Размерные и структурные эффекты в электрокатализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

Савинова Елена Романовна

Размерные и структурные эффекты в электрокатализе

02.00.15 — катализ; 02.00.05 — электрохимия

Автореферат Диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск - 2006

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный консультант: доктор химических наук, академик

Пармон Валентин Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Бек Роберт Юльевич

доктор химических наук, Скундин Александр Мордухаевич

доктор химических наук, Мороз Элла Михайловна

Ведущая организация: Химический факультет

Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится "ш" ноября 2006 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан 4 октября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., проф.

В.И. Бухтияров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Электрокатализ представляет собой каталитическое ускорение электродных реакций материалом электрода. Он играет ключевую роль как в электролизерах, используемых для получения ценных продуктов, так и в источниках тока, в которых электрическая энергия генерируется за счет электрохимического окисления топлива. В последние десятилетия интерес к электрокатализу значительно возрос в связи с осознанием необходимости разработки новых, экологически безопасных источников энергии. Во всем мире проводятся работы, направленные на создание различных типов топливных элементов, в том числе с полимерной протонпроводящей мембраной (ТЭППМ), в которых топливом является водород, и прямых метанольных топливных элементов (ПМТЭ). Успех в области разработки топливных элементов в значительной мере определяется прогрессом в создании активных и стабильных наноматериалов для катодов и анодов. Можно полагать, что в последующие десятилетия роль элекгрокатализа будет неуклонно возрастать как в связи с введением в практику топливных элементов, так и с развитием новых экологически чистых электрокаталитических процессов для электросинтеза ценных химических и фармацевтических продуктов, очистки воды от вредных примесей и др.

Выяснение связи между структурой электрода и его адсорбционными и каталитическими свойствами является одной из центральных проблем электрокатализа, имеющей как фундаментальное, так и прикладное значение. Научно обоснованное создание катализаторов для практических приложений требует понимания и предвидения структурных эффектов. Последние могут быть условно разделены на эффекты, связанные с влиянием (а) кристаллографической ориентации поверхности; (б) размера кристаллитов и (в) структурных дефектов кристаллической решетки на электрокаталитическую активность материалов [1]. Обзор литературных данных показывает, что многие важные (как с точки зрения фундаментальной науки, так и с точки зрения практических приложений) процессы адсорбции и электрокатализа, протекающие на границе раздела электрод/электролит, структурно чувствительны. Однако сведения относительно влияния структуры на адсорбционные и электрокаталитические свойства зачастую противоречивы, а причины такого влияния неясны. В значительной степени это связано с тем, что (а) сравниваются разнородные в структурном отношении объекты; (б) анализ осложнен влиянием омических и диффузионных факторов, обусловленных сложной макроструктурой анализируемых объектов; (в) не всегда анализируются параметры реальной структуры электродов и их изменение in situ в электрокаталитических процессах; (г) недостаточно привлекаются спектральные методы для идентификации адсорбатов на поверхности наноматериалов; (д) недостаточное внимание уделяется влиянию носителя на электрокагалитические свойства дисперсных нанесенных катализаторов, а подходы, используемые для выяснения этого влияния, зачастую дают неоднозначную информацию.

Цель работы

Целью настоящей работы являлось выяснение влияния размерных и структурных факторов на адсорбционные и электрокаталитические свойства металлов. Для ее достижения ставились следующие задачи:

• Создание модельных систем, допускающих раздельный анализ (а) кристаллографии поверхности, (б) размера частиц и (в) дефектов структуры; детальный анализ связи их строения и электрокаталитических свойств с использованием комплекса физических методов.

• Адаптирование in situ спектральных и структурных методов с целью выяснения природы образующихся адсорбатов и кинетики и механизмов процессов, протекающих на поверхности наноматериалов.

• На примере монокристаллов серебра выяснение структурной чувствительности в процессе «дофазового» окисления поверхности и природы образующихся адсорбатов.

• На примере дисперсных нанесенных монометаллических Pt и биметаллических PtRu катализаторов выяснение влияние размера частиц и дефектов структуры на электрокатализ окисления метанола и моноксида углерода.

• На примере дисперсных Ru катализаторов выяснение возможности направленного изменения элекгрокаталитической активности путем модифицирования поверхности наночастиц, и выяснение причин воздействия промотора.

• Разработка подхода для установления роли пористой структуры носителя в реакциях, протекающих в мембран-злектродных блоках (МЭБ) ТЭППМ; на примере' окисления метанола исследование влияния- пористой структуры носителя на электрокаталитическую активность.

• Путем обобщения полученных экспериментальных и литературных данных выяснение. причин влияния размера частиц на электрокаталитическую активность.

Объекты исследования'

Для решения поставленных задач использованы различные модельные системы: (а) монокристаллы для выяснения влияния кристаллографии поверхности, на электрохемосорбцию, (б) закрепленные на поверхности носителей моноблочные моно- и биметаллические частицы для изучения размерных эффектов и (в) наноструктурные электроды блочного строения, полученные электроосаждением или химическим осаждением, для анализа роли структурных дефектов в электрокатализе.

Научная новизна

В диссертационной работе впервые:

• Показано принципиальное различие электрокаталитических свойств наноразмерных и наноструктурных материалов.

• Обнаружена и обоснована положительная роль межзеренных границ в процессах окислительного электрокатализа на моно- и биметаллических дисперсных нанесенных катализаторах.

• Детально исследован процесс «дофазового» окисления монокристаллов серебра и его зависимость от кристаллографии поверхности, установлена природа образующихся адсорбатов, предложен механизм процесса.

• Обнаружено систематическое изменение скорости электроокисления метанола и степени использования активного компонента на дисперсных нанесенных PtRu катализаторах в МЭБ в зависимости от удельной поверхности углеродных носителей.

• Обнаружено, что уменьшение размеров moho (Pt) и биметаллических (PtRu) частиц способствует стабилизации кластеров адсорбированного СО на их поверхности.

• Обнаружено, что окисление СО на поверхности наноразмерных платиновых электродов происходит по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда, однако кинетика реакции не описывается в рамках известных моделей усредненного поля и нуклеации и роста.

• Предложена кинетическая модель, описывающая окисление моноксида углерода на наночастицах , платины, определены константы скорости и коэффициент поверхностной диффузии, и установлена их зависимость от размера частиц.

• На примере ряда анодных и катодных процессов установлено, что изменение адсорбционных и электрокаталитических свойств металлических частиц вне области проявления квантовых размерных эффектов может быть объяснено размерно-зависимой свободной поверхностной энергией и вызванным этим изменением их химического потенциала.

• Комплексом электрохимических, структурных и микроскопических методов исследованы параметры реальной структуры тонких (<10"5 см) электролитических осадков платины на стеклоуглероде без их отделения от подложки и установлены корреляции между условиями осаждения, формирующимися структурами, и адсорбционными и'электрокаталитическими свойствами.

• При модификации поверхности рутениевых частиц селеном обнаружено формирование наноструктур, состоящих из г.п.у. ядра металлического рутения и оболочки селенида рутения.

Практическая значимость

Разработанные в диссертации подходы позволяют целенаправленно подходить к оптимизации наноструктуры активного компонента и субструктурных свойств носителей для электрокатализаторов практически важных процессов, в частности, катодов и анодов низкотемпературных топливных элементов. Обнаруженное значительное увеличение удельной электрокаталитической активности моно- и биметаллических катализаторов блочного строения в процессах окислительного электрокатализа позволяет

рекомендовать их для создания катализаторов для анодов ТЭППМ и Г1МТЭ. Практический интерес представляет также обнаруженное влияние пористой структуры носителя на активность PtRu катализаторов на углеродных носителях в окислении метанола. Активность PtRu катализаторов на низкопористых углеродных носителях семейства Сибунит на единицу массы металла в окислении метанола в МЭБ почти в три раза превышает активность коммерческих образцов (фирмы E-Tek).

Основные положения, выносимые на защиту:

• Подход к выявлению размерных и структурных эффектов в электрокатализе дисперсными металлами, основанный на обособлении влияния размера частиц и их наноструктуры.

• Результаты исследования размерных эффектов в хемосорбционных и электрокаталитических процессах на moho- (Pt) и биметаллических (PtRu) электродах.

• Обнаружение единых закономерностей в зависимостях удельных элекгрокаталитических активностей от размера частиц в катодных и анодных процессах, и объяснение этому явлению на основе размерной зависимости химического потенциала наночастиц.

• Обнаружение и обоснование положительной роли межзеренных границ в электрокатализе моно- и биметаллами.

• Обнаружение корреляции между параметрами пористой структуры углеродных носителей и скоростью окисления метанола на PtRu аноде МЭБ.

• Механизм формирования кислородсодержащих групп на поверхности монокристаллов серебра на стадии «дофазового» окисления и его структурная чувствительность.

• Связь структуры, межфазных и электрокаталитических свойств модифицированных селеном рутениевых катализаторов, и роль селена в катализе восстановления кислорода.

Личный вклад автора

Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим ■ автором, либо под его руководством и при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка темы и задач работы.

Апробация работы: Материалы диссертации доложены на ежегодных совещаниях Международного Электрохимического Общества (Veszprém-Balatonflired, Hungary, 1996; Paris, France, 1997; Pavia, Italy, 1999; Warsaw, Poland, 2000; Düsseldorf, Germany, 2002; Säo Pedro, Brasil, 2003; Thessaloniki, Greece, 2004;' Busan, Korea, 2005); Electrochem-94 (Edinburgh, UK, 1994); Заседании Менделеевского Общества (Санкт-Петербург, 1998); Международной конференции памяти К.И. Замараева «Физические методы в каталитических исследованиях на молекулярном уровне» (Новосибирск, 1999); 198

Electrochemical Society Meeting (Phoenix, Arizona, USA, 2000); Symposium on Fundamental Problems of Electrochemistry: Electrocatalysis &: Heterogeneous catalysis (Pommersfelden, Germany, 2001); Russian-Dutch Workshop "Catalysis for sustainable development" (Новосибирск, 2002); Faraday Discussions 125 (Liverpool, UK, 2003) и 121 (Berlin, Germany, 2002); German-Japanese Workshop on Fundamental Aspects of Electrochemistry (Düsseldorf, Germany, 2002); .4th International Symposium on Electrocatalysis: From Theory to Industrial Applications (Como, Italy, 2002); Международной конференции «Электрокатализ в электрохимической энергетике» памяти В.Е.Казаринова (Москва, 2003); 225th ACS National Meeting (New Orleans, USA, 2003); GDCh - Annual Meeting (Munich, 2003); International Conference in Honour of David J. Schiffrin (Liverpool, UK, 2004); Fuel Cells Science and Technology (Munich, Germany, 2004); International Symposium on Electrified Interfaces (Spa, Belgium, 2004); Workshop "Efficient Oxygen Reduction for the Electrochemical Energy Conversion", (Ulm, Germany, 2005); International Symposium on Functional Materials and Interfacial Electrochemistry (Shanghai, China, 2005), Gordon Research Conference on Fuel Cells, (Bryant University, USA, 2005); VI Международной Конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005); International Symposium on Surface Imaging/Spectroscopy at the Solid/Liquid Interface (Krakow, Poland, 2006).

Публикации-. По теме диссертации опубликована одна монография, 34 статьи и 25 тезисов докладов.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из шести глав, введения, выводов и списка литературы, состоящего из 601 наименования. Объем диссертации составляет 285 страниц, в том числе 102 рисунка и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во Введении обосновывается актуальность выбранной темы исследования, формулируется цель работы, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1 представляет собой литературный обзор. В разделе 1.1. проведена классификация структурных эффектов, рассмотрены свойства наноразмерных систем, проанализированы подходы к исследованию размерных и структурных эффектов в электрокатализе. В разделе 1.2 рассмотрены закономерности адсорбционных процессов на металлических электродах, включая адсорбцию водорода, кислородсодержащих адсорбатов, моноксида углерода и метанола, и проанализирована роль структурных факторов в них. В разделе 1.3 рассмотрен ряд важных электрокаталитических процессов, включая восстановление кислорода, окисление СО и метанола. Основное внимание уделено кинетике и механизмам процессов, природе образующихся интермедиатов, и их зависимости от материала электрода, его строения и размера частиц.

Глава 2. Структурные эффекты в образовании форм адсорбированного кислорода на серебре

Интерес к адсорбции кислорода на серебре обусловлен его высокой активностью в ряде важных каталитических и электрокаталитических процессов, протекающих с участием различных кислородсодержащих адсорбатов. В катализе основное внимание привлекает процесс эпоксидирования этилена, в электрокатализе — электровосстановление кислорода в Е-Е „УВ щелочных средах. шст

В настоящей работе -0.4 0.0 0.4 0.8 1.2

впервые детально исследовано - - '

«дофазовое» окисление граней монокристаллов серебра (111), (110) и (100), происходящее в интервале потенциалов ниже равновесного потенциала

образования объемного

(«фазового») оксида AgíO (Ep„„(Ag/Ag20)) и связанное с образованием на поверхности различных форм адсорбированного кислорода. Исследования проводили в щелочных растворах NaOH и NaOH/NaF электрохимии-ческнми методами: циклической вольтамперометрии (ЦВА) и хроноамперометрии; ex situ структурными и спектральными методами: рентгенофото-электронной (РФЭ) и Оже спектроскопии, сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), дифракции медленных электронов (ДМЭ) и быстрых электронов с использованием установок, позволяющих перенос электрода из раствора в вакуумную камеру анализатора без его контакта с атмосферой; и in situ спектральными методами: генерации второй гармоники (ГВГ) и спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния (СГКР). Вопрос о соответствии данных ex situ и in situ методов подвергнут специальному анализу.

Впервые получены ЦВА для трех базальных граней монокристалла серебра в области «дофазового» окисления, которые приведены на Рис. 1а и свидетельствуют о. структурной чувствительности процесса. ЦВА обратимы, если верхний предел циклирования потенциала находится вне области образования объемного оксида На Рис. 16 те же ЦВА даны относительно

-1.2 -0.8 -0.4 0.0 Е / В отй. Hg/HgO /0.1 М NaOH

Рис.1. ЦВА при 50 мВ с"1 для Ag(110) (сплошная линия), Ag(100) (пунктир), и Ag(lll) (точка-тире) отн.

Hg|HgO|0,l MNaOH (а) и Е-ЕПнсз (б) в растворе 0.09 М NaF+0.01 М NaOH.

-Нв|Н,О|0 1М NaOH

= 0.165 В отн. НВЭ.

приведенных потенциалов Е-Епнсз и свидетельствуют о корреляции адсорбционных процессов с Епнсз- Здесь и далее Епнсз обозначает потенциал нулевого свободного заряда [2] в отсутствие ОН", в растворах специфически не адсорбирующихся (или слабо адсорбирующихся) анионов. Соответствующие величины для граней серебра приведены по данным работ [3-5]. На ЦВА можно выделить несколько областей потенциалов: (I) Е<ЕПНсз; (II) Епнсз<Е<Епнсз +0.6; (III) Епнсз+0.б< E<Epami(Ag/Ag20); (IV) E>Epm(Ag/Ag20). «Дофазовое» окисление начинается при Е<Епнсз и продолжается до начала образования Ag20 в области (IV). Заряд, переносимый в области «дофазового» окисления, составляет менее одного электрона в расчете на поверхностный атом серебра, и, с учетом плотности атомов для соответствующих граней, ход кривых заряжения в шкале приведенных потенциалов практически совпадает. Влияние концентрации гидроксид-ионов исследовали в интервале 5.8<рН<14 в смешанных F70H" растворах с постоянной ионной силой {(0.1-л) моль л"1 NaF + х моль л"' NaOH, 0 < jc < 0.1}. Обнаружено, что в интервале 12<рН<14 доминирует адсорбция ОН". Однако при более низких рН все сильнее начинает сказываться адсорбция F", которая становится доминирующей при рН<10.

Важным вопросом является величина заряда специфически адсорбированных анионов. Ранее в литературе преобладало мнение о разряде гидроксид - ионов при их адсорбции на серебре с образованием ОН>зл, которое, однако, не . было подкреплено ни экспериментальными данными, ни теоретическими расчетами. В настоящей работе этот вопрос исследован методом ГВГ. В интервале потенциалов (П) обнаружена линейная корреляция изотропных параметров спектров ГВГ с зарядом, что находится в согласии с параболической моделью [6] и свидетельствует о том, что при адсорбции гидроксид-ионов на гранях серебра не происходит переноса заряда через границу электрод|электролит. Сделанный вывод подкрепляется также сходством спектров ГВГ в растворах NaOH, NaOH/NaF и NaF (рН=5.8). Наличие отрицательного заряда на ОН^, адсорбированных на серебре, подтверждается квантово-химическими расчетами [7, 8].

Согласно данным ДМЭ, для (110) грани уже при извлечении из растворов при Е<Епнсз наблюдается образование адсорбционного слоя симметрии с(2хб). По мере увеличения поверхностного заполнения кислородсодержащими частицами происходит изменение дифракционной картины, которая в конце интервала (II) приобретает симметрию с(2х2). Полученные данные интерпретированы в рамках адсорбции ОН^ вдоль [110] направлений. На основании результатов дифракции и кулонометрии предложены модели строения адслоя в зависимости от степени заполнения поверхности. Для граней (111) и (100) метод ДМЭ не позволил обнаружить упорядоченных адсорбционных слоев, что можно объяснить либо отсутствием дальнего порядка в них, либо нелокализованной адсорбцией ОН^. То, что на грани (110) происходит локализованная, а на гранях (111) и (100) — нелокализованная адсорбция ОН^, находится в согласии с квантово-химическими расчетами [7], свидетельствующими о том, что для грани (110) амплитуда изменения

адсорбционного потенциала вдоль поверхности весьма значительна, тогда как для граней (111) и (100) — нет.

С ростом положительного заряда на поверхности серебра и переходе из интервала (II) в (III) происходит разряд ОН*д(!, что подтверждается (а) отклонением интенсивности сигнала ГВГ от параболической модели для граней (111), (110) и (100); (б) изменением фазового сдвига сигнала ГВГ для (111) и (110) граней; (в) разупорядочением адсорбционного слоя по данным ДМЭ для грани (110). На ЦВА кривых при этом возникает вторая группа максимумов (Рис. 1).

Данные РФЭС (Рис. 2) свидетельствуют об образовании двух форм адсорбированного кислорода в области «дофазового» окисления. В интервале (II) регистрируется кислород с энергией связи Ois 530.8±0.2 эВ, который на основании литературных данных, полученных при исследовании взаимодействия серебра с кислородом и водой в газовой фазе, отнесен к ОН>до(или ОН^). При переходе в интервал (III) интенсивность пика с энергией связи 530.8±0.2 эВ снижается, и появляется новое состояние при 528.2±0.2 эВ, отнесенное к адсорбированному кислороду О®^, несущему эффективный отрицательный заряд. Появление О^. сопровождается формированием Ag+ центров на поверхности, которые обнаруживаются на разностных спектрах в области Ag 3d по линии при 367.7 эВ. Количественный анализ спектров свидетельствует о том, что

концентрация Ag+ в два раза превышает концентрацию , на основании чего образующийся на поверхности кислород может быть отнесен к поверхностному оксиду AgjO^. Учитывая данные РФЭС, можно

полагать, что

незаряженные ОН№ адсорбаты на поверхности серебра нестабильны, и их взаимодействие приводит к формированию поверхностного оксида по реакции (3) на Рис. 3.

540 535 630 525 Энергия связи / эВ

I Ад 3dg/g

È s

WW"--

I I t I

370 368 366

Энергия связи / зВ

Рис. 2. О 1б (слева) и разностные А§ Зём (справа) РФЭ спектры, полученные для А§(111) электрода, извлеченного из раствора 1 мМ №01-1+0.5 мМ при различных

потенциалах.

Образование двух форм ки ело род- содержащих адсорбатов, ОН^ и О®^, и их взаимные превращения установлены также методом СГКР для Ag(lll) по характерным колебаниям в растворах NaOH/NaF при 540-560, 450 и 803-819 см"1, которые отнесены к валентным колебаниям Ag-OH и Ag-O, и деформационным коле-баниям AgO-H, соответственно. Отнесения подтверждены величинами изотопных сдвигов путем проведения измерений в Н20, D20 и смешанных H20/D20 растворах.

Согласно данным СТМ и хроноамперометрии, на грани (111) образование AgjO^ происходит по механизму двумерной нуклеации и роста. Центрами нуклеации являются дефекты: ступени, дислокации. Можно полагать, что островки Ag2Ora> наблюдаемые на СТМ изображениях, являются предшественниками объемного Ag20, образующегося в интервале (IV).

При E>EpaBK(Ag/Ag20) нарушается обратимость ЦВА кривых, происходят изменения в области Ag MNN Оже, энергия связи Oís возрастает примерно на 1 эВ и становится равной 529.4 эВ, что типично для оксида Ag20. Начало образования объемного оксида обнаруживается в спектрах ГВГ снижением изотропной составляющей и резким спадом анизотропии для (111) и (110) граней.

