Размерная модуляция электронной структуры и эффекты сильного электрического поля в ультракоротких углеродных нанотрубках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

Тучин Андрей Витальевич

РАЗМЕРНАЯ МОДУЛЯЦИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И ЭФФЕКТЫ СИЛЬНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ В УЛЬТРАКОРОТКИХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБКАХ

Специальность 01.04.10 - физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 9 АПР 2015

Воронеж-2015

005568106

005568106

Работа выполнена в Воронежском государственном университете Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор Бормонтов Евгений Николаевич

Дьячков Павел Николаевич, доктор химических наук, профессор, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, ведущий научный сотрудник лаборатории квантовой химии

Калинин Юрий Егорович, доктор физико-математических наук, профессор, Воронежский государственный технический университет, заведующий кафедрой физики твердого тела

ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина)»

Защита диссертации состоится «14» мая 2015 г. в 1520 часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.10 при Воронежском государственном университете, расположенном по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ауд. 428.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета по адресу 394006, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, и на сайте ВУЗа http://www.vsu.ru, с авторефератом - также на сайте Высшей аттестационной комиссии при Министерстве образования и науки РФ http://vak.ed.gov.nj.

Автореферат разослан «6» апреля 2015 года.

Ученый секретарь ^ Маршаков

диссертационного совета ¿Щ/* Владимир Кириллович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

Перспективы применения одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) в наноэлектронике предполагают использование нанотрубок длиной от единиц до десятков нанометров - ультракороткие ОУНТ (ук-ОУНТ). В настоящее время достигнуты значительные успехи в области синтеза ук-ОУНТ с контролируемой хиральностью и длиной 1.3-80 нм [1, 2]. С точки зрения практического применения большой интерес вызывает их системная характеризация, включающая данные об электронной структуре, фундаментальных параметрах и функциональных свойствах, сведения о которых неполны и неоднозначны.

При переходе от приближения бесконечных нанотрубок (Ш) к ук-ОУНТ существенным становится квантово-размерное ограничение электронов вдоль оси нанотрубки и отсутствие трансляционной симметрии. При теоретическом исследовании размерной перестройки электронной структуры ук-ОУНТ адекватным является молекулярный подход, с использованием которого КосЬейзЛ е1 а1. в конце 90-х г.г. впервые установил немонотонную зависимость размерно-индуцированной ширины запрещенной зоны ук-ОУНТ (6, 6) от длины [3].

Среди известных способов управления свойствами полупроводниковых ук-ОУНТ, воздействие электрических полей для наноэлектроники является наиболее перспективным. Малые размеры и высокая степень кривизны поверхности ук-ОУНТ определяют наличие сильных локальных электрических полей (~2 В/А) и возникновение эффекта Штарка [4, 5]. Исследование эффекта Штарка открывает новые возможности управления функциональными свойствами полупроводниковых ук-ОУНТ.

Размерные и полевые изменения электронной структуры и фундаментальных параметров являются предпосылкой расширения и появления новых функциональных свойств (спиновые, автоэмиссионные, оптические, зарядовые, реакционные) ук-ОУНТ [2, 4].

Материалы диссертации использованы в научной работе по гранту РФФИ №1402-31315 мол_а "Модуляция электронной структуры и эффекты сильного электрического поля в ограниченных по длине одностенных углеродных нанотрубках сверхмалого диаметра", руководителем которого является автор и в проекте РР7-Ж8Е8-295260 "ECONANOSORB" при поддержке акций Марии Кюри седьмой рамочной программы Европейского союза. Работа поддержана Федеральной целевой программой «Исследования и разработка по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2014-2020 годы», госконтракт 14.574.21.0112.

Цель работы - исследование влияния перестройки электронной структуры на фундаментальные параметры и функциональные свойства ультракоротких одностенных полупроводниковых углеродных нанотрубок в основном и возбужденных сильным электрическим полем состояниях.

Для этого решались следующие задачи:

1. Исследование влияния длины в интервале 0.7-6.1 нм на электронную структуру и фундаментальные параметры ук-ОУНТ (5, 5).

2. Исследование эффекта Штарка в ук-ОУНТ (5, 5) в интервале длин 0.7-3.5

нм.

3. Исследование влияния длины и напряженности электрического поля на функциональные свойства семейства ук-ОУНТ (5, 5).

4. Разработка концепции базы данных для идентификации ук-ОУНТ методами ИК- спектроскопии и туннельной микроскопии.

5. Разработка алгоритмов квантово-химических расчетов и выбор численных схем для решения поставленных задач.

Научная новизна

1. Расширена система параметров характеризации семейства ук-ОУНТ (5, 5), содержащая индексы хиральности, симметрию и число кольцевых сегментов г атомов углерода образующих остов нанотрубки.

