связанных кластеров (CCSD(T)). Поскольку использованный набор базис-

ных функций VTZ не является оптимальным для такого высокого уровня теории, проведена экстраполяция на более высокий базис (VQZ), выполненная на уровне МР2. Учет влияния корреляции электронов внутренней оболочки на структурные параметры осуществлен также на уровне МР2 с использованием базисного набора wCVQZ. Таким образом, точная теоретическая структура ("best ab initio") определялась в приближении:

re(best ab initio) = rs(CCSD(T)/VTZ) + re(MP2/VQZ) -- re(MP2/VTZ) + re(MP2(full)/wCVQZ - re(MP2/wCVQZ) (2.3)

Результаты расчетов приведены в Табл. 5. На основании полученного значения 7] диагностики (0.017) сделан вывод, что нединамическая корререляция пренебрежимо мала, и CCSD(T) структура представляется надежной. Сравнение с экспериментальными данными (г" (MB)) показывает (см. Рис. 4), что точность приближения (2.3) не хуже, чем 0.001-0.002 Ä. Эти выводы находятся в соответствии с результатами многочисленных исследований малых молекул, содержащих элементы второго периода (J. Demaison et al., Int. Rev. Phys. Chem., 2007, 26, 391).

Рис. 4. Абсолютные отклонения длин связей малеинового ангидрида от (МВ) величин (в А, пунктирной линией показана полная ЭГ погрешность)

2.2.4. Проявление ангармонических эффектов в частотах колебаний

В этом разделе показано, что учет ангармоничности в расчетах частот колебаний (МР2ЛГК) приводит к существенному улучшению согласования с экспериментальными спектрами (в среднем для большинства частот, кроме самых низких, с 3 до 1%), и, таким образом, устраняет необходимость масштабирования силового поля.

Глава 3. Структура сукцинимида и его производных по данным ЭГ и

квантовой химии

Несмотря на большой теоретический и практический интерес к этим соединениям, как имеющим трудно предсказуемую конформацию пяти-членного цикла и широко используемым, например, в качестве реагента по размыканию цикла в пептидном синтезе, структурные данные для них полностью отсутствовали.

Сукцинимид подобно сходственным молекулам (например, цикло-пентану) может иметь нежесткий пятичленный цикл. В соответствии с результатами расчетов (MP2(fiill)/6-311G(3df,2p)) самым низкочастотным (v= 54 см ') в этой молекуле, имеющей симметрию C2v, является колебание скручивания в кольце (ring-twisting) типа А2, совершающееся вдоль координаты ф (см. Рис. 5) и управляемое сильно ангармоническим потенциалом. Будучи практически чистой модой (с распределением потенциальной энергии 97%), это колебание может быть отделено от остальных при описании динамики молекулы в ЭГ анализе. Использование динамической модели привело к существенному улучшению согласия экспериментальной и теоретической кривых интенсивности (см. кривые радиального распределения fir) на Рис. 6) и уменьшению Rf фактора с 4.6 до 2.8% по сравнению со статической моделью.

Рис. 5. Координата нежесткого колебания скручивания в кольце (ring-twisting)------ и-—-

Рис. 6. Экспериментальная (точки) и теоретическая (линия) кривые радиального распределения Дг) (динамическая модель) и кривые разности (динамическая Д1 и статическая А2 модели). 0(п) и 2 О (Я - ближние 2 и дальние атомы кислорода, соответственно

Параметры равновесной конфигурации молекулы, определенные из ЭГ данных с учетом гармонических и ангармонических колебательных поправок А(га - ге), составляющих 0.004, 0.011 и 0.008 Ä для длин связей С=0, N-C и С-С, соответственно, приведены в Табл. 6 вместе с rc(best ab initio) структурой, рассчитанной в приближении:

re(best ab initio)=rs(CCSD(T)(ae)/wCVTZ) + re(MP2(f\ill)/wCVQZ) -

- re (MP2(full)/wCVTZ), (3.1)

в котором в отличие от (2.3) МР2 данные использовались только при экстраполяции на более высокий базис. Отметим, что затраты времени на оптимизацию в CCSD(T)(ae)/wCVTZ приближении на порядок выше, чем в CCSD(T)/VTZ.

iV-метилсукцинимид и /V-хлорсукцинимид

Их исследование выполнено с целью изучения эффектов замещения. По данным B3LYP и МР2 расчетов (с базисами вплоть до VTZ) равновесная конфигурация молекулы Л'-хлорсукцинимида имеет симметрию СгУ, a N-метилсукцинимида - Cs (с метальной группой в шахматной конфигурации относительно одной из связей N-C). Барьер вращения СНз группы, однако, близок к нулю, т.е. она вращается практически свободно.

Таблица 6. Равновесные структурные параметры молекул сукцинимида (NS), Л^-метилсукцинимида (NMS) и Л'-хлорсукцинимида (NCS) (в Â и °)

Параметр NS a (Тэксп=392 К) NMS 6 (Тэксп=344 К) NCS6(T3Kcn=389K)

rf( ЭГ)В /•«¡(best ab initio)r г:чэг)в re(best ab initioY г"(ЭГ)"

N-X" С-Н(ср) С=0(ср) N-Cjcp) CSp2-LSp3(cp) ^врЗ^^рЗ CSp2-N-CSR2 N-C-C(cp) С-С-С(ср) C-N-XfcpT N-C=0(cp) Rf, % 1.007(18) 1.007 1.086(7) 1.087 1.202(1) 1.203 1.376(2) 1.383 1.520(4) 1.521 1.526(5) 1.535 116.5(4) 115.6 106.3(3) 106.8 105.5(2) 105.4 121.8(2) 122.2 126.1(4) 125.3 2.8 1.447(3) 1.448 1.071(15) 1.087 1.207(2) 1.206 1.388(3) 1.385 1.517(3) 1.517 1.527(3) 1.530 113.7(6) 113.9 107.9 6) 107.9 105.2(2) 105.2 125.7(65) 123.0 123.5(5) 124.5 5.6 1.672(3) 1.106(18) 1.201(2) 1.401(2) 1.515(2) 1.530(2) 114.7(5) 106.8(3) 105.9C2) 122.7 123.7(5) 6.3

а Динамическая модель.6 Статическая модель.в В скобках Зет.г Рассчитаны по соотношению (3.1), Т\.= 0.013.д Х=Н, С(Н3), С1.е Зависимый параметр.

Результаты ЭГ анализа представлены в Табл. 6. Показано, что при замещении имидного атома водорода метальной группой или атомом хлора происходит удлинение связи Csp2-N и уменьшение валентного угла Csp2-N-Csp2 при практическом постоянстве параметров фрагмента -СН2-СН2~. Относительное удлинение связи C-N в iV-хлорсукцинимиде -следствие электростатического отталкивания между атомами С1 и О. Длины связей C-N во всех исследованных молекулах, будучи короче типичных простых (см. Главу 7), демонстрируют эффект сопряжения связей в имидном фрагменте, наиболее сильно проявляющийся в сукцинимиде. Длины связей С-С, напротив, соответствуют типичным простым связям, таким же, как в нециклических соединениях, что указывает на отсутствие влияния на них имидного фрагмента.

Результаты расчетов re(best ab initio) структуры для iV-метилсукцин-имида прекрасно согласуются с экспериментальными данными (см. Табл. 6

и Рис. 7), за исключением ZN-C=0(cpeднee), для которого различие составляет 1.0(5)°.

Абсолютные отклонения длин связей ЛГ-метилсук-цинимида от г"° (ЭГ) величин (в А)

Рис. 7.

ГЛАВА 4. Развитие метода регистрации иитенсиности рассеяния электронов в ЭГ эксперименте, основанного на использовании допи-рованных пленок (image plates (IP)) и лазерно-фотонного считывателя (image plate reader (IPR)) с целью замены устаревшей фоторегистрации.

В газовой ЭГ IP стали впервые использовать в Токио (T. Iijima et al., Jpn. J. Appl. Phys., 1998, 37, 5064), a затем - в Осло (S. Gundersen et al, J. Mol. Struct., 2007, 832, 164) и недавно в Билефельде (R.J.F. Berger et al., Z. Naturforsch.B, 2009, 64, 1259). В России этот метод реализуется впервые. Его большое преимущество состоит в том, что он не требует дополнительной реконструкции эксплуатируемого электронографа (ЭГ-100М).

Функциональность IP основана на фотостимулированном люминесцентном эффекте, при котором число излученных фотонов пропорционально локально поглощенной электронной дозе. Программное обеспечение IPR типа FLA-7000 (FUJI) преобразует регистрируемую интенсивность фотонов в 16-битные значения серой шкалы J в нелинейном (логарифмическом) представлении. Благодаря такому преобразованию обеспечивается высокая точность записи значений J на протяжении интервала в несколько порядков. Относительная интенсивность (электронная доза) D рассчитывается при этом по записанным значениям J с помощью соотношения:

где (для 1РЯ РЬА7000) л'р,х - разрешающая способность (25, 50, 100 или 200 в мкм), N - чувствительность (1000, 4000 или 10000), К - порядок динамического интервала (4 или 5), б - максимальное значение серой шкалы (65535 для 16 бит).

(4.1)

Для расчета полной интенсивности рассеяния электронов I(s) использована программа PIMAG, написанная С. Самдалом с сотрудниками на языке Fortran и модифицированная в настоящей работе. Изменения в оригинальной программе затронули, главным образом, расчет интенсивности по значениям серой шкалы / в отдельных точках с учетом новых возможностей более современного, чем в Осло IPR типа BAS-1800II (например, варьирования размера рабочего динамического интервала), а также формат ввода-вывода информации с целью адаптации к программам последующей обработки кривых I(s). Созданная программа (PIMAG-VIEW) позволяет отбрасывать ненужные области сканирования и снабжена удобным графическим интерфейсом (см. Рис. 8).

Калибровка отклика BAS-MP пластинок в широком динамическом интервале осуществлена при использовании нескольких стандартов, источниками излучения в которых является радиоактивный изотоп углерода 14С. Результаты представлены на Рис. 9. Для проверки точности работы новой регистрационной техники определены структурные параметры молекулы ССЦ (см. Табл. 7).

Таблица 7. Длины связей rg и амплитуды колебаний и (в А) молекулы CCI4

Параметр а б в г д

ig(C-Cl) rg(Cl...Cl) и(С-С 1) и(С1...С1) 1.7671(13) 1.7667(30) 1.7670(16) 1.769(2) 1.769(4) 2.8883(7) 2.8881(30) 2.8879(18) 2.885(1) 2.890(4) 0.0482(17) 0.0513(10) 0.0486(17) 0.065(2) 0.056(3) 0.0700(10) 0.0721(7) 0.0702(9) 0.067(1) 0.072(2)

а В скобках 2.5а: данная работа (Тэксп=291К).6 1ст; Y. Morino et al.. J. Chem. Phys.,1960,32,643.B 2.5cr и асист (для длин связей); S. Shibata et al., Rep. Fac. Sei. Shizuoka Univ., 1974, 9, 33.г Погрешности оценены при сравнении результатов разных экспериментов; J. Haase, W. Zeil, Z. Phys. Chem., 1965, 45,202.д Вероятно 2.5а и стсист (для длин связей); В.М. Петров и др., Ж. Структ. Хим., 1985, 26, 52.

На основании результатов калибровки и тестового эксперимента сделаны следующие выводы:

1. Воспроизводимость сигналов пластинками типа BAS-MP IP является линейной в широком диапазоне измерений (больше, чем 104). Поэтому применение вращающегося сектора, необходимого при использовании фотопленок с динамическим диапазоном в 1000 раз меньшим (< 101), не является обязательным, и поправка на "почернение", необходимая для фотопленок, не требуется.

2. Погрешности определения структурных параметров CCI4 в данной работе, не превышающие типичные для электронографического метода величины, указывают на то, что IP регистрация не ограничивает точность электронографического метода, а повышает ее до возможных пределов.

3. Благодаря высокой чувствительности IP время экспозиции может быть существенно уменьшено по сравнению со съемками электронограмм на

| Е-гОтаМ-итд - Р.тад^ет.

Ш ... ■ ?

□ ЙЙ 3

I |-20сс14 1 I 1Р1А=1

|хмд= 3760 .!ума= ггео

I ИХ£1_=0.050 тт I ХЗСАТ=0.0Ш> пил I У5САТ=70.000 шт I АМС1-Е=66.60О тт ] хВ=58.85 уй=«7.ЪО шт

ПМ1М= 10.000 тт НМАХ=БО.ООО тт ПП-П.ООО тт

пмшт= тооа тт

ПМЛХТ-ЕО.ООГ! тт ОКГ=8.100 тт

САОЮТ-Збг.гЭО тт <//ЛУ1-Е=Я.04939 А йЕНАЯ'О.юа А"-1

Рис. 8. Обработка электронограммы с помощью программы Р1МАС-У1Е\У О 104

103

ю2

101

10й

10

10*

10

10

10

доза излучения

Рис. 9. Зависимость интенсивности О (уе/с4м ), регистрируемой ВАБ-МР, от дозы /? излучения источника 1 С (брт/см )

на 1Р типа

фотопленке. Таким образом, создана возможность для исследования молекул с более низкой интенсивностью рассеяния.

4. Время оцифровки экспериментальных данных, зарегистрированных с помощью 1Р, значительно меньше времени, необходимого на проявление и сканирование фотопленок, что делает ЭГ эксперимент значительно более

удобным и эффективным, чем с применением традиционной фоторегистрации.

Глава 5. Определение молекулярной структуры некоторых биологически важных веществ со сложным конформационным составом

Нециклические биомолекулы, имеющие несколько осей внутреннего вращения, существуют в виде многочисленных конформеров. Систематическое предсказание всех стабильных молекулярных конформаций, основанное на анализе функции ПЭ, рассчитанной квантово-химическими методами, представляется весьма не тривиальной задачей, если число координат вращения больше двух. Для анализа многомерной функции ПЭ, зависящей от 3-х или 4-х координат (далее называемой гиперповерхностью (ГППЭ)), создана программа MultyD, осуществляющая интерполяцию значений энергии, определяющая и визуализирующая положение энергетических минимумов в многомерном пространстве координат.

Содержание конформеров в газовой смеси при температуре эксперимента оценивалось в соответствии с распределением Больцмана в зависимости от относительной свободной энергии Гиббса, рассчитанной в приближении: AG° (í) « AEZPE(0 - TAS" (0, (5.1)

где AEZpe(0 - относительная энергия с поправкой на энергию нулевых колебаний и AS °т - относительная энтропия. 5.1. Простейшие моносахариды

Глицеральдегид и его изомер - дигидроксиацетон - простейшие представители класса сахаридов, к которым относятся глюкоза и фруктоза, являющиеся источниками энергии для живых организмов. Экспериментальное исследование структуры этих молекул выполняется впервые, в то время как теоретически они изучались многократно. Однако поиски конформеров осуществлялись не систематически, и поэтому результаты были далеко не полными и однозначными. 5.1.1. Глицеральдегид

Три конформера (I, II и IV, см. Рис. 10) были идентифицированы в MB спектре при 378-408 К (F.J. Lovas et al., J. Mol. Spectrosc., 2003, 222, 263), причем конформер III, предсказанный в приближении МР2/6-311++G(d,p) более стабильным, обнаружен не был. Расчеты, выполненные в настоящей работе на более высоком уровне (см. Табл. 8), предсказывают, что конформер IV является более стабильным, а его содержание в два раза больше, чем III, что объясняет результаты MB исследования.

Систематический анализ ГППЭ, рассчитанной как функция четырех торсионных углов (DI, D3, D5 и D6) при одновременной оптимизации остальных геометрических параметров, выполнен с помощью программы MultyD (см. Рис. 11). Он позволил обнаружить 36 конформаций с относительной энергией до 9 ккал/моль, стабильность которых подтверждена отсутствием мнимых частот в приближении B3LYP/VTZ. Положение

Рис. 10. Наиболее стабильные конформеры глицеральдегида

Таблица 8. Относительные энергии с поправкой на энергию нулевых колебаний (ДЕгрЕ) и относительные свободные энергии Гиббса ДО°

ВЗЬУР/УТ2 МР2/УТг / МР2/УОг

Конформер ДЕ ДЕхре ДЕ АЕгрв Дв" Р,

I 0.0 0.0 0.0/0.0 0.0/0.0 0.0/0.0 65/63

II 0.9 0.8 1.4/1.2 1.3/1.2 1.0/1.0 17/18

III 2.2 2.3 2.2/2.3 2.3/2.4 2.1/2.2 4/4

IV 2.2 1.9 2.6/2.4 2.3/2.1 1.6/1.4 9/10

V 2.2 2.0 2.8/2.7 2.6/2.5 2.0/1.9 5/5

некоторых конформеров, в первую очередь наиболее стабильных, показано на поперечных сечениях (Рис. 12) четырехмерной ГППЭ.

Обнаружено, что стабилизация наиболее энергетически выгодных конформеров 1-У1 (Рис. 10) происходит за счет образования водородных связей. Каждый из них имеет водородную связь 0-Н...0=С (с яр2 акцептором) длиной ~2.0 А (МР2/УТХ), образующую пятичленный цикл, за исключением конформера III с шестичленным циклом. Кроме этого, в кон-формерах I, II и III имеется относительно короткое расстояние Н...05 или Н...04 ~ 2.2...2.3 А, т.е. дополнительная 0-Н...0-Н водородная связь (с эр3 акцептором), также образующая пятичленный цикл. Энергия этих связей, оцененная по уравнению (М. ЯогепЬе^ й а1., РИуа. Скет. Скет. Ркуя., 2000, 2, 2669):

-АН= 0.032[0.1г(0.. .Н)]"3 05, (5.2)

составляет 4.3 и 2.8 ккал/моль, соответственно. Водородная связь с гидрок-сильным кислородом слабее, чем с карбонильным, т.к. ер3 гибридизован-ный атом не может минимизировать напряжение в пятичленном цикле.

Из пяти конформеров, предсказанных присутствующими при температуре эксперимента (см. Табл. 8), только два (I и II), могли быть обнару-

м

Рис. 11. Изображение положений минимумов ГППЭ (ВЗЬУР), являющейся функцией 4-х координат (Б1(С1-С2-СЗ-04), 03(СЗ~С2-С1=06), 05(С 1-С2-05-Н) и 06(С2-С3-04~Н)), с помощью программы МиНуО (для наглядности показаны только первые шесть) для молекулы глицеральдегида

--- -- ---- 50 100 150 200 250 300

а) 01 п б) п

Рис. 12. Поперечные сечения ГППЭ молекулы глицеральдегида

(Ш2!\Ш, Е в Хартри) при

а) 03=240° и 05=0° и б) 03=0° и 05=300°

жены в ЭГ анализе в количествах 54(15) и 27(15) %, соответственно, поскольку содержание остальных конформеров меньше экспериментальной погрешности. Учет второго конформера (при фиксированных на теоретических значениях количеств конформеров Ш-У) привел к заметному понижению фактора рассогласования Яг (с 5.2 до 4.8%).

Таким образом, предсказания конформационного состава, основанные на теоретических расчетах высокого уровня, представляются очень полезными и даже необходимыми для ЭГ исследования молекул, содержащих атомы с близкой рассеивающей способностью, если число конформеров больше двух, а содержание менее стабильного - меньше ~15%.

