Равновесные и кинетические свойства бинарных растворов нитроцеллюлозы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Институт физической хиши Академии наук СССР

На правах рукописи УДК 536-1.425:547.9

ППГИТИА ТПГИТА ДН1ТЯКЕНА

РАВНОВЕСНЫЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте физической химии АН СССР.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Д.Е.Чалых Официальные оппоненты:

Ведущая организация: Ордена Трудового Красного Знамени Институт химической физики АН СССР

Зашита состоится 6 декабря 1990г. в 0 час, на заседании Специализированного Совета ЕС 002.95.01 в Институте физической химии АН ССС] по адресу: 117915 ГСП-1, Москва, Ленинский пр.,31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы АН СССР (ИОНК АН СССР, Москва, Ленинский пр.,31)

Автореферат разослан " '" 1990г.

доктор химических наук, профессор доктор Физ.-мат. наук

С.П.Пвшшв А.В.Неймарк

УА Ъэ

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук

Н.П.Платонова

I. СЩДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Нитроцеллюлоза (НЦ) - одна из наиболее практи-гески важных производных целлюлозы. Применение и исследование систем на ее основе имеет более, чем столетнюю истории. Однако, несмотря на то, что количество описанных систем НЦ-растворитель и НЦ-хластификатор достаточно велико, непротиворечивых данных о поведении этих систем во всем концентрационном диапазоне нет. Это объясняется тем, что свойства НЦ систем, как и вообще систем на основе природных полимеров, отличаются сильной зависимостью от предыстории материала. Поэтому указанные системы традиционно относят к разряду зложных. Хотя различные растворители и пластификаторы качественно троявляиг одни и те же свойства, например, с точки зрения фазового товедения, отсутствие общей картоны взаимодействия их с НЦ не позволяет проводить надежную классификацию наблюдаемых явлений, а следовательно, и прогнозировать свойства систвм. С одной стороны эчевидно, что разнообразие и невоспроизводимость свойств являются результатом высокой чувствительности структуры полимера к внешним воздействиям, с другой - результаты опубликованных исследований не тозволяют определить на каком структурном уровне и в чем может проявляться это воздействие.

Цель работы. Разработка общей модели строения НЦ и ее поведения три взаимодействии с растворителем на основе систематического изу-гения сорбционных и диффузионно-кинетических свойств бинарных раст-зоров НЦ.

Решение этой задачи предполагало:

- разработку методических подходов к исследованию растворов НЦ;

- идентификацию фазовой и надмолекулярной структуры, возникающей в твердых растворах НЦ при различном соотношении компонентов;

- термодинамическое описание исследуемой системы.

- изучение влияния структурных особенностей на сорбционные и диффузионные свойства;

Научная новизна. Впервые:

- количественно охарактеризовано понятие сложного иерархического строения аморфных НЦ материалов;

- установлены факторы, приводящие к неодаозначносга экспериментально регистрируемых сорбционных и диффузионно-кинетических характеристик НЦ материалов;

- показано, что изотермы системы НЦ-растворитель обладают рядом специфических признаков, включая наличие перманентного сорбцион-но-десорбционного гистерезиса;

- установлены концентрационные пределы существования молекулярного комплекса в системе НЦ-этилацетат;

- предложена методика разделения экспериментальных изотерм сорбции на сушу двух составляицих, характеризуших обратимые и необрата мые процессы при взаимодействии полимера с растворителем;

- обоснована невозможность построения полной диаграммы фазовых состояний в системах, подобных изучаемой.

- показана примг .ошость уравнения Кольрауша для описания кинетичес ких кривых десорбции растворителей из аморфных НЦ пленок;

Основные положения и результаты, вмносиыые на защиту;

- экспериментальные результаты, полученные при исследовании оптических, сорбционно-диффузионных и структурных характеристик НЦ и систем НЦ-растворитель;

- интерпретация результатов измерений с точки зрения случайного иерархического строения изучаемых материалов и систем. Такой под ход предполагает: 1)возможность моделирования структуры ' НЦ пленок в определенном диапазоне расстояний самоподобным (фрактальным) объектом; 2)наличив иерархической структуры энергетических

состояний системы НЦ-распзоритель, которая обуславливает применимость уравнения Кольрауша для описания ее кинетических свойств.

Практическая значимость. Проведенный комплекс исследований является основой для объяснения термодинамических и кинетических свойств многих практически важных НЦ материалов, переработка которых обычно связана с использованием растворителей и пластификаторов. Поскольку сходные черта в фазовом и сорбционно-диффузионном поведении проявляют многие другие бинарные полимерные системы, значение использованных методологических подходов имеет общий характер.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на:

- ш Всесоюзной научно-технической конференции по пластификации полимеров, г.Суздаль, 1988 г.

- Заседании Ученого Совета ИФХ АН СССР, г.Москва, 1986 г.

- Конференции молодых ученых ИФХ АН СССР, г.Москва, 1984 г. Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в швста научных работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитированной литературы. Она изложена на 120 страницах и содержит 76 рисунков.

Данная работа представляет собой обобщение результатов исследований, проведенных автором за период с 1982 г.по 1989 г. Работа выполнена в ИФХ АН СССР.

и. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, сформулирована общая цель работа и показана возможность практического использования результатов исследования.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Он посвящен обоим сведениям о НЦ сис темах. Щ относится к частично-кристаллическим полужеспсоцепным по лимерам. Важнейшей особенностью строения ее макромолекул являете; химическая неоднородность. Результаты опубликованных структурны исследований можно резшировать следующим образом. Что касается са мого полимера, то исследование структуры кристаллитов НЦ к настоя щему времени в основном завершено, возможное™ изучения надмолеку лярной организации (НМО) ограничены и поэтому получить какую-либ корреляцию со свойствами в рамках принятых моделей не удается. От носительно структуры НЦ систем известно, что: 1)при взаимодействи НЦ со многими растворителями формируется холестерическое жидкокрис таллическое (ЖК) состояние и определены концентрационные границ двухфазной области сосуществования ЖК и изотропных растворов; 2)не которые пластификаторы образуют с НЦ молекулярные комплексы (МК) рассчитаны параметры их элементарных ячеек; 3)бинарные растворы Н характеризуются микрогетерогенностью.

Наиболее ярко проблему взаимодействия НЦ с растворителями ил пластификаторами иллюстрируют противоречия мевду диаграммами фазо вых состояний (ДФС), полученными разными методами. В зависимости о использованного метода, ДФС для одной и той же системы имеет ка чественно различный вид, поскольку в литературе отсутствует едины взгляд как на ДФС НЦ систем, так и на равновесную структуру само НЦ.

Указанные особенности дают основание характеризовать строени НЦ и ее растворов как сложное, что часто выражается в отсутстви определенных тенденций в сорбционном и диффузионно-кинетическом по ведении систем НЦ-растворитель при монотонном изменении степени за мещения, Т и других внешних параметров. В то же время в опублико ванных работах не было обнаружено никакой принципиально новс "сложности", которая могла бы объяснить наблюдаемые аномалии в пс

ведении. Другими словами, налицо противоречие между априорно ожидаемой структурной "сложностью" и реально фиксируемой "простотой". В этом мы видам основную общую черту предшествующих работ, касающихся структуры НЦ материалов.

Проведенный анализ позволил сформулировать основную цель работа и конкретные задачи, решение которых необходимо для достижения этой цели.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ. В ней описаны методы и объекта исследования, а также результата изучения структуры исходных НЦ материалов. Первичную информацию о системе получали путем измерения показателей преломления п с помощью поляризационно-интврференционного микроскопе МР1-5 и рефрактометра ИРФ-22. Для исследования взаимодиффузии использовали метод многолучевой интерференции и поляриза-ционно-интерференционный метод. Изучение сорбционно-десорбционных характеристик проводили с помощью вакуумных весов Мак-Бена в диапазоне активностей пара растворителя р/рд=0,2-0,95. Особое внимание уделялось воспроизводимости результатов измерений. С этой целью проводили несколько циклов "сорбция-десорбция" на одном и том жэ материале. Морфологию образцов при увеличениях 10* - 10* исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа Jsм-uз, при увеличениях 10*- Ю3- с помощью просвечивающего электронного микроскопа

ЕМ-301.

Для прямой идентификации структурных изменений полимера в процессе насыщения его растворителем разработана оригинальная методика, сочетающая преимущества сорбционного метода и рентгеноструктур-ного анализа. Регистрацию картин рентгеновского рассеяния проводили с помощью автоматического двухкоординатного рентгеновского дифрак-тометра КАРД-4 с плоской двумерной пропорциональной камерой в качестве детектора рентгеновского излучения. Насыщение полимерных об-

разцов параш растворителя проводили в специально сконструированы! ячейке. Регистрацию плоских картин рентгеновского рассеяния пров< дали в двух вариантах, соответствуших рассеянию на больших и мага углах.

Исследованные НЦ материалы делятся на две основные группы: 1 прошедшие стадию полного растворения с последующим испарением рас ворителя и 2 - не вступавшие в контакт с растворителем до нача. измерений. Характеристики и обозначения исследованных образц представлены в табл.1. Пленки характеризовали показателем преломл ния п. По величине п все пленки были разделены на две группы "тонкие" и "толстые". К тонким были отнесены пленки с толщин! меньше 50 мкм, к толстым - больше 50 мкм.

В качестве растворителя для приготовления пленок и проведен сорбционных и диффузионных измерений использован этилвцетат (ЭА

Таблица 1. Объекты исследования.

Груша Обозначение % азота Толщина, мкм Состав нит- , рупцей смеси1

I. П1 13,3 100 I

П2 13,3 25 I

НЦ ПЗ 13,4 100 и

пленки(П) П4 12,6 150 и

П5 9,7 90 и

П6 9,7 25 и

2. В 13,4 - и

ВТ 13,3 - I

НЦ Т1 13,4 - и

волокно(8), Т2 13,3 - I

вата(ВТ) и ТЗ 12,6 - и

таблетки(Т) Т4 9,7 - и

^ I обозначает нитрацию в смеси азотной и уксусной кислот, и -смеси азотной и серной кислот.

эполнительно для кинетических сорбционных измерений использовали цетон, метиленхлорид и этиловый спирт.

Рентгеноструктурные исследования Щ материалов в исходном сос-эянии и после циклов "сорбция-десорбция" показали, что независимо г способа нитрации, наличия или отсутствия контакта с растворите-зм, все дифрактограммы сходны между собой. Регистрировался только цин характерный для Щ кристаллический рефлекс на угле 2&=12° и ирокое аморфное гало в области углов 2в=20-25°. Некоторое исклю-эние составил только низкоазотистый продукт.

