Термодинамические свойства бинарных газовых растворов вблизи критической точки растворителя тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Л?- •/ /А -

' ^ ^ А 57

ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

^ Президиум ВАК России На правах рукописи

^ение от " Ж " 19®г., №

Ц присудил ученую степень ДОКТОРА

^^^^^^^.......наук

/ начальник управления ВАК Рос "

1. ________

)ССКИ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИНАРНЫХ ГАЗОВЫХ РАСТВОРОВ ВБЛИЗИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ РАСТВОРИТЕЛЯ

специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Новосибирск - 1999

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение 4

Глава 1. Обзор современного состояния теории

критических явлений 8

1.1. Классическая теория критической точки. 11

1.2. Основные положения современной теории

критических явлений (скейлинга) 16

1.3. Изоморфизм критических явлений 22

Глава 2. Масштабные уравнения состояния с учетом неасим-

нтотических членов и асимметрии реальной жидкости 30

2.1. Уравнение состояния однокомпонентной жидкости 30

2.2. Калорическое уравнение состояния 43

2.3. Метастабильная область в масштабной теории критических явлений 46

2.4. Уравнение состояния бинарного раствора 56

Глава 3. Методика исследований и описание

экспериментальных установок 68

3.1. Изучение Р, Р, Т, N зависимостей бинарных

растворов двуокись углерода-инертный газ. 68

3.1.1. Конструкция пьезометра. 68

3.1.2. Измерение температуры и давления. 71

3.1.3. Заполнение пьезометра. 75

3.1.4. Оценка возможных экспериментальных

погрешностей и результаты эксперимента 80

3.2. Изучение Р, р, Т зависимостей гелия-4 вблизи критической точки парообразования. 90

3.2.1. Экспериментальная установка. 90

3.2.2. Методика проведения эксперимента. 97

3.2.3. Результаты эксперимента 98

Глава 4. Обработка экспериментальных данных

масштабными уравнениями состояния 102

Глава 5. Диффузия и термодинамические потенциалы

двухкомпонентных газовых растворов 125

5.1. Взаимная диффузия в бинарных газовых растворах 126

5.2. Связь кинетических и равновесных термодинамических свойств бинарных газовых растворов 133

5.3. Эксперименты по взаимной диффузии вблизи критических точек парообразования бинарных

газовых растворов 139

5.4. Особенности поведения взаимной диффузии вблизи критических точек парообразования

бинарных газовых растворов 147

Глава 6. О ширине линии Рэлея 156

Основные результаты работы 163

Список публикаций по материалам работы 166

Приложение 174

Литература

233

ВВЕДЕНИЕ

Изучение равновесных и кинетических свойств газов и жидкостей вблизи их критических точек представляет собой одну из важнейших фундаментальных проблем физики и химии. Развитие техники постоянно выдвигает задачи получения данных об этих свойствах веществ в широкой области параметров состояния. Особый научный и практический интерес представляют данные по поведению термодинамических систем в критическом состоянии. Эти исследования тесно связаны с общей проблемой фазовых переходов 2-го рода и имеют прямое отношение к теории поведения систем с сильным взаимодействием. Вблизи точек фазовых переходов 2-го рода термодинамические системы обладают аномально большой восприимчивостью к внешним воздействиям, а их термодинамические потенциалы в самих точках перехода сингулярны. Следствием такого поведения является то, что в этой области у термодинамических систем отсутствует малый параметр, и это не позволяет применить для их описания один из основных аппаратов математической физики - теорию возмущений [1]. Именно сильные взаимодействия обуславливают особенности равновесных и кинетических свойств в системах, находящихся вблизи точек фазовых переходов 2-го рода.

Фазовые переходы 2-го рода объединяют широкий круг разнообразных явлений, таких как сверхтекучесть и сверхпроводимость, ферромагнитные и антиферромагнитные переходы,

сегнетоэлектрические переходы и переходы в состояние с суперионной проводимостью, критические явления в многокомпонентных системах и вблизи критических точек парообразования чистых жидкостей. Однако при соответствующем выборе переменных, при переходе к изоморфным переменным, сингулярное поведение термодинамических величин,

описывающих эти, казалось бы совершенно различные явления, оказывается в известной мере одинаковыми, т.е. существует своеобразный закон соответственных состояний. Поэтому закономерности поведения вблизи критической точки одной системы можно переносить на другие системы. Это позволяет проводить исследования на удобных модельных системах, обладающих легко реализуемыми в эксперименте критическими параметрами, а полученные результаты использовать для предсказания свойств важных в практическом отношении веществ.

