Электронные состояния и спектрально-люминесцентные свойства молекул порфиринов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ
|
Валиев, Рашид Ринатович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Томск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
005053148
Валиев Рашид Ринатович
Электронные состояния и спектрально-люминесцентные свойства молекул порфиринов
01.04.05 — оптика
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук
Томск - 2012
11 0КТ 2012
005053148
Работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Национального исследовательского Томского государственного университета.
Научный руководитель:
доктор физико-математических наук, доцент Черепанов Виктор Николаевич Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, профессор Соколова Ирина Владимировна, доктор физико-математических наук, профессор Ипполитов Иван Иванович
Ведущая организация: Институт химической кинетики и горения СО РАН (г. Новосибирск)
Защита состоится 11 октября 2012 г. в 1430 на заседании диссертационного совета Д. 212.267.04 при Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 36, ауд. 119.
С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского госу-дарственого университета
Автореферат разослан « » сентября 2012 г.
диссертационого совета
Ученый секретарь
Б. Н. Пойзнер
Введение
Молекулы порфиринов представляют собой ароматические тстрап-иррольные макрогетероциклические соединения, которые входят в состав небелковой части гемоглобина, хлорофилла, ряда ферментов и т.д. Порфи-рины находят применение в качестве пигментов, лекарственных препаратов, катализаторов, красителей, средств хранения информации, сенсорных и оптических устройств и т.д. [1*]. В настоящее время активно ведутся исследования в области применения порфиринов в концентраторах солнечной энергии, излучающих слоях, ослабителях мощного лазерного излучения [2*|.
Спектроскопия и фотофизика порфиринов и их комплексов с металлами является одной из актуальных областей молекулярной и химической физики, интерес к которой постоянно возрастает. Прогресс в этих областях зависит от глубины и обширности фундаментальных исследований процессов преобразования энергии электронного возбуждения молекул порфиринов, использующих теоретические и экспериментальные методы. Полученные новые знания позволяют создать конкретные устройства с использованием оптических свойств порфиринов. Теоретическое исследование спектроскопических и фотофизических свойств молекул основано на законах спектроскопии, люминесценции и методах квантовой химии. Для полного и детального понимания фотофизики молекул необходимо знание энергетической схемы электронных состояний и вероятностей (констант скоростей) процессов поглощения и излучения свста, внутримолекулярного превращения поглощенной энергии (внутренней и интеркомбинационной конверсии), межмолекулярного переноса, энергии и фотохимических реакций в каждом электронном состоянии молекулы.
Актуальность настоящей работы объясняется следующими обстоятельствами:
— в литературе для молекул порфиринов приведены неполные схемы дезактивации возбужденной электронной энергии по излучательным и безыз-лучательным каналам релаксации. Известны лишь несколько работ, в которых были получены теоретические оценки константы скорости одного из возможных электронных переходов в молекуле порфина [3*—5*]. Однако полное теоретическое описание фотофизических свойств (константы скоростей электронных переходов) молекул порфина и ряда родоначальников порфиринов не проводилось до настоящего времени;
— некоторые из рассмотренных в настоящей работе производных порфиринов являются новыми, исследование для них проведены впервые.
Целью данной работы является получение знаний о спектрально-люминесцентных свойствах молекул порфина (Н2Р), тетрафенилпорфири-на (Н2ТРР) и тетрабензопорфирина (Н2ТВР), которые являются родоначальниками определенных классов молекул порфиринов [6*], новых молекул производных тетрафенилпорфирина с этилендиаминтетрауксусной '(H2ATPP-EDTA) и диэтилентриаминпентауксусной (H2ATPP-DTPA) кислотами и их комплексов с Lu(III) (H2ATPP-LuEDTA, H2ATPP-LuDTPA).
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
— определение равновесных геометрий молекул Н2Р, Н2ТРР, Н2ТВР, H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPP-LuEDTA, H2ATPP-LuDTPA в основном электронном состоянии с помощью современных квантово-химических методов;
— расчет энергий электронных возбужденных состояний и сил осцилляторов Н2Р, Н2ТРР, Н2ТВР, H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, Н2АТРР-LuEDTA, H2ATPP-LuDTPA для моделирования электронных спектров поглощения рассматриваемых молекул с использованием современных аЪ initio и теории функционала плотности методов;
— вычисление матричных элементов операторов неадиабатичности и спин-орбитального взаимодействия для рассматриваемых молекул с использованием полуэмпирнческого метода INDO (ЧГ1ДП);
— вычисление констант скоростей фотофизических процессов для рассматриваемых молекул.
Объектами исследования были выбраны молекулы Н2Р, Н2ТРР, Н2ТВР, H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPP-LuEDTA, Н2АТРР-LuDTPA.
Выбор молекул Н2Р, Н2ТРР, Н2ТВР обусловлен тем, что они являются родоначальниками важных рядов молекул порфиринов [6*]. Исследование фотофизических процессов в данных молекулах позволяет понять фотофизику их производных и комплексов с другими молекулами [6*] и металлами. Молекулы H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPP-LuEDTA, H2ATPP-LuDTPA являются новыми соединениями, их свойства теоретическими методами не исследованы.
Методы исследования. Оптимизация геометрии молекул в основном электронном состоянии проведена в программном пакете TURBOMOLE с использованием метода функционала плотности с обменно-корреляционным потенциалом B3LYP. Расчет энергий электронных переходов проводился в программных пакетах GAMESS-US, TURBOMOLE с использованием методов TDDFT [7*], RI-CC2 [8*] и ADC(2) [9*]. Матричные элементы операторов спин-орбитального и неадиабатичского взаимодействий были рассчитаны с помощью метода INDO со специальной параметризацией [10*]. Константы скорости излучательных и безызлучательных '' электронных переходов были оценены rio методике В. Г. Плотникова [11*|, реализованной в программном пакете, разработанном в Национальном исследовательском Томском государственном университете [10*]. ;
На защиту выносятся следующие положения:
1. Основным безызлунательным каналом тушения флуоресценции для молекул Н2ТРР, Н2ТВР, Н2АТРР-ЕБТА, Н2АТРР-ЭТРА является процесс внутренней конверсии.
2. Деактивация энергии первого синглетного возбужденного электронного состояния для молекулы порфина по каналам внутренней и интеркомбинационной конверсий проходит с вероятностью одного порядка.
3. Основной причиной уменьшения квантового выхода флуоресценции при переходе от молекулы Н2АТРР-ЕБТЛ к молекуле Н2АТРР-БТРА является разница величин констант интеркомбинационной конверсии к 3^2 между первым синглетным и вторым триплетным электронными состояниями молекулы, которая на два порядка больше для молекулы Н2АТРР-БТРА по сравнению с ее значением для молекулы Н2АТРР-ЕОТА.
Достоверность результатов, отраженных в научных положениях и выводах, обеспечивается:
1. Согласием результатов расчета вертикальных синглетных электронных возбужденных состояний с экспериментальными данными для молекул Н2АТРР-ЕОТА, НзАТРР-БТРА, Н2АТРР-ЬиЕОТА, Н2АТРР-ЬиБТРА (отклонение составляет 0,5—10%) и для молекул Н2Р, Н2ТРР, Н2ТВР (отклонение составляет 5—10%);
2. Согласием вычисленных значений квантовых выходов флуоресценции и фосфоресценции с их экспериментальными значениями (расчетные и экспериментальные значения имеют величины одного порядка);
3. Согласием с результатами расчетов и экспериментальными данными других авторов:
— согласием полученных равновесных геометрий молекул Н2Р, Н2ТРР, Н2ТВР с расчетами авторов [3*—5*] и с рентгеноструктурными данными (отклонение величин длин связей составляет 1%) [12*, 13*];
— согласием полученного значения константы интеркомбииациопной конверсии ks,T¡ для молекулы Н2Р с ее значением, полученной в работе [4*J (обе величины имеют значения порядка « 107).
Новизна научных положений и результатов исследования
— Определены равновесные геометрии основного электронного состояния молекул H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPP-LuEDTA, Н2АТРР-LuDTPA.
— Впервые рассчитаны характеристики электронных спектров поглощения H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPP-LuEDTA, H2ATPP-LuDTPA с использованием современных квантово-химическнх методов ab init.ío и функционала плотности.
— Рассчитаны константы скоростей внутренней и интеркомбинационной конверсии для молекул H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA.
— Вычислены константы скоростей процессов внутренней и интеркомбинационной конверсии для молекул Н2Р, Н2ТРР, Н2ТВР с использованием полуэмпирического метода INDO со специальной параметризацией.
— Вычислены радиационные константы фосфоресценции для молекул Н2ТРР и Н2ТВР с использованием полуэмпирического метода INDO со специальной параметризацией.
Ценность научных положений и выводов
— Определен вклад внутренней и интеркомбинационной конверсии, излуча-тельных процессов в формировании люминесцентных свойств молекул Н2Р, Н2ТРР, Н2ТВР. Это позволяет оценить роль и влияние заместителей на формирование определенного фотопроцесса при переходе от Н2Р к молекулам Н2ТРР и Н2ТВР. Такая информация о направлении фотипроцесеов при замещении позволяет управлять свойствами молекул.
— Найдены равновесные геометрии основного электронного состояния молекул H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPP-LuEDTA, H2ATPP-LuDTPA,
которые перспективно использовать в более сложных квантово-химических
расчетах при моделировании других физико-химических процессов с их участием.
Практическая значимость диссертационной работы заключается в следующем:
— Результаты по определению фотофизических характеристик (константы скоростей интеркомбинационной и внутренней конверсий) полезны для развития методов расчета фотофизических свойств новых соединений молекул •порфирИнов и их производных.
— Результаты по изучению фотофизичсских и спектроскопических свойств молекул H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA перспективны для создания свето
, излучающих слоев органических светодиодов и лазерных лимитеров [14*— 16*].