Сравнение между собой дифрактограмм пленок П1 и П2 показало, го их степень кристалличности не превышает 10%, а характерный раз-

о

эр областей локальной упорядоченности ь-40А. Изучение более рупномасштабных особенностей строения этих образцов с помощью ма-^углового рассеяния рентгеновских лучей свидетельствовало об их центичности и отсутствии выделенного масштаба в распределении гюктронной плотности на расстояниях по крайней мере от -300 до ~40 , соответствующих угловому диапазону от 0,4 до 3°.

Обработка кривых МУР позволила высказать гипотезу о самоподоб-зм или фрактальном строении исходных НЦ пленок с размерностью

о

=2,Г>. Размер элементов фрактального объекта - 60-70 А. Однако в энном случае методом МУР нельзя зарегистрировать верхнюю границу «шазона самоподобия структуры. Кроме того, по приведенным данным ^возможно отдать предпочтение ни модели фрактального агрегата, ни здели перколяционного кластера, для которых получено указанное «чение о. Электронно-микроскопические исследования позволили ге.лать вывод о чт.'М, что надмолекулярная организация НЦ материалов -фнктеринуетоя тремя структурными уровнями в диапазоне расстояний V- ТО* А.

В заключение рассмотрены модельные представления о НМО НЦ мате-га лов. Сопоставление схем Германса, Кратки, Марка и Фрей-Висслинга

показало, что все они одинаковым образом отражают строение частично-кристаллического полимера, хотя и на разных уровнях структурной организации. В соответствии с приведенными схемами предположено, что элементом фрактальной структуры является локально упорядоченная область. Для выяснения природа элементов и установления характера их связноста между собой необходимо обратиться к изучению свойств бинарных НЦ систем, поскольку величина фрактальной размерности несет информацию только о плотности заполнения пространства элементами иной природы.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИИ С0РВЦИ0ННЫХ И

СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК НЦ СИСТЕМ. Обычно такие результата соотносят с информацией о фазовых равновесиях в системе. Отсутствие единой точки зрения относительно общего вида ДФС в НЦ системах заставило попытаться выделить среди многочисленных литературных данных информацию о термодинамически устойчивом состоянии растворов НЦ. Это позволило построить гипотетическую фазовую диаграмму и представить себе особенности, которые система с ДФС подобного типа будет проявлять при изучении сорбционно-диффузионных свойств, а именно: 1)при насыщении полимера растворителем из газовой Фазы в принципе можно попадать во все области фазовой диаграммы; Зафиксировать структуру Ж или Ж после удаления растворителя вряд ли возможно, поскольку молекулы растворителя являются важной составной частью этих структур, фактически придающей им устойчивость.

На рис.1 и 2 представлены типичные изотермы сорбции и десорбции эталацетатаВидно, что каждую предысторию образца можно характеризовать своими изотермами. Несмотря на существенные различия в форме изотерм и абсолютных величинах сорбции, все они обладали целым рядом общих признаков:

1. Воспроизводимость изотерм сорбции и десорбции при последовательных сорбционно-десорбционных циклах, если не переходить в об-

ласть вязкотекучести. I. Совпадение изотерм сорбции и десорбции при одда 30 масс.Ж и постоянно воспроизводящийся (перманентный) гистерезис между ними при меньших концентрациях ЭА.

Наличие так называемых сканирующих изотерм десорбции. I. Сложная форма изотерм сорбции, не подходящая под классификацию

БЭТ, и э-образная форма изотерм десорбции по этой классификации.' *

Формально изотермы сорбции можно рассматривать как суперпозицию нескольких изотерм типа Генри, Лэнгмюра, Флори.

Рассмотрим результата сорбционно-рентгеновских исследований образцов П1 и В, соотнося их с определенными участками изотерм сорб-ши, рис.3 и 4. Появление кристаллических рефлексов при р/ра=0,6 1Ы объясняли формированием в образцах МК из фрагментов молекул НЦ и >А в стехиометрическом соотношении. В случае образца В, рис.4, на юрвом сорбционном цикле происходило плавление кристаллитов НЦ во-юкна с одновременным формированием структуры МК в ориентированном ¡остоянии. Однако при десорбции ЭА вместо обратной перестройки МК в лруктуру кристаллитов НЦ наблюдалась аморфизация волокон. Это состояние воспроизводилось при удалении растворителя на всех сорбцион-шх циклах. При этом и в пленках, и в волокнах МК обратимо форми-ювались и разрушались на каждом цикле. При р/р3>0,9 МК начинали шавиться с формированием новой структурной упорядоченности. Но су-[ественно, что при снижении р/рд до 0,6<р/р3<0,9, т.е. до попада-мя в диапазон устойчивости МК, они образовывались вновь. В работе пределена температура плавления МК Т^ Показано, что струк-

ура пленки после десорбции ЭА при ТгТ^ отличается от той, кото-гая форм1фуется при 20°.

Описанные структурно-морфологические превращения являются не динственно возможными при указанных активностях пара ЭА. Оказа-юсь, что при том же самом химическом составе макромолекул НЦ можно.

получить материалы с такой структурной организацией, которая обеспечивает качественно иной результат. Примером какого материала являлся П2, в котором практически не происходило образования МК при насыщении его растворителем в диапазоне 0,6<р/р3<0,9.

Результата малоуглового исследования системы П1-ЭА показали, что при увеличении р/р3 монотонный спад кривой на начальном участке постепенно трансформируется, и при достижении р/р3=0,6 на угле появляется четкий максимум, коррелирующий с образованием в системе новой фазы - МК. Дальнейшее возрастание р/р3 приводило к одновременному росту интенсивности первой характерной линии МК и малоуглового рефлекса.