На основании полученных данных предложен механизм «дофазового» окисления (Рис. 3). Первой стадией является специфическая адсорбция гидроксид-ионов, которая начинается в области (I), продолжается в области (II), и протекает без потери ими отрицательного заряда. При переходе в область потенциалов (III) происходит разряд адсорбированных гидроксид-ионов, который сопровождается образованием поверхностного оксида, регистрируемого методом РФЭС. При переходе в область потенциалов (IV) поверхностный оксид превращается в объемный. Полученные данные позволяют проследить влияние (а) потенциалов нулевого заряда, (б) атомных плотностей и (в) рельефа адсорбционного потенциала вдоль

поверхности электрода на механизм «дофазового»

окисления серебра.

Примечательно, что на границе раздела

Ag|элeктpoлит образуются адсорбаты, которые описаны в литературе для границы раздела Ag|ra3.

Найдено, что активность в электровосстановлении кислорода снижается в ряду (110)>(111)>(100). Методом ГВГ обнаружено, что концентрация кислородсодержащих адсорбатов на поверхности граней серебра не зависит от присутствия молекулярного кислорода. Таким образом, для граней (111) и (100) активность при прочих равных условиях снижается с увеличением заполнения поверхности формами адсорбированного кислорода, тогда как для грани (110) эта закономерность не соблюдается. Можно предположить, что наиболее высокая активность грани (110) в восстановлении кислорода обусловлена тем,

ОН- <=> ОН№ (1)

ОН^ -> OH№ + е- (2)

гон^ + 2Agm -> AgjO„. + HjO (3)

Рис. 3. Предполагаемая схема "дофазового" окисления серебра.

что ОН~дс адсорбируется между рядами атомов серебра, расположенными в направлении [110 J, и не препятствует адсорбции молекулярного кислорода. Глава 3. Размерные и структурные эффекты на дисперсной платине

Подход, выбранный в настоящей работе, основан на использовании рядов сходных в структурном отношении модельных катализаторов. В пределах каждого ряда использован один и тот же носитель и одна и та же методика получения металлических частиц. В результате упрощается анализ экспериментальных данных и построение корреляций размер — структура — активность. В качестве носителей использованы углеродные носители (УН) с низкой удельной поверхностью: высокоориентированный пирографит (ВОПГ), стеклоуглерод (СУ), а также низкопористые носители семейства Сибунит. Способ получения пиролитического углерода семейства Сибунит описан в работе [9]. Методики приготовления катализаторов на носителях семейства Сибунит разработаны сотрудником Института катализа СО РАН к.х.н. Симоновым П.А., а на СУ и ВОПГ — совместно с ним. Для исследования строения катализаторов использовали рентгенофазовый анализ (РФА), просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ), в том числе высокого разрешения (ПЭМВР), сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) и электронографию. Адсорбционные и каталитические свойства исследовали электрохимическими методами (хроноамперометрия, ЦВА, кулонометрия) и методом in situ ИК-спектроскопии в режиме отражения в тонкослойных спектроэлектрохимических ячейках. Порошковые катализаторы наносили в виде тонкого слоя на поверхность золотого электрода (без использования иономера Nafion® или другого связующего). Для раздельного анализа размера частиц и дефектов структуры исследовано два типа модельных Pt/C электродов.

Приготовление и структура

I тип представлял собой частицы платины с диаметром l<d<5 нм, которые получали путем нанесения на поверхность УН комплексов платины и последующего восстановления образцов в токе водорода. Найдено, что полученные в результате металлические частицы являются моноблочными и имеют г.ц.к. структуру. Размер частиц можно направленно варьировать в диапазоне от ~1 до ~5 нм путем изменения количества платины на единицу поверхности УН. Преобладающей формой для частиц с размером <2 нм является сферическая (или усеченная сферическая), тогда как с ростом размера происходит фасетирование нанокристаллов. При увеличении размера выше -5 нм происходит преимущественное образование частиц блочной структуры, состоящих из кристаллов, соединенных посредством межзеренных границ в более крупные наноструктуры. Обнаружено, что частицы Pt на поверхности СУ, активированного методом анодного окисления, устойчивы в интервале потенциалов от 0.05 до 1.23 В отн. обратимого водородного электрода (ОВЭ), тогда как частицы Pt на поверхности. ВОПГ коалесцируют вследствие более слабого взаимодействия с носителем. В связи с этим исследования каталитических свойств проводили с использованием Pt, закрепленной на СУ и носителях семейства Сибунит.

II тип представлял собой электроды, полученные методом электроосаждения из растворов Н2Р1С1б при различных электродных потенциалах в интервале от 0.025 до 0.55 В отн. ОВЭ на поверхность анодно активированного СУ. Для исключения влияния массопереноса на электрокаталитические процессы на подложку наносили не более 0.2 мг(П) см"2. Найдено, что электроосаждение приводит к образованию блочных структур, состоящих из разориентированных наночастиц платины, соединенных посредством межзеренных границ. По данным РФА полученные материалы отличаются значительными величинами микроискажений и более низким по сравнению с массивным металлом параметром решетки (Рис. 4). В отличие от часто наблюдаемого увеличения дефектности электроосажденных материалов с ростом перенапряжения [10] для 1Ч/СУ обнаружено, что увеличение потенциала осаждения (соответствующее снижению перенапряжения процесса) приводит к уменьшению размера областей когерентного рассеяния (ОКР), увеличению микроискажений Ас1 / с? и снижению параметра кристаллической решетки (Рис. 4).

0.3924 0.3920 Н

% В

* 0.3916

0.39122.0

'5 1.5 Л

я ®

0.5

полнкрист. Р1

(в) „

(Г)

I

*т

I т

200 400 600 О 200 400 600

Е^/ мВ отн. ОВЭ

Рис. 4. Влияние потенциала осаждения платины на СУ (Ец) на величину микроискажений (а), размер ОКР (б), параметр решетки (в) и плотность межзеренных границ (г) в единице объема (ЛГ = 3 / £>2) по данным РФА.

Анализ совокупности экспериментальных данных, полученных электрохимическими (транзиенты осаждения, кулонометрическое определение поверхности), структурными (РФА), и микроскопическими (ПЭМ, ПЭМВР и СЭМ) методами, показал, что формирование наноструктуры осадков происходит за счет осаждения по механизму вторичной нуклеации на поверхности осажденной платины. Полученные данные свидетельствуют о том, что основной

причиной, вызывающей микроискажения в полученных осадках платины, являются напряжения, создаваемые межзеренными границами. Последние возникают в результате срастания частиц платины, образующихся в непосредственной близости друг от друга. Анализ транзиентов осаждения позволил сделать вывод о том, что увеличение дефектности осадков платины при снижении перенапряжения обусловлено ростом соотношения скоростей вторичной и первичной нуклеации.

Следуя предложенной в литературе классификации, катализаторы, содержащие моноблочные частицы, в данной работе называются наноразмерными, а материалы (поли)блочной структуры — наноструктурными [11]. Первые использованы для установления зависимости адсорбционных и электрокаталитических свойств от размера частиц, вторые — для выяснения влияния дефектов структуры.

Определение площади поверхности металла

Для определения общей поверхности металла в катализаторах сравнивались следующие методы: (1) ПЭМ (все катализаторы); (2) кулонометрия Hupd (Pt); (3) кулонометрия окисления «дофазово» осажденной меди (Pt); (4) кулонометрия электроокисления адсорбированного СО (Pt, Ru, PtRu); (5) адсорбция СО из газовой фазы (Pt, Ru, PtRu). Обнаружено, что для изолированных частиц в диапазоне размеров 1-4 над данные методов (1), (4) и (5) хорошо согласуются, тогда как метод (2) может быть использован только при d>3 им, а при меньших размерах дает существенно заниженные результаты вследствие отрицательного размерного эффекта в адсорбции водорода. Кулонометрия адатомов меди дает адекватные результаты при содержании металла >10"* г см"2. Однако при более низких содержаниях возникают значительные погрешности, связанные с учетом вклада носителя в токи, протекающие в двойнослойной области.

Электрохимические свойства Pt/Cэлектродов

Адсорбционные свойства дисперсной платины исследовали методом ЦВА (все электроды) и in situ ИЮ-спектроскопии (электроды I типа). Найдено, что уменьшение размера в диапазоне 1-5 нм существенно влияет на адсорбционные свойства. Например, потенциал восстановления поверхностных оксидов E0,d снижается обратно пропорционально размеру частиц (Рис. 5). При dN=\.l нм величина сдвига по сравнению с Е0,л поликристаллической Pt достигает 200 мВ. Полученные данные позволяют предположить более прочное связывание адсорбированного кислорода с Pt частицами по сравнению с массивной Pt. Одновременно существенно возрастает соотношение поверхностных заполнений молекулами СОда и атомами Надс (Рис. 5). Совпадение величин удельной поверхности, рассчитанных для Pt/СУ со средним размером частиц <3 нм по кулонометрии СОвдс и по данным ПЭМ, позволяет сделать вывод о том, что для Pt частиц указанного размера Осо я 1, т.е. существенно превышает максимальные заполнения СО на монокристаллах Pt. Следовательно, вс0 / в„ > 1 для наночастиц свидетельствует о существенном снижении вн по сравнению с массивной Pt.

Методом ЯК-спектроскопии показано, что уменьшение размера приводит к изменению спектральных характеристик СО,^: снижается волновое число С-О колебания, и при любых степенях заполнения поверхности преобладающей формой СОадс становится линейно-связанная СО^ Зависимость волнового числа от Хсо = всо / в^ (здесь в^ - максимальная степень заполнения, достигаемая в отсутствие СО в растворе), полученная путем дозирования СО из разбавленных растворов (Рис. б), позволяет сделать вывод о том, что при низких степенях заполнения адсорбция происходит на атомах Р1 в низком координационном окружении, предположительно на вершинах и ребрах, и только после их заполнения СО адсорбируется на гранях наночасгиц.

1--——|---г-

2Ш-

1Л 1

1.6 ■ъ О 3 ММ-3040 - .....

1.4 3 X о г Л,'*

и * тезе-

£

1.0 * 2020- ▼ ▼-----.........

ол

0.0 03 . 0.4 18 1.«

Рис. 5. Зависимость (а) потенциала восстановления поверхностных

оксидов Еоа (ПРИ 0.1 В с"1) и (б) отношения поверхностных заполнений молекулами СО,лс и атомами Н^ от среднечисленного размера частиц (с!ы) для образцов РЬСУ.

Рнс. 6. Зависимость волнового числа СОь от степени заполнения поверхности Хсо = всо / Для

частиц Р^Сибунит 176К (8бэг~6 мУ). (1) д~3.6 нм, (2) (1-1.7 нм. ИК спектры получены в 0.1М НСЮ4 при 298 К.

Для электроосажденной платины обнаружено, что с увеличением микроискажений происходит катодный сдвиг потенциала восстановления поверхностных оксидов, для наиболее дефектных образцов достигающий 30 мВ.

Электрокаталитические свойства П/С электродов

Кинетика окисления адсорбированного СО на Р1 электродах изучена методами хроноамперометрии, ЦВА и ИК-спектроскопии. Анализ транзиентов окисления (Рис. 7) при постоянном потенциале и их зависимости от потенциала электрода (Рис. 8) свидетельствует о том, что, как и на атомно гладких поверхностях, реакция на 1Ч/С электродах I и П типа происходит согласно механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда.

Впервые обнаружено принципиальное различие электрокаталитических свойств наноразмерных и наноструктурных материалов. Для наноразмерных

электродов наблюдается отрицательный размерный эффект в окислении СОшс и метанола, который проявляется в сдвиге времени максимума на хроноамперограммах окисления СОис в область больших времен (Рис. 8) и изменении их формы (Рис. 7), сдвиге пика окисления СОдо на ЦВЛ кривых в область более высоких потенциалов и изменении их формы (Рис. 9), и снижении плотности тока окисления метанола (Рис. 10).

Рис. 7. Приведенные транзненты

окисления СОшна Р1/СУ с А (1) 1.7; (2) 2.4; (3) 2.8; (4) >5 нм и расчетные для моделей мгновенной (5) и прогрессирующей (6) нуклеации и роста. (1)-(3) получены химическим осаждением, (4) электроосаждением. 0.1 М НгЯОч Е=0.78 В ото. ОВЭ, Т=298К. СО адсорбирован при 0.1 В отн. ОВЭ, а затем удален из раствора продувкой Аг.

Еде, в т. ОВЭ

Рис. 8. Зависимость /га,х (с) на хроноамперограммах окисления СОшс от потенциала для Р^СУ, полученных электроосаждением при Е^=0.\ (1); 0.3 (2) и 0.55 В (3), и химическим нанесением с ¿ы: 3.2 (4); 2.8 (5) и 2.4 нм (6). Условия см. Рис. 7. (7) и (8) -данные работы [12] для Р1( 110) и Р1:(111), соответственно, в НгвО.« 0.5 М.

Е, В «тн. ОВЭ

Рис. 9. ЦВА электроокисления СО»« при 0.1 В с"1 на Р1/СУ (1) -(4) и поликрисг. Р1 (5). с1ц: (1) 1.8; (2) 3.2; (3) 3.2 ны + сростки блочного строения (получены химическим нанесением); . (4)

электроосажденные частицы

блочного строения (размер зерна £5 нм). ЦВА получены путем вычитания фоновой кривой в том же электролите после окисления СО. Условия см. Рис. 7.

Между тем, активность наноструктурных электродов и в окислении СО^, и метанола значительно превышает активность как наноразмерных электродов, так и поликристаллической платины (Рис. 8-10). Найдено, что электроосажденные материалы по своей каталитической активности в электроокислении СО№ превосходят наиболее активную грань монокристалла Р1(110). Установлено, что активность электродов определяется именно их структурой, а не способом приготовления. Так, наноструктурные электроды, полученные элсктроосаждением или химическим нанесением (при высоких содержаниях платины на единицу поверхности), показывают одинаковую активность (Рис. 9).

Детальный анализ кинетики окисления СО^. выявил существенные различия между наноразмерпыми и атомно гладкими массивными электродами в отношении формы хроноамперограмм и ее зависимости от потенциала, влиянии скорости развертки потенциала и степени заполнения поверхности СОда на ЦВА и др. Показано, что кинетика реакции на наноразмерных электродах не может быть описана в рамках известных моделей нуклеации и роста или усредненного поля. Предложена кинетическая модель, основанная на концепции. активных центров, удовлетворительно описывающая кинетику окисления СОю на наноразмерных и наноструктурных электродах, и включающая стадии (а) диссоциативной адсорбции молекул воды на активных центрах с образованием ОНадс, (б) диффузии СОщс вдоль поверхности к активным центрам, и (в) взаимодействия СОи1. и ОНдо. Путем сравнения модельных кинетических кривых с экспериментальными определены константы скорости реакции и диффузии СОаде в зависимости от потенциала и поверхностная концентрация активных центров. Показано, что снижение размера частиц приводит к

снижению как константы скорости взаимодействия СОщс и ОН„с, так и коэффициента поверхностной диффузии СО»« (от ~1014 до -1016 см2 с'1 при переходе от наноструктурных электродов с размером частиц >5 нм к наноразмерным с

размером 1.8 нм). В определенных условиях поверхностная диффузия СОю становится

скорость-определяющей стадией (СОС). Вывод о снижении коэффициента поверхностной диффузии с уменьшением размера частиц подкрепляется

N. 10" си"1

Рис. 10. Плотность тока окисления метанола в 0.1 М СНзОН + 0.1 М НаБО« при 0.73 В отн. ОВЭ при 1=0.2 (▲) и 500 с (А) для И электродов в зависимости от плотности межзеренных границ N.

данными работы [13], в которой методом ЯМР обнаружено существенное увеличение энергии активации поверхностной диффузии СОад0 при уменьшении размера частиц П на А1203.

Отрицательный размерный эффект в окислении СОщ<; подтвержден методом ИК спектроскопии. Показано, что при содержании в катализаторах частиц Р1 различного размера возможно селективное окисление СО на более крупных частицах при сохранении поверхностного заполнения малых частиц. Анализ изменения волнового числа СО№ в процессе его окисления позволил сделать вывод о том, что уменьшение размеров кристаллов К способствует стабилизации на их поверхности кластеров СОмс.

Впервые .обнаружена связь между адсорбционными и электрокаталитическими свойствами дисперсной платины, с одной стороны, и плотностью в ней межзеренных границ ТУ, с другой стороны. Найдено, что увеличение N приводит увеличению' начальной скорости окисления метанола (Рис. 10) и снижению перенапряжения окисления СО. Между тем, квазистационарная скорость окисления метанола (1=650 с) имеет оптимум по отношению к плотности межзеренных границ, причем для электроосажденной платаны активность на порядок выше, чем для поликристаллической, и на два порядка выше, чем для наноразмерных электродов с размером частиц ~ 2 нм. Полученные данные интерпретированы в рамках предположения о том, что места выхода межзеренных границ на поверхность являются активными центрами, на которых происходит диссоциативная адсорбция воды и метанола, подобно тому, как ступени являются активными центрами на поверхности монокристаллов 14 как в газофазном, так и электрохимическом окислении СО. Анализ транзиентов ркисления при постоянном потенциале свидетельствует не только о более высокой активности наноструктурной платины, но и о ее устойчивости к самоингибированию, по-видимому, обусловленной высокой константой скорости окисления СО„с. Некоторое снижение квазистационарной активности при Л"^1012 см"2, вероятно, обусловлено увеличением энергии связи адсорбированных кислород-содержащих форм с поверхностью.

Глава 4. Влияние размера и структуры частиц и природы носителя на электрокаталитическую активность биметаллических Р1Ки/С катализаторов

В настоящее время дисперсные нанесенные PtR.ii/C катализаторы считаются одними из наиболее перспективных для анодов ПМТЭ и ТЭППМ, использующих в качестве топлива водород с примесью СО. Однако данные различных авторов относительно активности катализаторов существенно различаются. Несмотря на большое количество опубликованных работ, вопросы о влиянии структурных факторов и природы носителя остаются невыясненными. Кинетика и механизмы процессов на наноразмерных и наноструктурных электродах детально не изучены.

Адсорбция и злектроокисление СО и метанола на ПКи катализаторах

Адсорбция и электроокисление СО и метанола на биметаллических PtRu частицах, закрепленных на дисперсных УН, исследованы электрохимическими методами, методом дифференциальной электрохимической масс спектрометрии

(ДЭМС) и ИК спектроскопии. Оценена кажущаяся энергия активации окисления СО на катализаторе 40%ГЧКи( 1:1 )/Уи1 сап ХС-72 (¿/ц -3 нм). Найдено, что степень заполнения поверхности СО не зависит от температуры в интервале 30 - 120°С и избыточном давлении 3 атм. Установлено, что метанол адсорбируется на РШи/С даже при потенциалах, близких к потенциалу ОВЭ. Адсорбция при Е=0.01±0.01 В отн. ОВЭ' происходит в соответствии с закономерностями, характерными для равномерно неоднородной поверхности с константой скорости Лаа = 1.6 ± 0.1 см3моль"'с"1, кажущейся энергией активации 45 ± 2 кДж моль"1, и сф= 35 ± 1 при 30°С. Здесь а - коэффициент перехода, f — фактор неоднородности поверхности. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что с ростом температуры происходит снижение / и сегрегация платины на поверхности наночастиц. Увеличение потенциала электрода приводит к увеличению к^. Методами ДЭМС и ИК-спектроскопии установлено, что СО*и является преобладающим стабильным продуктом диссоциативной адсорбции метанола при Е> 0.15 В, причем всо не коррелирует с удельной электрокаталитической активностью (УЭКА) в окислении метанола. Зависимость вт от потенциала имеет экстремальный характер и растет с увеличением концентрации метанола и температуры. Эксперименты с использованием изотопов 13С и 12С показали, что в окисление метанола на частицах PtR.ii существенный вклад вносит маршрут, протекающий без промежуточного образования СОщю. Оценена кажущаяся энергия активации. окисления метанола, которая при потенциале начала окисления (0.3 В) составила ~ 70 кДж моль"1.

Влияние носителя

Сформулирован и применен к электроокислению метанола в жидкой фазе оригинальный подход, позволяющий . разделить влияние носителя на приготовление катализаторов и их функционирование в электрохимическом процессе. Исследована электрокаталитическая активность в окислении метанола РЖи(1:1) катализаторов с близкими величинами дисперсности (-0.3) активного компонента в зависимости от удельной поверхности УН () в широком интервале 6<3ЮГ <400 м2 г"1 в устройствах с жидким и твердым электролитом.

Обнаружена экстремальная зависимость активности на единицу массы металла с максимумом в интервале 22 - 72 м2 г"1 в устройствах с твердым полимерным электролитом (КаПоп®) в МЭБ (Рис. 11) и независимость активности в интервале 22 -290 м2 г в устройствах с жидким электролитом. Показано, что обнаруженный эффект обусловлен влиянием пористой структуры УН (Рис.- 12) на степень использования активного компонента.. Так, при снижении Ббэт от 415 до 22 м^г"1 степень использования поверхности частиц PtR.il возрастала от ~20 до 100%, что, по-видимому, связано с непроникновением иономера в поры с диаметром менее 20 нм при приготовлении каталитических слоев из смесей вода-изопропанол. Обнаруженное значительное увеличение тока в расчете на грамм активного компонента позволяет рекомендовать низкопорисгые УН для приготовления катализаторов для электродов топливных элементов, в частности, ПМТЭ. Использование широкопористых УН семейства

Сибунит с удельной поверхностью 20-70 м /г позволяет почти в три раза увеличить активность в расчете на грамм металла по сравнению с аналогичными коммерческими образцами, приготовленными на основе УН Вулкан (Рис. 11).