2. Обнаружено влияние кратности числа кольцевых сегментов (/=3т, Ът+\, Зт+2, т=0, 1, 2,...) атомов углерода ук-ОУНТ (5, 5) на полевую модуляцию электронной структуры и фундаментальных параметров в сильном электрическом поле.

3. Обнаружено возбуждение сильным электрическим полем 9 и 6 неактивных колебательных мод в ИК- спектре закрытых ук-ОУНТ с числом сегментов г=0, 1.

4. Впервые проведена характеризация семейства полупроводниковых ук-ОУНТ (5, 5) в основном и возбужденных электрическим полем состояниях.

5. Для ук-ОУНТ (5, 5) обнаружены спинзависимые размерные осцилляции фундаментальных параметров в интервале длин 0.7-2.2 нм.

6. Обнаружен эффект образования высокотемпературных нанофаз (карбид кремния) при комнатной температуре, обусловленный локальной топологической хемоактивностью атомов углерода закрытых ОУНТ.

Теоретическая и практическая ценность

Результаты численного моделирования электронной структуры ук-ОУНТ (5, 5) с учетом квантово-размерных ограничений электронов вдоль оси нанотрубки позволили провести их характеризацию и классификацию. Размерная и полевая модуляция фундаментальных параметров позволяет выделить ук-ОУНТ в новый класс полупроводниковых материалов с расширенными функциональными свойствами.

Разработанная база данных характеризации и идентификации семейства ук-ОУНТ (5, 5) в основном и возбужденных электрическим полем состояниях необходима при разработке элементной базы наноэлектроники: спинтроника, автоэмиссионная, молекулярная и органическая электроника.

Теоретические и экспериментальные результаты холодного синтеза карбида кремния являются основой для разработки энерго- и ресурсосберегающих технологий синтеза высокотемпературных нанофаз.

Обоснованность научных положений и выводов обеспечена: использованием хорошо апробированных теоретических методов квантовохимических расчетов и программных комплексов для их реализации; соответствием результатов расчетов опубликованным экспериментальным и теоретическим данным об электронном строении ОУНТ и фуллеренов.

Положения и результаты, выносимые на защиту

1. Закономерность размерной модуляции фундаментальных параметров семейства кресельных открытых и закрытых полупроводниковых ук-ОУНТ (5, 5) заключающаяся в осцилляции потенциала ионизации, сродства к электрону, работы выхода, энергетического зазора между граничными орбиталями в интервале длин 0.7-6.1 нм.

2. Полифункциональность ук-ОУНТ (автоэмиссионные, спиновые, оптические свойства), обусловленная квантово-размерным ограничением электронов вдоль оси нанотрубки.

3. Наличие области пространственного заряда (шириной -3.4 Ä) и локализованного сильного электрического поля в закрытых нанотрубках обусловлено перераспределением электронной плотности в интерфейсе на границе шапка/остов ОУНТ.

4. Размерный эффект Штарка в семействе ук-ОУНТ (5, 5) приводящий к перестройке электронной структуры и полевой модуляции фундаментальных параметров.

5. База данных характеризации и идентификации семейства полупроводниковых ук-ОУНТ (5, 5), включающая фундаментальные параметры; функциональные свойства в основном и возбужденных электрическим полем состояниях.

Апробация результатов. Основные положения и результаты работы докладывались на международных и всероссийских конференциях, в том числе на: XI, XII, XIV международной научно- технической конференции "Кибернетика и высокие технологии XXI века" (г. Воронеж, Россия, 2010, 2011, 2013 г. г.), III Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению "Наноматериалы" (г. Рязань, Россия, 2010 г.), 12 и 15 молодежной конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (г. Санкт-Петербург, Россия, 2010, 2013 г. г.), XI Всероссийской конференции "Структурные основы модификации материалов (МНТ-XI)" (г. Обнинск, Россия, 2011 г.), международной научно-технической конференция "Нанотехнологии - 2012" (г. Таганрог, Россия, 2012 г.), международной молодежной конференции "Компьютерное моделирование новых материалов" (г. Москва, Россия, 2012 г.), 3 и 4 международной научно-технической конференции "Технологии микро- и наноэлектроники в микро- и наносистемной технике" (г. Зеленоград, Россия, 2012-2014 г. г.), V Всероссийской конференции по наноматериалам "НАН02013" (г. Звенигород, Россия, 2013 г.), 19th International Conference on Nanoscience and Technology "ICN+T 2013" (г. Париж, Франция, 2013

г.), International Conference on Chemical Engineering and Material Science "CEMS'14" (г. Венеция, Италия, 2014 г.), 1st International School and Conference on Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures "Saint-Petersburg OPEN 2014" (г. Санкт-Петербург, Россия, 2014 г.), XII International Conference on Nanostructured Materials "NAN02014" (г. Москва, Россия, 2014 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 26 работ, в том числе 11 статей в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК для публикаций основных результатов диссертаций.