Проиндицирована текстуррентгенограмма МК, рис.4, рассчитаны

о о

значения параметров элементарной ячейки (а=14,5 А, ь=17,9 А,

о

с=25,Х А, ^=103°), концентрация ЭА в МК (~11 %) и его теоретическая плотность (1,70±0,03 г/см3).

Обсувдая структуру растворов Щ, превде всего отметим существенную разницу менаду концентрацией ЭА в МК и средней концентрацией по образцу в области существования МК (15-40 %). Отсвда следует, что растворитель крайне неоднородно распределяется в НЦ. Появление МК при р/ра=0,6, сопрововдаемое возникновением малоуглового рефлекса в области углов 2е=1°, говорит о появлении в пленке неодно-

о

родностей с характерными размерами ~90-100 А. Эта величина корре-

о

лирует как с оценкой размера кристаллитов МК, даидей -80 А, так и с

о

нижней границей области самоподобия, оцененной в 60-70 А.

Структурные превращения НЦ пленок в стеклообразном состоянии означают разную доступность внутренних областей полимера для молекул растворителя. Отметим, что представление о разной доступности можно считать физико-химическим выражением гипотезы о самоподобном строении НЦ пленок. Участки, по которым массоперенос осуществляется в первую очередь, играют роль "транспортных каналов". В то же время

существугот области с характерным размером ~100 А, куда растворитель не проникает при низких р/р3- Мы предполагаем, что они состоят из достаточно протяженных химически однородных стореорегулярных отрезков НЦ цепей, стабилизированных водородными связями. Именно эта области локальной упорядоченности, в которых при повышении р/р3 образуются МК, служат первичными элементами самоподобной структуры. Вероятно, каидай такой элемент состоит из нескольких (1-10) исходных областей локальной упорядоченности с нарушенной кристаллической решеткой МК. Элементы соединяются как мевду собой, образуя фрактальный объект, так и с окружавшей их неупорядоченной средой, в которой преобладают химически неоднородные участки макромолекулярных цепей.

Показано, что существенное различие в изотермах сорбции образцов П1 и П2 связано соструктурными особенностями пленки П2. Элементом фрактальной структуры в исходной пленке П2 является ассоциат из

о

нескольких локально упорядоченных областей размером ~40 А с кристаллической решеткой НЦ. При сорбции растворителя эта надмолекулярная структура теряет устойчивость и пленка ведет себя как однородный материал. •

4. МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДОЛИ СВОБОДНОГО И СВЯЗАННОГО СОРБАТА В

СИСТЕМАХ С ПЕГМАНЕНТНШ СОРБЦИОННО-ДЕСОГБЦИОННШ ГИСТЕРЕЗИСОМ.

Эта глава посвящена обоснованию некорректности использования для систем НЦ-растворитель традиционных для полимерных систем методик обработки изотерм сорбции с целью получения термодинамических потенциалов бинарного раствора. Краткий обзор существупшх подходов показал,что они заведомо неприменимы для растворов полимеров, характеризующихся сложными фазовыми равновесиями, или перманентным сорбционно-десорбционным гистерезисом. С одной стороны известно, что перманентный гистерезис наблюдается в процессах, включающих в себя, помимо обратимых, последовательность необратимых переходов мевду устойчивыми равновесными состояниями, с другой - существова-

ние гистерезиса принято считать результатом изменения структуры полимера при взаимодействии с сорбатом. Следовательно, структурные изменения должны быть связаны с протеканием необратимых процессов, наличие которых осложняет термодинамический анализ. Очевидно, изменение структуры раствора при любом р/ра. по сравнению с исходным полимером, в самом общем виде можно представить как результат протекания обратимых и необратимых процессов. Первые естественно связать с изменением количества свободного сорбата в полимере, а вторые - с иммобилизацией сорбата на активных центрах. Такое представление позволило характеризовать структурные изменения системы поли-мер-сорбат при различных р/р3 долей свободного и связанного сорбата соответственно.

В данной главе предложена новая методика определения количества свободного и связанного растворителя на различных участках изотерм. Эта методика не требует привлечения дополнительных модельных соображений о структуре раствора и характере взаимодействия его компонентов и применима для всех полимерных систем с перманентным гистерезисом. Она основана на представлениях общей теории процессов с перманентным гистерезисом, согласно которой процесс с. перманентным гистерезисом состоит из совокупности огромного числа элементарных процессов, проявляющих метастабильность или пересыщение. Активные центры сорбции полимера рассматривали в качестве элементарных систем, а взаимодействие с ними молекул сорбата, приводящее к их иммобилизации - в качестве элементарных процессов. При этом нет необходимости выяснять, что представляет собой сам активный центр.

На рис.5 для пленки П1 представлены изотермы, соответствующие сорбции по обратимому и необратимому механизмам. Очевидно, изотерма сорбции свободного растворителя является единой для стадий сорбции и десорбции, поскольку она не должна зависеть от направления процесса. Вычитая ее из экспериментальной изотермы десорбции, получили

изотерму десорбции ЭА, взаимодействующего с НЦ по необратимому механизму.

К сожалению, мы не располагали для остальных образцов экспериментальными данными, которые позволили бы провести аналогичное разделение изотерм на сумму вкладов от свободного и связанного растворителя. Тем не менее, проведенный анализ, позволил глубже понять существенные различия в сорбцнонной емкости различных НЦ материалов одинакового химического состава. Очевидно, положение экспериментальных изотерм сорбции и десорбции является феноменологическим проявлением различий в исходной структуре этих материалов. Однако, зная до.ию каждой моды растворителя при всех р/р3, можно более точно характеризовать структурные различия сорбентов.Например, разумно предположить, что предельное количество связанного растворителя будет одинаково, поскольку оно зависит только от общего числа полярных

(н

центров в данной Н1Р . Структурная организация конкретного образца будет определять тот диапазон, в котором "работают" данные ПЦ.

