Различные морфологии металлополимерных систем и их влияние на свойства нанокомпозитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени А Н НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УДК 541 64 539 2

ЦВЕТКОВА ИРИНА БОРИСОВНА

РАЗЛИЧНЫЕ МОРФОЛОГИИ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ

02 00 06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□03 1Т6806

Москва-2007 4---------

003176806

Работа выполнена в Группе синтеза полимеров Института элементоорганических соединений имени А Н Несмеянова РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук, с н с

Бронштейн Людмила Михайловна

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Пономарев Игорь Игоревич

ИНЭОС РАН

доктор химических наук, профессор Паписов Иван Михайлович

МАДИ (ГТУ)

Ведущая организация: Институт синтетических полимерных

материалов имени Н.С. Бниколопова РАН

Защита состоится 20 декабря 2007г в 12 30 часов на заседании Диссертационного совета Д 002 250 02 в Институте элементоорганических соединений имени АН Несмеянова РАН по адресу 119991, Москва, ул Вавилова, д 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан_ ноября 2007 года

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002 250 02, кандидат химических наук

Рабкина А.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Наноструктурированные металлополимерные материалы представляют интересную область современной науки и нанотехнологии, поскольку внедрение металлов, их оксидов или комплексов позволяет придавать уникальные свойства полимерным материалам каталитические, оптические, магнитные, и тд В свою очередь, наличие наноструктур в полимерных системах позволяет осуществлять тонкий контроль над ростом наночастиц, их распределением по размерам и структурой поверхности частиц Изменяя морфологию наноструктурированных материалов можно получать композиты с заданными свойствами Так, например, для каталитических приложений наиболее перспективной является морфология множества мелких частиц (для увеличения площади поверхности) в хорошо проницаемой полимерной матрице, а для оптимизации магнитных свойств металлополимерных материалов необходимы тонкий контроль за распределением наночастиц по размерам и совершенство их кристаллической структуры Узкое распределение наночастиц по размерам является критическим фактором в развитии высокоорганизованных материалов для многих применений, поскольку оптические, магнитные и каталитические свойства сильно зависят от размера частиц Оптимизация структурной организации (морфологии) различных наноразмерных материалов - важная проблема, без решения которой невозможно улучшить их свойства и определить наиболее перспективные области их использования

Цель работы. Целью данной диссертационной работы является выявление оптимальных морфологий для создания новых и перспективных наноструктурированных металлополимерных материалов Основными задачами этого исследования являются (1) исследование формирования новых мономакромолекулярных металлополимерных наночастиц на основе термочувствительного полимера за счет комплексообразования с соединениями металлов, (2) синтез новых магнитных вирусоподобных частиц, состоящих из магнитного ядра и «сложной» (многослойной) биополимерной оболочки, и исследование их магнитных свойств, (3) использование тонких полиэлектролитных слоев на основе природного биополимера - хитозана в качестве нанореактора для синтеза наночастиц палладия и исследование каталитических свойств полученных композитов

Научная новизна работы. Впервые созданы новые мономакромолекулярные наночастицы на основе термочувствительного полимера поли(Ы-винилкапролактама) Синтезированы новые вирусоподобные частицы (ВПЧ) с магнитными ядрами оксида

железа и с триангуляционным числом1 более трех, что демонстрирует возможность создания биопроб контролируемых размеров Показано, что отрицательно заряженные фосфолипиды с ПЭО цепочками можно использовать для создания оболочки биосовместимых темплатов, способных инициировать самосборку протеиновой оболочки вирусов и образования ВПЧ Синтезированы новые катализаторы на основе ультратонких полиэлектролитных слоев, нанесенных на окись алюминия и содержащих частицы нанодисперсного палладия, обладающие высокой активностью и селективностью при гидрировании тройной связи дегидролиналоола (ДГЛ) Практическая значимость работы заключается в синтезе новых магнитных вирусоподобных частиц, которые могут использоваться в качестве биопроб для специфической магниторезонансной томографии, а также в синтезе высокоэффективных и стабильных катализаторов селективного гидрирования ДГЛ в линалоол (ЛН), являющийся душистым веществом и полупродуктом синтеза витаминов А и Е Эти катализаторы проявляют высокую селективность, активность и уникальную стабильность по сравнению с известными катализаторами

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на третьей всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004), а также на международных конференциях «Conference Modern trends m organoelement and polymer chemistry» (Moscow, 2004), 7th International Symposium on Catalysis Applied to Fine Chemicals (Bingen/Mainz, Germany 2005), 12th International Symposium on Metastable and Nano Materials (ISMANAM) (Pans, 2005), Discussion Conference of P M M "Current and future trends in polymeric materials" (Prague, Czech Republic, 2005), 229th ACS National Meeting, (San Diego,CA,United States, 2005), IUP AC 3rd International Symposium on Novel Materials and Synthesis (NMS-III) & 17th International Symposium on Fine Chemistry and Functional Polymers (FCFP-XVII) (Shanghai, China, 2007)

Публикации. По результатам исследований опубликовано 14 печатных работ (5 статей, 9 тезисов) и 2 патента РФ

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы Основной текст изложен на /33, страницах, включая 3¿L рисунка, £ таблиц Список цитируемой литературы содержит наименования

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, отмечены современные тенденции и задачи, а также пути их решения

1 Триангуляционное число (Т) это число, равное частному от деления числа субъединиц вируса на 60 (наименьшее число структурных элементов, способных образовать икосаэдр)

2

В первой главе "Обзор литературы" проанализированы и обобщены имеющиеся в литературе сведения об основных способах получения и стабилизации наночастиц металлов в полимерных матрицах Описаны наноструктурированные полимерные матрицы, обеспечивающие формирование наночастиц металлов с контролируемой морфологией Приведены наиболее интересные каталитические, магнитные и биомедицинские свойства композитных полимерных материалов, содержащих наночастицы металлов и их соединений

Во второй главе "Экспериментальная часть" приведены методики и условия проведения экспериментов (реактивы, оборудование), а также методы исследования

В третьей главе "Обсуждение результатов" изложены и обсуждены результаты экспериментов по получению и исследованию металлополимерных структур с различными морфологиями Здесь рассматриваются две основные морфологии морфология ядро-оболочка, состоящая обычно из металлосодержащего ядра и полимерной оболочки, и морфология множества мелких частиц металла, сформированных в полимерной среде Морфология ядро-оболочка может также формироваться при создании мономакромолекулярных структур Как показано ниже, первая морфология предпочтительна для магнитных материалов, тогда как вторая морфология наиболее перспективна для каталитических применений

Формирование мономакромолекулярных металлосодержащих структур при взаимодействии ионов металлов с термочувствительным полимером.

Как известно, при увеличении температуры водных растворов термочувствительных полимеров с нижней критической температурой растворения происходит процесс дегидратации, ведущий к переходу клубок-глобула и агрегации полимера В разбавленных растворах термочувствительных гомополимеров обычно наблюдают глобулярные агрегаты, тогда как в растворах гребенчатых или звездообразных сополимеров, содержащих термочувствительный и водорастворимый блоки, можно наблюдать образование полимерных глобул, состоящих из одной макромолекулы2 Структуру, образованную одной макромолекулой, мы называем мономакромолекулярной

Поли(Ы-винилкапролактам) (ПВКЛ) является неионным водорастворимым, чувствительным к изменению температуры и биологически совместимым полимером Наличие амидной группировки определяет комплексообразующую способность ПВКЛ В повторяющемся звене ПВКЛ кислород карбонильной группы более сильный донор, чем соседний третичный азот, так что катионы металлов должны координироваться с кислородом карбонильной группы или как с азотом, так и с кислородом карбонильной

2 S Luo et al Phase Transition Behavior of Ummolecular Micelles with Thermoresponsive Poly(N-isopropylacrylamide)Coronas //J Phys Chem В2006,VI10,P 9132

3

группы одновременно. По этой причине нами и был выбран ПВКЛ в качестве термочувствительного полимера для формирования мономакромолекулярных структур.

На рис. 1а показана микрофотография просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) ПВКЛ после взаимодействия с СоС1г'6Н20 при 45°С при мольном соотношении ПВКЛ:Со=8:1. На микрофотографии видны сферические и стержнеобразные частицы с диаметром (или с поперечным диаметром) 10-12 нм. Поскольку в данном образце достаточной электронной плотностью обладают только ионы Со, частицы, видимые на микрофотографиях, содержат катионы Со(П). Микрофотография более высокого разрешения (рис. 16) позволяет видеть, что большая часть даже кажущихся сферическими частиц слегка удлинена (показано стрелками), подтверждая предположение о вытянутой конформации макромолекул ПВКЛ в коллапсированной фазе3.

Вычисление размера глобулы ПВКЛ (М\у=680000 г/моль) по методу А. А. Аскадского, с учетом уменьшенных атомных радиусов в связанном состоянии и объема повторяющегося звена (0,139 нм3 для ПВКЛ), дает средний диаметр глобулы 11 нм, что хорошо согласуется с размерами частиц ПВКЛ-Со, полученных из микрофотографий ПЭМ. На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что взаимодействие ПВКЛ с ионами Со (II) приводит к стабилизации мономолекулярных полимерных глобул.

Чтобы прояснить структуру этих мономакромолекулярных комплексов как при комнатной температуре, так и в коллапсированном виде, мы осуществили ЯМР-исследование ПВКЛ и ПВКЛ-Со. Известно, что переход клубок-глобула приводит к сильному уменьшению интенсивности сигналов в спектрах ЯМР 'Н и 13С из-за уширения линий, так как подвижность соответствующих атомов в глобулярной

шшяШШ

Л «>ши

Г

\

* 1 Об nm

, * ;.. H.K> nm

——

Рис. 1. Микрофотографии ПЭМ образцов ПВКЛ-Со (а, б, в) и ПВКЛ-Аё (г), полученных при 45°С. Вставка в (а) показывает ПВКЛ-Со-КТ, полученный при комнатной температуре. Решетка с образцом (в) для ПЭМ была обработана 0з04 в течение 30 мин. Вставка в (г) показывает регулярные наноструктуры ПВКЛ-А§

3 V. Lebedev, et al. Polymer hydration and microphase decomposition in poly(N-vinylcaprolactam)-water complex. //J. Appl. Crystallogr. 2003. V. 36. P. 967

4

конформации сильно уменьшается При 45°С (в глобулярной конформацин) никакие сигналы, относящиеся к ПВКЛ, не были зарегистрированы в течение 1 часа и 24 часов

Спектр ЯМР 13С образца ПВКЛ-Со, полученного при 45°С и снятого при 25 °С, фактически идентичен спектру чистого ПВКЛ при температуре 25°С, показывая, что звенья ПВКЛ сохраняют подвижность и химическую структуру после взаимодействия с катионами Со(П) Аналогично чистому ПВКЛ увеличение температуры до 45°С ведет к исчезновению всех сигналов ЯМР Эти наблюдения показывают, что макромолекула ПВКЛ не остается в глобулярной конформации при охлаждении до комнатной температуры Более того, при этом макромолекула становится гидратированной и должна занимать намного больший объем, чем тот, что соответствует видимым частицам на рисунках 1а и 16

Чтобы объяснить это очевидное несоответствие между данными ПЭМ и ЯМР, образец ПВКЛ-Со, нанесенный на решетку для ПЭМ, был обработан парами 0э04 в течение 30 минут (рис 1в) для визуализации тех частей ПВКЛ, которые не координированы с ионами Со(П) Микрофотография образца после такой обработки содержит неплотные, практически сферические структуры с более темными ядрами (из-за присутствия в них ионов Со(П)) Формирование частиц ядро-корона можно объяснить следующим образом Координирование ионов Со(П) с мономерными звеньями ПВКЛ может приводить к двум эффектам увеличению заряда системы за счет получающихся комплексов и дополнительной сшивке за счет комплексообразования между различными звеньями Первый эффект может быть частично компенсирован притяжением противоионов хлора к образующемуся комплексу с формированием ионных пар и их последующего скопления в мультиплегах иономерного типа в гидрофобном полимерном окружении Однако это должно привести к уменьшению концентрации свободных ионов хлора в растворе Мы измерили концентрацию ионов хлора в растворах ПВКЛ-Со с различным содержанием полимера и СоСЬ Проведенные измерения не выявили уменьшения концентрации ионов хлора в растворах ПВКЛ-Со по сравнению с растворами СоС12 той же самой концентрации, показывая, что ионные пары не формируются и все ионы диссоциированы Это означает, что главная причина формирования частиц ядро-оболочка - это сшивание определенных областей макромолекул ПВКЛ

По-видимому, когда СоС12 добавляют в раствор ПВКЛ при 45°С, ионы Со(Н) могут диффундировать по поверхности индивидуальных глобул в пределах глобулярного агрегата и сшивать только звенья ПВКЛ, принадлежащие поверхности глобулы При охлаждении до комнатной температуры часть цепей ПВКЛ проходят сквозь эти слабо сшитые области и формируют наружный слой (рисунок 2а, свободные ионы хлора не показаны)

Рисунок 2. Схематичное изображение взаимодействия ПВКЛ с СоС12 (а) и схема комплекса ПВКЛ с СоС12 (б)

Эта структура напоминает ромашку. Подобные структуры наблюдали ранее для сополимеров стирола с равномерно распределенными фрагментами поли(Ы-изопропиламида). Однако в случае ПВКЛ-Со, такая структура образована единичной макромолекулой и стабильна при комнатной температуре.

Когда ионы Со добавляют к раствору ПВКЛ при комнатной температуре, большая часть образца содержит большие нерегулярные агрегаты (рис. 1а, вставка). Это показывает, что в конформации рыхлого клубка взаимодействие с ионами Co(II) не приводит к образованию мономакромолекулярных наноструктур, а, наоборот, к сшиванию между собой нескольких макромолекул.

Добавление СоС12 при 35°С (~32°С - температура перехода клубок-глобула для ПВКЛ) приводит к образованию двух типов структур: регулярных мономакромолекулярных структур, аналогичных тем, которые представлены на рисунке 1а, и больших нерегулярных агрегатов. Очевидно, существование хорошо сформированной глобулярной конформации - это необходимое условие для формирования мономакромолекулярных наноструктур ПВКЛ.