, Внедрение результатов диссертации и рекомендации по использованию. Результаты работы нашли отражение в,учебном пособии по квантово-химическим расчетам «Практическое руководство по программному пакету «GAMESS» для ah initio квантово-химических расчётов» [17*], а также используются в учебном процессе Национального исследовательского Томского государственного университета в курсе лекций «Квантовая химия» и в лабораторном практикуме «Компьютерная квантовая химия».
Полученные результаты могут быть использованы в организациях (СФТИ ТГУ, Центр фотохимии РАН, Laboratory for Instruction in Swedish at Unversity of Helsinki), занимающихся исследованиями в области молекулярной спектроскопии, фотофизики молекул и лазерной физики, а также в ■системе высшего образования.
Связь с плановыми работами. Работа выполнялась в рамках плановой научно-исследовательской работы по программе научной школы НШ-512.2012.2 «Исследование физических процессов в молекулярных и атомных системах; создание на их основе органических оптических материалов, нелинейных кристаллов, фоточувствительных структур и лазеров».
Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертации опубликованы в 11 работах: из них б статей в рецензируемых журналах, включенных в список ВАК, 2 — в сборнике трудов и конференции, 3 — в тезисах докладов.
Научные результаты и выводы были представлены на конференциях различного уровня: 13-я конференция имени В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (г. Астана, 2012), IX рабочая группа «Аэрозоли Сибири» (г. Томск, 2011), Международная конференция «Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул» (г. Томск, 2011), Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана» (г. Томск, 2011), III Всероссийская молодежная научная конференция «Современные проблемы математики и механики» (г. Томск, 2012).
Личный вклад. Основные результаты диссертации: получены лично автором либо при его непосредственном участии. Совместно с научным руководителем работы д.ф.-м.н. В. Н. Черепановым поставлена научная задача, обсуждены и опубликованы основные результаты исследований. Экспериментальная часть работы проводилась сотрудником СФТИ Е. Г. Ермолиной под руководством д.ф.-м.н. Р. Т. Кузнецовой.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 153 страницах, состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы из 106 наименований; содержит 27 рисунков и 13 таблиц. Основное содержание диссертационной работы
Во введении обсуждается актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования.
Первая глава носит обзорно-аналитический характер. В параграфе 1.1 рассмотрены основные приближения, применяемые для решения уравнения Шредингера для многоатомных молекул, приведены уравнения Хартри—Фока—Рутаана. В параграфе 1.2 дается общая характеристика методов ab initio, более подробно рассмотрены методы СС2 и ADC(2). В
параграфе 1.3 кратко изложена теория стационарного и нестационарного функционала плотности. В параграфе 1.4 отражено современное состояние методов расчета матричных элементов спин-орбитального взаимодействия и неадиабатичности операторов, констант скоростей внутримолекулярных безызлучательных переходов. В параграфе 1.5 описана техника вычисления матричных элементов спин-орбитального взаимодействия и неадиабатичности, констант скоростей внутримолекулярных переходов для многоатомных молекул с использованием полуэмнирического метода INDO.
Вторая глава посвящена расчету фотофизических свойств молекул Н2Р, Н2ТРР, Н2ТВР.
В параграфе 2.1 обсуждаются результаты расчетов вертикальных возбужденных электронных состояний, полученных методами СС2 и TDDFT.
Полученные расчеты показывают, что метод TDDFT приводит к некорректному энергетическому положению триплетных электронных состояний относительно синглетных электронных состояний (табл. 1). Напротив, использование метода RI-CC2 согласуется с имеющимися экспериментальными данными по энергетическому расположению электронных состояний различной мультиплетности относительно друг друга, а именно: энергетически ниже первого синглетного электронного состояния расположены два первых триплетных электронных состояния исследуемых молекул.
В параграфе 2.2 обсуждаются полученные матричные элементы операторов спин-орбитального (Hso) и неадиабатичности (Í2) электронных состояний исследуемых молекул.
Известно, что флуоресценция для порфиринов наблюдается из первого возбужденного синглетного электронного состояния, а фосфоресценция — из первого триплетного электронного состояния. Поэтому для характеристики фотофизических процессов были вычислены только матричные элементы операторов между электронными состояниями Si, So, Ti и Т2. Однако
Таблица 1, Энергии синглетных и триплетных вертикальных электронных переходов (в эВ) для Н2Р, Н2ТРР, Н2ТВР, вычисленные методами Ш-СС2 и ТИБЕТ. Силы осцилляторов даны п скобках
Полоса Тип симметрии ТООРТ |1,7| Ш-СС2 |1, 7| Эксперимент
Н2Р
Ч, в2и 2,27(10"4) 2,37(10-4) 2,11(0,02) |18*]
Взи 2,42(10~4) 2,7(1,7-Ю"3) 2,42(0,06) [18*]
в, В2и 3,31(0,48) 3,51(0,96) 3,33(1,15) [18*|
В, Вз-и 3,47(0,72) 3,58(1,14)
т, 1,50 2,04 1,58 [19*|
т2 в2и 1,83 2,24 1.05 |19*[
Т3 Вз„ 2,03 2,42 2.82 [19*|
т4 в2и 2,03 2,60 2.96 [10*1
Н2ТРР .
Я* в2 2,15(0,09) 2,16(0,06) 1,98(0,01) [18*]
Яу В! 2,30(0,22) 2,48(0,13) 2,25(0,02) [18*[
вх В2 3,14(0,86) 3,25(1,46) 2,96(1,42) |18*|
ву В1 3,24(1,34) 3,30(1,65)
Тг 01 1,38 1,86 1,44 [10*[
т2 В2 1,66 2,00
Т3 В, 1,98 2,36
т4 В2 2,03 2,57
Н2ТВР
<Эх В2а 2,10(0,05) 2,27(0,05) 1,88(0,24)[20*[
Яу Взи 2,14(0,22) 2,25(0,2) 2,03 [20*1
Вх В2и 3,12(1,10) 3,25(1,0) 2,87 [20*1
В, В.Зи 3,25(1,1) 3,37(1,41)
Т, В3и 1.33 1,89 1,33 [20*|
Т2 в2и 1,64 2,13
Тз Взи 2,02 2,37
т4 в2и 2,02 2,48
в силу правил отбора матричный элемент < Ф(^1)|Я5о|Ф(Т2) > равен нулю. Поэтому в безызлучательной деградации возбужденного электронного
состояния 81 основное участие принимают процесс внутренней конверсии (81 —и процесс интеркомбинационной конверсии (Бх -*Т2).
Показано, что только значение матричного элемента (Ф (5]) | Л ¡о IФ (7\)) для молекулы Н2Р отличается от значений данного матричного элемента для других изучаемых молекул (табл. 2). Все остальные матричные элементы имеют близкие значения для рассматриваемых молекул. Вследствие этого главной причиной различия констант скоростей электронных переходов будут являться неодинаковые ширины энергетических щелей между электронными состояниями (табл. 1). Таблица 2. Матричные элементы операторов Н$о и П (в см-1), вычисленные методом ЧПДП для молекул Н2Р, Н2ТРР и Н2ТВР [1, 7]
Матричные элементы Н2Р Н2ТРР Н2ТВР
< Ф(51)|Я50]Ф(Г1) > 1,635 0,938 1,116
< Ф(5,)|П|Ф(5о) > 0,179 0,105 0,147
< Ф№)|Яда|Ф0ЗД > 0,498 0,374 0,419
Отметим, что энергетическая щель между электронными состояниями Т1 и Бо больше 10000 см-1 (см. табл. 1), что является причиной очень малого значения константы скорости интеркомбинационной конверсии (кт^о) несмотря на нулевую величину матричного элемента < Ф(7\)|.Н5о|Ф(£о) >. Поэтому величина кт^п в дальнейших расчетах не учитывается.
- В параграфе 2.3 приведены вычисленные значения констант скоростей электронных переходов для рассматриваемых молекул.
Показано, что, несмотря на то, что значения энергий электронных состояний, полученные с помощью методов ТВБРТ и СС2, имеют согласие с их экспериментальными значениями (отклонение составляет 5—10%) (табл. 1), этой точности недостаточно для вычислений констант скоростей электронных переходов. Поэтому правильные значения констант скоростей электронных переходов (табл. 3) получаются только с использованием экс-
периментальных значений электронных возбужденных состояний (табл. 1) и вычисленных значений матричных элементов (табл. 2).
Отмечено, что для вычисления радиационной константы фосфоресценции (кфоц) для молекул Н2Р и Н2ТВР необходимо учитывать триплетные вклады (Тх —>Тт), которые не учитываются в используемом программном пакете [10*]. Поэтому получаемые в рамках программного пакета величины (крЬоя) Для молекул Н2Р и Н2ТВР получаются сильно завышенными (на два порядка). Использование же экспериментального значения (А;7лп.,) для Н2Р в совокупности с другими полученными теоретическими значениями констант скоростей других электронных переходов в вычислении квантового выхода фосфоресценции 'Ррь приводит к хорошему согласию с его экспериментальным значением (отклонение не превышает 0,1%). 1
Оценено значение кр1ша ~ 0,02 с-1 с использованием вычисленных констант скоростей электронных переходов и экспериментального значения квантового выхода для Н2ТВР.
На рис. 1 приведена полная схема фотофизических процессов для молекул Н2Р, Н2ТРР и Н2ТВР.