Анания двух м<щ растворителя логичен и с точки зрения общих представлений о структуре НЦ, которую мы представляем себе состоящей и< двух взаимосвязанных микрофаз, по-разному взаимодействующих с растворителем. Поэтому выход изотермы связанного растворителя на насыщение и наложение изотермы свободного растворителя несут информацию о доле доступного и-недоступного при данном р/рч полимера. Эти доля определяется состоянием связности присутствующих в образце микрофаз.

Можно утверждать, что в структуре .любого полимерного материала, проявляющего перманентный сорбционно-двсорбщгонный гистерезис, М'.«цо внде.лить подобные микрпфазы. Их природа может быть различной, . ,п.1Г|1(г. неяивисимо (,'г ят'ог'о, предложенная методика позволяет упрос-

* ^ Факты, подтверждямци* это предположение, обсуждаются в следующих

1'.!|Ш<НХ ,

тить трактовку неоднозначного поведения таких систем, благодаря разделению единого сложного процесса на обратимую и необратимую составляющие. На основании этих результатов может быть оценена доля полимера, участвующего в образовании раствора по обратимому и необратимому механизму, что необходимо для определения концентрации компонентов в рамках, например, теории Флори-Хаггинса.

5. ИССЛЕДОВАНИЕ МАССОПЕРЕНОСА В СИСТЕМЕ НЦ-ЭА. На рис.6 представлены типичные кинетические кривые интервальной сорбции ЭА. Общий вид кривых характерен для всех исследованных НЦ образцов. Видно, что по мере увеличения р/р3 форма кинетических кривых изменялась в следующей последовательности:

s-образная —— псевдонормэльная —фиковская —»- двухстадийная —— экстремальная.

Кинетические кривые интегральной сорбции всех растворителей s-образны и имели экстремум.

Типичные последовательности кривых интервальной десорбции представлены на рис.7. При понижении p/ps протяженный линейный участок в координатах t - in(l-M /м ) сокращался, но скорость удаления растворителя возрастала. Она достигала максимума в интервале р/рд=0,65 — 0,55 для пленки П1 и p/ps=0,6T 0,49 для П2. Здесь м^ - количество вещества, продиффундировавшего в образец за время t. При дальнейшем снижении p/ps линейные участки вырождались, а скорость десорбции в каждом последующем интервале резко уменьшалась по сравнению с предыдущим. Кривые интегральной десорбции для всех исследованных образцов также имели одинаковый вид, но в этом случае кривые'не содержали линейного участка, а скорость удаления растворителя непрерывно уменьшалась.

Массоперенос в образцах НЦ проанализирован с точки зрения феноменологического критерия - величины г в зависимости Mt~ tr. Показано, что при интервальной сорбции все г >0,5, при десорбции

>-=0,58-гО, 42. Интегральная десорбция характеризовалась значением >-=0,42. С ростом р/р3 г уменьшалась, т.е. - с точки зрения классической интерпретации - снижался вклад релаксации в массоперенос. Однако при высоких р/р3 г вновь возрастала, и здесь связать это с увеличением вклада релаксационных процессов представлялось некорректным, т.к. полимер уже находился в высокоэластическом состоянии. Это свидетельствует о недостаточности традиционного критерия для суждения о механизме массоперенос.а.

Мысленно разделим исследуемую систему НЦ-ЭА на две подсистемы: (НЦ-ЭА)связ" и (НЦ-ЭА )Сво<5". Первая состоит из ПЦ полимера вместе со связанными на них молекулами растворителя, вторая представляет собой раствор типа Флори. Суммарный массоперенос будет определяться как количеством растворителя в обеих подсистемах, так и транспортными свойствами и топологической организацией самих подсистем. Предположили, что перенос растворителя в пределах (НЦ-ЭА)связ" определяется кинетикой выхода из ловушек, а в пределах (НЦ-ЭА)свос5' -нормальной фиковской диффузией с обменом растворителем между подсистемами. Тогда задача сводится к поиску модели, которая могла бы , бписывать протекание массообменных процессов в такой сложной неупорядоченной среде. По-видимому, топологическая организация и размеры элементов обоих подсистем тесно связаны с аналогичными характеристиками структуры исходных НЦ пленок, т.е. иерархического фрактального объекта, который образован стереорегулярными последовательностями мономерных звеньев НЦ. Поскольку иерархия структур означает формирование в системе кластеров с широким распределением по размерам, соответствующие структурные элемента должны иметь широкое распределение •по временам релаксации. Как правило, зто сводится к тому, что спад корреляционных функций в подобных средах хорошо описывается с помощью универсальной феноменологической зависимоста - уравнения Кольрауша-Вильяма-Ваттса

0(1) ~ ежр -(L/t)P , (I)