Мы также исследовали влияние типа иона металла на формирование мономакромолекулярных наноструктур. Как известно, ионы Со(И) способны координировать до шести монодентантных лигандов в его внутренней координационной сфере, в то время как катион Ag(I) способен координировать не более двух монодентантных лигандов. На микрофотографии ПЭМ для ПВКЛ, обработанного AgN03 при 45 °С (рис. 1г), видны как небольшие частицы диаметром, приблизительно 11 нм (вставка), так и большие агрегаты с размерами 40-70 нм. Очевидно, введение катионов серебра не позволяет контролировать формирование мономакромолекулярной полимерной наноструктуры. Учитывая, что кольцо N-капролактама является довольно объемным, реальное координационное число может быть меньше чем максимально

6

т i

возможное, таким образом, ионы Ag(I) могут связываться только с одной карбонильной группой, не обеспечивая сшивки между звеньями ПВКЛ С другой стороны, вероятность того, что ионы Co(II) будут связаны, по крайней мере, с двумя карбонильными группами, значительно выше

Таким образом, взаимодействие ионов Со(И) с ПВКЛ в глобулярной конформации приводит к образованию мономакромолекулярных полимерных частиц с морфологией ядро-оболочка, ядро которых содержит ионы Co(II) Критическим условием для формирования четких мономакромолекулярных наноструктур является присутствие устойчивых глобулярных агрегатов в водном растворе Мы считаем, что мономакромолекулярные наночастицы ПВКЛ-Со могут быть перспективны в качестве векторов для доставки гидрофобных лекарственных препаратов в приповерхностные участки тела, где освобождение препарата может осуществляться при воздействии пониженных температур

Придание магнитных свойств полимерным нанокомпозитам с морфологией ядро-оболочка

Поскольку свойства магнитных металлополимерных материалов существенно зависят от монодисперсности магнитных наночастиц и их совершенной кристаллической структуры, более предпочтительной является морфология магнитное ядро-полимерная оболочка, так как совершенные магнитные ядра могут быть получены в оптимальных (и часто довольно жестких) условиях Интересной возможностью для создания магнитных наноструктур для биомедицинских применений является формирование оболочек из биологических полимеров, в частности из белков вирусных оболочек

Для получения магнитных наночастиц, которые могут быть инкапсулированы в вирусную оболочку, должны быть выполнены несколько условий (а) наночастицы должны быть сравнительно большими, чтобы избежать искажения вирусной оболочки или включения нескольких частиц в одну оболочку, и (б) они должны быть гидрофильными, биосовместимыми и отрицательно заряженными Чтобы получить сравнительно большие кристаллические наночастицы мы использовали модифицированную методику термического разложения олеата железа (в присутствии олеиновой кислоты в качестве поверхностно-активного вещества) для получения наночастиц оксида железа Мы использовали насыщенные углеводороды различной длины в качестве растворителя, потому что они (а) позволяют варьировать температуру кипения, (б) более химически инертны при высоких температурах, чем большинство других растворителей, и (в) находятся в твердом состоянии при комнатной температуре Последнее обстоятельство позволяет хранить наночастицы в твердых растворах без агрегации и потери растворимости частиц

7

Рисунок 3. Микрофотография ПЭМ сферических наночастиц оксида железа с диаметрами 20,1 им + 4,1% (а), 10,6 нм ± 7,7% (б) и 8,5 нм ± 5,2% (в)

Таким образом, были получены монодисперсные сферические наночастицы с диаметрами: 20Днм ± 4,1%, 10,6нм ± 7,7%, и 8,5нм ± 5,2% (рисунок 3).

По данным рентгеновской дифракции наночастицы содержат две фазы: вюстит (Ре^О) (где х может быть между 0,05 и 0,17) и шпинель, которая может соответствовать или маггемиту (у-Ре203) или магнетиту (БезО^. Из-за уширения линий, магнетит и магтемит трудно отличить в спектрах рентгеновской дифракции.

ПЭМ высокого разрешения (ВР) показала, что центральная часть частицы -монокристалл, в то время как внешний слой наночастицы выглядит плохо организованным. Мы считаем, что более окисленная шпинель расположена во внешней оболочке наночастицы. Примечательно, что более сильные сигналы интенсивности шпинели наблюдали для частиц меньшего размера с более развитой поверхностью.

Синтезированные магнитные наночастицы являются гидрофобными, тогда как для всех биомедицинских применений и для инкорпорирования в вирусы наночастица должна быть гидрофильной и биосовместимой. ПЭО-содержащие фосфолипиды с концевой карбоксильной группой (НООС-ПЭО-ФЛ) ранее уже успешно применялись для того, чтобы придать гидрофильность и, в некоторых случаях, функциональность гидрофобным наночастицам для использования в качестве биологически совместимых

олеиновая кислота магнитное

Рисунок 4. Схематическое изображение структуры НООС-РЕО-ФЛ и его взаимодействия с магнитной наночастицей, покрытой олеиновой

агентов4. Процесс «сборки» происходит за счет гидрофобных взаимодействий между гидрофобными хвостами липидов и цепочками олеиновой кислоты, расположенными на поверхности наночастицы (рис.4). Наночастица, покрытая фосфолипидами, имеет отрицательный поверхностный заряд за счет концевой-СООН группы и является гидрофильной и биосовместимой благодаря ПЭО. Все эти характеристики необходимы для успешного инкорпорирования в вирусы.

На рисунке 5 изображена микрофотография ПЭМ наночастиц с диаметром 20,1 нм, покрытых НООС-ПЭО-ФЛ (вставка) и их двумерные элементные карты, полученные методом спектрометрии

энергетических потерь электронов (EELS). На вставке можно видеть, что частицы не агрегируют, однако, фосфолипидную оболочку увидеть трудно. Двумерные карты распределения железа и углерода показывают, что толщина богатого углеродом слоя (предположительно НООС-ПЭО-ФЛ) равна примерно 4 нм (показано стрелками на рисунке 56). На микрофотографиях также видно, что частицы могут почти касаться друг друга, несмотря на толщину оболочки около 4 нм вокруг наночастиц. Это происходит за счет диффузности фосфолипидной оболочки.

Для самосборки вириона вируса мозаики Костра (BMV) мы использовали буферные растворы с более низкой ионной силой, чем в ранее известных методиках в связи с нестабильностью наночастиц, покрытых фосфолипидами при ионной силе около 1 М. Рисунок 6 показывает микрофотографии ПЭМ ВПЧ, которые были сформированы самосборкой протеинов BMV вокруг сферических наночастиц с диаметрами 20,1; 10,6 и 8,5 нм. Необходимо отметить, что диаметр естественной внутренней полости вируса (~ 18 нм) больше, чем наночастицы диаметром 10,6 и 8,5 нм и меньше, чем частица диаметром 20,1 нм.

Хотя ВПЧ с меньшими триангуляционными числами, чем природные Т=3, могут быть получены самосборкой вокруг наночастиц, вирусоподобные частицы с числом Т большим, чем 3 не известны, главным образом потому, что трудно получить

4 В, Dubertret, P. Skourides, D. J. Norris, et al. In vivo imaging of quantum dots encapsulated in phospholipid micelles. Science, 2002, 298, 1759-1762

9

Рисунок 5. Элементные карты распределения железа (а) и углерода (б) для наночастиц с диаметром 20,1 нм, покрытых фосфолипидом по данным EELS. Стрелками показана фосфолипидная оболочка. На вставке микрофотография ПЭМ наночастиц, покрытых фосфолипидом.

Рисунок 6. Микрофотографии ПЭМ ВПЧ, сформированных самосборкой протеинов BMV вокруг сферических наночастиц с диаметрами 20,1(a), 10,6 (б) и 8,5 (в) нм, покрытых фосфолипидом. Уранил ацетат был использован для контрастирования. На всех изображениях темное ядро - наночастица. Светло-серая область вокруг наночастиц - вирусная оболочка. Фосфолипидная оболочка не видна. На вставках показаны индивидуальные ВПЧ при большом увеличении

монодисперсные сферические наночастицы с диаметрами больше чем 12-15 нм (например, для золота). Частицы окиси железа, используемые в этой работе, являются идеально сферическими, даже с диаметром 20,1 нм, и поэтому представляют хорошую модель для изучения сборки вирусоподобных частиц с триангуляционными числами больше чем Т=3.

Хорошо сформированные сферические ВПЧ со средним диаметром 41,3 нм и среднеквадратичным отклонением 2,2 % были получены для наночастиц окиси железа с диаметром 20,1 нм, то есть для наночастиц, больших, чем полость вируса. При этом учитывалось, что для создания оболочки вокруг большой частицы требуется большее количество протеинов. Например, в образце, представленном на рисунке 6а, использовали 540 протеинов вируса на каждую наночастицу (в природном вирусе оболочка состоит из 180 протеинов).

Эффективность инкорпорирования была оценена из микрофотографий ПЭМ как отношение хорошо сформированных единичных ВПЧ к общему количеству наночастиц. ВПЧ считаются "хорошо сформированными", когда они сферические и ядро (наночастицу) окружает равномерный слой белка. Для наночастиц с диаметром 20,1 нм эта величина составила 35,5 %. Примечательно, что в случае наночастиц с диаметром 20,1 нм, распределение по размерам самих частиц, определенное по ПЭМ, несколько шире (с.о. = 4,1 %), чем для ВПЧ (с.о. = 2,2 %), полученных из этих наночастиц (покрытых фосфолипидом). Это показывает, что при самосборке капсул вируса получаются практически монодисперсные ВПЧ.

Толщина оболочки ВПЧ (белок плюс липид) была оценена по анализу изображений ПЭМ. Измеряя поперечное сечение серых областей, посчитанное и

усредненное для десяти ВПЧ на рисунке 6а, было получено значение толщины оболочки 9,1±0,3 нм. Учитывая, что слой НООС-ПЭО-ФЛ составляет около 4,0±0,5 нм, и, считая, что не существует значительного взаимного проникновения белка и липида, толщина протеиновой оболочки составляет ~ 5,0±0,5 нм. Принимая во внимание ошибки, возникающие при измерении оболочек из данных ПЭМ, толщина оболочки приемлемо близка к ожидаемой толщине оболочки природного BMV (~ 6 нм). Эти результаты позволяют исключить возможность образования нескольких слоев белка.

Интересно, что меньшие частицы, с диаметрами 10,6 нм и 8,5 нм, имели намного более низкую эффективность инкорпорирования (~ 5% и 3%, соответственно) чем наночастицы с диаметром 20,1 нм. Более того, при инкорпорировании магнитных наночастиц с диаметрами 10,6 нм и 8,5 нм происходит образование нерегулярных агрегатов и большой фракции пустых капсул вируса, как при соотношениях вирусного протеина к наночастицам 540:1 и 180:1, так и при различных ионных силах растворов.

Чтобы объяснить это явление, мы определили количество НООС-ПЭО-ФЛ молекул на поверхности наночастиц, используя инфракрасную спектроскопию (ИК) на основе преобразования Фурье (FTIR) с ослабленным коэффициентом отражения (ATR-FTIR). Калибруя интенсивность пика ИК при 1740 см"1 (валентные колебания С=0) при различных концентрациях НООС-ПЭО-ФЛ в водных растворах и измеряя интенсивность того же самого пика для функционализированных наночастиц, мы установили, что количество фосфолипидов на единицу поверхности наночастицы (поверхностная плотность лигандов) действительно зависит от размера наночастицы. Поверхностная плотность лиганда примерно в два раза выше для наночастиц с диаметром 20,1 нм по сравнению с наночастицами с диаметром 8,5 нм.

Мы считаем, что увеличение плотности лиганда при увеличении диаметра наночастиц должно быть связано с различной кривизной поверхности наночастиц различных диаметров. Чем больше частица, тем меньше кривизна, и, таким образом, увеличивается плотность молекул олеиновой кислоты на поверхности

наночастицы. Мы полагаем, что чем плотнее щетка олеиновой кислоты на поверхности наночастицы, тем более благоприятны условия для формирования двойного

гидрофобного слоя фосфолипида с олеиновой кислотой.

О

Рисунок 7. Схематическое изображение связывания цепей олеиновой кислоты и молекул НООС-ПЭО-ФЛ на поверхности наночастицы в зависимости от диаметра ядра.

В соответствии с литературными данными мы предположили, что липиды равномерно распределяются на поверхности наночастиц, но концевые группы распределяются неравномерно из-за формирования молекулярных связок5 как показано на рис. 7. Это дает возможность предположить, что частицы меньшего размера будут иметь более низкую среднюю плотность этих связок в оболочке наночастицы.

Магнитное поведение исходных наночастиц без вирусной оболочки было охарактеризовано с помощью магнитометрии СКВИДА. На рисунке 8а показана кривая намагниченности наночастиц с диаметром 20,1 нм при комнатной температуре. Отсутствие гистерезиса при комнатной температуре и Б-образная форма кривой типичны для суперпарамагнитных систем при температуре выше точки Кюри.

Приложенное п

100 150 200 250 Температ>ра (К)

Е

ZFC |

Рисунок 8. а) кривая намагниченности наночастиц оксида железа диаметром 20,1 нм, полученная при комнатной температуре. Сплошная линия служит ориентиром, б) кривые намагничивания наночастиц оксида железа диаметром 20,1 нм в нулевом магнитном поле (7РС) и в поле напряженностью 50 Э (РС)

На рисунке 86 представлены кривые температурной зависимости магнитного момента при охлаждении в нулевом магнитном поле ^РС) и в магнитном поле напряженностью 50 Э (РС). Температура блокировки (температура перехода из ферромагнитного в суперпарамагнитное состояние) для наночастиц с диаметром 20,1 нм равна 250 К.

Подтверждение магнитного характера ВПЧ, с ядрами из наночастиц оксида железа, было получено из магнитосиловой микроскопии (МСМ). Магнитный сигнал для магнитных ядер и ВПЧ измеряли как свойство модулирования фазы, используя магнитное сочетание между кантеливером и образцом. Это было осуществлено при измерении фазового запаздывания (ДФ) между пьезодвигателем и фактической фазой колебания кантеливера.

! W. D. Luedtke, U. Landman. Structure and thermodynamics of self-assembled monolayers on gold nanocrystallites. Journal of Physical Chemistry B, 1998, 102,(34), 6566-6572.