Теоретическое описание равновесных термодинамических свойств веществ в критической области долгое время основывалось на том или ином варианте теории Ван-дер-Ваальса, в которой не учитывались корреляционные эффекты. Однако еще в середине 20-х годов после известной работы Орнштейна - Цернике стало понятно, что роль крупномасштабных флуктуаций по мере приближения к критической точке должна возрастать. На основе этой работы удалось объяснить многие черты критической опалесценции. Однако сама идея об определяющей роли критических флуктуаций при приближении к критической точке окончательно оформилась лишь к середине 60-х годов. Это было связано с прогрессом в области экспериментальных исследований, убедительно показавших, что величины критических индексов не совпадают с предсказаниями классических теорий. Лишь во второй половине 60-х годов было предложено феноменологическое описание влияния крупномасштабных флуктуаций - теория масштабной инвариантности (скэйлинг) [1]. Эта теория оказалась весьма полезной при интерпретации экспериментальных данных как равновесных, так и кинетических. В 70-х годах К. Вильсоном были заложены основы

микроскопического подхода к проблеме описания крупномасштабных флуктуации - так называемый ренормгрупповой анализ.

Отметим, однако, что эти теории справедливы лишь в непосредственной близости к критической точке (точнее, в асимптотическом пределе). При удалении от нее в простых степенных законах поведения термодинамических величин, предсказываемых масштабной теорией, появляются дополнительные неасимптотические члены. Здесь важными становятся вопросы об описании поведения систем в кроссоверной области - переходной между скэйлинговым и классическим поведением, и о существовании области изменения параметров, в которой поведение термодинамических систем описывается классическими теориями. Кроме того, все теоретические построения, приведшие к значительному прогрессу в изучении критических явлений, были основаны на рассмотрении модельных гамильтонианов, например, гамильтониана Ландау-Гинзбурга, которые конечно же не могут учесть все особенности реальных систем. В связи с этим тщательное, прецизионное экспериментальное изучение поведения реальных термодинамических систем вблизи их критических точек необходимо для получения информации о справедливости допущений,

лежащих в основе микроскопической теории, о законности

\

приближений, сделанных при теоретическом рассмотрении критического состояния вещества.

Настоящие исследования были поставлены и проведены для того, чтобы понять особенности поведения систем вблизи критических точек парообразования жидкостей. Нашей целью было построение уравнений состояния как чистых жидкостей, так и бинарных растворов, основанных на современных представлениях о поведении вещества в области критического состояния. Необходимо было также определить области изменения параметров, в которых справедливы те или иные

законы поведения равновесных и кинетических характеристик систем, проверить возможность описания их поведения классическими теориями среднего поля и установить, в какой области изменения параметров системы можно с достаточной точностью пользоваться уравнениями, вытекающими из теорий среднего поля, и определить границы применимости таких теорий. Целью работы являлось также установление характера связи между равновесными и кинетическими явлениями при различном приближении к критическим точкам, а также выяснение возможности корректного определения кинетических свойств, в частности, коэффициента взаимной диффузии, из равновесных термодинамических свойств в критической области бинарных газовых растворов.

В связи с вышеизложенным на защиту выносятся:

- Результаты экспериментального и теоретического изучения поведения равновесных термодинамических параметров, характеризующих одно- и двухкомпонентные газовые системы, вблизи критических точек парообразования.

- Уравнения состояния одно- и двухкомпонентных жидкостей, основанные на современной масштабной теории критических явлений и гипотезе конформной инвариантности.

- Подтверждение гипотезы о существовании вблизи критической точки двух экспериментально обнаружимых областей, в первой из которых для описания поведения равновесных и кинетических свойств систем можно с достаточной точностью пользоваться теориями среднего поля, а во второй, более близкой к критической точке, -асимптотическими скэйлинговыми зависимостями.

Глава 1. ОБЗОР СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ТЕОРИИ КРИТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ

Еще на заре создания молекулярной физики Ван-дер-Ваальс, Орнштейн, Цернике, Вейсс сумели уловить некоторые существенные стороны проблемы фазовых переходов. Весьма простые теории, сформулированные ими, и сейчас еще используются для сравнения различных экспериментов и как исходный пункт многих современных исследований. Однако было точно показано, что классические теории описывают системы частиц, радиус взаимодействия которых бесконечен, что не соответствует реальной ситуации. Поэтому нельзя было ожидать, что эти теории смогут описать все аспекты фазовых переходов и критических явлений.

В последние годы в области изучения критического состояния и фазовых переходов 2-го рода были достигнуты значительные успехи. Была определена область применимости классических теорий, показано, что они не могут быть применены для описания систем с сильно развитыми флуктуациями параметра порядка, т.е. в непосредственной близости от критических точек.

Существенным шагом вперед в понимании природы критических явлений явилась масштабная теория критических явлений (скэйлинг), почти одновременно выдвинутая А.З. Паташинским, В.Л. Покровским [1, 2] и Л. Кадановым [3]. Ее суть состоит в следующем. Вблизи критической точки аномально велики флуктуации параметра порядка (плотности) и единственным характерным масштабом в системе является радиус корреляции, значительно превосходящий среднее расстояние между молекулами. Система разбивается на области, размер которых гс, растет по мере приближения к критической точке. Математически этот факт выражается в том, что корреляционные функции и термодинамические по-

тенциалы в критической области будут являться однородными функциями своих аргументов. Эта теория, описывающая влияние крупномасштабных флуктуаций на свойства систем, позволила объяснить многие экспериментальные факты, не укладывающиеся в классические представления. Наиболее существенным выводом масштабной теории является то, что в окрестности критических точек поведение физических величин описывается простыми степенными законами, а показатели степени в этих законах - критические индексы в самых различных системах для изоморфных величин совпадают.