На основании теоретических вычислений, приведенных в главе 2, делается следующие выводы:
— основными каналами тушения флуоресценции для молекулы Н2Р являются каналы внутренней и интеркомбинационных конверсий, так как константы скоростей А^г, и кгс имеют величины одного порядка (рис. 1);
— основным каналом тушения флуоресценции для молекул Н2ТРР и Н2ТВР является канал внутренней конверсии, так как величины кгс больше величин
на один порядок;
— основной причиной увеличения квантового выхода <рц для Н2ТВР по сравнению с Н2Р и Н2ТРР (табл. 3) является высокое значение величины-
1.4
Таблица 3. Вычисленные константы скоростей (в с ') для фотофизических процессов и квантовые выходы флуоресценции и фосфоресценции для молекул Н2Р, Н2ТРР и Н2ТВР
Параметры Ш-СС2 |1, 7| ВЗЪУР |1, 7] Расчет" [1,7] Эксперимент
Н2Р
2,4 -104 2,4-Ю4 3,6 -10е
к Л1С 2,9 -107 2,9-10т 1,1-Ю8
Г, 8,9-10® 4,0 -105 9,0-х07 107 (4*]
крИоз 0,000 ¡З-Ю'4 0,22 0,002 |21*|
7,5 0,35 8,1
<Рц 2,7 -1СГ5 0,001 0,02 0,05 [19*]
<РрЬ 7,4-10-4 8,7 - КГ® 1,1 -ю-2 1,4 -Ю-4 |19*]
Н2ТРР
Константы скорости Ш-СС2 ВЗЬУР Расчет" Эксперимент
кг 1,28 -107 4,310е 1,1 -107
3,03 -107 3,74-107 8,3-107
Г, 3,0-Ю8 1,32 -105 2,2-Ю6
^■р/юя 1,22 0,026 0,2
Мт, -> ¿о) 3,77 0,29 1,83
0,04 0,1 0,11 0,12 [19*]
0,2 2,6 ■Ю-'1 0,2 -10 4 0,2 -КГ4 |19*|
Н2ТВР
кг 1,2 -107 1,8-10" 3,92 -107
3,17 -107 6,82107 1,91-10®
г, 4,5-107 2,04 -105 3,4-Ю6
кркиз 1,0 0,16 0,96
' к,с(Т, ¿'о) 3,0 0,82 5,9
0,18 0,21 0,17 0,35 [20*)
0.12 3,7 -10"4 2,03 -10"3 4,3 -Ю"6 |20*|
Примечание. "Вычисленные значения с использованием экспериментальных значений энергий электронных переходов, сил осцилляторов и значений матричных элементов операторов //¿о и
2,5-
яо 2,0-
1.5
>ir_=1,12*10ac',
I
=3.6*10&с
* =9*10'с' ^___
Т
33
2,5
2,0
1,5-
\ ю'с' \
\
■у_
? 1^=8,3* ю'с"1
08*10 V
?
т ,т
2,0-
1,5
■5а ■ 3,
♦
*=3.92*10'о''
\ =3.4*10вс"'
N
X
-^.......
т.,Т.
?
А,150=О,ОЮЛ _ ?
Рис. 1. Схематическое описание внутримолекулярных каналов дезактивации возбуж денного электронного состояния в процессах флуоресценции и фосфоресценции для мо лекул Н2Р, Н2ТРР, Н2ТВР [1, 7]
радиационной константы флуоресценции (.кг) (табл. 3) по сравнению с их значениями для молекул Н2Р и Н2ТРР.
Третья глава посвящена теоретической характеристике спектрально-люминесцентных свойств молекул H2ATPP-EDTA, Н2АТРР-DTPA.
В параграфе 3.1 приведены результаты расчета равновесных геометрий основного электронного состояния молекул H2ATPP-EDTA, Н2АТРР-DTPA (рис. 2). Показано, что присоединение фрагментов молекул EDTA и DTPA к Н2ТРР приводит к небольшому изменению геометрии порфинового макроцикла (изменение значений длин связей составляет 1—2%).
В параграфе 3.2 обсуждаются результаты расчетов энергий синглет-ных возбужденных электронных состояний для исследуемых молекул.
Отмечено, что для всех рассчитанных электронных состояний методами TDDFT и ADC(2) наблюдается очень хорошее согласие теоретических и экспериментальных значений энергий (табл. 4). Отклонение теоретических и экспериментальных значений составляет 0,001—0,2 эВ.
\
Нг У" '( / г"
х ,, .-VC Л
' \ г % 5
«л \
Рис. 2. Равновесные геометрии основного электронного состояния молекул НгАТРР-ЕОТА (а), Н2АТРР-БТРА (б) (2-7|.
В параграфе 3.3 обсуждаются вычисленные константы электронных переходов для рассматриваемых молекул.
В табл. 5 приведены рассчитанные значения констант скоростей электронных переходов и квантовые выходы флуоресценции.
Таблица 4. Энергии синглетпых электронных состояний (в эВ), силы осцилляторов (О в скобках для Н2АТРР-ЕОТА и Н2АТРР-ОТРА ¡2—Т]
Полоса ВЗЬУР АБС(2) Эксперимент
НгАТРР-ЕБТА
<3х 2,105(0,06) 2,10(0,076) 2,106(0,021)
2,247(0,09) 2,44(0,18) 2,42(0,09)
в, 2,902(1,44) 3,22(1,58) 3,00(1,34)
В, 3,05(1,443) 3,27(1,69)
Н2ЛТРР-ОТРЛ
Ъх 2,10(0,032) 2,09(0,074) _ 2,10(0,021)
Ъу 2,20(0,063) 2,44(0,019) 2,42(0,09)
В* 3,07(0,9) 3,21(1,57) 3,00(1,23)
в„ 3,08(1,2) 3,27(1,69)
Показано, что несмотря на то, что значения энергий электронных состояний, полученные с помощью методов ТБОРТ и АБС(2), имеют согласие с их экспериментальными значениями (отклонение составляет 0,5-10%), этой точности недостаточно для вычислений констант скоростей электронных переходов. Поэтому правильные значения констант скоростей электронных переходов получаются только с ипользованием экспериментальных значений энергий (табл. 4), как и в случае молекул Н2Р, Н2ТРР, Н2ТВР.
Показано, что основное различие в фотофизичсских свойствах молекул Н2АТРР-ЕБТА и Н2АТРР-ОТРА проявляется в разном значении константы /езд (табл. 5, рис. 3), которое на два порядка больше для молекулы Н2АТРР-1)ТРА по сравнению с ее значением для молекулы Н2АТРР-1)ТРА.
На рис. 3 видно, что основным каналом тушения флуоресценции для исследуемых молекул является внутренняя конверсия, что следует из сравнения констант скоростей к^г, и кзд между собой.
Причиной уменьшения квантового выхода флуоресценции при переходе от Н2ТРР к Н2АТРР-ЕБТА и Н2АТРР-ОТРА является наличие дополни-
тельного канала тушения флуоресценции (Эх Т2), который отсутствует для первой молекулы.
Таблица 5. Вычисленные константы скоростей (в с-1) для фотофизических процессов н к пантовый выход флуоресценции для молекул Н2АТРР-ЕОТА и Н2АТРР-ОТРА [6, 7]
Параметры АБС(2) В31ЛТ Расчет" Эксперимент
Н2АТРР-ЕОТА
К 1,5 Ю7 5,0-Ю6 3,6 -10е
6,7 -К)7 5,8-Ю7 6,7-107
3,0-108 1,3 105 2,2106
3,3105 3,8 -102 4,8-Ю4
ч>п 0,04 0,08 0,05 0,06
Н2АТРР-БТРА
К 1,5 -107 4,3-Ю6 4,3 -106
к 1С 8,7 -107 8.7-107 8,7-Ю7
2,910® 1,3 -ю5 2,2-106
кз,ъ 1,4-107 2,1 -10е 2,МО6
V/! 0.037 0,046 0,045 0,033
Примечание. "Вычисленные значения с использованием экспериментальных значений энергий электронных переходов, сил осцилляторов и значений матричных элементов операторов Н$о и
Четвертая глава посвящена анализу электронных возбужденных состояний молекул Н2АТРР-ЬиЕОТА и Н2ЛТРР-ЬпОТРЛ.
В параграфе 4.1 обсуждаются полученные равновесные геометрии •данных молекул (рис. 4).
Анализ кооординат атомов в этих равновесных геометриях показал, что присоединение фрагментов молекул ЬиЕБТА и ЬиБТРА к Н2ТРР приводит к слабому изменению геометрии порфинового макроцикла молекулы (изменения длин связей составляет 1—2%).
1,0-
к =6,7*10 V
н2атрр-еота
0.5-1 к=3,6*10бс''
2,5 •
2,0-
1,0
0,5
8, к51Т?=2,Г106с"
к,=8,7*107с'5
я*
к =4,3*10ес''
н2атрр-ртра
Т.
Рис. 3. Схематическое описание внутримолекулярных каналов дезактивации возбужденного электронного состояния в процессах флуоресценции для молекул Н^АТРР-ЕБТА и Н2АТРР-ПТРА |6, 7|
Рис. 4. Равновесные геометрии основного электронного состояния молекул НгАТРР-ЬиЕОТА (а). Н2АТРР-ЬиВТРА (б) [5|
В параграфе 4.2 обсуждаются вычисленные энергии электронных переходов для исследуемых молекул.
Показано, что использование метода ТОБРТ для вычисления энергий электронных переходов приводит к хорошему согласию их теоретических и экспериментальных значений (табл. 6). Отклонение полученных теоретических результатов от экспериментальных значений составляет 0,0—0,13 эВ.
В параграфе 4.3 обсуждаются причины различия в электронных спектрах поглощения молекул Н2ТРР, Н2АТРР-ЕОТА, Н2АТРР-БТРА, П2ЛТРР-ЬиЕОТЛ и М2АТРР-ЬиОТРА.
Отмечено, что основной причиной различий интенсивностей и положений полос электронных спектров поглощения исследуемых молекул является различное изменение геометрии порфинового макроцикла (изменения значений длин связей составляет 1—2%).
В заключении содержится краткая сводка основных результатов работы, сформулированы общие выводы, относительно выполненной работы и даны рекомендации.