12

Рисунок 9. Топография (слева) и магнитный сигнал (справа) наночастиц с диаметром 20,1 нм, собранных в двумерные агрегаты. Магнитное изображение было снято при высоте подъема кантеливера 50 нм. Темные области соответствуют притяжению, а белые - отталкиванию кантеливера

При высушивании на слюде исходные наночастицы с диаметром 20,1 нм самособираются в устойчивые двумерные «плоты». На изображении топографии на рисунке 9 можно ясно различить две области, одна отвечает неполному монослою (темно-серая область) и другая - круговым доменам, составляющим двойной слой (светло-серая). И первый и второй слои показывают измеримую индуктивную связь с магнитным зондом.

На рисунке 10 показано изображение МСМ ВПЧ с магнитными ядрами диаметром 20,1 нм, при этом фазовый контраст наложен на топографию. В данном случае топография показана как ЗЭ изображение, в то время как уровень серого цвета показывает фазовые изменения (магнитный сигнал). Это значит, что ВПЧ являются магнитными.

Таким образом, было показано, что ПЭО фосфолипиды можно использовать в качестве оболочки для создания биосовместимых темплатов, способных инициировать самосборку протеиновой оболочки вирусов и образования ВПЧ. При этом эффективность инкорпорирования сильно зависит от размера наночастиц из-за группировки липидных молекул в плотные связки, которая в свою очередь зависит от кривизны поверхности наночастицы. ВПЧ с размерами больше, чем Т=3, типичным для природных вирусов, может быть получена при использовании сферических наночастиц с диаметром 20,1 нм. Такие ВПЧ проявляют суперпарамагнитные свойства и представляют собой перспективные агенты для усиления контраста в магниторезонансной томографии.

13

Рисунок 10. Изображение МСМ ВПЧ (фазовый контраст наложен на топографию)

Придание каталитических свойств полимерным системам: формирование малых частиц в ультратонких полиэлектролитных слоях, нанесенных на окись алюминия

Для каталитических металлополимерных систем наиболее важными параметрами, определяющими улучшенные каталитические свойства, являются развитая поверхность наночастиц и доступность активных центров для реагентов

В соответствии с литературными данными полиэлектролиты (ПЭ) способны формировать моно- и многослойные покрытия на поверхности различных заряженных носителей6 Такие ультратонкие слои могут также рассматриваться как наноразмерные реакционные сосуды, в которых рост наночастиц металлов ограничивается толщиной слоя Основываясь на этом предположении, нами было исследовано формирование наночастиц палладия в ультратонких слоях катионного ПЭ, хитозана, на поверхности мелкодисперсной окиси алюминия Было обнаружено, что исходная А12Оэ очень плохо сорбирует хитозан из-за положительного заряда поверхности Для успешного нанесения положительно заряженного хитозана на поверхность окиси алюминия, последняя должна быть отрицательно заряжена для обеспечения электростатического взаимодействия Для перезарядки окиси алюминия ее обрабатывали раствором щелочи (рН >11) После перезарядки сорбция хитозана происходит очень быстро, что типично для электростатических взаимодействий Данные элементного анализа, представленные в таблице 1, показывают, что количество хитозана на перезаряженной окиси алюминия не превышает 4% масс Учитывая, что площадь поверхности окиси алюминия после нанесения ПЭ 85 м2/г (таблица 2) и предполагая, что плотность полимера равна 1 г/см3, можно рассчитать, что на поверхности окиси алюминия существует только ультратонкий слой толщиной 0,4 нм, если она полностью покрыта полимером

Таблица 1. Состав и каталитические свойства образцов АСТ-1 и Pd/A12Q;

Образец Данные элементного анализа, % Селективность (конверсия), % Активность, моль JIH моль Pd"' с' i

с, Найд /выч н, Найд /выч Pd, Найд /выч

А1203 Не обнаружено Не обнаружено - - -

Pd/АЬОз Не обнаружено Не обнаружено 0 35 96(84) 0,76

АСТ-1 1,67/2,38 1,04/0,26 0,37 /0,44а> 98(100) 4,0

a)N Pd=5 1 моль

Введение палладия в полученные системы осуществляли путем сорбции №2Р<1С14 из водного раствора При введении №2Рс1С14 происходит взаимодействие иона [Рс1С14]2" с поликатионом за счет электростатического взаимодействия Наночастицы палладия

6 F Caroso, Н Lichtenfeld, Е Donath,H Muhwald Macromolecules, 1999,32(7), 2317

14

образовывались при восстановлении комплекса хитозан-[Рс1С14]2" гидразингидратом Каталитические свойства (селективность, конверсия реагента и активность) такого образца (АСТ-1) и промышленного Р(3/А1203 ' (контрольный эксперимент) в гидрировании ДГЛ представлены в таблице 1 Данные таблицы демонстрируют, что для АСТ-1 активность катализатора, селективность и конверсия выше по сравнению с промышленным катализатором

Однако после первого каталитического эксперимента содержание Р<1 в образце АСТ-1 снижается с 0,37 до 0,12 вес %, что сопровождается значительной потерей активности катализатора в повторных каталитических экспериментах активность уменьшается от 4,0 до 1,2 моль ЛН/(моль (Рс1) с) Это можно объяснить частичным смыванием слоя хитозана с поверхности окиси алюминия

Для улучшения адгезии хитозана на поверхности А1203 нами было предложено использовать сильный анионный полиэлектролит полистиролсульфонат натрия (ПСС), чтобы создать устойчивый отрицательный заряд на поверхности окиси алюминия Послойное нанесение полиэлектролитов на плоские и рельефные поверхности - хорошо известный метод Для обеспечения хорошей адсорбции хитозана при сохранении минимального количества слоев (чтобы обеспечить хороший доступ к каталитическим центрам), мы решили использовать только два слоя анионный ПСС, адсорбируемый на положительно заряженную окись алюминия, и катионный хитозан

Таблица 2. Характеристики образцов окиси алюминия, покрытых различными количествами ПЭ

образец ПСС г/л Хитозан г/л Площадь поверхн (Звет), м2/г Объем пор, см3/г Средний размер пор, нм

А1203а) - - 163 0,270 4,0,4,3,4,7, 3,7

АСТ-1 - 5 85 0,238 7,2

АЬОз-ПСС^ 1 - 86 0,262 7,80

ПСХ-1 5 5 89 0,239 7,2, 7,8, 8,4

ПСХ-2 1 5 94 0,246 7,2

ПСХ-3 1 1 94 0,254 7,2, 7,8

ПСХ-4 0,5 5 54 0,251 7,8

ПСХ-5 0,5 0,5 86 0,253 7,2, 7,8

После перемешивания в течение 1 часа ' прекурсор в синтезе ПСХ-3

В таблице 3 представлены данные элементного анализа окиси алюминия, обработанной ПСС и хитозаном для образца ПСХ-1 Эти данные показывают, что количество ПСС на перезаряженной А1203 не превышает 2 масс %, подтверждая, что только ультратонкий слой полиэлектролита находится на поверхности, если

предположить, что окись алюминия полностью покрыта полимером Нанесение хитозана увеличивает количество полимера до 4 % масс , что также свидетельствует о возможности образования только ультратонкого слоя полимера на поверхности А1203

Структура полученных нанокомпозитов исследовалась методами низкотемпературной адсорбции азота, сканирующей (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), и рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)

По данным СЭМ было показано, что частицы А1203 уменьшились в размерах после часового перемешивания, однако мы не наблюдали каких-либо других морфологических

изменений при дальнейшей обработке, даже после каталитической реакции

Для всех образцов получены изотермы адсорбции-десорбции азота типа "1У+У1", который представляет пошаговую многослойную адсорбцию на однородной мезопористой поверхности Это является доказательством того, что ПЭ полностью и однородно покрывают поверхность оксида алюминия, не оставляя свободной поверхности подложки, доступной молекулам N2 Это подтверждает гипотезу о формировании ультратонких слоев на поверхности окиси алюминия Данные, представленные в таблице 2 показывают, что размер основных пор увеличивается примерно с 4,0-4,7 нм до 7,2-8,4 нм после адсорбции ПЭ, при этом для всех катализаторов объемы и размеры пор аналогичны Когда два ПЭ последовательно нанесены на окись алюминия, можно ожидать, что только первый слой (здесь, ПСС) интеркалирует в поры и расширяет их, в то время как нанесение второго ПЭ (хитозана) ведет лишь к небольшому уменьшению размера пор Значения площадей поверхности также аналогичны (в диапазоне 86-94 м2/г) с одним исключением для образца ПСХ-4, у которого площадь поверхности - только 54 м2/г (см обсуждение ниже)

Для дальнейшего изучения структуры катализаторов, полученных при различных концентрациях полиэлектролитов, эти материалы были исследованы методом ПЭМ (рис 11) Поскольку полимерные слои очень тонкие и электронный контраст полимеров по сравнению с А1203 низок, невозможно различить полимерные слои на окиси алюминия (по сравнению с исходной окисью, рис 11а) С другой стороны, отчетливо видно, что катализатор ПСХ-4, приготовленный при существенно более низкой концентрации ПСС по сравнению с концентрацией хитозана, содержит свободный хитозан, который выглядит как серые пятна между частицами А1203 (показаны

16

Таблица 3. Данные элементного анализа для А1;03-ПСС и ПСХ-1а)_

Образец С,% Н,% ра, %

Найд /выч Найд /выч Найд /выч

АЬОз-ПСС 0,91/2,68 0,62 / 0,1 ®> -

ПСХ-1 1,83/5,01 0,55 / 0,25 б) 0,228 / 0,232

Рс1=5 1 моль, ^ выше, чем рассчитанное количество, из-за адсорбции воды, исходя из 100% введения Р<1

стрелками на рис. 11д). Хотя электронный контраст хитозана низок, большое количество полимера можно различить из-за различной текстуры фона и полимера. Небольшая площадь поверхности, определенная методом низкотемпературной адсорбции азота для образца ПСХ-4, подтверждает наличие свободного хитозана, потому что площадь поверхности свободного хитозана, используемого в этой работе, составляет только 9 м2/г. Таким образом, присутствие свободного хитозана уменьшает общую площадь поверхности для ПСХ-4. Наличие свободного хитозана означает, что количество ПСС недостаточно, чтобы полностью связать ультратонкий слой хитозана, в то время как условия промывки (чистой водой) не благоприятны для обеспечения растворимости хитозана и успешного удаления его избытка. При концентрации ПСС 1 г/л и концентрации хитозана 5 г/л (ПСХ-2), свободного хитозана не обнаружено. Это свидетельствует о том, что большее количество нанесенного ПСС обеспечивает более низкий рН и лучшие условия для удаления избытка хитозана. Таким образом, эффективность нанесения хитозана зависит от количества предварительно нанесенного ПСС, которое, в свою очередь, зависит от его концентрации в растворе.

50пт

50пт

Рисунок 11. Микрофотографии ПЭМ: (а) исходная окись алюминия после одночасового перемешивания, (б) ПСХ-1, (в) ПСХ-2, (г) ПСХ-3, (д) ПСХ-4, (е) ПСХ-5. Черные стрелки указывают на серые пятна свободного хитозана, тогда как серые стрелки указывают на наночастицы палладия

Из-за высокого электронного контраста А^Оз и очень тонкого слоя полиэлектролита, в большинстве образцов, представленных на рисунке 13, частицы палладия не видны. Несколько исключений обозначены стрелками на рисунке 13в.

Диаметры этих наночаетиц составляют 2-3 нм Мы считаем, что эти наночастицы расположены в мезопорах оксида алюминия, заполненных двухслойным покрытием и удерживаются там за счет ПЭ слоев В результате этого высокий электронный контраст оксида алюминия маскирует наночастицы Для более точного определения размеров наночаетиц, образовавшихся в ультратонком слое хитозана, мы сформировали такой же двойной слой полиэлектролитов (ПСС - хитозан) с наночастицами палладия на покрытой углеродом медной сетке, используемой для ПЭМ Анализ полученных данных показал, что средний диаметр наночаетиц находится в диапазоне 2,0-2,8 нм в зависимости от условий нанесения Самые большие частицы (с диаметром 2,8 нм) были получены в случае наименьшего соотношения концентраций ПСС/хитозан (образец ПСХ-4), показывая, что в присутствии свободного хитозана образуются частицы большего размера

Для определения валентного состояния палладия было проведено исследование образцов катализаторов методом РФЭС Данные РФЭС для Рс1 3(1 для всех катализаторов до и после каталитической реакции показывают присутствие только Р<1(0) с положением пика Рс1 Зс^д в диапазоне 335,6-335,8 эВ

Мы полагаем, что несмотря на то, что толщина слоя хитозана значительно меньше диаметра наночаетиц палладия, в большинстве случаев поверхность наночаетиц покрыта хитозаном (смотри обсуждение каталитических свойств НЧ) Мы считаем, что наночастицы находятся в мезопорах оксида алюминия и возможно внутри двойного ПЭ слоя или под этим слоем

В таблице 4 представлены каталитические свойства полученных образцов в гидрировании ДГЛ Каталитическую реакцию проводили в изопропиловом спирте при атмосферном давлении, варьировании температуры и концентрации катализатора и субстрата Эффективное перемешивание (960 качаний/мин), а также достаточно малое гетерогенное зерно катализатора позволяет устранить внешний диффузионный эффект Из представленных в таблице 4 данных видно, что селективность всех катализаторов приблизительно 94-95% при конверсии дегидролиналоола 98-100%

Наиболее активными катализаторами в данной реакции оказались нанокомпозиты, полученные при равных концентрациях ПСС и хитозана, показывая, что эти условия обеспечивают формирование двойного ПЭ слоя с оптимальной структурой Под «оптимальной» мы понимаем такую структуру, при которой двойной ПЭ слой обеспечивает наилучший доступ реагентов к наночастицам для обеспечения максимальной активности и необходимую модификацию поверхности наночаетиц для обеспечения максимальной селективности Самую низкую активность наблюдали для ПСХ-4, в котором присутствие свободного хитозана было подтверждено данными низкотемпературной адсорбции азота и ПЭМ Мы считаем, что в этом случае часть