Колебательные поправки А(га - ге) для связей С=0, С-О, С-С, О-Н и С-Н, рассчитанные по МР2/УТг силовому полю, составили 0.004, 0.0080.009, 0.011-0.012, 0.013 и 0.017 А, соответственно. Разности между сходными параметрами в каждом конформере и между параметрами различных конформеров, определяемыми в одной группе, фиксировались в ЭГ анализе в соответствии с данными МР2/УС^ расчетов. Теоретические значения структурных параметров близки к экспериментальным величинам (с учетом сравнительно большой погрешности), за исключением валентного угла С-С-С (см. Табл. 9).

Таблица 9. Сравнение основных структурных параметров (в А и °) основных конформеров (I) глицеральдегида и дигидроксиацетона

Г, Za 0Н-СН2-С(0Н)Н-С(0)Н С(0)(-СН2-0Н)2

г"(ЭГ)6 re (МР2) " г"(ЭГ+МВ)6 ге(МР2)в

С2-СЗ

СЗ-0

С2-0

С=0

С-С=0

С-С-С

С1-С2-0

С2-СЗ-0

1.522(5)' 1.410(3)2 1.404(3)2 1.214(4) 120.7(5)3 113.4(13) 109.2(5) 110.0(7)

1.518 1.410 1.404 1.212 121.5 110.3 110.0 110.7

1.393(2) 1.215(2) 119.2(2) 121.6г 111.0(2)

1.397 1.219 120.4 119.2 111.6

а Нумерация дана для глицеральдегида. В скобках приведены За. 8 /VQZ.г Зависимый параметр. " Номер группы.

5.1.2. Дигидроксиацетон

В MB спектрах (F.J. Lovas et al., J. Mol. Spectrosc., 2003,222, 263; S.L. Widicus et al., J. Mol. Spectrosc., 2004, 224,101) был обнаружен только один конформер, принадлежащий точечной группе СгУ, в то время как расчеты в приближениях B3LYP и МР2 с небольшими базисами предсказывали для него симметрию С2. В настоящей работе показано, что с расширением базисного набора (добавление f функций в базисах Попла и Даннинга) конформация основного конформера однозначно предсказывается как имеющая симметрию С2т.

В результате систематического анализа ГППЭ обнаружено 9 стабильных конформеров (см. Рис. 13). В конформерах I, II, III и V водородная связь образуется между гидроксильным водородом и карбонильным кислородом (=0...Н-0). В конформерах IV и VI гидроксильный водород связан с гидроксильным кислородом (-0...Н-0). Энергии обоих видов связей, оцененные по уравнению (5.2), составляют ~ 4 ккал/моль. Относительные энергии конформеров с водородной связью существенно ниже, чем у конформеров со свободной гидроксильной группой, т.е. образование водородной связи играет принципиальную роль в стабилизации кон&ооманий этой молекулы.

Рис. 13. Стабильные конформеры дигидроксиацетона (в скобках AEZPF. в ккал/моль (MP2/VTZ) и точечная группа)

В результате структурного анализа (ЭГ+МВ), подтверждающего предсказания теоретических расчетов, установлено, что при температуре эксперимента (~370 К), наряду с основным конформером в количестве ~70%, присутствуют также конформеры II и III. Их учет ведет к существенному улучшению согласования между экспериментальными и теоретическими кривыми flf), особенно в районе характеристических пиков О...О и С...О, при уменьшении Rf фактора с 6 до 4%. Полученные результаты находятся в качественном соответствии с выводами работы по изучению ИК спектра высокого разрешения в районе частот колебаний растяжения связей О-Н (3400-3600 см' ), в котором обнаружены слабые полосы, принадлежащие конформеру со свободной гидроксильной группой (R. Signorell, D. Luckhaus, J. Phys, Chem А, 2002, 106, 4855), содержание которого может быть оценено в -15%.

Колебательные поправки А(га - ге) для длин связей С=0, С~0, С-С, О-Н и С-Н, рассчитанные по B3LYP/VTZ силовому полю равными 0.002-

9,CS)J VIII (8.4, С,) J IX (11.2, Сг)

VII (7.1

0.003, 0.008-0.0011, 0.012, 0.013 и 0.016-0.017 Â, соответственно, очень близки по величине к поправкам для глицеральдегида. Отклонения теоретических (MP2/VQZ) значений параметров дигидроксиацетона от экспериментальных (см. Табл. 9) достигают 0.010(2) Â и 1.2(2)° для длины связи С-С и валентного угла С-С=0, соответственно.

Наблюдаемые различия в длинах связей С=0 и С-0 глицеральдегида и дигидроксиацетона являются экспериментальным подтверждением наличия водородных связей. Так, например, более длинное расстояние КС=0) в дигидроксиацетоне подтверждает, что атом кислорода принимает участие сразу в двух водородных связях, а не в одной, как в глицеральдегиде. Длина связи С2-0 в глицеральдегиде, напротив, длиннее, чем С-0 в дигидроксиацетоне благодаря образованию водородной связи с гидроксильным водородом.

5.2. Дикарбоновые кислоты - янтарная и фумаровая - промежуточные продукты цикла Кребса (H.A. Krebs, Perspect. Biol. Med., 1970, 14, 154), являющегося ключевым этапом в процессе клеточного дыхания. 5.2.1. Янтарная кислота является, кроме этого, одним из главных звеньев метаболизма. Как продукту биотехнологии, ей предсказывается будущее сырьевого материала, получаемого из возобновляемых источников и являющегося альтернативой углю, нефти и газу. С точки зрения получения фундаментальных знаний, исследование этой молекулы интересно из-за возможного проявления гош эффекта, т.е. кажущегося аномальным предпочтения гош конформации относительно центральной связи С-С.

Особая сложность конформационного поведения молекулы янтарной кислоты, имеющей пять осей внутреннего вращения (три С-С и две С-О), очень затрудняет ее экспериментальное исследование и является одной из причин отсутствия для нее литературных данных по структуре и вращательным постоянным. Теоретические предсказания, выполненные на сравнительно низком уровне, весьма противоречивы: согласно одним (B3LYP/6-31G(d,p)) - конформеры с цепочкой С-С-С-С в гош и анти положениях практически неразличимы по энергии при 298 К (Т.Н. Nguyen et al., J. Comput. Chem., 2005, 26, 1233), согласно другим (MP2/6-311+G(d,p)) - гош конформер является самым стабильным (D.J. Price et al., J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 9672).

В результате систематического исследования двух ГППЭ (одна - для гош, другая - для анти конфигураций относительно центральной связи С-С) в настоящей работе предсказано 18 стабильных конформеров (см. Рис. 14), в которых кислотные фрагменты (0=С-0-Н) находятся в сип или анти положениях, а торсионные углы С-С-С-0 преимущественно равны ~180° или ~±60°, что соответствует ожидаемой затененной конфигурации связей С=0 относительно центральной связи С-С или связей С-Н. Положения конформеров на сечениях обеих ГППЭ показаны на Рис. 15. Относительные энергии наиболее стабильных конформеров (I-IV) не

превышают 2.2 ккал/моль. Каждый из них стабилизирован водородными связями =0...Н-0 в кислотных фрагментах с энергией, оцененной по уравнению (5.2) в 2.8 ккал/моль. Самый стабильный конформер I (гош) от-

^н 1(0, су II (0.8,C2h) III (1.5, СО

IV (2.2, СО 9 J J V (2.8, C2) vi (3.3, CO

*~v< ч л

VII(3.4,C2) III (3.5, C2) IX (3.5, CO ^

X (5.0, CO XI (5.6, Cs) J J XII (6.6, CO XIII (7.0, Cff XIV (8.2, CO XV (8.8, CO

XVI (10.0, C2) XVII (10.3, C2h) Ф W XVIII (14.8, CO

Рис. 14. Стабильные конформеры янтарной кислоты (в скобках указаны AEzpe в ккал/моль (MP2/VTZ) и точечная группа)

а) тзП б) гзП в)

Рис. 15. Сечения двух ГППЭ молекулы янтарной кислоты вдоль координат г2(С1-С2-СЗ-05) и г3(С2-С1-С4-07): для гош (сверху) и анти (снизу) конформаций относительно центральной связи С-С при а) Г4 5(0=С-0-Н)=0°, б)г-4(06=СЗ-05-Н13)=0° и г5(08=С4-07-Н14) =180°, в)т4,5(0=С-0-Н)=180°

делен от II (анти) и III (гош) конформеров барьерами в -3.0 и ~3.5 ккал/моль (МР2/\ГГЕ), соответственно, а II от IV (анти) - в ~2.5 ккал/моль. Самый стабильный конформер с открытой кислотной группой (VI) расположен на 3.3 ккал/моль выше глобального минимума. Три конформера -VI, XIII и XIV - имеют внутримолекулярные водородные связи 0-Н...0 с длинами КО...Н),равными 1.807, 1.980 и 1.801 А (МР2Л/Тг), и энергиями, оцененными в 5.9, 4.5 и 6.0 ккал/моль, соответственно, т.е. наиболее прочные из них соответствуют взаимодействию с карбонильным кислородом, а наименее прочная - с гидроксильным. По предсказаниям теоретических расчетов (МР2АТЕ) в приближении (5.1), при температуре эксперимента (445 К) янтарная кислота существует в виде смеси четырех конформеров в соотношении I: II: III: IV »3:3: 1 : 3. В ЭГ анализе установлено, что ни один из них по отдельности не воспроизводит экспериментальные кривые интенсивности на удовлетворительном уровне (см. Рис. 16), т.е. при условиях эксперимента молекула существует в виде нескольких конформеров,

\ 08

С1 "65 СЗ.-ТСЧ С3...08 СЗ-..07— 05...07 СЗ...С4 С3...08* С3...07* 06...08

С4...05 05...08 05...08*

г [А]

Рис. 16. Экспериментальная (точки) и теоретическая (сплошная линия) кривые радиального распределения /(г) янтарной кислоты. Термы, принадлежащие конформерам I, II и IV, показаны вертикальными балками красного, синего и зеленого цвета, соответственно, общие термы -черного. Кривые разности АДг) для различных конформационных моделей: 1) смесь 1-ГУ (финальная модель, 11{ =3.2%), 2) конформер I (^=5.2%), 3) конформер II (К{ =8.2%), 4) конформер III (А{ = 6.2%), 5) конформер IV

= 5.1%

причем на присутствие конформера II отчетливо указывает наличие пика на кривой fir) при ~6 А, соответствующего характеристическому терму 05...07. Наилучшее согласие (/?{=3.2%) достигнуто при соотношении кон-формеров: I: II: III: IV = 45(15): 20(15): Ю(принято): 25(15) (в %). Определенные структурные параметры представлены в Табл. 10.

Таблица 10. Основные структурные параметры конформеров I, II и IV янтарной кислоты (длины связей в А, углы в °)

r,Z,x ЦС2) H(C2h) IV (СО

К° (ЭГ)а г" (ЭГ)а Г.' гГ(ЭГ)а Гс6

С1-С2 1.508(3)' 1.499(2)' 1.512 1.509(3)' 1.512 1.518(3)' 1.521

С2-СЗ 1.502 1.496(2)' 1.499 1.496(2)' 1.500

С1-С4 - - - - 1.498(2)' 1.501

СЗ-05 1.343(2)2 1.348 1.345(2)2 1.350 1.350(2)2 1.355

С3=06 1.202(1)3 1.207 1.203(1)3 1.207 1.202(1)3 1.206

С4-07 - - - - 1.345(2)2 1.350

С4=08 - - - - 1.202(1)3 1.206

С-Н (среднее) 1.088 в 1.088 1.089" 1.089 1.0888 1.088

О-Н (среднее) 0.9678 0.967 0.9678 0.967 0.9678 0.967

С1-С2-СЗ 111.8(4)4 111.2 112.3(4)" 111.7 111.6(4)" 111.0

С2-С1-С4 - - - - 112.0(4)" 111.4

С2-СЗ-05 112.0(4)5 111.5 П1.7(4У 111.3 111.8(4)5 111.3

05-СЗ=06 123.0(1)6 123.1 122.7(1) 122.8 122.5(1)6 122.6

С1-С4-07 - - - - 111.6(4)' 111.1

07-С4=08 - - - - 123.0(1) 123.1

С2-С1-Н9 111.5 8 111.5 111.3 в 111.3 111.68 111.6

С2-С1-Н10 110.98 110.9 — - 111.1* 111.1

С1-С2-Н11 - - — — 109.38 109.3

С1-С2-Н12 - - — - 110.98 110.9

C3-05-H13 105.98 105.9 105.98 105.9 105.88 105.8

С4-07-Н14 - - — - 106.08 106.0

СЗ-С2-С1-С4 69.9(11) 67.4 180.08 180.0 -178.08 -178.0

С1-С2-СЗ-05 -169.4 я -169.4 180.0в 180.0 64.5 8 64.5

С2-С1-С4—07 - - - - -175.18 -175.1

С4...С2-С1-Н9 -120.98 -120.9 -121.38 -121.3 -121.Г -121.1

С4...С2-С1-Н10 119.6е 119.6 - — 120.38 120.3

СЗ...С1-С2-Н11 - - - - 120.4В 120.4

СЗ...С1-С2-Н12 - - - — -120.2s -120.2

06=C3-05-H13 -0.5" -0.5 0.08 0.0 -0.0" -0.0

08=С4-07-Н14 - - — 0.3" 0.3

С2...05-С3=06 178.8в 178.8 — - 179.48 179.4

С1...07-С4=08 - - - 179.608 179.6

а Оцененная полная погрешность: о=[(Зоьз) +(стСИСт) ] " Л-™ Длин связей (с учетом неопределенности в колебательных поправках (10% от их значений), Зс^ - Для углов, где осист=0.001г. MP2/VQZ. 8 Принято на МР2Л/С>г значении. " Номер группы уточняемых параметров, разности между которыми принимались на МР2/У(Зг значениях.

Сравнение данных Табл. 10 показывает, что теоретические значения длин связей, валентных и торсионного углов (MP2/VQZ) завышены по сравнению с экспериментальными максимально на 0.005(1) Á, 0.6(4)° и 2.5(11)°, соответственно.

5.2.2. Фумаровая кислота представляет большую практическую ценность благодаря ее использованию в производстве противораковых средств. С точки зрения приобретения фундаментальных знаний по строению молекул она интересна как простейший представитель дикарбоновых кислот с двойной связью С=С.

Термически-средние параметры фумаровой кислоты впервые были определены (Тэксп=533 К, J.L. Derissen, J. Mol. Struct., 1977, 38, 177) в предположении существования только одного конформера (см. II на Рис. 17), в котором обе связи С=0 находятся в анти положении относительно двойной связи С=С (s-trans,s-trans). Однако при исследовании ИК спектра этой молекулы (Т=408 К), изолированной в аргоновой матрице, было обнаружено три конформера (I-III) в приблизительно равных количествах (E.M.S. Mafóas et al., J. Phys. Chem. A, 2001, 105, 3922), существование которых было предсказано расчетами на уровне теорий B3LYP и МР2 (с базисом 6-31G(d,p)).

? -.V'/- H-r

I (Сгъ) II (С,) III (Ca)

M*- УЛ Ш

IV (CO V (CO VI (Ca)

Рис. 17. Стабильные конформеры фумаровой кислоты

В результате систематического исследования конформационного строения фумаровой кислоты, выполненного в настоящей работе в более высоком приближении (МР2 с базисами VTZ и VQZ), предсказано, что молекула существует в виде 6 стабильных конформеров (см. Рис. 17), три из которых (I-III) присутствуют при температуре эксперимента (480 К) в соотношении I : II : III = 33 : 48 : 19 (MP2/VQZ). Конформеры II и III расположены всего лишь на -0.4 и ~0.7 ккал/моль выше глобального минимума, но отделены от него относительно высокими барьерами (~5.5 ккал/моль). Наиболее стабильные конформеры I-III имеют водородную связь =О...Н"0 в каждом из двух закрытых кислотных фрагментах, в то время как менее стабильные (IV-VI с относительными энергиями около 5, 6 и 10 ккал/моль, соответственно) имеют не больше одной такой связи.

Конформеры с открытой кислотной группой в s-trans фрагменте не существуют из-за сильного отталкивания гидроксилыюго водорода от /?-Н атома.

Установлено, что электронографические кривые интенсивности наилучшим образом воспроизводятся при приблизительно равном содержании каждого из трех конформеров. Полученные структурные параметры (г") конформера I представлены в Табл. 11 в сравнении с результатами расчетов. Показано, что наилучшим образом с экспериментальными данными согласуется "best ab initio" структура.

Таблица 11. Структурные параметры конформера I (s-cis,s-cis) фумаровой кислоты из ЭГ данных (г") и теоретических расчетов (гс) (в А и °)

г, CCSD(T)/ МР2/МР2/МР2/ (best ЭГб-в

Z VTZ VTZ VOZ V5Z ab initio)3_

C=C Г339 1.337 1.335 1.334 1.333 1.330(3)

C-C 1.488 1.480 1.479 1.478 1.482 1.477(3)

C-O 1.352 1.351 1.349 1.348 1.346 1.344(3)

C=0 1.209 1.210 1.208 1.208 1.204 1.204(3)

C-H 1.082 1.080 1.080 1.080 1.080 1.080v

O-H 0.968 0.969 0.968 0.968 0.965 0.968r

C-C=C 120.1 120.1 120.0 120.0 120.0 120.3(2)

O-C-C 111.0 110.8 110.9 110.9 111.2 113.9(4)

0=C-0 123.5 123.5 123.5 123.5 123.4 123.1(1)

C=C-H 121.1 120.7 120.8 120.9 121.2 120.8V

C-O-H 105.9 105.7 106.0 106.2 106.4 106.0r

а Рассчитано в приближении: re(bcst ab г л г/го)=гс(СС S D(T)/VTZ) + ге(МР2/ V5Z) - re(MP2/VTZ) + re(MP2(full)/wCVQZ - re(MP2/wCVQZ); Tx = 0.016. 6 См. ссылку a к Табл. 10. Rf=2.4%. в Колебательные поправки А(га-ге) для длин связей С=0, С=С, С-С и С-О, рассчитанные по MP2/VTZ силовому полю, составили 0.004, 0.007,0.010 и 0.011 А, соответственно.Г Принято на MP2/VQZ значении.

Для конформера II, имеющего большой дипольный момент (2.7 D (MP2/VQZ)), предсказана возможность обнаружения в MB спектре. Исследование фумаровой кислоты, выполненное на спектрометре высокого разрешения при 443 К, показало, что даже для основного изотопомера интенсивность полос очень невысокая, т.е. исследование других изотопных разновидностей не представляется возможным. Таким образом, установлено, что ЭГ метод является в настоящее время единственным источником структурной информации для этой молекулы. Определенные из спектра вращательные постоянные Ва(к) конвертированы в В"(к) величины с учетом ангармонических колебательно-вращательных поправок (см. Табл. 12). Интересно отметить, что экспериментальные значения 5о<1) случайным образом хорошо согласуются с теоретическими Bj-k\ рассчитанными в приближении MP2/VTZ (согласие лучше, чем 99.5 %, см. Табл. 12). Однако в результате корректного сравнения равновесных

величин (8"№,(МВ) и Вс<к>) установлено, что такое хорошее согласие может быть достигнуто только на уровне MP2/V5Z, а на уровне "best ah initio" оно становится идеальным (см. Рис. 18). Таким образом, показано, что значения 5e®(best ah initio), рассчитанные для конформеров I и III, могут быть использованы вместо отсутствующих MB данных. Отмечено, что вращательные постоянные, рассчитанные из ЭГ равновесной геометрии, находятся в согласии с равновесными MB значениями в пределах сравнительно большой погрешности ЭГ метода.