Рис. 11. Ток окисления метанола в МЭБ в расчете на грамм металла для РЛи(1:])/С в зависимости от Ssэт УН при 0.5 В отн. динамического водородного электрода, при 50°С и 1 МСНзОН.

Диаметр пор/нм

Рис. 12. Дифференциальные норограммы УН: (1) - Сибушгг 619П (415); (2) -Сибунит 19П (72); (3) Сибунит П2677 (22); (4) - Вулкан ХС-72 (250). В скобках указаны величины поверхности по БЭТ в

Влияние наноструктуры 1

Обнаружено и впервые систематически исследовано влияние дисперсности и наноструктуры на удельную активность РШ.и(1:1)/С электрокатализаторов в окислении адсорбированного и растворенного моноксида углерода и метанола. Показано, что при увеличении процентного содержания металла в катализаторах на основе низкопористого носителя Сибунит-19П (8еэт=72 м2г"') происходит срастание изолированных наночастиц и формирование сначала квазидвумерных, а затем трехмерных наноструктур с высокой дефектностью, определяемой

присутствием межзеренных границ между частицами нанометровых ' размеров (Рис.13). Указанные дефекты стабильны в условиях использования катализаторов.

Обнаружена корреляция (Рис. 14) потенциала окисления СО„с и УЭКА в окислении метанола в зависимости от степени срастания частиц 1 — (<1пЛ / ) (где с1пА - размер ОКР, а -

эффективный размер частиц по данным хемосорбции СО). Увеличение степени срастания частиц приводит к росту

Рис. 13. ПЭМВР снимок 50%РШ.и/Сибунит-19П после Фурье-фильтрации.

плотности межзеренных границ и сопровождается увеличением УЗКА в окислении метанола, уменьшением степени самоингибирования и снижением перенапряжения окисления адсорбированного СО. Можно полагать, что, как и в случае монометаллических 14 катализаторов, места выхода межзеренных границ на поверхность являются центрами нукпеации кислородсодержащих частиц. Методами РФА и энергодисперсионного анализа установлено, что обнаруженные изменения не связаны с влиянием дисперсности на фазовый состав частиц, который остается практически неизменным.

Структурные эффекты в окислении СО и метанола подтверждены методом ИК спектроскопии. Анализ изменения интенсивности и волнового числа СОис в процессе его окисления показал значительный сдвиг между потенциалом, при котором начинается окисление СОщс, и потенциалом, при котором начинает снижаться волновое число СО^ (Рис. 13), для моноблочных наночастиц и отсутствие такого сдвига для наноструктурных электродов.

0.0

0.2

0.50

0.45

8

Ы 0.40

0.4

0.6

5

НН 10

20

** 30

40 *

60

(б) ■ _к t i . > *

Рис. 14. Зависимость (а) УЭКА в окислении СНзОН (0.1 М) при 0.55 В оти. ОВЭ и (б) положения пика окисления COw (£со) в 0.1 М H2S04 при 5 мВ с"' от степени срастания частиц для PtRu/Снбунит-19П с различным процентным

содержанием металла (указано на Рис.) при 323 К.

о.о «и «14 0.6 Е, Вон«. ОВЭ

Рис. 15. Изменение интенсивности полосы поглощения ■ СОь(Р1) (А), СОз (Д) и волнового числа СОЦРО (О) при ступенчатом увеличении потенциала электрода для (а) - 5%; (б) - 30%; (в) -60% ти/Сибуниг-19П в 0.1 М Н^О, при 298 К. СО адсорбировали при 0.1 В оти. ОВЭ. Интенсивности нормированы к соответствующим максимальным величинам. СО из раствора удален.

Полученные данные свидетельствуют об отличии локальных и номинальных концентраций СОте для PtRu катализаторов с низкой степенью срастания частиц металла. Такое заключение подтверждается исследованием зависимости волнового числа адсорбированного СО от всо. На основании всей совокупности экспериментальных данных сделан вывод о том, что наличие межзереиных границ способствует диссипации кластеров СОмс на поверхности, что, по-видимому, является одной из причин более высокой УЭКА наноструктурных материалов.Получение катализаторов, содержащих долгоживущие дефектные наноструктуры, предложено в качестве нового подхода для разработки высокоэффективных катализаторов для устойчивых к отравлению окисью углерода анодов ТЭППМ и ПМТЭ.

Глава 5. Восстановление кислорода на модифицированных селеном рутениевых катализаторах

Недостаточно высокая активность многих монометаллических катализаторов, а также наличие отрицательных размерных эффектов в важных электродных процессах, в частности, элекгровосстановлении кислорода, побуждает искать способы увеличения их УЭКА. В работе исследовано влияние промотироваяия селеном и другими халькогенами на электрокаталитическую активность рутения в восстановлении кислорода. Об активности Ru^Scy катализаторов в электровосстановлении кислорода впервые сообщили Алонсо-Ванте (Alonso-Vante) и соавт. [14], позднее показавшие, что реакция в основном происходит по 4-х электронному механизму. Интерес к Ru„Sey обусловлен их толерантностью к метанолу. Однако, несмотря на значительное количество работ, посвященных исследованию Ru,Sey катализаторов, роль селена в каталитическом процессе, механизм электровосстановления кислорода, и оптимальное количество селена в катализаторах не были выяснены. Ответ на эти вопросы и был целью данной части диссертационной работы.

Для установления связи между структурой, с одной стороны, и электрохимическими и каталитическими свойствами, с другой стороны, исследован ряд катализаторов (образцы приготовлены в Исследовательском Центре Карлсруэ, Германия), представляющих собой закрепленные на поверхности УН . (Вулкан ХС-72) частицы рутения 3.9; cfs=5.0), моди-фицировашпле различными количествами

'Й

о.о ai 0.4 о.« ал Атоятяов vimmHiiw Se/Rü

Рис. 16. Активность на единицу массы Ru в электровосстановлении кислорода в зависимости от атомного соотношения Бе/Яи при 0.7 и 0.8 В ота. ОВЭ в 0.1 М Н2304 при 298 К.

селена (0<Se/Ru<2). Показано, что каталитическая активность рутения в восстановлении кислорода может быть увеличена на порядок путем введения в катализаторы селена, причем зависимость активности от отношения Se/Ru проходит через максимум, который достигается при Se/Ru~0.15 (Рис. 16).

Установлено, что модифицирование поверхности частиц рутения селеном приводит образованию химической связи между ними, наличие которой подтверждено методами РФЭС и EXAFS. Систематически исследованы изменения строения катализаторов при изменении атомного соотношения Se/Ru от 0 до 2. На основании данных ex situ EXA.FS спектроскопии структурный фрагмент катализаторов в зависимости от соотношения jc=Se/Ru может быть представлен как jriuai5_l<iJ.Se(.195_04<<JO(.0^2>J. При лйЮ.59 обнаружено образование частиц со структурой, состоящей из ядра, представленного металлическим Ru с г.п.у. структурой, и оболочки, представленной селенидом рутения с упорядоченной слоистой структурой. Обнаружено, что образование селенида на поверхности частиц рутения существенно изменяет свойства межфазной границы, снижая псевдоемкость и препятствуя окислению Ru как на воздухе, так и в электрохимических условиях. Электроды стабильны в интервале потенциалов от 0.03 до 0.90 В отн. ОВЭ. При более высоких потенциалах начинается необратимое окисление Se, которое подтверждается как электрохимическими методами, так и методом EXAFS in situ.

Изучено влияние природы халькогена (сера, селен, теллур) на строение и электрокаталитическую активность в восстановлении кислорода. Показано,, что наиболее высокой УЭКА удается достичь при промотировании селеном. На основании электрохимических и структурных данных, в частности, величин межатомных расстояний и эффективных координационных чисел для модифицированных катализаторов, сделан вывод об оптимальной энергии связи Ru-Se в исследованном ряду. Слишком прочное связывание Ru серой приводит к блокировке Ru кластеров и снижению УЭКА.

Немодифицированные и модифицированные серой, теллуром и различными количествами селена Ru/C катализаторы исследованы методом EXAFS in situ в электрохимической ячейке. Спектры по К-краю поглощения Ru снимали в режиме пропускания при малых углах между поверхностью образца и рентгеновским пучком. Для селена (К-край) регистрировали флуоресценцию. Показано, что поляризация Ru/C в инертной атмосфере при 0.05 В отн. ОВЭ приводит к восстановлению окисленных на воздухе образцов. Однако некоторое количество кислорода с длиной связи Ru-O 2.0б±0.02 А регистрируется в ближнем окружении атомов Ru в инертной атмосфере при 0.05 В (Рис. 17), что соответствует ранее сделанным в литературе предположениям о состоянии поверхности Ru электродов водных растворах. При положительной поляризации в интервале от 0.25 до 0.75 В вышеуказанное расстояние сохраняется, и дополнительно появляется более короткое расстояние R=1.90±0.02 А. На основании литературных данных по адсорбции кислорода на монокристаллах Ru на границе раздела металл|вакуум [15] и металл|раствор [16] наблюдаемые расстояния отнесены к образованию кислород-содержащих адсорбатов, образующихся за счет диссоциативной адсорбции воды. В присутствии 02 количество кислорода в координационной сфере Ru существенно возрастает.

Учитывая, что Ог адсорбируется на поверхности Яи диссоциативно уже при комнатной температуре, обнаруженное методом ЕХАРБ расстояние можно уверенно отнести к атомарно адсорбированному кислороду, заполнение которым возрастает с увеличением потенциала. При Е=0.75 В заполнение кислородом превышает монослойное, что, в соответствие с данными для границы раздела металл|вакуум [15], может быть отнесено к внедрению кислорода в приповерхностные слои Ли. Полученные данные свидетельствуют о том, что диссоциативная адсорбция 02 на поверхности частиц Ли не затруднена, и, соответственно, не может являться СОС восстановления 02 в исследованном диапазоне перенапряжений.

Обнаружено (Рис. 17), что при введении в катализаторы селена даже в небольших количествах (8еЛ1и=0.3), формирование кислород-содержащего адсорбционного слоя как в аргоне, так и в кислороде подавляется. В спектрах, снятых по К — краю ве, никаких изменений в интервале от 0.050 до 0.750 В не наблюдалось.

11

/¡"-■с. ог

й _RU.RU

4.0 е.о 8.0 10.0 0.0 2.0 40 в.О 8.0 10.0 К - б, ( А ) И-8,(А)

.ЛиЛи ' Ки"К

д02

"и^ 1

Л? Ли-Ки ■>

"7 Л 5)

1 Л. ■)

4.0 Я-5, (А)

Рис. 17. Амплитуды Фурье преобра-

зования, полученные из анализа ЕХАГЯ спектров (к'х(к)) в 0.1 М НгЭО« при 298 К при различных электродных потенциалах: (а) 0.05; (б) 0.25; (в) 0.50; (г) 0.75 В отн. ОВЭ.

Исследована кинетика' восстановления кислорода на немодифицированных и модифицированных селеном рутениевых катализаторах методом вращающегося дискового электрода в смесях 02/Аг, содержащих от 1%

до 100% 02. Обнаружено, что порядок реакции по кислороду р0г не зависит от содержания селена и для всех катализаторов близок к 1 (1.02±0.1 для Яи/С; 0.91±0.1 для Ки,8е0.15/С и 0.89±0.1 для Ки^о^С). Наклон зависимости перенапряжения т] от логарифма кинетического тока гк при малых перенапряжениях близок к 60 мВдек"1, а с ростом перенапряжения для всех катализаторов возрастает до 120-130 мВ дек"1. Независимость и ^^/ ^ от

присутствия селена позволяет сделать вывод о том, что природа СОС не зависит от присутствия селена, а также о том, что во всех случаях активация кислорода

происходит на Яи. Можно также заключить, что изменение ——— с

потенциалом для Яи не связано с заполнением поверхности кислородсодержащими адсорбатами. Как для Яи/С, так и для Ки^е/С СОС происходит с участием молекулярного кислорода.

На основании всей совокупности полученных результатов, а также литературных данных по адсорбции и восстановлению кислорода, сделан вывод о том, что восстановление кислорода на Ки происходит преимущественно по пероксидному механизму, и СОС в области высоких перенапряжений является

перенос первого электрона на молекулу 02 (——— = 120 мВдек'1), а в области

низких перенапряжений последующая химическая реакция. Можно полагать, что роль селена в промотировании каталитической активности рутения заключается в ингибировании диссоциативной адсорбции 02. Таким образом, модифицирование поверхности наночастиц может быть использовано в качестве эффективного пути направленного воздействия на электрокаталитическую активность.

Глава б. Заключение: к вопросу о размерных и структурных эффектах в катализе и электрока^ализе

В заключении обобщены полученные в работе результаты и проанализировано большое количество литературных данных по влиянию размера частиц на адсорбционные и электрокаталитические свойства металлов. Рассмотрены диапазоны размеров, в которых преобладают те или иные виды структурных эффектов. Показано, что при достижении размеров, при которых квантовые размерные эффекты не наблюдаются (для РГ уже при нм), влияние дисперсности на адсорбционные и каталитические свойства может быть удовлетворительно объяснено в рамках зависимости химического потенциала катализатора от размера частиц.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что для многих процессов УЭКА и другие параметры, характеризующие адсорбционные и каталитические свойства закрепленных на носителях металлических частиц, изменяются монотонно в интервале от -1 нм до —10 нм и обратно пропорционально размеру частиц. Соответствующие закономерности обнаружены в настоящей работе для нанесенной на СУ платины (1.5<^<5 нм) для потенциала пика восстановления поверхностных оксидов, потенциала пика

окисления монослоя СО, отношения поверхностных заполнений всо / дн; для коллоидной меди (2.5<а!<25 нм) для логарифма константы скорости реакции Фольмера Я+ + О Н^ ([36] в списке публикаций автора). Анализ литературных данных показал, что обратно пропорционально размеру частиц изменяются: энергия адсорбции СО на частицах Рс£ (1.35к/<10 нм) на поверхности N^0(100) [17]; логарифм плотности тока электроокисления метанола на Р1 (1<<££5.5 нм) [18,19]; логарифм плотности тока восстановления кислорода на П (2<г/<5.5 нм) [20,21], и др.

Показано, что величина сдвига химического потенциала катализатора от соответствующего значения для массивного материала А/и(с1) вносит вклад в энергию активации процессов адсорбции/десорбции на поверхности дисперсных катализаторов. В рамках классической термодинамики химический потенциал материала, состоящего из частиц с размером й, без учета анизотропии может быть представлен выражением:

= ц(<>) - И(<1 = = +5||) (4>

Здесь и- обратимая поверхностная работа, ит- мольный объем, 5-площадь поверхности. Используя уравнение (4), можно получить выражения, описывающие зависимость энергий активации адсорбции и десорбции от размера частиц. Точный расчет химического потенциала потребует учета анизотропии <7, зависимости ег от размера частиц, вклада энергии деформаций, изменения <Т при адсорбции молекул воды и ионов электролита, и т.д., и не входил в круг задач, решаемых в диссертационной работе. Приближенная оценка Ди(с/) с использованием величин поверхностных натяжений для объемных фаз (т.е. без учета деформаций) показала, что наблюдаемые экспериментально размерные эффекты в адсорбции и электрокатализе удовлетворительно описываются в рамках простой термодинамической модели. Интересно, что термодинамический подход широко привлекается для описания механических свойств наноразмерных систем, фазовых переходов, процессов нуклеации и роста фаз, свойств адсорбентов, и др., однако за редким исключением [22, 23] не используется для описания каталитических свойств наноматериалов. Соответствие как литературных данных, так и полученных автором диссертации экспериментальных результатов термодинамической модели, доказывает, что частицы металлов вне области проявления квантовых размерных эффектов могут рассматриваться как объекты, свойства которых непротиворечиво описываются в рамках термодинамики дисперсных систем. Таким образом, несмотря на очевидные упрощения и ограничения термодинамического подхода, он может использоваться в качестве полезного инструмента, позволяющего предсказать тенденции изменения адсорбционных и каталитических свойств наноразмерных систем в соответствующем диапазоне размеров. Теоретический расчет величин Д¿1(сГ) способствовал бы количественному описанию каталитических свойств наноразмерных систем.

С увеличением размера частиц наряду с описанным выше влиянием химического потенциала все большее влияние приобретает кристаллография поверхности и дефекты структуры, поскольку частицы с размером ¿5 нм,

получаемые традиционными в катализе и электрокатализе методами, часто имеют не моно- а полиблочную структуру. Между тем, как показано в диссертации, возникновение межблочных границ приводит к драматическому изменению каталитических свойств.

Основные результаты и выводы

1. Впервые детально исследовано «дофазовое» окисление монокристаллов серебра (111), (110) и (100) в водных щелочных растворах. Идентифицированы образующиеся адсорбаты, ОН^,0 и О®^, и .(для грани 110) упорядоченные адсорбционные слои, и предложен механизм процесса, включающий стадии (а) специфической адсорбции гидроксид-ионов, протекающей с сохранением отрицательного заряда; (б) их разряда при более высоких анодных потенциалах с образованием поверхностного оксида, который (в) при потенциалах фазового окисления превращается в объемный оксид Ag20. Показана связь адсорбционных процессов с (а) потенциалами нулевого заряда и (б) атомными плотностями.

2. Сформулирован подход к выявлению размерных и структурных эффектов в электрокатализе дисперсными металлами, основанный на раздельном анализе влияния размера и дефектов структуры. Предложены, приготовлены, и структурно охарактеризованы модельные наноразмерные и наноструктурные катализаторы на непористых или низкопористых углеродных носителях, которые в первом случае представляют собой моноблочные частицы среднего размера 1.5 - 5 нм, а во втором - частицы блочного строения, состоящие из нанокристаллов, соединенных посредством межзеренных границ.

3. Найдено, что электроосаждение из растворов платинохлористоводородной кислоты на поверхность стеклоуглерода приводит к образованию наноструктурных электродов, состоящих из кристаллов нанометровых размеров, характеризующихся значительными величинами микроискажений, уменьшенным по сравнению с массивным металлом параметром решетки и высокими концентрациями межзеренных границ. Снижение перенапряжения осаждения приводит к уменьшению размера областей когерентного рассеяния и увеличению дефектности осадков.

4. Впервые обнаружена положительная роль межзеренных границ в электрокатализе окисления метанола и адсорбированного СО на монометаллических (Pt), и биметаллических (PtRu) электродах, и найдена корреляция между концентрацией межзеренных границ и каталитической активностью. Направленное создание высокодефектных наноструктур, содержащих долгоживущие дефекты, предложено в качестве нового подхода для создания высокоактивных катализаторов для практических приложений.

5. Систематически исследованы с использованием электрохимических методов, in situ ИК-спектроскопии и дифференциальной электрохимической масс-спектрометрии адсорбционные и электрокаталитические свойства moho- (Pt) и биметаллических (PtRu) нанораз мерных электродах. Обнаружено:

• влияние размера частиц на степени заполнения поверхности платины адсорбированным водородом, СО, и прочность связи с поверхностью адсорбированного кислорода;

• отрицательный размерный эффект в окислении метанола и СОщс;

• что уменьшение размеров частиц способствует стабилизации на их поверхности кластеров адсорбированного СО;

• что, как и на атомно гладких поверхностях, реакция окисления СОщс на наночастицах Pt происходит согласно механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда, однако кинетика реакции характеризуется рядом существенных отличий. Предложена модель, основанная на концепции активных поверхностных центров, удовлетворительно описывающая кинетику окисления адсорбированного СО. Путем сравнения модельных кинетических кривых с экспериментальными оценены константы скорости реакции и диффузии адсорбированного СО и показана их связь с размером частиц.

6. Посредством анализа экспериментальных и большого количества литературных данных установлено, что изменение адсорбционных и электрокаталитических свойств металлических частиц в ряде катодных и анодных процессов при отсутствии квантовых размерных эффектов обусловлено размерно-зависимой свободной поверхностной энергией и вызванным этим изменением их химического потенциала.

7. Сформулирован и применен к элекгроокисдению метанола подход, позволяющий разделить влияние носителя на приготовление дисперсных нанесенных катализаторов и их функционирование в электрохимическом процессе. Для ряда PtRu катализаторов с близкими величинами дисперсности активного компонента обнаружена корреляция активности на единицу массы металла с удельной поверхностью углеродного носителя. Показано, что обнаруженный эффект обусловлен влиянием пористой структуры носителя на степень использования активного компонента.

8. Установлена связь структуры, межфазных свойств и электрокаталитической активности в восстановлении кислорода модифицированных селеном дисперсных рутениевых катализаторов в диапазоне отношений Se/Ru от 0 до 1. Показано, что модифицирование поверхности на порядок увеличивает электрокаталитическую активность рутения, причем зависимость активности от содержания промотора проходит через максимум. Предложен механизм восстановления кислорода на рутениевых катализаторах и роль селена в этом процессе.

Цитированная литература

1. Скундин A.M. // Итоги науки и техники. Электрохимия, Т. 18, ВИНИТИ, М.,

1982, 228 с.

2. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1982,260 с.