Таблица 6. Энергии синглстных вертикальных электронных переходов (в эВ), силы осцилляторов ({) в скобках для Н2АТРР-ЬиЕОТА и Н3АТРР-ЬиОТРА |5(
Полоса ВЗЬУР Эксперимент
Н2АТРР-ЬиЕОТА
Чх 2,15(0,023) 2,10(0,028)
Чу 2,29(0,036) 2,42(0,103)
Вх 3,13(0,97) 3,00(1,92)
В„ 3,22(1,48)
НгЛТРР-ЬиЮТА
Чх 2,10(0,024) 2,10(0,016)
Чу 2,30(0,038) 2,42(0,051,)
Вх 3,10(1,03) 3,00(0,6)
Ву 3,20(1,3)
В соответствии с поставленной целью и задачами исследования из диссертационной работы следуют следующие выводы:
1. Для получения равновесных геометрий изучаемых порфиринов с помощью метода ОРТ лучше всего использовать обменно-корреляцнонный потенциал В31ЛТ, так как расчеты с его использованием дают хорошее согласие с рентгеноструктурными данными.
2. Использование метода ТГЛЖТ в вычислениях энергий электронных состояний молекул часто приводит к занижению энергий переходов с переносом заряда. Поэтому для решения данной проблемы можно использовать Л-диагностику, а также разные обменпо-коррелиционные потенциалы с различным весом нелокальной обменной части.
3. Для получения значений констант скоростей электронных переходов по формулам, приведенным в параграфе 1.5, необходимо использовать достаточно точные значения энергий электронных состояний различной мультиплетности.
4. Метод ТББРТ в вычислениях гшачений энергий триплетньтх электронных состояний молекул Н2Р, Н2ТРР, Н2ТВР, Н2АТРР-ЕОТА и П2АТРР-ОТРА только для первого триплетного электронного состояния приводит к согласию теоретических значений с их экспериментальными значениями. Вычисление значений энергии электронных состояний Т2, Тз и этим методом для исследуемых молекул приводит к их заниженным значениям. Это является причиной некорректного энергетического расположения электронных состояний различной мультиплетности для исследуемых молекул. Напротив,
методы СС2 и АВС(2) приводят к правильному относительному энергетическому расположению электронных уровней различной мультнплетности.
5. На основании экспериментальных и теоретических значений (СС2 и АЭС(2)) энергий электронных состояний молекул Н2Р, Н2ТРР, Н/ГОР, Н2АТРР-ЕОТА и Н2АТРР-ОТРА можно считать, что для этих молекул энергетически ниже первого возбужденного син-глетного состояния ра.сположены только два триплетных электронных состояния.
6. Использование методов ТОЭРТ и СС2 в вычислениях энергий электронных переходов для молекул Н2Р, Н2ТРР, Н2ТВР приводит к согласию их теоретических и экспериментальных значений (отклонение составляет 5—10%). Применении также методов ТБЮРТ
, и АПС(2) в вычислениях энергий электронных переходов для молекул Н2АТРР-ЕОТА и Н2АТРР-ПТРА дают согласие их теоретических и экспериментальных значений (отклонение составляет 0,5—10%). Однако этой точности недостаточно в вычислениях констант скоростей электронных переходов. Поэтому правильные значения фотофизических величин,для молекул Н2Р, Н2ТРР, Н2ТВР, Н2АТРР-ЕОТА и Н2АТРР-ОТРЛ можно получить с использованием экспериментальных значений энергий.
7. Основным безызлучательным каналом -тушения флуоресценции для молекул Н2ТРР, Н2ТВР является процесс внутренней конверсии.
8. Дезактивация энергии первого сннглетного возбужденного электронного состояния для молекулы порфина по каналам внутренней и интеркомбинационной конверсий проходит с вероятностью одного порядка.
9. Основным безызлучательным каналом тушения флуоресценции для молекул Н2АТРР-ЕОТА и Н2АТРР-ПТРА является процесс внутренней конверсии.
10. Основное различие в фотофизических свойствах молекул Н2АТРР-ЕОТА и Н2ЛТРР-ОТРЛ проявляется в разнице величин констант интеркомбинационной конверсии А^г. 'между первым синглетным и вторым триплетным электронными состояниями молеку-'лы, которая на два порядка больше для молекулы Н2АТРР-БТРА по сравнению с ее значением дли молекулы Н2АТРР-ЕПТА.
11. Различия в положениях полос и интенсивностях электронных спектров поглощения молекул Н2'ГРР, НгАТРР-ЕОТА, Н2АТРР-ОТРА, Н2АТРР-ЬиЕПТА и Н2АТРР-1,иПТРА обусловлены незначительным изменением геометрии порфинового макроцикла (изменении длин связей составляет 1—2%).
Таким образом, в диссертации решена новая задача фотофизики молекул, заключающаяся в разработке алгоритма вычисления констант скоростей излучательных и безызлучательных переходов, который использу-
ет теоретические и экспериментальные методы. Необходимо отметить, что приведенные выше результаты показывают, что используемая методика может быть применена к изучению фотофизических процессов в молекулах порфиринов, которые участвуют в более сложных важных биологических процессах. В дальнейшем планируется использовать ее для оценки энергетических потерь в процессе фотосинтеза в котором принимает участие молекула хлорофилла.
Использованная литература: 1*. Todd G. W. and Galston. A. W. Porphyrin Pigment from Photosensitive Non-Chlorophyllous Plant Tissues /'/ Plant Physiol. — 1954. — V. 29, N 4. — P. 311—318. 2*. Stroop W. J., Battles E. J., Townsend J. J., et al. Porphyrin-laser photodynamic induction of focal brain necrosis // J. Neuropathol Exp. Neurol. — 1989. — V. 48, N 5. — P. 548—559. 3*. Minaev В., A°gren H. Theoretical DFT study of phosphorescence from porphyrins /'/ Chem. Phys. - 2005. - V. 315, N 3. - P. 215-239.
4*. Perun S. and Tatchen J. and Marian С. M. Singlet and Triplet Excited States and Intersystem Crossing in Free-Base Porphyrin: TDDFT and DFT/MRCI Study //' Chem. Phys. Chem. — 2008. — V. 9, N 2. — P. 282-292.
5*. Минаев Б. Ф., Минаев А. Б. Расчет фосфоресценции порфиринов методом функционала плотности // Опт. и Спектр. — 2005. — Т. 98, N 2. — С. 248—253. 0*. Dolphin D. The Porphyrins. — New York: Academic Press. — 1978. — GOO p. 7*. Neese F. Prediction of molecular properties and molecular spectroscopy with density functional theory: From fundamental theory to exchange-coupling // Coord. Chem. Rev.' — 2009. — V. 253, N 5. - P. 526—563.
8*. Christiansen O., Halkier A., Koch H., et al. Integral-direct coupled cluster calculations of frequency-dependent polarizabilities, transition probabilities and excited-state properties // J. Chem. Phys. — 1998. - V. 108, N 7. — P. 2801-2816.
9*. Trofunov А. В., Krivdina 1. L., Weller J. and Schirmer J. Algebraic-diagrammatic construction propagator approach to molecular response properties // Chem. Phys. — 2006. - V. 329, N 1. - P. 1-10.
10*. Артюхов В. Я., Копылова Т. Н., Самсонова JI. Г. и др. Комплексный подход к исследованию фотоники молекул // Изв. вузов. Физика. — 2008. — Т. 51, № 10. — С. 93-107.
11*. Plotnikov V. G. Regularities of processes of radiationless conversion in polyatomic molecules // I. .). Q. Chein. - 1979. - V. 1, N 3. — P. 527-541.
12*. Chen B. M. L. and Tulinsky A. Redetermination of the structure of porphine //J. Am. Chein. Soc. - 1972. — V. 94, N 12. — P. 4144—4151.
13*. Gassman P. G.. Ghosh A. and Alinlof J. Electronic effects of peripheral substituents in porphyrins: x-ray photoelecUon spectroscopy and ab initio self-consistent field calculations // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - V. 114, N 25. - P. 9990-10000.
14*. Gunes S., Neugebauer H. and Sariciftci N. S. Conjugated polymer-based organic solar cells // Chem. Rev. — 2007. — V. 107, N 4. — P. 1324—1338.
15*. Evans R. and Douglas P. Design and color response of colorimetric multilumophore oxygen sensors // Appl. Mater. Interfaces. — 2009. — V. 1, N 5. — P. 1023—1030. 16*. Evans R., Douglas P. and Winscom C. Coordination complexes exhibiting room-temperature phosphorescence: evaluation of their suitability as triplet emitters in organic light emitting diodes //' Coord. Chem. Rev. - 2006. — V. 250, N 15. — P. 2093-2126. 17*. Валиев P. P., Черепанов В. H. Практическое руководство no программному пакету «GAMESS» для ab initio квантово-химлческих расчётов. — Томск: ТГУ. — 2012. — 51 с. 18*. Edwards L., Dolphin D., Gouterman M. and Adler A. D. Porphyrins XVII. Vapor absorption spectra and redox reactions: Tetraphenylporphins and porphin // J. Mol. Spectrosc. - 1971. — V. 38, N 1. - P. 16-32.
19*. Gouterman M. and Khalil G. E. Porphyrin Free Base Phosphorescence // J. Mol. Spectrosc. - 1974. - V. 53, N 1. - P. 88-100.
20*. Кузьмицкий В. А., Соловьев К. H., Цвирко M. П. Порфирины: спектроскопия, электрохимия. применение. — М.: Наука. — 1987. — 300 с.
21*: Van Dorp W. G., Schoemaker W., Soma M. and Van der Waals J. The lowest triplet statu of free base porphin // Mol. Phys. — 1975. — V. 30, N 6. — P. 1701-1721. Основные публикации по тематике диссертации:
1. Valiev R. R., Cherepanov V. N., Artyukhov V. Ya. and Sundholm D. Computational studies of photophysical properties of porphin, tetraphenylporphyrin and tetrabenzoporphyrin // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2012. — V. 14. N 32. - P. 11508-11517.