Таблица 12. Вращательные постоянные и колебательно-вращательные поправки —Ве —В(в МГц) для конформера II фумаровой кислоты

В^

Ж

W

АВ1

,(к) а

В'

в,

MB

МР2/ VTZ

MB

ЭГ'

МР2/ VTZ

МР2/ V5Z

(best ab initio)

конформер I

конформер II 5718.4307(19) 964.951734(45 826.357770(35 конформер HI

41.1 5.7

4.4

46.8

5.5 4.3

51.1 5.3 4.2

5765.3 970.4 830.7

5955(30) 957(4) 825(4)

5797(26) 968(4) 829(4)

5662(25) 978(4) 834(4

5767.3 956.9

820.7

5713.1 969.0 828.5

5666.7 980.5

835.8

5795.4 5832.4 960.2 957.5 823.7 822.5

5738.7

972.7

831.8

5764.1 970.3 830.5

5691.2 5706.2 984.6 982.5 839.4 838.2

a Рассчитаны no MP2/VTZ кубическому силовому полю. Соответствуют rsee(3Г) структуре.

I е 4 2

1

2. ц |а is _

<ЙО> Q) > QJ > 0)> (U '

ш ш ш ш co-

rn 2

Рис. 18. Отклонения значений вращательных постоянных, определенных различными методами, от Л"№)(МВ) для конформера II фумаровой кислоты (в МГц; пунктирными линиями показана погрешность определения В*е'®(МВ), оцененная в 10% от колебательно-вращательной поправки)

Глава 6. Структура молекул некоторых азотистых оснований нуклеиновых кислот

Аденин (пуриновое основание), тимин и урацил (пиримидиновые основания), являясь составными частями дезоксирибонуклеиновой (ДНК, Рис. 19) и/или рибонуклеиновой (РНК) кислот, обеспечивающих хранение и передачу генетического кода живых организмов, являются фундаментально важными объектами исследования. О большом интересе к этим 0 , молекулам свидетельствует

°*7С аде?1Н "Т УГ1 огромное количество опуб-

I \ ликованных данных.

Рис. 19. Фрагмент ДНК

Y/Л \л 6.1. Урацил

у-' 2 о' Для этой молекулы оп-

0_ / VJ'"2{ Nv ^^ ределены структуры различ-

Мн.....-А ных типов: rg(G. Ferenczy et

yw ^'ЧА al., J. Mol. Struct., 1986, 140,

\— ) с 71), n (V. Vaquero et al, J.

о„/ f2,'<prH Phys. С/гет. Л 2007, 111,

у^-^У^ 3443), г (тип не идентифи-

f цирован; A. Gahlmann et al.,

У гу*™ 2 ) У. Лт. Chem. Soc., 2009, 131,

OH 2806). Несколько месяцев

назад опубликована равновесная структура г" (MB), определенная по вращательным постоянным В()к> для 10 изотопных разновидностей (С. Puzzarini, V. Baron, Phys. Chem. Chem. Phys., 2011,13, 7189). Методом ЭГ она определяется впервые.

Урацил может существовать в виде дикетонного (а), кетоенольных (б, в) и диенольного (г) таутомеров:

а н б

в н г

Однако в MB спектре была обнаружена исключительно дикетонная форма, которая, согласно MP2/6-311++G(d,p) расчетам, существенно (>9 ккал/моль) стабильнее всех других форм (V. Vaquero et al. (см. выше)).

В соответствии с результатами расчетов, выполненными в настоящей работе в приближениях МР2 и МР2 (full) с базисами VTZ и VQZ, молекула является плоской (симметрия Cs) и весьма жесткой (самое низкочастотное колебание - торсионное колебание в кольце с частотой около 150 см4).

Рассчитанные с использованием MP2(full)/VTZ силового поля ко-

лебательные поправки А(га - гс) для длин связей С=0, С=С, С-С, C-N, N-H и С-Н (для Тэксп=492 К) составили 0.004, 0.007, 0.009, 0.009 - 0.012, 0.015 и 0.016 Ä, соответственно, а колебательно-вращательные поправки АВ(к)=Ве(к)-В0{к) для вращательных постоянных Л0, 50 и С0 - 29.7, 10.8 и 7.7 МГц, соответственно.

Полученные в настоящей работе значения молекулярных параметров урацила г'е(ЭГ+МВ), г6(ЭГ+МВ), re(best ab initio) и результаты МР2 расчетов приведены в сравнении с литературными экспериментальными данными в Табл. 13 и на Рис. 20. Сравнение показывает, что различия между г*е(ЭГ+МВ), г®" (MB) и rc(best ab initio) структурными параметрами не выходят за пределы ЭГ погрешностей, за исключением валентного угла Zs;(Nl-C2=08) (MB), отличающегося от ¿¡ЧЭГ'-МВ) и Ze(best ab initio) величин на 0.7 и 1°, соответственно. Прекрасное согласие данных различных методов не оставляет сомнения в надежности определения равновес-

Таблица 13. Параметры равновесной конфигурации молекулы урацила (в Â

лП_

Параметр

= (ЭГ+ МВ)а

г;е(мв)'

MP2(full) /VTZ

MP2(full) /VQZ

re(best ab initio)

N1-C6

N1-C2

C2-N3

N3-C4

C5=C6

C2=08

C4=010

N1-H7

N3-H9

C5-H11

C6-H12

C4-C5

C2-N1-C6

N1-C2-N3

C2-N3-C4

N3-C4-C5

C4-C5=C6

N1-C6=C5

Nl-C2=08

N3-C4=010

C6-N1-H7

C2-N3-H9

C6=C5-H11

C5=C6-H12

Rf.%

№

1.374Г 1.381Î 1.379Ç 1.402Г 1.339( 1.210( 1.212(1)д 1.005(12) 1.009(12) 1.076(13) 1.079(13) 1.454(8) 123.8(3) 113.0(2) 128.0(3) 113.6(3) 120.0(3) 121.6(4) 122.6(5) 119.9(5) 121(6) 114(7) 122.0 126(4) 2.55

1.37258(66

1.38161(51

1.3762

1.39835(45

1.34473(58

1.21015(21

1.21269(24

1.0004(70

1.0110(96'

1.0695(52'

1.0856 32

1.45481(5

123.370(21)

113.380

127.945

113.858(22)

121.9237(97) 123.874(42)

115.52(40)

1.365 1.380 1.375 1.398 1.343 1.212 1.215 1.004 1.009 1.071 1.075 1.446

123.5 112.8

128.6 113.3 119.8 122.0 123.1 120.5

121.3

115.4

121.5 122.5

1.364 1.378 1.373 1.396 1.342 1.211 1.214 1.004 1.008 1.073 1.077 1.447

123.6 112.9 128.5

113.4

119.7 121,9 123.0

120.5

121.3

115.4

121.6

122.5

1.3724 1.379s 1.3773 1.4003 1.344o 1.209g 1.21 Ь 1.004! I.OO84

1.075, 1.079! 1.458) 12З.60 113.4s 127.8z 113.74 119.6» 121.72 122.83 120.4y

121.2g

115.67 121.9s 122.7g

a Почетности для длин связей - За, для валентных углов - 2а. 6 С. Puz-zarini, V. Baron (см. выше)). в В приближении (3.1); Т{ = 0.014. г"ж Параметры, обозначенные одинаковой буквой, определялись в одной группе; разности между параметрами в каждой группе принимались на значениях re(best ab initio) структуры. 3 Зависимый параметр. и Принято на значении re(best ab initio).

0,040 0,035 0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 0,000

át-üt-lb-

^ о = _

5 г ñt

^ £ 1

ai ..

"it

■ C-N(cp)

«-s- S

1дш

Рис. 20. Абсолютные отклонения длин связей урацила от г* (MB) величин (в Á)

ной структуры урацила в данной работе. Большие отклонения значений длин связей гъ от равновесных г" (см. Рис. 20), определяемые величинами колебательных поправок, демонстрируют непригодность термически-средних параметров (rg и га) для оценки качества теоретических расчетов. В то же время становится очевидным, что различия между r'¡ и rs значениями, достигающие 0.034 Á, не могут быть объяснены только различиями в физическом смысле этих параметров и, по-видимому, отражают очень низкий уровень точности определения rs структуры. Отмечено, что MP2/VQZ приближение, будучи менее точным, чем "best ab initio", тоже хорошо, причем лучше, чем MP2(íull), занижающее длины связей до 0.008 Á, предсказывает структуру этой молекулы (см. Рис. 20). 6.2. Тимин аналогично урацилу может существовать в виде кетонных и енольных таутомеров. Однако в MB эксперименте енольные формы не обнаружены, что находится в соответствии с предсказаниями МР2/6-311++G(d,p) расчетов о том, что дикетонная форма намного (>9 ккал/моль) стабильнее енольных (J.C. López et al., J. Chem. Phys., 2007,126, 191103).

Структурный анализ экспериментальных данных (ЭГ+МВ) в настоящей работе основывался на предсказаниях MP2(full) расчетов (с базисами VTZ и VQZ) о том, что молекула имеет Cs симметрию (метильная группа находится в шахматной конфигурации относительно простой связи С-С). Обнаружено, что рассчитанные значения колебательных поправок Д(га - гс) для всех длин связей (для Тэксп=492 К) очень близки к соответствующим значениям для урацила (0.011 Á для С5-С9), а колебательно-вращательные поправки AB<K>=B¿K,-B(yK> для А0, В{] и Со вращательных постоянных составляют 22.4, 9.1 и 6.9 МГц, соответственно. Определенные г;е (ЭГ+МВ) структурные параметры представлены в Табл. 14. Удлинение

связей С-С и С=С и уменьшение угла С4-С=С в тимине по сравнению с урацилом демонстрируют эффект замещения атома водорода метильной группой. Установлено, что положение метильной группы стабилизировано двумя слабыми водородными связями длиной 2.88(4) А, что находится в соответствии с теоретическими предсказаниями о сравнительно высоком барьере внутреннего вращения ~1.5 ккал/моль (МР2(М1)/УТг), являющегося характеристикой не менее чем заторможенного вращения.

Таблица 14. Структурные параметры молекулы тимина г"(ЭГ+МВ) в сравнении с данными других методов (в А и °)

Параметр

гГ(ЭГ+МВ)а

С5=С6

С4-С5

С5-С9

Ш-С6

ТЧ1-С2

С2-Ю

ЫЗ-С4

С2=07

С4=08

Ш-НЮ

N3-1111

С6-Н12

С9-Н13

С9-Н14

08...Н14(15)

С4-С5=С6

№~С6=С5

С2-Ш-С6

Nl-C2-N3

С2-№-С4

Ю-С4-С5

С6=С5-С9

С6-№-Н10

N1-02=07

С2-Ю-Н11

N3-04=08

С5-С9-Н13

С5-С9—Н14(15)

С5=С6—Н12

С6=С5—С9-Н14

1.344(16) 1.466(9) 1.487(8) 1.372(3)в 1.377(3)" 1.378(3)" 1.395(3)в 1.210(1)г 1.215(1)г 1.008(9)д 1.012(9)л 1.094(11)е 1.101(11)" 1.102(115е 2.882(37) 117.6(6) 123.1( 123.7С 112.? 128.0( 114.8( 124.4( 121.5( 123.1(9)' 114.8(15)° 120.6(12) 110.0(15)ж 109.5(15)ж 122.0

±117.4(17)

г8(МВ) (1С. Ьорег е1 а!., см выше)

ге{МР2(йд11)) У11 У02

1.370| 7)

1.4571 '4)

1.50Ц '2)

1.3551 7)

1.34(5

1.42(2)

1.384| ;4)

0.9981 '2)

1.007( :з)

(5) (5) (5) (5) (5)

(9) (11)

117.3(4) 122.8(3) 124.3(10) 113.7(8) 126(2) 115.5(3) 124.3(4) .121.4(10)

117(2)

1.344 1.451 1.485 1.369 1.376 1.376 1.392 1.213 1.218 1.004 1.009 1.076

1.085

1.086 2.845

118.3 122.7

123.7 112.5

128.4

114.5

123.8 121.1 123.5

115.4 120.7 111.0

110.5

121.9 ±121.0

1.345 1.452 1.486 1.369 1.374 1.374 1.392 1.212 1.217 1.004 1.008 1.078

1.084

1.085 2.850 118.1 122.6

123.8 112.6 128.3

114.6

123.9 121.1 123.5 115.5

120.7 111.0 110.5 122.0 ±121.0

а В скобках Зст, /?<=3.4%. Зависимый параметр. в_ж Разности между параметрами, отмеченными одинаковой буквой, принимались на МР2(Ш11)/ значениях.3 Фиксировано на МР2(йШ)Л/(2г значении.

Сравнение данных, представленных в Табл. 14, показывает, что теоретические значения длин связей (МР2(&11)) на несколько тысячных занижены, а г5 (МВ) параметры очень сильно (до 0.04(2) А) отличаются от г'' (ЭГ+МВ) величин, что находится в полном соответствии с выводами, сделанными при

исследовании урацила. Большие различия между г* (ЭГ+МВ) и г5(МВ) параметрами отражают очень низкий уровень точности или ошибочность определения г8 структуры. Действительно, положение атома С2, расположенного вблизи главной оси вращения, не может быть точно определено. Поэтому длины связей и валентные углы относительно этого атома, т.е. N1-02, С2-Ш, С2-Ш-С6, С2-Ю-С4 и др., имеют большие погрешности, а С2=07 и N1-02=07 не могли быть определены вообще. 6.3. Аденин

Для ЭГ - это объект с большим количеством близких по величине длин связей (см. Рис. 21), малые разности между которыми не могут быть определены из эксперимента и должны быть приняты на теоретических значениях, рассчитанных на высоком уровне. Для МВ спектроскопии - это объект с пятью атомами азота, каждый из которых усложняет спектр квадрупольным расщеплением. Поэтому, несмотря на огромный интерес, структура молекулы до сих пор экспериментально не изучена.

Аденин может существовать в виде 9Н-, 1Н- и ЪН- таутомеров:

Однако только 9//-таутомер был идентифицирован в колебательных спектрах газа и матрично-изолированных молекул (Р. Colarusso et al., Chem. Phys. Lett., 1997, 269, 39; MJ. Nowak et al„ J. Phys. Chem., 1994, 98, 2813), а также в MB эксперименте (R.D. Brown et al., Chem. Phys. Lett., 1989, 156, 61). В то же время, в колебательно-вращательном спектре высокого разрешения (С. Plützer, К. Kleinermanns, Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, 4, 4877) авторам удалось зарегистрировать также 7#-таутомер, образование которого, однако, могло быть связано с возможными в условиях эксперимента каталитическими процессами. Согласно теоретическим расчетам (МР2 и др.), канонический (9#-) таутомер на 7-8 ккал/моль стабильнее других и отделен от них очень высоким (~63 ккал/моль) барьером (L.S. Salter, G.M. Chaban, J. Phys. Chem. A, 2002, 106, 4251). Поэтому структурный анализ экспериментальных данных (ЭГ+МВ) осуществлялся в настоящей работе в предположении существования только этого таутомера.

Согласно результатам наших расчетов, приведенных в Табл. 15, амино группа в аденине имеет неплоское строение: атом азота выходит из плоскости шестичленного кольца на 0.5-2.6°, а диэдрические углы С5-С6-N10-H14 и N1-C6-N10-H15 составляют от 3 до 18° в зависимости от уровня теории и имеют минимальные значения при учете диффузных функций в B3LYP приближении. Плоская конфигурация молекулы соответствует переходному состоянию с мнимой частотой V3. Однако барьер

Рис. 21. Экспериментальная (точки) и теоретическая (линия) кривые радиального распределения дг) аденина и кривая разности ДДг)

инверсии амино группы составляет всего лишь 0.1 ккал/моль (35 см"1) в МР2/АУТ2 приближении (и даже меньше на уровне ВЗЬУР), что существенно меньше частоты колебания выхода из плоскости (\>3=336 см"1), т.е. амино группа имеет квази-плоскую конфигурацию. Поскольку интенсивности рассеяния электронов слабо чувствительны к положению атомов водорода, конфигурация амино группы и молекулы в целом принимались в ЭГ анализе имеющими симметрию С5.

Таблица 15. Основные структурные параметры 9//-таутомера аденина

С2-Ш

С2-Ю

С4-Ш

С4-С5

С5-С6

Сб-Ш

С5-И7

1.406 1.339 1.382

1.405 1.335 1.376

1.405 1.336 1.376

1.403 1.333 1.374

1 Продолжение Табл. 15

C8-N7 1.305 11.322 1.323 1.320 1.319(3)

C8-N9 1.376 ¡1.368 1.368 1.365 1.371(4)г

C4-N9 1.374 11.374 1.374 1.372 1.377(4)г

C6-N10 1.350 ¡1.358 1.357 1.354 1.357(4)г

С2-Н11 1.083 ¡1.082 1.083 1.081 1.075(5)д

N9-H12 1.006 ¡1.006 1.007 1.006 1.000(5)д

С8-Н13 1.078 ¡1.077 1.078 1.077 1.071(5)д

N10-H14 1.003 ¡1.005 1.006 1.004 0.999(5)д

N10-H15 1.004 ¡1.005 1.006 1.004 0.999(5)"

N1-C2-N3 128.4 ¡128.8 128.6 128.6 129.0(1)е

C2-N3-C4 111.5 ¡110.9 111.0 111.1 111.0(1)'

N3-C4-C5 126.6 ¡127.0 127.0 126.9 127.2(1)°

C4-C5-N7 111.2 ¡111.9 111.8 111.8 111.9(2)*

C5-N7-C8 104.3 ¡103.3 103.5 103.5 103.4(2)*

C5-C6-N10 122.4 ¡121.8 121.9 121.9 121.9(2)е

' В А и в скобках указаны Зет. ж Параметры, определенные в одной группе, отмечены одинаковой буквой; разности между параметрами в каждой группе фиксированы на МР2/УТг значениях.

Значения колебательных поправок А(га - ге), рассчитанные с использованием МР2/УТг силового поля (для Тэксп=484 К), находятся в интервале -0.004 -г 0.012 А для длин связей и равны ~0.001 А для межъядерных расстояний С-С. Рассчитанные колебательно-вращательные поправки АВ<к)=Вем-Вок} приведены в Табл. 16. Структурные параметры, определенные из экспериментальных данных представлены в Табл. 15.

Таблица 16. Экспериментальные и теоретические вращательные постоянные (в МГц) 9Я-таутомера аденина_

в{к) 50W(MB) а A(BjK)- -Во{к))6 в>;{к\мв) 5"м(ЭГ+МВ)! £ew(MP2)BJ

А 2371.8730(40) 15.4 2387.3 2386.3(0.04) 2373.1(0.6)

В 1573.3565(8) 1.0 1574.4 1574.0(0.02) 1582.5(0.5)

С 946.2576(4) 2.5 948.8 948.4(0.04) 949.8(0.1)

а R.D. Brown et al., Chem. Phys. Lett., 1989, 156, 61. 6 Рассчитаны по MP2/VTZ кубическим силовым постоянным.в В скобках указаны отклонения от Бе (MB) значений в %.г VTZ базис.

