Равновесные и транспортные свойства растворов солей онотиокислот фосфора в неводных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукопису

МИРНА ТЕТЯНА ЮРІЇВНА

і

РІВНОВАЖНІ ТА ТРАНСПОРТНІ ВЛАСТИВОСТІ РОЗЧИНІВ СОЛЕЙ МОНОТІОКИСЛОТ ФОСФОРУ В НЕВОДНИХ СЕРЕДОВИЩАХ

02.00.04 - фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Харків -1996

Дисертація є рукописом

Роботу виконано у Харківському державному університеті

Науковий керівник - кандидат хімічних наук, доцент

Подолянко Віра Опанасівна

Офиційні опоненти -

доктор хімічних наук, професор Торяник Олександр Іванович, Харківська державна академія технології та організації харчувані

доктор хімічних наук, професор Чумак Віталій Лукич,

Київський політехнічний інститут

Провідна установа ■

Українська інженерно-педагогічна академія, м. Харків

Захист відбудеться " 12 " квітня 1996 р. о

годині на засі;

спеціалізованої Вченої ради Д 02.02.14 в Харківському держав університеті (310077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80).

З дисертацією можна ознайомитися в Центральній науковій біблій

ХДУ-

Автореферат розісланий

березня 1996 р.

Вчений секретар

спеціалізованої Вченої Ради Д

Слета Л.А.

Актуальність роботи. Безліч процесів та складність взаємодій, що мають сце в розчинах, є причиною відсутності до нинішнього часу загальної теорії ізчинів. Проблема вивчення розчинів електролітів в неводних розчинниках <ава і складна, тому що властивості розчинів електролітів відображують «часткові взаємодії в цих системах, а сьогочасний рівень розвитку теорії не ізволяє апріорно передбачити властивості електролітних систем. Тому, зважаючи на численні дослідження розчинів електролітів, залишається туальною задача розширення кола об’єктів досліджень з метою одержання юткових узагальнювань і встановлення емпіричних та напівемпіричних лежностей та кореляцій між властивостями розчинів та їх компонентів.

Об’єкти дослідження-солі монотіокислот фосфору. Питання подвійної воїстої) реакційної здатності цих електролітів є актуальними у фізичній іганічній хімії, оскільки мають відношення до пошуків та синтезу нових ологічно-безпечних засобів захисту сільскогосподарських культур від шкідників хвороб.

Робота виконана відповідно до Координаційного плану НДР НАН України іифр №2.6.3.1 ІР, №0160139063) і відповідно до договору про співробітництво з ібораторією тіофосфорорганічних сполук ІНЕОС А.М.Несміянова РАН по івченню двоїстої реакційної здатності солей монотіокислот фосфору.

• Мета та задачі роботи Встановлення закономірностей впливу іастивостей та природи компонентів на фізико-хімічні властивості розчинів ілей монотіокислот фосфору в індивідуальних та змішаних неводних ізчинниках; встановлення кореляції між властивостями розчинів електролітів із іних кондуктометрії та віскозіметрії.

До задачі дослідження входило одержання інформації про стан електроліту розчинах і міжчасткові взаємодії в них в залежності від фізико-хімічних іастивостей, структури розчинника, температури, а також властивостей та 'дови іонів електролітів.

Наукова новизна. Одержані нові дані по концентраційній залежності іектричної провідності солей ряду монотіокислот фосфору (МТКФ) в іротонних (диметилформамід (ДМФ), диметилацетамід (ДМА), ксаметилфосфортриамід (ҐРЛФТА)), та протолітичному (етанол) розчинниках в гервалі температур 278-338 К;

- для розчинів солей МТКФ вперше розраховані граничні молярні іектричні провідності (Л.о), константи дисоціації (Кр), ступінь електролітичної ісоціації (а), граничні іонні електричні провідності (Хо.і), радіуси сольватованих нів (Рэ);

З

- вперше одержані дані по концентраційній залежності в’язкості цих систе в інтервалі температур 278-318 К, розраховані коефіцієнти А і В рівнянь Джонса-Дола, іонні складові коефіцієнту В (В|);

- встановлена кореляція між силою, природою та будовою електроліту, також властивостями та будовою самого розчинника;

- зроблено висновок про неоднаковий характер сольватації іонів лужм металів, тетраалкіламонійних (ТАА) іонів та аніонів МТКФ; встановлено, и. інформація про міжчасткові взаємодії, одержана з віскозиметричних і кондуктометричних даних добре погоджується між собою.