18

наночастиц палладия находится внутри свободного хитозана, так что доступ к ним ограничен

Сравнение катализаторов, изучаемых в этой работе, с контрольной системой (РсЗ/А12Оз, аналог коммерческого катализатора) показывает, что катализаторы, основанные на двойном полиэлектролитном слое, содержащем наночастицы Р<1, демонстрируют существенно более высокую активность, чем коммерческий катализатор С одной стороны, это можно было бы объяснить меньшим размером наночастиц Рс1, которые формируются в присутствии хитозана, по сравнению с образцом Р(1/А1203 Однако наблюдаемые различия между катализаторами на основе хитозана, размеры наночастиц в которых подобны, показывают, что существуют и другие факторы, влияющие на активность катализатора (а не только величина частиц)

После реакции, содержание Рс1 во всех образцах, так или иначе, уменьшается, давая основание предположить, что происходит частичный унос Рс1 Однако после второго использования, содержание металла остается фактически тем же самым, демонстрируя формирование структурно устойчивых катализаторов После вторичного использования тех же катализаторов, селективность остается неизменной, в то время как активность катализатора изменяется в зависимости от состава катализатора Активность катализаторов ПСХ-1 и ПСХ-3 (полученных при концентрациях обоих полиэлектролитов в растворе 5 и 1 г/л, соответственно) остается неизменной, демонстрируя, что окружение наночастиц тоже не меняется Для ПСХ-2 активность только немного увеличивается, давая возможность предположить, что после первого каталитического цикла происходит оптимизация двойного ПЭ слоя Для двух других нанокомпозитов активность почти удваивается

Мы считаем, что в случае ПСХ-4 свободный хитозан с частицами палладия, которые менее активны при гидрировании, чем наночастицы в ультратонком ПЭ слое, вымывается после первого каталитического цикла И действительно, микрофотография ПЭМ этого образца после катализа не показывает свободного хитозана Таким образом, остаются только наночастицы палладия, закрепленные в ультратонком слое хитозана с более высокой каталитической активностью ПСХ-5 также демонстрирует значительное увеличение каталитической активности после первой каталитической реакции, хотя и не содержит свободного хитозана По нашему мнению в этом катализаторе ПСС и хитозан образуют особенно тонкие слои (образец получен при наиболее низких концентрациях обоих ПЭ) В результате наночастицы могут быть частично оголены и более доступны для реагентов в каталитической реакции, так что новые активные центры формируются при взаимодействии с ДГЛ или ЛН Эти новые каталитические центры должны быть ответственны за более высокую каталитическую активность

Таблица 4 Каталитические свойства двухслойных нанокомпозитов, содержащих наночастицы палладия в реакции

гидрирования ДГЛ в ЛН

Катализатор Содер Рё, вес% Средний диаметр частиц, нм Селективность (конверсия)% Активность,б) моль ЛН моль Рс1 'с-1 Содер М, вес% после 1 цикла Селективность (конверсия)% во 2 цикле Активность, моль ЛН моль Р<3 'с'1 во 2 цикле Содер Р(1, вес % после 2 цикла Селективность (конверсия)% в 3 цикле Активность, моль ЛН моль РсГ'с 1 в 3 цикле

ПСХ-1 0,23 2,3±0,6 95(100) 4,94 0,14 93(100) 4,88 0,15 94(100) 4,78

ПСХ-2 0,30 2,6± 0,6 94(98) 4,05 0,20 94(98) 4,62 0,19 94(99) 4,64

ПСХ-3 0,30 2,3± 0,7 94(99) 4,41 0,24 95(99) 4,55 0,27 97(99) 4,65

ПСХ-4 0,25 2,8± 0,6 95(98) 2,95 0,16 95(99) 5,54 0,17 96(99) 5,48

ПСХ -5 0,22 2,0± 0,6 94(100) 4,89 0,12 95(100) 8,12 0,13 96(99) 8,03

Ра/АЬОз 0,35 7,5±0,8 96(84) 0,76 0,22 95(88) 0,54 0,14 94(87) 0,25

Реакция проводилась в изопропаноле (30 мл) при 960 качаниЯх/мин, 70 °С, Ск 4 10'5 моль Рс1/л, и С0 0,4 моль/л, б) Активность была посчитана как количество моль ЛН образующегося в секунду на моль Рс1

Чтобы проверить эту гипотезу, мы изучили адсорбцию СО для образцов ПСХ-1, ПСХ-3 и ПСХ-5 В отличие от азота, который адсорбируется практически на любой поверхности, СО преимущественно адсорбируется на Р<1 Таким образом, площадь поверхности, полученная с помощью этого метода, соответствует поверхности Рс1, доступной для реагентов Из данных, представленных в таблице 5 видно, что площадь поверхности Р<1 для образцов ПСХ-1 и ПСХ-3 низка и примерно одинакова, демонстрируя, что наночастицы палладия покрыты хитозаном Наоборот, у ПСХ-5 доступная площадь поверхности Рс1 гораздо больше, показывая, что хитозан не полностью покрывает наночастицы, таким образом, делая палладий более доступным для СО Из этих данных были подсчитаны значения активности, отнесенной к числу доступных палладиевых атомов (ТОР) Для ПСХ-1 и ПСХ-3 эти значения исключительно высоки Для сравнения, ТОБ для Рс1/А1203 (0,35% Рё), использованного в этой работе, меньше почти на порядок (таблица 5)

Примечательно, что после третьего использования (таблица 4) содержание Рс1 и активность всех катализаторов остаются неизменными Это позволяет предположить, что все возможные модификации катализаторов произошли в течение первого каталитического цикла, и после этого катализаторы остаются устойчивыми В то же самое время, контрольные опыты с Рс1/А1203 (таблица 4) показывают, что для промышленного катализатора содержание Рс1 и активность ухудшаются после каждого следующего цикла Эти данные демонстрируют несомненные преимущества новых катализаторов на основе двойных ПЭ слоев

Таблица 5 Характеристики нанокомпозитов и данные адсорбции СО

Катализатор Содержание Рс1, % Количество катализатора, г Дисперсия металла, %* Площадь поверхности Р(1 ТОР мольЛН мольРёпо,,"1 с1

катализатора м1/т металла

ПСХ-1 0,23 0,1188 5 0,05 21 108,7

ПСХ-3 0,30 0,3234 5 0,07 23 68,2

ПСХ-5 0,22 0,2401 32 0,32 144 15,2

Р<]/А1203 0,35 0,1235 43 0,29 123 3,8

* определено как отношение поверхностных атомов к общему числу атомов Р<1

Таким образом, несмотря на более низкую селективность (94-95%) катализаторов на основе хитозана по сравнению с некоторыми другими каталитическими системами (98-99%), ранее изученными в нашей лаборатории, селективность катализаторов с двойным полиэлектролитным слоем остается неизменной после каталитической реакции Сочетание высокой стабильности, низкой цены и высокой активности катализаторов на основе ПЭ, делает эти системы многообещающими для будущих промышленных применений

Выводы

1 Впервые были синтезированы стабильные при комнатной температуре мономакромолекулярные структуры с морфологией ядро-оболочка на основе термочувствительного полимера - поли(М-винилкапролактама) - за счет комплексообразования с ионами кобальта Показано, что для формирования монодисперсных мономакромолекулярных наноструктур в процессе комплексообразования в водном растворе необходимо присутствие устойчивых глобулярных агрегатов и координационное число иона металла должно быть достаточным для обеспечения сшивки звеньев поли(Ы-винилкапролактама)

2 Впервые синтезированы вирусоподобные частицы с триангуляционным числом более трех на основе монодисперсных частиц оксида железа Показано, что фосфолипиды с блоками полиэтиленоксида и концевыми карбоксильными группами можно использовать для создания оболочки биосовместимых темплатов, способных инициировать самосборку протеиновой оболочки вирусов и образование вирусоподобных частиц

3 Показана зависимость эффективности инкорпорирования наночастиц, функционализированных фосфолипидом, от их размера и установлено, что размерные эффекты являются результатом различной плотности фосфолипидной оболочки для наночастиц различных диаметров

4 Показано, что вирусоподобные частицы являются суперпарамагнитными, что представляет большой интерес в дальнейшем их исследовании как агентов для повышения контраста в специфической магниторезонансной томографии

5 Изучено формирование нанокомпозита, состоящего из полиэлектролитных слоев на окиси алюминия Показано, что нанесение первым слоем анионного полиэлектролита — полистиролсульфоната натрия — позволяет значительно улучшить стабильность катионного хитозанового слоя

6 Синтезированы наночастицы Рс1 в ультратонком слое хитозана, нанесенном на неорганический носитель, обработанный полистиролсульфонатом натрия Показано, что такие матрицы способны контролировать зарождение и рост наночастиц

7 Изучено влияние условий формирования нанокомпозитов на их каталитические свойства Показано, что полученные палладиевые катализаторы проявляют высокую каталитическую активность и селективность в реакции гидрирования дегидролиналоола Стабильность катализаторов, простота получения и относительная дешевизна являются неоспоримыми преимуществами новых систем

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях и

защищены патентами РФ-

Патенты: ' ' ~ V

1 Сульман ЭМ, Валецкий ПМ, Бронштейн JIM, Лакина НВ, Матвеева В Г, Сидоров СН, Чернышов ДМ, Анкудинова ТВ, Кирсанов А Т, Сидоров АИ, Сульман МГ, Цветкова И Б Способ получения 2-кето-Ь-гулоновой кислоты// Патент РФ №2185369 приоритет от 27 01 2005

2 Сульман Э М, Валецкий П М, Гамза-Заде А И, Цветкова И Б, ГавриленкоА В, Матвеева В Г, Сульман М Г, Сидоров С Н, Анкудинова Т В Способ приготовления Pd катализатора для гидрирования нитратов // Патент РФ № 2264857 приоритет от 27 11 2005

Статьи

1 Bronstein L М, Kostylev М, Tsvetkova I, Tomaszewsh J, Stein В, Makhaeva E E, Okhapkin I and Khokhlov A R Core-Shell Nanostructures from Single Poly(N-vinylcaprolactam) Macromolecules Stabilization and Visualization// Langmuir 2005 V 21 №7 P 2652-2655

2 Tsvetkova I, Sulman E, Matveeva V, Doluda V, Nicoshvili L, Bronstein L and Valetsky P Nanostructured catalysts for the synthesis of vitamin intermediate products//Topics in Catalysis 2006 V39 №3-4 P 187-190

3 Nikoshvili L Z, Sulman E M, Demidenko G N, Matveeva V G, Sulman M G, Bronstein LM, Valetshy PM, Tsvetkova IB Selective hydrogenation of dehydrolmalool to linalool using nanostructured Pd-polymenc composite catalysts // Chemical Industries 2006 V 115(Catalysis of Organic Reactions) P 177-186

4 Huang X, Bronstein L M, Retrum J, Dufort С, Tsvetkova I, Amagyei S, Stein В, Stucky G, McKenna В, Remmes N, Baxter D, Kao С С and Dragnea В Self-Assembled Virus-like Particles with Magnetic Cores // Nano Lett 2007 V 7 №8 P 2407-2416

5 Tsvetkova I В, Bronstein L M, Sidorov S N, Lependma О L, Sulman M G, Valetsky P M, Stein В, Nikoshvili L Z, Matveeva V G, Sidorov A I, Tikhonov В В, Demidenko G N, Kiwi-Minsker L and Sulman E M Structure and behavior of nanoparticulate catalysts based on ultrathin chitosan layers // J Mol Catal A Chem 2007 V 276 P 116-129

Тезисы докладов-

6 Tsvetkova IB, Sidorov SN, Bronstein LM, Valetsky PM, New catalytic systems based on Pt and Pd nanoparticles m ultrathm polyelectrolytes layers on A12031I Third Russian Kargin conference "Polymers 2004", Moscow, Russia, January 27 -February 1, 2004

7 Tsvetkova IB, Sidorov SN, Bronstein LM, Valetsky PM, Sulman EM, Matveeva V G, Deposition of Ultrathin Polyelectrolyte Layers on A1203 and Metal

Nanoparticle Formation // International Conference dedicated to 50th anniversary of AN Nesmeyanov Institute of organoelement compounds "Modern trends m organoelement and polymer chemistry", Moscow, Russia, May 30 - June 4, 2004

8 Sulman E, Matveeva V, Gavrilenko A, Gromova N, Sulman M, Bronstein L, Tsvetkova I, Sidorov S, Valetsky P Nanostructured metal polymeric catalysts in fine organic synthesis and water purification Modern trends m organoelement and polymer chemistry // International Conference dedicated to 50th anniversary of AN Nesmeyanov Institute of organoelement compounds "Modern trends in organoelement and polymer chemistry", Russian Academy of Sciences Moscow, Russia, May 30 - June 4, 2004 Book of Abstracts, 05

9 Sulman E, Matveeva V, Sulman M, Doluda V, LakinaN, Tsvetkova I, Valetsky P, Bronstein L Nanocatalysis in the Synthesis of Vitamins// 7th International Symposium on Catalysis Applied to Fine Chemicals, October 23-27, 2005, Bingen/Mainz, Germany Book of Abstracts, P 77

10 Sulman E, Matveeva V, Bronstein L, Sulman M, Tsvetkova I, Valetsky P, Nikoshvili L, Doluda V The catalytic properties of metal containing nanostructure materials// 12th International Symposium on Metastable and Nano Materials (ISMANAM), Pans, 2005, PI-103

11 Tsvetkova IB, Sidorov SN, Bronstein LM, Valetsky PM, Sulman EM, Matveeva V G, Catalytic activity of Pd nanoparticles in polyelectrolyte layers on A12031I Discussion Conference of P M M "Current and future trends in polymeric materials " Prague, Czech Republic, June 26 - 30, 2005

12 Bronstein, Lyudmila M, Tsvetkova, Irina В, Retrum, John R, Stein, Barry D, Remmes, Nicholas В, Baxter, David V Magnetic-polymer core-shell particles Synthesis and properties // 229th ACS National Meeting, San Diego, CA, United States, March 13-17, 2005, INOR-104

13 Сульман ЭМ, Матвеева В Г, Сульман МГ, Долуда В Ю, Никошвили ЛЖ, Цветкова ИБ, Валецкий ПМ, Бронштейн JIM Методы синтеза каталитических систем на основе наноструктурированных полимерных систем // Тезисы докладов XI Международной научно—технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2006", 16 - 20 октября, 2006, Том I, с 12-13

14 Bronstein L, Tsvetkova I, Huang X, Valetsky P, Dragnea В, Matveeva V, Sulman E Functional Materials for Catalytic and Magnetic Applications // IUPAC 3rd International Symposium on Novel Materials and Synthesis (NMS-III) & 17th International Symposium on Fine Chemistry and Functional Polymers (FCFP-XVII), October 17-21, 2007, Shanghai, China

Подписано в печать 13.11.2007 Исполнено 14.11.2007 г. Печать трафаретная

Заказ № 980 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., (495) 975-78-56 www.autoreferat.ru

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Синтез наночастиц в наноструктурированных полимерных матрицах.