Глава 7. Систематизация данных по структуре молекул в газовой фазе

К настоящему времени насчитывается около 8 тысяч молекул, структура которых исследована в газовой фазе, главным образом, методом ЭГ (~50%) и МВ спектроскопии (~45%). Вся структурная информация собрана, систематизирована и критически проанализирована в справочнике ЬапсЬИ-ВбпЫет [1-8], состоящем из 8 томов, и базе данных

MOGADOC. Выводы, сделанные в настоящей работе, о возможности и необходимости определения параметров равновесной конфигурации с учетом ангармонических эффектов и, как следствие, о том, что очень распространенная в современной структурной химии гы структура может рассматриваться только в качестве предварительной, положены в основу концепта создания очередных томов справочника.

Специальные программы, интегрированные в базу данных MOGADOC, позволяют осуществлять поиск нужной информации по структурной формуле молекулы, ее химическому названию, значениям структурных параметров и др., а также наблюдать глобальные тенденции, в частности, статистические распределения различных длин связей.

На Рис. 22 изображены распределения межъядерных расстояний С-С, C-N и С-0 всех исследованных в газовой фазе молекул. Показано, что на кривой распределения значений г(С-С) отчетливо проявляются пики, соответствующие тройной, двойной, полуторной и простой связям С-С, в то время как на распределении значений r(C-N) двойная и полуторная связи выражены слабо; на кривой распределения г(С~0) кроме двойной и простой связей очень заметно проявляется укороченная простая связь.

Как показано на Рис. 22, длины связей С-С (г"(С4-С5)=1.401(3) А и г|е(С5-С6)=1.409(3) А) в аденине соответствуют типично ароматическому значению, равному ~1.395(10) А, в то время как в урациле и кольце тимина имеются двойная и укороченная вследствие сопряжения простая связи С-С. Длины связей C-N в аденине (rje(C-N)cp = 1.335 А и rs* (C-N)cp = 1.362 А в шестичленном и пятичленном циклах, соответственно), будучи существенно короче типичной простой связи, равной -1.46 А, также соответствуют ароматическим, в то время как в урациле, тимине, сукцинимиде, хлорсукцинимиде и в кольце метилсукцинимида связи C-N - простые, но сильно укороченные вследствие сопряжения, характерного для имидного фрагмента. Заметное укорочение простой связи С-С в фумаровой кислоте - пример коньюгации попеременно чередующихся двойных и простых связей. Очень сильное укорочение простых связей С-0 в обеих дикарбоновых кислотах происходит за счет влияния соседних двойных связей С=0.

Ароматическая природа аденина и неароматическая урацила и тимина, обнаруженная по экспериментальным значениям длин связей, подтверждена расчетами индексов ароматичности NICS (nucleus-independent chemical shift) в приближении GIA0-MP2/VTZ. Значения индексов для шестичленного и пятичленного циклов молекулы аденина предсказаны близкими для типичного ароматического представителя -молекулы бензола, в то время как для тимина оно в несколько раз меньше.

400-

300

200-

100-

1уН2 \_/

150

100-

100-

1,2 1,3

С-О (А)

Рис. 22. Распределение экспериментальных длин связей молекул, исследованных в газовой фазе, согласно данным МООАООС-ОУ (п - число связей, 1 - малеиновый ангидрид, 2 - аденин, 3 - урацил, 4 - тимин, 5 -сукцинимид, 6 - Л^-метилсукцинимид, 7 - ¿V- х ло р с у к ц и н и м и д, 8 -глицеральдегид, 9 - дигидроксиацетон, 10 - янтарная кислота, 11 -фумаровая кислота)

Основные результаты и выводы:

1. В результате систематического ЭГ исследования структуры 20 простых неорганических молекул (дигалогенидов Be, Cd, Mn, Fe, Co, Ni, Zn и Si) в терминах параметров потенциальных функций

• установлена необходимость учета ангармонических колебательных эффектов при точном определении параметров равновесной конфигурации,

• показана возможность определения ангармонических (кубических) силовых постоянных по экспериментальным данным,

• в изменении равновесных длин связей дифторидов металлов IV периода обнаружена двойная периодичность, коррелирующая с электронным строением этих молекул.

2. В результате определения параметров равновесных конфигураций некоторых сложных молекул различными экспериментальными методами (ЭГ и MB спектроскопии) с привлечением квантово-химического силового поля установлено, что

• учет ангармонических колебательных поправок к межъядерным расстояниям и вращательным постоянным, в несколько раз превышающих экспериментальные погрешности, ведет к согласованию данных этих методов,

• ангармонические поправки могут быть надежно оценены по квантово-химическому силовому полю, рассчитанному на высоком уровне (не хуже MP2/VTZ),

• традиционные (термически-средние) экспериментальные параметры непригодны для оценки качества результатов квантово-химических расчетов из-за больших колебательных вкладов.

3. На примере ряда элементоорганических соединений впервые продемонстрирована возможность расчетов структуры (re(best ab initio)) и вращательных постоянных (5ew(best ab initio)) для молекул среднего размера на уровне метода связанных кластеров (CCSD(T)) с точностью, сопоставимой с экспериментальной.

4. На примерах некоторых молекул показано, что учет ангармоничности колебаний в расчетах частот существенно уменьшает рассогласование между теоретическими и экспериментальными спектрами (до ~1%) и, таким образом, устраняет необходимость масштабирования силового поля.

5. Равновесная структура молекулы сукцинимида определена по ЭГ данным с использованием ab initio силового поля в рамках динамической модели, описывающей движение большой амплитуды. В результате ЭГ исследования структуры молекул JV-метил- и JV-хлор- производных сукцинимида обнаружено проявление структурных эффектов замещения и сопряжения связей в имидных фрагментах.

6. Методом ЭГ с привлечением данных квантовой химии определены параметры равновесных конфигураций основных конформеров некоторых сахаридов (глицеральдегида и дигидроксиацетона) и дикарбоновых кислот (фумаровой и янтарной). Методом MB спектроскопии высокого разрешения определены вращательные постоянные одного из конформеров

(s-cis,s-trans) фумаровой кислоты.

С целью систематического исследования конформационного многообразия молекул, имеющих более двух осей внутреннего вращения, создана программа для анализа многомерной функции ПЭ, с помощью которой предсказано большое количество стабильных конформаций исследованных молекул (18 - для янтарной кислоты, 36 - для гицеральдегида). Установлено, что водородные связи играют существенную роль в стабилизации конформеров. Обнаружены структурные эффекты сопряжения связей в дикарбоновых кислотах и влияния водородных связей в моносахаридах, а также гош эффект в янтарной кислоте.

7. Равновесная структура некоторых молекул, составляющих основу живой материи, - урацила, тимина и аденина - определена методом ЭГ с привлечением данных MB спектроскопии и квантовой химии. По величинам экспериментальных длин связей и рассчитанных индексов ароматичности установлена ароматическая природа аденина и неароматическая урацила и тимина.

8. Развит метод нефотографической регистрации дифракционной картины с применением системы "допированная пленка - лазерно-фотонный считыватель" ("image plate (IP) - image plate reader") для проведения ЭГ эксперимента в газовой фазе, в том числе

• откалиброван отклик IP и показана его линейная зависимость в очень широком диапазоне (больше четырех порядков значений), не требующая (в отличие от фотопластинок с динамическим интервалом на три порядка меньше) поправки на "почернение",

• созданы программы для решения некоторых прикладных задач первичной обработки экспериментальных данных,

• откалибрована регистрирующая техника и проведено тестовое исследование молекулы СС14.

Таким образом, созданы основы для проведения систематического ЭГ эксперимента повышенной точности и исследования молекул с низкой рассеивающей способностью, а также принципиальная возможность определения интенсивности рассеяния электронов без использования секторного устройства.

9. Подготовлено полное собрание критически проанализированных и систематизированных ЭГ данных по структуре молекул, составившее основу восьмитомного справочного издания Landolt-Bornstein и базы данных MOGADOC. Сделанный в работе вывод о необходимости учета ангармонических эффектов положен в основу концепта критического отбора структурных данных для очередных томов справочника. На основе MOGADOC создана методика статистического анализа данных структурной химии. Химический характер (кратность) связей С-С, C-N и С-0 в исследованных молекулах идентифицирован на фоне полученных статистических распределений.

Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность д.х.н. И.Ф. Шишкову - за неоценимую поддержку на основных этапах работы, профессорам К. Кучицу (К, Kuchitsu), Ж. Демезон (J. Demaison), Т. Иджима (Т. Iijima), П. Швердфегер (P. Schwerdtfeger) - за полезные советы и дискуссии, а также проф. М. Наргиттаи, проф. Г.В. Гиричеву, к.х.н. В.А. Сипачеву, д.х.н. JI.C. Хайкину, к.х.н. O.E. Грикиной, д.х.н. О.В. Дорофеевой, к.х.н. А.Н. Рыкову, к.х.н. Н.М. Карасеву, к.х.н. JI.B. Христенко, аспирантам М.А. Абаеву и Е.П. Альтовой, к.х.н. Ю.В. Вишневскому, в.н.с. Ю. Фогт (J. Vogt), н.с. Р. Рудерт (R. Rudert) и проф. Е. Грабову (J.-U. Grabow) - за плодотворную совместную работу.

Список основных работ по теме диссертации:

1. Graner G., Hirota Е., Iijima Т., Kuchitsu К., Ramsay D.A., Vogt J., Vogt N. "Structure Data of Free Polyatomic Molecules. Inorganic Molecules." Kuchitsu K. (Ed.) In: Landolt-Börnstein New Series II-25A. Berlin: Springer, 1998, 359p.

2. Graner G., Hirota E., Iijima Т., Kuchitsu K., Ramsay D.A., Vogt J., Vogt N. "Structure Data of Free Polyatomic Molecules. Molecules Containing One or Two carbon Atoms." Kuchitsu K. (Ed.) In: Landolt-Börnstein New Series II-25B. Berlin: Springer, 1999, 512 p.

3. Graner G., Hirota E., Iijima Т., Kuchitsu K., Ramsay D.A., Vogt J., Vogt N. "Structure Data of Free Polyatomic Molecules. Molecules Containing Three or Four carbon Atoms." Kuchitsu K. (Ed.) In: Landolt-Börnstein New Series II-25C. Berlin: Springer, 2000,481 p.

4. Graner G., Hirota E., Iijima Т., Kuchitsu K., Ramsay D.A., Vogt J., Vogt N. "Structure Data of Free Polyatomic Molecules. Molecules Containing Five or More Carbon Atoms." In: Landolt-Börnstein New Series II-25D. Kuchitsu K. (Ed.) Berlin: Springer, 2003, 569 p.

5. Hirota E., Iijima Т., Kuchitsu K., Ramsay D.A., Vogt J., Vogt N. "Structure Data of Free Polyatomic Molecules. Inorganic Molecules." Kuchitsu K., Vogt N., Tanimoto, M. (Eds.) In: Landolt-Börnstein New Series II-28A. Berlin: Springer, 2006, 169 p.

6. Hirota E., Iijima Т., Kuchitsu K., Ramsay D.A., Vogt J., Vogt N. "Structure Data of Free Polyatomic Molecules. Molecules Containing One or Two Carbon Atoms." Kuchitsu K., Vogt N., Tanimoto, M. (Eds.) In: Landolt-Börnstein New Series II-28B. Berlin: Springer, 2006. 192 p.

7. Hirota E., Iijima Т., Kuchitsu K., Ramsay D.A., Vogt J., Vogt N. "Structure Data of Free Polyatomic Molecules. Molecules Containing Three or Four Carbon Atoms." Kuchitsu K., Vogt N., Tanimoto, M. (Eds.) In: Landolt-Börnstein New Series II-28C. Berlin: Springer, 2007,187 p.

8. Hirota E., Iijima Т., Kuchitsu K., Ramsay D.A., Vogt J., Vogt N. "Structure Data of Free Polyatomic Molecules. Molecules Containing Five or More Carbon Atoms." Kuchitsu K., Vogt N., Tanimoto, M. (Eds.) In: Landolt-Börnstein New Series II-28D. Berlin: Springer, 2007, 229 p.

9. Гиричев, Г.В., Субботина Н.Ю. (Фогт), Гиричева Н.И. Электронографическое исследование строения молекулы дифторида марганца//Ж. Структ. Хим., 1983,24(2), 158-159.

10. Гиричев Г.В., Субботина Н.Ю. (Фогт), Краснов К.С., Остропиков В.В. Электронографическое исследование строения молекулы дифторида никеля// Ж. Структ. Хим., 1984,25(3), 170-172.

11. Гиричев Г.В., Субботина Н.Ю. (Фогт), Краснов К.С., Остропиков В.В. Структура молекулы дифторида кобальта и частоты полносимметричных колебаний некоторых дигалогенидов переходных металлов из электро-нографических данных// Изв. Высш. Уч. Зав., Химия Хим. Техн., 1985, 28(7), 12-16.

12. Субботина Н.Ю. (Фогт), Гиричев Г.В., Краснов К.С., Остропиков В.В. Электронографическое исследование структуры молекул дифторидов марганца, железа и меди// Изв. Высш. Уч. Зав., Химия Хим. Техн., 1985, 28(8), 47-50.

13. Гершиков А.Г., Субботина Н.Ю. (Фогт), Гиричев Г.В. Полужесткая модель деформационно-вращательного гамильтониана в электроно-графическом анализе трехатомных молекул. II. Дифториды марганца, железа, собальта и никеля// Ж. Структ. Хим., 1986,27(5), 36-41.

14. Гиричев Г.В., Гершиков А.Г., Субботина Н.Ю. (Фогт) Электронографическое исследование строения молекулы дифторида цинка// Ж. Структ. Хим., 1988, 29(6), 139-142.

15. Субботина Н.Ю. (Фогт), Гиричев Г.В., Остропиков В.В.: Электронографическое исследование строения молекулы дифторида меди// Ж. Структ. Хим., 1989,30(4), 42-46.

16. Gershikov A.G., Subbotina N.Yu. (Vogt), Hargittai M. Molecular structure and force field of silicon dichloride and silicon dibromide from joint analysis of vibrational spectroscopic and electron diffraction data// J. Mol. Spectrosc., 1990, 143, 293-303.

17. Hargittai M., Subbotina, N. Yu. (Vogt), Kolonits M., Gershikov A.G. Molecular structure of first-row transition metal dihalides from combined electron diffraction and vibrational spectroscopic analysis// J. Chem. Phys., 1991,94(11), 7278-7286.

18. Vogt N., Hargittai M., Kolonits M., Hargittai I. Molecular structure of cadmium diiodide from combined electron diffraction and vibrational spectroscopic analysis// Chem. Phys. Lett., 1992,199,441-444.

19. Vogt N., Haaland A., Martinsen K.-G., Vogt J. Molecular parameters of gaseous CdCl2 from electron diffraction and vibrational spectroscopic data// Acta Chem. Scand., 1993,47,937-939.

20. Vogt N., Girichev G.V., Vogt J., Girichev A.G. Equilibrium structure of beryllium difluoride from electron diffraction data// J. Mol. Struct., 1995, 352/353,175-179.

21. Girichev A.G., Giricheva N.I., Vogt N., Girichev G.V., Vogt J. Structural investigation of molecules in the vapor over beryllium dichloride using electron

diffraction and mass spectrometry data// J. Mol. Struct., 1996,384, 175-182.

22. Vogt J., Mez-Starck B., Vogt N., Hutter W. MOGADOC - A database for gas-phase molecular spectroscopy and structure// J. Mol. Struct., 1999, 485-486, 249-254.

23. Vogt N. Equilibrium bond lengths, force constants and vibrational frequencies of MnF2, FeF2, CoF2, NiF2, and ZnF2 from least-squares analysis of gas-phase electron diffraction data// J. Mol. Struct., 2001,570,189-195.

24. Spiridonov V.P., Vogt N., Vogt J. Determination of molecular structure in terms of potential energy functions from gas-phase electron diffraction supplemented by computational and other experimental data// Struct. Chem., 2001,12(5), 349-376.

25. Vogt J., Vogt N., Kramer R. Visualization and substructure retrieval tools in the MOGADOC database//J. Chem. Inform. Comput. Sei., 2003,43, 357-361.

26. Vogt J., Vogt N., Schunk A. Databases in inorganic chemistry. In: Handbook of chemoinformatics - From data to knowledge. Gasteiger J. (Ed.) Weinheim: Wiley-VCH. 2003,2, 629-643.

27. Vogt J., Vogt N. Statistical tools of the MOGADOC database (Molecular Gas-phase Documentation) // Struct. Chem., 2003,14(2), 137-141.

28. Dorofeeva O.V., Vogt N„ Vogt J., Popik M.V., Rykov A.N., Vilkov L.V. Molecular structure and conformational composition of 1,3-dihydroxyacetone studied by combined analysis of gas-phase electron diffraction data, rotational constants, and results of theoretical calculations: ideal gas thermodynamic properties of 1,3-dihydroxyacetone// J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 6434-6442.

29. Vogt N., Vishnevsky Yu.V., Ivanov A.A., Vogt J., Vilkov L.V. The molecular structure of iV-methylsuccinimide studied by gas-phase electron diffraction (GED) and quantum-chemical methods// Russ. J. Phys. Chem., 2008, 82,2286-2292.

30. Vogt N., Khaikin L.S., Grikina O.E., Rykov A.N., Vogt J., Vilkov L.V. Study of the thymine molecule: equilibrium structure from joint analysis of gasphase electron diffraction and microwave data and assignment of vibrational spectra using results of ab initio calculations// J. Phys. Chem. A, 2008, 112, 7662-7670.

31. Vogt N., Atavin E.G., Rykov A.N., Popov E.V., Vilkov L.V. Equilibrium structure and relative stability of glyceraldehyde conformers: Gas-phase electron diffraction (GED) and quantum-chemical studies// J. Mol. Struct., 2009, 936, 125-131.

32. Vishnevskiy Yu.V., Vogt N., Korepanov V.l., Ivanov A.A., Vilkov L.V., Kuznetsov V.V., Mahova N.N. The equilibrium structure of V-chlorosuccin-imide from gas electron diffraction and quantum chemical studies// Struct. Chem., 2009,20,435-442.

33. Vogt N., Dorofeeva O.V., Sipachev V.A., Rykov A.N. Molecular structure of 9H-adenine tautomer: gas-phase electron diffraction and quantum-chemical studies// J. Phys. Chem. A, 2009,113,13816-13823.

34. Vogt N., Khaikin L.S., Grikina O.E., Karasev N.M., Vogt J., Vilkov L.V.

Flexibility of the saturated five-membered ring in 2,5-pyrrolidinedione (succinimide): electron diffraction and quantum chemical studies with use of vibrational spectroscopy data// J. Phys. Chem. A, 2009,113,931-937.

35. Vogt N., Altova E.P., Karasev N.M. Equilibrium structure of maleic anhydride from gas-phase electron diffraction (GED) and quantum-chemical studies// J. Mol. Struct., 2010, 978, 153-157.

36. Vogt N., Popov E., Rudert R., Kramer R., Vogt J. 3D Visualization of molecular structures in the MOGADOC database//.!. Mol. Struct., 2010, 978,201-204.