Практична цінність Одержані експериментальні дані дозволяють пояснит деякі особливості механізму двоїстого реагування солей МТКФ, що дозволь керувати напрямом реакцій алкілування цих сполук та одержувати продукти, я можуть бути використані як інсектоакаріциди та лікарські препарати. Результат досліджень впроваджені в ІНЕОС РАН при вивченні двоїстої реакційної здатнос солей МТКФ. Дані по електричній провідності відзначаються високою точністю т достовірністю, частина з них атестована як Рекомендовані довідкові дані (РДО Одержані в роботі результати можна використовувати як первинні дані дг експериментальної перевірки різних теоретичних положень, для поглиблень сучасних уявлень про міжчасткові взаємодії в неводних розчинах електролітії для розрахунку хімічних рівноваг, в галузі органічного синтезу та вивчень реакційної здатності фосфорорганічних сполук.

Публікація та апробація роботи Основний зміст дисертації опубліковано 10 друкованих роботах. Матеріали дисертації було апробовано на І Всесоюзн конференції “Химия и применение неводных растворов” (м. Іваново, 1986), I Всесоюзній нараді “Проблемы сольватации и комплексообразования растворах” (м. Іваново, 1989), III Російскій конференції “Химия и применена неводных растворов” (м. Іваново, 1993), 9 Міжнародному симпозіумі з х\ы фосфору (м. С.Петербург, 1993), IV Міжнародній конференції "Проблем сольватации и комплексообразования в растворах” (м.Іваново, 1995).

Особистий внесок автора полягає в отриманні наукових результаті! приведених в дисертації, виконанні експерименту та математичній обробці дани проведенні порівняльного аналізу одержаних даних з літературними, участі обговоренні результатів та формулюванні висновків та обгрунтувань.

До захисту виносяться такі основні результати та положення:

1. Залежність електропровідності та дисоціації солей МТКФ як від фізикі хімічних властивостей розчинника, так і від властивостей і будови іонів.

2. Виявлення різного механізму сольватації катіонів лужних металів, ТА іонів та аніонів МТКФ.

3. Залежність констант дисоціації солей МТКФ від донорних властивостей місника біля атому фосфору.

4. Обгрунтування можливості використання змішаних розчинників для івчення двоїстого реагування тіофосфорорганічних сполук.

5. Адекватний взаємодоповнюючий опис властивостей розчинів солей ГКФ із даних кондуктометричних та віскозиметричних досліджень.

Стуктура та об’єм роботи Дисертація складається з вступу, 4 глав, ісумків роботи, списку літератури, додатку. Робота містить 19 таблиць, 23 ісунка. Загальний об'єм дисертації 172 сторінки, в тому числі 25 сторінок ідатку. Бібліографія нараховує 199 наіменувань. В І главі приведений гературний огляд сучасних уявлень про вплив різних факторів на транспортні та зноважні процеси в електролітних розчинах. В II главі наведено опис об’єктів юлідження, методики експерименту. III глава присвячена обговоренню ізультатів кондуктометричного дослідження дисоціації електролітів в ^ивідуальних та змішаному розчинниках. В IV главі обговорено результати жозиметричного дослідження розчинів електролітів, міжчасткові взаємодії у івчених системах. У додатку наведено основний цифровий материал, ■риманий в роботі.

Основний зміст роботи

В роботі виміряна електропровідність 13 солей МТКФ, в ДМФ, ДМА, ЛФТА та етанолі та диетилтіофосфату калію в змішаному розчиннику ГМФТА-ксан в інтервалі концентрації електроліту 1-Ю'4 - 5-Ю'3 моль/дга3 та температур '8-338 К, а також в'язкість розчинів солей диетилтіофосфорної кислоти в ДМФ ГМФТА в інтервалі концентрацій 1-Ю’3 - 9-Ю'2 моль/дм3 та температур 278-318 Підготовку об’єктів дослідження проводили згідно методик, наведених в гературі. Розчини готували гравіметричним методом. Термостатування ійснювали в рідинних термостатах з точністю ±0.02 К. Електропровідність ізчинів вимірювали в ячейках з платиновими електродами за допомогою мосту ремінного струму Р5021 та Р5083 з урахуванням частотної залежності опору ізчину при вимірюваннях в ячейках з гладкими платиновими електродами, стину вимірювали пікнометричним методом, в’язкість - у віскозиметрах :твальда закритого типу. Точність визначення в’язкості 0.5-1%. Підсумкова ігрішність визначення Х0 0.6%. Розрахунок Хо та рК0 проводили за методом едловського.