Личный вклад автора заключается в подготовке и проведении расчетов, анализе и интерпретации полученных результатов. Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо при его непосредственном участии. Основные положения диссертации опубликованы в соавторстве с научным руководителем профессором, доктором физико-математических наук Бормонтовым Е.Н., доцентом, кандидатом химических наук Битюцкой J1.A. и аспирантом Жукалиным Д.А.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы из 179 наименований. Общий объем диссертации составляет 166 страниц, включая 59 рисунков и 14 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы и задачи исследования, показана ее научная новизна, приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен аналитический обзор теоретических и экспериментальных литературных данных об электронной структуре и фундаментальных параметрах бесконечных и ук-ОУНТ. Индексы хиральности (и, т) полностью определяют геометрическое строение и электронную структуру бесконечных ОУНТ [6, 7]. В области малых длин (¿<10 нм) общепринятая классификация нанотрубок на металлические и полупроводниковые по индексам хиральности неприменима, что определяется размерной зависимостью фундаментальных параметров, сведения о которых неполны. Для практического применения ук-ОУНТ необходима их системная характеризация, включающая данные об электронной структуре, фундаментальных параметрах, функциональных свойствах.

Во второй главе описываются квантово-химические методы расчета электронной структуры ук-ОУНТ, использованные в работе. Отсутствие трансляционной симметрии определяет необходимость использования молекулярного подхода при исследовании зависимости перестройки электронной структуры ук-ОУНТ от длины. Для решения поставленных в работе задач использованы полуэмпирический метод AMI, метод DFT с обменно-корреляционными функционалами LSDA и B3LYP в базисах 3-21*G и 6-31G

соответственно. Исследование полевой модуляции электронной структуры проводилось методом ВРТ/ЬББА в базисе 3-21*0. Вибрационный спектр рассчитывался методом ЕУРТ/ВЗЬУР в базисе 6-310. Расчеты выполнены с использованием программного комплекса Саи5з1ап09 в Суперкомпьютерном центре Воронежского государственного университета.

Шапки закрытой ук-ОУНТ (5, 5) представляют собой две половины фуллерена С6о, хорошо изученного экспериментально и теоретически. В результате сравнительного анализа расчетных значений и литературных данных о фундаментальных параметрах тестового объекта - фуллерена Сбо введены соответствующие корректирующие слагаемые.

Третья глава посвящена исследованию размерной зависимости электронной структуры и фундаментальных параметров ук-ОУНТ (5, 5) с числом атомов от 60 до 500, что соответствует интервалу длин 0.7-6.1 нм. Стехиометрическая формула закрытой ОУНТ - С60+ш/- Базовыми элементами такой структуры являются остов с ограниченным числом кольцевых сегментов ¿=0^-2 и шапки, представляющие собой две половины фуллерена С6о рассеченного перпендикулярно оси пятого порядка (рис. 1). Расстояние между сегментами 1=а-собсх и составляет 1.23 А (где о=1.42 А - длина связи, а=30° - угол между связью и направляющей остова нанотрубки). При увеличении числа сегментов происходит поворот фуллереновых шапок относительно друг друга на угол тс/5. Закрытая ук-ОУНТ при нечетном числе сегментов г имеет /)5Л, при четном - Ом симметрии. Таким образом, число сегментов г определяет симметрию, длину и число атомов ук-ОУНТ (5, 5) и совместно с индексами хиральности образует полную систему параметров характеризующих геометрическое строение нанотрубки. Электронная структура ОУНТ не зависит от числа сегментов в приближении бесконечной длины. Ультракороткие нанотрубки занимают промежуточное положение между фуллеренами (01)) и бесконечными ОУНТ (Ш).

Особенности перестройки электронной структуры ук-ОУНТ (5, 5) определяют размерную модуляцию фундаментальных параметров: зазора между граничными орбиталями Еш, потенциала ионизации 1Р, сродства к электрону ЕА, работы выхода

Рис. 1. Структура закрытых одностенных ук-ОУНТ (5, 5) симметрии £>5(/ и £>5Л на примере С240 (вверху) И С250 (внизу).