3. Valette G. // J. Electroanal. Chem., 1981, V.122, P.285-297.

4. Valette G. //J. Electroanal. Chem., 1982, V.138, P.37-54

5. Vitanov T., Popov A., Sevastyanov E.S. // J. Electroanal. Chem., 1982, V.142, P.289-297.

6. Guyot-Sionnest P., Tadjeddine A. // J. Chem. Phys., 1990, V.92, P.734-738.

7. Hu Z.-M-, Nakatsuji H. // Surf. Sei., 1999, V.425, P.296-312.

8. Корег M.T.M., van Santen R.A. // J. Electroanal. Chem., 1999, V. 472, P.126-136.

9. Yermakov Yu.1., Surovikin V.F., Plaksin G.V., Semikolenov V.A., Likholobov V.A., Chuvilin A.L., Bogdanov S.V. // React Kinet. Catal. Lett., 1987, V.33, P.435-440.

10. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов, М.: Янус-К, 1997,384 с.

11. Gleiter H. И Nanostructured Materials, 1992, V.l, P.l-19.

12. Lebedeva N.P., Köper M.T.M., Feliu J.M., van Santen R.A. // J. Phys. Chem. B, 2002, V.106, P.12938-12947.

13. Becerra L.R., Klug C.A., Slichter C.P., Sinfelt J.H. // J. Phys. Chem., 1993, V.97, P.12014-12019.

14. Alonso-Vante N.. Giersig M., H.Tributsch // J.Electrochem.Soc., 1991, V.138, P.639-645.

15. Over H. // Progr. Surf. Sei., 1998, V.58, P.249-376.

16. Wang J.X., Marinkovic N.S., Zajonz, H., Ocko B.M., Adzic R.R. // J. Phys. Chem., 2001, V.105, P.2809-2814.

17. Henry C.R., Chapon C., Goyhenex C., Monot R. // Surf. Sei., 1992, V.272, P.283-288.

18. Guerin S., Hayden B.E., Lee C.E., Mormiche C., Owen J.R., Russell A.E., Theobald В., Thompsett D. // J. Combinatorial Chem., 2004, V.6, P. 149-158.

19. Takasu Y., Iwazaki T., Sugimoto W., Murakami Y. // Electrochem. Comm., 2000, V.2, P. 671-674.

20. Gasteiger H.A., Kocha S.S., Sompalli В., Wagner F.T. // Applied Catal. B: Environmental, 2005, V.56, P.9-35.

21. F. Maillard, M. Martin, F. Gloaguen, and J. M. Léger// Electrochimica Acta, 2002, V.47.P.3431-3440.

22. Нагаев Э.Л. // У сп. Физ. Наук, 1992, Т.162, С.49-124.

23. Пармой В.Н. Термодинамика функционирующего катализатора. Курс лекций, Новосибирск, 2005.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Plyasova L.M., Molina I.Yu., Gavrilov A.N., Cherepanova S.V., Cherstiouk O.V., Rudina N.A., Savinova E.R., Tsirlina G.A. Electrodeposited Platinum Revisited: Tuning Nanostructure via the Deposition Potential // Electrochim. Acta., 2006, V.51, P.4477-4488.

2.. Zaikovskii V.l., Nagabhushana K.S., Kriventsov V.V., Loponov K.N., Cherepanova S.V., Kvon R.I., Boennemann H., Kochubey D.I., Savinova E.R. Synthesis and Structural Characterization of Se-modified Carbon Supported Ru Nanoparticles for the Oxygen Reduction Reaction // J. Phys. Chem. В., 2006, V.l 10, P.6881-6890.

3. Loponov K.N., Kriventsov V.V., Savinova E.R., Nagabhushana K.S., Boennemann II. Investigation of Se-Modified Ru nanoparticles using RDE and in situ EXAFS

and XANES // Proc. II Workshop of the Network "Efficient Oxygen Reduction for the Electrochemical Energy Conversion", April 6-7, 2006, Ulm, Germany, P.23.

4. Kriventsov V.V., Loponov K.N., Nagabhushana K.S., Boennemann H., Kochubey D.I., Savinova E.R, In situ and ex situ X-ray Absorption Spectroscopy Investigation of Se-Modified Ru Nanoparticles for the Oxygen Reduction Reaction // Proc. International Symposium on Surface Imaging/Spectroscopy at the Solid/Liquid Interface, May 28 - June 1,2006, Krakow, Poland, P.44.

5. Rao V., Simonov P.A., Savinova E.R., Plaksin G.V., Cherepanova S.V., Kryukova G.N., Stimming U. The Influence of Carbon Support Porosity on the Activity of PtRu/Sibunit Anode Catalysts for Methanol Oxidation // J. Power Sources, 2005, V.145, P.178-187.

6. Maillard F., Schreier S., Hanzlik M., Savinova E.R., Weinkauf S., Stimming U. Influence of particle agglomeration on the catalytic activity of carbon-supported Pt nanoparticles in CO monolayer oxidation // Phys. Chem. Chem. Phys., 2005, V.7, P.385-393.

7. Savinova E.R. ■ Studying .: Oxygen Reduction and Methanol Oxidation Electrocatalysts with FTIR spectroscopy // Proc. 56th Annual Meeting of International Society of Electrochemistry, Busan, Korea, September 26-30, 2005, P.1103.

8. Savinova E.R. Nanoparticles vs. extended surfaces: Adsorbate bonding, mobility and reaction // Proc. International Symposium on Functional Materials and Interfacial Electrochemistry, Shanghai, China, September 22-23, 2005, P.2.

9. HorsWell S.L., Pinheiro A.L.N., Savinova E.R., Danckwerts M., Pettinger B., Zei M.-S., Ertl G. A Comparative Study of Hydroxide Adsorption on the (111), (110) and (100) Faces of Silver with Cyclic Voltammetry, Ex situ Electron Diffraction and In situ Second Harmonic Generation// Langmuir, 2004, V.20, P.10970-10981.

10. Maillard F., Savinova E.R., Simonov P.A., Zaikovskii V.I., Stimming U. Infrared spectroscopic study of CO Adsorption and Electrooxidation on Carbon-Supported Pt Nanoparticles: Inter-particle versus Intra-particle Heterogeneity // J. Phys. Chem. B., 2004; V.108, P.17893-17904.

11. Horswell S.L., Pinheiro A.L.N., Savinova E.R., Pettinger B„ Zei M.-S., Ertl G. > Hydroxide Adsorption on Ag (110) Electrodes: An in situ Second Harmonic Generation and ex situ Electron Diffraction Study // J. Phys. Chem. B., 2004, V.108, P. 18640-18649.

12.Seiler T., Savinova E.R., Friedrich K.A., Stimming U. Poisoning of PtRu/C Catalysts in the Anode of a Direct Methanol Fuel Cell: A DEMS Study // Electrochim. Acta., 2004, V.49, P.3927-3936.

13. Maillard F., Eikerling M., Cherstiouk O.V., Schreier S., Savinova E., Stimming U. Size Effects on Reactivity of Pt Nanoparticles in CO Monolayer Oxidation: The Role of Surface Mobility // Faraday Discussions, 2004, V.125, P.357-377.

14, Cherstiouk O.V., Simonov P.A., Savinova E.R. Model Approach to Evaluate Particle Size Effects in Electrocatalysis: Preparation and Properties of Pt Nanoparticles on GC and HOPG // Electrochim. Acta., 2003, V.48, P.3851-3860.

15.Cherstiouk O.V., Simonov P.A., Zaikovskii V.I., Savinova E.R. CO Monolayer Oxidation at Pt Nanoparticles Supported on Glassy Carbon Electrodes // J. Electro anal. Chem., 2003, V.554-555, P.241-251.

16.Danckwerts M., Savinova E.R, Horswell S.L., Pettinger В., Doblhofer K. Co-adsorption of fluoride and hydroxide ions on Ag(lll) in alkaline electrolytes: Electrochemical and SHG studies // Z. Phys. Chem., 2003, V.217, P.557-572.

17.Плясова Л.М., Молила И.Ю., Шмаков A.H., Савинова' E.P. Исследование структуры приповерхностных слоев платинированного золота методом скользящего падения рентгеновского излучения // Поверхность, 2003, № 11, С.48-51.

18. Catalysis and Electrocatalysis at Nanoparticle Surfaces, Eds.: A, Wieckowski, E. Savinova and C. Vayenas, Marcel Dekker, 2003,970 p.

19. Molina I.Yu., Plyasova L.M., Cherstiouk O.V., Rudina N.A., Tsirlina G.A., Savinova E.R. Structure-Activity Relationships in Electrocatalysis at Pt electrodeposited on GC and Au Substrates // Proc. International Conference "Electrocatalysis in Electrochemical Energetics" dedicated to the memory of Prof. V.E.Kazarinov, Moscow, Russia, April 15-17,2003, P.E-2003-36.

20. Danckwerts M., Savinova E.R., Pettinger В., Doblhofer K. Electrochemical SHG at a Ag (111) single-crystal electrode using the hanging meniscus configuration // Appl. Phys. B, 2002, V.74, P.635-639.

21.Alonso-Vante N„ Malakhov I.V., Nikitenko S.G., Savinova E.R, Kochubey D.I. The structure analysis of the active centres of Ru-containing electrocatalysts for the oxygen reduction. An in situ EXAFS study // Electrochim. Acta, 2002, V.47, P.3807-3814.

22. Savinova E. R., Scheybal A., Danckwerts M., Wild U., Pettinger В., Doblhofer K., Schloegl R., Ertl G. Structure and Dynamics of the Interface Between a Ag Single Crystal Electrode and an Aqueous Electrolyte И Faraday Discussions, 2002, V.121, P. 181-198.

23.Malakhov V., Nikitenko S.G., Savinova E.R., Kochubey D.I. Alonso-Vante N. In situ EXAFS study to probe active centers of Ru chalcogenide electrocatalysts during oxygen reduction reaction // J. Phys. Chem. В., 2002, V.106, P. 1670-1676.

24. Плясова Л.М., Молина И.Ю., Черепанова C.B., Рудина Н.А., Шерстюк О.В., Савинова Е.Р., Пронысин С.Н., Цирлина Г.А Рентгеновская дифракгометрия и микроскопия дисперсных электролитических осадков платины и палладия субмикронных толщин на поликристаллических подложках // Электрохимия, 2002, Т.38, №10, С.1236-1252.

25. Cherstiouk O.V., Simonov Р.А., Chuvilin A.L., Savinova E.R. Model nanostructured Pt electrodes — an approach to study size/structural effects in electrocatalysis И The global climate change: a coordinated response by electrochemistry and solid-state science and technology, Eds: A. Wieckowski, E.W. Brooman, E.J. Rudd, T.F. Fuller, J. Leddy, ECS INC., 2001, P.56-71.

26.Shaikhutdinov S., Savinova E., Scheybal A., Doblhofer K., Schloegl R. Ex situ scanning tunneling microscopy study of a Ag(lll) electrode under-potential

oxidation in an alkaline electrolyte // J. Electroanal. Chem., 2001, V.500, P.208-212.

27. Savinova E.R., Zemlyanov D., Pettinger В., Scheybal A., Schloegl R., Doblhofer K. On the Mechanism of Ag(lll) Premonolayer Oxidation: A Combined Electrochemical, in-situ SERS and ex-situ XPS Study // Electrochim. Acta, 2000, V.46, P.175-183.

28. Савинова E.P., Лебедева Н.П., Симонов П.А., Крюкова Г.Н. Электрокаталитические свойства платины, закрепленной на поверхности высокоориентированного пирографита // Электрохимия, 2000, Т.36, №9, С.1081 — 1088.

29. Alonso-Vante N., Malakhov I.V., Nikitenko S.G., Savinova E.R., Kochubey D.I. In-situ EXAFS Study of Ru-containing Electrocatalysts of Oxygen reduction // Nuclear Instruments & Methods in Physics. Research Section A-Accelerators Spectrometers Detectors & Associated Equipment, 2000, V.448, P.323-326.

30.Шерстюк O.B., Пронькин C.H., Чувилин А.Л., Саланов А.Н., Савинова Е.Р., Цирлина Г.А., Петрий О.А. Электролитические осадки платины на стеклоуглероде — закономерности формирования, морфология и адсорбционные свойства И Электрохимия, 2000, Т.36, № 7, С.836 — 847.

31. Savinova E.R., Zemlyanov D.Y., Scheybal A., Schloegl R., Doblhofer К. Ex-situ XPS Study of the Interface between a Ag(lll) Electrode and an Alkaline Electrolyte. Part II. Structure of the double layer // Langmuir, 1999, V.15, P.6552-6556.

32. Savinova E.R., Zemlyanov D., Scheybal A., Schedel-Niedrig Th., Doblhofer K., Schloegl R. Ex-situ XPS Study of the Interface between a Ag(lll) Electrode and an Alkaline Electrolyte. Part I. Influence of the electrode potential on the adsorption of oxygen species // Langmuir, 1999, V.15, P.6546-6551.

33. Doblhofer K., Flaetgen G., Radhakrishnan G., Pettinger В., Savinova E., Wasle S. Recent trends in electrocatalysis: Adsorption of oxygen species on Ag electrodes and the mechanism ofH202 reduction // Trans. SAEST, 1999, V.34, P.88-92.

34. Savinova E.R., Wasle S., Doblhofer K. Structure and activity relations in the hydrogen peroxide reduction at silver electrodes in alkaline NaF/NaOH electrolytes //Electrochimica Acta, 1998, V.44, P.1341-1348.

35. Savinova E.R., Kraft P., Pettinger В., Doblhofer K. In situ Raman spectroscopy studies of the interface between silver(lll) electrodes and alkaline NaF electrolytes II J. Electroanal. Chem, 1997, V.430, P.47-56.

36. Savinova E. R., Savinov E.N., Parmon V.N. Copper colloids stabilized by water-soluble polymers. Part 2 Their application as catalysts for dihydrogen evolution // J. Molec. Catal, 1988, V.48, P.231-248.

Савинова Елена Романовна

Размерные и структурные эффекты в электрокатализе.

Автореф. дисс. ва соискание ученой степени доктора химических наук. Подписано в печать 02.10.2006. Заказ № 95. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 2. Тираж 100 экз. Типография Института катализа им. Г.К; Борескова СО РАН

Введение

Оглавление

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Структурные эффекты в электрокатализе.

1.1.1. Влияние кристаллографической ориентации.

1.1.2. Размерные эффекты.

1.1.3. Влияние дефектов.

1.2. Адсорбционные процессы па электродах.

1.2.1 Адсорбция водорода.

1.2.2. Образование форм хемосорбированного кислорода.

1.2.3. Адсорбция СО.

1.2.4 Адсорбция метанола.

1.3 Реакции на электродах

1.3.1. Катодное восстановление кислорода.

1.3.2. Окисление СО.

1.3.3. Окисление метанола.

Актуальность работы

Гетерогенный электрокатализ представляет собой явление каталитического ускорения электродных реакций материалом электрода. Соответствующая область науки находится на стыке гетерогенного катализа и электрохимии. Термин «Электрокатализ» был введен Н.И. Кобозевым и В.В. Монблановой [1] при исследовании влияния природы металла на скорость электрохимического выделения водорода для обозначения явления ускорения электродной реакции в результате адсорбционного взаимодействия реагента или интермедиата с металлом электрода. Особенностью электрокаталитических процессов по сравнению с гетерогенно каталитическими является то, что хотя бы в одной из стадий суммарной реакции происходит перенос электрона через границу раздела электрод/электролит, вследствие чего скорость реакции зависит от градиента электрического потенциала, развивающегося в межфазной области между электродом и электролитом. Таким образом, скорости электрокаталитических реакций и их селективности можно контролировать путем управления величиной электродного потенциала.

В течение многих лет электрокатализ развивался в значительной мере как раздел электрохимии. В связи с этим многие концепции и подходы, апробированные и принятые в области гетерогенного катализа, в частности в отношении приготовления высокодисперсных нанесенных катализаторов, детального анализа их наноструктуры, выбора оптимального носителя, не сразу проникали в область электрокатализа.

Электрокатализ играет ключевую роль как в электролизерах, используемых для получения ценных продуктов, так и в источниках тока, в которых электрическая энергия генерируется за счет электрохимического окисления топлива. В последние десятилетия интерес к электрокатализу значительно возрос в связи с осознанием необходимости разработки новых, экологически безопасных источников энергии [2, 3]. Во всем мире проводятся работы, направленные на создание различных типов топливных элементов, в том числе с полимерной протонпроводящей мембраной (ТЭППМ), в которых топливом является водород, и прямых метанольных топливных элементов (ПМТЭ). Однако коммерциализация топливных элементов тормозится их высокой стоимостью и недостаточно высокими экспериментально достигнутыми коэффициентами полезного действия. Успех в области разработки топливных элементов в значительной мере определяется прогрессом в создании активных и стабильных наноматериалов для катодов и анодов. Можно полагать, что в последующие десятилетия роль электрокатализа будет неуклонно возрастать как в связи с введением в практику топливных элементов, так и с развитием новых экологически чистых электрокаталитических процессов для электросинтеза ценных химических и фармацевтических продуктов, очистки воды от вредных примесей и др.

Выяснение связи между структурой электрода и его адсорбционными и каталитическими свойствами является одной из центральных проблем электрокатализа, имеющей как фундаментальное, так и прикладное значение. Научно обоснованное создание катализаторов для практических приложений требует понимания и предвидения структурных эффектов. Последние могут быть условно разделены на эффекты, связанные с влиянием (а) кристаллографической ориентации поверхности; (б) размера кристаллитов и (в) структурных дефектов кристаллической решетки на электрокаталитическую активность материалов [4]. Обзор литературных данных показывает, что многие важные (как с точки зрения фундаментальной науки, так и с точки зрения практических приложений) процессы адсорбции и электрокатализа, протекающие на границе раздела электрод/электролит, структурно чувствительны. Однако сведения относительно влияния структуры на адсорбционные и электрокаталитические свойства зачастую противоречивы, а причины такого влияния не всегда ясны. В значительной степени это связано с тем, что (а) сравниваются разнородные в структурном отношении объекты; (б) анализ часто осложнен влиянием омических и диффузионных факторов, обусловленных сложной макроструктурой анализируемых объектов; (в) не всегда анализируются параметры реальной структуры электродов и их изменение in situ в электрокаталитических процессах; (г) недостаточно привлекаются спектральные методы для идентификации адсорбатов на поверхности наноматериалов; (д) недостаточное внимание уделяется влиянию носителя на электрокаталитические свойства дисперсных нанесенных катализаторов, а подходы, используемые для выяснения этого влияния, зачастую дают неоднозначную информацию. Цель работы

Целью настоящей работы являлось выяснение влияния размерных и структурных факторов на адсорбционные и электрокаталитические свойства металлов. Для ее достижения ставились следующие задачи:

S Создание модельных систем, допускающих раздельный анализ (а) кристаллографии поверхности, (б) размера частиц и (в) дефектов структуры; детальный анализ связи их строения и электрокаталитических свойств с использованием комплекса физических методов.

S Адаптирование in situ спектральных и структурных методов с целью выяснения природы образующихся адсорбатов и кинетики и механизмов процессов, протекающих на поверхности наноматериалов.

S На примере монокристаллов серебра выяснение структурной чувствительности в процессе «дофазового» окисления поверхности и природы образующихся адсорбатов.

S На примере дисперсных нанесенных монометаллических Pt и биметаллических PtRu катализаторов выяснение влияние размера частиц и дефектов структуры на электрокатализ окисления метанола и моноксида углерода.

S На примере дисперсных Ru катализаторов выяснение возможности направленного изменения электрокаталитической активности путем модифицирования поверхности наночастиц, и выяснение причин воздействия промотора.

S Разработка подхода для установления роли пористой структуры носителя в реакциях, протекающих в мембран-электродных блоках (МЭБ) ТЭППМ; на примере окисления метанола исследование влияния пористой структуры носителя на электрокаталитическую активность.

S Путем обобщения полученных экспериментальных и литературных данных выяснение причин влияния размера частиц на электрокаталитическую активность. Объекты исследования

Для решения поставленных задач использованы различные модельные системы: (а) монокристаллы для выяснения влияния кристаллографии поверхности на электрохемосорбцию, (б) закрепленные на поверхности носителей моноблочные моно- и биметаллические частицы для изучения размерных эффектов и (в) наноструктурные электроды блочного строения, полученные электроосаждением или химическим осаждением, для анализа роли структурных дефектов в электрокатализе. Научная новизна

В диссертационной работе впервые:

S Показано принципиальное различие электрокаталитических свойств наноразмерных и наноструктурных материалов.

S Обнаружена и обоснована положительная роль межзеренных границ в процессах окислительного электрокатализа на моно- и биметаллических дисперсных нанесенных катализаторах.

У Детально исследован процесс «дофазового» окисления монокристаллов серебра и его зависимость от кристаллографии поверхности, установлена природа образующихся адсорбатов, предложен механизм процесса.

S Обнаружено систематическое изменение скорости электроокисления метанола и степени использования активного компонента на дисперсных нанесенных PtRu катализаторах в МЭБ в зависимости от удельной поверхности углеродных носителей.

S Обнаружено, что уменьшение размеров moho (Pt) и биметаллических (PtRu) частиц способствует стабилизации кластеров адсорбированного СО на их поверхности.

S Обнаружено, что окисление СО на поверхности наноразмерных платиновых электродов происходит по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда, однако кинетика реакции не описывается в рамках известных моделей усредненного поля и нуклеации и роста.