Електролітами були солі лужних металів та ТАА солі МТКФ: іетилтіофосфати (ЕЮ^РЭОМ, де М - І_і, N8, К, [М(Ме)4], [Ы(Ви)4]; О-илметилтіофосфонати (Ме)(ЕЮ}РБОМ, де М - Ыа, К, [М(Ме)4], а також калієві лі МТКФ: дибутилтіофосфорної (ВиО)2РЭОК, дифенілтіофосфорної.

(РИО^РвОК, О-етилфенілфосфонової (РЬ)(ЕЮ)РЗОК, дифенілтіофосфіново (РЬ)2РЗОК, дитретбутилтіофосфінової ^-Ви)2РЗОК.

Згідно з літературними даними це - іонні сполуки з деякою часткок ковалентності та мезомерним розподілом заряду між атомами кисню, фосфор; та сірки, які виявляють типову для амбідентних сполук двоїсту реакційні здатність:

АВРБОМ + Ю( = АВР(0)ЗГ? + АВР(Э)ОР + МХ,

де А,В - радикали. Хоча у більшості випадків при алкілуванні спостєрігаєтьсі утворення Б-ефірів, знайдені умови, коли поряд з г-ефірами утворюються і О ефіри. Ці сполуки використовуються при вивченні метаболізму та механізму ді екологічно безпечних інсектоакаріцідів. Вивчення факторів, які впливають нг напрям алкілування, показало, що важливу роль відіграє стан солі в розчині: ; вигляді іонів, іоних пар або більш складних агрегатів. Тому питання пре дисоціацію солей тіокислот фосфору має важливе значення для розумінні двоїстого реагування та для спрямованого синтезу тих або інши: фосфорорганічних продуктів. Питання про стан електроліту в розчин вирішувалось шляхом вивчення дисоціації солей кондуктометричним методом що дозволяє дати кількісну оцінку стану електроліту в розчині. Викликає інтерес вивчення можливості проведення аналогічних реакцій у змішаних розчинниках що дозволить розширити коло реакційних середовищ та замінити дорог розчинники при вивченні реакційної здатності таких солей.

Електрична провідність та дисоціація солей МТКФ в індивідуальних розчинниках.

На рис. 1а наведена типова залежність молярної електропровідності ві; концентрації. В усіх розчинниках X збільшується з розведенням, але в ГМФТА т< етанолі ці зміни менш значні, ніж в ДМФ та ДМА. Для ТАА солей (рис. 16 електропровідність змінюється несуттєво в усіх розчинниках, що підтверджуєтьсі високими значеннями а в цих системах.

З даних по концентраційній залежності електропровідності розраховані X, та рК0. Зростання Х0 в ряду ГМФТА-етанол-ДМА-ДМФ для всіх електроліти зумовлене переважно впливом температури на фізико-хімічні властивост розчинників.

З метою одержання кількісних характеристик сольватації іонів із Хо булі розраховані граничні іоні електропровідності А.0,і для всіх іонів, а потім обчислен радіуси сольватованих іонів та числа сольватації. Радіуси сольватованих катіонії в усіх розчинниках зменшуються від літію до калію, що добре погоджується : літературними даними. Таким же чином змінюються і числа сольватації Порівнюючи температурну залежність чисел сольватації в різних розчинниках треба відмітити, що в амідах числа сольватації трохи зростають

Рис.1. Залежність Х-л'С та а-С диетилтіофосфатів калію (а) та тетрабутиламмонію (б) в різних розчинниках.

і збільшенням температури, тоді як в етанолі - зменшуються. Причиною цього юже бути різна природа зв’язку в самоасоціатах розчинників. Особливості удови ТАА іонів такі, що фізична модель Стокса може бути використана для них бмежено. Хоча ці іони мають симетричну просторову будову, їх неможна важати сферою з рівномірно розподіленим зарядом по поверхні. Крім того, авдяки наявності вуглеводневих радикалів різної довжини є велика можливість роявлення сольвофобної сольватації, яка характерна в більшій мірі для етрабутиламоній-іона, чим для тетраметиламоній-іона. Збільшення здатності до ольвофобної взаємодії в ряду ДМФ-ДМА-ГМФТА приводить до того, що (Me)4N+ рактично не сольватований в ДМФ та ДМА, а в ГМФТА - сольватований, але в іеншій мірі, ніж (Bu)4N+. Для етанолу такий тип взаємодій не характерний, тому исла сольватації цих іонів в ньому зменшуються із зростанням ристалографічного радіусу.