электронов W. В интервале числа сегментов /=0-24 зазор Еш осциллирующе уменьшается с 1.827 эВ до 0.080 эВ (рис. 2). Три типа нанотрубок с числом сегментов i=hm+\, Зт+2 и 3 т имеют максимальный, минимальный и промежуточный зазор Еш-

Введен размерный критерий для ук-ОУНТ (5, 5) по числу сегментов ¿^ и длине LKр. При i>iKр зазор ELH(i)=const и равен ширине запрещенной зоны бесконечной ОУНТ (5, 5). Экстраполяцией зависимости ELH(i) определены характеристические интервалы длин: 0.7-4.7 нм для ОУНТ 3т типа и 0.7-8.0 нм - для (З/га+1) типа. Для ОУНТ (Ът+2) обнаружена особенность, заключающаяся в постоянстве зазора £¿//=0.38 эВ в интервале числа сегментов /'=8-24.

При численном моделировании размерной зависимости работы выхода электронов, потенциала ионизации и сродства к электрону установлены аналогичные затухающие осцилляции, однако амплитуда осцилляций работы выхода W в 5-7 раз меньше IP и ЕА, что определяется противофазной осцилляцией энергий высшей занятой (HOMO) и низшей свободной (LUMO) молекулярных орбиталей ук-ОУНТ (5, 5) от длины (рис. 3). Установлено, что при числе сегментов i>5 работа выхода ук-ОУНТ (5, 5) меньше работы выхода графита, как для бесконечных кресельных ОУНТ. Отклонение рассчитанной работы выхода между тремя расчетными методами составляет менее 2%, что позволяет применять полуэмпирический метод AMI для расчета работы выхода ук-ОУНТ (5, 5) на большем интервале длин.

При численном моделирование электронной структуры ук-ОУНТ (5, 5) с различной мультиплетностью обнаружена инверсия зависимости зазора Еш от длины для триплетного состояния, относительно синглетного: ОУНТ (Зтк+1), (3w+2) и Ът типа имеют минимальный, максимальный и промежуточный зазор Еш. В отличие от синглетного состояния работа выхода триплетного состояния заметно модулирована с амплитудой осцилляций <0.5 эВ. Энергия перехода синглет-триплет трех типов ук-ОУНТ (5, 5) лежит в интервале 20 мэВ-2 эВ.

Elh. эВ

Рис. 2. Энергетический зазор между граничными молекулярными орбиталями Еш трех типов ук-ОУНТ (5, 5) рассчитанный методом БРТ/Ь8ВА.

1Р'. ЕА'. эВ

8.0

2.5

~ 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 1

Рис. 3 Корректированный потенциал ионизации 1Р, сродство к электрону ЕА', работа выхода ¡V ук-ОУНТ (5, 5) с числом сегментов г, рассчитанные методом ОРТ/ЬБОА в базисе 3-21*0 (1), ЭРТ/ВЗЬУР в базисе 6-ЗЮ (2) и АМ1 (3). Точечной линией отмечена работа выхода электронов графита И^гар/,=4.8 эВ.

Исследование электронной структуры открытых, закрытых и открыто-закрытых ук-ОУНТ показало, что число сегментов независимо от ориентации и наличия шапок является ключевым параметром характеризирующим геометрию, электронную структуру и фундаментальные параметры массива ук-ОУНТ (5, 5). Закономерные размерные осцилляции фундаментальных параметров, ненулевой зазор между граничными орбиталями позволяют классифицировать массив ук-ОУНТ (5, 5) как новое семейство полупроводниковых наноматериалов.

В четвертой главе представлены результаты исследования полевой модуляции электронной структуры и фундаментальных параметров семейства полупроводниковых ук-ОУНТ (5, 5) в интервале длин 0.7-3.5 нм и напряженностей электрического поля £=0-1 В/А. Полевая ориентационная деформация углеродного скелета учитывалась оптимизацией геометрии ук-ОУНТ (5, 5) в электрическом поле, направленном параллельно оси нанотрубки, без сохранения симметрии.

Фуллерен С60 использовался в качестве тестового объекта для проверки применимости метода ЭРТ для исследования возбужденных сильными электрическими полями состояний ук-УОНТ (5, 5). В поле £'=0—0.01 В/А фуллерен поляризуется, индуцированный дипольный момент и эффективный заряд пропорциональны напряженности. При напряженности £>0.01 В/А происходят заметные изменения электронной структуры, сопровождающиеся полевым квадратичным смещением и расщеплением трехкратно и пятикратно вырожденных граничных ?1ц- и Ъи- орбиталей вследствие эффекта Штарка (рис. 4). Таким образом, определены численные значения слабого и сильного электрического поля.