S Предложена кинетическая модель, описывающая окисление моноксида углерода на наночастицах платины, определены константы скорости и коэффициент поверхностной диффузии, и установлена их зависимость от размера частиц.

S На примере ряда анодных и катодных процессов установлено, что изменение адсорбционных и электрокаталитических свойств металлических частиц вне области проявления квантовых размерных эффектов может быть объяснено размерно-зависимой свободной поверхностной энергией и вызванным этим изменением их химического потенциала.

S Комплексом электрохимических, структурных и микроскопических методов исследованы параметры реальной структуры тонких (<10"5 см) электролитических осадков платины на стеклоуглероде без их отделения от подложки и установлены корреляции между условиями осаждения, формирующимися структурами, и адсорбционными и электрокаталитическими свойствами. При модификации поверхности рутениевых частиц селеном обнаружено формирование наноструктур, состоящих из г.п.у. ядра металлического рутения и оболочки селенида рутения. Практическая значимость

Разработанные в диссертации подходы позволяют целенаправленно подходить к оптимизации наноструктуры активного компонента и субструктурных свойств носителей для электрокатализаторов практически важных процессов, в частности, катодов и анодов низкотемпературных топливных элементов. Обнаруженное значительное увеличение удельной электрокаталитической активности моно- и биметаллических катализаторов блочного строения в процессах окислительного электрокатализа позволяет рекомендовать их для создания катализаторов для анодов ТЭППМ и ПМТЭ. Практический интерес представляет также обнаруженное влияние пористой структуры носителя на активность

PtRu катализаторов на углеродных носителях в окислении метанола. Активность PtRu катализаторов на низкопористых углеродных носителях семейства Сибунит на единицу массы металла в окислении метанола в МЭБ почти в три раза превышает активность коммерческих образцов (фирмы E-Tek). Основные положения, выносимые на защиту:

S Подход к выявлению размерных и структурных эффектов в электрокатализе дисперсными металлами, основанный на обособлении влияния размера частиц и их наноструктуры.

S Результаты исследования размерных эффектов в хемосорбционных и электрокаталитических процессах на moho- (Pt) и биметаллических (PtRu) электродах.

S Обнаружение единых закономерностей в зависимостях удельных электрокаталитических активностей от размера частиц в катодных и анодных процессах, и объяснение этому явлению на основе размерной зависимости химического потенциала наночастиц.

S Обнаружение и обоснование положительной роли межзеренных границ в электрокатализе моно- и биметаллами.

S Обнаружение корреляции между параметрами пористой структуры углеродных носителей и скоростью окисления метанола на PtRu аноде МЭБ.

S Механизм формирования кислородсодержащих групп на поверхности монокристаллов серебра на стадии «дофазового» окисления и его структурная чувствительность.

S Связь структуры, межфазных и электрокаталитических свойств модифицированных селеном рутениевых катализаторов, и роль селена в катализе восстановления кислорода.

Личный вклад автора

Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо под его руководством и при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка темы и задач работы.

Апробация работы: Материалы диссертации доложены на ежегодных совещаниях Международного Электрохимического Общества (Veszprém-Balatonfíired, Hungary, 1996; Paris, France, 1997; Pavia, Italy, 1999; Warsaw, Poland, 2000; Dusseldorf, Germany, 2002; Säo Pedro, Brasil, 2003; Thessaloniki, Greece, 2004; Busan, Korea, 2005); Electrochem-94 (Edinburgh, UK, 1994); Заседании Менделеевского Общества (Санкт-Петербург, 1998);

Международной конференции памяти К.И. Замараева «Физические методы в каталитических исследованиях на молекулярном уровне» (Новосибирск, 1999); 198 Electrochemical Society Meeting (Phoenix, Arizona, USA, 2000); Symposium on Fundamental Problems of Electrochemistry: Electrocatalysis &: Heterogeneous catalysis (Pommersfelden, Germany, 2001); Russian-Dutch Workshop "Catalysis for sustainable development" (Новосибирск, 2002); Faraday Discussions 125 (Liverpool, UK, 2003) и 121 (Berlin, Germany, 2002); German-Japanese Workshop on Fundamental Aspects of Electrochemistry (Dusseldorf, Germany, 2002); 4th International Symposium on Electrocatalysis: From Theory to Industrial Applications (Como, Italy, 2002); Международной конференции «Электрокатализ в электрохимической энергетике» памяти В.Е.Казаринова (Москва, 2003); 225th ACS National Meeting (New Orleans, USA, 2003); GDCh - Annual Meeting (Munich, 2003); International Conference in Honour of David J. Schiffrin (Liverpool, UK, 2004); Fuel Cells Science and Technology (Munich, Germany, 2004); International Symposium on Electrified Interfaces (Spa, Belgium, 2004); Workshop "Efficient Oxygen Reduction for the Electrochemical Energy Conversion", (Ulm, Germany, 2005); International Symposium on Functional Materials and Interfacial Electrochemistry (Shanghai, China, 2005), Gordon Research Conference on Fuel Cells, (Bryant University, USA, 2005); VI Международной Конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005); International Symposium on Surface Imaging/Spectroscopy at the Solid/Liquid Interface (Krakow, Poland, 2006).

Публикации: По теме диссертации опубликована одна монография, 34 статьи и 25 тезисов докладов.

1. Кобозев Н.И., Монбланова В.В. // Ж. Физ. Химии, 1936, Т.7, С.645.

2. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока, М.: Энергия, 1981с.

3. Handbook of Fuel Cells. Fundamentals, Technology and Applications // Vielstich W., Lamm A., Gasteiger H.A., Eds. Chichester: Wiley, 2003.

4. Скундин A.M. Структурные факторы в электрокатализе // Итоги науки и техники. Электрохимия, Москва: ВИНИТИ, Т. 18,1982, С.228-263.

5. Скундин A.M. Электрокатализ бинарными системами // Итоги науки и техники. Электрохимия, М.: ВИНИТИ, Т.15,1979, С.227-264.

6. Фрумкин А.Н., Шлыгин А.И. // Доклады Акад. Наук СССР, 1934, Т.2, С. 173.

7. Frumkin A.N., Slygin A.I. // Acta Physicochim. URSS 1935, V.3, P.791.

8. Frumkin A.N. Hydrogen Overvoltage and Adsorption Phenomena. Part I // Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering. Delahay P.,Tobias C.W. (Ed.). New York: Interscience Publishers, 1961, P.65-122.

9. Frumkin A.N. Hydrogen Overvoltage and Adsorption Phenomena. Part II // Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering. Delahay P.,Tobias C.W. (Eds.). New York: Interscience Publishers, 1963, P.287-391.

10. Фрумкин A.H., Багоцкий B.C., Иофа 3.A., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов, М.: Изд-во МГУ, 1952,319 с.

11. Багоцкий B.C., Некрасов JI.H., Шумилова H.A. // Успехи химии, 1965, Т.34, С. 16971720.

12. Petrii O.A., Podlovchenko B.I., Frumkin A.N., Hira Lal // J. Electroanal. Chem., 1965, T.10, C.253.

13. Прогресс электрохимии органических соединений // Фрумкин А.Н., Эршлер А.Б., Eds. М.: Наука, Т.1,1969,383 с.

14. Петрий O.A., Подловченко Б.И. Катализ. Фундаментальные и прикладные исследования // М.: МГУ, 1987, С.39-64.

15. Frumkin A., Polyanovskaya N., Bagotskaya I., Grygoryev N. // J. Electroanal. Chem., 1971, V.33,P.319-328.

16. Петрий O.A. // ДАН СССР, 1965, Т. 160, С.871-874.

17. Энтина B.C., Петрий O.A. // Электрохимия, 1968, С.4, С.457-461.

18. Стенин В.Ф., Подловченко Б.И. // Вестник МГУ, Сер. Хим., 1967, Т.4, С.21 -24.

19. Hamelin A. Double-Layer Properties at sp and sd metal single crystal electrodes, NY&London: Plenum Press, V.16,1985, P.l-101.

20. Clavilier J. Flame-Annealing and Cleaning Technique // Interfacial Electrochemistry: Theory, Experiment, and Applications. Wieckowski A. (Ed.): Marcel Dekker, 1999, P. 231-248.

21. Encyclopedia of Electrochemistry // Bard A.J., Stratmann M., Eds. New York: Wiley-VCH, V. 1-3,2002-2007.

22. Interfacial Electrochemistry: Theory, Experiment and Applications // Wieckowski A., Ed. NY: Marcel Dekker Inc., 1999,996 p.

23. Electrocatalysis // Lipkowski J., Ross P.N., Eds. New York: Wiley, 1998,400 p.

24. Hubbard A.T. // Chem. Rev., 1988, V.88, P.633.

25. Hammer B., Nielsen O.H., Norskov J.K. // Catal. Lett., 1997, V.46, P.31.

26. Underwood N. // Phys. Rev., 1935, V.47, P.502-505.

27. Kaischew R., Budewski E., Malinowski J. // Z.Phys chem., 1955, V.204, P.348-356.

28. Damjanovic A., Setty, T.H.V., Bockris, J.O.'M. // J.Electrochem.Soc., 1966, V.113, P.429-440.

29. Markovic N.M., Ross P.N. // Surface Science Reports, 2002, V.45, P. 121 -229.

30. Adzic R. Recent Advances in the Kinetics of Oxygen Reduction // Electrocatalysis. Lipkowski J., Ross P.N. (Eds.). New York: Wiley-VCH, V.102,1998, P. 197-242.

31. Valette G., Hamelin A. //Journal ofElectroanalytical Chemistry, 1973, V.45, P.301-319.

32. Hamelin A., Stoicoviciu L., Doubova L., Trasatti S. // Surface Science, 1988, V.201, P.L498-L506.

33. Hamelin A., Lecoeur J. // Surface Science 1976, V.57, P.771 -774.

34. Hamelin A., Vitanov T., Sevastyanov E., Popov A. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1983, V.145, P.225-264.

35. Hamelin A., Bellier J.-P. // Surface Science, 1978, V. 78, P.159-173.

36. Hamelin A. // Journal ofElectroanalytical Chemistry, 1983, V.144, P.365-372.

37. Itaya K. // Progress in Surface Science, 1998, V.58, P.121-247.

38. Korzeniewski C. // Critical Reviews in Analytical Chemistry, 1997, V.27, P.81-102.

39. Magnussen O.M. // Chem. Rev., 2002, V.102, P.679-725.

40. Фрумкин A.H. Потенциалы нулевого заряда, М.: Наука, 1982,260 с.

41. Trasatti S. //Journal ofElectroanalytical Chemistry, 1971, V.33, P 351-378.

42. Trasatti S. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1972, V.39, P.163-184.

43. Galizzioli D., Trasatti S. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1973, V.44, P.367-388.

44. Trasatti S. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1974, V.52, P.313-329.

45. Trasatti S. // Materials Chemistry and Physics 1986, V.15, P.427-438.

46. Гилеади E., Конуэй Б.Е. Поведение промежуточных частиц в электрохимическом катализе // Современные аспекты электрохимии, под ред. Бокриса Д., Конуэя Б.Е., М.: Мир, 1967, С.392-495.

47. Электрохимия, под ред. Дамаскина Б.Б., Петрия О.А., Цирлиной Г.А., Eds. Москва: Химия, 2001,623 р.

48. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical Methods, Weinheim: John Wiley & Sons, Inc., 2001 p.

49. Benfield R.E. // J.Chem. Soc. Far.Trans., 1992, V.88, P. 1107.

50. Петров Ю.И. Физика малых частиц, М.: Наука, 1982.

51. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы, М.: Наука, 1986.

52. Hill T.L. Thermodynamics of Small Systems, New York: Dover, 1994.

53. Нагаев // Успехи Физических Наук, 1992, Т.162, С.49-124.

54. Henry C.R. // Surface Science Reports, 1998, V.31, P.235-325.

55. Henry C. Adsorption and Reaction at Supported Model Catalysts // Catalysis and Electrocatalysis at Nanoparticle Surfaces. Wieckowski A., Savinova E.R.,Vayenas C.G. (Eds.). New York: Eds. Marcel Dekker, 2003, P.239-280.

56. В.Н.Пармон Термодинамика функционирующего катализатора. Курс лекций, 2005.

57. Thomson W. // Phil. Mag., 1871, V.42, Р.448.

58. Plieth W.J. // J. Phys. Chem, 1982, V.86, P.3166-3170.

59. Payne M., Roberts N., Needs R., Needels M., J. J. // Surf, Sci., 1989, V.211/212, P.l.

60. Уваров Н.Ф., Болдырев B.B. // Успехи химии, 2001, Т.70, С.307-329.

61. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов, Новосибирск: Издательство СО РАН, 2004,442 с.

62. С.Х. Wang G.W.Y. // Materials Science and Engineering R, 2005, V.49, P. 157-202.

63. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов, Москва: Янус-К, 1997,384 с.

64. Rusanov АЛ. // Surface Science Reports, 2005, V.58, P.l 11-239.

65. Crispin X., Bureau C., Geskin V., Lazzaroni R., Bredas J.-L. // European Journal of Inorganic Chemistry, 1999, P.349-360.

66. C. Alba-Simionesco, B. Coasne, G. Dosseh, G. Dudziak, К. E. Gubbins, Radhakrishnan R., Sliwinska-Bartkowiak M. //J. Phys.: Condens. Matter, 2006, V.18, P.R15-R68.

67. Rusanov A.I. // Nanotechnology, 2006, V. 17, P.575-580.

68. Wulff G. // Z. Krist., 1901, V.34, P.449.

69. Burkov S. // J. de Phys., 1985, V.46, P.317.

70. Vargaftik M.N., Zagorodnikov V.P., Stolarov I.P., Moiseev I.I., Kochubey D.I., Likholobov V.A., Chuvilin A.L., Zamaraev K.I. // Journal of Molecular Catalysis, 1989, V.53, P.315-348.

71. Vargaftik M. N., Moiseev 1.1., Kochubey D. I., Zamaraev К. I //, 1991, V. 92, P.13.

72. Shevchenko V.Y., Samoilovich M.I., Talis A.L., Madison A.E. // Glass Physics and Chemistry 2005, V. 31, P.259 263

73. Ajayan P.M., Marks L.D. // Phys. Rev. Lett., 1988, V. 60 P.585.

74. Kinoshita K. // Modern Aspects of Electrochemistry, 1982, P.557-637.

75. M. De Crescenzi, M. Diociaiuti, L. Lozzi P.P., Santucci S. // Phys. Rev.B, 1987, V.35, P.5997.

76. Klimenkov M., Nepijko S., Kuhlenbeck H., Ваьтег M., Schlugl R., Freund H.J. // Surf. Sei., 1997, V.391, P.27-36.

77. Nepijko S. A., Klimenkov M., Adelt M., Kuhlenbeck H., Schloegl R., Freund H.-J. // Langmuir 1999, V.15, P.5309-5313.

78. Nepijko S.A., Klimenkov M., Kuhlenbeck H., Zemlyanov D., Herein D., Schloegl R., Freund H.-J. // Surface Science, 1998, V.412-413 P. 192-201.

79. Roduner E. Nanoscopic Materials. Size-Dependent Phenomena: Lecture Notes in Physical Chemistry: RSC, 2006,273 p.

80. Kubo R. //J. Phys. Soc. Japan, 1962, V.71, P.975.

81. Apra E., Carter E.A., Fortunelli A. // International Journal of Quantum Chemistry, 2004, V.100, P.277-287.

82. Taylor K.J., Pettiette-Hall C.L., Cheshnovsky 0., Smalley R.E. // J. Chem. Phys., 1992, V.96, P.3319.

83. Григорьева Jl.K., Лидоренко H.C., Нагаев Э.Л., Чижик С.П. // Поверхность, 1987, Т.8, С.131.

84. Ruban А., Hammer В., Stoltze P., Skriver H.L., Norskov J.K. // J. Mol. Catal. A 1997, V.115, P.421.

85. Hammer В., Nielsen O.H., Norskov J.K. // Catalysis Letters, 1997, V.46, P.31-35.

86. Mavrikakis M., Hammer В., Norskov J.K. // Phys. Rev. Lett., 1998, V.81, P.2819.

87. Dimakis N., Iddir H., Diaz-Morales R.R., Liu R.X., Bunker G., Chung E.H., Smotkin E.S. //Journal of Physical Chemistry B, 2005, V.109, P. 1839-1848.

88. Кобозев Н.И.//Ж. Физ. Хим., 1939, Т. 13, С. 1-26.

89. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ в химической промышленности, М.: Госхимиздат, 1955,528 с.

90. Чесалова B.C., Боресков Г.К. // Ж. Физ. Хим., 1956, Т.ЗО, С.2560-2567.

91. Boudart М. // Adv. Catal., 1969, V.20, Р.153.

92. Полторак О.М., Воронин B.C. // Ж. Физ. Хим., 1966, Т.40, С.2671-2687.

93. Bond G.S. // Surface Science, 1985, Р.966-981.

94. Hamilton J.F, Baetzold R.C. // Science, 1979, V.205, P.1213-1220.

95. Burch R. Structure and properties of supported noble metal catalysts // Catalysis, London, V.7,1985, P. 149-196.

96. Santra A.K., Goodman D.W. // Electrochimica Acta, 2002, V.47, P.3595-3609.

97. Freund H.-J. // Catalysis Today, 2005, V.100, P.3-9.

98. Rainer D.R., Xu С., Goodman D.W. // J. Molecular Catalysis A: Chemical, 1997, V. 119, P.307-325.

99. Freund H. J., Baemer M., Libuda L., Kuhlenbeck H., Risse Т., Al-Shamery К., Hamann H. // Cryst. Res. Technol., 1998, V.33, P.977-1008.

100. Хазова O.A., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. // Электрохимия, 1967, Т.З, С. 1020.

101. Frumkin A.N., Petrii O.A. // Electrochim. Acta, 1975, V.20, P.347.

102. Frumkin A.N., Petrii O.A., Damaskin B.B. Potentials of Zero Charge // Comprehensive Treatise of Electrochemistry. Bockris J.O.M., Conway B.E.,Yeager E. (Eds.). New York, Plenum Press, V.l, 1980, P.201.

103. Подловченко Б.И., Петухова Р.П. // Электрохимия, 1969, Т.5, С.380.

104. Подловченко Б.И., Петухова Р.П. // Электрохимия, 1970, Т.6, С. 198.

105. Подловченко Б.И., Петухова Р.П. // Электрохимия, 1972, Т.8, С.899.

106. Манжос Р.А., Максимов Ю.М., Подловченко Б.И. // Электрохимия, 2004, Т.40, С.636-643.

107. Электродные процессы в растворах органических соединений, под Ред. Дамаскина Б.Б., Москва: Изд-во Московского Гос. Университета, Т.1,1985.

108. Подловченко Б.И., Манжос Р.А., Максимов Ю.М. // Электрохимия, 2002, Т.38, С.1430.

109. Хрущева M.JL, Цирлина Г. А., Петрий О.А. // Электрохимия, 1994, Т.30, С.755-759.

110. Bagotzky V.S., Skundin A.M. // Electrochimica Acta 1984, V.29, P.757-765.

111. Bagotzky V.S., Skundin A.M. // Electrochimica Acta 1984, V.29, P.951-956

112. Bagotzky V.S., Skundin A.M. // Electrochimica Acta 1985, V.30, P.485-491

113. Bagotzky V.S., Skundin A.M. // Electrochimica Acta 1985, V.30, P.899-906.

114. Maksimov Y.M., Podlovchenko B.I., Azarchenko T.L. // Electrochimica Acta, 1998, V.43, P.1053-1059.

115. Mikhaylova A.A., Khazova O.A., Bagotzky V.S. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2000, V.480, P.225-232.

116. Максимов Ю.М., Афанасьева O.B., Подловченко Б.И. // Электрохимия, 1995, Т.31, С.133-137.

117. Mikhaylova А.А., Molodkina Е.В., Khazova О.А., Bagotzky V.S. // J. Electroanal. Chem.,2001, V.509, P.119.

118. Schmidt T.J., Gasteiger H.A., Stab G.D., Urban P.M., Kolb D.M., Behm R.J. // Journal of the Electrochemical Society, 1998, V.145, P.2354-2358.

119. Schmidt T.J., Noeske M., Gasteiger H.A., Behm R.J., Britz P., Brijoux W., Bonnemann H. // Langmuir, 1997, V.13, P.2591-2595.

120. Schmidt T.J., Gasteiger H.A., Behm R J. // Journal of the Electrochemical Society, 1999, V.146, P.1296-1304.

121. Schmidt T.J., Paulus U.A., Gasteiger H.A., Behm R.J. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2001, V.508, P.41-47.

122. Paulus U.A., Wokaun A., Scherer G.G., Schmidt T.J., Stamenkovic V., Radmilovic V., Markovic N.M., Ross P.N. //Journal of Physical Chemistry B, 2002, V.106, P.4181-4191.

123. Jusys Z., Kaiser J., Behm R.J. // Physical Chemistry Chemical Physics, 2001, V.3, P.4650-4660.

124. Jusys Z., Behm R.J. //Journal of Physical Chemistry B, 2001, V.105, P.10874-10883.

125. Jusys Z., Kaiser J., Behm R.J. // Electrochimica Acta, 2004, V.49, P. 1297-1305.

126. Arenz M., Mayrhofer K.J.J., Stamenkovic V., Blizanac B.B., Tomoyuki Т., Ross P.N., Markovic N.M. // Journal Of The American Chemical Society, 2005, V.127, P.6819-6829.