2. Valiev R. R., Ermolina E. G. et al. Electronic absorption spectrum of monoamine tetraphenylporphyrin with the complexon of ethylenediaminetetraacetic acid as substitute // Spectrochim. Acta Part A. - 2012. - V. 87. - P. 40-45.
3. Валиев P. P., Черепанов В. H., Кузнецова Р. Т., Ермолина E. Г. Электронный спектр поглощения мопоаминно замещеного тетрафенилпорфирина с комплексоном в виде ди-
этилентриаминпентауксусной кислоты в качестве заместителя // Изв. вузов Физика. — 2012. - Т. 55, № 4. - С. 33-37.
4. Валиев Р. Р., Кузнецова Р. Т., Черепанов В. Н. Квантовомеханические расчеты производных тетрафенилпорфирина в комплексе с этилендиаминтетрауксусиой кислотой // Известия Томского политехнического университета. — 2012. — Т. 320, № 2. — С. 134—130.
5. Valiev R. R., Ermolina Е. G., Kuznetsova R. Т. et al. Computational and experimental studies of the electronic excitation spectra of EDTA and DTPA substituted let raphenylporphyrins and their Lu complexes //' .J. of Molec. Modeling. — DOI 10.1007/s00894-012-1400-9.
6. Valiev R. R., Kalugina Yu. N. and Cherepanov V. N. Theoretical investigation of fluorescence properties of EDTA and DTPA substituted tetraphenylporphyrin moleculcs // Spectrochim. Acta Part A. - DOI 10.1016/j.saa.2012.08.080.
Сборники трудов, материалы конференций и тезисы докладов:
7. Кашапова Э. Л., Валиев Р. Р, Артюхов В. Я., Черепанов В. Н. Теоретическое исследование спектрально-люминесцентных свойств молекул порфиринов // Материалы III Всероссийской молодежной научной конференции «Современные проблемы математики и механики». - 2012. - С. 127-131.
8. Valiev R. R,., Cherepanov V. N., Artyukhov V. Ya. and Sundholm D. Theoretical study of molecular photonics of free base porphyrin, tetraphenylporphyrin and tetrabenzoporphyrin // Book of abstracts of the 13-th V.A. Fock meating on quantum and computational chemistry/ Executive ed. Tchougreeff A.L. — Astana: L.N. Gumilyov Eurassian national university publishing house. — 2012. - P. 45.
9. Валиев P.P., Черепанов В. H. Фотофизические свойства молекул иорфина, тетрафенилпорфирина и тетрабензопорфирина // Аэрозоли Сибири. XVIII Рабочая группа: тезисы докладов. — Томск. — Изд-во ИОА СО РАН. — 2011. - С. 21.
10. Valiev R. R., Cherepanov R.. R. and Kuznetsova R. T. Electronic absorption spectrum of monoamine tetraphenylporphyrin with the complexon of ethylenediaminetetraacetic acid. // 10th International conference «Atomic and molecular Pulsed Lasers»: Abstract.s/eds. A. Klimkin and E. Kiseleva. — Tomsk: Publishing House of IAO SB RAS. — 2011. — P. 51—52. И. Валиев P. P. , Черепанов В. H. , Кузнецова Р. Т. Квантово-мехаиические расчеты производных тетрафенилпорфирина в комплексе с этилендиаминтетрауксусиой кислотой (EDTA) // XVII Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы»: Сборник трудов. — Томск: Изд-во ИОА СО РАН. — 2011. — С. 37—39.
Отпечатано на участке оперативной полиграфии редакционно-издательского отдела ТГУ
Заказ ЖЦв от « О0 20 а г. ТиражШ экз.
Введение.
Глава 1. Квантово-химические методы расчета многоатомных молекул
1.1 Основы теории Хартри-Фока-Рутаана.
1.2 Квантово-механические методы ab initio СС2 и ADC(2)
1.3 Теория функционала плотности.
1.4 Современное состояние методов расчета фотофизических процессов.
1.5 Вычисление фотофизических характеристик молекул с использованием метода ЧПДП.
1.6 Выводы.
Глава 2. Фотофизические свойства молекул порфина, тетрафенилпорфирина и тетрабензопорфирина.
2.1 Спектроскопия порфиринов.
2.1.1 Порфин.
2.1.2 Тетрафенилпорфирин.
2.1.3 Тетрабензопорфирин
2.2 Матричные элементы операторов спин-орбитального взаимодействия и неадиабатичности исследуемых молекул.
2.3 Константы скорости излучательных и безызлучательных электронных переходов для исследуемых молекул.
2.3.1 Порфин.
2.3.2 Тетрафенилпорфирин.
2.3.3 Тетрабензопорфирин
2.4 Выводы.
Глава 3. Спектрально-люминесцентные свойства молекул аминопроиз-водного тетрафенилпорфирина с комплексоном в виде этиленди-аминтетрауксусной и диэтилентриаминпентауксусной кислотами
3.1 Равновесные геометрии молекул Н2АТРР-ЕОТА и Н2АТРР-ЭТРА.
3.1.1 Молекула НзАТРР-ЕЭТА.
3.1.2 Молекула Н2АТРР-ОТРА.
3.2 Электронные спектры поглощения молекул Н2АТРР-ЕБТА и Н2АТРР-БТРА
3.2.1 Условия эксперимента.
3.2.2 Электронный спектр поглощения молекулы Н2АТРР-ЕБТА.
3.2.3 Электронный спектр поглощения молекулы Н2АТРР-БТРА.
3.3 Фотофизические свойства молекул Н2АТРР-ЕБТА и Н2АТРР-ЭТРА.
3.3.1 Триплетные электронные состояния в молекулах НзАТРР-ЕЭТА и Н2АТРР-ОТРА.
3.3.2 Флуоресценция молекул Н2АТРР-ЕЭТА и Н2АТРР-БТРА.
3.4 Выводы.
Глава 4. Спектроскопические свойства молекул Н2АТРР-ЕОТА и
Н2АТРР-БТРА в комплексе с лютецием.
4.1 Равновесные геометрии молекул Н2АТРР-ЬиЕОТА и Н2АТРР-ЬіЮТРА
4.1.1 Молекула Н2АТРР-ЬиЕОТА.
4.1.2 Молекула Н2АТРР-ЬиЭТРА.
4.2 Электронные спектры поглощения Н2АТРР-ЬиЕБТА и Н2АТРР-ЬиБТРА.
4.2.1 Электронные состояния молекулы Н2АТРР-ідіЕОТА
4.2.2 Электронные состояния молекулы Н2АТРР-ЬіЮТРА
4.3 Сравнение электронных спектров поглощения молекул Н2АТРР-ЕОТА, НзАТРР-БТРА и их комплексов с лютецием
4.4 Выводы.
Молекулы порфиринов представляют собой ароматические тетрап-иррольные макрогетероциклические соединения, которые входят в состав небелковой части гемоглобина, хлорофилла, ряда ферментов и т.д. Порфи-рины находят применение в качестве пигментов, лекарственных препаратов, катализаторов, красителей, средств хранения информации, сенсорных и оптических устройств и т.д. [1]. В настоящее время активно ведутся исследования в области применения порфиринов в концентраторах солнечной энергии, излучающих слоях, ослабителях мощного лазерного излучения [2].
Спектроскопия и фотофизика порфиринов и их комплексов с металлами является одной из актуальных областей молекулярной и химической физики, интерес к которой постоянно возрастает. Прогресс в этих областях зависит от глубины и обширности фундаментальных исследований процессов преобразования энергии электронного возбуждения молекул порфиринов, использующих теоретические и экспериментальные методы. Полученные новые знания позволяют создать конкретные устройства с использованием оптических свойств порфиринов. Теоретическое исследование спектроскопических и фотофизических свойств молекул основано на законах спектроскопии, люминесценции и методах квантовой химии. Для полного и детального понимания фотофизики молекул необходимо знание энергетической схемы электронных состояний и вероятностей (констант скоростей) процессов поглощения и излучения света, внутримолекулярного превращения поглощенной энергии (внутренней и интеркомбинационной конверсий), межмолекулярного переноса энергии и фотохимический реакций в каждом электронном состоянии молекулы.
Актуальность настоящей работы объясняется следующими обстоятельствами: в литературе для молекул порфиринов приведены неполные схемы дезактивации возбужденной электронной энергии по излучательным и безыз-лучательным каналам релаксации. Известны лишь несколько работ в которых были получены теоретические оценки константы скорости одного из возможных электронных переходов в молекуле порфина [3-5]. Однако полное теоретическое описание фотофизических свойств (константы скоростей электронных переходов) молекул порфина и ряда родоначальников порфиринов не проводились в настоящее время; некоторые из рассмотренных в настоящей работе соединений являются новыми, исследование для них приведены впервые.
Целью данной работы является получение знаний о спектрально-люминесцентных свойствах молекул порфина (Н2Р), тетрафенилпорфирина (Н2ТРР) и тетрабензопорфирина (Н2ТВР), которые являются родоначальниками определенных классов молекул порфиринов [6], новых молекул производных тетрафенилпорфирина с этилендиаминтетрауксусной (Н2АТРР-ЕЭТА) и диэтилентриаминпентауксусной (НгАТРР-ЭТРА) кислотами и их комплексов с Ьи(Ш) (Н2АТРР-ЬиЕБТА, Н2АТРР-ЬиОТРА).
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: определение равновесных геометрий молекул Н2Р, Н2ТРР, Н2ТВР, Н2АТРР-ЕБТА, Н2АТРР-ОТРА, Н2АТРР-ЬиЕБТА, Н2АТРР-ЬиОТРА в основном электронном состоянии с помощью современных квантовохимиче-ских методов; расчет энергий электронных возбужденных состояний и сил осцилляторов Н2Р, Н2ТРР, Н2ТВР, НзАТРР-ЕЭТА, Н2АТРР-ОТРА, Н2АТРР-ЬиЕБТА, Н2АТРР-ЬиВТРА для моделирования электронных спектров поглощения рассматриваемых молекул с использованием современных аЬ тйо и теории функционала плотности методов; вычисление матричных элементов операторов неадиабатичности и спин-орбитального взаимодействия для рассматриваемых молекул с использованием полуэмпирического метода INDO; вычисление констант скоростей фотофизических процессов для рассматриваемых молекул.