где <P(t) - доля полного изменения свойства Ф, неотрелаксировавшего к моменту времени t, параметры ß ( 0</э<1 ) и т зависят от материала, исследуемого свойства и могут быть функцией Т и р. В нашем случав Ф(t)= м* = мш - Mt, где мда - общее количество растворителя, уходящее из пленки в данном интервале р/р3- Результаты показали, что при ступенчатом уменьшении р/р3 от 0,92 до 0 можно определить всего два значения параметра ß, что согласуется с возможностью выделения в системе двух подсистем. Кроме того, это означает, что растворитель выходит из них практически независимо, в данном случае - последовательно: при р/рч> 0,5 кинетика десорбции определялась выходом свободного растворителя, который характеризуется значением /3=0,80+0,01, при p/ps<0,5 - выходом связанного с р=0,58+0,01. Очевидно, независимый выход свободного и связанного ЭА может наблюдаться только при определенной топологической организации подсистем в пределах данного образца НЦ, а именно: (НЦ-ЭА)сво6" и (НЦ-ЭА)СВЯЗ* должны представлять собой бесконечные кластеры. Переход от р=0,80 к /з=0,58 вероятно связан с прекращением существования бесконечного кластера первой подсистемы (истинного раствора) из-за уменьшения количества ЭА при десорбции и связанного с этим распада его на отдельные несвязанные кластеры.

Аналогичный анализ для пленки П2 показал, что кинетические кривые десорбции также распадаются на две группы параллельных прямых со значениями Р=0,80+0,01 и ß=0,51+0,01, в зависимости от р/рд. При интегральной десорбции из пленки П1 от разных p/pg оказалось,что по крайней мере до р/р3=0,61 уз=0,50 на первом участке до излома; при p/ps>0,8 р=0,58, что .подтверждает чувствительность параметра ß к наличию или отсутствию МК.

Укажем некоторые приложения и следствия применимости уравнения (1) для обработки данных. Оказалось, что руководствуясь величиной

р можно проводить деление экспериментальной изотермы сорбции на вклада, соответствующие свободному и связанному растворителю. Показана корреляция этих результатов с полученными в предыдущей главе. Установлено,что для пленок П1 и П2, несмотря на существенные различия исходных изотерм, изотермы для связанного ЭА выходят на насыщение при одинаковой величине сорбции 0,24-0,25 г ЭА на 1 г НЦ.

Полученные в разных условиях значения параметра неэкспоненци-альности р позволяют сделать качественные вывода относительно природа полярных центров в Щ, а также составить общую схему равновесий НЦ пленок, имеющих полярные центры со свободным растворителем по мере повышения р/р3:

в пленке П1:

и

ш

IV

00,3 0,3+0,6 „ 0,6+0,85 ПЦ -- (Р-ПЦ) + Р -- (Р-ПЦ) + Р -- Ж + Р

в пленке П2:

I и ш

00,6 0,00,85 ПЦ -— (Р-ПЦ) + Р -- (Р-ПЦ) + Р

Здесь (Р-ПЦ), (Р-ПЦ)* и (Р-ПЦ)** - разные с конформационной точки зрения состояния подсистемы (НЦ-ЭА)СВЯ3-. Числа над стрелками указывают примерный диапазон р/ра, в котором формируется данное состояние 1-1У. Возможность образования МК - фазы с дальним порядком -из некоторой совокупности (Р-ПЦ) связана с потерей исходной эквивалентности ТЩ в обеих пленках. Такой процесс должен включать, в себя некоторый кооперативный переход, приводящий к формированию состояний (Р-ПЦ)* и (Р-ПЦ)**. Заметим, что последний вывод, основанный на изучении феноменологических кинетических закономерностей массопере-

I

носа, фактически повторил заключение, сделанное в главе 3 относительно образования МК из несколько областей локальной упорядоченности с нарушенной решеткой МК.

Далее рассматриваются с общих позиций особенности протекания кинетических процессов в системе НЦ-ЭА: обсуждается вопрос о причинах применимости уравнения (5.6) именно на стадии десорбции, различные подходы к объяснению аномалий кинетических кривых сорбции, и невозможность определения эффективных констант массоперенос.а в системе НЦ-растворитель классическим сорбционным методом.

Результата, полученные с помощью поляризационно-интерференцион-ной микроскопии показали, что в данной системе формируются два типа интерферограмм, соответствующих разной структурной организации образцов. В случае толстых пленок на границе между НЦ и ее растворами обычно устанавливалась концентрация *>2 = 0,26. В этом случае в диапазоне р2=0,16^-0,26 располагалась область Ж состояния. В менее равновесных тонких пленках устанавливалась *>2=0Д6 и даже р2=0. В последнем случае взаимодиффузия в направлении, параллельном плоскости пленки, невозможна, и такая пленка, контактируя с растворителем, не растворяется в нем. Напротив, на плоскопараллельных срезах, повернутых на 90° относительно своего обычного положения при исследовании взаимодиффузии, граничная концентрация возрастала до »>2%0,5, что свидетельствовало о различии молекулярной упаковки в плоскости пленки и в перпендикулярном направлении, и о тим, что доступный для экспериментального изучения концентрационный диапазон чувствителен к состоянию ориентации макромолекулярных цепей относительно направления диффузии.

Сравнение концентрационных зависимостей коэффициента взэимо-диффузии Dv(p) для всех исследованных случаев показало, что, во-первых, независимо от структурной организации пленок их Dv(p) практически совпадают между собой и, во-вторых, в диапазоне

слабо зависит от концентрации. Однако различия в значениях граничной концентрации приводили к качественным различиям в кинетике растворения тонких и толстых пленок.