127. Vijayaraghavan G., Gao L., Korzeniewski C. // Langmuir, 2003, V.19, P.2333-2337.

128. Park S., Wieckowski A., Weaver M.J. // Journal Of The American Chemical Society, 2003, V. 125, P.2282-2290.

129. Park S., Weaver M.J. // Journal Of Physical Chemistiy B, 2002, V. 1 Об, P.8667-8670.

130. Takasu Y., Akimaru Т., Kasahara K., Matsuda Y., Miura H., Toyoshima I. // Journal of the American Chemical Society, 1982, V.104, P.5249-5250.

131. Takasu Y., Fujii Y., Matsuda Y. // Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1986, V.59, P.3973-3974.

132. Takasu Y., Fujii Y., Yasuda K., Matsuda Y. // Journal of the Electrochemical Society, 1987, V.134, P.C504-C504.

133. Friedrich K.A., Marmann A., Stimming U., Unkauf W., Vogel R. // Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 1997, V.358, P.163-165.

134. Friedrich K.A., Henglein F., Stimming U., Unkauf W. // Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects, 1998, V.134, P. 193-206.

135. Балашова H.A., Жмакин Г.Г. //Докл. АН СССР, 1962, Т.143, С.358-361.

136. Пышнограева И.И., Скундин A.M., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. // Электрохимия, 1969, Т.5, С.1469-1471.

137. Пышнограева И.И., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. // Электрохимия, 1970, Т.6, С.1545-1548.

138. Кудряшев И.В., Измайлов А.В., Леликов Ю.А. // Ж. Физ. Хим., 1975, Т.49, С.929-933.

139. Иофа З.А., Батраков В.В., Никифорова Ю.А. // Вестник МГУ. Сер. хим., 1967, Т.6, С.11-19.

140. Гамбург Ю.Д. Структура и свойства электрически осажденных металлов // Итоги науки и техники. Электрохимия, М.: ВИНИТИ, V.30,1989, Р.118-169.

141. Ross P.N. // Journal De Chimie Physique Et De Physico-Chimie Biologique, 1991, V.88, P.1353-1380.

142. Gee A.T., Hayden B.E., Mormiche C., Nunney T.S. // J. Chem. Phys. , 2000, V.112 P.7660-7668.

143. Lebedeva N.P., Rodes A., Feliu J.M., Koper M.T.M., van Santen R.A. // Journal of Physical Chemistry B, 2002, V.106, P.9863-9872.

144. Lebedeva N.P., Koper M.T.M., Feliu J.M., van Santen R.A. // Journal of Physical Chemistry B, 2002, V.106, P.12938-12947.

145. Housmans T.H.M., Koper M.T.M. // Journal of Physical Chemistry B, 2003, V.107, P.8557-8567.

146. El-Shafei A.A., Hoyer R., Kibler L.A., Kolb D.M. // Journal of the Electrochemical Society, 2004, V.151, P.F141-F145.

147. Jerkiewicz G. //Progress in Surface Science, 1998, V.57, P. 137-186.

148. Clavilier J. //Journal ofElectroanalytical Chemistry 1980, V.107, P.211-216.

149. Lamy C., Leger J.M., Clavilier J. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1982, V.135, P.321-328.

150. Conway B.E., Tilak B.V. // Electrochimica Acta, 2002, V.47, P.3571-3594.

151. Davis S.M., Somorjai G.A.//Surf. Sci., 1985, V.161, P.597-607.

152. Hayden B.E. Single-Crystal Surfaces as Model Platinum-Based Hydrogen Fuel Cell Electrocatalysts // Catalysis & Electrocatalysis at Nanoparticle Surfaces. Wieckowski A., Savinova E.R.,Vayenas C.G. (Ed.). New York: Marcel Dekker, 2003, P. 171-210.

153. Zolfaghari A., Jerkiewicz G. // Journal of Electroanalytical Chemistry 1999, V.467, P 177-185.

154. Markovic N.M., Schmidt T.J., Grgur B.N., Gasteiger H.A., Behm R.J., Ross P.N. // Journal of Physical Chemistry B, 1999, V.103, P.8568-8577.

155. Christman K. // Surface Science Reports, 1988, V.9, P.l.

156. Koper M.T.M., van Santen R.A. // Journal of Electroanalytical Chemistry 1999, V.472, P.126-136.

157. Ramaker D.E., Teliska M., Zhang Y., Stakheev A.Y., Koningsberger D.C. // Phys. Chem Chem. Phys., 2003, V.5, P.4492-4450.

158. Kolics A., Wieckowski A. // J. Phys. Chem. B 2001, V.105, P.2588-2595.

159. Peremans A., Tadjeddine A. // Phys.Rev.Lett., 1994, V.73, P.3010.

160. Tadjeddine A., Peremans A. // Surf. Sci., 1996, V.368, P.377-383.

161. Teliska M., O'Grady W.E., RamakerD.E. //J. Phys. Chem. B 2004, V.108 P.2333-2344.

162. Kunimatsu K., Uchida H., Osawa M., Watanabe M. // Journal of Electroanalytical Chemistry 2006, V.587 P.299-307.

163. Conway B.E. // Progress in Surface Science, 1995, V.49, P.331-452.

164. Jerkiewicz G. // Interfacial Electrochemistry. Wieckowski A. (Ed.). New York: Marcel Dekker, 1999,559-576.

165. Drazic D.M., Tripkovic A.V., Popovic K.D., Lovic J.D. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1999, V.466, P. 155-164.

166. Anderson A.B. // Electrochimica Acta, 2002, V.47, P.3759-3763.

167. Cabrera B., Mott N.F. //, 1949, V.12, P. 163.

168. Birss V.I., Chang M., Segal J. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1993, V.355, P.l 81-191.

169. Jerkiewicz G., Vatankhah G., Lessard J., Soriaga M.P., Park Y.-S. // Electrochimica Acta, 2004, V.49, P.1451-1459.

170. Zhang Y., Gao X., Weaver M.J. //J. Phys. Chem., 1993, V.97, P.8656-8663.

171. Allen P.G., Conradson S.D., Wilson M.S., Gottesfeld S., Raistrick I.D., Valerio J., Lovato M. //Journal ofElectroanalytical Chemistry 1995, V.384 P.99-103.

172. Chan H.Y.H., Zou S., Weaver M.J. //J. Phys. Chem. B, 1999, V.103, P.l 1141-11151.

173. CRC Handbook of Chemistry and Physics, Boca Raton, CRC Press, 1982.

174. Shumilova N.A., Zhutaeva G.V. // Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements, New York: Marcel Dekker, V.8,1978, P.l.

175. Dirske T.P. //J. Electrochem. Soc., 1959, V.106, P.920.

176. Droog J.M.M. // J. Electroanal. Chem., 1980, V. 115, P.225.

177. Chen S., Wu В., ChaC. //J. Electroanal. Chem., 1996, V.416, P.53.

178. Chen S., Wu В., Cha C. // J. Electroanal. Chem., 1997, V.420, P.l 11.

179. Melendes C.A., Xu S., Tani B. //J. Electroanal. Chem., 1984, V.162, P.343.

180. Hamilton J.C., Farmer J.C., Anderson R.J. // J. Electrochem. Soc., 1986, V.133, P.739.

181. Temperini M.L.A., Lacconi G.I., Sala0. //J. Electroanal. Chem., 1987, V.227, P.21.

182. Hecht D., Borthen P., Strehblow H.-H. Hi. Electroanal. Chem., 1995, V. 381, P.l 13.

183. Hecht D., Borthen P., Strehblow H.-H. // Surf. Sei., 1996, V.365, P.263.

184. Angerstein-Koslowska H., Conway B.E. // J. Electroanal. Chem., 1979, V.100, P.417-446.

185. Nguyen Van Huong G., Hinnen С., Lecoeur J. // J. Electroanal.Chem., 1980, V.106, P.185.

186. Chen A., Lipkowski J. //J. Phys. Chem. B, 1999, V.103, P.682-691.

187. Бек Р.Ю. // Электрохимия, 1972, T.8, C.400.

188. Vitanov Т., Popov A., Sevastyanov E.S. // J. Electroanal. Chem., 1982, V.142, P.289-297.

189. Valette G. // J. Electroanal. Chem., 1982, V.138, P.37-54.

190. Valette G. //J. Electroanal. Chem., 1981, V.122, P.285-297

191. Doubova L., Trasatti S. // Electrochim. Acta, 1997, V.42, P.785.

192. Shumilova N.A., Zhutaeva G.V., Tarasevich M.R. // Electrochim.Acta, 1966, V.ll, P.967.

193. Brezina M., Koryta J., Musilova M. // Collect.Czech.Chem.Comm., 1968, V.33, P.3397.

194. Giles R.D., Harrison J.A. // J.Electroanal.Chem, 1970, V.24, P.399.

195. Iwasaki N., Sasaki Y., Nishina Y. // Surf. Sei., 1988, V.198, P.524.

196. Villegas I., Weaver M.J. //Journal of Chemical Physics, 1994, V. 101, P.l 648-1660.

197. Villegas I., Gao X., Weaver M.J. // Electrochimica Acta, 1995, V.40, P.1267-1275.

198. Markovic N.M., Grgur B.N., Lucas C.A., Ross P.N. // J. Phys. Chem. B, 1999, V.103, P.487-495.

199. Lucas C.A., Markovic N.M., Ross P.N. // Surf. Sci., 1999, V.425, P.L381.

200. Markovic N.M., Lucas C.A., Rodes A., Stamenkovic V., Ross P.N. // Surface Science, 2002, V.499, P.L149-L158.

201. Iwasita Т., Vogel U. // Electrochim. Acta 1988, V.33, P.557.

202. Luo H., Weaver M.J. //J. Electroanal. Chem. ,2001, V.501, P. 141.

203. McGovern M.S., Waszczuk P., Wieckowski A. // Electrochimica Acta, 2006, V.51, P.l 194-1198.

204. Batista E.A., Iwasita Т., Vielstich W. // J. Phys. Chem. В 2004, V.108, P.l4216-14222.

205. Lopez-Cudero A., Cuesta A., Gutierrez C. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2005, V.579, P.l-12.

206. Kruse Verstergaard E., Thorstrup P., An Т., Laegsgaard E., Stensgaard I., Hammer В., Besenbacher F. // Phys. Rev. Lett., 2002, V.88,259601-1.

207. Longwitz S.R., Schnadt J., Kruse Verstergaard E., Vang R.T., Laegsgaard E., Steensgaard, E.; Brune H., Besenbacher F. // J. Phys. Chem. В 2004, V.108, P. 14497.

208. Chang S.-C., Weaver M.J. // Surface Science, V.238, P.142-162.

209. Jiang X., Weaver M.J. // Surface Science, 1992, V.275, P.237-252.

210. Yates J.T. // Journal of Vacuum Science & Technology a-Vacuum Surfaces and Films, 1995, V.13, P.1359-1367.

211. Kim C.S., Korzeniewski C., Tornquist W.J. // Journal of Chemical Physics, 1994, V.100, P.628-630.

212. Фрумкин A.H., Подловченко Б.И. //Докл. Акад. Наук СССР, 1963, С.150, С.349.

213. Bagotzky V.S., Vassiliev Y.B. // Electrochimica Acta, 1967, V.12, P. 1323-1343.

214. Bagotzky V.S , Vassiliev Y.B., Khazova O.A. // J. Electroanal. Chem., 1977, V.81, P.229 -238.

215. Hamnett A. Mechanism of Methanol Electro-Oxidaiton // Interfacial Electrochemistry, Wieckowski A. (Ed.). New York: Marcel Dekker, 1999, P.843 -883.

216. Iwasita Т., Vielstich W., Santos E. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1987, V.229, P.367-376.

217. Castro Luna A.M., Giordano M.C., Arvia A.J. // J. Electroanal. Chem., 1989, V.259, P. 173 -187.

218. Sriramulu S., Jarvi T.D., Stuve E.M. Kinetic Modeling of Electrocatalytic Reactions: Methanol Oxidation on Platinum Electrodes. // Interfacial Electrochemistry, Wieckowski A. (Ed.). New York: Marcel Dekker, 1999, P.793-804.

219. Leger J.M. //J. Applied Electrochemistry, 2001, V.31, P.767-771.

220. Waszczuk P., Lu G.Q., Wieckowski A., Lu C., Rice C., Masel R.I. // Electrochimica Acta, 2002, V.47, P.3637-3652.

221. Batista E.A., Malpass G.R.P., Motheo A.J., Iwasita T. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2004, V.571, P.273-282.

222. Iwasita T. Methanol and CO electrooxidation // Handbook of Fuel Cells Fundamentals, Technology and Applications. Vielstich W., Gasteiger H.A., Lamm A. (Eds.): John Wiley and Sons, V.2,2003, P.603-624.

223. Wasmus S„ Kuever A. //Journal of Electroanalytical Chemistry, 1999, V.461, P. 14-31.

224. Подловченко Б.И., Горгонова Е.П. // Докл. Акад. Наук СССР, 1964, Т. 1565, С.673.

225. Kazarinov V.E., Tysyachnaya G.Y., Andreev V.N. // J. Electroanal. Chem., 1975, V.65, P.391.

226. Franaszczuk K., Herrero E., Zelenay P., Wieckowski A., Wang J., Masel R.I. // Journal of Physical Chemistry, 1992, V.96, P.8509-8516.

227. Herrero E., Franaszczuk K., Wieckowski A. // Journal of Physical Chemistry, 1994, V.98, P.5074-5083.

228. Iwasita Т., Vielstich W. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1986, V.201, P.403-408.

229. Beden В., Lamy C., Bewick A., Kunimatsu K. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1981, V.121, P.343-347.

230. Kunimatsu K. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1990, V.94, P. 1025.

231. Münk J., Christensen P.A., Hamnett A., Skou E. // J. Electroanal. Chem., 1996, V.401 P.215.

232. Iwasita Т., Hoster H., John-Anacker A., Lin W.F., Vielstich W. // Langmuir, 2000, V.16, P.522-529.

233. Jusys Z., Kaiser J., Behm R.J. // Electrochimica Acta, 2002, V.47, P.3693-3706.

234. Максимов Ю.М., Подловченко Б.И. // Электрохимия, 2004, Т.40, С.623-629.

235. Beden В., Hahn F., Leger J.M., Lamy С., Perdriel C.L., Detacconi N.R., Lezna R.O., Arvia A.J. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1991, V.301, P.129-138.

236. Iwasita Т., Nart F.C. // J. Electroanal. Chem., 1991, V.317 P.291.

237. Wilhelm S., Vielstich W., Buschmann H.W., Iwasita T. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1987, V.229, P.377-384.

238. Cao D., Lu G.-Q., Wieckowski A., Wasileski S.A., Neurock M. // J. Phys. Chem. B, 2005 V.109 P.l 1622-11633.

239. Davis J.L., Barteau M.A. // Surf. Sci., 1990, V.235 P.235.

240. Sexton B.A. // Surf. Sci., 1979, V. 88, P.299.

241. Neurock M. First principles elucidation and design of electrocatalytic materials // 5th International Conference on Electrocatalysis, Kotor, Montenegro, 2006, P.4.

242. Тарасевич M.P. Механизм и кинетика электровосстановления кислорода на металличеких электродах // Кинетика сложных электрохимичеких реакций, под ред. Казаринова В.Е., М.: Наука, 1981, Р. 104-158.

243. Tarasevich M.R., Sadkowski A., Yeager Е. Oxygen Electrochemistry // Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Conway B.E., Bockris J.O.M., Yeager E., Khan S.U.M., White R.E. (Eds). New York: Plenum Press, V.7, 1983, P.301-398.

244. Damjanovic A. Progress in the Studies of Oxygen Reduction During the Last Thirty Years // Electrochemistry in Transition. Murphy O.J., Srinivasan S.,Conway B.E. (Eds). New York: Plenum Press, 1992, P. 107-126.

245. Kinoshita K. Electrochemical Oxygen Technology, New York: John Wiley & Sons, 1992.

246. Appleby A.J. //Journal of Electroanalytical Chemistry, 1993, V.357, P.l 17-179.

247. Багоцкий B.C., Тарасевич M.P., Филиновский В.Ю. // Электрохимия, 1969, Т.5, С.1218-1221.

248. Багоцкий B.C., Тарасевич М.Р., Филиновский В.Ю. // Электрохимия, 1972, Т.8, С.84-87.

249. Wroblowa Н., Pan Y.C., Razumney J. // J. Electroanal. Chem., 1976, V.69, P. 195-201.

250. Davis M., Clark M., Yaeger E., Hovorka F. // J. Electrochem. Soc., 1959, V.106, P.56-61.

251. Тарасевич M.P., Захаркин Г.И., Смирнова P.M. // Электрохимия, 1972, Т.8, С.627-629.

252. Тарасевич М.Р., Захаркин Г.И., Смирнова P.M. // Электрохимия, 1973, Т.9, С.645-648.

253. Frumkin A., Nekrasov L., Levich В., Ivanov J. // J. Electroanal. Chem., 1959, V.l, P.85-90.

254. Adzic R.R., Strbac S., Anastasijevic N. // Mater. Chem. Phys., 1989, V.22, P.349.

255. Андрусева С.И., Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. // Электрохимия, 1977, Т. 13, С.253-255.

256. Yeager Е. //Journal of Molecular Catalysis, 1986, V.38, P.5-25.

257. Griffith J.S. // Proc. R. Soc. London, Ser. A, 1956, V.235, P.23.

258. Pauling L. //Nature, 1964, V.203, P. 182.

259. Damjanovic A., Brusic V. // Electrochimica Acta 1967, V.12, P.615-628.

260. Шумилова H.A., Жутаева Г.В., Тарасевич M.P., Бурштейн Р.Х. // Ж. Физ. Хим., 1965, Т.39, С.1012-1016.

261. Murthi V.S., Urian R.C., Mukerjee S. //J. Phys. Chem. B, 2004, V. 108, P. 11011-11023.

262. Adzic R.R., Wang J.X. // Journal of Physical Chemistry B, 1998, V.l 02, P.8988-8993.

263. Anderson A.B., Albu T.V. // Electrochemistry Communications, 1999, V. 1, P.203-206.

264. Sidik R.A., Anderson A.B. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2002, V.528, P.69-76.

265. Norskov J.K., Rossmeisl J., Logadottir A., Lindqvist L., Kitchin J.R., Bligaard Т., Jonsson H. //J. Phys. Chem. B, 2004 V.l08, P. 17886-17892.

266. Zhang J.L., Vukmirovic M.B., Xu Y., Mavrikakis M., Adzic R.R. // Angewandte Chemie-International Edition, 2005, V.44, P.2132-2135.

267. Li Т., Balbuena P.B. //J. Phys. Chem. B, 2001, V.l 05, P.9943-9952.

268. Li Т., Balbuena P.B // Chemical Physics Letters, 2003, V.367, P.439-447.

269. Panchenko A., Köper M.T.M., Shubina Т.Е., Mitchell S.J., Roduner E. // Journal of the Electrochemical Society, 2004, V.151, P.A2016-A2027.

270. Ignaczak A., Schmickler W., Bartenschlager S. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2006, V.586, P.297-307.

271. Balbuena P.B., Altomare D., Agapito L., Seminario J.M. // J. Phys. Chem. В., 2003, V.l07, P.I367I-I3680.

272. Anderson A.B., Albu T.V. // Journal of the Electrochemical Society, 2000, V.147, P.4229-4238.

273. Anderson A.B., Roques J., Mukerjee S., Murthi V.S., Markovic N.M., Stamenkovic V. // J. Phys. Chem. B, 2005, V.l09, P.l 198-1203.

274. Grgur B.N., Markovic N.M., Ross P.N. // Canadian Journal of Chemistry, 1997, V.75, P.1465-1471.

275. Schmidt T.J., Stamenkovic V., Ross P.N., Markovic N.M. // Physical Chemistry Chemical Physics, 2003, V.5, P.400-406.

276. Wang J.X., Markovic N.M., Adzic R.R. //J. Phys. Chem. B, 2004, V.l 08, P.4127-4I33.

277. Thompsett D. Pt alloys as oxygen reduction catalysts // Handbook of Fuel Cells: Fundamentals, Technology and Applications 2003. Vielstich W., Gasteiger H., Lamm A. (Eds.). Chichester, UK: Wiley, V.3,2003, P.467.