37. Vogt N., Abaev M.A., Karasev N.M. Molecular structure and stabilities of fumaric acid conformers: gas phase electron diffraction (GED) and quantum-chemical studies// J. Mol. Struct., 2011,987,199-205.

38. Vogt N., Demaison J., Rudolph H.D. Equilibrium structure and spectroscopic constants of maleic anhydride. Struct. Chem., 2011,22,337-343.

39. Vogt N., Nair K.P.R., Vogt J., Grabow J.-U. Microwave rotational spectrum and ab initio equilibrium structure of fumaric acid: anharmonicity bridging the molecular haracterizations// J. Mol. Spectrosc., 2011,268, 16-22.

40. Vogt N., Vogt J., Demaison J. Accuracy of rotational constants// J. Mol. Struct., 2011,988, 119-127.

41. Попов E.B., Фогт H. Постпроцессор MultyD и его использование для визуализации и анализа многомерных поверхностей потенциальной энергии некоторых биомолекул// Приволжский научный журнал, 2011, 4(20), 125-128.

42. Vogt N., Abaev М.А., Rykov A.N., Shishkov I.F. Determination of molecular structure of succinic acid in a very complex conformational landscape: Gas-phase electron diffraction (GED) and ab initio studies// J. Mol. Struct., 2011,996,120-127.

43. Vogt N„ Rudert R., Rykov A.N., Karasev N.M., Shishkov I.F., Vogt J. Use of imaging plates (IPs) in the gas-phase electron diffraction (GED) experiments on the EG-100M apparatus. The tetrachloromethane molecule as a test object// Struct. Chem., 2011,22(2), 287-291.

Типография МГУ 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинские Горы, д.1, стр.15 Заказ № 0037. Тираж 140 экз.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Цель работы

Практическая значимость и научная новизна

Основные положения выносимые на защиту

Апробация работы

Вклад автора

Объём и структура диссертации

ГЛАВА 1. Возможности и ограничения теоретических приближений, учитывающих колебательные эффекты в электронографическом (ЭГ) анализе. Экспериментальное определение параметров равновесной конфигурации простых молекул с учетом ангармонических колебательных эффектов

1.1. Традиционный ЭГ анализ

1.2. Оценка ангармонических силовых постоянных по данным традиционного ЭГ анализа

1.3. Анализ ЭГ данных в терминах параметров потенциальных функций

1.3.1. Гармоническое приближение в линеаризованных координатах

1.3.2. Использование криволинейных внутренних координат

1.3.3. Ангармоническое приближение потенциальной функции в криволинейных координатах. Определение параметров равновесной конфигурации молекул дигалогенидов бериллия, кадмия, марганца, железа, кобальта, никеля, цинка и кремния

1.3.4. Изменение равновесных длин связей в ряду дифторидов переходных металлов IV периода

1.3.5. Выводы по разделам 1.

1.4. Возможности определения параметров равновесной конфигурации сложных молекул по ЭГ данным

ГЛАВА 2. Определение параметров равновесной конфигурации молекул методом вращательной спектроскопии и в совместном анализе ЭГ и микроволновых (MB) данных

2.1. Теоретические аспекты

2.1.1. Возможности определения равновесных моментов инерции по данным вращательной спектроскопии

2.1.2. Краткое описание использованных методов квантово-химических расчетов структуры и силового поля

2.1.3. Анализ ЭГ данных с привлечением MB вращательных постоянных (ЭГ+МВ)

2.1.4. Оценка точности расчетов колебательно-вращательных поправок с использованием ab initio ангармонического силового поля

2.2. Практическое рассмотрение на примере малеинового ангидрида

2.2.1. Равновесная структура г*, определенная по ЭГ данным с привлечением MB вращательных постоянных

2.2.2. Равновесная структура (rf) по данным MB спектроскопии

2.2.3. Равновесная структура по данным методов квантовой химии и оценка точности ее определения

2.2.4. Проявление ангармонических эффектов в частотах колебаний

ГЛАВА 3. Молекулярная структура сукцинимида и некоторых его производных по данным ЭГ и квантовой химии

3.1. Сукцинимид

3.1.1. Статическая модель

3.1.2. Динамическая модель

3.2. Л/-метилсукцинимид

3.3. Л/-хлорсукцинимид

3.4. Проявление эффектов сопряжения связей и влияния заместителей

3.5. Определение точной теоретической структуры сукцинимидов на уровне метода связанных кластеров

ГЛАВА 4. Развитие метода регистрации интенсивности рассеяния электронов в ЭГ эксперименте

4.1. Новое секторное устройство для электронографа ЭГ-100М

4.2. Новая система регистрации интенсивности рассеяния, основанная на использовании допированных пленок (image plates (IP))

4.2.1. Принцип работы и преимущества IP

4.2.2. Экспериментальная техника

4.2.3. Программное обеспечение

4.2.4. Калибровка

4.2.5. Выводы по разделам 4.

ГЛАВА 5. Определение молекулярной структуры некоторых биологически важных веществ со сложным конформационным составом

5.1. Простейшие моносахариды

5.1.1. ЭГ и теоретическое исследование глицеральдегида. Программа

MultyD для анализа многомерной функции потенциальной энергии

5.1.2. Совместный анализ ЭГ данных, MB вращательных постоянных и результатов теоретических расчетов для дигидроксиацетона

5.2. Дикарбоновые кислоты

5.2.1. ЭГ и теоретическое исследование янтарной кислоты

5.2.2. ЭГ и теоретическое исследование фумаровой кислоты

5.2.3. Определение равновесных вращательных постоянных молекулы фумаровой кислоты по данным эксперимента (MB и ЭГ) и результатам расчетов (МР2 и CCSD(T))

ГЛАВА 6. Исследование структуры молекул некоторых азотистых оснований нуклеиновых кислот ЭГ методом с привлечением MB вращательных постоянных и результатов теоретических расчетов

6.1. Урацил. Расчеты точной структуры на уровне метода связанных кластеров

6.2. Тимин

6.3. Аденин

ГЛАВА 7. Систематизация данных по структуре молекул в газовой фазе

7.1. Критический анализ данных структурной химии при составлении справочника Landolt-Bornstein (LB) "Structure Data of Free Polyatomic Molecules"

7.2. Создание базы данных MOGADOC

7.3. Статистический анализ структурной информации

7.4. Обнаружение структурных эффектов в исследованных молекулах на фоне статистических распределений

Актуальность темы

Совместное использование различных методов исследования, аккумулирующее преимущества каждого из них, открывает новые возможности в науке. Его успех в структурной химии свободных молекул возможен при условии адекватной совместимости данных этих методов. В качестве общей модели представления экспериментальных данных газовой электронографии (ЭГ) и микроволновой спектроскопии (MB) предпочтительно использовать модель равновесной конфигурации молекулы [1-3], поскольку равновесная структура, соответствующая минимуму функции потенциальной энергии (ПЭ), предсказывается также методами квантовой химии.

Гармоническое приближение потенциальной функции является неудовлетворительным для описания экспериментальных данных многочисленных молекулярных систем (см., в том числе, работы автора [4, 5]). Однако это приближение до сих пор преимущественно используется в экспериментальном структурном анализе (см. в справочнике Landolt-Börnstein (New Series II "Structural Data of Free Polyatomic Molecules", Eds. К. Kuchitsu, N Vogt, M. Tanimoto, Berlin: Springer [6-15]) соответствующие ra, r°a, , rM, rf1, rM и др. структуры, физический смысл которых будет рассмотрен ниже), хотя теория учета ангармонических эффектов в ЭГ и колебательно-вращательной спектроскопии, предложенная Е. Морино, Л. Бартеллом, К. Кучицу и др. в 50-60-е годы [16-22], успешно развивалась в работах В.П. Спиридонова и его последователей (см., например, обзорную статью [23]), В.А. Сипачева [24-26], Ж. Демезона [3] и др., начиная с 80-х годов.

Причиной этого является то, что преимущества использования ангармонического приближения в структурном анализе не были очевидны, его применение из-за предполагаемой малости ангармонических эффектов не представлялось необходимым и при недостаточной точности экспериментальных данных было просто невозможно. Однако несогласованность результатов, полученных разными методами исследования, указывает на необходимость использования в структурном анализе более, точных приближений.

Последние работы, в том числе с участием автора [27, 28], показывают, что учет ангармонических колебательных эффектов является принципиально важным для достижения совместимости ЭГ и МВ данных, а также результатов эксперимента и квантово-химических расчетов, открывая реальную перспективу надежного и точного определения равновесной структуры молекул.

Для обнаружения тонких структурных эффектов, в том числе ангармонических, необходима высокая прецизионность экспериментальных измерений, требующая усовершенствования аппаратуры и развития методики детектирования интенсивности рассеяния. Критический анализ большого количества накопленной структурной информации невозможен без создания базы данных, оснащенной программами, позволяющими проводить визуализацию, проверку и статистический анализ этих данных.

Актуальность изучения азотистых оснований нуклеиновых кислот (ДНК и РНК), ответственных за передачу и хранение наследственной информации, моносахаридов, являющихся источником энергии для живых организмов, и дикарбоновых кислот, принимающих участие в обеспечении дыхательных функций клетки, связана с потребностями сознательного управления жизненными процессами. Из-за близости длин связей и нередко сложного конформационного состава, структура биомолекул не может быть надежно исследована электронографически без привлечения данных других методов, а именно, спектроскопии и квантовой химии, требующего решения проблем, отмеченных выше.

Цель работы:

• Анализ и выбор теоретических приближений, точно описывающих данные ЭГ и вращательной спектроскопии и ведущих к совместимости данных этих методов.

• Определение параметров равновесной конфигурации некоторых простых неорганических и сложных элементоорганических молекул, используемых в качестве тестовых объектов.

• Исследование структуры биологически важных молекул - представителей классов пиримидиновых и пуриновых оснований нуклеиновых кислот, моносахаридов, дикарбоновых кислот и сукцинимидов, знания о которых необходимы для развития фундаментальных представлений структурной химии.

• Развитие метода регистрации интенсивностей рассеяния электронов в газофазном ЭГ эксперименте, основанного на использовании допированных пленок и высокоточной электронной считывающей системы.

• Оценка качества различных типов структурных параметров, предназначенных для включения в справочные издания Landolt Bornstein. Создание методики статистического анализа большого количества структурной информации, систематизированной в базе данных MOGADOC.

Практическая значимость и научная новизна:

• В диссертационной работе изучена структура более 30 молекул в газовой фазе, в том числе около 20 неорганических (дигалогениды переходных металлов IV периода, бериллия, кадмия и кремния) и 10 биологически важных молекул, равновесные параметры которых определены из ЭГ (для тестового объекта - малеинового ангидрида - также из MB) данных впервые.

• Впервые методом MB спектроскопии определены вращательные постоянные фумаровой кислоты.

• Впервые показана необходимость учета ангармонических колебательных эффектов для согласования данных, полученных разными методами.

• Впервые показана возможность проведения расчетов структуры молекул среднего размера на уровне метода связанных кластеров (CCSD(T)), точность которых не ниже экспериментальной, и определены параметры "best ab initio" структуры для пяти молекул.

• Впервые в России (МГУ имени Ломоносова) нефотографическая регистрация дифракционных картин допированными пленками (image plates) внедрена в практику метода газовой ЭГ.

• Подготовлено полное собрание критически проанализированных и систематизированных ЭГ данных по структуре молекул в газовой фазе, составившее основу восьми томов уникального справочного издания Landolt-Bornstein и уникальной базы данных MOGADOC, позволяющей проводить статистический анализ данных структурной химии. Структурные параметры исследованных в настоящей работе молекул включены или подготовлены для включения в эти справочные издания. Теоретические данные по структуре и силовому полю использованы для статистических расчётов термодинамических функций.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Необходимость использования ангармонического приближения для точного определения параметров равновесной конфигурации молекул методами ЭГ и вращательной спектроскопии.

2. Определение параметров ангармонических потенциальных функций простых неорганических молекул (дигалогенидов некоторых переходных металлов IV периода, бериллия, кадмия и кремния) из ЭГ данных.

3. Определение параметров равновесной конфигурации молекул среднего размера (на примерах малеинового ангидрида, урацила, сукцинимида, N-метилсукцинимида и фумаровой кислоты) разными экспериментальными (ЭГ и/или MB) и ab initio (в том числе на уровне связанных кластеров (CCSD(T)) методами с целью оценки надежности используемых приближений и точности определяемых величин.

4. Равновесная структура сукцинимида и некоторых его производных по данным ЭГ и ab initio расчетов; структурные эффекты замещения и сопряжения связей в имидном фрагменте.

5. ЭГ и ab initio исследование структуры и конформационного многообразия молекул, имеющих несколько осей внутреннего вращения (глицеральдегид, дигидроксиацетон, фумаровая и янтарная кислоты); стабилизация конформеров за счет водородных связей.

6. Определение равновесных вращательных постоянных фумаровой кислоты разными экспериментальными (MB и ЭГ) и ab initio (в том числе на уровне CCSD(T)) методами с целью оценки надежности используемых приближений и точности определяемых параметров.

7. Структура некоторых азотистых оснований нуклеиновых кислот (урацил, тимин, аденин), определенная в совместном анализе ЭГ и MB данных с привлечением результатов ab initio расчетов; проявление ароматичности.

8. Развитие метода нефотографической регистрации интенсивности рассеяния электронов в газофазном ЭГ эксперименте, основанного на применении системы "эрбий допированная пленка - лазерно-фотонный считыватель" ("image plate - image plate reader").

9. Методика и результаты статистического анализа структурной информации, систематизированной в базе данных MOGADOC. Оценка качества различных типов структурных параметров, предназначенных для включения в справочные издания Landolt-Bornstein. Апробация работы:

Результаты работы были представлены более чем на 30 международных конференциях и конгрессах:

• 14-16,18,20,21-23th Austin Symposium on the Molecular Structure, Austin, Texas;

• 13,14,16-20th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon; Spectroscopy in the 21st Century, Hayama, Japan, 2001;

• 6,8th International Conference on Chemical Structures, Noordwijkerhout, Netherlands;

• 6th European Symposium on Gas Electron Diffraction, Edinburgh, UK, 1995;

• 10th European Symposium on Gas Electron Diffraction, St. Petersburg, Russia, 2003;

• 11,12,13th European Symposium on Gas Electron Diffraction, Blaubeuren, Germany, 2005, 2007, 2009;

• Back to the Basics. From Small Molecules to Materials and Surfaces, Rotorua, New Zealand, 2006;

• International Conference on Microwaves and Optoelectronics, Aurangabad, India, 2007;

• 8th Triennial Congress of the World Association of Theoretical and Computational Chemistry, Sydney, Australia, 2008;

• 21st Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Castellammare di Stabia, Italy, 2009;

• Isolated Biomolecules and Biomolecular Transformations, Berlin, Germany, 2010;

• 14th European Symposium on Gas Electron Diffraction, Moscow, Russia, 2011

• и др.

Вклад автора:

Результаты, представленные в диссертации, получены либо автором лично, либо в качестве соавтора, являющимся при этом ответственным научным руководителем международных проектов или работ московских аспирантов во время их пребывания в университете г. Ульм (Германия), финансируемых Фондом Б. Штарк (Германия) и поддерживаемых РФФИ. Постановка задачи, решение методических вопросов, анализ экспериментальных данных, систематизация и обобщение результатов, модификация и адаптация фортрановских программ, а также проведение всех квантово-химических расчетов высокого уровня относятся к личному вкладу автора.

Электронограммы исследуемых веществ были получены в лабораториях МГУ (к.х.н. А.Н. Рыковым и к.х.н. Н.М. Карасевым), Будапешта (М. Kolonits), Иванова (проф. Г.В. Гиричевым и в ряде случаев при участии автора) и Осло (H.-V. Volden). Очистка коммерческого препарата янтарной кислоты произведена проф. В.В. Кузнецовым (Москва). Фотометрирование или сканирование электронограмм, включая получение кривых интенсивности рассеяния электронов, в большинстве случаев выполнено автором. MB спектр фумаровой кислоты был снят в университете г. Ганновер (prof. J.-U. Grabow, prof. K.P.R. Nair). Графический интерфейс для программ создан в кооперации с профессиональными программистами. ЭГ анализ выполнен с использованием модифицированной норвежской программы KCED-25, а также UNEX, созданной к.х.н. Ю.В. Вишневским.

По теме диссертации опубликовано 35 статей, две из них обзорного характера. Кроме этого, автором подготовлено восемь томов справочника Landolt-Börnstein "Structural Data of Free Polyatomic Molecules"[6-13], издающегося под редакцией автора вместе с профессорами К. Кучицу и М. Танимото (Япония), и уникальной базы данных MOGADOC ([14, 15]), созданной автором вместе с докторами Б. Штарк и Ю. Фогт (Германия), и позволяющей проводить статистический анализ данных структурной химии.

Структурные параметры исследованных в настоящей работе молекул включены или подготовлены для включения в эти справочные издания. Теоретические данные по структуре и силовому полю были и могут быть использованы для статистических расчётов термодинамических функций [29].

Объём и структура диссертации

Диссертация содержит оглавление, введение, 7 глав и выводы, список цитируемой литературы, в котором работы автора отмечены жирным шрифтом.

Основные результаты и выводы:

1. В результате систематического ЭГ исследования структуры 20 простых неорганических молекул (дигалогенидов Be, Cd, Mn, Fe, Co, Ni, Zn и Si) в терминах параметров потенциальных функций

• установлена необходимость учета ангармонических колебательных эффектов при точном определении параметров равновесной конфигурации,

• показана возможность определения ангармонических (кубических) силовых постоянных по экспериментальным данным,

• в изменении равновесных длин связей дифторидов металлов IV периода обнаружена двойная периодичность, коррелирующая с электронным строением этих молекул.

2. В результате определения параметров равновесных конфигураций некоторых сложных молекул различными экспериментальными методами (ЭГ и MB спектроскопии) с привлечением квантово-химического силового поля установлено,что

• учет ангармонических колебательных поправок к межъядерным расстояниям и вращательным постоянным, в несколько раз превышающих экспериментальные погрешности, ведет к согласованию данных этих методов,

• ангармонические поправки могут быть надежно оценены по квантово-химическому силовому полю, рассчитанному на высоком уровне (не хуже MP2/VTZ),

• традиционные (термически-средние) экспериментальные параметры непригодны для оценки качества результатов квантово-химических расчетов из-за больших колебательных вкладов.

3. На примере ряда элементоорганических соединений впервые продемонстрирована возможность расчетов структуры (re(best ab initio)) и вращательных постоянных (8ем(best ab initio)) для молекул среднего размера на уровне метода связанных кластеров (CCSD(T)) с точностью, сопоставимой с экспериментальной.

4. На примерах некоторых молекул показано, что учет ангармоничности колебаний в расчетах частот существенно уменьшает рассогласование между теоретическими и экспериментальными спектрами (до ~1%) и, таким образом, устраняет необходимость масштабирования силового поля.

5. Равновесная структура молекулы сукцинимида определена по ЭГ данным с использованием ab initio силового поля в рамках динамической модели, описывающей движение большой амплитуды. В результате ЭГ исследования структуры молекул Л/-метил- и N-xлор- производных сукцинимида обнаружено проявление структурных эффектов замещения и сопряжения связей в имидных фрагментах.