6. К ВОПРОСУ 0 РАСЧЕТАХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ В СЛОЖНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ИЗОТЕРМ СОРБЦИИ. Здесь рассматривается применимость к сложным микрогетерогенным системам стандартных методов расчета термодинамических потенциалов , в частности - применимость теорий растворов, основанных на предположениях о: I)обратимости процессов, ведущих к образованию раствора, и 2)гомогенности системы. Выполнены некоторые варианты расчетов изменения свободной энергии дв и химического потенциала растворителя бинарной системы при образовании раствора объемом V по теории Флори-Хаггинса

до = „ + Р + V,] <2>

1 1 г 1 -1

Дм1= Кт[\п + (1 - + (3)

Дм,- ^ + (I - ví/vг)<Pz + *>* (*,*".>] (3)

Здесь и1, иг - удельные мольные объемы, р, . *>г - объемные доли растворителя и полимера соответственно, * - термодинамический параметр взаимодействия. Расчеты проводили в предположении: 1)д:1=соп51 - по уравнению (3); г^хсопэъ - по уравнению (3); 3)аналогично предыдущему, но только для той части общей изотермы, которая обусловлена обратимыми процессами. Первое предположение заведомо не выполняется, во втором случае диапазон изменения * составил .0,1-5-1, что удовлетворительно согласуется с литературными данными. В третьем случае *1=1+1,7. Показано, что тенденция изменения опубликованных значений хх для ряда растворителей находится

в качественном противоречии с предсказаниями теории. Тот же результат получен при использовании уравнения Гиббса-Дюгема для расчет*

а;-а (ди,) = (4;

с последупцим расчетом удельного изменения свободной энергии

= + *>г"л^2

Анализ причин указанных несоответствий проведен на основе предложенной схемы взаимного расположения изотерм в системе НЦ-растворитель, рис.8, на которой разные изотермы характеризуют разные предыстории материала при одинаковом химическом составе полимера. Наличие необратимых процессов приводит к сложной структуре энергетической поверхности НЦ систем, которая экспериментально проявляется в отсутствии взаимно-однозначной связи между и р/р3, что не позволяет абстрагироваться от пути перевода системы в любое данное состояние.

Показано, что непосредственная термодинамическая обработка экспериментальных изотерм по теории Флори-Хаггинса должна учитывать изменение доли полимера, принимающего участие в образовании раствора Флори, с изменением р/р3- При этом для образцов ПТ и П2 получено значение ^=-0,6. Отсюда следует, что различные НЦ материалы можно сравнивать между собой не по величине а по относительному количеству полимера, образующего истинный раствор.

7. ОБЩЕЕ ОБСУХдкнид. Результаты проведенных исследований по-зволяюгг понять причины трудностей в термодинамическом и кинетическом описании НЦ систем. Они сводятся к следующим факторам. Во-первых, при взаимодействии НЦ с растворителем в системе протекают обра тимые и необратимые процессы. Во-вторых, с этими процессами связаны две моды растворителя и соответствующие дали полимера. В-третьих,

доли полимера, принимающие участие в обоих процессах, не являются постоянными при изменении внешних независимых переменных. Все это приводит к зависимости свойств системы от ее предыстории и ставит перед нами ряд вопросов в связи с проблемой построения ДФС:

1. Как изобразить на диаграмме гистерезисные эффекты, т.е. зависимость свойств системы от предыстории? В частости, здесь это проявляется в наличии или отсутствии фазы МК при одинаковых внешних условиях в разных образцах.

2. Как изобразить на диаграмме состояний системы микрогетерогенный полимер-растворитель способность к образованию вторичных структур?

3. К какой концентрации растворителя следует отнести эту фазу, учитывая различное содержание растворителя в самом МК и вокруг него?

Анализ этих вопросов приводит к заключению о невозможности построения полной ДФС в изучаемых системах, из-за сложной структуры их энергетической поверхности, которую схематично можно изобразить, как показано на рис.9. В пользу такой картины свидетельствуют результаты исследования как структурных характеристик, так и кинетических и термодинамических свойств. Видно, что даже такая упрощенная картина является достаточно сложной. Ее особенностью является вложенная система уровней или иерархическая структура состояний изучаемой системы. Отсюда следует существенное различие в энергетических характеристиках процессов, происходящих на разных уровнях, т.е. каждый уровень характеризуется своими флуктуациями, барьерами, временем жизни и т.д. С другой стороны известно, что описанная картин« является достаточно общей для случайных сред, структурообразо-вяний в которых обычно приводит к формированию материала с иерархическим строением. Закономерности равновесных и кинетических свойств систем на основе таких материалов, отличаются рядом особенностей, которые носят общий характер для широкого круга материалов, процессов и явлений.

iii. ВЫВОДЫ.

1. Предложена качественная непротиворечивая модель структуры Щ i бинарных систем на основе НЦ. Впервые количественно охарактеризовано понятое сложного иерархического строения аморфных НЦ материалов Показано, что исходную микрогетерогенную структуру этих материало; можно моделировать в определенном диапазоне расстояний самоподобны! или фрактальным объектом с размерностью 2,5. Нижняя граница облает;

о о

самоподобия составляет 60-80 А, верхняя - превышает 300 А. Элемен тами, из которых состоит фрактальный объект, являются области ло кальной упорядоченности. В зависимости от предыстории ими могу быть ассоциаты зародышей структуры кристаллической фазы либо НЦ либо молекулярного комплекса. Индивидуальные зародыши обоих типо

о

имеют примерно одинаковый размер -40 А.

2. Разработана методика регистрации структурных превращений в сис теме НЦ-растворитель непосредственно в процессе сорбции паров раст ворителя. Методика позволяет проводить измерения в широкой темпера турно-концентрационной области существования стеклообразных и высо козластических состояний указанной системы.

3. С помощью разработанной методики показано существование молеку лярного комплекса НЦ с эталацетатом и установлены концентрационны пределы его существования. Проивдицирована рентгенограмма комплекс и рассчитан его состав.