Дальнейший прогресс в описании критических явлений связан с созданием К. Вильсоном микроскопической теории [4, 5], позволившей для определенного типа систем подтвердить предположения, лежащие в основе скэйлинга, и получить точные значения критических показателей, характеризующих поведение термодинамических величин по мере приближения к критической точке.

При рассмотрении реальных систем вблизи критических точек возникает естественный вопрос - при каких преобразованиях симметрии такие системы остаются инвариантными? На существование подобных преобразований указывает тот факт, что различие микроскопических свойств систем не играет почти никакой роли в их критическом поведении. Это наталкивает на мысль, что наблюдаемые свойства могут быть интерпретированы как свойства некоторой симметрии. И, определив такие преобразования, из этих свойств можно надеяться получить, например, универсальные критические индексы.

Успехи на пути построения таких преобразований связаны в первую очередь с работами К. Вильсона. Множество преобразований, предложенное им, называется ренормализационной группой (РГ). РГ-преобразования представляют собой, по существу, последовательное разбиение системы на крупные блоки (преобразование Каданова), а за-

тем такое изменение масштаба (сжатие системы), чтобы реального изменения размеров блоков не произошло. Ключевую роль в теории Вильсона играют так называемые «неподвижные точки», т.е. те точки ц-пространства, образуемого параметрами эффективного гамильтониана системы, которые остаются инвариантными при преобразованиях РГ. Эти точки лежат на критической поверхности, характеризующейся тем, что преобразования РГ смещают любую ее точку по направлению к неподвижной. Критическая поверхность представляет собой подпространство параметрического пространства. Естественно предположить, что множество различных веществ в своих критических точках можно представить различными точками на одной и той - же критической поверхности. А так как критические показатели определяются свойствами РГ-преобразования в окрестности неподвижной точки, то все эти вещества будут иметь одни и те же критические показатели. Таким образом, ре-нормгрупповой подход позволяет объяснить универсальность критических индексов различных веществ. При рассмотрении конкретной системы вблизи ее критической точки необходимо построить ее гамильтониан, найти соответствующую этому гамильтониану точку в параметрическом пространстве и определить, на критической поверхности какой неподвижной точки она расположена. Определив это, можно предсказать поведение системы, ее термодинамику и кинетические свойства.

Отметим, однако, что уравнения ренормгрупповых преобразований очень сложны, и их точное решение даже для простых систем, таких, например, как двумерная модель йзинга, до настоящего времени не еще найдено. Однако разработаны многочисленные методы приближенного решения РГ-уравнений (линеаризация, е-разложение, разложение по степеням 1/п, где п - компонентность параметра порядка), которые позволили получить многие важные результаты. Так, например, как уже упоминалось выше, были вычислены критические индексы, что было

невозможно сделать в рамках скэйлинга, и сама масштабная теория критических явлений получила микроскопическое подтверждение.

При помощи е-разложения было получено не только асимптотическое уравнение состояния, но и получен неасимптотический член, описывающий поведение системы при удалении от точки перехода [6].

Отметим, что масштабное уравнение состояния было получено для модели решеточного газа (изоморфной модели Изинга). В.Л. Покровским [7] на основе алгебры флуктуирующих величин был предложен способ перехода от модельной системы (решеточного газа) к реальной жидкости. Так как в жидкости плотность числа частиц и плотность энергии не являются статистически независимыми величинами, их можно представить в виде линейной комбинации величин, соответствующих симметричной системе. Такое представление приводит к так называемому «перемешиванию» термодинамических переменных: температура и химический потенциал реальной системы могут быть представлены в виде линейной комбинации температуры и химического потенциала симметричной модельной системы, а плотность и энергия - в виде линейной комбинации плотности и энергии модельной системы. Преобразования В.Л. Покровского позволили учесть асимметрию реальных жидкостей и описать такие явления, как, например, сингулярность прямолинейного диаметра.

1.1. Классическая теория критической точки.

Простейшая теория жидкостей основана на предположении о том, что взаимодействия между частицами настолько малы, что ими можно пренебречь. Такое предположение приводит к уравнению состояния идеального газа:

РУ=МкБТ=пЯТ, (1.1.1)

где N - число молекул, кБ - постоянная Болыдмана, п=ЬША - число молей в системе, Ид - число Авогадро, К=кИА - универсальная газовая постоянная. Для газов с очень низкой плотностью или при высоких температурах это уравнение выполняется с достаточно высокой точностью. Поэтому казалось вполне разумным описать газ взаимодействующих частиц введением поправок к уравнению (1.1.1). Это и проделал Ван-дер-Ваальс. Его докторская диссертация [8] явилась