6. Методом ЭГ с привлечением данных квантовой химии определены параметры равновесных конфигураций основных конформеров (с максимальной относительной энергией около 2 ккал/моль) некоторых сахаридов (глицеральдегида и дигидроксиацетона) и дикарбоновых кислот (фумаровой и янтарной). Методом MB спектроскопии высокого разрешения определены вращательные постоянные одного из конформеров (s-cis,s-trans) фумаровой кислоты, имеющего дипольный момент (2.7 D).

С целью систематического исследования конформационного многообразия молекул, имеющих более двух осей внутреннего вращения, создана программа для анализа многомерной функции ПЭ, с помощью которой предсказано большое количество стабильных конформаций исследованных молекул (18 - для янтарной кислоты, 36 - для гицеральдегида). Установлено, что водородные связи играют существенную роль в стабилизации конформеров. Обнаружены структурные эффекты сопряжения связей в дикарбоновых кислотах и влияния водородных связей в моносахаридах, а также гош эффект в янтарной кислоте.

7. Равновесная структура некоторых молекул, составляющих основу живой материи, - урацила, тимина и аденина - определена методом ЭГ с привлечением данных MB спектроскопии и квантовой химии. По величинам экспериментальных длин связей и рассчитанных индексов ароматичности установлена ароматическая природа аденина и неароматическая урацила и тимина.

8. Развит метод нефотографической регистрации дифракционной картины с применением системы "допированная пленка - лазерно-фотонный считыватель" ("image plate (IP) - image plate reader") для проведения ЭГ эксперимента в газовой фазе, в том числе

• откалиброван отклик 1Р и показана его линейная зависимость в очень широком диапазоне (больше четырех порядков значений), не требующая (в отличие от фотопластинок с динамическим интервалом на три порядка меньше) поправки на "почернение",

• созданы программы для решения некоторых прикладных задач первичной обработки экспериментальных данных,

• откалибрована регистрирующая техника и проведено тестовое исследование молекулы ССЦ.

Таким образом, созданы основы для проведения систематического ЭГ эксперимента повышенной точности и исследования молекул с низкой рассеивающей способностью, а также принципиальная возможность определения интенсивности рассеяния электронов без использования секторного устройства.

9. Подготовлено полное собрание критически проанализированных и систематизированных ЭГ данных по структуре молекул, составившее основу восьмитомного справочного издания 1апс1о1МЗбгп51ет и базы данных МСЮАООС. Сделанный в работе вывод о необходимости учета ангармонических эффектов положен в основу концепта критического отбора структурных данных для очередных томов справочника. На основе МСЮАООС создана методика статистического анализа данных структурной химии. Химический характер (кратность) связей С-С, С-М и С-0 в исследованных молекулах идентифицирован на фоне полученных статистических распределений.

1. Spiridonov V.P. Spectroscopic information from electron diffraction. In: Stereochemical Applications of Gas-Phase Electron Diffraction. Part A. The Electron Diffraction Technique Hargittai I., Hargittai M. (Eds.) New York: VCH Publ. 1988, 265-299.

2. Spiridonov V.P. Equilibrium structure and potential function: Goal to structure determination. In: Advances in Molecular Structure Research Hargittai M., Hargittai I. (Eds.) Greenwich: JAI Press. 1997, 3, 53-81.

3. Demaison J., Boggs J.E., Csaszar A.G. (Eds.) Equilibrium molecular structures. Boca Raton, London, New York: CRC Press, 2011, 282 p.

4. Гершиков А.Г., Субботина Н.Ю. (Фогт), Гиричев Г.В. Полужесткая модель деформационно-вращательного гамильтониана в электронографическом анализе трехатомных молекул. II. Дифториды марганца, железа, собальта и никеля. Ж. Структ. Хим., 1986, 27(5), 36-41.

5. Graner G., Hirota Е., lijima Т., Kuchitsu К., Ramsay D.A., Vogt J., Vogt N. Structure Data of Free Polyatomic Molecules. Inorganic Molecules. In: Landolt-Bornstein New Series II. Kuchitsu K. (Ed.) Berlin: Springer, 1998, 25A, 359 p.

6. Hirota E., lijima T., Kuchitsu K., Ramsay D.A., Vogt J., Vogt N. Structure Data of Free Polyatomic Molecules. Inorganic Molecules. In: Landolt-Börnstein New Series II. Kuchitsu K., Vogt N., Tanimoto M. (Eds.) Berlin: Springer, 2006, 28A, 169 p.

7. Vogt N., Popov E., Rudert R., Kramer R., Vogt J. 3D visualization of molecular structures in the MOGADOC database. // J. Mol. Struct., 2010, 978, 201-204.

8. Vogt J., Vogt N. MOGADOC A versatile database for molecular spectroscopists and structural chemists. // Asian J. Spectrosc., 2010, (Special Issue), 67-73.

9. Barteil L.S. Effects of anharmonicity of vibration on the diffraction of electrons by free molecules. //J. Chem. Phys., 1955, 23(7), 1219-1222.

10. Kuchitsu K., Bartell L.S. Effects of anharmonicity of molecular vibrations on the diffraction of electrons. II. Interpretation of experimental structural parameters. // J. Chem. Phys., 1961, 35, 1945-1949.

11. Kuchitsu K., Bartell L.S. Effect of anharmonic vibrations on the bond lengths of polyatomic molecules. I. Model of force field and application to water. // J. Chem. Phys., 1962, 36, 2460-2469.

12. Kuchitsu K., Bartell L.S. Effect of anharmonic vibrations on the bond lengths of polyatomic molecules. II. Cubic constants and equilibrium bond lengths of methane. //J. Chem. Phys., 1962, 36, 2470-2481.

13. Morino Y., Kuchitsu K., Oka T. Internuclear distance parameters. // J. Chem. Phys., 1962, 36(4), 1108-1109.

14. Kuchitsu K. Effect of molecular vibrations on gas electron diffraction. I. Probability distribution function and molecular intensity for diatomic molecules. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1967, 40(3), 498-504.

15. Kuchitsu K. Effect of molecular vibrations on gas electron diffraction. II. Probability distribution function and phase parameter for polyatomic molecules. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1967, 40, 505-510.

16. Spiridonov V P., Vogt N., Vogt J. Determination of molecular structure in terms of potential energy functions from gas-phase electron diffraction supplemented by other experimental and computational data. // Struct. Chem., 2001, 12(5), 349-376.

17. Sipachev V.A. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation. //J. Mol. Struct. (Theochem), 1985, 121, 143-151.

18. Sipachev V.A. Vibrational effects in diffraction and microwave experiments: A start on the problem. In: Advances in Molecular Structure Research. Hargittai I., Hargittai M. (Eds.) Greenwich: JAI Press, 1999, 5, 263-311.

19. Sipachev V.A. Anharmonic corrections to structural experiment data. // Struct. Chem., 2000, 11(2/3), 167-172.

20. Vogt N., Nair K.P.R., Vogt J., Grabow J.-U. Microvawe rotational spectrum and ab initio equilibrium structure of fumaric acid: anharmonicity bridging the molecular haracterizations. //J. Mol. Spectrosc., 2011, 268, 16-22.

21. Vogt N., Demaison J., Rudolph H.D. Equilibrium structure and spectroscopic constants of maleic anhydride. // Struct. Chem., 2011, 22, 337-343.

22. Dorofeeva O.V., Vogt N. Enthalpies of formation of DNA and RNA nucleobases from G3X theory. //J. Chem. Eng. Data, 2009, 54, 1348-1352.

23. Debye P. The influence of intramolecular atomic motion on electron diffraction diagrams. //J. Chem. Phys., 1941, 9(1), 55-60.

24. Karle I.L., Karle J. Internal motion and molecular structure studies by electron diffraction. //J. Chem. Phys., 1949, 17(11), 1052-1058.

25. Karle J., Karle I.L. Internal motion and molecular structure studies by electron diffraction. II. Interpretation and method. //J. Chem. Phys., 1950, 18(7), 957-962.

26. Теоретические основы газовой электронографии. Москва: Изд-во Моск. ун-та, 1974, 227 р.

27. Bartell L.S. Calculation of mean atomic positions in vibrating polyatomic molecules. //J. Chem. Phys., 1963, 38(8), 1827-1833.

28. Molecular Structures and Vibrations. Cyvin S.J. (Ed.) Amsterdam: Elsevier, 1972, 533 p.

29. Almenningen A., Bastiansen O., Munthe-Kaas T. The structure parameters of dimethyldiacetylene. //Acta Chem. Scand., 1956, 10, 261-264.

30. Almenningen A., Bastiansen O., Traetteberg M. An electron diffraction investigation of the molecular structure of allene. // Acta Chem. Scand., 1959, 13, 1699-1702.

31. Morino Y. The effect of thermal vibration of gaseous molecules in electron diffraction studies. //Acta Cryst., 1960, 13, 1107-1107.

32. Сивин С. Колебания молекул и средне-квадратичные амплитуды. Москва: Мир, 1971,488 р.

33. Kuchitsu K., Cyvin S.J. Representation and experimental determination of the geometry of free molecules. In: Molecular Structure and Vibrations Cyvin S.J. (Ed.) Amsterdam: Elsevier. 1972, 183-211.

34. Kuchitsu K., Morino Y. Estimation of anharmonic potential constants. I. Linear XY2 molecules. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1965, 38, 805-813.

35. Kuchitsu K., Morino Y. Estimation of anharmonic potential constants. II. Bent XY2 molecules. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1965, 38, 814-824.

36. Huber K.P., Herzberg G. Constants of diatomic molecules. In: Molecular spectra and molecular structure. Part IV. New York: Van Nostrand-Reinhold, 1979, 716.

37. Zakharov A.V., Vogt N., Shlykov S.A., Giricheva N.I., Galanin I.E., Girichev G.V., Vogt J. Molecular structures of LaCI3 and LaBr3 reinvestigated by gas-phase electron diffraction. //J. Mol. Struct. , 2004, 707, 147-152.

38. Zakharov V., Vogt N., Shlykov S.A., Girichev G.V., Vogt J., Girichev G.V. Molecular structure of neodymium tribromide from gasphase electron diffraction data. //Struct. Chem., 2003, 14(2), 193-197.

39. Zakharov V., Giricheva N.I., Vogt N., Shlykov S.A., Vogt J., Girichev G.V. Structure of monomeric and dimeric erbium tribromide from gasphase electron diffraction data. //J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2001, 3160-3162.

40. Vogt N., Haaland A., Martinsen K.-G., Vogt J. Molecular Parameters of gaseous CdCI2 from electron diffraction and vibrational spectroscopic data. // Acta Chem. Scand., 1993, 47, 937-939.

41. Hargittai M., Subbotina, N. Yu. (Vogt), Kolonits M., Gershikov A.G. Molecular structure of first-row transition metal dihalides from combined electron diffraction and vibrational spectroscopic analysis. //J. Chem. Phys., 1991, 94(11), 7278-7286.

42. Kuchitsu K. Effect of molecular vibrations on gas electron diffraction. I. Probability distribution function and molecular intensity for diatomic molecules. // Bull. Chem. Soc. Jpn, 1967, 40, 498-504.

43. Spiridonov V.P., Gershikov A., Butayev B.S. Electron diffraction evaluation of vibrational potentials of diatomic molecules. //J. Mol. Struct., 1979, 51, 137-140.

44. Spiridonov V.P., Gershikov A., Butayev B.S. Molecular structure and vibrational potential function of Hgl2: electron diffraction study. // J. Mol. Struct., 1979, 52, 5362.

45. Gershikov A., Spiridonov V.P. The harmonic force fields of BF3, SnCI4 SbBr3 obtained by the joint use of electron diffraction and vibrational spectroscopy data. // J. Mol. Struct., 1981, 73, 91-98.

46. Gershikov A., Spiridonov V.P., Prikhod'ko A.Y., Erokhin E.V. Harmonic equilibrium structure and vibrational frequencies of the Nb02 molecule as determined by electron diffraction. // High Temp. Sci., 1981, 14, 17-22.

47. Gershikov A.G., Spiridonov V.P. Anharmonic force field of C02 as determined by a gas-phase electronic diffraction study. //J. Mol. Struct., 1982, 96, 141-149.

48. Gershikov A., Spiridonov V.P. A simple approach to the anharmonic structural analysis of molecules by electron diffraction. // J. Mol. Struct., 1983, 101, 315-323.

49. Nazarenko A.Y., Spiridonov V.P., Butayev B.S., Gershikov A.G. Second-order perturbation approach to anharmonic analysis of molecules by electron diffraction. Part I. Diatomic molecules. //J. Mol. Struct. (Theochem), 1984, 106, 233-240.

50. Nazarenko A.Y., Spiridonov V.P., Butayev B.S., Gershikov A.G. Second-order perturbation approach to anharmonic analysis of molecules by electron diffraction. Part II. Parr-Brown model potential of C02. // J. Mol. Struct. (Theochem), 1984, 110, 35-47.

51. Spiridonov V.P., Butayev B.S., Nazarenko A.Y., But O.N., Gershikov A.G. Analytical probability distribution function for a one-dimensional anharmonic oscillator in thermal equilibrium. // Chem. Phys. Lett., 1984, 103(5), 363-368.

52. Ischenko A.A., Spiridonov V.P., Tarasov Y.I., Stuchebryukhov A.A. The cumulant method in diffraction analysis of polyatomic molecules. // J. Mol. Struct., 1988, 172, 255-273.

53. Ischenko A.A., Tarasov Y.I., Spiridonov V.P. On the determination of equilibrium geometries and potential functions of simple polyatomic molecules from electron diffraction. // Struct. Chem., 1990, 1, 217-225.

54. Spiridonov V.P., Gershikov A.G., Lyutsarev V.S. Electron diffraction analysis of XY2 and XY3 molecules with large amplitude motion. Part I. Dynamical model and molecular scattering function. // J. Mol. Struct., 1990, 221, 57-77.

55. Morino Y., Hirota E. Mean amplitudes of thermal vibrations in polyatomic molecules. III. The generalised mean amplitudes. // J. Chem. Phys., 1955, 23(4), 737-747.

56. Засорин Е.З. Структура молекул тригалогенидов редко-земельных элементов из электронографических и спектральных данных. //Ж. Физ. Хим., 1988, 62, 883-895.

57. Субботина Н.Ю. (Фогт), Гиричев Г.В., Краснов К.С., Остропиков В.В. Электронографическое исследование строения молекул дифторидов марганца, железа и меди. // Изв. Высш. Учебн. Завед., Хим. Хим. Техн., 1985, 28(8), 47-50.

58. Girichev A.G., Giricheva N.I., Vogt N., Girichev G.V., Vogt J. Structural investigation of molecules in the vapour over beryllium dichloride using electron diffraction and mass spectrometric data. // J. Mol. Struct., 1996, 384, 175-182.

59. Vogt N., Haaland A., Martinsen K.-G., Vogt J. Equilibrium structure of monomeric GaCh and lnCI3 from combined analysis of gas electron diffraction and vibrational spectroscopic data. //J. Mol. Spectrosc., 1994, 163, 515-520.

60. Гершиков А.Г. Криволинейные колебательные координаты в электронографическом анализе потенциальных функций молекул СОг и Hgl2. //Ж. Структ. Хим., 1984, 25(4), 30-34.

61. Ноу A.R., Mills I.M., Strey G. Anharmonic force constants calculations. // Mol. Phys., 1972, 24(6), 1265-1290.

62. Bartell L.S., Fitzwater S. Representations of molecular force fields. IV. Vibrational stress, isotope effects, and structure of ethane. //J. Chem. Phys., 1977, 67, 4168-4171.

63. Махнев A.C., Степанов Н.Ф., Панченко Ю.Н. Кинематическая ангармоничность в теории колебательных спектров молекул. // Вестн. Моск. ун-та, сер. Химия., 1977, 18(6), 644-651.

64. Махнев А.С., Степанов Н.Ф., Панченко Ю.Н., Нипан М.Е., Матвеев В.К. Квантовомеханические расчеты колебательного спектра молекулы воды с учетом кинематической и динамической ангармоничности. // Вестн. Моск. унта, сер. 2, Химия., 1978, 19(1), 16-19.

65. Гершиков А.Г., Спиридонов В.П. Полужесткая модель деформационно-вращательного гамильтониана в электронографическом анализе трехатомных молекул. I. Теория. //Ж. Структ. Хим., 1986, 27(5), 30-35.

66. Гиричев Г.В., Гершиков А.Г., Субботина Н.Ю. (Фогт) Электронографическое исследование строения молекулы дифторида цинка. //Ж. Структ. Хим., 1988, 29, 139-142.

67. Гершиков А. Г. Ангармоническая теория рассеяния электронов многоатомными молекулами. //Хим. физика., 1982, 1(5), 587-593.

68. Гершиков А.Г. Ангармоническая модель интенсивности рассеяния электронов многоатомными молекулами в газовой фазе. // Ж. структ. хим., 1982, 23(6), 143-147.

69. Vogt N. Equilibrium bond lengths, force constants and vibrational frequencies of MnF2, FeF2, CoF2, NiF2, and ZnF2 from least-squares analysis of gasphase electron diffraction data. //J. Mol. Struct., 2001, 570, 189-195.

70. Hargittai M. Molecular structure of metal halides. // Chem. Rev., 2000, 100(6), 2233-2301.

71. Vogt N., Girichev G.V., Vogt J., Girichev A.G. Equilibrium structure of beryllium difluoride from electron diffraction data. //J. Mol. Struct., 1995, 352/353, 175-179.

72. Vogt N. Spectroscopy in the 21st Century Hayama, Jpn, 2001, Conference Abstract, P116.

73. Vogt N., Hargittai M., Kolonits M., Hargittai I. Molecular structure of cadmium diiodide from combined electron diffraction and vibrational spectroscopic analysis. // Chem. Phys. Lett., 1992, 199, 441-444.

74. Frum C.I., Engleman R., Bernath P.F. Fourier transform emission spectroscopy of BeF2 at 6.5 pm. //J. Chem. Phys., 1991, 95, 1435-1440.

75. Гиричев^ Г.В., Субботина Н.Ю. (Фогт), Гиричева H.И. Электронографическое исследование строения молекулы дифторида марганца. //Ж. Структ. Хим., 1983, 24(2), 158-159.

76. Гиричев Г.В., Субботина Н.Ю. (Фогт), Краснов К.С., Остропиков В.В. Электронографическое исследование строения молекулы дифторида никеля. //Ж. Структ. Хим., 1984, 25(3), 170-172.

77. Субботина Н.Ю. (Фогт), Гиричев Г.В., Остропиков В.В. Электронографическое исследование строения молекулы дифторида меди. // Ж. Структ. Хим., 1989, 30(4), 42-46.

78. Giricheva N.I., Girichev G.V., Girichev A.G., Shlykov S.A. Equilibrium structure of beryllium dibromide from combined gas electron diffraction and vibrational spectroscopy analysis. // Struct. Chem., 2000, 11, 313-318.

79. Hargittai I., Schultz G., Tremmel J., Kagramanov N.D., Maltsev A.K., Nefedov O.M. Molecular structure of silicon dichloride and silicon dibromide from electron diffraction combined with mass spectrometry. // J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 2895-2896.