Для визначення характеристик сольватації аніонів в ГМФТА був роведений розрахунок просторової конфігурації аніонів методом молекулярної іеханіки за програмою PC MODEL. Були встановлені просторові конфігурації ніонів, визначена довжина зв’язків в них. Форма цих аніонів далека від феричної, тому обчислити радіуси сольватованих аніонів та числа сольватації еможливо. Але можлива інтерпретація рухливостей аніонів відповідно до їх озмірів та будови. На йменьші розміри та найбільшу рухливість має иетилтіофосфат-іон. Іони, які мають в своєму складі фенільну групу, близькі за озмірами, їх рухливість практично однакова. Крім того, при сольватації аніонів олекулами ГМФТА мають місце стеричні утруднення, особливо значні для іонів, аючих фенільну групу. Тому найбільш імовірна сольватація

60

50

40

ЗО

г— - ' г

(к^“

Шг-

"Й-Ви],-

• 1 1 1 1

. 3.0' 3.2- 3.4 .. 3.6 ?

Рис.2. Залежність Хопо-1/Т для калієвих солей МТКФ в ГМФТА.

:ЯГ

Таблиця

Параметри рівняння Гамет для дисоціації солей МТКс . в ГМФТА.

т,к рКо -Р г

278 1.81 0.285 0.83

288 1.82 0.288 0.84

298 1.84 0.293 0.85

308 1.87 0.287 0.85

318 1.87 0.322 0.89

328 1.86 0.351 0.91

338 1.90 0.342 0.89

найменшого за розмірами диетилтіофосфат-іону, що може бути проілюстрован залежністю добутку Вальдена-Писаржевського від оберненої температури (рис 2). Значення цієї величини близьке для іонів, які мало відрізняються за розмірам і мають у своєму складі фенільну групу, а також для диетилтіофосфат- т дибутилтіофосфат-іонів, що, можливо, обумовлено не стільки сольватацієк скільки подібним характером руху іону в рідині.

У вивченому температурному інтервалі всі електроліти можна вважаті електролітами середньої сили. До одержаних в даній роботі Кс калієвих солеї МТКФ може бути застосовано рівняння Гамета, яке дає кількісну оцінку вплив замісників біля атому фосфору на силу електролітів:

рК = рК0 - рЕаф,

де рК та рК0 показники констант рівноваг заміщеної та незаміщеної форми, р константа, характерна для даної реакції, яка є мірою чутливості цієї реакції ді заміни замісників, £аф - константи замісників. Одержані результати свідчать прі закономірну зміну ' сили електроліту’ із збільшенням електронодонорни властивостей замісників біля атома фосфору.

Дисоціація солей диетилтіофосфорної кислоти добре узгоджується донорними числами розчинників і зменшується в ряду ГМФТА-ДМА-ДМФ Дисоціація О-етилметилтіофосфонатів лужних металів змінюється протилежна чином. Причиною такого явища є різні механізми сольватації катіонів та аніонів,; також різна сольватуюча здібність розчинників. Різниця в силі електролітів, яь мають однаковий катіон, при переході від одного аміду до іншого зумовлені різною силою взаємодії аніонів з молекулами розчинників.

Рис. 3. Залежність рК0-1/Т для (ЕЮ^РБОМа (а) і (Ме)(ЕЮ)Р50№ (б)

в різних розчинниках

'дова аніонів О-етилметилтіофосфонової та диетилтіофосфорної кислот така, э необхідно брати до уваги можливість не тільки іон-дипольної взаємодії, але і львофобної взаємодії з молекулами розчинників. Дисоціаціясолей лужних ;талів О-етилметилтіофосфонової кислоти зменшується в ряду ДМФ-ДМА-ЛФТА. Невеликий заряд та несиметрична будова аніону зменшує імовірність ворення соль ватних комплексів завдяки іон-дипольній взаємодії в усіх >зчинниках. Для О-етилметилтіофосфонат-іону сольвофобна сольватація мало овірна навіть у ГМФТА. Проте така взаємодія може реалізовуватись з іетилтіофосфат-іоном.Тому сила диетилтіофосфатів в ГМФТА вища, ніж 0-илметилтіофосфонатів з однаковими катіонами. Оскільки ДМФ та ДМА мало ильні до сольвофобної взаємодії з іонами, домінуючим в процесі утворення ільватних комплексів з молекулами цих розчинників буде іон-дипольна аємодія, яка більш значна для меншого за розміром іону. Цим можна пояснити пьш високі значення рКь для диетилтіофосфатів лужних металів в порівнянні з •етилметилтіофосфонатами.