2.1.1. Твердая полимерная фаза.

2.1.2. Коллоидные растворы наноструктурированных полимеров.

2.1.2.2. Мицеллы амфифильных блок-сополимеров как среда для формирования наночастиц.

2.1.2.3. Микрогели как нанострутурированные полимеры в растворе.

2.1.2.4. Дендримеры.

2.2. Свойства полимерных нанокомпозитов.

2.2.1. Каталитические свойства.

2.2.2. Магнитные свойства.

2.2.3. Биомедицинские свойства.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Список сокращений.

3.2. Объекты исследования.

3.2.1. Реагенты и растворители.

3.2.2. Синтез Со- и Ag-содержащих мономакромолекулярных

ПВКЛ.

3.2.3. Получение вирусоподобных частиц с магнитным ядром.

3.2.4. Формирование наночастиц в ультратонких полиэлектролитных слоях, нанесенных на окись алюминия.

3.2.5. Методы исследования.

4. Обсуждение результатов.

4.1. Формирование мономакромолекулярных металлосодержащих структур при взаимодействии ионов металлов с термочувствительным полимером.

4.2. Придание магнитных свойств полимерным нанокомпозитам с морфологией ядро-оболочка.

4.2.1. Синтез магнитных наночастиц.

4.2.2. Функционализация поверхности наночастиц с помощью фосфолипидов, содержащих ПЭО.

4.2.3. Самосборка протеинов вируса BMV вокруг наночастиц, покрытых фосфолипидом.

4.2.4. Магнитные свойства вирусоподобных наночастиц.

4.3. Придание каталитических свойств полимерным системам: формирование малых частиц в улътратонких полиэлектролитных слоях, нанесенных на окись алюминия.

4.3.1. Синтез и исследование структуры катализаторов с одним слоем полиэлектролитов.

4.3.2. Синтез катализаторов с двухслойным нанесением ПЭ.

4.3.3. Исследование структуры нанокомпозитов с двухслойным нанесением ПЭ.

4.3.4. Каталитические свойства полученных систем с двухслойным нанесением ПЭ.

5. Выводы.

В последние годы наблюдается взрыв интереса к созданию и исследованию наноразмерных структур, т.е. структур, чьи размеры находятся в диапазоне примерно от 1 до 100 нм. Частицы нанометровых размеров проявляют особые свойства, отличные от свойств аналогичных массивных материалов: механические, оптические, электрические, каталитические и магнитные. Одной из главных причин изменения физических и химических свойств малых частиц по мере уменьшения их размеров является возрастание в них относительной доли поверхностных атомов, находящихся в иных условиях (координационное число, симметрия локального окружения и т.д.), чем атомы в объеме материала. С энергетической точки зрения уменьшение размеров частиц приводит к возрастанию доли поверхностной энергии в ее химическом потенциале.

Бурное развитие этой области науки привело к возникновению совершенно новых терминов. Наиболее общие из них - нанонаука и нанотехнология [1]. Нанонаука - это фундаментальная химия, физика или биология, занимающиеся созданием и/или исследованием наноструктур. Нанотехнология — область прикладной науки и техники, занимающаяся изучением свойств объектов и разработкой устройств с размерами порядка нанометров.

Оптимизация структурной организации (морфологии) различных наноразмерных материалов - важная проблема, без решения которой невозможно улучшить их свойства и определить наиболее перспективные области их использования. Применение полимеров (в том числе и биополимеров) в качестве стабилизаторов наночастиц имеет продолжительную историю [2-4]. Варьируя свойства полимеров (наличие различных функциональных групп, молекулярную массу, гидрофильность или гидрофобность и т.д.) можно влиять на свойства получаемых материалов.

Под наноструктурами в полимерах мы понимаем регулярные микрогетерогенности (т.е. участки полимерного материала, обладающие межфазной поверхностью) нанометровых размеров. Использование наноструктурированных матриц для формирования наночастиц дает дополнительные преимущества. Наноструктуры в полимерных системах играют роль нанореакторов по отношению к растущим наночастицам: размер, распределение по размерам и форма наночастиц определяются параметрами наноструктур и условиями синтеза. Примерами таких наноструктурированных систем являются мицеллы блок-сополимеров, тонкие полимерные слои, нанопористые полимерные сетки и т.д.

Изменяя морфологию нанокомпозитов можно получать материалы с заданными свойствами. Так, например, для каталитических приложений наиболее перспективной является морфология множества мелких частиц (для увеличения площади поверхности) в хорошо проницаемой матрице. Для оптимизации магнитных свойств наночастиц необходимы тонкий контроль за распределением частиц по размерам и совершенство их кристаллической структуры.

Целью настоящей диссертации является разработка новых металлополимерных нанокомпозитов с различной морфологией, которая является наилучшей с точки зрения оптимизации свойств конечных материалов. Изучение процессов формирования металлополимерных композитов в виде частиц или слоев позволяет установить основные закономерности и выявить влияние состава и структуры на свойства полученных материалов.

2. Литературный обзор

Наноструктурированные материалы, содержащие металл в виде комплексов или наночастиц представляют интересную область нанонауки и нанотехнологии, поскольку внедрение металлов, их оксидов или комплексов позволяет придавать уникальные свойства полимерным материалам: каталитические, оптические, магнитные, и т.д. Присутствие металлокомплексов в полимерных системах, может способствовать формированию наноструктур. В свою очередь, присутствие наноструктур в полимерных системах позволяет осуществлять тонкий контроль над ростом наночастиц, их распределением по размерам, и структурой поверхности частиц. Вышеупомянутые характеристики наиболее важны в определении свойств наноматериалов и их возможных применений. Узкое распределение наночастиц по размерам является критическим фактором в развитии высокоорганизованных материалов для многих применений, поскольку оптические, магнитные и каталитические свойства сильно зависят от размера частиц. Эта специфическая область науки начала развиваться приблизительно 15 лет назад, когда впервые появились статьи о формировании наночастиц в микросегрегированных блок-сополимерах и блок-сополимерных мицеллах [5]. В настоящее время в этой области наблюдается стремительный рост числа публикаций и быстрый прогресс в открытии новых материалов [6].

5. Выводы

1. Впервые были синтезированы стабильные при комнатной температуре мономакромолекулярные структуры с морфологией ядро-оболочка на основе термочувствительного полимера - поли(Ы-винилкапролактама) за счет комплексообразования с ионами кобальта. Показано, что для формирования монодисперсных мономакромолекулярных наноструктур в процессе комплексообразования в водном растворе необходимо присутствие устойчивых глобулярных агрегатов и координационное число иона металла должно быть достаточным для обеспечения сшивки звеньев по ли(Т\1-винил капролактама).

2. Впервые синтезированы магнитные вирусоподобные частицы с триангуляционным числом более трех на основе монодисперсных частиц оксида железа. Показано, что фосфолипиды с блоками полиэтиленоксида и концевыми карбоксильными группами можно использовать для создания оболочки биосовместимых темплатов, способных инициировать самосборку протеиновой оболочки вирусов и образование вирусоподобных частиц.

3. Показана зависимость эффективности инкорпорирования наночастиц, функционализированных фосфолипидом, от их размера и установлено, что размерные эффекты являются результатом различной плотности и заряда фосфолипидной оболочки для наночастиц различных диаметров.

4. Показано, что вирусоподобные частицы являются суперпарамагнитными, что представляет большой интерес в дальнейшем их исследовании как агентов для повышения контраста в специфической магниторезонансной томографии.

106

5. Изучено формирование нанокомпозита, состоящего из полиэлектролитных слоев на окиси алюминия. Показано, что нанесение первым слоем анионного полиэлектролита -полистиролсульфоната натрия позволяет значительно улучшить стабильность катионного хитозанового слоя.

6. Синтезированы наночастицы Pd в ультратонком слое хитозана, нанесенном на неорганический носитель, обработанный полистиролсуль фон атом натрия. Показано, что такие матрицы способны контролировать зарождение и рост наночастиц.

7. Изучено влияние условий формирования нанокомпозитов на их каталитические свойства. Показано, что полученные палладиевые катализаторы проявляют высокую каталитическую активность и селективность в реакции гидрирования дегидролиналоола. Стабильность катализаторов, простота получения и относительная дешевизна являются неоспоримыми преимуществами новых систем.

1. Г. Б. Сергеев, Нанохимия.//Университет, Москва, 2006; 333.

2. G. p. Schmid, Clusters and Colloids: From Theory to Applications.// VCH: Weinheim, Germany, 1994; 555.

3. J. H. Fendler, Nanoparticles and Nanostructured Films: Preparation, Characterization and Applications.// Wiley-VCH: New-York, 1998.

4. R. M. Crooks, et al. Dendrimer-encapsulated metals and semiconductors: Synthesis, characterization, and applications.// Topics Curr. Chem. 2001. V. 212.P. 81.

5. S. Forster, M. Antonietti. Amphiphilic Block Copolymers in Structure-Controlled Nanomaterial Hybrids.// Adv. Mater. 1998. V. 10.P. 195.

6. Functional Nanostructures.// Chemical Reviews. 2005. V. 105. № 4.

7. I. U. Hamley, The Physics of Block Copolymers.//Oxford University Press, Oxford, UK, 1998.

8. F. S. Bates, G. H. Fredrickson. Phys. Today. 1999. V. 52.P. 32.

9. L. M. Bronstein, P. M. Valetsky. Specific features of complexation of organometallic compounds with polybutadiene and its copolymer in solution // J. Inorg. Organomet. Polym. 1994. V. 4.P. 415.

10. M. Moffitt, et al. Size Control of Nanoparticles in Semiconductor-Polymer Composites. 2. Control via Sizes of Spherical Ionic Microdomains in Styrene-Based Diblock Ionomers.// Chem. Mater. 1995. V. 7. № 6. P. 1185.

11. L. Bronstein, et al. Transition metal complex induced morphology change in an ABC-triblock copolymer.// Polym. Bull. 1997. V. 39.P. 361.

12. J. F. Ciebien, et al. Brief review of metal nanoclusters in block copolymer films.//New J. Chem. 1998. V. 22.P. 685.

13. Т. Hashimoto, et al. Incorporation of Metal Nanoparticles into Block Copolymer Nanodomains via in-Situ Reduction of Metal Ions in Microdomain Space.//Macromolecules. 1999. V. 32.P. 6867.

14. Y. Lvov, et al. Assembly, structural characterization, and thermal behavior of layer-by-layer deposited ultrathin films of poly(vinyl sulfate) and poly(allylamine).// Langmuir. 1993. V. 9.P. 481.

15. G. В. Sukhorukov, et al. Layer-by-layer self assembly of polyelectrolytes on colloidal particles.// Colloids Surf., A. 1998. V. 137.P. 253.

16. R. A. Caruso, et al. Multilayered Titania, Silica, and Laponite Nanoparticle Coatings on Polystyrene Colloidal Templates and Resulting Inorganic Hollow Spheres // Chem. Mater. 2001. V. 13. № 2. P. 400.

17. H. Xiong, et al. Supramol. Sci. 1998. V. 5.P. 623.

18. N. A. Kotov, et al. Layer-by-Layer Self-Assembly of Polyelectrolyte-Semiconductor Nanoparticle Composite Films.// J. Phys. Chem. 1995. V. 99.P. 13065.

19. A. R. Khokhlov, et al. Conformational transitions in polymer gels: Theory and experiment // Adv.Polym.Sci. 1993. V. 109.P. 123.

20. A. R. Khokhlov, et al. Macromol. Theory Simul. 1992. V. l.P. 105.

21. Y. V. Khandurina, et al. Vysokomol. Soedin., Ser. A Ser. B. 1994. V. 36.P. 235.

22. H. Okuzaki, Y. Osada. Ordered-Aggregate Formation by Surfactant-Charged Gel Interaction.// Macromolecules. 1995. V. 28.P. 380.

23. F. Yeh, et al. Nanoscale Supramolecular Structures in the Gels of Poly(Diallyldimethylammonium Chloride) Interacting with Sodium Dodecyl Sulfate//J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. №28. P. 6615.

24. L. M. Bronstein, et al. Complexes of Polyelectrolyte Gels with Oppositely Charged Surfactants: Interaction with Metal Ions and Metal Nanoparticle Formation.//Langmuir. 1998. V. 14.P. 252.

25. L. M. Bronstein, et al. Metal colloid formation in the complexes of polyelectrolyte gels with oppositely charged surfactants.// Colloids Surf A. 1999. V. 147. № 1-2. P. 221.

26. D. I. Svergun, et al. Small-Angle X-ray Scattering Study of Platinum-Containing Hydrogel/Surfactant Complexes // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104.P. 5242.

27. J. C. Hulteen, C. R. Martin, Template Synthesis of Nanoparticles in Nanoporous Membranes. In Nanoparticles and Nanostructured Films,// J. H. Fendler, Wiley-VCH Verlag: Weinheim, 1998; P. 235.

28. Y. Plyuto, et al. Ag nanoparticles synthesised in template-structured mesoporous silica films on a glass substrate.// Chem. Commun. 1999. P. 1653.

29. L. M. Bronstein, et al. Sub-Nanometer Noble-Metal Particle Host Synthesis in Porous Silica Monoliths.//Adv. Mater. 2001. V. 13.P. 1333.

30. V. A. Davankov, M. P. Tsyurupa. Structure and properties of hypercrosslinked polystyrene—the first representative of a new class of polymer networks.//React. Polym. 1990. V. 13.P. 27.