В сильном электрическом поле свободная tUl- орбиталь независимо от ориентации молекулы в поле стабилизируется и расщепляется на два уровня. В поле Е\\С3 и E\\CS занятая hu- орбиталь расщепляется на три. Вырождение полностью снимается при низкосимметричных ориентациях фуллерена в поле и при Е\\С2. В интервале напряженностей 0-1 В/А полевое смещение энергии HOMO вверх и LUMO вниз определяют квадратичное уменьшение зазора ELH с 1.83 до -1.45 эВ (рис.4б). Установленные закономерности расщепления граничных орбиталей в сильном электрическом поле (рис. 4а) совпадают с результатами исследования эффекта Штарка в фуллерене С60 с использованием теории групп [5], что подтверждает адекватность метода DFT.

Для ук-ОУНТ (5, 5), как и для фуллерена С60, дипольный момент и индуцированный эффективный заряд пропорциональны напряженности электрического поля при числе сегментов i>5. Полевое смещение энергии свободной орбитали превышает смещение занятой. Следствием чего является слабая полевая модуляция потенциала ионизации |А/Р|= 1-50 мэВ в сравнении с модуляцией сродства к электрону \АЕА\= 0.5-412 мэВ (при напряженности £= 0.5 В/А). Работа выхода увеличивается на 5-198 мэВ (рис. 5а). Полевая модуляция работы выхода электронов и зазора между граничными орбиталями коррелирует с величиной Еш. Таким образом, три типа ук-ОУНТ (5, 5) отличаются размерной зависимостью фундаментальных параметров и величиной их полевой модуляции.

Поляризация, понижение симметрии и возбуждение электронной системы ук-ОУНТ (5, 5) в сильном электрическом поле определяют перестройку ПК и Рамановских спектров. На примере фуллеренов С60 и С70 (предельный случай ук-ОУНТ с числом сегментов i=0, 1) исследован вибрационный эффект Штарка в интервале напряженностей поля £=0-0.5 В/А. Обнаружена активация девяти и шести замороженных колебательных мод в ИК-спектре фуллерена С60 и С70.

Рис. 4 Расщепление tu- и hu- орбиталей фуллерена С60 в зависимости от ориентации в поле £=0.5 В/А (Сь С2 - центры одинарной и двойной связей, С3, С5 -центры шестиугольника и пятиугольника) (а). Зазор между граничными орбиталями ELH в интервале напряженностей £=0-1 В/А при симметричных ориентациях молекулы: Е\\С2„- (1) £||С3„- (2) и £||CSv- (3) (б).

1Р.ЕА, IV, эВ

Рис.5 Зависимость потенциала ионизации 1Р, сродства к электрону ЕА и работы выхода ^ук-ОУНТ (5, 5) от числа сегментов г в интервале напряженностей £=0.1-0.5 В/А (о-0.1, +- 0.2, Д- 0.3, □- 0.4, *-0.5) (б).

Поляризация, модуляция фундаментальных параметров, перестройка вибрационного спектра и активация замороженных колебательных мод семейства полупроводниковых ук-ОУНТ (5, 5) открывает возможность эффективного управления их свойствами электрическим полем, экспериментальной идентификации возбужденных состояний, разработки методик измерения локальной напряженности поля в приборах и материалах на основе ук-ОУНТ (5, 5).

Пятая глава. В результате систематизации и анализа совокупности данных, изложенных в третьей и четвертой главах, установлена полифункциональность ук-ОУНТ (5, 5). Полифункциональность определяется размерной и полевой перестройкой электронной структуры и модуляцией фундаментальных параметров, приводящие к параметрическому и функциональному разнообразию нанотрубок. Этот подход использован для разработки базы данных характеризации и идентификации семейства полупроводниковых ук-ОУНТ (5, 5). Учитывая функциональные свойства ук-ОУНТ (5, 5) выделено шесть разделов:

• Фундаментальные параметры и зарядовые свойства (зазор между граничными орбитапями Еш, потенциал ионизации 1Р, сродство к электрону ЕА, работа выхода Ж, дипольный момент £>, эффективные заряды атомов сегмента шапки дсар и остова <2Ьо11у ук-ОУНТ, образующих заряженный интерфейс).

• Автоэмиссионные свойства (коэффициент усиления по полю (3, работа выхода в интервале напряженностей поля £=0-0.5 В/А, отношение плотностей тока эмиссии с учетом/ и без учетау0 полевой зависимости ЩЕ)).

• Спиновые свойства (энергия триплетного состояния А, спинзависимые фундаментальные параметры Е\н, 1Р\ ЕА1, И4, Е1Ш, 1Р1, ЕА1, IV1)

• Полевая модуляция зазора между граничными орбиталями ук-ОУНТ (5, 5) в интервале напряженностей поля £=0-0.5 В/А.

• Плотность электронных состояний и распределение электронной плотности граничных орбиталей ук-ОУНТ (5, 5).