Етанол є розчинником іншої хімічної природи, ніж аміди, який утворює мплекси з катіонами в основному завдяки іон-дипольній взаємодії, а з аніонами ірез утворення водневих зв’язків. Очевидно, такі особливості етанолу є іичиною значної дисоціації диетилтіофосфатів в цьому розчиннику.

Збільшення асоціації ТАА солей в ряду ДМФ-ДМА-ГМФТА є в першу чергу іслідком зменшення діелектричної проникності розчинників і менш значними ільватаційними взаємодіями.

Температурна залежність рКо аналогічна для всіх вивчених систем: вона іактично постійна в ДМФ та ДГЛА і трохи зменшується із зростанням

Э

температури в ГМФТА та етанолі. Причиною такої поведінки електролітів мох бути різноманітність міжчасткових взаємодій в розчинах та різний вплив на ні температури. Але в жодному розчиннику температура не має досить сильн диференцюючої дії на вивчені властивості. Незначні зміни сили електролітів збільшенням температури не дозволяють розрахувати термодінаміч характеристики процесу дисоціації. '

Елетюпровідність диетилтіофосфату калію в змішаному розчиннику ГМФТА-гексан.

Молярна електропровідність електроліту зменшується при додаван неполярного компоненту до ГМФТА. Аналіз концентраційних ізотерм логарифмічних координатах вказує на практичну незмінність стану електроліту вивченному температурному та концентраційному інтервалі, оскільки ці ізотерм лінійні. З концентраційної залежності електропровідності обчислені значення ; та Ко. А-о збільшується із зростанням температури та проходить через максиму при збільшенні вмісту гексану в змішаному розчиннику, що пояснюється впливо в’язкості розчинника, значення якої зменшуються при додаванні гексан Незначне зменшення ко при малому вмісті гексану зумовлене збільшення сольватації електроліта у зв’язку з руйнуванням самоасоціатів ГМФТА. Добуте Вальдена-Писаржевського плавно спадає із зростанням мольної долі гексан; Більш різке зменшення цієї величини в сумішах з низькими діелектричним проникностями зумовлене збільшенням діелектричного тертя в системі.

Посилення асоціації електроліту із зростанням вмісту гексану пов’язан перед усім із зменшенням діелектричної проникності. Оскільки при додавані незначної кількості гексану спостерігається руйнування самоасоціатів ГМФТ^ незначна зміна рКв електроліту в сумішах з великим вмістом ГМФТА пов’язана сольватацією електроліту молекулами цього компоненту. Термодинамічі параметри дисоціації ДН°0 та Д8°0 негативні. ДН°[) із зміною складу розчинник змінюється незначно, провідну роль в процесі дисоціації відіграє ентропійни фактор. Залежність ентропійного фактору від складу змішаного розчинник декілька зменшується при вмісті гексану більше 0.35 І\](СбНі4), оскільки зроста частка асоційованих молекул електроліту та неасоційованих молекул ГМФТА.

Таким чином, у вивченій системі на властивості електроліту головниі чином впливають макроскопічні властивості середовища - в’язкість, діелектричн проникність, а також асоціативно-дисоціативні процеси в самому розчинник) Монотонний характер зміни електропровідності та дисоціації ви-вченог електроліту в сумішах, збагачених ГМФТА, як і одержані раніше дані пр дисоціацію диетилтіофосфату натрію в цій же системі, дозволяют

<омендувати такі середовища для вивчення двоїстої реакційної здатності зчених тіофосфорорганічних сполук.

В’язкість розчинів солей диетилтіофосфорної кислоти та тетрабутиламонію тетрафенилборату в ДМФ та ГМФТА.