80. Засорин E.3., Гершиков А.Г., Спиридонов В.П., Иванов А.А. Полужеская модель деформационно-вращательного гамильтониана в электронографи-ческом анализе трехатомных молекул. III. Дифторид хрома. //Ж. Структ. Хим., 1987, 28(5), 56-60.

81. Коттон Ф., Уилкинсон, Дж. Современная неорганическая химия. Химия переходных элементов. Москва: Мир, 1969, 297 с.

82. Van Zee R.J., Brown, С.М., Zeringue, K.J., Weltner, W. High spin molecules. // Acc. Chem. Res., 1980, 13, 237-242.

83. Hargittai M. On the bond lengths variation in the dihalides of the first series transition metals. // Inorg. Chim. Acta, 1981, 53, L111-L112.

84. Hargittai M., Tremmel J., Hargittai I. Molecular structures of zinc dichloride, zinc dibromide, and zinc diiodide from electron diffraction reinvestigation. // Inorg. Chem., 1986, 25, 3163-3166.

85. Hargittai M., Hargittai I. Experimental and computed bond lengths: the importance of their differences. // Int. J. Quant. Chem., 1992, 44, 1057-1067.

86. Teffo J.-L., Ogilvie J.F. Born-Oppenheimer effects and vibration-rotational spectra of linear molecules. II. Application to C02. // Mol. Phys., 1993, 80, 15071524.

87. Spiridonov V.P., Gershikov A. Molecular potential functions from joint analysis of gas electron diffraction and spectroscopic data. // J. Mol. Struct., 1986, 140, 173191.

88. Miyazaki K., Tanoura M., Tanaka K., Tanaka T. Microwave spectrum of chlorine dioxide in excited vibrational states. // J. Mol. Spectrosc., 1986, 116, 435449.

89. Spiridonov V.P., Ischenko A.A., Ivashkevich L.S. A new intensity equation for electron diffraction analysis: A barrier to pseudorotation in PF5 from diffraction data. //J. Mol. Struct., 1981, 72, 153-164.

90. Kochikov I.V., Tarasov Y.I., Spiridonov V.P., Kuramshina G.M., Saakjan A.S., Yagola A.G. The use of ab initio anharmonic force fields in experimantal studies of equilibrium molecular geometry. //J. Mol. Struct., 2000, 550-551, 429-438.

91. Kochikov I.V., Tarasov Y.I., Vogt N., Spiridonov V.P. Large-amplitude motion in 1,4-cyclohexadiene and 1,4-dioxin. //J. Mol. Struct., 2002, 607, 163-174.

92. Sipachev V.A. Local centrifugal distortions caused by internal motions of molecules. //J. Mol. Struct., 2001, 567-568, 67-72.

93. Demaison J., Wlodarczak G., Rudolph H.D. Determination of reliable structures from rotational constants. In: Adv. Mol. Struct. Res. Hargittai M., Hargittai I. (Eds.) Greenwich, Conn.: JAI PRESS, 1997, 3, 1-51.

94. Hougen J.T., Bunker P.R., Johns J.W.C. The vibration-rotation problem in triatomic molecules allowing for a large-amplitude bending vibration. // J. Mol. Spectrosc., 1970, 34(1), 136-172.

95. Saito S. Microwave spectrum of sulfur dioxide in doubly excited vibrational states and determination of the y constants. // J. Mol. Spectrosc., 1969, 30(1), 1-16.

96. Moller C., Plesset M.S. Note on approximation treatment for many-electron systems. //Phys. Rev., 1934, 46, 618-622.

97. Dunning Т.Н. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen. // J. Chem. Phys., 1989, 90, 1007-1023.

98. Kendall R.A., Dunning Т.Н., Harrison J. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions. // J. Chem. Phys., 1992, 96, 6796-6806.

99. Khrishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions. // J. Chem. Phys., 1980, 72, 650-654.

100. Binkley J.S., Pople J.A., Hehre W.J. Self-consistent molecular orbital methods. 21. Small split-valence basis sets for first-row elements. // J. Am. Chem Soc., 1980, 102(3), 939-947.

101. Peterson K.A., Dunning T.H. Accurate correlation consistent basis sets for molecular core-valence correlation effects: The second row atoms Al-Ar, and the first row atoms B-Ne revisited. // J. Chem. Phys., 2002, 117, 10548-10560.

102. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev. B, 1988, 37(2), 785-789.

103. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. //J. Chem. Phys., 1993, 98(7), 5648-5652.

104. Miehlich B., Savin A., Stoll H., Preuss H. Results obtained with the correlation energy densitz functionals of Becke and Lee, Yang and Parr. // Chem. Phys. Lett., 1989, 157(3), 200-206.

105. Purvis G.D., Bartlett R.J. A full coupled-cluster singles and doubles model: The inclusion of disconnected triples. //J. Chem. Phys., 1982, 76(4), 1910-1918.

106. Raghavachari K., Trucks G.W., Pople J.A., Head-Gordon M. A fifth-order perturbation comparison of electron correlation theories. // Chem. Phys. Lett., 1989, 157, 479-483.

107. Lee T.J., Taylor P.R. A diagnostic for determining the quality of single-reference electron correlation methods. // Int. J. Quant. Chem. Symp., 1989, 23, 199-207.

108. Kuchitsu K., Fukuyama T., Morino Y. Average structures of butadiene, acrolein, and glyoxal determined by gas electron diffraction and spectroscopy. // J. Mol. Struct., 1968, 1, 463-479.

109. Robiette A.G. The interplay between spectroscopy and electron diffraction. In: A specialist periodical report. Molecular structure by diffraction methods. Sim G.A., Sutton L.E. (Eds.) London: The Chemical Society, 1973, 1, 160-197.

110. Vogt N., Vogt J., Demaison J. Accuracy of rotational constants. // J. Mol. Struct., 2011, 988, 119-127.

111. Stiefvater O.L. The complete structure of maleic anhydride by DRM microwave spectroscopy. HZ. Naturforsch. A, 1977, 32, 1480-1489.

112. Puzzarini C., Heckert M., Gauss J. The accuracy of rotational constants predicted by high-level quantum-chemical calculations. I. Molecules containing first-row atoms. // J. Chem. Phys. , 2008, 128, 194108/1-9.

113. Puzzarini C., Cazzoli G. Equilibrium structure of methylcyanide. // J. Mol. Spectrosc., 2006, 240, 260-264.

114. Maki A.G., Mellau G.C., Klee S., Winnewisser M., Quapp W. High-temperature infrared measurements in the region of the bending fundamental of H12C14N, H12C15N, and H13C14N //J. Mol. Spectrosc., 2000, 202, 67-82.

115. Tashkun S.A., Perevalov V.I., Teffo J.L., Rothman L.S., Tyuterev V.G. Global fitting of 12C1602 vibrational-rotational line positions using the effective Hamiltonian approach. // J. Quant. Spectr. Rad. Transfer, 1998, 60, 785-801.

116. Wang L., Perevalov V.I., Tashkun S.A., Song K.-F., Hu S.-M. Fourier transform spectroscopy of 12C1802 and 16012C180 in the 3800-8500 cm-1 region and the global modeling of the absorption spectrum of 12C1802. // J. Mol. Spectrosc., 2008, 247, 64-75.

117. Tashkun S.A., Perevalov V.I., Teffo J.-L. Global fittings of the vibrational-rotational line positions of the 16012C170 and 16012C180 isotopic species of carbon dioxide. //J. Mol. Spectrosc. , 2001, 210, 137-145.

118. Perevalov B.V., Kassi S., Romanini D., Perevalov V.I., Tashkun S.A., Campargue A. Global effective Hamiltonians of 16013C170 and 16013C180 improved from CW-CRDS observations in the 5900-7000 cm-1 region. // J. Mol. Spectrosc., 2007, 241, 90-100.

119. Gray D.L., Robiette A.G. The anharmonic force field and equilibrium structure of methane. //Mol. Phys., 1979, 37, 1901-1920.

120. Koput J., Carter S. The potential energy surface and vibrational-rotational energy levels of HCP. // Spectrochim. Acta A, 1997, 53, 1091-1100.

121. Thorwirth S., Harding M.E., Muders D., Gauss J. The empirical equilibrium structure of diacetylene. //J. Mol. Spectrosc. , 2008, 251, 220-223.

122. Hilderbrandt R.L., Peixoto E.M.A. Structure of maleic anhydride determined by gas-phase electron diffraction. // J. Mol. Struct. , 1972, 12, 31-37.

123. Vogt N., Altova E.P., Karasev N.M. Equilibrium structure of maleic anhydride from gas-phase electron diffraction (GED) and quantum-chemical studies. // J. Mol. Struct., 2010, 978, 153-157.

124. Vishnevskiy Y.V. UNEX program, 2010; www// molstruct.chemport.ru/mykced en.html.

125. Iwasaki M., Hedberg K. Centrifugal distortion of bond distances and bond angles. //J. Chem. Phys., 1962, 36(11), 2961-2963.

126. Kuchitsu K. Calculation of the average structure of ethylene. // J. Chem. Phys., 1966, 44, 906-911.

127. Kuchitsu K., Konaka S. B-F bond distance of boron trifluoride determined by gas electron diffraction. // J. Chem. Phys., 1966, 45, 4342-4347.

128. Alonso J.L., Pastrana M.R., Pelaez J., Aruazo A. Ring-bending potential function and electric dipole moment of maleic anhydride. // Spectrochim Acta A, 1983, 39, 215-222.

129. Benson R.C., Flygare W.H. The molecular Zeeman effect of vinylene carbonate, maleic anhydride, acrolein and the benzene isomers, 3,4-dimethylenecyclobutene and fulvene. // J. Chem. Phys., 1973, 58, 2366-2372.

130. Margules L., Demaison J., Boggs A. Equilibrium C-F bond length and the structure of formyl fluoride, difluorocarbene, monofluoromethylene, and difluoromethane. //J. Phys. Chem. A, 1999,103, 7632-7638.

131. Margules L., Demaison J., Rudolph H.D. Ab initio and experimental structures of CH3NC. //J. Mol. Struct., 2001, 599, 23-30.

132. Demaison J., Herman M., Lievin J. The equilibrium O-H bond length. // Intern. Rev. Phys. Chem. , 2007, 26, 391-420.

133. Margules L., Demaison J., Boggs J.E. The equilibrium C-C bond length. // Struct. Chem., 2000, 11, 145-154.

134. Cyvin S.J. Molecular Vibrations and Mean-Square Amplitudes. Amsterdam: Elsevier, 1968, 424 p.

135. Панченко Ю.Н. Масштабирование квантовомеханических силовых полей молекул. // Известия Акад. наук, сер. хим., 1996, (4), 800-807.

136. Панченко Ю.Н., Абраменков А.В. Методы и программы масштабирования квантово-механических силовых полей молекул. //Ж. физ. химии, 2003, 77(6), 1062-1069.

137. Panchenko Y.N. Methods of scaling quantum mechanical molecular force fields. //J. Mol. Struct., 1997, 410-411, 327-329.

138. Pulay P., Fogarasi G., Pang F., Boggs J.E. Systematic ab initio gradient calculation of molecular geometries, force constants and dipole moment derivatives. //J. Amer. Chem. Soc., 1979, 101(10), 2550-2560.

139. Fogarasi G., Pulay P. Ab initio vibrational force fields. // Ann. Rew. Phys. Chem., 1984, 35, 191-213.

140. Fogarasi G., Pulay P. Ab initio calculation of force fields and vibrational spectra. //Vibr. Spectra Struct., 1985, 14, 125-219.

141. Kondo S., Кода Y., Nakanaga T. Ab initio MO calculation of the anharmonic force field of methyl fluoride and methyl chloride. // J. Chem. Phys., 1984, 81(4), 1951-1953.

142. Kondo S. Empirical improvement of the anharmonic ab initio force field of methyl fluoride. //J. Chem. Phys., 1984, 81(12), 5945-5951.

143. Тарасов Ю.И., Кочиков И.В., Спиридонов В.П., Курамшина Г.М., Саакян А.С. Масштабирование кубических силовых постоянных в электронографическом структурном анализе на примеремолекулы C4H4S. // Вестн. Моск. ун-та, сер.2, Химия, 2001, 42(2), 95-99.

144. Кочиков И.В., Тарасов Ю.И., Спиридонов В.П., Курамшина Г.М., Саакян А.С., Пентин Ю.А. Использование результатов неэмпирических расчетов в электронографических исследованиях равновесной структуры молекул. // Ж. Физ. химии, 2001, 75(3), 461-466.

145. Хайкин Л.С. Стереохимически нежесткие структуры в рядах органических производных непереходных элементов IV и V групп. Диссертация на соискание степени доктора хим. наук, Москва: Московский Государственный Университет им. Ломоносова, 2006, 309 с.

146. Parker S.F., Wilson С.С., Tomkinson J., Keen D.A., Shankland К., Ramirez-Cuesta A.J., Mitchell C.H., Florence A.J., Shankland N. Structure and dynamics of maleic anhydride. // J. Phys. Chem. A, 2001,105, 3064-3070.

147. Katritzky A.R., Yao J., Qi M., Chou Y., Sikora D.J., Davis S. Ring opening reactions of succinimides. // Hetorocycles, 1998, 48, 2677-2691.

148. Montalbetti C.A.G.N., Falque V. Amide bond formation and peptide coupling. //Tetrahedron, 2005, 61, 10827-10852.

149. Adams W.J., Geise H.J., Bartell L.S. Structure, equilibrium conformation, and pseudorotation in cyclopentane. An electron diffraction study. // J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 5013-1519.

150. Brendhaugen K., Kolderup-Fikke M., Seip H.M. Molecular structure of gaseous succinic anhydride studied by gas electron diffraction. // Acta Chem. Scand., 1973, 27(3), 1101-1103.

151. Legon A.C. Equilibrium conformations of four- and five-membered cyclic molecules in the gas phase: determination and classification. // Chem. Rev., 1980, 80(3), 231-262.

152. Blanco S., Lopez J.C., Lesarri A., Alonso J.L. Microsolvation of formamide: a rotational study.//J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 12111-12121.

153. Tenon J.A., Carles M., Aycard J.P. N-Methyl succinimide. // Acta Cryst. С 2000, 56, 568-569.

154. Brown R.N. The crystal structure of W-chlorosuccinimide. //Acta Cryst., 1961, 14, 711-715.

155. Jabay O., Pritzkow H., Jander J. Studies on nitrigen-bromine compounds, IV, X-ray structural analysis of organic N-Br compounds for making visible general structure elements of bromoamides. HZ. Naturforsch. В 1977, 32( 12), 1416-1420.

156. Laane J. Vibrational potential energy surfaces and conformations of molecules in ground and excited electronic states. //Ann. Rev. Phys. Chem., 1994, 45, 179-211.

157. Laane J. Spectroscopic determination of ground and excited state vibrational potential energy surfaces. // Intern. Rev. Phys. Chem., 1999, 18, 301-341.

158. Vogt J., Vogt N. Structure Searching in the MOGADOC Database. // J. Mol. Struct., 2004, 695, 237-241.

159. Woldbaek Т., Klasboe P., Christensen D.H. The vibrational spectra of succinimide and /V-deuteriosuccinimide. // Acta Chem. Scand. A, 1976, 30, 531539.

160. Stamboliyska B.A., Binev Y.I., Radomirska V.B., Tsenov J.A., Juchnovski I.N. IR spectra and structure of 2,5-pyrrolidinedione (succinimide) and of its nitranion: experimental and ab initio MO studies. //J. Mol. Struct. , 2000, 516, 237-245.

161. Parellada R., Gomez V., Arenas J. Nitrogen-15 isotope effects in the infrared spectra of succinimide. //An. Quim., 1974, 70, 753-759.

162. Uno Т., Machida K. Infrared spectra of succinimide and maleimide in the crystalline state. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1962, 35, 276-283.

163. Краснощекое С.В., Абраменков А.В., Панченко Ю.Н. Программное обеспечение масштабирования квантово-механического силового поля молекулы. //Ж. Физ. Хим., 1997, 71, 497-501.

164. Ueda Т., Shimanouchi Т. Ring puckering motion of 2,5-dihydrofuran. // J. Chem. Phys., 1967, 47(10), 4042-4047.

165. Laane J., Harthcock M.A., Killough P.M., Bauman L.E., Cooke J.M. Vector representation of large-amplitude vibrations for the determination of kinetic energy functions. // J. Mol. Spectrosc., 1982, 91, 286-299.

166. Абраменков A.B. Вычислительные аспекты прямой и обратной задач для модели заторможенного внутреннего вращения. // Ж. Физ. Хим., 1995, 69, 1048-1052.

167. Gundersen G., Samdal S., Seip H.M. Least squares structural refinement program based on gas electron diffraction data, Parts l-lll. Oslo: University of Oslo. Dept of Chemistry. 1980-1981, 77 p.

168. Хайкин Л.С., Грикина О.Е., Абраменков А.В., Степанов Н.Ф. Равновесные конформации и стереохимическая нежесткость формамида, карбамоилхлорида и их Л/,Л/-диметилзамещенных. // Журн. Физ. Хим., 2005, 79, 693-701.

169. Хайкин Л.С., Грикина О.Е., Ковач А., Вилков Л.В. Конформация N,N-диметилкарбамоилхлорида: электронография, квантовая химия и колебательная спектроскопия. //Ж. Физ. Хим., 2005, 79, 1269-1274.

170. Vogt N., Vishnevsky Y.V., Ivanov A.A., Vogt J., Vilkov L.V. The molecular structure of A/-methylsuccinimide studied by gas-phase electron diffraction (GED) and quantum-chemical methods. // Russ. J. Phys. Chem., 2008, 82, 2286-2292.

171. Allen F.H. The Cambridge structural database: a quarter of a million crystal structures and rising. //Acta. Cryst. B, 2002, 58, 380-388.

172. Vishnevskiy Y.V., Vogt N., Korepanov V.I., Ivanov A.A., Vilkov L.V., Kuznetsov V.V., Mahova N.N. The equilibrium structure of A/-chlorosuccinimide from gas electron diffraction and quantum chemical studies. // Struct. Chem., 2009, 20, 435-442.

173. Gillespie R.J., Hargittai I. The VSEPR Model of Molecular Geometry. Allyn and Bacon, Boston, MA, 1991, 248 p.

174. Woldbaek Т., Klaeboe P., Christensen D.H. The vibrational spectra of N-chloro, A/-bromo-, and /\/-iodosuccinimide. //Acta Chem. Scand. A, 1976, 30, 547-554.

175. Pulay P. Direct use of the gradient for investigating molecular energy surfaces. // Mod. Theor. Chem., 1977, 4, 153-185.

176. Sipachev V.A. The use of quantum-mechanical third-order force constants in structural studies. //J. Mol. Struct., 2004, 693, 235-240.

177. Femholt L., Samdal S., Seip R. The molecular structures of gaseous tetramethylurea and tetramethylthiourea as determined by the electron diffraction method. //J. Mol. Struct., 1981, 72, 217-231.

178. Hamada Y., Tsuboi M., Yamanouchi K., Kuchitsu K. Molecular structural of the gauche and trans conformers of ethylamine as studies by gas electron diffraction. // J. Mol. Struct. , 1986, 146, 253-262.

179. Атавин Е.Г., Голубинский А.В., Кравченко А.Н., Лебедев О.В., Вилков Л.В. Электронографическое исследование структуры молекулы мебикара. // Ж. Структ. Хим., 2005, 46(3), 430-434.