• Реакционные свойства.

При исследовании реакционной способности закрытых УНТ теоретически и экспериментально изучены процессы агрегации, допирования и синтеза. В качестве модельных систем выбраны БЮг/УНТ, имеющие большое практическое значение.

Установлено формирование заряженного интерфейса шириной 3.7 А на границе шапка/остов ук-ОУНТ (5, 5). Численные эксперименты по функционализации ук-ОУНТ атомами различной электроотрицательности (Н, Р) показали, что энергии ковалентных связей адсорбированных атомов на отрицательно заряженном сегменте шапки в 1.5-3 раза выше, чем на положительно заряженном сегменте остова ук-ОУНТ. Для системы ук-ОУНТ (5, 5)/8Ю2 обнаружено два типа взаимодействия: Ван-дер-Ваальсово при г>гр^.с и ковалентное при г<гкр^с (где '"кр51-с~1-94 А). При ковалентном взаимодействии формирование связей Э{-С и О-С, а также мостиков С^-О-С указывает на возможность синтеза нанофазы карбида кремния. Экспериментальная проверка проводилась анализом структур, полученных при смешивании коллоидных растворов наноразмерного аморфного БЮг (~7 нм) и коротких УНТ (1-0.5 мкм) диаметром 20-35 нм с последующим испарением диспергирующей среды - воды. Методом сканирующей электронной микроскопии установлено образование двух типов структур: стержневых диаметром 250-300 нм, длиной ~4мкм и сферических диаметром -2 мкм. Элементный анализ показал, что соотношение атомных концентраций БкО для стержневых структур составляет 4:1, для сферических - 1:2. Малоугловое дифрактомерическое исследование образцов показало наличие фазы 8¡С со структурой 4Н-Р63тс и параметрами решетки 0=6=3.081 А, с=10.060 А.

Таким образом, составленная база данных открывает новые возможности практического применения и идентификации ук-ОУНТ (5, 5), получения новых фаз, композитных и гибридных наноматериалов, а также является прототипом базы данных широкого круга ук-ОУНТ.

Основные результаты и выводы

1. При сегментном наращивании (на 1.23 А) ук-ОУНТ (5, 5) в интервале длин 0.7-6.1 нм происходит перестройка электронной структуры и перераспределение электронной плотности, приводящие к размерной модуляции фундаментальных параметров (зазор между граничными орбиталями, потенциал ионизации, сродство к электрону, работа выхода электронов) и расширение функциональных свойств.

2. По характеру размерных зависимостей фундаментальных параметров выделено три типа ук-ОУНТ (5, 5) с числом кольцевых сегментов атомов углерода кратным 3т, Ът+\ и Зот+2, где ти=0, 1,2...

3. Зазор между граничными орбиталями ук-ОУНТ (5, 5) (аналог ширины запрещенной зоны) изменяется в интервале 0.030-1.827 эВ, что позволяет классифицировать массив нанотрубок как новое семейство полупроводниковых наноматериалов.

4. Переходы синглет-триплет семейства ук-ОУНТ (5, 5) охватывают видимый и ИК-диапазон, что открывает возможность оптического переключения между спиновыми состояниями.

5. Динамическая перестройка электронной структуры семейства полупроводниковых ук-ОУНТ (5, 5) в электрическом поле имеет два режима: поляризация (при напряженности Е<0.01 В/А), поляризация, полевое смещение энергетических уровней (эффект Штарка) и вибрационных мод (вибрационный эффект Штарка) (при напряженности Е>0.01 В/А).

6. Мультиплетность эффекта Штарка для трех типов ук-ОУНТ (5, 5).

7. Активация реакционной способности ук-ОУНТ (5, 5) при локальном взаимодействии со вторым нанокомпонентом в области интерфейса шапка/остов.

Список цитируемой литературы

1. Sanchez-Valencia J. R. Controlled synthesis of single-chirality carbon nanotubes / J.R. Sanchez-Valencia, T. Dienel, O. Groning, et al. //Nat. Lett. - 2014. - Vol. 512. - P. 61-64.

2. Liu L. Ultrashort Single-Walled Carbon Nanotubes in a Lipid Bilayer as a New Nanopore Sensor / L. Liu, C. Yang, K. Zhao, et al. //Nature Comm. -2013. - Vol. 4. - P. 3989(8).

3. Rochefort A. Effects of Finite Length on the Electronic structure of Carbon Nanotubes / A. Rochefort, D.R. Salagub, and P. Avouris // J. Phys. Chem. B. - 1999. -Vol. 103,N4.-P. 641-646.