Объектами исследования были выбраны молекулы Н2Р, Н2ТРР, Н2ТВР, H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPP-LuEDTA, Н2АТРР-LuDTPA.
Выбор молекул Н2Р, Н2ТРР, Н2ТВР обусловлен тем, что они являются родоначальниками важных рядов молекул порфиринов [6]. Исследование фотофизических процессов в данных молекулах позволяет понять фотофизику их производных и комплексов с другими молекулами [6] и металлами. Молекулы H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPP-LuEDTA, H2ATPP-LuDTPA являются новыми соединениями, их свойства теоретическими методами не исследованы.
Методы исследования. Оптимизация геометрии молекул в основном электронном состоянии проведена в программном пакете TURBOMOLE с использованием метода функционала плотности с обменно-корреляционным потенциалом B3LYP. Расчет энергий электронных переходов проводился в программных пакетах GAMESS-US, TURBOMOLE с использованием методов TDDFT [7], RI-CC2 [8] и ADC(2) [9]. Матричные элементы операторов спин-орбитального и неадиабатичского взаимодействий были рассчитаны с помощью метода INDO со специфической параметризацией [10]. Константы скорости излучательных и безызлучательных электронных переходов былы оценены по методике Плотникова В. Г. [11], реализованной в программном пакете, разработанной в Томской государственном университете [10].
На защиту выносятся следующие положения:
1. Основным безызлучательным каналом тушения флуоресценции для молекул Н2ТРР, Н2ТВР, НзАТРР-ЕБТА, НзАТРР-ЭТРА является процесс внутренней конверсии.
2. Деактивация энергии первого синглетного возбужденного электронного состояния для молекулы порфина по каналам внутренней и интеркомбинационной конверсий проходит с вероятностью одного порядка.
3. Основной причиной уменьшения квантового выхода флуоресценции при переходе от молекулы Н2АТРР-ЕОТА к молекуле Н2АТРР-ОТРА является разница величин констант интеркомбинационной конверсии кзгт2 между первым синглетным и вторым триплетным электронными состояниями молекулы, которая на два порядка больше для молекулы Н2АТРР-ОТРА по сравнению с ее значением для молекулы Н2АТРР-ЕОТА.
Достоверность результатов, отраженных в научных положениях и выводах обеспечивается:
1. Согласием результатов расчета вертикальных синглетных электронных возбужденных состояний с экспериментальными данными для молекул НзАТРР-ЕЭТА, НзАТРР-БТРА, Н2АТРР-ЬиЕОТА, Н2АТРР-ЬиОТРА (отклонение составляет 0,5-10%) и для молекул Н2Р, Н2ТРР, Н2ТВР (отклонение составляет 5-10%);
2. Согласием вычисленных значений квантовых выходов флуоресценции и фосфоресценции с их экспериментальными значениями (расчетные и экспериментальные значения имеют величины одного порядка);
3. Согласием с результатами расчетов и экспериментальными данными других авторов: согласием полученных равновесных геометрий молекул Н2Р, Н2ТРР, Н2ТВР с расчетами авторов [3-5] и с рентгеноструктурными данными (отклонение величин длин связей составляет 1%) [12,13]; согласием полученного значения константы интеркомбинационной конверсии ks^ для молекулы Н2Р с ее значением, полученной в работе [4] ( обе величины имеют значения порядка 107);
Новизна научных положений и результатов исследования.
Определены равновесные геометрии основного электронного состояния молекул H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPP-LuEDTA, Н2АТРР-LuDTPA.
Впервые рассчитаны характеристики электронных спектров поглощения H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPP-LuEDTA, H2ATPP-LuDTPA с использованием современных квантвохимических методов ab initio и функционала плотности.
Рассчитаны константы скоростей внутренней и интеркомбинационной конверсий для молекул H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA.
Вычислены константы скоростей процессов внутренней и интеркомбинационной конверсий для молекул Н2Р, Н2ТРР, Н2ТВР с использованием полуэмпирического метода INDO со специальной параметризацией.
Вычислены радиационные константы фосфоресценции для молекул Н2ТРР и Н2ТВР с использованием полуэмпирического метода INDO со специальной параметризацией.
Ценность научных положений и выводов.
Определен вклад внутренней и интеркомбинационной конверсий, излуча-тельных процессов в формировании люминесцентных свойств молекул Н2Р, Н2ТРР, Н2ТВР. Это позволяет оценить роль и влияние заместителей на формирование определенного фотопроцесса при переходе от Н2Р к молекулам Н2ТРР и Н2ТВР. Такая информация о направлении фотопроцессов при замещении позволяет управлять свойствами молекул.
Найдены равновесные геометрии молекул основного электронного состояния молекул H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA, H2ATPP-LuEDTA, Н2АТРР-LuDTPA которые перспективны в использовании в более сложных квантовохимических расчетах при моделировании других физико-химических процессов с их участием.
Практическая значимость диссертационной работы заключается в следующем:
Результаты по определению фотофизических характеристик (константы скоростей интеркомбинационной и внутренней конверсий) полезны для развития методов расчета фотофизических свойств новых соединений молекул порфиринов и их производных.
Результаты по изучению фотофизических и спектроскопических свойств молекул H2ATPP-EDTA, H2ATPP-DTPA перспективны для создания свето-излучающих слоев органических светодиодов, лазерных лимитеров [14-16].
Внедрение результатов диссертации и рекомендации по использованию. Результаты работы нашли отражение в учебном пособии по квантово-химическим расчетам « Практическое руководство по программному пакету "САМЕ88"для ab initio квантово-химических расчётов» [17], а также используются в учебном процессе Томского государственного университета в курсе лекций «Квантовая химия» и в лабораторном практикуме «Компьютерная квантовая химия».
Полученные результаты могут быть использованы в организациях (СФТИ ТГУ, Центр фотохимии РАН, Laboratory for Instruction in Swedish at Unversity of Helsinki), занимающихся исследованиями в области молекулярной спектроскопии, фотофизики молекул и лазерной физики, в системе высшего образования.
Связь с плановыми работами. Работа выполнялась в рамках плановой научной-исследовательской работы по программе научной школы НШ-512.20122 «Исследование физических процессов в молекулярных и атомных системах, создание на их основе органических оптических материалов, нелинейных кристаллов, фоточувствительных структур и лазеров».
Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертации опубликованы в 10 работах: из них 5 статьи в рецензируемых журналах, включенные в список ВАК, 1 — в сборнике трудов и конференции, 4 — в тезисах докладов.
Научные результаты и выводы были представлены на конференциях различного уровня: 13-я конференция имени В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (г. Астана, 2012), IX рабочая группа «Аэрозоли Сибири» (г. Томск, 2011), Международная конференция «Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул» (г. Томск 2011), Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана» (г. Томск 2011), III Всероссийская молодежная научная конференция «Современные проблемы математики и механики» (г. Томск 2012).
Личный вклад. Основные результаты диссертации получены лично автором, либо при его непосредственном участии. Совместно с научным руководителем работы д.ф.-м.н. Черепановым В. Н. поставлена научная задача, обсуждены и опубликованы основные результаты исследований. Экспериментальная часть работы проводилась сотрудником СФТИ Ермолиной Е. Г. под руководством д.ф.-м.н. Кузнецовой Р. Т.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 153 страницах, состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы из 105 наименований; содержит 27 рисунка и 13 таблиц.
Основные результаты работы заключаются в следующем.
1. Для получения равновесных геометрий изучаемых порфиринов с помощью метода БРТ лучше всего использовать обменно-корреляционный потенциал ВЗЬУР, так как расчеты с его использованием дают хорошее согласие с рентгеноструктурными данными.
2. Использование метода ТВБРТ в вычислениях энергий электронных состояний молекул часто приводит к занижению энергий переходов с переносом заряда. Поэтому для решения данной проблемы можно использовать А-диагностику, а также разные обменно-корреляционные потенциалы с различным весом нелокальной обменной части.
3. Для получения значений констант скоростей электронных переходов по формулам, приведенным в параграфе 1.5, необходимо использовать достаточно точные значения энергий электронных состояний различной мультиплетности.
4. Метод ТББРТ в вычислениях значений энергий триплетных электронных состояний молекул Н2Р, Н2ТРР, Н2ТВР, Н2АТРР-ЕВТА и Н2АТРР-БТРА только для первого триплетного электронного состояния приводит к согласию теоретических значений с их экспериментальными значениями. Вычисление значений энергии электронных состояний Т2, Тз и Тз этим методом для исследуемых молекул приводит к их заниженным значениям. Это является причиной некорректного энергетического расположения электронных состояний различной мультиплетности для исследуемых молекул. Напротив, методы СС2 и АБС(2) приводят к правильному относительному энергетическому расположению электронных уровней различной мультиплетности.
5. На основании экспериментальных и теоретических значений (СС2 и АБС (2)) энергий электронных состояний молекул Н2Р, Н2ТРР,
Н2ТВР, Н2АТРР-ЕБТА и Н2АТРР-БТРА можно считать, что для этих молекул энергетически ниже первого возбужденного синглетного состояния расположены только два трип летных электронных состояний.
6. Использование методов ТЭБЕТ и СС2 в вычислениях энергий электронных переходов для молекул Н2Р, Н2ТРР, Н2ТВР приводят к согласию их теоретических и экспериментальных значений (отклонение составляет 5-10%). Кроме того, использование методов ТББЕТ и АБС (2) в вычислениях энергий электронных переходов для молекул Н2АТРР-ЕБТА и Н2АТРР-БТРА приводят также к согласию их теоретических и экспериментальных значений (отклонение составляет 0,5-10%). Однако этой точности недостаточно в вычислениях констант скоростей электронных переходов. Поэтому правильные значения фотофизических величин для молекул Н2Р, Н2ТРР, Н2ТВР, Н2АТРР-ЕБТА и Н2АТРР-ОТРА можно получить с использованием экспериментальных значений энергий.