31. M. P. Tsyurupa, V. A. Davankov. The study of macronet isoporous styrene polymers by gel permeation chromatography // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1980. V. 18.P. 1399.

32. R. M. C. Sutton, et al. High-performance chelation ion chromatography for the determination of traces of bismuth in lead by means of a novel hypercrosslinked polystyrene resin.// Journal of Chromatography, A. 1997. V. 789.P. 389.

33. S. N. Sidorov, et al. Cobalt Nanoparticle Formation in the Pores of Hyper-Cross-Linked Polystyrene: Control of Nanoparticle Growth and Morphology //Chem. Mater. 1999. V. 11. № 11. P. 3210.

34. S. V. Vonsovskii, Magnetism.//Nauka, Moscow, 1971.

35. C. P. Bean, et al. Determination of precipitate particle shape by ferromagnetic resonance.// ActaMetall. 1957. V. 5.P. 682.

36. S. N. Sidorov, et al. Platinum-Containing Hyper-Cross-Linked Polystyrene as a Modifier-Free Selective Catalyst for L-Sorbose Oxidation // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. № 43. P. 10502.

37. A. N. Parikh, et al. n-Alkylsiloxanes: From Single Monolayers to Layered Crystals. The Formation of Crystalline Polymers from the Hydrolysis of n-Octadecyltrichlorosilane // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. № 13. p. 3135.

38. W. R. Thompson, J. E. Pemberton. Characterization of Octadecylsilane and Stearic Acid Layers on A1203 Surfaces by Raman Spectroscopy.// Langmuir. 1995. V. 11.P. 1720.

39. L. M. Bronstein, et al. Metal Nanoparticles Grown in the Nanostructured Matrix of Poly(octadecylsiloxane).//Langmuir. 2000. V. 16.P. 8221.

40. D. I. Svergun, et al. Formation of Metal Nanoparticles in Multilayered Poly(octadecylsiloxane) As Revealed by Anomalous Small-Angle X-ray Scattering // Chem. Mater. 2000. V. 12. № 12. P. 3552.

41. Z. Lu, et al. Palladium Nanoparticle Catalyst Prepared in Poly (Acrylic Acid)-lined Channels of Diblock Copolymer Microspheres.// Nano Lett. 2001. V. l.P. 683.

42. M Antonietti, et al. Synthesis and characterization of noble metal colloids in block copolymer micelles.//Adv. Mater. 1995. V. 7.P. 1000.

43. L. M. Bronstein, et al. Controlled Synthesis of Novel Metallated Poly(aminohexyl)-(aminopropyl)silsesquioxane Colloids.// Langmuir. 2003. V. 19.P. 7071.

44. M. Mikhaylova, et al. Superparamagnetism of Magnetite Nanoparticles: Dependence on Surface Modification.// Langmuir. 2004. V. 20.P. 2472.

45. B. Lindlar, et al. Synthesis of monodisperse magnetic methacrylate polymer particles.//Adv. Mater. 2002. V. 14.P. 1656.

46. J. Zhang, et al. A New Approach to Hybrid Nanocomposite Materials with Periodic Structures.// J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124.P. 14512.

47. H. H. Pham, E. Kumacheva. Core-shell particles: Building blocks for advanced polymer materials.//Macromol. Symp. 2003. V. 192.P. 191.

48. I. L. Radtchenko, et al. Inorganic Particle Synthesis in Confined Micron-Sized Polyelectrolyte Capsules.// Langmuir. 2002. V. 18.P. 8204.

49. G. Kickelbick, et al. Hybrid Inorganic-Organic Core-Shell Nanoparticles from Surface-Functionalized Titanium, Zirconium, and Vanadium Oxo Clusters.// Chem. Mater. 2002. V. 14.P. 4382.

50. C. R. Vestal, Z. J. Zhang. Atom Transfer Radical Polymerization Synthesis and Magnetic Characterization of MnFe204/Polystyrene Core/Shell Nanoparticles.// J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124.P. 14312.

51. S. C. Farmer, Т. E. Patten. Photoluminescent Polymer/Quantum Dot Composite Nanoparticles.//Chem. Mater. 2001. V. 13.P. 3920.

52. J. Pyun, et al. Synthesis and characterization of organic/inorganic hybrid nanoparticles: kinetics of surface-initiated atom transfer radical polymerization and morphology of hybrid nanoparticle ultrathin films.// Macromolecules. 2003. V. 36.P. 5094.

53. Y. Deng, et al. A novel approach for preparation of thermoresponsive polymer magnetic microspheres with core-shell structure.// Adv. Mater. 2003. V. 15.P. 1729.

54. H. Skaff, T. Emrick. A Rapid Route to Amphiphilic Cadmium Selenide Nanoparticles Functionalized with Poly(ethylene glycol).// Chem. Comm. 2003. P. 52.

55. J. Jang, B. Lim. Facile Fabrication of Inorganic-Polymer Core-Shell Nanostructures by a One-Step Vapor Deposition Polymerization.// Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V. 42.P. 5600.

56. J. Deng, et al. Magnetic and conducting Fe304-cross-linked polyaniline nanoparticles with core-shell structure.//Polymer. 2002. V. 43 .P. 2179.

57. J. L. Arias, et al. Synthesis and characterization of poly(ethyl-2-cyano aery late) nanoparticles with a magnetic core.// J. Controll. Release. 2001. V. 77.P. 309.

58. M. P. Morales, et al. Contrast agents for MR1 based on iron oxide nanoparticles prepared by laser pyrolysis.// J. Magn. Magn. Mater. 2003. V. 266.P. 102.

59. Y. Zhang, et al. Surface modification of superparamagnetic magnetite nanoparticles and their intracellular uptake.// Biomaterials. 2002. V. 23 .P. 1553.

60. M. Antonietti, S. Henz. Supermolecular structures at polymers. A way towards intelligent materials?// Nachr. Chem: Technol. Lab. 1992. V. 40.P. 308.

61. R. Saito, et al. Introduction of colloidal silver into poly(2-vinylpyridine) microdomains of microphage-separated poly(styrene-b-2-vinylpyridine) film. 3. Poly(2-vinylpyridine) spherical microdomain.// Polymer. 1993. V. 34.P. 1189.

62. J. P. Spatz, et al. Gold nanoparticles in micellar poly(styrene)-b-poly(ethylene oxide) films. Size and interparticle distance control in monoparticulate films.// Adv. Mater. 1996. V. 8.P. 337.

63. A. B. R. Mayer, et al. Palladium and platinum nanocatalysts protected by amphiphilic block copolymers.// Polym. J. 1998. V. 30.P. 197.

64. A. B. R. Mayer, J. E. Mark. Transition metal nanoparticles protected by amphiphilic block copolymers as tailored catalyst systems.// Colloid Polym. Sci. 1997. V. 275.P. 333.

65. L. M. Bronstein, et al. Interaction of Polystyrene-block-poly(ethylene oxide) Micelles with Cationic Surfactant in Aqueous Solutions. Metal Colloid Formation in Hybrid Systems.// Langmuir. 2000. V. 16.P. 3626.

66. L. M. Bronstein, et al. The Hybrids of Polystyrene-block-Poly(ethylene Oxide) Micelles and Sodium Dodecyl Sulfate in Aqueous Solutions: Interaction with Rh Ions and Rh Nanoparticle Formation.// J. Colloid Interface Sci. 2000. V. 230.P. 140.

67. L. M. Bronstein, et al. Comicellization of Polystyrene-block-Poly(ethylene oxide) with Cationic and Anionic Surfactants in Aqueous Solutions: Indications and Limits.// J. Phys. Chem. B. 2001. Y. 105.P. 9077.

68. L. M. Bronstein, et al. Synthesis of Pd-, Pt-, and Rh-containing polymers derived from polystyrene-polybutadiene block copolymers; micellization of diblock copolymers due to complexation.// Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199.P. 1357.

69. L. M. Bronstein, et al. Interaction of metal compounds with 'double-hydrophilic' block copolymers in aqueous medium and metal colloid formation.// Inorg. Chim. Acta. 1998. V. 280.P. 348.

70. S. N. Sidorov, et al. Stabilization of Metal Nanoparticles in Aqueous Medium by Polyethyleneoxide-Polyethyleneimine Block Copolymers.// J. Colloid Interface Sci. 1999. V. 212.P. 197.

71. M. Michaelis, A. Henglein. Reduction of Pd(Il) in Aqueous Solution: Stabilization and Reactions of an Intermediate Cluster and Pd Colloid Formation.// J. Phys. Chem. 1992. V. 96.P. 4719.

72. M. Antonietti. Microgels Polymers with a Special Molecular Architecture.// Angew. Chem. Int. Ed. 1988. V. 27.P. 1743.

73. M. Antonietti, et al. Microgels: model polymers for the crosslinked state.// Macromolecules. 1990. V. 23.P. 3796.

74. M. Antonietti, et al. Nonclassical Shapes of Noble-Metal Colloids by Synthesis in Microgel Nanoreactors.// Angew. Chem. Int. Ed. 1997. V. 36.P. 2080.

75. N. T. Whilton, et al. Organized functionalization of mesoporous silica supports using prefabricated metal-polymer modules.// Adv. Mater. 1999. V. 11.P. 1014.

76. F. Zeng, S. C. Zimmerman. Dendrimers in Supramolecular Chemistry: From Molecular Recognition to Self-Assembly // Chem. Rev. 1997. V. 97. № 5. P. 1681.

77. M. Zhao, R. M. Crooks. Dendrimer-Encapsulated Pt Nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Applications to Catalysis.// Adv. Mater. 1999. V. 11.P. 217.

78. К. Esumi, et al. Preparation of Gold Colloids with UV Irradiation Using Dendrimers as Stabilizer.//Langmuir. 1998. V. 14.P. 3157.

79. K. Esumi, et al. Preparation of Gold Colloids with UV Irradiation Using Dendrimers as Stabilizer.//Langmuir. 1998. V. 14.P. 3157.

80. M. Benito, et al. Transition metal clusters containing carbosilane dendrimers.// J. Organomet. Chem. 2001. V. 619.P. 245.

81. M. Benito, et al. Very large neutral and polyanionic Fe/Au cluster-containing dendrimers.// J. Organomet. Chem. 2001. V. 622.P. 33.

82. O. Ross ell, et al. Gold-containing dendrimers: A new class of macromolecules.// Gold Bulletin. 2001. V. 34.P. 88.

83. Z. B. Shifrina, et al. Poly(Phenylene-pyridyl) Dendrimers: Synthesis and Templating of Metal Nanoparticles.// Macromolecules. 2005. V. 38. № 24. P. 9920.

84. A. Wieckowski, et al., Catalysis and Electrocatalysis at Nanoparticle Surfaces.//Marcel Dekker, Inc., New York, N. Y., 2003; 970.

85. G. Schmid, Nanoparticles: From Theory to Application.// Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.: Weinheim, 2004; 434.

86. G. A. Somorjai, et al. Clusters, surfaces, and catalysis.// Proc. Nat. Acad. Sci. 2006. V. 103. № 28. P. 10577.

87. D. Astruc, et al. Nanoparticles as recyclable catalysts. The frontier between homogeneous and heterogeneous catalysis.// Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44.P. 7852.

88. C. Mueller, et al. Continuous homogeneous catalysis.// European Journal of Inorganic Chemistry. 2005. V. 20.P. 4011.

89. L. M. Bronstein, Nanoparticles in Nanostructured Polymers. In Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology,// H. S. Nalwa, APS: Stevenson Ranch, CA, 2004; V. 7, P. 193.

90. L. M. Bronstein, Polymer Colloids and Their Metallation. In Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology,// J. A. Schwarz, С. I. Contescu and K. Putyera, Marcel Dekker, Inc.: New York, 2004; P. 2903.

91. S. Klingelhoefer, et al. Preparation of Palladium Colloids in Block Copolymer Micelles and Their Use for the Catalysis of the Heck Reaction // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. №42. P. 10116.

92. M. V. Seregina, et al. Preparation of Noble-Metal Colloids in Block Copolymer Micelles and Their Catalytic Properties in Hydrogenation.// Chem. Mater. 1997. V. 9.P. 923.

93. R. S. Underbill, G. Liu. Triblock Nanospheres and Their Use as Templates for Inorganic Nanoparticle Preparation.// Chem. Mater. 2000. V. 12.P. 2082.

94. R. S. Mulukutla, et al Nanoparticles of RhOx in the MCM-41: a novel catalyst for NO-CO reaction in excess 02.// Scripta. Mater. 2001. V. 44.P. 1695.

95. T. F. Jaramillo, et al. Catalytic Activity of Supported Au Nanoparticles Deposited from Block Copolymer Micelles.// J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. №24. P. 7148.

96. B. Roldan Cuenya, et al. Size- and Support-Dependent Electronic and Catalytic Properties of Au0/Au3+ Nanoparticles Synthesized from Block Copolymer Micelles.// J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. № 42. P. 12928.

97. R. Nakao, et al. Hydrogenation and Dehalogenation under Aqueous Conditions with an Amphiphilic-Polymer-Supported Nanopalladium Catalyst.// Organic Letters. 2005. V. 7. № 1. P. 163.

98. L. Groeschel, et al. Hydrogenation of Propyne in Palladium-Containing Polyacrylic Acid Membranes and Its Characterization.// Industrial & Engineering Chemistry Research. 2005. V. 44. № 24. P. 9064.

99. L. Groeschel, et al. Characterization of Palladium Nanoparticles Adsorbed on Polyacrylic Acid Particles as Hydrogenation Catalyst.// Catalysis Letters.2004. V. 95. № 1-2. P. 67.

100. Z. Liu, et al. Silver nanocomposite layer-by-layer films based on assembled polyelectrolyte/dendrimer.// J. Colloid Interface Sci. 2005. V. 287. № 2. P. 604.

101. Y Li, M. A. El-Sayed. The Effect of Stabilizers on the Catalytic Activity and Stability of Pd Colloidal Nanoparticles in the Suzuki Reactions in Aqueous Solution.//J. Phys. Chem., B. 2001. V. 105.P. 8938.