4. Pascale-Hamri A. Ultrashort Single-Wall Carbon Nanotubes Reveal FieldEmission Coulomb Blockade and Highest Electron-Source Brightness / A. Pascale-Hamri, S. Perisanu, A. Derouet, et al. // Phys. Rev. Lett. - 2014. - Vol. 112. - P. 126805 (5).

5. Wehrli S. Field doping of C60 crystals: polarization and Stark splitting / S. Wehrli, E. Koch, and M. Sigrist // Phys. Rev. B. - 2003. - Vol. 68, N 11. - P. 115412 (14).

6. Дьячков П.Н. Электронные свойства и применение нанотрубок / П.Н. Дьячков. - Москва: Бином Лаб. Знаний, 2011. - 488с.

7. Saito R. Physical Properties of Carbon Nanotubes / R. Saito, G. Dresselhaus, and M.S. Dresselhaus.-London: Imperial College Press, 1998.-259 p.

Основные публикации автора по теме диссертационного исследования

Статьи в периодических журналах и изданиях, рекомендованных ВАК

1. Тучин А. В. Поляризация фуллерена Сбо в постоянном электрическом поле/А. В. Тучин, Л. А. Битюцкая // Конденсированные среды и межфазные границы.-2010.-Т. 12, №2.-С. 168-172.

2. Тучин А.В. Эффект Штарка в фуллерене С60 / А.В. Тучин, Л.А. Битюцкая, Е.Н. Бормонтов // Нано- и микросистемная техника. - 2013. - № 4. - С. 19-21.

3. Жукалин Д. А. Морфология и ИК-спектроскопия клиноптилолита, допированного углеродными нанотрубками / Д. А. Жукалин, А. В. Тучин, Д. Г.

Куликов и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2014. - Т. 16, № 1.-С. 23-26.

4. Tuchin А. V. A theoretical study of an electronic structure of the infinite and finite-length carbon nanotubes / A. V. Tuchin, A. A. Ganin, D. A. Zhukalin, et al. // Recent Adv. In Biomedical & Chem. Eng. and Mat. Sc. - 2014. - Vol. 1. - Pp. 40^16.

5. Tuchin A. V. A vibrational Stark Effect in the Fullerene C60 / A. V. Tuchin, L.A. Bitytskaya and E. N. Bormontov // Recent Adv. In Biomedical & Chem. Eng. and Mat. Sc.-2014.-Vol. l.-Pp. 121-124.

6. Zhukalin D.A. Charge properties and fractal aggregation of carbon nanotubes /

D. A. Zhukalin, A. V. Tuchin, S. V. Avilov, et al. // Recent Adv. In Biomedical & Chem. Eng. and Mat. Sc. -2014. - Vol. l.-Pp. 79-81.

7. Тучин A.B. Квадратичный эффект Штарка в фуллерене С60 при низкосимметричных ориентациях в поле / А.В. Тучин, JI.A. Битюцкая, Е.Н. Бормонтов // ФТТ. - 2014. - Т. 56, вып.8. - С. 1632-1635.

8. Тучин А.В. Перестройка и активация колебательных мод фуллерена С6о и С70 в электрическом поле / А.В. Тучин // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2014. - Т. 16, №3. - С.323-336.

9. Жукалин Д.А. Об электростатическом взаимодействии в наносистемах на основе коротких углеродных нанотрубок / Д.А. Жукалин, А.В. Тучин, J1.A. Битюцкая, Е.Н. Бормонтов // Вестник ВГУ «Физика. Математика». - 2014. - №3 -С. 5-19.

10. Тучин А.В. Модуляция электронной структуры и фундаментальных параметров ограниченной по длине одностенной углеродной нанотрубки (5, 5) в синглетном и триплетном состояниях / А.В. Тучин, JI.A. Битюцкая, С. В. Попов,

E.Н. Бормонтов // Вестник ВГУ «Физика. Математика». - 2014. -№3. - С. 58-77.

11. Тучин А.В. Теоретическое исследование работы выхода электронов из ограниченной по длине одностенной углеродной нанотрубки с хиральностью (5, 5) / А.В. Тучин, JI.A. Битюцкая, Е.Н. Бормонтов // Известия вузов. Электроника. - 2014. -Т. 109,№5.-С. 58-62.

Публикации в межвузовских сборниках научных трудов и материалах конференций

12. Тучин А.В. Моделирование параметров фуллерена С6о в постоянном электрическом поле / А.В. Тучин, JI.A. Битюцкая // Сб. докладов XI международной научно- технической конференции "Кибернетика и высокие технологии XXI века", -г. Воронеж, 12-14 мая2010г.-Т. 1,-С. 152-159.