7. Основным безызлучательным каналом тушения флуоресценции для молекул Н2ТРР, Н2ТВР является процесс внутренней конверсии.
8. Деактивация энергии первого синглетного возбужденного электронного состояния для молекулы порфина по каналам внутренней и интеркомбинационной конверсий проходит с вероятностью одного порядка.
9. Основным безызлучательным каналом тушения флуоресценции для молекул, Н2АТРР-ЕБТА, Н2АТРР-БТРА является процесс внутренней конверсии.
10. Основное различие в фотофизических свойствах в молекулах Н2АТРР-ЕОТА, Н2АТРР-ОТРА проявляется в разнице величин констант интеркомбинационной конверсии кзгТ2 между первым синглет-ным и вторым триплетным электронными состояниями молекулы, которая на два порядка больше для молекулы Н2АТРР-БТРА по сравнению с ее значением для молекулы Н2АТРР-ЕБТА.
11. Различия в положениях полос и интенсивностях электронных спектров поглощения молекул Н2ТРР, Н2АТРР-ЕОТА, Н2АТРР-БТРА, НзАТРР-ЬиЕБТА и Н2АТРР-ЬиБТРА обусловлено незначительным изменении геометрии порфинового макроцикла (изменения длин связей составляет 1-2%).
Таким образом, в диссертации решена новая задача фотофизики молекул, заключающаяся в разработке алгоритма вычисления констант скоростей излучательных и безызлучательных переходов, который использует теоретические и экспериментальные методы. Необходимо отметить, что приведенные выше результаты показывают, что используемая методика может быть применена к изучению фотофизических процессов в молекулах порфиринов, которые участвуют в более сложных важных биологических процессах. В дальнейшем планируется использовать ее для оценки энергетических потерь в процессе фотосинтеза в котором принимает участие молекула хлорофилла.
Заключение
1. Todd G. W., Galston. A. W. Porphyrin Pigment from Photosensitive Non-Chlorophyllous Plant Tissues // Plant Physiol. - 1954. - V. 29, N 4. — P. 311-318.
2. Stroop W. J., Battles E. J., Townsend J. J., Schaefer D. C., Baringer J. R., Straight R. C. Porphyrin-laser photodynamic induction of focal brain necrosis //J. Neuropathol Exp. Neurol. — 1989. V. 48, N 5. - P. 548559.
3. Minaev В., A°gren H. Theoretical DFT study of phosphorescence from porphyrins // Chem. Phys. 2005. - V. 315, N 3. - P. 215-239.
4. Perun S., Tatchen J., Marian С. M. Singlet and Triplet Excited States and Intersystem Crossing in Free-Base Porphyrin: TDDFT and DFT/MRCI Study // Chem. Phys. Chem. 2008. - V. 9, N 2. - P. 282 - 292.
5. Минаев В. Ф., Минаев А. Б. Расчет фосфоресценции порфиринов методом функционала плотности // Опт. и Спек. — 2005. — Т. 98, N 2. С. 248-253.
6. Dolphin D. The Porphyrins. — New York: Academic Press. — 1978. — 600 P
7. Neese F. Prediction of molecular properties and molecular spectroscopy with density functional theory: From fundamental theory to exchange-coupling // Coord. Chem. Rev. 2009. - V. 253, N 5. - P. 526-563.
8. Trofimov А. В., Krivdina I. L., Weller J., Schirmer J. Algebraic-diagrammatic construction propagator approach to molecular response properties // Chem. Phys. 2006. - V. 329, N 1. - P. 1-10.
9. Артюхов В. Я., Копы лова Т. Н., Самсонова JI. Г., Селиванов Н. И., Плотников В. Г., Сажников В. А., Хлебунов А. А., Майер Г. В., Алфимов М. В. Комплексный подход к исследованию фотоники молекул // Изв. вузов. Физика. 2008. - Т. 51, N 10. - С. 93-107.
10. Plotnikov V. G. Regularities of processes of radiationless conversion in polyatomic molecules // I. J. Q. Chem. 1979. — V. 16, N 3. - P. 527541.
11. Chen B. M. L., Tulinsky A. Redetermination of the structure of porphine // J. Am. Chem. Soc. 1972. - V. 94, N 12 - P. 4144-4151.
12. Gassman P. G., Ghosh A., Almlôf J. Electronic effects of peripheral substituents in porphyrins: x-ray photoelectron spectroscopy and ab initio self-consistent field calculations //J. Am. Chem. Soc. — 1992. — V. 114, N 25. P. 9990-10000.
13. Gunes S., Neugebauer H., Sariciftci N. S. Conjugated polymer-based organic solar cells // Chem. Rev. 2007. - V. 107, N 4. - P. 1324-1338.
14. Evans R., Douglas P. Design and color response of colorimetric multilumophore oxygen sensors // Appl. Mater. Interfaces. — 2009. — V. 1, N 5. P. 1023-1030.
15. Evans R., Douglas P., Winscom C. Coordination complexes exhibiting room-temperature phosphorescence: evaluation of their suitability as triplet emitters in organic light emitting diodes // Coord. Chem. Rev.- 2006. V. 250, N 15. - P. 2093-2126.
16. Валиев P. P., Черепанов В. H. Практическое руководство по программному пакету «GAMESS» для ab initio квантовохимических расчётов.- Томск.: ТГУ. 2012. - 51 с.
17. Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. — 1990. — Т. 2. 673 с.
18. Jepson D. W., Hirschfelder J. Calculation of the coupling terms neglected in performing the Born-Oppenheimer separation for the hydrogen molecule ion // J. Chem. Phys. 1960. - V. 32, N 5. - P. 1323-1335.
19. Ельяшевич M. А. Атомная и молекулярная спектроскопия. — М.: Физ-матгиз. 1962. - С. 466-718.
20. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия трип летного состояния. — М.: Мир. — 1978. — 448 с.
21. Давыдов А.С. Квантовая механика. — М.: Наука. — 1973. — 703 с.
22. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул.
23. Ростов на дону.: Феникс. — 1997. — 557 с.
24. Давтян O.K. Квантовая химия. — М.: Высшая школа. — 1962. — 784 с.
25. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. — М.: Мир.- 1972. 380 с.
26. Roothaan С. С. J. New Developments in Molecular Orbutal Theory // Rev. Mod. Phys. 1951. - V. 23, N 2. - P. 69-78.
27. Cramer C. J., Essentials of Computational Chemistry: Theories and Models. England: John Wiley & Sons. - 2004. - 607 p.
28. Granovsky A. A. Extended multi-configuration quasi-degenerate perturbation theory: The new approach to multi-state multi-reference perturbation theory // J. Chem. Phys. 2011. - V. 134, N 21. - ID 214113.
29. Send R., Sundholm D. Coupled-cluster studies of the lowest excited states of the 11-cis-retinal chromophore // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2007. — V. 9, N 22. P. 2862-2867.
30. Send R., Kaila V. R. I., Sundholm D. Benchmarking the Approximate Second-Order Coupled-Cluster Method on Biochromophores //J. Chem. Theory Comput. 2011. - V. 7, N 8. - P. 2473-2484.
31. Bokareva S. I., Bokareva O. S., Kiihn O. Electronic excitation spectrum of the photosensitizer Ir(ppy)2(bpy).+ // J. Chem. Phys. — 2012. — V. 136, N 21. ID 214305.
32. Sneskov K., Christiansen O. Excited state coupled cluster methods // WIREs Comput. Mol. Sci. 2012. - V. 2, N 4. - P. 566-584.
33. Bartlett R. J. Coupled-cluster theory and its equation-of-motion extensions // WIREs Comput. Mol. Sci. 2012. - V. 2, N 1. - P. 126-138.
34. Olsen J., J0rgensen P. Time-Dependent Response Theory with Applications to Self-Consistent Field and Multiconfigurational Self-Consistent Field Wave Functions. — Singapore: World Scientific. — 1995. P. 857-900.
35. Salek P., Vahtras O., Helgaker T., Agren H. Density-functional theory of linear and nonlinear time-dependent molecular properties //J. Chem. Phys. 2002. - V. 117, N 21. - P. 9630-9645.
36. Grotendorst J. Beyond Hartree-Fock : MP2 and Coupled-Cluster Methods for Large Systems // Methods. 2006. - V. 31. - P. 245-278.
37. Koch H., Kobayashi R., Sanchez de Meras A., J0rgensen P. Calculation of size-intensive transition moments from the coupled cluster singles and doubles linear response function // J. Chem. Phys. — 1994. — V. 100. — P. 4393-4400.
38. Christiansen 0., Koch H., J0rgensen P. The second-order approximate coupled cluster singles and doubles model CC2 // Chem. Phys. Lett. — 1995. V. 243, N 5. - P. 409-418.
39. Ahlrichs R., Bar M., Haser M., Horn H., Kolmel C. Electronic structure calculations on workstation computers: The program system turbomole // Chem. Phys. Lett. 1989. - V. 162, N 3. - P. 165-169.
40. Hattig C., Weigend F. CC2 excitation energy calculations on large molecules using the resolution of the identity approximation //J. Chem. Phys. 2000. - V. 113, N 13. - P. 5154-5161.
41. Weigend F., Ahlrichs R. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2005. — V. 7, N 18. P. 3297-3305.
42. Schirmer J. Beyond the random-phase approximation: A new approximation scheme for the polarization propagator // Phys. Rev. A.- 1982. V. 26, N 5. - P. 2395-2416.
43. Trofimov A. B., Stelter G., Schirmer J. A consistent third-order propagator method for electronic excitation //J. Chem. Phys. — 1999. — V. Ill, N 22. P. 9982-10000.