180. Kitano М., Kuchitsu К. Molecular structure of formamide as studied by gas electron diffraction. // Bull. Chem. Soc. Jpn, 1974, 47(1), 67-72.

181. Kitano M., Kuchitsu K. Molecular structure of acetamide as studied by gas electron diffraction. // Bull. Chem. Soc. Jpn, 1973, 46(10), 3048-3051.

182. Kitano M., Fukuyama Т., Kuchitsu K. Molecular structure of N-methylacetamide as studied by gas electron diffraction. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1973, 46, 384-387.

183. Садова Н.И., Слепнев Г.Е., Тарасенко H.A., Зенкин А.А., Вилков Л.В., Шишков И.Ф., Панкрушев Ю.А. Структура молекул Л/-метилнитроамина и N-хлоро-Л/-метилнитроамина в газовой фазе. //Ж. Физ. Хим., 1977, 18(5), 865872.

184. Oberhammer H., Waterfeld A., Mews R. Gas-phase structure of dimeric tetrafluorosulfur chlorimide, (CINSF4)2- // Inorg. Chem., 1984, 23, 415-418.

185. Vishnevskiy Y.V. The initial processing of the gas electron diffraction data: new method for simultaneous determination of the sector function and electron wavelength from gas standard data. // J. Mol. Struct., 2007, 871, 24-32.

186. Gundersen G., Strand T.G. A commercial scanner applied as a microdensitometer for gas electron diffraction photographic plates. // J. Appl. Cryst., 1996, 29, 638-645.

187. Атавин Е.Г., Фролова М.И., Вилков Л.В. Двумерный алгоритм обработки фотографических данных электронографического эксперимента. // Вестн. Омского ун-та, 2001, (4), 34-36.

188. Атавин Е.Г., Вилков Л.В. Использование сканера в первичной обработке электрЬнографических экспериментальных фотоматериалов. // Приборы и техника эксперимента, 2002, (6), 27-30.

189. Атавин Е.Г. Метрологические характеристики сканера как фотометра. // Приборы и техника эксперимента, 2003, (3), 58-62.

190. Vishnevskiy Y.V. The initial processing of the gas electron diffraction data: an improved method for obtaining intensity curves from diffraction patterns. // J. Mol. Struct., 2007, 833, 30-41.

191. Berger R.J.F., Hoffmann M., Hayes S.A., Mitzel N.W. An improved gas electron diffractometer the instrument, data collection, reduction and structure refinement procedures. //Z. Naturforsch. В, 2009, 64, 1259-1268.

192. Amemiya Y., Miyahara J. Imaging plate illuminates many fields. // Nature, 1988, 336, 89-88.

193. Mori N., Oikawa Т., Harada Y., Miyahara J. Development of the imaging plate for the transmission electron microscop and its characterictics. // J. Electron Microsc., 1990, 39, 433-436.

194. Morino Y., Nakamura Y., lijima T. Mean square amplitudes and force constants of tetrahedral molecules. I. Carbon tetrachloride and germanium tetrachloride. //J. Chem. Phys., 1960, 32, 643-652.

195. Shibata S., lijima K., Tani R., Nakamura I. Precise measurement of gas electron-diffraction intensity by a sector-microphotometer method. // Rep. Fac. Sei. Shizuoka University, 1974, 9, 33-40.

196. Haase J., Zeil W. Neubestimmung der Struktur von Tetrachlorokohlenstoff durch Elektronenbeugung an Gasen bei zwei verschiedenen Wellenlängen. // Z. Phys. Chem., 1965, 45, 202-208.

197. Петров B.M., Уткин A.H., Гиричев Г.В., Иванов A.A. Три независимых исследования структуры молекулы CdBr2 электронографическим методом. // Ж. Структ. Хим., 1985, 26(2), 52-55.

198. Дорофеева О. В. Развитие и применение методов расчета термодинамических свойств газообразных соединений. Диссертация насоискание степени доктора химических наук. Москва: Московский Государственный университет им. Ломоносова, 2008, 318 с.

199. Widicus Weaver S.L., Blake G.A. 1,3-Dihydroxyacetone in Sagittarius B2(N-LMH): The first interstellar ketose. // Astrophys. J., 2005, 624, L33-L36.

200. Hollis J.M., Jewell P.R., Lovas F.J., Remijan A., Mollendal H. Green bank telescope detection of new interstellar aldehydes: propenal and propanal. // Astrophys. J., 2004, 610, L21-L24.

201. Vogt N., Atavin E.G., Rykov A.N., Popov E.V., Vilkov L.V. Equilibrium structure and relative stability of glyceraldehyde conformers: Gas-phase electron diffraction (GED) and quantum-chemical studies. // J. Mol. Struct., 2009, 936, 125131.

202. Попов E.B., Фогт H. Постпроцессор MULTYD и его использование для визуализации и анализа многомерных поверхностей потенциальной энер-гии некоторых биомолекул. // Приволжский научный журнал, 2011, 4(20), 125-128.

203. Lovas F.J., Suenram R.D., Plusquellic D.F., Mollendal H. The microwave spectrum of the Сз sugars: glyceraldehyde and 1,3-dihydroxy-2-propanone and the dehydration product 2-hydroxy-2-propen-1-al. //J. Mol. Spectrosc., 2003, 222, 263272.

204. Pecul M., Rizzo A., Leszcynski J. Vibrational Raman and Raman optical activity spectra of D-lactic acid, D-lactate, and D-glyceraldehyde: Ab initio calculations. //J. Phys. Chem. A, 2002, 106, 11008-11016.

205. Lozynski M., Rusinska-Roszak D., Mack H.-G. MP2 and density functional studies of hydrogen bonding in model trioses: d-(+)-glyceraldehyde and dihydroxyacetone. //J. Phys. Chem. A, 1997, 101, 1542-1548.

206. Jalili S., Aghdastinat H. Study of hydrogen bonding in dihydroxyacetone and glyceraldehyde using computational methods. // J. Mol. Struct. (Theochem), 2008, 857, 7-12.

207. Java3D extension: http://java.sun.com/products/java-media/3D/.

208. DT-NURBS spline geometry subprogram library, version 3.5, Boeing Information & Support Service, Carderock Division Naval Surface Warfare Center, 1997.

209. Rozenberg M., Loewenschuss A., Marcus Y. An empirical correlation between stretching vibration redshift and hydrogen bond length. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, 2, 2699-2702.

210. Widicus S.L., Braakman R., Kent D.R., Blake G.A. The millimeter and submillimeter rotational spectrum of 1,3-dihydroxyacetone. // J. Mol. Spectrosc., 2004, 224, 101-106.

211. Signorell R., Luckhaus D. Aerosol spectroscopy of dihydroxyacetone: Gas phase and nanoparticles. // J. Phys. Chem. A, 2002, 106, 4855-4867.

212. Marstokk K.-M., Mollendal H. Microwave spectra of isotopic glycolaldehydes, substitution structure, intramolecular hydrogen bond and dipole moment. // J. Mol. Struct., 1973, 16, 259-270.

213. Krebs H.A. The history of the tricarboxylic acid cycle. // Perspect. Biol. Med., 1970, 14, 154-170.

214. Vogt N., Abaev M.A., Rykov A.N., Shishkov I.F. Determination of molecular structure of succinic acid in a very complex conformational landscape: Gas-phase electron diffraction (GED) and ab initio studies. // J. Mol. Struct., 2011, 996, 120127.

215. Gottschalk G. Bacterial Metabolism. New York: Springer-Verlag, 1986, 242249.

216. Bechtold I., Bretz K., Kabasci S., Kopitzky R., Springer A. Succinic fcid: A new platform chemical for biobased polymers from renewable resources. // Chem. Eng. Technol., 2008, 31(5), 647-654.

217. Wolfe S. Gauche effect. Some stereochemical consequences of adjacent electron pairs and polar bonds. //Acc. Chem. Res., 1972, 5, 102-111.

218. Srinivasa Gopalan R., Kumaradhas P., Kulkarni G.U., Rao C.N.R. An experimental charge density study of aliphatic dicarboxylic acids. // J. Mol. Struct. , 2000, 521, 97-106.

219. Broadley J.S., Cruickshank D.W.J., Morrison J.D., Robertson J.M., Shearer H.M.M. Three-dimensional refinement of the structure of p-succinic acid. // Proc. Royal Soc. London A, 1959, 251, 441-457.

220. Leviel J.-L., Auvert G., Savariault J.-M. Hydrogen bond studies. A neutron diffraction study of the structures of succinic acid at 300 and 77 K. // Acta Cryst. B, 1981, 37, 2185-2189.

221. Lit E.S., Mallon F.K., Tsai H.Y., Roberts J.D. Conformational changes of butanedioic acid as a function of pH as determined from changes in vicinal protonproton NMR couplings. // J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, 9563-9567.

222. Juries T M., Gil V.M.S., Ascenso J. The conformation of succinic acid in ,eous solution studied by 1H and 13C NMR. //Tetrahedron, 1981, 37, 611-614.

223. Price D.J., Roberts J.D., Jorgensen W.L. Conformational complexity of succinic acid and its monoanion in the gas phase and in solution: ab initio calculations and Monte Carlo simulations. // J. Am. Chem Soc., 1998, 120, 96729679.

224. Nguyen T.H., Hibbs D.E., Howard S.T. Conformations, energies, and intramolecular hydrogen bonds in dicarboxylic acids: Implications for the design of synthetic dicarboxylic acid receptors.//J. Comput. Chem., 2005, 26, 1233-1241.

225. Vogt N Abaev M.A., Karasev N.M. Molecular structure and stabilities of fumaric acid conformers: gas phase electron diffraction (GED) and quantum-chemical studies. // J. Mol. Struct., 2011, 987, 199-205.

226. Kawaguchi S., Kitano T„ Ito K. Dissociation behavior of poly(fumaric acid) and poly(maleic acid). 3. Infrared and ultraviolet spectroscopy. // Macromolecules,1992, 25, 1294-1299.

227. Akao M Kuroda K Inhibitory effect of fumaric acid on hepatocarcinogenesis by thioacetamide in mice. // Chem. Pharm. Bull., 1990, 38 (7), 2012-2014.

228. Tsuchiya K Uchida T., Kobayashi M., Maeda H., Konno T., Yamanaka H. Tumor-targeted chemotherapy with SMANCS in lipiodol for renal cell carcinoma: longer survival with larger size tumors. II Urology, 2000, 55 (4), 495-500.

229. Derissen J L The molecular structure of fumaric acid and the deformation of carboxyl group geometry on crystallization. // J. Mol. Struct., 1977, 38 177-183.

230. Macoas E M.S., Fausto R., Lundell J., Pettersson M., Khriachtchev L„ Ra<ianen M A matrix isolation spectroscopic and quantum chemical study of fumaric and maleic acid. // J. Phys. Chem. A, 2001, 105, 3922-3933.

231. Hamilton W.C. Significance tests on the crystallographic R factor. // Acta Cryst., 1965, 18, 502-510.

232. Eqawa T Maekawa S., Fujiwara H., Takeuchi H., Konaka S. Moleculare structure and conformation of methyl acrylate. A gas electron diffraction study augmented by ab initio calculation and rotational constants. // J. Mol. Struct., 1995,352.353, 193-201.

233. Tsuji Т., Ito H., Takeuchi H., Konaka S. Molecular structure and conformation of methyl methacrylate determined by gas electron diffraction. // J. Mol. Struct., 1999, 475, 55-63

234. Balle T.J., Flygare W.H. Fabry-Perot cavity pulsed Fourier transform microwave spectrometer with a pulsed nozzle particle source. // Rev. Sci. Instrum., 1981, 52, 33-45.

235. Grabow J.-U., Palmer E.S., McCarthy M.C., Thaddeus P. Supersonic-jet cryogenic-resonator coaxially oriented beam-resonator arrangement Fourier transform microwave spectrometer. // Rev. Sci. Instrum., 2005, 76 093106/1093106/11.

236. Бокарева О.С., Батаев В.А., Годунов И.А. Квантово-химическое исследование строения и конформационной динамики молекулы акролеина в основном электронном состоянии. //Ж. Физ. Хим., 2009, 83, 94-105.

237. Pauling L., Corey R.B. Structure of the nucleic acids. // Nature, 1953, 171, 346-346.

238. Pauling L., Corey R.B. A proposed structure for the nucleic acids. // Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 1953, 39, 84-97.

239. Watson J.D., Crick F.H.C. Molecular structure of nucleic acids. // Nature, 1953,171,737-738.

240. Thieme ROEMP Online: WWW.ROEMP.COM, Version 3.17.

241. Topal M.D., Fresco J.R. Complementary base pairing and the origin of substitution mutations. // Nature. 1976, 263, 285-289.

242. Ferenczy G., Harsanyi L., Rozsonday В., Hargittai I. The molecular structure of uracil: an electron diffraction study. // J. Mol. Struct., 1986, 140, 71-77.

243. Vaguero V., Sanz M.E., Lopez J.C., Alonso J.L. The structure of uracil: a laser ablation rotational study. //J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 3443-3345.

244. Gahlmann A., Park ST., Zewail A.H. Structure of isolated biomolecules by electron diffraction-laser desorption: uracil and guanine. // J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 2806-2808.

245. Puzzarini C., Barone, V. Extending the molecular size in accurate quantum-chemical calculations: the equilibrium structure and spectroscopic properties of uracil. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 7189-7197.

246. Choi M.Y., Miller R.E. Infrared laser spectroscopy of uracil and thymine in helium nanodroplets: vibrational transition moment angle study. // J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 2475-2479.

247. Colarusso P., Zhang K., Guo В., Bernath P.F. The infrared spectra of uracil, thymine, and adenine in the gas phase. // Chem. Phys. Lett., 1997, 269, 39-48.

248. Barnes A.J., Stuckey M.A., Le Gall L. Nucleic acid bases studied by matrix isolation vibrational spectroscopy: uracil and deuterated uracils. // Spectrochim. Acta A, 1984, 40 (5), 419-431.

249. Brown R.D., Godfrey P.D., McNaughton D., Pierlot A.P. Microwave spectrum of the major gas-phase tautomer of thymine. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989, 37-38.

250. Lopez J.C., Pena M.I., Sanz M.E., Alonso J.L. Probing thymine with laser ablation molecular beam Fourier transform microwave spectroscopy. //J. Chem. Phys., 2007, 126, 191103/1-191103/4.

251. Isayev O., Furmanchuk A., Shishkin O.V., Gorb L., Leszczynski J. Are isolated nucleic acid bases really planar? A Car-Parrinello molecular dynamics study. // J. Phys. Chem. B, 2007, 111, 3476-3480.

252. Szczepaniak K., Szczesniak M.M., Person W.B. Raman and infrared spectra of thymine. A matrix isolation and DFT study. // J. Phys. Chem. A, 2000, 104, 3852-3863.

253. Nowak M.J. IR matrix isolation studies of nucleic acid constituents: the spectrum of monomeric thymine. //J. Mol. Struct., 1989, 193, 35-49.

254. Les A., Adamowicz L., Nowak M.J., Lapinski L. The infrared spectra of matrix isolated uracil and thymine: an assignment based on new theoretical calculations. //Spectrochim. Acta A, 1992, 48(10), 1385-1395.

255. Krygovski T.M., Cyranski M.K. Structural aspects of aromaticity. // Chem. Rev., 2001, 101, 1385-1419.

256. Vogt N., Dorofeeva O.V., Sipachev V.A., Rykov A.N. Molecular structure of 9H-adenine tautomer: gas-phase electron diffraction and quantum-chemical studies. //J. Phys. Chem. A, 2009, 113, 13816-13823.

257. Broo A. A theoretical investigation of the physical reason for the very different luminescence properties of the two isomers adenine and 2-aminopurine. // J. Phys. Chem. A. 1998, 102, 526-531.

258. Menucci B., Toniolo A., Tomasi J. Theoretical study of the photophysics of adenine in solution: tautomerism, deactivation mechanisms, and comparison with the 2-aminopurine fluorescent isomer. //J. Phys. Chem. A, 2001, 105, 4749-4757.

259. Fonseca Guerra C., Bickelhaupt F.M., Saha S., Wang F. Adenine tautomers: relative stabilities, ionization energies, and mismatch with cytosine. // J. Phys. Chem A, 2006, 110, 4012-4020.

260. Roca-Sanjuán D., Merhán M., Serrano-Andrés L., Rubio M. Ab initio determination of the electron affinities of DNA and RNA nucleobases. // J. Chem. Phys., 2008, 129, 095104/1-095104/11.

261. Salter L.S., Chaban G.M. Theoretical study of gas phase tautomerization reactions for the ground and first excited electronic states of adenine. // J. Phys. Chem. A, 2002, 106, 4251-4256.

262. Ha T.K., Keller M.J., Gunde R., Gunthard H.H. Quantum chemical study of structure, energy, rotational constants, electric dipole moments and electric field gradients of all isomeric adenines. // J. Mol. Struct. (Theochem), 1996, 364, 161181.

263. Choi M.Y., Dong F., Han S.W., Miller R.E. Nonplanarity of adenine: vibrational transition moment angle studies in helium nanodroplet. // J. Phys. Chem. A 2008, 112, 7185-7190.

264. Nowak M.J., Lapinski L., Kwiatkowski J.S., Leszczyñski J. Molecular structure and infrared spectra of adenine. Experimental matrix isolation and density functional theory study of adenine 15N isotopomers. // J. Phys. Chem., 1996, 100, 3527-3534.

265. Brown R.D., Godfrey P.D., McNaughton D., Pierlot A.P. A study of the major gas-phase tautomer of adenine by microwave spectroscopy. // Chem. Phys. Lett., 1989, 156, 61-63.

266. Plützer C., Kleinermanns K. Tautomers and electronic states of jet-cooled adenine investigated by double resonance spectroscopy. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, 4, 4877-4881.

267. Stepanian S.G., Sheina G.G., Radchenko E.D., Blagoi Y.P. Theoretical and experimental studies of adenine, purine and pyrimidine isolated molecule structure. //J. Mol. Struct., 1985, 131, 333-346.

268. Samijlenko S.P., Krechkivska O.M., Kosach D.A., Hovorun D.M. Transitions to high tautomeric states can be induced in adenine by interactions with carboxylate and sodium ions: DFT calculation data. // J. Mol. Struct., 2004, 708, 97-104.

269. Vogt J„ Mez-Starck B„ Vogt N„ Hutter W. MOGADOC A Database for gasphase molecular spectroscopy and structure. // J. Mol. Struct., 1999, 485-486, 249-254.

270. Vogt J., Vogt N., Schunk A. Databases in inorganic chemistry. In: Handbook of Chemoinformatics From Data to Knowledge. Gasteiger J. (Ed.) Weinheim: Wiley-VCH. 2003, 2, 629-643.

271. Hill E.A. On a system of indexing chemical literature; adopted by the classification division of the U.S. patent office. // J. Am. Chem. Soc., 1900, 22(8), 478-494.

272. Vogt J., Vogt N., Kramer R. Visualization and substructure retrieval tools in the MOGADOC database. //J. Chem. Inform. Comput. Sci., 2003, 43, 357-361.

273. Химическая энциклопедия в пяти томах. Зефиров Н.С. (Ред.) Москва: Большая Российская энциклопедия, 1995, т.4, 1269 с.