В’язкість всіх вивчених розчинів електролітів збільшується із зростанням їх іцентрації та зменшується зі збільшенням температури. Відносна в’язкість сономірно зростає і найбільш значне збільшення цієї величини відбувається /і внесенні в розчин тетрафенілборату тетрабутиламонію.

Обробка віскозиметричних даних проводилась за рівнянням Джонса-Дола. дьому рівнянні коефіцієнт А є мірою електростатичних міжіонних взаємодій, а гфіціент В є мірою іон-дипольних взаємодій в розчинах. Із збільшенням лператури в ГМФТА спостерігається тенденція до деякого зростання зфіціента А, що свідчить про незначне посилення іон-іонної взаємодії. рК0 в к системах декілька збільшується із зростанням температури. В ДМФ ;фіціент А у вивченому температурному інтервалі практично не змінюється , як Ко цих систем.

Зменшення коефіцієнту В із зростанням радіусу катіону більш чітко зстежується в ГМФТА. Високі значення В для диетилтіофосфату грабутиламонію та тетрафенілборату тетрабутиламонію можуть бути прямим доказом сольвофобних взаємодій цих електролітів з розчинником.

Температурні залежності В та рК0 в ГМФТА аналогічні: із зростанням иператури значення В зменшуються , що свідчить про ослаблення іон-польної взаємодії, та приводить до зменшення дисоціації електролітів. В ДМФ га рКо практично не залежать від температури.

Таким чином, при розгляданні іон-іонної взаємодії спостерігається добра іповідність результатів віскозиметричного та кондуктометричного досліджень.

З експериментальних величин В були визначені іонні коефіцієнти Ві для х вивчених іонів на підставі припущення

В{Ви4М+)/В(ВРИ4)=[Н(ВщЫ+)]3/[Р(ВРИ4")]3, зчення яких наведено в таблиці 2.

ЦМФ Ві близькі за значеннями для іонів лужних металів (»0.7) та великих іонів і4І^І+ і ВРґід (=1.0). Ці значення практично не залежать від температури. В ІФТА величини Ві для іонів лужних металів зменшуються від літію до калію, що бре погоджується з розмірами та поляризуючою здібністю іонів. Більш високе зчення Ві для великих багатоатомних катіонів може бути наслідком пьвофобних взаємодій з молекулами розчинника. ГМФТА здатний пьватувати як катіони, так і великі аніони, котрі легко поляризуються, чим жна пояснити більш високі значення В) для диетилтіофосфат-іону в цьому зчиннику в порівнянні з ДМФ.

Коефіцієнти Ві для різних іонів в ДМФ та ГМФТА.

Таблиця

Іони ДМФ ГМФТА

278 288 298 308 318 278 288 298 308 318

и* - - - - ■- 1.34 1.27 1.25 1.21 1.20

ІЧа+ 0.65 0.67 0.69 0.68 0.75 1.16 1.14 1.12 1.06 1.00

К+ 0.64 0.64 0.65 0.64 0.68 0.97 1.04 0.99 0.99 1.02

(ВщИ)+ 0.88 0.89 0.88 0.88 0.89 1.36 1.33 1.30 1.27 1.23

(РІІ4В)* 1.04 1.03 1.04 1.04 1.03 1.68 1.63 1.60 1.57 1.51

КЕЮЬРвОГ 0.12 0.11 0.10 0.10 0.07 0.47 0.38 0.27 0.23 0.19

Континуальна теорія Хабарда-Онзагера, використана для в’язкості розчині електролітів, дозволяє визначити вплив форми та розмірів іонів (ейнштейнівськ складова ВЕ), а також орієнтаційних взаємодій та зміни структури розчинника н В| . Для іонів лужних металів величини ВЕ незначні, для них Ві в основном визначається структурною та орієнтаційною складовими, що є наслідком сильн< поляризаційної дії цих іонів. Для великих багатоатомних іонів ейнштейнівська т структурна складові вносять приблизно рівні внески в В,. Таке співвідношеній складових коефіцієнту В( дозволяє зробити висновок, що всі вивчені в роботі іон виявляють укріплюючу дію на структуру розчинників.

Таким чином, встановлені в роботі закономірності зміни властивосте розчинів електролітів в залежності від природи іонів, властивостей, структур розчинників та температури вивчені методом кондуктометрії добре погоджуютьс з результатами віскозиметричного дослідження цих систем. Дослідженн властивостей розчинів електролітів цими двома методами дозволяє більш повн уявити картину міжчастинкових взаємодій у розчинах.