278. Zeliger H. // J. Electrochem. Soc., 1967, V.l 14, P.144-145.

279. Bett J., Lundquist L., Washington E., Stonehart P. // Electrochimica Acta, 1973, V.l8, P.343-348.

280. Kunz H.R., Gruver G.A. III. Electrochem. Soc., 1975, V.122, P. 1279-1287.

281. Vogel W.M., Baris J.M. // Electrochimica Acta, 1977, V.22, P. 1259-1263.

282. Blurton K.F., Greenburg P., Oswin G.H., Rutt D.R. // J. Electrochem. Soc., 1972, V.l 19, P.559-564.

283. Bregoli L.J. // Electrochimica Acta, 1978, V.23, P.489-492.

284. Kinoshita K. //Journal of the Electrochemical Society, 1990, V.137, P.845-848.

285. Gasteiger H.A., Kocha S.S., Sompalli B., Wagner F.T. // Applied Catalysis B: Environmental 2005, V.56, P.9-35.

286. Mukerjee S., McBreen J. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1998, V.448, P.163-171.

287. Watanabe M., Saegusa S., Stonehart P. // Chemistry letters, 1988, P.1487-1490.

288. Markovic N.M., Schmidt T.J., Stamenkovic V., Ross P.N. // FUEL CELLS 2001, V.105-116.

289. Xu Y., Ruban A.V., Mavrikakis M. Hi. AM. CHEM. SOC., 2004, V.126 P.4717-4725.

290. Brankovic S.R., Wang J.X., Adzic R.R. // Electrochemical and Solid State Letters, 2001, V.4, P.A217-A220.

291. Adzic R.R. Encyclopedia of Electrochemistry //. Bard A.J., Stratmann M. (Eds.). New York: Wiley-VCH, V.l, 2002.

292. Alonso-Vante N. Chevrel phases and chalcogenides // Handbook of Fuel Cells. Fundamentals, Technology and Applications. Vielstich W., Lamm A., Gasteiger H.A. (Eds.), V.2,2003, P.534- 543.

293. Engel T., Ertl G., The Chemical Physics of Solid Surfaces and Heterogeneous Catalysis. D. A. King, D. P. Woodruff (Eds.), Elsevier, V.4, 1982, P.73.

294. Libuda J., Meusel I., Hoffmann J., Hartmann J., Piccolo L., Henry C.R., Freund H.J. // Journal of Chemical Physics, 2001, V.l 14, P.4669-4684.

295. Ralph T.R., Hogarth M.P. // Platinum Metals Rev., 2002, V.46, P.l 17-135.

296. Gilman S. // J. Phys. Chem, 1964, V.68, P.70-80.

297. Anderson A.B., Neshev N.M. // Journal of the Electrochemical Society, 2002, V.149, P.E383-E388.

298. Herrero E., Feliu J.M., Blais S., Radovic-Hrapovic Z., Jerkiewicz G. // Langmuir, 2000, V.16, P.4779-4783.

299. Lamy C., Leger J.M., Clavilier J., Parsons R. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1983, V.150, P.71-77.

300. Love B., Lipkowski J., ACS Symposium Series, 1988, V.378, P.484-496,

301. Lebedeva N.P., Köper M.T.M., Herrero E., Feliu J.M., van Santen R.A. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2000, V.487, P.37-44.

302. Xu J.Z., Yates J.T. //Journal of Chemical Physics, 1993, V.99, P.725-732.

303. Xu J.Z., Henriksen P., Yates J.T. // Journal of Chemical Physics, 1992, V.97, P.5250-5252.

304. Szabo A., Henderson M.A., Yates J.T. // Journal of Chemical Physics, 1992, V.96, P.6191-6202.

305. Köper M.T.M., Lebedeva N.P., Hermse C.G.M. // Faraday Discussions, 2002, V.121, P.301-311.

306. Herrero E., Feliu J.M., Blais S., Radovic-Hrapovic Z., Jerkiewicz G. // Langmuir 2000, V.16, P.4779-4783.

307. Mc Callum C., Pletcher D. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1976, V.70, P.277-290.

308. Korzeniewski C., Kardash D. // Journal of Physical Chemistry B, 2001, V.105, P.8663-8671.

309. Frederick T. Wagner, Moylan T.E., Schmieg S.J. // Surface Science, 1988, V. 195, P.403-428.

310. Ehsasi M., Karpowicz A., Berdau M., Engel W., Christmann K., Block J.H. // Ultramicroscopy, 1993, V.49, P.318-329.

311. Chang S.C., Roth J.D., Ho Y.H., Weaver M.J. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 1990, V.54, P.l 185-1203.

312. Chang S.C., Weaver M.J. // Surface Science, 1990, V.230, P.222-236.

313. Pozniak B., Scherson D.A. //J. Am. Chem. Soc., 2004, V.126, P.l4696-14697.

314. Lebedeva N.P., Köper M.T.M., Feliu J.M., van Santen R.A. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2002, V.524, P.242-251.

315. Pozniak B., Mo Y., Scherson D.A. // Faraday Discussions, 2002, V.121, P.313-322.

316. Petukhov A.V., Akemann W., Friedrich K.A., Stimming U. // Surface Science, 1998, V.404, P. 182-186.

317. Lebedeva N.P., Köper M.T.M., Feliu J.M., van Santen R.A. // Electrochemistry Communications, 2000, V.2, P.487-490.

318. Gomer R. // Reports On Progress in Physics, 1990, V.53, P.917-1002.

319. Köper M.T.M., Jansen A.P.J., van Santen R.A., Lukkien J.J., Hilbers P.A.J. // Journal of Chemical Physics, 1998, V.109, P.6051-6062.

320. Saravanan C., Markovic N.M., Head-Gordon M., Ross P.N. // Journal of Chemical Physics, 2001, V.114, P.6404-6412.

321. Desai S., Neurock M. // Electrochimica Acta, 2003, V.48, P.3759-3773.

322. Yahikosawa K., Tateishi N., Nishimura K., Takasu Y. // Chem. Express, 1992, V.7, P.4.

323. Takasu Y., Zhang X.G., Minoura S., Murakami Y. // Applied Surface Science, 1997, V.121, P.596-600.

324. Friedrich K.A., Henglein F., Stimming U., Unkauf W. // Electrochimica Acta, 2001, V.47, P.689-694.

325. Park S., Tong Y.T., Wieckowski A., Weaver M.J. II Langmuir, 2002, V.18, P.3233-3240.

326. Rice C., Tong Y., Oldfield E., Wieckowski A., Hahn F., Gloaguen F., Leger J.M., Lamy C. //Journal of Physical Chemistry B, 2000, V.104, P.5803-5807.

327. Tong Y.Y., Rice C., Wieckowski A., Oldfield E. // Journal of the American Chemical Society, 2000, V.122, P. 1123-1129.

328. Watanabe M., Motoo S. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1975, V.60, P.275-283.

329. Gasteiger H.A., Markovic N.M., Ross P.N. // Journal of Physical Chemistry, 1995, V.99, P.8945-8949.

330. Berenz P., Tillmann S., Massong H., Baltruschat H. // Electrochimica Acta, 1998, V.43, P.3035-3043.

331. Hayden B.E., Rendall M.E., South O. // Journal of the American Chemical Society, 2003, V.125, P.7738-7742.

332. Stamenkovic V.R., Arenz M., Lucas C.A., Gallagher M.E., Ross P.N., Markovic N.M. // Journal of the American Chemical Society, 2003, V.125, P.2736-2745.

333. Liu R.X., Iddir H., Fan Q.B., Hou G.Y., Bo A.L., Ley K.L., Smotkin E.S., Sung Y.E., Kim H., Thomas S., Wieckowski A. // Journal of Physical Chemistry B, 2000, V.104, P.3518-3531.

334. Massong H., Wang H.S., Samjeske G., Baltruschat H. // Electrochimica Acta, 2000, V.46, P.701-707.

335. Grgur B.N., Markovic N.M., Ross P.N. // Journal of the Serbian Chemical Society, 2003, V.68, P.191-205.

336. Mai Hard F., Lu G.-Q., Wieckowski A., Stimming U. // J. Phys. Chem. B, 2005, V.109, P. 16230-16243.

337. Richarz F., Wohlmann B., Vogel U., Hoffschulz H., Wandelt K. // Surface Science, 1995, V.335, P.361-371.

338. Frelink T., Visscher W., Cox A.P., van Veen J.A.R. // Berichte Der Bunsen-Gesellschaft-Physical Chemistry Chemical Physics, 1996, V.100, P.599-606.

339. Buatier de Mongeot F., Scherer M., Gleich B., Kopatzki E., Behm R.J. // Surface Science, 1998, V.411, P.249-262.

340. Lin W.F., Iwasita T., Vielstich W. // Journal of Physical Chemistry B, 1999, V.103, P.3250-3257.

341. Russell A.E., Maniguet S., Mathew R.J., Yao J., Roberts M.A., Thompsett D. // Journal of Power Sources, 2001, V.96, P.226-232.

342. Camara G.A., Ticianelli E.A., Mukeijee S., Lee S.J., McBreen J. // Journal of the Electrochemical Society, 2002, V.149, P.A748-A753.

343. Maillard F., Gloaguen F., Hahn F., Leger J.-M. // Fuel Cells, 2002, V.2, P. 143-152.

344. Diemant T., Hager T., Hoster H.E., Rauscher H., Behm R.J. // Surface Science, 2003, V.541, P.137-146.

345. Davies J.C., Hayden B.E., Pegg D.J. // Surface Science, 2000, V.467, P.l 18-130.

346. Lin W.F., Zei M.S., Eiswirth M., Ertl G., Iwasita T., Vielstich W. // Journal of Physical Chemistry B, 1999, V.103, P.6968-6977.

347. Housmans T.H.M., Feliu J.M., Gomez R., Koper M.T.M. // ChemPhysChem, 2005, V.6, P. 1522-1529.

348. Mukerjee S., Urian R.C. // Electrochimica Acta, 2002, V.47, P.3219-3231.

349. Balm P.K., Kim H.S., Oldfield E., Wieckowski A. // Journal of Physical Chemistry B, 2003, V. 107, P.7595-7600.

350. Tong Y.Y., Kim H.S., Babu P.K., Waszczuk P., Wieckowski A., Oldfield E. // Journal of the American Chemical Society, 2002, V.124, P.468-473.

351. Liu P., Logadottir A., Norskov J.K. // Electrochimica Acta, 2003, V.48, P.3731-3742.

352. Shubina T.E., Koper M.T.M. // Electrochimica Acta, 2002, V.47, P.3621-3628.

353. Koper M.T.M. // Surface Science, 2004, V.548, P. 1-3.

354. Koper M.T.M., Shubina T.E., van Santen R.A. // Journal of Physical Chemistry B, 2002, V.106, P.686-692.

355. Lamy C., Leger J.M. // Journal De Chimie Physique Et De Physico-Chimie Biologique, 1991, V.88, P.1649-1671.

356. Wilhelm S., Iwasita T., Vielstich W. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1987, V.238, P.383-391.

357. Jusys Z„ Kaiser J., Behm R.J. // Langmuir, 2003, V. 19, P.6759-6769.

358. Wang H., Lofiler T., Baltruschat H. // Journal of Applied Electrochemistry, 2001, V.31, P.759-765.

359. Wang H.S., Wingender C., Baltruschat H., Lopez M., Reetz M.T. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2001, V.509, P. 163-169.

360. Breiter M.//Electrochim. Acta, 1967, V.l2, P. 1213.

361. Kardash D., Korzeniewski C., Markovic N. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2001, V.500, P.518-523.

362. Chen Y.X., Miki A., Ye S., Sakai H., Osawa M. // J. Am. Chem. Soc., 2003, V.l25, P.3680 -3681.

363. Zhu Y.M., Uchida H., Yajima T., Watanabe M. // Langmuir, 2001, V.17, P.146-154.

364. Clavilier J., Lamy C., Leger J.M. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1981, V.l25, P.249-254.

365. Chang S.C., Hamelin A., Weaver M.J. // Journal De Chimie Physique Et De PhysicoChimie Biologique, 1991, V.88, P.1615-1633.

366. Tripkovic A.V., Popovic K.D. // Electrochimica Acta, 1996, V.41, P.2385-2394.

367. Yahikozavva K., Fujii Y., Matsuda Y., Nishimura K., Takasu Y. // Electrochimica Acta, 1991, V.36, P.973-978.

368. Watanabe M., Saegusa S., Stonehart P. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1989, V.271, P.213-220.

369. Frelink T., Visscher W., van Veen J.A.R. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1995, V.382, P.65-72.

370. Takasu Y., Iwazaki T., Sugimoto W., Murakami Y. // Electrochemistry Communications, 2000, V.2, P.671-674.

371. Park S., Xie Y., Weaver M.J. // Langmuir, 2002, V. 18, P.5792-5798.

372. Takasu Y., Itaya H., Iwazaki T., Miyoshi R., Ohnuma T., Sugimoto W., Murakami Y. // Chemical Communications, 2001, P.341-342.

373. Watanabe M., Suzuki T., Motoo S. // Denki Kagaku, 1970, V.38, P.927-&.

374. Iwasita T. Methanol and CO electrooxidation // Handbook of Fuel Cells Fundamentals, Technology and Applications. Vielstich W., Gasteiger H.A.,Lamm A. (Ed.): John Wiley & Sons, V.2,2003 P.603-624.

375. Yajima T., Wakabayashi N., Uchida H., Watanabe M. // Chemical Communications, 2003, P.828-829.

376. G. T. Burstein, C. J. Barnett, A. R. Kucernak, Williams K.R. // Catalysis Today, 1997, V. 38, P.425 -437.

377. Stevenson K.J., Gao X., Hatchett D.W., White S.H. // J. Electroanal. Chem., 1998, V. 447, P.43.

378. Jovic B.M., Jovic V.D., Stafford G.R. // Electrochem. Commun., 1999, V.l, P.247-251.

379. Blizanac B.B., Ross P.N., Markovic N.M. // J. Phys. Chem. B, 2006, V.l 10, P.4735 -4741.

380. Valette G.II J. Electroanal. Chem., 1989, V.269, P. 191.

381. Trasatti S. // J. Electroanal. Chem., 1992, V.329, P.237.

382. Valette G., Hamelin A., Parsons R. // Z. Phys Chem., 1978, V.l 13, P.71.

383. Bosco E., Rangarajan S.K. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1,1981, V.77, P. 1673.

384. Pohlmann L., Donner C., Baumgaertel H. Hi. Phys. Chem. B, 1997, V.101, P.10198.

385. Wagner F.T. Simulation of the Electrical Double-Layer in Ultrahigh Vacuum // Structure of Electrified Interfaces. Lipkowski J.,Ross P.N. (Ed.). New York: VCH, 1993, P.309-400.

386. Kolb D.M., Rath D.L., Wille R., Hansen W.N. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. , 1983, V.87, P.1108.

387. Stuve E.M., Krasnopoler A., Sauer D.E. // Surface Science, 1995, V.335, P. 177-185.

388. Campbell C.T. // Surf. Sei., 1985, V.157, P.43.

389. Bukhtiarov V.l., Boronin A.I., Savchenko V.l. // J. Catalysis, 1994, V.l50, P.262.

390. Rovida G„ Pratesi F., Maglietta M., Ferroni E. // Surf. Sei., 1974, V.43, P.230.

391. Bao X., Muhler M., Schedel-Niedrig T., Schloegl R. // Phys. Rev. B, 1996, V.54, P.2249.

392. Carlisle C.I., King D.A., Bocquet M.-L., Cerdä J., Sautet P. // Phys. Rev. Lett., 2000, V.84, P.3899.

393. Li W.-X., Stampfl C., Scheffler M. // Phys. Rev. B, 2003, V.67, P. 045408-1 04540816.

394. Tjeng L.H., Meinders M.B.J., van Elp J., Ghijsen J., Sawatzky G.A., Johnson R.L. // Phys. Rev. B, 1990, V.41,P.3190.

395. Bange K., Madey T.E., Sass J.K., Stuve E.M. // Surf. Sei., 1987, V. 183, P.334.

396. Briggs D., Marbrow R. A., Lambert R.M. // Surf. Sei., 1977, V.65, P.314.

397. Tilinin I.S., Rose M.K., Dunphy J.C., Salmeron M., Van Hove M.A. // Surf. Sei., 1993, V.418 P.511.

398. Trost J., Brune H., Wintterlin J., Behm R.J., Ertl G. // J. Chem. Phys., 1998, V.l08, P. 1740.

399. Campbell C.T., Paffett M.T. // Surface Science 1984, V.l43, P.517-535.

400. Bao X., Pettinger B., Ertl G., Schlögl R. // Ber.Bunsenges.Phys.Chem., 1993, V.92, P.322.

401. Bao X., Muhler M., Pettinger B., Uchida Y., Lehmphul G., Schlögl R., Ertl G. // Catal.Lett., 1995, V.32, P. 171.

402. Stuve E.M., R.J.Madix, Sexton B.AM Surf. Sei., 1981, V. 111, P. 11.

403. Sexton B.A., Madix R.J.// Chem. Phys. Lett., 1980, V.76, P.294.

404. Peng M.R., Reutt-Robey J.E. // Surf.Sci, 1995, V.336, P.L755.

405. Pettinger B., Bao X., Wilcock I.C., Muhler M., Schlögl R., Ertl G.// Angew. Chem, 1994, V.33, P.85.

406. Borbach M., Stenzel W., Conrad H., Bradshaw A.M. // Surface Science, 1997, V.377-379, P.796-801.

407. Pettinger B., Bilger C., Lipkowski J., Schmickler W. SHG anisotropy from single crystalline electrode surfaces // Interfacial Electrochemistry, theory, experiment and applications. A.Wieckowski (Ed.). New York: Marcel Dekker, 1999.

408. Sipe J.E., Moss D.J., van Driel H.M. // Phys. Rev. B, 1987, V.B35, P. 1129-1141.

409. Guyot-Sionnest P., Tadjeddine A. // J.Chem. Phys., 1990, V.92, P.734-738.

410. Beltramo G., Santos E., Schmickler W. // Langmuir, 2003, V.19, P.4723-4727.

411. Richmond G.L.//Surf. Sei., 1984, V. 147, P. 115.

412. Hu Z.-M., Nakatsuji H. // Surf. Sei., 1999, V.425, P.296-312.

413. Patrito E.M., Parades-Olivera P. // Surf. Sei., 2003, V.527, P.149.

414. Au C.T., Singh-Boparai S., Roberts M.W., Joyner R.J. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1983, V.79, P. 1779.

415. Gleiter H. // Nanostructured Materials, 1992, V. 1, P. 1.

416. Birringer R., Gleiter H. // Clusters of Atoms and Molecules II, Haberland H. (Ed.): Springer-Verlag, V.56,1994, P.384.

417. Gleiter H. // Acta Mater., 2000, V.48, P. 1.

418. Zoval J.V., Lee J., Gorer S., Penner R.M. // Journal of Physical Chemistry B, 1998, V.102, P.l166-1175.

419. Zubimendi J.L., Vazquez L., Ocon P., Vara J.M., Triaca W.E., Salvarezza R.C., Arvia J. A. // J. Phys. Chem. B, 1993, V.97, P.5095.

420. Lu G.J., Zangari G. // Journal Of Physical Chemistry B, 2005, V. 109, P.7998-8007.

421. Gloaguen F., Leger J.M., Lamy C. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1999, V.467, P.186-192.

422. Lee I., Chan K.Y., Phillips D.L. // Applied Surface Science, 1998, V.136, P.321-330.

423. Ho wells A., Harris Т., Sashikata К., Chottiner G.S., Scherson D.A. // Solid State Ionics, 1997, V.94, P.l 15-121.

424. Howells A.R., Hung L., Chottiner G.S., Scherson D.A. // Solid State Ionics, 2002, V. 150, P.53-62.

425. Shaikhutdinov S.K., MollerF.A., Mestl G., Behm R.J. //J. Catal., 1996, V.163, P.492.

426. Chang H., Bard A.J. //J. Am. Chem. Soc., 1991, V.l 13, P.5588.

427. ChuX., Schmidt L.D.//Carbon., 1991, V.29, P. 1251.

428. Херберхольд M. Пи-Комплексы металлов. Комплексы с моноолефиновыми лигандами, М.: Мир, 1975,449 с.

429. Kinoshita К. Carbon: Electrochemical and Physicochemical Properties, NY: John Wiley & Sons, 1988,533 p.

430. Yermakov Yu.I., Surovikin V.F., Plaksin G.V., Semikolenov V.A., Likholobov V.A., Chuvilin A.L., Bogdanov S.V. // React. Kinet. Catal. Lett., 1987, V.33, P.435-440.

431. Hess W.M., Herd C.R. Microstructure, morphology and general physical properties // Carbon blacks. Donnet J.B., Bansal R.,Wang M.-J. (Eds.). New York: Marcel Dekker, 1993, P.89-173.

432. Sharifker В., Hills G. //Electrochim. Acta, 1983, V. 281, P.879.

433. Warren B.I. Progress in Metal Physics // Cholmers В., King R. (Eds.). London: Pergamon, V.8,1959.

434. Langford J.I., Delhez R., Keijser Т.Н., Mittemeijer E.J. // Aust. J. Phys., 1988, V.41, P.173.

435. Williamson G.K., Smallman R.E. // Phil.Mag., 1956, V. 1, P.34.

436. Валиев P.3., Александров И.В. Наноструктурные материалы полученные жесткой пластической деформацией, М: Логос, 2000,272 с.

437. Гамбург Ю.Д. // Электрохимия, 1999, Т.35, С. 1020.

438. Гладышева Т.Д., Школьников Е.И., Вольфкович Ю.М., Подловченко Б.И. // Электрохимия, 1982, Т.18,С.435.

439. Christensen Р.А., Hamnett A., Munk J., Troughton G.L. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1994, V.370, P.251-258.