4. Предложена методика разделения экспериментальной изотермы сорС ции на сумму двух составляющих, характеризующих обратимые и необря тамые процессы при взаимодействии полимера с растворителем. Пврв;-представляет собой изотерму сорбции "свободного" растворителя, втс рая - изотерму сорбции растворителя, связываемого на полярных цент pax полимера.

5. Предложена схематическая иерархическая структура энергетических состояний системы НЦ-растворитель. С. ее помощью проведена классификация всех возможных состояний этой системы по концентрации на равновесные, квазиравновесные и метастабильныв. Обоснована невозможность построения полной диаграммы фазовых состояний в подобных системах. Построен фрагмент условной диаграммы для одной из областей квазиравновесных состояний.

6. Показано, что неоднозначность экспериментально регистрируемых значений сорбционно-диффузионных и других характеристик НЦ материалов даже одинакового химического состава связана, во-первых, с различием элементов их исходных иерархических структур и, во-вторых, с тем, что эти структуры обладают различной устойчивостью при взаимодействии с растворителем.

7. Показано, что вся совокупность кинетических кривых десорбции этилацетата из аморфных НЦ пленок описывается уравнением Кольрауша. Десорбция свободного растворителя и преимущественная десорбция связанного растворителя в соответствующих концентрационных диапазонах характеризуется различными, но постоянными значениями параметра не-экспоненциальности.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Чалых А.Е., Попова Е.Д. Качественная лодель сорбционно-диффузи-онного поведения нитроцеллюлозы // Высокомолек.соед. А.-1986.-Т.28.- К.-С.727-733.

2. Chalykh A .Ye.. Popova Ye. D. . Popov A.N.. Kheiker D.M. Transformations in the cellulose nitrate structure in the process of solvent vapor sorption // Polym. Bull. - 1986.-V. 16.-Jts/З.-P. Э15-221.

3. Чалых A.E., Попова Е.Д., Попов A.H., Хейкер Д.М. Рентгеновская летодика исследования структурных превращений полилеров в процессе сорбции паров растворителя // Высокомолек.соед. А.-1987.-Т.29.- №12.-С.2609-2613.

4. Чалых А.Е., Попова Е.Д., Попов А.Н. Структурные превращения нитрата целлюлозы в процессе сорбции паров растворителя // Высоко. молек.соед. Б.-1987.-Т.29.- М1.-С.841-845.

Ъг. попова Е.Д., Чалых А.Е. Методика определения доли свободного и связанного сорбата в системах с перланентныл сорбционно-десорб-ционныл гистерезисом // Высокомолек.соед. А.-1990.-Т.32.- Л2.-С.343-347.

6. Попова Е.Д., Чалых А.Е., Попов А.Н. Иерархическая структура нит-роцеллюлозных пленок и ее влияние на сорбционные свойства // Высокомолек.соед. А.-1990.-Т.32.- Хв.-С.1675-1682.

го

Сы,маее.Я

чг о.б ав

Р4>,

Рис.1. Изотермы сорбции (1,37) и десорбции (2) системы В-ЗА в сравнении с изотермами (3,4) системы П1-ЭА. 1,1'- первый и второй-тре-тий циклы сорбции соответственно.

Рис.2. Изотермы сорбции (1,Г,2) и десорбции (3,4) систем П2-ЭА (1,Г,з5 и ВТ-эА (2,4). 1,1*-первый и второй циклы сорбции соответственно.

10

^ис.З. Ди^-рактограммы систеш 1-ЭА на стадии сорбции (1г4)_и_

десорбции (5,6). р/р,=0 [1); С,6 (2); 0,8 (5); 0,?5 14). сорбции 0,5 часа (5) и 3

(6), содержание ЗА

время де-_ суток 10% и~3#.

2 в, л

Рис.4. Экваториальные (а) и меридиональные (б) дифрактограмш исходных образцов В (I,Г), при р/р5 =0,8 (2,20 и после десорбции ЭА» (3,30.

Рис.5. Деление изотерм сорбции (I) и десорбции (2) (рис.1,кривые 3,4) на сумму изотерм, соответствующих свободному (3) и-связанноцу ЭА на стадии сорбции (4) и десорбции (5)..

С..—Л

Рис.6. Кинетические кривые сорбции в системе П1-ЭА в диапазонах р/ш Ю. 23 -0.37 (I); 0,37 *0,47 (2); 0,47 ч »о!б8 (3): 0:58 »0'б5 (4): 0.65 »0.72 (5): 0,72 »0.79

■ •

Рис.7. Кинетические кривые десорбции ЭА из пленки ИХ. Интервалы изменения р/р-: 0,92 »0,87 (i: 0,87 »0,79 (2); 0 79 » 0 71 (3); 0,71 »0 65 (4! О 65 »0,55 (5); 0 55 » 0,47 (6); 0,47 »0,40 {7 О 40 »0,30 (8); 0,30 » 0,21 (9); 0,21 -»0,10 (К

bl'-H/Mj

■ f/f.

Рис.8, Схема полных изотерм сорбции (1,2) и десорбции (Г,20 в системе НЦ-ЭА. Возможный диапазон изотерм сорбции ограничен кривыми 1,2, десорбции - К2', соответствующими пленкам П1 и П2.

V7

\АJJ

ЧИ

Чулл/

конрсрмациа

Рис.9. Схема иерархической структуры состояний системы НЦ-растворитель.

Тип. ШР Зак.4670—100