Підсумки роботи

• 1. Вивчена електропровідність п’яти солей диетилтіофосфорної кислоти

Ы,Ы-зам'|щених амідах та етанолі, чотирьох солей О-етилметил-тіофосфоновс кислоти в названих амідах, шести калієвих солей різних МТКФ в ГМФТА, а тако: диетилтіофосфату калію в бінарному розчиннику ГМФТА-гексан в інтерваї температур 278-338 К.

2. Одержані нові дані з Хо і К0 вивчених солей, які є електролітам середньої сили у вищеназваних розчинниках. Встановлено, що для калієви солей різних МТКФ спостерігається лінійна залежність рК0 ві електронодонорних властивостей замісників біля атому фосфору в ГМФТА

3. Обчислені А.0,1, радіуси сольватованих іонів, числа сольватації катіонів в гервалі температур 278-338 К в ДМФ, ДМА, ГМФТА та етанолі. Встановлено іний механізм сольватації катіонів лужних металів та іонів ТАА.

5. Методами молекулярної механіки визначена просторова конфігурація та

зективні розміри аніонів МТКФ. Показно, що рухливості іонів визначаються як осторовою конфігурацією та ефективними розмірами, так і сольватаційною атн істюрозчинників. >

6. Температурна залежність Ха і Кэ диетилтіофосфату калію в бінарному ізчиннику ГМФТА-гексан залежить не тільки від макроскопічних параметрів іелектричної проникності, в’язкості та ін.) але і від структури розчинника. Аналіз рмодинамічних характеристик процесу дисоціації довів провідну роль ітропійного фактору в процесі дисоціації. Монотонна зміна вивчених іастивостей в бінарному розчиннику дозволяє рекомендувати такі середовища ія вивчення двоїстої реакційної здатності фосфорорганічних сполук.

7. Виміряна в’язкість розчинів солей диетилтіофосфорної кислоти в ДМФ та ЛФТА в інтервалі температур 278-318 К. Розраховані коефіцієнти А та В зняння Джонса-Дола, його іонні (В,), ейнштейнівські (ВЕ) та структурні і іієнтаційні (В5іг*ог) складові. Встановлено, що всі іони виявляють укріплюючу дію і структуру систем, причому, для іонів лужних металів провідну роль відіграє ;іг+ог, а для ТАА іонів значення ВЕ та В5»+ог одного порядку. Диетилтіофосфат-і більш сильно сольватований в ГМФТА ніж в ДМФ. Великі значення Ві для трабутиламоній-іону та для татрафенілборат-іону дозволяють припустити іявність сольвофобних взаємодій цих іонів з молекулами розчинника.

8. Виявлені в роботі закономірності зміни властивостей розчинів іектролітів, вивчені методом кондуктометрії та віскозиметрії добре корелюють ж собою, що дає можливість більш повно уявити міжчасткові взаємодії в ізчинах електролітів.

9. Дані по електрохімічним властивостям розчинів електролітів частково естовані як “Рекомендовані довідкові дані” та впроваджені при вивченні юїстого реагування амбідентних систем в ІНЕОС РАН, м. Москва.

Основний зміст дисертації викладено в публікаціях

1. Подолянко В.А., Святская Т.Н., Мирная Т.Ю. Исследование мпературной зависимости диссоциации диэтилтиофосфтата натрия в смесях анола с гексаном методом электропроводности.//Электрохимия.- 1981.- Вып.6,-927-930.

2. Подолянко В.А., Святская Т.Н., Мирная Т.Ю. Исследование свойсі

растворов натриевых солей тиокислот фосфора в неводных растворителях пр различных температурах.//Тез. докл. І Всес. конф.”Химия и применение неводнь растворов".-Иваново,1986.-С. 274. •

3. Святская Т.Н., Подолянко В.А., Мирная Т.Ю. Влияние сольватации соле диэтилтиофосфорной кислоты на диссоциацию и электропроводность//Тез. дою IVBcec. совещ. “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" Иваново, 1989,- С. 219.

4. Диссоциация и электропроводность солей диэтилтиофосфорной кислот в гексаметилфосфортриамиде и диметилформамиде. /Мастрюкова Т.А Подолянко В.А.,Мирная Т.Ю. и др.//Тез. докл. II Всесоюзной конференции “Химу и применение неводных растворов”.- Харьков, 1989 - С. 153.