102. R. Narayanan, M. A. El-Sayed. Effect of Colloidal Catalysis on the Nanoparticle Size Distribution: Dendrimer-Pd vs PVP-Pd Nanoparticles Catalyzing the Suzuki Coupling Reaction.// J. Phys. Chem. 2004. V. 108. № 25. P. 8572.

103. J. Lemo, et al. Efficient Dendritic Diphosphino Pd(II) Catalysts for the Suzuki Reaction of Chloroarenes.// Organic Letters. 2005. V. 7. № 11. P. 2253.

104. M. Zhao, R. M. Crooks. Intradendrimer Exchange of Metal Nanoparticles // Chem. Mater. 1999. V. 11. № 11. P. 3379.

105. Y. Niu, et al. Size-Selective Hydrogenation of Olefins by Dendrimer-Encapsulated Palladium Nanoparticles.// J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. № 28. P. 6840.

106. S.-K. Oh, et al. Size-Selective Catalytic Activity of Pd Nanoparticles Encapsulated within End-Group Functionalized Dendrimers.// Langmuir.2005. V. 21. №22. P. 10209.

107. О. M. Wilson, et al. Effect of Pd Nanoparticle Size on the Catalytic Hydrogenation of Allyl Alcohol.// J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. № 14. P. 4510.

108. К. Esumi, et al. Preparation and catalytic activity of platinum-dendrimer nanocomposites.// Shikizai Kyokaishi. 2000. V. 73. № 9. P. 434.

109. J. C. Garcia-Martinez, et al. Dendrimer-Encapsulated Pd Nanoparticles as Aqueous, Room-Temperature Catalysts for the Stille Reaction.// J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. № 14. P. 5097.

110. T. Endo, et al. Synthesis and catalytic activity of gold-silver binary nanoparticles stabilized by РАМАМ dendrimer.// J. Colloid Interface Sci. 2005. V. 286. №2. P. 602.

111. Y. Du, et al. Preparation of Platinum Core-polyaryl Ether Aminediacetic Acid Dendrimer Shell Nanocomposite for Catalytic Hydrogenation of Phenyl Aldehydes.// Catalysis Letters. 2006. V. 107. №> 3-4. P. 177.

112. J. Dai, M. L. Bruening. Catalytic Nanoparticles Formed by Reduction of Metal Ions in Multilayered Polyelectrolyte Films.// Nano Lett. 2002. V. 2.P. 497.

113. M. I. Baraton, Synthesis, functionalisation and surface treatment of nanoparticles.//Am. Sci. Publ., Los-Angeles, CA, 2002.

114. E. Кондорский. Докл. АН СССР. 1952. V. 82.Р. 365.

115. С. Kittel. Theory of the Structure of Ferromagnetic Domains in Films and Small Particles // Phys. Rev. 1946. V. 70.P. 965.

116. W. F. Brown Jr. Thermal Fluctuations of a Single-Domain Particle.// J. Appl. Phys. 1963. V. 34.P. 1319.

117. W. C. Elmor. Ferromagnetic Colloid for Studying Magnetic Structures.// Phys. Rev. 1938. V. 54.P. 309.

118. C. P. Bean, I. S. Jacobs. Magnetic Granulometry and Super-Paramagnetism // J. Appl. Phys. 1955. V. 27.P. 1448.

119. E. F. Kneller, F. E. Luborsky. Particle Size Dependence of Coercivity and Remanence of Single-Domain Particles.// J. Appl. Phys. 1963. V. 34.P. 656.

120. J. R. Thomas. Preparation and Magnetic Properties of Colloidal Cobalt Particles.//J. Appl. Phys. 1966. V. 37.P. 2914.

121. G. A. Prinz. Magnetoelectronics applications.// J. Magn. Magn. Mater. 1999. V. 200.P. 57.

122. D. Das, et al. Synthesis of nanocrystalline nickel oxide by controlled oxidation of nickel nanoparticles and their humidity sensing properties.// J. Appl. Phys. 2000. V. 88.P. 6856.

123. W. J. Parak, et al. Biological applications of colloidal nanocrystals.// Nanotechnology. 2003. V. 14.P. R15.

124. O. A. Platonova, et al. Cobalt nanoparticles in block copolymer micelles: Preparation and properties.// Colloid Polym. Sci. 1997. V. 275. № 5. P. 426.

125. M. Rutnakornpituk, et al. Formation of cobalt nanoparticle dispersions in the presence of polysiloxane block copolymers.// Polymer. 2002. V. 43 .P. 2337.

126. P. A. Dresco, et al. Preparation and Properties of Magnetite and Polymer Magnetite Nanoparticles.//Langmuir. 1999. V. 15.P. 1945.

127. V. S. Zaitsev, et al. Physical and Chemical Properties of Magnetite and Magnetite-Polymer Nanoparticles and Their Colloidal Dispersions.// J. Colloid Interface Sci. 1999. V. 212.P. 49.

128. T. A. Taton. Nanostructures as tailored biological probes // Trends Biotechnol. 2002. V. 20.P. 277.

129. C. Mah, et al. Microsphere-mediated delivery of recombinant AAV vectors in vitro and in vivo.// Mol Therapy. 2000. V. 1 .P. S239.

130. D. Panatarotto, et al. Immunization with peptide-functionalized carbon nanotubes enhances virus-specific neutralizing antibody responses.// Chemistry&Biology. 2003. V. 10.P. 961.

131. R. L. Edelstein, et al. The BARC biosensor applied to the detection of biological warfare agents.// Biosensors Bioelectron. 2000. V. 14.P. 805.

132. J. M. Nam, et al. Nanoparticles-based bio-bar codes for the ultrasensitive detection of proteins.// Science. 2003. V. 301.P. 1884.

133. R. Mahtab, et al. Protein-sized quantum dot luminescence can distinguish between "straight", "bent", and "kinked" oligonucleotides.// J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117.P. 9099.

134. J. Ma, et al. Biomimetic processing of nanocrystallite bioactive apatite coating on titanium.//Nanotechnology. 2003. V. 14.P. 619.

135. A. de la Isla, et al. Nanohybrid scratch resistant coating for teeth and bone viscoelasticity manifested in tribology.// Mat. Resr. Innovat. 2003. V. 7.P. 110.

136. J. Yoshida, T. Kobayashi. Intracellular hyperthermia for cancer using magnetite cationic liposomes.//J. Magn. Magn. Mater. 1999. V. 194.P. 176.

137. R. S. Molday, D. MacKenzie. Immunospecific ferromagnetic iron dextran reagents for the labeling and magnetic separation of cells.// J. Immunol. Methods. 1982. V. 52.P. 353.

138. M. Bruchez, et al. Semiconductor nanocrystals as fluorescent biological labels.// Science. 1998. V. 281.P. 2013.

139. W. C. W. Chan, S. M. Nie. Quantum dot bioconjugates for ultrasensitive nonisotopic detection.// Science. 1998. V. 281.P. 2016.

140. S. Wang, et al. Antigen/antibody immunocomplex from CdTe nanoparticle bioconjugates.//Nano Letters. 2002. V. 2.P. 817.

141. R. Weissleder, et al. Ultrasmall superparamagnetic iron oxide: characterization of a new class of contrast agents for MR imaging.// Radiology. 1990. V. 175.P. 489.

142. V. A. Sinani, et al. Collagen coating promotes biocompatibility of semiconductor nanoparticles in stratified LBL films.// Nano Letters. 2003. V. 3.P. 1177.

143. M. Han, et al Quantum-dot-tagged microbeads for multiplexed optical coding of biomolecules.//Nature Biotechnology. 2001. V. 19.P. 631.

144. I. Roy, et al. Ceramic-based nanoparticles entrapping water-insoluble photosensitizing anticancer drugs: a novel drug-carrier system for photodynamic therapy.// J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125.P. 7860.

145. J. L. West, N. J. Halas. Applications of nanotechnology to biotechnology.// Curr. Opin. Biotechnol. 2000. V. 11.P. 215.

146. S. R. Sershen, et al. Temperature-sensitive polymer-nanoshell composite for photothermally modulated drug delivery.// J. Biomed. Mater. Res. 2000. V. 51.P. 293.

147. Q. A. Pankhurst, et al. Applications of magnetic nanoparticles in biomedicine.// J. Phys. D: Appl. Phys. 2003. V. 36.P. R167.

148. D. H. Reich, et al. Biological applications of multifunctional magnetic nanowires.// J. Appl. Phys. 2003. V. 93.P. 7275.

149. С. H. Cunningham, et al. Positive contrast magnetic resonance imaging of cells labeled with magnetic nanoparticles.// Magn. Reson. Med. 2005. V. 53.P. 999.

150. M. Johannsen, et al. Clinical hyperthermia of prostate cancer using magnetic nanoparticles: Presentation of a new interstitial technique.// Int. J. Hyperthermia. 2005. V. 21. № 7. P. 637.

151. R. Jurgons, et al. Drug loaded magnetic nanoparticles for cancer therapy.// J. Phys.: Condens. Matter. 2006. V. 18. № 38. P. S2893.

152. B. Dubertret, et al. In vivo imaging of quantum dots encapsulated in phospholipid micelles.// Science. 2002. V. 298. № 5599. P. 1759.

153. C. Chen, et al. Nanoparticle-Templated Assembly of Viral Protein Cages.// Nano Lett. 2006. V. 6. № 4. P. 611.

154. S. К. Dixit, et al. Quantum Dot Encapsulation in Viral Capsids.// Nano Lett. 2006. V. 6. № 9. P. 1993.

155. V. Holler, et al. Reduction of nitrite-ions in water over Pd-supported on structured fibrous materials.//Appl. Catal. 2001. V. B32.P. 143.

156. A. A. Askadskii, Computational Materials Science of Polymers.//Cambridge International Science Publishing, Cambridge, 2003.

157. R. L. Kronenthal, et al. Polymer Science and Technology: Polymers in Medicine and Surgery.// Plenum Press: New York and London, . 1975. V. Vol. 8.

158. W. S. Shalaby, a. et. Polymers of Biological and Biomedical Significance./7 American Chemical Society: Washington, DC. 1994.

159. L. M. Mikheeva, et al. Microcalorimetric Study of Thermal Cooperative Transitions in Poly(N-vinylcaprolactam) Hydrogels.// Macromolecules. 1997. V. 30. №9. P. 2693.

160. B. Jeong, et al. Biodegradable block copolymers as injectable drug-delivery systems.// Nature. 1997. V. 388(6645).P. 860.

161. R. M. Ottenbrite, et al. Hydrogels and Biodegradable Polymers for Bioapplications.// American Chemical Society: Washington, DC. 1996.

162. K. Park. Controlled Drug Delivery-Challenges and Strategies // Amercian Chemical Society: Washington, DC. 1997.

163. A. S. Hoffman. Applications of thermally reversible polymers and hydrogels in therapeutics and diagnostics // J. Controlled Release 1987. V. 6 P. 297.

164. A. S. Hoffman, et al. Thermally reversible hydrogels: II. Delivery and selective removal of substances from aqueous solutions // J. Controlled Release. 1986. V. 4.P. 213.

165. H. Feil, et al Molecular separation by thermosensitive hydrogel membranes // J. Membr. Sci. 1991. V. 64.P. 283.

166. Y. R.-M. Osada, S. B. . Intelligent Gels.// Sci. Am. 1993. V. 259.P. 42.

167. S. Luo, e. al. Phase Transition Behavior of Unimolecular Micelles with Thermoresponsive Poly(N-isopropylacrylamide) Coronas.// J. Phys. Chem. B. 2006. P. 9132.

168. A. Mehta, et al. Oriented Nanostructures from Single Molecules of a Semiconducting Polymer: Polarization Evidence for Highly Aligned Intramolecular Geometries.// Nano Lett. 2003. V. 3.P. 603.

169. P. Kumar, et al. Photon Antibunching from Oriented Semiconducting Polymer Nanostructures.// J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126.P. 3376.

170. M. Zhang, et al. Template-Controlled Synthesis of Wire-Like Cadmium Sulfide Nanoparticle Assemblies within Core-Shell Cylindrical Polymer Brushes.// Chem. Mater. 2004. V. 16.P. 537.

171. E. E. Makhaeva, et al. Thermoshrinking behavior of poly(vinyleaprolactam) gels in aqueous solution//Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197.P. 1973.

172. L. M. Bronstein, et al. Core-Shell Nanostructures from Single Poly(N-vinylcaprolactam) Macromolecules: Stabilization and Visualization.// Langmuir. 2005. V. 21. № 7. P. 2652.

173. V. Lebedev, et al. Polymer hydration and microphase decomposition in poly(N-vinylcaprolactam)-water complex.// J. Appl. Crystallogr. 2003. V. 36.P. 967.

174. V. V. Vasilevskaya, et al. Conformational Polymorphism of Amphiphilic Polymers in a Poor Solvent.// Macromolecules. 2003. V. 36.P. 10103.

175. F. Zeng, et al. NMR investigation of phase separation in poly(N-isopropylacrylamide)/water solutions.//Polymer. 1997. V. 38.P. 5539.

176. A. Larsson, et al. 1H NMR of thermoreversible polymers in solution and at interfaces: the influence of charged groups on the phase transition.// Coll. & Surfaces A. 2001. V. 190.P. 185.

177. К. Yokota, et al. A carbon-13 nuclear magnetic resonance study of covalently crosslinked gels. Effect of chemical composition, degree of crosslinking, and temperature to chain mobility.// Macromolecules. 1978. V. ll.P. 95.

178. G. Zhang, et al. Structure of a Collapsed Polymer Chain with Stickers: A Single- or Multiflower?// Phys. Rev. Lett. 2003. V. 90.P. 035506/1.

179. G. Wilkinson, Comprehensive coordination chemistry : the synthesis, reactions, properties, & applications of coordination compounds.//Pergamon Press, New York, 1987.

180. G. I. Frolov. Film carriers for super-high-density magnetic storage // Tech.Phys. 2001. V. 46. № 12. P. 1537.

181. S. H. Sun, et al. Monodisperse FePt nanoparticles and ferromagnetic FePt nanocrystal superlattices.// Science. 2000. V. 287. № 5460. P. 1989.

182. C. Sestier, et al Surface modification of superparamagnetic nanoparticles (Ferrofluid) studied with particle electrophoresis: Application to the specific targeting of cells.//Electrophoresis. 1998. V. 19. № 7. P. 1220.