44. Sundholm D. Interpretation of the electronic absorption spectrum of freebase porphin using time-dependent density-functional theory // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. - V. 2, N 10. - P. 2275-2281.
45. Grimme S., Parusel B. J. DFT/MRCI calculations on the excited states of porphyrin, hydroporphyrins, tetrazaporphyrins, and metalloporphyrins // J.P.P. 2001. - V. 5, N 3. - P. 1-8.
46. Balanay M. P., Kim D. H. DFT/TD-DFT molecular design of porphyrin analogues for use in dye-sensitized solar cells // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2008. V. 10, N 33. - P. 5121-5127.
47. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange //J. Chem. Phys. 1993. - V. 98, N 7. - P. 5648-5652.
48. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B.- 1988. V. 37, N 2. - P. 785-789.
49. Parr R. G., Yang W. Density Functional Theory of Atoms and Molecules.- New York: Oxford Science Publication. — 2004. — 352 p.
50. Dreizier R. M., Gross E. K. Density functional theory. — Germany: Springer-Verlag. — 1995. — 300 p.
51. Koch W., Holthausen M. C., A Chemist's Guide to Density Functional Theory. Germany: Wiley-VCH. - 2001. - 306 p.
52. Leeuwen R. V. Key Concepts in Time-Dependent Density-Functional Theory // Int. J. of M. Phys. B. 2001. - V. 15, N 14. - P. 1969-2023.
53. Dreuw A., Head-Gordon M. Single-Reference Ab Initio Methods for the Calculation of Excited States of Large Molecules // Chem. Rev. — 2005.- V. 105, N 11. P. 4009-4037.
54. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. — 1988. — V. 38, N 6.- P. 3098-3100.
55. Vosko S. H., Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analys // Canadian Journal of Physics. 1980. - V. 58, N 8. - P. 1200-1211.
56. Lee C., Yang W. , Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B.1988. V. 37, N 2. - P. 785-789.
57. Runge E., Gross E. K. U. Density-Functional Theory for Time-Dependent Systems // Phys. Rev. Lett. 1984. - V. 52, N 12. - P. 997-1000.
58. Yabana К., Bertsch G. F. Time-dependent local-density approximation in real time // Phys. Rev. B. 1996. - V. 54, N 7. - P. 4484-4487.
59. Bauernschmitt R., Ahlrichs R. Treatment of electronic excitations within the adiabatic approximation of time dependent density functional theory // Chem. Phys. Lett. 1996. - V. 256, N 4. - P. 454-464.
60. Furche F., Ahlrichs R. Adiabatic time-dependent density functional methods for excited state properties //J. Chem. Phys. — 2002. — V. 117, N 16. P. 7433-7447
61. Baerends E. J., Ricciardi G., Rosa A., van Gisbergen S. J. A. A DFT/TDDFT interpretation of the ground and excited states of porphyrin and porphyrazine complexes // Coord. Chem. Rev. — 2002. — V. 230, N 1. P. 5-27.
62. Dreuw A., Fleming G., Head-Gordon M. Charge-Transfer State as a Possible Signature of a Chlorophyll Dimer in the Non-photochemical Quenching Process in Green Plants //J. Phys. Chem. B. — 2003. — V. 107, N 27. P. 6500-6503.
63. Dreuw A., Fleming G. R., Head-Gordon M. Chlorophyll Fluorescence Quenching by Xanthophylls // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2003. — V. 5, N 15. P. 3247-3256.
64. Tawada Y., Tsuneda Т., Yanagisawa S., Yanai Т., Hirao K. A long-range-corrected time-dependent density functional theory //J. Chem. Phys. — 2004. V. 120, N 18. - P. 8425-8434.
65. Peach M. J. G., Benfield P., Helgaker Т., Tozer D. J. Excitation energies in density functional theory: An evaluation and a diagnostic test // J. Chem. Phys. 2008. - V. 128, N 4. - ID 044118.
66. Майер Г. В., Плотников В. Г. Процессы безызлунательной конверсии в изолированных многоатомных молекулах // Опт. и спектроск. — 1979. Т. 47, N 2. - С. 310-317.
67. Rice OK. Perturbations in molecules and the theory of predissociation and diffuse spectra 11 II. Phys Rev. 1930. - V. 33, N 5. - P. 1551-1558.
68. Beresteskii V. В., Lifshitz E. M., Pitaevski L. P. Quantum Electrodynamics. — Oxford: Pergamon Press. — 1982. — 300 p.
69. Dyall K. G., Fagri K. Jr. Introduction to Relativistic Quantum Chemistry. — New York: Oxford University Press. — 2007. — 200 p.
70. Pauli W. Zur quantenmechanik des magnetischen elektrons // Z. Phys. — 1927. V. 43, N 9. - P. 601-623.
71. Hess В., Marian C. Relativistic effects in the calculation of electronic energies. Sussex: John Wiley к Sons. - 2000. - P. 152-278.
72. Danovich D., Marian C., Neuheuser Т., Peyerimhoff S. D., Shaik S. Spinorbit coupling patterns induced by twist and pyramidalization modes in C2H4: a quantitative study and a qualitative analysis //J. Phys. Chem. A. 1998. - V. 102, N 29. - P. 5923-5936.
73. Плотников В. Г. Теоретические основы спектрально-люминесцентной систематики молекул // Успехи Химии. — 1980. — Т. 49, N 2. — С. 327-356.
74. Pople J., Beveridge D. L., Dobosh P. A. Approximate Self Consistent Molecular Orbital Theory. У. Intermediate Neglect of Differential Overlap //J. Chem. Phys. 1967. - V. 47, N 6. - P. 2026-2034.
75. Артюхов В. Я., Галеева А. И., Майер Г. В., Пономарев В. В. Процессы внутренней конверсии в полиаценах // Оптика и спектр. — 1997. — Т. 82, N 4. С. 563-567.
76. Артюхов В. Я., Базыль О. К., Майер Г. В. Теоретическое изучение фосфоресценции 8-азастероидов // Ж. Прикл. Спектр. — 2006. — Т. 73, N 6. С. 745-749.
77. Valiev R. R., Cherepanov V. N., Artyukhov V. Ya., Sundholm D. Computational studies of photophysical properties of porphin, tetraphenylporphyrin and tetrabenzoporphyrin // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. - V. 14, N 32. - P. 11508-11517.
78. Аскаров К. А., Березин Б. Д., Евстигнеева Р. П., Николопян Н. С., Кириллова Г. В., Койфман О. И., Миронов А. Ф., Пономарев F. В., Семейкин А. С., Хелевина О. Г. Порфирины: структура, свойства, синтез. М.: Наука. - 1985. — 333 с.
79. Кузьмицкий В. А., Соловьев К. Н., Цвирко М. П. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. — М.: Наука. — 1987. — 300 с.
80. Гуринович Г. П., Севченко А. Н., Соловьев К. Н. Спектроскопия порфиринов // Успехи физ. наук. 1963. - Т. 79, N 2. - С. 173-234.
81. Minaev В., Wang Y. H., Wang С. К., Luo Y., A°gren H. Density functional theory study of vibronic structure of the first absorption Qx band in freebase porphin // Spectrochim. Acta A. 2006. - V. 65, N 2. - P. 308-323.
82. Edwards L., Dolphin D., Gouterman M., Adler A. D. Porphyrins XVII. Vapor absorption spectra and redox reactions: Tetraphenylporphins and porphin // J. Mol. Spectrosc. 1971. - V. 38, N 1. - P. 16-32.
83. Gouterman M., Khalil G. E. Porphyrin Free Base Phosphorescence //J. Mol. Spectrosc. 1974. - V. 53, N 1. - P. 88-100.
84. Kasha M. Characterization of Electronic Transitions in Complex Molecules // Discussions of the Faraday Society. 1950. - V. 9, N 0. — P. 14-19.
85. Банкер Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. — М.: Мир. 1981. - 456 с.
86. Van Dorp W. G., Schoemaker W., Soma M., Van der Waals J. The lowest triplet state of free base porphin // Mol. Phys. — 1975. — V. 30, N 6. — P. 1701-1721.
87. Ермолаев В. JI., Бодунов Е. H., Свешникова Е. Б., Шахвердов Т. А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. — Л.: Наука. 1977. - 238 с.
88. Валиев Р. Р., Кузнецова Р. Т., Черепанов В. Н. Квантовомеханические расчеты производных тетрафенилпорфирина в комплексе с этиленди-аминтетрауксусной кислотой // Известия ТПУ. — 2012. — Т. 320, N 2. С. 134-136.
89. Semenishin N., Rusakova N., Mazepa A., Korovin Y. Synthesis of ditopic porphyrins and lanthanide complexes on their basis: luminescent features // Macroheterocycles. 2009. - V. 1, N 2. - P. 57-59.
90. Ladd М. F. С., Povey D. С. Crystallographic and spectroscopic studies on ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) // J. Cryst. Mol. Struct. — 1973. -V. 3, N 1. P. 15-23.
91. Szabo L., Рггшш A., Leopold N., Chis V., Cozar O. Vibrational, NMR and DFT Investigations of Ethylenediaminetetraacetic acid // EUCMOS.- 2008. P. 6-35.
92. Tomasi J., Mennucci В., Cammi. R. Quantum Mechanical Continuum Solvation Models // Chem. Rev. 2005. - V. 105, N 8. - P. 2999-3094.
93. Pekkarinen L., Linschitz H. Studies on metastable states of porphyrins. II. Spectra and decay kinetics of tetraphenylporphine, zinc tetraphenylporphine and bacteriochlorophyll //J. Am. Chem. Soc. 1960. - V. 82, N 10. - P. 2407-2411.
94. Yuan Z., Van Briesen J. M. The formation of intermediates in EDTA and NTA biodégradation // Environmental Engineering Science. — 2006. — V. 23, N 3. P. 533-544.