5. Подолянко В.А., Святская Т.Н., Мирная Т.Ю. Молярная электр< проводность дизтилтиофосфата натрия в смесях этанола с гексаном в диапазон температур 278-318 «//Таблицы ГССД. № Р410-91.

6. Подолянко В. А., Мирная Т.Ю., Гужва А.А. Политермическс исследование диссоциации дизтилтиофосфата калия в смес9 гексаметилфосфортриамида с гексаном./П'єз. докл. Ill Всес. конф. “Химия применение неводных растворов”. - Иваново, 1993,- С. 144.

7. Диссоциация и сольватация диэтилтиофосфатов щелочных металлов тетраалкиламмониевых солей в апротонных растворителях.//Тез.докл. I Междунар. симп. по химии фосфора.-С.Пб,1993.-С.66.

8. Вплив властивостей, структури розчинника і температури на дисоціаці диетилтіофосфатів натрію та калію в бінарному розчиннин гексаметилфосфортриамід-гексан.// В сб.” Актуальні питання екології та охорон навколишнього середовища. Вип. 1. Харків, 1995,- С.97-100.

9. Подолянко В.А., Мирная Т.Ю., Мастрюкова Т.А., Калянова Р.І\ Межчастичные взаимодействия в растворах солей диэтилтиофосфорной кислот в гексаметилфосфортриамиде. IIТез. докл. VI Междунар. конф. “Проблем сольватации и комплексообразования в растворах”. - Иваново, 1995. - С..

10. Политермическое исследование диссоциации солей монотиокислс фосфора в гексаметилфосфортриамиде./Подолянко В.А., Мирная Т.Ю Калянова P.M. и др.//Ж. общ. химии. 1995.- № 11,- С.

Мирная Т.Ю. Равновесные и транспортные свойства растворов солей знотиокислот фосфора в неводных средах.

Диссертация - на правах рукописи - на соискание ученой степени кандидата мических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия; зрьковский государственный университет, Харьков, 1996.

Изучена электропроводность 14 солей щелочных металлов и траалкиламмонийных солей монотиокислот фосфора в ДМФ, ДМА, ГМФТА и аноле и дизтилтиофосфата калия в смешанном растворителе ГМФТА-гексан >и 278-338 К, а также вязкость растворов солей диэтилтиофосфорной кислоты в ИФ и ГМФТА при 278-318 К. Получены значения предельной молярной іектропроводности, констант диссоциации, радиусов сольватированных ионов, юел сольватации, коэффициенты А,ВД уравнения Джонса-Дола, а также іределеньї пространственные конфигурации и эффективные размеры анионов, эказан различный характер сольватации катионов щелочных металлов, ТАА ітионов и анионов монотиокислот фосфора. Использование іскозиметрического и кондуктометрического методов исследования позволило тучить более полные сведения о сольватации и межчастичных іаимодействиях в неводных растворах.

Ключові слова: розчини електролітів, електропровідність, дисоціація, шьватація, в’язкість розчинів електролітів, міжчасткові взаємодії, солі знотіокислот фосфору.

Mirnaya T.Y. Equilibrium and transport properties solutions of salts onophosphoric acids in nonaqueous mediums.

Cand.Sci.Chem.Thesis (manuscript) on physical chemistry (02.00.04),

Kharkov State University, Kharkov, 1996.

Electrical conductance of 14 salts alkaly metals and TAA salts of onophosphoric acids in DMF, DMA, GMPTA and ethanol, potassium ethylthiophosphatin mixed solvent GMPTA-hexan at 278-338 К and viscosity of the ilution of diethylthiophosphoric acid salts in DMF and GMFTA at 278-318 К have ;en studied. Values of limiting molar conductance, dissosiation constants, radii of ilvated ions, solvation numbers, A,B,Bi coefficients of Jons-Dole equation, infigurations and effective parameters of anions have been evaluated. Different laracter of solvatation of alkaly ions, TAA ions and anions have been shown. Using two methods (conductometry and viscosity) allows to obtein more complete pattern jout solvatation and interparticles interections in nonaqueous solutions

Підписано до друку 06.03.1996.

Формат 60x84. Друк трафаретний. Ум. друк. арк. 1.0. Тираж 80 пр. Заказ №357/96. Видавництво " КіПі-РІЗО", 310166, Харків, пр.Леніна, 17а. Тел. 45-21-33