13. Тучин А.В. Электронная структура фуллерена С60 во внешнем электрическом поле / А.В. Тучин // Труды III Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «НАНОМАТЕРИАЛЫ». - г. Рязань, 27сентября-2октября 2010 г. - Т. 2. - С. 59-62.

14. Тучин А.В. Влияние сильного электрического поля на перераспределение электронной плотности фуллерена С60 / А.В. Тучин, Л.А. Битюцкая // Тезисы докладов 12-й молодежной конференции по физике полупроводников и

наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике. - г. Санкт-Петербург, 25-29 октября 2010 г. - С. 54.

15. Тучин А.В. Активация фуллерена Сбо электрическим полем в реакциях гидрирования / А.В. Тучин, JI.A. Битюцкая // Сб. докладов XII международной научно- технической конференции "Кибернетика и высокие технологии XXI века", -г. Воронеж, 11-13 мая 2011 г.-Т. 2.-С. 685-690.

16. Тучин А.В. Регибридизация орбиталей фуллерена С60 в сильном электрическом поле / А.В. Тучин // Тезисы докладов XI конференции "Структурные основы модификации материалов". - г. Обнинск, 14-17 июня 2011 г. - С. 95-96.

17. Тучин А.В. О полевой зависимости Elumo-homo в фуллерене Сбо / А.В. Тучин, JT.A. Битюцкая, Е.Н. Бормонтов // Труды международной научно-технической конференции «Нанотехнологии-2012». - г. Таганрог, 25-29 июня 2012 г.-С. 15-16.

18. Тучин А.В. Осцилляции энергетического зазора между низшей свободной и высшей занятой молекулярными орбиталями ограниченной по длине закрытой одностенной углеродной нанотрубки (5, 5) / А.В. Тучин, JI.A. Битюцкая, Е.Н. Бормонтов // Сб. докладов XIV международная научно- техническая конференция "Кибернетика и высокие технологии XXI века". - г. Воронеж, 14-15 мая 2013 г. - Т. 2.-С. 668-673.

19. Тучин А.В. Влияние длины закрытой одностенной углеродной нанотрубки (5, 5) на энергетический зазор между низшей свободной и высшей занятой молекулярными орбиталями / А.В. Тучин, JI.A. Битюцкая, Е.Н. Бормонтов // Сб. материалов V Всероссийской конференции по наноматериалам "НАН02013". - г. Звенигород, 23-27 сентября 2013 г. - С. 85-87.

20. A. Tuchin The Quadratic Stark Effect In the Fullerene C60 / A. Tuchin, L. Bityutskaya, E. Bormontov // Abstracts of the "19th International Vacuum Congress". -Paris, France, September 9-13, 2013. - P. 1168-1169.

21. A. Ganin Oscillations of the band gap of single-walled carbon nanotubes depending on their length and diameter / A. Ganin, A. Tuchin, L. Bityutskaya, E. Bormontov // Abstracts of the "19th International Vacuum Congress". - Paris, France, September 9-13,2013. - P. 1172-1173.

22. Тучин А.В. Особенности изменения электронной структуры ограниченных по длине закрытых одностенных углеродных нанотрубок (5, 5) и (0, 9) / А.В. Тучин, Е.Н. Бормонтов // Тезисы докладов 15-й Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, г. Санкт-Петербург, 25-29 ноября 2013 г. - С. 57.

23. Tuchin A.V. A finite-length capped single-walled carbon nanotube (5, 5) under an applied electric field / A.V. Tuchin, S.V. Popov, A.M. Bokova // Book of abstracts of the "1st International School and Conference on Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures "Saint-Petersburg OPEN 2014". - St. Petersburg, Russia, March 25-27,2014.-P. 41-12.

24. Tuchin A.V. Size effects in chiral finite-length single-walled carbon nanotubes / A.V. Tuchin // Abstracts of the "XII International Conference on Nanostructured Materials (NAN02014)". - Moscow, July 13-18, 2014. - P.221.

25. Tuchin A.V. The influence of Local Charges on the Fractal Aggregation of Carbon Nanotubes / A.V. Tuchin, D.A. Zhukalin, S.V. Avilov // Abstracts of the "XII International Conference on Nanostructured Materials (NAN02014)". - Moscow, July 13-18, 2014.-P. 550.

26. Tuchin A.V. The Electronic Structure and Vibrational Spectrum of the Fullerene C60 Excited by the Electric Field / A.V. Tuchin // Abstracts of the "XII International Conference on Nanostructured Materials (NAN02014)". - Moscow, July 13-18, 2014. -P. 238.

Подписано в печать 27.02.15. Формат 60x84 '/¡л. Усл. печ. л. 0,93. Тираж 100 экз. Заказ 113.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательского дома ВГУ. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3