183. M Racuciu, et al Synthesis and. rheological properties of an aqueous ferrofluid.// J. Optoelectron. Adv. Mater. 2005. V. 7. № 6. P. 2859.

184. J. W. Bulte, D. L. Kraitchman. Iron oxide MR contrast agents for molecular and cellular imaging.//NMR Biomed. 2004. V. 17.P. 484.

185. W. J. M. Mulder, et al. Lipid-based nanoparticles for contrast-enhanced MRJ and molecular imaging.//NMR Biomed. 2006. V. 19. № 1. P. 142.

186. Y. R. Chemla, et al Ultrasensitive magnetic biosensor for homogeneous immunoassay //Proc. Nat. Acad. Sci. 2000. V. 97. № 26. P. 14268.

187. K. Briley-Saebo, et al. Hepatic cellular distribution and degradation of iron oxide nanoparticles following single intravenous injection in rats: implications for magnetic resonance imaging.// Cell & Tissue Res. 2004. V. 316. №3. P. 315.

188. Shen L.F., et al. Bilayer surfactant stabilized magnetic fluids: Synthesis and interactions at interfaces // Langmuir. 1999. V. 15. № 2. P. 447.

189. Fried Т., et al. Ordered two-dimensional arrays of ferrite nanoparticles // Adv. Mater. 2001. V. 13. №> 15. P. 1158.

190. G. Visalakshi, et al. Compositional characteristics of magnetite synthesized from aqueous-solutions at temperatures up to 523K.// Mater. Res. Bull. 1993. V. 28. № 8. P. 829.

191. Zhou ZH, et al. Synthesis of Fe304 nanoparticles from emulsions 11 Journal of materials chemistry 2001. V. 11. № 6. P. 1704.

192. Murray CB, et al. Synthesis and characterization of monodisperse nanocrystals and close-packed nanocrystal assemblies.// Annual review of materials science. 2000. V. 30.P. 545.

193. Tartaj P, Serna С J. Microemulsion-assisted synthesis of tunable superparamagnetic composites // Chemistry of materials 2002. V. 14. № 10. P. 4396.

194. S. Sun, H. Zeng. Size-Controlled Synthesis of Magnetite Nanoparticles.// J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 28. P. 8204.

195. Z. Li, et al. One-Pot Reaction to Synthesize Water-Soluble Magnetite Nanocrystals.// Chem. Mater. 2004. V. 16. № 8. P. 1391.

196. F. X. Redl, et al. Magnetic, Electronic, and Structural Characterization of Nonstoichiometric Iron Oxides at the Nanoscale.// J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. №44. P. 14583.

197. W. W. Yu, et al. Synthesis of monodisperse iron oxide nanocrystals by thermal decomposition of iron carboxylate salts.// Chem. Comm. 2004. № 20. P. 2306.

198. J. Park, et al. Ultra-large-scale syntheses of monodisperse nanocrystals.// Nature Mater. 2004. V. 3. № 12. P. 891.

199. Hyeon T, et al. Synthesis of Highly-Crystalline and Monodisperse Maghemite Nanocrystallites without a Size-Selection Process.// J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. № 12798-12801.

200. T. Douglas, M. Young. Host-guest encapsulation of materials by assembled virus protein cages.// Nature. 1998. V. 393. № 6681. P. 152.

201. M. Allen, et al. Protein cage constrained synthesis of ferrimagnetic iron oxide nanoparticles.// Adv. Mater. 2002. V. 14. № 21. P. 1562.

202. D. V. Talapin, et al., Synthesis and Characterization of Magnetic Nanoparticles. In Nanoparticles,// G. Schmid, Wiley-VCH: Weinheim, 2004; P. 199.

203. T. Hyeon, et al. Synthesis of Highly Crystalline and Monodisperse Maghemite Nanocrystallites without a Size-Selection Process.// J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123.P. 12798.

204. D. Pouliquen, et al. Superparamagnetic iron oxide nanoparticles as a liver MRI contrast agent: contribution of microencapsulation to improved biodistribution.// Magn. Reson. Imag. . 1989. V. 7. № 6. P. 619.

205. E. M. Shapiro, et al. MRI detection of single particles for cellular imaging.// Proc. Nat. Acad. Sci. 2004. V. 101. № 30. P. 10901.

206. В. Dragnea, et al. Gold nanoparticles as spectroscopic enhancers for in vitro studies on single viruses.// J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. № 21. P. 6374.

207. L. M. Bronstein, et al. Influence of Iron Oleate Complex Structure on Iron Oxide Nanoparticle Formation.// Chem. Mater, submitted. 2007. V. 19 №15. P. 3624.

208. L. M. Bronstein, et al. Influence of Iron Oleate Complex Structure on Iron Oxide Nanoparticle Formation.// Chem. Mater, submitted. 2006.

209. M. F. Casula, et al. The Concept of Delayed Nucleation in Nanocrystal Growth Demonstrated for the Case of Iron Oxide Nanodisks.// J. Am. Chem. Soc, 2006. V. 128. №5. P. 1675.

210. G. Ketteler, et al. Bulk and surface phases of iron oxides in an oxygen and water atmosphere at low pressure.// Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V. 3. № 6. P. 1114.

211. N. Nitin, et al. Functionalization and peptide-based delivery of magnetic nanoparticles as an intracellular MRI contrast agent.// J. Biol. Inorg. Chem. . 2004. V. 9. № 6. P. 706.

212. Y. T. Lim, et al. Immobilization of histidine-tagged proteins by magnetic nanoparticles encapsulated with nitrilotriacetic acid (NTA)-phospholipids micelle.//Biochem. Biophys.l Res. Comm. 2006. V. 344. № 3. P. 926.

213. J. Xie, et al. One-pot synthesis of monodisperse iron oxide nanoparticles for potential biomedical applications.// Pure Appl. Chem. 2006. V. 78. № 5. P. 1003.

214. X. Huang, et al. Self-Assembled Virus-like Particles with Magnetic Cores.// Nano Lett. 2007. V. 7. № 8. P. 2407.

215. R. W. Lucas, et al. The Crystallographic Structure ofBrome Mosaic Virus.// J. Molec. Biol. 2002. V. 317. № 1. P. 95.

216. К. W. Adolph, P. J. G. Butler. Reassembly of a spherical vims in mild conditions.//Nature. 1975. V. 255.P. 737.

217. Percec V. Self-assembly of viruses as models for the design of new macromolecular and supramolecular architectures.// Journal of macromolecular science. Part A. Pure & applied chemistry 1996. V. A33. № 10. P. 1479.

218. J. M. Kaper, The Chemical Basis of Virus Structure, Dissociation and Reassembly .//North-Holland, Amsterdam., 1975; 333.

219. J. В. Bancroft, et al. Structures derived from cowpea chlorotic mottle and brome mosaic virus protein. .// Virology. 1969. V. 38.P. 324.

220. R. W. Lucas, et al. Crystallization of brome mosaic virus and T=T brome mosaic virus particles following a structural transition.// Virology. 2001. V. 286. № 2. P. 290.

221. J. Sun, et al. Corecontrolled Polymorphism in Viruslike Particles.// Proc. Nat. Acad. Sci. 2006. V. 104.P. 1354.

222. R. W. Lucas, et al. The crystallographic structure of brome mosaic virus.// Journal of Molecular Biology. 2002. V. 317. № 1. P. 95.

223. W. D. Luedtke, U. Landman. Structure and thermodynamics of self-assembled monolayers on gold nanocrystallites.// Journal of Physical Chemistry B. 1998. V. 102. № 34. P. 6566.

224. U. Hartmann. Magnetic force microscopy.// Annual Review of Materials Science. 1999. V. 29.P. 53.

225. M. Rasa, et al. Atomic force microscopy and magnetic force microscopy study of model colloids.// Journal of Colloid and Interface Science. 2002. V. 250. №2. P. 303.

226. R. B. Proksch, et al. Magnetic Force Microscopy of the Submicron Magnetic Assembly in a Magnetotactic Bacterium.// Applied Physics Letters. 1995. V. 66. № 19. P. 2582.

227. I. Tsvetkova, et al. Nanostructured catalysts for the synthesis of vitamin intermediate products // Topics in Catalysis. 2006. V. 39. № 3-4.

228. L. Ruzicka, et al. Polyterpenes and poly terpenoids. CXXV. Rearrangement and cyclization of sclareol and dihydrosclareol.// Helv. Chim. Acta. 1938. V. 21.P. 364.

229. H. Mayer, et al Chemistry of vitamin E. IV. Absolute configuration of natural a-tocopherol.// Helv. Chim. Acta. 1963. V. 46.P. 963.

230. V. V. Rusak, et al Russ. J. Appl. Chem. 1994. V. 67.P. 1066.

231. F. Caruso, et al. Electrostatic Self-Assembly of Silica Nanoparticle-Polyelectrolyte Multilayers on Polystyrene Latex Particles // J.Am.Chem.Soc. 1998. V. 120. № 33. P. 8523.

232. F. Caruso, et al. Investigation of Electrostatic Interactions in Poly electrolyte Multilayer Films: Binding of Anionic Fluorescent Probes to Layers assembled onto Colloids.// Macromolecules. 1999. V. 32(7).P. 2317.

233. I. B. Tsvetkova, et al Structure and behavior of nanoparticulate catalysts based on ultrathin chitosan layers.// J. Mol. Catal. A: Chem. 2007. V. 276.P. 116.

234. R. Greenwood, K. Kendall. Effect of ionic strenght on the adsorption of cationic polyelectrolytes onto alumina studied using electroacoustic measurements.//Powder Technology. 2000. V. 113.P. 148.

235. J. R. Anderson, Structure of Metallic Catalysts.//Academic Press, London, 1975.

236. S. Kidambi, M. L. Bruening. Multilayered polyelectrolyte films containing palladium nanoparticles: synthesis, characterization, and application in selective hydrogenation.// Chem. Mater. 2005. V. 17.P. 301.

237. IUPAC, Recommendation. Reporting Physisorption Data for Gas/Solid Systemwith Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity.// Pure & Appl. Chem. 1985. V. 57. № 4. P. 603.

238. IUPAC, Recommendation 1994, 1739. Recommendations for the characterization of porous solids (Technical Report) Commission on Colloid and Surface Chemistry including Catalysis.// Pure & Appl. Chem. 1994. V. 66.P. 1739.

239. S. J. Gregg, K. S. W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity.//Academic Press, London, 1982.

240. K. S. W. Sing. Reporting Physisorption Data for Gas/Solid System. Swith Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity. .// Pure & Appl.Chem. 1982. V. 54. № 11. P. 2201.

241. E. Brunet, et al. Solid-state reshaping of crystals: Flash increase in porosity of zirconium phosphate-hypophosphite that contains polyethylenoxa diphosphonate pillars.// Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. № 5. P. 619.

242. K. Kaneko. Determination of pore size and pore size distribution. 1.Adsorbents and catalysts.//J. Memb. Sci. 1994. V. 96.P. 59.

243. K. Suzuki, et al. Control of the distance between the silicate layers of hectorite by pillaring with alumina in the presence of polyvinyl alcohol.// Chem. Comm. 1991. № 13. P. 873.

244. К. Suzuki, Т. Mori. Thermal and catalytic properties of alumina-pillared Montmorillonite prepared in the presence of polyvinyl alcohol.// Appl.Catal. 1990. V. 63.P. 181.

245. H. Y Zhu, G. Q. Lu. Engineering the Structures of Nanoporous Clays with Micelles of Alkyl Polyether Surfactants.// Langmuir. 2001. V. 17.P. 588.

246. Y. Lvov, etal. Langmuir. 1993. V. 9.P. 481.

247. G. B. Sukhorukov, etal. Colloids Surf., A. 1998. V. 137.P. 253.

248. R. A. Caruso, et al. Chem. Mater. 2001. V. 13.P. 400.

249. N. A. Kotov, ;, et al. J. Phys. Chem. 1995. V. 99.P. 13065.

250. A. M. Blokhus, K. Djurhuus. Adsorption of poly(styrene sulfonate) of different molecular weights on a-alumina. Effect of added sodium dodecyl sulfate.// J. Colloid Interface Sci. 2006. V. 296. № 1. P. 64.

251. K. Nadarajah, et al. Sorption behavior of crawfish chitosan films as affected by chitosan extraction processes and solvent types.// J. Food Sci. 2006. V. 71. №2. P. E33.

252. D. A. Miller, et al. The properties of chitosan as a retardant binder in matrix tablets for sustained drug release.// Drug Deliv. Technol. . 2006. V. 6. № 9. P. 44.

253. S. Kida mbi, et al. Selective hydrogenation by Pd nanoparticles embedded in polyelectrolyte multilayers.// J. AM. CHEM. SOC. 2004. V. 126. № 9. P. 2658.

254. G. Kumar, et al. Photoelectron Spectroscopy of Coordination Compounds. II. Palladium Complexes.// Inorg. Chem. 1972. V. 11. № 2. P. 296.

255. Z. Dobrovolna, et al. Competitive hydrogenation in alkene-alkyne-diene systems with palladium and platinum catalysts.// J. Mol. Catal. A: Chem. 1998. V. 130.P. 279.

256. A. Biffis, et al. Relationships between physico-chemical properties and catalytic activity of polymer-supported palladium catalysts II. Mathematical model.// Appl. Catal. A. 1996. V. 142.P. 327.

257. L. M. Bronstein, et al. Structure and Properties of Bimetallic Colloids Formed in Polystyrene-block-Poly-4-vinylpyridine Micelles: Catalytic Behavior in Selective Hydrogenation of Dehydrolinalool.// J. Catal. 2000. V. 196.P. 302.

258. N. V. Semagina, et al. Selective dehydrolinalool hydrogenation with poly(ethylene oxide)-block-poly-2-vinylpyridine micelles filled with Pd nanoparticles.// J. Mol. Cat. A: Chem. 2004. V. 208. № 1-2. P. 273.

259. E. Sulman, et al. Hydrogenation of dehydrolinalool with novel catalyst derived from Pd colloids stabilized in micelle cores of polystyrene-poly-4-vinylpyridine block copolymers.// Appl. Catal.: A. 1999. V. 176.P. 75.