440. Park S., Tong Y., Wieckowski A., Weaver M.J. // Electrochemistry Communications, 2001, V.3, P.509-513.

441. Park S., Wasileski S.A., Weaver M.J. // Journal Of Physical Chemistry B, 2001, V.105, P.9719-9725.

442. Pecharroman C., Cuesta A., Gutierrez C. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2002, V.529, P.145-154.

443. Pecharroman C., Cuesta A., Gutierrez C. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2004, V.563, P.91-109.

444. R. Gomez, J. M. Feliu, A. Aldaz, Weaver M.J. // Surf. Sci., 1998, V.410, P.48.

445. Becerra L.R., Klug C.A., Slichter C.P., Sinfelt J.H. // Journal of Physical Chemistry, 1993, V.97, P.12014-12019.

446. Friedrich K.A., Henglein F., Stimming U., Unkauf W. // Electrochimica Acta, 2000, V.45, P.3283-3293.

447. Chang S.C., Weaver M.J. // Journal of Chemical Physics, 1990, V.92, P.4582-4594.

448. Kim C.S., Tornquist W.J., Korzeniewski C. // Journal of Physical Chemistry, 1993, V.97, P.6484-6491.

449. Kim C.S., Tornquist W.J., Korzeniewski C. // Journal of Chemical Physics, 1994, V.101, P.9113-9121. •

450. Frenkel A.I., Hills C.W., Nuzzo R.G. Hi. Phys. Chem. B, 2001, V.105, P. 12689-12703.

451. Park S., Wasileski S.A., Weaver M.J. // Electrochimica Acta, 2002, V.47, P.3611-3620.

452. Trasatti S„ Petrii O.A. // J. Electroanal. Chem., 1992, V.327, P.353-376.

453. Guerrero-Ruiz A., Badenes P., Rodriguez-Ramos I. // Appl. Catal.:A.Gen., 1998, V.173, P.313.

454. Rodriguez-Reinoso F., Rodriguez-Ramos I., Moreno-Castilla C., Guerrero-Ruiz A., Lopez-GonzalezJ.D. //J. Catal., 1986, V.99, P. 171.

455. Подловченко Б.И., Гладышева Т.Д. // Вестник МГУ. Сер. хим., 1997, Т.38, С.З.

456. Guerin S., Hayden В.Е., Lee С.Е, Mormiche С., Owen J.R., Russell A.E., Theobald В., Thompsett D. // Journal Of Combinatorial Chemistry, 2004, V.6, P.149-158.

457. Mayrhofer K.J.J., Arenz M., Blizanac B.B., Stamenkovic V.R., Ross P.N., Markovic N.M. // Electrochimica Acta, 2005, V.50, P.5144-5154.

458. Palaikis L., Zurawski D., Hourani M., Wieckowski A. // Surface Science, 1988, V.199, P.183-198.

459. Chou K.C., Markovic N.M., Kim J., Ross P.N., Somoijai G.A. // Journal of Physical Chemistry B, 2003, V.107, P.1840-1844.

460. Couto A., Perez M.C., Rincon A., Gutierrez C. // Journal of Physical Chemistry, 1996, V.100, P.19538-19544.

461. Feliu J.M., Orts J.M., Femandez-Vega A., Aldaz A., Clavilier J. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1990, V.296, P. 191.

462. Hernandez J., Solla-Gullon J., Herrero E., Aldaz A., Feliu J.M. // Journal Of Physical Chemistry B, 2005, V.109, P.12651-12654.

463. Solla-Gullon J., Vidal-Iglesias F.J., Herrero E., Feliu J.M., Aldaz A. // Electrochemistry Communications, 2006, V.8, P. 189-194.

464. Chen W., Sun S.G., Zhou Z.Y., Chen S.P. // Journal of Physical Chemistry B, 2003, V.107, P.9808-9812.

465. Attard G.S., Bartlett P.N., Coleman N.R.B., Elliott J.M., Owen J.R., Wang J.H. // Science, 1997, V.278, P.838-840.

466. Elliott J.M., Birkin P.R., Bartlett P.N., Attard G.S. // Langmuir, 1999, V.15, P.7411-7415.

467. Elliott J.M., Attard G.S., Bartlett P.N., Coleman N.R.B., Merckel D A.S., Owen J.R. // Chemistry of Materials, 1999, V.l I, P.3602-3609.

468. Jiang J.H., Kucernak A. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2002, V.533, P. 153165.

469. Kato H.S., Okuyma H., Yoshinobu J., Kawai M. // Surf. Sci., 2002, V.513, P.239.

470. Behm R.J., Thiel P.A., Norton P.R., Ertl G. // Journal of Chemical Physics, 1983, V.78, P.7437-7447.

471. Seebauer E.G., Allen C.E. //, 1990, V.49, P.265.

472. Kobayashi Т., Babu P.K., Gancs L., Chung J.H., Oldfield E., Wieckowski A. // J. Am. Chem. Soc., 2005,127, P.l4164-14165.

473. Dunietz B.D., Markovic N.M., Ross P.N., Head-Gordon M. // J. Phys. Chem. B, 2004, V.108, P.9888-9892.

474. Шерстюк O.B. Исследование электрокаталитических свойств модельных катализаторов на основе Pt, закрепленной на поверхности стеклоуглерода, Институт катализа, Новосибирск, 2004,132 с.

475. Tsybulya S.V., Kryukova G.N., Goncharova S.N., Shmakov A.N., Balzhinimaev B.S. // Journal of Catalysis, 1995, V.l 54, P. 194-200.

476. Kardash D., Huang J.M., Korzeniewski C. // Langmuir, 2000, V.l6, P.2019-2023.

477. Dinh H.N., Ren X.M., Garzon F.H., Zelenay P., Gottesfeld S. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2000, V.491, P.222-233.

478. Kawaguchi Т., Sugimoto W., Murakami Y., Takasu Y. // Electrochemistry Communications, 2004, V.6, P.480-483.

479. Friedrich K.A., Geyzers K.P., Dickinson A.J., Stimming U. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2002, V.524, P.261-272.

480. Lu G.Q., Waszczuk P., Wieckowski A. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2002, V.532, P.49-55.

481. Gasteiger H.A., Markovic N., Ross P.N., Cairns E.J. // J. Phys. Chem. , 1994, V.98, P.617-625.

482. Babu P.K., Kim H.S., Oldfield E., Wieckowski A. // J. Phys. Chem. B, 2003, V.107, P.7595.

483. Sanicharane S., Bo A., Sompalli В., Gurau В., Smotkin E.S. // Journal of the Electrochemical Society, 2002, V.149, P.A554-A557.

484. Narayanasamy J., Anderson A.B. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2003, V.554, P.35-40.

485. Saravanan C., Dunietz B.D., Markovic N.M., Somoijai G.A., Ross P.N., Head-Gordon M. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2003, V.554, P.459-465.

486. Krausa M., Vielstich W. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1994, V.379, P.307-314.

487. Iwasita T. // Electrochimica Acta, 2002, V.47, P.3663-3674.

488. Bagotzky V.S., Vassiliev Y.B. // Electrochim. Acta, 1966, V.l 1, P. 1439.

489. Khazova O.A., Mikhailova A.A., Skundin A.M., Tuseeva E.K., Havränek A., Wippermann К. // Fuel Cells, 2002, V.2, P.99.

490. Blomgren E., Bockris J.O.M. // Nature, 1960, V. 186, P.305.

491. Waszczuk P., Wieckowski A., Zelenay P., Gottesfeld S., Coutanceau C., Leger J.M., Lamy C. // Journal Of Electroanalytical Chemistry, 2001, V.511, P.55-64.

492. Batista E.A., Malpass G.R.P., Motheo A.J., Iwasita T. // Electrochemistry Communications, 2003, V.5, P.843-846.

493. Batista E. A., Hoster H., Iwasita T. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2003, V.554, P.265-271.

494. Dribinskii A.V., Tarasevich M.R., Kazarinov V.E. // Materials Chemistry and Physics 1989, V.22, P.377-400.

495. Тарасевич M.P. Электрохимия углеродных материалов, M.: Наука, 1984,253 с.

496. Donnet J.B., Bansal R.Ch., Wang M.J. Carbon Blacks, New York: Marcel Dekker, 1993.

497. Takasu Y., Kawaguchi Т., Sugimoto W., Murakami Y. // Electrochimica Acta, 2003, V.48, P.3861-3868.

498. Liu L., Pu G., Viswanathan R., Fan Q.B., Liu R.X., Smotkin E.S. // Electrochimica Acta, 1998, V.43, P.3657-3663.

499. Kulikovsky A.A. // Electrochemistry Communications, 2003, V.5, P. 530-538.

500. Gogel V., Frey T., Yongsheng Z., Friedrich K.A., Jörissen L., Garche J. // J. Power Sources, 2004, V.127, P. 172-180.

501. Havranek A., Wippermann K.// J. Electroanal. Chem., 2004, V.567, P.305-315.

502. Huchinson J.M. // Platinum Metals Reviews, 1972, V. 16, P.88-90.

503. Guerrero-Ruiz A., Badenes P., Rodriguez-Ramos I. // Appl. Catal.:A. Gen., 1998, V. 173, P.313-321.

504. Steigerwalt E.S, Deluga G.A., Cliffel D.E, Lukehart C.M. // J. Phys Chem B, 2001, V.105, P.8097-8101.

505. Steigerwalt E.S., Deluga G.A., Lukehart C. M. // J. Phys. Chem. B, 2002, V.106, P. 760766.

506. Long J.W., Stroud R.M., Swider-Lyons K.E., Rolison D.R. // J. Phys. Chem. B, 2000, V.104, P.9772.

507. Rolison D.R., Hagans P.L., Swider K.E., Long J.W.// Langmuir, 1999, V.15, P.774.

508. Vishnevskii A.L., Molchanov V.V., Kriger T.A., Plyasova L.M. In.: Intern. Conf. On Powder Diffraction and Crystal Chemistry, St. Petersburg, 1994, P.206.

509. Antolini E., Giorgi L., Pozio A., Passalacqua E. Hi. Power Sources, 1999, V.77, P. 136.

510. Sasikumar G., Ihm J. W., Ryu H // J. Power Sources, 2004, V. 132, P. 11-17.

511. Arico A.S., Shukla A.K., El-Khatib K.M., Creti P., Antonucci V. // Journal of Applied Electrochemistry, 1999, V.29, P.671-676.

512. Uchida M., Fukuoka Y., Sugawara Y., Eda N., Ohta A. // Journal of the Electrochemical Society, 1996, V.143, P.2245-2252.

513. Uchida M., Fukuoka Y., Sugawara Y., Ohara H., Ohta A.// J. Electrochem. Soc., 1998, V.145, P.3708.

514. Gojkovic S.L. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2004, V.573, P.271-276.

515. Takasu Y., Sugimoto W., Murakami Y. // Catalysis Surveys From Asia, 2003, V.7, P.21-29.

516. Gasteiger H.A., Ross P.N., Cairns E.J. // Surface Science, 1993, V.293, P.67-80.

517. Lin W.F., Christensen P.A., Hamnett A., Zei M.S., Ertl G. // Journal of Physical Chemistry B, 2000, V.104, P.6642-6652.

518. El-Aziz A.M., Kibler L.A. // Electrochemistry Communications, 2002, V.4, P.866-870.

519. Brankovic S.R., Wang J.X., Zhu Y., Sabatini R., McBreen J., Adzic R.R. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2002, V.524, P.231-241.

520. Brankovic S.R., Marinkovic N.S., Wang J.X., Adzic R.R. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2002, V.532, P.57-66.

521. Davies J.C., Hayden B.E., Pegg D.J. // Electrochimica Acta, 1998, V.44, P. 1181-1190.

522. Davies J.C., Hayden B.E., Pegg D.J., Rendall M.E. // Surface Science, 2002, V.496, P.l 10-120.

523. Clavilier J., Albalat R., Gomez R., Orts J.M., Feliu J.M., Aldaz A. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1992, V.330, P.489-497.

524. Gomez R., Climent V., Feliu J.M., Weaver M.J. // Journal Of Physical Chemistry B, 2000, V. 104, P.597-605.

525. Gomez R., Feliu J.M., Aldaz A., Weaver M.J. // Surface Science, 1998, V.410, P.48-61.

526. Гладышева Т.Д, Подловченко Б.И. // Электрохимия, 1997, Т.34, С.280.

527. Подловченко Б.И. // Электрохимия, 2004, Т.40, С. 1320-1329.

528. Bagotzky V.S., Skundin A.M., Tuseeva E.K. // Electrochimica Acta, 1976, V. 21, P.29-36.

529. Hadzijordanov S., Angerstein-Kozlowska H., Vukovic M., Conway B.E. // Journal of Physical Chemistry, 1977, V.81, P.2271-2279.

530. Филатов ДК., Полякова В.П., Рошан Н.Р., Савицкий Е.М., Скундин A.M. // Электрохимия, 1978, Т. 14, С. 132.

531. Hoster Н., Richter В., Behm R.J. // J. Phys. Chem. В, 2004, V.108, P.14780 -14788.

532. Zei M.S., Ertl G. // Physical Chemistiy Chemical Physics, 2000, V.2, P.3855-3859.

533. Kuk S.T., Wieckowski A. //Journal of Power Sources, 2005, V.141, P.l-7.

534. Münk J., Christensen P.A., Hamnett A., Skou E. // Journal of Electroanalytical Chemistiy, 1996, V.401, P.215-222.

535. Kabbabi A., Faure R., Durand R, Beden В., Hahn F., Leger J.M., Lamy С. // Journal of Electroanalytical Chemistiy, 1998, V.444, P.41-53.

536. Lin W.F., Iwasita Т., Vielstich W. // J. Phys. Chem. В 1999, V.l03, P.3250-3257.

537. Yajima Т., Uchida H., Watanabe M. // Journal of Physical Chemistiy B, 2004, V.108, P.2654-2659.

538. Lin W.F., Christensen P.A., Hamnett A. // J. Phys. Chem. В 2000, V.l04, P. 1200212011.

539. Friedrich K.A., Geyzers K.P., Linke U., Stimming U., Stumper J. // Journal of Electroanalytical Chemistiy, 1996, V.402, P.123-128.

540. Kim C.S., Korzeniewski C. // Analytical Chemistry, 1997, V.69, P.2349-2353.

541. Severson M.W., Stuhlmann С., Villegas I., Weaver M.J. // Journal of Chemical Physics, 1995, V.103, P.9832-9843.

542. Nashner M.S., Frenkel A.I., Adler D.L., Shapley J.R., Nuzzo R.G. // Journal of the American Chemical Society, 1997, V.l 19, P.7760-7771.

543. Hoster H., Iwasita T., Baumgartner H., Vielstich W. // Physical Chemistry Chemical Physics, 2001, V.3, P.337-346.

544. Lambert D.K. // Electrochimica Acta, 1996, V.41, P.623-630.

545. Wasileski S.A., Weaver M.J., Köper M.T.M. // Journal of Electroanalytical Chemistry,2001, V.500, P.344-355.

546. Wasileski S.A., Köper M.T.M., Weaver M.J. // Journal of The American Chemical Society, 2002, V.124, P.2796-2805.

547. Stamenkovic V., Chou K.C., Somorjai G.A., Ross P.N., Markovic N.M. // J. Phys. Chem. B, 2005, V.109, P.678-680.

548. Chang S.-C., Roth J.D, Weaver M.J. // Surface Science 1991, V.244, P. 113-124

549. Severson M.W., Weaver M.J. // Langmuir, 1998, V.14, P.5603-5611.

550. López-Cudero A., Cuesta A., Gutiérrez C. // Journal of Electroanalytical Chemistry 2006, V 586, P. 204-216.

551. Lei H.W., Suh S., Gurau B., Workie B., Liu R.X., Smotkin E S. // Electrochimica Acta,2002, V.47, P.2913-2919.

552. Ishikawa Y., Liao M.S., Cabrera C.R. // Surface Science, 2002, V.513, P.98-110.

553. Jiang J.H., Kucernak A. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2003, V.543, P. 187199.

554. Hoster H., Iwasita T., Baumgartner H., Vielstich W. // Journal of the Electrochemical Society, 2001, V.148, P.A496-A501.

555. Goodenough J.B., Cushing B.L. Oxide-based ORR catalysts // Handbook of Fuel Cells. Fundamentals, Technology and Applications, Vielstich W., Lamm A.,Gasteiger H.A. (Eds.). Chichester: John Wiley & Sons, V.2: Electrocatalysis, 2003, P.521-533.

556. Alonso-Vante N., Giersig M., Tributsch H.// J. Electrochem.Soc., 1991, V.138, P.639.

557. Solorza-Feria O., Ellmer K., Giersig M., Alonso-Vante N. // Electrochim. Acta 1994, V.39, P. 1647.

558. Alonso-Vante N., Tributsch H., Solorza-Feria O. // Electrochimica Acta., 1995, V.40 P.567.

559. Schmidt T.J., Paulus U.A., Gasteiger H.A., Alonso-Vante N., Behm R.J. // Journal of the Electrochemical Society, 2000, V.147, P.2620-2624.

560. Alonso-Vante N., Borthen P., Fieber-Erdmann M., Strehblow H.H., Holub-Krappe E. // Electrochimica Acta, 2000, V.45, P.4227-4236.

561. Dassenoy F., Vogel W., Alonso-Vante N. // Journal of Physical Chemistry B, 2002, V.106, P.12152-12157.

562. Le Rhun V., Alonso-Vante N. // Journal of New Materials for Electrochemical Systems, 2000, V.3,P.331-336.

563. Bron M., Bogdanoff P., Fiechter S., Hilgendorff M., Radnik J., Dorbandt I., Schulenburg H., Tributsch H. //Journal ofElectroanalytical Chemistry, 2001, V. 517 P.85-94.

564. Hilgendorff M., Diesner K., Schulenburg H., Bogdanoff P., Bron M., Fiechter S. // Journal of New Materials For Electrochemical Systems, 2002, V.5, P.71-81.

565. Marinkovic N.S., Wang J.X., Zajonz H., Adzic R.R. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2001, V.500, P.388-394.

566. Tsybulya S.V., Cherepanova S.V., Kryukova G.N. Diffraction Analysis of the Microstructure of Materials. В.: Springer, 2004, 549 p.

567. Cauzzi D., Graiff C., Pattacini R., Predieri G., Tiripicchio A. // J. Braz. Chem. Soc., 2003, V.14, P.908-913.

568. Dey S., Jain V.K. // Platinum Metals Reviews, 2004, V.48, P. 16-29.

569. Koningsberger D.C., Mojet B.L., Dorssena G.E.v,, Ramaker D.E. // Topics in Catalysis 2000, V.10, P.143-155.

570. Кочубей Д И. EXAFS спектроскопия катализаторов, Новосибирск: Наука, 1992.

571. Wang J.X., Marinkovic N.S., Zajonz H., Ocko B.M., Adzic R.R. // Journal of Physical Chemistry В, 2001, V.105, Р.2809-2814.

572. Madey Т.Е., Engelhardt H.A., Menzel D. // Surface Science, 1975, V.48, P.304-328.

573. He P., Jacobi K. // Phys. Rev. В, 1997, V.55, P.4751-4754.

574. Over H. // Progress in Surface Science, 1998, V.58, P.249-376.

575. Rossler M., Geng P., Wintterlin J. // Review of Scientific Instruments, 2005, V.76, P 023705.

576. Jacob Т., Goddard III W.A. // Chem.Phys.Chem., 2006, V.7, P.992-1005.

577. Некрасов JI.H., Хрущева Е.И. // Электрохимия, 1967, V.3, P. 166.

578. Anastasijevic N.A., Dimitrijevic Z.M., Adzic R.R. // Electrochimica Acta, 1986, V.31, P.l 125-1130.

579. Anastasijevic N.A., Dimitrijevic Z.M., Adzic R.R. // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1986, V.199, P.351-364.

580. Anastasijevic N., Dimitrijevic Z.M., Adzic R.R. // Electrochimica Acta, 1992, V.37, P.457-464

581. Prakash J., Joachin H. // Electrochimica Acta 2000, V.45 P.2289-2296.

582. Inoue H., Brankovic S.R., Wang J.X., Adzic R.R. // Electrochimica Acta, 2002, V.47, P.3777-3785.

583. Horkans J., Shafer M.W.//J.Electrochem.Soc., 1977, V.19, P. 1202.

584. Vayenas C.G., Bebelis S., Pliangos S., Brosda S., Tsiplakidis D. Electrochemical Activation of Catalysis, New York: Kluwer Academic/Plenum Publishers, 2001, 574 p.

585. Campbell C.T., Paffett M.T. // Applications of Surface Science, 1984, V.19, P.28-42.

586. Schennach R., Bechtold E. // Surf. Sei., 1996, V.369, P.277-288.

587. Heiz U., Sherwood R., Cox D.M., Kaldor A., Yates J.T. // Journal of Physical Chemistry, 1995, V.99, P.8730-8735.

588. Hammer B., Norskov J.K. // Surf. Sei., 1995, V.343, P.211.

589. Kibler L.A., El-Aziz A.M., Hoyer R., Kolb D.M. // Angew. Chem. Int. Ed., 2005, V.44, P.2080-2084.

590. Henry C.R., Chapon C., Goyhenex C., Monot R. // Surf. Sei., 1992, V.272, P.283-288.

591. Sun Y.M., Luftman H.S., White J.M. // Surf. Sei., 1984, V.139, P.379-395.

592. Zhou H.-L., White J.M. // Surf. Sei., 1987, V.l 85, P.450-456.